EP4084957A1 - Composition réticulable comprenant un mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3-dioxolane - Google Patents

Composition réticulable comprenant un mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3-dioxolane

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EP4084957A1
EP4084957A1 EP20839046.8A EP20839046A EP4084957A1 EP 4084957 A1 EP4084957 A1 EP 4084957A1 EP 20839046 A EP20839046 A EP 20839046A EP 4084957 A1 EP4084957 A1 EP 4084957A1
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EP
European Patent Office
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acrylate
component
meth
composition
polyol
Prior art date
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Pending
Application number
EP20839046.8A
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German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Duquenne
Kevin DEMOULIN
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • Crosslinkable composition comprising a mono (meth) acrylate having a 1,3-dioxolane ring
  • the present invention relates to a crosslinkable composition
  • a crosslinkable composition comprising a mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring, another mono (meth) acrylate as well as a (meth) acrylated oligomer.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of a crosslinked product, in particular of a 3D object, from this composition as well as the use of this composition for obtaining an ink, a coating, sealant, adhesive, molded material, ink pad, or 3D object.
  • the invention further relates to the use of a mono (meth) acrylate having a 1,3-dioxolane ring in a composition for 3D printing.
  • compositions in particular the compositions crosslinkable by radiation, are commonly used to obtain inks, coatings as well as 3D objects.
  • the compositions must exhibit advantageous properties in terms of viscosity, hardness, tensile strength and / or elasticity.
  • the Applicant has selected a particular mono (meth) acrylate monomer, namely a mono (meth) acrylate having a 1,3-dioxolane ring, for its balanced properties.
  • This monomer when it is combined with another mono (meth) acrylate and with a (meth) acrylated oligomer, in specific proportions, makes it possible to obtain crosslinkable compositions exhibiting advantageous properties in terms of viscosity, hardness, resistance to breakage and / or elasticity.
  • These compositions are especially useful for obtaining an ink, a coating, a mastic, an adhesive, an inking plate or a molded material.
  • the crosslinkable compositions can be used in 3D printing.
  • Certain 3D printing techniques cause the printed object to undergo significant deformations. This is particularly the case for tank processes when the mobile platform rises gradually (“bottom-up” process). Indeed, the successive layers of the object are subjected to adhesion forces that must be broken when lifting the object under construction to move on to the next layer, in particular the suction effect between the printed layer and the bottom of the tank.
  • this suction effect between the printed layer and the bottom of the tank can destroy the newly formed layer which remains fragile .
  • the crosslinkable composition By varying the soft / hard and / or hydrophilic / hydrophobic character of the mono (meth) acrylate which is combined with the mono (meth) acrylate having a 1,3-dioxolane ring, it is possible to use the crosslinkable composition in the Most 3D printing techniques, including tank printing or inkjet printing, in order to obtain 3D objects with advantageous mechanical properties. In particular, it is possible to obtain flexible and / or elastomeric 3D objects.
  • a subject of the invention is thus a composition
  • a composition comprising: a) 5 to less than 50%, in particular 10 to 40%, more particularly 15 to 30%, of a component A) which is a mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring; b) 10 to 75%, in particular 15 to 70%, more particularly 20 to 60%, of a component B) which is a mono (meth) acrylate distinct from A); c) 0 to less than 45%, in particular 1 to 40%, more particularly 2 to 20%, of a component C) which is a di (meth) acrylate having a weight average molecular mass Mw less than or equal to 650 g / mol; d) 0 to 30%, in particular 0 to 20%, of a component D) which is a tri (meth) acrylate having a weight average molecular mass Mw of less than or equal to 600 g / mol; e) 0 to 30%, in particular 0 to 20%,
  • a subject of the invention is also a process for the manufacture of a crosslinked product, the process comprising the crosslinking of the composition according to the invention, in particular by exposing the composition to radiation, more particularly to UV rays, near UV. , visible, infrared or near-infrared or to an electron beam.
  • radiation more particularly to UV rays, near UV. , visible, infrared or near-infrared or to an electron beam.
  • the invention also relates to a process for the manufacture of a 3D object, comprising printing a 3D object using the composition according to the invention; in particular the printing of a 3D object continuously or layer by layer.
  • Another subject of the invention is a crosslinked product obtained by crosslinking the composition according to the invention or obtained by implementing the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the composition according to the invention for obtaining an ink, a coating, a mastic, an adhesive, a molded material, a ink plate or a 3D object, in particular a 3D object.
  • Another object of the invention is the use of a mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring in a composition for 3D printing.
  • 1,3-dioxolane means a ring of 5 atoms including two oxygen atoms, the two oxygen atoms being separated by a carbon atom.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the (meth) acrylate is an acrylate.
  • mono (meth) acrylate means a compound having a single (meth) acrylate group. In particular, mono (meth) acrylate is a monoacrylate having a single acrylate group.
  • di (meth) acrylate means a compound having two (meth) acrylate groups.
  • di (meth) acrylate is a diacrylate having two acrylate groups.
  • tri (meth) acrylate means a compound having three (meth) acrylate groups.
  • tri (meth) acrylate is a triacrylate having three acrylate groups.
  • tetra (meth) acrylate means a compound having four (meth) acrylate groups.
  • tetra (meth) acrylate is a tetraacrylate having four acrylate groups.
  • alkyl means a monovalent saturated acyclic hydrocarbon radical of formula -C n f i.
  • Alkyl can be linear or branched.
  • a "C1-C6 alkyl” means an alkyl comprising 1 to 6 carbon atoms. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl and hexyl.
  • cycloalkyl means a monovalent saturated hydrocarbon radical comprising a ring.
  • a "C5-C12 cycloalkyl” means a cycloalkyl comprising 5 to 12 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups are cyclopentyl, cyclohexyl and isobornyl.
  • alkylaryl means an alkyl substituted with an aromatic group such as a phenyl group.
  • An example of an alkylaryl is the benzyl group (-Chh-Phenyl).
  • alkylene means a divalent saturated acyclic hydrocarbon radical of formula -C n H2 n - An alkylene may be linear or branched.
  • a "C1-C12 alkylene” means an alkylene comprising 1 to 12 carbon atoms.
  • oxyalkylene means a divalent group having one or more -OC n hh n - units with n ranging from 2 to 4.
  • polyol means a compound comprising at least two hydroxyl functions.
  • the functionality of a polyol is the number of hydroxyl functions it contains.
  • polyester means a compound comprising at least two ester bonds.
  • polyether means a compound comprising at least two ether linkages.
  • polycarbonate means a compound comprising at least two carbonate bonds.
  • polyester polyol means a polyester comprising at least two hydroxyl functions.
  • polyether polyol means a polyether comprising at least two hydroxyl functions.
  • polycarbonate polyol means a polycarbonate comprising at least two hydroxyl functions.
  • hydrocarbon chain means a chain comprising only carbon and hydrogen atoms. Unless stated otherwise, a hydrocarbon chain is not substituted or interrupted by a heteroatom.
  • a hydrocarbon chain can be linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic.
  • a “C4-C24 hydrocarbon chain” is a hydrocarbon chain comprising 4 to 24 carbon atoms.
  • hydroxyl function means an —OH function
  • carboxylic acid function means a -COOH function
  • ether bond means an -O- bond.
  • a “soft” compound means a compound having a Tg of -100 to 24 ° C.
  • a “hard” compound means a compound having a Tg of 25-200 ° C.
  • the Tg of a monomer can in particular be measured on the corresponding homopolymer according to the method described below.
  • a hydrophilic mono (meth) acrylate means a mono (meth) acrylate comprising one or more oxygen and / or nitrogen atoms in addition to the oxygen atoms contained in the (meth) acrylate group.
  • a hydrophilic mono (meth) acrylate can in particular have Hansen solubility parameters dr and ôh corresponding to the following equation:
  • a mono (meth) acrylate hydrophilic can comprise an element selected from a hydroxyl group (-OH), a primary or secondary amino group (-NH2 or -NH (C1-C6 alkyl)), an alkoxylated chain (comprising at least one unit - [0- ( C1-C6 alkylene)] -), an oxygenated or nitrogenous heterocycle, a urethane function, a urea function, an ester function, an amide function, a carboxylic acid function, an ether function, a carbonate function and mixtures thereof.
  • hydrophobic mono (meth) acrylate means a mono (meth) acrylate having no nitrogen atom or oxygen atom other than the oxygen atoms contained in the (meth) acrylate group.
  • a hydrophobic mono (meth) acrylate can in particular have Hansen solubility parameters dr and 5h corresponding to the following equation: ôh ⁇ 30.5 - 2.2 * dr.
  • a hydrophobic mono (meth) acrylate can comprise an element chosen from a C4-C24 hydrocarbon chain.
  • ethylenically unsaturated means a compound comprising a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a polymerizable carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond that can react with another carbon-carbon double bond in a polymerization reaction.
  • Carbon-carbon double bonds in a phenyl ring are not considered polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • polyisocyanate means a compound having at least two isocyanate functions.
  • cycloaliphatic means a non-aromatic cyclic compound. It can be substituted by one or more groups / functions as defined for the term “Aliphatic”. It can comprise one or more bonds / functions as defined for the term “aliphatic”.
  • aromatic means a compound comprising an aromatic ring, that is to say complying with Hückel's rule of aromaticity, in particular a compound comprising a phenyl group. It can be substituted by one or more groups / functions as defined for the term “aliphatic”. It can comprise one or more bonds / functions as defined for the term “aliphatic”.
  • saturated means a compound which does not include a carbon-carbon double or triple bond.
  • unsaturated means a compound which comprises a carbon-carbon double or triple bond, in particular a carbon-carbon double bond.
  • polycarboxylic acid means a compound comprising at least two carboxylic acid functions.
  • 3D object means a three-dimensional object obtained by 3D printing.
  • ink plate means a relief plate intended for printing, especially in flexography.
  • composition according to the invention comprises a component A).
  • the composition can comprise a mixture of components A).
  • Component A) is a mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring.
  • component A) is a monoacrylate comprising a 1,3-dioxolane ring.
  • Component A) can in particular correspond to the following formula (I):
  • R1 and R2 are independently selected from H, C1-C6 alkyl, C5-C12 cycloalkyl and alkylaryl;
  • R 3 , R 4 , Rs and R 6 are independently H or methyl; n is 1, 2, 3, 4 or 5.
  • R 1 and R 2 can be independently selected from H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl, isobornyl and benzyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from H, methyl and ethyl. More particularly, R 1 and R 2 are methyl.
  • R 3 , R4 and Rs are H.
  • Re can be H or methyl.
  • Re is H.
  • n 1
  • component A) corresponds to formula (I) above in which R 1 and R 2 are independently chosen from H, methyl and ethyl, preferably R 1 and R 2 are methyl;
  • Re is H or methyl, preferably Re is H; n is 1.
  • Suitable examples of component A) are (2,2-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate, (2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4 -yl) methyl acrylate and glycerol formaldehyde methacrylate.
  • component A) is (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate represented by the following formula (Ia):
  • composition according to the invention comprises 5 to less than 50%, in particular 10 to 40%, more particularly 15 to 30%, by weight of component A) relative to the weight of all of the components A) to I).
  • Component B) The composition according to the invention comprises a component B).
  • the composition can comprise a mixture of components B).
  • the composition comprises one, two or three distinct components B).
  • Component B) is a mono (meth) acrylate distinct from component A).
  • component B) is a monoacrylate distinct from component A).
  • Component B) can in particular correspond to the following formula (II): in which
  • R7 is the residue of a monoalcohol or polyol chosen from a monoalcohol or polyol of polyether type, a monoalcohol or polyol of polyester type, a monoalcohol or polyol of polycarbonate type, a monoalcohol or aliphatic polyol, a monoalcohol or cycloaliphatic polyol, a monoalcohol or aromatic polyol, and the alkoxylated, in particular ethoxylated and / or propoxylated, derivatives of said monoalcohols or polyols;
  • Rs is H or methyl, in particular Rs is H.
  • Component B) can in particular be chosen from a soft and hydrophilic mono (meth) acrylate, a soft and hydrophobic mono (meth) acrylate, a hard and hydrophilic mono (meth) acrylate, a hard and hydrophobic mono (meth) acrylate and their mixtures.
  • component B) comprises a soft and hydrophilic mono (meth) acrylate.
  • Component B) can in particular comprise a mixture of soft and hydrophilic mono (meth) acrylates. More particularly, component B) can comprise a soft and hydrophilic mono (meth) acrylate chosen from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, triethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monomethacrylate , polyethylene glycol monoacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monoacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (in particular available under the references SR550 and SR552 from Arkema), polypropylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate (in particular available under the reference SR604 from Arkema) , 2-ethoxyethyl
  • CTFA in particular available under the reference SR531 from Arkema
  • 2 - [[(butylamino) carbonyl] oxy] ethyl acrylate in particular available under the reference Genomer® 1122 from Rahn
  • mixtures thereof
  • component B) comprises a soft and hydrophilic mono (meth) acrylate comprising a hydroxyl group, preferably a soft and hydrophilic monoacrylate comprising a hydroxyl group, more preferably a polycaprolactone monoacrylate.
  • a polycaprolactone mono (meth) acrylate can in particular correspond to the following formula:
  • L is alkylene or oxyalkylene, preferably L is - (CH 2 ) 2 - R 'is H or methyl, preferably R' is H; x is 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • component B) comprises a soft and hydrophobic mono (meth) acrylate. More particularly, component B) comprises a soft and hydrophobic mono (meth) acrylate chosen from octyl / decyl acrylate (in particular available under the reference SR484 from Arkema), / so-decyl acrylate (in particular available under the reference SR395 from 'Arkema), dodecyl acrylate (in particular available under the reference SR335 from Arkema), tridecyl acrylate (in particular available under the reference SR489 from Arkema), stearyl acrylate (in particular available under the reference SR586 from Arkema), behenyl acrylate (in particular available under the reference SR587 from Arkema), 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, is
  • component B) comprises a hard and hydrophilic mono (meth) acrylate. More particularly, component B) can comprise a hard and hydrophilic mono (meth) acrylate chosen from acrylic acid, 2- carboxyethyl acrylate, methacrylic acid, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, acryloyl morpholine, 2-phenoxyethyl methacrylate (in particular available under the reference SR340 from Arkema) and mixtures thereof.
  • component B) comprises a hard and hydrophobic mono (meth) acrylate. More particularly, component B) comprises a hard and hydrophobic mono (meth) acrylate chosen from tert-butylcyclohexyl acrylate (in particular available under the reference SR217 from Arkema), tert-butylcyclohexyl methacrylate (in particular available under the reference SR218 from Arkema), trimethylcyclohexyl acrylate (in particular available under the reference SR420 from Arkema), trimethylcyclohexyl methacrylate (in particular available under the reference SR421A from Arkema), isobornyl acrylate (in particular available under the reference SR506D from Arkema), isobornyl methacrylate (in particular available under the reference SR423D from Arkema), ferf-butyl acrylate, ferf-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate
  • component B) comprises a soft and hydrophilic mono (meth) acrylate optionally mixed with a hard and hydrophobic mono (meth) acrylate. More particularly, component B) comprises a soft and hydrophilic monoacrylate optionally in admixture with a hard and hydrophobic monoacrylate.
  • component B) comprises at least 15% by weight, in particular 20 to 100%, more particularly 25 to 60%, by weight of soft and hydrophilic mono (meth) acrylate relative to the weight of component B).
  • Component B) can in particular comprise a soft and hydrophilic monoacrylate comprising a hydroxyl group, in particular a polycaprolactone acrylate, optionally in admixture with a monoacrylate having a Tg greater than 40 ° C, in particular isobornyl acrylate.
