EP4073127A1 - Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugluftreifen - Google Patents

Schwefelvernetzbare kautschukmischung und fahrzeugluftreifen

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Publication number
EP4073127A1
EP4073127A1 EP20800586.8A EP20800586A EP4073127A1 EP 4073127 A1 EP4073127 A1 EP 4073127A1 EP 20800586 A EP20800586 A EP 20800586A EP 4073127 A1 EP4073127 A1 EP 4073127A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
functionalized
rubber mixture
polybutadiene
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20800586.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Eichhorst
Marion Puppa
Catarina Sà
Dieter Jeromin
Viktoria Pavon Sierra
Pedro-Nuno Rodrigues
Jakob Hey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Continental Reifen Deutschland GmbH
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland GmbH filed Critical Continental Reifen Deutschland GmbH
Publication of EP4073127A1 publication Critical patent/EP4073127A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture and a pneumatic vehicle tire which has at least one rubber component made from the rubber mixture vulcanized with sulfur.
  • EP 3 150403 A1 describes silica-containing rubber mixtures for tires with low rolling resistance which contain solution-polymerized styrene-butadiene copolymers which have alkoxysilyl groups containing amino groups on at least one chain end and a further group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups and alkoxysilyl groups containing amino groups are functionalized.
  • the reduction in rolling resistance is probably due to an increased filler-polymer interaction.
  • EP 3 150402 A1 EP 3 150401 A1, DE 102015 218 745 A1 and DE 102015 218 746 A1
  • solution-polymerized styrene-butadiene copolymers are described, which at at least one chain end with amino groups-containing alkoxysilyl groups and a further group selected from the group consisting of alkoxysilyl groups and amino groups-containing alkoxysilyl groups are functionalized. They are used in combination with various other additives in the rubber compounds.
  • EP 2703 416 A1 discloses modified solution-polymerized styrene-butadiene copolymers, their production and their use in tires.
  • the styrene-butadiene copolymers have nitrogen-containing groups (amino group-containing organosilyl groups) which were protected with protective groups during the preparation of the polymers.
  • the rubber mixtures with such styrene-butadiene copolymers should be characterized by a balanced ratio of processability, wet grip and low hysteresis.
  • EP 2 853 558 A1 describes styrene-butadiene rubbers functionalized with phthalocyanine groups and / or hydroxyl groups and / or epoxy groups and / or silane sulfide groups, the styrene content of the styrene-butadiene Rubber can be 0 wt .-%.
  • a styrene content of 0% by weight is a polybutadiene.
  • the rubber compounds show improvements in rolling resistance and abrasion.
  • the invention is based on the object of providing rubber mixtures which have a further improved damping behavior and thus lead to improved rolling resistance when used as a rubber mixture for pneumatic vehicle tires. At the same time, other properties of the rubber mixture should not be influenced negatively or only slightly.
  • phr parts per hundred parts of rubber by weight
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture.
  • the functionalized polybutadiene A can be all types known to the person skilled in the art and having a molecular weight M w of 250,000 to 500,000 g / mol. These include the so-called high-cis and low-cis types, with polybutadienes (BR) with a cis content greater than or equal to 90% by weight being the high-cis type and polybutadiene with a cis content less than 90 % By weight is referred to as low-cis type.
  • a low-cis polybutadiene is z.
  • Li-BR lithium-catalyzed butadiene rubber
  • the functionalized polybutadiene A is preferably a polybutadiene produced with a lithium catalyst. Particularly good results with regard to the improvement in rolling resistance are achieved if the functionalized polybutadiene has a cis content of 25 to 35% by weight, a trans content of 35 to 45% by weight and a vinyl content of 25 to 35% by weight .-% having.
  • the functionalized polybutadiene preferably has a molecular weight M w of 250,000 to 500,000 g / mol.
  • the functionalized polybutadiene preferably has a glass transition temperature of -100 ° C. to -60 ° C. in order to contribute to good winter properties when used in tires.
  • the vinyl content of the polymers discussed in the context of the present invention is determined by means of 13 C-NMR (solvent deuterochloroform CDCh; NMR: “nuclear magnetic resonance”) and comparison with data from infrared spectrometry (IR; FT-IR spectrometer from Nicolet, KBr window 25 mm diameter x 5 mm, 80 mg sample in 5 mL 1,2-dichlorobenzene).
  • IR infrared spectrometry
  • the glass transition temperature (T g ) is determined using dynamic differential calorimetry (DSC according to DIN 53765: 1994-03 or ISO 11357-2: 1999-03, calibrated DSC with low-temperature device, calibration according to device type and manufacturer's instructions, sample in aluminum crucible with aluminum lid, cooling to temperatures lower than -120 ° C at 10 ° C / min).
  • DSC dynamic differential calorimetry
  • the functionalized polybutadiene A is functionalized at one chain end with an organosilyl group containing amino groups and / or ammonium groups.
