EP4082057A1 - Gedruckte batterie, funketikett und herstellungsverfahren - Google Patents

Gedruckte batterie, funketikett und herstellungsverfahren

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EP4082057A1
EP4082057A1 EP20839331.4A EP20839331A EP4082057A1 EP 4082057 A1 EP4082057 A1 EP 4082057A1 EP 20839331 A EP20839331 A EP 20839331A EP 4082057 A1 EP4082057 A1 EP 4082057A1
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EP
European Patent Office
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cathode
weight
anode
battery
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20839331.4A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Krebs
Werner Fink
Sabrina Lang
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Elmeric GmbH
Bayer AG
VARTA Microbattery GmbH
Original Assignee
Elmeric GmbH
Bayer AG
VARTA Microbattery GmbH
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention described below relates to a printed battery and a radio tag which is supplied with electrical power from the battery.
  • the invention also relates to a method for producing the battery.
  • Radio tags can be used to track products of all kinds, for example pharmaceuticals and pesticides. Such radio tags are described, for example, in WO 2019/145224 A1. They usually include an energy supply unit, at least one sensor, a control unit, a data memory in which a unique product identifier is stored, and a transmitting and / or receiving unit. With the aid of the sensor, status information relating to the product can be determined, for example relating to the opening status of its packaging. The control unit can then cause the sending and / or receiving unit to send the status information and the product identifier to a data receiver. Ideally, the energy supply unit should be able to supply the energy required for this over a period of several months, with at least 50 incoming and outgoing data transmissions being possible over this period.
  • the transmitting and / or receiving unit can in principle be any data transmission device, for example data transmissions according to the Wi-Fi standard (IEEE 802.11) and the Bluetooth standard (IEEE 802.15.1) are possible. In order to ensure worldwide tracking of products, however, it is advisable to use cellular networks or other existing radio networks for data transmission.
  • LTE Long Term Evolution
  • the presently described invention was based on the object of providing a power supply unit that is specifically optimized for supplying the transmitter and / or receiver units of radio labels, in particular also for transmitter and / or receiver units that work according to the LTE standard.
  • the invention proposes the battery described below, in particular the embodiment of the battery described below with the features mentioned in claim 1 and the method described below, in particular the method with the features of claim 12.
  • the radio tag with the features of claim 11 is also the subject of the invention. Further developments of the invention are the subject of subclaims.
  • the term “battery” originally meant several electrochemical cells connected in series. Today, however, the term “battery” is used more broadly and often also includes individual electro-chemical cells (single cells). This is also handled in the context of the present application.
  • the battery according to the invention can therefore be both a single cell with only one anode and a cathode and a composite of several electrochemical cells.
  • the printed battery according to the invention is preferably used to supply a transmitting and / or receiving unit with an electrical current of> 400 mA at its peak. It can therefore, among other things, supply mobile radio chips that work according to the LTE standard with electrical energy. In principle, however, it is also suitable for other applications.
  • the battery always has the following characteristics: a. to e. on: a. It includes a stack of layers
  • an anode designed as a layer, which is preferably homogeneously mixed with particulate metallic zinc or a particulate metallic zinc alloy and a first elastic binder or binder mixture as electrode active material contains, and
  • a layer formed as a cathode preferably in homogeneous mixing as an electrode active material, a particulate metal oxide, at least one conductivity additive comprises the optimization of the electrical conductivity of the cathode, and a second elastic binder or binder mixture, and
  • a separator designed as a layer, which electrically isolates the anode and the cathode from one another, and b. it comprises a first electrical conductor which is in direct contact with the anode and a second electrical conductor which is in direct contact with the cathode, and c. it comprises a housing which encloses the layer stack, wherein d. the separator is arranged between the anode and the cathode and comprises a first and a second side, of which the first side comprises a first contact surface for the anode and the second side parallel thereto comprises a second contact surface for the cathode, and e. the contact surfaces overlay one another in the viewing direction perpendicular to the separator formed as a layer in an overlay area A, in which a straight line perpendicular to the separator intersects both contact surfaces.
  • a printed battery is to be understood as a battery in which at least the electrodes, possibly also the electrical conductors, in some preferred embodiments also the separator and possibly other functional parts, are formed by printing a printing paste on a carrier, in particular by means of a screen printing process are.
  • the battery according to the invention at least the zinc-containing anode and the metal oxide-containing Ka method are printed.
  • the electrodes and the electrical conductors, in particular the first and second electrical conductors, are preferably printed.
  • the anode and the cathode each preferably have a thickness in the range from 10 ⁇ m to 350 ⁇ m, preferably up to 250 ⁇ m.
  • the cathode is often made somewhat thicker than the anode, since the latter has a higher energy density in many cases.
  • the capacities of the anode and cathode can be balanced by adjusting the thicknesses.
  • it is preferred that the cathode is oversized with respect to the anode.
  • the choice of an electrochemical system with a zinc-containing anode is primarily due to the required safety. Systems with zinc-based anodes require an aqueous electrolyte and are therefore non-flammable. In addition, zinc is environmentally friendly and cheap.
  • the stacked arrangement of the electrodes and the separator has proven to be superior to a coplanar arrangement as in the case of the electrodes of the cell described in US 2010/081049 A1.
  • the current carrying capacity of cells with stacked electrodes is significantly higher, since the ions that migrate back and forth between the electrodes during charging and discharging processes have to travel significantly shorter distances on average.
  • the shortest distance between the electrodes corresponds to the thickness of the separator arranged between the anode and the cathode.
  • the size of the overlapping area corresponds exactly to the size of the electrodes.
  • the stack-like arrangement is not in itself sufficient to give the battery according to the invention with the zinc-containing anode the required current-carrying capacity. Rather, the battery is characterized for this purpose by a combination of the following additional features f. To h. from: f.
  • the cathode contains the particulate metal oxide, based on the total weight of the solid constituents of the cathode, in a proportion of 10% by weight to 90% by weight, and g.
  • the cathode contains the second elastic binder or binder mixture, based on the total weight of the solid constituents of the cathode, in a proportion of 1% by weight to 25% by weight, and h.
  • the cathode contains the at least one conductivity additive, based on the total weight of the solid constituents of the cathode, in a proportion of 1% by weight to 85% by weight.
  • the battery according to the invention can comprise a single layer stack with the anode configured as a layer, the cathode configured as a layer and the separator configured as a layer. However, it can also comprise two or more such layer stacks, in particular two or more identical layer stacks with the above features a. and d. until h ,.
  • the present invention thus also comprises a battery with the immediately following characteristics a. and b., possibly also c .: a.
  • the battery comprises a first layer stack with the above features a. and d. to h; b. the battery comprises a second layer stack with the above features a. and d. to h; c. if necessary, the batteries comprise further layer stacks with the above features a. and d. to h., where n is preferably an integer from 1 to 100, preferably from 1 to 10.
  • the housing of the invention preferably encloses all of the layer stacks.
  • the battery in this case preferably comprises a first and a second electrical conductor for the anodes and cathodes of each of the layer stacks.
  • the battery according to the invention is furthermore distinguished by the immediately following feature i: i.
  • the overlay area A of the battery has a minimum size of 17.3 cm 2
  • the minimum size of 17.3 cm 2 relates to the overlapping area in the one layer stack.
  • the overlay area A of the battery corresponds to the sum of the overlay areas in the two or more layer stacks.
  • the total size of the overlapping areas should therefore preferably be at least 17.3 cm 2 .
  • the battery comprises two or more layer stacks, each of which is characterized by an overlay area with the minimum size of 17.3 cm 2 .
  • the overlapping area has a defined minimum size. How large this must be is in turn related in particular to the composition of the cathode or cathodes. Their components, the particulate metal oxide, the second elastic binding agent or binding agent mixture and the at least one conductivity additive must, according to the invention, be contained in the cathode or the cathodes within defined proportion ranges.
  • the overlapping area of the battery preferably has a maximum size of 500 cm 2 , particularly preferably 100 cm 2 .
  • the layer stacks which form functional electrochemical cells independently of one another, are electrically connected to one another in series and / or in parallel. This also makes it possible to increase the current load capacity of the battery according to the invention, so that it can provide the required performance.
  • a serial electrical connection of the layer stacks comprised by the battery according to the invention is preferred for this purpose.
  • the battery according to the invention can have additional conductors which electrically connect the anodes and cathodes of different layer stacks to one another, or anodes and cathodes to be interconnected are connected to one another via a common electrical conductor.
  • Batteries according to the invention with four or more serially connected layer stacks are particularly suitable for supplying mobile radio chips operating according to the LTE standard with electrical energy, especially if each of the layer stacks is characterized by an overlapping area with a minimum size of 17.3 cm 2
  • a parallel electrical connection of the layer stacks comprised by the battery according to the invention is also preferred.
  • the proportion of the second elastic binder or binder mixture must be at least 1% by weight, since it should fix the metal oxide particles contained in the cathode or cathodes relative to one another and at the same time give the cathode or cathodes a certain flexibility. However, the proportion must not exceed the above-mentioned maximum proportion, since otherwise there is the risk that the metal oxide particles are at least partially no longer in contact with one another. Within the above-mentioned range, a proportion in the range from 1% by weight to 15% by weight, particularly preferably in a proportion of 5% by weight to 15% by weight, is more preferred.
  • the proportions of the particulate metal oxide and the at least one conductivity additive are mutually dependent.
  • a proportion in the range from 50% by weight to 90% by weight is more preferred.
  • a proportion in the range from 2.5% by weight to 35% by weight is further preferred.
  • the size of the overlapping area A and the total proportion G of the particulate metal oxide and of the at least one conductivity additive in the cathode or cathodes are also determined.
  • the battery is characterized by at least one of the additional features immediately following a. to c. from: a.
  • the total proportion G of the particulate metal oxide and of the at least one conductivity additive in the cathode is in the range from 0.85 to 0.95 times the total weight of the solid constituents of the cathode or cathodes.
  • the ratio of the weight fraction of the particulate metal oxide to the weight fraction of the at least one conductivity additive in the cathode or cathodes is in the range from 20: 1 to 5: 1.
  • the features immediately above are a. to c. realized in combination with each other.
  • a high proportion of the metal oxide in the cathode or cathodes increases the capacity of the battery.
  • the proportion of the at least one conductivity additive is more important than the total proportion of the metal oxide.
  • the battery is characterized by at least one of the additional features immediately following a. and b. from: a.
  • the cathode or cathodes contain at least one carbon-based material as a conductivity additive, in particular from the group with activated carbon, activated carbon fiber, carbide-derived carbon, carbon airgel, graphite, graphene and carbon nanotubes (CNTs).
  • the cathode or cathodes contain the at least one carbon-based material in a proportion in the range from 25% by weight to 35% by weight (see above).
  • the features immediately above are a. and b. realized in combination with each other.
  • the specified conductivity additives not only increase the electrical conductivity of the cathode or cathodes, but can also give the cathode or cathodes a double-layer capacitance in addition to their Faraday capacitance. This means that very large currents can be made available for short periods of time.
  • the battery is characterized by at least one of the immediately following additional features a. and b. from: a.
  • the cathode or cathodes contain at least one water-soluble salt as a conductivity additive.
  • the cathode or cathodes contain the at least one water-soluble salt in a proportion in the range from 1% by weight to 25% by weight.
  • the features immediately above are a. and b. realized in combination with each other.
  • the cathode or cathodes can be used for the purpose of improving the electrical conductivity in particular halides are added, preferably chlorides, in particular special zinc chloride and / or ammonium chloride.
  • the cited variants can also be combined.
  • the battery is characterized by a combination of the following features: a. and b. from: a.
  • the cathode or cathodes contain the at least one carbon-based material as the first conductivity additive, in particular from the group with activated carbon, activated carbon fiber, carbide-derived carbon, carbon airgel, graphite, graphene and carbon nanotubes (CNTs).
  • the cathode or cathodes contain the at least one water-soluble salt as a second conductivity additive.
  • the battery is characterized by one of the following features a. and b. from: a.
  • the cathode or cathodes contain manganese oxide as a particulate metal oxide.
  • the cathode or cathodes contain silver oxide as a particulate metal oxide.
  • the battery according to the invention is therefore preferably a zinc / manganese oxide battery or a zinc / silver oxide battery.
  • the battery is characterized by at least one of the immediately following additional features a. to c. from: a.
