EP4028151A1 - Membranes biomimetiques composites a canaux artificiels d'eau - Google Patents

Membranes biomimetiques composites a canaux artificiels d'eau

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Publication number
EP4028151A1
EP4028151A1 EP20765321.3A EP20765321A EP4028151A1 EP 4028151 A1 EP4028151 A1 EP 4028151A1 EP 20765321 A EP20765321 A EP 20765321A EP 4028151 A1 EP4028151 A1 EP 4028151A1
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EP
European Patent Office
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membrane
water
formula
membranes
biomimetic
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Pending
Application number
EP20765321.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Mihail-Dumitru Barboiu
Maria DI VINCENZO
Alberto TIRAFERRI
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Politecnico di Torino
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM
Universite de Montpellier
Politecnico di Torino
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Nationale Superieure de Chimie de Montpellier ENSCM, Universite de Montpellier, Politecnico di Torino filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the invention belongs to the field of biomimetic membranes with artificial water channels, in particular their use in the context of the production and management of drinking water.
  • the present invention relates to a biomimetic membrane with artificial water channels, to its method of synthesis, as well as to its use for the desalination of brackish and sea water, obtaining water. ultra-pure or filtration of pollutants.
  • AQP proteins ii) liposomes in which AQPs are incorporated for protection and iii) a polyamide support including liposomes (Zhao, Y. et al. J. Membrane Sci. 2012, 423-424, 422-428).
  • liposomes are justified by the fact that AQPs are transmembrane proteins and that their native environment is the hydrophobic region of cell membranes.
  • Hybrid polyamide membranes based on AQP on a flat support were found to be more permeable (4 LMH / bar, + 33% compared to the polyamide membrane of the reference), with reduced selectivity: NaCl rejection of 97% (Qi, S . et al. J. Membrane Sci. 2016, 508, 94-103).
  • the present invention thus relates in the first place to new biomimetic membrane materials making it possible to overcome the various drawbacks of the prior art.
  • the process for preparing these new membrane materials is also simple and inexpensive. They exhibit improved performance compared to existing RO membranes, in particular in terms of water permeability, rejections of salts and organic molecules and in terms of mechanical and chemical stability.
  • the present invention thus exhibits a simultaneous improvement in water permeability and selectivity through soft material superstructures with an increased preference for water through artificial water channels. This is reflected in particular in the synergistic increase in water permeability (4-5 LMH / bar) and selectivity / rejection of NaCl ( ⁇ 99.5%) and their long-term stability.
  • the water permeability of the membranes according to the invention is 3 to 5 times better than that of traditional RO membranes (1.3-1.5 LMH / bar) while ensuring a NaCl rejection rate of more than 99% .
  • R represents a linear or branched C4 to C8 alkyl group, preferably chosen from butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl,
  • the at least one compound of formula I is in the form of supramolecular aggregates of the imidazole quartet type, homogeneously distributed in the rigid matrix formed by the crosslinked polyamide film.
  • the composite biomimetic membrane according to the invention is characterized in that it comprises:
  • R represents a linear or branched C4 to C8 alkyl group, preferably chosen from butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl,
  • the at least one compound of formula I is in the form of aggregates supramolecular imidazole quartet type, homogeneously distributed in the rigid matrix formed by the crosslinked polyamide film.
  • the term "ultrafiltration support membrane” means any type of microporous support compatible with the pressures and the envisaged uses. It may be, for example, a microporous support in microporous polysulfone (PSF) or in polyetherosulfone (PES) cast on a support in non-woven reinforcing fabric of polyethylene (PET), polypropylene (PP), polyacrylonitrile (PAN 50 or PAN 450), or in PVDF (polyvinylidene). It can be chosen, for example, from commercial membranes of the M-PS20-GPET and M-PS35-GPP type.
  • PSF microporous polysulfone
  • PES polyetherosulfone
  • PVDF polyvinylidene
  • the molecular weight threshold (MWCO) of the support may be 10 to 250 kD, preferably 10 to 40 kD, or more preferably 20 to 35 kD, with an MWCO point value of 20 kD.
  • the thickness of the support may be of the order of 20 to 200 ⁇ m, for example 20 to 70 ⁇ m for a porous support made of PSF or PES and from 50 to 150 ⁇ m for a support made of PET or
  • the composite biomimetic membrane according to the invention can be chosen from membranes in which the ultrafiltration support membrane has a molecular weight threshold in the range from 10 to 250 kD. preferably 10 to 40 kD, or even more preferably 20 to 35 kD, with a MWCO point value of 20 kD.
  • the thickness of the ultrafiltration support membrane can be 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the membrane according to the invention comprises at least one compound of formula I: Formula I in which,
  • R represents a linear or branched C4 to C8 alkyl group, preferably chosen from butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl,
  • the compound of formula I can be chosen from the compounds in which R is a butyl or a hexyl.
  • the compound of formula I can be chosen from the compounds in which X represents O.
  • the composite biomimetic membrane according to the invention can comprise at least one compound of formula II: Formula II in which R 1 represents butyl or hexyl.
  • the compounds of formula I or II are in the form of supramolecular aggregates of the imidazole quartet or I-quartet type as described in Le Duc et al., Licsandru et al. . or Barboiu et al. (Y. Le Duc, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (48), 11366-11372; E. Licsandru, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5403-5409; M. Barboiu, Chem. Commun., 2016, 52, 5657-5665 4. 1. Kocsis et al.
  • the compounds of formula I or II are in the form of supramolecular aggregates imidazole quartet or I-quartet.
  • an imidazole quartet, or I-quartet is a self-assembly of four molecules of formula I or II and two molecules of water.
  • I-quartet defines the first degree of organization of artificial water channels and channel assemblies lead to the formation of supramolecular aggregates which are homogeneously embedded in the polyamide film during the implementation of the process of the present invention.
  • the term “supramolecular aggregate” is understood to mean a crystalline aggregate which may have an average diameter ranging from 20 to 40 nm.
  • Supramolecular aggregates can be composed of self-organized lamellar phases containing artificial water channels of the imidazole-quartet type.
  • the average size of non-porous aggregates is generally 20 to 40 nm.
  • each aggregate can include 84,000 molecules, or 14 average amol in a crystal of the dimensions 30 x 30 x 30 nm with an ideal distribution of 70 x50 x24 molecules of formula I or II according to the three dimensions of the crystal.
  • a supramolecular aggregate can comprise from 9 to 18 amol of compound of formula I or IL
  • the supramolecular aggregates of the imidazole quartet or I-quartet type are distributed homogeneously in the rigid matrix formed by the crosslinked polyamide film.
  • the surface density of aggregates of the molecules of formula I or II can range from 30 to 40 aggregates / 100 ⁇ m 2 .
  • crosslinked polyamide film means a surface layer resulting from the in situ polymerization of a crosslinked polyamide.
  • the polyamide is formed from monomers bearing amine functions (hereinafter “amine monomer”) and from monomers bearing acyl chloride functions (hereinafter “acyl chloride monomer”).
  • the monomers can be divalent and trivalent. Since the polyamide film is crosslinked, at least one of the monomers used is trivalent.
  • the amine monomers can be of the following formula LLN-R 3 - NLL or H2N-R a (NH2) -NH2, R a being a C1 to C20 group, linear or branched, aliphatic or heteroaliphatic, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, aryl or heteroaryl, arylalkyl or alkylaryl, optionally comprising heteroatoms chosen from O, N and / or S.
  • the amine monomer can be a diamine or triamine (divalent or trivalent).
  • the acyl chloride monomers can be of the following formulas C10C-R b -C0Cl or C10C-R b (C0Cl) -C0Cl, R b being a C1 to C20 group, linear or branched, aliphatic or heteroaliphatic , saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, aryl or heteroaryl, arylalkyl or alkylaryl, optionally comprising heteroatoms chosen from O, N and / or S.
  • the acyl chloride monomer can be an acyl or tri chloride acyl chloride (divalent or trivalent).
  • the acyl chloride monomer can be selected from the group comprising tri-mesoyl chloride, terephthaloyl choride, isophthaloyl choloride and cyclohexane 1,3,5-tricarbonyl chloride.
  • At least one of the monomers is trivalent in order to obtain a crosslinked polyamide film.
  • the monomers used are metaphenylenediamine (MPD) and mesoyl trichloride (TMC).
  • the crosslinked polyamide film can be deposited or formed on the microporous surface of the ultrafiltration support membrane.
  • the crosslinked polyamide film may have a thickness ranging from 0.05 to 0.4 ⁇ m, preferably from 0.08 to 0.15 ⁇ m.
  • the composite biomimetic membranes according to the invention can be so-called high, low or very low density membranes.
  • a high density membrane can be prepared with a 0.32 M solution of MPD and a 3.7 mM solution of TMC.
  • a low density membrane can be prepared with a 0.19 M solution of MPD and a 3.7 mM solution of TMC.
  • a very low density membrane can be prepared with a 0.13 M or 0.17 M solution of MPD and a 2.5 mM solution of TMC.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composite biomimetic membrane according to the invention comprising:
  • the method of manufacturing a composite biomimetic membrane according to the invention comprises the steps: a) impregnation of the surface of an ultrafiltration support membrane with a colloidal suspension comprising at least one compound of formula I in the form of 'supramolecular aggregates:
  • R represents a C4 to C8 alkyl group, preferably chosen from butyl, pentyl, hexyl, heptyl or octyl,
  • X represents S or O; b) forming a crosslinked polyamide film by interfacial polymerization on the surface of the impregnated membrane obtained in step a), and obtaining the composite biomimetic membrane.