  • Such functionalizations can be obtained by allowing the polymer to react with an amino group-containing alkoxysilyl compound with protective groups on the amino group.
  • an amino group-containing alkoxysilyl compound with protective groups on the amino group For example, N, N-
  • Bis (trimethylsily) aminopropylmethyldiethoxysilane can be used. After deprotection, the functionalized polybutadiene A.
  • the functionalized polybutadiene A is functionalized with an amino group at the other end of the chain. These can be primary, secondary or tertiary amino groups, which can also be present in the form of a ring.
  • the functionalization can be achieved by adding lithium amides during the polymerization or the amides in situ by adding n-butyllithium and amines, e.g. B. cyclic amines such as piperidine or piperazines, are generated in the polymerization.
  • the amino group at the other end of the chain is preferably a ring-shaped diamine group.
  • N- (t-butyldimethylsilyl) piperazine in combination with n-butyllithium can be added during the polymerization.
  • the rubber mixture according to the invention contains 10 to 60 phr of at least one functionalized polybutadiene A.
  • Several polymers of this type can also be used in a blend.
  • the rubber mixture according to the invention furthermore contains up to 90 phr of at least one further diene rubber.
  • the other diene rubbers can be, for. B.
  • the further diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, styrene-butadiene copolymers and further polybutadienes. These diene rubbers can be easily processed into the rubber mixture and give good tire properties in the vulcanized tires.
  • the natural and / or synthetic polyisoprene can be either cis-1,4-polyisoprene or 3,4-polyisoprene.
  • cis-1,4-polyisoprenes with a cis 1.4 proportion of> 90% by weight is preferred.
  • such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls.
  • natural rubber (NR) is such a cis-1,4 polyisoprene; the cis-1,4 share in natural rubber is greater than 99% by weight.
  • Natural polyisoprene is understood as rubber that can be obtained by harvesting sources such as rubber trees (Hevea brasiliensis) or non-rubber tree springs (such as guayule or dandelion (e.g. Taraxacum koksaghyz)). Natural polyisoprene (NR) is not understood to mean synthetic polyisoprene.
  • the further polybutadiene can be all types known to the person skilled in the art and having an M w of 250,000 to 500,000 g / mol. These include the so-called high-cis and low-cis types, with polybutadiene with a cis content greater than or equal to 90% by weight being the high-cis type and polybutadiene with a cis content less than 90% by weight. % is referred to as the low-cis type.
  • a low-cis polybutadiene is e.g. B. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50% by weight.
  • the other polybutadiene used can be end group modified with other modifications and functionalizations and / or functionalized along the polymer chains than the functionalized polybutadiene A.
  • the modification can be, for. B. are those with hydroxyl groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or carboxy groups and / or silane sulfide groups.
  • Metal atoms can also be part of functionalizations.
  • the styrene-butadiene rubber can be either solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), with a mixture of at least one SSBR and at least one ESBR can be used.
  • SSBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • ESBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • styrene-butadiene rubber and “styrene-butadiene copolymer” are used synonymously in the context of the present invention.
  • styrene-butadiene copolymers with an M w of 250,000 to 600,000 g / mol (two hundred and fifty thousand to six hundred thousand grams per mol) are preferred.
  • the styrene-butadiene copolymer (s) used can also be end-group modified with modifications and functionalizations and / or functionalized along the polymer chains.
  • the rubber mixture contains 30 to 350 phr of at least one filler.
  • These can be fillers such as carbon blacks, silicas, aluminosilicates, chalk, starch,
  • Carbon nanotubes including discrete CNTs, so-called hollow carbon tibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups, such as hydroxyl, carboxy and carbonyl groups
  • CNF hollow carbon tibers
  • Graphite and graphene as well as so-called “carbon-silica dual-phase filier” can also be used as fillers. If the rubber mixture contains carbon black, all types of carbon black known to the person skilled in the art can be used.
  • a carbon black which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 30 to 180 g / kg, preferably 30 to 130 g / kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 80 to 200 ml / 100 g, preferably 100 to 200 ml / 100g, particularly preferably 100 to 180 ml / 100g.
  • ASTM D 1510 30 to 180 g / kg
  • a DBP number according to ASTM D 2414 of 80 to 200 ml / 100 g, preferably 100 to 200 ml / 100g, particularly preferably 100 to 180 ml / 100g.
  • the polybutadiene A can interact with the carbon black with its amino group functionalization.
  • the rubber mixture contains silica as filler.
  • the polybutadiene A can interact with the silica via its organosilyl groups containing amino groups and / or ammonium groups.
  • silicas such as “low surface area” or highly dispersible silicic acid, also in a mixture, can be used. It is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a CTAB surface (according to ASTM D 3765) of 30 to 350 m 2 / g, preferably 110 to 250 m 2 / g.
  • CTAB surface according to ASTM D 3765
  • Both conventional silicas such as those of the type VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g. Ultrasil 7000 from Evonik), can be used as silicas.
  • the rubber mixture preferably contains 50 to 150 phr silica in order to achieve good processability with good tire properties.