  • the anode or the anodes contain as the first elastic binder or binder mixture at least one member from the group with cellulose and its derivatives, in particular carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylates (PA), polyacrylic acid (PAA), polychlorotrifluorethylene (PCTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polyimide (PI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polytrifluoroethylene (PTrFE), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene difluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR) and mixtures of the aforementioned materials.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PA polyacrylates
  • PAA polyacrylic acid
  • PCTFE polychlorotrifluorethylene
  • PHFP polyhexafluoropropylene
  • PI polyimide
  • the cathode or cathodes contain, as a second elastic binder or binder mixture, at least one member from the group with cellulose and its derivatives, in particular carboxymethyl cellulose (CMC), polyacrylates (PA), polyacrylic acid (PAA), poly- chlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyhexafluoropropylene (PHFP), polyimide (PI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polytrifluoroethylene (PTrFE), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene difluoride (PVDF), styrene-butadiene rubber (SBR) and mixtures of the aforementioned materials .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PA polyacrylates
  • PAA polyacrylic acid
  • PCTFE poly- chlorotrifluoroethylene
  • PHFP polyhexafluoropropylene
  • PI polyimide
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTrFE polytrifluor
  • the features immediately above are a. and b. realized in combination with each other.
  • the immediately above features are a. to c. realized in combination with each other.
  • a combination of a polysaccharide suitable as an electrode binder, in particular a cellulose derivative, and SBR is particularly preferably contained both in the cathode (s) and in the anode (s) as a binder or binder mixture.
  • the anode or the anodes and the cathode or the cathodes can contain 0.5% by weight to 2.5% by weight carboxymethyl cellulose and / or chitosan and 5% by weight to 10% by weight SBR.
  • the cellulose derivative or chitosan also serve as an emulsifier. They help distribute the elastic binder (SBR) in the paste.
  • the anode or anodes of the battery according to the invention contains the first elastic binding agent or binding agent mixture, based on the total weight of its solid constituents, in a proportion of 1% by weight to 25% by weight.
  • the particulate metallic zinc or the particulate metallic zinc alloy is contained in the anode (s) preferably in a proportion in the range from 40% by weight to 80% by weight.
  • the anode or the anodes can also contain a proportion of a conductivity additive.
  • the active material of the anode or anodes is inherently electrically conductive, this is not absolutely necessary.
  • the battery is characterized by the combination of the four immediately following additional features a. to d. from: a.
  • the cathode or cathodes contain a metal oxide from the group consisting of manganese oxide and silver oxide as the particulate metal oxide.
  • the cathode or cathodes contain at least one water-soluble salt as a conductivity additive.
  • the cathode or cathodes contain the at least one water-soluble salt in a proportion in the range from 1% by weight to 25% by weight.
  • the cathode or cathodes contain a combination of carboxymethyl cellulose and SBR as a second elastic binder or binder mixture.
  • the separator can also be printed. Suitable printing pastes for this can be found in EP 2561564 B1, for example.
  • the separator can also be a porous surface structure, for example a porous film or a fleece, which is arranged between the anode and the cathode.
  • a porous surface structure for example a porous film or a fleece, which is arranged between the anode and the cathode.
  • Suitable flat structures and corresponding procedures are described in EP 3477727 A1.
  • a fleece or a microporous plastic film with a thickness in the range from 60 to 120 ⁇ m and a porosity (ratio of void volume to total volume) in the range from 35 to 60% is particularly preferably used as the porous sheet-like structure.
  • the fleece or the film are preferably made of a polyolefin, for example polyethylene.
  • the layer stack or stacks of the battery according to the invention are preferably characterized by at least one of the immediately following additional features a. and b. from: a. They include an aqueous electrolyte that contains a chloride-based conductive salt, b. The separator, which is arranged between the anode and the cathode, is impregnated with the electrolyte.
  • the features immediately above are a. and b. realized in combination with each other.
  • Zinc chloride and ammonium chloride are particularly suitable as the chloride-based conductive salt. It is preferred that the pH of the aqueous electrolyte is in the neutral or slightly acidic range.
  • the aqueous electrolyte comprises an additive to increase the viscosity (adjusting agent) and / or mineral filler particles, in particular in an amount so that the electrolyte has a paste-like consistency.
  • an electrolyte is also referred to as an electrolyte paste in the fol lowing.
  • Silicon dioxide is particularly suitable as the adjusting agent.
  • binding substances such as carboxymethyl cellulose can also be used to increase the viscosity.
  • Suitable mineral filler particles are, for example, ceramic solids, salts that are almost or completely insoluble in water, glass and basalt and carbon.
  • ceramic solids is intended to include all solids that can be used to manufacture ceramic products, including silicate materials such as aluminum silicates, glasses and clay minerals, oxidic raw materials such as titanium dioxide and aluminum oxide and non-oxidic materials such as silicon carbide or silicon nitride.
  • the term “almost or completely insoluble” means that at room temperature there is at most a low solubility, preferably none at all, in water.
  • the solubility of the mineral filler particles, in particular the salts mentioned, which are almost or completely insoluble in water, should ideally not exceed the solubility of calcium carbonate in water at room temperature.
  • Calcium carbonate is also a particularly preferred example of an inorganic solid that can be contained in the electrolyte paste as a particulate filler component.
  • the electrolyte paste has the following composition:
  • Chloride-based conductive salt 30 to 40% by weight thickening agent (e.g. SiOx powder) 2 to 4% by weight mineral particles (e.g. CaC0 3 ) 10 to 20% by weight solvent (preferably water) 40 to 55% by weight
  • thickening agent e.g. SiOx powder
  • mineral particles e.g. CaC0 3
  • solvent preferably water
  • the battery is characterized by the following additional feature a. from: a.
  • the battery comprises, as a first and / or as a second electrical conductor, conductor tracks made of metal particles, in particular made of silver particles or particles made of a silver alloy.
  • the radio label according to the invention comprises a transmitting and / or receiving unit on a carrier for sending and / or receiving radio signals and a printed battery arranged on the carrier for supplying the transmitting and / or receiving unit with an electrical current of> 400 in the tip mA, the battery being designed according to one of the preceding claims.
  • the impedance of the battery is preferably derived from the electrochemical impedance spectrum (EIS).
  • EIS electrochemical impedance spectrum
  • the impedance value Z (0.5 Hz) corresponds best to the load caused by a pulse current with a length of ls. This is offset against the voltage difference between the open-circuit voltage and the final voltage of the electronic application according to Ohm's law.
  • Peak current i voltage difference AU / Z (0.5Hz)
  • the battery was preferably printed directly onto the carrier. However, it can also be preferred to manufacture the battery separately and to fix it on the carrier, for example by means of an adhesive.
  • WO 2019/145224 A1 With regard to possible preferred configurations of the radio label, reference is hereby made to WO 2019/145224 A1.
  • a sensor system is described in detail that can be part of the radio label and with the aid of which status information on a product that is labeled with the radio label can be determined.
  • the carrier and the transmitting and / or receiving unit are of particular importance.
  • the latter is preferably a mobile radio chip, as mentioned at the beginning, in particular a chip that masters data transmissions according to the LTE standard.
  • the carrier can be designed almost as desired. It is only important that the surface on which the conductors of the battery according to the invention are printed does not have any electrically conductive properties in order to exclude short circuits or leakage currents.
  • the carrier can be a plastic-based label, for example a film made of a polyolefin or of polyethylene terephthalate which has an adhesive surface on one side with which it can be fixed to a product would be suitable.
  • the electrical conductors of the battery and its other functional parts can be attached to the other side.
  • the radio tag can be designed in such a way that it can obtain electrical energy from the surroundings of the radio tag.
  • the radio tag can be equipped with an energy converter that is able to convert energy from the environment into electrical energy.
  • the piezoelectric effect, the thermoelectric effect or the photoelectric effect can be used for the conversion.
  • the energy from the environment can for example be provided in the form of light, electric fields, magnetic fields, electromagnetic fields, movement, pressure and / or heat and / or other forms of energy and used or "harvested" with the help of the energy converter.
  • the energy converter is coupled to the battery according to the invention so that it can charge it.
  • zinc / manganese oxide or zinc / silver oxide batteries belong to the so-called primary batteries that are generally not intended for charging. To a limited extent, however, such batteries can also be recharged.
  • the method according to the invention is used to produce a battery like the one described above and is characterized by the immediately following steps a. to e. from: a. Printing a first electrical conductor on an electrically non-conductive carrier and a second electrical conductor on an electrically non-conductive carrier. b. Printing an anode as a layer directly on the first electrical conductor using a printing paste containing particulate metallic zinc or a particulate metallic zinc alloy and a first elastic binder or binder mixture. c.
  • a printing paste which contains a particulate metal oxide, at least one conductivity additive to optimize the electrical conductivity of the cathode, and a second elastic binder or binder mixture, wherein
  • the printing paste contains the particulate metal oxide, based on the total weight of its solid constituents, in a proportion of 10% by weight to 90% by weight, and
  • the printing paste, the second elastic binder or binder mixture based on the total weight of its solid constituents, in a proportion of 1% by weight to 25% by weight, preferably in a proportion of 1% by weight to 15% by weight, particularly preferably in a proportion of 5% by weight to 15% by weight, and
  • the printing paste the at least one conductivity additive, based on the total weight of its solid constituents, in a proportion of 1% by weight to 85% by weight, preferably in a proportion of 2.5% by weight to 35% by weight , contains.
  • d. Printing or placing a separator in the form of a layer on the anode and / or the cathode.
  • e. Forming a layer stack with the sequence anode / separator / cathode in which
  • the separator is arranged between the anode and the cathode and comprises a first and a second side, of which the first side comprises a first contact surface for the anode and the second side parallel thereto comprises a second contact surface for the cathode, and
  • the overlay area A of the battery has the above-mentioned minimum size of 17.3 cm 2 . It is therefore preferred to dimension and position the electrodes of the layer stack or the layer stacks and the separator or separators accordingly.
  • the printing pastes preferably also contain a volatile solvent or suspending agent. Ideally this is water.
  • the printing pastes preferably contain all particulate constituents with particle sizes of at most 50 ⁇ m.
  • the cellular radio chip can be attached to the carrier in addition to the battery. It can therefore be useful when printing the electrical conductors for the battery to print all other electrical connections to and from the mobile radio chip and, if necessary, also an antenna coupled to the mobile radio chip.
  • Manganese oxide is used as the particulate metal oxide.
  • the first and / or the second conductor are overprinted with an electrically conductive carbon layer before the anode and the cathode are printed.
  • the immediately above features are a. and b. realized in combination with each other.
  • the carbon layer serves to protect the first and / or the second conductor or, in the case of several layer stacks, the first and the second conductor.
  • the first and / or the second conductor comprise silver particles, there is a risk that silver will dissolve in the electrolyte and that the conductor tracks will be weakened or even destroyed.
  • the carbon layer can protect the silver layer from direct contact with the electrolyte.
  • the carbon layer with a thickness in the range from 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, in particular in Range from 10 mih to 20 mih formed.
  • the carbon layer is subjected to a heat treatment after it has been applied. As a result, its tightness can be increased.
  • the immediately above features are a. and b. realized in combination with each other.
  • the sealing frame ensures that liquid applied to the electrodes does not run on the carrier.
  • Possible embodiments of the sealing frame and variants for its formation are known from EP 3477727 A1.
  • the sealing frame is preferably formed from an adhesive mass which can be applied, as it were, with the aid of a printing process.
  • any adhesive can be processed that is resistant to the electrolyte used in each case and can form adequate adhesion to the carrier.
  • the sealing frame can also be formed from a dissolved polymer composition, for the solidification of which the solvent contained must be removed.
  • the sealing frame from a thermally activated film, in particular a melt film, or a self-adhesive film.
  • the method is characterized in a first alternative, particularly preferred embodiment by the following characteristics: a. Before the separator is applied, a first layer of an electrolyte paste is printed either on the anode or on the cathode, in particular with a thickness of 30 to 70 ⁇ m, b. The separator is placed on the first layer of the electrolyte paste. c. After the separator has been placed, either a second layer of the electrolyte paste is printed on the separator, in particular with a thickness of 30 to 70 ⁇ m.
  • the method is characterized by the following features: a. Before the separator is applied, a first layer of an electrolyte paste is printed on the anode and a second layer of an electrolyte paste is printed on the cathode, preferably each with a thickness of 30 to 70 ⁇ m, b. The separator is placed on the first or the second layer of the electrolyte paste. c. The layer stack is formed so that the first layer of the electrolyte is arranged on one side of the separator and the second layer of the electrolyte is arranged on the other side of the separator.
  • TX pulse is sent.
  • Such a pulse lasts approx. 150 ms and requires an electrical current pulse of approx. 200 mA for this.
  • a pulse with a length of 150 ms corresponds approximately to a frequency of 4 Hz. Accordingly, the impedance of the battery according to the invention at 4 Hz is important for the transmission of such a pulse.