  • This embodiment is particularly suitable for a crosslinkable composition for obtaining flexible and / or elastomeric 3D objects.
  • component B) can comprise a mono (meth) acrylate having a low surface tension.
  • the surface tension can in particular be 20 to 35 mN / m, in particular 25 to 32 mN / m, as measured according to the method described below.
  • Examples of mono (meth) acrylates having low surface tension are tert-butyl cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecane methanol monoacrylate, isodecyl acrylate, 3, 5, 5-trimethylcyclohexyl acrylate, 3,5,5-trimethylcyclohexyl methacrylate, 2 -ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, octyldecyl acrylate, tridecyl acrylate, lauryl acrylate, ethoxylated lauryl acrylate (4 ethoxy units), isodecyl methacrylate, tert-butylcyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tricyclodecane methanol monomethacrylate and a C12-C15 alkyl methacrylate such as lauryl methacrylate. More particularly component B
  • composition according to the invention comprises 10 to 75%, in particular 15 to 70%, more particularly 20 to 60%, by weight of component B) relative to the weight of all components A) to I).
  • composition according to the invention can comprise a component C).
  • the composition can comprise a mixture of components C).
  • Component C) is a di (meth) acrylate.
  • component C) is a diacrylate.
  • Component C) has a weight average molecular mass Mw of less than or equal to 650 g / mol.
  • component C) has an Mw of 100 to 600 g / mol, more particularly of 200 to 500 g / mol.
  • Component C) can in particular correspond to the following formula (III): in which
  • Rg is the residue of a polyol chosen from a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, an aliphatic polyol, a cycloaliphatic polyol, an aromatic polyol, a polybutadiene polyol, a polydialkylsiloxane polyol and alkoxylated derivatives, in particular ethoxylated and / or propoxylated, of said polyols;
  • Rio and Ru are independently H or methyl, in particular Rio and Ru are H.
  • Rg is the residue of a polyether polyol or of an optionally alkoxylated aliphatic polyol, in particular ethoxylated and / or propoxylated. More particularly Rg is the residue of a polyethylene glycol.
  • a component C) having a polyether polyol residue can in particular correspond to the following formula (Ilia): (I Sla) wherein each R 12 is independently C2-C4 alkylene, in particular each f is independently ethylene, propylene or butylene;
  • R13 and R14 are independently H or methyl, in particular R 13 and R 14 are H; m goes from 2 to 15.
  • Component C) can in particular be a polyethylene glycol diacrylate corresponding to the formula (Ilia) in which R12 is an ethylene;
  • R13 and R14 are H; m goes from 7 to 12, in particular m is 9.
  • a component C) having an optionally alkoxylated aliphatic polyol residue can in particular correspond to the following formula (III b): wherein each R 15 and R 17 are independently C2-C4 alkylene, in particular each R 15 and R 17 are independently ethylene, propylene or butylene; R 16 is C1-C12 alkylene;
  • Ris and R 19 are independently H or methyl, in particular Ris and R 19 are H; p and q, identical or different, go 0 to 10 and p + q go from 0 to 10.
  • component C) corresponds to formula (III) in which
  • Rg is the residue of a polyol selected from ethylene glycol,, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3- methyl-1, 5-pentanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, tributylene glycol, a polyethylene glycol, a polypropylene glycol, a polybutylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 6- cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanediol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, glycerol, diglycerol, a polyglycerol, tricyclo
  • Rio and Ru are independently H or methyl, in particular Rio and Ru are H.
  • composition according to the invention comprises 0 to less than 45%, in particular 1 to 40%, more particularly 2 to 20%, by weight of component C) relative to the weight of all components A) to I).
  • composition according to the invention can comprise a component D).
  • the composition can comprise a mixture of components D).
  • Component D) is a tri (meth) acrylate.
  • component D) is a triacrylate.
  • Component D) has a weight average molecular mass Mw of less than or equal to 600 g / mol.
  • component D) has an Mw of 100 to 550 g / mol, more particularly of 200 to 500 g / mol.
  • Component D) can in particular correspond to the following formula (IV): in which
  • R 20 is the residue of a polyether polyol or of an optionally alkoxylated aliphatic polyol, in particular ethoxylated and / or propoxylated, in particular R20 is the residue of a polyol chosen from trimethylolpropane, di (trimethylolpropane), trimethylolethane, 1,2 , 6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, erythritol, pentaerythritol, di (pentaerythritol), glycerol, diglycerol, a polyglycerol, sorbitol, mannitol, xylitol, methyl glucoside, an isocyanurate, and alkoxylated derivatives, in particular ethoxylated and / or propoxylated, of said polyols;
  • R21, R22 and R23 are independently H or methyl, in particular R21, R 22 and R 23 are H.
  • the composition according to the invention comprises 0 to 30%, in particular 0 to 20%, by weight of component D) relative to the weight of all of the components A) to I).
  • composition according to the invention can comprise a component E).
  • the composition can comprise a mixture of components E).
  • Component E) is a tetra (meth) acrylic late.
  • component E) is a tetraacrylate.
  • Component E) has a weight average molecular mass Mw of less than or equal to 600 g / mol.
  • component E) has an Mw of 200 to 550 g / mol, more particularly of 300 to 500 g / mol.
  • Component E) can in particular correspond to the following formula (V): in which
  • R24 is the residue of an optionally alkoxylated aliphatic polyol, in particular ethoxylated and / or propoxylated, in particular R24 is the residue of a polyol chosen from di (trimethylolpropane), pentaerythritol, di (pentaerythritol) and alkoxylated derivatives, in particular ethoxylated and / or propoxylated, of said polyols;
  • R25, R26, R27 and R28 are independently H or methyl, in particular R25, R26, R27 and R28 are H.
  • the composition according to the invention comprises 0 to 30%, in particular 0 to 20%, by weight of component E) relative to the weight of all components A) to I).
  • composition according to the invention comprises a component F).
  • the composition can comprise a mixture of components F).
  • Component F) is an oligomer comprising at least two (meth) acrylate groups.
  • component F) is an oligomer comprising at least two acrylate groups.
  • Component F) can in particular be an oligomer comprising 2 to 10, in particular 2 to 6, more particularly 2 to 4, (meth) acrylate groups.
  • Component F) can in particular be an oligomer comprising 2 to 10, in particular 2 to 6, more particularly 2 to 4, acrylate groups.
  • Component F) has a weight average molecular mass Mw greater than 700 g / mol.
  • component F) has an Mw of 750 to 10,000 g / mol, more particularly of 1,000 to 3000 g / mol.
  • Component F) can in particular be an oligomer chosen from a urethane (meth) acrylate, an epoxy (meth) acrylate, a polyether (meth) acrylate, a polyester (meth) acrylate.
  • component F) is an oligomer chosen from a urethane acrylate, an epoxy acrylate, a polyether acrylate, a polyester acrylate and their mixtures.
  • suitable epoxy (meth) acrylates include the reaction products of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof with an epoxy resin (polyglycidyl ether or ester).
  • the epoxy resin can, in particular, be chosen from bisphenol A diglycidyl ether; bisphenol F diglycidyl ether; bisphenol S diglycidyl ether; bisphenol A diglycidyl brominated ether; bisphenol F diglycidyl brominated ether; bisphenol S diglycidyl brominated ether; hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether; bisphenol F diglycidyl hydrogenated ether; hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether; epoxy novolak resin; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate; 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-1,4-di
  • urethanes (meth) acrylates examples include urethanes based on aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyester polyols, polyether polyols or polycarbonate polyols and aliphatic, cycloaliphatic and / or diisocyanates. or aromatic.
  • the urethanes (meth) acrylates can in particular be prepared by reacting an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanate (for example a diisocyanate or triisocyanate) with a polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polydimethysiloxane polyol or polyol, a mixture of these, to form an oligomer functionalized with isocyanate groups, which is then reacted with a (meth) acrylate comprising a hydroxy group, such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, to introduce the (meth) acrylate groups.
  • an aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanate for example a diisocyanate or triisocyanate
  • a polyester polyol for example a diisocyanate or triis
  • a (meth) acrylate comprising a hydroxy group can first react with a polyisocyanate to obtain an isocyanate functional (meth) acrylate, which is then reacted with a polyol.
  • all reagents can react at the same time.
  • polyester (meth) acrylates include reaction products of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof with a polyester polyol.
  • the reaction can be carried out so that residual hydroxyl groups remain or else so that all the hydroxyl groups are (meth) acrylated.
  • the polyester polyols can in particular be obtained by polycondensation between a polyol (for example a diol) and a polycarboxylic acid (for example a dicarboxylic acid or an anhydride).
  • a polyester (meth) acrylate the hydroxyl groups of the polyester polyol are partially or totally esterified by reaction with (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl chloride or (meth) acrylic anhydride.
  • Polyesters (meth) acrylates can also be obtained by reacting a (meth) acrylate comprising a hydroxy group, such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, with a polycarboxylic acid.
  • Polyols and polycarboxylic acids can have linear or branched, aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic structure.
  • component F) is an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic urethane diacrylate, more particularly an aliphatic urethane diacrylate.
  • An example of a suitable aliphatic urethane diacrylate is available from Arkema under the reference CN966.
  • polyether (meth) acrylates include reaction products of acrylic acid, methacrylic acid or a mixture thereof with a polyether polyol.
  • Polyether polyols can be linear or branched. Polyether polyols can be obtained by ring-opening polymerization of epoxides (e.g. ethylene oxide, 1,2-propylene oxide or 1 -butene oxide) or other heterocyclic compounds containing oxygen (e.g. example oxetane or tetrahydofuran). Polyether polyols can also be obtained by condensation of diols, such as glycols.
  • the oligomers described above can be modified with an amine or a thiol according to the procedures described in the literature.
  • composition according to the invention comprises 5 to 80%, in particular 8 to 55%, more particularly 15 to 40%, by weight of component F) relative to the weight of all of the components A) to I).
  • composition according to the invention can comprise a component G).
  • the composition can comprise a mixture of components G).
  • Component G) is an ethylenically unsaturated compound distinct from components A) through
  • component G) can be a compound comprising from 1 to 10 ethylenically unsaturated groups chosen from acrylate, methacrylate, vinyl, allyl and their mixtures.
  • Component G) can in particular be chosen from:
  • N-vinyl compounds such as N-vinyl-pyrrolidone (NVP), N-vinyl-caprolactam (NVC), N-vinyl-imidazole, N-vinyl-N-methylacetamide (VI MA);
  • O-vinyl compounds such as ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether (CHVE), 2-ethylhexyl vinyl ether (EHVE), dodecyl vinyl ether (DDVE) , octadecyl vinyl ether (ODVE), 1, 4-butanediol divinyl ether (BDDVE), diethylene glycol divinyl ether (DVE-2), triethylene glycol divinyl ether (DVE-3), 1, 4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (CHDM-di)
  • hydroxy vinyl compounds such as hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), 1,4-cyclohexanedimethanol mono vinyl ether (CHDM-mono);
  • TVCH 1, 2,4-trivinylcyclohexane
  • VEEA 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • VEEM 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate
  • composition according to the invention comprises 0 to 30%, in particular 0 to 20%, by weight of component G) relative to the weight of all of the components A) to I).
  • composition according to the invention can comprise a component H).
  • the composition can comprise a mixture of components H).
  • Component H) is an initiator.
  • An initiator is a compound which generates radicals when heated and / or subjected to radiation and / or subjected to an oxidation-reduction reaction.
  • the initiator is a peroxide.
  • the composition according to the invention can be crosslinkable thermally or at low temperature in the presence of a peroxide reducing accelerator.
  • the accelerator makes it possible in particular to accelerate the decomposition of peroxide at low temperature (in particular at room temperature: 20-25 ° C).
  • the composition according to the invention can comprise a photoinitiator.
  • a photoinitiator is an initiator that generates radicals when subjected to radiation.
  • the composition according to the invention can be crosslinkable by radiation, in particular by UV, near UV, visible, infrared or near-infrared rays, by laser or by LED, preferably with a near UV-visible lamp.
  • the wavelength range which corresponds to near UV-visible radiation is from 355 to 415 nm and that which corresponds to visible from 400 to 800 nm.
  • the composition according to the invention does not include any initiator and in this case it can be crosslinkable by radiation with an electron beam.
  • the composition according to the invention comprises a photoinitiator.
  • the composition of the invention is crosslinkable by the dual route, which means that it combines at least two crosslinking techniques as defined above.
  • dual routes under this alternative definition, we can cite the combination of a route based on the presence of a peroxide with that where at least one photoinitiator is present.
  • the composition can be crosslinked either simultaneously or in successive stages by thermal or low temperature route in the presence of peroxide and by UV radiation route with the additional presence of a photoinitiator.
  • rapid UV crosslinking in the presence of a photoinitiator can be followed by additional thermal crosslinking due to the presence of a peroxide with said photoinitiator, thus making it possible to complete / complete the crosslinking, in particular at a temperature greater than that of UV crosslinking.
  • This may in particular be of interest when the glass transition temperature of the completely crosslinked composition is higher than that of the UV crosslinking temperature.
  • a hydroperoxide R-O-O-H
  • a dialkyl peroxide a diaryl peroxide or an aryl / alkyl peroxide
  • R-O-O-R ’ a peroxyacid
  • a peroxyester RC (O) -O-O-R '
  • a diacyl peroxide RC (0) -0-0-C (0) -R ’
  • a peroxyacetal a peroxycarbonate and mixtures thereof, R and R’ independently being aliphatic, cycloaliphatic or aromatic.
  • decomposition accelerators reducing agents of peroxides or hydroperoxides
  • tertiary amines and / or reducing agents containing salts of transition metals such as iron, cobalt or manganese carboxylates or vanadium.
  • photoinitiators examples include benzoins, benzoin ethers, acetophenones, benziles, benzil ketals, anthraquinones, acylphosphine oxides, alpha-hydroxyketones, phenylglyoxylates, alpha-aminoketones, benzophenones, thioxanthones, xanthones, derivatives of quinoxaline and triazine compounds.
  • the photoinitiator can be chosen from 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-benzylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1, 2-benzo-9, 10-anthraquinone, benziles, benzoins, benzoin ethers, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, alpha-methylbenzoin, alpha-phenylbenzoin, Michler's ketones, acetophenones, benzophenones, benzophenone, 4,4'-bis- (diethylamino) benzophenone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-ethoxyacetophenone, 4-ethoxyacetophenone , thioxanthone, diethyl thioxanthone, 1, 5-aceton
  • composition according to the invention comprises 0.5 to 10% by weight of component H) relative to the weight of all of the components A) to I).
  • composition according to the invention can comprise a component I).
  • the composition can comprise a mixture of components I).
  • Component I) is an additive.
  • additives include antioxidants, light stabilizers, light absorbers, polymerization inhibitors, defoamers, antistatic agents, leveling agents, dispersants (wetting agents, surfactants), slip agents, promoters adhesion agents, lubricants, pigments, dyes, fillers, chain transfer agents, rheological agents (thixotropic, thickener), mattifying agents, opacifying agents, impact resistance agents, waxes and any other agent commonly used in compositions inks, coatings, sealants, adhesives, castings, ink plates and 3D printing.
  • composition according to the invention comprises 0 to 30% by weight of component I) relative to the weight of all components A) to I).
