EP4031280A1 - Ensemble catalytique comprenant un matériau ferromagnétique micrométrique et utilisation dudit ensemble pour des réactions de catalyse hétérogène - Google Patents

Ensemble catalytique comprenant un matériau ferromagnétique micrométrique et utilisation dudit ensemble pour des réactions de catalyse hétérogène

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EP4031280A1
EP4031280A1 EP20820266.3A EP20820266A EP4031280A1 EP 4031280 A1 EP4031280 A1 EP 4031280A1 EP 20820266 A EP20820266 A EP 20820266A EP 4031280 A1 EP4031280 A1 EP 4031280A1
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EP
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catalytic
iron
ferromagnetic material
reaction
assembly according
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Application number
EP20820266.3A
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Julien Marbaix
Sumeet KALE
Stéphane FAURE
Aikaterini Soulantika
Bruno Chaudret
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Toulouse INSA
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    • C07C2523/755—Nickel

Definitions

  • Catalytic assembly comprising a micrometric ferromagnetic material and use of said assembly for heterogeneous catalysis reactions
  • the present invention relates to the field of heterogeneous catalysis, in particular a catalytic assembly for carrying out a gas-solid heterogeneous catalysis reaction and its use for such catalysis reactions, in particular for hydrocarbon synthesis reactions.
  • Gas-solid heterogeneous catalysis reactions involve contacting at least one gaseous reagent and a solid catalytic compound. These catalysis processes require a heating step, sometimes at high temperature, to carry out the reaction, and are therefore expensive and very energy-consuming. Research has therefore been oriented towards more economical solutions and in particular towards less energy-intensive reactions.
  • WO201 4/162099 a heterogeneous catalysis process in which the heating is carried out by magnetic induction in order to reach the temperature necessary for the reaction. More particularly in this process, the reagent is brought into contact with a catalytic composition which comprises a ferromagnetic nano-particulate component, the surface of which consists at least in part of a compound which catalyzes said reaction, said nano-particulate component being heated by magnetic induction to achieve the desired temperature range.
  • This heating can be carried out by means of a field inductor external to the reactor. In this system, the nanoparticles are heated by their own magnetic moment, allowing the catalyst to heat up and the catalytic reaction to start. Heating is therefore initiated within the reactor itself, rapidly with minimal energy input.
  • these ferromagnetic nanoparticles require significant heating power: for example between 1100 and 2100 W / g at 100 kHz for FeC nanoparticles (recent publication by Kale et al, Iron Carbide or iron carbide / cobalt nanoparticles for magnetically -indu ⁇ d C02 hydrogenation over Ni / SiRAIOx catalysts, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 2601.
  • nanometric size of these materials generally implies handling precautions.
  • nanoparticles Another problem associated with the use of nanoparticles is the modification of their heating properties due, on the one hand to their tendency to sinter during high temperature reactions, and on the other hand to aging resulting from a change in the chemical order in said nanoparticles (modification of the structure and of the local chemical composition).
  • a first object of the invention is therefore to overcome the aforementioned drawbacks by proposing a catalytic component making it possible to further reduce the cost of these heterogeneous catalysis reactions, while maintaining their reaction performance.
  • Another object of the invention is to provide a catalytic component making it possible to reduce the proportion of nanometric particles in the reactor.
  • Another object of the invention is to provide a catalytic component allowing the heating properties and the catalytic properties to be maintained over very long periods of time, while being suitable for intermittent operation.
  • the heating agent may not necessarily be in nanometric form, but may be present in the reactor in the form of micrometric powder or of micrometric diameter wires. .
  • the present invention provides a catalytic assembly for carrying out a heterogeneous catalysis reaction in a given temperature range T, said catalytic assembly being characterized in that it comprises the combination:
  • ferromagnetic material in the form of micrometric particles with a particle size between 1 mm and 1000 mm and / or wires based on iron or an iron alloy having a wire diameter between 1 mm and 1 mm, said ferromagnetic material being suitable for being heated by magnetic induction by means of a field inductor.
  • the catalytic assembly is in the form of a powder comprising a mixture of at least one catalytic compound in particulate form with micrometric particles of the ferromagnetic material.
  • micrometric particles of the ferromagnetic material they advantageously have a particle size of between 1 mm and 100 mm, preferably between 1 mm and 50 mm, more preferably between 1 mm and 10 mm, that is to say say a size much greater than those of the nanoparticles described in document WO2014 / 162099.
  • a particle size of between 1 mm and 100 mm preferably between 1 mm and 50 mm, more preferably between 1 mm and 10 mm, that is to say say a size much greater than those of the nanoparticles described in document WO2014 / 162099.
  • Said catalytic compound can in particular be formed of metal particles (metal, metal oxide or a combination of the two) of catalyst arranged on the surface of an oxide forming the catalyst support, such as at least one oxide of the following elements : silicon, aluminum, titanium, zirconium, cerium, constituting a catalyst-oxide compound.
  • metal particles metal, metal oxide or a combination of the two
  • oxide forming the catalyst support such as at least one oxide of the following elements : silicon, aluminum, titanium, zirconium, cerium, constituting a catalyst-oxide compound.
