EP4100374A1 - Procede de fabrication d'une structure avec nanoparticules sur surface texturee et une telle structure avec des nanoparticules - Google Patents

Procede de fabrication d'une structure avec nanoparticules sur surface texturee et une telle structure avec des nanoparticules

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Publication number
EP4100374A1
EP4100374A1 EP21707355.0A EP21707355A EP4100374A1 EP 4100374 A1 EP4100374 A1 EP 4100374A1 EP 21707355 A EP21707355 A EP 21707355A EP 4100374 A1 EP4100374 A1 EP 4100374A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
nanocavities
nanoparticles
glass
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21707355.0A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Emmanuelle GOUILLART
Jean-Thomas FONNE
Paul JACQUET
Barbara BOUTEILLE
Damien VANDEMBROUCQ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4100374A1 publication Critical patent/EP4100374A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/005—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
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    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/002—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials
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    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B2207/00—Coding scheme for general features or characteristics of optical elements and systems of subclass G02B, but not including elements and systems which would be classified in G02B6/00 and subgroups
    • G02B2207/101—Nanooptics

Definitions

  • TITLE METHOD OF MANUFACTURING A STRUCTURE WITH NANOPARTICLES ON A TEXTURED SURFACE AND SUCH A STRUCTURE WITH NANOPARTICLES
  • the invention relates to a method of manufacturing a structure comprising nanoparticles on a textured surface as well as such a structure.
  • the silver layer is deposited by magnetron sputtering at thicknesses between 10 and 80 nm and dewetting is induced by annealing at 400 ° C for 2 hours in an oven.
  • the nanoparticles have a diamond shape with a spherical part emerging from the cavities and a frustoconical part in the cavities.
  • the size distribution is narrower than on a flat substrate. For example, for hollows 80nm deep, 215nm wide, and with a deposited silver thickness of 30nm, particles of 150nm height are obtained and the diameter is characterized by a distribution having a peak at 215nm and a width at mid. height of approximately 90nm.
  • the invention aims at an alternative manufacturing process, industrially feasible on large surfaces, in a reliable and reproducible manner, by keeping the control of the size, of the size dispersion, of the surface density of the nanoparticles, by adjusting them as required. as needed.
  • the first subject of the invention is for this purpose a process for manufacturing nanoparticles, in particular plasmonic nanoparticles, on a textured surface comprising, in this order: - the surface nanotexturing of a first layer made of a first material, in particular transparent (solid material or coating deposited on a support in particular transparent, dielectric in particular inorganic such as glass or polymer), in particular which is inorganic or containing a source of an inorganic material, first layer in particular with a thickness E0 of at least 10nm and preferably at most 500nm or 300nm or 200nm if as a layer (coating) on a support, the surface thus nanotextured being provided with a plurality of disjoint (and three-dimensional) nanocavities of nanometric width WO (preferably taken at the surface of the nanocavity, at the high level), in particular of nanometric HO height (preferably from the lowest point of the nanocavity), and even of nanometric length LO in particular with an aspect ratio W0 / L0 of
  • nanometric width W1 (with the narrowest distribution of widths possible if necessary) in particular of nanometric height H1 in particular with a W1 / H1 ratio ranging from 0.5 to 3 and even from 1 to 2, width W1 for example determined in a normal top view, in particular circular or of circular type , the nanoparticles being in said nanocavities, optionally under flush, flush with or emerging from said nanocavities, in particular one or more nanoparticles per nanocavity.
  • the first material being a material capable of demixing, preferably amorphous, in particular a mixture of oxides, or of chalcogenides or a metal or a metal alloy or a mixture of oxide (s) and a metal, the surface nanotexturing being obtained from the following steps in this order:
  • the first layer comprising nanodrops of a phase (preferably amorphous) called Pg (in another phase called a preferably amorphous matrix), disjoint nanodrops, for example emerging at the surface, of nanometric width preferably of at most 300nm or 200nm, said first demixed material being inorganic
  • the dewetting - in the solid state (preferably) or in the liquid state - is carried out at a temperature T2 below T1, in particular T1-T2 above 50 ° C or at least 100 ° C.
  • Phase separation surface nanostructuring offers multiple advantages over prior art nanoprinting surface structuring.
  • Nanotexturing by phase separation results in a nanostructure with nanocavities in the range of tens to a few hundred nanometers. This makes it possible to control the size of the nanoparticles obtained by dewetting which are preferentially placed in the nanocavities.
  • the size of the nanocavities is adjustable (by adjusting the composition of the first material and / or the time / temperature of the heat treatment or even the temperature ramp / and even by adjusting the thickness in the case of a first non-massive layer) .
  • the size of the nanoparticles will depend on the size of the nanocavities and the dewetting (choice of the second material, thickness of the second material). In particular, it is possible to obtain a size distribution of nanoparticles smaller than what is obtained by dewetting on a flat substrate (all other things being equal).
  • inorganic material capable of demixing there may be mentioned: mixture of oxides, chalcogenides or mixture of metals and / or alloys or oxide (s) and phase Pg metal.
  • the invention makes it possible in particular to obtain nanoparticles with modular sizes (in particular diameter, in particular average) of between 10 and 200 nanometers or even from 20 to 150nm or 100nm (which can be used on the surface or covered), with a method of which all stages can be carried out on a large scale.
  • the advantage of controlling the diameter of the particles in this size range is in particular not to scatter light while modulating the plasmonic absorption of the particles.
  • the second material is therefore chosen capable of dewetting on the first layer or on another layer and preferably capable of generating plasmonic objects.
  • the phase separation makes it possible to generate in particular sizes of nanocavities between 10 and 300nm and even at most 200nm or 150nm.
  • the nanodrops are typically circular in shape (on the surface).
  • the size of the nanodrops will be dictated by:
  • composition of the first material capable of demixing in particular the difference in composition between the Pg phase and the matrix
  • the density of nanodrops decreases over time in favor of the size of the drops (it drops when the duration of the heat treatment increases) there is first a maximum density of small drops then a density which decreases with larger drops.
  • the nanocavities do not occupy a regular position with a constant pitch but are distributed aperiodically.
  • T2 is chosen low enough so as not to deform the nanocavities or deform the first material and the possible underlying support if the first material is in a thin layer.
  • a T2 float glass is at most 500 ° C or 650 ° C with a heat treatment time of less than 15, 10, 5 minutes.
  • Tg + 150 ° C for a period of at most 5 minutes.
  • the demixing dome delimits the thermodynamically stable region (miscible mixture) from the regions of immiscibility. Within this dome there are three regions, one in the center called spinodal, the other two at the edges called binodal. In the early stages, spinodal decomposition gives rise to interconnected morphologies, whereas a system whose phases separate by a nucleation-growth mechanism generally adopts a droplet morphology. The density of nanodrops can directly depend on the shape of the demixing dome which characterizes the first material.
  • Phase separation can be:
  • - a by nucleation growth leading directly to the coexistence of at least a first phase (in particular amorphous and / or of glass, of oxides) and a second phase (in particular of amorphous and / or of glass, of oxides) which is the so-called Pg, simple to perform, - b) or else the so-called primary phase separation (at T0> T1) leads by growth nucleation to the coexistence of at least a first phase (in particular amorphous and / or of glass, of oxides) and a second phase (in particular amorphous and / or glass, oxide) and a so-called secondary phase separation (at T1) leads to the coexistence of a third phase (in particular amorphous and / or glass, of oxides) and fourth phase (in particular amorphous and / or glass, oxides) resulting from one of the first or second phases, the third phase being said Pg phase,
  • phase separation is by spinodal decomposition forming an interconnected (unstable) network possibly followed by fragmentation of said network to form said structure during heat treatment.
  • a final droplet structure conventionally due to growth nucleation can also be observed by spinodal decomposition after fragmentation of one of the phases. This may be due to the high viscosity ratio between the two demixed phases.
  • a phase rich in network modifier for example barium
  • the phase rich in network forming agent such as silica
  • the heat treatment can preferably be subsequent to the formation of the first layer or take place during the formation of the first layer, which is a solid material or a coating deposited on a support (in particular inorganic and / or transparent, in particular glass) in particular coating with a thickness E0 of at least 10 nm after deposition.
  • a support in particular inorganic and / or transparent, in particular glass
  • the nanodrops may emerge on the surface and / or immersed in the first layer of the first demixed material, the method preferably comprises a step of partial removal of the first layer capable of making the submerged nanodrops open, possibly the step of removing the material.
  • phase Pg is an extension of said partial withdrawal.
  • said removal of the nanodrops and / or said partial removal step is preferably by a liquid route, in particular chemical attack, dissolution, or by a dry route, in particular by plasma etching (fluorinated, etc.).
  • the duration of the elimination and / or partial withdrawal can preferably be at most one day, one hour or even at most 30, 10, 5 minutes.
  • the elimination as the heat treatment can be done when the first layer scrolls, mobile in translation.
  • the first layer is for example on a conveyor.
  • the heat treatment provision can be made for the heat treatment to be followed by rapid cooling, in particular quenching (gas or cold air blowing, immersion for example in water, in particular for the first metal material) in particular of at most 15min, 5min, 1min, 30s (in order to freeze the nanodrops to the width, the desired size).
  • quenching gas or cold air blowing, immersion for example in water, in particular for the first metal material
  • the duration of the heat treatment is no more than 15min, 5min, 1 min in order in particular to easily integrate it into an industrial line
  • heat treatment being chosen from annealing, annealing with quenching, rapid annealing treatments, in particular using a flame, a plasma torch or laser radiation.
  • the heat treatment can be carried out during the movement, in particular horizontal and / or in translation of said first material, for example a glass or a coating in particular of glass (or of oxides) on a support (in particular transparent, inorganic in particular glass) in particular on a conveyor (rollers, glass moving in translation) for example of an industrial line.
  • a glass or a coating in particular of glass (or of oxides) on a support in particular transparent, inorganic in particular glass
  • a conveyor rollerers, glass moving in translation
  • the heat treatment is carried out for example:
  • a heating element on the side or even on the rear face of the first layer preferably, or on the side or even the front surface with the nanodrops, without sticking to the surface
  • a heating element for example a heating plate, a heating network
  • the first layer is a coating deposited on a support (in particular transparent, in particular inorganic in particular glass, or polymer), optionally by heating the support during a deposition to form the first layer (liquid route, in a frame of PVD etc).
  • a support in particular transparent, in particular inorganic in particular glass, or polymer
  • T1 liquid route, in a frame of PVD etc.
  • the heat treatment can be a conventional treatment by placing the first layer in an annealing furnace or be localized, creating heating at the surface of the first layer, for example irradiation by laser beam or by ions or electrons.
  • the heat treatment can be flash and not damage the underlying support if the first material is a deposit (the first layer is a deposit).
  • the heat treatment does not exceed 15 min to increase the rate in an industrial line.
  • T1 is preferably less than 1000 ° C or even 750 ° C.
  • T1 can be between 580 ° C and 750 ° C typically for a glass and be followed by a toughening operation.
  • the annealing treatment is generally carried out in a furnace, respectively quenching or annealing.
  • the entire substrate is brought to a high temperature, at least 300 ° C in the case of annealing, and at least 500 ° C, or even 600 ° C, in the case of quenching.
  • the rapid annealing is preferably carried out using a flame, a plasma torch or laser radiation.
  • a relative movement is created between the substrate and the device (flame, laser, plasma torch).
  • the device is fixed, and the coated substrate (support with first layer) scrolls past the device so as to treat its surface.
  • the temperature of the substrate is generally at most 100 ° C, or even 50 ° and even 30 ° C during processing.
  • Each point of the thin layer (first layer) is subjected to the rapid annealing treatment for a period generally less than or equal to 1 second, or even 0.5 second.
  • the rapid annealing heat treatment is preferably carried out using laser radiation emitting in the infrared or the visible.
  • the wavelength of the radiation is preferably in a range ranging from 530 to 1200 nm, or from 600 to 1000 nm, in particular from 700 to 1000 nm, or even from 800 to 1000 nm.
  • Laser diodes are preferably used, emitting for example at a wavelength of the order of 808 nm, 880 nm, 915 or even 940 nm or 980 nm. In the form of diode systems, very high powers can be obtained, making it possible to reach surface powers at the level of the coating to be treated of greater than 20 kW / cm 2 , or even 30 kW / cm 2 .
  • the laser radiation preferably comes from at least one laser beam forming a line (called “laser line” in the remainder of the text) which simultaneously irradiates all or part of the width of the substrate.
  • the in-line laser beam can in particular be obtained using high power laser diode systems associated with focusing optics.
  • each line is preferably disposed perpendicular to the direction of travel of the substrate, or disposed obliquely.
  • the different lines can process the substrate simultaneously, or in a time-shifted manner. The important thing is that the entire surface to be treated is.
  • the substrate can thus be set in motion, in particular in translational movement facing the fixed laser line, generally below, but possibly above, the laser line. This embodiment is particularly valuable for continuous processing.
  • the substrate can be fixed and the laser can be mobile.
  • the difference between the respective speeds of the substrate and of the laser is greater than or equal to 1 meter per minute, or even 4 and even 6, 8, 10 or 15 meters per minute, in order to ensure a high processing speed.
  • the substrate can be set in motion using any mechanical conveying means, for example using strips, rollers or trays in translation.
  • the conveyor system makes it possible to control and regulate the speed of movement.
  • the laser can also be set in motion to adjust its distance from the substrate, which can be useful especially when the substrate is curved, but not only.
  • the laser radiation device for said heat treatment can be integrated into a layer deposition line, in particular a first glass layer, for example a magnetic field assisted cathode sputtering deposition line (magnetron process), or a chemical deposition line.
  • a layer deposition line in particular a first glass layer
  • magnetic field assisted cathode sputtering deposition line magnet process
  • chemical deposition line in vapor phase (CVD), in particular assisted by plasma (PECVD), vacuum or atmospheric pressure (APPECVD).
  • CVD vapor phase
  • PECVD assisted by plasma
  • APPECVD vacuum or atmospheric pressure
  • said heat treatment can be chosen from the toughening, annealing and rapid annealing treatments, in particular using a flame , a plasma torch or laser radiation.
  • the first layer can be chosen transparent (for example solid glass or glass on glass). The size of the nanocavities can make it possible to remain transparent.
  • transparency is meant in the visible and / or infrared (near infrared, far infrared, etc.).
  • the first layer of material capable of demixing may be a solid material or is a coating on a support having sufficient thermal resistance at T1 (free from significant deformations at T1), it comprises the formation of said coating by deposition at a temperature less than or equal to T1 or accompanied by heating of the support or of the surface at T1 creating said phase separation during said deposition.
