EP4110866A1

EP4110866A1 - Polymerblends enthaltend mindestens ein thermoplastisches polymer und mindestens ein b-polysaccharid und daraus hergestellte formkörper sowie verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: EP4110866A1
Application number: EP21709911.8A
Authority: EP
Inventors: Kerstin Müller; Andreas MÄURER
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2023-01-04
Also published as: DE102020202566A1; WO2021170863A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer oder Blends hiervon sowie mindestens ein β‐Polysaccharid. Ebenso betrifft die Erfindung derartige Polymerblends sowie diesen Polymerblend enthaltende Formkörper.

Description

Polymerblends enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer und mindestens ein ß-Polysaccharid und daraus hergestellte Formkörper sowie

Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymer- blends enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer oder Blends hiervon sowie mindestens ein ß-Polysaccharid. Ebenso betrifft die Erfindung derartige Polymerblends sowie diesen Polymerblend enthaltende Formkör per. ß-Polysaccharide zeichnen sich durch ein häufiges, nahezu ubiquitäres Vor kommen aus. Eine Nutzung der nachwachsenden Rohstoffe in werkstofflichen Anwendungen ist daher im Zuge einer Bioökonomie erstrebenswert. Aller dings ist die Verarbeitung von ß-Polysacchariden durch die ihre hohe Kristalli- nität, schlechte Löslichkeit und, für Formprozesse, fehlende Thermoplastizität stark eingeschränkt. Ohne chemische Modifikation der Polysaccharidketten kann keine Thermo- plastizität hervorgerufen werden. Allerdings ist es bei einer hohen Kompatibi lität, welches bei natürlichen Polymeren sowie Polyamiden, Polyestern oder einigen Vinyl-Polymeren vor allem durch Wechselwirkungen wie Wasserstoff brückenbindungen begünstigt wird, möglich, eine homogene Polymermi schung zu erhalten. Diese kann als thermoplastische Formmasse verarbeitet werden. Allerdings ist es mit konventionellen Blend-Verfahren (Compoundie rung) nicht möglich, eine Polymermischung mit entsprechenden Eigenschaf ten zu erhalten.

Um den Einsatz nachwachsender Rohstoffe in technischen Anwendungen zu erhöhen, werden Fasern oder andere Füllstoffe aus ß-Polysacchariden Ther moplasten beigemischt. Hierbei entstehen zweiphasige Kompositwerkstoffe, deren Eigenschaften mit Anteil, Geometrie und Größe der Füllstoffe variieren. Die populärsten Vertreter in diesem Bereich sind Wood Plastic Composites (WPC) oder generell naturfaserverstärkte Kunststoffe (NFK). Aber auch durch den Einsatz von nanoskaligen Füllstoffen wurde der Bereich dieser Komposite in den letzten Jahren erweitert. Die Herstellung solcher Komposite erfolgt in der Regel aus der Schmelze durch Extrusion (Compoundierung) von Matrix und Füllstoff (CN102295827 A). Bei vielen Thermoplasten kollidieren aller dings die hohen Verarbeitungstemperaturen der Polymere mit den Abbau temperaturen der Polysaccharide. Daher werden beispielsweise Polyamide in der Regel mit temperaturstabileren Fasern/Materialien wie Glasfasern ver stärkt.

Es sind bislang nur wenig Vorarbeiten zum Blenden von synthetischen Poly meren mit ß-Polysacchariden mit Hilfe von Lösungsmitteln bekannt. Einige wenige Veröffentlichungen von 1990 beschreiben die Herstellung von Blends aus Cellulose, Polyamid 6 und Polycaprolacton durch Lösen in N,N-dimethyl- acetamid (DMAc)- Lithiumchlorid (LiCI) und Fällen der Polymermischungen (Nishio, Y. and R.S.J. Manley, Blends ofcellulose with nylon 6 and poly(s-capro- lactone) prepared by a solution-coagulation method. Polymer Engineering & Science, 1990. 30(2): p. 71-82). Allerdings ist in den hier gewählten Lösemit teln nur eine geringe Polymerkonzentration < 2 Gew.-% bei einer Lösezeit der Cellulose von > 12 h möglich. Auch Polymerpaarungen wie Chitosan und Polyvinylalkohol (PVOH) wurden untersucht. Da diese Polymerpaarung aber in einem wässrigen System löslich ist, fand hier kein Fällschritt statt (Masson, C.-F., Cellulose/Synthetic-Polymer Blends, in Department of Chemistry. 1990, McGill University: Montreal, QC, Canada).

Eine weitere Studie nutze ein Lösemittelgemisch aus N-Methylmorpholin-N- oxid (NMMO) und Phenol. Allerdings konnte bereits während des Mischens ein Auskristallisieren des Polymers PA66 beobachtet werden, was sich schon in diesem Prozessschritt auf die Homogenität der regenerierten Blends aus wirkte, welche ein Zwei-Phasen-System aufwiesen (Garcia-Ramirez, M., et al., Cellulose-polyamide 66 blends. I. Processing and characterization. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1994. 32(8): p. 1437-1448).

