EP4003694A1 - Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation - Google Patents

Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation

Info

Publication number
EP4003694A1
EP4003694A1 EP20740645.5A EP20740645A EP4003694A1 EP 4003694 A1 EP4003694 A1 EP 4003694A1 EP 20740645 A EP20740645 A EP 20740645A EP 4003694 A1 EP4003694 A1 EP 4003694A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
inhibitor
indicator
polymerization
amount
reaction medium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20740645.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claude Amra
Jean-Claude Andre
Laurent GALLAIS-DURING
Myriam ZERRAD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Marseille
Original Assignee
Aix Marseille Universite
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Marseille
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aix Marseille Universite, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Centrale de Marseille filed Critical Aix Marseille Universite
Publication of EP4003694A1 publication Critical patent/EP4003694A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0037—Production of three-dimensional images
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/227—Driving means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a three-dimensional object, or for modifying the surface state of a preformed object, by localized polymerization of mono- or multifunctional monomers or mono- or multifunctional oligomers, said
  • 3D printing in its additive manufacturing component covers different processes which have in common that they allow the manufacture of objects by depositing successive extremely thin layers of material, layers which are solidified as and when by a localized energy source. Conventionally, these methods are based on the
  • This process does not require the formation of layers of resins, but requires the use of pulsed light sources.
  • the principle of the process is shown schematically in FIG. light beams focused in a transparent medium, a local transformation of the medium is expected. This may involve populating an electronic excited state precursor of the species involved in the initiation, either by
  • a polymerization inhibitor e.g., oxygen
  • the voxel is the acronym for "pixel volumetry", that is to say volumetric pixel in French.
  • the simulated process does not allow the achievement of the desired object. It appears in fact difficult to produce a complete object from a mono-photonic process, because it is difficult to always be in conditions where the areas which must remain liquid do not exceed the consumption threshold of the inhibitors.
  • oxygen like other
  • the curve presented in FIG. 3 shows three zones corresponding to the consumption of oxygen, to the actual polymerization followed by an end in the form of crosslinking.
  • the area between 0 and Tl is substantially proportional to the local oxygen concentration.
  • the light is focused in the vicinity of the area to be polymerized.
  • the areas affected by the passage of light but not concerned by the polymerization zone, in particular in the zones adjacent to the
  • oxygen is mainly consumed in the focal region (due to the non-linearity of the phenomenon).
  • the propagation of polymerization in areas where polymerization is not desired is therefore more
  • a technical problem which the invention proposes to solve is to control the areas to be photopolymerized in order to improve the resolution of a three-dimensional object to be formed or of the surface of a preformed object.
  • the first object of the solution of the invention to this technical problem is a process for manufacturing a three-dimensional object, or for modifying the surface state of a preformed object, by localized polymerization of monomers or oligomers, said polymerization being initiated by mono- or multi-photon absorption, in a zone to be polymerized, comprising the following steps:
  • this method allows a non-contact measurement to follow the progress of the
  • This method also makes it possible not to go through the formation of successive layers to manufacture the three-dimensional object, or to modify the surface of a preformed object.
  • the inhibitor is chosen from:
  • the indicator is an optical indicator of the quantity of inhibitor and said indication of the quantity of inhibitor comprises measuring the light intensity emitted by the optical indicator using an optical sensor;
  • the irradiation system further comprises an excitation system at an absorption wavelength of the optical indicator of the
  • the amount of inhibitor - the light intensity of the optical indicator of the amount of inhibitor is measured continuously and / or over time; - the indicator is a fluorescent indicator or
  • the indicator is chosen from 2,3-butanedione, 2, 3-propanedione, 2, 3-bornanedione, benzene or pyrene; the monomers or oligomers are acrylic monomers or oligomers; and - the means for moving the object and / or the focused light beam allow movement along five axes of said object and / or said light beam
  • said five axes being formed of three linear axes synchronized with two rotary axes.
  • a second object of the invention is a reaction medium for the manufacture of a three-dimensional object or the modification of the surface state of a preformed object as defined in the invention, comprising polymerizable monomers or oligomers or their mixtures. , a polymerization inhibitor, an indicator of
  • the third subject of the invention is the use of an indicator of the amount of inhibitor as defined in the invention, or of a reaction medium as defined in the invention, to trigger the passage to a zone to be polymerized. following in a reaction medium, during a polymerization reaction initiated by
  • FIG. 1 shows a method of the prior art, called CLIP method, in which the object being formed is "pulled" upwards making it possible to
  • FIG. 2 shows schematically the initiation of polymerization by sequential (left) or simultaneous (right) bi-photon absorption, followed by polymerization;
  • FIG. 3 shows schematically the kinetic curve of a typical polymerization, presenting three distinct zones: zone I corresponding to the oxygen consumption at the start of polymerization, zone II
  • FIG. 4 - figure 4 represents the influence of the irradiation time on the oxygen consumption
  • FIG. 5 shows the emission, by phosphorescence, of 2, 3-butanedione (commonly called biacetyl) used as an indicator, during the reaction of photo-polymerization of a monomer
  • FIG. 7 illustrates a one-photon photochemical initiation process in the case of
  • FIG. 8 represents a device using a parabolic mirror for focusing the beam emitted by the irradiation system according to the method
  • FIG. 9 shows schematically another device using a focusing of the beam emitted by the irradiation system according to the method, the object under construction being linked to a 5-axis support allowing it to be animated along these axes; this device further comprises a recycling system allowing, for example, the reaction medium to be regularly supplied with polymerization inhibitor; and
  • FIG. 10 - figure 10 illustrates the principle of
  • the terms “from ... to " or “between ... and ", used to define intervals of values must be understood as integrating the lower and upper bounds of these intervals.
  • the term “voxel” defines the predetermined zone of the reaction medium to be polymerized.
  • the object of the invention relates to a method for manufacturing a three-dimensional object or for modifying the surface condition of a preformed object.