  • At least one silane coupling agent is preferably used in amounts of 1-15 phf (parts by weight, based on 100 parts by weight of silica) in the rubber mixture.
  • the specification phf (parts per hundred parts of filier by weight) used in this document is the quantity specification customary in the rubber industry for coupling agents for fillers.
  • phf relates to the silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane coupling agent.
  • silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification).
  • All silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents.
  • Such coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group on the silicon atom and which have a group as the other functionality which, optionally after cleavage, can enter into a chemical reaction with the double bonds of the polymer . In the latter group it can be, for. B.
  • silane coupling agents z B. 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as. B. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides can be used.
  • TESPT 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPT can also be added, for example, as a mixture with carbon black (trade name X50S from Degussa).
  • Blocked mercaptosilanes such as those used, for. B. from WO 99/09036, can be used as a silane coupling agent.
  • Silanes as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1, can also be used.
  • SCP silylated core
  • the rubber mixture can also contain plasticizers in amounts from 1 to 300 phr, preferably from 5 to 150 phr, particularly preferably from 15 to 90 phr. All plasticizers known to the person skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TD AE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils ( RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL) preferably with a polycyclic aromatic content of less than 3% by weight according to method IP 346 or rapeseed oil or factiss or liquid polymers such as liquid polybutadiene - also in modified form - be used.
  • the plasticizer or plasticizers are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture according to the invention.
  • the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during their production.
  • additives include a) anti-aging agents such.
  • B. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such as. B.
  • zinc oxide and fatty acids z. B. stearic acid
  • zinc complexes such as. B. zinc ethyl hexanoate, c) waxes, d) mastication aids, such as. B. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD), e) processing aids, such as fatty acid salts, such as zinc soaps, and fatty acid esters and their derivatives, and f) resins, such as aliphatic or aromatic hydrocarbon resins.
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
  • the rubber mixture can also contain substances that improve and / or support adhesion, such as adhesive systems made from methylene donor and methylene acceptor.
  • the vulcanization of the rubber mixture is carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, some vulcanization accelerators also being able to act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthidine accelerators and / or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS) is preferred ) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid
  • DCBS N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MVS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the rubber mixture can contain vulcanization retarders.
  • sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance.
  • this is preferably selected from the group consisting of, for. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as. B. Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), dithiophosphates, such as. B.
  • B. thiuram disulfides such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD)
  • thiuram tetrasulfides such as. B. Dipentamethylene
  • DipDis bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide
  • bis (0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulfide e.g. Rhenocure SDT 50 ® , Rheinchemie GmbH
  • Zinc dichloro dithiophosphate e.g. Rhenocure ZDT / S ® , Rheinchemie GmbH
  • zinc alkyl dithiophosphate e.g. Rhenocure ZDT / S ® , Rheinchemie GmbH
  • 1,6-bis N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio
  • ⁇ -forming systems as they are for example available under the trade names Vulkuren ®, Duralink ® or Perkalink ®, or network-forming systems, such as are described in WO 2010/049216 A2 may be used in the rubber mixture.
  • the latter system contains a vulcanizing agent which crosslinks with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
  • the rubber mixture is preferably at least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur,
  • Sulfur donors, vulcanization accelerators and vulcanizing agents, which crosslink with a functionality greater than four, are added in the final mixing stage.
  • a sulfur-crosslinked rubber mixture for use in pneumatic vehicle tires can be produced from the mixed ready-mixed mixture by vulcanization.
  • the rubber mixture is produced according to the process customary in the rubber industry, in which a basic mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) is first produced in one or more mixing stages.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the finished mixture is z. B. processed by an extrusion process and brought into the appropriate shape. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added in the context of the present invention.
  • the rubber mixture is used for the production of pneumatic vehicle tires such as car, van, truck or two-wheeled tires.
  • the rubber mixture can be used for a wide variety of components.
  • the pneumatic vehicle tire has at least one rubber component made from the rubber mixture according to the invention vulcanized (crosslinked) with sulfur.
  • several components can accordingly also be formed from the rubber mixture according to the invention.
  • the tread can consist of a single mixture which then contains a functionalized polybutadiene A, possibly a further diene rubber and a filler.
  • a tread with a so-called cap / base construction.
  • the term “cap” is understood to mean that part of the tread which comes into contact with the roadway and which is arranged radially on the outside (tread upper part or tread cap).
  • the term “base” is understood to mean that part of the tread that is arranged radially on the inside and therefore does not come into contact with the road surface during ferry operation or only at the end of the tire's life (tread lower part or luster base).
  • the rubber component from the mixture according to the invention is the part of the tread (cap) that comes into contact with the roadway.
  • the reduced damping behavior of the mixture has a particularly positive effect on rolling resistance, while good braking behavior is achieved with regard to wet and dry braking at the same time.
  • the mixture according to the invention can also be used for so-called body components of the pneumatic vehicle tire.
