EP4118036A1 - Procede d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation d'objets lamellaires et dispositif associe - Google Patents

Procede d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation d'objets lamellaires et dispositif associe

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EP4118036A1
EP4118036A1 EP21712089.8A EP21712089A EP4118036A1 EP 4118036 A1 EP4118036 A1 EP 4118036A1 EP 21712089 A EP21712089 A EP 21712089A EP 4118036 A1 EP4118036 A1 EP 4118036A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrode
liquid
lamellar
functionalization
exfoliation
Prior art date
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Pending
Application number
EP21712089.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Stéphane CUYNET
Marc PONCOT
Sébastien FONTANA
Adrien LÉTOFFÉ
Gérard HENRION
Claire Herold
Isabelle ROYAUD
Thierry Belmonte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National Polytechnique de Lorraine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National Polytechnique de Lorraine filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding or treatment with ultrasonic vibrations

Definitions

  • TITLE Process for exfoliation and / or functionalization of lamellar objects and associated device.
  • the present invention relates to the field of the production of nanofillers intended to be incorporated into composite materials, in particular polymer composites.
  • nanofillers are in particular lamellar materials such as, for example, graphene or graphenic materials.
  • the present invention also relates to the treatment, and in particular to the exfoliation and / or to the functionalization, of such nanofillers.
  • Micromechanical exfoliation is also found in the state of the art by which the graphene sheets are mechanically separated by detaching one or a set of graphite sheets or graphenic materials. Such an approach is not viable on an industrial scale.
  • One aim of the invention is in particular:
  • a voltage of the first electrode is greater than a voltage of the second electrode.
  • the voltage of the first electrode may be lower than the voltage of the second electrode so that exfoliation is greater than functionalization.
  • the voltage of the first electrode may be lower than the voltage of the second electrode in order to decrease or no longer obtain functionalization.
  • the voltage of the first electrode can be lower than the voltage of the second electrode so that the exfoliation of the lamellar objects is, mainly or only, carried out during the implementation of the method.
  • the term “lamellar” is understood to mean an object the structure of which comprises parallel sheets.
  • the second electrode and / or a part of the first electrode may be disposed in a gas in contact with the surface of the liquid.
  • the at least part of the second electrode facing the surface of the liquid can be:
  • the voltage difference between the first and the second electrode is greater than 1000 volts, and / or
  • dl a distance between at least part of the second electrode facing the surface of the liquid and the surface of the liquid is greater than 1 ⁇ m, and / or
  • a time of application of the voltage difference between the first and the second electrode is greater than 10 picoseconds, and / or
  • a time interval between two successive applications of the voltage difference between the first and the second electrode is greater than 0.1 ns, and / or
  • a pressure of a gas in which the second electrode is placed is greater than 1 Pascal (Pa) and / or less than 1.10 7 Pa.
  • the voltage difference between the first and the second electrode can be adapted as a function of the product of the gas pressure by the distance dl, or vice versa, so that a plasma is generated, that is to say for satisfy the gas breakdown conditions.
  • the gas in which the second electrode is placed is the gas in contact with the surface of the liquid.
  • the gas in which the second electrode is placed can be, by way of nonlimiting example, air, nitrogen, a noble gas, such as for example xenon, krypton, argon, Neon or Helium or a mixture of gases.
  • a noble gas such as for example xenon, krypton, argon, Neon or Helium or a mixture of gases.
  • the first electrode and / or the second electrode can comprise, preferably in a majority proportion, a refractory material.
  • the first electrode and / or the second electrode may consist, mainly or essentially, of a refractory material.
  • the first and second electrodes can include tungsten and / or carbon.
  • the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized can comprise graphite, a clay material, transition metal chalcogenides, phyllosilicates and / or a graphenic material.
  • the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized comprise, mainly or essentially, graphite, a clay material, transition metal chalcogenides, phyllosilicates and / or a graphenic material.
  • the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized may consist, mainly or essentially, of graphite, of a clay material, of transition metal chalcogenides, of phyllosilicates and / or of a graphenic material.
  • the exfoliated lamellar objects and / or the functionalized lamellar objects have a number of layers less than 25.
  • the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized can comprise graphite and / or a graphenic material and the exfoliated and / or functionalized objects can be graphene.
  • Graphene is considered, in the context of the present application, to be composed of a number of sheets less than 25.
  • the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized can have at least one dimension greater than 100 nanometers.
  • the lamellar objects to be functionalized and / or exfoliated can have a single dimension greater than 100 nanometers or two dimensions greater than 100 nanometers or three dimensions greater than 100 nanometers.
  • the process may include an adjustment:
  • the adjustment of a parameter which has the effect of increasing exfoliation and / or functionalization (or respectively decreasing exfoliation and / or functionalization), n does not have the effect of reducing exfoliation and / or functionalization (or respectively increasing exfoliation and / or functionalization).
  • acid can be understood to mean a chemical species capable of capturing one or more protons (H + )
  • base can be understood to mean a chemical species capable of yielding one or more protons (H + ).
  • an adjustment can be a modification or an adaptation.
  • increasing or decreasing exfoliation and / or functionalization can be defined as increasing or decreasing an exfoliation rate and / or a functionalization rate.
  • the process can be carried out at atmospheric pressure.
  • the process may include an adjustment:
  • reducing the distance dl can have the same effect, by way of non-limiting example of increasing the functionalization, as increasing the distance dl.
  • This effect is due to the change in the plasma discharge regime, for example the change from a homogeneous discharge regime to a filamentary discharge regime or vice versa.
  • a device for the exfoliation and / or the functionalization of lamellar objects comprising:
  • At least a first electrode comprising at least one part intended to be immersed in a liquid containing the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized
  • At least one second electrode intended to be placed outside the liquid; at least part of the at least one second electrode being intended to be facing a surface of the liquid,
  • a pulsed power generator for emitting electrical pulses between the at least a first and the at least second electrode, said pulsed power generator being arranged to apply a voltage difference greater than 1000 volts between the at least a first and at least a second electrode.
  • the at least one first and second electrodes are disposed relatively to each other and / or the generator is arranged so that no plasma is generated between the at least one first electrode and the generator. at least a second electrode.
  • no plasma extends between a surface of the at least one first electrode and a surface of the at least one second electrode.
  • the surface of the at least one second electrode can be at least part of the at least one second electrode intended to be placed opposite the surface of the liquid.
  • the at least one first and second electrodes are disposed relatively to each other and / or the generator is arranged such that a plasma is generated from the at least part of the at least one.
  • the plasma is generated from at least part of the at least one second electrode facing the surface of the liquid to a surface of the liquid in which the at least part of the liquid is intended to be immersed. the at least a first electrode.
  • the at least one first and second electrodes may be arranged with respect to each other such that a distance d2 separating said at least one first and second electrodes is greater than a distance, denoted dEiE2, from and below. from which a plasma is generated in the area of space extending between the at least one first and second electrodes according to the distance dEiE2, and / or
  • the generator can be arranged to apply a voltage V between the at least one first and second electrodes which is lower than the voltage, denoted Vci-eiec, for which a plasma is generated in the zone extending between the at least a first and second electrodes according to the distance d2.