  • the object When the object is preformed, it can be obtained by any technique known to those skilled in the art, including by the process of the present invention.
  • the process of the invention implements a polymerization of monomers or oligomers, the first step of which comprises the introduction of a reaction medium into a tank with walls transparent to light.
  • a “tank with walls transparent to light” is understood to mean a tank whose walls do not absorb (or only slightly), nor do they deflect, the light beam emitted by the irradiation system.
  • the tank can be made of any material known to those skilled in the art, such as glass or quartz.
  • the reaction medium comprises “polymerizable monomers or oligomers”.
  • the polymerizable monomers or oligomers are fluid resins known to those skilled in the art for their
  • the reaction medium also comprises “a polymerization inhibitor”.
  • this polymerization inhibitor is chosen from oxygen or hydroquinone, preferably
  • Oxygen is a classic inhibitor of radical polymerizations. It is present at a rate of the order of 3-10 3 in molar fraction in hydrocarbon compounds such as acrylic resins, ie approximately 1 g / liter at atmospheric pressure for pure oxygen. Looks like this is about 0.2 g / liter.
  • the reaction medium also comprises "an indicator of the quantity of said inhibitor".
  • the indicator of the amount of inhibitor is a molecular probe
  • the indicator of the amount of inhibitor sends a different signal when it is in the presence or absence of the polymerization inhibitor.
  • This indicator can in particular be an optical indicator of the amount of inhibitor, and in particular an.
  • the indicator of the amount of said inhibitor is a luminescent optical indicator, that is to say fluorescent and / or phosphorescent, at room temperature, the local luminescence intensity of which varies as a function of the amount of inhibitor, and in particular, the local luminescence intensity of which reaches a maximum in the absence of inhibitor.
  • the choice of the optical indicator is determined, among other things, by the excitation wavelength of the initiator of
  • the optical indicator is preferably chosen from 2, 3-butanedione, 2, 3-propanedione, 2, 3-bornanedione, benzene or pyrene. 2, 3-bornanedione is also hereinafter referred to as camphorquinone.
  • the optical indicator of the amount of inhibitor is a phosphorescent optical indicator such as 2,3-butane- dione, also called hereinafter biacetyl or diacetyl.
  • Biacetyl is the preferred phosphorescent optical indicator due to its quantum efficiency of
  • the optical indicator is a fluorescent optical indicator. In this case, and to take into account the competition between transport to
  • the preferred fluorescent optical indicator is pyrene whose
  • the fluorescence of this compound using conventional optical filters known to those skilled in the art, and on the other hand, a lifetime of the singlet excited state of pyrene, of the order of 400 ns, which is sufficiently long to be reliably observed.
  • the indicator of the amount of inhibitor is dissolved in the resin formed from the mono- or oligomers
  • the indicator of the quantity of polymerization inhibitor present in the reaction medium it is possible, according to the process of the invention, to monitor the local transformation from liquid to solid, by following the progress of the polymerization in depth. fluid forming the reaction medium, without contact, as shown, for example, in Figure 5.
  • the reaction medium further comprises a polymerization initiator
  • the choice of the polymerization initiator is determined, among other things, without this being completely restrictive, by the excitation wavelength of the optical indicator, and vice versa.
  • the polymerization initiators according to the invention are known to those skilled in the art and are described, for example, in the following articles: Yagci Y., Jockusch S., Turro NJ (2010) - "Photoinitiated
  • the polymerization initiator is chosen from
  • ketone compounds such as aromatic ketones, aromatic derivatives, eosin Y and other xanthenic dyes.
  • polymerization is selected from aromatic ketones, such as benzophenone or 2, 2-dimethoxy-1,2-phenyl acetophenone (DMPA), marketed under the name
  • Irgacure 651 registered trademark
  • eosin Y for polymerizations in the visible range
  • thermal initiators such as benzoyl peroxide for photopolymerizations in the IR range or even other xanthenic dyes.
  • Benzophenone whose decomposition in free radicals after absorption of a photon of suitable energy is shown in Figure 6, is a preferred polymerization initiator, according to the invention.
  • the reaction medium can further comprise a charge.
  • the term “filler” is understood to mean a material, or a particulate material in the broad sense, which is added to the reaction medium, but which does not participate in the polymerization reaction, as defined and
  • the filler can be considered as inert with respect to the polymerization.
  • the polymerization implemented during the process of the invention is localized and initiated by a mono- or multi-photon absorption, preferably mono or bi-photon.
  • a mono- or multi-photon absorption preferably mono or bi-photon.
  • the polymerization of the monomers or of the oligomers is initiated by a mono-photon absorption by
  • the Polymerization of monomers or oligomers is initiated by a multi-photon absorption, that is to say a sequential or simultaneous absorption of several photons of suitable wavelengths. For example, a sequential or simultaneous absorption of two, three or even four photons.
  • the polymerization is initiated, preferably, by
  • the choice of the mono- or multi-photonic photopolymerization wavelength in particular one or two
  • photons is determined by the choice of the polymerization initiator and its capacity to generate reactive species, under the effect of irradiation. These gradually generate polymerization.
  • the irradiation system allows the emission of a locally focused light beam.
  • the focusing of the light power or in other words the confinement of the electromagnetic energy in a narrow region of space, can be obtained by any means known to those skilled in the art.
  • this focusing can be made possible by components of the mirror or lens type implementing reflection or refraction processes, direct or secondary, linear or nonlinear, by a pulsed laser, typically a picosecond pulsed laser, or by liquid crystal arrays or arrays.
  • the focusing of the light power results from the use of a set of fixed parabolic mirrors. An example of such an embodiment is shown diagrammatically in FIG. 8.
  • the parabolic mirror allows a larger solid angle of focus when using laser irradiation to focus light energy at a point on the object to be photochemically transformed.
  • the shape of the voxels is
  • the amount of polymerization inhibitor present in the voxel is indicated by the indicator of the amount of inhibitor.