Seit circa 20 Jahren sind neue Lösungsmittel für ß-Polysaccharide bekannt; da runter auch ionische Flüssigkeiten. Je nach Zusammensetzung von Anion und Kation unterscheiden sie sich in ihren Lösungseigenschaften.

Für Cellulose sind verschiedene Kombinationen als Lösungsmittel bekannt (Hermanutz, F., et al., Processing of Cellulose Using lonic Liguids. Macro- molecular Materials and Engineering. 0(0): p. 1800450). Durch das meist hohe Molekulargewicht der ß-Polysaccharide und die daraus entstehende, hohe Viskosität sowie aus Kostengründen oder auch verbesserter Löslichkeit, wer den auch Co-Lösemittel verwendet. Hierdurch hat sich eine neue Plattform zur stofflichen Nutzung von ß-Polysacchariden eröffnet.

Der Einsatz von ionischen Flüssigkeiten ist zwar für ß-Polysaccharide notwen dig und auch vielversprechend, allerdings sind die Kosten für die Herstellung der Lösemittel derzeit noch sehr hoch. Hinzu kommt, dass für die syntheti schen Polymere weitaus günstigere organische Lösemittel verfügbar sind. Hier bietet der Einsatz eines Co-Lösemittels, welches gleichzeitig für die syntheti schen Polymere eingesetzt werden kann, Vorteile, auch weil die Löslichkeit der ß-Polysachharide hinsichtlich Zeit und Temperaturführung durch den Ein satz eines Co-Lösemittels verbessert werden kann (Cheng, D., et al., Facile pre- paration of regenerated cellulosefilmfrom cotton Unter using organic electro- lyte solution (OES). Cellulose, 2017. 24(4): p. 1631-1639). Hierdurch wird ioni sche Flüssigkeit eingespart.

Hinsichtlich des Biendens von synthetischen Polymeren und ß-Polysacchari- den in Lösung mit Hilfe einer ionischen Flüssigkeit sind bisher wenige Arbeiten bekannt, z.B. WO 2005/098546. Hierbei werden, neben den Polysacchariden, mindestens ein synthetisches Polymer in mindestens einer ionischen Flüssig keit gelöst. Das setzt in eine gute Löslichkeit des Polymers (> 5 Gew.-%) in der mindestens einen ionischen Flüssigkeit voraus, was die Auswahl einer passen den ionischen Flüssigkeit stark einschränken kann. Der erfindungsgemäße Herstellungsprozess unterscheidet sich vor allem durch den Einsatz eines Co- Lösemittels, welches auch als Lösemittel für die synthetischen Polymere die nen kann.

Beim Blenden von Polymeren entscheidet die Kompatibilität über die finale Morphologie und damit auch die Materialeigenschaften. Gerade bei mechani schen Eigenschaften ist die Kraftübertragung an den Grenzflächen der Phasen entscheidend. Diese kann zwar durch den Einsatz nanoskaliger Füllstoffe im Vergleich zu Füllstoffen im Mikro- oder Millimeterbereich theoretisch verbes sert werden, allerdings führt die hohe Neigung zur Agglomeration der Partikel meist zu Compounds, in der die Füllstoffe nicht mehr nanoskalig vorliegen. Außerdem sind für die Handhabung von trockenen Nanopartikeln sicherheits technische Vorkehrungen zu treffen, da deren Auswirkungen auf Mensch und Umwelt bislang noch nicht gänzlich geklärt sind. Ein weiterer Weg im Bereich der Nanokomposite hinsichtlich einer homogenen Verteilung der Füllstoffe besteht durch eine in-situ Polymerisation in Anwesenheit der Nanopartikel. Allerdings sind auch hier klar mehrphasige, d. h. nicht homogene Polymersys teme erkennbar.

Je nach Polymer und dessen Schmelztemperatur ist es auch sinnvoll, eine Po lysaccharidlösung mit einer Polymerschmelze zu blenden. Auch in der Schmelze liegen die Polymerketten frei beweglich vor und es kann zu einer homogenen Mischung kommen. Das eingesetzte Lösemittel(gemisch) erfüllt neben der Solvatisierung der Celluloseketten dann auch eine Kompatibilisie- rungsfunktion. Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Polymer blend enthaltend thermoplastische Polymere und ß-Polysaccharide bereitzu stellen, der eine homogene Struktur aufweist, und thermoplastisch weiterver- arbeitbar ist. Ebenso soll das Verfahren zur Herstellung dieser Polymerblends möglichst einfach zu handhaben sein.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, den Polymerblend mit den Merkmalen des Anspruchs 16 und den Formkörper mit den Merkmalen des Anspruchs 24 gelöst. Die weiteren abhängigen An sprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymerblends ent haltend mindestens ein thermoplastisches Polymer oder Blends hiervon sowie mindestens ein ß-Polysaccharid bereitgestellt, das die folgenden Schritte auf weist: a) das mindestens eine ß-Polysaccharid wird mit mindestens einer io nischen Flüssigkeit gelöst, b) das mindestens eine thermoplastische Polymer wird geschmolzen und/oder in mindestens einem Lösungsmittel gelöst, c) die Lösung aus Schritt a) und die Lösung und/oder Schmelze aus Schritt b) werden unter Ausbildung einer Phase, in der das mindes tens eine ß-Polysaccharid und das mindestens eine thermoplasti schen Polymer gelöst und/oder geschmolzen vorliegen, zu einem Polymerblend gemischt, d) der Polymerblend enthaltend das mindestens eine thermoplasti sche Polymer und das mindestens eine ß-Polysaccharid von der io nischen Flüssigkeit und ggf. dem mindestens einen Lösungsmittel getrennt wird, wobei der Polymerblend ein einphasiges Gemisch mit nur einem Glasübergang bilden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat im Vergleich zur im Stand der Technik durchgeführten Compoundierung von Cellulose mit Thermoplasten folgende wesentliche Vorteile:

• Es sind höhere Massenanteile der ß-Polysaccharide im Polymerblend realisierbar, was eine Erhöhung der biobasierten Komponente bzw. der nachwachsenden Rohstoffe zur Folge

• Je nach Kompatibilität und Mischverhältnis sind homogene Polymer- blends ohne Partikeleinschlüsse generierbar

• Die Morphologie der erfindungsgemäßen Polymerblends resultiert in neuem Eigenschaftsprofil, vor allem hinsichtlich der mechanischen Ei genschaften und der thermoplastischen Verarbeitbarkeit

• Ein homogenes Mischen ist in Temperaturbereichen unterhalb der Schmelztemperaturen des thermoplastischen Polymers möglich, wodurch ein Abbau der ß-Polysaccharide verhindert wird.

Vorzugsweise enthält die mindestens eine ionische Flüssigkeit mindestens ein organisches Kation und mindestens eine anionische Gruppe. Das mindestens eine organische Kation ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus quaternären Ammonium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyridi- nium-Kationen, Pyrazolium-Kationen und Kombinationen hiervon. Die mindes tens eine anionischen Gruppe ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Halogeniden und halogenhaltige Verbindungen, Sulfate, Sulfite und Sulfonate, Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Phosphonite und Phosphinite, Carboxylate, Borate und Boronate, Carbonate und Kohlen säureester, Silikate, Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysul fide, Thiolate und Kombinationen hiervon.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass in Schritt a) das mindestens eine ß-Polysaccharid mit der mindestens einen ionischen Flüssigkeit und ggf. dem mindestens einen in Schritt b) ver wendeten Lösungsmittel gelöst wird. Hierdurch ist es möglich eine Rückver dünnung mit dem Lösungsmittel zu erzielen, um die Viskosität der Polysaccha rid-Lösung einzustellen. Eine bevorzugte Verfahrensvariante sieht vor, dass in Schritt b) das mindes tens eine thermoplastische Polymer in mindestens einem Lösungsmittel gelöst wird. Diese Variante hat den Vorteil, dass die eingesetzte ionische Flüssigkeit nur für die Lösung des ß-Polysaccharid geeignet sein muss, nicht hingegen für die Lösung des mindestens einen thermoplastische Polymers, was eine brei tere Auswahlmöglichkeit für die ionische Flüssigkeit ermöglicht.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass in Schritt b) das min destens eine thermoplastische Polymer geschmolzen wird. Dadurch liegt das mindestens eine thermoplastische Polymer in einer Viskosität vor, die eine einfache prozesstechnische Weiterverarbeitung zu Ausbildung einer Phase in Schritt c) ermöglicht. Diese Variante hat den Vorteil, dass der Anteil an Lö sungsmittel im Verfahren gering gehalten werden kann, was verfahrensöko nomischer ist.

Eine dritte bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass in Schritt b) das min destens eine thermoplastische Polymer zunächst geschmolzen wird und der Schmelze anschließend mindestens ein Lösungsmittel zugesetzt wird. Diese Variante hat den Vorteil, dass die Viskosität der Schmelze durch zusätzliche Zugabe mindestens eines Lösungsmittel für die weitere Verfahrensführung optimiert werden kann, um mit möglichst geringer thermischer wie mechani scher Belastung (z.B. durch Scherung) in kurzer Zeit eine homogene Phase in Schritt c) zu realisieren.

Als Lösungsmittel für das mindestens eine thermoplastische Polymer wird vor zugsweise ein polares, aprotisches, organisches Lösungsmittel eingesetzt. Die ses Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, y-Valerolacton und Mi schungen hiervon. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel mit der mindestens ei nen ionischen Flüssigkeit mischbar.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Phase aus Schritt c) abgekühlt wird bis der Polymerblend eine feste oder gelartige Konsistenz aufweist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass der Phase aus Schritt c) mindestens ein Fällmittel zur Ausfällung des Polymer- blends zugesetzt wird. Dabei ist das mindestens eine Fällmittel vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ketonen, insbesondere Aceton, Estern, Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Alkoholen, insbeson dere Ethanol, sowie Mischungen hiervon. Da das Fällmittel zwar ein Anti-Lö- sungsmittel für die Polymere, mit den Lösungsmitteln aber mischbar ist, kön nen so auch die Lösungsmittel aus dem Blend extrahiert bzw. abgereichert werden und später zurückgewonnen werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Volumenverhältnis von der mindestens einen ionischen Flüssig keit zum mindestens einen Lösungsmittel im Bereich von 5:1 bis 1:10, bevor zugt 2:1 bis 1:5 und besonders bevorzugt 1:1 bis 1:3 liegt.

