CA3147684A1 - Ensemble catalytique comprenant un materiau ferromagnetique micrometrique et utilisation dudit ensemble pour des reactions de catalyse heterogene - Google Patents
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Abstract
Ensemble catalytique pour la réalisation d'une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée caractérisé en ce qu'il comprend l'association d'au moins un composé catalytique apte à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T et d'un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques et/ou de fils, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ. Utilisation dudit ensemble catalytique pour la mise en ?uvre d'une réaction de catalyse hétérogène telle qu'une réaction de méthanation.
Description
Description Titre de l'invention : Ensemble catalytique comprenant un matériau ferromagnétique micrométrique et utilisation dudit ensemble pour des réactions de catalyse hétérogène s [0001] DOMAINE DE L'INVENTION
[0002] La présente invention concerne le domaine de la catalyse hétérogène, notamment un ensemble catalytique pour la réalisation de réaction de catalyse hétérogène gaz-solide et son utilisation pour de telles réactions de catalyse, en particulier pour des réactions de synthèse d'hydrocarbure.
1.0 [0003] Les réactions de catalyse hétérogène gaz-solide comprennent la mise en contact d'au moins un réactif gazeux et d'un composé solide catalytique. Ces procédés de catalyse requièrent une étape de chauffage, parfois à haute température, pour la réalisation de la réaction, et sont donc coûteuses et très consommatrices d'énergie. La recherche s'est donc orientée vers des solutions 15 plus économiques et notamment vers des réactions moins gourmandes en énergie.
[0004] ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
[0005] Parmi ces solutions il a été proposé dans la demande internationale W02014/162099 un procédé de catalyse hétérogène dans lequel le chauffage 20 est réalisé par induction magnétique pour atteindre la température nécessaire à
la réaction. Plus particulièrement dans ce procédé, le réactif est mis en contact avec une composition catalytique qui comprend un composant nano-particulaire ferromagnétique dont la surface est constituée au moins en partie d'un composé
catalyseur de ladite réaction, ledit composant nano-particulaire étant chauffé
par 25 induction magnétique pour atteindre la plage de température souhaitée. Ce chauffage peut être réalisé au moyen d'un inducteur de champ externe au réacteur. Dans ce système, les nanoparticules sont chauffées par leur propre moment magnétique, permettant le chauffage du catalyseur et le démarrage de la réaction catalytique. Le chauffage est donc initié au sein même du réacteur, 30 de manière rapide avec un apport d'énergie minimal. Il en découle des économies substantielles.
[0006] Cependant ces nanoparticules ferromagnétiques requièrent une puissance de chauffe importante : par exemple comprise entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz pour les nanoparticules de FeC (publication récente de Kale et al, tron carbide or iron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induced CO2 hydrogenation over Ni/SiRAIOx catalysts, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 2601.
[0007] Par ailleurs, le document W02014/162099 insiste sur l'optimisation de la taille des particules nanométriques et suggère une taille du composant nano-particulaire ferromagnétique comprise entre 5 nm et 50 nm avec une taille optimale de 20 nm dans le cas du fer.
[0008] Il s'avère donc que le coût de ces réactions reste important, en raison en particulier de la puissance de chauffe requise et du coût des particules catalytiques sous forme nanométrique, notamment les nanoparticules magnétiques.
[0009] De plus la taille nanométrique de ces matériaux implique, en général, des précautions de manipulation.
[0010] Un autre problème lié à l'utilisation de nanoparticules est la modification de leurs propriétés de chauffage en raison, d'une part de leur tendance au frittage durant les réactions à haute température, et d'autre part du vieillissement résultant d'un changement de l'ordre chimique dans lesdites nanoparticules (modification de la structure et de la composition chimique locale).
[0011] BUTS DE L'INVENTION
[0012] Un premier but de l'invention est donc de palier les inconvénients précités en proposant un composant catalytique permettant de réduire encore le coût de ces réactions de catalyse hétérogène, tout en maintenant leurs performances réactionnelles.
[0013] Un autre but de l'invention est de proposer un composant catalytique permettant de diminuer la part des particules nanométriques dans le réacteur.
[0014] Un autre but de l'invention est de proposer un composant catalytique permettant un maintien des propriétés de chauffe et des propriétés catalytiques sur de très longues périodes de temps, tout en étant adapté à un fonctionnement par intermittence.
1.0 [0003] Les réactions de catalyse hétérogène gaz-solide comprennent la mise en contact d'au moins un réactif gazeux et d'un composé solide catalytique. Ces procédés de catalyse requièrent une étape de chauffage, parfois à haute température, pour la réalisation de la réaction, et sont donc coûteuses et très consommatrices d'énergie. La recherche s'est donc orientée vers des solutions 15 plus économiques et notamment vers des réactions moins gourmandes en énergie.
[0004] ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
[0005] Parmi ces solutions il a été proposé dans la demande internationale W02014/162099 un procédé de catalyse hétérogène dans lequel le chauffage 20 est réalisé par induction magnétique pour atteindre la température nécessaire à
la réaction. Plus particulièrement dans ce procédé, le réactif est mis en contact avec une composition catalytique qui comprend un composant nano-particulaire ferromagnétique dont la surface est constituée au moins en partie d'un composé
catalyseur de ladite réaction, ledit composant nano-particulaire étant chauffé
par 25 induction magnétique pour atteindre la plage de température souhaitée. Ce chauffage peut être réalisé au moyen d'un inducteur de champ externe au réacteur. Dans ce système, les nanoparticules sont chauffées par leur propre moment magnétique, permettant le chauffage du catalyseur et le démarrage de la réaction catalytique. Le chauffage est donc initié au sein même du réacteur, 30 de manière rapide avec un apport d'énergie minimal. Il en découle des économies substantielles.
[0006] Cependant ces nanoparticules ferromagnétiques requièrent une puissance de chauffe importante : par exemple comprise entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz pour les nanoparticules de FeC (publication récente de Kale et al, tron carbide or iron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induced CO2 hydrogenation over Ni/SiRAIOx catalysts, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 2601.
[0007] Par ailleurs, le document W02014/162099 insiste sur l'optimisation de la taille des particules nanométriques et suggère une taille du composant nano-particulaire ferromagnétique comprise entre 5 nm et 50 nm avec une taille optimale de 20 nm dans le cas du fer.