  • Zinc powder (mercury-free): 65 - 79% by weight emulsifier (e.g. CMC) 1 - 5% by weight
  • Binder e.g. SBR 5 - 10% by weight
  • Solvent e.g. water
  • Conductive material e.g. graphite, carbon black
  • Emulsifier e.g. CMC 2 - 8% by weight
  • Binder, elastic e.g. SBR
  • Solvent e.g. water
  • thickening agent e.g. silicon oxide powder
  • mineral particles e.g. CaC0 3
  • solvent e.g. water
  • the proportions of the individual components in the pastes add up to 100% by weight.
  • the proportions of non-volatile components in the electrodes can be calculated from the corresponding percentages of the pastes.
  • the proportions of zinc and the elastic binder in an anode made from the above paste are in the range from 81.25% by weight to 92.94% by weight (zinc) and 5.62% by weight to 13.16% by weight. -% (elastic binder).
  • the proportions of Manventoxid and the elastic binder in a cathode made from the above paste are in the Be rich from 61.72% by weight to 82.35% by weight (manganese dioxide) and 8.51% by weight and 20.83% by weight .-% (elastic binder).
  • the electrolyte paste is preferably used in combination with a microporous polyolefin film (eg PE) with a thickness in the range from 60 to 120 ⁇ m and a porosity of 35-60%.
  • a microporous polyolefin film eg PE
  • the anode is preferably printed as a layer with a thickness of 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, in particular with a thickness of 70 ⁇ m.
  • the cathode is preferably printed as a layer with a thickness of 180 to 350 ⁇ m, in particular with a thickness of 280 ⁇ m.
  • the first and second electrical conductors or the first and second electrical conductors are printed next to one another on the same carrier.
  • b. A closed container, in which the stack of layers is arranged, is formed from the carrier after being turned over by welding and / or gluing.
  • the immediately above features are a. and b. realized in combination with each other.
  • a layer stack with the sequence anode / separator / cathode is formed in a method according to the invention.
  • This can preferably take place in that the electrodes are printed next to one another, ie in a coplanar arrangement, on the carrier and the carrier is turned over in such a way that the anode and the cathode and the separator arranged between them overlap.
  • the carrier encloses the resulting stack of layers after folding over from at least three sides.
  • a closed container can be formed by welding and / or gluing the other Be th. Adhesion is also possible in particular if the anode and the cathode were previously surrounded by the aforementioned adhesive frame. In this case, the sealing frame can bring about the gluing.
  • a downstream conductor structure is printed on a PET film 104 with a thickness of 200 ⁇ m by means of screen printing, including the first electrical conductor 105 and the second electrical conductor Conductor 106.
  • a commercially available conductive silver paste is used as the printing paste.
  • the current conductor structure was covered with a thin layer of carbon particles.
  • the layer from the carbon particles was preferably formed with a thickness of 12 ⁇ m.
  • a typical carbon paste was used as the printing paste, as is used to form electrically conductive layers and connections in electronics.
  • the layer formed In order to optimize the coverage of the current conductor structure by the layer composed of the carbon particles, it can be preferred to subject the layer formed to a heat treatment.
  • the temperature that can be used depends primarily on the thermal stability of the PET film and must be selected accordingly.
  • the first electrical conductor 105 is overprinted with a zinc paste and the second electrical conductor 106 is overprinted with a manganese oxide paste.
  • the pastes have the following compositions:
  • Zinc chloride 2% by weight
  • the anode 101 and the cathode 102 each cover an area of 20 cm 2 on the PET film 104.
  • the anode is preferably formed as a layer with a thickness of 70 ⁇ m.
  • the cathode is preferably formed as a layer with a thickness of 280 ⁇ m. More than one printing process may be required to form the cathode layer.
  • the anode 101 is covered with a separator 103.
  • a commercially available fleece separator or a microporous polyolefin film, for example, can be used as the separator 103.
  • a microporous polyolefin film is preferably used here, which has a thickness in the range of 60-120 ⁇ m and a porosity (ratio of cavity volume to total volume) of 35-60%.
  • the anode 101 and the cathode 102 as well as the separator 103 are printed with an aqueous zinc chloride solution after a sealing frame 107 has been formed on the PET film 104 by means of an adhesive compound, which the anode 101 and the Cathode 102 encloses.
  • a commercially available solder mask for example, can serve as the starting material for the formation of the sealing frame 107.
  • a first layer of a highly viscous aqueous zinc chloride solution (electrolyte paste) onto one of the electrodes, in particular to a thickness of about 50 ⁇ m, to place the separator on this first layer and the separator to be printed with a second layer of the electrolyte paste, also with a thickness of approx. 50 ⁇ m.
  • the sealing frame 107 is preferably formed before the first layer is printed on (variant 1).
  • the sealing frame 107 is preferably formed before the first and second layers are printed on (variant 2).
  • the PET film 104 is turned over along a fold line 104a, so that the anode 101 and the cathode 02 as well as the separator 103 arranged in between form a layer stack 108.
  • the sealing frame 107 forms a closed housing 109 together with the PET film 104.
  • FIG. 2 shows a cross section through the battery formed according to the procedure shown in FIG. 1,
  • FIG. 3 shows a radio label with the battery shown in FIG. 2 (top view from above),
  • FIG. 4 shows two examples of a layer stack of a battery according to the invention (top view perpendicularly from above) with overlapping areas of different sizes, and
  • the radio label 110 shown in FIG. 3 comprises a transmitting and / or receiving unit 111 for transmitting and / or receiving radio signals, a sensor system 113 and an antenna 112 coupled to the transmitting and / or receiving unit 110 Components of the radio label are connected to one another via a conductor structure.
  • An adhesive layer (not shown) can be arranged on the underside of the label 110, by means of which the radio label 110 can be fixed to a product.
  • the battery 100 can particularly preferably comprise four layer stacks connected electrically in series, each with a nominal voltage of 1.5 volts. It is therefore able to provide a nominal voltage of 6 volts.
  • FIG. 4 shows examples of a layer stack in which a separator 103 designed as a layer is arranged between the anode 101 designed as a layer and the cathode 102 designed as a layer.
  • the anode 101 and the cathode 102 are each rectangular and each cover the same area on the separator 103. In the drawing, all layers are arranged parallel to the plane of the drawing.
  • the area of the separator 103 which is covered by the anode 101 is defined as the first contact area in the above description.
  • the area of the Separator 103 covered by cathode 102 is defined as a second contact surface in the above description.
  • Fig. 4 (1) the anode 101 and the cathode 102 are arranged offset from one another, so that the first and the second contact surface only partially overlap one another in the viewing direction perpendicular to the plane of the drawing and thus perpendicular to the separator 103.
  • the overlapping area A is therefore smaller than the areas that the anode 101 and the cathode 102 on the separator 103 cover.
  • a complete superposition of the electrodes, as shown in FIG. 4 (2), is advantageous with regard to a high current carrying capacity.
  • the results of a pulse test shown in FIG. 5 were carried out with a battery which comprised four layer stacks produced according to the exemplary embodiment (production of the electrolyte layer according to variant 2 with the preferred electrolyte paste).
  • the overlap areas of the four layer stacks were each 22 cm 2 .
  • the layer stacks were electrically connected in series and delivered a nominal voltage of 6 V. In fact, the open circuit voltage was around 6.4 volts, the discharge voltage around 3.1 volts.
  • Front measurement was stored the battery over a period of one month at 45 0 to artificially simulate aging. The battery still delivered a total of 118 TX pulses.
  • a fresh battery delivered more than 400 Tx pulses in a stress test and is therefore ideally suited for powering an LTE chip.

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Abstract

Eine gedruckte Batterie (100) umfasst mindestens einen von einem Gehäuse (109) umschlossenen Schichtstapel (108) aus einer zinkhaltigen Anode (101), einer Kathode (102) auf Basis eines Metalloxids wie z.B. Manganoxid und aus einem dazwischen angeordneten Separator (103). Letzterer umfasst eine erste Seite (103a) und eine zweite Seite (103b), von denen die erste Seite (103a) eine erste Kontaktfläche zur Anode (101) und die zweite Seite (103b) parallel dazu eine zweite Kontakt-fläche zur Kathode (102) umfasst. Die Kontaktflächen überlagern dabei einander in Blickrichtung senkrecht zu dem als Schicht ausgebildeten Separator (103) in einem Überlagerungsbereich A, in welcher eine Gerade senkrecht zu dem Separator (103) beide Kontaktflächen schneidet. Damit sie sich zur Versorgung einer Sende- und/oder Empfangseinheit (111) eines Funketiketts (110) mit einem elektrischen Strom von in der Spitze ≥ 400 mA eignet, enthält die Kathode (102), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht ihrer festen Bestandteile, das Metalloxid in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, ein elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% und mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv in einem Anteil von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.- %. Wenn die Batterie (100) genau einen Schichtstapel (108) umfasst, weist der Überlagerungsbereich A eine Mindestgröße von 17,3 cm2 auf. Umfasst die Batterie (100) mehr als einen Schichtstapel, so entspricht der Überlagerungsbereich A der Batterie der Summe der Überlagerungsbereiche in den den Schichtstapeln. Die Gesamtgröße der Überlagerungsbereiche sollte also bevorzugt mindestens 17,3 cm2 betragen. Beschrieben werden neben der Batterie (100) auch ein damit ausgestattetes Funketikett (110) sowie ein Verfahren zur Herstellung der Batterie (100).

Description

Gedruckte Batterie. Funketikett und Herstellungsverfahren
Die nachfolgend beschriebene Erfindung betrifft eine gedruckte Batterie und ein Funketikett, das von der Batterie mit elektrischem Strom versorgt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Batterie.
Funketiketten können zur Verfolgung von Produkten aller Art dienen, beispielsweise von Pharma- zeutika und von Pflanzenschutzmitteln. Solche Funketiketten sind beispielsweise in der WO 2019/145224 Al beschrieben. Sie umfassen in der Regel eine Energieversorgungseinheit, mindes tens einen Sensor, eine Steuereinheit, einen Datenspeicher, in dem eine eindeutige Produktken nung gespeichert ist, und eine Sende- und/oder Empfangseinheit. Mit Hilfe des Sensors kann eine Zustandsinformation betreffend das Produkt ermittelt werden, beispielsweise betreffend den Öff nungszustand seiner Verpackung. Die Steuereinheit kann dann die Sende- und/oder Empfangsein heit dazu veranlassen, die Zustandsinformation und die Produktkennung an einen Datenempfänger zu senden. Idealerweise sollte die Energieversorgungseinheit die hierfür benötigte Energie über ei nen Zeitraum von mehreren Monaten liefern können, wobei über diesen Zeitraum mindestens 50 eingehende und abgehende Datenübertragungen möglich sein sollten.
Bei der Sende- und/oder Empfangseinheit kann es sich grundsätzlich um eine beliebige Datenüber tragungseinrichtung handeln, beispielsweise sind Datenübertragungen nach dem Wi-Fi Standard (IEEE 802.11) und dem Bluetooth Standard (IEEE 802.15.1) möglich. Um eine weltweite Verfolgung von Produkten zu gewährleisten, ist es allerdings zweckmäßig, für die Datenübertragung Mobilfunk netze oder andere bestehende Funknetzwerke zu nutzen.
Mobilfunknetze decken heute weite Teile der bewohnten Welt ab, sie sind daher für die weltweite Verfolgung von Produkten besonders gut geeignet. Mobilfunkchips stellen hinsichtlich ihres Ener gieverbrauchs allerdings immer noch hohe Anforderungen. Dies gilt auch für Mobilfunkchips neue rer Generation, die nach dem LTE-Standard (LTE = LongTerm Evolution) funken. In Abhängigkeit des gewählten Funkprotokolls müssen zumindest für kurze Zeitfenster Peakströme von bis zu 400 mA zur Verfügung stehen.
Für einen universellen Einsatz müssen Funketiketten und damit auch ihre Energieversorgungsein heiten möglichst klein und günstig herzustellen sein. Darüber hinaus sind Umweltverträglichkeit und Sicherheit für alle Produkte im Masseneinsatz ein wichtiger Parameter. Unter anderem aus die sen Gründen werden in der WO 2019/145224 Al gedruckte Batterien als Energieversorgungseinhei ten in Erwägung gezogen. Die bislang bekannten gedruckten Batterien genügen den oben skizzierten Anforderungen aller dings nicht oder allenfalls teilweise. So sind beispielsweise die in der US 2010/081049 Al beschrie benen Batterien nicht dazu in der Lage, einen Peakstrom der genannten Größenordnung zu liefern. Sämtliche lithiumbasierten Systeme scheiden wegen ihres brennbaren Elektrolyten aus Sicherheits gründen aus. Nickel-Metallhydrid-Batterien sind aus drucktechnischen Gründen problematisch.
Der vorliegend beschriebenen Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Energieversorgungseinheit bereitzustellen, die speziell für die Versorgung der Sende- und/oder Empfangseinheiten von Fun ketiketten optimiert ist, insbesondere auch für Sende- und/oder Empfangseinheiten, die nach dem LTE-Standard arbeiten.
Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung die nachfolgend beschriebene Batterie, insbeson dere die Ausführungsform der nachfolgend beschriebenen Batterie mit den in Anspruch 1 genann ten Merkmalen sowie das nachfolgend beschriebene Verfahren, insbesondere das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12, vor. Auch das Funketikett mit den Merkmalen des Anspruchs 11 ist Gegenstand der Erfindung. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.
Der Begriff „Batterie” meinte ursprünglich mehrere in Serie geschaltete elektrochemische Zellen. Heute wird der Begriff „Batterie” allerdings breiter verwendet und umfasst oft auch einzelne elekt rochemische Zellen (Einzelzellen). So wird dies auch im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ge- handhabt. Bei der erfindungsgemäßen Batterie kann es sich also sowohl um eine Einzelzelle mit nur einer Anode und eine Kathode handeln als auch um einen Verbund aus mehreren elektrochemi schen Zellen.
In Übereinstimmung mit der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe dient die erfindungsge mäße gedruckte Batterie bevorzugt zur Versorgung einer Sende- und/oder Empfangseinheit mit ei nem elektrischen Strom von in der Spitze > 400 mA. Sie kann daher unter anderen nach dem LTE- Standard arbeitende Mobilfunkchips mit elektrischer Energie versorgen. Grundsätzlich ist sie aber auch für andere Anwendungen geeignet.
Die Batterie weist stets die folgenden Merkmale a. bis e. auf: a. Sie umfasst einen Schichtstapel mit
• einer als Schicht ausgebildeten Anode, die in vorzugsweise homogener Durchmischung als Elektrodenaktivmaterial partikuläres metallisches Zink oder eine partikuläre metal lische Zinklegierung und ein erstes elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält, und
• einer als Schicht ausgebildeten Kathode, die bevorzugt in homogener Durchmischung als Elektrodenaktivmaterial ein partikuläres Metalloxid, mindestens ein Leitfähigkeits additiv zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit der Kathode, und ein zweites elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält, und
• einem als Schicht ausgebildeten Separator, der die Anode und die Kathode elektrisch voneinander isoliert, und b. sie umfasst einen ersten elektrischen Leiter, der mit der Anode in unmittelbarem Kontakt steht, sowie einen zweiten elektrischen Leiter, der mit der Kathode in unmittelbarem Kon takt steht, und c. sie umfasst ein Gehäuse, das den Schichtstapel umschließt, wobei d. der Separator zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und eine erste und eine zweite Seite umfasst, von denen die erste Seite eine erste Kontaktfläche zur Anode und die zweite Seite parallel dazu eine zweite Kontaktfläche zur Kathode umfasst, und e. die Kontaktflächen einander in Blickrichtung senkrecht zu dem als Schicht ausgebildeten Separator in einem Überlagerungsbereich A, in weichereine Gerade senkrechtzu dem Sepa rator beide Kontaktflächen schneidet, überlagern.
Unter einer gedruckten Batterie soll vorliegend eine Batterie verstanden werden, bei derzumindest die Elektroden, gegebenenfalls auch die elektrischen Leiter, in einigen bevorzugten Ausführungsfor men auch der Separator und gegebenenfalls weitere Funktionsteile, durch Drucken einer Druck paste auf einen Träger, insbesondere mittels eines Siebdruckverfahrens, gebildet sind. Bei der erfin dungsgemäßen Batterie sind also zumindest die zinkhaltige Anode und die metalloxidhaltige Ka thode gedruckt. Bevorzugt sind die Elektroden und die elektrischen Leiter, insbesondere der erste und der zweite elektrische Leiter, gedruckt.
Die Anode und die Kathode weisen jeweils bevorzugt eine Dicke im Bereich von 10 pm bis zu 350 pm, bevorzugt bis zu 250 pm, auf. Häufig wird die Kathode etwas dicker ausgebildet als die Anode, da letztere in vielen Fällen eine höhere Energiedichte aufweist. So kann es in einigen Anwendungsfällen bevorzugt sein, die Anode als Schicht mit einer Dicke von 30 pm bis 150 pm und die Kathode als Schicht mit einer Dicke von 180 bis 350 pm zu bilden. Durch die Einstellung der Dicken lassen sich die Kapazitäten von Anode und Kathode balancieren. Es ist diesbezüglich bevorzugt, dass die Ka thode gegenüber der Anode überdimensioniert wird. Die Wahl eines elektrochemischen Systems mit einer zinkhaltigen Anode ist vor allem der geforder ten Sicherheit geschuldet. Systeme mit zinkbasierten Anoden benötigen einen wässrigen Elektroly ten und sind damit nicht brennbar. Darüber hinaus ist Zink umweltverträglich und billig.
Die gestapelte Anordnung der Elektroden und des Separators hat sich gegenüber einer koplanaren Anordnung wie im Falle der Elektroden der in der US 2010/081049 Al beschriebenen Zelle als über legen erwiesen. Die Strombelastbarkeit von Zellen mit gestapelten Elektroden ist deutlich höher, da die Ionen, die bei Lade- und Entladevorgängen zwischen den Elektroden hin- und herwandern, im Mittel deutlich kürzere Wege zurücklegen müssen. Im Bereich des Überlagerungsbereichs entspricht die kürzeste Entfernung zwischen den Elektroden der Dicke des zwischen der Anode und der Ka thode angeordneten Separators.
Bei identischer Größe und nicht versetzter Anordnung der Anode und der Kathode innerhalb eines Stapels entspricht die Größe des Überlagerungsbereichs exakt der Größe der Elektroden.
Die stapelförmige Anordnung ist allerdings für sich gesehen noch nicht ausreichend, um der erfin dungsgemäßen Batterie mit der zinkhaltigen Anode die geforderte Strombelastbarkeit zu verleihen. Vielmehr zeichnet sich die Batterie zu diesem Zweck durch eine Kombination der folgenden zusätz lichen Merkmale f. bis h. aus: f. Die Kathode enthält das partikuläre Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Kathode, in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, und g. Die Kathode enthält das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Kathode, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, und h. Die Kathode enthält das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv, bezogen auf das Gesamtge wicht der festen Bestandteile der Kathode, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 85 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Batterie kann einen einzigen Schichtstapel mit der als Schicht ausgebildeten Anode, der als Schicht ausgebildeten Kathode und dem als Schicht ausgebildeten Separator umfas sen. Sie kann aber auch zwei oder mehr solcher Schichtstapel umfassen, insbesondere zwei oder mehr identische Schichtstapel mit den vorstehenden Merkmalen a. und d. bis h,.
Die vorliegende Erfindung umfasst somit auch eine Batterie mit den unmittelbar folgenden Merk malen a. und b., gegebenenfalls auch c.: a. Die Batterie umfasst einen ersten Schichtstapel mit den vorstehenden Merkmalen a. und d. bis h; b. die Batterie umfasst einen zweiten Schichtstapel mit den vorstehenden Merkmalen a. und d. bis h; c. gegebenenfalls umfasst die Batterien weitere Schichtstapel mit den vorstehenden Merkma len a. und d. bis h., wobei n bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 10, ist.
Das Gehäuse der erfindungsgemäßen umschließt in diesem Fall bevorzugt alle der Schichtstapel. Darüber hinaus umfasst die Batterie in diesem Fall bevorzugt jeweils einen ersten und einen zweiten elektrischen Leiter für die Anoden und Kathoden jedes einzelnen der Schichtstapel.
Die erfindungsgemäße Batterie zeichnet sich in besonders bevorzugten Ausführungsformen des Weiteren durch das unmittelbar folgende Merkmal i aus: i. Der Überlagerungsbereich A der Batterie weist eine Mindestgröße von 17,3 cm2 auf
In Fällen, in denen die erfindungsgemäße Batterie genau einen Schichtstapel umfasst, bezieht sich die Mindestgröße von 17,3 cm2 auf den Überlagerungsbereich in dem einen Schichtstapel. In Fällen, in denen die erfindungsgemäße Batterie zwei oder mehr der Schichtstapel umfasst, entspricht der Überlagerungsbereich A der Batterie der Summe der Überlagerungsbereiche in den zwei oder mehr Schichtstapeln. Die Gesamtgröße der Überlagerungsbereiche sollte also bevorzugt mindestens 17,3 cm2 betragen.
In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Batterie zwei oder mehr Schicht stapel, von denen sich jeder durch einen Überlagerungsbereich mit der Mindestgröße von 17,3 cm2 auszeichnet.
Um der erfindungsgemäßen Batterie die geforderte Strombelastbarkeit zu verleihen, ist es also im Rahmen der Erfindung vorgesehen, dass der Überlagerungsbereich eine definierte Mindestgröße aufweist. Wie groß dieser sein muss, steht wiederum insbesondere im Zusammenhang mit der Zu sammensetzung der Kathode oder der Kathoden. Deren Komponenten, das partikuläre Metalloxid, das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch und das mindestens eine Leitfähigkeits additiv müssen gemäß der Erfindung innerhalb festgelegter Anteilsbereiche in der Kathode oder den Kathoden enthalten sein. Der Überlagerungsbereich der Batterie weist bevorzugt eine Maximalgröße von 500 cm2, besonders bevorzugt von 100 cm2, auf.
In Fällen mit mehreren Schichtstapeln ist es bevorzugt, dass die Schichtstapel, die unabhängig von einander funktionsfähige elektrochemische Zellen bilden, elektrisch seriell und/oder parallel mitei nander verschaltet sind. Auch dadurch lässt sich die Strom belastbarkeit der erfindungsgemäßen Batterie erhöhen, so dass sie die geforderten Leistungen erbringen kann.
Insbesondere eine serielle elektrische Verschaltung der von der erfindungsgemäßen Batterie um fassten Schichtstapel ist hierzu bevorzugt. Hierzu kann die erfindungsgemäße Batterie zusätzliche Leiteraufweisen, die die Anoden und Kathoden unterschiedlicherSchichtstapel elektrisch miteinan derverbinden, oder zu verschaltende Anoden und Kathoden sind über einen gemeinsamen elektri schen Leiter miteinander verbunden. Erfindungsgemäße Batterien mit vier oder mehr seriell ver- schalteten Schichtstapel eignen sich besonders zur Versorgung von nach dem LTE-Standard arbei tende Mobilfunkchips mit elektrischer Energie, insbesondere wenn sich jeder der Schichtstapel durch einen Überlagerungsbereich mit der Mindestgröße von 17,3 cm2 auszeichnet
In einigen Ausführungsformen ist aber auch eine parallele elektrische Verschaltung der von der er findungsgemäßen Batterie umfassten Schichtstapel ist bevorzugt.
Grundsätzlich beziehen sich alle prozentualen Angaben zu Gewichtsanteilen von Komponenten in Elektroden in der vorliegenden Anmeldung auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der je weiligen Elektrode. Die Gewichtsanteile der jeweils beteiligten Komponenten ergänzen sich dabei auf 100 Gew.-%. Vor ihrer Ermittlung ist gegebenenfalls in den Elektroden enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen.
Der Anteil an dem zweiten elastischen Bindemittel oder Bindemittelgemisch muss mindestens 1 Gew.-% betragen, da es die in der Kathode oder den Kathoden enthaltenen Metalloxidpartikel rela tiv zueinander fixieren und der oder den Kathoden gleichzeitig eine gewisse Flexibilität verleihen soll. Der Anteil darf den oben genannten Maximalanteil aber nicht überschreiten, da ansonsten die Gefahr besteht, dass die Metalloxidpartikel zumindest teilweise nicht mehr in Kontakt zueinander stehen. Innerhalb des oben genannten Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 1 Gew.-% bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt in einem Anteil von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt.
Die Anteile an dem partikulären Metalloxid und dem mindestens einen Leitfähigkeitsadditiv bedin gen sich gegenseitig. Je näher sich der Anteil an dem mindestens einen Leitfähigkeitsadditiv an der genannten Untergrenze bewegt, desto höher ist vorzugsweise der Anteil an dem partikulären Me talloxid. Umgekehrt gilt das Gleiche.
Innerhalb des oben für das partikuläre Metalloxid genannten Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% weiter bevorzugt.
Innerhalb des oben für das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv genannten Bereiches ist ein Anteil im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% weiter bevorzugt.
Weiterhin bedingen sich vorzugsweise auch die Größe des Überlagerungsbereichs A und der Ge samtanteil G des partikulären Metalloxids und des mindestens einen Leitfähigkeitsadditivs in der oder den Kathoden. Je näher sich die Größe des Überlagerungsbereichs an der genannten Unter grenze bewegt, desto höher ist vorzugsweise der Gesamtanteil G. Umgekehrt gilt das Gleiche.