  • the catalyst support oxide can be for example Al2O3, SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , CeO 2 constituting a catalyst-oxide compound in the form of a powder of micrometric or nanometric size which is mixed with the ferromagnetic material in the form of micrometric powder.
  • the mixture of these powders (catalyst-oxide compound with the micro-particulate ferromagnetic material) thus creates intimate contact between the heating agent and the catalyst, making it possible to quickly start the catalysis reaction at the surface of the catalyst.
  • the catalytic compound comprises metallic particles (in the form of metal, metal oxide or a combination of the two) of catalyst arranged on the surface of the ferromagnetic material occurring in the form of threads.
  • the ferromagnetic material in the form of son comprises iron wool containing son based on iron or an iron alloy, having a wire diameter between 10 micrometers and 1 millimeter, preferably between 20 mm and 500 mm, more preferably between 50 mm and 200 mm.
  • the ferromagnetic material is advantageously based on iron, or an iron alloy, comprising at least 50% by weight of iron, preferably comprising at least 80% by weight of iron.
  • the ferromagnetic material may in particular be composed of superfine iron wool, forming an entanglement of son composed of at least 90% by weight of iron, and whose diameter of the son may be between 50 mm and 100 mm.
  • the metal catalyst particles of the catalytic compound can be chosen from manganese, iron, nickel, cobalt, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, l tin, or an alloy comprising one or more of these metals.
  • the metallic catalyst particles of the catalytic compound are particles of nickel or of ruthenium.
  • the present invention also relates to the use of the catalytic assembly described above for the implementation of a heterogeneous catalysis reaction comprising the contact, in a reactor, of at least one reagent with said. catalytic assembly and heating said ferromagnetic material by magnetic induction by means of a field inducer external to the reactor, so as to catalyze said reaction in the temperature range T.
  • iron wool a cheap and readily available material that can be purchased at DIY stores, has proven to be an excellent heating agent. More particularly, very fine iron wool (called superfine), having a wire diameter of less than one millimeter, is effective in allowing the heating of said catalyst by magnetic induction and can also be a good catalyst support. This material is very easy to use and has a very long lifespan. In addition, it is easily recoverable and is non-polluting.
  • the heterogeneous catalysis reaction is advantageously a hydrocarbon synthesis reaction, more particularly the heterogeneous catalysis reaction is a reaction of hydrogenation of a carbon monoxide in the gaseous state, such as a reaction of methanation from carbon dioxide and hydrogen.
  • FIG. 1A is a partial simplified diagram of a reactor for the use of a catalytic assembly according to the invention for a heterogeneous catalysis reaction gas-solid according to the invention, under an ascending gas flow, showing the positioning of the catalyst + heating agent assembly in the part of the tubular reactor surrounded by the external magnetic field inductor,
  • FIG. 1 B is a partial simplified diagram of a reactor for the use of a catalytic assembly according to the invention for a heterogeneous gas-solid catalysis reaction according to the invention, under a descending gas flow, showing the positioning of the catalyst + heating agent assembly in the part of the tubular reactor surrounded by the external magnetic field inductor,
  • FIG. 2 is a graph comparing the performances of different ferromagnetic materials, carried out under argon at 100 kHz (specific absorption rate (noted SAR) corresponding to the quantity of energy absorbed per unit of mass, expressed in Watt per gram of material, depending on the intensity of the alternating magnetic field applied, expressed in mT): iron powder with microparticles of the order of 3-5 mm, fine iron wool (wire diameter greater than 1 mm) and straw superfine iron (wire diameter less than 1 mm, of the order of 100 mm),
  • SAR specific absorption rate
  • FIG. 3 is a graph showing the results of the use of a catalytic assembly according to the invention for a methanation reaction using iron powder as heating agent and a Ni catalyst on SiRAIOx® (oxide of silicon and aluminum from SESAL),
  • FIG. 4 is a histogram showing the conversion rates (in%) of CO 2 and CH 4 as well as the selectivity as a function of time and temperature for a downflow methanation reaction in the presence of a mixture of powder of iron and Ni / CeO 2 ,
  • FIG. 5 is a histogram showing the conversion rates (in%) of CO 2 and CH 4 as well as the selectivity as a function of time and temperature for a downflow methanation reaction in the presence of a straw mixture of iron and Ni / CeO 2 ,
  • FIG. 6 is a histogram showing the conversion rates (in%) of CO 2 and CH 4 as well as the selectivity as a function of time and temperature for a downflow methanation reaction in the presence of nickel on steel wool
  • FIGS. 4, 5 and 6 are histogram showing the conversion rates (in%) of CO 2 and CH 4 as well as the selectivity as a function of time and temperature for a downflow methanation reaction in the presence of nickel on steel wool
  • FIG. 7 is a comparative graph of the energy efficiency (expressed in%) as a function of the temperature of the three types of catalytic assemblies forming catalytic beds tested in the examples presented in FIGS. 4, 5 and 6.
  • Nickel at 10% by mass on cerium oxide (abbreviated Ni (10wt%) / CeO 2 ) is prepared by decomposing Ni (COD) 2 in the presence of CeO 2 in mesitylene.