[0008] Il s'avère donc que le coût de ces réactions reste important, en raison en particulier de la puissance de chauffe requise et du coût des particules catalytiques sous forme nanométrique, notamment les nanoparticules magnétiques.
[0009] De plus la taille nanométrique de ces matériaux implique, en général, des précautions de manipulation.
[0010] Un autre problème lié à l'utilisation de nanoparticules est la modification de leurs propriétés de chauffage en raison, d'une part de leur tendance au frittage durant les réactions à haute température, et d'autre part du vieillissement résultant d'un changement de l'ordre chimique dans lesdites nanoparticules (modification de la structure et de la composition chimique locale).
[0011] BUTS DE L'INVENTION
[0012] Un premier but de l'invention est donc de palier les inconvénients précités en proposant un composant catalytique permettant de réduire encore le coût de ces réactions de catalyse hétérogène, tout en maintenant leurs performances réactionnelles.
[0013] Un autre but de l'invention est de proposer un composant catalytique permettant de diminuer la part des particules nanométriques dans le réacteur.
[0014] Un autre but de l'invention est de proposer un composant catalytique permettant un maintien des propriétés de chauffe et des propriétés catalytiques sur de très longues périodes de temps, tout en étant adapté à un fonctionnement par intermittence.
3 [0015] DESCRIPTION DE L'INVENTION
[0016] Dans la recherche de nouvelles économies les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'agent chauffant peut ne pas être nécessairement sous forme nanonnétrique, mais peut être présent dans le réacteur sous forme de poudre micrométrique ou de fils de diamètre micrométrique.
[0017] A cet effet, la présente invention propose un ensemble catalytique pour la réalisation d'une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée, ledit ensemble catalytique étant caractérisé en ce qu'il comprend l'association :
- d'au moins un composé catalytique formé de particules métalliques et apte à
catalyser ladite réaction dans la plage de températures T
- et d'au moins un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques de granulométrie comprise entre 1 pm et 1000 pm et/ou de fils à
base de fer ou d'un alliage de fer présentant un diamètre de fil compris entre pm et 1 mm, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ.
[0018] Les exemples présentés plus loin dans le texte montrent une bonne efficacité
énergétique d'un tel matériau ferromagnétique micrométrique en tant qu'agent chauffant. En particulier, les résultats obtenus avec un tel agent chauffant qui n'est plus nanonnétrique, mais de taille bien supérieure, sont équivalents à
ceux obtenus dans le procédé de W02014/162099.
[0019] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'ensemble catalytique se présente sous la forme d'une poudre comprenant un mélange d'au moins un composé catalytique sous forme particulaire avec des particules micrométriques du matériau ferromagnétique.
[0020] En ce qui concerne les particules micrométriques du matériau ferromagnétique elles présentent avantageusement une granulométrie comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, de préférence encore entre 1 pm et 10 pm, c'est-à-dire une taille bien supérieure à celles des nanoparticules décrites dans le document W02014/162099.
[0016] Dans la recherche de nouvelles économies les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'agent chauffant peut ne pas être nécessairement sous forme nanonnétrique, mais peut être présent dans le réacteur sous forme de poudre micrométrique ou de fils de diamètre micrométrique.
[0017] A cet effet, la présente invention propose un ensemble catalytique pour la réalisation d'une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée, ledit ensemble catalytique étant caractérisé en ce qu'il comprend l'association :
- d'au moins un composé catalytique formé de particules métalliques et apte à
catalyser ladite réaction dans la plage de températures T
- et d'au moins un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques de granulométrie comprise entre 1 pm et 1000 pm et/ou de fils à
base de fer ou d'un alliage de fer présentant un diamètre de fil compris entre pm et 1 mm, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ.
[0018] Les exemples présentés plus loin dans le texte montrent une bonne efficacité
énergétique d'un tel matériau ferromagnétique micrométrique en tant qu'agent chauffant. En particulier, les résultats obtenus avec un tel agent chauffant qui n'est plus nanonnétrique, mais de taille bien supérieure, sont équivalents à
ceux obtenus dans le procédé de W02014/162099.
[0019] Selon un premier mode de réalisation de l'invention, l'ensemble catalytique se présente sous la forme d'une poudre comprenant un mélange d'au moins un composé catalytique sous forme particulaire avec des particules micrométriques du matériau ferromagnétique.
[0020] En ce qui concerne les particules micrométriques du matériau ferromagnétique elles présentent avantageusement une granulométrie comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, de préférence encore entre 1 pm et 10 pm, c'est-à-dire une taille bien supérieure à celles des nanoparticules décrites dans le document W02014/162099.
4 [0021] Avec de telles particules ferromagnétiques micrométriques, qui ont certes parfois tendance à une agglomération, aucun frittage n'est observé et l'efficacité
du chauffage est ainsi maintenue.
[0022] Ledit composé catalytique peut en particulier être formé de particules métalliques (métal, oxyde métallique ou une combinaison des deux) de catalyseur disposées à la surface d'un oxyde formant support du catalyseur, tel qu'au moins un oxyde des éléments suivants : silicium, aluminium, titane, zirconium, cérium, constituant un composé catalyseur-oxyde.
[0023] L'oxyde support du catalyseur peut être par exemple A1203, S102, T102, ZrO2, Ce02 constituant un composé catalyseur-oxyde se présentant sous la forme d'une poudre de taille micrométrique ou nanométrique qui est mélangée au matériau ferromagnétique sous forme de poudre micrométrique. Le mélange de ces poudres (composé catalyseur-oxyde avec le matériau ferromagnétique micro-particulaire) crée ainsi un contact intime entre l'agent chauffant et le catalyseur, permettant de démarrer rapidement la réaction de catalyse à la surface du catalyseur.
[0024] Selon un second mode de réalisation de l'ensemble catalytique de la présente invention, le composé catalytique comprend des particules métalliques (sous forme métal, oxyde métallique ou une combinaison des deux) de catalyseur disposées à la surface du matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.