Das mindestens eine thermoplastische Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polyvinylacetat, Polyvi nylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, Ethylenvinylacetat und Blends hiervon, ins besondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 6, PA 66, PA6.10, PA11, PA12, PHAs, PLA, PBS, PBAT, PBT, PET, PEF und Blends hiervon.

Das mindestens eine ß-Polysaccharid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Hemicellulose, Chitin, Chitosan, Callose und Mi schungen hiervon. Ebenso können Derivate von den genannten ß-Polysaccha- riden eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass der in Schritt d) erhaltende Polymerblend extrahiert oder die mindestens eine ionische Flüssigkeit und ggf. das mindestens eine Lösungsmittel im Polymerblend abgereichert wird. Hierzu werden vorzugsweise Wasser, Ketone, insbesondere Aceton, Ester, Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, Alkohole, insbesondere Ethanol, sowie Mischungen hiervon eingesetzt.

Der in Schritt d) erhaltene Blend wird vorzugsweise einer Formgebung unter zogen, insbesondere durch thermomechanisches Verpressen, mittels Spritz guss, Spritzpressen, Folienextrusion, Profilextrusion, Thermoformen, Blasfor men oder Faserspinnen. Durch die gelartige Konsistenz der Polymerblends ist bereits innerhalb des Verfahrens eine Formgebung möglich. Da die Blends nach Zugabe des Fällmit tels gelatinös/fest ausfallen, ist eine mechanische Trennung möglich. Um den Fällmittelverbrauch bei diesem Prozess gering zu halten, kann das Fällmittel außerdem im Gegenstrom zum Produkt gefahren werden.

Die Herstellung der Lösung in Schritt a) erfolgt bevorzugt bei einer Tempera tur von 20 bis 150°C, insbesondere von 60 bis 140°C. Die Herstellung der Lö sung in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 300°C, be vorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 250°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 60 bis 200°C.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Polymerblend bereitgestellt, der mindes tens ein thermoplastisches Polymer oder ein Blend hiervon sowie mindestens ein ß-Polysaccharid enthält.

Im erfindungsgemäßen Polymerblend liegen das mindestens eine thermoplas tische Polymer und das mindestens eine ß-Polysaccharid als einphasiges Ge misch vor. Das thermoplastische Polymer und das ß-Polysaccharid sind mitei nander verträglich oder zumindest teilweise verträglich. Unter zumindest teil weise verträglich wird hierbei verstanden, dass die thermoplastische Poly mere und ß-Polysaccharide so miteinander verträglich sind, dass es zur Ausbil dung einer homogenen Mischung kommt.

Dass es sich um ein einphasiges Gemisch handelt, wird dadurch verdeutlicht, dass der erfindungsgemäße Polymerblend nur einen einzigen Glasübergang und somit nur eine Glasübergangstemperatur aufweist.

Vorzugsweise ist der Schmelzpunkt des Polymerblends durch die Anwesenheit des mindestens einen ß-Polysaccharids im Vergleich zum Schmelzpunkt des mindestens einen thermoplastischen Polymers alleine um 1 bis 40°C, bevor zugt 5 bis 20°C erniedrigt.

Es ist bevorzugt, dass bei einem aus dem Polymerblend hergestellten Form- körper bei einer mikroskopischen Aufnahme mit einer 5000-fachen Vergröße rung keine separaten Phasen erkennbar sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass bei einem aus dem Polymerblend hergestell ten Formkörper mit einer Dicke von 50 pm eine Trübung von maximal 20 %, gemessen nach ASTM D 1003, aufweist.

Vorzugsweise weist der Polymerblend einen Gewichtsanteil von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% des mindestens einen ß-Polysaccharids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blends, auf.

Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße der Polymerblend nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Formkörper bereitgestellt, der den zuvor beschriebenen Polymerblend enthält.

Anhand der nachfolgenden Figuren und des Beispiels soll der erfindungsge mäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigen ein Blockdiagramm zweier erfindungsgemäßer Varian ten des Verfahrens.

Fig. 3 zeigt Aufnahmen eines Rasterelektronenmikroskops von einem erfin dungsgemäßen Polymerblend und Kompositmaterialien gemäß Stand der Technik.

Fig. 4 zeigt lichtmikroskopische Aufnahmen von (a) einem extrudierten Poly- merkomposit gemäß Stand derTechnik und (b) einem thermisch gepressten Polymerblend gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 5 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit des Schmelzpunkts des Polymerblends in Abhängigkeit von der Konzentration des ß-Polysaccharids. Fig. 6 zeigt Röntgendiffraktogramme von Mikrokristalliner Cellulose (MCC), PLA und deren homogenen Blend (1:1)

Fig. 7 zeigt REM Bilder der Bruchfläche (Kryo-Bruch) eines PLA/MCC (1:1) Blends (links) und dem mit HFIP (selektives Lösemittel für PLA) behandelten Gegenstück

Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerblends Beispiel 1: Herstellung in Lösung