  • Ni (COD) 2 1560 mg of Ni (COD) 2 are dissolved in 20 mL of mesitylene and then 3 g of CeO 2 are added.
  • the mixture obtained is heated at 150 ° C. under an argon atmosphere for 1 hour with vigorous stirring. This mixture, initially milky white, is black at the end of the reaction. After decantation, the translucent supernatant is removed and the particles obtained are washed three times with 10 ml of toluene. The toluene is then removed under vacuum, making it possible to obtain a thick Ni10wt% / CeO 2 powder (3.5 g) which is collected and stored in a glove box.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectroscopy
  • Superfine iron straw (Gerlon, purchased from Castorama). ICP-MS analysis of superfine iron wool yields a composition of 94.7% by weight of iron. EDS mapping shows the presence of numerous impurities on the surface of the straw (mainly potassium, manganese, silicon). The SEM observation makes it possible to determine the diameter of the wires of the superfine steel wool used which is about 100 mm and has a rough and irregular surface.
  • the experimental protocol for depositing metallic nickel on superfine iron wool is substantially the same as on Ce02.
  • 1560 mg of Ni (COD) 2 are dissolved in 100 mL of mesitylene in order to completely immerse the steel wool (3 g).
  • the mixture is placed in a glove box and the solution (black in color) is discharged.
  • the steel wool also turned black.
  • the steel wool is then rinsed with toluene, then dried under vacuum for 30 minutes and stored in a glove box.
  • Observation by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy show the deposition of polydisperse nickel particles (100nm-1000nm) on the surface of the wires of the steel wool.
  • the coil 2 (from the company Five Celes) used is a solenoid with an internal diameter of 40 mm and a height of 40 mm constituting the external magnetic field inductor connected to a generator. Its resonant frequency is 300 kHz with a magnetic field varying between 10 and 60 mT. Coil 2 is water cooled.
  • the measurements of the conversion rate and of the selectivity as a function of the temperature are carried out with temperature control of the generator associated with the coil 2.
  • a temperature probe 5 connected to the generator is immersed in the bed catalytic (together heating agent + catalyst).
  • the generator sends a magnetic field to reach the set temperature and then sends only pulses to maintain that temperature.
  • the reaction takes place at atmospheric pressure and at a temperature varying between 200 and 400 ° C.
  • Reactor 1 is supplied with H 2 and CO 2 , the flow rate of which is controlled by a flowmeter (Brooks flowmeter) and controlled by Lab View software.
  • the proportions are as follows: an overall constant flow rate of 25 mL / min comprises 20 mL / min of H 2 and 5 mL / min of CO 2 .
  • the feed is made at the head of the reactor, the water formed is condensed at the bottom of the reactor (without condenser) and is recovered in a flask.
  • the methane formed and the remaining gases (CO 2 and H 2 ) as well as the CO are sent to a gas chromatography column (GC Perkin Elmer column, Clarus 580).
  • the conversion of CO 2 , the selectivity of CH 4 and the yield of CO and CH 4 are calculated according to the following equations
  • FC is the response factor for each reagent according to reaction monitoring by gas chromatography
  • A is the area of the peak measured by chromatography.
  • Energy efficiency measurements are carried out in parallel with the conversion and selectivity measurements of the methanation reaction.
  • the electrical consumption data for coil 2 is retrieved using software developed in the laboratory. Energy efficiency is then calculated as follows
  • Coil corresponds to the energy consumed by the inductor to operate (at know, generate the magnetic field and cool the system),
  • Example 4 Comparison of Different Ferromagnetic Materials as Heating Agents
  • SAR specific absorption rate
  • the iron powder and the micrometric iron wool therefore constitute interesting ferromagnetic materials for heating in situ by magnetic induction the reactors implementing gas-solid catalytic reactions such as methanation reactions from carbon dioxide and carbon dioxide. dihydrogen, which is presented in the examples which follow.
  • Example 5 Catalytic assembly: mixture of iron powders and catalyst
  • the catalytic bed consists of particles of nickel on cerium oxide:
  • the gas flow is downward, at a constant flow rate of 20 mL / min of H 2 and 5 mL / min of CO 2 .
  • Example 6 Catalytic assembly: mixture of iron wool and Ni / CeO 2 catalyst
  • the catalytic bed consists of nickel particles deposited on cerium oxide: Ni: 0.09 g / CeO 2 : 0.91 g and of 0.35 g of superfine iron wool.
  • the gas flow is downward, at a constant flow rate of 20 mL / min of H 2 and 5 mL / min of CO 2 .
  • Example 7 Catalytic assembly: Ni deposited on steel wool
  • the catalytic bed consists of particles of nickel: Ni: 0.03 g deposited on 2.27 g of superfine iron wool.
  • the gas flow is downward, at a constant flow rate of 20 mL / min of H 2 and 5 mL / min of CO 2 .

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Abstract

Ensemble catalytique pour la réalisation d'une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée caractérisé en ce qu'il comprend l'association d'au moins un composé catalytique apte à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T et d'un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques et/ou de fils, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ. Utilisation dudit ensemble catalytique pour la mise en œuvre d'une réaction de catalyse hétérogène telle qu'une réaction de méthanation.