[0025] De manière avantageuse, le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils comprend de la paille de fer renfermant des fils à base de fer ou d'un alliage de fer, présentant un diamètre de fil compris entre 10 micromètres et 1 millimètre, de préférence compris entre 20 pm et 500 pm, de préférence encore entre 50 pm et 200 pm.
[0026] Le matériau ferromagnétique est avantageusement à base de fer, ou d'un alliage de fer, comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence comprenant au moins 80 % massique de fer.
[0027] Le matériau ferromagnétique peut notamment être composé de paille de fer surfine, formant un enchevêtrement de fils composés d'au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils peut être compris entre 50 pm et 100 pm.
du chauffage est ainsi maintenue.
[0022] Ledit composé catalytique peut en particulier être formé de particules métalliques (métal, oxyde métallique ou une combinaison des deux) de catalyseur disposées à la surface d'un oxyde formant support du catalyseur, tel qu'au moins un oxyde des éléments suivants : silicium, aluminium, titane, zirconium, cérium, constituant un composé catalyseur-oxyde.
[0023] L'oxyde support du catalyseur peut être par exemple A1203, S102, T102, ZrO2, Ce02 constituant un composé catalyseur-oxyde se présentant sous la forme d'une poudre de taille micrométrique ou nanométrique qui est mélangée au matériau ferromagnétique sous forme de poudre micrométrique. Le mélange de ces poudres (composé catalyseur-oxyde avec le matériau ferromagnétique micro-particulaire) crée ainsi un contact intime entre l'agent chauffant et le catalyseur, permettant de démarrer rapidement la réaction de catalyse à la surface du catalyseur.
[0024] Selon un second mode de réalisation de l'ensemble catalytique de la présente invention, le composé catalytique comprend des particules métalliques (sous forme métal, oxyde métallique ou une combinaison des deux) de catalyseur disposées à la surface du matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.
[0025] De manière avantageuse, le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils comprend de la paille de fer renfermant des fils à base de fer ou d'un alliage de fer, présentant un diamètre de fil compris entre 10 micromètres et 1 millimètre, de préférence compris entre 20 pm et 500 pm, de préférence encore entre 50 pm et 200 pm.
[0026] Le matériau ferromagnétique est avantageusement à base de fer, ou d'un alliage de fer, comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence comprenant au moins 80 % massique de fer.
[0027] Le matériau ferromagnétique peut notamment être composé de paille de fer surfine, formant un enchevêtrement de fils composés d'au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils peut être compris entre 50 pm et 100 pm.
5 [0028] Les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique peuvent être choisies parmi le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, l'étain, ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux. Préférentiellement, les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique sont des particules de nickel ou de ruthénium.
[0029] La présente invention concerne également l'utilisation de l'ensemble catalytique décrit ci-dessus pour la mise en uvre d'une réaction de catalyse hétérogène comprenant la mise en contact, dans un réacteur, d'au moins un réactif avec ledit ensemble catalytique et le chauffage dudit matériau ferromagnétique par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ externe au réacteur, de manière à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T.
[0030] De manière tout à fait surprenante, la paille de fer, matériau bon marché et aisément disponible, pouvant être acheté dans des magasins de bricolage, s'est révélé être un excellent agent chauffant. Plus particulièrement la paille de fer très fine (dite surfine), présentant un diamètre de fils inférieur au millimètre est efficace pour permettre le chauffage dudit catalyseur par induction magnétique et peut être aussi un bon support de catalyseur.
[0031] Ce matériau est de mise en oeuvre très facile et possède une très longue durée de vie, De plus, il est facilement récupérable et est non polluant.
[0032] La réaction de de catalyse hétérogène est avantageusement une réaction de synthèse d'hydrocarbure, plus particulièrement la réaction de catalyse hétérogène est une réaction d'hydrogénation d'un oxyde de carbone à l'état gazeux, telle qu'une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène.
Brève description des dessins [0033] L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, non-limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels :
[0034] [Fig. 1A] est un schéma simplifié partiel d'un réacteur pour l'utilisation d'un ensemble catalytique selon l'invention pour une réaction de catalyse hétérogène
[0029] La présente invention concerne également l'utilisation de l'ensemble catalytique décrit ci-dessus pour la mise en uvre d'une réaction de catalyse hétérogène comprenant la mise en contact, dans un réacteur, d'au moins un réactif avec ledit ensemble catalytique et le chauffage dudit matériau ferromagnétique par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ externe au réacteur, de manière à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T.
[0030] De manière tout à fait surprenante, la paille de fer, matériau bon marché et aisément disponible, pouvant être acheté dans des magasins de bricolage, s'est révélé être un excellent agent chauffant. Plus particulièrement la paille de fer très fine (dite surfine), présentant un diamètre de fils inférieur au millimètre est efficace pour permettre le chauffage dudit catalyseur par induction magnétique et peut être aussi un bon support de catalyseur.
[0031] Ce matériau est de mise en oeuvre très facile et possède une très longue durée de vie, De plus, il est facilement récupérable et est non polluant.
[0032] La réaction de de catalyse hétérogène est avantageusement une réaction de synthèse d'hydrocarbure, plus particulièrement la réaction de catalyse hétérogène est une réaction d'hydrogénation d'un oxyde de carbone à l'état gazeux, telle qu'une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène.