  • the arrangement of the at least one first and second electrodes with respect to each other is such that the distance d2 between said at least a first and second electrodes is greater than the distance, denoted dEiE2, separating the at least a first and second electrodes, from and below which a plasma is generated in the region of space extending between the at least a first and second electrodes according to the distance dEiE2, and / or
  • the generator is arranged to apply a voltage V between the at least one first and second electrodes which is lower than the voltage, denoted Vci-eiec, for which a plasma is generated in the zone extending between the at least one first and second electrodes according to the distance d2.
  • the arrangement of the at least one first and second electrodes and / or the voltage V applied between the at least one first and second electrodes is such as a gas breakdown voltage, Vci-eiec, in the region of. space extending between the at least one first and second electrodes according to the distance d2 is greater than the breakdown voltage of the gas, called Vci-nq, in the area of space extending between the at least part of the 'at least one second electrode intended to be placed opposite the surface of the liquid and the surface of the liquid according to the distance dl.
  • the voltage difference applied between the at least one first electrode and the at least one second electrode and / or the arrangement of the at least one first and second electrodes with respect to each other are such that No plasma is generated in the area of space extending between the at least one first electrode and the at least one second electrode.
  • the second electrode Preferably, only a part, called the emerged part, of the second electrode is intended to be placed in the gas.
  • the expression “placed an object, for example a part of an electrode, in a medium, for example a gas or a liquid” is understood to mean direct contact of a surface of the object with the medium. .
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode may be oblong or plate-shaped.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode may be a single electrode or may include several electrodes.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode may be a set of electrodes which may or may not be connected to one another.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode can be an array of electrodes.
  • the device can comprise a single generator or several generators.
  • the device can comprise several generators and the at least one first electrode and / or the at least one second electrode preferably comprises several electrodes; each generator being connected to a single electrode or to several electrodes from among the several electrodes.
  • a voltage of the first electrode is greater than a voltage of the second electrode.
  • the at least a first electrode can comprise:
  • the at least one second electrode is arranged and being separated by a distance d2 from the at least one second electrode, said distance d2 being adapted according to a nature and / or a pressure of the gas in which the at least one second electrode is arranged so that the voltage difference applied by the generator is less than the breakdown voltage in the gas, or
  • the distance d2 can be defined as the smallest distance separating the part of the at least one first electrode intended to be positioned in the gas in which the at least one second electrode and the at least one second electrode are arranged.
  • the part intended to be positioned in the gas in which the at least one second electrode is placed is the part of the second electrode intended to be emerged.
  • All of the at least one first electrode may be intended to be immersed in the liquid.
  • the absence of part of the at least one first electrode intended to be positioned in the gas may correspond to the case where all of the at least one first electrode is intended to be immersed in the liquid.
  • the at least a first electrode can be of oblong shape and:
  • ⁇ a plane pl comprising at least part of the at least one second electrode intended to be placed facing the surface of the liquid
  • the at least one second electrode and / or the at least one first and the at least one second electrode may be oblong in shape.
  • dl between the plane pl and the surface of the liquid may be greater than 1 ⁇ m
  • a distance d4 equal to the difference between d3 and dl, between a plane p2 comprising the end of at least part of the at least one first electrode intended to be immersed in the liquid and the surface of the liquid can be greater than 1 mm.
  • the device can comprise the liquid containing the lamellar objects to be exfoliated and / or functionalized; the at least a first and second electrodes are arranged relatively to each other and / or the generator is arranged to apply a voltage difference adapted so as to generate a plasma between the at least part of the at least one second electrode arranged opposite the surface of the liquid and said surface of the liquid.
  • the arrangement of the at least one first and second electrodes and / or the voltage V applied between the at least one first and second electrodes are such:
  • Vci-eiec a breakdown voltage of the gas, Vci-eiec, in the area of space extending between the at least one first and second electrodes according to the distance d2 is greater than the breakdown voltage of the gas, called Vd-iiq, in the space zone extending between the at least part of the at least one second electrode intended to be placed opposite the surface of the liquid and the surface of the liquid according to the distance d2, and
  • the device according to the invention is preferably designed to implement the method according to the invention. Any characteristic of the method according to the invention can be integrated into the device according to the invention.
  • the method according to the invention is implemented by the device according to the invention. Any characteristic of the device according to the invention can be integrated into the method according to the invention.
  • FIG. 1 is a schematic representation of an embodiment of the device according to the invention.
  • FIG. 2 is a graph illustrating the evolution of the pH of the solution, the electrical conductivity of the solution and the temperature of the solution as a function of the time during which the method according to the invention is implemented,
  • FIG. 3 presents comparative photos of lamellar loads treated by the suspension process and of reference lamellar loads in suspension
  • FIG. 4 represents a Raman spectrum of lamellar charges before treatment and a Raman spectrum of lamellar charges after treatment. Description of the embodiments
  • variants of the invention comprising only a selection of characteristics described, isolated from the other characteristics described (even if this selection is isolated within a sentence. including these other characteristics), if this selection of characteristics is sufficient to confer a technical advantage or to differentiate the invention from the state of the prior art.
  • This selection comprises at least one characteristic, preferably functional without structural details, or with only part of the structural details if this part alone is sufficient to confer a technical advantage or to differentiate the invention from the state of the prior art. .
  • the lamellar objects used during the implementation of the exfoliation and / or functionalization process according to the invention by means of the device 1 are graphite fillers sold under the trade name “KNG-180” by the company “Knano”. .
  • the graphite fillers have a macroscopic size whose dimensions are greater than 100 nanometers.
  • the exfoliated and / or functionalized objects are graphene.
  • the exfoliated and / or functionalized objects can include graphene and graphenic materials.
  • the process is carried out at room temperature.
  • the gas 2 in which is intended to be placed at least one second electrode 6, a single second electrode 6 according to the embodiment, is air 2.
  • the pressure of the gas 2 in which the second electrode 6 is placed is greater. at 1 Pascal (Pa) and / or less than 1.10 7 Pa.
  • the air 2 is at atmospheric pressure.
  • the liquid 3 containing the lamellar objects and in which at least part 4 of at least a first electrode 5, a single first electrode 5 according to the embodiment, is intended to be immersed is demineralized water 3.
  • the process is carried out on solutions in which the volume of liquid 3 is 300 ml and the mass of the graphite charges is 200 mg. In the absence of indications, the process is carried out for one hour.
  • the second electrode 6 is intended to be placed outside the liquid 3. At least a part 7 of the second electrode 6 is intended to be opposite the surface 8 of the. liquid 3.
  • the device 1 comprises a pulse power generator 10 emitting electrical pulses between the first 5 and the second electrode 6.
  • the pulse generator 10 is arranged to apply a voltage difference greater than 1000 volts between the first 5 and the second electrode 6.
  • the voltage difference is 6kV according to the embodiment.
  • the voltage of the first electrode 5 is greater than the voltage of the second electrode 6.
  • the second electrode 6 is connected to ground and the first electrode 5 to the pulse generator 10.
  • the part 4 of the first electrode 5 is immersed in the liquid 3.
  • the first 5 and the second 6 electrodes are arranged relatively to each other and / or the generator 10 is arranged to apply a voltage difference suitable for generating a plasma 9 between the part 7 of the second electrode 6 arranged opposite the surface 8 of the liquid 3 and said surface 8 of the liquid 3.