  • the amount of inhibitor present is indicated by an optical indicator. This optical indication is given in particular either by measuring the amplitude of the molecular emission signal, or by measuring the lifetime of the excited state.
  • the indication of the quantity of inhibitor comprises measuring the light intensity of the optical indicator, using an optical sensor capable of measuring the light intensity of
  • the optical indicator or its evolution over time.
  • the optical indicator is
  • the light intensity emitted by the optical indicator is dependent on the amount of polymerization inhibitor present in the zone to be polymerized.
  • the optical indicator after absorption of a photon emitted by the irradiation system, the optical indicator emits a light intensity by a phenomenon of fluorescence and / or phosphorescence (at wavelengths greater than those of irradiation) , and this light intensity emitted by the optical indicator is dependent on the amount of polymerization inhibitor present in the zone to be polymerized.
  • the polymerization inhibitor is oxygen and the luminescence of the optical indicator is altered, or even extinguished, by the presence of oxygen (decreasing amplitude of the signal under continuous excitation, lifetime of the excited state precursor of fluorescence and / or phosphorescence in pulsed excitation when the concentration of
  • the lifetime of the excited state responsible for the luminescence of the optical indicator is within a sufficiently long time window to make it possible to distinguish the excitation from the emission of luminescence. According to a particular embodiment, the lifetime of the excited state responsible for the luminescence of the optical indicator is of the order of 200 ns to 2 ms, preferably of the order of 400 ns to 1 ms .
  • the locally focused light beam emitted by the irradiation system allows both the initiation of the polymerization and the excitation of the optical indicator (molecular probe).
  • irradiation allows the emission of the locally focused light beam allowing the initiation of the
  • the locally focused light beam emitted by the irradiation system is then a multi-photon beam while the optical indicator reacts to a mono-photon absorption.
  • the locally focused beam of light emitted by the system is particularly suitable for a polymerization initiated by a multi-photon absorption, insofar as the locally focused light beam emitted by the irradiation system is then a multi-photon beam while the optical indicator reacts to a mono-photon absorption.
  • the locally focused beam of light emitted by the system is particularly suitable for a polymerization initiated by a multi-photon absorption
  • irradiation allows the excitation of the polymerization initiator, by a multi-photon excitation, while the excitation system at an absorption wavelength of the optical indicator allows the mono-photon excitation of optical indicator.
  • the method according to the invention allows the slaving of the quantity of light emitted by the irradiation system to the quantity, or to the concentration threshold, of.
  • the quantity of light emitted by the irradiation system in the zone to be polymerized is slaved to the quantity of polymerization inhibitor present in this same zone, or voxel, according to the indication given.
  • the irradiation system stops the irradiation of the voxel considered when
  • the irradiation system stops the irradiation of the voxel considered when the optical indicator emits
  • the reaction medium comprises the polymerizable monomers or oligomers HDDA, oxygen as polymerization inhibitor and 2, 3- butane-dione as an indicator of the amount of said inhibitor.
  • the irradiation system stops irradiating this voxel. “Means for moving the object and / or the focused light beam” are then implemented in order to polymerize another zone. The means for moving the object and / or the focused light beam thus make it possible to switch from one voxel to another, during the
  • these means for moving the object and / or the focused light beam allow movement along five axes: three linear axes synchronized with two axes
  • the focused light beam is stationary and the object is animated by
  • the movement of the object in the reaction medium makes it possible to ensure mixing, at least partially, of the fluid, thus replenishing the vicinity of the object under construction with oxygen.
  • the object can thus be animated by a movement along the five axes thanks to a movement of the tank in which it is located, or thanks to a movement of a support on which the three-dimensional object is built or on which the object preformed is placed.
  • the object, which is placed in a sphere is immersed in a fluid of iso-refractive index, so as not to have to take into account problems of diopters and so of avoid possible focusing difficulties.
  • the reaction medium is permanently replenished with the inhibitor of
  • the reaction medium is
  • the recycling process can comprise resin in which air is bubbled, or even oxygen.
  • the object is stationary and the focused light beam is animated along the five axes.
  • the means for moving the focused light beam then allow, for example, a displacement of the irradiation system or a displacement of the focused light beam, using for example a set of mirrors and lenses on the optical path. or the displacement of an optical fiber guiding the beam to the zone to be polymerized, while maintaining the fixed irradiation system.
  • the method according to the invention thus makes it possible to produce three-dimensional objects, but also to use preformed objects on which material is added, for example, for the repair of industrial metal parts or of organic materials.
  • the objectives summarized in FIG. 10 are reached.
  • the voxels are cubes and that the preformed object has, for example, at least a first resolution of size Dz.
  • Dz 10 ⁇ Dzz.
  • Several voxel size settings can be considered. By immersing the preformed object in the reaction medium, it is possible to improve its surface condition, or even to use other materials to treat the surface, thus allowing marking, surface treatment with charged resins, or even colorization.
  • the number of voxels to be used is substantially proportional to the surface of the object and no longer to its volume, this method allows a time saving of
  • the method as defined in the invention therefore provides notable improvements to existing stereolithography methods.
  • the method then implements a step of removing the three-dimensional object formed or modified in the tank.
  • This removal operation can be carried out by any means known to those skilled in the art such as removal with the forceps, or else with a sieve, for example.
  • the method can implement an operation of removing, in particular, unpolymerized monomers or oligomers. forming for example a film on the three-dimensional object obtained.
  • This removal operation can be carried out by any means known to those skilled in the art, such as by wiping, by soaking in a bath or by rinsing with a solvent which dissolves the
  • This removal operation can be carried out at the end of the resin impressions in the mass. In some cases, a
  • fluidization of the reaction medium, and in particular of at least one unpolymerized monomer or oligomer can be done by adding liquid monomer or oligomer which allows recycling of the non-transformed materials, or using a solvent conventional monomer or oligomer.
  • this removal operation is carried out by rinsing with a solvent, in particular chosen from ketone or alcoholic compounds, in particular acetone or else.