Vor der Herstellung der Lösungen werden Polyamid 6 und Cellulose bei 60 °C für 12 h vorgetrocknet. 3 g Polyamid 6 werden in 97 g Dimethylsulfoxid (DMSO) unter Rühren bei 150 °C gelöst. Ebenfalls werden 3 g mikrokristalline Cellulose in 48,5 g DMSO und 48,5 g l-Ethyl-3-methylimidazolium Acetat bei 60 °C unter Rühren gelöst. Danach erfolgt die Mischung der Polymerlösungen unter Rühren bei 90 °C für mindestens 1 h. Die Blendlösung wird im Anschluss auf eine Glasplatte gegossen und mit einem 5-fachen Überschuss an entioni- siertem Wasser gefällt. Hierbei entspricht die Temperatur des Fällmittels 90 °C. Die Polymermischung fällt als gelartiger, kohärenter Film aus. Durch meh rere Waschschritte mit Wasser werden DMSO und l-Ethyl-3-methylimida- zolium Acetat aus dem Gelfilm extrahiert. Ein Nachweis der Lösemittelabrei cherung kann durch die Bestimmung der Trockensubstanz des Waschwassers erfolgen. Da die ionische Flüssigkeit quasi keinen Dampfdruck besitzt, bleibt sie als Rückstand nach der Trocknung zurück. Die Waschschritte werden abge brochen, sobald der Rückstand im Waschwasser < 0,99 Gew.-% ist. Zusätzlich kann die Abreicherung der ionischen Lösemittel mittels Infrarot-Spektroskopie bestätigt werden. Das Regenerat wird im Anschluss bei 20 mbar und 90 °C für mindestens 4 h im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Die Filme sind ther momechanisch verformbar. Durch Verpressen der Filme bei 190 °C und einer Last von 2,5 t für 2 min können kohärente, transparente Filme generiert wer den. Die ionische Flüssigkeit kann durch Verdampfen des Fällmittels Wasser und des Co-Lösemittels DMSO in einem Rotationsverdampfer zurückgewon nen werden. Vor der Herstellung des Blends werden Polymilchsäure-Pulver (PLA) und Cellu lose bei 60 °C für 12 h vorgetrocknet. 5 g Cellulose werden mit 5,85 g DMSO und 5,85 g ionischer Flüssigkeit bei 60 °C vermengt und so die Cellulose gelöst. Anschließend wird die Temperatur auf 140 °C erhöht und 5 g PLA in Pulver form zugegeben. Die Mischung wird solange vermengt, bis das PLA geschmol zen ist und eine homogene, transparente Formmasse entsteht (ca. 30 min). Anschließend wird die Masse in eine gewünschte Form gebracht und mit Etha nol gefällt und gewaschen, um die verwendeten Lösemittel aus dem Blend zu entfernen. Durch mehrere Waschschritte mit Ethanol werden DMSO und 1- Ethyl-3-methylimidazolium Acetat aus dem geformten Blend extrahiert. Ein Nachweis der Lösemittelabreicherung kann durch die Bestimmung derTro- ckensubstanz der Waschflüssigkeit erfolgen. Da die ionische Flüssigkeit quasi keinen Dampfdruck besitzt, bleibt sie als Rückstand nach der Trocknung zu rück. Die Waschschritte werden abgebrochen, sobald der Rückstand in der Waschflüssigkeit < 0,99 Gew.-% ist. Zusätzlich kann die Abreicherung der ioni schen Lösemittel mittels Infrarot-Spektroskopie bestätigt werden. Das Rege- nerat wird im Anschluss bei 20 mbar und 90 °C für mindestens 4 h im Va- kuum-Trockenschrank getrocknet. Die Regenerate sind thermomechanisch verformbar. Durch Verpressen bei 170 °C und einer Last von 2,5 t für 2 min können kohärente, transparente Filme generiert werden. Die ionische Flüssig keit kann durch Verdampfen des Fällmittels Ethanol und des Co-Lösemittels DMSO in einem Rotationsverdampfer zurückgewonnen werden.

Beispiel 2: Herstellung mittels Extrusion

Mit Hilfe eines gleichläufigen Doppelschneckenextruders wird ein Cellulosegel mit einem Cellulosegehalt von 35 Gew.% hergestellt. Hierfür wird Mikrokris talline Cellulose (MCC) bei 60 °C für 12 h vorgetrocknet. Die Feststoffeinspei sung (MCC) mit einer Einspeisungsrate von 0,5 kg h ¹ erfolgt mit einem gravi- metrischen Doppelschneckendosierer auf einer Waagenplattform und findet in der ersten Zone des Zylinders statt. Hinzu kommt ein Lösemittelgemisch aus 90 Vol.% l-Ethyl-3-Methylimidazolium Acetat (Emim Ac) und 10 Vol.% Di methylsulfoxid (DMSO), welches mit Hilfe einer isokratischen Pumpe in der zweiten Zone des Zylinders entsprechend zudosiert wird. Die Schneckendreh zahl beträgt 200 U/min mit einem Zylindertemperaturprofil von 20-40-60-80- 90 (°C). Im Anschluss wird das strangförmige Extrudat granuliert. Im zweiten Schritt werden mit dem granulierten Cellulosegel Mischungen mit PLA im Verhältnis 1:1 (PLA:MCC) bei 200 U/min mit einem gleichlaufenden mit einem Längen-Durchmesser-Verhältnis von 24 compoundiert und direkt nach

5 der Extrusion granuliert. Die Temperaturen in den Zonen liegen bei 20-80- 130-140-140-140 (°C).