  • the colloidal suspension from step a) can comprise at least one compound of formula II: Formula II in which R 1 represents butyl or hexyl.
  • the colloidal suspension from step a) comprises an organic solvent and / or water.
  • the organic solvent can be chosen from methanol, ethanol, propanol, isopropanol and acetonitrile.
  • the solvent can be a mixture of water and organic solvent, preferably water, and ethanol or methanol.
  • the solvent / water volumetric ratio can be 70/30 to 90/10 v / v, preferably 85/15.
  • the concentration of the compound of formula I or formula II in the colloidal suspension of step a) of the process according to the invention is within a range ranging from 4 mM to 0.15 M, preferably from 21 , 9 mM to 0.12 M.
  • the preparation of the colloidal suspension from step a) of the process according to the invention can comprise the sub-steps: i) dissolving a compound of formula I or II in an organic solvent; ii) adding water (deionized or Milli-Q) to the solution obtained in i) according to a solvent / water volumetric ratio ranging from 70/30 to 90/10 v / v, preferably 85/15; iii) ultrasonic homogenization, preferably for less than 30 minutes, followed by a rest period, preferably for 1 to 3 hours.
  • the concentration of compound of formula I or II in the solution of step i) of the preparation of the colloidal suspension of step a) of the process according to the invention is within a range of 5 , 23 mM to 0.18 M, preferably from 21.9 mM to 0.12 M, and more preferably from 33 mM to 83.9 mM.
  • step a) of the process according to the invention can be carried out by flowing the liquid solution, spraying or electrospraying on the surface of the support membrane.
  • step a) can be followed by a rest period, preferably of a duration of 30 seconds to 5 minutes, before the implementation of step b) of the method according to the invention. .
  • This period makes it possible to standardize the dispersion of the supramolecular aggregates of the colloidal suspension in the pores of the surface of the ultrafiltration support membrane.
  • the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention can comprise the sub-steps: i) impregnation of the surface of the impregnated membrane obtained in step a) with a solution comprising a di- or triamine monomer; and ii) impregnation of the surface of the impregnated membrane obtained in step i) with a solution comprising a di- or acyl trichloride monomer; iii) polymerization by immersion in water of the impregnated membrane obtained in step ii), at a temperature greater than or equal to 50 ° C.
  • the ultrafiltration support membrane can be fixed on a base.
  • Said base can be a base of stainless steel, aluminum, tempered glass or Teflon. This can make it possible to limit the polymerization reaction to the available surface of the ultrafiltration support membrane.
  • the amine monomer is dissolved in water (deionized or Milli-Q).
  • concentration of amine monomer in the solution of step i) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention can range from 5.8 mM to 0.32 M.
  • a high density membrane (H-I4RO) can be obtained by using a 0.32 M solution of amine monomer (e.g. MPD), low density (L-I4RO) a 0.19 M solution of amine monomer (e.g. MPD) or very low density (XL-I4RO) a 0.13 or 0.17 M solution of amine monomer (eg MPD).
  • the impregnation of step i) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention may have a duration of less than 240 seconds, preferably less than 120 seconds.
  • step i) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention can be carried out by flowing the aqueous solution, spraying or electrospraying on the surface of the support membrane. ultrafiltration.
  • step i) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention is followed by drying of the ultrafiltration support membrane to remove any excess solution on membrane surface or traces of residual compounds. Drying can be done by air flow or using absorbent materials.
  • the acyl chloride monomer is dissolved in an organic solvent (for example hexane, isopar g, trichlorotrifluoroethene), toluene).
  • concentration of acyl chloride monomer in the solution of step ii) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention can range from 1.4 mM to 11.3 M.
  • H-I4RO high density
  • L-I4RO low density
  • TMC acyl chloride monomer
  • XL-I4RO very low density membrane
  • step ii) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention can be carried out by immersion, spraying or electrospray on the surface of the ultrafiltration support membrane.
  • the impregnation of step ii) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention may have a duration of less than 120 seconds, preferably less than 60 seconds.
  • the temperature of step iii) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention is greater than or equal to 50 ° C, preferably at a temperature ranging from 50 to 95 ° C. , and even more preferably 95 ° C.
  • the duration of the immersion of step iii) of the interfacial polymerization of step b) of the process according to the invention can be from 60 to 240 seconds, preferably 120 seconds.
  • the method according to the invention further comprises a step c) of rinsing the composite biomimetic membrane obtained in step b).
  • the rinsing can be carried out in an aqueous solution of NaOCl (eg at 200 ppm) and / or in an aqueous solution of Na 2 S 2 par 5 (eg at 1000 ppm), followed by a second immersion in water (deionized). or MilliQ), preferably under conditions similar to polymerization step iii) of step b) of the process according to the invention.
  • the membranes according to the invention can for example be stored in deionized water or in a solution of sodium metabisulphite (lg / L) at low temperature (around 4 ° C) or else protected by a layer. protective such as glycerin before any use for filtration.
  • the invention also relates to the use of composite biomimetic membranes according to the invention for the desalination of brackish water or sea water, obtaining ultra-pure water and / or filtration of pollutants.
  • the term “pollutants” or “pollutants” is understood to mean any element making the water unfit for consumption for particularly toxicological reasons, for example urea, drug residues (paracetamol, etc. .), nitrosamines, boric acid, etc.
  • the desalination yield is greater than or equal to 99% (expressed as rejection as NaCl, R NaCl ), preferably greater than 99.5% or even up to 99.9%.
  • R NaCl rejection as NaCl
  • R NaCl rejection as NaCl
  • the desalination yield is greater than or equal to 99% (expressed as rejection as NaCl, R NaCl ), preferably greater than 99.5% or even up to 99.9%.
  • NaCl permeance is understood to mean the coefficient of permeability of solute B determined using the value of the real rejection R r and the flow of permeate with a feed solution containing 35 g / L of NaCl at pH 8.
  • “Brackish water” means water with a concentration of 500-10000 ppm NaCl.
  • permeance is understood to mean the coefficient A corresponding to the flow of permeate with a pure water feed solution, Jw, s0 divided by the applied pressure difference DR.
  • Sea water means water with a concentration of 30,000-50000 ppm NaCl.
  • FIG. 1 represents a schematic operating mode of the process according to the invention: preparation of a composite PA-AWC biomimetic membrane according to the invention (I4RO): impregnation on the ultrafiltration support membrane of PS20-GPET of an aqueous solution containing supramolecular aggregates (AWC) followed by the impregnation of an aqueous solution comprising the MPD amine monomer, followed by the impregnation of an organic solution containing the TMC acid chloride monomer followed by the interfacial polymerization (IP) reaction with the result of obtaining d a polyamide (PA) polymeric film incorporating the water channels within the crosslinked PA-AWC biomimetic layer, according to the invention.
  • I4RO interfacial polymerization
  • FIG. 2 shows scanning electron microscopy (SEM) photographs showing the cross section of the reference membranes without TFC channels and I4RO biomimetic membranes according to the invention; as well as the nanometric organization of the supramolecular aggregates of the 14 within the polyamide matrix.
  • Figure 3 shows AFM atomic force microscopy images of the A) TFC reference membrane (left) and the biomimetic membranes B) H-I4R0 1 and C) L-I4R0 2.
  • FIG. 4 represents an EDX analysis of the surface and the elemental surface distribution a) of the reference membrane TFC and b) the hybrid biomimetic membrane H-I4R0 1-HC6.
  • Figure 5 shows the laboratory system used for the measurements of water permeance, flow and release of solute.
  • Figure 6 shows the desalination performance of a) brackish water (18 bar) or b) sea water (65 bar) using
  • -functionalized polyamide membranes r) REFPA, s) HFAPA, (La et al. J. Membrane Sci. 2013, 437 33-39, t) AQP, (Wang et al. J. Membrane Sci. 2012, 423-424 , 422-428), vl) 3DPAN450TFC_1, v2) 3DPAN450TFC_2, v3) 3DPAN450TFC_3, v4) 3DPAN450TFC 4 (Chuwdhury et al. Science, 2018, 361, 682-686).
  • FIG. 7 illustrates the difference in structure between the membranes obtained from the nanocrystalline solutions HC8: a) at room temperature (25 ° C) and b) at 60 ° C; and membranes obtained from colloidal solutions of c) HC4, d) HC6 at room temperature according to the invention.
  • Example 1 Synthesis of I4RO biomimetic membranes according to the invention.
  • the M-PS20-GPET and M-PS35-GPP ultrafiltration support membranes are fixed with tape on a stainless steel plinth so that the polymerization reaction is produced only on the available surface.
  • Metaphenylenediamine MPD is dissolved in deionized water.
  • the use of a 0.32 M MPD solution leads to the formation of high density membranes (H-I4RO), the use of a 0.19 M MPD solution leads to the formation of low density membranes (L-I4RO), while the use of a 0.13 M and 0.17 M MPD solution leads to the formation of very low density membranes (XL-I4RO).
  • the surface of the M-PS20-GPET or M-PS35-GPP ultrafiltration membrane (Table 1) is impregnated by immersion for 120 seconds in the MPD solution to obtain a uniform and homogeneous dispersion.
  • the drying is carried out with an air blower of the membrane to remove any excess solution on the surface of the membrane or traces of residual compounds.
  • PA-TFC or I4RO thin layers is observed on the surface of the support membranes with a thickness of about 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the membranes obtained are then immersed in deionized water at 95 ° C for approximately 120 seconds, followed by rinsing with an aqueous solution of 200 ppm NaOCl for approximately 120 seconds, followed by immersion in a solution. aqueous 1000 ppm Na2S205 for about 30 seconds, to be finally immersed in deionized water at 95 ° C for about 120 seconds.