  • the invention also relates to a reaction medium for the manufacture of a three-dimensional object or the
  • the reaction medium comprises polymerizable monomers or oligomers advantageously chosen from the family of acrylic resins, a polymerization inhibitor, an indicator of the amount of said inhibitor and at least one initiator.
  • reaction medium of the process of the invention also applies to the reaction medium of the invention as such, insofar as it comprises the same
  • the monomers or oligomers polymerisables, the polymerization inhibitor,
  • the polymerization initiator are as defined above.
  • the invention also relates to the use of
  • the invention or of the reaction medium according to the invention, to trigger the passage to a next zone to be polymerized in the reaction medium, during a polymerization reaction initiated by mono- or multi-photon absorption.
  • the use of the indicator of the quantity of inhibitor or of the reaction medium according to the invention allows the slaving of the quantity of light emitted by an irradiation system, in a zone to be polymerized of the reaction medium, to the quantity of 'inhibitor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères ou d'oligomères, ladite polymérisation étant amorcée par absorption mono- ou multi-photonique dans une zone à polymériser, comprenant les étapes suivantes : - introduction, dans une cuve à parois transparentes à la lumière, d'un milieu réactionnel comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un amorceur photochimique de polymérisation; - amorçage de la polymérisation des monomères ou des oligomères; - indication de la quantité d'inhibiteur présent dans le milieu réactionnel; - asservissement de la quantité de lumière émise par le système d'irradiation à la quantité d'inhibiteur indiquée par l'indicateur; et - passage à une zone à polymériser suivante par des moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN OBJET TRIDIMENSIONNEL, OU DE MODIFICATION DE L'ETAT DE SURFACE D'UN OBJET PREFORME, PAR PHOTO-POLYMERISATION Domaine technique de 1 ' invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères mono- ou multifonctionnels ou oligomères mono- ou multifonctionnels, ladite
polymérisation étant amorcée par absorption mono- ou multi-photonique . Art antérieur
L'invention concerne le domaine de l'impression
tridimensionnelle (impression 3D) . L'impression 3D dans sa composante fabrication additive recouvre différents procédés qui ont en commun de permettre la fabrication d'objets par dépôt de couches successives extrêmement fines de matière, couches qui sont solidifiées au fur et à mesure par une source d'énergie localisée. De manière classique, ces procédés sont basés sur la
stéréolithographie, le frittage de poudre métallique ou l'extrusion d'un fil de plastique en fusion.
En 2015, un procédé dénommé CLIP (Continuous Liquid
Interface Production) mis au point par la Société CARBON 3D™ propose d'utiliser un défaut de certaines cinétiques de polymérisation radicalaires . Ce procédé est schématisé à la figure 1. Dans le procédé CLIP, l'irradiation est effectuée par une séquence continue d'images UV générées par un projecteur de lumière numérique. L'oxygène diffuse au travers d'une paroi transparente à la lumière et perméable à l'oxygène de l'air, puis par diffusion moléculaire au sein de la résine, qui est fluide. L'objet en construction est, en quelque sorte, « tiré » vers le haut. Ce procédé nécessite cependant l'emploi de résines (typiquement acryliques) dont la réaction doit être sensible à l'oxygène et qui soient assez fluides pour permettre à la fois le transfert de l'oxygène dans le fluide réactif et une limitation des contraintes
mécaniques, associées à la viscosité de la résine, entre l'objet en construction et la fenêtre d'entrée de la lumière .
Par ailleurs, en 2016, André, Gallais et Amra ont proposé d'utiliser des principes d'absorption bi-photonique séquentielle ou simultanée afin d'amorcer, dans l'espace, des réactions de polymérisation (demande de brevet en France FR16/59211 du 28/09/2016 intitulée "Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionnel par un
processus de photo-polymérisation multi-photonique et dispositif associé") . Ce procédé ne nécessite pas la formation de couches de résines, mais exige l'utilisation de sources lumineuses pulsées. Le principe du procédé est schématisé à la figure 2. En déplaçant les faisceaux lumineux focalisés dans un milieu transparent, une transformation locale du milieu est attendue. Il peut s'agir de peupler un état excité électronique précurseur des espèces impliquées dans l'amorçage, soit par
absorption séquentielle nécessitant le passage par un état excité électronique intermédiaire, soit par
absorption simultanée de plusieurs photons. Des simulations ont été effectuées pour évaluer
l'efficacité des procédés de photo-polymérisation à un- photon, dans l'espace, dans lesquels un inhibiteur de polymérisation, à savoir, par exemple, l'oxygène, est consommé par la lumière, pour la création, en un point, d'un voxel. Le voxel est l'acronyme de « volumétrie pixel », c'est-à-dire pixel volumétrique en français. Une simulation de la réalisation d'un objet « plan », en pratique un quart de cercle, a ainsi été effectuée tel que cela est décrit aux pages 36, 37 et 41 du document "De la fabrication additive à l'impression 3D/4D", tome 2, J.C. André (31/03/2017) . Malheureusement, le procédé simulé ne permet pas la réalisation de l'objet souhaité. Il apparait en effet difficile de réaliser un objet complet à partir d'un processus mono-photonique, car il est délicat de se trouver toujours dans des conditions où les zones qui doivent rester liquides ne dépassent pas le seuil de consommation des inhibiteurs. En présence de lumière absorbée, l'oxygène (tout comme d'autres
inhibiteurs radicalaires comme 1 ' hydroquinone ou des produits similaires généralement utilisées comme
stabilisants pour sauvegarder la qualité des résines), présent dans la solution réactive contenant une résine chargée ou non, est consommé. La courbe présentée sur la figure 3 met en évidence trois zones correspondant à la consommation de l'oxygène, à la polymérisation proprement dite suivie d'une fin sous forme d'une réticulation. La zone entre 0 et Tl est sensiblement proportionnelle à la concentration de l'oxygène locale.