In bevorzugten Weiterbildungen zeichnet sich die Batterie durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis c. aus: a. Der Gesamtanteil G des partikulären Metalloxids und des mindestens einen Leitfähigkeits additivs in der Kathode liegt im Bereich des 0,85- bis 0,95-fachen des Gesamtgewichts der festen Bestandteile der Kathode oder Kathoden. b. Das Verhältnis des Gewichtsanteils des partikulären Metalloxids zum Gewichtsanteil des mindestens einen Leitfähigkeitsadditivs in der Kathode oder den Kathoden liegt im Bereich von 20:1 bis 5:1. c. Für das Verhältnis der Größe des Überlagerungsbereichs A [cm2] der Batterie zum Gesamt anteils G gilt die folgende Bedingung: x [cm2] * 0,95 < A [cm2] * G
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Batterie sind die unmittelbar vorstehenden Merk male a. bis c. in Kombination miteinander realisiert.
Ein hoher Anteil des Metalloxids in der Kathode oder den Kathoden erhöht die Kapazität der Batte rie. Für die Strombelastbarkeit ist der Anteil des mindestens einen Leitfähigkeitsadditivs jedoch von größerer Bedeutung als der Gesamtanteil des Metalloxids.
Betreffend die Wahl eines geeigneten Leitfähigkeitsadditivs stehen im Rahmen der Erfindung zwei besonders bevorzugte Varianten zur Auswahl. In einer ersten besonders bevorzugten Variante zeichnet sich die Batterie durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein kohlen stoffbasiertes Material, insbesondere aus der Gruppe mit Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Car- bid-abgeleiteter Kohlenstoff, Kohlenstoff-Aerogel, Graphit, Graphen und Kohlenstoffnano- röhrchen (CNTs). b. Die Kathode oder die Kathoden enthalten das mindestens eine kohlenstoffbasierte Material in einem Anteil im Bereich von 25 Gew.-% bis 35 Gew.-% (s.o.).
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Batterie sind die unmittelbar vorstehenden Merk male a. und b. in Kombination miteinander realisiert.
In dieserVariante macht man sich zu Nutzen, dass die angegebenen Leitfähigkeitsadditive nicht nur die elektrische Leitfähigkeit der Kathode oder der Kathoden erhöhen, vielmehr können sie der Ka thode oder den Kathoden zusätzlich zu ihrer Faradayschen Kapazität eine Doppelschichtkapazität verleihen. Somit können für kurze Zeiträume sehr große Ströme zur Verfügung gestellt werden.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass sich ein ähnlich positiver Effekt erzielen lässt, in dem der Kathode oder den Kathoden bei ihrer Herstellung über die Elektrodenpaste Leitsalze zuge fügt werden, die beim T rocknen der Kathode in der Kathode kristallisieren können. Bei einem spä teren Aufdrucken des Elektrolyten können die kristallinen Leitsalze sehr schnell benetzt werden und führen zu einer besseren Durchdringung der Elektroden mit einer ionenleitenden Flüssigkeit.
Entsprechend zeichnetsich die Batterie In einer zweiten besonders bevorzugten Variante durch min destens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein wasser lösliches Salz. b. Die Kathode oder die Kathoden enthalten das mindestens eine wasserlösliche Salz in einem Anteil im Bereich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Batterie sind die unmittelbar vorstehenden Merk male a. und b. in Kombination miteinander realisiert.
Als wasserlösliches Salz können der Kathode oder den Kathoden zum Zwecke der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit insbesondere Halogenide zugesetzt werden, bevorzugt Chloride, insbe sondere Zinkchlorid und/oder Ammoniumchlorid.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen können die angeführten Varianten auch kombiniert wer den. In diesen Fällen zeichnet sich die Batterie durch eine Kombination der unmittelbar folgenden Merkmale a. und b. aus: a. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als erstes Leitfähigkeitsadditiv das mindestens eine kohlenstoffbasierte Material, insbesondere aus der Gruppe mit Aktivkohle, Aktivkohle faser, Carbid-abgeleiteter Kohlenstoff, Kohlenstoff-Aerogel, Graphit, Graphen und Kohlen- stoffnanoröhrchen (CNTs). b. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als zweites Leitfähigkeitsadditiv das mindestens eine wasserlösliche Salz.
In bevorzugten Ausführungsformen der Batterie zeichnet sich die Batterie durch eines der unmittel barfolgenden Merkmale a. und b. aus: a. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als partikuläres Metalloxid Manganoxid. b. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als partikuläres Metalloxid Silberoxid.
Bei der erfindungsgemäßen Batterie handelt es sich also bevorzugt um eine Zink/ Manganoxid -Bat terie oder um eine Zink / Silberoxid - Batterie.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die Batterie durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis c. aus: a. Die Anode oder die Anoden enthalten als erstes elastisches Bindemittel oder Bindemittelge misch mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Cellulose und deren Derivate, insbeson dere Carboxymethylzellulose (CMC), Polyacrylate (PA), Polyacrylsäure (PAA), Polychlortriflu- orethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Polyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen (PTrFE), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Gummi (SBR) und Mischungen aus den vorgenannten Materialien. b. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als zweites elastisches Bindemittel oder Bindemit telgemisch mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Cellulose und deren Derivate, ins besondere Carboxymethylzellulose (CMC), Polyacrylate (PA), Polyacrylsäure (PAA), Poly- chlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Polyimide (PI), Polytetrafluo rethylen (PTFE), Polytrifluorethylen (PTrFE), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Gummi (SBR) und Mischungen aus den vorgenannten Materialien. c. Das erste und das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch sind stofflich iden tisch.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Batterie sind die unmittelbar vorstehenden Merk male a. und b. in Kombination miteinander realisiert. In einigen Weiterbildungen dieser besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. bis c. in Kombina tion miteinander realisiert.
Besonders bevorzugt sind sowohl in der oder den Kathoden als auch in der oder den Anoden als Bindemittel oder Bindemittelgemisch eine Kombination aus einem als Elektrodenbinder geeigneten Polysaccharid, insbesondere einem Zellulosederivat, und SBR enthalten. Beispielsweise können die Anode oder die Anoden und die Kathode oder die Kathoden 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.% Carboxyme- thylzellulose und/oder Chitosan und 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% SBR enthalten. Das Zellulosederivat bzw. das Chitosan dienen hierbei auch als Emulgator. Sie helfen bei der Verteilung des elastischen Bindemittels (SBR) in der Paste.
Die Anode oder die Anoden der erfindungsgemäßen Batterie enthält das erste elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrerfesten Bestandteile, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Das partikuläre metallische Zink oder die partikuläre metallische Zinklegierung ist in der oder den Anoden bevorzugt in einem Anteil im Bereich von 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% enthalten.
Gegebenenfalls kann / können auch die Anode oder die Anoden einen Anteil an einem Leitfähigkeits additiv enthalten. Da das Aktivmaterial der Anode oder der Anoden allerdings bereits von sich aus elektrisch leitfähig ist, ist das nicht zwingend erforderlich.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Batterie durch die Kombination der vier unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis d. aus: a. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als partikuläres Metalloxid ein Metalloxid aus der Gruppe mit Manganoxid und Silberoxid. b. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein wasser lösliches Salz. c. Die Kathode oder die Kathoden enthalten das mindestens eine wasserlösliche Salz in einem Anteil im Bereich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. d. Die Kathode oder die Kathoden enthalten als zweites elastisches Bindemittel oder Bindemit telgemisch eine Kombination aus Carboxymethylzellulose und SBR.
Es wurde eingangs bereits erwähnt, dass in einigen Ausführungsformen auch der Separator ge druckt werden kann. Geeignete Druckpasten hierfür sind beispielsweise der EP 2561564 Bl zu ent nehmen.
In weiteren Ausführungsformen kann es sich bei dem Separator aber auch um ein poröses Flächen gebilde, beispielsweise eine poröse Folie oder ein Vlies, handeln, das zwischen der Anode und der Kathode angeordnet wird. Geeignete Flächengebilde und entsprechende Vorgehensweisen sind in der EP 3477727 Al beschrieben.
Besonders bevorzugtwird als poröses Flächengebilde ein Vlies odereine mikroporöse Kunststofffo lie mit einer Dicke im Bereich von 60 bis 120 pm und einer Porosität (Verhältnis von Hohlraumvolu men zu Gesamtvolumen) im Bereich von 35 - 60 % verwendet. Das Vlies oder die Folie bestehen be vorzugt aus einem Polyolefin, beispielsweise aus Polyethylen.
Nicht zuletzt ist es möglich, dass zwischen den Elektrolyten ein Festelektrolyt angeordnet wird, wie er in einer bevorzugten Ausführungsform beispielsweise in der EP 2960967 Bl beschrieben ist, wo bei Varianten, bei denen ein flüssiger Elektrolyt zum Einsatz kommen, in vielen Fällen aber bevor zugtsind.
Entsprechend zeichnen sich der oder die Schichtstapel der erfindungsgemäßen Batterie bevorzugt durch mindestens eines der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale a. und b. aus: a. Sie umfassen einen wässrigen Elektrolyten, der ein chloridbasiertes Leitsalz enthält, b. Der Separator, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, ist mit dem Elekt rolyten getränkt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Batterie sind die unmittelbar vorstehenden Merk male a. und b. in Kombination miteinander realisiert. Als chloridbasiertes Leitsalz sind insbesondere Zinkchlorid und Ammoniumchlorid geeignet. Es ist bevorzugt, dass sich der pH-Wert des wässrigen Elektrolyten im neutralen oder leicht sauren Bereich bewegt.
In einigen besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst der wässrige Elektrolyt ein Additiv zur Erhöhung der Viskosität (Stellmittel) und/oder mineralische Füllpartikel, insbesondere in einer Menge, so dass der Elektrolyt eine pastenartige Konsistenz hat. Ein solcher Elektrolyt wird im Fol genden auch als Elektrolyt- Paste bezeichnet.
Als Stellmittel eignet sich insbesondere Siliziumdioxid. Es können zur Erhöhung der Viskosität aber auch bindende Substanzen wie Carboxymethylzellulose eingesetzt werden.
Als mineralische Füllpartikel eignen sich beispielsweise keramische Feststoffe, in Wasser nahezu o- der vollständig unlösliche Salzen, Glas und Basalt und Kohlenstoff. Der Begriff "keramische Fest stoffe" soll dabei sämtliche Feststoffe umfassen, die zur Herstellung keramischer Produkte dienen können, darunter silikatische Materialien wie Aluminiumsilikate, Gläser und Tonmineralien, oxidi sche Rohstoffe wie Titandioxid und Aluminiumoxid sowie nicht-oxidische Materialien wie Silizi- umcarbid oder Siliziumnitrid.
Der Begriff "nahezu oder vollständig unlöslich" meintim Rahmen der vorliegenden Anmeldung, dass bei Raumtemperatur in Wasser eine allenfalls geringe, vorzugsweise gar keine, Löslichkeit besteht. Die Löslichkeit der mineralischen Füllpartikel, insbesondere der erwähnten in Wasser nahezu oder vollständig unlöslichen Salze, sollte hierzu idealerweise die Löslichkeit von Calciumcarbonat in Was ser bei Raumtemperatur nicht übersteigen. Bei Calciumcarbonat handelt es sich im Übrigen um ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen anorganischen Feststoff, der als partikuläre Füllkompo nente in der Elektrolyt-Paste enthalten sein kann.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen weist die Elektrolyt-Paste die folgende Zusammen setzung auf:
Chloridbasiertes Leitsalz 30 bis 40 Gew.- % Stellmittel (z.B. SiOx Pulver) 2 bis4 Gew.-% Mineralische Partikel (z.B. CaC03) 10 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel (bevorzugt Wasser) 40 bis 55 Gew.-%
Als chloridbasiertes Leitsalz kommen auch hier bevorzugt Zinkchlorid und/oder Ammoniumchlorid zum Einsatz. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Batterie durch das folgende zu sätzliche Merkmal a. aus: a. Die Batterie umfasst als erste und/oder als zweite elektrische Leiter Leiterbahnen aus Me tallpartikeln, insbesondere aus Silberpartikeln oder aus Partikeln aus einer Silberlegierung.
Druckbare Leitpasten mit Silberpartikeln zur Herstellung der elektrischen Leiter sind Stand der Technik und im Handel frei erhältlich.