  • the initiation of the plasma which one calls breakdown, occurs under conditions respecting the laws of Paschen, ie when the product between the pressure of the gas and the distance between the electrodes minimizes the tension of breakdown of the gas.
  • a distance of a few millimeters between the second electrode 5 and the surface 8 of the liquid 3, together with a voltage greater than the breakdown voltage are chosen to ensure a plasma discharge 9 in a mixture of gas 2 or in pure gas 2 .
  • the first 5 and the second 6 electrodes are arranged relatively to each other and / or the generator 10 is arranged so that no plasma is generated between the first electrode 5 and the second electrode 6.
  • a plasma 9 is generated between the part 7 of the second electrode 6 facing the surface 8 of the liquid 3 and the surface 8 of the liquid 3 by applying a voltage difference between the first 5 and the second electrode 6.
  • the plasma generated according to the invention has a size of approximately 1 mm 3 , and can be considered as a small plasma.
  • a plasma with a size of 10 cm 3 or greater can be considered as a large plasma.
  • the distance dl between the part 7 of the second electrode 6 intended to be opposite the surface 8 of the liquid 3 and the surface 8 of the liquid 3 is greater than 1 ⁇ m, it is 1 mm according to the embodiment.
  • the device 1 comprises a nanosecond chopper 11 which is arranged to apply the voltage between the first 5 and the second 6 electrode for an application time which is greater than 10 picoseconds.
  • the application time is 1 ⁇ s according to the invention.
  • the average electric power of the pulse is about 36 W.
  • the nanosecond chopper 11 is arranged so that a time interval between two successive applications of the voltage difference between the first 5 and the second 6 electrode is, of preferably greater than 0.1 ns. This time interval is about 170 ps depending on the embodiment.
  • the advantage of the high-voltage pulse regime (typically voltages greater than 100OVolts) is to promote the process of exfoliation of graphite by ignition of shock waves during plasma breakdown 9 in air 2 at atmospheric pressure.
  • the graphite charges located at the surface 8 of the liquid 3 can then undergo mechanical separation from their graphene planes.
  • the other advantage of this discharge regime is that it allows high-energy plasma functionalization while having a low-energy process, with an average power of between 10 and 120 W depending on the discharge conditions.
  • the breakdown voltage of gas 2 here air
  • the process is allowed to evolve until currents of a few amps are reached.
  • a part 12 of the first electrode 5 is intended to be positioned in the gas 3 in which the second electrode 6 is disposed. Part 12 is separated by a distance d2 from the second electrode 6.
  • the distance d2 is adapted as a function of the nature and / or the pressure of the gas in which the second electrode 6 is placed so that the voltage difference applied by the generator 10 is less than the breakdown voltage in the gas.
  • the first electrode 5 and the second electrode 6 are oblong in shape.
  • the first electrode 5 extends mainly in a direction b1 connecting:
  • the distance d3 between the end 13 of the part 4 of the first electrode 5 intended to be immersed in the liquid 3 and the plane pl is greater than 2 mm.
  • the distance d4, equal to the difference between d3 and dl, between a plane p2 comprising the end 13 of part 4 of the first electrode 5 intended to be immersed in the liquid 3 and the surface area of the liquid 3 is greater than 1 mm.
  • the aqueous phase 3 will undergo substantial changes in terms of its initial intrinsic properties, in particular in terms of its composition, which will modify its pH. and its electrical conductivity.
  • This change in the composition of the liquid 3 is, in particular, due to the interactions between the plasma 9 and the liquid 3 and more particularly to the progressive solvation at the surface 8 of the liquid 3 of the species derived from the plasma 9, such as electrons, ions and other radicals or energetic species.
  • the evolution of medium 3, its acidification and its gradual rise in temperature are all variable parameters which also promote the processes of exfoliation of graphite on the surface and in the volume of liquid 3 as well as the reaction mechanisms to functionalize the graphene planes. .
  • the sedimentation rate of a suspension of nanofillers is an indicator of the surface condition of the nanofillers in suspension.
  • the functionalization of the nanofillers introduces chemical groups or functions, in particular polar ones, at the surface of the nanofillers, in particular containing oxygen atoms, for example hydroxyls, carbonyls and / or carboxyls which promote the suspension and the stability of nanofillers.
  • FIGURES 3a), 3b) and 3c show respectively the images of the samples immediately after shaking, 5 minutes after shaking and 1 hour after shaking. After 1 hour, no significant sedimentation is observed on the samples containing the nanofillers, in suspension, obtained by the method, whereas after 5 minutes a substantial sedimentation is observed for the solution containing the reference nanofillers in suspension. This demonstrates the effectiveness of the process for functionalizing the nanofillers according to the invention.
  • This modification of the surface state of the charges is also validated by the detection of carboxylic groups on the surface of the graphene planes revealed by thermogravimetric analyzes coupled with mass spectrometry and by analysis by photoelectronic spectrometry X. These groups can subsequently be used for specific functionalization treatments or to promote the dispersion of the graphene planes within a polymer matrix.
  • FIGURE 4 there is illustrated, in the FIGURE on the left, the Raman spectrum of the initial graphite charges before implementation of the method.
  • the Raman spectrum of the graphene nanofillers obtained after implementation of the method is shown.
  • There is a slight degradation of the carbon planes which is ten times less than that observed at the end of the chemical treatments of the state of the art.
  • the “rate of defects” is assessed through the ratio denoted “ID / IG” which is equal to the ratio of the band of the spectrum denoted D, characteristic of the defects, over the band of the spectrum denoted G, characteristic of the sp2 hybridization state. carbon.
  • the lamellar objects to be exfoliated and / or to be functionalized comprise a clay material, transition metal chalcogenides, phyllosilicates and / or a graphenic material, and / or
  • the first electrode 5 and the second electrode 6 comprise, preferably in a majority proportion, a refractory material, and / or
  • the first electrode 5 and the second electrode 6 comprise tungsten and / or carbon, and / or - the first electrode 5 is completely immersed in the liquid 3; the first electrode 5 therefore does not include a part 12 intended to be positioned in the gas 2 in which the second electrode 6 is placed.

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Abstract

« Procédé d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation d'objets lamellaires et dispositif associé » L'invention se rapporte à un procédé d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation d'objets lamellaires comprenant les étapes consistant à: • - immerger au moins une partie d'une première électrode dans un liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser, • - disposer une seconde électrode hors du liquide; au moins une partie de la seconde électrode étant en regard d'une surface du liquide; • - générer un plasma entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et ladite surface du liquide en appliquant une différence de tension impulsionnelle entre la première et la seconde électrode.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Procédé d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation d'objets lamellaires et dispositif associé.
Domaine technique
La présente invention se rapporte au domaine de l'élaboration de nanocharges destinées à être incorporées au sein de matériaux composites, en particulier de composites polymères. De telles nanocharges sont en particulier des matériaux lamellaires tels que, par exemple, du graphène ou des matériaux graphéniques.
La présente invention se rapporte également au traitement, et en particulier à l'exfoliation et/ou à la fonctionnalisation, de telles nanocharges.
Etat de la technique antérieure
On connaît dans l'état de la technique antérieure, la fonctionnalisation de matériaux lamellaires en voie liquide par traitement chimique acide et/ou oxydant. De tels traitements nécessitent l'utilisation de composés chimiques nocifs imposant des conditions opératoires strictes et présentant un impact environnemental conséquent.