Description

Description
Titre de l'invention : Ensemble catalytique comprenant un matériau ferromagnétique micrométrique et utilisation dudit ensemble pour des réactions de catalyse hétérogène [0001] DOMAINE DE L’INVENTION
[0002] La présente invention concerne le domaine de la catalyse hétérogène, notamment un ensemble catalytique pour la réalisation de réaction de catalyse hétérogène gaz-solide et son utilisation pour de telles réactions de catalyse, en particulier pour des réactions de synthèse d’hydrocarbure. [0003] Les réactions de catalyse hétérogène gaz-solide comprennent la mise en contact d’au moins un réactif gazeux et d’un composé solide catalytique. Ces procédés de catalyse requièrent une étape de chauffage, parfois à haute température, pour la réalisation de la réaction, et sont donc coûteuses et très consommatrices d’énergie. La recherche s’est donc orientée vers des solutions plus économiques et notamment vers des réactions moins gourmandes en énergie.
[0004] ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
[0005] Parmi ces solutions il a été proposé dans la demande internationale
WO201 4/162099 un procédé de catalyse hétérogène dans lequel le chauffage est réalisé par induction magnétique pour atteindre la température nécessaire à la réaction. Plus particulièrement dans ce procédé, le réactif est mis en contact avec une composition catalytique qui comprend un composant nano-particulaire ferromagnétique dont la surface est constituée au moins en partie d’un composé catalyseur de ladite réaction, ledit composant nano-particulaire étant chauffé par induction magnétique pour atteindre la plage de température souhaitée. Ce chauffage peut être réalisé au moyen d’un inducteur de champ externe au réacteur. Dans ce système, les nanoparticules sont chauffées par leur propre moment magnétique, permettant le chauffage du catalyseur et le démarrage de la réaction catalytique. Le chauffage est donc initié au sein même du réacteur, de manière rapide avec un apport d’énergie minimal. Il en découle des économies substantielles. [0006] Cependant ces nanoparticules ferromagnétiques requièrent une puissance de chauffe importante : par exemple comprise entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz pour les nanoparticules de FeC (publication récente de Kale et al, Iron Carbide or iron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induœd C02 hydrogénation over Ni/SiRAIOx catalysts, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 2601.
[0007] Par ailleurs, le document WO2014/162099 insiste sur l’optimisation de la taille des particules nanométriques et suggère une taille du composant nano particulaire ferromagnétique comprise entre 5 nm et 50 nm avec une taille optimale de 20 nm dans le cas du fer. [0008] Il s’avère donc que le coût de ces réactions reste important, en raison en particulier de la puissance de chauffe requise et du coût des particules catalytiques sous forme nanométrique, notamment les nanoparticules magnétiques.
[0009] De plus la taille nanométrique de ces matériaux implique, en général, des précautions de manipulation.
[0010] Un autre problème lié à l’utilisation de nanoparticules est la modification de leurs propriétés de chauffage en raison, d’une part de leur tendance au frittage durant les réactions à haute température, et d’autre part du vieillissement résultant d’un changement de l’ordre chimique dans lesdites nanoparticules (modification de la structure et de la composition chimique locale).
[0011] BUTS DE L’INVENTION
[0012] Un premier but de l’invention est donc de palier les inconvénients précités en proposant un composant catalytique permettant de réduire encore le coût de ces réactions de catalyse hétérogène, tout en maintenant leurs performances réactionnelles.
[0013] Un autre but de l’invention est de proposer un composant catalytique permettant de diminuer la part des particules nanométriques dans le réacteur.
[0014] Un autre but de l’invention est de proposer un composant catalytique permettant un maintien des propriétés de chauffe et des propriétés catalytiques sur de très longues périodes de temps, tout en étant adapté à un fonctionnement par intermittence. [0015] DESCRIPTION DE L’INVENTION
[0016] Dans la recherche de nouvelles économies les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l’agent chauffant peut ne pas être nécessairement sous forme nanométrique, mais peut être présent dans le réacteur sous forme de poudre micrométrique ou de fils de diamètre micrométrique.
[0017] A cet effet, la présente invention propose un ensemble catalytique pour la réalisation d’une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée, ledit ensemble catalytique étant caractérisé en ce qu’il comprend l’association :
- d’au moins un composé catalytique formé de particules métalliques et apte à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T
- et d’au moins un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques de granulométrie comprise entre 1 mm et 1000 mm et/ou de fils à base de fer ou d’un alliage de fer présentant un diamètre de fil compris entre 1 mm et 1 mm, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d’un inducteur de champ.
[0018] Les exemples présentés plus loin dans le texte montrent une bonne efficacité énergétique d’un tel matériau ferromagnétique micrométrique en tant qu’agent chauffant. En particulier, les résultats obtenus avec un tel agent chauffant qui n’est plus nanométrique, mais de taille bien supérieure, sont équivalents à ceux obtenus dans le procédé de WO2014/162099.