Das erfindungsgemäße Funketikett umfasst auf einem Träger eine Sende- und/oder Empfangsein heit zum Senden und/oder Empfangen von Funksignalen sowie eine auf dem Träger angeordnete gedruckte Batterie zur Versorgung der Sende- und/oder Empfangseinheit mit einem elektrischen Strom von in der Spitze > 400 mA, wobei die Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
Zur Messung eines von einer Batterie lieferbaren Spitzenstroms wird bevorzugt die Impedanz der Batterie aus dem elektrochemischen Impedanzspektrum (EIS) hergeleitet. Bei diesem Messverfah ren werden die Impedanzen Z als Funktion der Messfrequenz f bestimmt, Z = Z(f). Der Belastung durch einen Pulsstrom mit einer Länge von ls entspricht der Impedanzwert Z(0,5Hz) am besten. Die ser wird mit der Spannungsdifferenz zwischen Ruhespannung und Schlussspannung der elektroni schen Anwendung gemäß dem Ohmschen Gesetz verrechnet.
Spitzenstrom i = Spannungsdifferenz AU / Z(0,5Hz)
Bevorzugt wurde die Batterie unmittelbar auf den T räger gedruckt. Es kann allerdings auch bevor zugtsein, die Batterie separat zu fertigen und auf dem Träger zu fixieren, beispielsweise mittels eines Klebstoffs.
Bezüglich möglicher bevorzugter Ausgestaltungen des Funketiketts wird hiermit auf die WO 2019/145224 Al verwiesen. Dort ist beispielsweise ausführlich eine Sensorik beschrieben, die Teil des Funketiketts sein kann und mit deren Hilfe Zustandsinformation zu einem Produkt, das mit dem Funketikett gelabelt ist, ermittelt werden können.
Im Rahmen der vorliegend beschriebenen Erfindungsind vor allem der Träger und die Sende- und/o der Empfangseinheit von Belang. Bei letzterer handelt es sich bevorzugt um einen Mobilfunkchip, wie er eingangs erwähnt ist, insbesondere um einen Chip, der Datenübertragungen nach dem LTE- Standard beherrscht. Der Träger kann nahezu beliebig ausgestaltet sein. Wichtig ist nur, dass die Oberfläche, auf der die Leiter der erfindungsgemäßen Batterie gedruckt werden, keine elektrisch leitenden Eigenschaften aufweist um Kurzschlüsse oder Kriechströme auszuschließen. Beispielsweise kann der Träger ein Etikett auf Kunststoffbasis sein, geeignet wäre beispielsweise eine Folie aus einem Polyolefin oder aus Polyethylenterephthalat, das auf einer Seite eine Klebefläche aufweist, mit der es an einem Pro duktfixiertwerden kann. Auf die andere Seite können die elektrischen Leiterder Batterie sowie de ren sonstigen Funktionsteile aufgebracht werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen kann das Funketikett derart ausgestaltet sein, dass es elektrische Energie aus der Umgebung des Funketiketts gewinnen kann. Zu diesem Zweck kann das Funketikett mit einem Energiewandler ausgestattet sein, der dazu in der Lage ist, Energie aus der Umgebung in elektrische Energie umzuwandeln. Für die Umwandlung können beispielsweise der piezoelektrische Effekt, der thermoelektrische Effekt oder der photoelektrische Effekt genutzt werden. Die Energie aus der Umgebung kann beispielsweise in Form von Licht, elektrischen Feldern, magnetischen Feldern, elektromagnetischen Felder, Bewegung, Druck und/oder Wärme und/oder anderen Energieformen bereitgestellt und mit Hilfe des Energiewandlers genutzt oder "geerntet" werden.
Der Energiewandler ist in bevorzugten Ausführungsformen mit der erfindungsgemäßen Batterie ge koppelt, so dass er diese aufladen kann. Zwar gehören Zink / Manganoxid - oder Zink / Silberoxid - Batterien zu den sogenannten Primärbatterien, die grundsätzlich nicht für Aufladungen vorgesehen sind. In begrenztem Umfang funktioniert aber auch bei solchen Batterien eine Wiederaufladung.
Es wurde bereits darauf eingegangen, dass zu mindest die wichtigsten Funktionsteile der erfindungs gemäßen Batterie mit Hilfe eines Druckverfahrens, insbesondere mittels Siebdruck, gebildet wer den. Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung einer Batterie wie der oben beschrie benen und zeichnet sich durch die unmittelbar folgenden Schritte a. bis e. aus: a. Drucken eines ersten elektrischen Leiters auf einen elektrisch nicht leitenden Träger und ei nes zweiten elektrischen Leiters auf einen elektrisch nicht leitenden T räger. b. Drucken einer Anode als Schicht unmittelbarauf den ersten elektrischen Leiter, wobei eine Druckpaste zum Einsatz kommt, die partikuläres metallisches Zink odereine partikuläre me tallische Zinklegierung und ein erstes elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch ent hält. c. Drucken einer Kathode als Schicht unmittelbar auf den zweiten elektrischen Leiter, wobei eine Druckpaste zum Einsatz kommt, die ein partikuläres Metalloxid, mindestens ein Leitfä higkeitsadditiv zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit der Kathode, und ein zweites elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält, wobei
• die Druckpaste das partikuläre Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrerfesten Bestandteile, in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthält, und
• die Druckpaste das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrer festen Bestandteile, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in ei nem Anteil von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, und
• die Druckpaste das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv, bezogen auf das Gesamtge wicht ihrerfesten Bestandteile, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, enthält. d. Drucken oder Auflegen eines als Schicht ausgebildeten Separators auf die Anode und/oder die Kathode. e. Bilden eines Schichtstapels mit der Sequenz Anode /Separator / Kathode, in dem
• der Separator zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und eine erste und eine zweite Seite umfasst, von denen die erste Seite eine erste Kontaktfläche zur Anode und die zweite Seite parallel dazu eine zweite Kontaktfläche zur Kathode umfasst, und
• die Kontaktflächen einander in Blickrichtung senkrecht zu dem als Schicht ausgebilde ten Separator in einem Überlagerungsbereich, in welcher eineGeradesenkrechtzu dem Separator beide Kontaktflächen schneidet, überlagern.
In Fällen der Herstellungeinererfindungsgemäßen Batterie mit zwei oder mehrSchichtstapeln müs sen die genannten Schritte a. bis e. gegebenenfalls mehrfach ausgeführt werden.
In jedem Fall ist es vorteilhaft, dass der Überlagerungsbereich A der Batterie die oben genannte Min destgröße von 17,3 cm2 aufweist. Es ist daher bevorzugt, die Elektroden des Schichtstapels oder der Schichtstapel sowie den oder die Separatoren entsprechend zu dimensionieren und zu positionie ren.
Zu bevorzugten Ausführungsformen betreffend die Auswahl und die Anteile des partikulären Me talloxids, des partikulären metallischen Zinks oder der partikulären metallischen Zinklegierung, des ersten und des zweiten elastischen Bindemittels oder Bindemittelgemischs und des mindestens ei nen Leitfähigkeitsadditivs zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit wurde bei der Beschrei bung der erfindungsgemäßen Batterie bereits Stellung genommen. Die dort beschriebenen bevor zugten Ausführungsformen gelten auch im Zusammenhang mit dem beschriebenen Herstellungs verfahren.
Analoges gilt für die Auswahl des T rägers und des Separators, auch diese wurden bei der Beschrei bung der Batterie bereits näher spezifiziert.
Die Druckpasten enthalten neben den jeweiligen festen Bestandteilen bevorzugtauch ein flüchtiges Lösungs- bzw. Suspensionsmittel. Idealerweise handelt es sich dabei um Wasser.
Damit es bei Drucken keine Probleme gibt, enthalten die Druckpasten bevorzugt alle partikulären Bestandteile mit Partikelgrößen von maximal 50 pm.
Auf den Träger kann, neben die Batterie, in einem nachgeschalteten Schritt der Mobilfunkchip fixiert werden. Es kann daherzweckmäßigsein, beim Drucken der elektrischen Leiterfür die Batterie auch gleich auch alle anderen elektrischen Verbindungen zum und vom Mobilfunkchip sowie gegebenen falls auch eine mit dem Mobilfunkchip gekoppelte Antenne zu drucken.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es durch mindestens einen der unmittel barfolgenden zusätzlichen Merkmale und / oder Schritte a. und b. gekennzeichnet: a. Als partikuläres Metalloxid wird Manganoxid verwendet. b. Der erste und/oder der zweite Leiter werden, bevor die Anode und die Kathode gedruckt werden, mit einer elektrisch leitenden Carbonschicht überdruckt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.
Die Carbonschicht dient dem Schutz des ersten und/oder des zweiten Leiters bzw. im Falle mehrerer Schichtstapel der ersten und der zweiten Leiter. Insbesondere, wenn der erste und/oder der zweite Leiter Silberpartikel umfassen, besteht die Gefahr, dass sich Silber im Elektrolyten löst und es zu einer Schwächung oder gar Zerstörung von Leiterbahnen kommt. Die Carbonschicht kann die Sil berschicht vor einem unmittelbaren Kontakt mit dem Elektrolyten schützen.
Bevorzugt wird die Carbonschicht mit einer Dicke im Bereich von 5 pm bis 30 pm, insbesondere im Bereich von 10 mih bis 20 mih, gebildet.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird die Carbonschicht nach dem Aufbringen einer Wär mebehandlung unterzogen, Hierdurch kann ihre Dichtigkeit erhöht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es durch mindestens einen der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale und / oder Schritte a. und b. gekennzeichnet: a. Vor und/oder nach dem Drucken oder Auflegen des als Schicht ausgebildeten Separators werden die Anode und die Kathode mit einem flüssigen Elektrolyten getränkt. b. Vor dem Tränken mit dem flüssigen Elektrolyten wird auf dem Träger ein Siegelrahmen ge bildet oderangeordnet, der die Anode und die Kathode umschließt.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.
Auf bevorzugte flüssige Elektrolyte wurde im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Batterie bereits Bezug genommen. Sofern als das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv eines der oben beschriebenen wasserlöslichen Salze eingesetzt wird, ist es gegebenenfalls ausreichend, zu mindest die mit diesem Salz versetzte Elektrode lediglich mit Wasser zu tränken, da sich der flüssige Elektrolyt dann automatisch bildet.
Der Siegelrahmen sorgt dafür, dass auf die Elektroden aufgebrachte Flüssigkeit auf dem Träger nicht verläuft. Mögliche Ausführungsformen des Siegelrahmens und Varianten zu dessen Bildungsind aus der EP 3477727 Al bekannt.
Bevorzugt wird der Siegelrahmen aus einer Klebstoffmasse gebildet, die gleichsam mit Hilfe eines Druckverfahrens applizierbar ist. Hierbei lässt sich grundsätzlich jeder Klebstoff verarbeiten, derge- genüber dem jeweils verwendeten Elektrolyten resistent ist und eine ausreichende Haftung zu dem Träger ausbilden kann. Insbesondere kann der Siegelrahmen auch aus einer gelösten Polymerzu sammensetzung gebildet werden, zu deren Verfestigung enthaltenes Lösungsmittel entfernt wer den muss.
Es ist auch möglich, den Siegelrahmen aus einer thermoaktivierbaren Folie, insbesondere eine Schmelzfolie, oder eine selbstklebende Folie, zu bilden.
In einer ersten alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren durch die folgenden Merkmale aus: a. Vor dem Auflegen des Separators wird entweder auf die Anode oder auf die Kathode eine erste Schicht aus einer Elektrolyt-Paste gedruckt, insbesondere mit einer Dicke von 30 bis 70 pm, b. Der Separator wird auf die erste Schicht aus der Elektrolyt-Paste aufgelegt. c. Nach dem Auflegen des Separators wird entweder auf den Separator ei ne zweite Schicht aus der Elektrolyt-Paste gedruckt, insbesondere mit einer Dicke von 30 bis 70 pm.
In einer zweiten alternativen, besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren durch die folgenden Merkmale aus: a. Vordem Auflegen des Separators wird auf die Anode eine erste Schicht aus einer Elektrolyt- Paste und auf die Kathode eine zweite Schicht aus einer Elektrolyt-Paste gedruckt, vorzugs weise jeweils mit einer Dicke von 30 bis 70 pm, b. Der Separator wird auf die erste oder die zweite Schicht aus der Elektrolyt-Paste aufgelegt. c. Der Schichtstapel wird gebildet, so dass auf einer Seite des Separators die erste und auf der anderen Seite des Separators die zweite Schicht aus dem Elektrolyten angeordnet ist.
Bei einem so gestellten Schichtstapel ist zwischen den Elektroden und dem Separator immer noch eine der Schichten aus der Elektrolyt- Paste angeordnet.
Besonders bevorzugte Merkmalskombinationen
Zur Übertragung einer LTE-Nachricht findet zuerst ein Scannen statt. Dabei sucht das Label mögli che Frequenzen für die Datenübertragung. Dieser Vorgang dauert im Schnitt 2s und benötigt 50 mA. Wenn die Frequenz gefunden wurde, wird ein sogenannter TX-Puls abgesetzt. Ein solcher Puls dau ert ca. 150 ms an und benötigt hierfür einen elektrischen Strompuls von etwa 200 mA. Ein Puls mit einer Länge 150 ms entspricht etwa einer Frequenz von 4 Hz. Entsprechend ist für Sendung eines solchen Pulses die Impedanz der erfindungsgemäßen Batterie bei 4 Hz von Bedeutung.