On connaît également dans l'état de la technique antérieure, la fonctionnalisation de matériaux lamellaires par traitement plasma. Ces procédés de traitement par plasma consistent en l'interaction du plasma avec les surfaces du matériau à traiter résultant en la réaction des espèces réactives du plasma avec le matériau à traiter.
Il est connu de l'état de la technique antérieure, les techniques d'exfoliation de matériaux lamellaires par sonication. Cette méthode offre une efficacité limitée, elle nécessite plusieurs étapes pour obtenir le résultat souhaité.
On trouve également dans l'état de l'art, l'exfoliation micromécanique par laquelle les feuillets de graphène sont séparés mécaniquement par décollement d'un ou d'un ensemble de feuillets de graphite ou de matériaux graphéniques. Une telle approche n'est pas viable à l'échelle industrielle.
Un but de l'invention est notamment :
- de s'affranchir de l'utilisation de composés chimiques nocifs ou ayant un impact environnemental important, et/ou - d'obtenir des matériaux lamellaires de quelques couches, et/ou
- d'obtenir des matériaux lamellaires de quelques couches à partir de matériaux lamellaires macroscopiques, et/ou
- de fonctionnaliser des matériaux lamellaires, et/ou
- d'obtenir des matériaux lamellaires en une seule étape et/ou de fonctionnaliser des matériaux lamellaires en une seule étape et/ou d'obtenir des matériaux lamellaires fonctionnalisés en une seule étape, et/ou
- d'introduire peu de défauts structurels dans les matériaux lamellaires obtenus et/ou dans les matériaux lamellaires fonctionnalisés obtenus, et/ou
- d'être peu énergivore, facile et simple à mettre en œuvre, et/ou
- de contrôler les matériaux lamellaires obtenus et/ou les matériaux lamellaires fonctionnalisés obtenus.
Présentation de l'invention
A cet effet, il est proposé un procédé d'exfoliation et/ou de fonctionna- lisation d'objets lamellaires comprenant les étapes consistant à:
- immerger au moins une partie d'une première électrode dans un liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser,
- disposer une seconde électrode hors du liquide ; au moins une partie de la seconde électrode étant en regard d'une surface du liquide,
- générer un plasma entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et ladite surface du liquide en appliquant une différence de tension entre la première et la seconde électrode.
De préférence, une tension de la première électrode est supérieure à une tension de la seconde électrode.
La tension de la première électrode peut être inférieure à la tension de la seconde électrode pour que l'exfoliation soit supérieure à la fonctionnalisa- tion. La tension de la première électrode peut être inférieure à la tension de la seconde électrode pour diminuer ou ne plus obtenir de fonctionnalisation. Autrement dit, la tension de la première électrode peut être inférieure à la tension de la seconde électrode pour que l'exfoliation des objets lamellaires soit, majoritairement ou uniquement, réalisée lors de la mise en œuvre du procédé.
Selon l'invention, il est entendu par lamellaire un objet dont la struc ture comprend des feuillets parallèles. La seconde électrode et/ou une partie de la première électrode peut être disposée dans un gaz en contact avec la surface du liquide.
L'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide peut être :
- une extrémité de la seconde électrode, et/ou
- tout ou partie d'une surface de l'électrode située en regard de la surface du liquide.
Selon l'invention :
- la différence de tension entre la première et la seconde électrode est supérieure à 1000 Volts, et/ou
- une distance dl entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et la surface du liquide est supérieure à 1 pm, et/ou
- un temps d'application de la différence de tension entre la première et la seconde électrode est supérieur à 10 picosecondes, et/ou
- un intervalle de temps entre deux applications successives de la différence de tension entre la première et la seconde électrode est supérieur à 0,1 ns, et/ou
- une pression d'un gaz dans lequel est disposée la seconde électrode est supérieure à 1 Pascal (Pa) et/ou inférieure à 1.107Pa.
De préférence, la différence de tension entre la première et la seconde électrode peut être adaptée en fonction du produit de la pression du gaz par la distance dl, ou inversement, pour qu'un plasma soit généré, c'est-à-dire pour satisfaire les conditions de claquage du gaz.
De préférence, le gaz dans lequel est disposé la seconde électrode est le gaz en contact avec la surface du liquide.
Le gaz dans lequel est disposé la seconde électrode peut être, à titre d'exemple non limitatif, de l'air, de l'azote, un gaz noble, tel que par exemple du Xénon, du Krypton, de l'Argon, du Néon ou de l'Helium ou un mélange de gaz.
La première électrode et/ou la seconde électrode peut comprendre, de préférence dans une proportion majoritaire, un matériau réfractaire. La première électrode et/ou la seconde électrode peuvent être constituées, majoritairement ou essentiellement, d'un matériau réfractaire.
Les première et seconde électrodes peuvent comprendre du tungstène et/ou du carbone.
Les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser peuvent com prendre du graphite, un matériau argileux, des chalcogénures de métaux de transition, des phyllosilicates et/ou un matériau graphénique.
De préférence, les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser comprennent, majoritairement ou essentiellement, du graphite, un matériau argileux, des chalcogénures de métaux de transition, des phyllosilicates et/ou un matériau graphénique. Les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser peuvent être constitués, majoritairement ou essentiellement, de graphite, d'un matériau argileux, de chalcogénures de métaux de transition, de phyllosilicates et/ou d'un matériau graphénique.
Selon l'invention, lequel les objets lamellaires exfoliés et/ou les objets les objets lamellaires fonctionnalisés, présentent un nombre de couches inférieur à 25.
Les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser peuvent com prendre du graphite et/ou un matériau graphénique et les objets exfoliés et/ou fonctionnalisés peuvent être du graphène.
Le graphène est considéré, dans le cadre de la présente demande, comme étant composé d'un nombre de feuillets inférieur à 25.
Les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser peuvent pré senter au moins une dimension supérieure à 100 nanomètres.
Les objets lamellaires à fonctionnaliser et/ou à exfolier peuvent pré senter une unique dimension supérieure à 100 nanomètres ou deux dimen sions supérieures à 100 nanomètres ou trois dimensions supérieures à 100 nanomètres. Le procédé peut comprendre un ajustement :
- de la différence de tension entre la première et la seconde électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant ou en diminuant la différence de tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires con tenus dans le liquide en diminuant ou en augmentant la différence de tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
- d'une nature du gaz dans lequel est disposée la seconde électrode et/ou de la pression du gaz dans lequel est disposée la seconde électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant une tension de claquage dans le gaz, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires con tenus dans le liquide en augmentant la tension de claquage dans le gaz, et/ou
- d'une nature du liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser et/ou d'une conductivité du liquide contenant les objets lamel laires à exfolier et/ou à fonctionnaliser de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant le pH par ajout d'un ou plusieurs acides et/ou en augmentant la conductivité du liquide par ajout d'un ou de plusieurs sels, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires con tenus dans le liquide en augmentant le pH par ajout d'une ou de plusieurs bases et/ou en diminuant la conductivité du liquide par diminution de la sali nité de la solution, et/ou
- d'une surface de la seconde électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant la surface de la seconde électrode qui interagit avec le plasma, et/ou • diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires con tenus dans le liquide en diminuant la surface de fuites et/ou collectrice de charges électriques qui interagit avec le plasma.