  • the first layer may be a transparent coating (colorless or tinted) on a transparent support (colorless or tinted), in particular inorganic and / or dielectric, in particular glass.
  • the method can then comprise the formation of the first layer including:
  • liquid deposition such as sol-gel, for example by spray
  • PVD physical vapor phase
  • magnetron sputtering with optional radiofrequency or evaporation in particular from a ceramic or oxide target (s) or even from a metal alloy target optionally (if necessary) in reactive spraying (oxygen with rare gas such as argon),
  • this can be an electrolytic deposit.
  • the first material capable of demixing preferably comprises:
  • the Pg phase can preferably be in a silica-based matrix (second phase).
  • the first material capable of demixing may be a chalcogenide or preferably silicate, borate or borosilicate glass, in particular with a network former (silicon and / or boron) and at least one network modifier chosen in particular from an alkali metal oxide.
  • RO alkaline earth metal R2O, an element oxide from columns 4 and 12 (in particular ZnO and Ti02).
  • An example of a first material capable of demixing can be a glass (preferably silicate, borate or borosilicate), solid or in a layer on a support (transparent and / or dielectric, preferably made of glass).
  • a glass preferably silicate, borate or borosilicate
  • solid or in a layer on a support transparent and / or dielectric, preferably made of glass.
  • Demixing in a glass takes place when it undergoes heat treatment with T1 which is below the critical demixing temperature while allowing atomic mobility, whether diffusive or hydrodynamic in nature.
  • silicate, borate or borosolicate glasses it is preferable to avoid (or with a weight content of less than 1% of the total weight) the oxide of lead, cadmium or mercury. It is preferred to avoid (or with a weight content of less than 1% of the total weight) oxides of transition metals from column 5 to 11 of the Periodic Table of the Elements.
  • Glass in particular silicate, borate or borosolicate, may include dopants (rare earths) or any other element which does not adversely affect demixing.
  • phase separation is known in alloys, the article entitled “phase separation in metallic glasses” by DH Kim et al., Progress in Materials Science (2013), pages 1103-1172, Elservier edition lists different glass compositions. metallic giving rise to demixing at the nanometric scale.
  • the method can comprise the formation of the first layer which is a coating of oxides or of glass oxide (s) (in particular silicate, borate or borosilicate) on a support (transparent and / or dielectric, for example a glass) for example.
  • oxides or of glass oxide (s) in particular silicate, borate or borosilicate
  • a support transparent and / or dielectric, for example a glass
  • formation by sol gel route from precursors of an oxide or of several oxides (in particular of silica and / or boron oxide), and also of alkali oxide RO, alkaline earth oxide R2O, of element columns 4 and 12) or with any other source of oxides (salts, powder, acid, etc.).
  • Organometallics are used in particular as precursor.
  • Silica can be obtained using silane, tetraethoxysilane (TEOS), or even hexamethyldisiloxane (HDMSO), optionally using an accelerator such as triethylphosphate.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • HDMSO hexamethyldisiloxane
  • boric acid As a precursor for boron, boric acid can be chosen.
  • NA 2 OB 2 O-S1O 2 N BS
  • Na20 sodium acetate in solution
  • the first material solid or coating on a preferably transparent and dielectric support, in particular made of float glass in particular
  • silicate glass is silicate glass.
  • the silica (S1O2) content by weight is at least 20 or 40% of the total weight and even at least 50%, 55%, 65% and even at most 80%.
  • the B 2 O 3 content is zero or less than the silica content, and preferably less than 20%.
  • the weight content of B 2 O 3 + S1O 2 can be at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the first material solid or coating on a preferably transparent and dielectric support, in particular made of float glass in particular
  • the content by weight of B2O3 is at least 20% or 40% of the total weight and even at least 50%, 55%, 65% and even at most 90%, 80%.
  • the silica content by weight is zero or less than the B2O3 content, and preferably at most 20%.
  • the first material (solid or coating on a preferably transparent and dielectric support, in particular made of float glass in particular) is borosilicate glass.
  • the content by weight of B2O3 is at least 20% of the total weight and even at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the silica content by weight is at least 20% of the total weight and even at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the content by weight of B2O3 + S1O2 can be at least 40%, 55%, 65% and even at most 95%, 80%.
  • the chemical composition of the first layer can comprise (or consist of) at least one oxide of at least one of the following alkali and alkaline earth metal oxides (for example at most 3 or 2 of said oxides), varying within the weight limits (by weight of the glass) defined below: K 2 0 0-25 %
  • PbO 0-40% - and even one or more oxides (preferably at most 3 in all) can be added or substituted:
  • first, or second or third above-mentioned compositions it is preferable to avoid (or with a weight content of less than 1% of the total weight) the oxide of lead, cadmium or mercury. It is preferred to avoid (or with a weight content of less than 1% of the total weight) oxides of transition metals from column 5 to 11 of the Periodic Table of the Elements. In particular, this composition may not contain lead, mercury, cadmuim (and from column 5 to 11) or even other constituents or less than 1% by weight.
  • compositions can comprise dopants (rare earths) or any other element which do not interfere with demixing.
  • dopants rare earths
  • Corning 7070 glass a lithium potassium borosilicate
  • an example is described in the publication by Wheaton et al. Entitled “Evaluation of phase separation in glass with the use of atomic force microscopy", Journal of Non Crystalline solids 353 (2007) pages 4767-4778.
  • binary systems Na2 ⁇ D - S1O2 For a first layer of solid glass or thin layer, there may be mentioned binary systems Na2 ⁇ D - S1O2.
  • An example is described in the publication by Utsuno et al. Entitled “Phase separation of Na 2 0-Si0 2 films prepared by sputtering” journal of non crystalline solids (2004) pages 337-340.
  • first solid glass layer or thin layer For a first solid glass layer or thin layer, mention may be made of Si0 2 -BaO binary systems. An example is described in the publication by Seward et al entitled “Development of Two-Phase Structure in Glasses", with special reference to the System BaO-Si0 2. " Journal of the American Ceramic Society, 1968, 51, pages 634-643 . If the first layer is deposited cold, there is no phase separation, this is created by the heat treatment at T1 for example during heating from 580 ° C or 700 ° C followed by quenching operation.
  • Nanocavities have, for example, a circular or almost circular perimeter on the surface.
  • the textured surface can be at least 20m 2 .
  • the textured surface can be all or part (at least 50%, 60%, 80%) of the total surface, for example of a PLF.
  • the nanocavity coverage rate can be at most 60%, 50% or 40% and at least 5%, 10% to 15%, preferably 15% to 40%.
  • the filling rate of nanocavities with nanoparticles can be at least 40%, 60%, 80%.
  • At least 40%, 60%, 80% of the nanocavities can each contain a single nanoparticle of said second material (with a sufficient deposited thickness of material capable of dewetting, for example).
  • the dewetting is in the solid state and of one or more metals.
  • the dewetting is carried out for example in an oven, in particular under a controlled atmosphere (neutral gas, oxidizing atmosphere).
  • the material capable of dewetting is a material having a low energy of adhesion with the glass (or underlying surface), preferably less than 0.8 J / m 2 , or even less than or equal to 0, 4 J / m 2 L
  • the material capable of dewetting is a material having a low energy of adhesion with the glass (or underlying surface), preferably less than 0.8 J / m 2 , or even less than or equal to 0, 4 J / m 2 L
  • it can be for example:
  • a metal used alone or as a mixture, alloy, such as silver (adhesion energy of 0.35 J / m 2) , gold, tin, copper, aluminum or even Ni, or Pt, Ge, Fe, a gold-silver alloy, a doped silver, a germanium doped manganese
  • an inorganic material such as AgCl, MgF2, chalcogenide glass.
  • the dewetting can be in the liquid state, in particular a dielectric such as chalcogenide glass, as for example described in the article entitled “Self assembly of nanostructured metasurfaces via templates fluid instabilities”, Nature nanotechnology, vol 14 April 2019 pages 320-327.
  • Dielectric glass metasurfaces are poorly absorbent, and have a high refractive index, which makes it possible to modulate the propagation of light efficiently.
  • the dewetting can be solid, in particular a metal or a metal alloy.
  • the deposit to form the second layer can be:
  • PVD physical in vapor phase
  • magnetron sputtering with optional radiofrequency or evaporation in particular from a ceramic or oxide target (s) or even from a metal alloy target in reactive oxygen sputtering with rare gas (such as argon)
  • the deposit to form the second layer can be directly on said first layer, (the second material being directly in contact with said first layer), the nanoparticles are then in the nanocavities in contact with the first layer, preferably one by one. nanocavity.
  • the method comprises after said removal and before the deposition of the second material the formation of another layer, by depositing on said nanotextured surface, in another preferably dielectric material distinct from said first demixed material, the dewetting being on said other layer.
  • the other layer may have a distinct affinity for said first material and / or a distinct functionality, in particular capable of modifying the environment of the nanoparticles, in particular the refractive index (and therefore the plasmonic response).
  • the other layer can also change the crystallinity and wetting properties.
  • the other material is inorganic and even transparent (metal oxy and / or nitride, silicon, or glass, for example with a composition different from glass with nanocavities).
  • the other layer is, for example, of nanometric thickness E2 less than HO, thus partially filling said nanocavities.
  • E2 is at most 20nm.
  • the nanocavities thus coated with the other layer preferably remaining of nanometric width (measured at the surface) preferably at most 300nm or 200nm, in particular the nanoparticles in the nanocavities being in contact with the other layer.
  • nanometric width measured at the surface
  • the second material is a layer directly deposited on the first material or on another layer if we want to modify the dewetting conditions or to provide functionality to the final product for example can be an alkali barrier layer etc.
  • the deposition of the other layer can be consistent, in particular physical vapor deposition, such as magnetron sputtering.
  • the first layer is preferably made of glass, the other material is an oxide, or nitride or oxynitride layer, crystallized or amorphous, in particular ZnO, TiN.
  • This other layer in particular crystalline or amorphous oxide, can be:
  • This other layer can have optical functionality, to adjust an optical response.
  • This other layer can be dielectric.
  • the method can comprise the deposition of a preferably inorganic overcoat on the nanoparticles (in contact with the other material or the first material) in particular the deposit is compliant, in particular a physical vapor deposition such as magnetron or liquid sputtering.
  • All of the above layers can be used for the other material.
  • it may be made of a material identical or similar to said other material.
  • the overlay material (essentially) is inorganic and even transparent (metal oxy and / or nitride, silicon, or glass, for example of composition different from glass with nanocavities).
  • This overcoat in particular crystallized or amorphous oxide, can be: - ZnO (crystallized oxide)
  • This overlayer can be dielectric.
  • This other layer can have an optical functionality, to adjust an optical response, in particular in an identical material. (chemically and / or optically) or similar to said other material for complete encapsulation.
  • the dewetting can also lead to particles on the surface between the nanocavities, predominantly larger than the nanoparticles in the nanocavities of nanometric size and preferably (if necessary) the method comprises the removal of all or part of the nanoparticles between the nanocavities by action mechanical such as brushing, crumpling, etc.
  • the first layer may be a coating on a glass, in particular float glass and the method may include bending during said heat treatment and / or lamination after said removal and / or assembly in double or triple glazing .
  • the invention also relates to a structure obtained in particular by the method described above comprising:
  • nanoparticles in a given material called second material, preferably plasmonic, in particular inorganic and / or dielectric, in particular metallic or oxide), in particular of spheroidal shape, in the nanocavities, the occupancy rate of the nanoparticles in the nanocavities being d 'at least 40% or even at least 80%, the nanoparticles being of width W1 (in particular average) of at most 300nm, 200nm or 150nm and preferably at least 10 or 20nm.
  • second material preferably plasmonic, in particular inorganic and / or dielectric, in particular metallic or oxide
  • At least one of the following characteristics can also be provided:
  • the filled nanocavities comprise a single nanoparticle
  • the nanocavities have a width of at most 300nm and even at most 200nm or 150nm and preferably at least 20nm - at least 50% or even at least 80% or 90% of the nanoparticles in the nanocavities have a width (or a diameter) of at most 300nm and even at most 200nm or 150nm and even at least 10nm or 20nm ,
  • the distribution profile (in number) of the width of the nanocavities is a (bell-shaped) curve comprising a vertex corresponding to a D0 value of at most 300nm or even at most 200nm or 150nm or 100nm and at least 10nm or 20nm and in particular with a width at mid-height of at most 50nm
  • the distribution profile (in number) of the diameter of the nanoparticles in the nanocavities is a curve comprising a main vertex (the highest if several vertices or a single vertex, in particular bell-shaped) corresponding to a D1 value of at most 300nm or even at most 200nm or 150nm or 100nm and at least 10 or 20nm
  • the distribution profile (in number) of the diameter of the nanoparticles in the nanocavities is a curve comprising a vertex (main, the highest if several vertices or a single vertex, in particular bell-shaped) corresponding to a value D1 in particular of at plus 300nm or even at most 200nm or 150nm or 10Onm and at least 10nm or 20nm and with a width at mid-height of at most 60nm or at most 50nm (and possibly at least 10nm) in particular for D1 of at most 100nm or at most 75nm
  • the structure comprises said nanoparticles in the nanocavities (of a given material, preferably plasmonic, in particular inorganic and / or dielectric, in particular metallic or oxide) and optionally nanoparticles (in particular of said given material) between the nanocavities, at least 80% or even at least 90% of nanoparticles on the nanotextured surface are in the nanocavities and less than 10% or 5% or 1% of nanoparticles are between the nanocavities (high level of the nanotextured surface) and in particular the nanoparticles between the nanocavities are of average width greater than (average) width in nanocavities
  • the first layer is in particular demixed glass, coated on a support or solid.
  • the nanoparticles are plasmonic and / or metallic or dielectric, in particular inorganic, in particular metallic or oxides.
  • the nanocavities are distributed aperiodically.
  • the distance between two neighboring nanocavities on average is at least 0.5W0 or at least W0
  • the nanoparticles have a width W1 between the mean width ⁇ 30% or even ⁇ 20% or even ⁇ 15% the surface of the first layer, preferably made of glass, is covered by another layer partially filling said nanocavities, the nanoparticles are in the nanocavities in contact with the other material, the other material is preferably an oxide layer, or of nitride or oxynitride, of at least one silicon metal, in particular a crystalline or amorphous layer, in particular a ZnO, TiN layer.
  • the nanoparticles are covered with a dielectric layer (inorganic) in particular thickness sufficiently small to conform (to undulate), for example a layer of oxide, or nitride or oxynitride, of at least one silicon metal in particular SiN, SiO, TiOx.
  • a dielectric layer inorganic in particular thickness sufficiently small to conform (to undulate)
  • oxide, or nitride or oxynitride of at least one silicon metal in particular SiN, SiO, TiOx.
