EP4051738A1 - Antimikrobielle ausrüstung von oberflächen und vorrichtungen dafür - Google Patents

Antimikrobielle ausrüstung von oberflächen und vorrichtungen dafür

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Publication number
EP4051738A1
EP4051738A1 EP20801173.4A EP20801173A EP4051738A1 EP 4051738 A1 EP4051738 A1 EP 4051738A1 EP 20801173 A EP20801173 A EP 20801173A EP 4051738 A1 EP4051738 A1 EP 4051738A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
brush
copper
particles
filaments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20801173.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Wilken
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP4051738A1 publication Critical patent/EP4051738A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A46—BRUSHWARE
    • A46B—BRUSHES
    • A46B9/00—Arrangements of the bristles in the brush body
    • A46B9/02—Position or arrangement of bristles in relation to surface of the brush body, e.g. inclined, in rows, in groups
    • A46B9/025—Position or arrangement of bristles in relation to surface of the brush body, e.g. inclined, in rows, in groups the bristles or the tufts being arranged in an angled position relative to each other
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A46—BRUSHWARE
    • A46D—MANUFACTURE OF BRUSHES
    • A46D1/00—Bristles; Selection of materials for bristles
    • A46D1/006—Antimicrobial, disinfectant bristles, handle, bristle-carrier or packaging
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A46—BRUSHWARE
    • A46D—MANUFACTURE OF BRUSHES
    • A46D1/00—Bristles; Selection of materials for bristles
    • A46D1/02—Bristles details
    • A46D1/0207—Bristles characterised by the choice of material, e.g. metal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L—DOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L9/00—Details or accessories of suction cleaners, e.g. mechanical means for controlling the suction or for effecting pulsating action; Storing devices specially adapted to suction cleaners or parts thereof; Carrying-vehicles specially adapted for suction cleaners
    • A47L9/02—Nozzles
    • A47L9/04—Nozzles with driven brushes or agitators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A46—BRUSHWARE
    • A46B—BRUSHES
    • A46B2200/00—Brushes characterized by their functions, uses or applications
    • A46B2200/30—Brushes for cleaning or polishing
    • A46B2200/3093—Brush with abrasive properties, e.g. wire bristles

Definitions

  • the present invention relates to the use of a silver filament-containing and / or copper filament-containing rubbing device for producing an antimicrobial surface or for improving the antimicrobial properties of a surface. It also relates to a method for producing an antimicrobial surface or to improve the antimicrobial properties of a surface and an object with a partially antimicrobial surface that was produced in a method according to the invention, and a friction device for use in the use according to the invention or in the method according to the invention.
  • antimicrobial surfaces often takes place in that surfaces are coated flatly with an antimicrobial material or in that antimicrobial substances are introduced into the surfaces.
  • One approach to this is known, for example, from the application WO 2005/048708, in which nano-silver particles are introduced into the coating of corresponding surfaces.
  • Microsilver particles that are obtained e.g. through inert gas condensation, i.e. spherical particles, are used, for example, in skin cancer to improve wound healing, in varnishes or polymers to give components an antimicrobial finish.
  • the object of the present invention was to offer the simplest possible possibility of equipping a large number of surfaces with an antimicrobial effect or - if an antimicrobial effect is already present - to strengthen the latter. As a logical consequence, it was also the object of the present invention to specify the means for the new possibility, as well as the correspondingly antimicrobially improved surfaces.
  • the primary object of the invention is achieved through the use of a silver filament-containing and / or copper filament-containing rubbing device to produce an antimicrobial surface or to improve the antimicrobial properties of a surface.
  • a friction device within the meaning of the present invention is a device which comprises> 2, preferably> 20, more preferably> 100 and most preferably> 1000 two filaments and the filaments of which are preferably held by a holder.
  • Various joining techniques can be used to hold the filaments; clamping, clamping, screwing, gluing, welding, soldering, etc. is preferred.
  • a preferred device for rubbing is a brush.
  • friction devices also include sponges or pads, e.g. made of knitted filaments, even if there is no holder.
  • a filament is a metallic wire whose length is significantly longer than its diameter.
  • the cross-sectional area orthogonal to the longitudinal axis is preferably a circle or an ellipse, but can alternatively preferably also be a square, rectangle, triangle or other flat geometric shapes.
  • the diameter of the filament is understood to mean the diameter of the smallest circle that covers the respective cross-sectional area.
  • a filament containing silver or copper is present in the sense of the present invention when the weight fraction of silver or copper is the main component of the respective alloy (or the pure substance), i.e. if the weight fraction of the respective element is greater than 50 wt. % is.
  • Silver-containing filaments are preferred according to the invention.
  • the silver filaments and / or copper filaments to be used according to the invention are soft-annealed.
  • soft annealed is to be understood as meaning that the filaments to be used according to the invention have been brought into a state by a heat treatment which has a nominal tensile strength in the case of copper ⁇ 300 MPa, in the case of silver ⁇ 250 MPa.
  • Soft annealed filaments to be used according to the invention have been distinguished by a particularly suitable abrasion behavior.
  • the aspect ratio of the respective filament i.e. length of the filament to diameter, is preferably ⁇ 1000 and> 10, particularly preferably ⁇ 500 and> 50 and most preferably ⁇ 200 and> 100.
  • an antimicrobial surface within the meaning of the present invention takes place when an antimicrobial surface has arisen.
  • An antimicrobial surface is given when the reproduction of Staphylococcus epidermis is inhibited for at least 10 hours, measured as described in DE 19758598A1. It is determined whether bacteria, for example in the aforementioned type, can only produce less than 0.1% of daughter cells within 18 hours compared to the untreated surface.
  • an antimicrobial surface is present if the antimicrobial properties are determined in accordance with ASTM E2149.
  • An antimicrobial surface is improved if the surface was already antimicrobial in the sense of the above definition before treatment and the antimicrobial effect is improved by at least 2% compared to the surface treated without the use according to the invention.
  • the surface to be treated is generally rubbing with the friction device.
  • rubbing is a contacting of two surfaces, with at least one of the two surfaces, preferably both surfaces, being moved laterally to the contact surface. Rubbing can be a very short process. It goes without saying that contact pressure must always be present during the rubbing process.
  • two solids are always contacted under the conditions mentioned. The rubbing preferably takes place in the form of brushes.
  • the friction device when used according to the invention, also comprises filaments of harder material, preferably brass and / or bronze, in order to protect silver-containing filaments and / or copper-containing filaments made from a softer alloy or from the respective pure substance from excessive mechanical stress , especially in the context of excessive abrasion or even in the context of inelastic deformations.
  • harder material preferably brass and / or bronze
  • the friction device also comprises elements made of plastic.
  • plastic used for the specific function of the plastic filaments used.
  • the plastic filaments have a primary dirt-releasing function, while the silver-containing and / or copper-containing filaments to be used according to the invention essentially serve to impart an (possibly improved) antimicrobial property to the processed surface via suitable abrasion.
  • a use according to the invention is preferred, the generation of an antimicrobial surface or the improvement of the antimicrobial properties of the surface by transferring silver-containing and / or copper-containing particles which, in plan view, have a largest diameter of 2 to 15 ⁇ m and in section perpendicular to the axis of this largest diameter have a maximum thickness of 200 nm to 2 pm.
  • a silver or copper-containing particle is present when the weight fraction of silver or copper in the respective particle is> 50% by weight.
  • particles of a particular shape are produced to a sufficient extent which bring about the antimicrobial effect. This already works when components on the surface or components of a coating of a surface have a similar, preferably higher hardness than in the silver-containing and / or copper-containing filaments to be used according to the invention.
  • the particles transferred to the treated surface in the use according to the invention preferably have a non-spherical shape.
  • the top view for determining the extent of the individual particles is the viewing axis parallel to the surface normal of the surface on which the respective particle is located.
  • the greatest thickness of the respective particle in the sense of the present invention is the greatest length of the respective measured section in the direction of the surface normals of the surface.
  • a use according to the invention is preferred in which the aspect ratio V of the greatest diameter in plan view to the greatest thickness of the silver-containing and / or copper-containing particles 1000: 1>V> 1.2: 1, preferably 500: 1>V> 1.5: 1, further preferably 200: 1>V> 2: 1, more preferably 100: 1>V> 3: 1, more preferably 100: 1>V> 5: 1, more preferably 50: 1>V> 9: 1.
  • These aspect ratios of the silver-containing or copper-containing filaments to be used according to the invention are particularly suitable for transferring a sufficient amount of antimicrobial active ingredients in the form of silver and / or copper to the respective surface to be treated, so that an antimicrobial effect arises.
  • silver for example, particularly small amounts of ⁇ 5 atom% silver, measured by means of XPS and based on the elements detected by means of XPS, are sufficient to produce the desired effect.
  • Another advantage of using a friction device is that the tribological stress on the uppermost layer of the surface to be treated can remove any contamination from this surface and remove the uppermost, possibly contaminated layer, so that the surface to be treated can be removed at the same time is cleaned.
  • a use according to the invention is preferred, with silver-containing and / or copper-containing particles being transferred to the surface in such a way that a surface coverage A of 5%>A> 0.01%, preferably 2%> , is obtained on an area of at least 0.25 mm 2 A> 0.02%, more preferably 1%>A> 0.03%, more preferably 0.5%>A> 0.04% results from the transferred particles.
  • a use according to the invention is particularly preferred, with silver-containing and / or copper-containing particles being transferred to the surface in such a way that, even after cleaning for 1 minute in an ultrasonic bath filled with deionized water, an area of at least 0.25 mm 2 has a surface coverage A of 5 %>A> 0.01%, preferably 2%>A> 0.02%, more preferably 1%>A> 0.03%, more preferably 0.5%>A> 0.04% results from the transferred particles .
  • the degree of surface coverage A is determined via a (light) microscopic evaluation. If the contrast is not high enough or the particles are too small to be detected with a light microscope, SEM / EDX can be used as an alternative. It is easy for a person skilled in the art to determine how often he has to guide the friction device over the respective surface (and / or at what contact pressure) that a corresponding degree of coverage is generated.
  • a use according to the invention is preferred, whereby the surface silver-containing and / or copper-containing particles are also transferred in such a way that a surface concentration c of 10 at%>c> 0.005 at%, preferably 5 , is found on an area of at least 0.25 mm 2 at%>c> 0.01 at%, more preferably 2 at%>c> 0.05 at%, more preferably 1 at%>c> 0.08 at% silver and / or copper results from the transferred particles,
  • the surface concentration c is determined by an XPS measurement in plan view.
  • a use according to the invention is preferred, the silver-containing and / or copper-containing filaments of the friction device
  • - have a nominal tensile strength of ⁇ 600 MPa and> 10 MPa, preferably ⁇ 500 MPa and> 50 MPa, more preferably ⁇ 400 MPa and> 200 MPa and / or
  • - have an aspect ratio length to diameter ⁇ 1000 and> 10, particularly preferably ⁇ 500 and> 50, more preferably ⁇ 250 and> 100.
  • filaments - individually or in combination - are particularly suitable for transferring the desired amount of antimicrobial active ingredients to the surface to be treated.
  • filaments in particular bristles
  • high modulus of elasticity and high hardness as well as high tensile strength in order to counteract premature wear and tear and to reliably transfer forces to the surface to be able to without plastically deforming the filament material.
  • Commercially available brass or bronze brushes have many hard brass filaments, typically made of CuZn36, CuZn37 or CuSn6, which usually have nominal tensile strengths of over 600 MPa.
  • the person skilled in the art would have preferred hard filaments in order to bring about sufficient adhesion of the silver-containing and / or copper-containing particles to the surfaces during cleaning, in particular aqueous cleaning.
  • a person skilled in the art would have assumed that if hard filaments were used, a sufficient triboplasm would arise, which promotes the intimate connection of the particles with the surface. This good adhesion of the particles, especially in the case of aqueous cleaning, would be necessary to ensure an antimicrobial effect after wiping cleaning.
  • the aspect ratio of the filaments used is preferably ⁇ 1000 and> 10, particularly preferably ⁇ 500 and> 50, and most preferably ⁇ 250 and> 100.
  • these aspect ratios particularly good elastic behavior can be observed for the filaments, without being plastically deformed in the case of small differences in height of the surface to be pretreated.
  • the filaments can exert an advantageous normal force on the surface of the body to be treated.
  • the person skilled in the art sets the angle in a targeted manner, preferably from the filament orientation and the motion vector of the surface to be treated.