De préférence, et sauf indication contraire dans la présente demande, l'ajustement d'un paramètre qui a pour effet d'augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation (ou respectivement diminuer l'exfoliation et/ou la fonc tionnalisation), n'a pas pour effet de diminuer l'exfoliation et/ou la fonction nalisation (ou respectivement augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisa tion).
Il peut être entendu par acide, une espèce apte à se comporter comme un acide lors d'une réaction acido-basique et par base, une espèce apte à se comporter comme un acide lors d'une réaction acido-basique. En particulier, il peut être entendu par acide une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs protons (H+) et il peut être entendu par base une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs protons(H+).
Selon l'invention, un ajustement peut être une modification ou une adaptation.
Selon l'invention, augmenter ou diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation peut être défini comme augmenter ou diminuer un taux d'exfoliation et/ou un taux de fonctionnalisation.
De préférence, le procédé peut être mis en œuvre à pression atmosphérique.
Le procédé peut comprendre un ajustement :
- de la distance dl entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et la surface du liquide de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation, en favorisant un régime homogène ou un régime filamentaire, des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant la distance entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et la surface du liquide, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation, en favorisant un régime filamentaire ou un régime homogène, des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant la distance entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et la surface du liquide, et/ou - du temps d'application de la différence de tension entre la première et la seconde électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant le temps d'application de la tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant le temps d'application de la tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
- de la fréquence entre deux applications successives de la différence de la différence de tension de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant la fréquence entre deux applications successives de la différence de la différence de tension, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant la fréquence entre deux applications successives de la différence de la différence de tension.
Dans le cas de l'ajustement de la distance dl, la diminution de la distance dl peut avoir le même effet, à tire d'exemple non limitatif d'augmenter la fonctionnalisation, qu'augmenter la distance dl. Cet effet est dû au changement de régime de décharge plasma, par exemple du passage d'un régime homogène de décharge à un régime filamentaire de décharge ou inversement.
Selon l'invention, il est également proposé un dispositif pour l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation d'objets lamellaires comprenant :
- au moins une première électrode comprenant au moins une partie destinée à être immergée dans un liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser,
- au moins une seconde électrode destinée à être disposée hors du liquide ; au moins une partie de l'au moins une seconde électrode étant destinée à être en regard d'une surface du liquide,
- un générateur de puissance impulsionnel pour émettre des impulsions électriques entre l'au moins une première et l'au moins seconde électrode, ledit générateur de puissance impulsionnel étant agencé pour appliquer une différence de tension supérieure à 1000 Volts entre l'au moins une première et l'au moins une seconde électrode.
De préférence, les au moins une première et seconde électrodes sont disposées relativement l'une par rapport à l'autre et/ou le générateur est agencé de sorte qu'aucun plasma ne soit généré entre l'au moins une première électrode et l'au moins une seconde électrode.
De préférence, aucun plasma ne s'étend entre une surface de l'au moins une première électrode et une surface de l'au moins une seconde électrode. La surface de l'au moins une seconde électrode peut être l'au moins une partie de l'au moins une seconde électrode destinée à être disposée en regard de la surface du liquide.
De préférence, les au moins une première et seconde électrodes sont disposées relativement l'une par rapport à l'autre et/ou le générateur est agencé de sorte qu'un plasma soit généré depuis l'au moins une partie de l'au moins une seconde électrode destinée à être disposée en regard de la surface du liquide. De préférence, le plasma est généré depuis l'au moins une partie de l'au moins une seconde électrode en regard de la surface du liquide jusqu'à une surface du liquide dans lequel est destinée à être immergée l'au moins une partie de l'au moins une première électrode.
Les au moins une première et seconde électrodes peuvent être agencées l'une par rapport à l'autre de sorte qu'une distance d2 séparant lesdites au moins une première et seconde électrodes soit supérieure à une distance, notée dEiE2, à partir et en dessous de laquelle un plasma est généré dans la zone d'espace s'étendant entre les au moins une première et seconde électrodes selon la distance dEiE2, et/ou
- le générateur peut être agencé pour appliquer une tension V entre les au moins une première et seconde électrodes qui est inférieure à la tension, notée Vci-eiec, pour laquelle un plasma est généré dans la zone s'étendant entre les au moins une première et seconde électrodes selon la distance d2.
De préférence, pour un gaz et une pression du gaz donnés :
- et pour une différence de tension, notée Vapp, appliquée entre les au moins une première et seconde électrodes, l'agencement des au moins une première et seconde électrodes l'une par rapport à l'autre est tel que la distance d2 entre lesdites au moins une première et seconde électrodes est supérieure à la distance, notée dEiE2, séparant les au moins une première et seconde électrodes, à partir et en dessous de laquelle un plasma est généré dans la zone d'espace s'étendant entre les au moins une première et seconde électrodes selon la distance dEiE2, et/ou
- pour un agencement des au moins une première et seconde électrodes l'une par rapport à l'autre tel que lesdites au moins une première et seconde électrodes sont séparées d'une distance donnée , notée deiec, le générateur est agencé pour appliquer un tension V entre les au moins une première et seconde électrodes qui est inférieure à la tension, notée Vci-eiec, pour laquelle un plasma est généré dans la zone s'étendant entre les au moins une première et seconde électrodes selon la distance d2.
De préférence, l'agencement des au moins une première et seconde électrodes et/ou la tension V appliquée entre les au moins une première et seconde électrodes sont tels qu'une tension de claquage du gaz, Vci-eiec, dans la zone d'espace s'étendant entre les au moins une première et seconde électrodes selon la distance d2 est supérieure à la tension de claquage du gaz, dite Vci-nq, dans la zone d'espace s'étendant entre l'au moins une partie de l'au moins une seconde électrode destinée à être disposée en regard de la surface du liquide et la surface du liquide selon la distance dl.
Autrement dit, la différence de tension appliquée entre l'au moins une première électrode et l'au moins une seconde électrode et/ou l'agencement des au moins une première et seconde électrodes l'une par rapport à l'autre sont tels qu'aucun plasma n'est généré dans la zone d'espace s'étendant entre l'au moins une première électrode et l'au moins une seconde électrode.
De préférence, seulement une partie, dite partie émergée, de la se conde électrode est destinée à être disposée dans le gaz.
Selon l'invention, il est entendu par « disposé un objet, par exemple une partie d'une électrode, dans un milieu, par exemple un gaz ou un li quide » un contact direct d'une surface de l'objet avec le milieu.
A titre d'exemple non limitatif, l'au moins une première électrode et/ou l'au moins une deuxième électrode peut être de forme oblongue ou en forme de plaque.
L'au moins une première électrode et/ou l'au moins une deuxième électrode peut être une électrode unique ou peut comprendre plusieurs électrodes. L'au moins une première électrode et/ou l'au moins une deuxième électrode peut être un ensemble d'électrodes connectées entre elles ou non. L'au moins une première électrode et/ou l'au moins une deuxième électrode peut être un réseau d'électrodes.
Le dispositif peut comprendre un unique générateur ou plusieurs générateurs.
Le dispositif peut comprendre plusieurs générateurs et l'au moins une première électrode et/ou l'au moins une deuxième électrode comprend, de préférence, plusieurs électrodes ; chaque générateur étant relié à une unique électrode ou à plusieurs électrodes parmi les plusieurs électrodes.
