EP4045314A1 - Verfahren zum herstellen eines stahlflachprodukts und verfahren zum herstellen eines bauteils daraus - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines stahlflachprodukts und verfahren zum herstellen eines bauteils daraus

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EP4045314A1
EP4045314A1 EP20793343.3A EP20793343A EP4045314A1 EP 4045314 A1 EP4045314 A1 EP 4045314A1 EP 20793343 A EP20793343 A EP 20793343A EP 4045314 A1 EP4045314 A1 EP 4045314A1
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EP
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flat steel
steel product
weight
coating
corrosion
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Janko Banik
Fabian JUNGE
Maria KÖYER
Manuela Ruthenberg
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Publication date
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    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a flat steel product provided with a protective coating based on Al and having reduced susceptibility to the absorption of hydrogen.
  • the invention relates to a method for producing a component by hot forming of a flat steel product produced in this way and provided with an anti-corrosion coating based on aluminum.
  • Fiber steel products are understood here as rolled products, the length and width of which are each considerably greater than their thickness. These include, in particular, steel strips, steel sheets and blanks obtained from them.
  • the steel substrate of flat steel products according to the invention consists of a steel that belongs to the group of so-called “MnB steels”. Steels of this type are standardized in EN 10083-3. These steels have good hardenability. In the case of hot forming, they allow safe process control, which makes it possible in an economical way to bring about martensite hardening in the course of hot forming while still in the tool without additional cooling.
  • a typical example of such a steel is the steel known under the designation 22MnB5, which can be found in the steel key 2004 under the material number 1.5528.
  • the fully killed 22MnB5 steel available on the market typically contains iron and unavoidable impurities (in% by weight) 0.10-0.250% C, 1.0-1.4% Mn, 0.35-0.4% Si , up to 0.03% P, up to 0.01% S, up to 0.040% Al, up to 0.15% Ti, up to 0.1% Nb, in total up to 0.5% Cr + Mo , as well as up to 0.005% B.
  • an alloying regulation is specified in EP 0971 044 B1, according to which an MnB steel in addition to iron and unavoidable impurities (in Wt .-%) a carbon content of more than 0.20% but less than 0.5%, a manganese content of more than 0.5% but less than 3%, a silicon content of more than 0.1%, however less than 0.5%, a chromium content of more than 0.01% but less than 1%, a titanium content of less than 0.2%, an aluminum content of less than 0.1%, a phosphorus content of less than 0, 1%, a sulfur content of less than 0.05% and a boron content of more than 0.0005% but less than 0.08%.
  • the Al coating is a so-called AISi coating, which consists of 9-10 wt.% Si, 2-3.5 wt.% Iron and the remainder of aluminum.
  • the flat steel products thus procured and coated are heated to a heating temperature of more than 700 ° C, then placed in a compression molding tool, where they are warmly formed into the steel component and cooled so quickly that a hardened structure is created in the steel substrate of the flat steel product.
  • a flat steel product of the type described above intended for hot forming with subsequent hardening comprises an Al-based protective coating applied to the steel substrate, the protective coating in particular being an AlSi coating with an Si content of 3-15% by weight.
  • the protective coating contains, as additional alloy components, a total of 0.11-0.7% by weight of at least two elements from the group of alkaline earth or transition metals, which have a higher affinity for oxygen than aluminum, with the proviso that the magnesium content of the Protective coating is at least 0.1% by weight and the calcium content of the protective coating is at least 0.01% by weight, and optionally up to Contains 20% by weight of other alloying elements.
  • the presence of the alkaline earth metal or transition metal in the coating minimizes the hydrogen uptake of the steel substrate during the heating required for the hot forming of the flat steel product.
  • the top layer applied according to this prior art contains an oxide, nitride, sulfide, carbide, hydrate or phosphate compound of a base metal.
  • the base metals from which the oxide, nitride, sulfide, carbide or phosphate compounds present in an invention are formed include all metals that react with oxygen in the atmosphere under normal conditions, as well as alkaline earth metals , Alkali metals and semi-metals, also called metalloids, as well as the transition metals.
  • a flat steel product is also known from WO 2012/120081 A2, which is intended for heat treatment and has a separate cover layer on at least one of its free surfaces, which has at least one oxide, nitride, sulfide, sulfate, carbide, carbonate -, fluoride, hydrate, hydroxide or phosphate compound of a base metal.
  • the top layer causes a reduction in the reflectivity of the flat steel product, in particular if there is a corrosion protection coating on the flat steel product.
  • the flat steel product coated in this way is characterized by an increased absorption capacity for infrared radiation.
  • the flat steel product can be provided with a protective coating, for example based on Be coated with aluminum, on which the additional top layer is then applied.
  • the task has been to provide a method that allows a flat steel product with an anti-corrosion coating based on aluminum, suitable for hot forming, to be produced in which, with simple means, there is a risk of hydrogen-induced cracks is minimized.
  • a method should be specified for the production of a component by hot forming a flat steel product provided with an aluminum anti-corrosion coating, in which the risk of component failure as a result of hydrogen-induced cracks is minimized.
  • the invention has achieved this object by the method specified in claim 1.
  • the solution according to the invention to the above-mentioned object is that a flat steel product according to the invention is hot-formed into such a component by applying the work steps specified in claim 11.
  • Absorption of hydrogen accordingly comprises the following work steps: a) Provision of a flat steel product, which, in% by weight, consists of C: 0.1-0.4%, Si: 0.05-0.5%, Cr: 0.005- 1.0%, Mn: 0.5-3.0%, B: 0.0005-0.01%, and optionally one or more of the groups in the group "V, Ti, Nb, Al, Ni, Cu, Mo, W "combined alloy elements with the proviso that the contents of the alloying element optionally present are to be measured as follows: V: 0.001-0.2%, Ti: 0.001-0.1%, Nb: 0.001-0.1 %, AI: 0.01 - 0.2%, Ni: 0.01 - 0.4%, Cu: 0.01 - 0.8%, Mo: 0.002 - 1.0%, W: 0.001 - 1, 0% and the remainder consists of iron and unavoidable impurities, the unavoidable impurities including contents of less than 0.1% P, less than 0.05% S and less than 0.01% N;
  • the method according to the invention for producing a component by hot forming a flat steel product provided with an anti-corrosion coating based on aluminum comprises the following work steps: kts by using a method formed in accordance with one of the preceding; ii) dividing a blank from the flat steel product; iii) heating the blank to a hot forming temperature of
  • the flat steel product provided in step a) of the method according to the invention for producing a flat steel product provided with a protective coating based on Al consists of a conventional steel suitable for this purpose, the composition of which is selected as follows:
  • carbon has a retarding effect on the formation of ferrite and bainite. At the same time, austenite is stabilized and the Ac3 temperature is reduced.
  • the carbon content of the steel of a flat steel product according to the invention is limited to 0.10 and 0.4% by weight. A carbon content of at least 0.10% by weight is required to ensure the hardenability of the flat steel product and the tensile strength of the press-hardened product of at least 1000 MPa. If a higher level of strength is to be aimed for, C contents of at least 0.15% by weight are preferably set.
  • the hardenability can also be improved so that the flat steel product has a very good combination of hardenability and strength.
  • carbon contents greater than 0.4% by weight have a disadvantageous effect on the mechanical properties of the flat steel product, since C contents greater than 0.4% by weight promote the formation of brittle martensite during press hardening.
  • the weldability can also be negatively influenced by high carbon contents.
  • the carbon content can preferably be adjusted to a maximum of 0.3% by weight.
  • Silicon is used to further increase the hardenability of the flat steel product and the strength of the press-hardened product via solid solution strengthening. Silicon also enables ferro-silicon-manganese to be used as an alloying agent, which has a positive effect on production costs.
  • a hardening effect occurs from an Si content of 0.05% by weight. From an Si content of at least 0.15% by weight, in particular at least 0.20% by weight, there is a significant increase in strength. Si contents above 0.5% by weight have a disadvantageous effect on the coating behavior, in particular in the case of Al-based coatings. Si contents of at most 0.4% by weight, in particular at most 0.30% by weight, are preferably set in order to improve the surface quality of the coated flat steel product.
  • Manganese acts as a hardening element by greatly delaying the formation of ferrite and bainite. With a manganese content of less than 0.5% by weight, ferrite and bainite are formed during press hardening even at very fast cooling rates, which should be avoided. Mn contents of at least 0.9% by weight, in particular at least 1.10% by weight, are preferred if a martensitic structure is to be ensured, especially in areas of greater deformation. Manganese contents of more than 3.0% by weight have a disadvantageous effect on the processing properties, which is why the Mn content of flat steel products according to the invention is at most 3.0% by weight is limited. Above all, the weldability is severely restricted, which is why the Mn content is preferably limited to a maximum of 1.6% by weight and in particular to 1.30% by weight. Manganese contents less than or equal to 1.6% by weight are also preferred for economic reasons.
  • Chromium (“Cr”) is added to the steel of a flat steel product according to the invention in contents of 0.005-1.0% by weight. Chromium influences the hardenability of the flat steel product by slowing down the diffusive transformation during press hardening. Chromium has a favorable effect on hardenability in steel flat products according to the invention from a content of 0.005% by weight, with a Cr content of at least 0.1% by weight, in particular at least 0.18% by weight, for reliable process management especially to prevent bainite formation, is preferred. If the steel contains more than 1.0% by weight of chromium, the coating behavior deteriorates. In order to obtain a good surface quality, the Cr content can preferably be limited to a maximum of 0.4% by weight, in particular to a maximum of 0.28% by weight.
  • B Boron
  • B can optionally be added in order to improve the hardenability of the flat steel product by boron atoms or boron precipitates deposited on the austenite grain boundaries reducing the grain boundary energy, whereby the nucleation of ferrite is suppressed during press hardening.
  • a clear effect on the hardenability occurs at contents of at least 0.0005% by weight, in particular at least 0.0020% by weight.
  • boron carbides, boron nitrides or boron nitrocarbides are increasingly formed, which in turn represent preferred nucleation sites for the nucleation of ferrite and reduce the hardening effect again.
  • the boron content is limited to a maximum of 0.01% by weight, in particular a maximum of 0.0035% by weight.
  • titanium is also preferably alloyed to bind nitrogen.
  • the Ti the content should preferably be at least 3.42 times the nitrogen content.
  • one element, two or more alloying elements of the alloying elements summarized in the group "V, Ti, Nb, Al, Ni, Cu, Mo, W” can optionally be added to the steel.
  • the contents of the alloying element (s) optionally present in each case are to be measured as follows:
  • vanadium Even the smallest amounts of vanadium (“V") of 0.001% by weight can prevent free carbon from being deposited on dislocations. From a V content of 0.2% by weight, there is no longer any improvement in the aging resistance due to vanadium The anti-aging effect of vanadium is particularly pronounced at contents of up to 0.009% by weight, with a maximum effect starting from a preferred content of 0.002% by weight. At contents greater than 0.009% by weight, vanadium carbides are increasingly formed the reduction of aging effects also contributes to the increase in strength through precipitation strengthening, higher contents of up to 0.2 wt.% can preferably be set to increase the strength.
  • the vanadium content of the steel of a steel flat product according to the invention is on the one hand to a maximum of 0.2 wt .-% On the other hand, higher contents do not lead to any significant improvement in the mechanical properties.
  • Titanium is a micro-alloy element, which can optionally be added in order to contribute to grain refinement.
  • titanium forms coarse titanium nitrides with nitrogen, which is why the Ti content should be kept comparatively low.
  • Titanium binds nitrogen and enables boron to develop its strong ferrite-inhibiting effect.