  • composition according to the invention comprises:
  • component A - 5 to less than 50%, in particular 10 to 40%, more particularly 15 to 30%, of component A);
  • component B - 10 to 75%, in particular 15 to 70%, more particularly 20 to 60%, of component B);
  • component F - 5 to 80%, in particular 8 to 55%, more particularly 15 to 40%, of component F);
  • component G - 0 to 30%, in particular 0 to 20%, of component G
  • component I - 0 to 30% of component I); the% being% by weight relative to the weight of all components A) to I).
  • the composition does not comprise any compound other than the compounds A) to I).
  • the weight of all components A) to I) can represent 100% of the weight of the composition.
  • the total weight of components A) and C) represents less than 50% of the weight of all components A) to I).
  • the total weight of components A) and B) represents 30 to 90%, in particular 35 to 85%, more particularly 40 to 80%, more particularly still 40 to 75%, of the weight of all components A) to H).
  • the total weight of components A) and B) represents 40 to 90%, in particular 50 to 90%, more particularly 60 to 90%, more particularly still 70 to 90%, more particularly 80 at 90%, by weight of all components A) to H).
  • the mass ratio between components A) and B) can in particular be from 0.1 to 5, in particular 0.2 to 2, more particularly 0.3 to 1.5, more particularly 0.4 to 1, even more particularly 0.5 to 0.8.
  • the mass ratio between components A) and B) ranges from 0.1 to 1, in particular 0.1 to 0.8, more particularly 0.1 to 0.7, more particularly 0.1 to 0.6, still more particularly 0.2 to 0.6.
  • the mass ratio of the components A) to F) can in particular be adjusted so that the Tg of the composition is such that the final product has good mechanical properties and optionally a flexible and / or elastomeric character.
  • the composition according to the invention has a Tg of 0 to 30 ° C, in particular of 5 to 25 ° C.
  • the Tg can be measured according to the method described below.
  • the mass ratio of components A) to F) can be adjusted so that the composition has a suitable viscosity depending on the intended application.
  • the composition according to the invention has a viscosity at 50 ° C of 1 to 20 mPa.s, in particular 5 to 15 mPa.s.
  • composition according to the invention can in particular be a composition of ink, coating, mastic, adhesive, molding, ink plate or a composition for 3D printing.
  • the composition according to the invention is a composition for 3D printing.
  • composition according to the invention can in particular be used to obtain a crosslinked object and a 3D object according to the methods described below.
  • the process for the manufacture of a crosslinked product comprises crosslinking the composition according to the invention.
  • the composition can be crosslinked by exposing the composition to radiation and / or by heating the composition and / or by subjecting the composition to an oxidation-reduction reaction. More particularly, the composition can be crosslinked by exposing it to UV, near UV, visible, infrared or near infrared rays or to an electron beam.
  • the composition can be applied to a substrate or poured into a mold before being crosslinked.
  • the obtained crosslinked product can be an ink, a coating, a sealant, an adhesive, a molded material, an ink plate or a 3D object.
  • the crosslinked product can be a 3D object.
  • the 3D object can in particular be obtained with a method comprising printing a 3D object using the composition according to the invention.
  • the method may in particular be a method of printing a 3D object continuously or layer by layer.
  • the method according to the invention can be implemented in most 3D printing techniques.
  • the process may in particular be a 3D tank or inkjet printing process.
  • the process can in particular be a 3D printing process in which the composition according to the invention is contained in a tank and selectively cured (either in a plane or in space) by light-activated polymerization.
  • This process is described in particular in the ISO 52900 (2015) standard.
  • This process includes the various selective polymerization techniques induced by scanning a light beam (stereolithography - SLA), projection of light images (Digital light Processing - DLP) or exposure to light patterns from a screen.
  • LCD liquid crystal device - LCD sometimes also called masked stereolithography - MSLA) or any other process exposing the resin to a light whose wavelength induces the initiation of polymerization at a specific location in the tank and limited only to this in law.
  • the process can be a 3D printing process in which the composition according to the invention is sprayed in the form of drops or deposited in the form of a ribbon before being crosslinked under the effect of radiation.
  • the composition can be sprayed on a support, on the previous layers or on a powdery substrate layer.
  • a “layer by layer” 3D printing process comprises the following steps: a) depositing on a surface a first layer of composition according to the invention, b) crosslinking the first layer, at least partially, to obtain a first crosslinked layer, c) depositing on the first crosslinked layer, a second layer of composition according to the invention, d) crosslinking the second layer, at least partially, to obtain a second crosslinked layer, which is adhered to the first crosslinked layer; and e) repeating steps c) and d) the number of times necessary to obtain the 3D object.
  • the crosslinking routes that can be used are those already described above with particular preference to the techniques of crosslinking by actinic radiation (UV, visible UV, near visible UV or EB electron beam) in the presence of a photoinitiator.
  • composition according to the invention can also be used in processes for producing 3D objects according to a continuous process also called a CLIP method or process from its name in English: “Continuous Liquid Interface (or interphase) Product (or Printing) ".
  • a continuous process also called a CLIP method or process from its name in English: “Continuous Liquid Interface (or interphase) Product (or Printing) ".
  • This type of process is described in WO 2014/126830, WO 2014/126834 and WO 2014/126837 and in Tumbleston et al., “Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects”, Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015).
  • the CLIP process proceeds by projecting a film or a continuous sequence of images by actinic radiation, for example UV, which can be generated, for example, by a digital imaging unit, through a window transparent to actinic radiation. and permeable to oxygen (inhibitor), located under a bath of the composition maintained in liquid form. A liquid interface below the (growing) article is maintained by the dead zone created above the window. The cured solid article is continuously withdrawn from the composition bath above the dead zone, which can be regenerated by introducing additional amounts of the composition into the bath to compensate for the amounts of composition cured and incorporated into the article by. growth.
  • actinic radiation for example UV
  • permeable to oxygen (inhibitor) located under a bath of the composition maintained in liquid form.
  • a liquid interface below the (growing) article is maintained by the dead zone created above the window.
  • the cured solid article is continuously withdrawn from the composition bath above the dead zone, which can be regenerated by introducing additional amounts of the composition into the bath to compensate for the amounts of composition
  • a method of printing a 3D object using the composition according to the invention may comprise the following steps: a) providing a support (or printing plate) and an optically transparent element having a construction surface, the support and the construction surface defining between them a construction region, b) filling the construction region with the composition according to the invention, c) continuously or intermittently irradiating the construction region with actinic radiation, to form from of the composition a crosslinked composition, and d) continuously or intermittently, moving said support away from the construction surface to form the 3D object with the crosslinked composition.
  • the continuous printing process can comprise the following steps: a) providing a support (or printing plate) and a stationary construction window, the construction window comprising a semi-permeable element, said semi-permeable element comprising a construction surface and a feed surface separate from the construction surface, the construction surface and the support defining between them a construction region, the feed surface being in liquid contact with a polymerization inhibitor, b) then and at the same time and / or sequentially, filling the construction region with a composition according to the invention, said composition being in contact with the printing plate, c) irradiating the build region through the build window to produce a solid cured region in the build region with a remaining liquid film layer made up of the composition, formed between the solid cured region and the build window, the polymerization of the liquid film being inhibited by polymerization inhibitor; and d) moving the print bed, to which the polymerized region is adhered, from the construction surface of the stationary window to create a construction region between the cured region and
  • this process includes a step e) of repeating and / or continuing steps b) to d) to subsequently produce a polymerized region adhered to a previously polymerized region until the continuous or repeated deposition of polymerized regions. adhered to each other forms the targeted 3D object.
  • the crosslinked product according to the invention is obtained by crosslinking the composition as defined above or according to the process described above.
  • the crosslinked product can in particular be an ink, a coating, a mastic, an adhesive, a molded material, an inking plate or a 3D object, in particular the crosslinked product is a 3D object.
  • the 3D objects obtained with the method according to the invention are advantageously sharp and easily peel off the plate. They may in particular exhibit good resistance to tearing and to folding.
  • the 3D objects obtained are flexible and / or elastomeric. They can in particular exhibit an elongation before rupture of 120 to 250%.
  • composition according to the invention can be used to obtain an ink, a coating, a sealant, an adhesive, a molded material, an inking plate or a 3D object. , in particular a 3D object.
  • the invention also relates to the use of a mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring in a composition for 3D printing.
  • the mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring can in particular correspond to component A) described above.
  • the amount of component A) in the composition is advantageously from 5 to less than 50%, in particular 10 to 40%, more particularly 15 to 30%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring can advantageously be combined with one or more mono (meth) acrylate (s) distinct from the mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring and / or with a or more oligomers comprising at least two (meth) acrylate groups and having a weight average molecular mass Mw greater than 700 g / mol.
  • the mono (meth) acrylate (s) distinct from the mono (meth) acrylate comprising a 1,3-dioxolane ring can in particular correspond to component B) described above.
  • the oligomer (s) comprising at least two (meth) acrylate groups and having a weight average molecular mass Mw greater than 700 g / mol can in particular correspond to component F) described above.
  • the amount of component B) in the composition is advantageously 10 to 75%, in particular 15 to 70%, more particularly 20 to 60%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the total weight of components A) and B) represents 30 to 90%, in particular 35 to 85%, more particularly 40 to 80%, more particularly still 40 to 75%, of the weight of the composition.
  • the total weight of components A) and B) represents 40 to 90%, in particular 50 to 90%, more particularly 60 to 90%, more particularly still 70 to 90%, more particularly 80 at 90%, by weight of the composition.
  • the mass ratio between components A) and B) can in particular be from 0.1 to 5, in particular 0.2 to 2, more particularly 0.3 to 1.5, more particularly 0.4 to 1, even more particularly 0.5 to 0.8. In some cases, the mass ratio between components A) and B) ranges from 0.1 to 1, in particular 0.1 to 0.8, more particularly 0.1 to 0.7, more particularly 0.1 to 0.6, still more particularly 0.2 to 0.6.
  • the amount of component F) in the composition is advantageously from 5 to 80%, in particular 8 to 55%, more particularly 15 to 40%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the composition can also comprise a component chosen from a component C), a component D), a component E), a component G), a component H), a component I) and their mixtures, as described above.
  • the amount of component C) in the composition can be from 0 to less than 45%, in particular 1 to 40%, more particularly 2 to 20%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the total weight of components A) and C) can represent less than 50% of the weight of the composition.
  • the amount of component D) in the composition can be 0 to 30%, in particular 0 to 20%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the amount of component E) in the composition can be 0 to 30%, in particular 0 to 20%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the amount of component G) in the composition can be 0 to 30%, in particular 0 to 20%, by weight relative to the weight of the composition.
  • the amount of component H) in the composition can be 0.5 to 10% by weight based on the weight of the composition.
  • the amount of component I) in the composition can be from 0 to 30% by weight relative to the weight of the composition.
  • the composition does not comprise any compound other than the compounds A) to I).
  • the weight of all components A) to I) can represent 100% of the weight of the composition.
  • the glass transition temperature is obtained by Dynamic Mechanical Analysis (DMA).
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the measurement of the storage (G ′) and loss (G ′′) moduli is carried out on a Rheometric Scientific R DA III device controlled by the RSI Orchestrator software, with a temperature rise from -40 ° C to 180 ° C at a speed of 3 ° C / min, by applying a rectangular torsional stress to a sample printed according to the printable object file of Figure 2 of dimension 80 * 10 * 4 mm (useful length between jaws adjustable between 1.5 and 4 cm, this value being taken into account in the calculation of the moduli by the software) with a typical strain rate of 0.05% (adjustable according to the response of the material) and a stress frequency of 1 Hz.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the samples have previously conditioned for at least 24 hours at 23 ° C +/- 2 ° C and with a relative humidity of 50% +/- 10%.
  • the values of the storage moduli can be given at different temperatures, in particular at 25 ° C and at 150 ° C.
  • the ratio G'VG ' is called the loss factor or tangent delta (tan delta).
  • the Tg corresponds to the temperature for which the value of this tangent is maximum (Ta). This method makes it possible in particular to measure the glass transition temperature of polymeric materials for which direct measurement by DSC (differential scanning calorimetry) is impossible or difficult to determine.
  • the surface tension is measured by the hanging drop method with a device
  • the viscosity is measured at 50 ° C. with a Brookfield viscometer (Fungilab alpha series) equipped with a cylindrical mobile S27 rotating up to 100 rev / min.
  • the temperature is kept constant with a temperature regulation system by circulating water.
  • Weight average molecular mass The weight average molecular mass is determined by size exclusion chromatography (SEC) according to OECD (1996), Test No. 118: Determination of the Number-A verage Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution ofPoiymers using Gel Permeation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, OECD Publishing, Paris. The following conditions are used:
  • the print quality of a 3D object is determined visually on a printed object according to the printable object file in Figure 4 and a score of 0 to 5 is assigned according to the following scale:
  • Elongation and tensile stress are obtained on an object printed according to the printable object file of Figure 1 with a tensile test according to ISO 527-5A: 1993 with a tensile speed of 500 mm / min .
  • Tear resistance is obtained on an object printed according to the object file printable of Figure 3 according to standard D624 type C, 2012 with a tensile speed of 500 mm / min.
  • Hardness was measured on an object printed according to the printable object file of Figure 1 according to ISO 868: 2003 with an A Shore durometer. The measurements were taken after 5 seconds of contact between the measuring tip and the sample
  • CN966 aliphatic urethane diacrylate having a weight average molecular mass of 7000 g / mol available from Arkema under the reference CN966H90 (commercial mixture containing 90% by weight of CN966 and 10% by weight of SR256 relative to the weight of the mixture )
  • IPGA 2,2-dimethyl-1, 3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate obtained by trans esterification reaction between isopropylidene glycerol (Augeo SL 191, Solvay) and methyl acrylate (Arkema), with a ratio 2 to 3 acrylate / alcohol molar, catalyzed with Zirconium acetylacetonate (Zr (AcAc) 4, Sachem).
  • the trans-esterification reaction is carried out (8 h) by adding the catalyst to the reaction medium with mechanical stirring and by slightly reducing the pressure within the reactor in order to maintain a reaction temperature below 100 ° C.
  • reaction by-product methanol
  • methanol is extracted by reflux distillation of a methanol / methyl acrylate azeotrope.
  • the residual methyl acrylate is removed by stripping at reduced pressure ( ⁇ 100 mbar, 1:30).
  • the desired reaction product IPGA is purified by low pressure distillation ( ⁇ 15 mbar,
  • SR506D isobornyl acrylate having a molecular mass of 208 g / mol sold under the reference SR506D by Arkema
  • SR256 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate having a molecular mass of 188 g / mol sold under the reference SR256 by Arkema
  • TPO-L ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphinate marketed under the reference SpeedCure® TPO-L by Lambson
  • compositions are prepared using the compounds detailed in the table below (the amounts are indicated in% by weight relative to the weight of the composition, the amount of CN966 corresponds to the actual amount of oligomer and the amount of SR256 corresponds to the quantity of monomer introduced by the commercial mixture CN966H90).
  • the monofunctional monomers (IPGA, SR495B and / or SR506D) and the oligomer (CN966 mixed with SR256) are separately preheated to 65 ° C. With manual stirring, the oligomer is introduced into one of the monofunctional monomers (the most important in%) and homogenized. The rest of the monomers are then added to the mixture. The photo initiator (TPO-L or B PO) is introduced last. The temperature of the mixture is allowed to drop to room temperature (20-25 ° C).
  • Example 2 3D Objects 3D objects were printed using the compositions of Example 1 according to the printable object file shown in Figures 1-4. The prints were made on a Photon model 3D printer (Anycubic LCD printer). The printing program used for each example is detailed in the table below (the adhesion layers are the layers in contact with the platform, also called “bottom layers”). The parts obtained after printing are subjected to a post- cooking under 12V LED lamp equipped with a conveyor bench with 10 passages at a speed of 5 m / min.