[0019] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, l’ensemble catalytique se présente sous la forme d’une poudre comprenant un mélange d’au moins un composé catalytique sous forme particulaire avec des particules micrométriques du matériau ferromagnétique.
[0020] En ce qui concerne les particules micrométriques du matériau ferromagnétique elles présentent avantageusement une granulométrie comprise entre 1 mm et 100 mm, de préférence entre 1 mm et 50 mm, de préférence encore entre 1 mm et 10 mm, c’est-à-dire une taille bien supérieure à celles des nanoparticules décrites dans le document WO2014/162099. [0021] Avec de telles particules ferromagnétiques micrométriques, qui ont certes parfois tendance à une agglomération, aucun frittage n’est observé et l’efficacité du chauffage est ainsi maintenue.
[0022] Ledit composé catalytique peut en particulier être formé de particules métalliques (métal, oxyde métallique ou une combinaison des deux) de catalyseur disposées à la surface d’un oxyde formant support du catalyseur, tel qu’au moins un oxyde des éléments suivants : silicium, aluminium, titane, zirconium, cérium, constituant un composé catalyseur-oxyde.
[0023] L’oxyde support du catalyseur peut être par exemple AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2 constituant un composé catalyseur-oxyde se présentant sous la forme d’une poudre de taille micrométrique ou nanométrique qui est mélangée au matériau ferromagnétique sous forme de poudre micrométrique. Le mélange de ces poudres (composé catalyseur-oxyde avec le matériau ferromagnétique micro-particulaire) crée ainsi un contact intime entre l’agent chauffant et le catalyseur, permettant de démarrer rapidement la réaction de catalyse à la surface du catalyseur.
[0024] Selon un second mode de réalisation de l’ensemble catalytique de la présente invention, le composé catalytique comprend des particules métalliques (sous forme métal, oxyde métallique ou une combinaison des deux) de catalyseur disposées à la surface du matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.
[0025] De manière avantageuse, le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils comprend de la paille de fer renfermant des fils à base de fer ou d’un alliage de fer, présentant un diamètre de fil compris entre 10 micromètres et 1 millimètre, de préférence compris entre 20 mm et 500 mm, de préférence encore entre 50 mm et 200 mm.
[0026] Le matériau ferromagnétique est avantageusement à base de fer, ou d’un alliage de fer, comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence comprenant au moins 80 % massique de fer.
[0027] Le matériau ferromagnétique peut notamment être composé de paille de fer surfine, formant un enchevêtrement de fils composés d’au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils peut être compris entre 50 mm et 100 mm. [0028] Les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique peuvent être choisies parmi le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium, le platine, l’étain, ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux. Préférentiellement, les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique sont des particules de nickel ou de ruthénium.
[0029] La présente invention concerne également l’utilisation de l’ensemble catalytique décrit ci-dessus pour la mise en œuvre d’une réaction de catalyse hétérogène comprenant la mise en contact, dans un réacteur, d’au moins un réactif avec ledit ensemble catalytique et le chauffage dudit matériau ferromagnétique par induction magnétique au moyen d’un inducteur de champ externe au réacteur, de manière à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T.
[0030] De manière tout à fait surprenante, la paille de fer, matériau bon marché et aisément disponible, pouvant être acheté dans des magasins de bricolage, s’est révélé être un excellent agent chauffant. Plus particulièrement la paille de fer très fine (dite surfine), présentant un diamètre de fils inférieur au millimètre est efficace pour permettre le chauffage dudit catalyseur par induction magnétique et peut être aussi un bon support de catalyseur. [0031] Ce matériau est de mise en œuvre très facile et possède une très longue durée de vie, De plus, il est facilement récupérable et est non polluant.
[0032] La réaction de de catalyse hétérogène est avantageusement une réaction de synthèse d’hydrocarbure, plus particulièrement la réaction de catalyse hétérogène est une réaction d’hydrogénation d’un oxyde de carbone à l’état gazeux, telle qu’une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène.
Brève description des dessins
[0033] L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, non-limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels :
[0034] [Fig. 1A] est un schéma simplifié partiel d’un réacteur pour l’utilisation d’un ensemble catalytique selon l’invention pour une réaction de catalyse hétérogène gaz-solide selon l’invention, sous un flux de gaz ascendant, montrant le positionnement de l’ensemble catalyseur + agent chauffant dans la partie du réacteur tubulaire entourée de l’inducteur de champ magnétique externe,
[0035] [Fig. 1 B] est un schéma simplifié partiel d’un réacteur pour l’utilisation d’un ensemble catalytique selon l’invention pour une réaction de catalyse hétérogène gaz-solide selon l’invention, sous un flux de gaz descendant, montrant le positionnement de l’ensemble catalyseur + agent chauffant dans la partie du réacteur tubulaire entourée de l’inducteur de champ magnétique externe,
[0036] [Fig. 2] est un graphique comparant les performances de différents matériaux ferromagnétiques, effectuées sous argon à 100 kHz (taux d’absorption spécifique (noté SAR) correspondant à la quantité d’énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau, en fonction de l’intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en mT) : poudre de fer présentant des microparticules de taille de l’ordre de 3-5 mm, paille de fer fine (diamètre de fils supérieur à 1 mm) et paille de fer surfine (diamètre de fils inférieur à 1 mm, de l’ordre de 100 mm),
[0037] [Fig. 3] est un graphique présentant des résultats de l’utilisation d’un ensemble catalytique selon l’invention pour une réaction de méthanation mettant en œuvre de la poudre de fer en tant qu’agent chauffant et un catalyseur Ni sur SiRAIOx® (oxyde de silicium et d’aluminium de la société SESAL),
[0038] [Fig. 4] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence d’un mélange de poudre de fer et de Ni/CeO2,
[0039] [Fig. 5] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence d’un mélange de paille de fer et de Ni/CeO2,
[0040] [Fig. 6] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence de nickel sur paille de fer, [0041] [Fig. 7] est un graphique comparatif de l’efficacité énergétique (exprimée en %) en fonction de la température des trois types d’ensembles catalytiques formant lits catalytiques testés dans les exemples présentés aux figures 4, 5 et 6.