  • An angle> 90 ° is often disadvantageous because in this case the filaments are plastically deformed very quickly (the filaments buckle). Too small an angle is disadvantageous because the contact point of the filaments with the electrical steel sheet cannot be exclusively at the end of the filament and the bristles can wear out significantly more quickly.
  • the person skilled in the art therefore preferably selects angles between 2 and 80 °, particularly preferably between 10 and 70 °, more preferably between 25 and 60 °, most preferably 45 °.
  • the hardness should be chosen so that it is not significantly harder than the surface to be treated in order to ensure that it is too strong and to prevent unwanted abrasion.
  • the person skilled in the art will use filaments adapted to the body to be treated. This is particularly relevant if the body to be treated already has special surface properties. These properties can be color and design (through applied lacquers and paints, metallizations, other coloring coatings) and / or other functions such as adhesive properties, adsorption properties, surface reactivity, wetting properties, mechanical properties, storage properties, insulation properties, electrical conductivity, Thermal conductivity, sliding properties (e.g. with aerodynamically favorable surfaces), anti-ice properties, anti-frost properties, anti-fouling properties and / or reflective properties.
  • the person skilled in the art will choose the filament diameter so that, on the one hand, a sufficient transfer of silver-containing and / or copper-containing particles is ensured, but on the other hand, the grooves created by the filaments on the treated body surface are not too large and, in particular, not too deep.
  • a brush with a small filament diameter allows better contact with the surface to be treated (each filament has a point of contact with the surface), surprisingly less material is transferred to the surface. For example, when using 125 ⁇ m filaments, the degree of surface coverage is lower by a factor of ⁇ 7 than when using 500 ⁇ m filaments.
  • the degree of surface coverage is reduced by a factor of 15 through aqueous ultrasonic cleaning.
  • the degree of surface coverage is advantageously only reduced by a factor of 9 by aqueous ultrasonic cleaning. It was not foreseeable that way.
  • the friction means is a brush with preferably silver-containing bristles (as filaments) is selected from the group consisting of plate brushes, plate brushes, strip brushes, sword brushes, cup brushes, conical brushes, roller brushes, round brushes and spiral brushes. These types of brushes have proven to be particularly suitable for the method according to the invention, it being further preferred that the brush used performs a rotating movement on the body to be treated.
  • a device for surface treatment comprising a rubbing device, in particular a brush with silver-containing filaments, the device adjusting and, if necessary, regulating the force of the filaments on the surface to be treated.
  • the device is preferably designed in such a way that contact with the body to be treated can be established by pressing at least over two wheels, preferably 3 or 4 wheels.
  • the wheel treads preferably span a plane.
  • the filaments are preferably oriented 45 ° to this plane and penetrate this plane.
  • the force of the filaments on the surface to be treated is controlled by selecting the rotation speed.
  • the filaments are oriented at an angle between 2 and 80 °, preferably between 10 and 70 °, more preferably between 25 and 60 ° and particularly preferably 45 ° to the surface normal of the filament holder, preferably the brush back, and 90 ° to the axis of rotation.
  • the filaments are elastically deformed outwards by centrifugal force and increase the force of the filaments on the surface to be treated.
  • the transferring copper-containing and / or silver-containing particles are fixed so that they can adhere better to the surface.
  • This fixation is preferably carried out with a binder-containing solution and / or dispersion, very particularly preferably with a propolis-containing solution.
  • the synergistic effect of propolis and copper and in particular silver should be mentioned in particular, without being bound by any particular theory.
  • the present invention is particularly suitable for use on beehives, because the bees subsequently - i.e. after transferring the copper-containing or silver-containing particles - usually coat the treated surfaces with propolis.
  • the use according to the invention can preferably also be used on (still) sticky surfaces. This also leads to a good fixation of the transferred copper-containing and / or silver-containing particles. It may also be possible to subject surfaces that have not yet hardened to the use according to the invention.
  • the tack (surface tack) of the surface can be treated in a targeted manner before the antimicrobial surface is produced.
  • suitable resins preferably propolis, or alternative binder systems.
  • the surface tack can be lowered by hardening, by wetting with oils and / or by coating with powders.
  • the roughness of the surface to be treated can be treated in a targeted manner prior to generating the antimicrobial surface.
  • Abrasive processes such as grinding, blasting, milling or laser processes can be used for this.
  • the targeted adjustment of the roughness the amount and shape of the copper-containing or silver-containing particles transferred during the use according to the invention can be controlled.
  • the adhesive properties of the surface to be treated can be set in a targeted manner before the antimicrobial surface is produced.
  • plasma processes, irradiation, in particular with vacuum UV radiation, flame treatment, and laser processes are used for this purpose.
  • the treated surface comprising or consisting of a material selected from the group consisting of paper, in particular wallpaper, cardboard, plastic, foils, lacquer, paint, plasma polymer coating, diamond and diamond-like coatings, metal, metallic coatings , Ceramics, metal-oxide coatings, silicon-containing coatings, glass, in particular frosted glass, concrete, stone, wood, fabric, fleece, knitted fabric, fabric, bone, horn, tooth, scales, skin and hair.
  • a material selected from the group consisting of paper, in particular wallpaper, cardboard, plastic, foils, lacquer, paint, plasma polymer coating, diamond and diamond-like coatings, metal, metallic coatings , Ceramics, metal-oxide coatings, silicon-containing coatings, glass, in particular frosted glass, concrete, stone, wood, fabric, fleece, knitted fabric, fabric, bone, horn, tooth, scales, skin and hair.
  • Part of the present invention is also a method for producing an antimicrobial surface, namely comprising the steps of a) providing a surface to be treated, preferably as defined above as preferred, b) providing a silver filament-containing and / or copper filament-containing rubbing device, preferably as above as preferably defined, c) wiping over the surface to be treated with the rubbing device, preferably in such a way that silver-containing and / or copper-containing particles are transferred to the surface, preferably in a form and / or surface concentration or in another way, as defined above, with the proviso that if the rubbing device comprises filaments containing copper, the surface to be treated made available is not a surface of an electrical steel sheet.
  • silver filament-containing friction devices are provided in step b), the friction device also being able to include copper-containing filaments, but also not being able to include any copper-containing filaments.
  • This method according to the invention makes it possible to use the inventive use of the friction device according to the invention in such a way that an antimicrobial surface is generated or the antimicrobial surfaces of a surface, namely the treated one, are improved.
  • Part of the invention is also an object with at least partially antimicrobial surface, which is produced by a method according to the invention, or an object with at least partially antimicrobial surface, comprising silver-containing and / or copper-containing particles, as defined in more detail above, with the proviso that if the surface is a surface of an electrical steel sheet, silver-containing particles are also included, it being generally preferred that, in addition to copper-containing particles, also silver-containing particles Particles are included and it is further preferred that, in addition to silver-containing particles, no copper-containing particles are included.
  • This subject according to the invention is the result of the use according to the invention and / or the method according to the invention.
  • the respective antimicrobial surfaces can be easily created.
  • Part of the invention is also an object according to the invention, selected from the group consisting of beehive, wallpaper, medical product or part thereof, in particular implants, crockery, cutlery, door, handles, preferably door handles or handles of shopping carts, fittings, switches, sockets, panels, Garment, claw, hoof, fingernail, tooth, skin, fur, wall (in terms of architecture), window frame, window pane, floor covering, preferably laminate, parquet, linoleum, PVC, tile, tile, carpet, sanitary ware, beds (bed frames, bed boxes), Chairs, tables, tabletops, worktops (especially for kitchens), household appliances, mobile devices, keyboards, mice and mouse pads.
  • the invention also includes a rubbing device, especially a brush, especially a brush selected from the group consisting of a plate brush, a plate brush, a strip brush, a sword brush, a cup brush, a bevel brush, a roller brush, a round brush and a spiral brush, which is suitable for a use according to the invention or an inventive one Method with the proviso that the friction device comprises silver-containing filaments, preferably as in an embodiment described above as preferred.
  • a rubbing device especially a brush, especially a brush selected from the group consisting of a plate brush, a plate brush, a strip brush, a sword brush, a cup brush, a bevel brush, a roller brush, a round brush and a spiral brush, which is suitable for a use according to the invention or an inventive one Method with the proviso that the friction device comprises silver-containing filaments, preferably as in an embodiment described above as preferred.
  • a friction device according to the invention is preferred, the filaments being oriented at an angle between 2 and 80 °, preferably between 10 and 70 °, more preferably between 25 and 60 ° and particularly preferably 45 ° to the surface normal of the filament holder, preferably the brush back.
  • the invention can be applied in a variety of technical fields. It is particularly preferably used on substrates in the field of medical technology, human medicine, veterinary medicine, on technical surfaces and on surfaces that require special antimicrobial protection, such as the flyboards of beehives or the surfaces of beehives. In principle, it is also possible to apply the invention to biological surfaces. It may be that, for patent reasons, the invention is excluded for methods of surgical or therapeutic treatment of the human or animal body.
  • the friction device according to the invention is preferably part of a cleaning system, in particular as part of a vacuum cleaner, preferably as part of a vacuum cleaner with an actively moving brush head. Examples of this are described in DE2318425 A1 and DE 10 2015 106 094 A1.
  • the brushes in addition to silver and / or copper filaments to be used according to the invention, preferably silver filaments, have further bristles that protect the silver and / or copper filaments, preferably silver filaments, to be used according to the invention from excessive abrasion and excessive mechanical stress, in particular protect against kinking.
  • the non-silver filaments are preferably aligned between 60 and 120 °, more preferably between 80 and 100 ° to the surface normal of the filament holder, preferably the brush back, and the silver and / or copper filaments to be used according to the invention, preferably silver filaments, at an angle between 2 and 80 °, preferably between 10 and 70 °, more preferably between 25 and 60 ° and particularly preferably 45 ° to the surface normal of the filament holder, preferably of the brush back.
  • the silver and / or copper filaments to be used according to the invention preferably silver filaments, are effectively protected from excessive stress.
  • Measurement example 1a Determination of the silver content with ESCA (XPS) with an improved detection limit for silver.
  • the XPS examinations were carried out with a Thermo K-Alpha K1102 system with an upstream switch argon glove box for handling air-sensitive samples.
  • Parameters acceptance angle of the photoelectrons 0 °, monochromatized AI Ka excitation, constant analyzer energy mode (CAE) with 150 eV passenger energy in overview spectra (step size 0.5 eV, 2 scans with a recording time of 9 minutes, 4.2 seconds) and in the High-energy Ag 3d spectra (step size 0.05 eV, 10 scans with a recording time of 12 minutes 21 seconds).
  • CAE constant analyzer energy mode
  • step size 0.05 eV, 10 scans with a recording time of 12 minutes 21 seconds.
  • the high-resolution Ag 3d spectrum is used to quantify the silver.
  • the neutralization of electrically non-conductive samples is carried out by a combination of low-energy electrons and low-energy argon ions.
  • the C1s main photoemission line to be assigned to the C-C / C-H species is set at 285 eV during the evaluation, which means that the positions of the other photo lines are shifted accordingly.
  • the quantification takes place on the basis of documented relative sensitivity factors of the elements taking into account the specific analyzer transmission function based on the assumption of a homogeneous distribution of the elements within the XPS information depth (approx. 10 nm).
  • the detection limit of the method is element-specific and is approx. 0.1 at%. Due to the measurement conditions and the sensitivity factor of silver, the detection limit of silver in the measurements is 0.005 at%
  • the XPS examinations were carried out with a Thermo K-Alpha K1102 system with an upstream argon glove box for handling air-sensitive samples.
  • Parameters angle of acceptance of the photoelectrons 0 °, monochromatized AI Ka excitation, constant analyzer Energy mode (CAE) with 150 eV passenger energy in overview spectra (step size 0.5 eV, 2 scans with a recording time of 9 minutes 4.2 seconds) as well as in the energetically high-resolution Cu 2p spectra (step size 0.05 eV, 15 scans with a recording time of 20min 1, 5 seconds).
  • CAE constant analyzer Energy mode
  • the neutralization of electrically non-conductive samples is carried out by a combination of low-energy electrons and low-energy argon ions.
  • the C1s main photoemission line to be assigned to the C-C / C-H species is set at 285 eV during the evaluation, which means that the positions of the other photo lines are shifted accordingly.
  • the quantification takes place on the basis of documented relative sensitivity factors of the elements taking into account the specific analyzer transmission function based on the assumption of a homogeneous distribution of the elements within the XPS information depth (approx. 10 nm).