  • For sufficient binding of nitrogen at least 3.42 times the nitrogen content is required, with at least 0.001% by weight of Ti, preferably at least 0.023% by weight of Ti, for a sufficient availability should be added. From 0.1% by weight Ti, the cold-rollability and recrystallizability deteriorate significantly, which is why larger Ti contents should be avoided.
  • the Ti content may preferably be limited to 0.038 wt%.
  • AI Aluminum
  • aluminum inhibits the formation of cementite.
  • at least 0.01% by weight, in particular at least 0.02% by weight, of aluminum is required in the steel.
  • the Al content is limited to 0.2% by weight. From a content of 0.2% by weight, AI hampers the transformation into austenite before press hardening too much, so that austenitizing can no longer be carried out in a time and energy efficient manner.
  • an Al content of at most 0.1% by weight, in particular at most 0.05% by weight is preferably set around the structure of the steel of the steel substrate safely and completely in the austenitic state during austenitizing.
  • Niobium can optionally be added in order to contribute to grain refinement from a content of 0.001% by weight. However, niobium impairs the recrystallizability of the steel. With an Nb content of over 0.1% by weight, the Do not recrystallize steel in conventional continuous furnaces prior to hot-dip coating In order to reduce the risk of deterioration in recrystallizability, the Nb content can preferably be limited to 0.003% by weight.
  • Nickel stabilizes the austenitic phase and can optionally be added in order to reduce the Ac3 temperature and the formation of ferrite and Suppress bainite. Nickel also has a positive influence on hot rollability, especially if the steel contains copper. Copper deteriorates hot rollability. To counteract the negative influence of copper on hot rollability, 0.01% by weight of nickel can be added to the steel. For economic reasons, the nickel content should remain limited to a maximum of 0.4% by weight, in particular a maximum of 0.10% by weight.
  • Copper can optionally be added in order to increase the hardenability with additions of at least 0.01% by weight.
  • copper improves the resistance to atmospheric corrosion of uncoated sheet metal or cut edges. From a content of 0.8% by weight, the hot-rollability deteriorates significantly due to low-melting Cu phases on the surface, which is why the Cu content is at most 0.8% by weight, preferably at most 0.10% by weight, is limited.
  • Molybdenum (“Mo”) can optionally be added to improve process stability, as it significantly slows down the formation of ferrite. From a content of 0.002% by weight molybdenum-carbon clusters up to ultrafine molybdenum carbides form dynamically on the grain boundaries, which significantly slow down the mobility of the grain boundary and thus diffusive phase transformations. In addition, molybdenum lowers the grain boundary energy, which lowers the rate of nucleation of ferrite. Because of the high costs associated with an alloy of molybdenum, the content should be at most 1.0% by weight, preferably at most 0.1% by weight.
  • Tungsten can optionally be added in contents of 0.001-1.0% by weight to slow down the formation of ferrite.
  • a maximum of 1.0% by weight of tungsten is added.
  • the remainder of the steel of a flat steel product provided according to the invention and accordingly the sheet metal component obtained therefrom by hot forming is occupied by iron and unavoidable impurities, with contents of less than 0.1% by weight P and less than 0.05% S in addition to the unavoidable impurities and less than 0.01% N belong.
  • the contents of the impurities are so low in each case that they have no effect on the properties of the steel and the sheet metal produced from it.
  • the sum of the contents of the impurities is preferably limited to less than 0.2% by weight.
  • the flat steel product consisting of the steel thus composed in a manner known per se can be produced in an equally known manner, as described, for example, in the prior art mentioned at the beginning.
  • the anti-corrosion coating that is present on a hot-formed flat steel product according to the invention and consequently on the sheet metal component according to the invention can consist of pure aluminum or an aluminum alloy. Accordingly, the anti-corrosion coating can consist of aluminum, in the event that the anti-corrosion layer is an Al alloy layer, the main component AI and the technically unavoidable impurities are each optional, in% by weight, 3 - 15% Si, 2 - 3.5% Fe and / or at least one alkaline earth metal or transition metal can be added, the contents of the alkaline earth metal or transition metals totaling 0.1-0.5%.
  • the content of the impurities is typically limited to a total of at most 1% by weight, in particular at most 0.5% by weight, preferably - at most 0.2% by weight.
  • the content of silicon (“Si”) in the corrosion protection layer provided according to the invention leads to the desired formation of an alloy layer and ensures optimum adhesion and deformability of the coating. This effect can be particularly certain when levels of at least 7% by weight Si, in particular at least 9% by weight Si, can be achieved.
  • the effect of Si in the anti-corrosion coating provided according to the invention can be used particularly effectively with contents of not more than 12% by weight Si, in particular not more than 10% by weight Si.
  • Iron can be present in the corrosion protection coating applied according to the invention in contents of 2 - 3.5% by weight in order to also contribute to the formation of the alloy layer and to optimize the adhesion of the coating to the respective steel substrate of the flat steel product.
  • the corrosion protection layer can contain at least one alkaline earth metal or transition metal in contents of 0.05-2% by weight in order to enable the formation of a covering oxide layer in the hot forming process.
  • This oxide layer contributes to the protective effect of the anti-corrosion layer produced according to the invention on the finished hot-formed component.
  • the presence of at least one alkaline earth metal and / or at least one transition metal proves to be particularly favorable if the sum of the contents of these metals in the coating of a sheet metal component according to the invention is 0.1-0.5% by weight, in particular 0.15-0.4 % By weight.
  • magnesium and calcium have proven to be particularly effective, but strontium, barium, zirconium and titanium can also be used.
  • any method can be used with which a deposition of sufficiently thin layers on the steel substrate is possible.
  • Conventional hot-dip coating (“hot-dip aluminizing”) is particularly suitable for this, as it allows corrosion protection to be produced on a sheet steel in a particularly economical manner. It is essential for the invention that in step d) the top layer is produced at the point of the method in which cracks can form in the corrosion protection layer, namely in the roll stand used for cold rolling or at least in its immediate vicinity.
  • the alkaline earth or transition metal salts contained in the carrier liquid applied according to the invention are deposited as a cover layer on the surface of the corrosion protection layer.
  • the heat supply required for heating to the respective hot forming temperature with the simultaneous presence of oxygen or oxygen and water (in the form of air humidity) in the atmosphere under which the heating takes place occurs, to form an oxide film.
  • the advantage of the alkaline earth or transition metals selected according to the invention is that they form covering, dense and very compact oxide layers. Since this oxide layer is already present after a very short reaction time, the oxidation and thus the possibility of water splitting to form H dif is stopped. In the case of a top layer formed from calcium and / or magnesium, the following reaction takes place with the water contained in the atmosphere:
  • An advantage of the application according to the invention of a carrier liquid forming the cover layer is that the elements required to form the cover layer are located directly on the surface of the corrosion protection layer and in this way are deposited in possible flaws or cracks in the corrosion layer and form a protective oxide layer there protect the steel substrate against oxidation and the ingress of hydrogen.
  • Another advantage of the application of the cover layer according to the invention in the immediate vicinity or in the roll stand in which the flat steel product provided with the corrosion protection layer is cold rolled has the advantage that the alkaline earth metals or transition metals get into the cracks resulting from the rolling during rolling and prevent the absorption of hydrogen there.
  • degrees of coverage of 20-100% of the surface of the corrosion protection layer are achieved, degrees of coverage of up to 80% and at least 30%, in particular at least 40%, being regularly achieved.
  • An additional, known positive side effect of a top layer applied according to the invention is that the more favorable reflection behavior of the top layer improves the absorption behavior of a flat steel product produced according to the invention and enables faster heating to the respective hot forming temperature.
  • cover layer applied according to the invention acts as a separating layer between the doughy aluminum alloy layer and the furnace rollers during the heating and hot forming of the flat steel product, whereby the furnace roller contamination is reduced and the formation of caking in the forming tool is reduced.
  • the invention thus effectively succeeds in applying the respective crack location at the location of the formation of cracks by means of a covering layer formed from compounds of alkaline earth or transition metals, which prevents or at least prevents hydrogen absorption during further hot processing due to the rapid formation of thin and covering alkaline earth or transition metal layers to be significantly reduced compared to the state that would occur with an exposed Al corrosion protection layer.
  • the invention proves to be particularly effective if the cold rolling (step c)) is carried out as so-called “flexible rolling” or “partial rolling”, in which the flat steel product provided with the corrosion protection layer has a thickness that varies over its length and / or width receives.
  • flexible rolling or “partial rolling”
  • the basics of this rolling process are explained, for example, in the presentation "Flexible Rolling of Tailor Rolled Blanks - innovative light weight design in Steel, which can be found under the URL” https://www.autosteel.org/- / media / files / autosteel / great- designs-in-steel / gdis-2006 / 14— flexible-rolling-of-tailor-rolled-blanks.ashx ”(found on August 2, 2019). Especially in the area of the transition between the different thicknesses With flexible rolling, there is a risk of cracks forming in the Al-based corrosion protection layer.
  • the applied weight of the top layer produced according to the invention is 10-500 mg / m 2 .
  • a cover layer applied in this thickness to the corrosion protection layer is on the one hand thick enough to effectively prevent the penetration of hydrogen into the corrosion protection coating.
  • the cover layer produced according to the invention is so thin that it does not impair the processing properties of a flat steel product produced according to the invention and, in particular, can ensure continued good weldability, adhesive and paint adhesion even on a component formed according to the invention from a flat steel product produced according to the invention.
  • As particularly advantageous in this coating weights prove to be of up to 150 mg / m 2, such as 20 to 100 mg / m 2, in particular 30 - 80 mg / m 2. With application weights of less than 10 mg / m 2 , there would not be sufficient coverage to ensure that a sufficiently dense oxide layer is formed from the cover layer previously produced according to the invention during heating to the hot forming temperature and during hot forming.
  • the top layer may flake off due to its inherent strength. This can have a particularly negative effect if the flat steel product covered with such a thick cover layer is to be wound into a coil or unwound from a coil.
  • a cover layer with an excessively high applied weight would have a disadvantageous effect on all further processing steps of the component thermoformed according to the invention, in particular impairing the suitability for welding, the adhesive adhesion and the painting results.
  • These negative effects can be avoided particularly reliably by limiting the applied weight of the cover layer to a maximum of 400 mg / mm 2 , in particular a maximum of 200 mg / mm 2 or a maximum of 150 mg / mm 2 .
  • the carrier liquid applied according to the invention for the deposition of the top layer on the corrosion protection layer of the flat steel product can be, for example, an aqueous solution, a dispersion or an emulsion, which is applied to the flat steel product to be cold rolled in addition to the rolling emulsion applied in the conventional manner in the area of a roll stand during cold rolling.
  • the carrier liquid can contain a network former and / or a wetting agent in order to promote the formation of a tightly covering, uniformly distributed cover layer on the surface of the anti-corrosion layer.
  • a known rolling emulsion containing a rolling oil as the carrier liquid which is applied to the flat steel product in step d) to form the top layer by adding at least one of the compounds of an alkaline earth or transition metal selected according to the invention to modify that the roll emulsion not only improves the friction conditions between the rolls and the flat steel product in the roll gap of the roll stand, but that at the same time the top layer desired according to the invention is also deposited from the roll emulsion.
  • the rolling emulsion modified in this way can be applied to the flat steel product in a manner known per se in the inlet area or in the roll gap of the roll stand.
  • the flat steel product produced according to the invention can be dried at temperatures of 100-250.degree. C., preferably 100-180.degree. C., before being wound into a coil. Typical drying times suitable for this purpose are> 0 s to 300 s, in particular 10-60 s.
  • Cover layers with applied weights as specified by the invention can be produced with carrier liquids in which the at least one compound of an alkaline earth metal or transition metal provided according to the invention is present in a concentration of 10 g / l to 700 g / l, with concentrations of up to to 500 g / l, in particular up to 200 g / l, have proven to be particularly practical.