  • compositions K049, K040, K048 and K054 according to the invention are of good quality and all the details of the model part are present. These articles also exhibit good elongation, a soft and pleasant feel as well as suitable mechanical properties. These objects are obtained with compositions comprising 40 to 90% by weight of component A) and of component B) relative to the weight of the composition and having a mass ratio between component A) and component B) of 0.2 to 0.6.
  • compositions K022 and K023 according to the invention exhibit excellent elongation but are delaminated (part of the layers are missing). These objects are obtained with compositions comprising 40 to 90% by weight of component A) and of component B) relative to the weight of the composition and having a mass ratio between component A) and component B) of 1.4 to 2.0.
  • component B) comprising at least 15% by weight of soft and hydrophilic monomer, such as polycaprolactone acrylate and 2 (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, for example compared to the weight of component B), improves the quality of 3D printing of flexible and elastomeric objects.

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Abstract

La présente invention concerne une composition réticulable comprenant un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane, un autre mono(méth)acrylate ainsi qu'un oligomère (méth)acrylé. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication d'un produit réticulé, notamment d'un objet 3D, à partir de cette composition ainsi que l'utilisation de cette composition pour l'obtention d'une encre, d'un revêtement, d'un mastic, d'un adhésif, d'un matériau moulé, d'une plaque encreuse ou d'un objet 3D. L'invention se rapporte en outre à l'utilisation d'un mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3- dioxolane dans une composition pour l'impression 3D.

Description

Composition réticulable comprenant un mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3- dioxolane
Domaine technique
La présente invention concerne une composition réticulable comprenant un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane, un autre mono(méth)acrylate ainsi qu’un oligomère (méth)acrylé. L’invention concerne également un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé, notamment d’un objet 3D, à partir de cette composition ainsi que l’utilisation de cette composition pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un mastic, d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse ou d’un objet 3D. L’invention se rapporte en outre à l’utilisation d’un mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3- dioxolane dans une composition pour l’impression 3D.
Technique antérieure
Les compositions réticulables, notamment les compositions réticulables par rayonnement, sont couramment utilisées pour obtenir des encres, des revêtements ainsi que des objets 3D. Selon les applications visées, les compositions doivent présenter des propriétés avantageuses en termes de viscosité, dureté, résistance à la rupture et/ou élasticité.
Il est bien connu que l’introduction de mono(méth)acrylates dans une composition réticulable permet de diminuer la viscosité de la composition sans ajout de solvant. Lors de la réticulation, ces diluants réagissent avec les autres composés polymérisables mais ne participent pas à l’établissement de nœuds de réticulation dans le système. Ainsi leur incorporation peut nuire aux propriétés mécaniques du produit obtenu.
Il convient donc de choisir avec soin les monomères mono(méth)acrylates qui seront ajoutés dans des compositions réticulables.
Après de nombreuses recherches, la Demanderesse a sélectionné un monomère mono(méth)acrylate particulier, à savoir un mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3- dioxolane, pour ses propriétés équilibrées. Ce monomère, lorsqu’il est associé à un autre mono(méth)acrylate et à un oligomère (méth)acrylé, dans des proportions spécifiques, permet d’obtenir des compositions réticulables présentant des propriétés intéressantes en termes de viscosité, dureté, résistance à la rupture et/ou élasticité. Ces compositions sont notamment utiles pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un mastic, d’un adhésif, d’une plaque encreuse ou d’un matériau moulé. De manière avantageuse, les compositions réticulables peuvent être utilisées dans l’impression 3D. Certaines techniques d’impression 3D font subir à l’objet imprimé des déformations importantes. C’est notamment le cas pour les procédés en cuve lorsque la plateforme mobile s’élève progressivement (procédé « bottom-up »). En effet, les couches successives de l’objet sont soumises à des forces d’adhésion qu’il faut rompre au moment de relever l’objet en construction pour passer à la couche suivante, notamment l’effet ventouse entre la couche imprimée et le fond de la cuve. En particulier, pour les résines destinées à produire des objets souples et/ou élastomériques, qui sont par définition plus sensibles aux forces de déformation, cet effet ventouse entre la couche imprimée et le fond de la cuve peut détruire la couche nouvellement formée qui reste fragile. On observe des objets qui sont creusés en leur centre. Il est nécessaire d’améliorer cet aspect soit en renforçant la cohésion des couches soit en diminuant l’affinité de la résine polymérisée avec le matériau de fond de cuve.
En faisant varier le caractère mou/dur et/ou hydrophile/hydrophobe du mono(méth)acrylate qui est combiné avec le mono(méth)acrylate ayant un cycle 1,3- dioxolane, il est possible d’utiliser la composition réticulable dans la plupart des techniques d’impression 3D, notamment les impressions en cuve ou les impressions par jet d’encre, afin d’obtenir des objets 3D présentant des propriétés mécaniques avantageuses. Il est notamment possible d’obtenir des objets 3D souples et/ou élastomériques.
Résumé de l’invention
L’invention a ainsi pour objet une composition comprenant : a) 5 à moins de 50%, en particulier 10 à 40%, plus particulièrement 15 à 30%, d’un composant A) qui est un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane ; b) 10 à 75%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 60%, d’un composant B) qui est un mono(méth)acrylate distinct de A) ; c) 0 à moins de 45%, en particulier 1 à 40%, plus particulièrement 2 à 20%, d’un composant C) qui est un di(méth)acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 650 g/mol ; d) 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, d’un composant D) qui est un tri(méth)acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 600 g/mol ; e) 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, d’un composant E) qui est un tétra(méth)acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 600 g/mol ; f) 5 à 80%, en particulier 8 à 55%, plus particulièrement 15 à 40%, d’un composant F) qui est un oligomère comprenant au moins deux groupes (méth)acrylates et ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 700 g/mol ; g) 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, d’un composant G) qui est un monomère additionnel ; h) 0,5 à 10% d’un composant H) qui est un amorceur ; i) 0 à 30% d’un composant I) qui est un additif ; les % étant des % en poids par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I) ; à condition que le poids total des composants A) et C) représente moins de 50% du poids de l’ensemble des composants A) à I).
L’invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d’un produit réticulé, le procédé comprenant la réticulation de la composition selon l’invention, en particulier en exposant la composition à un rayonnement, plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche-infrarouge ou à un faisceau d’électrons.
L’invention a également pour objet un procédé pour la fabrication d’un objet 3D, comprenant l’impression d’un objet 3D en utilisant la composition selon l’invention; en particulier l’impression d’un objet 3D en continu ou couche par couche.
Un autre objet de l’invention est un produit réticulé obtenu par la réticulation de la composition selon l’invention ou obtenu en mettant en œuvre le procédé selon l’invention.
L’invention se rapporte également à l’utilisation de la composition selon l’invention pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un mastic, d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse ou d’un objet 3D, en particulier d’un objet 3D.
Un autre objet de l’invention est l’utilisation d’un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane dans une composition pour l’impression 3D.
Description des modes de réalisation
Définitions
Dans la présente demande, les termes « comprend un » et « comprend une » signifient respectivement « comprend un ou plusieurs » et « comprend une ou plusieurs ».
Sauf mention contraire, les pourcentages en poids dans un composé ou une composition sont exprimés par rapport au poids du composé, respectivement de la composition.
Le terme « 1,3-dioxolane » signifie un cycle de 5 atomes dont deux atomes d'oxygène, les deux atomes d’oxygène étant séparés par un atome de carbone.
Le terme « (méth)acrylate » signifie acrylate ou méthacrylate. De préférence, le (méth)acrylate est un acrylate. Le terme « acrylate » signifie un groupe acryloyloxy (-0-C(=0)-CH=CH2). Le terme « méthacrylate » signifie un groupe méthacryloyloxy (-0-C(=0)-C(CH3)=CH2). Le terme « mono(méth)acrylate » signifie un composé ayant un seul groupe (méth)acrylate. En particulier, le mono(méth)acrylate est un monoacrylate ayant un seul groupe acrylate.
Le terme « di(méth)acrylate » signifie un composé ayant deux groupes (méth)acrylates. En particulier, le di(méth)acrylate est un diacrylate ayant deux groupes acrylate.
Le terme « tri(méth)acrylate » signifie un composé ayant trois groupes (méth)acrylates. En particulier, le tri(méth)acrylate est un triacrylate ayant trois groupes acrylate.
Le terme « tétra(m éth) acrylate » signifie un composé ayant quatre groupes (méth)acrylates. En particulier, le tétra(m éth) acrylate est un tétraacrylate ayant quatre groupes acrylate.
Le terme « alkyle » signifie un radical hydrocarboné acyclique saturé monovalent de formule -Cnf i. Un alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un « alkyle en C1-C6 » signifie un alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone. Des exemples de groupes alkyle sont méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle et hexyle.
Le terme « cycloalkyle » signifie un radical hydrocarboné saturé monovalent comprenant un cycle. Un « cycloalkyle en C5-C12 » signifie un cycloalkyle comprenant 5 à 12 atomes de carbone. Des exemples de groupes cycloalkyle sont cyclopentyle, cyclohexyle et isobornyle.
Le terme « alkylaryle » signifie un alkyle substitué par un groupe aromatique tel qu’un groupe phényl. Un exemple d’alkylaryle est le groupe benzyle (-Chh-Phényl).
Le terme « alkylène » signifie un radical hydrocarboné acyclique saturé divalent de formule -CnH2n- Un alkylène peut être linéaire ou ramifié. Un « alkylène en C1-C12 » signifie un alkylène comprenant 1 à 12 atomes de carbone.
Le terme « oxyalkylène » signifie un groupe divalent ayant une ou plusieurs unités -O-Cnhhn- avec n allant de 2 à 4.
Le terme « monoalcool » signifie un composé ayant une seule fonction hydroxyle.
Le terme « polyol » signifie un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyle. La fonctionnalité d’un polyol correspond au nombre de fonctions hydroxyle qu’il contient.
Le terme « polyester » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons ester.
Le terme « polyéther » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons éther.
Le terme « polycarbonate » signifie un composé comprenant au moins deux liaisons carbonate. Le terme « polyester polyol » signifie un polyester comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.
Le terme « polyéther polyol » signifie un polyéther comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.
Le terme « polycarbonate polyol » signifie un polycarbonate comprenant au moins deux fonctions hydroxyle.
Le terme « chaîne hydrocarbonée » signifie une chaîne comprenant uniquement des atomes de carbone et d’hydrogène. Sauf mention contraire, une chaîne hydrocarbonée n’est pas substituée ni interrompue par un hétéroatome. Une chaîne hydrocarbonée peut être linéaire ou ramifié, saturée ou insaturée, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Une « chaîne hydrocarbonée en C4-C24 » est une chaîne hydrocarbonée comprenant 4 à 24 atomes de carbone.
Le terme « fonction hydroxyle » signifie une fonction -OH.
Le terme « fonction acide carboxylique » signifie une fonction -COOH.
Le terme « fonction isocyanate » signifie une fonction -N=C=0.
Le terme « liaison ester » signifie une liaison -C(=0)-0- ou -0-C(=0)-.
Le terme « liaison éther » signifie une liaison -0-.
Le terme « liaison carbonate » signifie une liaison -0-C(=0)-0-.
Le terme « liaison uréthane » signifie une liaison -NH-C(=0)-0- ou -0-C(=0)-NH-.
Le terme « liaison amide » signifie une liaison -C(=0)-NH- ou -NH-C(=0)-.
Le terme « liaison urée » signifie une liaison -NH-C(=0)-NH-.
Un composé « mou » signifie un composé ayant une Tg de -100 à 24°C. Un composé « dur » signifie un composé ayant une Tg de 25 à 200°C. La Tg d’un monomère peut notamment être mesurée sur l’homopolymère correspondant selon la méthode décrite ci- après.
Un mono(méth)acrylate hydrophile signifie un mono(méth)acrylate comprenant un ou plusieurs atome d’oxygène et/ou d’azote en plus des atomes d’oxygène contenus dans le groupe (méth)acrylate. Un mono(méth)acrylate hydrophile peut notamment avoir des paramètres de solubilité de Hansen dr et ôh répondant à l’équation suivante :
5h ³ 30,5 - 2,2*dr. Les paramètres ôh et dr peuvent être calculés selon la méthode décrite dans “Hansen Solubility Parameters : a user’s handbook” de Charles M. Hansen (Chapitre I, tableau 1.1) (ISBN 068494-1525-5). En particulier, un mono(méth)acrylate hydrophile peut comprendre un élément choisi parmi un groupe hydroxyle (-OH), un groupe amino primaire ou secondaire (-NH2 ou -NH(alkyle en C1-C6)), une chaîne alkoxylée (comprenant au moins un motif -[0-(alkylène en C1-C6)]-), un hétérocycle oxygéné ou azoté, une fonction uréthane, une fonction urée, une fonction ester, une fonction amide, une fonction acide carboxylique, une fonction éther, une fonction carbonate et leurs mélanges.
Le terme « mono(méth)acrylate hydrophobe » signifie un mono(méth)acrylate ne comprenant pas d’atome d’azote ni d’atome d’oxygène autre que les atomes d’oxygène contenus dans le groupe (méth)acrylate. Un mono(méth)acrylate hydrophobe peut notamment avoir des paramètres de solubilité de Hansen dr et 5h répondant à l’équation suivante : ôh < 30,5 - 2,2*dr. En particulier, un mono(méth)acrylate hydrophobe peut comprendre un élément choisi parmi une chaîne hydrocarbonée en C4-C24.
Le terme « éthyléniquement insaturé » signifie un composé comprenant une double liaison carbone-carbone polymérisable. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est une double liaison carbone-carbone qui peut réagir avec une autre double liaison carbone-carbone dans une réaction de polymérisation. Une double liaison carbone-carbone polymérisable est généralement comprise dans un groupe acryloyloxy (-0-C(=0)-CH=CH2), méthacryloyloxy (-0-C(=0)-C(CH3)=CH2), vinyl (-CH=CH2) ou allyl (-CH2-CH=CH2). Les doubles liaisons carbone-carbone d’un cycle phényle ne sont pas considérées comme des doubles liaisons carbone-carbone polymérisables.
Le terme « polyisocyanate » signifie un composé ayant au moins deux fonctions isocyanate.
Le terme « aliphatique » signifie un composé acyclique non-aromatique. Il peut être linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes/fonctions, par exemple choisis parmi alkyle, hydroxyle, halogène (Br, Cl, I), isocyanate, carbonyle, amine, acide carboxylique, un groupe sulfonylé (-S(=0)2OR), un groupe phosphonylé (-P(=0)(OR)2), un groupe sulfaté (-0-S(=0)20R), un groupe phosphaté (-0-P(=0)(0R)2), -C(=0)-OR’, -C(=0)-0-C(=0)-R’, chaque R étant indépendamment un atome d’hydrogène, un sel métallique ou une chaîne hydrocarbonée éventuellement substituée ou interrompue par un hétéroatome et R’ étant un alkyle en C1-C6, et leurs mélanges. Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions, par exemples choisies parmi éther, ester, amide, uréthane, urée et leurs mélanges.
Le terme « cycloaliphatique » signifie un composé cyclique non-aromatique. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes/fonctions tels que définis pour le terme « aliphatique ». Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « aromatique » signifie un composé comprenant un cycle aromatique, c’est-à- dire respectant la règle d’aromaticité de Hückel, notamment un composé comprenant un groupe phényle. Il peut être substitué par un ou plusieurs groupes/fonctions tels que définis pour le terme « aliphatique ». Il peut comprendre une ou plusieurs liaisons/fonctions telles que définies pour le terme « aliphatique ».