  • the detection limit of the method is element-specific and is approx. 0.1 at%. Due to the measurement conditions and the sensitivity factor of copper, the detection limit of copper in the measurements is 0.005 at%. The same applies to the detection limit of silver.
  • the measurement conditions mentioned are preferred in order to enable extensive independence from the type of spectrometer.
  • a Keyence digital microscope VHX 600 with objective VH-Z 100 and ring light source OP-72404, magnification 700x is used.
  • the particles can be seen in plan view; the Ag particles can be seen particularly well on white emulsion paint. Cu particles can also be reliably identified.
  • a primary electron beam is generated with the help of an electrode cathode and acceleration towards the anode and is focused as finely as possible on the surface of the sample to be examined by subsequent electromagnetic lenses.
  • secondary electrons SE
  • backscattered electrons BSE
  • X-rays are generated in an interaction volume that is dependent on the acceleration voltage and the material composition.
  • the energy of the X-rays depends on the atomic number of the emitting atom and is therefore “characteristic” of the element in question. All of these signals can be registered with appropriate detectors. Corresponding topography, material and / or element contrasts can be mapped in this way.
  • EDX is a method for the spatially resolved element analysis of solids.
  • the energy-dispersive X-ray microanalysis enables the element composition to be determined on a surface imaged by means of SEM.
  • element mappings can also be recorded.
  • a person skilled in the art selects the acceleration voltage so that it reliably detects the particles as a function of the adhesive layer thickness, typically 15 keV.
  • Measurement example 4 FIB cut and EDX measurement
  • the silver or copper particles, in particular the thickness of the particles, can also be measured with SEM / EDX after the surface has been prepared by means of Fast Ion Bombardment (FIB) at the point of a particle.
  • FIB Fast Ion Bombardment
  • Measurement example 7 Determination of the surface coverage by means of SEM
  • Exemplary embodiment 1a Silver brush A brush is made from a soft-annealed silver wire as follows:
  • Exemplary embodiment 1b copper brush A brush is made from a soft-annealed copper wire as follows:
  • the filaments consist of copper wire (supplier Goodfellow, 99.9%, annealed, diameter 250 ⁇ m).
  • Exemplary embodiment 1c silver brush
  • a brush is made from a soft annealed silver wire as follows:
  • Silver filaments are clamped tightly in one row in two clamping jaws, so that the filament length outside the clamping jaws is 30mm.
  • the filaments consist of silver wire (supplier Goodfellow, 99.99%, annealed, diameter 125 ⁇ m).
  • Exemplary embodiment 1d silver brush
  • a brush is made from a soft annealed silver wire as follows:
  • Silver filaments are clamped tightly in one row in two clamping jaws, so that the filament length outside the clamping jaws is 30mm.
  • the filaments consist of silver wire (supplier Goodfellow, 99.99%, annealed, diameter 500 ⁇ m).
  • Embodiment 2 Antimicrobial titanium surface after silver brushing A pickled titanium sheet (TiAl6V4) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from exemplary embodiment 1a was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends located in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface. The elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 20 times at a speed of 40 m / min.
  • Silver particles were already visible under the light microscope.
  • the particles had sizes (greatest distance between the edges in plan view) between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 10 microscopic photographs according to measurement example 2 gave degrees of surface coverage between 0.02 and 0.2%.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.05 ⁇ 0.02 at%.
  • the thicknesses of the particles were measured by way of example according to measurement example 4 and were between 200 nm and 2 ⁇ m (thickest point in each case evaluated).
  • the measurement according to measurement example 5 using Staphylococcus epidermis demonstrated the antibacterial effect of the surface.
  • Exemplary embodiment 3 antimicrobial dispersion paint layer after silver brushing
  • An aluminum sheet treated with emulsion paint was used as the substrate to be treated.
  • the aluminum sheet was coated with emulsion paint Brillux Superlux ELF 3000 white and the paint was dried in the oven for 4 hours at room temperature and 1 hour at 60 °.
  • the brush from embodiment 1a) was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface. The elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 20 times at a speed of 40 m / min.
  • Silver particles were already visible under the light microscope.
  • the particles had sizes (greatest distance between the edges in plan view) between 1 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 10 microscopic photographs according to measurement example 2 gave degrees of surface coverage between 0.08 and 0.2%.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.08 ⁇ 0.1 at%.
  • the thicknesses of the particles were measured by way of example according to measurement example 4 and were between 200 nm and 2 ⁇ m (thickest point in each case evaluated).
  • the measurement according to measurement example 5 using Staphylococcus epidermis demonstrated the antibacterial effect of the surface.
  • Exemplary embodiment 4 Antimicrobial cardboard after silver brushing Black cardboard (Tetenal background cardboard Super Black, 150 g / m 2 ) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from embodiment 1a) was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface. The elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 20 times at a speed of 40 m / min.
  • Silver particles could be seen in the scanning electron microscope.
  • the particles had sizes (greatest distance between the edges in plan view) between 0.4 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 10 microscopic photographs according to measurement example 3 gave degrees of surface coverage between 0.05 and 0.08%.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.03 ⁇ 0.01 at%.
  • the thicknesses of the particles were measured by way of example according to measurement example 4 and were between 180 nm and 1.5 ⁇ m (thickest point in each case evaluated).
  • the measurement according to measurement example 5 using Staphylococcus epidermis demonstrated the antibacterial effect of the surface.
  • Exemplary embodiment 5 antimicrobial titanium surface after copper brushes
  • a pickled titanium sheet (TiAl6V4) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from embodiment 1b was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface. The elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 20 times at a speed of 40 m / min.
  • Copper particles were already visible in the light microscope.
  • the particles had sizes (greatest distance between the edges in plan view) between 2 ⁇ m and 22 ⁇ m.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 10 microscopic photographs according to measurement example 2 gave degrees of surface coverage between 0.5 and 1%.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.49 ⁇ 0.01 at%.
  • the thicknesses of the particles were measured by way of example according to measurement example 4 and were between 200 nm and 2 ⁇ m (thickest point in each case evaluated).
  • Embodiment 6 Antimicrobial dispersion paint layer after copper brushing An aluminum sheet treated with dispersion paint was used as the substrate to be treated. The aluminum sheet was coated with emulsion paint Brillux Superlux ELF 3000 white and the paint was dried in the oven for 4 hours at room temperature and 1 hour at 60 °.
  • the brush from embodiment 1b was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface. The elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 20 times at a speed of 40 m / min.
  • Copper particles were already visible in the light microscope.
  • the particles had sizes (greatest distance between the edges in plan view) between 1 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 10 microscopic photographs according to measurement example 2 gave degrees of surface coverage between 0.05 and 0.15%.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1b).
  • the copper concentration was 0.05 ⁇ 0.01 at%.
  • the thicknesses of the particles were measured by way of example according to measurement example 4 and were between 250 nm and 2.9 ⁇ m (thickest point in each case evaluated).
  • Exemplary embodiment 7 antimicrobial cardboard after copper brushes
  • Black cardboard Tetenal background cardboard Super Black, 150g / m 2 ) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from embodiment 1b was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface. The elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 20 times at a speed of 40 m / min.
  • Copper particles could be seen in the scanning electron microscope.
  • the particles had sizes (greatest distance between the edges in plan view) between 0.3 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 10 microscopic photographs according to measurement example 2 gave degrees of surface coverage between 0.1 and 0.4%.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1b).
  • the copper concentration was 0.14 ⁇ 0.02 at%.
  • the thicknesses of the particles were measured by way of example according to measurement example 4 and were between 220 nm and 2.5 ⁇ m (thickest point in each case evaluated).
  • a ground titanium sheet (TiAl6V4) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from embodiment 1c was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends located in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface.
  • the elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 10 times at a speed of 40 m / min.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.02 ⁇ 0.01 at%.
  • Silver particles could be seen in the scanning electron microscope.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 20 stochastically selected microscopic recordings according to measurement example 7 gave degrees of surface coverage between 0.07 and 0.4%.
  • the arithmetic mean of the surface coverage was 0.22%.
  • the size of the particles was between 0.0625 pm 2 (resolution limit) and 65 pm 2 .
  • the average particle size was 0.38 pm 2 .
  • the particle density was 6405 particles / mm 2 .
  • Embodiment 9 antimicrobial titanium surface after silver brushing (250 ⁇ m)
  • a ground titanium sheet (TiAl6V4) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from exemplary embodiment 1a was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends located in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonally to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface.
  • the elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 10 times at a speed of 40 m / min.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.09 ⁇ 0.02 at%.
  • Silver particles could be seen in the scanning electron microscope.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles on 20 stochastically selected microscopic recordings according to measurement example 7 gave degrees of surface coverage between 0.16 and 1.01%.
  • the arithmetic mean of the degrees of surface coverage was 0.54%.
  • the size of the particles was between 0.0625 pm 2 (resolution limit) and 46 pm 2 .
  • the average particle size was 0.40 pm 2 .
  • the particle density was 13295 particles / mm 2 .
  • Exemplary embodiment 10 antimicrobial titanium surface after silver brushing (500 ⁇ m)
  • a ground titanium sheet (TiAl6V4) was used as the substrate to be treated.
  • the brush from embodiment 1d was brought into contact with the substrate surface at a 45 ° angle in such a way that all filament ends located in a row were in contact with the surface.
  • the angle between the bristle direction and the motion vector of the brush was 45 °.
  • the bristle ends formed a straight line. This line was aligned parallel to the substrate surface and orthogonal to the motion vector of the brush.
  • the contact pressure was set by positioning the bristle holder of the brush after contact of the bristle ends with the substrate by a further 5 mm in the direction of the substrate surface.
  • the elastic deformation of the bristles took place here.
  • the brush was then passed over the surface 10 times at a speed of 40 m / min.
  • the elemental composition of the surface was determined by means of XPS according to measurement example 1a).
  • the silver concentration was 0.1 ⁇ 0.02 at%.
  • Silver particles could be seen in the scanning electron microscope.
  • the degree of surface coverage by measuring and counting the particles to 20 stochastically selected th microscopic recordings according to measurement example 7 showed degrees of surface coverage between 0.15 and 2.23%.
  • the size of the particles was between 0.25 pm 2 (resolution limit) and 480 pm 2 .
  • the average particle size was 2.7 pm 2 .
  • the particle density was 5766 particles / mm 2 .
  • Embodiment 11 Silver coating of brushed titanium surfaces after aqueous ultrasonic cleaning
  • the Ilten titanium samples produced according to Examples 8, 9 and 10 were cleaned, rinsed and dried for 1 min in an ultrasonic bath filled with deionized water.
  • 125 ⁇ m filaments (exemplary embodiment 8): degrees of surface coverage between 0.007% and 0.046%. The arithmetic mean of the surface coverage was 0.015%. The size of the particles (area in plan view) was between 0.0625 pm 2 (dissolution limit) and 17 pm 2 . The average particle size was 0.14 pm 2 . The particle density was 1081 particles / mm 2 .
  • 250 ⁇ m filaments (exemplary embodiment 9): degrees of surface coverage between 0.004% and 0.153%.
  • the arithmetic mean of the surface coverage was 0.046%.
  • the size of the particles (area in plan view) was between 0.0625 pm 2 (dissolution limit) and 15.9 pm 2 .
  • the average particle size was 0.21 pm 2 .
  • the particle density was 2205 particles / mm 2 .
  • 500 ⁇ m filaments (exemplary embodiment 10): degrees of surface coverage between 0.100% and 0.274%.
  • the arithmetic mean of the surface coverage is carried 0.172%.
  • the size of the particles (area in plan view) was between 0.25 gm 2 (dissolution limit) and 48.25 gm 2 .
  • the average particle size was 0.92 gm 2 .
  • the particle density was 1892 particles / mm 2 .

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Abstract

Verwendung einer silberfilamenthaltigen und/oder kupferfilamenthaltigen Reibvorrichtung zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche oder zur Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften einer Oberfläche.

Description

Antimikrobielle Ausrüstung von Oberflächen und Vorrichtungen dafür
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer silberfilamenthaltigen und/oder kupferfilamenthaltigen Reibvorrichtung zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche o- der zur Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften einer Oberfläche. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche oder zur Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften einer Oberfläche sowie einen Gegenstand mit teilweise antimikrobieller Oberfläche, der in einem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurde, sowie eine Reibvorrichtung zum Einsatz für die erfindungsgemäße Verwendung bzw. im erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Erzeugung antimikrobieller Oberflächen findet häufig dadurch statt, dass Oberflächen mit einem antimikrobiellen Material flächig beschichtet werden oder dass antimikrobielle Substanzen in die Oberflächen eingebracht werden. Ein Ansatz hierzu ist beispielsweise bekannt aus der Anmeldung WO 2005/048708, bei dem Nano-Silberpartikel in die Beschichtung von entsprechenden Oberflächen eingebracht werden.