  • body components include, for example, the rubber linings of the bead core, the bead covers, the bead reinforcement, the belt, the carcass or the belt bandages, but also others close to the strength support Mixtures such as apex, squeegee, belt edge pads, shoulder pads and tread pads.
  • the mixture is brought into the desired shape as a finished mixture prior to vulcanization and applied or introduced in the known manner during the manufacture of the vehicle tire blank.
  • the component blanks can also be wound onto a green tire in the form of narrow strips.
  • the pneumatic vehicle tire is then vulcanized under normal conditions.
  • the mixture was produced according to the usual procedures in the rubber industry under normal conditions in three stages in a laboratory mixer in which all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances) were initially mixed in the first mixing stage (basic mixing stage). In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again. The finished mixture was produced by adding the vulcanization system in the third stage (final mixing stage), with mixing at 90 to 120 ° C.
  • the vulcanization system sulfur and vulcanization-influencing substances
  • Mixtures for different body components of the tire are listed in Table 1.
  • Mixtures 1 and 2 are suitable, for example, for the sidewall, the wings, the rimstrip or the apex, the mixtures 3 and 4 for the rubber coating of the belt, the bandage, the carcass or the bead reinforcement as well as for the squeegee.
  • Test specimens were produced from the mixtures in Table 1 by vulcanization under pressure at 160 ° C. for 10 minutes ((1) V) and 2 (E)) or 15 minutes ((3) V) and 4 (E)) With these test specimens, typical material properties for the rubber industry were determined using the test methods specified below:
  • the measured values determined for the aforementioned properties were based on mixtures 1 (V) and 3 (V) as reference mixtures. Their values were set equal to 100%. Values less than 100% reflect a decrease in the measured value compared to the reference value. Values greater than 100% reflect an increase in the measured value compared to the reference value.
  • Polybutadiene can be achieved with groups without nitrogen. At the same time, the wet braking behavior and the dry braking behavior can also be improved, which was not to be expected, since an improvement in the rolling resistance is usually associated with a deterioration in the braking behavior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung und einen Fahrzeugluftreifen, der zumindest ein Gummibauteil aus der mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung aufweist. Die Kautschukmischung enthält - 10 - 60 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines funktionalisierten Polybutadiens A, wobei das funktionalisierte Polybutadien A an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe funktionalisiert ist, und wobei das funktionalisierte Polybutadien A am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert ist, - bis zu 90 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und - 30 - 350 phr zumindest eines Füllstoffes.

Description

Beschreibung
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung und einen Fahrzeugluftreifen, der zumindest ein Gummibauteil aus der mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung aufweist.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist eine Verbesserung des Rollwiderstandes üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens verbunden. Auch andere Bauteile des Reifens haben Einfluss auf den Rollwiderstand des Reifens.
Um Reifeneigenschaften wie Abrieb, Nassrutschverhalten und Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es z. B. bekannt, lösungspolymerisierte Styrol -Butadien-Copolymere mit unterschiedlicher Mikrostruktur einzusetzen. Außerdem lassen sich Styrol -Butadien- Copolymere modifizieren, indem z. B. die Styrol- und Vinyl-Anteile variiert werden, Endgruppenmodifizierungen, Kopplungen oder Hydrierungen vorgenommen werden. Die verschiedenen Copolymertypen haben unterschiedlichen Einfluss auf die Vulkanisat- und damit auch auf die Reifeneigenschaften. In der EP 3 150403 Al werden kieselsäurehaltige Kautschukmischungen für Reifen mit niedrigem Rollwiderstand beschrieben, die lösungspolymerisierte Styrol -Butadien- Copolymere enthalten, welche an wenigstens einem Kettenende mit aminogruppen enthaltenden Alkoxysilylgruppen und einer weiteren Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilylgruppen und aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert sind. Die Rollwiderstandsreduzierung begründet sich vermutlich in einer verstärkten Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung.
Auch in der EP 3 150402 Al, der EP 3 150401 Al, der DE 102015 218 745 Al und der DE 102015 218 746 Al werden lösungspolymerisierte Styrol -Butadien-Copolymere beschrieben, welche an wenigstens einem Kettenende mit aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen und einer weiteren Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilylgruppen und aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylgruppen funktionalisiert sind. Sie werden in Kombination mit unterschiedlichen weiteren Zuschlagstoffen der Kautschukmischungen eingesetzt.
Die EP 2703 416 Al offenbart modifizierte lösungspolymerisierte Styrol -Butadien- Copolymere, deren Herstellung und deren Verwendung in Reifen. Die Styrol -Butadien- Copolymere weisen stickstoffenthaltende Gruppen (aminogruppen-enthaltende Organosilylgruppen) auf, die bei der Herstellung der Polymere mit Schutzgruppen geschützt waren. Die Kautschukmischungen mit derartigen Styrol-Butadien-Copolymeren sollen sich durch ein ausgewogenes Verhältnis von Verarbeitbarkeit, Nassgriff und niedriger Hysterese auszeichnen.