  • the membranes are stored in deionized water at 4 ° C or protected by a protective layer of glycerin before any use for filtration.
  • Example 2 Static characterization methods and filtration methods of composite biomimetic membranes
  • AFM Atomic force microscopy
  • Nanoman with electronics Nanoscope 5 (Bruker Instruments) were used to measure the surface roughness of TFC and I4RO membranes.
  • the sample was placed directly on the motorized XY stage, using the Tapping mode.
  • the measuring tips for scanning the samples were from Nanosensors, PPP NCSTR, with a nominal spring constant of 7 N / m and a typical radius less than 5 nm. All images were acquired with a sampling resolution of at least 512 pts / 512 lines using a scan rate of 5.5 Hz for 5pm 2 (image size) and 0.65 Hz for smaller sizes.
  • These AFM images show the formation of thin layers with significant roughness for the TFC reference membranes in PA, which is greatly reduced for the I4RO biomimetic hybrid membranes.
  • Table 2 EDX surface analysis and elemental surface distribution of the TFC reference membrane.
  • Table 3 EDX surface analysis and elemental surface distribution of the L-I4R0 4 biomimetic membrane.
  • Filtration system Measurements of the coefficient of pure water permeability (also called water permeability), permeate flow and solute discharge, as well as backwashing experiments, were carried out. carried out using a cross-flow laboratory system for all membranes, including the TFC reference membrane and I4RO hydride biomimetic membranes with different natures: I4R0 1, as well as commercial reverse osmosis membranes ( Figure 5).
  • the laboratory system includes a high pressure pump (Hydra-cell pump, Wanner Engineering, Inc., Minneapolis, MN), feed vessel, flat membrane housing cell, temperature control systems and data acquisition.
  • the housing cell consists of a rectangular channel 7.6 cm long, 2.8 cm wide and 0.3 cm high. The active surface of the membrane sample is therefore 23 cm 2 .
  • the cross flow was controlled by a floating disc rotameter and adjusted, along with the operating pressure, by means of a bypass valve and back pressure regulator (Swagelok, Solon, OH), while the flow of permeate was measured automatically for 60 s using a computer interface balance.
  • the temperature was controlled by a recirculating chiller (model MC 1200, Lauda, Lauda-Kônigshofen) with a stainless steel coil submerged in the feed tank.
  • the observed solute release value was therefore calculated from the solute concentrations in the feed and permeate streams, as shown in Table 4.
  • the solute concentrations in the feed and permeate streams were obtained. from the electrical conductivity measured using a calibration line. Three different observed rejection values were obtained, one every 30 minutes, and the three values were averaged.
  • the solute permeability coefficient "B" was also calculated as shown in Table 4. For all experiments, the feed water temperature was kept constant at 27 ⁇ 1 ° C.
  • the feed solution was allowed to flow with a cross flow of 4.5 L / min during the backwash. After 20 minutes, the permeate solution was depressurized, the feed solution was put back under pressure: water permeability, flow and rejection tests carried out under the same operating conditions and at the same concentrations as those described previously, followed determining the values of A, B and the discharges observed. Three backwash cycles were performed.
  • Example 3 Comparison of the efficiency of a biomimetic membrane comprising I-quartets (according to the invention) and a membrane comprising nanocrystals.
  • WP permeability to water and rejection of salts,%) of the AWC-HC4 and AWC-HC6 membranes according to the invention and of a composite layer membrane.
  • the membranes according to the invention AWC-HC4 and AWC-HC6 show marked improvements in permeabilities and with high selectivities.
  • FIG. 7 illustrates the difference in structure between the membranes obtained from the nanocrystalline solutions and the membranes obtained from the colloidal solutions.
  • the membranes according to the invention are homogeneous, with protuberances of the “ridge and valley” type which are very homogeneous and arranged over the entire surface of the membrane. AWC particles are smaller and continuously interacting on the surface of PA protuberances.
  • the composite biomimetic membranes according to the invention thus have the following advantages:
  • membranes also exhibit remarkable homogeneity properties due to controlled nanostructuring during their synthesis.
  • These membranes also exhibit good stability in a basic hydrolytic environment and / or dissolution in the presence of organic solvents such as ethanol or methanol or surfactants such as dodecylsulphate.
  • the membranes according to the invention exhibit a biomimetic architecture in the form of nanometric supramolecular aggregates of AWC channels with a structure of soft material within a rigid polymer matrix of PA.
  • This particular architecture of the membranes in accordance with the invention is favorable to the permeability of water without allowing the transport of cations and anions. This has an advantage in terms of water permeability by increasing their transport capacity while maintaining high ionic retention.

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Abstract

L'invention appartient au domaine des membranes biomimétiques à canaux d'eau artificiels, notamment leur utilisation dans le contexte de la production et de la gestion de l'eau potable. La présente invention se rapporte à une membrane biomimétique à canaux d'eau artificiels, à son procédé de synthèse, ainsi qu'à son utilisation pour le dessalement de l'eau saumâtre et de mer, l'obtention de l'eau ultra-pure ou la filtration des polluants.

Description

MEMBRANES BIOMIMETIQUES COMPOSITES A CANAUX
ARTIFICIELS D’EAU
[1] L’invention appartient au domaine des membranes biomimétiques à canaux d’eau artificiels, notamment leur utilisation dans le contexte de la production et de la gestion de l’eau potable.
[2] La présente invention se rapporte à une membrane biomimétique à canaux d’eau artificiels, à son procédé de synthèse, ainsi qu’à son utilisation pour le dessalement de l’eau saumâtre et de mer, l’obtention de l’eau ultra-pure ou la filtration des polluants.
[3] La pénurie d'eau et les problèmes liés au manque d'eau potable sont bien connus (Eliasson, J Nature 2015, 517, 6-7). Traité comme un manque de ressource essentielle; il devient de plus en plus urgent dans le contexte d'une croissance simultanée de la population et de ses activités économiques. Le maintien de l'équilibre de l'offre et de la demande devrait avoir un impact notable sur le changement climatique en raison des émissions générées par la production. Pour faire face à la demande croissante en approvisionnement en eau, plusieurs technologies de pointe ont été explorées au cours des dernières décennies. En ce qui concerne l’eau, la source la plus abondante reste de loin celle des océans, qui représentent 97,5% de la quantité totale d’eau du globe (Schewe, J. et al. Proc. Natl. Acad. Sci. 2014, 111, 3245-3250). Aujourd'hui, environ 100 millions de m3/jour d'eau dessalée sont produits, avec une augmentation annuelle de plus de 10%.
[4] Les technologies actuelles sont basées sur des procédés thermiques (dessalement multi- effets - MED et multi-étages Flash-MSF) et sur des procédés membranaires (osmose inverse sous pression, RO, électrodyalyse-ED, distillation membranaire-MD et osmose directe-FO), avec le procédé RO étant dominant pour le dessalement de l'eau de mer ou des eaux saumâtres (Imbrogno, J. et al. Annu. Rev. Chem. Biomol. Eng. 2016, 7, 1-36).
La consommation d'énergie a chuté, mais même avec une efficacité thermodynamique maximale d’environ 60%, les coûts de dessalement sont considérablement plus élevés que les coûts d’utilisation des eaux de surface ou des eaux souterraines.
[5] Le dessalement reste encore en ce jour un procédé trop coûteux.
[6] L'énergie minimale requise pour fonctionner à 60% de récupération est d'environ 1,2 kWh/m3 et cette valeur augmente au-dessus de 1,5 kWh/m3 à 80% de récupération (Philip, W. A. et al. Science , 2011, 333, 712-717). L'efficacité pourrait augmenter dans les années à venir soit en a) modifiant les conditions du procédé RO ou b) améliorant les membranes. L'osmose inverse en circuit fermé permettra bientôt de fonctionner à ces régimes de récupération élevée, mais avec des exigences énergétiques effectives probablement beaucoup plus élevées. Le dessalement par RO, qui utilise des membranes composites en couche mince, a considérablement évolué au fil des années, ce qui a permis de réduire considérablement les coûts. Il a été récemment souligné que la sélectivité compte autant, sinon plus, que la perméabilité (Park, H.B. et al. Science , 2017, 356, eaab0530). Il est donc crucial d’innover dans le domaine des membranes. Plus d'un demi- siècle s'est écoulé depuis la conception de la première membrane en polyamide-PA en couche mince TFC (Cadotte, J. E., 1981, US Patent 4.277.344 A.C).
[7] Des nouveaux matériaux pour une productivité accrue dans le dessalement, ont été mis au point ces dernières années, ce qui a conduit aux champs de recherche émergents comme par exemple les nanocomposites (Thin Film Composites-TFN) qui englobent des nanoparticules des zéolites par exemple et qui présentent une perméabilité améliorée (2- 3,5 LMH/bar) mais qui présentent toujours des sélectivités réduites avec un taux de rejet des NaCl diminué -95-97% (Pendergast M. T. M. et al. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 1946-1971).
[8] Dans tous les cas, une augmentation de la perméabilité induit systématiquement une baisse de la sélectivité sans que les deux performances ne soient améliorées de manière synergique par rapport à celles des membranes RO traditionnelles.
[9] Les technologies inspirées par la nature sont nombreuses dans notre société actuelle, et la plupart d'entre elles se rapportent à l'échelle macroscopique. A titre d'exemple, les caractéristiques moléculaires des canaux protéiques biologiques sont très importantes pour la conception future de systèmes artificiels permettant la modulation de la fonctionnalité des pores (par exemple, pompage, déplacement) sous des gradients ioniques à travers la membrane lipidique. Le transport de l'eau à travers la membrane cellulaire se produit spécifiquement le long des Aquaporines (AQP), connues pour leur haute perméabilité à l'eau osmotique et leur rejet parfait des ions (Agre, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4278-4290). Ces propriétés ont inspiré l’incorporation d’ AQP dans des matériaux pour la conception de membranes RO, par ajout des protéines membranaires et destinées au dessalement.