  • the nanocavity width distribution profile can be a (bell-shaped) curve with a vertex corresponding to an OD value of at most 300nm or even at most 200nm or even 150nm or 100nm and at least 10nm or 20nm .
  • This profile can be almost symmetrical.
  • DO corresponds to the mean value of the width of the nanocavities.
  • the diameter distribution profile of nanoparticles in nanocavities can be a curve with a main vertex (bell-shaped) corresponding to a D1 value of at most 300nm or even at most 200nm or even 150nm or 100nm and at less 10 or 20nm. This profile can be almost symmetrical.
  • D1 corresponds to the mean value of the diameter of the nanoparticles in the nanocavities.
  • nanoparticles (of said same second material) have been greatly reduced or eliminated between the nanocavities. This makes it possible to control (tighten) the size distribution of the nanoparticles.
  • the distribution profile of the diameter of the nanoparticles in the nanocavities and between the nanocavities can be an envelope which convolves two bell curves or even a double bell curve (visible) with a vertex corresponding to a D1 value. at most 300nm or even at most 200nm or even 150nm or 100nm and at least 10 or 20nm and another peak with a peak corresponding to a value D2 greater than D1.
  • FIG. 1 schematically shows the different stages of manufacturing a nanostructured product carrying a set of nanoparticles in nanocavities according to the invention.
  • FIG. 2 diagrammatically represents for a binary mixture the demixing dome, separating the region where the mixture of two liquids is miscible from the region of immiscibility. Inside this dome we find 3 regions (a) and (c) the growth nucleation domains, binodal, and (b) the spinodal decomposition domain
  • Figure 3a is an AFM (atomic force microscopy) image of a nanostructured surface according to the invention with nanocavities.
  • Figure 3b is an SEM (scanning electron microscopy) image of a nanostructured surface according to the invention with nanocavities and carrying nanoparticles according to the invention in and outside the nanocavities.
  • Figure 3b is an SEM image of a reference planar surface (for comparative purposes) carrying nanoparticles.
  • Figure 3c shows a set of curves C1, C2, C2R corresponding respectively to:
  • Figure 3d is an SEM image of the nanostructured surface according to the invention with nanocavities according to the invention and carrying nanoparticles in and outside the nanocavities.
  • Figure 3e is an SEM image of the nanostructured surface according to the invention with nanocavities according to the invention and carrying nanoparticles only in the nanocavities after removal of the surface particles by wiping.
  • Figures 4a, 4b (tilted), 4c (slice) are SEM images of this layer with a nanostructured surface according to the invention with nanocavities according to the invention and carrying nanoparticles in and outside the nanocavities.
  • Figure 4a is an SEM image of a reference flat surface (for comparative purposes) carrying nanoparticles.
  • Figure 4d shows a set of curves C3, C3R corresponding respectively to:
  • FIGS. 5a to 8a are AFM images of various nanostructured surfaces according to the invention with nanocavities according to the invention.
  • FIGS. 5b to 8b are SEM images of these nanostructured surfaces with nanocavities and carrying nanoparticles according to the invention in and outside the nanocavities.
  • Figure 5'b is an SEM image of a reference planar surface (for comparison) carrying nanoparticles.
  • Figure 5c shows a set of curves according to the invention C4, C5, C6, Cl, and a C4R curve corresponding respectively to:
  • Figure 5d shows a set of curves according to the invention C4, C5, C6, Cl, and a C4R curve corresponding respectively to:
  • Figures 9a to 12a are SEM images of various nanostructured surfaces with nanocavities and carrying nanoparticles according to the invention in and outside the nanocavities.
  • Figure 13 shows a set of curves F1, F2, F3, F4, corresponding respectively to:
  • Figure 1 shows schematically the different stages of manufacturing a nanostructured glass product carrying a set of nanoparticles in nanocavities according to the invention.
  • step 2 annealing at high temperature (T1) to obtain a demixed material 1 'with nanodrops 2' in a die 2
  • step 3 elimination of the nanodrops to obtain the emerging nanocavities 3 on the then nanostructured surface 11 - step 4): deposit of a thin layer 4 in a second material capable of dewetting on the nanostructured surface 11
  • step 5 annealing for dewetting of said second material 4, forming nanoparticles in nanocavities 5 and outside 5 ’
  • step 6) possible removal of the nanoparticles which are not in the nanocavities, for example by wiping.
  • a support is obtained with a thin layer capable of demixing or a solid material capable of demixing is used.
  • Step 1 deposition by magnetron sputtering (RF) from a ceramic target to form a thin glass composition Si02-B203-BA0 layer (80- 10- 10% by weight of oxide)
  • - 2nd step annealing at 950 ° C in an oven, for a given time, at ambient atmosphere to obtain phase separation of the glass -
  • Step 3 pulping (including solution [30 units of HOF / 1 part HNO 3 (68%) / 1.5 HF units (40%)] diluted 6 times in deionized water DI) and 3min immersion to obtain the nanostructuring of the surface.
  • Step 4 magnetron deposition of given thickness silver - Step 5: Annealing 400 ° C for 2 hours in the ambient atmosphere dewetting money
  • the system After heat treatment, the system separated into two phases: one rich in silica, either as a lattice former and the other rich in barium, or as a lattice modifier. This last phase is therefore less polymerized and it is possible to remove it preferentially by acid treatment
  • Figure 2 shows schematically for a binary mixture the demixing dome (at a given critical temperature Te), separating the region where the mixture of two liquids is miscible from the region of immiscibility. Inside this dome we find 3 regions (a) and (c) the growth nucleation, binodal domains, and (b) the spinodal decomposition domain
  • the matrix M and the phase Pg are identified in regions a) and c)
  • Example No. 1 The thickness of the glass layer on amorphous silica is 50nm and the annealing for the phase separation is 8h. We deposit 10nm of money. A reference example was also produced without texturing the thin layer of glass.
  • FIG. 3a is an AFM image of the nanostructured surface with nanocavities 3 on the surface 11.
  • FIG. 3b is an SEM image of the nanostructured surface 11 according to the invention with nanocavities and carrying nanoparticles 5 in and outside 5 ' nanocavities.
  • Figure 3'b is an SEM image of the reference flat surface 11 (for comparative purposes) carrying 50 nanoparticles.
  • Figure 3c shows a set of curves C1, C2, C2R corresponding respectively to: - the distribution (normalized, in number) of the diameter of the nanocavities of the nanostructured surface, which is a bell-shaped C1 curve exhibiting a peak with a vertex corresponding to a given nanocavity width OD less than 50nm, of about 30nm, with a width at mid-height of about 13nm - the distribution of the diameter of the nanoparticles on the nanostructured surface, which is a C2 double-bell curve showing a first peak or main peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 here less than OD, about 26nm with a width at mid-height of about 18nm followed by a second peak (wider and less high) with a vertex corresponding to a diameter D'1 greater than OD, of about 105nm - the distribution of the diameter of the nanoparticles on the flat reference surface which is a bell-shaped C2
  • Figure 3d is another SEM image of the nanostructured surface 11 with nanocavities and carrying 5 nanoparticles in the nanocavities and outside the 5 'nanocavities.
  • FIG. 3e is an SEM image of the nanostructured surface 11 with nanocavities and only carrying nanoparticles 5 in the nanocavities after removal of the large particles at the surface by wiping.
  • the thickness of the glass layer on the silicon wafer is 100nm and the annealing for phase separation is 15min. We deposit 15nm of money.
  • a reference example was also produced without texturing the thin layer of glass.
  • Figures 4a, 4b (in tilt), 4c (in slice) (with higher magnification) are SEM images of this layer with nanostructured surface 11 with nanocavities and carrying 5 nanoparticles in nanocavities and 5 'nanoparticles outside nanocavities.
  • Figure 4'a is an SEM image of a flat reference surface 11 '(for comparative purposes) carrying nanoparticles 50.
  • Figure 4d shows a set of curves C3, C3R corresponding respectively to:
  • the distribution of the diameter of the nanoparticles on the nanostructured surface which is a double bell curve C2 exhibiting a first main peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 of approximately 50nm with a width at mid-height of about 42nm followed by a second peak (wider and less high) with a peak corresponding to a diameter D'1 of about 130nm
  • the distribution of the diameter of the nanoparticles on the flat reference surface which is a bell-shaped C2R curve exhibiting a (single) peak with a vertex corresponding to a given width D2 of approximately 165nm.
  • This example illustrates the influence of the size of the nanocavities for a given thickness on the size, the density of the nanoparticles.
  • the thickness of the glass layer on the silicon wafer is 100nm. We deposit 15nm of money. A reference example was also produced without texturing the thin layer of glass.
  • Substrates having different sizes of nanocavities are produced by varying the duration of the heat treatment, respectively 1 minute, 15 minutes, 4 hours and 20 hours.
  • Figures 5a to 8a are AFM images of various (four in number) nanostructured surfaces according to the invention with nanocavities (5a) 1min, (6a) 15min, (7a) 4h and (8a) 20h.
  • Nanocavities occupy an aperiodic position and do not form a structured network of constant pitch. It is observed that the density of nanocavities decreases when the size of the nanocavities increases. This is explained by the fact that the growth of the drops rich in barium which are at the origin of these nanocavities is similar to an Ostwald ripening mechanism. There is therefore conservation of matter and the increase in the size of the drops implies that they are more distant from each other. In the following table 1 we also define the relation to the close neighbors of each nanocavity, the density of nanocavities [Table 1] The minimum size corresponds for a given hole to the distance from its closest neighbor, which is on average 41 nm for the first image.
  • the averaged size says that for a given hole, its neighbors are on average at 60 nm.
  • the maximum size says that it is possible to find mesas up to 10Onm in size between neighboring nanocavities.
  • the same silver thickness of 15nm was deposited on the five different substrates (including the flat substrate).
  • Figures 5b to 8b are SEM images on these various nanostructured surfaces with nanocavities and carrying nanoparticles in and outside the nanocavities.
  • Figure 5'b is an SEM image of a reference flat surface glass thin layer 11 (for comparison) carrying 50 nanoparticles.
  • Figure 5c shows a set of curves C4, C5, C6, C7, C4R corresponding respectively to: the distribution of the diameter of the nanoparticles on the first nanostructured surface, which is a double-bell curve C4 exhibiting a first peak or main peak ( highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 followed by a second peak (wider and less high) with a vertex corresponding to a diameter D'1 - the distribution of the diameter of the nanoparticles on the second nanostructured surface, which is a C5 double bell curve presenting a first peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 with a width at mid-height followed by a second peak (wider and less high) with a vertex corresponding to a diameter of 1 - the distribution of the diameter of the nanoparticles on the third nanostructured surface, which is a curve C6 exhibiting a peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 with
  • the error bars correspond to the width at half height of the modal distribution of nanoparticles for the main peak (nanoparticles in nanocavities) and for the second peak (nanoparticles between nanocavities).
  • the hatched area corresponds to the non-recentered mid-height width of the particle distribution on the flat reference surface.
  • D1 is approximately 22nm with a width at mid-height of approximately 27nm, D’1 is approximately 125nm.
  • D1 is approximately 54nm with a width at mid-height of approximately 32nm, D’1 is approximately 130nm.
  • D1 is approximately 72nm with a width at mid-height of approximately 43nm, D’1 is approximately 130nm.
  • D1 is approximately 100nm with a width at mid-height of approximately 46nm, D'1 is approximately 150nm.
  • the diameter of the n a n o particles on the upper textured surface excluding nacavities remains close to that of the particles on a flat surface.
  • the size of the silver nanoparticles is smaller for textured surfaces than for the flat surface coated with the same thin layer of glass (same composition, same density, same surface energy).
  • the distribution is bimodal.
  • the peak of the small particles is controllable because the size of the nanocavities of the substrate is controllable.
  • the average size of silver nanoparticles increases from about 25nm to 50nm.
  • the following example aims to show the influence of silver thickness for a given distribution of nanocavities.
  • the thickness of the glass layer on the silicon wafer is 100nm and the annealing for phase separation is 15 min.
  • a reference example was produced without texturing the thin layer of glass.
  • Figures 9a to 12b are SEM images of various nanostructured surfaces with nanocavities and carrying 5 nanoparticles in nanocavities and 5 'nanoparticles outside nanocavities.
  • Figure 13 thus shows a set of curves F1, F2, F3, F4, corresponding respectively to:
  • a double-bell curve F2 presenting a first peak or main peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 with a width at mid-height followed by a second peak (wider and less high) with a vertex corresponding to a diameter D'1
  • the distribution of the diameter of the nanoparticles from a dewetting of a layer of the third thickness, of 20nm on the same nanostructured surface which is a double-bell F3 curve presenting a first peak or main peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 with a width at mid-height followed by a second peak (wider and less high) with a vertex corresponding to a diameter D'1
  • the distribution of the diameter of the nanoparticles from a dewetting of a layer of the fourth thickness, of 25nm on the same nanostructured surface which is a double-bell F4 curve presenting a first peak or main peak (the highest and narrow) with a vertex corresponding to a diameter D1 with a width at mid-height followed by a second peak (wider and less high) with a vertex corresponding to a diameter D'1.
  • the error bars correspond to the width at half the height of the distribution.
  • the hatched zone corresponds to the non-recentered mid-height width of the distribution of nanocavities (top of the main peak and of the second peak).
  • D1 is approximately 30nm with a width at mid-height of approximately 18nm, D’1 is approximately 90nm.
  • D1 is approximately 56nm with a width at mid-height of approximately 30nm, D'1 is approximately 136nm.
  • D1 is approximately 53nm with a width at mid-height of approximately 50nm, D'1 is approximately 140nm.
  • D1 is approximately 50nm with a width at mid-height of approximately 50nm, D’1 is approximately 170nm.
  • Figure 14 shows the evolution of particle diameters on the surface outside nanocavities and in nanocavities as a function of the thickness of silver deposited.
  • the modal diameter of the nanocavities is approximately 36nm (corresponding to a heat treatment of 15min).
  • the diameter of particles on the surface increases with thickness in a manner similar to dewetted particles on a flat surface. Their diameter is still slightly smaller and we can think that the nanocavities constrain the size.
  • the diameter of the nanoparticles inside the nanocavities increases with the thickness in a similar way to the other two populations of particles.
  • the size of the particles in the nanocavities stagnates.
  • the limit value corresponds to the edge of the gray zone in FIG. 14, which represents the modal diameter of the nanocavities widened from the width to mid-height of their distribution.
  • the particle size is limited by the diameter of nanocavities for a range of thicknesses or particles do not form bridges between nanocavities.
  • the diameter would increase as the particles begin to form a continuum between several nanocavities. There is therefore an optimum thickness so that the silver nanoparticles remain disjoint. It should also be noted that this ' limit thickness from which the diameter of the nanocavities limits the growth of the particles lodged therein depends on the size of these nanocavities.