Brève description des dessins [0033] L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, non-limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels :
[0034] [Fig. 1A] est un schéma simplifié partiel d'un réacteur pour l'utilisation d'un ensemble catalytique selon l'invention pour une réaction de catalyse hétérogène
6 gaz-solide selon l'invention, sous un flux de gaz ascendant, montrant le positionnement de l'ensemble catalyseur + agent chauffant dans la partie du réacteur tubulaire entourée de l'inducteur de champ magnétique externe, [0035] [Fig. 1B] est un schéma simplifié partiel d'un réacteur pour l'utilisation d'un ensemble catalytique selon l'invention pour une réaction de catalyse hétérogène gaz-solide selon l'invention, sous un flux de gaz descendant, montrant le positionnement de l'ensemble catalyseur + agent chauffant dans la partie du réacteur tubulaire entourée de l'inducteur de champ magnétique externe, [0036] [Fig. 2] est un graphique comparant les performances de différents matériaux ferromagnétiques, effectuées sous argon à 100 kHz (taux d'absorption spécifique (noté SAR) correspondant à la quantité d'énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau, en fonction de l'intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en nnT) : poudre de fer présentant des microparticules de taille de l'ordre de 3-5 pm, paille de fer fine (diamètre de fils supérieur à 1 mm) et paille de fer surfine (diamètre de fils inférieur à 1 mm, de l'ordre de 100 pin), [0037] [Fig. 3] est un graphique présentant des résultats de l'utilisation d'un ensemble catalytique selon l'invention pour une réaction de méthanation mettant en oeuvre de la poudre de fer en tant qu'agent chauffant et un catalyseur Ni sur SiRAIOX (oxyde de silicium et d'aluminium de la société SESAL), [0038] [Fig. 4] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence d'un mélange de poudre de fer et de Ni/Ce02, [0039] [Fig. 5] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence d'un mélange de paille de fer et de Ni/Ce02, [0040] [Fig. 6] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence de nickel sur paille de fer,
7 [0041] [Fig. 7] est un graphique comparatif de l'efficacité énergétique (exprimée en %) en fonction de la température des trois types d'ensembles catalytiques formant lits catalytiques testés dans les exemples présentés aux figures 4, 5 et 6.
[0042] EXEMPLES
[0043] Exemple 1: Préparation du catalyseur [0044] Préparation du catalyseur sur support oxyde de cérium Le nickel à 10 % massique sur l'oxyde de Cérium (en abrégé Ni(l0wt%)/Ce02) est préparé par décomposition de Ni(COD)2 en présence de Ce02 dans le mésitylène.
[0045] Selon un procédé de préparation classique, 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL de nnésitylène puis 3 g de Ce02 sont ajoutés. Le mélange obtenu est chauffé à 150 C sous atmosphère d'Argon pendant 1 heure sous agitation vigoureuse. Ce mélange, initialement blanc laiteux, est noir en fin de réaction. Après décantation, le surnageant translucide est enlevé et les particules obtenues sont lavées trois fois avec 10 mL de toluène. Le toluène est ensuite éliminé sous vide, permettant d'obtenir une poudre épaisse de Nil Owt%/Ce02 (3,5 g) qui est collectée et stockée en boîte à gants. L'analyse par spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) confirme le chargement de 9 %
massique en Nickel (10 % visé) de l'oxyde de cérium. L'observation par microscopie électronique à transmission (MET) et l'analyse EDS montrent la présence de petites particules monodisperses de Nickel (de taille 2-4 nm).
[0046] Procédé de préparation de Ni sur SiRA1Oxe Dans une bouteille Fischer-Porter et sous atmosphère inerte, 0,261 g de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL of nnésitylène et 0,500 g of SiRAI0x0 sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 150 C pendant une heure sous agitation.
Après retour à température ambiante, on laisse précipiter la poudre, puis le surnageant est éliminé et la poudre est lavée trois fois avec 10 mL de THF. La poudre est ensuite séchée sous vide et conservée sous atmosphère inerte.
[0047] Mélange poudre de fer + Ni/Ce02 2 g de fer en poudre sont mélangés à 1 g de catalyseur nickel déposé sur l'oxyde de cérium préparé précédemment. L'observation au microscope électronique à
balayage ainsi que la cartographie EDS permettent de visualiser des grains de
[0042] EXEMPLES
[0043] Exemple 1: Préparation du catalyseur [0044] Préparation du catalyseur sur support oxyde de cérium Le nickel à 10 % massique sur l'oxyde de Cérium (en abrégé Ni(l0wt%)/Ce02) est préparé par décomposition de Ni(COD)2 en présence de Ce02 dans le mésitylène.
[0045] Selon un procédé de préparation classique, 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL de nnésitylène puis 3 g de Ce02 sont ajoutés. Le mélange obtenu est chauffé à 150 C sous atmosphère d'Argon pendant 1 heure sous agitation vigoureuse. Ce mélange, initialement blanc laiteux, est noir en fin de réaction. Après décantation, le surnageant translucide est enlevé et les particules obtenues sont lavées trois fois avec 10 mL de toluène. Le toluène est ensuite éliminé sous vide, permettant d'obtenir une poudre épaisse de Nil Owt%/Ce02 (3,5 g) qui est collectée et stockée en boîte à gants. L'analyse par spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) confirme le chargement de 9 %
massique en Nickel (10 % visé) de l'oxyde de cérium. L'observation par microscopie électronique à transmission (MET) et l'analyse EDS montrent la présence de petites particules monodisperses de Nickel (de taille 2-4 nm).
[0046] Procédé de préparation de Ni sur SiRA1Oxe Dans une bouteille Fischer-Porter et sous atmosphère inerte, 0,261 g de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL of nnésitylène et 0,500 g of SiRAI0x0 sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 150 C pendant une heure sous agitation.
Après retour à température ambiante, on laisse précipiter la poudre, puis le surnageant est éliminé et la poudre est lavée trois fois avec 10 mL de THF. La poudre est ensuite séchée sous vide et conservée sous atmosphère inerte.
[0047] Mélange poudre de fer + Ni/Ce02 2 g de fer en poudre sont mélangés à 1 g de catalyseur nickel déposé sur l'oxyde de cérium préparé précédemment. L'observation au microscope électronique à
balayage ainsi que la cartographie EDS permettent de visualiser des grains de
8 poudre de fer de taille de l'ordre de 3-5 pm et de confirmer que le Nickel est bien présent sur l'oxyde de cérium Ce02.
[0048] Exemple 2: Préparation du catalyseur sur support paille de fer [0049] Paille de fer surfine (Gerlon, achetée chez Castorama). L'analyse ICP-MS de la paille de fer surfine donne une composition de 94,7 % massique de fer. La cartographie EDS montre la présence de nombreuses impuretés en surface de la paille (potassium, manganèse, silicium principalement). L'observation MEB
permet de déterminer le diamètre des fils de la paille de fer surfine utilisée qui est d'environ 100 pm et présente une surface rugueuse et irrégulière.
lo [0050] Le protocole expérimental de dépôt de nickel métallique sur paille de fer surfine (enchevêtrement de fils d'environ 100 pm de diamètre, à 94,7 %
massique en fer) est sensiblement le même que sur Ce02. 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 100 nnL de nnésitylène afin d'immerger totalement la paille de fer (3 g). Après une heure sous vive agitation à 150 C sous argon, le mélange est placé en boite à gant et la solution (de couleur noire) est évacuée. La paille de fer est elle aussi devenue noire. La paille de fer est alors rincée au toluène, puis séchée sous vide pendant 30 minutes et stockée en boîte à gants.