Besonders gute Ergebnisse lassen sich in diesem Zusammenhang erzielen, wenn die Anoden und Kathodenzusammensetzungen sowie die Zusammensetzung des Elektrolyten aufeinander abge stimmt werden. Besonders bevorzugt werden zur Herstellungder Anoden, Kathoden und Elektrolyt- schichten von erfindungsgemäßen Batterien die folgenden Pastenzusammensetzungen in Kombi nation verwendet:
Anodenpaste:
Zinkpulver (Quecksilberfrei): 65 - 79 Gew.-% Emulgator (z.B. CMC) 1 - 5 Gew.-%
Binder, elastisch (z.B. SBR) 5 - 10 Gew.-% Lösungsmittel (z.B. Wasser) 15 - 20 Gew.-%
Kathodenpaste:
Mangandioxid 50 - 70 Gew.-%
Leitmaterial (z.B. Grafit, Ruß) 5 - 8 Gew.-% Emulgator (z.B. CMC) 2 - 8 Gew.-%
Binder, elastisch (z.B. SBR) 8 - 15 Gew.-% Lösungsmittel (z.B. Wasser) 20 - 30 Gew.-%
Elektrolyt- Paste
Leitsalz Zinkchlorid 30 - 40 Gew.-% Stellmittel (z.B. Silziumoxidpulver) 2 - 4 Gew.-% Mineralische Partikel (z.B. CaC03) 10 - 20 Gew.-% Lösungsmittel (z.B. Wasser) 40 - 55 Gew.-%
Es ist bevorzugt, dass sich Anteile der einzelnen Komponenten in den Pasten jeweils auf 100 Gew.- % aufaddieren. Die Anteile der nichtflüchtigen Komponenten in den Elektroden lassen sich aus den entsprechenden Prozentangaben der Pasten errechnen. So liegen beispielsweise die Anteile an Zink und dem elastischen Binderin einer aus obiger Paste hergestellten Anode im Bereich von 81,25 Gew- % bis 92,94 Gew.% (Zink) und 5,62 Gew.-% bis 13,16 Gew.-% (elastischer Binder). Die Anteile an Man gandioxid und dem elastischen Binder in einer aus obiger Paste hergestellten Kathode liegen im Be reich von 61,72 Gew-% bis 82,35 Gew.% (Mangandioxid) und 8,51 Gew.-% und 20,83 Gew.-% (elasti scher Binder).
Die Elektrolyt- Paste wird bevorzugt in Kombination mit einer mikroporösen Polyolefinfolie (z.B. PE) mit einer Dicke im Bereich von 60 bis 120 pm und einer Porosität von 35 - 60 % eingesetzt. Bevorzugt werden gemäß der obigen ersten oder zweiten alternativen, besonders bevorzugten Ausführungs- form Schichten aus der Elektrolyt- Paste auf den Elektroden und/oder dem Separator gebildet, ins besondere mit einer Dicke in den spezifizierten Bereichen, besonders bevorzugt jeweils mit einer Dicke von ca. 50 pm. Die Anode wird bevorzugt als Schicht mit einer Dicke von 30 pm bis 150 pm, insbesondere mit einer Dicke von 70 pm, gedruckt. Die Kathode wird bevorzugt als Schicht mit einer Dicke von 180 bis 350 pm, insbesondere mit einer Dicke von 280 pm, gedruckt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist es durch mindestens einen der unmittelbar folgenden zusätzlichen Merkmale und /oder Schritte a. und b. gekennzeichnet: a. Der erste und der zweite elektrische Leiter oder die ersten und die zweiten elektrischen Lei ter werden nebeneinander auf denselben T räger gedruckt. b. Aus dem T räger wird nach dem Umschlagen durch Verschweißung und / oder Verklebung ein geschlossenes Behältnis gebildet, in dem der Schichtstapel angeordnet ist.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind die unmittelbar vorstehenden Merkmale a. und b. in Kombination miteinander realisiert.
Wie bereits angesprochen, wird bei einem Verfahren gemäß der Erfindung ein Schichtstapel mit der Sequenz Anode / Separator / Kathode gebildet. Dies kann bevorzugt dadurch erfolgen, dass die Elektroden nebeneinander, also in koplanarer Anordnung, auf den Träger gedruckt werden und der Trägerderart umgeschlagen wird, dass die Anode und die Kathode sowie der dazwischen angeord nete Separator überlagern. Der Träger umschließt den entstandenen Schichtstapel nach dem Um schlagen von mindestens drei Seiten. Durch Verschweißung und/oder Verklebung der übrigen Sei ten kann ein geschlossenes Behältnis gebildet werden. Eine Verklebung kommt insbesondere auch dann in Frage, wenn zuvor die Anode und die Kathode mit dem erwähnten Kleberahmen umgeben wurden. In diesem Fall kann der Siegelrahmen die Verklebung herbeiführen.
Weitere Merkmale der Erfindung sowie aus der Erfindung resultierende Vorteile ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sowie den Zeichnungen, anhand derer die Erfindung erläu tert wird. Die nachfolgend beschriebene Ausführungsform dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
Ausführungsbeispiel
(1) Auf eine PET-Folie 104 mit einer Dicke von 200 pm wird mittels Siebdruck eine Stromab leite rstruktur gedruckt, darunter der erste elektrische Leiter 105 und der zweite elektrische Leiter 106. Als Druckpaste dient hierbei eine handelsübliche Silberleitpaste.
(2) In einem weiteren Schritt wurde die Stromableiterstruktur mit einer dünnen Lage aus Koh lenstoffpartikeln abdeckt. Die Lage aus den Kohlenstoffpartikeln wurde bevorzugt mit einer Dicke von 12 pm gebildet. Als Druckpaste diente hierbei eine typische Carbon-Paste, wie sie zur Bildung elektrisch leitfähiger Schichten und Verbindungen in der Elektronik verwendet wird.
Um die Abdeckung der Stromableiterstruktur durch die Lage aus den Kohlenstoffpartikeln zu optimieren, kann es bevorzugt sein, die gebildete Lage einer Wärmebehandlungzu unter ziehen. Die dabei anwendbare Temperatur richtet sich primär nach der thermischen Stabili tät der PET-Folie und muss entsprechend gewählt werden.
(3) Anschließend werden zurAusbildungeiner Anode 101 und einer Kathode 102 dererste elekt rische Leiter 105 mit einer Zinkpaste und der zweite elektrische Leiter 106 mit einer Manga- noxidpaste überdruckt. Die Pasten weisen die folgenden Zusammensetzungen auf:
Zinkpaste:
Zinkpartikel 70 Gew.-%
- CMC 2 Gew.-%
- SBR 6 Gew.-%
Lösungsmittel (Wasser) 22 Gew.-%
Manganoxidpaste:
Manganoxid 60 Gew.-%
Graphit 6 Gew.-%
Zinkchlorid 2 Gew.-%
- CMC 2 Gew.-%
- SBR 5 Gew.-%
Lösungsmittel (Wasser) 25 Gew.-%
Die Anode 101 und die Kathode 102 belegen auf der PET-Folie 104 jeweils eine Fläche von 20 cm2. Die Anode wird hierbei bevorzugt als Schicht mit einer Dicke von 70 pm gebildet. Die Kathode wird bevorzugt als Schicht mit einer Dicke von 280 pm gebildet. Für die Bildung der Kathodenschicht werden gegebenenfalls mehr als ein Druckvorgang benötigt. (4) In einem Folgeschritt wird die Anode 101 mit einem Separator 103 abgedeckt. Als Separator 103 können beispielsweise ein handelsüblicher Vlies-Separator oder eine mikroporöse Po lyolefinfolieeingesetztwerden. Bevorzugt wird hierbei eine mikroporöse Polyolefinfolie ein gesetzt, der eine Dicke im Bereich von 60 - 120 pm und eine Porosität (Verhältnis von Hohl raumvolumen zu Gesamtvolumen) von 35 - 60 % aufweist.
(5) In einem weiteren Folgeschritt werden die Anode 101 und die Kathode 102 sowie der Sepa rator 103 mit einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung bedruckt, nachdem auf die PET-Folie 104 mittels einer Klebstoffmasse ein Siegelrahmen 107 gebildet wurde, der die Anode 101 und die Kathode 102 umschließt. Als Ausgangsmaterial für die Bildung des Siegelrahmens 107 kann beispielsweise ein handelsüblicher Lötstopplack dienen.
Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, eine erste Schicht aus einer hochviskosen wäss rigen Zinkchlorid-Lösung (Elektrolyt-Paste) auf eine der Elektroden aufzudrucken, insbeson dere in einer Dicke von ca.50 pm, den Separator auf diese erste Schicht aufzulegen und den Separator mit einer zweiten Schicht aus der Elektrolyt-Paste zu bedrucken, gleichfalls mit einer Dicke von ca. 50 pm. Der Siegelrahmen 107 wird in diesem Fall bevorzugt bereits vor dem Aufdrucken der ersten Schicht gebildet (Variante 1).
Als gleichermaßen vorteilhaft hat sich erwiesen, eine erste Schicht aus einer Elektrolyt-Paste auf die Anode aufzudrucken, insbesondere in einer Dicke von ca. 50 pm, eine zweite Schicht aus einer Elektrolyt-Paste auf die Kathode aufzudrucken, insbesondere in einer Dicke von ca. 50 pm, und den Separator auf eine dieser Schichten aufzulegen. Der Siegelrahmen 107 wird in diesem Fall bevorzugt bereits vor dem Aufdrucken der ersten und zweiten Schicht gebildet (Variante 2).
Im Ergebnis (im zweiten Fall allerdings erst nach Schritt (6)) ist dann auf beiden Seiten des Separators eine Schicht aus dem Elektrolyten angeordnet. Bevorzugt kommt hierbei eine Elektrolyt- Paste mit folgender Zusammensetzung zum Einsatz:
Zinkchlorid 35 Gew.-%
Stellmittel (Siliziumdioxid) 3 Gew.-%
Mineralische, wasserunlösliche Partikel 15 Gew.-%
Lösungsmittel (Wasser) 47 Gew.-%
(6) Abschließend wird die PET-Folie 104 entlang einer Knicklinie 104a umgeschlagen, so dass die Anode 101 und die Kathodel02 sowie der dazwischen angeordnete Separator 103 einen Schichtstapel 108 bilden. Der Siegelrahmen 107 bildet zusammen mit der PET-Folie 104 ein geschlossenes Gehäuse 109.
Zeichnungen
In den Zeichnungen illustrieren schematisch
Fig. 1 eine Vorgehensweise gemäß dem Ausführungsbeispiel mit den obigen Schritten (1) bis (6), jeweils in einer Draufsicht senkrecht von oben,
Fig. 2 zeigt Querschnitt durch die gemäß der in Fig. 1 dargestellten Vorgehensweise gebildeten Batterie,
Fig. 3 ein Funketikett mit der in Fig. 2 dargestellten Batterie (Draufsicht von oben),
Fig. 4 zwei Beispiele eines Schichtstapels einer erfindungsgemäßen Batterie (Draufsicht senk recht von oben) mit unterschiedlich großen Überlagerungsbereichen, und
Fig. 5 das Ergebnis eines Pulstests mit einer erfindungsgemäßen Batterie.
Das in Fig.3 dargestellte Funketikett 110 umfasst neben der Batterie 100 eine Sende- und/oder Emp fangseinheit 111 zum Senden und/oder Empfangen von Funksignalen, eine Sensorik 113 und eine mit der Sende- und/oder Empfangseinheit 110 gekoppelte Antenne 112. Die Komponenten des Fun ketiketts sind über eine Leiterstruktur miteinander verbunden. Auf der Unterseite des Etiketts 110 kann eine Klebeschicht (nicht dargestellt) angeordnet sein, mittels der das Funketikett 110 an einem Produkt fixiert werden kann.
Die Batterie 100 kann besonders bevorzugt vier elektrisch in Reihe geschaltete Schichtstapel mit je weils einer Nennspannung von 1,5 Volt umfassen. Sie vermag daher eine Nennspannung von 6 Volt bereitzustellen.
In Fig. 4 sind Beispiele eines Schichtstapels dargestellt, bei dem ein als Schicht ausgebildeter Sepa rator 103 zwischen der als Schicht ausgebildeten Anode 101 und der als Schicht ausgebildeten Ka thode 102 angeordnet ist. Die Anode 101 und die Kathode 102 sind jeweils rechteckig ausgebildet und bedecken jeweils die gleiche Fläche auf dem Separator 103. Alle Schichten sind in der Zeichnung parallel zur Zeichenebene angeordnet. Die Fläche des Separators 103, die von der Anode 101 be deckt wird, ist in der vorstehenden Beschreibung als erste Kontaktfläche definiert. Die Fläche des Separators 103, die von der Kathode 102 bedeckt wird, ist in der vorstehenden Beschreibung als zweite Kontaktfläche definiert.