  • the surface energy of the substrate and the thickness of silver constitute the two levers for modulating the distribution of dewetted nanoparticles.
  • a new parameter on which it is possible to play is the surface texturing.
  • a bimodal distribution is then obtained and particles of very small sizes compared to those usually obtained.
  • this modulation is more effective if we deposit a lower thickness to a critical size from which the particles are no longer impacted by the texturing. This critical thickness depends on the size of the nanocavities of the textured surface.
  • the composition of the glass used for the thin layer can be modified, here it is a borosilicate of Ba, but all that is needed is a glass (borosilicate of Na, of Ca, etc ...) or any other material which allows phase separation.
  • the method of depositing the glass in a thin layer can change, here we use the magnetron RF deposit, but the possibility of liquid deposition.
  • the substrate itself could give rise directly to phase separation (for example sodium borosilicate composition of the Vycor or Pyrex type).
  • the glass composition of the thin film can be adapted to have a lower critical phase separation temperature and therefore to reduce the necessary annealing temperature.
  • the metal suitable for dewetting here is silver, other metals are possible in particular copper, gold, aluminum, or even a dielectric.
  • the metal layer is deposited by magnetron but another method of obtaining thin layers such as evaporation can be used. A deposit on the nanotextured surface leaving nanocavities is possible.
  • the heat treatment in the examples is in an oven but it is also possible to use a rapid annealing treatment, in particular by means of a laser.

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Abstract

L'invention concerne le procédé de fabrication d'une structure comportant des nanoparticules sur une surface nanotexturée comportant - la nanotexturation de surface d'une première couche formant des nanocavités obtenue à partir des étapes suivantes dans cet ordre - un traitement thermique à une température T1 de la première couche qui conduit à une séparation de phase de la première couche, la première couche comportant alors des nanogouttes d'une phase, dite Pg, nanogouttes disjointes de largeur nanométrique, ledit premier matériau ainsi démixé étant inorganique - une élimination de ladite phase Pg donnant la surface nanotexturée avec les nanocavités - la formation, à partir d'un démouillage à température T2<T1, d'une multitude de nanoparticules nanométriques disjointes dans lesdites cavités. L'invention concerne aussi la structure obtenue.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE FABRICATION D’UNE STRUCTURE AVEC NANOPARTICULES SUR SURFACE TEXTUREE ET UNE TELLE STRUCTURE AVEC DES NANOPARTICULES
L’invention concerne un procédé de fabrication d’une structure comportant des nanoparticules sur surface texturée ainsi qu’une telle structure.
Il est connu de réaliser des nanoparticules métalliques directement en surface grâce au démouillage à l’état solide de l’argent.
Dans l’article intitulé “Periodic Arrays of Diamond-Shaped Silver Nanoparticles : from scalable fabrication by template assisted Solid State Dewetting to Tunable Optical Properties” de Jacquet et autres, Adv Funct Mater. 2019, 190119, p1 -14, des nanoparticules d’argent sont obtenues par démouillage d’argent sur une couche de silice sol gel texturée par nanoimpression, silice préalablement déposée sur du verre. La texturation forme un ensemble de creux et de reliefs, les creux étant en pyramide inversée (base carrée) avec une hauteur entre 25nm et 300nm, une période entre deux points du fond des cavités entre 200nm et 750nm.
La couche d’argent est déposée par pulvérisation magnétron à des épaisseurs e entre 10 et 80nm et le démouillage est induit par recuit à 400°C pendant 2h dans un four.
Les nanoparticules présentent une forme en diamant avec une partie sphérique émergeant des cavités et une partie tronconique dans les cavités. La distribution de tailles est plus resserrée que sur substrat plat. Par exemple pour des creux de 80nm de profondeur, de largeur de 215nm, et avec une épaisseur d’argent déposée de 30nm on obtient des particules de hauteur 150nm et le diamètre est caractérisé par une distribution présentant un pic à 215nm et une largeur à mi hauteur de 90nm environ.
L’invention vise un procédé de fabrication alternatif, réalisable industriellement sur de grandes surfaces, de manière fiable et reproductible, en gardant le contrôle de la taille, de la dispersion de taille, de la densité surfacique des nanoparticules, en les ajustant à façon en fonction des besoins.
L’invention propose à cet effet pour premier objet un procédé de fabrication de nanoparticules notamment plasmoniques sur surface texturée comportant dans cet ordre : - la nanotexturation de surface d’une première couche en un premier matériau notamment transparent (matériau massif ou revêtement déposé sur un support notamment transparent, diélectrique en particulier inorganique comme le verre ou polymère), en particulier qui est inorganique ou contenant une source d’un matériau inorganique, première couche en particulier d’épaisseur E0 d’au moins 10nm et de préférence d’au plus 500nm ou 300nm ou 200nm si en couche (revêtement) sur un support, la surface ainsi nanotexturée étant pourvue d’une pluralité de nanocavités disjointes (et tridimensionnelles) de largeur WO nanométrique (de préférence prise à la surface de la nanocavité, au niveau haut), en particulier de hauteur HO nanométrique (de préférence à partir du point le plus bas de la nanocavité), et même de longueur LO nanométrique en particulier avec un rapport de forme W0/L0 d’au moins 0,6, 0,8 ou 0,9, notamment nanocavité de forme sensiblement circulaire (à la surface, au niveau haut)
- la formation, par dépôt sur la première couche texturée, d’une deuxième couche au moins coalescente et même de préférence au moins percolante en un deuxième matériau d’épaisseur E1 nanométrique, de préférence d’au plus 150nm et d’au plus 50nm en particulier de 6 ou 10nm à 50nm,
- la formation par démouillage, notamment solide ou même liquide (comme un verre à une température supérieure à Tg), dudit deuxième matériau d’une multitude de nanoparticules disjointes (tridimensionnelles), de largeur W1 nanométrique (avec une distribution de largeurs la plus étroite possible si nécessaire) notamment de hauteur H1 nanométrique en particulier avec un rapport W1/H1 allant de 0,5 à 3 et même de 1 à 2, largeur W1 par exemple déterminée en vue de dessus à la normale, notamment circulaire ou de type circulaire, les nanoparticules étant dans lesdites nanocavités, éventuellement sous affleurant, affleurant ou émergeant desdites nanocavités, en particulier une ou plusieurs nanoparticules par nanocavité.
Selon l’invention, le premier matériau étant un matériau apte à démixer, de préférence amorphe, notamment un mélange d’oxydes, ou de chalcogènures ou un métal ou un alliage de métal ou un mélange d’oxyde(s) et un métal, la nanotexturation de surface étant obtenue à partir des étapes suivantes dans cet ordre :
- un traitement thermique à une température T 1 ( conduisant à une séparation de phase de la première couche ( si séparation de phase liquide, T1 étant au-dessus de la température de transition vitreuse si le premier matériau est un verre), la première couche comportant des nanogouttes d’une phase (de préférence amorphe) dite Pg (dans une autre phase dite matrice de préférence amorphe), nanogouttes disjointes, par exemple débouchantes en surface, de largeur nanométrique de préférence d’au plus 300nm ou 200nm, ledit premier matériau démixé étant inorganique
- une élimination de ladite phase Pg donnant la surface nanotexturée avec les nanocavités.
Par ailleurs le démouillage - à l’état solide (de préférence) ou à l’état liquide-, est réalisé à une température T2 inférieure à T1 en particulier T1-T2 supérieure à 50°C ou d’au moins 100°C.
La nanostructuration de surface par séparation de phase offre de multiples avantages par rapport à la structuration de surface par nanoimpression de l’art antérieur.
La nanotexturation par séparation de phase donne une nanostructure avec des nanocavités de l’ordre de la dizaine à quelques centaines de nanomètres. Cela permet de contrôler la taille des nanoparticules obtenues par démouillage qui se placent préférentiellement dans les nanocavités.
La taille des nanocavités est ajustable (en ajustant la composition du premier matériau et/ou le temps/ la température du traitement thermique voire la rampe de température / et même en jouant sur l’épaisseur dans le cas d’une première couche non massive).
La taille des nanoparticules va dépendre de la taille des nanocavités et du démouillage (choix du deuxième matériau, épaisseur du deuxième matériau). Notamment on peut obtenir une distribution de taille de nanoparticules inférieure à ce qui est obtenu par démouillage sur substrat plat (toute chose égale par ailleurs).
Comme matériau inorganique apte à démixer on peut citer: mélange d’oxydes, de chalcogénures ou mélange de métaux et/ou alliages ou oxyde(s) et phase Pg métal.
L’invention permet en particulier d’obtenir des nanoparticules aux tailles (notamment diamètre, en particulier moyen) modulables comprises entre 10 et 200 nanomètres ou même de 20 à 150nm ou 100nm (pouvant être utilisées en surface ou recouvertes), avec un procédé dont toutes les étapes sont réalisables à grande échelle. L’intérêt de contrôler le diamètre des particules dans cette gamme de tailles est notamment de ne pas diffuser la lumière tout en modulant l’absorption plasmonique des particules.
Le deuxième matériau est donc choisi apte à démouiller sur la première couche ou sur une autre couche et de préférence pouvant générer des objets plasmoniques.
La séparation de phase permet de générer en particulier des tailles de nanocavités entre 10 et 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm. Les nanogouttes sont typiquement de forme circulaire (en surface).
La taille des nanogouttes va être dictée par :
- le durée du traitement thermique et la température T 1
- la composition du premier matériau apte à démixer (notamment l’écart de composition entre la phase Pg et la matrice)
- l’épaisseur du premier matériau apte à démixer (si en couche mince)
- le contrôle de l’environnement qui agit sur l’état de surface du premier matériau.
En outre, pour une température donnée, la densité de nanogouttes diminue au cours du temps au profit de la taille des gouttes (elle chute lorsque la durée du traitement thermique augmente) on a d’abord une densité maximale de petites gouttes puis une densité qui diminue avec des gouttes plus grosses. En particulier, les nanocavités n’occupent pas une position régulière avec un pas constant mais sont réparties de manière apériodique.
On choisit T2 suffisant bas pour ne pas déformer les nanocavités ou déformer le premier matériau et le support sous-jacent éventuel si le premier matériau est en couche mince. Par exemple pour un verre flotté T2 est d’au plus 500°C ou 650°C avec une durée de traitement thermique moins de 15, 10, 5 minutes.
Plus généralement pour un verre flotté de Tg donné, on peut choisir Tg+100°C pour une durée par exemple d’au plus 15 ou 5 minutes, ou Tg+150°C pour une durée d’au plus 5min. Il existe différents domaines de séparation de phases :
- domaine de décomposition spinodale
- domaine de décomposition par nucléation croissance ou bi nodal .
Pour illustrer le cas d’un mélange binaire, le dôme apte à démixer délimite la région thermodynamiquement stable (mélange miscible) des régions d’immmiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve trois régions, l’une au centre appelée spinodale, les deux autres sur les bords appelées binodal. Aux premiers instants, la décomposition spinodale donne des morphologies interconnectées alors qu’un système dont les phases se séparent par un mécanisme de nucléation-croissance adopte généralement une morphologie en gouttes. La densité de nanogouttes peut directement dépendre de la forme du dôme de démixtion qui caractérise le premier matériau.
La séparation de phase peut être :
- a) par nucléation croissance conduisant directement à la coexistence d’au moins une première phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une deuxième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) qui est la dite Pg, simple à réaliser, - b) ou encore la séparation de phase dite primaire (à T0> T1) conduit par nucléation croissance à la coexistence d’au moins une première phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une deuxième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et une séparation de phase dite secondaire (à T1 ) conduit à la coexistence d’une troisième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) et quatrième phase (notamment amorphe et/ou de verre, d’oxydes) issue de l’une des première ou deuxième phases, la troisième phase étant ladite phase Pg,
- c) la séparation de phase est par décomposition spinodale formant un réseau interconnecté (instable) éventuellement suivie d’une fragmentation dudit réseau pour former ladite structure lors du traitement thermique.
En effet une structure finale en gouttes classiquement due à de la nucléation croissance peut aussi être observée par décomposition spinodale après fragmentation d’une des phases. Ceci peut être dû au fort ratio de viscosité entre les deux phases démixées. Par exemple pour un verre, une phase riche en modificateur de réseau (par exemple le baryum) étant plus fluide, elle est plus cisaillée que la phase riche en formateur de réseau (telle que la silice) ce qui conduit à la fragmentation de la structure bi-continue et formation de nanogouttes de la phase Pg.
Le traitement thermique peut être de préférence postérieur à la formation de la première couche ou intervenir lors de la formation de la première couche, qui est un matériau massif ou un revêtement déposé sur un support (notamment inorganique et/ou transparent, en particulier verre) notamment revêtement d’épaisseur E0 d’au moins 10nm après dépôt.
Les nanogouttes peuvent être débouchantes en surface et/ou immergées dans la première couche du premier matériau démixé, le procédé comprend de préférence une étape de retrait partiel de la première couche apte à rendre débouchantes les nanogouttes immergées éventuellement l’étape d’élimination de la phase Pg est une prolongation dudit retrait partiel.
En particulier, ladite élimination des nanogouttes et/ou ladite étape de retrait partiel est de préférence par voie liquide, notamment attaque chimique, dissolution, ou par voie sèche, notamment par gravure plasma (fluoré etc).
Dans le cas d’un verre, on privilégie une attaque acide, une gravure plasma fluoré.
La durée de l’élimination et/ou du retrait partiel peut être de préférence d’au plus une journée, une heure ou même d’au plus 30, 10, 5 minutes. L’élimination tout comme le traitement thermique peut se faire lorsque la première couche défile, mobile en translation. La première couche est par exemple sur un convoyeur.
De préférence concernant le traitement thermique on peut prévoir que le traitement thermique est suivi d’un refroidissement rapide notamment une trempe (soufflage gaz ou air froid, immersion par exemple dans l’eau en particulier pour premier matériau métal) notamment d’au plus de 15min, 5min, 1 min, 30s (afin de figer les nanogouttes à la largeur, la taille souhaitée).
On peut prévoir même l’une au moins caractéristiques suivantes :
- la durée du traitement thermique est d’au plus de 15min, 5min, 1 min afin notamment de l’intégrer aisément dans une ligne industrielle
- et/ou ledit traitement thermique étant choisi parmi les traitements de recuit, de recuit avec trempe, de recuit rapide, notamment à l’aide d’une flamme, d’une torche plasma ou d’un rayonnement laser.
Le traitement thermique peut être réalisé pendant le défilement notamment horizontal et/ou en translation dudit premier matériau par exemple un verre ou un revêtement notamment de verre (ou d’oxydes) sur un support (notamment transparent, inorganique en particulier verre) notamment sur un convoyeur (rouleaux, verre mobile en translation) par exemple d’une ligne industrielle.