  • concentration ranges are found to be particularly favorable when the carrier liquid is an aqueous solution. Concentrations of 20-90 g / l, in particular 30-80 g / l or 30-70 g / l, have proven to be particularly suitable in practical tests.
  • the alkaline earth or transition metals present according to the invention in the top layer of a flat steel product produced according to the invention are present in the carrier liquid as sulfates, phosphates and nitrates or in oxidic form as a dispersion of alkaline earth metal oxide particles.
  • Chlorides should not be used due to the possible corrosive attack.
  • silicates of the alkaline earth or transition metals there would be the risk that the silicon compound that forms therefrom worsens the behavior of the flat steel product during its further processing. Any fluorine compounds must also be avoided, as they can react to hydrofluoric acid in the hot forming furnace and would damage both people and machines.
  • Mg and / or Ca compounds have proven to be particularly favorable for the purposes according to the invention.
  • the respective compounds can be used individually or in combination in the Carrier liquid must be present.
  • the carrier liquid can contain compounds of two or more alkaline earth or transition metals.
  • a network former such as bismuth nitrate, or a wetting agent, for example a surfactant, can also be added to the solvent or carrier medium of the carrier liquid.
  • flat steel products produced according to the invention have sheet thicknesses of typically 0.6-6 mm, in particular 0.8-3.8 mm, with sheet thicknesses of 1-3.5 mm, in particular 1.2-3.5 mm, are particularly practical.
  • the invention refers to a method for producing a flat steel product which is provided with an anti-corrosion coating based on Al and is suitable for hot forming, in which the risk of hydrogen-induced cracks occurring during hot forming is minimized.
  • a flat steel product is provided according to the invention which, in% by weight, consists of C: 0.1-0.4%, Si: 0.05-0.5%, Cr: 0.005-1.0%, Mn: 0 , 5 - 3.0%, B: 0.0005 - 0.01%, as well as optional from V: 0.001 - 0.2%, Ti: 0.001 - 0.1%, Nb: 0.001 - 0.1%, AI: 0.01-0.2%, Ni: 0.01-0.4%, Cu: 0.01-0.8%, Mo: 0.002-1.0%, W: 0.001-1.0% , and the balance consists of iron and unavoidable impurities.
  • the flat steel product is coated with an anti-corrosion coating, which consists of Al and unavoidable impurities as well as optional additions of, in% by weight, 3 - 15% Si, 2 - 3.5% Fe and / or a total of 0.05 - 2% at least one alkaline earth and transition metal from the group “Mg, Ca, Sr, Ba, Zr and Ti”.
  • an anti-corrosion coating which consists of Al and unavoidable impurities as well as optional additions of, in% by weight, 3 - 15% Si, 2 - 3.5% Fe and / or a total of 0.05 - 2% at least one alkaline earth and transition metal from the group “Mg, Ca, Sr, Ba, Zr and Ti”.
  • a carrier liquid is applied to the anti-corrosion layer in the area of the entry, roll gap or exit of the roll stand, which contains at least one compound of an alkaline earth or transition metal present as sulfate, nitrate, phosphate or oxide, around a top layer with a coating weight of 10 - 500 mg / m 2 to form, which covers 20 - 100% of the surface of the anti-corrosion layer.
  • a component produced according to the invention and obtained by hot forming consequently has a steel substrate which, in% by weight, C: 0.1-0.4%, Si:
  • V 0.001-0.2%
  • Ti 0.001 - 0.1%
  • Nb 0.001 - 0.1%
  • AI 0.01 - 0.2%
  • Ni 0.01 - 0.4%
  • Cu 0.01 - 0.8%
  • Mo 0.002-1.0%
  • W 0.001-1.0%
  • the remainder consists of iron and unavoidable impurities, with the unavoidable impurities having contents of less than 0.1% P, less than 0.05% S and of less than 0.01% N and the total content of impurities is preferably limited to less than 0.2% by weight.
  • a corrosion protection layer is present on the steel substrate, which consists of aluminum and unavoidable impurities as well as optional additions of, in% by weight, 3 - 15% Si, 2 - 3.5% Fe and / or a total of 0.05 - 2% of at least one alkaline earth and transition metal from the group “Mg, Ca, Sr, Ba, Zr and Ti” consists.
  • a cover layer consisting of oxides of at least one alkaline earth metal or transition metal, the cover layer thus produced on the anti-corrosion layer having a coating weight of 10-500 mg / m 2 and covering 20-100% of the surface of the anti-corrosion layer.
  • the flat steel product was provided with a corrosion protection layer in a conventional manner by hot-dip coating.
  • the flat steel product was passed through a molten bath, which consisted of 9.5% silicon, 1% iron and 0.3% magnesium and the remainder of aluminum and unavoidable impurities.
  • the flat steel product coated in this way with an aluminum-based anti-corrosion layer has been partially rolled in a cold rolling process and has been given three width sections with a width of 30 cm each.
  • the thickness of the flat steel product was 2.25 mm, in the area of the second width section lying next to it 1.75 mm and in the area of the third width section lying next to it 1.35 mm.
  • a carrier liquid was applied to the flat steel product at the inlet of the rolling stand applied, which consisted of a roller emulsion which, in addition to the components customary for such roller emulsions in the prior art, additionally contained 50 g / l magnesium nitrate.
  • a carrier liquid in the form of an aqueous solution in which 50 g / l magnesium nitrate was dissolved in water was also applied in the running direction of the flat steel product in front of the roll stand by means of a conventional spray device. This type of application resulted in a magnesium-containing cover layer being formed on the corrosion protection layer exactly where even the slightest damage occurred in the rolling process.
  • blanks have been separated from the flat steel product, which are heated for austenitizing in a furnace in a conventional manner under ambient atmosphere to a hot forming temperature of 840 - 950 ° C, in particular 930 ° C, over a period of up to 1 - 600 s and then in a conventional forming tool have been hot-formed into a component.
  • the hydrogen uptake of the flat steel product occurring in the process was reduced by 20% compared to hot-formed flat steel products which had the same composition and aluminum coating.
  • Samples V1-V5 of these flat steel products were hot-dip coated in a conventional manner with different anti-corrosion coatings based on Al.
  • the composition of the melt baths A1 - A4 used for this is given in Table 3.
  • Table 4 shows for samples V1 - V5 which of the steels A - E they consisted of, which molten bath they passed through and which applied weight AGJK had their corrosion protection layer.
  • the samples V1-V5 coated in this way were subjected to a cold rolling process in which they were cold-rolled to a sheet thickness BD.
  • a carrier liquid was applied to each of the samples V1-V5 which, in addition to the respective solvent or dispersant, each contained 50 g / l Mg nitrate. .
  • the applied weight AG_D and the degree of coverage BG of the cover layer formed on them from the carrier liquid were determined on the finished cold-rolled samples V1-V5.
  • Table 4 also shows the respective solvent or dispersion medium L / D of the carrier liquid, the applied weight AG_D, the sheet thickness BD after cold rolling and the degree of coverage BG for tests V1-V5.
  • the content of the diffusible hydrogen H_dif present in the steel substrate of the component obtained after the hot forming was then determined.
  • the weldability of the components is also determined in accordance with SEP 1220-2 (as of 2011) and the fraction of the fracture surface when glued using the structural adhesive Betamate 1485-S, which is offered by DOW Chemicals (see EC safety data sheet for the product BM 1485S Base-Material , published by Dow Chemical Company Ltd, as of 2012/01/11, printing date May 23, 2012), according to SEP 1220-S in the preliminary version from 2016 and the paint adhesion according to DIN ISO 20567-1B + C.
  • Table 5 The results of these investigations are summarized in Table 5.

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Abstract

Die Erfindung nennt ein Verfahren zur Erzeugung eines mit einer Korrosionsschutzbeschichtung auf Al-Basis versehenen Stahlflachprodukts für die Warmformgebung, bei dem die Gefahr der Entstehung von wasserstoffi nduzierten Risse minimiert ist. Hierzu wird erfindungsgemäß ein Stahlflachprodukt bereitgestellt, das, in Gew.-%, aus C: 0,1 - 0,4 %, Si: 0,05 - 0,5 %, Cr: 0,005 - 1,0 %, Mn: 0,5 - 3,0 %, B: 0,0005 - 0,01 %, sowie jeweils optional aus V: 0,001 - 0,2 %, Ti: 0,001 - 0,1 %, Nb: 0,001 - 0,1 %, AI: 0,01 - 0,2 %, Ni: 0,01 - 0,4 %, Cu: 0,01 - 0,8 %, Mo: 0,002 - 1,0 %, W: 0,001 - 1,0 %, und als Rest aus Fe und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Das Stahlflachprodukt wird mit einer Korrosionssch utzbesch ichtung beschichtet, die aus AI und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie jeweils optional aus, in Gew.-%, 3 - 15 % Si, 2 - 3,5 % Fe und/oder in Summe 0,05 - 2 % mindestens eines Elements der Gruppe „Mg, Ca, Sr, Ba, Zr und Ti" besteht. Während des Kaltwalzens des mit der Korrosionsschutzbeschichtung versehenen Stahlflachprodukts in einem Walzgerüst wird im Bereich des Einlaufs, Walzspalts oder Auslaufs des Walzgerüsts eine Trägerflüssigkeit auf die Korrosionsschutzschicht aufgetragen, die mindestens eine als Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Oxid vorliegende Verbindung eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls enthält, um eine Deckschicht mit einem Auflagengewicht von 10 - 500 mg/m2 zu bilden, die 20 - 100 % der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht bedeckt.

Description

Verfahren zum Herstellen eines Stahlflachprodukts und Verfahren zum
Herstellen eines Bauteils daraus
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines mit einem Schutzüberzug auf Al-Basis versehenen Stahlflachprodukts mit verminderter Anfälligkeit für die Aufnahme von Wasserstoff.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils durch Warm umformen eines derart erzeugten, mit einer Korrosionsschutzbeschichtung auf Aluminium-Basis versehenen Stählflachprodukts.
Als „Stahlflachprodukte“ werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Hierzu zählen insbesondere Stahlbänder, Stahlbleche und daraus gewonnene Zuschnitte.
Im vorliegenden Text sind, soweit nicht explizit etwas anderes vermerkt ist, Angaben zu den Gehalten von Legierungsbestandteilen stets in Gew.-% gemacht.
Das Stahlsubstrat erfindungsgemäßer Stahlflachprodukte besteht aus einem Stahl, der zur Gruppe der so- genannten "MnB-Stähle" gehört. Stähle dieser Art sind in der EN 10083-3 genormt. Diese Stähle besitzen eine gute Härtbarkeit. Sie erlauben bei einer Warmverformung eine sichere Prozessführung, durch die es auf wirtschaftliche Weise möglich ist, im Zuge der Warmverformung eine Martensithärtung noch im Werkzeug ohne zusätzliche Kühlung zu bewirken. Ein typisches Beispiel für einen solchen Stahl ist der unter der Bezeichnung 22MnB5 bekannte Stahl, der im Stahlschlüssel 2004 unter der Werkstoffnummer 1.5528 zu finden ist. Auf dem Markt erhältlicher, voliberuhigter 22MnB5-Stahl enthält typischerweise neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,250 % C, 1,0 - 1,4 % Mn, 0,35 - 0,4 % Si, bis zu 0,03 % P, bis zu 0,01 % S, bis zu 0,040 % AI, bis zu 0,15 % Ti, bis zu 0,1 % Nb, in Summe bis zu 0,5 % Cr + Mo, sowie bis zu 0,005 % B.