Ferner sind dem Stand der Technik eine Reihe von Ansätzen bekannt, bei denen beispiels- weise Implantate mit Antibiotika an ihrer Oberfläche belegt werden.
Mikrosilberpartikel, die z.B. durch Inertgaskondensation gewonnen werden, also sphärische Partikel, werden z.B. bei Hautkrebs zur Verbesserung der Wundheilung, in Lacken oder Polymeren verwendet, um Bauteile antimikrobiell auszurüsten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es eine möglichst einfache Möglichkeit anzu- bieten, eine Vielzahl von Oberflächen mit einer antimikrobiellen Wirkung auszustatten oder - falls eine antimikrobielle Wirkung schon vorhanden ist - letztere zu verstärken. In der logischen Folge war es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Mittel für die neue Möglichkeit anzugeben, wie auch die entsprechend antimikrobiell verbesserten Oberflächen. Die primäre erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer silberfilamenthaltigen und/oder kupferfilamenthaltigen Reibvorrichtung zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche oder zur Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften einer Oberfläche.
Eine Reibvorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, die > 2, bevorzugt >20, weiter bevorzugt > 100 und am meisten bevorzugt > 1000 zwei Filamente umfasst und deren Filamente bevorzugt über eine Halterung gehalten werden. Dabei können verschiedene Fügetechniken zur Halterung der Filamente zum Einsatz kommen, bevorzugt ist Einspannen, Klemmen, Schrauben, Kleben, Schweißen, Löten, usw. Eine bevorzugte Vorrichtung zum Reiben ist eine Bürste. Zusätzlich fallen unter Reibvorrichtungen auch - selbst wenn keine Halterung vorhanden ist, Schwämme oder Pads z.B. aus gewirkten Filamenten.
Ein Filament im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein metallischer Draht, dessen Länge deutlich länger ist als sein Durchmesser. Die Querschnittsfläche orthogonal zur Längsachse ist bevorzugt ein Kreis oder eine Ellipse, kann aber alternativ bevorzugt auch ein Quadrat, Rechteck, Dreieck oder sonstige flächige geometrische Formen sein. In diesen Fällen wird unter Durchmesser des Filamentes der Durchmesser des kleinsten Kreises verstanden, der die jeweilige Querschnittsfläche abdeckt. Beispielsfläche im Falle eines Quadrates wäre der Durchmesser d = V2 I, wobei I die Kantenlänge des Quadrates ist.
Ein Silber- bzw. kupferhaltiges Filament liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung dann vor, wenn der Gewichtsanteil des Silbers bzw. des Kupfers der Hauptbestandteil der jeweiligen Legierung (oder des Reinstoffes) ist, also wenn der Gewichtsanteil des jeweiligen Elementes größer als 50 Gew.-% ist.
Silberhaltige Filamente sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Bevorzugt ist, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Silberfilamente und/oder Kup- ferfilamente weich geglüht sind. Unter weich geglüht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Filamente durch eine Wärmebehandlung in einen Zustand versetzt wurden, der eine nominelle Zugfestigkeit im Falle von Kupfer < 300 MPa, im Falle von Silber < 250 MPa aufweist. Weich geglüht erfindungsgemäß einzusetzenden Filamente haben sich durch ein besonders geeignetes Abriebverhalten ausgezeichnet.
Bei erfindungsgemäßen einzusetzenden Filamenten ist es bevorzugt, dass das Aspektverhältnis des jeweiligen Filamentes, also Länge des Filamentes zu Durchmesser bevorzugt < 1000 und > 10 ist, besonders bevorzugt < 500 und > 50 und am meisten bevorzugt < 200 und > 100 ist.
Bei diesen Aspektverhältnissen ist für die Filamente ein besonders gutes elastisches Verhalten zu beobachten, was für die erfindungsgemäße Verwendung förderlich ist.
Die Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dann erfolgt, wenn eine antimikrobielle Oberfläche entstanden ist. Eine antimikrobielle Oberfläche ist dann gegeben, wenn die Vermehrung von Staphylococcus epidermis zumindest 10 Stunden gehemmt wird, gemessen wie in der DE 19758598A1 beschrieben. Dabei wird bestimmt, ob Bakterien beispielsweise in der vorgenannten Art auf der Oberfläche im Vergleich zu der unbehandelten Oberfläche nur noch weniger als 0,1 % an Tochterzellen innerhalb von 18 Stunden produzieren können. Alternativ und bevorzugt liegt eine antimikrobielle Oberfläche dann vor, wenn die antimikrobiellen Eigenschaften nach ASTM E2149 festgestellt werden.
Eine Verbesserung einer antimikrobiellen Oberfläche liegt dann vor, wenn die Oberfläche vor Behandlung bereits im Sinne der vorstehenden Definition antimikrobiell ausgerüstet war und die antimikrobielle Wirkung sich um wenigstens 2% gegenüber der ohne die erfin- dungsgemäße Verwendung behandelten Oberfläche verbessert.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Reibvorrichtung kommt es im Regelfall zum Reiben mit der Reibvorrichtung auf der zu behandelnden Oberfläche. Reiben im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Kontaktieren zweier Oberflächen, wobei wenigstens eine der beiden Oberflächen, bevorzugt beide Oberflächen lateral zur Kontaktfläche bewegt werden. Dabei kann das Reiben ein sehr kurzer Vorgang sein. Selbstverständlich ist, dass bei dem Reibvorgang stets ein Anpressdruck vorhanden sein muss. Beim Reiben im Sinne der vorliegenden Erfindung werden dabei stets zwei Festkörper unter den genannten Bedingungen kontaktiert. Bevorzugt findet das Reiben in Form von Bürsten statt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich überraschenderweise herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Verwendung dazu führt, dass auf eine Vielzahl von zu behan- delnden Oberflächen eine ausreichende Menge Silber- bzw. Kupfermaterial übertragen wird, so dass eine tatsächliche antimikrobielle Wirkung entfaltet wird. Dabei ist ein Reiben mit Filamenten, bevorzugt in Form von Bürsten, ein Vorgang, der auf den allermeisten Flächen zugänglich ist und auch großflächig und sogar maschinell eingesetzt werden kann. Außerdem ist es leicht möglich, bei freiliegenden Oberflächen, diesen Vorgang immerwie- der zu wiederholen, falls sich ein Nachlassen der antimikrobiellen Wrkung feststellen lässt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu werden, wird derzeit davon ausgegangen, dass es bei der tribologischen Beanspruchung der behandelten Oberfläche durch die Filamente zur Ausbildung eines Transferfilmes oderTribo-Filmes auf die Oberfläche des Bauteils kommt, wobei dieser Tribofilm Bestandteile der Reibvorrichtungsfilamente umfasst. Überraschend ist dabei, dass durch diesen einfachen Vorgang eine solche Menge an antimikrobiell wirksamem Kupfer und/oder Silber übertragen wird, dass es zu einer tatsächlichen antimikrobiellen Wirkung kommen kann.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass es bei der erfindungsgemäßen Verwendung die Reibvorrichtung auch Filamenten härteren Materials, bevorzugt Messing und/oder Bronzen umfasst, um silberhaltige Filamente und/oder kupferhaltige Filamente aus einer weicheren Legierung oder aus dem jeweiligen Reinstoff vor zu starker mechanischen Beanspruchung zu schützen, insbesondere im Rahmen von übermäßigem Abrieb oder sogar im Rahmen von unelastischen Verformungen.
Alternativ oder zusätzlich kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass die Reibvorrich- tung auch Elemente aus Kunststoff umfasst. Hierbei wird der Fachmann den jeweiligen eingesetzten Kunststoff der speziellen Funktion der eingesetzten Kunststofffilamente auswählen. So kann es beispielsweise bevorzugt sein, dass die Kunststofffilamente eine primäre schmutzlösende Funktion haben, während die erfindungsgemäß einzusetzenden silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Filamente im Wesentlichen dazu dienen, der bearbei- teten Oberfläche über geeigneten Abrieb eine (ggf. verbesserte) antimikrobielle Eigenschaft zu vermitteln. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche oder die Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften der Oberfläche durch Übertragung von silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln, die in der Draufsicht einen größten Durchmesser von 2 bis 15 pm und im Schnitt senkrecht zur Achse dieses größten Durchmessers eine größte Dicke von 200 nm bis 2 pm besitzen.
Ein Silber- bzw. kupferhaltiger Partikel liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung dann vor, wenn der Gewichtsanteil an Silber bzw. Kupfer im jeweiligen Partikel > 50% Gew.-% beträgt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bereits durch Reiben bei der erfindungsgemäßen Verwendung Partikel einer besonderen Form in ausreichendem Maße entstehen, die den antimikrobiellen Effekt bewirken. Dies funktioniert bereits dann, wenn Bestandteile an der Oberfläche oder Bestandteile einer Beschichtung einer Oberfläche eine ähnliche, bevorzugt höhere Härte aufweisen, als in die erfindungsgemäß einzusetzende silberhalti- gen und/oder kupferhaltigen Filamente.
Die in der erfindungsgemäßen Verwendung auf die behandelte Oberfläche übertragenen Partikel haben bevorzugt eine nicht-sphärische Form.
Die Draufsicht für die Bestimmung der Ausdehnung der einzelnen Partikel ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Sichtachse parallel zur Flächennormale der Oberfläche, auf dem sich das jeweilige Partikel befindet.
Die größte Dicke des jeweiligen Partikels im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei die größte Länge des jeweiligen vermessenen Schnittes in Richtung der Flächennormalen der Oberfläche.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, bei der das Aspektverhältnis V größter Durchmesser in Draufsichtzu größter Dicke der silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln 1000:1 > V > 1 ,2 : 1 , bevorzugt 500:1 > V > 1 ,5 : 1 , weiter bevorzugt 200:1 > V > 2 : 1 , weiter bevorzugt 100:1 > V > 3 : 1 , weiter bevorzugt 100:1 > V > 5 : 1 , weiter bevorzugt 50:1 > V > 9 : 1 beträgt. Diese Aspektverhältnisse der erfindungsgemäßen einzusetzenden silberhaltigen bzw. kupferhaltigen Filamente sind besonders geeignet, eine ausreichende Menge an antimikrobiellen Wirkstoffen im Form von Silber und/oder Kupfer auf die jeweils zu behandelnden Oberfläche zu übertragen, so dass eine antimikrobielle Wirkung entsteht. Dabei reichen im Falle von Silber beispielsweise besonders geringe Mengen von < 5 Atom-% Silber gemessen mittels XPS und bezogen auf die mittels XPS erfassten Elemente aus, die gewünschte Wirkung zu erzeugen.
Einen weiteren Vorteil des Einsatzes einer Reibvorrichtung ist der, dass durch tribologische Beanspruchung der obersten Schicht der zu behandelnden Oberfläche diese Oberfläche von ggf. von Kontamination befreit werden kann und die oberste, ggf. kontaminierte Schicht abgetragen werden kann, so dass die zu behandelnde Oberfläche gleichzeitig gereinigt wird.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei auf die Oberfläche silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikel so übertragen werden, dass sich auf einer Fläche von mindestens 0,25 mm2 ein Oberflächenbedeckungsgrad A von 5 % > A > 0,01 %, bevorzugt 2 % > A > 0,02 %, weiter bevorzugt 1 % > A > 0,03 %, weiter bevorzugt 0,5 % > A > 0,04 % durch die übertragenen Partikel ergibt.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei auf die Oberfläche silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikel so übertragen werden, dass sich auch nach 1-minütiger Reinigung im mit deionisiertem Wasser gefüllten Ultraschallbad auf einer Fläche von mindestens 0,25 mm2 ein Oberflächenbedeckungsgrad A von 5 % > A > 0,01 %, bevorzugt 2 % > A > 0,02 %, weiter bevorzugt 1 % > A > 0,03 %, weiter bevorzugt 0,5 % > A > 0,04 % durch die übertragenen Partikel ergibt.
Im Zweifelsfall erfolgt die 1-minütige Reinigung bei Raumtemperatur im Ultraschallbad des Types SONOREX SUPER RK 31 der Fa. BANDELIN electronic GmbH & Co. KG.