De préférence, une tension de la première électrode est supérieure à une tension de la seconde électrode.
L'au moins une première électrode peut comprendre :
- une partie destinée à être positionnée dans un gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode et étant séparée d'une distance d2 de l'au moins une seconde électrode, ladite distance d2 étant adaptée en fonction d'une nature et/ou d'une pression du gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode de sorte que la différence de tension appliquée par le générateur soit inférieure à la tension de claquage dans le gaz, ou
- une absence de partie destinée à être positionnée dans le gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode.
La distance d2 peut être définie comme la plus petite distance séparant la partie de l'au moins une première électrode destinée à être positionnée dans le gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode et l'au moins une deuxième électrode.
De préférence, la partie destinée à être positionnée dans le gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode est la partie de la seconde électrode destinée à être émergée.
Une totalité de l'au moins une première électrode peut être destinée à être immergée dans le liquide. L'absence de partie de l'au moins une première électrode destinée à être positionnée dans le gaz peut correspondre au cas où la totalité de l'au moins une première électrode est destinée à être immer gée dans le liquide. L'au moins une première électrode peut être de forme oblongue et :
• s'étend principalement selon une direction bl reliant :
■ un plan pl comprenant l'au moins une partie de l'au moins une se conde électrode destinée à être disposée en regard de la surface du liquide, et
■ une extrémité de l'au moins une partie de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide,
• une portion de l'au moins une première électrode, comprenant l'au moins une partie de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide, est en saillie selon la direction bl par rapport au plan pl ; une distance d3 entre l'extrémité de l'au moins une partie de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide et le plan pl est supérieure à 2 mm.
L'au moins une seconde électrode et/ou l'au moins une première et l'au moins une seconde électrode peut être de forme oblongue.
Selon l'invention :
- une distance dl entre le plan pl et la surface du liquide peut être supérieure à 1 pm, et
- une distance d4, égale à la différence entre d3 et dl, entre un plan p2 comprenant l'extrémité de l'au moins une partie de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide et la surface du liquide peut être supérieure à 1 mm.
Le dispositif peut comprendre le liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou fonctionnaliser ; les au moins une première et seconde électrodes sont disposées relativement l'une par rapport à l'autre et/ou le générateur est agencé pour appliquer une différence de tension adaptée de sorte à générer un plasma entre l'au moins une partie de l'au moins une seconde électrode disposée en regard de la surface du liquide et ladite surface du liquide.
De préférence, l'agencement des au moins une première et seconde électrodes et/ou la tension V appliquée entre les au moins une première et seconde électrodes sont tels :
- qu'une tension de claquage du gaz, Vci-eiec, dans la zone d'espace s'étendant entre les au moins une première et seconde électrodes selon la distance d2 est supérieure à la tension de claquage du gaz, dite Vd-iiq, dans la zone d'espace s'étendant entre l'au moins une partie de l'au moins une seconde électrode destinée à être disposée en regard de la surface du liquide et la surface du liquide selon la distance d2, et
- que la tension V appliquée entre les au moins une première et seconde électrodes est :
• supérieure à la tension Vci-nq, et
• inférieure à la tension Vci-eiec.
Le dispositif selon l'invention est, de préférence, agencé pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention. Toute caractéristique du procédé selon l'invention peut être intégrée dans le dispositif selon l'invention.
De préférence, le procédé selon l'invention est mis en œuvre par le dispositif selon l'invention. Toute caractéristique du dispositif selon l'invention peut être intégrée dans le procédé selon l'invention.
Description des figures
D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en œuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés suivants :
[Fig. 1] la figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation du dispositif selon l'invention,
[Fig. 2] la figure 2 est un graphique illustrant l'évolution du pH de la solution, la conductivité électrique de la solution et la température de la solution en fonction du temps pendant lequel est mis en œuvre le procédé selon l'invention,
[Fig. 3] la figure 3 présente des photos comparatives de charges lamellaires traitées par le procédé en suspension et de charges lamellaires de référence en suspension,
[Fig. 4] la figure 4 représente un spectre Raman de charges lamellaires avant traitement et un spectre Raman de charges lamellaires après traitement. Description des modes de réalisation
Les modes de réalisation décrits ci-après étant nullement limitatifs, on pourra notamment considérer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites, isolées des autres caractéristiques décrites (même si cette sélection est isolée au sein d'une phrase comprenant ces autres caractéristiques), si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique, de préférence fonctionnelle sans détails structurels, ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure.
En référence à la FIGURE 1, il est décrit le dispositif 1 et le procédé selon l'invention. Les objets lamellaires utilisés lors de la mise en œuvre du procédé d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation selon l'invention au moyen du dispositif 1 sont des charges de graphite vendues sous le nom commercial « KNG-180 » par la société « Knano ». Les charges de graphite présentent une taille macroscopique dont les dimensions sont supérieures à 100 nanomètres. Les objets exfoliés et/ou fonctionnalisés sont du graphène. Les objets exfoliés et/ou fonctionnalisés peuvent comprendre du graphène et des matériaux graphéniques. Le procédé est mis en œuvre à température ambiante. Le gaz 2 dans lequel est destinée à être disposée au moins une seconde électrode 6, une seule seconde électrode 6 selon le mode de réalisation, est de l'air 2. La pression du gaz 2 dans lequel est disposée la seconde électrode 6 est supérieure à 1 Pascal (Pa) et/ou inférieure à 1.107Pa. Selon le mode de réalisation, l'air 2 est à pression atmosphérique. Le liquide 3 contenant les objets lamellaires et dans lequel l'au moins une partie 4 d'au moins une première électrode 5, une seule première électrode 5 selon le mode de réalisation, est destinée à être immergée est de l'eau déminéralisée 3. Le procédé est mis en œuvre sur des solutions dont le volume de liquide 3 est de 300 ml et la masse des charges de graphite est de 200 mg. A défaut d'indications, le procédé est mise en œuvre pendant une heure. La seconde électrode 6 est destinée à être disposée hors du liquide 3. Au moins une partie 7 de la seconde électrode 6 est destinée à être en regard de la surface 8 du liquide 3. Le dispositif 1 comprend un générateur de puissance impulsionnel 10 émettant des impulsions électriques entre la première 5 et la seconde électrode 6. Le générateur impulsionnel 10 est agencé pour appliquer une différence de tension supérieure à 1000 Volts entre la première 5 et la seconde électrode 6. La différence de tension est de 6kV selon le mode de réalisation. De préférence, la tension de la première électrode 5 est supérieure à la tension de la seconde électrode 6. Selon le mode de réalisation, la seconde électrode 6 est reliée à la masse et la première électrode 5 au générateur impulsionnel 10.
Lorsque le procédé est mis en œuvre, la partie 4 de la première électrode 5 est immergée dans le liquide 3. La première 5 et la seconde 6 électrodes sont disposées relativement l'une par rapport à l'autre et/ou le générateur 10 est agencé pour appliquer une différence de tension adaptée pour générer un plasma 9 entre la partie 7 de la seconde électrode 6 disposée en regard de la surface 8 du liquide 3 et ladite surface 8 du liquide 3. En pratique, l'amorçage du plasma, que l'on nomme claquage, se produit dans des conditions respectant les lois de Paschen, c'est-à-dire lorsque le produit entre la pression du gaz et la distance entre les électrodes minimise la tension de claquage du gaz. Typiquement, une distance de quelques millimètres entre la seconde électrode 5 et la surface 8 du liquide 3, assortie d'une tension supérieure à la tension de claquage, sont choisies pour assurer une décharge plasma 9 en mélange de gaz 2 ou en gaz pur 2.