[10] Cependant, les applications à grande échelle de tels systèmes souffrent toujours des coûts élevés de production des AQP, de la faible stabilité et des contraintes de fabrication des conditions de fonctionnement de la membrane et du dessalement (Tang, C. Y. et al. Desalination 2013, 308, 34-40).
[11] Une première tentative de comparaison de la perméabilité d’une membrane polymérique AB A incorporant de G AQPZ a été réalisée. Par rapport aux productivités de la membrane RO classique (1 pm/s/bar) et de la membrane support polymère AB A sans AQP (2 pm/s/bar) la membrane en G AQP- AB A modifié affichait une productivité de 167 pm/s/bar. En effet, une amélioration de la perméabilité des membranes de ~ 2 ordres de grandeur ne conduit pas à une diminution de la consommation d'énergie par le même facteur (Kumar, M., et al. Proc. Natl. Acad. Sci. 2007, 104, 20719-20724). Dans une deuxième étape, visant à obtenir des membranes en AQPs à haute stabilité et performances élevées, une stratégie différente a été appliquée via l'utilisation d'une approche à matrice mixte de trois composants principaux : i) protéines AQP ii) liposomes dans lesquels les AQP sont incorporés à des fins de protection et iii) un support en polyamide englobant les liposomes (Zhao, Y. et al. J. Membrane Sci. 2012, 423-424, 422-428). Le choix des liposomes est justifié par le fait que les AQP sont des protéines transmembranaires et que leur environnement natif est la région hydrophobe des membranes cellulaires. Les membranes polyamide hybrides à base de AQP sur support plan se sont révélées plus perméables (4 LMH/bar, +33% par rapport à la membrane polyamide de référencé), avec une sélectivité diminue : rejection en NaCl de 97% (Qi, S. et al. J. Membrane Sci. 2016, 508, 94-103).
[12] Mais ces résultats sont encore insuffisants pour une exploitation à grande échelle.
[13] Il existe donc un besoin de développer de nouvelles membranes biomimétiques composites palliant les défauts relevés dans l’état de la technique. En particulier, il existe un besoin pour une membrane permettant de réduire significativement les coûts tout en ayant des performances de dessalement supérieures à celles généralement observées. [14] Il est du mérite de la demanderesse d’avoir développé un nouveau type de membranes composites à canaux d'eau artificiels (Artificial Water Channels -AWC). Les membranes selon l’invention offrent des performances améliorées de transport de l'eau et de réjection de sels. Les I-quartets (14) incorporés dans une membrane lipidique selon la présente invention sont capables de transporter jusqu’à ~ 1,5 x 106 molécules d’eau/s/canal à travers la membrane bicouche, qui bien qu’étant inférieur aux AQPs (108 molécules d’eau/s/canal), permets de rejeter tous les ions. Ces propriétés donnent aux membranes selon l’invention une grande sélectivité par exclusion d'ions et leurs confèrent une haute sélectivité.
[15] A l'heure actuelle, aucune membrane biomimétique, quelle que soit sa nature, ne satisfait les exigences drastiques des procèdes de dessalement par RO. Les membranes selon l’invention assurent le transport de l’eau à très forte perméabilité tout en gardant une rejection d’ions importante. La membrane est ainsi résistante aux conditions d’utilisation.
[16] La présente invention se rapporte ainsi en premier lieu à de nouveaux matériaux membranaires biomimétiques permettant de pallier aux différents inconvénients de l’art antérieur. Le procédé de préparation de ces nouveaux matériaux membranaires est en outre simple et peu coûteux. Elles présentent des performances améliorées par rapport aux membranes RO existantes, en particulier en termes de perméabilité de l’eau, rejections des sels et des molécules organiques et en termes de stabilité mécanique et chimique. La présente invention présente ainsi une amélioration simultanée de la perméabilité et de la sélectivité à l’eau à travers des superstructures de matière molle avec une préférence accrue pour l’eau grâce aux canaux d'eau artificiels. Cela se traduit en particulier au niveau de l’augmentation synergique de la perméabilité de l'eau (4-5 LMH/bar) et de la sélectivité/rejection des NaCl (<99,5%) et de leur stabilité à long terme. La perméabilité à l’eau des membranes selon l’invention est 3 à 5 fois meilleure que celle des membranes RO traditionnelles (1,3-1, 5 LMH/bar) tout en assurant un taux de rejet des NaCl de plus de 99 %.
L’invention se rapporte ainsi à une membrane biomimétique composite caractérisée en ce qu’elle comprend :
- une membrane support d’ultrafiltration, - au moins un composé de formule I :
Formule I dans laquelle
• R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié en C4 à C8, de préférence choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle,
• X représente S ou O, et
- un film polyamide réticulé.
[17] Avantageusement, dans la membrane biomimétique composite selon l’invention, le au moins un composé de formule I est sous forme d’agrégats supramoléculaires de type imidazole quartet, distribués de manière homogène dans la matrice rigide formée par le film polyamide réticulé.
[18] Avantageusement, la membrane biomimétique composite selon l’invention est caractérisée en ce qu’elle comprend :
- une membrane support d’ultrafiltration,
- au moins un composé de formule I : Formule I dans laquelle
• R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié en C4 à C8, de préférence choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle,
• X représente S ou O, et
- un film polyamide réticulé, et en ce que le au moins un composé de formule I est sous forme d’agrégats supramoléculaires de type imidazole quartet, distribués de manière homogène dans la matrice rigide formée par le film polyamide réticulé.
[19] Dans la présente demande, on entend par « membrane support d’ultrafiltration », tout type de support microporeux compatible avec les pressions et les utilisations envisagées. Il peut s’agir par exemple d’un support microporeux en polysulfone microporeux (PSF) ou en polyétherosulfone (PES) coulé sur un support en tissu de renforcement non tissé en polyéthylène (PET), en polypropylène (PP), en polyacrylonitrile (PAN 50 or PAN 450), ou en PVDF (polyvinylidène). Il peut être choisi par exemple parmi des membranes commerciales de type M-PS20-GPET et M-PS35-GPP. Le seuil de poids moléculaire (MWCO) du support peut être de 10 à 250 kD, de préférence de 10 à 40 kD, ou de manière encore préférée de 20 à 35 kD, avec une valeur ponctuelle MWCO de 20 kD. L’épaisseur du support peut être de l’ordre de 20 à 200 pm, par exemple de 20 à 70 pm pour un support poreux en PSF ou en PES et de 50 à 150 pm pour un support en PET ou
PP.
[20] Avantageusement, la membrane biomimétique composite selon l’invention peut être choisie parmi les membranes dans lesquelles, la membrane support d’ultrafiltration a un seuil de poids moléculaire compris dans un intervalle allant de 10 à 250 kD. de préférence de 10 à 40 kD, ou de manière encore davantage préférée de 20 à 35 kD, avec une valeur ponctuelle MWCO de 20 kD. L’épaisseur de la membrane support d’ultrafiltration peut être de 20 pm à 200 pm, de préférence de 20 pm à 150 pm.
[21] Avantageusement, la perméabilité à l'eau pure (WP) du support microporeux peut être considérée dans la plage de 750 à 1600 LMH / bar avec une valeur ponctuelle de WP = 750 LMH / bar pour la fabrication de membranes asymétriques d’eau de mer et d’eaux saumâtres et 1600 LMH / bar pour la synthèse de membranes PA d’eau saumâtre et d’eau du robinet.
Avantageusement, la membrane selon l’invention comprend au moins un composé de formule I : Formule I dans laquelle,
• R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié en C4 à C8, de préférence choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle,
• X représente S ou O.
[22] Avantageusement, le composé de formule I peut être choisi parmi les composés dans lesquels R est un butyle ou un hexyle.
[23] Avantageusement, le composé de formule I peut être choisi parmi les composés dans lesquels X représente O.
[24] Avantageusement, la membrane biomimétique composite selon l’invention peut comprendre au moins un composé de formule II : Formule II dans laquelle R1 représente un butyle ou hexyle.
[25] Avantageusement, dans la membrane biomimétique composite selon l’invention, les composés de formule I ou II sont sous forme d’agrégats supramoléculaires de type imidazole quartet ou I-quartet tel que décrit dans Le Duc et al., Licsandru et al. ou Barboiu et al. (Y. Le Duc, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(48), 11366-11372; E. Licsandru, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5403-5409 ; M. Barboiu, Chem. Commun., 2016, 52, 5657- 5665 4. 1. Kocsis et al. Science Adv. 2018, 4, eaao5603). De préférence, dans la membrane biomimétique composite selon l’invention, les composés de formule I ou II sont sous forme d’agrégats supramoléculaires imidazole quartet ou I- quartet. Tel que défini dans Le Duc et al., Licsandru et al. ou Barboiu et al., un imidazole quartet, ou I-quartet, est un auto-assemblage de quatre molécules de formule I ou II et de deux molécules d’eau. I-quartet définit le premier degré d’organisation des canaux artificiels d’eau et des assemblages des canaux conduisent à la formation des agrégats supramoléculaires qui sont englobés d’une manière homogène dans le film polyamide lors de la mise en œuvre du procédé de la présente invention. [26] Dans le cadre de la présente demande, on entend par « agrégat supramoléculaire », un agrégat cristallin pouvant avoir un diamètre moyen allant de 20 à 40 nm. Les agrégats supramoléculaires peuvent être composés de phases lamellaires auto-organisées contenant de canaux artificiels d’eau de type imidazole-quartet. La taille moyenne des agrégats non poreux est généralement de 20 à 40 nm. Selon la distribution observée à partir d’une structure de rayons, chaque agrégat peut comprendre 84000 molécules, soit 14 amol moyenne dans un cristal des dimensions de 30 x 30 x 30 nm avec un distribution idéale de 70 x50 x24 molécules de formule I ou II selon les trois dimensions du cristal.