In der EP 2 853 558 Al werden mit Phthalocyanin-Gruppen und/oder Hydroxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen funktionalisierte Styrol- Butadien-Kautschuke beschrieben, wobei der Styrol-Gehalt des Styrol -Butadien- Kautschuks 0 Gew.-% betragen kann. Bei einem Styrol-Gehalt von 0 Gew.-% handelt es sich um ein Polybutadien. Die Kautschukmischungen weisen Verbesserungen im Rollwiederstand und Abrieb auf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen bereitzustellen, die ein weiter verbessertes Dämpfungsverhalten aufweisen und damit bei Verwendung als Kautschukmischung für Fahrzeugluftreifen zu einem verbesserten Rollwiderstand führen. Gleichzeitig sollen andere Eigenschaften der Kautschukmischung nicht oder nur wenig negativ beeinflusst werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Kautschukmischung, die
10 - 60 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines funktionalisierten Polybutadiens A, wobei das funktionalisierte Polybutadien A an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe funktionalisiert ist, und wobei das funktionalisierte Polybutadien A am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert ist,
- bis zu 90 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und 30 - 350 phr zumindest eines Füllstoffes.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz eines speziell funktionalisierten Polybutadiens in einer füllstoffhaltigen Kautschukmischung, das Dämpfungsverhalten der Mischung, sichtbar zum Beispiel an der Rückprallelastizität bei 70 °C und dem tan d bei 55 °C, weiter verbessert werden kann. Dies führt beim Einsatz einer derartigen Mischung in Fahrzeugluftreifen zu einer Verbesserung des Rollwiderstandes. Bei Verwendung als Laufstreifenmischung kann mit dieser Kautschukmischung außerdem eine Entkopplung des Zielkonfliktes zwischen Rollwiderstandes und Bremsverhalten (Nass- und Trockenbremsen) erreicht werden. Durch die beiden unterschiedlichen funktionellen Gruppen am Polybutadien A scheinen sowohl Wechselwirkungen des Polymers mit in der Mischung ggf. vorhandenen polaren Füllstoffen, wie Kieselsäure, als auch mit in der Mischung ggf. vorhandenen unpolaren Füllstoffen stattfinden zu können.
Bei dem funktionalisierten Polybutadien A kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Molekulargewicht Mw von 250000 bis 500000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadiene (BR) mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis- Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis- Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Vorzugsweise ist das funktionalisierte Polybutadien A ein mit einem Lithium-Katalysator erzeugtes Polybutadien. Besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Rollwiderstandsverbesserung werden erzielt, wenn das funktionalisierte Polybutadien einen cis-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-%, einen trans-Gehalt von 35 bis 45 Gew.-% und einen Vinyl-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% aufweist. Bevorzugt weist das funktionalisierte Polybutadien ein Molekulargewicht Mw von 250000 bis 500000 g/mol auf. Vorzugsweise weist das funktionalisierte Polybutadien eine Glasübergangstemperatur von -100 °C bis -60 °C auf, um beim Einsatz im Reifen zu guten Wintereigenschaften beizutragen.
Die Bestimmung des Vinyl-Anteils der im Rahmen der vorliegenden Erfindung diskutierten Polymere erfolgt mittels 13C-NMR (Lösungsmittel Deuterochloroform CDCh; NMR: engl „nuclear magnetic resonance“) und Abgleich mit Daten aus der Infrarot- Spektrometrie (IR; FT-IR Spektrometer der Firma Nicolet, KBr-Fenster 25 mm Durchmesser x 5 mm, 80 mg Probe in 5 mL 1,2-Dichlorbenzol). Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt anhand von Dynamischer-Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß DIN 53765: 1994-03 bzw. ISO 11357- 2: 1999-03, Kalibrierte DSC mit Tieftemperatureinrichtung, Kalibrierung nach Gerätetyp und Herstellerangaben, Probe im Aluminiumtiegel mit Aluminiumdeckel, Abkühlung auf Temperaturen niedriger als -120 °C mit 10 °C/min).
Das funktionalisierte Polybutadien A ist an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe funktionalisiert. Derartige Funktionalisierungen können erhalten werden, indem man das Polymer mit einer aminogruppen-enthaltenden Alkoxysilylverbindung mit Schutzgruppen an der Aminogruppe reagieren lässt. Beispielsweise kann N,N-
Bis(trimethylsily)aminopropylmethyldiethoxysilan eingesetzt werden. Nach Entschützung erhält man das funktionalisierte Polybutadien A.