Definitionsgemäß wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Oberflächenbedeckungsgrad A über eine (licht-) mikroskopische Auswertung bestimmt. Falls der Kontrast nicht hoch genug ist bzw. die Partikel zu klein werden, um lichtmikroskopisch erfasst werden zu können, kommt alternativ REM/EDX in Betracht. Dabei ist es für den Fachmann leicht festzustellen, wie oft er die Reibvorrichtung über die jeweilige Oberfläche führen muss (und/oder bei welchem Anpressdruck), dass ein entsprechender Bedeckungsgrad erzeugt wird.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei auch die Oberfläche silberhal- tige und/oder kupferhaltige Partikel so übertragen werden, dass sich auf einer Fläche von mindestens 0,25 mm2 eine Oberflächenkonzentration c von 10 at% > c > 0,005 at%, bevorzugt 5 at% > c > 0,01 at%, weiter bevorzugt 2 at% > c > 0,05 at%, weiter bevorzugt 1 at% > c > 0,08 at% Silber und/oder Kupfer durch die übertragenen Partikel ergibt,
Bevorzugt ist es dabei erfindungsgemäß, dass die Oberflächenkonzentration c durch eine XPS-Messung in Draufsicht bestimmt wird.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Filamente der Reibvorrichtung
- einen Durchmesser von < 2 mm und > 10 pm, bevorzugt < 1 mm und > 5 gm, weiter bevorzugt < 1 mm und > 150 pm, noch weiter bevorzugt < 1 mm und > 200 pm und beson- ders bevorzugt < 800 und > 400 pm besitzen und/oder
- eine Vickershärte von 25 - 200, bevorzugt 40 - 100 und/oder
- eine nominelle Zugfestigkeit von < 600 MPa und > 10 MPa, bevorzugt < 500 MPa und > 50 MPa, weiter bevorzugt < 400 MPa und > 200 MPa aufweisen und/oder
- ein Aspektverhältnis Länge zu Durchmesser <1000 und >10, besonders bevorzugt <500 und >50, weiter bevorzugt <250 und >100 besitzen.
Diese besonderen Ausgestaltungen der Filamente - einzeln oder in ihrer Kombination - sind besonders geeignet dafür, dass die gewünschte Menge an antimikrobiellen Wirkstoffen auf die behandelnde Oberfläche übertragen wird. Dies ist nicht selbstverständlich, da ohne die Erkenntnis der vorliegenden Erfindung der Fachmann dazu geneigt gewesen wäre, Filamente (insbesondere Borsten) mit hohem E-Modul und hoher Härte sowie hoher Zugfestigkeit auszuwählen, um einer frühzeitigen Abnutzung entgegenzuwirken und um Kräfte zuverlässig auf die Oberfläche übertragen zu können, ohne das Filamentmaterial plastisch zu verformen. So besitzen handelsübliche Messing- oder Bronzebürsten viele harte Messingfilamente, typischerweise aus CuZn36, CuZn37 oder CuSn6, die üblicherweise über nominelle Zugfestigkeiten von über 600 MPa besitzen. Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass mit solchen Zugfestigkeiten nicht alle bevorzugten gewünschten Aspekte der vorliegenden Erfindung wie geringe Auswirkung auf die Oberflä- chentopographie bei gleichzeitig hohem Übertrag von silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln in einem hohen Maße erfüllt werden können.
Weiterhin hätte der Fachmann bevorzugt harte Filamente gewählt, um eine ausreichende Haftung der silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikel auf den Oberflächen bei Reinigung, insbesondere wässriger Reinigung, zu bewirken. Der Fachmann wäre davon ausge- gangen, dass bei Verwendung harter Filamente ein ausreichendes Triboplasma entsteht, welches die innige Verbindung der Partikel mit der Oberfläche befördert. Diese gute Haftung der Partikel, insbesondere bei wässriger Reinigung, wäre notwendig, um auch einen antimikrobiellen Effekt nach Wischreinigung zu gewährleisten.
Das Aspektverhältnis eingesetzter Filamente, also Länge der Filamente zu Durchmesser, ist bevorzugt <1000 und >10, besonders bevorzugt <500 und >50, und am meisten weiter bevorzugt <250 und >100. Bei diesen Aspektverhältnissen ist für die Filamente ein besonders gutes elastisches Verhalten zu beobachten, ohne bei geringen Höhenunterschieden der vorzubehandelnden Oberfläche plastisch verformt zu werden. Weiterhin ist bei diesen Aspektverhältnissen sichergestellt, dass die Filamente eine vorteilhafte Normalkraft auf die Oberfläche des zu behandelnden Körpers ausüben können.
Um sowohl Abrasivität als auch Abnutzung der Filamente einzustellen, stellt der Fachmann den Winkel bevorzugt aus Filamentenausrichtung und Bewegungsvektor der zu behandelnden Oberfläche gezielt ein. Ein Winkel > 90° ist oft unvorteilhaft, weil in diesem Fall die Filamente sehr schnell plastisch verformt werden (Wegknicken der Filamente). Ein zu klei- ner Winkel ist unvorteilhaft, weil die Kontaktstelle der Filamente mit dem Elektroblech nicht ausschließlich am Ende des Filaments liegen kann und es so zu signifikant schnellerer Abnutzung der Borsten kommen kann. Der Fachmann wählt daher bevorzugt Winkel zwischen 2 und 80 °, besonders bevorzugt zwischen 10 und 70°, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 °, am bevorzugtesten 45°. Generell sind bei der Auswahl der geeigneten Reibmittel, insbesondere der Filamente für die einzusetzenden Reibvorrichtungen, bevorzugt Bürsten, die Härte so zu wählen, dass sie nicht deutlich härter als die zu behandelnden Oberfläche ist, um eine zu starke und ungewünschte Abrasion zu verhindern. Hierzu wird der Fachmann an den zu behandelnden Körper angepasste Filamente verwenden. Dies ist insbesondere relevant, wenn der zu behandelnde Körper bereits spezielle Oberflächeneigenschaften aufweist. Bei diesen Eigenschaften kann es sich um Farbe und Design handeln (durch aufgetragene Lacke und Farben, Metallisierungen, sonstige farbgebende Beschichtungen) und/oder um weitere Funktionen wie adhäsive Eigenschaften, Adsorptionseigenschaften, Oberflächenreaktivität, Benetzungseigenschaften, mechanischen Eigenschaften, Speichereigenschaften, Isolationseigenschaften, elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Gleiteigenschaften (z.B. bei strömungsgünstigen Oberflächen), Anti-Eis-Eigenschaften, Anti-Reif-Eigenschaften, Anti-Fouling-Eigenschaften und/oder Reflexionseigenschaften.
Gleichzeitig oder zusätzlich wird der Fachmann den Filamentdurchmesser so wählen, dass einerseits ein ausreichender Übertrag von silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln gewährleistet ist, andererseits aber auch die durch die Filamente an der behandelten Körperoberfläche erzeugten Riefen nicht zu groß und insbesondere nicht zu tief sind. Obwohl eine Bürste mit kleinem Filamentdurchmesser einen besseren Kontakt der zu behandelnden Oberfläche ermöglicht (jedes Filament hat einen Kontaktpunkt mit der Oberfläche), wird überraschenderweise weniger Material auf die Oberfläche übertragen. So ist der Oberflächenbedeckungsgrad bei der Verwendung von 125 pm-Filamenten um den Faktor ~7 geringer als bei der Verwendung von 500 pm-Filamenten. Weiterhin wird bei der Verwendung von 125 pm-Filamenten der Oberflächenbedeckungsgrad durch eine wässrige Ultraschallreinigung um den Faktor 15 reduziert. Bei der Verwendung von 500 pm- Filamenten wird vorteilhafterweise der Oberflächenbedeckungsgrad durch eine wässrige Ultraschallreinigung lediglich um den Faktor 9 reduziert. Dies war so nicht vorhersehbar.
Ein zu großer Filamentdurchmesser führt hingegen zum ungewollten inhomogenen Über- trag von von silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln in Form einzelner Spuren, die zu einem ungewollten inhomogenen antimikrobiellen Effekt führen können. Weiterhin können die oben genannten speziellen Oberflächeneigenschaften negativ beeinflusst werden.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, ist zu erwarten, dass durch das Reiben (insbesondere Bürsten) eine tribologische Beanspruchung der Körperoberfläche ggf. unter Aus- bildung eines Tribo-Plasmas entsteht. Dabei kann es zu einer Ausbildung eines Transferfilms oder tribologischen Filmes kommen, der die Bestandteile der Reibmittel sowie Bestandteile der Körperoberfläche umfasst und auf der Körperoberfläche verbleibt. In der erfindungsgemäßen Verwendung ist es bevorzugt, dass das Reibmittel eine Bürste ist mit bevorzugt silberhaltigen Borsten (als Filamente) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tellerbürste, Plattenbürste, Streifenbürste, Schwertbürste Topfbürste, Kegelbürste, Rollenbürste, Rundbürsten und Spiralbürste. Diese Formen von Bürsten haben sich für das erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet erwiesen, wobei weiter bevorzugt ist, dass die eingesetzte Bürste eine rotierende Bewegung auf dem zu behandelnden Körper vollführt.
Bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Verwendung auch eine Vorrichtung zur Oberflächenbehandlung, umfassend eine Reibvorrichtung insbesondere eine Bürste mit silber- haltigen Filamenten eingesetzt, wobei die Vorrichtung die bewirkte Kraft der Filamente auf die zu behandelnde Oberfläche einstellt und ggf. regelt. Bevorzugt ist die Vorrichtung so ausgeführt, dass mindestens über zwei Räder, bevorzugt 3 oder 4 Räder durch Anpressen der Kontakt zu dem behandelnden Körper hergestellt werden kann. Die Radlaufflächen spannen bevorzugt eine Ebene auf. Die Filamente sind bevorzugt 45 ° zu dieser Ebene ausgerichtet und durchstoßen diese Ebene. Durch Anpressen der Rollen auf die Oberfläche des bevorzugt ebenen Körpers werden die Filamente elastisch verformt und üben eine Kraft auf die Oberfläche des zu behandelnden Körpers aus.
Alternativ bevorzugt ist, dass bei rotierenden Bürsten die Kraft der Filamente auf die zu behandelnde Oberfläche durch Wahl der Rotationsgeschwindigkeit gesteuert wird. Dazu sind die Filamente in einem Winkel zwischen 2 und 80 °, bevorzugt zwischen 10 und 70°, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 ° und besonders bevorzugt von 45° zur Flächennormalen der Filamenthalterung, bevorzugt des Bürstrückens und 90° zur Rotationsachse ausgerichtet. Bei Rotation werden die Filamente durch Zentrifugalkraft elastisch nach außen verformt und erhöhen die Kraft der Filamente auf die zu behandelnden Oberfläche. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass nach Erzeugung der antimikrobiellen Oberfläche die übertragenden kupferhaltigen und/oder silberhaltigen Partikel fixiert werden, so dass sie an der Oberfläche besser haften können. Bevorzugt erfolgt diese Fixierung mit einer binderhaltigen Lösung und/oder Dispersion, ganz besonders bevorzugt mit einer propolishaltigen Lösung. Hierbei ist be- sonders die synergistische Wirkung von Propolis und Kupfer und insbesondere Silber zu erwähnen, ohne dabei an eine besondere Theorie gebunden zu sein. Vordem Hintergrund eignet sich die vorliegende Erfindung ganz besonders zur Verwendung an Bienenbeuten, da nachfolgend die Bienen - also nach dem Übertragen der kupferhaltigen bzw. silberhaltigen Partikel - die behandelten Oberflächen im Regelfall mit Propolis überziehen. Dadurch lässt sich eine effektive und langanhaltende antimikrobielle Wirkung der Oberfläche erzeugen. Die erfindungsgemäße Verwendung kann bevorzugt auch auf (noch) klebrigen Oberflächen eingesetzt werden. Dies führt ebenfalls zu einer guten Fixierung der übertragenen kupferhaltigen und/oder silberhaltigen Partikel. Dabei kann es ebenfalls möglich sein, noch nicht ausgehärtete Oberflächen der erfindungsgemäßen Verwendung zu unterziehen.
Alternativ kann es bevorzugt sein, den Tack (Oberflächenklebrigkeit) der zu behandelnden Oberfläche vor dem Erzeugen der antimikrobiellen Oberfläche gezielt einzustellen. Zur Erhöhung des Täcks bedient sich der Fachmann geeigneter Harze, bevorzugt Propolis, oder alternativer Bindersysteme. Eine Erniedrigung des Oberflächentacks ist durch Aushärtung, durch Benetzung mit Ölen und/oder durch Belegung mit Pulvern möglich.