[27] Avantageusement, dans la membrane selon l’invention, un agrégat supramoléculaire peut comprendre de 9 à 18 amol de composé de formule I ou IL
[28] Avantageusement, les agrégats supramoléculaires de type imidazole quartet ou I- quartet sont distribués de manière homogène dans la matrice rigide formée par le film polyamide réticulé. La densité de surface en agrégats des molécules de formule I ou II peut aller de 30 à 40 agrégats/100 pm2.
[29] On entend par « film polyamide réticulé », une couche superficielle issue de la polymérisation in situ d’un polyamide réticulé. Le polyamide est formé à partir de monomères portant des fonctions amine (ci-après « monomère amine ») et de monomères portant des fonctions chlorure d’acyle (ci-après « monomère chlorure d’acyle »). Les monomères peuvent être divalents et trivalents. Le film polyamide étant réticulé, au moins un des monomères utilisés est trivalent.
[30] Avantageusement, les monomères amine peuvent être de formule suivantes LLN-R3- NLL ou H2N-Ra(NH2)-NH2, Ra étant un groupe en Cl à C20, linéaire ou ramifié, aliphatique ou hétéroaliphatique, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, aryl ou hétéroaryl, arylalkyl ou alkylaryl, comprenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S. Par exemple, le monomère amine peut être une diamine ou triamine (divalent ou trivalent). De préférence, le monomère amine peut être choisi dans le groupe comprenant la métaphénylènediamine, l’orthophénylènediamine, la paraphénylènediamine, la pipérazine, l’éthylènediamine, la polyéthylèneimine (par exemple de Mn = 70000, 10000, 1800 ou 600) et la mélamine. [31] Avantageusement, les monomères chlorure d’acyle peuvent être de formules suivantes C10C-Rb-C0Cl ou C10C-Rb(C0Cl)-C0Cl, Rb étant un groupe en Cl à C20, linéaire ou ramifié, aliphatique ou hétéroaliphatique, saturé ou insaturé, cyclique ou acyclique, aryl ou hétéroaryl, arylalkyl ou alkylaryl, comprenant éventuellement des hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S. Par exemple, le monomère chlorure d’acyle peut être une di chlorure d’acyle ou tri chlorure d’acyle (divalent ou trivalent). De préférence, le monomère chlorure d’acyle peut être choisi dans le groupe comprenant le tri chlorure de mésoyl, le téréphtaloyl choride, l’isophtaloyl choloride et le cyclohexane 1,3,5- tricarbonyl chloride.
[32] Avantageusement, au moins un des monomères est trivalent afin d’obtenir un film polyamide réticulé. De préférence, les monomères utilisés sont la métaphénylènediamine (MPD) et le trichlorure de mésoyl (TMC).
[33] Avantageusement, le film polyamide réticulé peut être déposé ou formé sur la surface microporeuse de la membrane support d’ultrafiltration. Le film polyamide réticulé peut avoir une épaisseur allant de 0,05 à 0,4 pm, de préférence de 0,08 à 0,15 pm.
[34] Avantageusement, les membranes biomimétiques composites selon l’invention peuvent être des membranes dites haute, basse ou très basse densité. Par exemple, une membrane haute densité peut être préparée avec une solution à 0,32 M de MPD et une solution à 3,7 mM de TMC. Par exemple, une membrane basse densité peut être préparée avec une solution à 0,19 M de MPD et une solution à 3,7 mM de TMC. Par exemple, une membrane très basse densité peut être préparée avec une solution à 0,13 M ou 0,17 M de MPD et une solution à 2,5 mM de TMC.
[35] L’invention se rapporte également à un procédé de fabrication de membrane biomimétique composite selon l’invention comprenant :
- une étape d’imprégnation d’une membrane support d’ultrafiltration par une suspension colloïdale comprenant au moins un composé de formule I, de préférence sous forme d’agrégats supramoléculaires et
- une étape de formation d’un film polyamide réticulé par polymérisation interfaciale sur la surface de la membrane imprégnée. [36] Avantageusement, le procédé de fabrication de membrane biomimétique composite selon l’invention comprend les étapes : a) imprégnation de la surface d’une membrane support d’ultrafiltration par une suspension colloïdale comprenant au moins un composé de formule I sous forme d’agrégats supramoléculaires :
Formule I dans laquelle,
• R représente un groupe alkyl en C4 à C8, de préférence choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle,
• X représente S ou O ; b) formation d’un film polyamide réticulé par polymérisation interfaciale sur la surface de la membrane imprégnée obtenue à l’étape a), et obtention de la membrane biomimétique composite.
[37] Avantageusement, la suspension colloïdale de l’étape a) peut comprendre au moins un composé de formule II : Formule II dans laquelle R1 représente un butyle ou hexyle.
[38] Avantageusement, la suspension colloïdale de l’étape a) comprend un solvant organique et/ou de l’eau. De préférence, le solvant organique peut être choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol, l’isopropanol et l’acétonitrile. Le solvant peut être un mélange d’eau et de solvant organique, de préférence d’eau, et d’éthanol ou de méthanol. Le rapport volumétrique solvant/eau peut être de 70/30 à 90/10 v/v, de préférence 85/15. [39] Avantageusement, la concentration du composé de formule I ou formule II dans la suspension colloïdale de l’étape a) du procédé selon l’invention est comprise dans un intervalle allant de 4 mM à 0,15 M, de préférence de 21,9 mM à 0,12 M.
[40] Avantageusement, la préparation de la suspension colloïdale de l’étape a) du procédé selon l’invention peut comprendre les sous-étapes : i) mise en solution d’un composé de formule I ou II dans un solvant organique ; ii) ajout d’eau (déionisée ou Milli-Q) dans la solution obtenue en i) selon un rapport volumétrique solvant/eau allant de 70/30 à 90/10 v/v, de préférence 85/15 ; iii) homogénéisation sous ultrasons, de préférence pendant une durée inférieure à 30 minutes, suivie d’une période de repos, de préférence d’une durée de 1 à 3 heures.
[41] Avantageusement, la concentration en composé de formule I ou II dans la solution de l’étape i) de la préparation de la suspension colloïdale de l’étape a) du procédé selon l’invention est comprise dans un intervalle allant de 5,23 mM à 0,18 M, de préférence de 21,9 mM à 0,12 M, et de manière encore préférée de 33 mM à 83,9 mM.
[42] Avantageusement, l’imprégnation de l’étape a) du procédé selon l’invention peut être réalisée par écoulement de la solution liquide, pulvérisation ou électropulvérisation sur la surface de la membrane support.
[43] Avantageusement, l’étape a) peut être suivie d’une période de repos, de préférence d’une durée de 30 secondes à 5 minutes, avant la mise en œuvre de l’étape b) du procédé selon l’invention. Cette période permet d’uniformiser la dispersion des agrégats supramoléculaires de la suspension colloïdale dans les pores de la surface de la membrane support d’ultrafiltration.
[44] Avantageusement, la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention, peut comprendre les sous-étapes : i) imprégnation de la surface de la membrane imprégnée obtenue à l’étape a) par une solution comprenant un monomère di- ou triamine ; et ii) imprégnation de la surface de la membrane imprégnée obtenue à l’étape i) par une solution comprenant un monomère di- ou trichlorure d’acyle ; iii) polymérisation par immersion dans l’eau de la membrane imprégnée obtenue à l’étape ii), à une température supérieure ou égale à 50°C. [45] Avantageusement, la membrane support d’ultrafiltration peut être fixée sur un socle. Ledit socle peut être un socle en acier inoxydable, en aluminium, en verre trempée ou en téflon. Cela peut permettre de limiter la réaction de polymérisation à la surface disponible de la membrane support d’ultrafiltration.
[46] Avantageusement, le monomère amine est dissout dans de l’eau (déionisée ou Milli- Q). La concentration en monomère amine dans la solution de l’étape i) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut aller de 5,8 mM à 0,32 M. En fonction de la concentration en monomère, on peut obtenir une membrane haute densité (H-I4RO) en utilisant une solution 0,32 M de monomère amine (par exemple la MPD), basse densité (L-I4RO) une solution 0,19 M de monomère amine (par exemple la MPD) ou très basse densité (XL-I4RO) une solution 0,13 ou 0,17 M de monomère amine (par exemple la MPD).
[47] Avantageusement, l’imprégnation de l’étape i) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut avoir une durée inférieure à 240 secondes, de préférence inférieure à 120 secondes.
[48] Avantageusement, l’imprégnation de l’étape i) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut être réalisée par écoulement de la solution aqueuse, pulvérisation ou électropulvérisation sur la surface de la membrane support d’ultrafiltration.
[49] Avantageusement, l’imprégnation de l’étape i) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention est suivie d’un séchage de la membrane support d’ultrafiltration pour éliminer toute excès de solution sur la surface de la membrane ou trace de composés résiduels. Le séchage peut être réalisé par un flux d’air ou à l’aide de matériaux absorbants.