Le traitement thermique est réalisé par exemple :
- dans un four, notamment sous une atmosphère contrôlée (gaz neutre, atmosphère oxydante), notamment sous pression, sous vide
- via un élément chauffant (du côté voire sur face arrière de la première couche de préférence, ou du côté voire surface avant avec les nanogouttes, sans coller à la surface), par exemple une plaque chauffante, un réseau chauffant
- ou par un traitement de surface de la première couche sur tout ou fraction de son - épaisseur notamment par irradiation d’un faisceau laser ou électronique ou d’ions, lampe flash (IR), pendant formation de la première couche en particulier par dépôt (voie liquide, dans un bâti de physique en phase vapeur ou PVD etc) sur un support (notamment transparent et même diélectrique, notamment inorganique en particulier verre, ou polymère) ou postérieurement
- ou lorsque la première couche est un revêtement déposé sur un support (notamment transparent, notamment inorganique en particulier verre, ou polymère), éventuellement par chauffage du support lors d’un dépôt pour former la première couche (voie liquide, dans un bâti de PVD etc). Plus on augmente T1 plus on peut diminuer la durée pour avoir des nanogouttes d’une taille donnée.
Le traitement thermique peut être un traitement classique par mise en place de la première couche dans un four de recuit ou être localisé, créant un échauffement en surface de la première couche par exemple une irradiation par faisceau laser ou d’ions ou d’électrons. Le traitement thermique peut être flash et ne pas détériorer le support sous-jacent si le premier matériau est un dépôt (la première couche est un dépôt).
De préférence le traitement thermique ne dépasse pas 15min pour augmenter la cadence dans une ligne industrielle.
Lorsque la (première) couche est de verre, (couche de verre sur verre ou verre massif), de préférence T1 est inférieure à 1000°C voire à 750°C.
T1 peut être entre 580°C et 750°C typiquement pour un verre et être suivi d’une opération de trempe.
Le traitement de recuit est généralement mis en œuvre dans un four, respectivement de trempe ou de recuisson. L’intégralité du substrat, est portée à une température élevée, d’au moins 300°C dans le cas de la recuisson, et d’au moins 500°C, voire 600°C, dans le cas d’une trempe.
Le recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l’aide d’une flamme, d’une torche plasma ou d’un rayonnement laser. Dans ce type de procédé, on vient créer un mouvement relatif entre le substrat et le dispositif (flamme, laser, torche plasma). Généralement, le dispositif est fixe, et le substrat revêtu (support avec première couche) vient défiler au regard du dispositif de manière à traiter sa surface. Ces procédés permettent d’apporter une grande densité d’énergie au revêtement à traiter (première couche) en un temps très faible, limitant ainsi la diffusion de la chaleur vers le substrat, et donc le chauffage dudit substrat. Le susbtrat ou support peut être transparent (et diélectrique), organique (polymère, plastique,) ou minéral de préférence verre.
La température du substrat (en particulier transparent, notamment verre) est généralement d’au plus 100°C, voire 50° et même 30°C pendant le traitement. Chaque point de la couche mince (première couche) est soumis au traitement de recuit rapide pendant une durée généralement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde.
Le traitement thermique de recuit rapide est de préférence mis en œuvre à l’aide d’un rayonnement laser émettant dans l’infrarouge ou le visible. La longueur d’onde du rayonnement est de préférence comprise dans un domaine allant de 530 à 1200 nm, ou de 600 à 1000 nm, notamment de 700 à 1000 nm, voire de 800 à 1000 nm. On utilise de préférence des diodes laser, émettant par exemple à une longueur d’onde de l’ordre de 808 nm, 880 nm, 915 ou encore 940 nm ou 980 nm. Sous forme de systèmes de diodes, de très fortes puissances peuvent être obtenues, permettant d’atteindre des puissances surfaciques au niveau du revêtement à traiter supérieures à 20kW/cm2, voire à 30kW/cm2. Le rayonnement laser est de préférence issu d’au moins un faisceau laser formant une ligne (appelée « ligne laser » dans la suite du texte) qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat.
Le faisceau laser en ligne peut notamment être obtenu à l’aide de systèmes de diodes laser de forte puissance associées à une optique de focalisation. Là où chaque ligne est de préférence disposée perpendiculairement à la direction de défilement du substrat, ou disposée de manière oblique. Les différentes lignes peuvent traiter le substrat simultanément, ou de manière décalée dans le temps. L’important est que toute la surface à traiter le soit. Le substrat peut ainsi être mis en déplacement, notamment en défilement en translation en regard de la ligne laser fixe, généralement en dessous, mais éventuellement au-dessus de la ligne laser. Ce mode de réalisation est particulièrement appréciable pour un traitement en continu.
Alternativement, le substrat peut être fixe et le laser peut être mobile. De préférence, la différence entre les vitesses respectives du substrat et du laser est supérieure ou égale à 1 mètre par minute, voire 4 et même 6, 8, 10 ou 15 mètres par minute, ce afin d’assurer une grande vitesse de traitement. Lorsque le substrat est en déplacement, notamment en translation, il peut être mis en mouvement à l’aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l’aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Le laser peut également être mis en mouvement de manière à ajuster sa distance au substrat, ce qui peut être utile en particulier lorsque le substrat est bombé, mais pas seulement.
Le dispositif de rayonnement laser pour ledit traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches notamment, première couche en verre, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron), ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), notamment assistée par plasma (PECVD), sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD).
Dans le cas d’une première couche de verre (verre sur support verre ou plastique ou verre massif), ledit traitement thermique peut être choisi parmi les traitements de trempe, de recuit, de recuit rapide, notamment à l’aide d’une flamme, d’une torche plasma ou d’un rayonnement laser. La première couche peut être choisie transparente (par exemple en verre massif ou en verre sur verre). La taille des nanocavités peut permettre de rester transparent.
Par transparence on entend dans le visible et/ou à l’infrarouge (proche infrarouge, infrarouge lointain etc).
La première couche en matériau apte à démixer peut être un matériau massif ou est un revêtement sur un support ayant une tenue thermique suffisante à T1 (exempt de déformations significatives à T1), il comprend la formation dudit revêtement par dépôt à température inférieure ou égale à T1 ou accompagné d’un chauffage du support ou de la surface à T1 créant ladite séparation de phase lors dudit dépôt.
La première couche peut être un revêtement transparent (incolore ou teinté) sur un support transparent (incolore ou teinté) notamment inorganique et/ou diélectrique notamment verre.
Le procédé peut comprendre alors la formation de la première couche incluant :
- un dépôt par voie liquide, tel que sol-gel, par exemple par spray,
- ou encore physique en phase vapeur (PVD) tel que pulvérisation magnétron avec radiofréquence optionnelle ou évaporation, notamment à partir d’une cible céramique ou d’oxyde(s) ou encore à partir de cible d’alliage métallique éventuellement (si besoin) en pulvérisation réactive (oxygène avec gaz rare tel que l’argon),
- ou encore chimique en phase vapeur (CVD).
Pour une première couche en alliage métallique ce peut être un dépôt électrolytique.
Afin de déposer des couches minces de verre par dépôts PVD, on peut élaborer au préalable des verres massifs qui sont mis en forme pour obtenir des cibles céramiques. Un exemple de dépôt réactif avec une cible métallique est une cible Si-Ba pour obtenir une couche SiC>2-BaO.
Le premier matériau apte à démixer comporte de préférence :
- un mélange d’un premier oxyde et d’au moins un deuxième oxyde ou d’un « cluster » métallique ou silicium,
- un verre de chalcogénure,
- un métal (avec plusieurs phases) ou un alliage métallique.
La phase Pg peut être de préférence dans une matrice à base de silice (deuxième phase). Le premier matériau apte à démixer peut être un verre de chalcogénure ou de préférence silicate, borate ou borosilicate, en particulier avec un formateur de réseau (silicium et/ou bore) et au moins un modificateur de réseau notamment choisi parmi un oxyde d’alcalin RO, d’alcalinoterreux R2O, un oxyde d’élément des colonnes 4 et 12 (en particulier ZnO et Ti02).
Un exemple de premier matériau apte à démixer peut être un verre (de préférence silicate, borate ou borosilicate), massif ou en couche sur un support (transparent et/ou diélectrique de préférence en verre).
La démixtion dans un verre a lieu lorsqu’il subit le traitement thermique avec T1 qui est en dessous de la température critique de démixtion tout en permettant la mobilité atomique, qu’elle soit de nature diffusive ou hydrodynamique.
Pour les verres silicates, borates ou borosolicates, on préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 de la classification périodique des éléments.
Le verre notamment silicate, borate ou borosolicate peut comprendre des dopants (terres rares) ou toute autre élément qui ne nuisent pas à la démixtion.
Par ailleurs, la séparation de phase est connue dans les alliages, l’article intitulé « phase séparation in metallic glasses » de DH Kim et autres, Progress in Materials Science (2013), pages 1103-1172, édition Elservier liste différentes compositions de verres métalliques donnant lieu à de la démixtion à l’échelle nanométrique.
Le procédé peut comprendre la formation de la première couche qui est un revêtement d’oxydes ou de verre d’oxyde(s) (notamment silicate, borate ou borosilicate) sur un support (transparent et/ou diélectrique par exemple un verre) par exemple formation par voie sol gel, à partir de précurseurs d’un oxyde ou de plusieurs oxydes (notamment de silice et/ou d’oxyde de bore), et aussi d’oxyde d’alcalin RO, d’alcalinoterreux R2O, d’élément des colonnes 4 et 12) ou avec toute autre source d’oxydes (sels, poudre, acide..). On utilise notamment comme précurseur des organométalliques.
La silice peut être obtenue à l’aide de silane, de tétraéthoxysilane (TEOS), ou encore d’hexamethyldisiloxane (HDMSO), en utilisant éventuellement un accélérateur tel que le triéthylphosphate.
Comme précurseur pour le bore on peut choisir de l’acide borique.
Un exemple de système NA2O-B2O-S1O2 (N BS) est décrit dans le « Handbook of Sol Gel Science and technlogy Second édition volume » de Lisa Kelin et autres, Springer, dans le « chapitre borosilicate by sol gel method » pages 621 à 665. Comme source de Na20 on peut utiliser de l’acétate de sodium en solution.
Dans une première configuration, le premier matériau (massif ou revêtement sur support de préférence transparent et diélectrique, en particulier en verre notamment flotté) est en verre silicate. La teneur pondérale en silice (S1O2) est d’au moins 20 ou 40% du poids total et même d’au moins 50%, 55%, 65% et même au plus 80%.
La teneur en B2O3 est nulle ou inférieure à la teneur en silice, et de préférence de moins de 20%. La teneur pondérale en B2O3+ S1O2 peut être d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%.
Dans une deuxième configuration, le premier matériau (massif ou revêtement sur support de préférence transparent et diélectrique, en particulier en verre notamment flotté) est en verre borate. La teneur pondérale en B2O3 est d’au moins 20% ou 40% du poids total et même d’au moins 50%, 55%, 65% et même au plus 90%, 80%. La teneur pondérale en silice est nulle ou inférieure à la teneur en B2O3, et de préférence d’au plus 20%.
Dans une troisième configuration, le premier matériau (massif ou revêtement sur support de préférence transparent et diélectrique, en particulier en verre notamment flotté) est en verre borosilicate.
La teneur pondérale en B2O3 est d’au moins 20% du poids total et même d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. La teneur pondérale en silice est d’au moins 20% du poids total et même d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%. La teneur pondérale en B2O3+S1O2 peut être d’au moins 40%, 55%, 65% et même au plus 95%, 80%.
Et pour la première ou deuxième ou troisième configuration, la composition chimique de la première couche (massif ou revêtement sur support de préférence transparent et diélectrique, en particulier en verre notamment flotté) peut comprendre (ou être constituée de) d’au moins un oxyde de l’un au moins des oxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux suivants (par exemple au plus 3 ou 2 desdits oxydes), variant dans les limites pondérales (en poids du verre) ci-après définies : K20 0-25%
Rb20 0-15%
Na20 0-20%
LhO 0-20%
CS2O 0-20% BaO 0-45% SrO 0-40%
MgO 0-30%
CaO 0-15%
PbO 0-40% - et même on peut ajouter ou substituer l’un ou les oxydes (de préférence au plus 3 en tout) suivants:
- AI2O3 0-35%
- ZnO 0-50%
- ou encore T1O2. Pour les première, ou deuxième ou troisième compositions précitée, on préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) l’oxyde de plomb, de cadmium, de mercure. On préfère éviter (ou de teneur pondérale à moins de 1% du poids total) les oxydes de métaux de transition de la colonne 5 à 11 de la classification périodique des éléments. En particulier cette composition peut ne pas comporter pas de plomb, de mercure, de cadmuim (et de la colonne 5 à 11 ) ni même d’autres constituants ou à moins de 1% en poids.
L’une des compositions précitées peut comprendre des dopants (terres rares ) ou toute autre élément qui ne nuisent pas à la démixtion. Pour une première couche en verre massif, on peut recourir aux systèmes types Na2<D- B2O3-S1O2 (type verre Pyrex, Vycor) en adaptant le temps de traitement thermique pour obtenir des gouttes suffisamment petites.
On peut choisir un verre Corning 7070 (un borosilicate de lithium et potassium) : un exemple est décrit dans la publication de Wheaton et autres intitulée « Evaluation of phase séparation in glass with the use of atomic force microscopy », Journal of Non Crystalline solids 353 (2007) pages 4767-4778.
Pour une première couche en verre massif ou couche mince, on peut citer des systèmes binaires Na2<D - S1O2. Un exemple est décrit dans la publication de Utsuno et autres intitulée « Phase séparation of Na20-Si02 films prepared by sputtering «journal of non crystalline solids (2004) pages 337-340.
Pour une première couche en verre massif ou couche mince, on peut citer des systèmes binaires Si02-BaO. Un exemple est décrit dans la publication de Seward et autres intitulée « Development of Two-Phase Structure in Glasses », with spécial référencé to the System BaO-Si02. » Journal of the American Ceramic Society, 1968, 51, pages 634 -643. Si on dépose à froid la première couche, il n’y pas séparation de phase, celle-ci est créée par le traitement thermique à T1 par exemple lors d’un chauffage à partir de 580°C ou 700°C suivi d’une opération de trempe .
Si on passe à une autre technique de dépôt avec notamment du chauffage du substrat lors du dépôt, alors on peut déjà avoir de la séparation de phase lors du dépôt et continuer à faire grossir les gouttes lors du traitement thermique.