Dans un procédé de polymérisation à un-photon, la lumière est focalisée au voisinage de la zone à polymériser. Or, dans les zones concernées par le passage de la lumière, mais non concernées par la zone de polymérisation, notamment dans les zones voisines de la zone de
polymérisation, l'absorption faible par l'amorceur photochimique conduit à un début de consommation de l'oxygène. Une représentation schématique et qualitative de la concentration en oxygène présente dans le milieu réactionnel, pour différents temps d'irradiation par une source de lumière focalisée, est donnée sur la figure 4. Il apparaît de cette figure que plus le temps
d'irradiation, même focalisé, est long, plus l'oxygène est consommé. Dès lors, pour la polymérisation de zones nouvelles, on se retrouve dans des conditions où la concentration en oxygène est le résultat de
« l'histoire » de polymérisation qu'aura subi le milieu réactif, ce qui engendrera potentiellement une
propagation de la polymérisation dans des zones où la polymérisation n'est pas souhaitée.
Dans un procédé de polymérisation multi-photonique et, en particulier un procédé de polymérisation à deux-photons, l'oxygène est essentiellement consommé dans la zone focale (en raison de la non-linéarité du phénomène) . La propagation de la polymérisation dans des zones où la polymérisation n'est pas souhaitée est donc plus
facilement maîtrisée. Cependant, la consommation de l'oxygène dans l'ensemble du réacteur peut devenir préoccupante si le nombre de voxels, multiplié par le volume de cet élément, devient non négligeable vis-à-vis du volume du réacteur.
Dans ce contexte, il existe un besoin de créer des moyens pour la fabrication d'un objet en trois dimensions, voire de modification de l'état de surface d'un objet, par photo-polymérisation, qui permettent de tenir compte de la consommation d'inhibiteur de polymérisation (quel qu'il soit) dans la zone à polymériser afin de contrôler les zones polymérisées et ainsi d'améliorer la résolution de l'objet fabriqué.
Résumé de 1 invention
Compte tenu de ce qui précède, un problème technique que se propose de résoudre l'invention est de contrôler les zones à photo-polymériser afin d'améliorer la résolution d'un objet tridimensionnel à former ou de la surface d'un objet préformé.
La solution de l'invention à ce problème technique a pour premier objet un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères ou d'oligomères, ladite polymérisation étant amorcée par absorption mono- ou multi-photonique, dans une zone à polymériser, comprenant les étapes suivantes :
- introduction, dans une cuve à parois transparentes à la lumière, d'un milieu réactionnel comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables , un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un amorceur de polymérisation ;
- amorçage de la polymérisation des monomères et/ou des oligomères, dans la zone à polymériser, dans le milieu réactionnel, par un système d'irradiation permettant l'émission d'un faisceau de lumière focalisée localement, au travers des parois transparentes de ladite cuve ; - indication de la quantité d' inhibiteur présent dans la zone à polymériser, par l'indicateur de la quantité d' inhibiteur ;
- asservissement de la quantité de lumière émise par le système d' irradiation, dans la zone à polymériser, à la quantité d'inhibiteur indiquée par l'indicateur ; et
- passage à une zone à polymériser suivante, dans le milieu réactionnel, par des moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée.
Ainsi, le procédé de l'invention permet de suivre
l'évolution de la quantité d'inhibiteur dans le milieu réactionnel lors de l'amorçage de la polymérisation et d'asservir l'irradiation à cette quantité afin de ne polymériser qu'une zone spécifiquement déterminée, voxel par voxel. Autrement dit, ce procédé permet une mesure sans contact pour suivre la progression de la
polymérisation, dans la profondeur du milieu réactionnel, et ainsi d'asservir la quantité de lumière à l'avancement de la réaction de polymérisation. Ce procédé permet en outre de ne pas passer par la formation de couches successives pour fabriquer l'objet tridimensionnel, ou modifier la surface d'un objet préformé.
Avantageusement, - l'inhibiteur est choisi parmi
l'oxygène ou 1 ' hydroquinone ; - l'indicateur est un indicateur optique de la quantité d' inhibiteur et ladite indication de la quantité d' inhibiteur comprend la mesure de l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique à l'aide d'un capteur optique ; - le système d'irradiation comprend en outre un système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique de la
quantité d'inhibiteur ; - l'intensité lumineuse de l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur est mesurée de manière continue et/ou temporelle ; - l'indicateur est un indicateur fluorescent ou
phosphorescent dont l'intensité locale de fluorescence ou de phosphorescence varie en fonction de la quantité d'inhibiteur ; - l'indicateur est choisi parmi le 2,3- butane-dione, le 2 , 3-propane-dione, la 2 , 3-bornanedione, le benzène ou le pyrène ; - les monomères ou oligomères sont des monomères ou des oligomères acryliques ; et - les moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée autorisent un déplacement selon cinq axes dudit objet et/ou dudit faisceau de lumière
focalisée, lesdits cinq axes étant formés de trois axes linéaires synchronisés avec deux axes rotatifs.
L' invention a pour deuxième objet un milieu réactionnel pour la fabrication d'un objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface d'un objet préformé tel que défini dans l'invention, comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables ou leurs mélanges, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la
quantité dudit inhibiteur et un amorceur de
polymérisation .
L'invention a pour troisième objet une utilisation d'un indicateur de la quantité d' inhibiteur tel que défini dans l'invention, ou d'un milieu réactionnel tel que défini dans l'invention, pour déclencher le passage à une zone à polymériser suivante dans un milieu réactionnel, lors d'une réaction de polymérisation amorcée par
absorption mono- ou multi-photonique .