Le terme « saturé » signifie un composé qui ne comprend pas de double ou triple liaison carbone-carbone.
Le terme « insaturé » signifie un composé qui comprend une double ou triple liaison carbone-carbone, en particulier une double liaison carbone-carbone.
Le terme « polyacide carboxylique » signifie un composé comprenant au moins deux fonctions acide carboxylique.
Le terme « objet 3D » signifie un objet tridimensionnel obtenu par impression 3D.
Le terme « plaque encreuse » signifie une plaque en relief destinée à l’impression, notamment en flexographie.
Composant A)
La composition selon l’invention comprend un composant A). La composition peut comprendre un mélange de composants A).
Le composant A) est un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane. De préférence, le composant A) est un monoacrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane.
Le composant A) peut notamment répondre à la formule (I) suivante :
( dans laquelle
Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C12 et alkylaryle ;
R3, R4, Rs et R6 sont indépendamment H ou méthyle ; n est 1 , 2, 3, 4 ou 5. Ri et R2 peuvent être indépendamment choisis parmi H, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, cyclohexyle, isobornyle et benzyle. En particulier, Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi H, méthyle et éthyle. Plus particulièrement, Ri et R2 sont méthyle. De préférence, R3, R4 et Rs sont H.
Re peut être H ou méthyle. En particulier, Re est H.
De préférence, n est 1.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant A) répond à la formule (I) ci-dessus dans laquelle Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi H, méthyle et éthyle, de préférence Ri et R2 sont méthyle ;
Rs, R4 et R5 sont H ;
Re est H ou méthyle, de préférence Re est H ; n est 1. Des exemples convenables de composants A) sont le (2,2-diméthyl-1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyl acrylate, le (2-éthyl-2-méthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl acrylate et le glycérol formol méthacrylate.
Avantageusement, le composant A) est le (2,2-diméthyl-1,3-dioxolan-4-yl)méthyl acrylate représenté par la formule (la) suivante :
La composition selon l’invention comprend 5 à moins de 50%, en particulier 10 à 40%, plus particulièrement 15 à 30%, en poids de composant A) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant B) La composition selon l’invention comprend un composant B). La composition peut comprendre un mélange de composants B). Selon un mode de réalisation particulier, la composition comprend un, deux ou trois composants B) distincts. Le composant B) est un mono(méth)acrylate distinct du composant A). De préférence, le composant B) est un monoacrylate distinct du composant A). Plus préférentiellement, le composant B) est un mélange de monoacrylates distincts du composant A.
Le composant B) peut notamment répondre à la formule (II) suivante : dans laquelle
R7 est le résidu d’un monoalcool ou polyol choisi parmi un monoalcool ou polyol de type polyéther, un monoalcool ou polyol de type polyester, un monoalcool ou polyol de type polycarbonate, un monoalcool ou polyol aliphatique, un monoalcool ou polyol cycloaliphatique, un monoalcool ou polyol aromatique, et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits monoalcools ou polyols ;
Rs est H ou méthyle, en particulier Rs est H.
Le composant B) peut notamment être choisi parmi un mono(méth)acrylate mou et hydrophile, un mono(méth)acrylate mou et hydrophobe, un mono(méth)acrylate dur et hydrophile, un mono(méth)acrylate dur et hydrophobe et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate mou et hydrophile. Le composant B) peut notamment comprendre un mélange de mono(méth)acrylates mous et hydrophiles. Plus particulièrement, le composant B) peut comprendre un mono(méth)acrylate mou et hydrophile choisi parmi 2- hydroxyéthyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diéthylène glycol monoacrylate, diéthylène glycol monométhacrylate, triéthylène glycol monoacrylate, triéthylène glycol monométhacrylate, polyéthylène glycol monoacrylate, polyéthylène glycol monométhacrylate, méthoxypolyéthylène glycol monoacrylate, méthoxypolyéthylène glycol monométhacrylate (notamment disponible sous les références SR550 et SR552 auprès d’Arkema), polypropylène glycol monoacrylate, polypropylène glycol monométhacrylate (notamment disponible sous la référence SR604 auprès d’Arkema), 2-éthoxyéthyl acrylate, 2- (2-éthoxyéthoxy) éthyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR256 auprès d’Arkema), un polycaprolactone monoacrylate (notamment disponible sous la référence SR495B auprès d’Arkema), tétrahydrofurfuryl acrylate (notamment disponible sous la référence SR285 auprès d’Arkema), tétrahydrofurfuryl méthacrylate (notamment disponible sous la référence SR203H auprès d’Arkema), 2-phenoxyéthyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR339C auprès d’Arkema), un phényl acrylate éthoxylé (notamment disponible sous la référence SR410 auprès d’Arkema), (5-éthy!-1,3-dioxan-5-yl)méthyl acrylate (CTFA notamment disponible sous la référence SR531 auprès d’Arkema), 2-[[(butylamino)carbonyl]oxy]ethyl acrylate (notamment disponible sous la référence Genomer® 1122 auprès de Rahn) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate mou et hydrophile comprenant un groupe hydroxyle, de préférence un monoacrylate mou et hydrophile comprenant un groupe hydroxyle, plus préférentiellement un polycaprolactone monoacrylate. Un polycaprolactone mono(méth)acrylate peut notamment répondre à la formule suivante :
H0-[(CH2)5-C(=0)-0]X-L-0-C(=0)-CR’=CH2 dans laquelle
L est un alkylène ou un oxyalkylène, de préférence L est -(CH2)2- R’ est H ou méthyle, de préférence R’ est H ; x est 1 à 10, de préférence 1 à 6.
Un polycaprolactone monoacrylate avantageux est un polycaprolactone monoacrylate comprenant 1, 2, ou 3, en particulier 2, motifs -[(CH2)s-C(=0)-0]-. Un polycaprolactone acrylate comprenant 2 motifs -[(CH2)s-C(=0)-0]- est commercialisé sous la référence SR495B par Arkema.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate mou et hydrophobe. Plus particulièrement, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate mou et hydrophobe choisi parmi octyl/décyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR484 auprès d’Arkema), /so-décyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR395 auprès d’Arkema), dodécyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR335 auprès d’Arkema), tridécyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR489 auprès d’Arkema), stéaryl acrylate (notamment disponible sous la référence SR586 auprès d’Arkema), béhényl acrylate (notamment disponible sous la référence SR587 auprès d’Arkema), 2-éthylhexyl acrylate, 2-éthylhexyl méthacrylate, butyl acrylate, butyl méthacrylate, iso- butyl acrylate, heptadécyl acrylate, propylheptyl acrylate, dodécyl méthacrylate (notamment disponible sous la référence SR313A auprès d’Arkema), benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate dur et hydrophile. Plus particulièrement, le composant B) peut comprendre un mono(méth)acrylate dur et hydrophile choisi parmi acide acrylique, 2- carboxyéthyl acrylate, acide méthacrylique, 2-hydroxypropyl méthacrylate, 2-hydroxyéthyl méthacrylate, acryloyl morpholine, 2-phenoxyéthyl méthacrylate (notamment disponible sous la référence SR340 auprès d’Arkema) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate dur et hydrophobe. Plus particulièrement, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate dur et hydrophobe choisi parmi tert-butylcyclohexyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR217 auprès d’Arkema), tert-butylcyclohexyl méthacrylate (notamment disponible sous la référence SR218 auprès d’Arkema), triméthylcyclohexyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR420 auprès d’Arkema), triméthylcyclohexyl méthacrylate (notamment disponible sous la référence SR421A auprès d’Arkema), isobornyl acrylate (notamment disponible sous la référence SR506D auprès d’Arkema), isobornyl méthacrylate (notamment disponible sous la référence SR423D auprès d’Arkema), ferf-butyl acrylate, ferf-butyl méthacrylate, cyclohexyl méthacrylate, benzyl méthacrylate, tricyclodécane méthanol monoacrylate (notamment disponible sous la référence SR789 auprès d’Arkema) et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant B) comprend un mono(méth)acrylate mou et hydrophile éventuellement en mélange avec un mono(méth)acrylate dur et hydrophobe. Plus particulièrement, le composant B) comprend un monoacrylate mou et hydrophile éventuellement en mélange avec un monoacrylate dur et hydrophobe.
Avantageusement, le composant B) comprend au moins 15% en poids, en particulier 20 à 100%, plus particulièrement 25 à 60%, en poids de mono(méth)acrylate mou et hydrophile par rapport au poids du composant B).
Le composant B) peut notamment comprendre un monoacrylate mou et hydrophile comprenant un groupe hydroxyle, en particulier un polycaprolactone acrylate, éventuellement en mélange avec un monoacrylate ayant une Tg supérieure à 40°C, en particulier l’isobornyl acrylate. Ce mode de réalisation convient particulièrement pour une composition réticulable pour l’obtention d’objets 3D souples et/ou élastomériques.
Alternativement, le composant B) peut comprendre un mono(méth)acrylate ayant une faible tension de surface. La tension de surface peut notamment être de 20 à 35 mN/m, en particulier de 25 à 32 mN/m, telle que mesurée selon la méthode décrite ci-après. Des exemples de mono(méth)acrylates ayant une faible tension de surface sont tert-butyl cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodécane méthanol monoacrylate, isodécyl acrylate, 3, 5, 5- triméthylcyclohexyl acrylate, 3,5,5-triméthylcyclohexyl méthacrylate, 2-éthylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, octyldécyl acrylate, tridécyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl acrylate éthoxylé (4 unités éthoxy), isodécyl méthacrylate, tert- butylcyclohexyl méthacrylate, isobornyl méthacrylate, tricyclodécane méthanol monométhacrylate et un C12-C15 alkyl méthacrylate tel que lauryl méthacrylate. Plus particulièrement le composant B) peut être l’isobornyl acrylate. Ce mode de réalisation convient particulièrement pour une composition réticulable pour l’obtention d’objets 3D par impression d’encre.
La composition selon l’invention comprend 10 à 75%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 60%, en poids de composant B) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant C)
La composition selon l’invention peut comprendre un composant C). La composition peut comprendre un mélange de composants C).
Le composant C) est un di(méth)acrylate. En particulier, le composant C) est un diacrylate.
Le composant C) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 650 g/mol. En particulier, le composant C) a une Mw de 100 à 600 g/mol, plus particulièrement de 200 à 500 g/mol.
Le composant C) peut notamment répondre à la formule (III) suivante : dans laquelle
Rg est le résidu d’un polyol choisi parmi un polyéther polyol, un polyester polyol, un polycarbonate polyol, un polyol aliphatique, un polyol cycloaliphatique, un polyol aromatique, un polybutadiène polyol, un polydialkylsiloxane polyol et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits polyols ;
Rio et Ru sont indépendamment H ou méthyle, en particulier Rio et Ru sont H.
Selon un mode de réalisation particulier, Rg est le résidu d’un polyéther polyol ou d’un polyol aliphatique éventuellement alkoxylé, notamment éthoxylé et/ou propoxylé. Plus particulièrement Rg est le résidu d’un polyéthylène glycol.
Un composant C) ayant un résidu polyéther polyol peut notamment répondre à la formule (Ilia) suivante : (I Sla) dans laquelle chaque R12 est indépendamment un alkylène en C2-C4, en particulier chaque f est indépendamment éthylène, propylène ou butylène ;
R13 et R14 sont indépendamment H ou méthyle, en particulier R13 et R14 sont H ; m va de 2 à 15.
Le composant C) peut notamment être un polyéthylène glycol diacrylate répondant à la formule (Ilia) dans laquelle R12 est un éthylène ;
R13 et R14 sont H ; m va de 7 à 12, en particulier m est 9.
Un exemple de polyéthylène glycol diacrylate convenable de formule (Ilia) avec m = 9 est disponible sous la référence SR344 auprès d’Arkema.
Un composant C) ayant un résidu polyol aliphatique éventuellement alkoxylé peut notamment répondre à la formule (III b) suivante : dans laquelle chaque R15 et R17 sont indépendamment un alkylène en C2-C4, en particulier chaque R15 et R17 sont indépendamment éthylène, propylène ou butylène ; R16 est un alkylène en C1-C12 ;
Ris et R19 sont indépendamment H ou méthyle, en particulier Ris et R19 sont H ; p et q, identiques ou différents, vont 0 à 10 et p+q va de 0 à 10.
Selon un mode de réalisation particulier, le composant C) répond à la formule (III) dans laquelle
Rg est le résidu d’un polyol choisi parmi éthylène glycol, ,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1 ,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1 ,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-méthyl-1 ,5-pentanediol, 1 ,10-décanediol, 1 ,12-dodécanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, dibutylène glycol, tributylène glycol, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, un polybutylène glycol, 1 ,4-cyclohexanediméthanol, 1 ,6- cyclohexanediméthanol, 1 ,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol, un polyglycérol, tricyclodécane diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl glycol, 2-méthyl-1 ,3-propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, un polybutadiène à terminaison hydroxy, un polydialkylsiloxane à terminaison alkylhydroxy, ainsi que les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits polyols ;
Rio et Ru sont indépendamment H ou méthyle, en particulier Rio et Ru sont H.
La composition selon l’invention comprend 0 à moins de 45%, en particulier 1 à 40%, plus particulièrement 2 à 20%, en poids de composant C) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant D)
La composition selon l’invention peut comprendre un composant D). La composition peut comprendre un mélange de composants D).
Le composant D) est un tri(méth)acrylate. En particulier, le composant D) est un triacrylate.
Le composant D) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 600 g/mol. En particulier, le composant D) a une Mw de 100 à 550 g/mol, plus particulièrement de 200 à 500 g/mol.
Le composant D) peut notamment répondre à la formule (IV) suivante : dans laquelle
R20 est le résidu d’un polyéther polyol ou d’un polyol aliphatique éventuellement alkoxylé, notamment éthoxylé et/ou propoxylé, en particulier R20 est le résidu d’un polyol choisi parmi triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), glycérol, diglycérol, un polyglycérol, sorbitol, mannitol, xylitol, méthyl glucoside, un isocyanurate, et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits polyols ;
R21, R22 et R23 sont indépendamment H ou méthyle, en particulier R21, R22 et R23 sont H. La composition selon l’invention comprend 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, en poids de composant D) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant E)
La composition selon l’invention peut comprendre un composant E). La composition peut comprendre un mélange de composants E).
Le composant E) est un tétra(m éth) acry late . En particulier, le composant E) est un tétraacrylate.
Le composant E) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 600 g/mol. En particulier, le composant E) a une Mw de 200 à 550 g/mol, plus particulièrement de 300 à 500 g/mol.
Le composant E) peut notamment répondre à la formule (V) suivante : dans laquelle
R24 est le résidu d’un polyol aliphatique éventuellement alkoxylé, notamment éthoxylé et/ou propoxylé, en particulier R24 est le résidu d’un polyol choisi parmi di(triméthylolpropane), pentaérythritol, di(pentaérythritol) et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits polyols ;
R25, R26, R27 et R28 sont indépendamment H ou méthyle, en particulier R25, R26, R27 et R28 sont H. La composition selon l’invention comprend 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, en poids de composant E) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I). Composant F)
La composition selon l’invention comprend un composant F). La composition peut comprendre un mélange de composants F).