La première 5 et la seconde 6 électrodes sont disposées relativement l'une par rapport à l'autre et/ou le générateur 10 est agencé de sorte qu'aucun plasma ne soit généré entre la première électrode 5 et la seconde électrode 6. Un plasma 9 est généré entre la partie 7 de la seconde électrode 6 en regard de la surface 8 du liquide 3 et la surface 8 du liquide 3 en appliquant une différence de tension entre la première 5 et la seconde électrode 6. A titre d'exemple non limitatif, le plasma généré selon l'invention présente une taille d'environ 1 mm3, et peut être considéré comme un plasma de petite taille. Un plasma d'une taille de 10 cm3 ou d'une taille supérieure peut être considéré comme un plasma de grande taille.
La distance dl entre la partie 7 de la seconde électrode 6 destinée à être en regard de la surface 8 du liquide 3 et la surface 8 du liquide 3 est supérieure à 1 pm, elle est de 1 mm selon le mode de réalisation. Le dispositif 1 comprend un hacheur nanoseconde 11 qui est agencé pour appliquer la tension entre la première 5 et la seconde 6 électrode pendant un temps d'application qui est supérieur à 10 picosecondes. Le temps d'application est de 1 ps selon l'invention. La puissance électrique moyenne de l'impulsion est d'environ 36 W. Le hacheur nanoseconde 11 est agencé de sorte qu'un intervalle de temps entre deux applications successives de la différence de tension entre la première 5 et la seconde 6 électrode est, de préférence, supérieur à 0,1 ns. Cet intervalle de temps est de d'environ 170 ps selon le mode de réalisation. L'intérêt du régime impulsionnel à haute tension (typiquement des tensions supérieures à lOOOVolts) est de favoriser le processus d'exfoliation du graphite par ignition d'ondes de choc lors du claquage plasma 9 dans l'air 2 à la pression atmosphérique. Les charges de graphite situées à la surface 8 du liquide 3 peuvent alors subir un décollement mécanique de leurs plans de graphène. L'autre intérêt de ce régime de décharge est de permettre une fonctionnalisation plasma à haute énergie tout en ayant un procédé faiblement énergivore, avec une puissance moyenne comprise entre 10 et 120 W en fonction des conditions de décharge. En imposant uniquement la tension de claquage du gaz 2 (ici de l'air), il est permis au procédé d'évoluer jusqu'à atteindre des courants de quelques ampères.
Une partie 12 de la première électrode 5 est destinée à être positionnée dans le gaz 3 dans lequel est disposée la deuxième électrode 6. La partie 12 est séparée d'une distance d2 de la seconde électrode 6. La distance d2 est adaptée en fonction de la nature et/ou de la pression du gaz dans lequel est disposée la deuxième électrode 6 de sorte que la différence de tension appliquée par le générateur 10 soit inférieure à la tension de claquage dans le gaz.
Selon le mode de réalisation, la première électrode 5 et la deuxième électrode 6 sont de forme oblongue. La première électrode 5 s'étend princi palement selon une direction bl reliant :
■ le plan pl comprenant la partie 7 de la seconde électrode 6 destinée à être disposée en regard de la surface 8 du liquide 3, et
■ l'extrémité 13 de la partie 4 de la première électrode 5 destinée à être immergée dans le liquide 3.
Une portion de la première électrode 5, comprenant la partie 4 de la première électrode 5 destinée à être immergée dans le liquide 3, est en saillie selon la direction bl par rapport au plan pl. La distance d3 entre l'extrémité 13 de la partie 4 de la première électrode 5 destinée à être immergée dans le liquide 3 et le plan pl est supérieure à 2 mm. La distance d4, égale à la différence entre d3 et dl, entre un plan p2 comprenant l'extrémité 13 de la partie 4 de la première électrode 5 destinée à être immergée dans le liquide 3 et la sur face du liquide 3 est supérieure à 1 mm.
En référence à la FIGURE 2, il est décrit de l'effet du procédé sur la solution 3. La phase aqueuse 3 va subir des changements conséquents au niveau de ses propriétés intrinsèques initiales, notamment au niveau de sa composition, qui vont modifier son pH et sa conductivité électrique. Ce changement de composition du liquide 3 est, en particulier, dû aux interactions entre le plasma 9 et le liquide 3 et plus particulièrement à la solvatation progressive à la surface 8 du liquide 3 des espèces issues du plasma 9, tels que les électrons, les ions et autres radicaux ou espèces énergétiques. L'évolution du milieu 3, son acidification et sa montée progressive en température sont autant de paramètres variables qui favorisent également les processus d'exfoliation du graphite en surface et dans le volume du liquide 3 ainsi que les mécanismes réactionnels pour fonctionnaliser les plans de graphène.
En référence à la FIGURE 3, il est présenté l'efficacité de l'effet de fonctionnalisation du procédé sur les nanocharges de graphène obtenues. La vitesse de sédimentation d'une suspension de nanocharges est un indicateur de l'état de surface des nanocharges en suspension. La fonctionnalisation des nanocharges introduit des groupements ou fonctions chimiques, en particulier polaires, à la surface des nanocharges, en particulier contenant des atomes d'oxygènes, par exemple des hydroxyles, des carbonyles et/ou des carboxyles qui favorisent la mise en suspension et la stabilité de nanocharges. Sur chacune des FIGURES 3a), 3b) et 3c), l'échantillon de gauche est une solution aqueuse dans laquelle les nanocharges obtenues par le procédé sont en suspension et l'échantillon de droite est une solution aqueuse dans laquelle des nanocharges vendues sous le nom commercial « KNG-180 » par la société « Knano » sont en suspension. Les FIGURES 3a), 3b) et 3c) montrent respectivement les images des échantillons immédiatement après agitation, 5 minutes après agitation et 1 heure après agitation. Après 1 heure, aucune sédimentation notable n'est constatée sur les échantillons contenant les nanocharges, en suspension, obtenues par le procédé alors qu'après 5 minutes une sédimentation conséquente est observée pour la solution contenant les nanocharges de référence en suspension. Cela démontre l'efficacité du procédé de fonctionnalisation des nanocharges selon l'invention. Cette modification de l'état de surface des charges est également validée par la détection de groupements carboxyliques en surface des plans de graphène mis en évidence par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse et de l'analyse par spectrométrie photo électronique X. Ces groupements peuvent, par la suite, être employés pour des traitements de fonctionnalisation spécifiques ou pour favoriser la dispersion des plans de graphène au sein d'une matrice polymère.
En référence à la FIGURE 4, il est illustré, sur la FIGURE de gauche, le spectre Raman des charges de graphite initiales avant mise œuvre du procédé. Sur la FIGURE de droite, est présenté le spectre Raman des nanocharges de graphène obtenues après mise en œuvre du procédé. On note une faible dégradation des plans de carbone qui est dix fois inférieure à celle observée à l'issue des traitements chimiques de l'état de l'art. Le « taux de défauts » est apprécié à travers le rapport noté « ID/IG » qui est égal au rapport de la bande du spectre noté D, caractéristique des défauts, sur la bande du spectre noté G, caractéristique de l'état hybridation sp2 du carbone.