Für warmgewalzte und mit einer Al-Beschichtung versehene MnB-Stahlbleche, die zum Herstellen von Stahlbauteilen durch Warmpressformhärten bestimmt sind, ist in der EP 0971 044 B1 eine Leg ieru ngsvorsch rift angegeben, gemäß der ein MnB-Stahl neben Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 0,20 %, jedoch weniger als 0,5 %, einen Mangangehalt von mehr als 0,5 %, jedoch weniger als 3 %, einen Siliziumgehalt von mehr als 0,1 %, jedoch weniger als 0,5 %, einen Chromgehalt von mehr als 0,01 %, jedoch weniger als 1 %, einen Titangehalt von weniger als 0,2 %, einen Aluminiumgehalt von weniger als 0,1 %, einen Phosphorgehalt von weniger als 0,1 %, einen Schwefelgehalt von weniger als 0,05 % und einen Borgehalt von mehr als 0,0005 %, jedoch weniger als 0,08 % aufweisen soll. Bei der Al-Beschichtung handelt es sich um eine so genannte AISi-Beschichtung, die aus 9 - -10 Gew.-% Si, 2 - 3,5 Gew.-% Eisen und als Rest aus Aluminium besteht. Die so beschaffenen und beschichteten Stahlflachprodukte werden auf eine Erwärmungstemperatur von mehr als 700 °C erwärmt, anschließend in ein Pressformwerkzeug eingelegt, dort warm zu dem Stahlbauteil geformt und dabei so schnell abgekühlt, dass Härtegefüge im Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts entsteht.
Im Anlieferungszustand sind alle Mangan-Bor-Stahlgüten wasserstoffarm. Ihre Gehalte an diffusibiem Wasserstoff liegen jeweils unterhalb der Nachweisgrenze von derzeit 0,1 ppm. Infolge dessen zeigen MnB-Stähle grundsätzlich nur eine geringe Neigung zur wasserstoffinduzierten verspäteten Rissbildung.
In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass es bei der Warmumformung von mit aluminiumbasierten Schutzüberzügen beschichteten Mangan-Bor-Stählen bei feuchteren Ofenatmosphären zu einer Wasserstoffanreicherung im Stahlsubstrat kommt. Als Grund hierfür ist eine Metall-Wasserdampf Reaktion identifiziert worden. Zu dieser Reaktion kommt es, wenn das mit der Ai- Beschichtung versehene Stahlflachprodukt für die Warmumformung in einem Erwä.rmungsofen unter einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre auf höhere Temperaturen erwärmt wird. Dabei reagiert der in der Ofenatmosphäre befindliche Wasserdampf an der Werkstoffoberfläche zu Wasserstoff und einem Metalloxid. Der entstehende Wasserstoff diffundiert in den Stahlwerkstoff und kann dann dort zu einem verzögerten Versagen führen, indem er sich bevorzugt in Bereichen hoher Zug-Eigenspannung konzentriert. Wird eine lokal sehr hohe Wasserstoffkonzentration erreicht, schwächt dies die Bindung an den Korngrenzen des Stahlsubstratgefüges so weit, dass es im Gebrauch infolge der dabei auftretenden Spannung zu einem Riss entlang der Korngrenze kommt.
Aus der EP 2993248 A1 ist ein für eine Warmumformung mit anschließendem Härten bestimmtes Stahlflachprodukt der voranstehend beschriebenen Art bekannt, das ein aus einem Stahl mit 0,1 - 3 Gew.-% Mn und bis zu 0,01 Gew.- % B erzeugtes Stahlsubstrat und einen auf das Stahlsubstrat aufgetragenen Schutzüberzug auf Basis von AI umfasst, wobei der Schutzüberzug insbesondere ein AlSi-Überzug mit einem Si-Gehalt von 3 - 15 Gew.-% ist.
Dabei enthält der Schutzüberzug als zusätzliche Legierungsbestandteile in Summe 0,11 - 0,7 Gew.-% mindestens zweier Elemente aus der Gruppe der Erdalkali- oder Übergangsmetalle, welche eine höhere Sauerstoffaffinität haben als Aluminium, mit der Maßgabe, dass der Magnesium-Gehalt des Schutzüberzugs mindestens 0,1 Gew.-% und der Kalzium-Gehalt des Schutzüberzugs mindestens 0,01 Gew.-% beträgt, und optional in Summe bis zu 20 Gew.-% an anderen Legierungselementen enthält. Durch die Anwesenheit des Erdalkali- oder Übergangsmetalls im Überzug wird die Wasserstoffaufnahme des Stahlsubstrats bei der für die Warmumformung des Stahlflachprodukts erforderlichen Erwärmung minimiert.
Aus der WO 2012/119973 A1 ist es darüber hinaus für Stahlflachprodukte, deren Stahlsubstrat ebenfalls aus mit Mn und Bor legierten Stählen der voranstehend erläuterten Art besteht, die in diesem Fall jedoch mit einer metallischen Schutzbeschichtung auf Basis von Zink versehen sind, bekannt, dass sich durch Aufbringen einer separat und zusätzlich auf die Zn- Schutzschicht aufgetragenen Deckschicht die Gefahr von Rissbildung in der Schutzschicht bei der Warmumformung minimieren lässt. Die gemäß diesem Stand der Technik aufgebrachte Deckschicht enthält dazu eine Oxid-, Nitrid-, Sulfid-, Carbid-, Hydrat- oder Phosphat-Verbindung eines unedlen Metalls. Unter die unedlen Metalle, aus denen die in einer erfindungsgemäßen vorhandenen Oxid-, Nitrid-, Sulfid-, Carbid- oder Phosphat-Verbindungen gebildet sind, fallen dabei alle Metalle, die an Sauerstoff bereits unter Normalbedingungen mit dem Sauerstoff der Atmosphäre reagieren, sowie Erdalkalimetalle, Alkalimetalle und Halbmetalle, auch Metalloide genannt, sowie die Übergangsmetalle.
Aus der WO 2012/120081 A2 ist ebenfalls ein Stahlflachprodukt bekannt, das für eine Wärmebehandlung vorgesehen ist und auf mindestens einer seiner freien Oberflächen eine separate Deckschicht aufweist, die wenigstens eine Oxid-, Nitrid-, Sulfid-, Sulfat-, Carbid-, Carbonat-, Fluorid-, Hydrat-, Hydroxidoder Phosphat-Verbindung eines unedlen Metalls enthält. Die Deckschicht bewirkt eine Verminderung des Reflektionsvermögens des Stahlflachprodukts, insbesondere wenn auf dem Stahlflachprodukt ein Korrosionsschutzüberzug vorhanden ist. Das so beschichtete Stahlflachprodukt zeichnet sich durch eine erhöhte Absorptionsfähigkeit für Infrarotstrahlung aus. Dabei kann das Stahlflachprodukt mit einer Schutzbeschichtung beispielsweise auf Basis von Aluminium überzogen sein, auf die dann die zusätzliche Deckschicht aufgetragen ist.
Ausgehend von dem eingangs erläuterten Stand der Technik hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren anzugeben, das es erlaubt, ein mit einer Korrosionsschutzbeschichtung auf Aluminium-Basis versehenes, für die Warmformgebung geeignetes Stahlflachprodukt zu erzeugen, bei dem mit einfachen Mitteln die Gefahr der Entstehung von wasserstoffinduzierten Rissen minimiert ist.
Darüber hinaus sollte ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils durch Warmumformen eines mit einer Aluminium-Korrosionsschutzbeschichtung versehenen Stahlflachprodukts angegeben werden, bei dem die Gefahr eines Versagens des Bauteils in Folge von Wasserstoff i nd uzierten Rissen minimiert ist.
In Bezug auf die Herstellung des Stahlflachprodukts hat die Erfindung diese Aufgabe durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst.
In Bezug auf die Herstellung des Bauteils besteht die erfindungsgemäße Lösung der voranstehend genannten Aufgabe darin, dass ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt durch Anwendung der in Anspruch 11 angegebenen Arbeitsschritte zu einem solchen Bauteil warmgeformt wird.
Dabei versteht es sich von selbst, dass ein Fachmann bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren selbsttätig die Arbeitsschritte ergänzt, von denen er weiß, dass sie bei Verfahren dieser Art im Stand der Technik standardmäßig durchgeführt werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden wie der allgemeine Erfindungsgedanke nachfolgend im Einzelnen erläutert. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines mit einem Schutzüberzug auf Al-Basis versehenen Stahlflachprodukts mit verminderter Anfälligkeit für die
Aufnahme von Wasserstoff, umfasst demnach folgende Arbeitsschritte: a) Bereitstellen eines Stahlflachprodukts, das, in Gew.-%, aus C: 0,1 - 0,4 %, Si: 0,05 - 0,5 %, Cr: 0,005 - 1 ,0 %, Mn: 0,5 - 3,0 %, B: 0,0005 - 0,01 %, sowie jeweils optional einem oder mehreren der in der Gruppe „V, Ti, Nb, AI, Ni, Cu, Mo, W“ zusammengefassten Legierungselemente mit der Maßgabe, dass die Gehalte an dem jeweils optional vorhandenen Legierungselement wie folgt zu bemessen sind: V: 0,001 - 0,2 %, Ti: 0,001 - 0,1 %, Nb: 0,001 - 0,1 %, AI: 0,01 - 0,2 %, Ni: 0,01 - 0,4 %, Cu: 0,01 - 0,8 %, Mo: 0,002 - 1,0 %, W: 0,001 - 1,0 %, und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei zu den unvermeidbaren Verunreinigungen Gehalte von weniger als 0,1 % P, von weniger als 0,05 % S und von weniger als 0,01 % N gehören; b) Beschichten des Stahlflachprodukts mit einer Korrosionsschutzbeschichtung, die aus Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie optionalen Zulegierungen von, in Gew.-%, jeweils 3 - 15 % Si, 2 - 3,5 % Fe und/oder in Summe 0,05 - 2 % mindestens eines Erdalkali- und Übergangsmetalls aus der Gruppe „Mg, Ca, Sr, Ba, Zr und Ti“ besteht; c) Kaltwalzen des mit der Korrosionsschutzbeschichtung versehenen Stahlflachprodukts in einem Walzgerüst; d) Erzeugen einer Deckschicht auf der Korrosionsschutzschicht, indem im Bereich des Einlaufs, des Walzspalts oder des Auslaufs des Walzgerüsts eine Trägerflüssigkeit auf die Korrosionsschutzschicht des Stahlflachprodukts aufgetragen wird, die mindestens eine als Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Oxid vorliegende Verbindung eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls enthält, wobei die derart auf der Korrosionsschutzschicht erzeugte Deckschicht ein Auflagengewicht von 10 - 500 mg/m2 aufweist und 20 - 100 % der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht bedeckt. Aufbauend auf dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen eines mit einem Schutzüberzug auf AI-Basis versehenen Stahlflachprodukts umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Bauteils durch Warm umformen eines mit einer Korrosionsschutzbeschichtung auf Aluminium-Basis versehenen Stahlflachprodukts folgende Arbeitsschritte: i) Erzeugen eines Stah If lach prod u kts durch Anwendung eines gemäß einem der voranstehenden ausgebildeten Verfahrens; ii) Abteilen eines Zuschnitts von dem Stahlflachprodukt; iii) Erwärmen des Zuschnitts auf eine Warmumformtemperatur von
840 - 950 °C, um im Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts ein austenitisches Gefüge einzustellen ("Austenitisierung"); iv) Umformen des auf die Warmumformtemperatur erwärmten Zuschnitts zu dem Bauteil.