Le composant F) est un oligomère comprenant au moins deux groupes (méth)acrylates. En particulier, le composant F) est un oligomère comprenant au moins deux groupes acrylates. Le composant F) peut notamment être un oligomère comprenant 2 à 10, en particulier de 2 à 6, plus particulièrement 2 à 4, groupes (méth)acrylates. Le composant F) peut notamment être un oligomère comprenant 2 à 10, en particulier de 2 à 6, plus particulièrement 2 à 4, groupes acrylates.
Le composant F) a une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 700 g/mol. En particulier, le composant F) a une Mw de 750 à 10000 g/mol, plus particulièrement de 1 000 à 3000 g/mol.
Le composant F) peut notamment être un oligomère choisi parmi un uréthane (méth)acrylate, un époxy (méth)acrylate, un polyéther (méth)acrylate, un polyester (méth)acrylate. Avantageusement, le composant F) est un oligomère choisi parmi un uréthane acrylate, un époxy acrylate, un polyéther acrylate, un polyester acrylate et leurs mélanges.
Des exemples d’époxy (méth)acrylates convenables incluent les produits de réaction d’acide acrylique, d’acide méthacrylique ou d’un mélange de ceux-ci avec une résine époxy (polyglycidyl éther ou ester). La résine époxy peut, en particulier, être choisie parmi bisphénol A diglycidyl éther ; bisphénol F diglycidyl éther ; bisphénol S diglycidyl éther ; bisphénol A diglycidyl éther bromé ; bisphénol F diglycidyl éther bromé ; bisphénol S diglycidyl éther bromé ; bisphénol A diglycidyl éther hydrogéné ; bisphénol F diglycidyl éther hydrogéné ; bisphénol S diglycidyl éther hydrogéné ; résine époxy novolak ; 3,4- époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate ; 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5- spiro-3,4-époxy)cyclohexane-1,4-dioxane ; bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate ; vinylcyclohexène diépoxyde ; 4-vinylépoxycyclohexane ; bis(3,4-époxy-6- m éthylcyclohexyl m éthyl) ad i pâte ; 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy-6'- méthylcyclohexanecarboxylate ; methylènebis(3,4-époxycyclohexane) ; dicyclopentadiène diépoxyde ; di(3,4-époxycyclohexylméthyl) éther d’éthylène glycol ; éthylènebis(3,4- époxycyclohexanecarboxylate) ; 1,4-butanediol diglycidyl éther ; 1,6-hexanediol diglycidyl éther ; glycérol triglycidyl éther ; triméthylolpropane triglycidyl éther ; polyéthylène glycol diglycidyl éther ; polypropylène glycol diglycidyl éther ; polyglycidyl éthers d’un polyéther polyol obtenu par addition d’un ou plusieurs oxydes d’alkylène sur un alcool polyhydrique aliphatique, tel que notamment éthylène glycol, propylène glycol et glycérol ; diglycidyl esters d’acides dibasiques aliphatiques à longue chaîne ; monoglycidyl éthers d’alcools aliphatiques ; monoglycidyl éthers de phénol, crésol, butyle phénol, ou de leurs dérivés alkoxylés ; glycidyl esters d’acides gras ; huile de soja époxydée ; acide é poxy b uty I stéa ri q u e ; acide époxyoctylstéarique ; huile de lin époxydée ; et polybutadiène époxydé.
Des exemples d’uréthanes (méth)acrylates convenables (également appelés “polyuréthane (méth)acrylates”) incluent les uréthanes à base de polyester polyols, polyéther polyols ou polycarbonate polyols aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et de diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques. Les uréthanes (méth)acrylates peuvent notamment être préparés en faisant réagir un polyisocyanate (par exemple un diisocyanate ou triisocyanate) aliphatique, cycloaliphatique et/ou aromatique avec un polyester polyol, polyéther polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polydiméthysiloxane polyol, polybutadiène polyol ou un mélange de ceux-ci, pour former un oligomère fonctionnalisé par des groupes isocyanates, qui est ensuite mis en réaction avec un (méth)acrylate comprenant un groupe hydroxy, tel que l’hydroxyéthyl (méth)acrylate ou l’hydroxypropyl (méth)acrylate, pour introduire les groupes (méth)acrylates. Il est également possible de faire varier l’ordre d’addition des réactifs tel que décrit dans la littérature. Par exemple, un (méth)acrylate comprenant un groupe hydroxy peut d’abord réagir avec un polyisocyanate pour obtenir un (méth)acrylate fonctionnalisé par un isocyanate, qui est ensuite mis en réaction avec un polyol. Alternativement, tous les réactifs peuvent réagir en même temps.
Des exemples de polyester (méth)acrylates convenables incluent les produits de réaction d’acide acrylique, d’acide méthacrylique ou d’un mélange de ceux-ci avec un polyester polyol. La réaction peut être mise en oeuvre de façon à ce qu’il reste des groupes hydroxyles résiduels ou bien de façon à ce que tous les groupes hydroxyles soient (méth)acrylés. Les polyesters polyols peuvent notamment être obtenus par polycondensation entre un polyol (par exemple un diol) et un polyacide carboxylique (par exemple un acide dicarboxylique ou un anhydride). Pour obtenir un polyester (méth)acrylate, les groupes hydroxyles du polyester polyol sont partiellement ou totalement estérifies par réaction avec l’acide (méth)acrylique, la chlorure de (méth)acryloyle ou l’anhydride (méth)acrylique. Les polyesters (méth)acrylates peuvent également être obtenus en faisant réagir un (méth)acrylate comprenant un groupe hydroxy, tel que l’hydroxyéthyl (méth)acrylate ou l’hydroxypropyl (méth)acrylate, avec un polyacide carboxylique. Les polyols et polyacides carboxyliques peuvent avoir des structure linéaire ou ramifiée, aliphatique ou aromatique, acyclique ou cyclique. Selon un mode de réalisation particulier, le composant F) est un uréthane diacrylate aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, plus particulièrement un uréthane diacrylate aliphatique. Un exemple d’uréthane diacrylate aliphatique convenable est disponible auprès d’Arkema sous la référence CN966.
Des exemples de polyéther (méth)acrylates convenables incluent les produits de réaction d’acide acrylique, d’acide méthacrylique ou d’un mélange de ceux-ci avec un polyéther polyol. Les polyether polyols peuvent être linéaires ou ramifies. Les polyéthers polyols peuvent être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle d’époxydes (par exemple oxyde d’éthylène, oxyde de 1,2-propylene ou oxyde de 1 -butène) ou d’autres composés hétérocycliques contenant de l’oxygène (par exemple oxétane ou tétrahydofurane). Les polyéthers polyols peuvent également être obtenus par condensation de diols, tels que des glycols.
Les oligomères décrits ci-dessus peuvent être modifiés avec une amine ou un thiol selon les procédures décrites dans la littérature. De tels oligomères modifiés peuvent notamment être obtenus en réagissant une faible proportion des groupes (méth)acrylates (par exemple 2-15%) de l’oligomère avec une amine (par exemple une amine secondaire) ou un thiol, l’amine ou le thiol s’ajoutant à la double liaison C=C d’une partie des groupes (méth)acrylates par réaction d’addition de Michael.
La composition selon l’invention comprend 5 à 80%, en particulier 8 à 55%, plus particulièrement 15 à 40%, en poids de composant F) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant G)
La composition selon l’invention peut comprendre un composant G). La composition peut comprendre un mélange de composants G).
Le composant G) est un composé éthyléniquement insaturé distinct des composants A) à
F).
En particulier, le composant G) peut être un composé comprenant de 1 à 10 groupes éthyléniquement insaturés choisis parmi acrylate, méthacrylate, vinyl, allyl et leurs mélanges.
Le composant G) peut notamment être choisi parmi :
- les di(méth)acrylates ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 650 g/mol et inférieure ou égale à 700 g/mol ;
- les tri(méth)acrylates et tétra(méth)acrylates ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 600 g/mol et inférieure ou égale à 700 g/mol ; - les composés N-vinyliques tels que N-vinyl-pyrrolidone (NVP), N-vinyl-caprolactame (NVC), N-vinyl-imidazole, N-vinyl-N-méthylacétamide (VI MA) ;
- les composés O- vinyliques tels que éthyle vinyl éther, n-butyle vinyl éther, isobutyle vinyl éther, tert-butyle vinyl éther, cyclohexyle vinyl éther (CHVE), 2-éthylhexyle vinyl éther (EHVE), dodécyle vinyl éther (DDVE), octadécyle vinyl éther (ODVE), 1 ,4-butanediol divinyl éther (BDDVE), diéthylèneglycol divinyl éther (DVE-2), triéthylèneglycol divinyl éther (DVE-3), 1 ,4-cyclohexanediméthanol divinyl éther (CHDM-di)
- les composés hydroxy vinyl, tels que hydroxybutyl vinyl éther (HBVE), 1,4- cyclohexanedimethanol mono vinyl ether (CHDM-mono) ;
- d’autres composés vinyliques tels que 1 ,2,4-trivinylcyclohexane (TVCH) ;
- des composés mixtes (méth)acrylate/vinyl éther, tels que 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyl acrylate (VEEA), 2-(2-vinyloxyéthoxy)éthyl méthacrylate (VEEM).
La composition selon l’invention comprend 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, en poids de composant G) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant H)
La composition selon l’invention peut comprendre un composant H). La composition peut comprendre un mélange de composants H).
Le composant H) est un amorceur. Un amorceur est un composé générant des radicaux lorsqu’il est chauffé et/ou soumis à un rayonnement et/ou soumis à une réaction d’oxydo- réduction.
Selon un mode de réalisation particulier, l’amorceur est un peroxyde. Dans ce cas, la composition selon l’invention peut être réticulable par voie thermique ou à basse température en présence d’un accélérateur réducteur de peroxyde. L’accélérateur permet notamment d’accélérer la décomposition du peroxyde à basse température (en particulier à température ambiante : 20-25°C).
En option alternative, la composition selon l’invention peut comprendre un photo amorceur. Un photoamorceur est un amorceur qui génère des radicaux lorsqu’il est soumis à un rayonnement. Dans ce cas, la composition selon l’invention peut être réticulable par rayonnement, notamment par des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche- infrarouge, par laser ou par LED, de préférence avec une lampe proche UV-visible. La plage des longueurs d’ondes qui correspond au rayonnement proche UV-visible va de 355 à 415 nm et celle qui correspond au visible de 400 à 800 nm. Selon une autre option alternative, la composition selon l’invention ne comprend aucun amorceur et dans ce cas elle peut être réticulable par rayonnement avec un faisceau d’électrons.
De préférence, la composition selon l’invention comprend un photoamorceur.
Selon une autre alternative, la composition de l’invention est réticulable par voie duale, ce qui signifie qu’elle combine au moins deux techniques de réticulation telles que définies ci- haut. Comme exemples de voies duales sous cette définition alternative, on peut citer la combinaison d’une voie basée sur la présence d’un peroxyde avec celle où au moins un photoamorceur est présent. Dans un tel cas, on peut réticuler la composition soit en simultané soit en étapes successives par voie thermique ou basse température en présence de peroxyde et par voie sous rayonnement UV avec la présence supplémentaire d’un photoamorceur. Par exemple, une réticulation rapide par voie UV en présence de photoamorceur peut être suivie par une réticulation supplémentaire par voie thermique du fait de la présence d’un peroxyde avec ledit photoamorceur, permettant ainsi de parfaire/compléter la réticulation, en particulier à une température supérieure à celle de la réticulation UV. Ceci peut notamment être intéressant quand la température de transition vitreuse de la composition complètement réticulée est supérieure à celle de la température de réticulation UV.
Comme exemples de peroxydes convenables, on peut citer notamment : un hydroperoxyde (R-O-O-H) ; un dialkyl peroxyde, un diaryl peroxyde ou un aryl/alkyl peroxyde (R-O-O-R’) ; un peroxyacide (RC(O)-O-O-H) ; un peroxyester (RC(O)-O-O-R’) ; un diacyl peroxyde (RC(0)-0-0-C(0)-R’), un peroxyacétal, un peroxycarbonate et des mélanges de ceux-ci, R et R’ étant indépendamment des groupes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.
Comme exemples d’accélérateurs de décomposition (réducteurs) des peroxydes ou hydroperoxydes, on peut citer notamment : les amines tertiaires et/ou les agents de réduction contenant des sels de métaux de transition, tels que les carboxylates de fer, de cobalt, de manganèse ou de vanadium.
Comme exemples de photoamorceurs convenables, on peut notamment citer les benzoïnes, éthers de benzoïne, acétophénones, benziles, cétals de benzile, anthraquinones, oxydes d’acylphosphine, alpha-hydroxycétones, phenylglyoxylates, alpha- aminocétones, benzophénones, thioxanthones, xanthones, dérivés de quinoxaline et les composés de triazine. Plus particulièrement le photoamorceur peut être choisi parmi 2- méthylanthraquinone, 2-éthylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2- benzylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1 ,2-benzo-9, 10-anthraquinone, benziles, benzoïnes, éthers de benzoïne, méthyl éther de benzoïne, éthyl éther de benzoïne, isopropyl éther de benzoïne, alpha-méthylbenzoïne, alpha-phénylbenzoïne, cétones de Michler, acétophénones, benzophénones, benzophénone, 4,4'-bis-(diéthylamino) benzophénone, acétophénone, 2,2-diéthoxyacétophénone, 4-éthoxyacétophénone, 2- isopropylthioxanthone, thioxanthone, diéthyl thioxanthone, 1 ,5-acétonaphthylène, éthyl-p- diméthylaminobenzoate, oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphényl phosphine, 2,2- diméthoxy-1 ,2-diphényléthanone, 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, 2-méthyl-1-[4- (méthylthio) phényl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propanone, alpha-hydroxy cétone oligomérique, oxydes de benzoyl phosphine, oxyde de phenylbis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine, benzoate d’éthyl-4-diméthylamine, phosphinate d’éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényle, anthraquinone, (benzène) tricarbonylchromium, benzile, isobutyl éther de benzoïne, dianhydride de 3, 3', 4,4'- benzophénone tétracarboxylique, 4-benzoylbiphényle, 2-benzyl-2-(diméthylamino)- 4'morpholinobutyrophénone, 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone, 4,4'- bis(diméthylamino)benzophénone, camphorquinone, 2-chlorothioxanthèn-9-one, dibenzosubérénone, 4,4'-dihydroxybenzophénone, 2,2-diméthoxy-2-phenylacétophénone, 4-(diméthylamino)benzophénone, 4,4'-diméthylbenzile, 2,5-diméthylbenzophénone, 3,4- diméthylbenzophénone, 4'-ethoxyacetophenone, oxyde de 2,4,6- triméthylbenzoyldiphénylphophine, oxyde de phényl b i s (2 , 4 , 6-tri m éthy I benzoyl)phosphine, ferrocène, 3'-hydroxyacétophénone, 4'-hydroxyacétophénone, 3-hydroxybenzophénone, 4- hydroxybenzophénone, 1-hydroxycyclohexyl phényl cétone, 2-hydroxy-2- méthylpropiophénone, 2-méthylbenzophénone, 3-méthylbenzophénone, méthybenzoylformate, 2-méthyl-4'(méthylthio)-2-morpholinopropiophénone, phénanthrènequinone, 4'-phénoxyacétophénone, (cumène)cyclopentadiényl hexafluorophosphate de fer(ll), 9,10-diéthoxy et 9, 10-dibutoxyanthracène, 2-éthyl-9, 10- diméthoxyanthracène, thioxanthèn-9-one ou toute combinaison des amorceurs précédemment cités.
La composition selon l’invention comprend 0,5 à 10% en poids de composant H) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composant I)
La composition selon l’invention peut comprendre un composant I). La composition peut comprendre un mélange de composants I).