Weiterhin kann bevorzugt sein, die Rauigkeit der zu behandelnden Oberfläche vor dem Erzeugen der antimikrobiellen Oberfläche gezielt einzustellen. Hierfür kommen abrasive Verfahren wie Schleifen, Strahlen, Fräsen oder Laserverfahren in Frage. Mit der gezielten Einstellung der Rauigkeit kann die Menge und Form der bei der erfindungsgemäßen Verwendung übertragenen kupferhaltigen bzw. silberhaltigen Partikel gesteuert werden.
Weiterhin kann bevorzugt sein, die adhäsiven Eigenschaften der zu behandelnden Ober- fläche vordem Erzeugen der antimikrobiellen Oberfläche gezielt einzustellen. Hierfür kommen beispielsweise Plasmaverfahren, Bestrahlung, insbesondere mit Vakuum-UV- Strahlung, Beflammung, Laserverfahren zum Einsatz.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die behandelte Oberfläche ein Material umfasst oder daraus besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Papier, insbesondere Tapete, Pappe, Kunststoff, Folien, Lack, Farbe, plasmapolymere Beschichtung, Diamant und diamantartigen Beschichtungen, Metall, metallischen Beschichtungen, Keramik, metalloxidischen Beschichtungen, siliziumhaltigen Beschichtungen, Glas, insbesondere mattiertes Glas, Beton, Stein, Holz, Stoff, Vlies, Gewirke, Gewebe, Knochen, Horn, Zahn, Schuppen, Haut und Haar. Für diese Materialen hat sich gezeigt, dass es dem Fachmann leicht möglich ist, geeignete Filamente auszuwählen und die durch die erfindungsgemäße Verwendung gewünschten Effekte zu erzielen.
Teil der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche und zwar umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer zu behandelnden Oberfläche, bevorzugt wie weiter oben als bevorzugt definiert, b) Bereitstellen einer silberfilamenthaltigen und/oder kupferfilamenthaltigen Reibvorrichtung, bevorzugt wie weiter oben als bevorzugt definiert, c) Überstreichen der zu behandelnden Oberfläche mit der Reibvorrichtung, bevorzugt so, dass auf die Oberfläche silberhaltige und/oder kupferhaltige Partikel so übertragen werden, bevorzugt in einer Form und/oder Oberflächenkonzentration oder anderen Weise, wie oben definiert, mit der Maßgabe, dass falls die Reib Vorrichtung kupferhaltige Filamente umfasst, die be- reitgestellte zu behandelnde Oberfläche keine Oberfläche eines Elektrobleches ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es bevorzugt, dass in Schritt b) silberfilamenthaltige Reibvorrichtungen bereitgestellt werden, wobei die Reibvorrichtung auch kupferhaltige Filamente umfassen kann, aber auch keine kupferhaltigen Filamente umfassen kann.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, die erfindungsgemäße Verwen- düng von der erfindungsgemäßen Reibvorrichtung so einzusetzen, dass eine antimikrobielle Oberfläche erzeugt wird oder die antimikrobiellen Oberflächen einer Oberfläche, nämlich jeweils der behandelten, verbessert werden.
Teil der Erfindung ist auch ein Gegenstand mit wenigstens teilweise antimikrobieller Oberfläche, die hergestellt ist nach einem erfindungsgemäßen Verfahren, oder ein Gegenstand mit wenigstens teilweise antimikrobieller Oberfläche, umfassend silberhaltige und/oder kupferhaltige Partikel, wie sie oben näher definiert sind, mit der Maßgabe, dass, falls die Oberfläche eine Oberfläche eines Elektrobleches ist, auch silberhaltige Partikel umfasst sind, wobei generell bevorzugt ist, dass neben kupferhaltigen Partikeln auch silberhaltige Partikel umfasst sind und weiter bevorzugt, dass neben silberhaltigen Partikeln keine kupferhaltigen Partikel umfasst sind.
Dieser erfindungsgemäße Gegenstand ist das Ergebnis der erfindungsgemäßen Verwendung und/oder des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die jeweiligen antimikrobiellen Ober- flächen lassen sich dabei leicht erzeugen.
Teil der Erfindung ist auch ein erfindungsgemäßer Gegenstand, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bienenbeute, Tapete, Medizinprodukt oder Teil davon, insbesondere Implantat, Geschirr, Besteck, Tür, Griffe, bevorzugt Türgriffe oder Griffe von Einkaufswagen, Armatur, Schalter, Steckdose, Blende, Kleidungsstück, Klaue, Huf, Fingernagel, Zahn, Haut, Fell, Wand (im Sinne Architektur), Fensterrahmen, Fensterscheibe, Bodenbelag, bevorzugt Laminat, Parkett, Linoleum, PVC, Fliese, Kachel, Teppich, Sanitärkeramiken, Betten (Bettgestelle Bettkästen), Stühle, Tische, Tischplatten, Arbeitsplatten (insb. für Küchen), Haushaltsgeräte, mobile Endgeräte, Tastaturen, Mäuse und Mouse-Pads.
Für diese Gegenstände ist es sehr leicht möglich, dass erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Verwendung anzuwenden, um die gewünschten antimikrobiellen Effekte, gegebenenfalls auch wiederholt, zu erzeugen.
Bestandteil der Erfindung ist auch eine Reibvorrichtung, insbesondere eine Bürste, ganz besonders eine Bürste gewählt aus der Gruppe bestehend aus Tellerbürste, Plattenbürste, Streifenbürste, Schwertbürste, Topfbürste, Kegelbürste, Rollenbürste, Rundbürste und Spiralbürste, die geeignet ist für eine erfindungsgemäße Verwendung oder ein erfindungsgemäßes Verfahren, mit der Maßgabe, dass die Reibvorrichtung silberhaltige Filamente umfasst, bevorzugt wie in einer weiter oben als bevorzugt beschriebenen Ausgestaltung.
Bislang gab es keinen Anlass, eine entsprechende Reibvorrichtung zu erstellen, da ihre Verwendung erst durch die vorliegende Erfindung sinnvoll erscheint. Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Reibvorrichtung, wobei die Filamente in einem Winkel zwischen 2 und 80 °, bevorzugt zwischen 10 und 70°, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 ° und besonders bevorzugt von 45° zur Flächennormalen der Filamenthalterung, bevorzugt des Bürstrückens ausgerichtet sind.
Durch diese Winkeleinstellung ist es besonders geeignet möglich, die in der Erfindung ge- wünschten Effekte zu erzielen. Die Erfindung kann auf einer Vielzahl von technischen Bereichen angewendet werden. Besonders bevorzugt findet sie Anwendung auf Substrate im Bereich der Medizintechnik, der Humanmedizin, der Veterinärmedizin, auf technischen Oberflächen sowie auf Oberflächen, die eines besonderen antimikrobiellen Schutzes bedürfen wie z.B. auch die Flugbret- ter von Bienenbeuten oder die Oberflächen von Bienenbeuten. Grundsätzlich ist es auch möglich, die Erfindung auf biologischen Oberflächen anzuwenden. Dabei kann es sein, dass aus patentrechtlichen Gründen die Erfindung für Verfahren zur chirurgischen oder therapeutischen Behandlungen des menschlichen oder tierischen Körpers ausgenommen ist. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Reibvorrichtung ein Teil eines Reinigungssystems, insbesondere als Teil eines Staubsaugers, bevorzugt als Teil eines Staubsaugers mit aktiv bewegtem Bürstenkopf. Beispiele hierfür sind in DE2318425 A1 und DE 10 2015 106 094 A1 beschrieben.
Für diesen Einsatz ist besonders bevorzugt, dass die Bürsten neben erfindungsgemäß einzusetzenden Silber- und/oder Kupferfilamenten, bevorzugt Silberfilamenten weitere Borsten aufweisen, die die erfindungsgemäß einzusetzenden Silber- und/oder Kupferfilamente, bevorzugt Silberfilamente, vor zu großem Abrieb und zu großer mechanischer Beanspruchung, insbesondere dem Abknicken schützen. Weiter bevorzugt ist, dass die nichtsilberhaltigen Filamente bevorzugt zwischen 60 und 120°, weiter bevorzugt zwischen 80 und 100° zur Flächennormalen der Filamenthalterung, bevorzugt des Bürstrückens ausgerichtet sind und die erfindungsgemäß einzusetzenden Silber- und/oder Kupferfilamente, bevorzugt Silberfilamente in einem Winkel zwischen 2 und 80 °, bevorzugt zwischen 10 und 70°, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 ° und besonders bevorzugt von 45° zur Flächennormalen der Filamenthalterung, bevorzugt des Bürstrückens ausgerichtet sind. So werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Silber- und/oder Kupferfilamente, bevorzugt Silberfilamente effektiv vor zu großer Beanspruchung geschützt.
Beispiele:
Messbeispiel 1a): Bestimmung des Silberqehaltes mit ESCA (XPS) mit verbesserter Nach- weisqrenze für Silber.
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem Thermo K-Alpha K1102-System mit vorge- Schalter Argon-Glovebox für die Handhabung luftempfindlicher Proben. Parameter: Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AI Ka-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 150 eV Passenergie in Übersichtsspektren (Schrittweite 0,5 eV, 2 Scans mit einer Aufnahmedauer 9min 4,2 Sek.) sowie in den energetisch hochaufgelösten Ag 3d-Spektren (Schrittweite 0,05 eV, 10 Scans mit einer Aufnahmedauer 12min 21 Sek.). Das hochaufgelöste Ag 3d-Spektrum wird zur Quantifizierung des Silbers herangezogen.
Analysenfläche: 0,40 mm 0. Die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt durch eine Kombination von niederenergetischen Elektronen und niederenergetischen Argon-Ionen. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C/C-H-Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
Die Quantifizierung erfolgt auf Basis dokumentierter relativer Sensitivitätsfaktoren der Elemente unter Berücksichtigung der spezifischen Analysatortransmissionsfunktion basierend auf der Annahme einer homogenen Verteilung der Elemente innerhalb der XPS- Informationstiefe (ca. 10 nm). Die Nachweisgrenze der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0,1 at%. Aufgrund der Messbedingungen und des Sensitivitätsfaktors von Silbers liegt die Nachweisgrenze von Silber bei den Messungen bei 0,005 at%
Die genannten Messbedingungen sind bevorzugt, um eine weitgehende Unabhängigkeit vom Spektrometertyp zu ermöglichen. Messbeispiel 1 b): Bestimmung des Kupferqehaltes mit ESCA (XPS) mit verbesserter Nachweisqrenze für Kupfer.
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem Thermo K-Alpha K1102-System mit vorgeschalter Argon-Glovebox für die Handhabung luftempfindlicher Proben. Parameter: Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AI Ka-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 150 eV Passenergie in Übersichtsspektren (Schrittweite 0,5 eV, 2 Scans mit einer Aufnahmedauer 9min 4,2 Sek.) sowie in den energetisch hochaufgelösten Cu 2p-Spektren (Schrittweite 0,05 eV, 15 Scans mit einer Aufnahmedauer 20min 1 ,5 Sek.). Das hochaufgelöste Cu 2p3/2-Spektrum wird zur Quantifizierung des Kupfers herangezo- gen.
Analysenfläche: 0,40 mm 0. Die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt durch eine Kombination von niederenergetischen Elektronen und niederenergetischen Argon-Ionen. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C/C-H-Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
Die Quantifizierung erfolgt auf Basis dokumentierter relativer Sensitivitätsfaktoren der Elemente unter Berücksichtigung der spezifischen Analysatortransmissionsfunktion basierend auf der Annahme einer homogenen Verteilung der Elemente innerhalb der XPS- Informationstiefe (ca. 10 nm). Die Nachweisgrenze der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0,1 at%. Aufgrund der Messbedingungen und des Sensitivitätsfaktors von Kupfer liegt die Nachweisgrenze von Kupfer bei den Messungen bei 0,005 at%. Analoges gilt für die Nachweisgrenze von Silber.
Die genannten Messbedingungen sind bevorzugt, um eine weitgehende Unabhängigkeit vom Spektrometertyp zu ermöglichen.
Messbeispiel 2: Lichtmikroskopie:
Eingesetzt wird ein Keyence Digitalmikroskop VHX 600 mit Objektiv VH-Z 100 und Ringlichtquelle OP-72404, Vergrößerung 700x.