Brève description des figures D'autres caractéristiques, buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre et au regard des figures données à titre d'exemple non limitatif et dans lesquelles :
[Fig. 1] - la figure 1 représente un procédé de l'art antérieur, nommé procédé CLIP, dans lequel l'objet en formation est « tiré » vers le haut permettant de
s'affranchir de la formation de couches successives ;
[Fig. 2] - la figure 2 représente de manière schématique l'amorçage de la polymérisation par absorption bi- photonique séquentielle (à gauche) ou simultanée (à droite) , suivie de la polymérisation ;
[Fig. 3] - la figure 3 schématise la courbe cinétique d'une polymérisation type, présentant trois zones distinctes : la zone I correspondant à la consommation en oxygène en début de polymérisation, la zone II
correspondant à la polymérisation et la zone III
correspondant à la réticulation en fin de
polymérisation ;
[Fig. 4] - la figure 4 représente l'influence du temps d'irradiation sur la consommation de l'oxygène,
inhibiteur de la polymérisation : plus le temps
d'irradiation focalisée est long, plus l'oxygène est consommé localement, au niveau du point focal ;
[Fig. 5] - la figure 5 représente l'émission, par phosphorescence, du 2 , 3-butane-dione (communément appelé biacétyle) employé comme indicateur, au cours de la réaction de photo-polymérisation d'un monomère
polymérisable 1 , 6-hexanediol-diacrylate, selon
1 ' invention ; [Fig. 6] - la figure 6 montre l'évolution de la
concentration en inhibiteur et l'évolution du signal d'émission de luminescence de l'indicateur optique, en fonction du temps d' irradiation ;
[Fig. 7] - la figure 7 illustre un processus d'amorçage photochimique à un photon dans le cas de la
benzophénone ;
[Fig. 8] - la figure 8 représente un dispositif utilisant un miroir parabolique pour la focalisation du faisceau émis par le système d' irradiation selon le procédé ;
[Fig. 9] - la figure 9 schématise un autre dispositif utilisant une focalisation du faisceau émis par le système d'irradiation selon le procédé, l'objet en construction étant lié à un support 5 axes lui permettant d'être animé selon ces axes ; ce dispositif comprend en outre un système de recyclage permettant, par exemple, au milieu réactionnel d'être régulièrement alimenté en inhibiteur de polymérisation ; et
[Fig. 10] - la figure 10 illustre le principe de
l'intérêt d'un changement de résolution pour une distance z, et sur laquelle Dz et Dzz représentent deux
résolutions différentes liées entre elles, par exemple, par la relation Dz = 10·Dzz.
Description détaillée de 1 invention
Selon la présente invention, les termes « de... à... » ou « entre... et... », utilisés pour définir des intervalles de valeurs doivent être compris comme intégrant les bornes inférieure et supérieure de ces intervalles. Au sens de la présente invention, le terme « voxel » définit la zone prédéterminée du milieu réactionnel à polymériser .
L'objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé. Lorsque l'objet est préformé, celui-ci peut être obtenu par toute technique connue de l'homme du métier, y compris par le procédé de la présente invention.
Le procédé de l'invention met en œuvre une polymérisation de monomères ou d'oligomères, dont la première étape comprend l'introduction d'un milieu réactionnel dans une cuve à parois transparentes à la lumière. Selon
l'invention, il est entendu par une « cuve à parois transparentes à la lumière » une cuve dont les parois n'absorbent pas (ou peu), ni ne dévient, le faisceau de lumière émis par le système d'irradiation. La cuve peut être en tout matériau connu de l'homme du métier, tel que le verre ou le quartz.
Le milieu réactionnel comprend des « monomères ou des oligomères polymérisables ». Selon l'invention, les monomères ou oligomères polymérisables sont des résines fluides connues de l'homme du métier pour leur
sensibilité, lors de l'amorçage photochimique, à la présence d' inhibiteurs qui consomment les radicaux libres produits dans le processus photochimique consécutif à l'absorption. Ils sont, en particulier, choisis parmi les monomères ou les oligomères acryliques. De préférence, le monomère polymérisable de l'invention est le 1,6- hexanediol-diacrylate, également nommé ci-après HDDA. Le milieu réactionnel comprend également « un inhibiteur de polymérisation ». Selon un mode de réalisation de l'invention, cet inhibiteur de polymérisation est choisi parmi l'oxygène ou l' hydroquinone, de préférence
l'oxygène. L'oxygène est un inhibiteur classique des polymérisations radicalaires . Il est présent à un taux de l'ordre de 3-103 en fraction molaire dans les composés hydrocarbonés comme les résines acryliques, soit environ lg/litre à la pression atmosphérique pour de l'oxygène pur. A l'air, il s'agit d'environ 0.2 g/litre.
Si l'on dispose d'un flux concentré suivant une loi du type
[math 1] F = FO/d2
où FO est le flux d'entrée et d la distance ;
et si le temps d'irradiation est T, alors le temps au bout duquel l'oxygène sera consommé, pour une distance d, est donné par l'équation
[math 2] T = (K . d3. [02 ] ) /F0
où K est une constante dépendant du milieu réactionnel.
Cette équation peut être réécrite comme suit
[math 3] d = (F0. T/ (K. [02] ) ) 1/3
mettant en évidence que, pour une résolution donnée, autrement dit, pour une petite distance d, et pour un temps donné, une meilleure résolution est obtenue lorsque le milieu contient plus d'oxygène (avec toutefois un effet à la puissance 1/3) . Ainsi, il peut être avantageux pour une résolution donnée de jouer sur la concentration d'oxygène dans le milieu réactionnel. A l'inverse, si l'on change la concentration d'oxygène dans la solution, on change la taille des voxels. Avantageusement, le voisinage de l'objet en construction, dans le milieu réactionnel, est ressourcé en oxygène soit par le
mélangeage du fluide composant le milieu réactionnel, soit par un système de recyclage du milieu réactionnel au cours duquel un bullage d'air peut être réalisé.