[0042] EXEMPLES
[0043] Exemple 1 : Préparation du catalyseur
[0044] Préparation du catalyseur sur support oxyde de cérium
Le nickel à 10 % massique sur l’oxyde de Cérium (en abrégé Ni(10wt%)/CeO2) est préparé par décomposition de Ni(COD)2 en présence de CeO2 dans le mésitylène.
[0045] Selon un procédé de préparation classique, 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL de mésitylène puis 3 g de CeO2 sont ajoutés. Le mélange obtenu est chauffé à 150°C sous atmosphère d’Argon pendant 1 heure sous agitation vigoureuse. Ce mélange, initialement blanc laiteux, est noir en fin de réaction. Après décantation, le surnageant translucide est enlevé et les particules obtenues sont lavées trois fois avec 10 mL de toluène. Le toluène est ensuite éliminé sous vide, permettant d’obtenir une poudre épaisse de Ni10wt%/CeO2 (3,5 g) qui est collectée et stockée en boîte à gants. L’analyse par spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) confirme le chargement de 9 % massique en Nickel (10 % visé) de l’oxyde de cérium. L’observation par microscopie électronique à transmission (MET) et l’analyse EDS montrent la présence de petites particules monodisperses de Nickel (de taille 2-4 nm).
[0046] Procédé de préparation de Ni sur SiRAIOx®
Dans une bouteille Fischer-Porter et sous atmosphère inerte, 0,261 g de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL of mésitylène et 0,500 g of SiRAIOx® sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 150°C pendant une heure sous agitation. Après retour à température ambiante, on laisse précipiter la poudre, puis le surnageant est éliminé et la poudre est lavée trois fois avec 10 mL de THF. La poudre est ensuite séchée sous vide et conservée sous atmosphère inerte.
[0047] Mélange poudre de fer + Ni/Ce02
2 g de fer en poudre sont mélangés à 1 g de catalyseur nickel déposé sur l’oxyde de cérium préparé précédemment. L’observation au microscope électronique à balayage ainsi que la cartographie EDS permettent de visualiser des grains de poudre de fer de taille de l’ordre de 3-5 mm et de confirmer que le Nickel est bien présent sur l’oxyde de cérium CeO2.
[0048] Exemple 2: Préparation du catalyseur sur support paille de fer
[0049] Paille de fer surfine (Gerlon, achetée chez Castorama). L’analyse ICP-MS de la paille de fer surfine donne une composition de 94,7 % massique de fer. La cartographie EDS montre la présence de nombreuses impuretés en surface de la paille (potassium, manganèse, silicium principalement). L’observation MEB permet de déterminer le diamètre des fils de la paille de fer surfine utilisée qui est d’environ 100 mm et présente une surface rugueuse et irrégulière.
[0050] Le protocole expérimental de dépôt de nickel métallique sur paille de fer surfine (enchevêtrement de fils d’environ 100 mm de diamètre, à 94,7 % massique en fer) est sensiblement le même que sur Ce02. 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 100 mL de mésitylène afin d’immerger totalement la paille de fer (3 g). Après une heure sous vive agitation à 150°C sous argon, le mélange est placé en boite à gant et la solution (de couleur noire) est évacuée. La paille de fer est elle aussi devenue noire. La paille de fer est alors rincée au toluène, puis séchée sous vide pendant 30 minutes et stockée en boîte à gants. L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie montrent le dépôt de particules polydisperses de nickel (100 nm-1000 nm) en surface des fils de la paille de fer.
[0051] L’analyse par ICP-MS sur trois zones différentes montre des chargements différents en Nickel : 1,23 %, 1,44 % et 1,33 % (pourcentages massiques). Ces différences entre ces chargements sont assez faibles, la surface de la paille semble homogène. Malgré tout, la quantité de nickel déposée est en dessous du pourcentage de 10% massique de Ni visé.