[50] Avantageusement, le monomère chlorure d’acyle est dissout dans un solvant organique (par exemple hexane, isopar g, trichlorotrifluoroéthène), toluène). La concentration en monomère chlorure d’acyle dans la solution de l’étape ii) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut aller de 1,4 mM à 11,3 M. En fonction de la concentration en monomère, on peut obtenir une membrane dénommée haute densité (H-I4RO) ou basse densité (L-I4RO) en utilisant une solution 3,7 mM de monomère chlorure d’acyle (par exemple TMC) et une membrane dénommée très basse densité (XL-I4RO) en utilisant une solution 2,5 mM de monomère chlorure d’acyle (par exemple TMC).
[51] Avantageusement, l’imprégnation de l’étape ii) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut être réalisée par immersion, pulvérisation ou électropulvérisation sur la surface de la membrane support d’ultrafiltration.
[52] Avantageusement, l’imprégnation de l’étape ii) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut avoir une durée inférieure à 120 secondes, de préférence inférieure à 60 secondes.
[53] Avantageusement, la température de l’étape iii) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention est supérieure ou égale à 50°C, de préférence à une température allant de 50 à 95°C, et de manière encore plus préférée 95 °C.
[54] Avantageusement, la durée de l’immersion de l’étape iii) de la polymérisation interfaciale de l’étape b) du procédé selon l’invention peut être de 60 à 240 secondes, de préférence 120 secondes.
[55] Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape c) de rinçage de la membrane biomimétique composite obtenue à l’étape b). Le rinçage peut être réalisé dans une solution aqueuse de NaOCl (par exemple à 200 ppm) et/ou dans une solution aqueuse de Na2S2Ü5 (par exemple à 1000 ppm), suivie d’une seconde immersion dans l’eau (déionisée ou MilliQ), de préférence dans des conditions similaires à l’étape iii) de polymérisation de l’étape b) du procédé selon l’invention.
[56] Avantageusement, les membranes selon l’invention peuvent par exemple être conservées dans de l’eau déionisée ou dans une solution de métabisulfite de sodium (lg/L) à basse température (environ 4°C) ou bien protégées par une couche protectrice telle que de la glycérine avant tout utilisation pour filtration.
[57] Selon un autre aspect, l’invention porte aussi sur l’utilisation des membranes biomimétiques composites selon l’invention pour le dessalement d’eau saumâtre ou d’eau de mer, l’obtention d’eau ultra-pure et/ou la filtration des polluants. [58] Dans le cadre de la présente invention, on entend par « polluants » ou « agents polluants », tout élément rendant l’eau impropre à la consommation pour des raisons notamment toxicologiques, par exemple urée, résidus de médicaments (paracétamol, etc.), nitrosamines, acide borique, etc.
[59] Avantageusement, le rendement en dessalement est supérieur ou égal à 99% (exprimé en rejection en NaCl, RNaCi), de préférence supérieur à 99,5% voire même jusqu’à 99,9%. Par exemple, dans le cas de l’eau potable (par exemple avec DR= 6 bar, perméabilité P=4- 5 LMH/bar), on obtient R.Naci = 99-99,5%), dans le cas de l’eau saumâtre (par exemple avec NaCl 3000 ppm, DR = 15-18 bar et avec perméabilité P= 4-5,8 LMH/bar), on obtient P-Naci = 99-99,8% ou de l’eau de mer (par exemple avec NaCl 35000 ppm, DR = 65 bar et avec perméabilité P= 1,8-2, 8 LMH/bar), on obtient R.NaCi = 99,5-99,9%).
[60] On entend par « réjection en NaCl » le pourcentage du sel retenu par la membrane, la valeur R = 1 — cp / cb, dans laquelle cp = Concentration en NaCl du perméat et Cb = Concentration en NaCl de la phase d’alimentation.
[61] On entend par « perméance au NaCl», le coefficient de perméabilité de soluté B déterminé en utilisant le valeur de la rejection réelle Rret le flux de perméat avec une solution d'alimentation contenant 35 g / L de NaCl à pH 8.
[62] On entend par « eau saumâtre », une eau dont la concentration est de 500-10000 ppm NaCl.
[63] On entend par « perméance », le coefficient A correspondant au flux de perméat avec une solution d'alimentation d'eau pure, Jw,s0 divisé par la différence de pression appliquée DR.
[64] On entend par « eau de mer », une eau dont la concentration est de 30000-50000 ppm NaCl.
[65] Brève description des figures :
[66] La figure 1 représente un mode opératoire schématique du procédé selon l’invention : préparation d’une membrane biomimétique composite PA-AWC selon l’invention (I4RO) : imprégnation sur la membrane support d’ultrafiltration de PS20-GPET d’une solution aqueuse contenant des agrégats supramoléculaires (AWC) suivie par l’imprégnation d’une solution aqueuse comprenant le monomère amine MPD, suivie par l’imprégnation d’une solution organique contenant le monomère de chlorure d’acide TMC suivie par la réaction de polymérisation interfaciale (IP) avec pour résultat l’obtention d’un film polymérique en polyamide (PA) incorporant les canaux d’eau au sein de la couche biomimétique PA-AWC réticulée, selon l’invention.
[67] La figure 2 représente des photographies de microscopie électronique à balayage (SEM) montrant la section transversale des membranes de référence sans canaux TFC et membranes biomimétiques I4RO selon l’invention ; ainsi que l'organisation nanométrique des agrégats supramoléculaires des 14 au sein de la matrice en polyamide. A) membrane de référence TFC (grossissement x 240000), B) membrane biomimétique I4RO (grossissement x 240000) selon l’invention et C) détail de la couche mince de polyamide PA montrant la répartition homogène des agrégats supramoléculaires de 14 (AWC)
(taches blanches de 30-40 nm) sur toute la surface du polymère PA-AWC (grossissement x 480000).
[68] La figure 3 représente des images de microscopie à force atomique AFM de la A) membrane de référence TFC (gauche) et les membranes biomimétiques B) H-I4R0 1 and C) L-I4R0 2.
[69] La figure 4 représente une analyse EDX de surface et la distribution élémentaire de surface a) de la membrane de référence TFC et b) la membrane biomimétique hybride H- I4R0 1-HC6.
[70] La figure 5 représente le système de laboratoire utilisé pour les mesures de perméance à l'eau, de flux et de rejet de soluté.
[71] La figure 6 représente les performances en dessalement a) des eaux saumâtres (18 bars) ou b) de l’eau de mer (65 bars) en utilisant
- des membranes selon l’invention : a) H-I4R0 1, b) H-I4R0 2 c) H-I4R0 3, d) H- I4R0 4, e) L-I4R0 2, f) L-I4R0 3,
- des membranes de référence : g) TFC, 1) DT AB (dans AWC),
-des membranes commerciales : h) BW30, i) XLE, j) T82V, k) SW30, kl) SW30HR, k2) SW30XLE, m) GE AG, u) BW60
-des membranes nanocomposites: n) TFN-ZIF8, o) TFN-silicalite, p) TFN-CTN (Duan et al. J. Membrane Sci., 2018, 361, 682-686)
-des membranes polyamide fonctionnalisées : r) REFPA, s) HFAPA, (La et al. J. Membrane Sci. 2013, 437 33-39, t) AQP, (Wang et al. J. Membrane Sci. 2012, 423-424, 422-428), vl) 3DPAN450TFC_1, v2) 3DPAN450TFC_2, v3) 3DPAN450TFC_3, v4) 3DPAN450TFC 4 (Chuwdhury et al. Science , 2018, 361, 682-686).
[72] La figure 7 illustre la différence de structure entre les membranes obtenues à partir des solutions nano-cristallines HC8 : a) à température ambiante (25°C) et b) à 60°C ; et les membranes obtenues à partir des solutions colloïdales de c) HC4, d) HC6 à température ambiante selon l’invention.
[73] L’invention est davantage illustrée par les exemples suivants, de manière non limitative.
[74] Exemple 1 : Synthèse de membranes biomimétiques I4RO selon l’invention.
[75] Matériel et méthode
[76] Le composé HC6 (composé de formule I dans laquelle X = O et R = hexyle) a été synthétisé selon les méthodes décrites dans Le Duc et Licsandru (Y. Le Duc, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(48), 11366-11372 ;E. Licsandru, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5403-5409). La métaphénylène diamine MPD, Le trichlorure de mésoyl- TMC, le hexane ont été achetés chez ALDRICH. Les membranes supports commerciales utilisées sont de type M-PS20-GPET (Nanostone Water, USA) et M-PS35-GPP (Solecta Membranes, USA).
[77] Mise en solution d’un composé de HC6, de 31,6 à 65, 1 mM en fonction du produit utilisé (voir tableau 1, ci-dessous) dans 5 mL d’éthanol.
[78] Ajout de 1 mL d’eau déionisée (rapport volumétrique alcool : eau 85/15 v/v) suivi d’une homogénéisation sous ultrasons pendant une durée de 15 min. La solution est ensuite maintenue sans agitation pendant une durée de 1 à 3 heures avant l’utilisation. Cette solution contient des agrégats de dimensions nanométriques (de 300-400 nm) (14).
[79] La surface d’une membrane support d'ultrafiltration de type M-PS20-GPET ou M- PS35-GPP est ensuite imprégnée de la solution comprenant les agrégats 14. Ladite solution est maintenue sur la surface du support, à température ambiante, pendant une durée de 1 min à 5 min environ, de façon à augmenter l’évaporation du solvant et uniformiser la dispersion du produit dans les pores à la surface dudit support.