L'observation par microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie montrent le dépôt de particules polydisperses de nickel (100 nnn-1000 nnn) en surface des fils de la paille de fer.
[0051] L'analyse par ICP-MS sur trois zones différentes montre des chargements différents en Nickel : 1,23 %, 1,44 c'/0 et 1,33 % (pourcentages massiques).
Ces différences entre ces chargements sont assez faibles, la surface de la paille semble homogène. Malgré tout, la quantité de nickel déposée est en dessous du pourcentage de 10% massique de Ni visé.
[0052] Exemple 3 : réaction de méthanation : mesures de conversion et calcul de la sélectivité
[0053] La réaction de méthanation [0054] [Chem. 1]
CO24-4-Hr-3014-4-244-40.
[0048] Exemple 2: Préparation du catalyseur sur support paille de fer [0049] Paille de fer surfine (Gerlon, achetée chez Castorama). L'analyse ICP-MS de la paille de fer surfine donne une composition de 94,7 % massique de fer. La cartographie EDS montre la présence de nombreuses impuretés en surface de la paille (potassium, manganèse, silicium principalement). L'observation MEB
permet de déterminer le diamètre des fils de la paille de fer surfine utilisée qui est d'environ 100 pm et présente une surface rugueuse et irrégulière.
lo [0050] Le protocole expérimental de dépôt de nickel métallique sur paille de fer surfine (enchevêtrement de fils d'environ 100 pm de diamètre, à 94,7 %
massique en fer) est sensiblement le même que sur Ce02. 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 100 nnL de nnésitylène afin d'immerger totalement la paille de fer (3 g). Après une heure sous vive agitation à 150 C sous argon, le mélange est placé en boite à gant et la solution (de couleur noire) est évacuée. La paille de fer est elle aussi devenue noire. La paille de fer est alors rincée au toluène, puis séchée sous vide pendant 30 minutes et stockée en boîte à gants.
L'observation par microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie montrent le dépôt de particules polydisperses de nickel (100 nnn-1000 nnn) en surface des fils de la paille de fer.
[0051] L'analyse par ICP-MS sur trois zones différentes montre des chargements différents en Nickel : 1,23 %, 1,44 c'/0 et 1,33 % (pourcentages massiques).
Ces différences entre ces chargements sont assez faibles, la surface de la paille semble homogène. Malgré tout, la quantité de nickel déposée est en dessous du pourcentage de 10% massique de Ni visé.
[0052] Exemple 3 : réaction de méthanation : mesures de conversion et calcul de la sélectivité
[0053] La réaction de méthanation [0054] [Chem. 1]
CO24-4-Hr-3014-4-244-40.
9 [0055] qui est une combinaison de [0056] [Chem. 2]
-0O2-1-442-44-00+440-[0057] et de [0058] [Chan. 3]
r+-3-Hreet4444420-[0059] est réalisée dans un réacteur 1 continu tubulaire à lit fixe et en quartz (Avitec) (diamètre interne : 1 cm avec une hauteur de lit catalytique 4, dépendant de l'élément chauffant, d'environ 2 cm, reposant sur verre fritté 3) (cf figure 1) ; le courant gazeux peut être à flux ascendant 6 (Fig.1A) ou à flux descendant 7 (Fig.1B)). La bobine 2 (de la société Five Celes) utilisée est un solénoïde de diamètre intérieur 40 mm et de 40 mm de hauteur constituant l'inducteur de champ magnétique externe relié à un générateur. Sa fréquence de résonance est de 300 kHz avec un champ magnétique variant entre 10 et 60 nnT. La bobine 2 est refroidie à l'eau.
[0060] Les mesures de taux de conversion et de la sélectivité en fonction de la température, sont effectuées avec asservissement en température du générateur associé à la bobine 2. A cet effet, une sonde de température 5 reliée au générateur est plongée dans le lit catalytique (ensemble agent chauffant +
catalyseur). Le générateur envoie un champ magnétique pour atteindre la température fixée et n'envoie ensuite que des impulsions pour maintenir cette température. La réaction se fait à pression atmosphérique et à une température variant entre 200 et 400 C. Le réacteur 1 est alimenté en H2 et en CO2 dont le débit est contrôlé par un débitmètre (débitmètre Brooks) et piloté par un logiciel Lab View. Les proportions sont les suivantes : un débit constant global de 25 mi/min comprend 20 mL/min d'Hz et 5 mUmin de CO2. L'alimentation se fait en tête du réacteur, l'eau formée est condensée en pied de réacteur (sans condenseur) et est récupérée dans un ballon. Le méthane formé et les gaz restants (CO2 et Hz) ainsi que le CO sont envoyés dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse (colonne GC Perkin Elmer, Clams 580). La
-0O2-1-442-44-00+440-[0057] et de [0058] [Chan. 3]
r+-3-Hreet4444420-[0059] est réalisée dans un réacteur 1 continu tubulaire à lit fixe et en quartz (Avitec) (diamètre interne : 1 cm avec une hauteur de lit catalytique 4, dépendant de l'élément chauffant, d'environ 2 cm, reposant sur verre fritté 3) (cf figure 1) ; le courant gazeux peut être à flux ascendant 6 (Fig.1A) ou à flux descendant 7 (Fig.1B)). La bobine 2 (de la société Five Celes) utilisée est un solénoïde de diamètre intérieur 40 mm et de 40 mm de hauteur constituant l'inducteur de champ magnétique externe relié à un générateur. Sa fréquence de résonance est de 300 kHz avec un champ magnétique variant entre 10 et 60 nnT. La bobine 2 est refroidie à l'eau.