Das im Arbeitsschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines mit einem Schutzüberzug auf AI-Basis versehenen Stahlflach produkts bereitgestellte Stahlflachprodukt besteht aus einem konventionellen, für diese Zwecke geeigneten Stahl, dessen Zusammensetzung wie folgt gewählt ist:
Kohlenstoff ("C") wirkt in erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten verzögernd auf die Bildung von Ferrit und Bainit. Gleichzeitig wird Austenit stabilisiert und die Ac3-Temperatur verringert. Der Kohlenstoffgehalt des Stahls eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts ist auf 0,10 und 0,4 Gew.-% beschränkt. Ein Kohlenstoffgehalt von mindestens 0,10 Gew.-% ist erforderlich, um die Härtbarkeit des Stahlflachprodukts und die Zugfestigkeit des pressgehärteten Produkts von mindestens 1000 MPa zu gewährleisten. Soll ein höheres Festigkeitsniveau angestrebt werden, so werden bevorzugt C-Gehalte von mindestens 0,15 Gew.-% eingestellt. Wird der C-Gehalt weiter angehoben auf Werte von mindestens 0,19 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,205 Gew.- %, so kann überdies die Härtbarkeit verbessert werden, so dass das Stahlflachprodukt eine sehr gute Kombination aus Härtbarkeit und Festigkeit aufweist. Kohlenstoffgehalte größer 0,4 Gew.-% wirken sich jedoch nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften des Stahlflachprodukts aus, da C-Gehalte größer 0,4 Gew.-% während des Presshärtens die Bildung spröden Martensits fördern. Durch hohe C-Gehalte kann darüber hinaus die Schweißbarkeit negativ beeinflusst werden. Um die Schweißbarkeit zu verbessern, kann der Kohlenstoffgehalt bevorzugt auf höchstens 0,3 Gew,-% eingestellt werden.
Silizium ("Si") wird zur weiteren Erhöhung der Härtbarkeit des Stahlflachprodukts sowie der Festigkeit des pressgehärteten Produkts über Mischkristallverfestigung verwendet. Silizium ermöglicht außerdem den Einsatz von Ferro-Silizio-Mangan als Legierungsmittel, was sich begünstigend auf die Produktionskosten auswirkt. Ab einem Si-Gehalt von 0,05 Gew.-% stellt sich bereits ein Härtungseffekt ein. Ab einem Si-Gehalt von mindestens 0,15 Gew.- %, insbesondere mindestens 0,20 Gew.-%, tritt ein signifikanter Anstieg der Festigkeit auf. Si-Gehalte oberhalb von 0,5 Gew.-% wirken sich nachteilig auf das Besch ichtu ngsverha|ten aus, insbesondere bei Al-basierten Beschichtungen. Si-Gehalte von höchstens 0,4 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,30 Gew.-%, werden bevorzugt eingestellt, um die Oberflächenqualität des beschichteten Stahlflachprodukts zu verbessern.
Mangan ("Mn") wirkt als härtendes Element, indem es die Ferrit- und die Bainitbildung stark verzögert. Bei Mangangehalten kleiner 0,5 Gew.-% werden während des Presshärtens selbst bei sehr schnellen Abkühlgeschwindigkeiten Ferrit und Bainit gebildet, was vermieden werden sollte. Mn-Gehalte von mindestens 0,9 Gew.-%, insbesondere mindestens 1,10 Gew.-%, sind bevorzugt, wenn ein martensitisches Gefüge insbesondere in Bereichen größerer Umformung gewährleistet werden soll. Mangangehalte von mehr als 3,0 Gew.-% wirken sich nachteilig auf die Verarbeitungseigenschaften aus, weshalb der Mn-Gehalt erfindungsgemäßer Stahlflachprodukte auf höchstens 3,0 Gew.-% beschränkt ist. Vor allem die Schweißbarkeit ist stark eingeschränkt, weshalb der Mn-Gehalt bevorzugt auf höchstens 1,6 Gew.-% und insbesondere auf 1,30 Gew.-% beschränkt ist. Mangangehalte kleiner oder gleich 1,6 Gew.-% werden darüber hinaus auch aus ökonomischen Gründen bevorzugt.
Chrom ("Cr") wird dem Stahl eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts in Gehalten von 0,005 - 1,0 Gew.-% zugegeben. Chrom beeinflusst die Härtbarkeit des Stahlflachprodukts, indem es die diffusive Umwandlung während des Presshärtens verlangsamt. Chrom wirkt in erfindungsgemäßen Stahlflachprodukten ab einem Gehalt von 0,005 Gew.-% günstig auf die Härtbarkeit, wobei ein Cr-Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,18 Gew.-%, für eine sichere Prozessführung, vor allem zur Verhinderung der Bainitbildung, bevorzugt wird. Enthält der Stahl mehr als 1,0 Gew.-% Chrom, so verschlechtert sich das Beschichtungsverhalten. Um eine gute Oberflächenqualität zu erhalten, kann der Cr-Gehalt bevorzugt auf höchstens 0,4 Gew.-%, insbesondere auf höchstens 0,28 Gew.-%, begrenzt sein.
Bor ("B") kann optional hinzulegiert werden, um die Härtbarkeit des Stahlflachprodukts zu verbessern, indem auf den Austenitkorngrenzen angelagerte Boratome oder Borausscheidungen die Korngrenzenenergie verringern, wodurch die Nukleation von Ferrit während des Presshärtens unterdrückt wird. Ein deutlicher Effekt auf die Härtbarkeit tritt bei Gehalten von mindestens 0,0005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,0020 Gew.-%, auf. Bei Gehalten über 0,01 Gew.-% bilden sich hingegen vermehrt Borkarbide, Bornitride oder Bornitrokarbide, welche wiederum bevorzugte Keimstellen für die Nukleation von Ferrit darstellen und den härtenden Effekt wieder absenken. Aus diesem Grund wird der Borgehalt auf höchstens 0,01 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,0035 Gew.-%, beschränkt. Bei einer Zulegierung von Bor wird bevorzugt auch Titan zur Abbindung von Stickstoff hinzulegiert. Der Ti- Gehalt sollte in diesem Fall bevorzugt mindestens das 3,42-fache des Gehalts an Stickstoff betragen.
Um bestimmte Eigenschaften des Stahls bzw. des daraus erzeugten Stahlflachprodukts einzustellen, können im Stahl jeweils optional ein Element, zwei oder mehr Legierungselemente der in der Gruppe „V, Ti, Nb, AI, Ni, Cu, Mo, W zusammengefassten Legierungselementen zugegeben sein, wobei die Gehalte an dem oder den jeweils optional vorhandenen Legierungselement(en) wie folgt zu bemessen sind:
Schon kleinste Mengen Vanadium ('V") von 0,001 Gew.-% können bereits freien Kohlenstoff bei der Anlagerung an Versetzungen behindern. Ab einem V- Gehalt von 0,2 Gew.-% tritt keine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit mehr durch Vanadium auf. Die älterungshemmende Wirkung von Vanadium ist bei Gehalten bis zu 0,009 Gew.-% besonders ausgeprägt, wobei sich ein maximaler Effekt ab einem bevorzugten Gehalt von 0,002 Gew.-% einstellt. Bei Gehalten größer 0,009 Gew.-% bilden sich vermehrt Vanadiumkarbide. Da Vanadium neben der Verringerung von Alterungseffekten auch zur Steigerung der Festigkeit durch Ausscheidungsverfestigung beiträgt, können höhere Gehalte von bis zu 0,2 Gew.-% bevorzugt zur Festigkeitssteigerung eingestellt werden. Der Vanadiumgehalt des Stahls eines erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts ist zum einen aus Kostengründen auf höchstens 0,2 Gew.-% beschränkt. Zum anderen bewirken höhere Gehalte keine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.
Titan ("Ti") ist ein Mikrolegierungselement, welches optional hinzulegiert werden kann, um zur Kornfeinung beizutragen. Außerdem bildet Titan mit Stickstoff grobe Titannitride, weshalb der Ti-Gehalt vergleichsweise gering gehalten werden soll. Titan bindet Stickstoff ab und ermöglicht Bor so, seine stark ferrithemmende Wirkung zu entfalten. Für eine ausreichende Abbindung von Stickstoff wird mindestens das 3,42-fache des Stickstoffgehalts benötigt, wobei mindestens 0,001 Gew.-% Ti, bevorzugt mindestens 0,023 Gew.-% Ti, für eine ausreichende Verfügbarkeit hinzugegeben werden sollten. Ab 0,1 Gew.-% Ti verschlechtert sich die Kaltwalzbarkeit und Rekristallisierbarkeit deutlich, weshalb größere Ti-Gehalte vermieden werden sollten. Um die Kaltwalzbarkeit zu verbessern, kann der Ti-Gehalt bevorzugt auf 0,038 Gew.-% beschränkt sein.
Aluminium ("AI") wird als Desoxidationsmittel zur Abbindung von Sauerstoff eingesetzt. Zudem hemmt Aluminium die Zementitbildung. Zur sicheren Abbindung von Sauerstoff werden mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,02 Gew.-%, Aluminium im Stahl benötigt. Da allerdings auch die Ac3-Temperatur deutlich mit steigendem Al-Legierungsgehalt nach oben verschoben wird, ist der Al-Gehalt auf 0,2 Gew.-% begrenzt. Ab einem Gehalt von 0,2 Gew.-% behindert AI die Umwandlung in den Austenit vor dem Presshärten zu stark, sodass die Austenitisierung nicht mehr zeit- und energieeffizient durchgeführt werden kann.
Für übliche Ofentemperaturen zwischen 850 und 950 °C, welche zum Austenitisieren vor dem Presshärten eingestellt werden, wird bevorzugt ein Al- Gehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,05 Gew.-%, eingestellt, um das Gefüge des Stahl des Stahlsubstrats beim Austenitisieren sicher vollständig in den austenitischen Zustand zu überführen.
Niob ("Nb”) kann optional hinzulegiert werden, um ab einem Gehalt von 0,001 Gew.-% zur Kornfeinung beizutragen. Allerdings verschlechtert Niob die Rekristallisierbarkeit des Stahls. Bei einem Nb-Gehalt von über 0,1 Gew.-% lässt sich der Stahl nicht mehr in üblichen Durchlauföfen vor der Feuerbeschichtung rekristallisieren. Um das Risiko einer Verschlechterung der Rekristallisierbarkeit zu reduzieren, kann der Nb-Gehalt bevorzugt auf 0,003 Gew.-% beschränkt werden.
Nickel ("Ni") stabilisiert die austenitische Phase und kann optional hinzulegiert werden, um die Ac3-Temperatur zu verringern und die Bildung von Ferrit und Bainit zu unterdrücken. Nickel hat darüber hinaus einen positiven Einfluss auf die Warmwalzbarkeit, insbesondere, wenn der Stahl Kupfer enthält. Kupfer verschlechtert die Warmwalzbarkeit. Um dem negativen Einfluss von Kupfer auf die Warmwalzbarkeit entgegenzuwirken, können dem Stahl 0,01 Gew. -% Nickel hinzulegiert werden. Aus ökonomischen Gründen sollte der Nickelgehalt auf höchstens 0,4 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,10 Gew.-%, beschränkt bleiben.
Kupfer ("Cu") kann optional hinzulegiert werden, um bei Zugaben von mindestens 0,01 Gew.-% die Härtbarkeit zu erhöhen. Darüber hinaus verbessert Kupfer den Widerstand gegen atmosphärische Korrosion unbeschichteter Bleche oder Schnittkanten. Ab einem Gehalt von 0,8 Gew.-% verschlechtert sich die Warmwalzbarkeit aufgrund niedrigschmelzender Cu- Phasen an der Oberfläche deutlich, weshalb der Cu-Gehalt auf höchstens 0,8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,10 Gew.-%, beschränkt ist.