Es zeigen sich die Partikel in der Draufsicht, insbesondere auf weißer Dispersionsfarbe sind die Ag-Partikel gut zu erkennen. Auch Cu-Partikel lassen sich zuverlässig identifizieren.
Falls zu geringer Kontrast zwischen Partikel und Substrat vorliegt, erfolgt eine Messung mit REM und EDX Elementmapping. Messbeispiel 3: REM-EDX:
Ein Primärelektronenstrahl wird mit Hilfe einer Elektrodenkathode und Beschleunigung zur Anode hin, erzeugt und durch nachfolgende elektromagnetische Linsen auf die Oberfläche der zu untersuchenden Probe möglichst fein fokussiert. In der Probe werden in einem von der Beschleunigungsspannung und der Materialzusammensetzung abhängigem Wechselwirkungsvolumen Sekundärelektronen (SE), Rückstreuelektronen (BSE) und Röntgenstrahlung erzeugt. Die Energie der Röntgenstrahlung ist von der Ordnungszahl des emittierenden Atoms abhängig und damit für das betreffende Element „charakteristisch“. Alle diese Signale können mit entsprechenden Detektoren registriert werden. Entsprechenden Topographie-, Material- und/oder Elementkontraste können so abgebildet werden.
EDX ist ein Verfahren zur ortsaufgelösten Elementanalyse von Feststoffen. Die energie- dispersive Röntgenmikroanalyse ermöglicht die Ermittlung der Elementzusammensetzung auf einer mittels REM abgebildeten Oberfläche. Neben flächiger und Spotmessung können auch Elementmappings aufgenommen werden. Die Beschleunigungsspannung wählt der Fachmann so, dass er in Abhängigkeit der Klebstoffschichtdicke die Partikel sicher erfasst, typischerweise 15 keV.
Eingesetztes Gerät: Hochauflösendes analytisches FE-REM Leo 1530 Gemini mit EDX (Oxford INCA mit Si- und Germanium Detektor).
Messbeispiel 4: FIB-Schnitt und EDX-Messunq Die Silber- oder Kupfer- Partikel, insbesondere die Dicken der Partikel lassen sich ebenfalls mit REM / EDX messen, nachdem an der Stelle eines Partikels die Oberfläche mittels Fast Ion Bombardments (FIB) präpariert wurde.
Für die Präparation des Querschnitts mittels FEI Helios 600 Dualbeam wurde, nachdem der Partikel lokalisiert wurde, zunächst mittels lonen-induzierter Deposition (IBID, ion-beam induced deposition) eine etwa 30 x 2 x 1pm dicke Platin/Kohlenstoff-Schutzschicht direkt über dem Partikel abgeschieden. Anschließend wurde ein Querschnitt mithilfe von Ga+- lonen (30kV, 21 nA) präpariert und diese Querschnittsfläche final poliert (30kV, 2.8nA). Der so hergestellte Querschnitt konnte in der FEI Helios 600 DualBeam in-situ mittels Sekundärelektronen abgebildet werden. Die Sekundärelektronenabbildungen sind bei 5kV und 0.17nA aufgenommen worden. Des Weiteren wurde die Querschnittsfläche auf ihre elementare Zusammensetzung mittels energiedispersiver Röntgenanalytik (EDX) untersucht. Die gewählten Parameter für diese Untersuchung (10kV, 1.4nA bzw. 0.69nA) ermöglichen den Nachweis aller vorkommenden Elemente bei höchstmöglicher lateraler Auflösung. Messbeispiel 5: Bestimmung der antimikrobiellen Eigenschaften
Die Messung der antibakteriellen Eigenschaften der Oberflächen wurde nach ASTM E2149 vorgenommen.
Messbeispiel 6: Alternative Bestimmung der antimikrobiellen Eigenschaften
Die Messung der antibakteriellen Eigenschaften der Oberflächen wurde nach ISO 22196 vorgenommen. Abweichend zur Norm wurden Probenkörper mit den Abmessungen 20mm x20mm verwendet.
Messbeispiel 7: Bestimmung der Oberflächenbedeckunq mittels REM
Für die Aufnahme der Partikelverteilungsbilder Sekundärelektronen wurde folgendes Gerät eingesetzt: Hochauflösendes analytisches FEI Helios 600 Dualbeam Messparameter: Beschleunigungsspannung: 10 keV / Strom 0,69 nA, Vergrößerung 500- fach (für Ausführungsbeispiel 8 und 9), 250-fach (für Ausführungsbeispiel 10) / CBS- Detektor/ Tilt-Winkel: 0°
Ausführunqsbeispiel 1a: Silberbürste Aus einem weich geglühten Silberdraht wird eine Bürste wie folgt gefertigt:
In zwei Klemmbacken werden Silberfilamente einreihig dicht an dicht geklemmt, so dass sich eine Filamentlänge von 30mm außerhalb der Klemmbacken ergibt. Die Filamente bestehen aus Silberdraht (Lieferant Goodfellow, 99,99 %, weichgeglüht, Durchmesser 250 pm). Ausführunqsbeispiel 1 b: Kupferbürste Aus einem weich geglühten Kupferdraht wird eine Bürste wie folgt gefertigt:
In zwei Klemmbacken werden Kupferfilamente einreihig dicht an dicht geklemmt, so dass sich eine Filamentlänge von 30mm außerhalb der Klemmbacken ergibt. Die Filamente bestehen aus Kupferdraht (Lieferant Goodfellow, 99,9 %, weichgeglüht, Durchmesser 250 pm).
Ausführunqsbeispiel 1c: Silberbürste
Aus einem weich geglühten Silberdraht wird eine Bürste wie folgt gefertigt:
In zwei Klemmbacken werden Silberfilamente einreihig dicht an dicht geklemmt, so dass sich eine Filamentlänge von 30mm außerhalb der Klemmbacken ergibt. Die Filamente be- stehen aus Silberdraht (Lieferant Goodfellow, 99,99 %, weichgeglüht, Durchmesser 125 pm).
Ausführunqsbeispiel 1d: Silberbürste
Aus einem weich geglühten Silberdraht wird eine Bürste wie folgt gefertigt:
In zwei Klemmbacken werden Silberfilamente einreihig dicht an dicht geklemmt, so dass sich eine Filamentlänge von 30mm außerhalb der Klemmbacken ergibt. Die Filamente bestehen aus Silberdraht (Lieferant Goodfellow, 99,99 %, weichgeglüht, Durchmesser 500 pm).
Ausführunqsbeispiel 2: antimikrobielle Titanoberfläche nach Silberbürsten Als zu behandelndes Substrat fand ein gebeiztes Titanblech (TiAI6V4) Verwendung.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1 a wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratoberfläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war pa- rallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet. Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt.
Daraufhin wurde die Bürste 20-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Ober- fläche geführt.
Silberpartikel waren bereits im Lichtmikroskop erkennbar. Die Partikel wiesen Größen (größter Abstand der Ränder in Draufsicht) zwischen 1 pm bis 20 gm auf. Der Oberflächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 10 mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 2 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,02 und 0,2 %.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,05 +-0,02 at%.
Die Dicken der Partikel wurden exemplarisch nach Messbeispiel 4 gemessen und betrugen zwischen 200 nm und 2 pm (jeweils dickste Stelle ausgewertet). Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Staphylococcus epidermis belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Ausführunqsbeispiel 3: antimikrobielle Dispersionsfarbschicht nach Silberbürsten
Als zu behandelndes Substrat fand ein mit Dispersionsfarbe behandeltes Aluminiumblech Verwendung. Das Aluminiumblech wurde mit Dispersionsfarbe Brillux Superlux ELF 3000 weiß beschichtet und die Farbe für 4 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60° im Ofen getrocknet.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1a) wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratoberfläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet. Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt.
Daraufhin wurde die Bürste 20-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Ober- fläche geführt.
Silberpartikel waren bereits im Lichtmikroskop erkennbar. Die Partikel wiesen Größen (größter Abstand der Ränder in Draufsicht) zwischen 1 pm bis 15 gm auf. Der Oberflächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 10 mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 2 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,08 und 0,2 %.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,08 +- 0,1 at%.
Die Dicken der Partikel wurden exemplarisch nach Messbeispiel 4 gemessen und betrugen zwischen 200 nm und 2 pm (jeweils dickste Stelle ausgewertet). Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Staphylococcus epidermis belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Melissococcus plutonius, Erregerder Europäischen Faulbrut, belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Ausführunqsbeispiel 4: antimikrobieller Karton nach Silberbürsten Als zu behandelndes Substrat fand schwarzer Karton (Tetenal Hintergrundkarton Super Black, 150g/m2 ) Verwendung.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1a) wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratoberfläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet. Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt.
Daraufhin wurde die Bürste 20-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Ober- fläche geführt.
Silberpartikel waren im Rasterelektronenmikroskop erkennbar. Die Partikel wiesen Größen (größter Abstand der Ränder in Draufsicht) zwischen 0,4 pm bis 10 gm auf. Der Oberflächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 10 mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 3 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,05 und 0,08 %.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,03 +- 0,01 at%.
Die Dicken der Partikel wurden exemplarisch nach Messbeispiel 4 gemessen und betrugen zwischen 180 nm und 1 ,5 pm (jeweils dickste Stelle ausgewertet). Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Staphylococcus epidermis belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Ausführunqsbeispiel 5: antimikrobielle Titanoberfläche nach Kupferbürsten
Als zu behandelndes Substrat fand ein gebeiztes Titanblech (TiAI6V4) Verwendung.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1 b wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratober- fläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet. Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt. Daraufhin wurde die Bürste 20-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Oberfläche geführt.
Kupferpartikel waren bereits im Lichtmikroskop erkennbar. Die Partikel wiesen Größen (größter Abstand der Ränder in Draufsicht) zwischen 2 pm bis 22 gm auf. DerOberflächen- bedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 10 mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 2 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,5 und 1 %.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,49 +-0,01 at%. Die Dicken der Partikel wurden exemplarisch nach Messbeispiel 4 gemessen und betrugen zwischen 200 nm und 2 pm (jeweils dickste Stelle ausgewertet).
Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Staphylococcus epidermis belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Ausführunqsbeispiel 6: antimikrobielle Dispersionsfarbschicht nach Kupferbürsten Als zu behandelndes Substrat fand ein mit Dispersionsfarbe behandeltes Aluminiumblech Verwendung. Das Aluminiumblech wurde mit Dispersionsfarbe Brillux Superlux ELF 3000 weiß beschichtet und die Farbe für 4 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60° im Ofen getrocknet.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1 b wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratober- fläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet. Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt. Daraufhin wurde die Bürste 20-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Oberfläche geführt.
Kupferpartikel waren bereits im Lichtmikroskop erkennbar. Die Partikel wiesen Größen (größter Abstand der Ränder in Draufsicht) zwischen 1 pm bis 15 gm auf. DerOberflächen- bedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 10 mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 2 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,05 und 0,15 %.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1b) bestimmt. Die Kupferkonzentration betrug 0,05 +- 0,01 at%. Die Dicken der Partikel wurden exemplarisch nach Messbeispiel 4 gemessen und betrugen zwischen 250 nm und 2,9 pm (jeweils dickste Stelle ausgewertet).
Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Staphylococcus epidermis belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Melissococcus plutonius, Erre- ger der Europäischen Faulbrut, belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche.
Ausführunqsbeispiel 7: antimikrobieller Karton nach Kupferbürsten
Als zu behandelndes Substrat fand schwarzer Karton (Tetenal Hintergrundkarton Super Black, 150g/m2) Verwendung.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1 b wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratober- fläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet. Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt. Daraufhin wurde die Bürste 20-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Oberfläche geführt.
Kupferpartikel waren im Rasterelektronenmikroskop erkennbar. Die Partikel wiesen Größen (größter Abstand der Ränder in Draufsicht) zwischen 0,3 pm bis 10 pm auf. Der Ober- flächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 10 mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 2 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,1 und 0,4 %.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1b) bestimmt. Die Kupferkonzentration betrug 0,14 +- 0,02 at%. Die Dicken der Partikel wurden exemplarisch nach Messbeispiel 4 gemessen und betrugen zwischen 220 nm und 2,5 pm (jeweils dickste Stelle ausgewertet).
Die Messung nach Messbeispiel 5 unter Verwendung von Staphylococcus epidermis belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche. Ausführunqsbeispiel 8: antimikrobielle Titanoberfläche nach Silberbürsten (125um)
Als zu behandelndes Substrat fand ein geschliffenes Titanblech (TiAI6V4) Verwendung.
Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1c wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratoberfläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet.
Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt.