[0060] Les mesures de taux de conversion et de la sélectivité en fonction de la température, sont effectuées avec asservissement en température du générateur associé à la bobine 2. A cet effet, une sonde de température 5 reliée au générateur est plongée dans le lit catalytique (ensemble agent chauffant +
catalyseur). Le générateur envoie un champ magnétique pour atteindre la température fixée et n'envoie ensuite que des impulsions pour maintenir cette température. La réaction se fait à pression atmosphérique et à une température variant entre 200 et 400 C. Le réacteur 1 est alimenté en H2 et en CO2 dont le débit est contrôlé par un débitmètre (débitmètre Brooks) et piloté par un logiciel Lab View. Les proportions sont les suivantes : un débit constant global de 25 mi/min comprend 20 mL/min d'Hz et 5 mUmin de CO2. L'alimentation se fait en tête du réacteur, l'eau formée est condensée en pied de réacteur (sans condenseur) et est récupérée dans un ballon. Le méthane formé et les gaz restants (CO2 et Hz) ainsi que le CO sont envoyés dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse (colonne GC Perkin Elmer, Clams 580). La
10 conversion du CO2, la sélectivité du CH4 et le rendement du CO et du CH4 sont calculés selon les équations suivantes [0061] [Math. 1]
it(co) x A(CO) FC(C144) x A(CH4) Conversion CO2 FC(CO) x MCO) Y(CO) = Rendement C.0 =4--C (CO. x A (CO) F C (CH4) x Ft(tt-t4) x A (C11 41) Y(CH4):= Rendement C144. Fc(co) x A(CO) Fc(c1I4) x (C0-2,) F C (C114) x A (C11 4) S(C144)= Sélectivité C144 ¨
FC(CO)x .4(C0) FC(CH4) x A(CE14) Avec fr(f:0)= 1.61 et FIC(C144)= 1.7 L
[0062] FC est le facteur de réponse pour chaque réactif selon un suivi de réaction par chromatographie en phase gazeuse, A est l'aire du pic mesuré en chromatographie.
[0063] Mesures de l'efficacité énergétique :
Des mesures d'efficacité énergétique sont effectuées en parallèle des mesures de conversion et de sélectivité de la réaction de méthanation. Les données de consommation électrique de la bobine 2 sont récupérées au moyen d'un logiciel développé au laboratoire. L'efficacité énergétique se calcule alors de la façon suivante [0064] [Math. 2]
YCH4.Deettle4c PCS efi4 therne-Ne = n amer PCSHz Efragne [0065] PCS (pouvoir calorique supérieur) représente la quantité d'énergie libérée par la combustion d'img de gaz, les valeurs données par la littérature sont PCSH2 =
141,9 MJ/kg et PCScH4 = 55,5 MJ/kg, YCH4 étant le rendement de la réaction en CH4, Drni le débit massique du produit i, Ebobine correspond à l'énergie consommée par l'inducteur pour fonctionner (à
it(co) x A(CO) FC(C144) x A(CH4) Conversion CO2 FC(CO) x MCO) Y(CO) = Rendement C.0 =4--C (CO. x A (CO) F C (CH4) x Ft(tt-t4) x A (C11 41) Y(CH4):= Rendement C144. Fc(co) x A(CO) Fc(c1I4) x (C0-2,) F C (C114) x A (C11 4) S(C144)= Sélectivité C144 ¨
FC(CO)x .4(C0) FC(CH4) x A(CE14) Avec fr(f:0)= 1.61 et FIC(C144)= 1.7 L
[0062] FC est le facteur de réponse pour chaque réactif selon un suivi de réaction par chromatographie en phase gazeuse, A est l'aire du pic mesuré en chromatographie.
[0063] Mesures de l'efficacité énergétique :
Des mesures d'efficacité énergétique sont effectuées en parallèle des mesures de conversion et de sélectivité de la réaction de méthanation. Les données de consommation électrique de la bobine 2 sont récupérées au moyen d'un logiciel développé au laboratoire. L'efficacité énergétique se calcule alors de la façon suivante [0064] [Math. 2]
YCH4.Deettle4c PCS efi4 therne-Ne = n amer PCSHz Efragne [0065] PCS (pouvoir calorique supérieur) représente la quantité d'énergie libérée par la combustion d'img de gaz, les valeurs données par la littérature sont PCSH2 =
141,9 MJ/kg et PCScH4 = 55,5 MJ/kg, YCH4 étant le rendement de la réaction en CH4, Drni le débit massique du produit i, Ebobine correspond à l'énergie consommée par l'inducteur pour fonctionner (à
11 savoir, générer le champ magnétique et refroidir le système), L'efficacité énergétique est exprimée en % sur la figure 7.
[0066] Exemple 4 : Comparaison de différents matériaux ferromagnétiques en tant qu'agents chauffants [0067] La poudre de fer, la paille de fer fine et de la paille de fer surfine ont été
comparées. Les mesures du taux d'absorption spécifique (SAR) (correspondant à la quantité d'énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau), en fonction de l'intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en mT) ont été effectuées à 100 kHz sous argon. Les résultats sont regroupés sur la figure 2.
[0068] Ces résultats diffèrent notablement de ceux obtenus dans la publication récente de Kale et al, fron carbide or iron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induced CO2 hydrogenation over Ni/SiRAIOx catalysts, Catal. Sci.
Technol., 2019, 9, 2601., qui rapporte pour les nanoparticules de FeC des valeurs de SAR comprises entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz. La figure 2 montre que pour un matériau ferromagnétique micro-particulaire tel que la poudre de fer ou la paille de fer ces valeurs sont 10 à 20 fois inférieures.
[0069] On pourrait alors s'attendre à devoir apporter à la poudre de fer micro-particulaire et à la paille de fer un champ plus important que pour les nanoparticules. Mais les résultats de la figure 3 montrent que ce n'est pas le cas.
Pour les nanoparticules de carbure de fer il faut apporter un champ d'environ mT pour atteindre un rendement proche de 90%. Avec la poudre de fer, après lancement de la réaction, un champ de seulement 8 mT est nécessaire. La particularité de la poudre de fer et de la paille de fer réside dans les courants de Foucault qui entrent en jeu et entrainent une diminution du champ magnétique pour échauffer le matériau.