Molybdän ("Mo") kann zur Verbesserung der Prozessstabilität optional hinzugegeben werden, da es die Ferritbildung deutlich verlangsamt. Ab Gehalten von 0,002 Gew.-% bilden sich dynamisch Molybdän-Kohlenstoff Cluster bis hin zu ultrafeinen Molybdänkarbiden auf den Korngrenzen, welche die Beweglichkeit der Korngrenze und somit diffusive Phasenumwandlüngen deutlich verlangsamen. Außerdem wird durch Molybdän die Korngrenzenenergie verringert, was die Nukleationsrate von Ferrit verringert. Aufgrund der hohen Kosten, welche mit einer Legierung von Molybdän verbunden sind, sollte der Gehalt höchstens 1,0 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, betragen.
Wolfram ("W") kann optional in Gehalten von 0,001 - 1,0 Gew.-% zur Verlangsamung der Ferritbildung hinzulegiert werden. Ein positiver Effekt auf die Härtbarkeit ergibt sich bereits bei W-Gehalten von mindestens 0,001 Gew - %. Aus Kostengründen werden maximal 1,0 Gew.-% Wolfram hinzulegiert. Der Rest des Stahls eines erfindungsgemäß bereitgestellten Stahlflachprodukts und dementsprechend des daraus durch Warmumformung erhaltenen Blechbauteils wird von Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen eingenommen, wobei zu den unvermeidbaren Verunreinigungen Gehalte von weniger als 0,1 Gew.-% P, von weniger als 0,05 % S und von weniger als 0,01 % N gehören. Die Gehalte an den Verunreinigungen sind dabei jeweils so gering, dass sie keine Wirkung auf die Eigenschaften des Stahls und des daraus erzeugten Blechs haben. Dazu ist die Summe der Gehalte an den Verunreinigungen vorzugsweise auf weniger als 0,2 Gew.-% beschränkt.
Das aus dem so in an sich bekannter Weise zusammengesetzten Stahl bestehende Stahlflachprodukt kann in ebenso bekannter Weise erzeugt werden, wie beispielsweise in dem eingangs erwähnten Stand der Technik beschrieben.
Die Korrosionsschutzbeschichtung, die auf einem zu einem erfindungsgemäßen warmgeformten Stahlflachprodukt und damit einhergehend auf dem erfindungsgemäßen Blechbauteil vorhanden ist, kann aus Reinaluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen. Dementsprechend kann die Korrosionsschutzbeschichtung aus Aluminium bestehen, wobei im Fall, dass es sich bei der Korrosionsschutzschicht um eine Al-Legierungsschicht handelt, dem Hauptbestandteil AI und den technisch unvermeidbaren Verunreinigungen jeweils optional, in Gew.-%, 3 - 15 % Si, 2 - 3,5 % Fe und / oder mindestens einem Erdalkali- oder Übergangsmetall zulegiert sein können, wobei die Gehalte an den Erdalkali- oder Übergangsmetallen in Summe 0,1 - 0,5 % betragen. Der Gehalt an den Verunreinigungen ist dabei typischerweise auf in Summe höchstens 1 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-% bevorzugt - höchstens 0,2 Gew.-%, beschränkt.
Der erfindungsgemäß vorgesehene Gehalt an Silizium ("Si") in der Korrosionsschutzschicht führt zu der angestrebten Ausbildung einer Legierungsschicht und gewährleistet eine optimale Haftung und Umformbarkeit des Überzugs. Dieser Effekt kann besonders sicher bei Gehalten von mindestens 7 Gew.-% Si, insbesondere mindestens 9 Gew.-% Si, erzielt werden. Dabei kann die Wirkung von Si im erfindungsgemäß vorgesehenen Korrosionsschutzüberzug bei Gehalten von höchstens 12 Gew.-% Si, insbesondere höchstens 10 Gew.-% Si, besonders effektiv genutzt werden.
Eisen („Fe“) kann im erfindungsgemäß aufgetragenen Korrosionsschutzüberzug in Gehalten von 2 - 3,5 Gew.-% vorhanden sein, um ebenfalls zur Ausbildung der Legierungsschicht beizutragen und die Haftung des Überzugs auf dem jeweiligen Stahlsubstrat des Stahlflachprodukts zu optimieren.
Die Korrosionsschutzschicht kann mindestens ein Erdalkali- oder Übergangmetall in Gehalten von 0,05 -2 Gew.-% enthalten, um die Ausbildung einer deckenden Oxidschicht im Prozess der Warmumformung zu ermöglichen. Diese Oxidschicht trägt zur Schutzwirkung der auf dem fertig warmumgeformten Bauteil vorhandenen erfindungsgemäß erzeugten Korrosionsschützschicht bei. Besonders günstig erweist sich die Anwesenheit mindestens eines Erdalkali- und / oder mindestens eines Übergangsmetalls, wenn die Summe der Gehalte an diesen Metallen im Überzug eines erfindungsgemäßen Blechbauteils 0,1 - 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,15 - 0,4 Gew. %, beträgt. Von den in Frage kommenden Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen haben sich als besonders zielführend Magnesium und Calcium herausgestellt, aber es kann auch Strontium, Barium, Zirkon und Titan verwendet werden.
Grundsätzlich kann zum Auftrag eines erfindungsgemäß vorgesehenen Schutzüberzugs auf das erfindungsgemäß bereitgestellte Stahlflachprodukt jedes Verfahren angewendet werden, mit dem eine Abscheidung von ausreichend dünnen Schichten auf dem Stahlsubstrat möglich ist. Besonders geeignet ist hierzu ein konventionelles Schmelztauchbeschichten („Feueraluminieren“), das es erlaubt, besonders wirtschaftlich einen Korrosionsschutz auf einem Stahlblech zu erzeugen. Für die Erfindung wesentlich ist, dass im Arbeitsschritt d) die Deckschicht an der Stelle des Verfahrens, in der es zur Rissbildung in der Korrosionsschutzschicht kommen kann, nämlich im jeweils für das Kaltwalzen eingesetzten Walzgerüst oder zumindest in dessen unmittelbarer Nähe, erzeugt wird.
Die in der erfindungsgemäß applizierten Trägerflüssigkeit enthaltenen Erdalkali- oder Übergangsmetallsalze legen sich als Deckschicht auf der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht ab. Bei der Warmumformung erfindungsgemäß beschaffener Stahlflachprodukte zu einem Bauteil kommt es dann in Folge der für die Erwärmung auf die jeweilige Warmumformtemperatur erforderlichen Wärmezufuhr bei gleichzeitigem Vorhandensein von Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Wasser (in Form von Luftfeuchte) in der Atmosphäre, unter der die Erwärmung stattfindet, zur Ausbildung eines Oxidfilms. Der Vorteil der erfindungsgemäß ausgewählten Erdalkali- oder Übergangsmetalle besteht dabei darin, dass diese deckende, dichte und sehr kompakte Oxidschichten bilden. Da diese Oxidschicht schon nach einer sehr kurzen Reaktionszeit vorliegt, ist die Oxidation und somit die Möglichkeit der Wasserspaltung zu Hdif gestoppt. Bei einer aus Kalzium und/oder Magnesium gebildeten Deckschicht läuft dabei folgende Reaktion mit dem in der Atmosphäre enthaltenem Wasser ab:
Mg + H2O = MgO + 2 Hdif Ca + H2O = CaO + 2 Hdif
Im Gegensatz dazu würde bei einer freien, nicht in erfindungsgemäßer Weise durch eine Deckschicht abgedeckten Korrosionsschutzschicht auf Al-Basis folgende Reaktion ablaufen:
2 AI + 3 H2O = AI2O3 + 6 Hdif Bei einer Mg und/oder Ca enthaltenden erfindungsgemäßen Deckschicht entstehen also nur zwei mögliche Wasserstoffatome, die in den Stahl eindringen können, wobei sich gleichzeitig eine abschließende, die Al- Beschichtung schützende Oxidschicht bildet. Dagegen entstehen bei einer bloßliegenden Al-Korrosionsschutzschicht dreimal so viele H-Atome, die zu Schädigungen im Stahlsubstrat führen könnten.
Praktische Untersuchungen haben hier gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Erzeugung die Wasserstoffaufnahme bei der Warmumformung von Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art um 10 % bis 50 % gegenüber der Wasserstoffaufnahme von konventionell nur mit einer Al-basierten Korrosionsschutzschicht versehenen Stahlflachprodukten vermindert werden kann. So gelingt es, die Wasserstoffaufnahme bis unter die Nachweisgrenze von 0,05 ppm zu senken.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Auftrags einer die Deckschicht bildenden Trägerflüssigkeit besteht dabei darin, dass sich die zur Ausbildung der Deckschicht benötigten Elemente direkt an der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht befinden und sich auf diese Weise in mögliche Fehlstellen oder Risse der Korrosionsschicht ablegen und dort eine Schutzoxidschicht bilden, die das Stahlsubstrat gegen Oxidation und das Eindringen von Wasserstoff schützen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Applikation der Deckschicht in unmittelbarer Nachbarschaft oder in dem Walzgerüst, in dem das mit der Korrosionsschutzschicht versehene Stahlflachprodukt kaltgewalzt wird, hat den Vorteil, dass die Erdalkali- oder Übergangmetalle während des Walzens in die als Folge des Walzens entstehenden Risse gelangen und dort die Aufnahme von Wasserstoff verhindern. Hierbei werden Bedeckungsgrade von 20 - 100 % der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht erreicht, wobei Bedeckungsgrade von bis zu 80 % und mindestens 30 %, insbesondere mindestens 40 %, regelmäßig erreicht werden. Ein zusätzlicher, an sich bekannter positiver Nebeneffekt einer erfindungsgemäß aufgetragenen Deckschicht besteht darin, dass durch das günstigere Reflektionsverhalten der Deckschicht das Absorptionsverhalten gegenüber Strahlungswärme eines erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachprodukts verbessert ist und eine schnellere Aufheizung auf die jeweilige Warmumformtemperatur möglich ist. Darüber hinaus wirkt die erfindungsgemäß aufgebrachte Deckschicht bei der Erwärmung und Warmumformung des Stahlflachprodukts als Trennschicht zwischen der teigigen Aluminiumlegierungsschicht und den Ofenrollen, wodurch die Ofenrollenverschmutzung reduziert wird und die Bildungen von Anbackungen im Umformwerkzeug reduziert ist.
Durch die Erfindung gelingt es somit effektiv, am Ort der Entstehung von Rissen die jeweilige Rissstelle durch eine aus Verbindungen von Erdalkalioder Übergangsmetallen gebildete Deckschicht aufzutragen, die bei der weiteren Warmverarbeitung durch die rasche Bildung von dünnen und deckenden Erdalkali- oder Übergangsmetallschichten eine Wasserstoffaufnahme verhindert oder zumindest deutlich gegenüber dem Zustand zu verringern, der bei einer bloßliegenden Al-Korrosionsschutzschicht eintreten würde.
Dabei erweist sich die Erfindung als besonders wirksam, wenn das Kaltwalzen (Arbeitsschritt c)) als so genanntes „Flexibles Walzen“ oder „Partielles Walzen“ durchgeführt wird, bei dem das mit der Korrosionsschutzschicht versehene Stahlflachprodukt eine über seine Länge und / oder Breite variierende Dicke erhält. Die Grundlagen dieser Walzverfahren sind beispielsweise in der Präsentation „Flexible Rolling of Tailor Rolled Blanks - innovative light weight design in Steel erläutert, welche unter der URL „https://www.autosteel.org/- /media/files/autosteel/great-designs-in-steel/gdis-2006/14— flexible-rolling-of- tailor-rolled-blanks.ashx“ (aufgefunden am 2. August 2019) einsehbar ist. Insbesondere im Bereich des Übergangs zwischen den unterschiedlich dicken Bereichen besteht beim flexiblen Walzen die Gefahr der Rissbildung in der Korrosionsschutzschicht auf Al-Basis.