On peut moduler la taille et l’arrangement des nanocavités.
Les nanocavités ont par exemple une périmètre circulaire ou quasi circulaire en surface. La surface texturée peut être d’au moins 20m2. La surface texturée peut être tout ou partie (au moins 50%, 60%, 80%) de la surface totale par exemple d’un PLF.
Le taux de couverture des nanocavités peut être d’au plus 60%, 50% ou 40% et d’au moins 5%, 10% à 15%, de préférence de 15% à 40%.
Le taux de remplissage des nanocavités par les nanoparticules peut être d’au moins 40%, 60%, 80%.
Au moins 40%, 60%, 80% des nanocavités peuvent contenir chacune une unique nanoparticule dudit deuxième matériau (avec une épaisseur déposée suffisante de matériau apte à démouiller par exemple).
De préférence le démouillage est à l’état solide et d’un ou plusieurs métaux.
Le démouillage est réalisé par exemple dans un four, notamment sous une atmosphère contrôlée (gaz neutre, atmosphère oxydante).
Par exemple le matériau apte à démouiller est un matériau disposant d’une faible énergie d’adhésion avec le verre (ou surface sous-jacente), de préférence inférieure à 0,8 J/m2, voire même inférieure ou égal à 0,4 J/m2L Ainsi, il peut s’agir par exemple :
- d’un métal, utilisé seul ou en mélange, alliage, tel que de l’argent (d’énergie d’adhésion de 0,35 J/m2), de l’or, de l’étain, le cuivre, l’aluminium ou même le Ni, ou Pt, Ge, Fe, un alliage or-argent, un argent dopé, un germanium dopé manganèse
- ou plus largement par exemple d’un matériau inorganique tel que AgCI, MgF2, verre de chalcogénure.
Le démouillage peut être à l’état liquide notamment un diélectrique comme le verre de chalcogénure comme par exemple décrit dans l’article intitulé « Self assembly of nanostructured metasurfaces via templates fluid instabilités », Nature nanotechnology, vol 14 april 2019 pages 320-327. Les métasurfaces diélectriques en verre sont peu absorbantes, et présentant un haut indice de réfraction, ce qui permet de moduler la propagation de la lumière de manière efficace.
Le démouillage peut être solide notamment un métal ou alliage métallique.
Le dépôt pour former la deuxième couche peut être :
- un dépôt par voie liquide, tel qu’une argenture pour de l’argent
- ou encore physique en phase vapeur (PVD) tel que pulvérisation magnétron avec radiofréquence optionnel ou évaporation, notamment à partir d’une cible céramique ou d’oxyde(s) ou encore à partir de cible d’alliage métallique en pulvérisation réactive oxygène avec gaz rare (tel que argon)
- ou encore chimique en phase vapeur (CVD)
- dépôt électrolytique.
En outre, le dépôt pour former la deuxième couche peut être directement sur ladite première couche, (le deuxième matériau étant directement en contact avec ladite première couche), les nanoparticules sont alors dans les nanocavités en contact avec la première couche, de préférence une par nanocavité.
Ou le procédé comporte après ladite élimination et avant le dépôt du deuxième matériau la formation d’une autre couche, par dépôt sur ladite surface nanotexturée, en un autre matériau de préférence diélectrique distinct dudit premier matériau démixé, le démouillage étant sur ladite autre couche.
L’autre couche peut avoir une affinité distincte dudit premier matériau et/ou une fonctionnalité distincte notamment apte à modifier l’environnement des nanoparticules, en particulier l’indice de réfraction (donc la réponse plasmonique). L’autre couche peut aussi changer les propriétés de cristallinité et mouillage.
De préférence l’autre matériau (essentiellement) est inorganique et même transparent, (oxy et/ou nitrure de métal, silicium, ou verre par exemple de composition différence du verre avec les nanocavités).
L’autre couche est par exemple d’épaisseur E2 nanométrique inférieure à HO remplissant ainsi partiellement lesdites nanocavités. Par exemple E2 est d’au plus 20nm.
Les nanocavités ainsi revêtues de l’autre couche (au fond des nanocavités, tout ou partie des parois) restant de préférence de largeur nanométrique (mesuré à la surface) de préférence d’au plus 300nm ou 200nm, notamment les nanoparticules dans les nanocavités étant en contact avec l’autre couche. Par exemple :
- E2 est d’au plus HO/5 et même d’au plus HO/10,
- et/ou de préférence HO est d’au plus 300nm, 200nm, 150nm, 50nm; 100nm et d’au moins 10nm. Le deuxième matériau est une couche directement déposée sur le premier matériau ou sur une autre couche si l’on veut modifier les conditions de démouillage ou encore apporter une fonctionnalité au produit final par exemple peut être une couche barrière aux alcalins etc.
Le dépôt de l’autre couche peut être conforme notamment dépôt physique en phase vapeur, comme la pulvérisation magnétron.
La première couche est de préférence en verre, l’autre matériau est une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, cristallisé ou amorphe, notamment ZnO, TiN.
Cette autre couche notamment oxyde cristallisé ou amorphe peut être :
- ZnO (oxyde cristallisé) modifiant énergie surface et la couche du deuxième matériau est coalescente à plus faible épaisseur
- TiN (amorphe) connu pour changer le mouillage de l’argent notamment
Cette autre couche peut avoir une fonctionnalité optique, pour ajuster une réponse optique. Cette autre couche peut être diélectrique.
Pour changer les propriétés et/ou aussi protéger les nanoparticules, le procédé peut comprendre le dépôt d’une surcouche de préférence inorganique sur les nanoparticules (en contact avec l’autre matériau ou le premier matériau) notamment le dépôt est conforme, en particulier un dépôt physique en phase vapeur tel que la pulvérisation magnétron ou voie liquide.
On peut utiliser toutes les couches précitées pour l’autre matériau. En particulier ce peut être en matériau identique ou similaire audit autre matériau.
De préférence le matériau de surcouche (essentiellement) est inorganique et même transparent, (oxy et/ou nitrure de métal, silicium, ou verre par exemple de composition différence du verre avec les nanocavités).
Cette surcouche notamment oxyde cristallisé ou amorphe peut être : - ZnO (oxyde cristallisé)
- TiN (amorphe) connu pour changer le mouillage de l’argent notamment.
Cette surcouche peut être diélectrique. Cette autre couche peut avoir une fonctionnalité optique, pour ajuster une réponse optique, en particulier en un matériau identique (chimiquement et/ou optiquement) ou similaire audit autre matériau pour encapsulation complète.
Le démouillage peut conduire également à des particules sur la surface entre les nanocavités, majoritairement plus grosses que les nanoparticules dans les nanocavités de taille nanométrique et de préférence (si nécessaire) le procédé comprend le retrait de tout ou partie des nanoparticules entre les nanocavités par action mécanique tel que brossage, chiffonnage... La première couche peut être un revêtement sur un verre notamment flotté et le procédé peut comprendre un bombage lors dudit traitement thermique et/ou un feuilletage après ladite élimination et /ou un assemblage en double ou triple vitrage.
L’invention vise aussi une structure notamment obtenue via le procédé décrit précédemment comportant :
- une première couche inorganique nanotexturée en surface avec une surface dotée de nanocavités, notamment nanocavités de forme sensiblement circulaire, de largeur WO (notamment moyenne) de préférence d’au plus 300nm et de préférence d’au moins 10 ou 20nm, le taux de couverture des nanocavités étant de préférence d’au moins 15% et éventuellement d’au plus 60% (mesuré au niveau de la surface, surface occupée par les nanocavités sur surface totale)
- des nanoparticules (en un matériau donné dit deuxième matériau de préférence plasmonique, notamment inorganique et/ou diélectrique, en particulier métallique ou oxyde), notamment de forme sphéroïdale, dans les nanocavités, le taux d’occupation des nanoparticules dans les nanocavités étant d’au moins 40% ou même d’au moins 80%, les nanoparticules étant de largeur W1 (notamment moyenne) d’au plus 300nm, 200nm ou 150nm et de préférence d’au moins 10 ou 20nm.
On peut prévoir en outre l’une au moins des caractéristiques suivantes (cumulatives) à façon :
- au moins 80%, ou 90% des nanocavités remplies comprennent une seule nanoparticule,
- au moins 50% ou même 80% ou 90% ou 100% des nanocavités présentent une largeur d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm et de préférence d’au moins 20nm - au moins 50% ou même au moins 80% ou 90% des nanoparticules dans les nanocavités présentent une largeur (ou un diamètre) d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm ou 150nm et même d’au moins 10nm ou 20nm,
- le profil de distribution (en nombre) de la largeur des nanocavités est une courbe (en cloche) comportant un sommet correspondant à une valeur D0 d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou 150nm ou 100nm et d’au moins 10nm ou 20nm et notamment avec une largeur à mi hauteur d’au plus 50nm
- le profil de distribution (en nombre) du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités est une courbe comportant un sommet principal (le plus haut si plusieurs sommets ou sommet unique, notamment en forme de cloche) correspondant à une valeur D1 d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou 150nm ou 100nm et d’au moins 10 ou 20nm
- le profil de distribution (en nombre) du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités est une courbe comportant un sommet (principal, le plus haut si plusieurs sommets ou sommet unique, notamment en forme de cloche) correspondant à une valeur D1 notamment d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou 150nm ou 10Onm et d’au moins 10nm ou 20nm et avec une largeur à mi-hauteur d’au plus 60nm ou d’au plus 50nm (et éventuellement d’au moins 10nm) en particulier pour D1 d’au plus 100nm ou d’au plus 75nm
- la structure comprend lesdites nanoparticules dans les nanocavités (d’un matériau donné de préférence plasmonique, notamment inorganique et/ou diélectrique, en particulier métallique ou oxyde) et éventuellement des nanoparticules (notamment dudit matériau donné) entre les nanocavités, au moins 80% ou même au moins 90% de nanoparticules sur la surface nanotexturée sont dans les nanocavités et moins de 10% ou 5% ou 1% de nanoparticules sont entre les nanocavités (niveau haut de la surface nanotexturée) et notamment les nanoparticules entre les nanocavités sont de largeur moyenne supérieure à la largeur (moyenne) dans les nanocavités
- la première couche est en verre notamment démixé, en revêtement sur un support ou massif.
- les nanoparticules sont plasmoniques et/ou métalliques ou diélectriques, notamment inorganiques, en particulier métalliques ou oxydes.
- les nanocavités sont réparties de manière apériodique.
- la distance entre deux nanocavités voisines en moyenne est d’au moins 0,5W0 ou d’au moins W0,
- au moins 50% ou 80% des nanoparticules ont une largeur W1 comprise entre la largeur moyenne ±30% voire ±20% voire ±15% - la surface de la première couche de préférence en verre, est couverte par une autre couche remplissant partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, l’autre matériau est de préférence une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal de silicium, notamment une couche cristallisée ou amorphe, notamment une couche ZnO, TiN.
- les nanoparticules sont couvertes d’une couche diélectrique (inorganique) notamment épaisseur suffisamment faible pour être conforme (pour onduler), par exemple une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal de silicium notamment SiN, SiO, TiOx.
Le profil de distribution de la largeur des nanocavités peut être une courbe (en cloche) comportant un sommet correspondant à une valeur DO d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou même 150nm ou 100nm et d’au moins 10nm ou 20nm. Ce profil peut être quasi symétrique. Aussi DO correspond à la valeur moyenne de la largeur des nanocavités. Et le profil de distribution du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités peut être une courbe comportant un sommet principal (en cloche) correspondant à une valeur D1 d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou même 150nm ou 100nm et d’au moins 10 ou 20nm. Ce profil peut être quasi symétrique. Aussi D1 correspond à la valeur moyenne du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités.
De préférence on a fortement réduit ou éliminé des nanoparticules (dudit même deuxième matériau) entre les nanocavités. Ceci permet de contrôler (resserrer) la distribution de taille des nanoparticules.
Sans une telle réduction ou élimination, le profil de distribution du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités et entre les nanocavités peut être une enveloppe qui convolue deux courbes en cloche ou encore une courbe en double cloche (visibles) comportant un sommet correspondant à une valeur D1 d’au plus 300nm ou même d’au plus 200nm ou même 150nm ou 100nm et d’au moins 10 ou 20nm et un autre pic avec un sommet correspondant à une valeur D2 supérieure à D1.
Certains modes de réalisations avantageux mais non limitatifs de la présente invention sont décrits ci-après, qui peuvent bien entendu être combinés entres eux le cas échéant. La figure 1 schématise les différentes étapes de fabrication d’un produit nanostructuré porteur d’un ensemble de nanoparticules dans des nanocavités selon l'invention. La figure 2 représente schématiquement pour un mélange binaire le dôme de démixtion, séparant la région où le mélange de deux liquides est miscible de la région d’immiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve 3 régions (a) et (c) les domaines de nucléation croissance, binodal, et (b) le domaine de décomposition spinodale La figure 3a est une image AFM (microscopie à force atomique) d’une surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités.
La Figure 3b est une image MEB (microscopie à balayage électronque) d’une surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules selon l’invention dans et en dehors des nanocavités.
La Figure 3’b est une image MEB d’une surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules.
La Figure 3c montre un ensemble de courbes C1 , C2, C2R correspondant respectivement à :
- la distribution du diamètre des nanocavités selon l’invention de la surface nanostructurée selon l’invention,
- la distribution du diamètre des nanoparticules selon l’invention sur la surface nanostructurée selon l’invention,
- la distribution du diamètre des nanoparticules sur une surface plane de référence.
La Figure 3d est une image MEB de la surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités selon l’invention et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités.
La Figure 3e est une image MEB de la surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités selon l’invention et porteuse de nanoparticules uniquement dans les nanocavités après retrait des particules en surface par chiffonnage.
Les Figures 4a, 4b (en tilt), 4c (en tranche) sont des images MEB de cette couche avec surface nanostructurée selon l’invention avec des nanocavités selon l’invention et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités.
La Figure 4’a est une image MEB d’une surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules.
La Figure 4d montre un ensemble de courbes C3, C3R correspondant respectivement à :
- la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée selon l’invention
- la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence.
Les figures 5a à 8a sont des images AFM de diverses surfaces nanostructurées selon l’invention avec des nanocavités selon l’invention. Les Figures 5b à 8b sont des images MEB de ces surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules selon l’invention dans et en dehors des nanocavités.
La Figure 5’b est une image MEB d’une surface plane de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules.