Das Granulat des Polymerblends kann für weitere Formprozesse verwendet werden. Die noch enthaltenen Lösemittel Emim Ac und DMSO können mit

10 dem Anti-Lösemittel Ethanol extraktiv entfernt werden und in einem optiona len Schritt aufgereinigt und zurückgewonnen werden. Auch nach Entfernen der Lösemittel bleibt das Material thermomechanisch verformbar.

15 In Fig. 1 ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand eines Blockdiagramms dargestellt. Zunächst wird in zwei separaten Schritten das ß- Polysaccharid in einer ionischen Flüssigkeit und gegebenenfalls einem Co-Lö- semittel und das thermoplastische Polymer, z.B. Polyester oder Polyamid, in einem Co-Lösemittel gelöst. Im folgenden Schritt werden dann beide Lösun

20 gen miteinander gemischt, wobei sich eine Hauptphase ausbildet, in der die Komponenten gelöst vorliegen. In Fig. 2 ist eine weitere Variante des erfin dungsgemäßen Verfahrens anhand eines Blockdiagramms dargestellt. Hierbei wird auf das Lösen des thermoplastischen Polymers verzichtet, welches an- stattdessen als Schmelze zu der ß-Polysachharidlösung gegeben wird. Es bil

25 det sich ebenfalls eine Hauptphase aus, in der die Komponenten gelöst bzw. geschmolzen vorliegen. In beiden Fällen kann sich hieran ein optionaler Form gebungsschritt anschließen, bei dem die Formmasse zu einer Faser oder ei nem Film verarbeitet wird. Im nächsten Schritt wird Fällmittel zugesetzt, so- dass das Polymerblend ausgefällt wird, das im Anschluss gewaschen wird. Die

BO folgende Trennung des Polymerblends vom Lösungsmittel mit anschließender Trocknung führt zu dem isolierten Polymerblend und einer Mischung aus Lö sungsmittel und Fällmittel. Diese können dann in die einzelnen Komponenten separiert werden und dem Verfahren wieder zugeführt werden. Die Polymer blends können im Anschluss weiterverarbeitet werden und sind dabei auch

35 thermoplastischen Formprozessen zugänglich. Untersuchung der Morphologie der erfindungsgemäßen Polymerblends

Zur Strukturaufklärung bzw. Untersuchung der Morphologie werden innerhalb der bildgebenden Verfahren bevorzugt Licht- oder Elektronenmikroskopie herangezogen. Von Interesse ist in der Regel der Querschnitt durch das Mate rial. Bei der Elektronenmikroskopie können durch Helligkeitsunterschiede ge gebenenfalls verschiedene Phasen erkannt werden. Sind Polymere nicht mischbar oder nicht verträglich, ist daher eine mehrphasige Struktur zu erken nen, während verträgliche, einphasige Polymere keine erkennbare Phasen trennung zeigen.

Während bei der Licht- und Transmissionselektronenmikrospie ein (Ultra-) Mikrotomschnitt durch das Material betrachtet wird, wird bei der Rasterelekt- ronenmiskrospie nur die Oberfläche eines Materials betrachtet. Hierbei kann das Material auf verschiedene Arten präpariert werden, wobei ein Cryo-Bruch eine gängige Präparationsmethode darstellt. Dabei können vor allem Füllstoff- aggregate/agglomerate sichtbar gemacht werden, welche einerseits durch stoffliche Unterschiede (resultierend in unterschiedlicher Helligkeit durch un terschiedliche Wechselwirkung mit dem Elektronenstrahl und folglich ver schiedener Signale am Detektor, hier v.a. Rückstreuelektronen) und anderer seits durch die Topographie (ggf. Krater, herausstehende Partikel/Einschlüsse sichtbar durch die unterschiedlichen Entfernungen zum Detektor und die da mit verbundene Signalstärke, hier v.a. Sekundärelektronen) von der Polymer matrix unterschieden werden können.

Fig. 2 zeigt Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen von erfindungsgemäßen Polymerblends im Vergleich zu Kompositmaterialien des Standes derTechnik. Hierbei zeigt

• Fig. 2(a) einen Cryo-Bruch von PA6 (a),

• Fig. 2(b) einen erfindungsgemäßen Polymerblend aus Lösung (50% Cel lulose, 50% PA6),

• Fig. 2(c) einen PA6-CNC-Nanokomposit (in-situ Polymerisation; 1% CNC und

• Fig. 2(d) einen PA6-Cellulose Nanowhisker-Komposit (Extrusion/Com poundierung, 1% Cellulose-Nanowhisker). Die weiße Maßstabsleiste entspricht 1 pm (a-c) bzw. 0,1 pm (d).