Dabei liegt das Auflagengewicht der erfindungsgemäß erzeugten Deckschicht bei 10 - 500 mg/m2. Eine in dieser Stärke auf die Korrosionsschutzschicht aufgetragene Deckschicht ist einerseits dick genug, um effektiv das Eindringen von Wasserstoff in den Korrosionsschutzüberzug zu behindern. Andererseits ist die erfindungsgemäß erzeugte Deckschicht so dünn, dass sie die Verarbeitungseigenschaften eines erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachprodukts nicht beeinträchtigen und insbesondere eine nach wie vor güte Schweißbarkeit, Klebehaftung und Lackhaftung auch an einem aus einem erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachprodukt erfindungsgemäß geformten Bauteil gewährleisten kann. Als besonders günstig erweisen sich hierbei Auflagengewichte von bis zu 150 mg/m2, wie beispielsweise 20 - 100 mg/m2, insbesondere 30 - 80 mg/m2. Bei Auflagengewichten von weniger als 10 mg/m2 würde keine ausreichende Bedeckung vorliegen, um zu gewährleisten, dass sich bei der Erwärmung auf die Warmumformtemperatur und bei der Warmumformung eine ausreichend dichte Oxidschicht aus der erfindungsgemäß zuvor erzeugten Deckschicht bildet.
Beträgt das Auflagengewicht der Deckschicht mehr als 500 mg/m2, kann es aufgrund der ihr eigenen Festigkeit zum Abblättern der Deckschicht kommen. Dies kann sich besonders negativ auswirken, wenn das mit einer derart dicken Deckschicht belegte Stahlflachprodukt zu einem Coil gewickelt oder von einem Coil abgewickelt werden soll. Darüber hinaus würde sich eine Deckschicht mit zu hohem Auflagengewicht nachteilig auf alle Weiterverarbeitungsschritte des erfindungsgemäß warmgeformten Bauteils auswirken, insbesondere die Schweißeignung, die Klebhaftung und die Lackierergebnisse beeinträchtigen. Diese negativen Effekte können besonders sicher dadurch vermieden werden, dass das Auflagengewicht der Deckschicht vorzugsweise auf höchstens 400 mg/mm2, insbesondere höchstens 200 mg/mm2 oder höchstens 150 mg/mm2, beschränkt wird. Die erfindungsgemäß für die Abscheidung der Deckschicht auf die Korrosionsschutzschicht des Stahlflachprodukts aufgebrachte Trägerflüssigkeit kann beispielsweise eine wässrige Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion sein, die zusätzlich zu der in konventioneller Weise im Bereich eines Walzgerüstes beim Kaltwalzen aufgebrachten Walzemulsion auf das kaltzuwalzende Stahlflachprodukt aufgetragen wird. Dabei kann die Trägerflüssigkeit einen Netzwerkbildner und / oder ein Benetzungsmittel enthalten, um die Entstehung einer dicht deckenden, gleichmäßig auf der Oberfläche der Korrosionssehutzschicht verteilten Deckschicht zu begünstigen.
Es ist jedoch auch möglich, als Trägerflüssigkeit, die im Arbeitsschritt d) zur Bildung der Deckschicht auf das Stahlflachprodukt aufgebracht wird, eine an sich bekannte Walzemulsion, die ein Walzöl enthält, durch Zugabe von mindestens einer der erfindungsgemäß ausgewählten Verbindungen eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls so zu modifizieren, dass die Walzemulsion nicht nur die Reibbedingungen zwischen den Walzen und dem Stahlflachprodukt im Walzspalt des Walzgerüsts verbessert, sondern dass sich gleichzeitig aus der Walzemulsion auch die erfindungsgemäß angestrebte Deckschicht abscheidet. Hierzu kann die so modifizierte Walzemulsion in an sich bekannter Weise im Einlaufbereich oder im Walzspalt des Walzgerüsts auf das Stahlflachprodukt aufgebracht werden.
Insbesondere im Fall, dass als Trägerflüssigkeit eine wässrige Lösung eingesetzt wird, in der die jeweilige Verbindung des erfindungsgemäß hierzu vorgesehenen Übergangs- oder Erdalkalimetalls gelöst ist, sollte dafür gesorgt werden, dass vor dem Wickeln des erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachprodukts zu einem Coil keine Flüssigkeitsrückstände mehr auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts verbleiben, die einen korrosiven Angriff auslösen oder den Ausgangspunkt für eine weitere Entstehung von freiem Wasserstoff bilden könnten, der in das Stahlflachprodukt eindringt. Um dies zu verhindern, kann das Stahlflachprodukt vor dem Haspeln zu einem Coil bei Temperaturen von 100 - 250 °C, bevorzugt 100 - 180 °C, getrocknet werden. Typische hierzu geeignete Trocknungszeiten liegen bei > 0 s bis 300 s, insbesondere 10 - 60 s.
Deckschichten mit Auflagengewichten , wie sie von der Erfindung vorgegeben sind, lassen sich mit T rägerflüssigkeiten erzeugen, in denen die erfindungsgemäß vorgesehene mindestens eine Verbindung eines Erdalkalioder Übergangsmetalls in einer Konzentration von 10 g/l bis 700 g/l vorliegt, wobei sich Konzentrationen von bis zu 500 g/l, insbesondere bis zu 200 g/l, als besonders praxisgerecht herausgestellt haben. Die genannten Konzentrationsbereiche erweisen sich insbesondere dann als günstig, wenn die Trägerflüssigkeit eine wässrige Lösung ist. Dabei haben sich Konzentrationen von 20 - 90 g/l, insbesondere 30 - 80 g/l oder 30 - 70 g/l, bei praktischen Versuchen als besonders tauglich erwiesen.
Die erfindungsgemäß in der Deckschicht eines erfindungsgemäß erzeugten Stahlflachprodukts vorhandenen Erdalkali- oder Übergangsmetalle liegen in der Trägerflüssigkeit als Sulfate, Phosphate und Nitrate oder in oxidischer Form als Dispersion von Erdalkalimetall-Oxid-Partikeln vor. Chloride sollten aufgrund des möglichen korrosiven Angriffes nicht verwendet werden. Bei Verwendung von Silikaten der Erdalkali- oder Übergangsmetalle würde die Gefahr bestehen, dass die sich daraus bildende Siliziumverbindung das Verhalten des Stahlflachprodukts bei seiner Weiterverarbeitung verschlechtert. Jegliche Fluorverbindungen müssen ebenfalls vermieden werden, da diese im Warmumformofen zu Flusssäure reagieren können und sowohl Mensch wie Maschine schaden würden.
Als für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet hat es sich erwiesen, wenn in der Trägerflüssigkeit Verbindungen von Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Beryllium (Be), Calcium (Ca), Strontium (Sr) oder Barium (Ba) vorhanden sind, wobei sich Mg- und / oder Ca-Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke als besonders günstig herausgestellt haben. Die jeweiligen Verbindungen können dabei einzeln oder in Kombination in der Trägerflüssigkeit vorhanden sein. So kann die Trägerflüssigkeit Verbindungen von zwei oder mehr Erdalkali- oder Übergangsmetallen enthalten. Zusätzlich können, wie schon erwähnt, dem Lösungs- bzw. Trägermittel der Trägerflüssigkeit auch ein Netzwerkbildner, wie z.B. Bismutnitrat, oder ein Benetzungsmittel, beispielsweise ein Tensid, zugegeben werden.
Einschließlich ihrer Korrosionsschutzschicht und ihrer Deckschicht weisen erfindungsgemäß erzeugte Stahlflachprodukte Blechdicken von typischerweise 0,6 - 6 mm, insbesondere 0,8 - 3,8 mm, auf, wobei Blechdicken von 1 - 3,5 mm, insbesondere 1,2 - 3,5 mm, besonders praxisgerecht sind.
Die Erfindung nennt ein Verfahren zur Erzeugung eines mit einer Korrosionsschutzbeschichtung auf Basis von AI versehenen, für die Warmformgebung geeigneten Stahlflachprodukts, bei dem die Gefahr der Entstehung von wasserstoffinduzierten Rissen bei einer Warmumformung minimiert ist. Hierzu wird erfindungsgemäß ein Stahlflachprodukt bereitgestellt, das, in Gew.-%, aus C: 0, 1 - 0,4 %, Si: 0,05 - 0,5 %, Cr: 0,005 - 1,0 %, Mn: 0,5 - 3,0 %, B: 0,0005 - 0,01 %, sowie jeweils optional aus V: 0,001 - 0,2 %, Ti: 0,001 - 0,1 %, Nb: 0,001 - 0,1 %, AI: 0,01 - 0,2 %, Ni: 0,01 - 0,4 %, Cu: 0,01 - 0,8 %, Mo: 0,002 - 1,0 %, W: 0,001 - 1,0 %, und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht. Das Stahlflachprodukt wird mit einer Korrosionsschutzbeschichtung beschichtet, die aus AI und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie optionalen Zulegierungen von, in Gew.-%, jeweils 3 - 15 % Si, 2 - 3,5 % Fe und/oder in Summe 0,05 - 2 % mindestens eines Erdalkali- und Übergangsmetalls aus der Gruppe „Mg, Ca, Sr, Ba, Zr und Ti“ besteht. Während des Kaltwalzens des mit der Korrosionsschutzbeschichtung versehenen Stahlflachprödukts in einem Walzgerüst wird im Bereich des Einlaufs, Walzspalts oder Auslaufs des Walzgerüsts eine Trägerflüssigkeit auf die Korrosionsschutzschicht aufgetragen, die mindestens eine als Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Oxid vorliegende Verbindung eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls enthält, um eine Deckschicht mit einem Auflagengewicht von 10 - 500 mg/m2 zu bilden, die 20 - 100 % der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht bedeckt.
Ein erfindungsgemäß erzeugtes, durch Warmumformen erhaltenes Bauteil weist folglich ein Stahlsubstrat auf, das aus, in Gew.-%, C: 0,1 - 0,4 %, Si:
0,05 - 0,5 %, Cr: 0,005 - 1,0 %, Mn: 0,5 - 3,0 %, B: 0,0005 - 0,01 %, sowie jeweils optional einem oder mehreren der in der Gruppe „V, Ti, Nb, AI, Ni, Cu, Mo, W“ zusammengefassten Legierungselemente mit der Maßgabe, dass die Gehalte an dem jeweils optional vorhandenen Legierungselement wie folgt zu bemessen sind: V: 0,001 - 0,2 %, Ti: 0,001 - 0,1 %, Nb: 0,001 - 0,1 %, AI: 0,01 - 0,2 %, Ni: 0,01 - 0,4 %, Cu: 0,01 - 0,8 %, Mo: 0,002 - 1 ,0 %, W: 0,001 - 1 ,0 %, und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei zu den unvermeidbaren Verunreinigungen Gehalte von weniger als 0,1 % P, von weniger als 0,05 % S und von weniger als 0,01 % N gehören und der Gesamtgehalt an Verunreinigungen vorzugsweise auf weniger als 0,2 Gew.-% beschränkt ist. Auf dem Stahlsubstrat ist eine Korrosionssch utzsch icht vorhanden, die aus Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie optionalen Zulegierungen von, in Gew.-%, jeweils 3 - 15 % Si, 2 - 3,5 % Fe und/oder in Summe 0,05 - 2 % mindestens eines Erdalkali- und Übergangsmetalls aus der Gruppe „Mg, Ca, Sr, Ba, Zr und Ti“ besteht. Auf der Korrosionsschutzschicht liegt eine Deckschicht, die aus Oxiden mindestens eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls besteht, wobei die derart auf der Korrosionsschutzschicht erzeugte Deckschicht ein Auflagengewicht von 10 - 500 mg/m2 aufweist und 20 - 100 % der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht bedeckt.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Für einen ersten Versuch wurde ein 2,85 mm dickes, in konventioneller Weise erzeugtes Stahlflachprodukt mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung bereitgestellt.