Le composant I) est un additif.
Des exemples d’additifs incluent les antioxydants, photostabilisants, absorbeurs de lumière, inhibiteurs de polymérisation, agents antimousse, agents antistatiques, agents nivelants, dispersants (agents mouillants, tensioactifs), agents de glissement, promoteurs d’adhérence, lubrifiants, pigments, colorants, charges, agents de transfert de chaîne, agents rhéologiques (thixotropique, épaississant), agents matifiants, agents opacifiants, agents de résistance à l’impact, cires et tout autre agent couramment utilisé dans les compositions d’encres, de revêtements, de mastics, d’adhésifs, de moulages, de plaques encreuses et d’impression 3D.
La composition selon l’invention comprend 0 à 30% en poids de composant I) par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Composition La composition selon l’invention comprend :
- 5 à moins de 50%, en particulier 10 à 40%, plus particulièrement 15 à 30%, de composant A) ;
- 10 à 75%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 60%, de composant B) ;
- 0 à moins de 45%, en particulier 1 à 40%, plus particulièrement 2 à 20%, de composant
C) ;
- 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, de composant D) ;
- 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, de composant E) ;
- 5 à 80%, en particulier 8 à 55%, plus particulièrement 15 à 40%, de composant F) ;
- 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, de composant G) ;
- 0,5 à 10% de composant H) ;
- 0 à 30% de composant I) ; le % étant des % en poids par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I).
Selon un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de composé autre que les composés A) à I). Ainsi, le poids de l’ensemble des composants A) à I) peut représenter 100% du poids de la composition.
Le poids total des composants A) et C) représente moins de 50% du poids de l’ensemble des composants A) à I).
Selon un mode de réalisation, le poids total des composants A) et B) représente 30 à 90%, en particulier de 35 à 85%, plus particulièrement de 40 à 80%, plus particulièrement encore de 40 à 75%, du poids de l’ensemble des composants A) à H).
Dans certains cas, le poids total des composants A) et B) représente 40 à 90%, en particulier de 50 à 90%, plus particulièrement de 60 à 90%, plus particulièrement encore de 70 à 90%, de manière plus particulière 80 à 90%, du poids de l’ensemble des composants A) à H). Le ratio massique entre les composants A) et B) peut notamment être de 0,1 à 5, en particulier 0,2 à 2, plus particulièrement 0,3 à 1,5, plus particulièrement encore 0,4 à 1, encore plus particulièrement 0,5 à 0,8.
Dans certains cas, le ratio massique entre les composants A) et B) va de 0,1 à 1, en particulier 0,1 à 0,8, plus particulièrement 0,1 à 0,7, plus particulièrement encore 0,1 à 0,6, encore plus particulièrement 0,2 à 0,6.
Le ratio massique des composants A) à F) peut notamment être ajusté de manière à ce que la Tg de la composition soit telle que le produit final présente de bonnes propriétés mécaniques et éventuellement un caractère souple et/ou élastomérique.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention présente une Tg de 0 à 30°C, en particulier de 5 à 25°C. La Tg peut être mesurée selon la méthode décrite ci-après.
Le ratio massique des composants A) à F) peut être ajusté de manière à ce que la composition présente une viscosité convenable en fonction de l’application visée.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention présente une viscosité à 50°C de 1 à 20 mPa.s, en particulier de 5 à 15 mPa.s.
La composition selon l’invention peut notamment être une composition d’encre, de revêtement, de mastic, d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse ou une composition pour l’impression 3D.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention est une composition pour l’impression 3D.
La composition selon l’invention peut notamment être utilisée pour obtenir un objet réticulé et un objet 3D selon les procédés décrits ci-après.
Procédé pour la fabrication d’un produit réticulé et d’un objet 3D
Le procédé pour la fabrication d’un produit réticulé comprend la réticulation de la composition selon l’invention. En particulier, la composition peut être réticulée en exposant la composition à un rayonnement et/ou en chauffant la composition et/ou en soumettant la composition à une réaction d’oxydo-réduction. Plus particulièrement, la composition peut être réticulée en l’exposant à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche- infrarouge ou à un faisceau d’électrons.
La composition peut être appliquée sur un substrat ou versée dans un moule avant d’être réticulée. Le produit réticulé obtenu peut être une encre, un revêtement, un mastic, un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse ou un objet 3D. En particulier le produit réticulé peut être un objet 3D.
L’objet 3D peut notamment être obtenu avec un procédé comprenant l’impression d’un objet 3D en utilisant la composition selon l’invention. Le procédé peut notamment être un procédé d’impression d’un objet 3D en continu ou couche par couche.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre dans la plupart des techniques d’impression 3D. Le procédé peut notamment être un procédé d’impression 3D en cuve ou par jet d’encre.
Le procédé peut notamment être un procédé d’impression 3D dans lequel la composition selon l’invention est contenue dans une cuve et durcie de manière sélective (soit dans un plan, soit dans l’espace) par polymérisation activée par la lumière. Ce procédé est notamment décrit dans la norme ISO 52900 (2015). Ce procédé inclut les différentes techniques de polymérisation sélectives induites par le balayage d’un faisceau lumineux (stéréolithographie - SLA), la projection d’images lumineuses (Digital light Processing - DLP) ou l’exposition à des motifs lumineux issus d’un écran LCD (liquid cristal device - LCD parfois aussi appelé stéréolithographie masquée - MSLA) ou tout autre procédé exposant la résine à une lumière dont la longueur d’onde induit le déclenchement de la polymérisation à un endroit bien précis dans la cuve et limité uniquement à cet endroit.
Alternativement, le procédé peut être un procédé d’impression 3D dans lequel la composition selon l’invention est projetée sous formes de gouttes ou déposée sous forme de ruban avant d’être réticulée sous l’effet d’un rayonnement. La composition peut être projetée sur un support, sur les couches antérieures ou sur une couche de substrat poudreux.
Un procédé d’impression 3D « couche par couche » comprend les étapes suivantes : a) déposer sur une surface une première couche de composition selon l’invention, b) réticuler la première couche, au moins partiellement, pour obtenir une première couche réticulée, c) déposer sur la première couche réticulée, une seconde couche de composition selon l’invention, d) réticuler la seconde couche, au moins partiellement, pour obtenir une seconde couche réticulée, laquelle est adhérée à la première couche réticulée ; et e) répéter les étapes c) et d) le nombre de fois nécessaire à l’obtention de l’objet 3D. Les voies de réticulation utilisables sont celles déjà décrites ci-dessus avec une préférence particulière aux techniques de réticulation par rayonnement actinique (UV, UV visible, proche UV visible ou faisceau d’électrons EB) en présence d’un photoinitiateur.
La composition selon l’invention peut également être utilisée dans des procédés de production d’objets 3D selon un procédé continu appelé aussi méthode ou procédé CLIP à partir de son nom en anglais : « Continuous Liquid Interface (or interphase) Product (or Printing) ». Ce type de procédé est décrit dans WO 2014/126830, WO 2014/126834 et WO 2014/126837 et dans Tumbleston et al., « Continuous Liquid Interface Production of 3D Objects », Science Vol. 347, Issue 6228, pp. 1349-1352 (March 20, 2015).
Le procédé CLIP procède par projection d’un film ou d’une séquence continue d'images par radiation actinique, par exemple UV, qui peuvent être générées par exemple, par une unité d'imagerie numérique, à travers une fenêtre transparente aux radiations actiniques et perméable à l'oxygène (inhibiteur), située sous un bain de la composition maintenue sous forme liquide. Une interface liquide au-dessous de l'article (en croissance) est maintenue par la zone morte créée au-dessus de la fenêtre. L'article solide durci est extrait en continu du bain de composition au-dessus de la zone morte, qui peut être régénéré en introduisant dans le bain des quantités supplémentaires de la composition pour compenser les quantités de composition durcies et incorporées dans l'article en croissance.
Par exemple, un procédé d’impression d’un objet 3D utilisant la composition selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes : a) fournir un support (ou plateau d’impression) et un élément optiquement transparent ayant une surface de construction, le support et la surface de construction définissant entre eux une région de construction, b) remplir la région de construction avec la composition selon l’invention, c) irradier de façon continue ou intermittente la région de construction avec une radiation actinique, pour former à partir de la composition une composition réticulée, et d) continuellement ou de manière intermittente, éloigner ledit support de la surface de construction pour former l’objet 3D avec la composition réticulée.
Plus particulièrement, le procédé continu d’impression (type CLIP) peut comprendre les étapes suivantes : a) fournir un support (ou plateau d’impression) et une fenêtre de construction stationnaire, la fenêtre de construction comprenant un élément semi-perméable, ledit élément semi-perméable comprenant une surface de construction et une surface d’alimentation séparée de la surface de construction, la surface de construction et le support définissant entre eux une région de construction, la surface d’alimentation étant en contact liquide avec un inhibiteur de polymérisation, b) ensuite et en même temps et/ou séquentiellement, remplir la région de construction avec une composition selon l’invention, ladite composition étant en contact avec le plateau d’impression, c) irradier la région de construction à travers la fenêtre de construction pour produire une région polymérisée solide dans la région de construction avec une couche restante de film liquide constituée de la composition, formée entre la région polymérisée solide et la fenêtre de construction, la polymérisation du film liquide étant inhibée par l’inhibiteur de polymérisation ; et d) éloigner le plateau d’impression, sur lequel est adhérée la région polymérisée, de la surface de construction de la fenêtre stationnaire afin de créer une région de construction entre la région polymérisée et la fenêtre de construction stationnaire.
En général, ce procédé inclut une étape e) de répétition et/ou de poursuite des étapes b) à d) pour produire ensuite une région polymérisée adhérée à une région précédemment polymérisée jusqu’à ce que le dépôt en continu ou répété de régions polymérisées adhérées les unes aux autres forme l’objet 3D visé.
Les produits réticulés et objets 3D obtenus avec les procédés selon l’invention sont décrits ci-après.
Produit réticulé et objet 3D
Le produit réticulé selon l’invention est obtenu par la réticulation de la composition telle que définie ci-dessus ou selon le procédé décrit ci-dessus.
Le produit réticulé peut notamment être une encre, un revêtement, un mastic, un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse ou un objet 3D, en particulier le produit réticulé est un objet 3D.
Les objets 3D obtenus avec le procédé selon l’invention sont avantageusement nets et se décollent facilement du plateau. Ils peuvent notamment présenter une bonne résistance à la déchirure et à la pliure.
Selon un mode de réalisation préféré, les objets 3D obtenus sont souples et/ou élastomériques. Ils peuvent notamment présenter une élongation avant rupture de 120 à 250%. Utilisations
La composition selon s’invention peut être utilisée pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un mastic, d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse ou d’un objet 3D, en particulier d’un objet 3D.
L’invention concerne également l’utilisation d’un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane dans une composition pour l’impression 3D. Le mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane peut notamment correspondre au composant A) décrit ci-dessus.
La quantité de composant A) dans la composition est avantageusement de 5 à moins de 50%, en particulier 10 à 40%, plus particulièrement 15 à 30%, en poids par rapport au poids de la composition.
Le mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane peut avantageusement être associé à un ou plusieurs mono(méth)acrylate distinct(s) du mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane et/ou à un ou plusieurs oligomères comprenant au moins deux groupes (méth)acrylates et ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 700 g/mol. Le(s) mono(méth)acrylate(s) distinct(s) du mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane peu(ven)t notamment correspondre au composant B) décrit ci-dessus. L’(Les) oligomère(s) comprenant au moins deux groupes (méth)acrylates et ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 700 g/mol peu(ven)t notamment correspondre au composant F) décrit ci- dessus.
La quantité du composant B) dans la composition est avantageusement de 10 à 75%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 60%, en poids par rapport au poids de la composition.
Selon un mode de réalisation, le poids total des composants A) et B) représente 30 à 90%, en particulier de 35 à 85%, plus particulièrement de 40 à 80%, plus particulièrement encore de 40 à 75%, du poids de la composition.
Dans certains cas, le poids total des composants A) et B) représente 40 à 90%, en particulier de 50 à 90%, plus particulièrement de 60 à 90%, plus particulièrement encore de 70 à 90%, de manière plus particulière 80 à 90%, du poids de la composition.
Le ratio massique entre les composants A) et B) peut notamment être de 0,1 à 5, en particulier 0,2 à 2, plus particulièrement 0,3 à 1,5, plus particulièrement encore 0,4 à 1, encore plus particulièrement 0,5 à 0,8. Dans certains cas, le ratio massique entre les composants A) et B) va de 0,1 à 1, en particulier 0,1 à 0,8, plus particulièrement 0,1 à 0,7, plus particulièrement encore 0,1 à 0,6, encore plus particulièrement 0,2 à 0,6.
La quantité du composant F) dans la composition est avantageusement de 5 à 80%, en particulier 8 à 55%, plus particulièrement 15 à 40%, en poids par rapport au poids de la composition.
La composition peut en outre comprendre un composant choisi parmi un composant C), un composant D), un composant E), un composant G), un composant H), un composant I) et leurs mélanges, tel que décrit ci-dessus.
La quantité du composant C) dans la composition peut être de 0 à moins de 45%, en particulier 1 à 40%, plus particulièrement 2 à 20%, en poids par rapport au poids de la composition.
Le poids total des composants A) et C) peut représenter moins de 50% du poids de la composition.
La quantité du composant D) dans la composition peut être de 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, en poids par rapport au poids de la composition.
La quantité du composant E) dans la composition peut être de 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, en poids par rapport au poids de la composition.
La quantité du composant G) dans la composition peut être de 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, en poids par rapport au poids de la composition.
La quantité du composant H) dans la composition peut être de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de la composition.
La quantité du composant I) dans la composition peut être de 0 à 30% en poids par rapport au poids de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition ne comprend pas de composé autre que les composés A) à I). Ainsi, le poids de l’ensemble des composants A) à I) peut représenter 100% du poids de la composition.
L’invention est illustrée par les exemples non-limitatifs suivants.
Exemples
Méthodes de mesure
Les méthodes de mesure utilisées dans la présente demande sont décrites ci-dessous : Température de transition vitreuse :
La température de transition vitreuse est obtenue par Analyse mécanique dynamique (DMA). La mesure des modules de conservation (G') et de perte (G") est réalisée sur un appareil Rheometric Scientific R DA III piloté par le logiciel RSI Orchestrator, avec une montée en température de -40°C à 180°C à une vitesse de 3°C/min, en appliquant une sollicitation en torsion rectangulaire à un échantillon imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 2 de dimension 80*10*4 mm (longueur utile entre mors ajustable entre 1,5 et 4 cm, cette valeur étant prise en compte dans le calcul des modules par le logiciel) avec un taux de déformation typique de 0.05% (ajustable suivant la réponse du matériau) et une fréquence de sollicitation de 1 Hz. De préférence, les échantillons ont au préalable subi un conditionnement d’au moins 24h à 23°C +/- 2°C et avec une humidité relative de 50% +/- 10%. Les valeurs de modules de conservation peuvent être données à différentes températures, notamment à 25°C et à 150°C. Le rapport G'VG’ est appelé facteur de perte or tangente delta (tan delta). La Tg correspond à la température pour laquelle la valeur de cette tangente est maximale (Ta). Cette méthode permet notamment de mesurer la température de transition vitreuse des matériaux polymériques pour laquelle la mesure directe par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) est impossible ou difficile à déterminer.