[80] La formation du film polyamide PA est ensuite mise en œuvre, par exemple selon un procédé de polymérisation interfaciale (Cadotte, J. E., 1981, US Patent 4.277.344 A.C). Les quantités de chacun des précurseurs utilisés pour préparer les membranes TFN-AWC ci-après sont présentées dans le Tableau 1 ci-dessous.
[81] Les membranes support d’ultrafiltration M-PS20-GPET et M-PS35-GPP sont fixées avec du scotch sur un socle en acier inoxydable afin que la réaction de polymérisation soit produite que sur la surface disponible.
[82] La métaphénylène diamine MPD est dissoute dans l’eau déionisée. L’utilisation d’une solution de MPD de 0,32 M conduit à la formation des membranes haute densité (H- I4RO), l’utilisation d’une solution de MPD de 0,19 M conduit à la formation des membranes basse densité (L-I4RO), tandis que l’utilisation d’une solution de MPD de 0,13 M et 0,17 M conduit à la formation des membranes très basse densité (XL-I4RO). La surface de la membrane d’ultrafiltration M-PS20-GPET ou M-PS35-GPP (Tableau 1) est imprégnée par immersion pendant 120 secondes dans la solution de MPD pour obtenir une dispersion uniforme et homogène.
[83] Le séchage est réalisé avec une soufflante à l'air de la membrane pour éliminer toute excès de solution sur la surface de la membrane ou trace de composes résiduels.
[84] Le trichlorure de mésoyl-TMC est dissout dans Thexane (de 3,7 mM pour les membranes haute densité (H-I4RO) et membranes basse densité (L-I4RO) à 2,5 mM pour les membranes très basse densité (XL-I4RO)) par une dispersion uniforme sur la surface de la membrane d’ultrafiltration M-PS20-GPET ou M-PS35-GPP (Tableau 1), par immersion pendant 60 secondes de la membrane dans la solution.
[85] La polymérisation interfaciale se produit et la couche mince de polyamide (de référence TFC sans AWC ou de membrane biomimétique I4RO) se forme.
[86] On observe la formation des couches minces PA-TFC ou I4RO sur la surface des membranes support d’une épaisseur d’environ 0,1 à 0,4 pm. [87] Les membranes obtenues, sont ensuite immergées dans l’eau déionisée à 95 °C pendant environ 120 secondes, suivi d’un rinçage avec une solution aqueuse de 200 ppm NaOCl pendant environ 120 secondes, suivi par l’immersion dans une solution aqueuse de 1000 ppm Na2S205 pendant environ 30 secondes, pour être finalement immergés dans l’eau déionisée a 95 °C pendant environ 120 secondes.
[88] Les membranes sont conservées dans l’eau déionisée à 4 °C ou protégées par une couche protective de glycérine avant tout utilisation pour filtration.
[89] Exemple 2 : Méthodes de caractérisation statique et en procédés de filtration des membranes biomimétiques composites
[90] Des analyses en microscopie électronique à transmission ont permis d'observer une très haute organisation au niveau nanométrique (voir figure 2). En effet, ces clichés montrent la formation des couches minces avec une épaisseur des 300-350 nm pour les membranes de référence TFC en polyamide PA, qui est fortement réduite à 70-150 nm pour les membranes biomimétiques I4RO. Ces structures ont une morphologie des crêtes et vallées avec une épaisseur des 30 nm pour les membranes de référence TFC en polyamide PA, qui est fortement réduite à 15-20 nm pour les membranes biomimétiques I4RO. Il est remarquable d’observer également la distribution des canaux artificiels d’eau AWCs au sein de la matrice polymère, pour lequel les images SEM mettent en évidence la formation des amas supramoléculaires à des échelles de 30-40 nm, formant des régions des canaux nanométriques disposés parallèlement les uns par rapport aux autres et d’une manière très uniforme au sein de la matrice en polyamide.
[91] Microscopie à force atomique (AFM) : Nanoman avec l'électronique Nanoscope 5 (Bruker Instruments) ont été utilisés pour mesurer la rugosité de surface des membranes TFC et I4RO. L'échantillon a été placé directement sur la platine motorisée XY, en utilisant le mode Tapping. Les pointes de mesure pour la numérisation des échantillons provenaient de Nanosensors, PPP NCSTR, avec une constante de ressort nominale de 7 N / m et un rayon typique inférieur à 5 nm. Toutes les images ont été acquises avec une résolution d’échantillonnage d’au moins 512 pts / 512 lignes en utilisant une fréquence de balayage de 5,5 Hz pour 5pm2 (taille de l’image) et de 0,65 Hz pour des tailles plus petites. Ces clichés AFM (voir figure 3) montrent la formation des couches minces avec une rugosité importante pour les membranes de référence TFC en PA, qui est fortement réduite les membranes hybrides biomimétiques I4RO.
[92] Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) : La spectroscopie par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) de couches actives en polyamide a été réalisée avec un système AZTEC, Oxford Instruments, UK. Les échantillons ont été transférés sur une bande de carbone de 0,5 cm2 et une tension d'accélération de 10 kV à une distance de travail de 8,5 mm a été utilisée pour EDX. Au moins trois spectres ont été capturés aux positions différentes pour calculer un pourcentage atomique moyen de C, N et O dans les couches actives de polyamide. Après chaque balayage, le logiciel d’analyse EDX a créé un tableau contenant la composition élémentaire de C, N et O. En effet, ces analyses montrent (voir figure 4 et tableaux 2 et 3 ci-dessous) l’enrichissement en C% et N% pour les membranes biomimétiques I4RO en comparaison avec la membrane de référence TFC en PA.
[93] Tableau 2 : Analyse EDX de surface et la distribution élémentaire de surface de la membrane de référence TFC.
94] Tableau 3 : Analyse EDX de surface et la distribution élémentaire de surface de la membrane biomimétique L-I4R0 4.
[95] Système de filtration : Les mesures du coefficient de perméabilité à l'eau pure (également appelée perméabilité à l'eau), du flux de perméat et du rejet de soluté, ainsi que des expériences de lavage à contre-courant, ont été effectuées à l'aide d'un système en laboratoire à flux croisés pour toutes les membranes, y compris la membrane de référence TFC et les membranes biomimétiques hydrides I4RO avec des natures différentes : I4R0 1, ainsi que les membranes commerciales à osmose inverse (Figure 5). Le système de laboratoire comprend une pompe haute pression (pompe Hydra-cell, Wanner Engineering, Inc., Minneapolis, MN), un récipient d’alimentation, une cellule de logement à membrane plate, des systèmes de contrôle de la température et d’acquisition de données. La cellule de logement consiste en un canal rectangulaire de 7,6 cm de long, 2,8 cm de large et 0,3 cm de haut. La surface active de l'échantillon membranaire est donc de 23 cm2. Le débit transversal a été contrôlé par un rotamètre à disque flottant et ajusté, avec la pression de fonctionnement, au moyen d’une vanne de dérivation et d’un régulateur de contre-pression (Swagelok, Solon, OH), tandis que le débit de perméat était mesuré automatiquement 60 s en utilisant une balance à interface informatique. La température était contrôlée par un refroidisseur à recirculation (modèle MC 1200, Lauda, Lauda-Kônigshofen) avec un serpentin en acier inoxydable immergé dans le réservoir d'alimentation.
[96] Mesures de perméance à l'eau (A), de flux et de rejet de soluté : Avant chaque expérience, la membrane a été immergée dans de l'eau pendant une nuit. Après le chargement de l'échantillon de membrane dans la cellule, l'échantillon a été compacté pendant 6 heures à une pression appliquée de 20 bars (290 psi) ou de 70 bars (1015 psi) jusqu’à stabilisation à un état d’équilibre de la membrane. La pression appliquée a ensuite été abaissée à une valeur de 18 bars (261 psi) ou de 65 bars (943 psi) et le flux d'eau pure, Jw,0, a été calculé en divisant le taux de perméat volumétrique obtenu à l'état d'équilibre par la surface de la membrane. Le coefficient de perméance à l'eau pure de la membrane, «A», a été calculé à partir de la valeur de Jw,0, comme indiqué dans le Tableau 4.
[97] Des tests de rejection du soluté ont ensuite été effectués avec un débit croisé constant de 4,5 L / min (vitesse d'écoulement transversal de 0,89 m / s), une pression appliquée de 65 bar (943 psi). Le courant d'alimentation était constitué d'une solution aqueuse de NaCl 100 mM (3000 ppm) pour la filtration à 18 bars (Tableau 5) ou 600 mM (35000 ppm) pour la filtration à 65 bars (Tableau 6). Le pH (8,0 ± 0,1) est ajusté avec du bicarbonate de sodium. Le volume total de la solution d'alimentation au début de l'essai de rejet était de 5 L. La durée totale de chaque expérience de rejet était d'environ 8 heures. Après avoir atteint l'état d'équilibre, le flux de perméat, Jw, a été calculé en divisant le taux de perméat volumétrique par la surface de la membrane. La valeur de rejet de soluté observée a donc été calculée à partir des concentrations de soluté dans les flux d'alimentation et de perméat, comme indiqué dans le Tableau 4. Les concentrations de soluté dans les courants d'alimentation et de perméat ont été obtenues à partir de la conductivité électrique mesurée à l'aide d'une ligne d'étalonnage. Trois valeurs de rejet observées différentes ont été obtenues, une toutes les 30 minutes, et les trois valeurs ont été moyennées. Le coefficient de perméabilité de soluté «B», a également été calculé comme indiqué dans le Tableau 4. Pour toutes les expériences, la température de l'eau d'alimentation a été maintenue constante à 27 ± 1° C.