La Figure 5c montre un ensemble de courbes selon l’invention C4, C5, C6, Cl, et d’une courbe C4R correspondant respectivement à :
- la distribution du diamètre des nanoparticules selon l’invention sur la première surface nanostructurée,
- la distribution du diamètre des nanoparticules selon l’invention sur la deuxième surface nanostructurée,
- la distribution du diamètre des nanoparticules selon l’invention sur la troisième surface nanostructurée,
- la distribution du diamètre des nanoparticules selon l’invention sur la quatrième surface nanostructurée,
- la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence.
La figure 5d montre montre un ensemble de courbes selon l’invention C4, C5, C6, Cl, et d’une courbe C4R correspondant respectivement à ::
- une courbe P1 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface hors nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités
- une courbe P2 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités
- une courbe P2R qui est le diamètre modal des nanoparticules sur une surface plane de référence.
Les Figures 9a à 12a sont des images MEB de diverses surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules selon l’invention dans et en dehors des nanocavités.
La Figure 13 montre un ensemble de courbes F1 , F2, F3, F4, correspondant respectivement à :
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une première épaisseur, sur une surface nanostructurée
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une deuxième épaisseur, sur une même surface nanostructurée,
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une troisième épaisseur, sur une même surface nanostructurée, - la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche d’une quatrième épaisseur, sur une même surface nanostructurée.
La figure 14 montre :
- une courbe P3 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction de l’épaisseur avant démouillage
- une courbe P4 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface hors nanocavités en fonction de l’épaisseur avant démouillage
- une courbe PO qui est le diamètre des nanocavités. La figure 1 schématise les différentes étapes de fabrication d’un produit verrier nanostructuré porteur d’un ensemble de nanoparticules dans des nanocavités selon l’invention.
On dénombre 6 étapes :
- étape 1) : fabrication d’un produit 100 par dépôt sur un support 10 de couche mince en un premier matériau 1 dont la composition permet une séparation de phase
- étape 2): recuit à haute température (T1) pour obtenir un matériau démixé 1’ avec des nanogouttes 2’ dans une matrice 2
- étape 3): élimination des nanogouttes pour obtenir les nanocavités débouchantes 3 sur la surface 11 alors nanostructurée - étape 4): dépôt de couche mince 4 en un deuxième matériau apte à démouiller sur la surface 11 nanostructurée
- étape 5) : recuit pour démouillage dudit deuxième matériau 4, formant nanoparticules dans les nanocavités 5 et en dehors 5’
- étape 6) : retrait possible des nanoparticules qui ne sont pas dans les nanocavités par exemple par chiffonage.
En alternative de l’étape 1) on se procure un support avec une couche mince apte à démixer ou on utilise un matériau massif apte à démixer.
A titre d’exemple pour les étapes précitées : - 1ère étape : dépôt par pulvérisation magnétron (radio-fréquence) à partir d’une cible céramique pour former une couche mince de verre dé composition Si02-Ba0-B203 (80- 10-10% en poids d’oxyde)
- 2ème étape : recuit à 950°C au four, pour une durée donnée, à atmosphère ambiante pour obtenir une séparation de phase du verre - 3ème étape : dissolution par attaque acide (solution comportant [30 parts d’FhO / 1 part de HNO3 (68%) / 1,5 parts de HF (40%)] diluée 6 fois dans l’eau désionisée DI) et immersion 3min pour obtenir la nanostructuration de la surface.
- 4ème étape : dépôt magnétron d’argent d’épaisseur donnée - 5ème étape : recuit 400°C pendant 2h en atmosphère ambiante pour démouillage de l’argent
- 6ème étape : retrait éventuel des grosses nanoparticules de surface par chiffonnage.
Après traitement thermique, le système s’est séparé en deux phases : l’une riche en silice, soit en formateur de réseau et l’autre riche en Baryum, soit en modificateur de réseau. Cette dernière phase est donc moins polymèrisée et il est possible de l’enlever préférentiellement par traitement acide
Les exemples suivants reprennent ces cinq ou six étapes et les données manquantes sont précisées.
La figure 2 représente schématiquement pour un mélange binaire le dôme de démixtion (à une température critique donnée Te), séparant la région où le mélange de deux liquides est miscible de la région d’immiscibilité. A l’intérieur de ce dôme on trouve 3 régions (a) et (c) les domaines de nucléation croissance, binodal, et (b) le domaine de décomposition spinodale
A T1 on repère la matrice M et la phase Pg dans les régions a) et c)
Exemple n°1 L’épaisseur de la couche de verre sur silice amorphe est de 50nm et le recuit pour la séparation de phase est de 8h. On dépose 10nm d’argent. On a réalisé aussi un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre.
La figure 3a est une image AFM de la surface nanostructurée avec des nanocavités 3 sur la surface 11. La figure 3b est une image MEB de la surface nanostructurée 11 selon l’invention avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules 5 dans et en dehors 5’ des nanocavités.
La figure 3’b est une image MEB de la surface plane 11 de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules 50.
La figure 3c montre un ensemble de courbes C1, C2, C2R correspondant respectivement à : - la distribution (normalisée, en nombre) du diamètre des nanocavités de la surface nanostructurée, qui est une courbe C1 en cloche présentant un pic avec un sommet correspondant une largeur donnée de nanocavité DO inférieure à 50nm, d’environ 30nm, avec une largeur à mi-hauteur d’environ 13nm -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée, qui est une courbe C2 en double cloche présentant un premier pic ou pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 ici inférieur à DO, d’environ 26nm avec une largeur à mi-hauteur d’environ 18nm suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1 supérieur à DO, d’environ 105nm- la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence qui est une courbe C2R en cloche présentant un (seul) pic avec un sommet correspondant à une largeur donnée D2 d’environ 100nm.
La Figure 3d est une autre image MEB de la surface nanostructurée 11 avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules 5 dans les nanocavités et en dehors des nanocavités 5’.
Sur la surface du verre texturée, on observe deux populations de particules : des grandes particules 5‘situées sur le substrat (surface haute entre les nanocavités) et des petites particules 5 situées à l’intérieur des nanocavités. Ces deux populations se retrouvent bien sur la distribution en diamètres des particules décrites précédemment.
Il estdonc possible demodulerla distribution entaille des particules en utilisant une surface texturée et ainsi d’obtenir de plus petites que sur surface plane.
La Figure 3e est une image MEB de la surface nanostructurée 11 avec des nanocavités et seulement porteuse de nanoparticules 5 dans les nanocavités après retrait des grosses particules en surface par chiffonnage.
Exemple n°2
L’épaisseur de la couche de verre sur wafer de silicium est de 100nm et le recuit pour la séparation de phase est de 15min. On dépose 15nm d’argent. On a aussi réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre.
Les Figures 4a, 4b (en tilt), 4c (en tranche) (avec plus fort grossissement) sont des images MEB de cette couche avec surface nanostructurée 11 avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules 5 dans des nanocavités et de nanoparticules 5’ en dehors des nanocavités. La Figure 4’a est une image MEB d’une surface plane de référence 11’ (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules 50.
La Figure 4d montre un ensemble de courbes C3, C3R correspondant respectivement à :
- la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface nanostructurée qui est une courbe C2 en double cloche présentant un premier pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 d’environ 50nm avec une largeur à mi-hauteur d’environ 42nm suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1 d’environ 130nm
-la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence qui est une courbe C2R en cloche présentant un (seul) pic avec un sommet correspondant à une largeur donnée D2 d’environ 165nm.
Sur la surface du verre texturé, on observe à nouveau deux populations de particules : des grandes particules situées sur le substrat et des petites particules situées à l’intérieur des nanocavités. Ces deux populations se retrouvent bien sur la distribution en diamètres des particules décrites précédemment.
Il est donc possible de moduler la distribution entaille des particules en utilisant un surface texturée et ainsi d’obtenir de plus petites que sur surface plane.
Exemple n°3
Cet exemple illustre l’influence de la taille des nanocavités pour une épaisseur donnée sur la taille, la densité des nanoparticules.
L’épaisseur de la couche de verre sur wafer de silicium est de 100nm. On dépose 15nm d’argent. On a aussi réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre.
Des substrats présentant différentes tailles de nanocavités sont réalisés en jouant sur la durée du traitement thermique, respectivement 1 minute, 15 minutes, 4 heures et 20heures.
Les figures 5a à 8a sont des images AFM de diverses (au nombre de quatre) surfaces nanostructurées selon l’invention avec des nanocavités (5a) 1min, (6a) 15min, (7a) 4h et (8a) 20h.
Les nanocavités occupent une position apériodique et ne forment pas un réseau structuré de pas constant. On observe que la densité de nanocavités diminue quand la taille des nanocavités augmente. Cela s’explique par le fait que la croissance des gouttes riches en baryum qui sont à l’origine de ces nanocavités s’apparente à un mécanisme de mûrissement d’Ostwald. Il y a donc conservation de la matière et l’augmentation de la taille des gouttes implique alors qu’elles soient plus distantes les unes des autres. Dans le tableau 1 suivant on définit aussi la relation aux proches voisins de chaque nanocavité, la densité de nanocavités [Table 1] La taille minimale correspond pour un trou donné à la distance de son plus proche voisin se situe en moyenne à 41 nm pour la première image.
La taille moyennée dit que pour un trou donné, ses voisins sont en moyenne à 60 nm.
La taille maximale dit qu’il est possible de trouver des mésas dont la taille va jusqu’à 10Onm entre des nanocavités voisins.
Afin d’évaluer l’influence de la taille des nanocavités sur la taille des particules, une même épaisseur d’argent de 15nm a été déposée sur les cinq différents substrats (incluant le substrat plan).
Les Figures 5b à 8b sont des images MEB sur ces diverses surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules dans et en dehors des nanocavités.
La Figure 5’b est une image MEB d’une couche mince de verre de surface plane 11 de référence (à des fins comparatives) porteuse de nanoparticules 50.
La Figure 5c montre un ensemble de courbes C4, C5, C6, C7, C4R correspondant respectivement à : -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la première surface nanostructurée, qui est une courbe C4 en double cloche présentant un premier pic ou pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1 -la distribution du diamètre des nanoparticules sur la deuxième surface nanostructurée, qui est une courbe C5 en double cloche présentant un premier pic (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 avec une largeur à mi-hauteur suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1 - la distribution du diamètre des nanoparticules sur la troisième surface nanostructurée, ,qui est une courbe C6 présentant un pic (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 avec une largeur à mi-hauteur suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1 - la distribution du diamètre des nanoparticules sur la quatrième surface nanostructurée, qui est une courbe C7 présentant un pic (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1, C7 est une enveloppe qui convolue deux courbes en cloche (avec des maximums à 100nm et 150nm)
- la distribution du diamètre des nanoparticules sur la surface plane de référence qui est une courbe C4R en cloche présentant un (seul) pic avec un sommet correspondant à une largeur donnée D2 d’environ 150nm.
La figure 5d montre :
- une courbe P1 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface hors nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités des quatre surfaces nanostructurées
- une courbe P2 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction du diamètre modal des nanocavités des quatre surfaces nanostructurées
- une courbe P2R qui est le diamètre modal des nanoparticules sur une surface plane de référence.
Les barres d’erreur correspondent à la largeur à mi-hauteur de la distribution modal des nanoparticules pour le pic principal (nanoparticules dans les nanocavités) et pour le deuxième pic (nanoparticules entre les nanocavités). La zone hachurée correspond àla largeur à mi-hauteur non recentrée de la distribution des particules sur la surface plane de référence.
Ces diamètres correspondent aux maxima locaux de la distribution de nanoparticules (sommet du pic principal et du deuxième pic).
Pour la première surface nanostructurée, D1 est d’environ 22nm avec une largeur à mi hauteur de 27nm environ, D’1 est d’environ 125nm.
Pour la deuxième surface nanostructurée, D1 est d’environ 54nm avec une largeur à mi hauteur de 32nm environ, D’1 est d’environ 130nm.
Pour la troisième surface nanostructurée, D1 est d’environ 72nm avec une largeur à mi hauteur de 43nm environ, D’1 est d’environ 130nm.
Pour la quatrième surface nanostructurée, D1 est d’environ 100nm avec une largeur à mi hauteur de 46nm environ, D’1 est d’environ 150nm. Lorsque le diamètre des nanocavités diminue, on observe que la taille des particules dans les nanocavités diminue avec celui-ci de plutôt manière linéaire. La taille des particules dans les nanocavités s’adapte à leur diamètre; diminuer leur taille permet doncde moduler la distribution de particules vers des diamètres inférieurs à ceux sur surface plane.
On observe que le diamètre des n a n o particules sur la surface haute texturée hors nacavités reste proche de celui des particules sur surface plane. Toutefois, il diminue légèrement quand la taille des nanocavités diminue car la densité de nanocavités réduit fortement la taille des mésa, ce qui contraint la taille de ces nanoparticules.
On constate que la taille des nanoparticules d’argent est plus petite pour les surfaces texturés que pour la surface plane revêtue d’une même couche mince de verre (même composition, même densité, même énergie de surface).
La distribution est bimodale.
Le pic des petites particules est contrôlable car la taille des nanocavités du substrat est contrôlable. Entre l’échantillon recuit 15min, avec des largeurs de nanocavités ~30nm, et celui recuit 4h, avec des largeurs de nanocavités ~60nm, on constate que la taille moyenne des nanoparticules d’argent passe de 25nm à 50nm environ.
L’exemple suivant vise à montrer l’influence de l’épaisseur d’argent pour une distribution de nanocavités donnée.
Exemple 4
L’épaisseur de la couche de verre sur wafer de silicium est de 100nm et le recuit pour la séparation de phase est de 15 min.
Afin d’étudier l’influence de l’épaisseur de la couche d’argent, sur une surface avec des nanocavités disposés de manière apériodique, avec quatre épaisseurs de 10nm, 15nm, 20nm et 25nm ont été déposées sur des couches minces nanostruturées identiques.
On a réalisé un exemple de référence sans texturer la couche mince de verre.
Les Figures 9a à 12b sont des images MEB de diverses surfaces nanostructurées avec des nanocavités et porteuse de nanoparticules 5 dans des nanocavités et de nanoparticules 5’ en dehors des nanocavités.
La Figure 13 montre ainsi un ensemble de courbes F1, F2, F3, F4, correspondant respectivement à :
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche de la première épaisseur, de 10nm sur une surface nanostructurée qui est une courbe F1 en double cloche présentant un premier pic ou pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 avec une largeur à mi-hauteur suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche de la deuxième épaisseur ,de 15nm sur une même surface nanostructurée, qui est une courbe F2 en double cloche présentant un premier pic ou pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 avec une largeur à mi-hauteur suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche de la troisième épaisseur ,de 20nm sur une même surface nanostructurée, qui est une courbe F3 en double cloche présentant un premier pic ou pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 avec une largeur à mi-hauteur suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1
- la distribution du diamètre des nanoparticules à partir d’un démouillage d’une couche de la quatrième épaisseur ,de 25nm sur une même surface nanostructurée, qui est une courbe F4 en double cloche présentant un premier pic ou pic principal (le plus haut et étroit) avec un sommet correspondant à un diamètre D1 avec une largeur à mi-hauteur suivi d’un deuxième pic (plus large et moins haut) avec un sommet correspondant à un diamètre D’1.