Fig. 2(a) und (c) entsprechen Kashani Rahimi, Shahab, and Joshua U. Otaigbe. 2016. 'Polyamide 6 nanocomposites incorporating cellulose nanocrystals pre- pared by In situ ring-opening polymerization: Viscoelasticity, creep behavior, and melt rheological properties', Polymer Engineering & Science, 56: 1045-60 Kashani Rahimi and Otaigbe 2016).

Fig. 2(d) entspricht Correa, Ana Carolina, Eliangela de Morais Teixeira, Vitor Brait Carmona, Kelcilene Bruna Ricardo Teodoro, Caue Ribeiro, Luiz Henrique Capparelli Mattoso, and Jose Manoel Marconcini. 2014. Obtaining nanocom posites of polyamide 6 and cellulose whiskers via extrusion and injection molding', Cellulose, 21: 311-22.

Die Oberfläche zeigt grundsätzliche Unebenheiten, welche auf den Bruch des Materials zurückzuführen sind. Allerdings sind bei den gefüllten Polymeren (c, d) zusätzliche Materialeinschlüsse erkennbar. Bei den Cellulose-Nanokristallen sind teilweise aggregierte, fibrilläre Strukturen zu erkennen (c, weiß markiert). Cellulose-Nanowhisker sind durch ihre Haar- oder Nadelartige Form gekenn zeichnet. Je nach Orientierung sind Einschlüsse als Punkte (d, gelb umkreist) oder „Nadeln" (d, markiert durch gelben Pfeil) zu erkennen. In dem Polymer blend aus Lösung sind hingegen keine Einschlüsse zu erkennen (b), die Struk tur ist mit dem reinen Polyamid6 (a) vergleichbar. Ein partikuläres oder fib rilläres Ausfallen der Cellulose kann in diesem Maßstab nicht beobachtet wer den, was auf ein einphasigen Blend rückschließen lässt.

In Fig. 3(a) ist eine mikroskopische Aufnahme (Mikrotomschnitt 20 pm, Durch licht) dargestellt, die deutlich eine heterogene Morphologie zeigt, die von den beiden getrennten Phasen von PA6 und Cellulose herrührt. In Fig. 3(b) hinge gen ist ein erfindungsgemäßer Polymerblend (50% Cellulose und 50% PA6) dargestellt, der thermisch verpresst wurde. Hier ist eine homogene Morpholo gie zu erkennen.

In Fig. 4 wird anhand eines Diagramms dargestellt, dass der Mengenanteil des ß-Polysaccharids die Eigenschaften des Polymerblends beeinflusst. Hierbei ist zu erkennen, dass bei zunehmendem Anteil an ß-Polysaccharid (Cellulose) der Schmelzpunkt erniedrigt wird. Dabei kann eine Schmelzpunkterniedrigung von fast 30°C bei einem Polymerblend mit 80Gew-% Cellulose beobachtet werden.

In Fig. 5 ist ein Diagramm dargestellt, das die Abhängigkeit des Schmelzpunkts des Polymerblends von der Konzentration des ß-Polysaccharids zeigt. Als ther moplastische Polymer wurde in diesem Fall ein Polyamid 6 eingesetzt.

Fig. 6 zeigt Röntgendiffraktogramme von Mikrokristalliner Cellulose (MCC), PLA und deren homogenen Blend (1:1), wobei in den Reinmaterialen typische Reflexe für Kristallstrukturen zu sehen sind, während im Blend nur noch ein breiter, amorpher Reflex auftritt.

In Fig. 7 sind REM Bilder der Bruchfläche (Kryo-Bruch) eines PLA/MCC (1:1) Blends (links) und dem mit HFIP (selektives Lösemittel für PLA) behandelten Gegenstück dargestellt, Es ist zu erkennen, dass durch die Behandlung kein

Unterschied in der Morphologie resultiert. Es sind keine herausgelösten PLA- Domänen erkennbar.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerblends enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer oder Blends hiervon sowie mindestens ein ß-Polysaccharid, bei dem a) das mindestens eine ß-Polysaccharid mit mindestens einer ioni schen Flüssigkeit gelöst wird, b) das mindestens eine thermoplastische Polymer geschmolzen und/oder in mindestens einem Lösungsmittel gelöst wird, c) die Lösung aus Schritt a) und die Lösung und/oder Schmelze aus Schritt b) unter Ausbildung einer Phase, in der das mindestens eine ß-Polysaccharid und das mindestens eine thermoplastische Poly mer gelöst und/oder geschmolzen vorliegen, zu einem Polymer blend gemischt werden, d) der Polymerblend enthaltend das mindestens eine thermoplasti sche Polymer und das mindestens eine ß-Polysaccharid von der io nischen Flüssigkeit und ggf. dem mindestens einen Lösungsmittel getrennt wird, wobei der Polymerblend ein einphasiges Gemisch mit nur einem Glasübergang bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine ionische Flüssigkeit mindestens ein organisches Kation und mindestens eine anionische Gruppe enthält, wobei das mindestens eine organische Kation bevor zugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus quaternären Am monium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyridinium-Kationen, Py- razolium-Kationen und Kombinationen hiervon und die mindestens eine anionischen Gruppe bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Halogenide und halogenhaltige Verbindungen, Sulfate, Sulfite und Sulfonate, Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phos- phite, Phosphonite und Phosphinite, Carboxylate, Borate und Boro- nate, Carbonate und Kohlensäureester, Silikate, Sulfide, Hydrogensul fide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide, Thiolate und Kombinationen hiervon.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) das mindestens eine ß-Poly- saccharid mit der mindestens einen ionischen Flüssigkeit und dem min destens einen in Schritt b) verwendeten Lösungsmittel gelöst wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ein polares, aprotisches, organisches Lösungsmittel für das mindestens eine thermoplastische Polymer und ggf. für das mindestens eine ß-Po- lysaccharid ist und insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethylformamid, y-Valerolacton und Mischungen hiervon.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase aus Schritt c) abgekühlt wird bis der Polymerblend eine feste oder gelartige Konsistenz aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Phase aus Schritt c) mindestens ein Fällmittel zur Ausfällung des Polymerblends zugesetzt wird, wobei das das mindestens eine Fällmittel vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ketonen, insbesondere Aceton, Estern, Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Alkoholen, insbesondere Etha nol, sowie Mischungen hiervon.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von der mindes tens einen ionischen Flüssigkeit zum mindestens einen Lösungsmittel im Bereich von 5:1 bis 1:10, bevorzugt 2:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:3 liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Po lyestern, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidone, Ethyl envinylacetat und Blends hiervon, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 66, PA610, PA11, PA12, PHAs, PLA,