In Fig. 4 (1) sind die Anode 101 und die Kathode 102 versetzt zueinander angeordnet, so dass die erste und diezweite Kontaktfläche einander in Blickrichtung senkrecht zur Zeichenebene und damit senkrechtzu dem Separator 103 nur teilweise überlagern. Der Überlagerungsbereich Aist daher klei ner als die Flächen, die die Anode 101 und die Kathode 102 auf dem Separator 103 bedecken.
In Fig. 4 (2) überlagern sich die Anode 101 und die Kathode 102 dagegen vollständig. Die Größe des Überlagerungsbereichs A entspricht daher exakt der Fläche der Anode 101 und der Kathode 102.
Eine vollständige Überlagerung der Elektroden, wie in Fig. 4 (2) dargestellt, ist im Hinblick auf eine hohe Strombelastbarkeit von Vorteil.
Die in Fig.5 dargestellten Ergebnisseeines Pulstests wurden mit einer Batterie durchgeführt, die vier gemäß dem Ausführungsbeispiel (Herstellung der Elektrolytschicht gemäß Variante 2 mit der bevor zugten Elektrolyt-Paste) hergestellte Schichtstapel umfasste. Die Überlappungsbereiche der vier Schichtstapel betrugen jeweils 22 cm2. Die Schichtstapel waren elektrisch in Reihe geschaltet und lieferten eine Nennspannung von 6 V. Tatsächlich betrug die Ruhespannung ca. 6,4 Volt, die Entla deschlussspannung ca.3,1 Volt. Vorder Messung wurde die Batterie übereinen Zeitraum von einem Monat bei 450 gelagert, um künstlich eine Alterung zu simulieren. Die Batterie lieferte dennoch ins gesamt 118 TX-Pulse. Eine frische Batterie lieferte bei einem Belastungstest mehr als 400 Tx-Pulse und eignet sich somit hervorragend zur Stromversorgung eines LTE-Chips.

Claims

Patentansprüche
1. Gedruckte Batterie (100), welche insbesondere zur Versorgung einer Sende- und/oder Emp fangseinheit (111) eines Funketiketts (110) mit einem elektrischen Strom von in der Spitze >400 mA dient, mit den Merkmalen a. Sie umfasst einen Schichtstapel (108) mit
• einer als Schicht ausgebildeten Anode (101), die als Elektrodenaktivmaterial partiku läres metallisches Zink oder eine partikuläre metallische Zinklegierung und ein erstes elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält, und
• einer als Schicht ausgebildeten Kathode (102), die als Elektrodenaktivmaterial ein partikuläres Metalloxid, mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit der Kathode (102), und ein zweites elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält, und
• einem als Schicht ausgebildeten Separator (103), der die Anode (101) und die Kathode (102) elektrisch voneinander isoliert, und b. Sie umfasst einen ersten elektrischen Leiter (105), der mit der Anode (101) in unmittelba rem Kontakt steht, sowie einen zweiten elektrischen Leiter (106), der mit der Kathode (102) in unmittelbarem Kontakt steht, und c. Sie umfasst ein Gehäuse (109), das den Schichtstapel (108) umschließt, sowie den weiteren Merkmalen d. Der Separator (103) ist zwischen der Anode (101) und der Kathode (102) angeordnet und umfasst eine erste Seite (103a) und eine zweite Seite (103b), von denen die erste Seite (103a) eine erste Kontaktfläche zur Anode (101) und die zweite Seite (103b) parallel dazu eine zweite Kontaktfläche zur Kathode (102) umfasst, und e. Die Kontaktflächen überlagern einanderin Blickrichtungsenkrechtzu dem als Schicht aus gebildeten Separator (103) in einem Überlagerungsbereich A, in weichereine Gerade senk recht zu dem Separator (103) beide Kontaktflächen schneidet, gekennzeichnet durch eine Kombination der folgenden zusätzlichen Merkmale f. Die Kathode (102) enthält das partikuläre Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Kathode (102), in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, und g. Die Kathode (102) enthält das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, be zogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile der Kathode (102), in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, und h. Die Kathode (102) enthält das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv, bezogen auf das Ge samtgewicht der festen Bestandteile der Kathode (102), in einem Anteil von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, und i. Der Überlagerungsbereich A der Batterie weist eine Mindestgröße von 17,3 cm2 auf.
2. Gedruckte Batterie nach Anspruch 1 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merk male: a. Die Batterie umfasst einen ersten Schichtstapel mit den Merkmalen a. und d. bis h. des An spruchs 1; b. Die Batterie umfasst einen zweiten Schichtstapel mit den Merkmalen a. und d. bis h. des Anspruchs 1; c. Gegebenenfalls umfasst die Batterie n weitere Schichtstapel mit den Merkmalen a. und d. bis h. des Anspruchs 1, wobei n bevorzugt eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist; d. Jeder der Schichtstapel weist einen Überlagerungsbereich mit der Mindestgröße von 17,3 cm2 auf. e. Die Schichtstapel der Batterie sind elektrisch in Reihe und/oder elektrisch parallel mitei nanderverschaltet.
3. Gedruckte Batterie nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2 mit den folgenden zusätzlichen
Merkmalen: a. Die Kathode (102) enthält als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein kohlenstoffbasiertes Material, insbesondere aus der Gruppe mit Aktivkohle, Aktivkohlefaser, Carbid-abgeleite- ter Kohlenstoff, Kohlenstoff-Aerogel, Graphit, Graphen und Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs). b. Die Kathode (102) enthält das mindestens eine kohlenstoffbasierte Material in einem Anteil im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
4. Gedruckte Batterie nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2 mit den folgenden zusätzlichen Merkmalen: a. Die Kathode (102) enthält als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein wasserlösliches Salz. b. Die Kathode (102) enthält das mindestens eine wasserlösliche Salz in einem Anteil im Be reich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
5. Gedruckte Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem der folgenden zu sätzlichen Merkmale: a. Die Kathode (102) enthält als partikuläres Metalloxid Manganoxid. b. Die Kathode (102) enthält als partikuläres Metalloxid Silberoxid.
6. Gedruckte Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der fol genden zusätzlichen Merkmale: a. Die Anode (101) enthält als erstes elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch min destens ein Mitglied aus der Gruppe mit Cellulose und deren Derivate, Polyacrylate (PA), Polyacrylsäure (PAA), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Po lyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen (PTrFE), Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Gummi (SBR) und Mischungen aus den vorgenannten Materialien. b. Die Kathode (102) enthält als zweites elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch mindestens ein Mitglied aus der Gruppe mit Cellulose und deren Derivate, Polyacrylate (PA), Polyacrylsäure (PAA), Polychlortrifluorethylen (PCTFE), Polyhexafluorpropylen (PHFP), Polyimide (PI), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polytrifluorethylen (PTrFE), Polyvi nylalkohol (PVA), Polyvinylidendifluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Gummi (SBR) und Mi schungen aus den vorgenannten Materialien. c. Das erste und das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch sind stofflich identisch.
7. Gedruckte Batterie nach Anspruch 5 mit den folgenden zusätzlichen Merkmalen: a. Die Kathode (102) enthält als partikuläres Metalloxid ein Metalloxid aus der Gruppe mit Manganoxid und Silberoxid. b. Die Kathode (102) enthält als Leitfähigkeitsadditiv mindestens ein wasserlösliches Salz. c. Die Kathode (102) enthält das mindestens eine wasserlösliche Salz in einem Anteil im Be reich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. d. Die Kathode (102) enthält als zweites elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch eine Kombination aus Carboxymethylzellulose und SBR.
8. Gedruckte Batterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der fol genden zusätzlichen Merkmale: a. Sie umfasst einen wässrigen Elektrolyten, der ein chloridbasiertes Leitsalz enthält, b. Der Separator (103), der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, ist mit dem Elektrolyten getränkt.
9. Gedruckte Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Der Separator ist ein Festelektrolyt.
10. Gedruckte Batterie nach einem der vorstehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen
Merkmal: a. Die Batterie umfasst als ersten und/oder als zweiten elektrischen Leiter (105, 106) eine Lei terbahn aus Metallpartikeln, insbesondere aus Silberpartikeln oder aus Partikeln aus einer Silberlegierung.
11. Funketikett (110) umfassend auf einem Träger 104 eine Sende- und/oder Empfangseinheit (111) zum Senden und/oder Empfangen von Funksignalen sowie eine auf den Träger (104) angeord nete gedruckte Batterie (100) zur Versorgung der Sende- und/oder Empfangseinheit (111) mit einem elektrischen Strom von in der Spitze > 400 mA, wobei die Batterie (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer gedruckte Batterie (100), welche zur Versorgung einer Sende- und/oder Empfangseinheit (111) eines Funketiketts (110) mit einem elektrischen Strom von in der Spitze > 400 mA dient, mit den Schritten a. Drucken eines ersten elektrischen Leiters (105) auf einen elektrisch nicht leitenden Träger (104) und eines zweiten elektrischen Leiters (106) auf einen elektrisch nicht leitenden Trä ger (104), und b. Drucken einer Anode (101) als Schicht unmittelbarauf den ersten elektrischen Leiter (105), wobei eine Druckpaste zum Einsatz kommt, die partikuläres metallisches Zink oder eine partikuläre metallische Zinklegierung und ein erstes elastisches Bindemittel oder Binde mittelgemisch enthält, und c. Drucken einer Kathode (102) als Schicht unmittelbar auf den zweiten elektrischen Leiter (106), wobei eine Druckpaste zum Einsatz kommt, die ein partikuläres Metalloxid, mindes tens ein Leitfähigkeitsadditiv zur Optimierung der elektrischen Leitfähigkeit der Kathode, und ein zweites elastisches Bindemittel oder Bindemittelgemisch enthält, wobei
• die Druckpaste das partikuläre Metalloxid, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrer fes ten Bestandteile, in einem Anteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthält, und
• die Druckpaste das zweite elastische Bindemittel oder Bindemittelgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht ihrer festen Bestandteile, in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthält, und
• die Druckpaste das mindestens eine Leitfähigkeitsadditiv, bezogen auf das Gesamtge wicht ihrer festen Bestandteile, in einem Anteil von 2,5 Gew.-% bis 35 Gew.-% enthält, und d. Drucken oder Auflegen eines als Schicht ausgebildeten Separators (103) auf die Anode (101) und/oder die Kathode (102), und e. Bilden eines Schichtstapels (108) mit der Sequenz Anode / Separator / Kathode, in dem
• der Separator (103) zwischen der Anode (101) und der Kathode (102) angeordnet ist und eine erste und eine zweite Seite umfasst, von denen die erste Seite eine erste Kon taktfläche zur Anode (101) und die zweite Seite parallel dazu eine zweite Kontaktflä che zur Kathode (102) umfasst, und
• die Kontaktflächen einander in Blickrichtung senkrecht zu dem als Schicht ausgebil deten Separator (103) in einem Überlagerungsbereich, in welcher eine Gerade senk recht zu dem Separator beide Kontaktflächen schneidet, überlagern, und
• der Überlagerungsbereich A eine Mindestgröße von 17,3 cm2 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 12 mit den folgenden zusätzlichen Merkmalen und / oder Schritten: a. Als partikuläres Metalloxid wird Manganoxid verwendet. b. Der erste und/oder der zweite Leiter (105, 106) werden, bevor die Anode (101) und die Ka thode (102) gedruckt werden, mit einer elektrisch leitenden Carbonschicht (114) über druckt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder nach Anspruch 13 mit mindestens einem der folgenden zu sätzlichen Merkmale und / oder Schritte: a. Vor und/oder nach dem Drucken oder Auflegen des als Schicht ausgebildeten Separators (103) werden die Anode (101) und die Kathode (102) mit einem flüssigen Elektrolyten ge tränkt. b. Vor dem Tränken mit dem flüssigen Elektrolyten wird auf dem Träger (104) ein Siegelrah men (107) gebildet oder angeordnet, der die Anode (101) und die Kathode (102) um schließt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14 mit dem folgenden zusätzlichen Schritt: a. Dererste und der zweite elektrische Leiter (105, 106) werden nebeneinanderauf denselben Träger (104) gedruckt. b. Aus dem Träger (104) wird nach dem Umschlagen durch Verschweißung und / oder Verkle bung ein geschlossenes Behältnis (109) gebildet, in dem der Schichtstapel (108) angeord net ist.
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