La figure 14 montre ainsi :
- une courbe P3 qui est le diamètre modal des nanoparticules dans les nanocavités en fonction de l’épaisseur déposée d’argent avant démouillage (pour les quatre épaisseurs précitées)
- une courbe P4 qui est le diamètre modal des nanoparticules en surface haute hors nanocavités d’une couche nanostruturée en fonction de l’épaisseur avant démouillage (pour les quatre épaisseurs précitées)- une courbe PO qui est qui est le diamètre des nanocavités en guise de repère.
Les barres d’erreur correspondent à la largeur à mi-hauteur de la distribution.
La zone hachurée correspond à la largeur à mi-hauteur non recentrée de la distribution des nanocavités(sommet du pic principal et du deuxième pic).
Pour la première épaisseur d’argent déposée, D1 est d’environ 30nm avec une largeur à mi hauteur de 18nm environ, D’1 est d’environ 90nm.
Pour la deuxième épaisseur d’argent déposée, D1 est d’environ 56nm avec une largeur à mi hauteur de 30nm environ, D’1 est d’environ 136nm. Pour la troisième épaisseur d’argent déposée, D1 est d’environ 53nm avec une largeur à mi hauteur de 50nm environ, D’1 est d’environ 140nm.
Pour la quatrième épaisseur d’argent déposée, D1 est d’environ 50nm avec une largeur à mi hauteur de 50nm environ, D’1 est d’environ 170nm.
La figure 14 représente l’évolution des diamètres des particules sur la surface hors nanocavités et dans les nanocavités en fonction de l’épaisseur d’argent déposée. Sur cette figure, le diamètre modal des nanocavités est de 36nm environ (correspondant à un traitement thermique de 15min).
D’une part, le diamètre des particules sur la surface augmente avec l’épaisseur de manière similaire aux particules démouillées sur une surface plane. Leur diamètre reste tout de même légèrement inférieur et on peut penser que les nanocavités contraignent la taille. D’autre part, pour de faibles épaisseurs d’argent (10nm et 15nm), le diamètre des nanoparticules à l’intérieur des nanocavités augmente avec l’épaisseur de manière similaire aux deux autres populations de particules.
Pour des épaisseurs supérieures à 15nm cependant, la taille des particules dans les nanocavités stagne. La valeur limite correspond au bord de la zone grise sur la figure 14, qui représente le diamètre modal des nanocavités élargie de la largeur à mi-hauteur de leur distribution. On peut en déduire ici que la taille des particules est limitée par le diamètre des nanocavités pour une certaine gamme d’'épaisseurs ou les particules ne forment pas encore des ponts entre les nanocavités. On peut également penser que si on augmente encore l'épaisseur déposée, ce diamètre augmenterait car les particules commenceraient à former un continuum entre plusieurs nanocavités. Il existe donc une épaisseur optimale pour que les nanoparticules d’argent restent disjointes. Il est également à noter que cette 'épaisseur limite à partir de laquelle le diamètre des nanocavités limite la croissance des particules s’y logeant dépend de la taille de ces nanocavités.
Traditionnellement, l’énergie de surface du substrat et l’épaisseur d’argent constituent les deux leviers pour moduler la distribution des nanoparticules démouillées. Nous avons observé ici qu’un nouveau paramètre sur lequel il est possible dejouer est la texturation de surface. On obtient alors une distribution bimodale et des particules de tailles très petites par rapport a celles obtenues habituellement. Il est possible de moduler la position des deux pics de cette distribution en jouant respectivement sur la taille des nanocavités du substrat pour les petites particules et sur l’épaisseur d’argent déposée pour les grosses particules. De plus, cette modulation est plus efficace si on dépose une épaisseur inférieure à une taille critique à partir de laquelle les particules ne sont plus impactées par la texturation. Cette épaisseur critique dépend de la taille des nanocavités de la surface texturée. On peut en particulier moduler la position du premier pic principal et même supprimer le deuxième pic (par chiffonage de la surface par exemple).
Les exemples précités sont des illustrations de l’invention.
La composition du verre utilisé pour la couche mince peut être modifiée, ici on c’est un borosilicate de Ba, mais il suffit d’un verre (borosilicate de Na, de Ca, etc...) ou de toute autre matériau qui permette la séparation de phase. La méthode de dépôt du verre en couche mince peut changer, ici on utilise le dépôt magnétron RF, mais possibilité de dépôt par voie liquide.
Les tests ont été fait sur silicium (substrat modèle) et silice amorphe (transparent), mais possibilité de travailler sur d’autres substrats comme le verre, ou tout autre matériau.
La dissolution d’une des deux phases de verre se fait ici par attaque acide par voie liquide mais on peut envisager l’utilisation d’un plasma fluoré.
Le substrat lui-même pourrait donner lieu directement à de la séparation de phase (par exemple composition de borosilicate de sodium de type Vycor ou Pyrex).
La composition verrière de la couche mince peut être adaptée pour avoir une température critique de séparation de phase plus faible et donc de réduire la température de recuit nécessaire.
Le métal apte à démouiller est ici de l’argent, d’autres métaux sont possibles en particulier du cuivre, de l’or, de l’aluminium, ou même un diélectrique.
La couche métallique est déposée par magnétron mais une autre méthode d’obtention de couches minces comme l’évaporation peut être utilisée. Un dépôt sur la surface nanotexturée laissant des nanocavités est envisageable.
Une couverture des nanoparticules par une couche mince additionnelle est envisageable. Le traitement thermique dans les exemples est dans un four mais on peut aussi utiliser un traitement de recuit rapide notamment au moyen d’un laser.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d’une structure comportant des nanoparticules sur une surface nanotexturée comportant dans cet ordre : - la nanotexturation de surface d’une première couche en un premier matériau, la surface ainsi nanotexturée étant pourvue d’une pluralité de nanocavités disjointes de largeur WO nanométrique,
- la formation, par dépôt sur la première couche texturée, d’une deuxième couche au moins coalescente et de préférence au moins percolante en un deuxième matériau inorganique d’épaisseur E1 nanométrique,
- la formation, à partir d’un démouillage dudit deuxième matériau, d’une multitude de nanoparticules disjointes dans lesdites cavités, les nanoparticules étant de largeur W1 nanométrique, caractérisé en ce que le premier matériau étant un matériau apte à démixer, de préférence amorphe, la nanotexturation de surface étant obtenue à partir des étapes suivantes dans cet ordre:
- un traitement thermique à une température T1 de la première couche conduit à une séparation de phase de la première couche, la première couche comportant alors des nanogouttes d’une phase, de préférence amorphe, dite Pg, nanogouttes disjointes de largeur nanométrique de préférence d’au plus 300nm, ledit premier matériau ainsi démixé étant inorganique
- une élimination de ladite phase Pg donnant la surface nanotexturée avec les nanocavités. et en ce que le démouillage est réalisé à une température T2 inférieure à T1.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que :
-a) la séparation de phase est par nucléation croissance conduisant directement à la coexistence d’au moins une première phase et une deuxième phase, qui est ladite phase
Pg,
-b) ou encore une séparation de phase dite primaire conduit par nucléation croissance à la coexistence d’au moins une première phase et une deuxième phase suivie d’une séparation de phase secondaire conduisant à la coexistence d’une troisième phase et quatrième phase issue de l’une des première ou deuxième phases, la troisième phase étant ladite phase Pg. - c) ou la séparation de phase est par décomposition spinodale formant un réseau interconnecté éventuellement suivie d’une fragmentation dudit réseau pour former ladite structure lors du traitement thermique.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est postérieur à la formation de la première couche ou intervient lors de la formation de la première couche, première couche qui est un matériau massif ou qui est un revêtement déposé sur un support, revêtement d’épaisseur E0 d’au moins 10nm après le dépôt.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanogouttes sont débouchantes en surface et/ou en ce que les nanogouttes sont immergées dans la première couche du premier matériau démixé, le procédé comprenant alors une étape de retrait partiel de la première couche apte à rendre débouchantes les nanogouttes immergées éventuellement l’étape d’élimination de la phase Pg est une prolongation dudit retrait partiel.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite élimination des nanogouttes et/ou ladite étape de retrait partiel est de préférence par voie liquide, notamment attaque chimique, dissolution, ou par voie sèche, notamment par gravure plasma.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est suivi d’un refroidissement rapide notamment d’au plus de 15min, par exemple par soufflage.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique et/ou ladite élimination est réalisé pendant le défilement notamment horizontal et/ou en translation, dudit premier matériau, par exemple qui est un verre ou un revêtement de verre sur un support, notamment sur un convoyeur.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé :
- dans un four, éventuellement dans une atmosphère contrôlée
- via un élément chauffant - ou par un traitement de surface de la première couche sur tout ou fraction de son épaisseur notamment par irradiation d’un faisceau laser ou électronique ou d’ions, notamment pendant la formation de la première couche ou postérieurement -ou lorsque la première couche est un revêtement sur un support, éventuellement par chauffage du support lors d’un dépôt pour former la première couche.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que la première couche en premier matériau apte à démixer est un matériau massif ou est un revêtement sur un support, le procédé comprend la formation dudit revêtement par dépôt à température inférieure ou égale à T1 ou accompagné d’un chauffage du support ou de la surface à T1 créant ladite séparation de phase lors dudit dépôt, l’épaisseur du revêtement étant de préférence d’au moins 10nm et même de 10 à 300nm après le dépôt.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier matériau apte à démixer est choisi parmi : un diélectrique tel qu’un verre de chalcogénure, un mélange d’un premier oxyde et d’au moins un deuxième oxyde ou d’un métal ou alliage métallique et de préférence le démouillage est solide notamment le deuxième matériau est un métal ou un alliage métallique.
11 . Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le premier matériau apte à démixer est un verre silicate, borate ou borosilicate, en particulier avec un formateur de réseau et au moins un modificateur de réseau notamment choisi parmi : un oxyde d’alcalin, d’alcalinoterreux, un oxyde d’élément des colonnes 4 et 12.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que :
- W1 est d’au plus 200nm ou 150nm
- le taux de couverture des nanocavités est d’au plus 60%, 50% ou 40% et d’au moins 5%, 10% à 15%, de préférence de 15% à 40%
- et/ou le taux de remplissage des nanocavités par les nanoparticules est d’au moins 40%, 60%, 80%
- notamment au moins 40%, 60%, 80% des nanocavités contiennent chacune une unique nanoparticule dudit deuxième matériau.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le démouillage est liquide notamment un verre de chalcogénure ou solide notamment un métal ou alliage métallique.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit dépôt pour former la deuxième couche est directement sur ladite première couche, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec la première couche ou en ce que le procédé comportant après ladite élimination et avant le dépôt du deuxième matériau, la formation d’une autre couche, par dépôt sur ladite surface nanotexturée, en un autre matériau distinct dudit premier matériau démixé remplissant ainsi partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, le démouillage étant sur ladite autre couche.
15. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le dépôt pour former l’autre couche est conforme, de préférence par dépôt physique en phase vapeur telle que la pulvérisation magnétron.
16. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce qu’on dépose une surcouche sur les nanoparticules notamment le dépôt est conforme, en particulier un dépôt physique en phase vapeur tel que la pulvérisation magnétron ou voie liquide.
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes caractérisé en ce que le démouillage conduit également à des particules sur la surface entre les nanocavités, majoritairement plus grosses que les nanoparticules dans les nanocavités de taille nanométrique et de préférence comprend le retrait de tout ou partie des nanoparticules entre les nanocavités par action mécanique tel que brossage, chiffonnage.
18. Structure notamment obtenue par le procédé selon l’une des revendications précédentes comportant :
- une première couche inorganique nanotexturée en surface avec une surface dotée de nanocavités notamment de forme sensiblement circulaire, de largeur WO d’au plus 300nm et d’au moins 10nm, le taux de couverture des nanocavités étant de préférence d’au moins 15% et d’au plus 60%
- des nanoparticules, notamment de forme sphéroïdale, dans les nanocavités, le taux d’occupation des nanoparticules dans les nanocavités étant d’au moins 40%, les nanoparticules étant de largeur W1 d’au plus 300nmet d’au moins 10 nm.
19. Structure selon la revendication précédente caractérisée en ce qu’au moins 80% des nanocavités remplies comprennent une seule nanoparticule.
20. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce qu’au moins 50% ou même au moins 80% des nanoparticules dans les nanocavités présentent une largeur d’au plus 300nm et même d’au plus 200nm.
21 . Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que le profil de distribution de la largeur des nanocavités est une courbe comportant un sommet correspondant à une valeur D0 d’au plus 300nm ou d’au plus 200nm et d’au moins 10nm.
22. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que le profil de distribution du diamètre des nanoparticules dans les nanocavités est une courbe comportant un sommet principal correspondant à une valeur D1 d’au plus 300nm ou d’au plus 200nm et d’au moins 10nm.
23. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la première couche est en verre notamment démixé en particulier chalcogénure, silicate, borate, borosilicate, en revêtement sur un support notamment en verre ou massif.
24. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que les nanoparticules sont plasmoniques, notamment inorganiques, en particulier métalliques ou oxydes.
25. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que les nanocavités sont réparties de manière apériodique.
26. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la distance entre deux nanocavités voisines en moyenne est d’au moins 0,5W0 ou d’au moins WO.
27. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce qu’au moins 50% ou 80% des nanoparticules ont une largeur W1 comprise entre la largeur moyenne ±30% voire ±20% voire ±15%
28. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la structure comprend lesdites nanoparticules dans les nanocavités et éventuellement des nanoparticules entre les nanocavités, au moins 80% ou même au moins 90% de nanoparticules sur la surface nanotexturée sont dans les nanocavités.
29. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que la surface de la première couche de préférence en verre, est couverte par une autre couche remplissant partiellement lesdites nanocavités, les nanoparticules sont dans les nanocavités en contact avec l’autre matériau, l’autre matériau est de préférence une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal, de silicium, notamment une couche cristallisée ou amorphe, notamment une couche ZnO, TiN.
30. Structure selon l’une des revendications précédentes de structure caractérisée en ce que les nanoparticules sont couvertes d’une couche diélectrique notamment d’épaisseur suffisamment faible pour être conforme, par exemple la couche diélectrique est une couche d’oxyde, ou de nitrure ou d’oxynitrure, d’au moins un métal, de silicium notamment SiN, SiO, TiOx.
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