[0052] Exemple 3 : réaction de méthanation : mesures de conversion et calcul de la sélectivité
[0053] La réaction de méthanation
[0054] [Chem. 1] [0055] qui est une combinaison de
[0056] [Chem. 2]
[0057] et de
[0058] [Chem. 3]
[0059] est réalisée dans un réacteur 1 continu tubulaire à lit fixe et en quartz (Avitec) (diamètre interne : 1 cm avec une hauteur de lit catalytique 4, dépendant de l’élément chauffant, d’environ 2 cm, reposant sur verre fritté 3) (cf figure 1) ; le courant gazeux peut être à flux ascendant 6 (Fig.lA) ou à flux descendant 7 (Fig.1 B)). La bobine 2 (de la société Five Celes) utilisée est un solénoïde de diamètre intérieur 40 mm et de 40 mm de hauteur constituant l’inducteur de champ magnétique externe relié à un générateur. Sa fréquence de résonance est de 300 kHz avec un champ magnétique variant entre 10 et 60 mT. La bobine 2 est refroidie à l’eau.
[0060] Les mesures de taux de conversion et de la sélectivité en fonction de la température, sont effectuées avec asservissement en température du générateur associé à la bobine 2. A cet effet, une sonde de température 5 reliée au générateur est plongée dans le lit catalytique (ensemble agent chauffant + catalyseur). Le générateur envoie un champ magnétique pour atteindre la température fixée et n’envoie ensuite que des impulsions pour maintenir cette température. La réaction se fait à pression atmosphérique et à une température variant entre 200 et 400°C. Le réacteur 1 est alimenté en H2 et en CO2 dont le débit est contrôlé par un débitmètre (débitmètre Brooks) et piloté par un logiciel Lab View. Les proportions sont les suivantes : un débit constant global de 25 mL/min comprend 20 mL/min d’ H2 et 5 mL/min de CO2. L’alimentation se fait en tête du réacteur, l’eau formée est condensée en pied de réacteur (sans condenseur) et est récupérée dans un ballon. Le méthane formé et les gaz restants (CO2 et H2) ainsi que le CO sont envoyés dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse (colonne GC Perkin Elmer, Clarus 580). La conversion du CO2, la sélectivité du CH4 et le rendement du CO et du CH4 sont calculés selon les équations suivantes
[0061] [Math. 1] [0062] FC est le facteur de réponse pour chaque réactif selon un suivi de réaction par chromatographie en phase gazeuse, A est l’aire du pic mesuré en chromatographie.
[0063] Mesures de l’efficacité énergétique :
Des mesures d’efficacité énergétique sont effectuées en parallèle des mesures de conversion et de sélectivité de la réaction de méthanation. Les données de consommation électrique de la bobine 2 sont récupérées au moyen d’un logiciel développé au laboratoire. L’efficacité énergétique se calcule alors de la façon suivante
[0064] [Math. 2]
[0065] PCS (pouvoir calorique supérieur) représente la quantité d’énergie libérée par la combustion d’1mg de gaz, les valeurs données par la littérature sont PCSH2 = 141,9 MJ/kg et PCSCH4 = 55,5 MJ/kg,
Y CH4 étant le rendement de la réaction en CH4 ,
Dmi le débit massique du produit i,
Ebobine correspond à l’énergie consommée par l’inducteur pour fonctionner (à savoir, générer le champ magnétique et refroidir le système),
L’efficacité énergétique est exprimée en % sur la figure 7.
[0066] Exemple 4 : Comparaison de différents matériaux ferromagnétiques en tant qu’agents chauffants [0067] La poudre de fer, la paille de fer fine et de la paille de fer surfine ont été comparées. Les mesures du taux d’absorption spécifique (SAR) (correspondant à la quantité d’énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau), en fonction de l’intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en mT) ont été effectuées à 100 kHz sous argon. Les résultats sont regroupés sur la figure 2.
[0068] Ces résultats diffèrent notablement de ceux obtenus dans la publication récente de Kale et al, Iron Carbide or iron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induœd CO2 hydrogénation over Ni/SiRAIOx catalysts, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 2601., qui rapporte pour les nanoparticules de FeC des valeurs de SAR comprises entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz. La figure 2 montre que pour un matériau ferromagnétique micro-particulaire tel que la poudre de fer ou la paille de fer ces valeurs sont 10 à 20 fois inférieures.
[0069] On pourrait alors s’attendre à devoir apporter à la poudre de fer micro particulaire et à la paille de fer un champ plus important que pour les nanoparticules. Mais les résultats de la figure 3 montrent que ce n’est pas le cas. Pour les nanoparticules de carbure de fer il faut apporter un champ d’environ 48 mT pour atteindre un rendement proche de 90%. Avec la poudre de fer, après lancement de la réaction, un champ de seulement 8 mT est nécessaire. La particularité de la poudre de fer et de la paille de fer réside dans les courants de Foucault qui entrent en jeu et entraînent une diminution du champ magnétique pour échauffer le matériau.
[0070] La poudre de fer et la paille de fer micrométriques constituent donc des matériaux ferromagnétiques intéressants pour chauffer in situ par induction magnétique les réacteurs mettant en œuvre des réactions catalytiques gaz-solide telles que les réactions de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène, ce qui est présenté dans les exemples qui suivent. [0071] Exemple 5 : Ensemble catalytique : mélange de poudres de fer et de catalyseur
[0072] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel sur oxyde de cérium :
Ni : 0,09 g / CeO2 : 0,91 g, mélangées à 2 g de poudre de fer. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mL/min de CO2.