[0070] La poudre de fer et la paille de fer micrométriques constituent donc des matériaux ferromagnétiques intéressants pour chauffer in situ par induction magnétique les réacteurs mettant en oeuvre des réactions catalytiques gaz-solide telles que les réactions de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène, ce qui est présenté dans les exemples qui suivent.
[0066] Exemple 4 : Comparaison de différents matériaux ferromagnétiques en tant qu'agents chauffants [0067] La poudre de fer, la paille de fer fine et de la paille de fer surfine ont été
comparées. Les mesures du taux d'absorption spécifique (SAR) (correspondant à la quantité d'énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau), en fonction de l'intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en mT) ont été effectuées à 100 kHz sous argon. Les résultats sont regroupés sur la figure 2.
[0068] Ces résultats diffèrent notablement de ceux obtenus dans la publication récente de Kale et al, fron carbide or iron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induced CO2 hydrogenation over Ni/SiRAIOx catalysts, Catal. Sci.
Technol., 2019, 9, 2601., qui rapporte pour les nanoparticules de FeC des valeurs de SAR comprises entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz. La figure 2 montre que pour un matériau ferromagnétique micro-particulaire tel que la poudre de fer ou la paille de fer ces valeurs sont 10 à 20 fois inférieures.
[0069] On pourrait alors s'attendre à devoir apporter à la poudre de fer micro-particulaire et à la paille de fer un champ plus important que pour les nanoparticules. Mais les résultats de la figure 3 montrent que ce n'est pas le cas.
Pour les nanoparticules de carbure de fer il faut apporter un champ d'environ mT pour atteindre un rendement proche de 90%. Avec la poudre de fer, après lancement de la réaction, un champ de seulement 8 mT est nécessaire. La particularité de la poudre de fer et de la paille de fer réside dans les courants de Foucault qui entrent en jeu et entrainent une diminution du champ magnétique pour échauffer le matériau.
[0070] La poudre de fer et la paille de fer micrométriques constituent donc des matériaux ferromagnétiques intéressants pour chauffer in situ par induction magnétique les réacteurs mettant en oeuvre des réactions catalytiques gaz-solide telles que les réactions de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène, ce qui est présenté dans les exemples qui suivent.
12 [0071] Exemple 5: Ensemble catalytique : mélange de poudres de fer et de catalyseur [0072] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel sur oxyde de cérium :
Ni : 0,09 g / Ce02 : 0,91 g, mélangées à 2 g de poudre de fer. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mUmin de H2 et 5 mUmin de CO2.
[0073] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 4. Cet ensemble de poudres (poudre fer + Ni/Ce02) permet d'obtenir des rendements (Y(CH4)) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350 C.
DD [0074] Exemple 6: Ensemble catalytique : mélange de paille de fer et de catalyseur Ni/Ce02 [0075] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel déposées sur oxyde de cérium : Ni : 0,09 g / Ce02 : 0,91 g et de 0,35 g de paille de fer surfine. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mUmin de CO2.
[0076] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 5. Cet ensemble paille de fer + Ni/Ce02 permet également d'obtenir des rendements (Y(CH4)) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350 C.
[0077] Exemple 7: Ensemble catalytique : Ni déposé sur paille de fer [0078] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel: Ni : 0,03 g déposées sur 2,27 g de paille de fer surfine. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mUmin de H2 et 5 mUmin de CO2.
[0079] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 6. Le rendement maximal (Y(CH4)) est de 90% à 400 C. Ce résultat est très encourageant sachant que ce système est le plus simple à mettre en oeuvre.
[0080] Exemple 8: Efficacité énergétique [0081] Les calculs d'efficacité énergétique des trois exemples précédents (exemples 5, 6 et 7) regroupés sur la figure 7 montrent qu'il faut apporter moins d'énergie à
l'ensemble catalytique comprenant la paille de fer qu'à l'ensemble catalytique comprenant la poudre de fer pour atteindre une même température. Cette
Ni : 0,09 g / Ce02 : 0,91 g, mélangées à 2 g de poudre de fer. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mUmin de H2 et 5 mUmin de CO2.
[0073] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 4. Cet ensemble de poudres (poudre fer + Ni/Ce02) permet d'obtenir des rendements (Y(CH4)) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350 C.
DD [0074] Exemple 6: Ensemble catalytique : mélange de paille de fer et de catalyseur Ni/Ce02 [0075] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel déposées sur oxyde de cérium : Ni : 0,09 g / Ce02 : 0,91 g et de 0,35 g de paille de fer surfine. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mUmin de CO2.
[0076] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 5. Cet ensemble paille de fer + Ni/Ce02 permet également d'obtenir des rendements (Y(CH4)) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350 C.
[0077] Exemple 7: Ensemble catalytique : Ni déposé sur paille de fer [0078] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel: Ni : 0,03 g déposées sur 2,27 g de paille de fer surfine. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mUmin de H2 et 5 mUmin de CO2.
[0079] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 6. Le rendement maximal (Y(CH4)) est de 90% à 400 C. Ce résultat est très encourageant sachant que ce système est le plus simple à mettre en oeuvre.
[0080] Exemple 8: Efficacité énergétique [0081] Les calculs d'efficacité énergétique des trois exemples précédents (exemples 5, 6 et 7) regroupés sur la figure 7 montrent qu'il faut apporter moins d'énergie à
l'ensemble catalytique comprenant la paille de fer qu'à l'ensemble catalytique comprenant la poudre de fer pour atteindre une même température. Cette
13 différence entre poudre et paille s'observe surtout avec le système paille de fer +
Ni/Ce02. L'efficacité énergétique de l'ensemble catalytique paille de fer + Ni n'est pas aussi bonne car il y a davantage de paille à chauffer et donc davantage d'énergie à apporter pour une même quantité de méthane produite. Dans l'exemple présenté il a fallu introduire une quantité supérieure de paille de fer, car très peu de nickel y avait été déposé, pour atteindre un rendement intéressant (90%).
Ni/Ce02. L'efficacité énergétique de l'ensemble catalytique paille de fer + Ni n'est pas aussi bonne car il y a davantage de paille à chauffer et donc davantage d'énergie à apporter pour une même quantité de méthane produite. Dans l'exemple présenté il a fallu introduire une quantité supérieure de paille de fer, car très peu de nickel y avait été déposé, pour atteindre un rendement intéressant (90%).