[98] Résistance mécanique au lavage à contre-courant : L'échantillon de membrane a d'abord été compacté pendant 12 h à une pression appliquée de 70 bars (1015 psi) en utilisant de l'eau pure comme solution d'alimentation. Cette étape a été suivie d'essais de perméabilité à l'eau, de débit et de rejet réalisés dans les mêmes conditions opératoires et aux mêmes concentrations que celles décrites dans le chapitre précédent. Par conséquent, les valeurs de A, B et les rejets observés ont été calculés pour chaque membrane. Des cycles de lavage à contre-courant ont ensuite été effectués en induisant le flux inverse de la solution de perméat du support vers le côté alimentation de la membrane. Après dépressurisation de la solution d'alimentation, la pression du flux de perméat a été augmentée à une valeur de 116 psi (6 bars), induisant ainsi un flux de perméat inverse, pendant une durée de 20 min. On a laissé la solution d'alimentation s'écouler avec un écoulement transversal de 4,5 L / min pendant le lavage à contre-courant. Apres 20 minutes, la solution de perméat était dépressurisée, la solution d'alimentation était remise en pression: tests de perméabilité à l'eau, de flux et de rejet réalisés dans les mêmes conditions opératoires et aux mêmes concentrations que celles décrites auparavant, suivi de la détermination des valeurs de A, B et des rejets observés. Trois cycles de lavage à contre-courant ont été effectués.
[99] Stabilité chimique : Afin de tester la stabilité chimique des membranes, celles-ci ont été stockées pendant 30 minutes dans des solutions différentes contenant : (i) dodécyl sulfate de sodium 34 mM (à pH 11,5) ou (ii) d'éthanol. Après cette étape, les membranes ont été soigneusement rincées à l’eau déionisée et testées comme décrit ci- dessus.
[100] Les résultats obtenus pour les solutions salines figurent dans les tableaux 5 à 8 et sur la figure 6. Des résultats de filtration pour les polluants organiques comme paracétamol ou urée sont également présentés.
[101] Exemple 3 : Comparaison de l’efficacité d’une membrane biomimétique comprenant des I-quartet (selon l’invention) et une membrane comprenant des nano-cristaux.
[102] On compare efficacité d’une membrane biomimétique préparée selon l’invention avec une membrane biomimétique préparée selon une méthode classique, qui ne met pas en œuvre une suspension colloïdale, mais un procédé de nano-cristallisation : 50 pL solution concentré 100 ou 200 mM en méthanol de HC8 est ajouté à une solution aqueuse de MPD 10 ml pour avoir une suspension de nanocristaux de HC8 (concentration: 0.49 mM or 0.99 mM) pour un volume total de 10,05 mL; (MeOH:H20 = 0,5:99,5) selon la procédure décrite dans Itsvan Kocsis, Supramolecular artificial water channels: from molecular design to membrane materials, Thèse pour obtenir le grade de docteur de l’Université de Montpellier en Chimie et Physicochimie des Matériaux, 6 mai 2018 (http://hal.umontpellier.fr/tel-01684404/document).
[103] Le tableau 9 ci-dessous montre une comparaison des performances (WP = perméabilité à l’eau et rejection de sels, %) des membranes AWC-HC4 et AWC-HC6 selon l’invention et d’une membrane composite à couche mince de référence avec les membranes AWC-HC8-25 et AWC-HC8-60 réparées selon le procédé du document Itsvan Kocsis et d’une membrane composite à couche mince de référence (TFC pour « thin-film composite membrane », membrane composite à couche mince).
[104] Pour les membranes obtenues par le procédé de la nano-cristallisation (hors invention) on observe une légère augmentation de la perméabilité avec une baisse de la sélectivité par rapport à la membrane de référence TFC. Ces résultats sont reliés à la création des micro défauts dans la structure du film polyamide à l’interface avec les nanocristaux.
[105] Au contraire, les membranes selon l’invention AWC-HC4 et AWC-HC6 présentent des nettes améliorations des perméabilités et avec des sélectivités importantes.
[106] La figure 7 illustre la différence de structure entre les membranes obtenues à partir des solutions nanocristallines et les membranes obtenues à partir des solutions colloïdales. Ainsi, on voit que les membranes selon l’invention sont homogènes, avec des protubérances de type « ridge and valley » très homogènes et disposées sur toute la surface de la membrane. Les particules d’ AWC sont plus petites et en interaction continue sur la surface des protubérances de PA. [107] Les membranes biomimétiques composites selon l’invention présentent ainsi les avantages suivants :
- elles sont faciles à préparer selon un procédé de synthèse peu coûteux. Elles peuvent facilement être produites en grande quantité sans aucun équipement lourd, et ne nécessitent pas de conditions de sécurité particulières. De plus, la stratégie de synthèse par auto-assemblage supramoléculaire et polymérisation interfaciale conduit à l'obtention de films membranaires hautement organisés avec l’inclusion au sein de la structure de polyamide PA des régions actives de 30 à 40 nm englobant des canaux artificiels d’eau ;
- elles présentent d'excellentes perméabilités, 4 à 5 fois (en mode filtration LPRO- eau saumâtre) ou respectivement 2,8 plus importantes (en mode filtration SWRO- eau de mer) que la membrane de référence TFC tout en gardant des sélectivités > 99,5% - rejection des NaCl. Elles ont été testées dans les mêmes conditions opératoires de filtration, qui sont utilisées habituellement dans les procédés classiquement utilisés dans le dessalement. Ceci en fait par conséquent un matériau de choix pour une utilisation à titre de membrane RO dans les modules de dessalement ;
- elles présentent également des propriétés d’homogénéité remarquables dues à une nanostructuration contrôlée au cours de leur synthèse. Ces membranes présentent également de bonnes stabilités en environnement hydrolytique basique et/ou dissolution en présence des solvants organiques comme éthanol ou méthanol ou surfactants comme dodécylsulfate.
[108] Les membranes selon l'invention présentent une architecture biomimétique sous la forme des agrégats supramoléculaires nanométriques des canaux AWC avec une structure de matière molle au sein d’une matrice polymère rigide de PA. Cette architecture particulière des membranes conformes à l'invention est favorable à la perméabilité d’eau sans permettre le transport des cations et des anions. Cela présente un avantage en termes de perméabilité de l’eau en augmentant ainsi leur capacité de transport tout en gardant une rétention ionique élevée.
[109] On peut aussi rapporter des sélectivités intéressantes obtenues pour la rejection des polluants organiques :
-une solution de 2g/L d’urée (pH=7) a été filtrée par une membrane H-I4R0 3 avec une perméance de 4,29 LMH/bar et une rejection d’urée de 70% ; -des solutions de paracétamol 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm ont été filtrées par une membrane H-I4R0 3 avec une perméance de 3,76 LMH/bar et des rejections en paracétamol de 99,51,99,14 et 98,98% respectivement.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Membrane biomimétique composite caractérisée en ce qu’elle comprend :
- une membrane support d’ultrafiltration,
- au moins un composé de formule I :
Formule I dans laquelle,
- R représente un groupe alkyl linéaire ou ramifié en C4 à C8, de préférence choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle,
- X représente S ou O, et
- un film polyamide réticulé, et en ce que le au moins un composé de formule I est sous forme d’agrégats supramoléculaires de type imidazole quartet, distribués de manière homogène dans la matrice rigide formée par le film polyamide réticulé.
[Revendication 2] Membrane selon la revendication 1, dans laquelle la membrane support d’ultrafiltration a un seuil de poids moléculaire compris dans un intervalle allant de 10 à 250 kD.
[Revendication 3] Membrane selon la revendication précédente, dans laquelle l’agrégat supramoléculaire est un agrégat cristallin avec un diamètre moyen allant de 20 à 40 nm, de préférence constitué de phases lamellaires auto-organisées contenant de canaux artificiels d’eau de type imidazole-quartet.
[Revendication 4] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule I est choisi parmi les composés de formule II : Formule II dans laquelle R1 représente un butyle ou hexyle.
[Revendication 5] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le film polyamide a une épaisseur allant de 0,05 à 0,4 pm, de préférence de 0,08 à 0,15 pm.
[Revendication 6] Membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le film polyamide est un polyamide réticulé d’un monomère di- ou triamine et d’un monomère di- ou trichlorure d’acyle, au moins un des monomères étant trivalent.
[Revendication 7] Procédé de fabrication de la membrane selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant les étapes : a) imprégnation de la surface d’une membrane support d’ultrafiltration par une suspension colloïdale comprenant au moins un composé de formule I sous forme d’agrégats supramoléculaires :
Formule I dans laquelle,
- R représente un groupe alkyl en C4 à C8, de préférence choisi parmi butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle,
- X représente S ou O ; b) formation d’un film polyamide réticulé par polymérisation interfaciale sur la surface de la membrane imprégnée obtenue à l’étape a), et obtention de la membrane biomimétique composite.
[Revendication 8] Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la suspension colloïdale comprend un solvant organique et/ou de l’eau.
[Revendication 9] Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la polymérisation interfaciale comprend les sous-étapes : i) imprégnation de la surface de la membrane imprégnée obtenue à l’étape a) par une solution comprenant un monomère di- ou triamine ; ii) imprégnation de la surface de la membrane imprégnée obtenue à l’étape i) par une solution comprenant un monomère di- ou trichlorure d’acyle ; et iii) polymérisation par immersion dans l’eau de la membrane imprégnée obtenue à l’étape ii), à une température supérieure ou égale à 50°C.
[Revendication 10] Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, comprenant en outre une étape de rinçage de la membrane biomimétique composite.
[Revendication 11] Utilisation d’une membrane biomimétique composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour le dessalement d’eau potable, d’eau saumâtre ou d’eau de mer.
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