Das funktionalisierte Polybutadien A ist am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert. Dabei kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen handeln, die auch ringförmig vorliegen können. Die Funktionalisierung kann erreicht werden, indem bei der Polymerisation Lithiumamide zugegeben werden oder die Amide in situ durch Zugabe von n-Butyllithium und Aminen, z. B. ringförmigen Aminen wie Piperidin oder Piperazine, bei der Polymerisation erzeugt werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Aminogruppe am anderen Kettenende um eine ringförmige Diamingruppe. Hierzu kann beispielsweise N-(t-Butyldimethylsilyl)piperazin in Kombination mit n-Butyllithium bei der Polymerisation zugegeben werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 10 bis 60 phr zumindest eines funktionalisierten Polybutadiens A. Es können auch mehrere Polymere dieses Typs im Verschnitt eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält weiterhin bis zu 90 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei den weiteren Dienkautschuken kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder andere Polybutadiene (Butadien-Kautschuk) als das funktionalisierte Polybutadien A und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol -Butadien- Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen- Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk handeln. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden.
Bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk jedoch ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymeren und weiteren Polybutadienen. Diese Dienkautschuke lassen sich gut zu der Kautschukmischung verarbeiten und ergeben in den vulkanisierten Reifen gute Reifeneigenschaften.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4- Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-l,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler- Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-l,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar. Natürliches Polyisopren wird verstanden als Kautschuk, der durch Ernte von Quellen wie Kautschukbäumen (Hevea brasiliensis) oder nicht-Kautschukbaum quellen (wie z. B. Guayule oder Löwenzahn (z. B. Taraxacum koksaghyz)) gewonnen werden kann. Unter natürlichem Polyisopren (NR) wird nicht synthetisches Polyisopren verstanden.
Bei dem weiteren Polybutadien kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Mw von 250000 bis 500000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium- katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. Das weitere eingesetzte Polybutadien kann mit anderen Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert als das funktionalisierte Polybutadien A sein. Bei der Modifizierung kann es sich z. B. um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy- Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Bestandteil von Funktionalisierungen können auch Metallatome sein.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol). Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können ebenfalls mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Die Kautschukmischung enthält 30 bis 350 phr zumindest eines Füllstoffes. Dabei kann es sich um Füllstoffe, wie Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke,
Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele handeln, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon Tibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“ sind als Füllstoff einsetzbar. Ist in der Kautschukmischung Ruß enthalten, können alle dem Fachmann bekannten Ruß- Typen eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt. Das Polybutadien A kann mit seiner Aminogruppenfunktionalisierung mit dem Ruß in Wechselwirkung treten.
Zur Reduzierung des Rollwiderstandes hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung als Füllstoff Kieselsäure enthält. Das Polybutadien A kann über seine aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppen mit der Kieselsäure in Wechselwirkung treten.
Es können unterschiedlichste Kieselsäuren, wie „low surface area“ oder hoch dispergierbare Kieselsäure, auch im Gemisch, zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB- Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m2/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m2/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung 50 bis 150 phr Kieselsäure, um eine gute Verarbeitbarkeit bei guten Reifeneigenschaften zu erzielen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure an den Dienkautschuk in kieselsäurehaltigen Mischungen wird vorzugsweise zumindest ein Silan- Kupplungsagens in Mengen von 1 - 15 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) in der Kautschukmischung eingesetzt. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Menge an Silan-Kupplungsagens mit eingehen.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan- Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S der Firma Degussa) zugesetzt werden. Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 Al, der WO 2008/083242 Al, der WO 2008/083243 Al und der WO 2008/083244 Al beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT® in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core poly Sulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 Al und der EP 2 114961 Bl beschrieben werden.
In der Kautschukmischung können außerdem Weichmacher in Mengen von 1 bis 300 phr, bevorzugt von 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 90 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TD AE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzykli sehen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien - auch in modifizierter Form - eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-l,2- dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat, c) Wachse, d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), e) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate, und f) Harze, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffharze. Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Wird die Kautschukmischung für innere Reifenbauteile, die sogenannten Bodymischungen, eingesetzt, kann die Kautschukmischung außerdem haftungsverbessernde und/oder -unterstützende Substanzen, wie Haftsysteme aus Methylendonor und Methylenakzeptor, enthalten.
Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigem und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Be schleunigem und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N- Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2- sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als Schwefel spendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten Schwefel spendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine Schwefel spendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(0,0-2- ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und l,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel,
Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen hersteilen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. Die Kautschukmischung wird für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van- , LKW- oder Zweiradreifen, verwendet.
Bei einem Fahrzeugluftreifen kann die Kautschukmischung für unterschiedlichste Bauteile eingesetzt werden. Erfindungsgemäß weist der Fahrzeugluftreifen zumindest ein Gummibauteil aus der mit Schwefel vulkanisierten (vernetzten) erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf. Bei den Reifen können demnach auch mehrere Bauteile aus der erfindungsgemäßen Kautschukmischung gebildet werden.
Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die dann ein funktionalisierte Polybutadien A, ggf. einen weiteren Dienkautschuk und einen Füllstoff enthält. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fährbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das Gummibauteil aus der erfindungsgemäßen Mischung der mit Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens (Cap). Hier wirkt sich das reduzierte Dämpfungsverhalten der Mischung besonders positiv auf den Rollwiderstand aus, wobei gleichzeitig ein gutes Bremsverhalten im Hinblick auf das Nass- und Trockenbremsen erzielt wird.