Tension de surface :
La tension de surface est mesurée par la méthode de la goutte pendante avec un appareil
DSA10 (Drop Shape Analysis) de Krüss. Les mesures ont été effectuées à 23°C avec
50% humidité. Les gouttes sont formées à la pointe d’une seringue dans l’air. Pour une goutte à l’équilibre, l’équation de Laplace relie la forme de la goutte à la tension de surface et la gravité. Le logiciel de l’appareil peut extraire le profil de la goutte et les paramètres correspondants (notamment le rayon de courbure et le facteur de forme). La densité du composé est mesurée avec un pycnomètre. La tension de surface est calculée selon la formule suivante : tension surface IFT= (piiqUide - pmiiieu)g*Ro*2/
Plaide = densité du liquide
Pmiiieu = densité du milieu environnant
Ro = rayon de courbure de la goutte b = facteur de forme de la goutte
Viscosité:
La viscosité est mesurée à 50°C avec un viscosimètre Brookfield (Fungilab alpha sériés) équipé d’un mobile cylindrique S27 tournant jusqu’à 100 tr/min. La température est maintenue constante avec un système de régulation de température par une circulation d’eau.
Masse moléculaire moyenne en poids La masse moléculaire moyenne en poids est déterminé par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) selon OCDE (1996), Test No. 118: Détermination ofthe Number-A verage Molecular Weight and the Molecular Weight Distribution ofPoiymers using Gel Perméation Chromatography, OECD Guidelines for the Testing of Chemicals, Section 1, Éditions OCDE, Paris. Les conditions suivantes sont utilisées:
• 2 colonnes mixtes D (réf. 1110-6504) + 1 colonne 100Â (réf. 1110-6520) +
1 colonne 50Â (réf. 1110-6515), (7,8mm x 300mm) fournies par Agilent, la phase stationnaire étant un gel réticulé polystyrène-divinylbenzène (PS-DVB)
• débit de la phase mobile (THF) : 1 ml/min
• température de colonne : 35°C
• détecteur: indice de réfraction
• calibration: standards polystyrène (Mw : 483.400, 215.000, 113.300, 51.150, 19.540, 10.110, 4.430, 2.930, 1.320, 575, 162 g/mol).
Imprimabilité :
La qualité de l’impression d’un objet 3D est déterminée visuellement sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 4 et une note de 0 à 5 est attribuée selon le barème suivant :
0 : aucun objet ne s'imprime
1 : l'objet est décollé tout ou partiellement de la plateforme
2 : l'objet est délaminé (une partie des couches est manquante)
3 : l'impression d'objets plats est correcte mais certaines formes sont manquantes ou déformées dans les objets complexes : reliefs écrasés, parois parallèles fusionnées
4 : l'impression de pièces géométriques simples est bonne mais les détails les plus difficiles à imprimer (portes à faux et portiques) sont manquants
5 : tous les détails de toute les pièces sont présents
Test de traction (Elongation, Contrainte à la rupture)
L’élongation et la contrainte à la rupture sont obtenus sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 1 avec un test de traction selon la norme ISO 527- 5A :1993 avec une vitesse de traction de 500 mm/min.
Résistance à l’arrachement
La résistance à l’arrachement est obtenue sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 3 selon la norme D624 type C, 2012 avec une vitesse de traction de 500 mm/min.
Dureté
La dureté a été mesurée sur un objet imprimé selon le fichier d’objet imprimable de la Figure 1 selon la norme ISO 868:2003 avec un duromètre de type A Shore. Les mesures ont été relevées après 5 secondes de contact entre la pointe de mesure et l’échantillon
Matériaux
Les matériaux utilisés dans les exemples sont décrits ci-dessous :
CN966 : uréthane diacrylate aliphatique ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 7 000 g/mol disponible auprès d’Arkema sous la référence CN966H90 (mélange commercial contenant 90% en poids de CN966 et 10% en poids de SR256 par rapport au poids du mélange)
IPGA : 2,2-diméthyl-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl acrylate obtenu par réaction de trans estérification entre le glycérol isopropylidène (Augeo SL 191, Solvay) et l’acrylate de méthyle (Arkema), avec un ratio molaire acrylate/alcool de 2 à 3, catalysée à l’acétylacétonate de Zirconium (Zr(AcAc)4, Sachem). La réaction de trans-estérification est réalisée (8h) en ajoutant le catalyseur au milieu réactionnel sous agitation mécanique et en diminuant légèrement la pression au sein du réacteur afin de maintenir une température réactionnelle inférieure à 100°C. Le sous-produit de réaction (méthanol) est extrait par distillation via reflux d’un azéotrope méthanol/acrylate de méthyle. L’acrylate de méthyle résiduel est éliminé par stripping à pression réduite (< 100 mbar, 1h30). Le produit de réaction désiré IPGA est purifié par distillation à basse pression (< 15 mbar,
3h).
SR495B : polycaprolactone monoacrylate (2 motifs -[0-(CH2)5-C(=0)]-) ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 344 g/mol commercialisé sous la référence SR495B par Arkema
SR506D : isobornyl acrylate ayant une masse moléculaire de 208 g/mol commercialisé sous la référence SR506D par Arkema
SR256 : 2(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate ayant une masse moléculaire de 188 g/mol commercialisé sous la référence SR256 par Arkema
TPO-L : éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phenyl phosphinate commercialisé sous la référence SpeedCure® TPO-L par Lambson
B PO : phényl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxyde commercialisé sous la référence SpeedCure® B PO par Lambson Exemple 1 : Compositions
Des compositions sont préparées en utilisant les composés détaillés dans le tableau ci- dessous (les quantités sont indiquées en % en poids par rapport au poids de la composition, la quantité de CN966 correspond à la quantité réelle d’oligomère et la quantité de SR256 correspond à la quantité de monomère introduite par le mélange commercial CN966H90).
[Tableau 1]
Les monomères monofonctionnels (IPGA, SR495B et/ou SR506D) et l’oligomère (CN966 en mélange avec SR256) sont préchauffés séparément à 65°C. Sous agitation manuelle, l’oligomère est introduit dans un des monomères monofonctionnels (le plus important en %) et homogénéisé. Le reste des monomères est ensuite ajouté au mélange. Le photo initiateur (TPO-L ou B PO) est introduit en dernier. On laisse la température du mélange redescendre à température ambiante (20-25°C).
Exemple 2 : Objets 3D Des objets 3D ont été imprimés en utilisant les compositions de l’exemple 1 selon le fichier d’objet imprimable représentés aux Figures 1-4. Les impressions ont été réalisées sur une imprimante 3D de modèle Photon (imprimante LCD d’Anycubic). Le programme d'impression utilisé pour chaque exemple est détaillé dans le tableau ci-dessous (les couches d’adhésion sont les couches en contact avec la plateforme, également appelées « bottom layers »). Les pièces obtenues après impression sont soumises à une post- cuisson sous lampe LED 12V équipée d'un banc convoyeur avec 10 passages à la vitesse de 5 m/min.
[Tableau 2]
Les propriétés des objets obtenus sont détaillées dans le tableau ci-dessous : [Tableau 3]
Les objets imprimés avec les compositions K049, K040, K048 et K054 selon l’invention sont de bonne qualité et tous les détails de la pièce modèle sont présents. Ces objets présentent également une bonne élongation, un toucher souple et agréable ainsi que des propriétés mécaniques convenables. Ces objets sont obtenus avec des compositions comprenant 40 à 90% en poids de composant A) et de composant B) par rapport au poids de la composition et ayant un ratio massique entre le composant A) et le composant B) de 0,2 à 0,6.
Les objets imprimés avec les compositions K022 et K023 selon l’invention présentent une excellente élongation mais sont délaminés (une partie des couches est manquante). Ces objets sont obtenus avec des compositions comprenant 40 à 90% en poids de composant A) et de composant B) par rapport au poids de la composition et ayant un ratio massique entre le composant A) et le composant B) de 1,4 à 2,0. Ces exemples montrent que l’utilisation d’un composant B) comprenant au moins 15% en poids de monomère mou et hydrophile, comme le polycaprolactone acrylate et le 2(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate, par rapport au poids du composant B), permet d’améliorer la qualité de l’impression 3D d’objets souples et élastomériques.
Aucun objet n’a pu être imprimé avec la composition comparative M001, qui ne comprend pas une quantité suffisante de composant B). Aucun objet n’a pu être imprimé avec la composition comparative M002, qui comprend une quantité trop élevée de composant A).

Claims

Revendications
1. Composition comprenant : a) 5 à moins de 50%, en particulier 10 à 40%, plus particulièrement 15 à 30%, d’un composant A) qui est un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane ; b) 10 à 75%, en particulier 15 à 70%, plus particulièrement 20 à 60%, d’un composant B) qui est un mono(méth)acrylate distinct de A) ; c) 0 à moins de 45%, en particulier 1 à 40%, plus particulièrement 2 à 20%, d’un composant C) qui est un di(méth)acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 650 g/mol ; d) 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, d’un composant D) qui est un tri(méth)acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 600 g/mol ; e) 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, d’un composant E) qui est un tétra(méth)acrylate ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw inférieure ou égale à 600 g/mol; f) 5 à 80%, en particulier 8 à 55%, plus particulièrement 15 à 40%, d’un composant F) qui est un oligomère comprenant au moins deux groupes (méth)acrylates et ayant une masse moléculaire moyenne en poids Mw supérieure à 700 g/mol ; g) 0 à 30%, en particulier 0 à 20%, d’un composant G) qui est un composé éthyléniquement insaturé distinct des composants A) à F) ; h) 0,5 à 10% d’un composant H) qui est un amorceur ; i) 0 à 30% d’un composant I) qui est un additif ; les % étant des % en poids par rapport au poids de l’ensemble des composants A) à I) ; à condition que le poids total des composants A) et C) représente moins de 50% du poids de l’ensemble des composants A) à I).
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le poids total des composants A) et B) représente 30 à 90%, en particulier de 35 à 85%, plus particulièrement de 40 à 80%, plus particulièrement encore de 40 à 75%, du poids de l’ensemble des composants A) à H).
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le ratio massique entre les composants A) et B) est de 0,1 à 5, en particulier 0,2 à 2, plus particulièrement 0,3 à 1,5, plus particulièrement encore 0,4 à 1, encore plus particulièrement 0,5 à 0,8.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composant A) répond à la formule (I) suivante :
( dans laquelle Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi H, alkyle en C1-C6, cycloalkyle en C5-C12 et alkylaryle ;
R3, R4, Rs et Re sont indépendamment H ou méthyle ; n est 1, 2, 3, 4 ou 5 ; en particulier le composant A) répond à la formule (I) dans laquelle Ri et R2 sont indépendamment choisis parmi H, méthyle et éthyle, de préférence Ri et R2 sont méthyle ;
R3, R4 et Rs sont H ;
Re est H ou méthyle, de préférence Re est H ; n est 1 ; plus particulièrement le composant A) est représenté par la formule (la) suivante :
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composant B) répond à la formule (II) suivante : dans laquelle
R7 est le résidu d’un monoalcool ou polyol choisi parmi un monoalcool ou polyol de type polyéther, un monoalcool ou polyol de type polyester, un monoalcool ou polyol de type polycarbonate, un monoalcool ou polyol aliphatique, un monoalcool ou polyol cycloaliphatique, un monoalcool ou polyol aromatique, et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits monoalcools ou polyols ;
Rs est H ou méthyle, en particulier Rs est H.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composant B) est choisi parmi un mono(méth)acrylate mou et hydrophile, un mono(méth)acrylate mou et hydrophobe, un mono(méth)acrylate dur et hydrophile, un mono(méth)acrylate dur et hydrophobe et leurs mélanges ; en particulier le composant B) comprend un mono(méth)acrylate mou et hydrophile éventuellement en mélange avec un mono(méth)acrylate dur et hydrophobe ; plus particulièrement, le composant B) comprend un monoacrylate mou et hydrophile éventuellement en mélange avec un monoacrylate dur et hydrophobe.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composant B) comprend un monoacrylate mou et hydrophile comprenant un groupe hydroxyle, en particulier un polycaprolactone monoacrylate, éventuellement en mélange avec un monoacrylate ayant une Tg supérieure à 40°C, en particulier l’isobornyl acrylate.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composant B) comprend un mono(méth)acrylate ayant une tension de surface de 20 à 35 mN/m ; en particulier un mono(méth)acrylate choisi parmi tert-butyl cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodécane méthanol monoacrylate, isodécyl acrylate, triméthylcyclohexyl acrylate, triméthylcyclohexyl méthacrylate, 2-éthylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, octyldécyl acrylate, tridécyl acrylate, lauryl acrylate, lauryl acrylate éthoxylé (4 unités ethoxy), isodécyl méthacrylate, te rt- b uty I cy cl o hexy I méthacrylate, isobornyl méthacrylate, tricyclodécane méthanol monométhacrylate, un C12-C15 alkyl méthacrylate tel que lauryl méthacrylate et leur mélanges ; plus particulièrement le composant B) est l’isobornyl acrylate.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le composant C) répond à la formule (III) suivante : dans laquelle
Rg est le résidu d’un polyol choisi parmi un polyéther polyol, un polyester polyol, un polycarbonate polyol, un polyol aliphatique, un polyol cycloaliphatique, un polyol aromatique, un polybutadiène polyol, un polydialkylsiloxane polyol et les dérivés alkoxylés, notamment éthoxylés et/ou propoxylés, desdits polyols ;
Rio et Ru sont indépendamment H ou méthyle, en particulier Rio et Ru sont H ; en particulier Rg est le résidu d’un polyéther polyol ou d’un polyol aliphatique éventuellement alkoxylé, notamment éthoxylé et/ou propoxylé ; plus particulièrement Rg est le résidu d’un polyéthylène glycol.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le composant F) est un oligomère choisi parmi un uréthane (méth)acrylate, un époxy (méth)acrylate, un polyéther (méth)acrylate, un polyester (méth)acrylate et leurs mélanges, en particulier le composant F) est un uréthane diacrylate aliphatique.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition présente une Tg de 0 à 30°C, en particulier de 5 à 25°C.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que la composition présente une viscosité à 50°C de 1 à 20 mPa.s, en particulier de 5 à 15 mPa.s.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la composition est une composition d’encre, de revêtement, de mastic, d’adhésif, de moulage, de plaque encreuse ou une composition pour l’impression 3D ; en particulier une composition pour l’impression 3D.
14. Procédé pour la fabrication d’un produit réticulé, caractérisé en ce qu’il comprend la réticulation de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13, en particulier en exposant la composition à un rayonnement, plus particulièrement à des rayons UV, proche UV, visible, infrarouge ou proche-infrarouge ou à un faisceau d’électrons.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le produit réticulé est une encre, un revêtement, un mastic, un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse ou un objet 3D, en particulier un objet 3D.
16. Procédé pour la fabrication d’un objet 3D, comprenant l’impression d’un objet 3D en utilisant la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13 ; en particulier l’impression d’un objet 3D en continu ou couche par couche.
17. Produit réticulé obtenu par la réticulation de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13 ou selon le procédé décrit à l’une quelconque des revendications 14 à 16.
18. Produit réticulé selon la revendication 17, caractérisé en ce le produit réticulé est une encre, un revêtement, un mastic, un adhésif, un matériau moulé, une plaque encreuse ou un objet 3D, en particulier un objet 3D.
19. Utilisation d’une composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 13 pour l’obtention d’une encre, d’un revêtement, d’un mastic, d’un adhésif, d’un matériau moulé, d’une plaque encreuse ou d’un objet 3D, en particulier d’un objet 3D.
20. Utilisation d’un mono(méth)acrylate comprenant un cycle 1,3-dioxolane dans une composition pour l’impression 3D.
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