Ainsi, dans des variantes combinables entre elles des modes de réalisation précédemment décrits :
- les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser comprennent un matériau argileux, des chalcogénures de métaux de transition, des phyllosilicates et/ou un matériau graphénique, et/ou
- la première électrode 5 et la seconde électrode 6 comprennent, de préférence dans une proportion majoritaire, un matériau réfractaire, et/ou
- la première électrode 5 et la seconde électrode 6 comprennent du tungstène et/ou du carbone, et/ou - la première électrode 5 est totalement immergée dans le liquide 3 ; la première électrode 5 ne comprend donc pas de partie 12 destinée à être positionnée dans le gaz 2 dans lequel est disposée la deuxième électrode 6.
De plus, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l'invention peuvent être associés les uns avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où ils ne sont pas incompatibles ou exclusifs les uns des autres.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'exfoliation et/ou de fonctionnalisation d'objets lamellaires comprenant les étapes consistant à:
- immerger au moins une partie (4) d'une première électrode (5) dans un liquide (3) contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser,
- disposer une seconde électrode (6) hors du liquide ; au moins une partie (7) de la seconde électrode étant en regard d'une surface (8) du liquide,
- générer un plasma (9) entre l'au moins une partie de la seconde électrode en regard de la surface du liquide et ladite surface du liquide en appliquant une diffé rence de tension impulsionnelle entre la première et la seconde électrode.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel :
- la différence de tension entre la première (5) et la seconde (6) électrode est supé rieure à 1000 Volts, et/ou
- une distance dl entre l'au moins une partie (7) de la seconde électrode en regard de la surface (8) du liquide (3) et la surface du liquide est supérieure à 1 pm, et/ou
- un temps d'application de la différence de tension entre la première et la seconde électrode est supérieur à 10 picosecondes, et/ou
- un intervalle de temps entre deux applications successives de la différence de ten sion impulsionnelle entre la première et la seconde électrode est supérieur à 0,1 ns, et/ou
- une pression d'un gaz (2) dans lequel est disposée la seconde électrode est supé rieure à 1 Pascal (Pa) et/ou inférieure à 1.107Pa.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la première électrode (5) et/ou la seconde électrode (6) comprend, de préférence dans une proportion majoritaire, un matériau réfractaire.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les première (5) et seconde (6) électrodes comprennent du tungstène et/ou du carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser comprennent du graphite, un matériau argileux, des chalcogénures de métaux de transition, des phyllosilicates et/ou un matériau graphénique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser comprennent du graphite et/ou un matériau graphénique et dans lequel les objets exfoliés et/ou fonctionnalisés sont du graphène.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser présentent au moins une dimen sion supérieure à 100 nanomètres.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant un ajustement :
- de la différence de tension entre la première (5) et la seconde (6) électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide (3) en augmentant ou en diminuant la différence de tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant ou en augmentant la différence de tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
- d'une nature du gaz (2) dans lequel est disposée la seconde électrode et/ou de la pression du gaz dans lequel est disposée la seconde électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant une tension de claquage dans le gaz, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant la tension de claquage dans le gaz, et/ou
- d'une nature du liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonction naliser et/ou d'une conductivité du liquide contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant le pH par ajout d'un ou plusieurs acides et/ou en aug mentant la conductivité du liquide par ajout d'un ou de plusieurs sels, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant le pH par ajout d'une ou de plusieurs bases et/ou en diminuant la conductivité du liquide par diminution de la salinité de la solution.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, comprenant un ajuste ment :
- du temps d'application de la différence de tension entre la première (5) et la se conde électrode de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant le temps d'application de la tension entre la première et la seconde électrode, et/ou • diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant le temps d'application de la tension entre la première et la seconde électrode, et/ou
- de la fréquence entre deux applications successives de la différence de la différence de tension de sorte à :
• augmenter l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en augmentant la fréquence entre deux applications successives de la différence de la différence de tension, et/ou
• diminuer l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation des objets lamellaires contenus dans le liquide en diminuant la fréquence entre deux applications successives de la différence de la différence de tension.
10. Dispositif pour l'exfoliation et/ou la fonctionnalisation d'objets lamellaires com prenant :
- au moins une première (5) électrode comprenant au moins une partie (4) destinée à être immergée dans un liquide (3) contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou à fonctionnaliser,
- au moins une seconde électrode (6) destinée à être disposée hors du liquide ; au moins une partie (7) de l'au moins une seconde électrode étant destinée à être en regard d'une surface (8) du liquide,
- un générateur de puissance impulsionnel (10) pour émettre des impulsions élec triques entre l'au moins une première et l'au moins seconde électrode, ledit généra teur de puissance impulsionnel étant agencé pour appliquer une différence de ten sion supérieure à 1000 Volts entre l'au moins une première et l'au moins une seconde électrode ; les au moins une première et seconde électrodes sont disposées l'une par rapport à l'autre et/ou le générateur est agencé de sorte qu'aucun plasma ne soit généré entre l'au moins une première électrode et l'au moins une seconde électrode.
11. Dispositif selon la revendication 10, dans lequel l'au moins une première élec trode (5) comprend :
- une partie (12) destinée à être positionnée dans un gaz (2) dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode (6) et étant séparée d'une distance d2 de l'au moins une seconde électrode, ladite distance d2 étant adaptée en fonction d'une nature et/ou d'une pression du gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode de sorte que la différence de tension appliquée par le générateur soit infé rieure à la tension de claquage dans le gaz, ou - une absence de partie destinée à être positionnée dans le gaz dans lequel est disposée l'au moins une deuxième électrode.
12. Dispositif selon la revendication 10 ou 11, dans lequel l'au moins une première électrode (5) est de forme oblongue et :
• s'étend principalement selon une direction bl reliant :
■ un plan pl comprenant l'au moins une partie (7) de l'au moins une seconde électrode (6) destinée à être disposée en regard de la surface (8) du liquide (3), et
■ une extrémité (13) de l'au moins une partie (4) de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide,
• une portion de l'au moins une première électrode, comprenant l'au moins une partie de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide, est en saillie selon la direction bl par rapport au plan pl ; une distance d3 entre l'extrémité de l'au moins une partie de l'au moins une première électrode destinée à être immergée dans le liquide et le plan pl est supérieure à 2 mm.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans lequel :
- une distance dl entre le plan pl et la surface (8) du liquide (3) est supérieure à 1 pm, et
- une distance d4, égale à la différence entre d3 et dl, entre un plan p2 comprenant l'extrémité (13) de l'au moins une partie (4) de l'au moins une première électrode (5) destinée à être immergée dans le liquide et la surface du liquide est supérieure à 1 mm.
14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, comprenant le li quide (3) contenant les objets lamellaires à exfolier et/ou fonctionnaliser ; les au moins une première (5) et seconde (6) électrodes sont disposées relativement l'une par rapport à l'autre de sorte à et/ou le générateur (10) est agencé pour appliquer une différence de tension adaptée de sorte à générer un plasma (9) entre l'au moins une partie (7) de l'au moins une seconde électrode disposée en regard de la surface du liquide et ladite surface du liquide.
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