[0073] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 4. Cet ensemble de poudres (poudre fer + Ni/CeO2) permet d’obtenir des rendements (Y(CH4 )) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350°C.
[0074] Exemple 6 : Ensemble catalytique : mélange de paille de fer et de catalyseur Ni/Ce02
[0075] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel déposées sur oxyde de cérium : Ni : 0,09 g / CeO2 : 0,91 g et de 0,35 g de paille de fer surfine. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mL/min de CO2.
[0076] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 5. Cet ensemble paille de fer + Ni/Ce02 permet également d’obtenir des rendements (Y(CH4 )) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350°C.
[0077] Exemple 7 : Ensemble catalytique : Ni déposé sur paille de fer
[0078] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel: Ni : 0,03 g déposées sur 2,27 g de paille de fer surfine. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mL/min de CO2.
[0079] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 6. Le rendement maximal (Y(CH4 )) est de 90% à 400°C. Ce résultat est très encourageant sachant que ce système est le plus simple à mettre en œuvre.
[0080] Exemple 8 : Efficacité énergétique
[0081] Les calculs d’efficacité énergétique des trois exemples précédents (exemples 5, 6 et 7) regroupés sur la figure 7 montrent qu’il faut apporter moins d’énergie à l’ensemble catalytique comprenant la paille de fer qu’à l’ensemble catalytique comprenant la poudre de fer pour atteindre une même température. Cette différence entre poudre et paille s’observe surtout avec le système paille de fer + Ni/Ce02. L’efficacité énergétique de l’ensemble catalytique paille de fer + Ni n’est pas aussi bonne car il y a davantage de paille à chauffer et donc davantage d’énergie à apporter pour une même quantité de méthane produite. Dans l’exemple présenté il a fallu introduire une quantité supérieure de paille de fer, car très peu de nickel y avait été déposé, pour atteindre un rendement intéressant (90%).

Claims

Revendications
[Revendication 1] Ensemble catalytique pour la réalisation d’une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée caractérisé en ce qu’il comprend l’association d’au moins un composé catalytique formé de particules métalliques et apte à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T et d’un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques de granulométrie comprise entre 1 mm et 1000 mm et/ou de fils à base de fer ou d’un alliage de fer présentant un diamètre de fil compris entre 1mm et 1mm, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d’un inducteur de champ.
[Revendication 2] Ensemble catalytique selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu’il se présente sous la forme d’une poudre comprenant un mélange d’au moins un composé catalytique sous forme particulaire avec des particules micrométriques du matériau ferromagnétique.
[Revendication 3] Ensemble catalytique selon l’une des revendications 1 ou
2, caractérisé en ce que les particules micrométriques du matériau ferromagnétique présentent une granulométrie comprise entre 1 mm et 100 mm, de préférence entre 1 mm et 50 mm, de préférence encore entre 1 mm et 10 mm.
[Revendication 4] Ensemble catalytique selon l’une des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que ledit composé catalytique est formé de particules métalliques de catalyseur disposées à la surface d’un oxyde formant support du catalyseur, tel qu’un oxyde des éléments suivants : silicium, aluminium, titane, zirconium, cérium, constituant un composé catalyseur-oxyde.
[Revendication 5] Ensemble catalytique selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le composé catalytique comprend des particules métalliques de catalyseur disposées à la surface du matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.
[Revendication 6] Ensemble catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils comprend de la paille de fer renfermant des fils à base de fer ou d’un alliage de fer, présentant un diamètre de fil compris entre 20 mm et 500 mm, de préférence compris entre 50 mm et 200 mm.
[Revendication 7] Ensemble catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est à base de fer ou d’un alliage de fer, de préférence comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence encore au moins 80 % massique de fer.
[Revendication 8] Ensemble catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 , 5 ou 6, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est composé de paille de fer surfine, comprenant un enchevêtrement de fils composés d’au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils est compris entre 50 mm et 100mm.
[Revendication 9] Ensemble catalytique selon l’une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique sont choisies parmi le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium, le platine, l’étain, ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux.
[Revendication 10] Ensemble catalytique selon al revendication 9, caractérisé en ce que les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique sont des particules de nickel ou de ruthénium.
[Revendication 11] Utilisation de l’ensemble catalytique selon l’une quelconque des revendications précédentes pour la mise en œuvre d’une réaction de catalyse hétérogène comprenant la mise en contact, dans un réacteur (1), d’au moins un réactif avec ledit ensemble catalytique et le chauffage dudit matériau ferromagnétique par induction magnétique au moyen d’un inducteur de champ externe au réacteur, de manière à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T.
[Revendication 12] Utilisation selon la revendication 11 , caractérisée en ce que la réaction de catalyse hétérogène est une réaction de synthèse d’hydrocarbure.
[Revendication 13] Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que la réaction de catalyse hétérogène est une réaction d’hydrogénation d’un oxyde de carbone à l’état gazeux, telle qu’une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène.
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