Le milieu réactionnel comprend également « un indicateur de la quantité dudit inhibiteur ». L'indicateur de la quantité d' inhibiteur est une sonde moléculaire
permettant d' indiquer la quantité d' inhibiteur présente dans une zone considérée. L'indicateur de la quantité d'inhibiteur envoie un signal différent lorsqu'il est en présence ou en absence de l'inhibiteur de polymérisation. Cet indicateur peut notamment être un indicateur optique de la quantité d' inhibiteur, et en particulier un
indicateur optique de l'absence, hors traces, de
l'inhibiteur. Selon un mode de réalisation de
l'invention, l'indicateur de la quantité dudit inhibiteur est un indicateur optique luminescent, c'est-à-dire fluorescent et/ou phosphorescent, à température ambiante, dont l'intensité locale de luminescence varie en fonction de la quantité d' inhibiteur, et en particulier, dont l'intensité locale de luminescence atteint un maximum en absence d'inhibiteur. Avantageusement, le choix de l'indicateur optique est déterminé, entre autres, par la longueur d'onde d'excitation de l'amorceur de
polymérisation, et inversement. L'indicateur optique est préférentiellement choisi parmi le 2 , 3-butane-dione , le 2 , 3-propane-dione, la 2 , 3-bornanedione, le benzène ou le pyrène . Le 2 , 3-bornanedione est également nommé ci-après camphorquinone . Selon un mode de réalisation préféré, l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur est un indicateur optique phosphorescent tel que le 2,3-butane- dione, également nommé ci-après biacétyle ou diacétyle.
Le biacétyle est l'indicateur optique phosphorescent préféré en raison de son rendement quantique de
phosphorescence élevé, de l'ordre de 0,15, dans un milieu tel qu'une résine, à température ambiante et en absence d'oxygène. Le biacétyle est également préféré en raison du long temps de vie de l'état émissif triplet de ce composé, dans un milieu tel qu'une résine, à température ambiante et en absence d'oxygène, de l'ordre de la milliseconde. Il est rappelé que l'oxygène réagit selon une constante de vitesse propre à un processus limité par la diffusion, à l'échelle moléculaire : dans des
conditions où la viscosité du fluide est de l'ordre de 1 Poise, 107 mole.l-1 correspondent à une amplitude du signal d'émission électronique divisée par deux
relativement à une concentration nulle en oxygène. Le procédé est donc très sensible à la présence de
l'inhibiteur. En remarque, quand le matériau devient polymérisé, sa viscosité augmente notablement et dans les zones polymérisées , la sensibilité à l'oxygène devient beaucoup plus faible (à la limite, tout l'objet pour sa partie déjà polymérisé est phosphorescent) . Selon un autre mode de réalisation, l'indicateur optique est un indicateur optique fluorescent. Dans ce cas, et pour tenir compte de la compétition entre transport à
l'échelle moléculaire de l'oxygène, autrement dit la viscosité du milieu réactionnel, et la luminescence, il convient de disposer d'états électroniques singulets dont la durée de vie est la plus grande possible, pour des raisons de sélectivité et de facilité de mise en œuvre. Selon ce mode de réalisation particulier, l'indicateur optique fluorescent préféré est le pyrène dont la
fluorescence, dans un milieu tel qu'une résine, à température ambiante et en absence d'oxygène, présente, d'une part, un écart entre la longueur d'onde
d'excitation et la longueur d'onde d'émission de l'ordre de 50 nm qui permet d'observer sélectivement la
fluorescence de ce composé à l'aide de filtres optiques classiques connus de l'homme du métier, et d'autre part, un temps de vie de l'état excité singulet du pyrène, de l'ordre de 400 ns, qui est suffisamment long pour être observé de manière fiable. Dans ce cas, la fluorescence du traceur moléculaire pour un fluide dont la viscosité est de 1 Poise, quand la concentration de l'oxygène atteint quelques 10 2 mole.l 1, voit son amplitude divisée par 2 relativement à une situation où le fluide est exempt d'oxygène. Selon un mode de réalisation,
l'indicateur de la quantité d'inhibiteur est dissout, dans la résine formée des mono- ou oligomères
polymérisables , à une concentration de l'ordre de
quelques un pour mille (°/°°), autrement dit à une
concentration suffisante pour que l'émission de lumière, par phosphorescence ou fluorescence, soit détectable sans ambiguïté par tout moyen connu de l'homme du métier.
Grâce à l'indicateur de la quantité d'inhibiteur de polymérisation présent dans le milieu réactionnel, il est possible, selon le procédé de l'invention, de monitorer la transformation locale liquide en solide, en suivant la progression de la polymérisation dans la profondeur du fluide formant le milieu réactionnel, sans contact, comme cela est représenté, par exemple, sur la figure 5.
Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel comprend en outre un amorceur de polymérisation
photochimique, capable d'amorcer la réaction de
polymérisation par l'absorption de lumière selon un processus à un ou plusieurs photons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le choix de l'amorceur de polymérisation est déterminé, entre autre, sans que cela soit complètement contraignant, par la longueur d'onde d'excitation de l'indicateur optique, et inversement. Les amorceurs de polymérisation selon l'invention sont connus de l'homme du métier et sont décrits, par exemple, dans les articles suivants : Yagci Y., Jockusch S., Turro N. J. (2010)- "Photoinitiated
Polymerization : Advances, Challenges, and Opportunities" Macromolecules , 43, 6245-6260, et Delaire J., Piard J., Méallet-Renault R., Clavier G. (2016) « Photophysique et photochimie ; des fondements aux applications » EDP
Sciences Ed. - Paris. Selon un mode de réalisation, l'amorceur de polymérisation est choisi parmi des
composés cétoniques tels que des cétones aromatiques, des dérivés aromatiques, de l'éosine Y et d'autres colorants xanthéniques . Avantageusement, l'amorceur de
polymérisation est choisi parmi des cétones aromatiques, telles que la benzophénone ou la 2 , 2-dimethoxy-l , 2-phenyl 10 acétophénone (DMPA) , commercialisée sous le nom
Irgacure 651 (marque déposée), de l'éosine Y pour des polymérisations dans le domaine du visible, ou des amorceurs thermiques comme le peroxyde de benzoyle pour des photo-polymérisations dans le domaine IR ou encore d'autres colorants xanthéniques. Des amorceurs
particulièrement adaptés au procédé selon l'invention sont la benzophénone ou les composés commercialisés sous les noms commerciaux (marques déposées) Darocure 1173 et 116, le Quantacure PDO, les Irgacure 184, 651 et 907 et le Trigonal 14. La benzophénone, dont la décomposition en radicaux libres après absorption d'un photon d'énergie convenable est représenté sur la figure 6, est un amorceur de polymérisation préféré, selon l'invention.