Daraufhin wurde die Bürste 10-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Oberfläche geführt. Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,02 +-0,01 at%.
Silberpartikel waren im Rasterelektronenmikroskop erkennbar. Der Oberflächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 20 stochastisch ausgewähl- ten mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 7 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,07 und 0,4 %. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenbedeckungsgrade betrug 0,22%.
Die Größe der Partikel (Fläche in Draufsicht) lag zwischen 0,0625 pm2 (Auflösungsgrenze) und 65 pm2. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 0,38 pm2. Die Partikeldichte betrug 6405 Partikel/mm2.
Die Messung nach Messbeispiel 6 unter Verwendung von Escherichia coli belegte den antibakteriellen Effekt der Oberfläche konnte nachgewiesen werden.
Ausführunqsbeispiel 9: antimikrobielle Titanoberfläche nach Silberbürsten (250 um)
Als zu behandelndes Substrat fand ein geschliffenes Titanblech (TiAI6V4) Verwendung. Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1a wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratoberfläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kontakt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerich- tet.
Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt.
Daraufhin wurde die Bürste 10-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Ober- fläche geführt.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,09 +-0,02 at%. Silberpartikel waren im Rasterelektronenmikroskop erkennbar. Der Oberflächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 20 stochastisch ausgewählten mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 7 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,16 und 1 ,01 %. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenbede- ckungsgrade betrug 0,54%.
Die Größe der Partikel (Fläche in Draufsicht) lag zwischen 0,0625 pm2 (Auflösungsgrenze) und 46 pm2. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 0,40 pm2. Die Partikeldichte betrug 13295 Partikel/mm2.
Ein gegenüber dem Ausführungsbeispiel 8 verbesserter antimikrobieller Effekt der Ober- fläche konnte nachgewiesen werden.
Ausführunqsbeispiel 10: antimikrobielle Titanoberfläche nach Silberbürsten (500 um)
Als zu behandelndes Substrat fand ein geschliffenes Titanblech (TiAI6V4) Verwendung. Die Bürste aus Ausführungsbeispiel 1d wurde in einem 45°-Winkel mit der Substratoberfläche so in Kontakt gebracht, dass alle in einer Reihe befindlichen Filamentenden im Kon- takt zur Oberfläche standen. Der Winkel zwischen Borstenrichtung und Bewegungsvektor der Bürste betrug 45 °. Die Borstenenden bildeten eine gerade Linie. Diese Linie war parallel zur Substratoberfläche und orthogonal zum Bewegungsvektor der Bürste ausgerichtet.
Der Anpressdruck wurde eingestellt, indem die Borstenhalterung der Bürste nach Kontakt der Borstenenden mit dem Substrat um weitere 5 mm in Richtung der Substratoberfläche positioniert wurde. Hierbei fand die elastische Verformung der Borsten statt.
Daraufhin wurde die Bürste 10-mal mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min über die Oberfläche geführt.
Die Elementzusammensetzung der Oberfläche wurde mittels XPS nach dem Messbeispiel 1a) bestimmt. Die Silberkonzentration betrug 0,1 +-0,02 at%.
Silberpartikel waren im Rasterelektronenmikroskop erkennbar. Der Oberflächenbedeckungsgrad durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 20 stochastisch ausgewähl- ten mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 7 ergab Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,15 und 2,23 %. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenbedeckungsgrade betrug 1 ,52%.
Die Größe der Partikel (Fläche in Draufsicht) lag zwischen 0,25 pm2 (Auflösungsgrenze) und 480 pm2. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 2,7 pm2. Die Partikeldichte betrug 5766 Partikel/mm2.
Ein gegenüber Ausführungsbeispiel 9 verbesserter antimikrobieller Effekt konnte nachgewiesen werden.
Ausführunqsbeispiel 11 : Silberbelequnq gebürsteter Titanoberflächen nach wässriger Ult- raschallreiniqunq
Die nach Ausführunqsbeispielen 8, 9 und 10 herqeste Ilten Titanproben wurden für 1 min in einem mit deionisiertem Wasser gefüllten Ultraschallbad gereinigt, gespült und getrocknet.
Die Proben wurden im Rasterelektronenmikroskop gemessen. In allen Fällen waren Partikel erkennbar. Analog der Ausführungsbeispiele 8, 9 und 10 wurden die Oberflächen durch Ausmessen und Auszählen der Partikel auf 20 stochastisch ausgewählten mikroskopischen Aufnahmen nach Messbeispiel 7 charakterisiert. Es ergaben sich folgende Werte:
125 pm Filamente (Ausführungsbeispiel 8): Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,007% und 0,046%. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenbedeckungsgrade betrug 0,015 %. Die Größe der Partikel (Fläche in Draufsicht) lag zwischen 0,0625 pm2 (Auf- lösungsgrenze) und 17 pm2. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 0,14 pm2. Die Partikeldichte betrug 1081 Partikel/mm2.
250 pm Filamente (Ausführungsbeispiel 9): Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,004% und 0,153%. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenbedeckungsgrade betrug 0,046 %. Die Größe der Partikel (Fläche in Draufsicht) lag zwischen 0,0625 pm2 (Auf- lösungsgrenze) und 15,9 pm2. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 0,21 pm2. Die Partikeldichte betrug 2205 Partikel/mm2.
500 pm Filamente (Ausführungsbeispiel 10): Oberflächenbedeckungsgrade zwischen 0,100% und 0,274%. Der arithmetische Mittelwert der Oberflächenbedeckungsgrade be- trug 0,172 %. Die Größe der Partikel (Fläche in Draufsicht) lag zwischen 0,25 gm2 (Auflösungsgrenze) und 48,25 gm2. Die durchschnittliche Partikelgröße betrug 0,92 gm2. Die Partikeldichte betrug 1892 Partikel/mm2.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung einer silberfilamenthaltigen und/oder kupferfilamenthaltigen Reibvorrichtung zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche oder zur Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften einer Oberfläche.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die Erzeugung der antimikrobiellen Oberfläche oder die Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften der Oberfläche durch Übertragung von silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln, die in der Draufsicht einen größten Durchmesser von 2 bis 15 pm und im Schnitt senkrecht zur Achse dieses größten Durchmessers eine größte Dicke von 200 nm bis 2 pm besitzen.
3. Verwendung nach Anspruch 2 wobei das Aspektverhältnis V größter Durchmesser in der Draufsicht zu größter Dicke der silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Partikeln 1000:1 > V > 1 ,2 : 1 , bevorzugt 500:1 > V > 1 ,5 : 1 , weiter bevorzugt 200:1 > V > 2 : 1 , weiter bevorzugt 100:1 > V > 3 : 1 , weiter bevorzugt 100:1 > V > 5 : 1 , weiter bevorzugt 50:1 > V > 9 : 1 beträgt.
4. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei auf die Oberfläche silberhaltige und/oder kupferhaltige Partikel so übertragen werden, dass sich auf einer Fläche von mindestens 0,25 mm2 ein Oberflächenbedeckungsgrad A von 5 % > A > 0,01 %, bevorzugt 2 % > A > 0,02 %, weiter bevorzugt 1 % > A > 0,03 %, weiter bevorzugt 0,5 % > A > 0,04 % durch die übertragenen Partikel ergibt.
5. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei auf die Oberfläche silberhaltige und/oder kupferhaltige Partikel so übertragen werden, dass sich auf einer Fläche von mindestens 0,25 mm2 eine Oberflächenkonzentration c von 10 at% > c > 0,005 at%, bevorzugt 5 at% > c > 0,01 at%, weiter bevorzugt 2 at% > c > 0,05 at%, weiter bevorzugt 1 at% > c > 0,08 at% Silber und/oder Kupfer durch die übertragenen Partikel ergibt, gemessen mittels XPS und bezogen auf die Gesamtzahl der mittels XPS erfassten Atome.
6. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die silberhaltigen und/oder kupferhaltigen Filamente der Reibvorrichtung
- einen Durchmesser von < 2 mm und > 10 pm, bevorzugt < 1 mm und > 5 pm, weiter bevorzugt < 1 mm und > 150 pm, noch weiter bevorzugt < 1 mm und > 200 pm und beson- ders bevorzugt < 800 und > 400 pm besitzen und/oder
- eine Vickershärte von 25 - 200, bevorzugt 40 - 100 und/oder - eine nominelle Zugfestigkeit von < 600 MPa und > 10 MPa, bevorzugt < 500 MPa und > 50 MPa, weiter bevorzugt < 350 MPa und > 150 MPa aufweisen und/oder
- ein Aspektverhältnis Länge zu Durchmesser <1000 und >10, besonders bevorzugt <500 und >50, weiter bevorzugt <250 und >100 besitzen.
7. Verwendung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die behandelte
Oberfläche ein Material umfasst oder daraus besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Papier, insbesondere Tapete, Pappe, Kunststoff, Folien, Lack, Farbe, plasmapolymere Beschichtung, Diamant und diamantartigen Beschichtungen, Metall, metallischen Beschichtungen, Keramik, metalloxidischen Beschichtungen, siliziumhaltigen Beschich- tungen, Glas, insbesondere mattiertes Glas, Beton, Stein, Holz, Stoff, Vlies, Gewirke, Gewebe, Knochen, Horn, Zahn, Schuppen, Haut und Haar.
8. Verfahren zur Erzeugung einer antimikrobiellen Oberfläche oder zur Verbesserung der antimikrobiellen Eigenschaften einer Oberfläche, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer zu behandelnden Oberfläche, bevorzugt wie in Anspruch 7 definiert, b) Bereitstellen einer silberfilamenthaltigen und/oder kupferfilamenthaltigen Reibvorrichtung, bevorzugt wie in Anspruch 6 definiert, c) Überstreichen der zu behandelnden Oberfläche mit der Reibvorrichtung, bevorzugt so, dass auf die Oberfläche silberhaltige und/oder kupferhaltige Partikel so übertragen werden, wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert, mit der Maßgabe, dass falls die Reibvorrichtung kupferhaltige Filamente umfasst, die bereitgestellte zu behandelnde Oberfläche keine Oberfläche eines Elektrobleches ist.
9. Gegenstand mit wenigstens teilweiser antimikrobieller Oberfläche, die hergestellt ist nach einem Verfahren gemäß Anspruch 8, oder Gegenstand mit wenigstens teilweiser antimikrobieller Oberfläche, umfassend silberhaltige und/oder kupferhaltige Partikel, wie in einem der Ansprüche 2 bis 5 definiert, mit der Maßgabe, dass, falls die Oberfläche eine Oberfläche eines Elektrobleches ist, auch silberhaltige Partikel umfasst sind.
10. Gegenstand nach Anspruch 9, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bienenbeute, Tapete, Medizinprodukt oder Teil davon, insbesondere Implantat, Geschirr, Besteck, Tür, Griffe, bevorzugt Türgriffe oder Griffe von Einkaufswagen, Armatur, Schalter, Steckdose, Blende, Kleidungsstück, Klaue, Huf, Fingernagel, Zahn, Haut, Fell, Wand (im Sinne Architektur), Fensterrahmen, Fensterscheibe, Bodenbelag, bevorzugt Laminat, Parkett, Linoleum, PVC, Fliese, Kachel, Teppich, Sanitärkeramiken, Betten (Bettgestelle Bettkästen), Stühle, Tische, Tischplatten, Arbeitsplatten (insb. für Küchen), Haushaltsgeräte, mobile Endgeräte, Tastaturen, Mäuse und Mouse-Pads
11. Reibvorrichtung, insbesondere Bürste, ganz besonders Bürste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tellerbürste, Plattenbürste, Streifenbürste, Schwertbürste, Topfbürste, Kegelbürste, Rollenbürste, Rundbürste und Spiralbürste, für eine Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Verfahren nach Anspruch 8, mit der Maßgabe, dass die Reibvorrichtung silberhaltige Filamente umfasst, bevorzugt wie in Anspruch 6 definiert.
12. Reibvorrichtung nach Anspruch 11 , wobei die Filamente in einem Winkel zwischen 2 und 80 °, bevorzugt zwischen 10 und 70°, weiter bevorzugt zwischen 25 und 60 ° und besonders bevorzugt von 45° zur Flächennormalen der Filamenthalterung, bevorzugt des Bürstrückens ausgerichtet sind.
13. Reibvorrichtung nach Anspruch 11 oder 12 als Teil eines Reinigungssystems, insbesondere als Teil eines Staubsaugers, bevorzugt als Teil eines Staubsaugers mit aktiv bewegtem Bürstenkopf.
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