Claims
Revendications [Revendication fi Ensemble catalytique pour la réalisation d'une réaction de catalyse hétérogène dans une plage de températures T donnée caractérisé en ce qu'il comprend l'association d'au moins un composé
catalytique formé de particules métalliques et apte à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T et d'un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques de granulométrie comprise entre lpm et 1000 pm etiou de fils à base de fer ou d'un alliage de fer présentant un diamètre de fil compris entre 1pm et 1mm, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ.
[Revendication 21 Ensemble catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre comprenant un mélange d'au moins un composé catalytique sous forme particulaire avec des particules micrométriques du matériau ferromagnétique.
[Revendication 3] Ensemble catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules micrométriques du matériau ferromagnétique présentent une granulométrie comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, de préférence encore entre 1 pm et pm.
[Revendication 41 Ensemble catalytique selon l'une des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que ledit composé catalytique est formé de particules métalliques de catalyseur disposées à la surface d'un oxyde formant support du catalyseur, tel qu'un oxyde des éléments suivants : silicium, aluminium, titane, zirconium, cérium, constituant un composé catalyseur-oxyde.
[Revendication 5] Ensemble catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé catalytique comprend des particules métalliques de catalyseur disposées à la surface du matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.
[Revendication 6] Ensemble catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils comprend de la paille de fer renfermant des fils à base de fer ou d'un alliage de fer, présentant un diamètre de fil compris entre 20 pm et 500 pm, de préférence compris entre 50 pm et 200 pm.
[Revendication 7] Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est à base de fer ou d'un alliage de fer, de préférence comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence encore au moins 80 % massique de fer.
[Revendication 81 Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est composé de paille de fer surfine, comprenant un enchevêtrement de fils composés d'au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils est compris entre 50 pm et 100pm.
[Revendication 91 Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique sont choisies parmi le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, l'étain, ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux.
[Revendication 10] Ensemble catalytique selon al revendication 9, caractérisé en ce que les particules métalliques de catalyseur du composé
catalytique sont des particules de nickel ou de ruthénium.
[Revendication 11] Utilisation de l'ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la mise en uvre d'une réaction de catalyse hétérogène comprenant la mise en contact, dans un réacteur (1), d'au moins un réactif avec ledit ensemble catalytique et le chauffage dudit matériau ferromagnétique par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ externe au réacteur, de manière à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T.
[Revendication 12] Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction de catalyse hétérogène est une réaction de synthèse d'hydrocarbure.
[Revendication 13] Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que la réaction de catalyse hétérogène est une réaction d'hydrogénation d'un oxyde de carbone à l'état gazeux, telle qu'une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène.
catalytique formé de particules métalliques et apte à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T et d'un matériau ferromagnétique sous forme de particules micrométriques de granulométrie comprise entre lpm et 1000 pm etiou de fils à base de fer ou d'un alliage de fer présentant un diamètre de fil compris entre 1pm et 1mm, ledit matériau ferromagnétique étant apte à être chauffé par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ.
[Revendication 21 Ensemble catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une poudre comprenant un mélange d'au moins un composé catalytique sous forme particulaire avec des particules micrométriques du matériau ferromagnétique.
[Revendication 3] Ensemble catalytique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules micrométriques du matériau ferromagnétique présentent une granulométrie comprise entre 1 pm et 100 pm, de préférence entre 1 pm et 50 pm, de préférence encore entre 1 pm et pm.
[Revendication 41 Ensemble catalytique selon l'une des revendications 1 à
3, caractérisé en ce que ledit composé catalytique est formé de particules métalliques de catalyseur disposées à la surface d'un oxyde formant support du catalyseur, tel qu'un oxyde des éléments suivants : silicium, aluminium, titane, zirconium, cérium, constituant un composé catalyseur-oxyde.
[Revendication 5] Ensemble catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé catalytique comprend des particules métalliques de catalyseur disposées à la surface du matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.
[Revendication 6] Ensemble catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils comprend de la paille de fer renfermant des fils à base de fer ou d'un alliage de fer, présentant un diamètre de fil compris entre 20 pm et 500 pm, de préférence compris entre 50 pm et 200 pm.
[Revendication 7] Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est à base de fer ou d'un alliage de fer, de préférence comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence encore au moins 80 % massique de fer.
[Revendication 81 Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 1, 5 ou 6, caractérisé en ce que le matériau ferromagnétique est composé de paille de fer surfine, comprenant un enchevêtrement de fils composés d'au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils est compris entre 50 pm et 100pm.
[Revendication 91 Ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les particules métalliques de catalyseur du composé catalytique sont choisies parmi le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, l'étain, ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux.
[Revendication 10] Ensemble catalytique selon al revendication 9, caractérisé en ce que les particules métalliques de catalyseur du composé
catalytique sont des particules de nickel ou de ruthénium.
[Revendication 11] Utilisation de l'ensemble catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes pour la mise en uvre d'une réaction de catalyse hétérogène comprenant la mise en contact, dans un réacteur (1), d'au moins un réactif avec ledit ensemble catalytique et le chauffage dudit matériau ferromagnétique par induction magnétique au moyen d'un inducteur de champ externe au réacteur, de manière à catalyser ladite réaction dans la plage de températures T.
[Revendication 12] Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que la réaction de catalyse hétérogène est une réaction de synthèse d'hydrocarbure.
[Revendication 13] Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisée en ce que la réaction de catalyse hétérogène est une réaction d'hydrogénation d'un oxyde de carbone à l'état gazeux, telle qu'une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1910344 | 2019-09-19 | ||
| FR1910344A FR3100990B1 (fr) | 2019-09-19 | 2019-09-19 | Ensemble catalytique comprenant un matériau ferromagnétique micrométrique et utilisation dudit ensemble pour des réactions de catalyse hétérogène |
| PCT/FR2020/051626 WO2021053307A1 (fr) | 2019-09-19 | 2020-09-18 | Ensemble catalytique comprenant un matériau ferromagnétique micrométrique et utilisation dudit ensemble pour des réactions de catalyse hétérogène |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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