Das Stahlflachprodukt wurde in konventioneller Wese durch Schmelztauchbeschichten mit einer Korrosionsschutzschicht versehen. Dazu ist das Stahlflachprodukt durch ein Schmelzenbad geleitet worden, das aus 9,5 % Silizium, 1 % Eisen und 0,3 % Magnesium und als Rest aus Aluminium und unvermeidbare Verunreinigungen bestand.
Das so mit einer Korrosionsschutzschicht auf Aluminium-Basis beschichtete Stahlflachprodukt ist in einem Kaltwalzprozess partiell gewalzt worden und hat dabei drei Breitenabschnitte mit einer Breite von jeweils 30 cm erhalten. Im Bereich des ersten Breitenabschnitts betrug die Dicke des Stahlflachprodukts 2,25 mm, im Bereich des daneben liegenden zweiten Breitenabschnitts 1 ,75 mm und im Bereich des daneben liegenden dritten Breitenabschnitts 1,35 mm.
Um einerseits die Gefahr einer Beschädigung der Arbeitswalzen des Walzgerüstes, in dem das partielle Kaltwalzen durchgeführt worden ist, und des Stahlflachprodukts zu minimieren, und andererseits eine Deckschicht der erfindungsgemäß vorgesehenen Art auf dem Stahlflachprodukt zu erzeugen, wurde im Einlauf des Walzgerüsts eine Trägerflüssigkeit auf das Stahlflachprodukt aufgebracht, die aus einer Walzemulsion bestand, welche neben den für solche Walzemulsionen im Stand der Technik üblichen Bestandteilen zusätzlich 50 g/l Magnesiumnitrat enthielt.
Um die Entstehung der Deckschicht zusätzlich zu forcieren, wurde ebenfalls in Laufrichtung des Stahlflachprodukts vor dem Walzgerüst mittels einer konventionellen Spritzeinrichtung eine Trägerflüssigkeit in Form einer wässrigen Lösung aufgebracht, bei der 50 g/l Magnesiumnitrat in Wasser gelöst waren. Durch diese Art der Applikation wurde erreicht, dass sich eine Magnesium enthaltene Deckschicht auf der Korrosionsschutzschicht genau dort gebildet hat, wo im Walzprozess bereits kleinste Beschädigungen aufgetreten sind.
Anschließend sind von dem Stahlflachprodukt Zuschnitte abgeteilt worden, die zum Austenitisieren in einem Ofen in konventioneller Weise unter Umgebungsatmosphäre auf eine Warmumformtemperatur von 840 - 950 °C, insbesondere 930 °C, über eine Dauer von bis zu 1 - 600 s erwärmt und anschließend in einem konventionellen Umformwerkzeug zu einem Bauteil warmgeformt worden sind. Die dabei eintretende Wasserstoffaufnahme des Stahlflachprodukts wurde um 20 % gegenüber solchen warmumgeformten Stahlflachprodukten verringert, die eine gleiche Zusammensetzung und Al- Beschichtung aufwiesen.
Für fünf Versuche wurden fünf in konventioneller Weise erzeugte, ebenfalls jeweils 1 ,5 mm dicke Stahlflachprodukte bereitgestellt, die aus Stählen A - E bestanden, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist.
Proben V1 - V5 dieser Stahlflachprodukte wurden in konventioneller Weise mit unterschiedlichen Korrosionsschutzüberzügen auf Al-Basis schmelztauchbeschichtet. Die Zusammensetzung der dafür verwendeten Schmelzenbäder A1 - A4 ist in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 4 ist zu den Proben V1 - V5 verzeichnet, aus welchem der Stähle A - E sie bestanden, welches Schmelzenbad sie durchlaufen haben und welches Auflagengewicht AGJK ihre Korrosionsschutzschicht aufwies.
Die so beschichteten Proben V1 - V5 sind einem Kaltwalzprozess unterzogen worden, bei dem sie auf eine Blechdicke BD kaltgewalzt worden sind.
Im Bereich des Einlaufs des dazu eingesetzten Walzgerüstes ist auf die Proben V1 - V5 jeweils eine Trägerflüssigkeit aufgebracht worden, die neben dem jeweiligen Lösungs- oder Dispergierungsmittel jeweils 50 g/l Mg-Nitrat enthielt. . An den fertig kaltgewalzten Proben V1 - V5 ist das Auflagengewicht AG_D und der Bedeckungsgrad BG der auf ihnen aus der Trägerflüssigkeit gebildeten Deckschicht ermittelt worden.
In Tabelle 4 sind das jeweilige Lösungs- bzw. Dispersionsmittel L/D der Trägerflüssigkeit, das Auflagengewicht AG_D, die Blechdicke BD nach dem Kaltwalzen und der Bedeckungsgrad BG für die Versuche V1 - V5 ebenfalls angegeben.
Von den Proben V1 - V5 sind Zuschnitte abgeteilt worden, die über eine Dauer von jeweils 5 min unter einer Glühatmosphäre, deren Taupunkt +15 °C betrug, auf eine Warmumformtemperatur von 925 °C erwärmt worden sind. Die so durcherwärmten Zuschnitte sind anschließend in einem konventionellen Warmumformwerkzeug in konventioneller Weise zu Bauteilen umgeformt worden.
Anschließend ist der Gehalt des im Stahlsubstrat des jeweils nach der Warmumformung erhaltenen Bauteils vorhandenen diffusiblen Wasserstoffs H_dif ermittelt worden. Ebenso sind die Schweißeignung der Bauteile gemäß SEP 1220-2 (Stand 2011) ermittelt und der Bruchflächenanteil bei einer Verklebung mittels des Strukturklebstoffs Betamate 1485-S, der von DOW Chemicals angeboten wird (s. EG-Sicherheitsdatenblatt zu dem Produkt BM 1485S Base-Material, herausgegeben von der Dow Chemical Company Ltd, Stand 2012/05/11 , Druckdatum 23. Mai 2012), gemäß SEP 1220-S in der vorläufigen Fassung von 2016 sowie die Lackhaftung gemäß DIN ISO 20567- 1B+C ermittelt worden. Das Ergebnis dieser Untersuchungen ist in Tabelle 5 zusammengefasst.
Angaben in Gew.-%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen
Tabelle 1
Angaben in Gew.-%, Rest Eisen unc unvermeidbare Verunreinigungen
Tabelle 2
Angaben in Gew.-%, Rest Aluminium und unvermeidbare Verunreinigungen Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen eines mit einem Schutzüberzug auf Al-Basis versehenen Stahlflachprodukts mit verminderter Anfälligkeit für die Aufnahme von Wasserstoff, umfassend folgende Arbeitsschritte: a) Bereitstellen eines Stahlflachprodukts, das, in Gew.-%, aus
C: 0,1 -0,4%,
Si: 0,05 - 0,5 %,
Cr: 0,005 - 1 ,0 %,
Mn: 0,5 - 3,0 %,
B: 0,0005 - 0,01 %, sowie jeweils optional einem oder mehreren der in der Gruppe „V, Ti, Nb, AI, Ni, Cu, Mo, W“ zusammengefassten Leg ieru ngselemente mit der Maßgabe, dass die Gehalte an dem jeweils optional vorhandenen Legierungselement wie folgt zu bemessen sind:
V: 0,001 - 0,2 %,
Ti: 0,001-0,1 %,
Nb: 0,001 -0,1 %,
AI: 0,01 - 0,2 %,
Ni: 0,01 - 0,4 %,
Cu: 0,01 - 0,8 %,
Mo: 0,002-1,0%,
W: 0,001-1,0 %, und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, wobei zu den unvermeidbaren Verunreinigungen Gehalte von weniger als 0,1 % P, von weniger als 0,05 % S und von weniger als 0,01 % N gehören; b) Beschichten des Stahlflachprodukts mit einer Korrosionsschutzbeschichtung, die aus Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen sowie optionalen Zulegierungen von, in Gew.-%, jeweils 3 - 15 % Si, 2 - 3,5 % Fe und/oder in Summe 0,05 - 2 % mindestens eines Erdalkali- und Übergangsmetalls aus der Gruppe „Mg, Ca, Sr, Ba, Zr und Ti“ besteht; c) Kaltwalzen des mit der Korrosionsschutzbeschichtung versehenen Stahlflachprodukts in einem Walzgerüst; d) Erzeugen einer Deckschicht auf der Korrosionsschutzschicht, indem im Bereich des Einlaufs, des Walzspalts oder des Auslaufs des Walzgerüsts eine Trägerflüssigkeit auf die Korrosionsschutzschicht des Stahlflachprodukts aufgetragen wird, die mindestens eine als Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Oxid vorliegende Verbindung eines Erdalkali oder Übergangsmetalls enthält, wobei die derart auf der Korrosionsschutzschicht erzeugte Deckschicht ein Auflagengewicht von 10 - 500 mg/m2 aufweist und 20 - 100 % der Oberfläche der Korrosionsschutzschicht bedeckt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u rc h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die in der Deckschicht enthaltene mindestens eine Verbindung eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls ein Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Oxid von Magnesium, Kalzium, Beryllium (Be), Calcium (Ca), Strontium (Sr) oder Barium (Ba) ist.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, d a s s die Deckschicht Verbindungen von mindestens zwei oder mehr Erdalkali- oder Übergangsmetallen enthält.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht aus einer Trägerflüssigkeit abgeschieden wird, in der die mindestens eine Verbindung eines Erdalkali- oder Übergangsmetalls in einer Konzentration von 10 g/l bis 700 g/l vorliegt.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit eine wässrige Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion ist.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit einen Netzwerkbildner und / oder ein Benetzungsmittel enthält.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Arbeitsschritt b) die Korrosionsschutzbeschichtung durch Schmelztauchbeschichten aufgetragen wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stahlflachprodukt nach der Erzeugung der Deckschicht (Arbeitsschritt d)) eine Trocknungseinrichtung zum T rocknen der Deckschicht durchläuft.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kaltwalzen (Arbeitsschritt c)) als flexibles Walzen durchgeführt wird, bei dem das Stahlflachprodukt eine über seine Länge und/oder Breite variierende Dicke erhält.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit, die im Arbeitsschritt d) zur Bildung der Deckschicht auf das Stahlflachprodukt aufgebracht wird, eine Walzemulsion ist, die ein Walzöl sowie zusätzlich die mindestens eine Verbindung des Erdalkali- oder Übergangsmetalls enthält, die die Deckschicht bildet, und zur Verbesserung der Reibbedingungen zwischen den Walzen und dem Stahlflachprodukt im Einlauf oder im Walzspalt des Walzgerüsts auf das Stahlflachprodukt aufgebracht wird.
11. Verfahren zum Herstellen eines Bauteils durch Warmumformen eines mit einer Korrosionsschutzbeschichtung auf Aluminium-Basis versehenen Stahlflachprodukts umfassend folgende Arbeitsschritte: i) Erzeugen eines Stahlflachprodukts durch Anwendung eines gemäß einem der voranstehenden ausgebildeten Verfahrens; ii) Abteilen eines Zuschnitts von dem Stahlflachprodukt; iii) Erwärmen des Zuschnitts auf eine Warmumformtemperatur von 840 - 950 °C; . iv) Umformen des auf die Warmumformtemperatur erwärmten Zuschnitts zu dem Bauteil.
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