Für eine Reduzierung des Rollwiderstandes eines Fahrzeugluftreifens kann die erfindungsgemäße Mischung jedoch auch für so genannte Body -Bauteile des Fahrzeugluftreifens eingesetzt werden. Zu diesen Body-Bauteilen zählen beispielsweise die Gummierungen des Wulstkerns, der Wulstabdeckungen, der Wulstverstärker, des Gürtels, der Karkasse oder der Gürtelbandagen, aber auch andere festigkeitsträgernahe Mischungen wie Kernreiter, Squeegee, Gürtelkantenpolster, Schulterpolster und Laufstreifenunterplatten.
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die gewünschte Form gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt auf- bzw. eingebracht. Die Bauteilrohlinge können auch in Form von schmalen Streifen auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
In Anschluss wird der Fahrzeugluftreifen unter üblichen Bedingungen vulkanisiert.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Es wurde ein funktionalisiertes Polybutadien A gemäß folgender Versuchsbeschreibung synthetisiert:
In einem 5 L-Autoklaven wurden unter Stickstoffatmosphäre 2500 g Cyclohexan, 5 g Tetrahydrofuran, 490 g 1,3-Butadien und 4,2 mmol N-(t-Butyldimethylsilyl)piperazin gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 30 °C eingestelle und im Anschluss eine Cyclohexanlösung, enthaltend 2 mmol n-Butyllithium, zum Start der Polymerisationsreaktion zugegeben. Die Polymerisation wurde unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt. Es wurde eine maximale Temperatur von 90 °C erreicht. Bei Erreichung eines Umsetzungsgrades von 99 % wurden 5 g 1,3-Butadien über 2 min hinzugefügt und die Monomere wurden für weitere 5 min polymerisiert. Anschließend wurde eine Lösung aus 4,46 mmol N,N-bis(Trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxy- silan in Cyclohexan zum restlichen Reaktionsgemisch hinzugefügt und für 15 min reagieren gelassen. Zu der erhaltenen Polymerlösung mit einem Polymer auf Basis von Dienen wurden 3 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zugegeben. Das Lösemittel wurde danach mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation entfernt, wobei der pH-Wert mi Hilfe von Natriumhydroxid auf 10 eingestellt wurde. Das verbleibende funktionalisierte Polybutadien A wurde mit Heizwalzen bei einer Temperatur von 110 °C getrocknet. Dieses so erhaltene funktionalisierte Polybutadien A wurde für die erfindungsgemäßen Mischungen der folgenden Tabellen eingesetzt.
In den Tabellen 1 und 2 sind Vergleichsmischungen mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde.
In der Tabelle 1 sind Mischungen für unterschiedliche Body-Bauteile des Reifens aufgeführt. Die Mischungen 1 und 2 sind beispielsweise für die Seitenwand, die Wings, den Rimstrip oder den Kernreiter geeignet, die Mischungen 3 und 4 für die Gummierung des Gürtels, der Bandage, der Karkasse oder der Wulstverstärker sowie für den Squeegee.
Aus den Mischungen der Tabelle 1 wurden Prüfkörper durch 10-minütige ((1)V) und 2(E)) bzw. 15-minütige ((3)V) und 4(E)) Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt:
Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1 - Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß DIN 53 512 als Indikator für den Rollwiderstand (größerer Wert korreliert mit einem besseren Rollwiderstand beim Reifen) maximaler (max) Verlustfaktor tan d aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl „strain sweep“) (kleinerer Wert korreliert mit einem besseren Rollwiderstand beim Reifen) Ferner wurden mit einigen Mischungen aus der Tabelle 2 Versuche zur Haftung an vermessingtem Stahlcord (2 x 0,30 HT) gemäß ASTM 2229/D1871 ohne Alterung vorgenommen (Einbettlänge in die Gummierungsmischung: 10 mm, Auszugsgeschwindigkeit: 125 mm/min). Die Prüfkörper wurden 30 min bei 150 °C geheizt. Es wurden die Herausziehkraft und die Bedeckung bestimmt.
Die ermittelten Messwerte der vorgenannten Eigenschaften wurden auf die Mischungen 1(V) und 3(V) als Referenzmischungen bezogen. Deren Werte wurden gleich 100 % gesetzt. Werte kleiner 100 % spiegeln eine Erniedrigung des Messwertes gegenüber dem Referenzwert wider. Werte größer 100 % spiegeln eine Erhöhung des Messwertes gegenüber dem Referenzwert wider.