PBS, PBAT, PBT, PET, PEF und Blends hiervon.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen thermoplastischen Polymer zu dem mindestens einen Lösemittel zwischen 1:40 und 5:1, bevorzugt von 1:10 und 5:1, besonders bevor zugt von 1:1 und 5:1 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ß-Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Hemicellulose, Chitin, Chitosan, Callose und Mischungen hiervon, wobei das mindes tens eine ß-Polysaccharid bevorzugt nicht modifiziert ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des mindestens einen ß-Polysaccharid zu der mindestens einen ionischen Flüssigkeit im Bereich von 1:40 bis 2:1, bevorzugt 1:20 bis 2:1, besonders bevorzugt 1:4 und 2:1 liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem in Schritt d) erhaltenen Poly merblend die mindestens eine ionische Flüssigkeit und ggf. das min destens eine Lösungsmittel abgereichert wird, insbesondere durch Ex traktion mit Wasser, Ketonen, insbesondere Aceton, Estern, Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran, Alkoholen, insbesondere Ethanol, so wie Mischungen hiervon und/oder durch Trocknung.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt d) erhaltene Polymerblend einer Formgebung unterzogen wird, insbesondere durch thermome chanisches Verpressen, mittels Spritzguss, Spritzpressen, Folienextru sion, Profilextrusion, Thermoformen, Blasformen oder Faserspinnen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung in Schritt a) bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, insbesondere von 60 bis 100°C erfolgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung und/oder der Schmelze in Schritt b) bei einer Temperatur von 20 bis 300 °C, be vorzugt von 40 bis 250 °C und besonders bevorzugt von 60 bis 200 °C erfolgt.

16. Polymerblend enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer oder Blends hiervon sowie mindestens ein ß-Polysaccharid, wobei der Polymerblend enthaltend das mindestens eine thermoplastische Poly mer und das mindestens eine ß-Polysaccharid ein einphasiges Gemisch mit nur einem Glasübergang bilden.

17. Polymerblend nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt des Polymerblends durch das mindestens ein ß-Polysaccharid im Vergleich zum Schmelz punkt des mindestens einen thermoplastischen Polymers um 1 bis 40°C, bevorzugt 5 bis 20°C erniedrigt ist.

18. Polymerblend nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem aus dem Polymerblend her gestellten Formkörper bei einer mikroskopischen Aufnahme eines Ma terialquerschnitts mittels Rasterelektronenmikroskop unter Detektion der zurückgestreuten Elektronen mit einer 5000-fachen Vergrößerung keine separaten Phasen erkennbar sind.

19. Polymerblend nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem aus dem Polymerblend her gestellten Formkörper mit einer Dicke von 50 pm eine Trübung von maximal 20 %, gemessen nach ASTM D 1003, aufweist.

20. Polymerblend nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerblend einen Gewichtsanteil von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 20 Gew.-% und be sonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des mindestens einen ß-Po- lysaccharids, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends, ent hält.

21. Polymerblend nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine ß-Polysaccharid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Hemicellulose, Chitin, Chitosan, Callose und Mischungen hiervon, wobei das mindes tens eine ß-Polysaccharid bevorzugt nicht modifiziert ist.

22. Polymerblend nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Po lyestern, Polyvinylacetat, Ethylenvinylacetat und Blends hiervon, insbe- sondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PA 6, PA 66,

PA610, PA11, PA12, PHAs, PLA, PBS, PBAT, PBT, PET, PEF und Blends hiervon.

23. Polymerblend nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerblend nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 herstellbar ist.

24. Formkörper enthaltend ein Polymerblend nach einem der Ansprüche 16 bis 23.

25. Formkörper nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch thermomechani sches Verpressen, mittels Spritzguss, Spritzpressen, Folienextrusion, Profilextrusion, Thermoformen, Blasformen oder Faserspinnen her stellbar ist.