Tabelle 1 a high cis-Polybutadien, Co-Polybutadien, cis-Gehalt: 96,1 Gew.-%, trans-Gehalt: 3,4 Gew.-%, Vinyl-Gehalt. 0,5 Gew.-%, nicht funktionalisiert, Mw= 497000 g/mol, Tg = 105 °C b funktionalisiertes Polybutadien A gemäß Versuchsbeschreibung, cis-Gehalt: 30 Gew.-%, trans-Gehalt: 40 Gew.-%, Vinyl-Gehalt. 30 Gew.-%, Aminfunktionalisierung: Piperazingruppe, Mw= 361000 g/mol, Tg = -75 °C Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass erst durch Anwesenheit des speziell funktionalisierten Polybutadiens eine Erhöhung der Rückprallelastizität der Vulkanisate bei 70 °C bzw. eine Erniedrigung des Verlustfaktors tan d bei 55 °C erzielt wird. Dies korreliert mit einer Reduzierung des Rollwiderstandes des Reifens mit einem Bauteil aus der Mischung. Gleichzeitig bleiben die anderen Eigenschaften auf einem gewünschten hohen Niveau.
In der Tabelle 2 sind Mischungen für den Laufstreifen bzw. die Laufstreifencap von Fahrzeugluftreifen aufgeführt. Die Mischungen wurden für die Laufstreifencap von Reifen der Dimension 205/55 RI 6 eingesetzt und Reifentests gemäß folgender Testmethoden durchgeführt:
• Rollwiderstand: gemäß ISO 28580
• Nassbremsen: ABS-Bremsen aus 80 km/h, nasser Asphalt, niedriges m (low m)
• Trockenbremsen: ABS-Bremsen aus 100 km/h, trockener Asphalt, hohes m (high m)
Die ermittelten Werte wurden in Performance (Leistung) umgerechnet, wobei die Vergleichsmischungen 5(V) bzw. 7(V) bei jeder getesteten Eigenschaft auf 100 % Performance normiert wurde. Die Mischungsleistungen von 6(E) und 8(E) beziehen sich auf diese Vergleichsmischungen. Hierbei bedeuten Werte < 100 % eine Verschlechterung in der Eigenschaft, während Werte > 100 % eine Verbesserung darstellen.
Tabelle 2 b funktionalisiertes Polybutadien A gemäß Versuchsbeschreibung, cis-Gehalt: 30 Gew.-%, trans-Gehalt: 40 Gew.-%, Vinyl-Gehalt. 30 Gew.-%, Aminfunktionalisierung: Piperazingruppe, Mw= 361000 g/mol, Tg = -75 °C c funktionalisiertes Polybutadien B gemäß EP 2 853 558 Al, cis-Gehalt: 39 Gew.-%, trans- Gehalt: 51 Gew.-%, Vinyl-Gehalt. 8 Gew.-%, funktionalisiert mit (MeO)2(Me)Si-(CH2)2- S-SiMe2C(Me)3 und (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2C(Me)3, Mw= 501000 g/mol,
Tg = - 94 °C d Sprintan® SLR3402, Trinseo, Deutschland, funktionalisiertes lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer Der Tabelle 2 kann man entnehmen, dass das speziell funktionalisierte Polybutadien A mit der aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe am einen Kettenende und der Aminogruppe am anderen Kettenende zu einer deutlichen Verbesserung im Rollwiderstand führt. Mit dieser speziellen Funktionalisierung erhält man Rollwiderstandswerte, die über denen mit einem anderen funktionalisierten
Polybutadien mit Gruppen ohne Stickstoff erzielt werden. Gleichzeitig können auch das Nassbremsverhalten und das Trockenbremsverhalten verbessert werden, was nicht zu erwarten war, da eine Verbesserung des Rollwiderstandes üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens verbunden ist.

Claims

Patentansprüche
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend
10 - 60 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines funktionalisierten Polybutadiens A, wobei das funktionalisierte Polybutadien A an einem Kettenende mit einer aminogruppen- und/oder ammoniumgruppen-enthaltenden Organosilylgruppe funktionalisiert ist, und wobei das funktionalisierte Polybutadien A am anderen Kettenende mit einer Aminogruppe funktionalisiert ist,
- bis zu 90 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks und 30 - 350 phr zumindest eines Füllstoffes.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polybutadien A ein mit einem Lithium-Katalysator erzeugtes Polybutadien ist.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polybutadien A einen cis-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-%, einen trans- Gehalt von 35 bis 45 Gew.-% und einen Vinyl-Gehalt von 25 bis 35 Gew.-% aufweist.
4. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polybutadien A ein Molekulargewicht Mw von 300000 bis 400000 g/mol aufweist.
5. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das funktionalisierte Polybutadien A eine Glasübergangstemperatur von -100 bis -60 °C aufweist.
6. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminogruppe am anderen Kettenende eine ringförmige Diamingruppe ist.
7. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Styrol -Butadien- Copolymeren und weiteren Polybutadienen.
8. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Kieselsäure enthält.
9. Kautschukmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis
150 phr Kieselsäure enthält.
10. Fahrzeugluftreifen, der zumindest ein Gummibauteil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
11. Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gummibauteil ein mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil des Laufstreifens ist.
12. Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Gummibauteil ein Body-Bauteil ist.
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