Von Raumer M., Suppan P., Jacques P. (1997) -
"Photoinduced charge transfer processes of triplet benzophenone in acetonitrile" J. Photochem. Photobiol., A105, 21-28 - évoquent dans le cas de la benzophénone (ou des dérivés de cette molécule) , la possibilité de
réactions entre triplets conduisant à des espèces
réactives. La production de ces états électroniques relève bien d'un processus à un photon, mais c'est la réaction bimoléculaire entre triplets qui induit un processus non linéaire qui est exploité. Varadan V.K., Jiang X., Varadan V.V. (2001) - "Microstereolithography and other fabrication techniques for 3D MEMS" John Wiley & Sons Chichester - UK - ont d'ailleurs utilisé ce type de méthode d'amorçage pour la micro-stéréo-lithographie laser .
Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel peut en outre comprendre une charge. Au sens de l'invention, il est entendu, par « charge », une matière, ou un matériau particulaire au sens large, qui est ajouté au milieu réactionnel, mais qui ne participe pas à la réaction de polymérisation, telle que définie et
détaillée dans la demande FR16/59211. La charge peut être considérée comme inerte par rapport à la polymérisation.
La polymérisation mise en œuvre au cours du procédé de l'invention est localisée et amorcée par une absorption mono- ou multi-photonique, de préférence mono ou bi- photoniques. Selon un mode de réalisation de l'invention, la polymérisation des monomères ou des oligomères est engagée par une absorption mono-photonique par
1' amorceur. Selon un autre mode de réalisation, la polymérisation des monomères ou des oligomères est amorcée par une absorption multi-photonique, c'est-à-dire une absorption séquentielle ou simultanée de plusieurs photons de longueurs d'onde convenables. Par exemple, une absorption séquentielle ou simultanée de deux, trois voire quatre photons. Selon ce mode de réalisation, la polymérisation est amorcée, de préférence, par
l'absorption séquentielle ou simultanée de deux photons.
Le choix de la longueur d'onde de photo-polymérisation mono- ou multi-photonique, notamment à un ou deux
photons, est déterminé par le choix de l'amorceur de polymérisation et de sa capacité à générer des espèces réactives, sous l'effet de l'irradiation. Celles-ci génèrent de proche en proche la polymérisation.
Selon l'invention, le système d'irradiation, comprenant avantageusement un laser, permet l'émission d'un faisceau de lumière focalisée localement. La focalisation de la puissance lumineuse, ou autrement dit le confinement de l'énergie électromagnétique dans une région étroite de l'espace, peut être obtenue par tout moyen connu de l'homme du métier. Par exemple, cette focalisation peut être rendue possible par des composants de type miroirs ou lentilles mettant en œuvre des processus de réflexion ou réfraction, directs ou secondaires, linéaires ou non linéaires, par un laser pulsé, typiquement un laser pulsé picoseconde, ou par des barrettes ou matrices à cristaux liquides. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la focalisation de la puissance lumineuse résulte de l'utilisation d'un jeu de miroirs paraboliques fixes. Un exemple d'un tel mode de réalisation est schématisé sur la figure 8. Le miroir parabolique permet un angle solide de focalisation plus grand lors de l'utilisation d'une irradiation laser pour focaliser l'énergie lumineuse en un point de l'objet à transformer par voie photochimique. La forme des voxels se
rapprochera, dans ce cas, d'une forme sphérique.
Une fois la polymérisation engagée, la quantité
d' inhibiteur de polymérisation présente dans le voxel est indiquée par l'indicateur de la quantité d'inhibiteur. Selon un mode de réalisation, la quantité d' inhibiteur présent est indiquée par un indicateur optique. Cette indication optique est notamment donnée soit, par mesure de l'amplitude du signal d'émission moléculaire, soit, par mesure de la durée de vie de l'état excité
électronique précurseur de la fluorescence et/ou de la phosphorescence moléculaires. Ces mesures sont classiques en photo-physique. Dans ce cas, l'indication de la quantité d'inhibiteur comprend la mesure de l'intensité lumineuse de l'indicateur optique, grâce à un capteur optique apte à mesurer l'intensité lumineuse de
l'indicateur optique ou son évolution temporelle. Selon un mode de réalisation, l'indicateur optique est
luminescent suite à l'absorption d'un photon, et
l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique est dépendante de la quantité d' inhibiteur de polymérisation présente dans la zone à polymériser. Autrement dit, après absorption d'un photon émis par le système d'irradiation, l'indicateur optique émet une intensité lumineuse par un phénomène de fluorescence et/ou de phosphorescence (à des longueurs d'onde supérieures à celles de l'irradiation), et cette l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique est dépendante de la quantité d' inhibiteur de polymérisation présente dans la zone à polymériser. Selon un mode de réalisation particulier, l'inhibiteur de polymérisation est l'oxygène et la luminescence de l'indicateur optique est altérée, voire éteinte, par la présence d'oxygène (amplitude décroissante du signal en excitation continue, durée de vie de l'état excité précurseur de la fluorescence et/ou de la phosphorescence en excitation pulsée quand la concentration de
l'inhibiteur augmente) . Le temps de vie de l'état excité responsable de la luminescence de l'indicateur optique est compris dans une fenêtre temporelle suffisamment longue pour permettre de distinguer l'excitation de l'émission de luminescence. Selon un mode de réalisation particulier, le temps de vie de l'état excité responsable de la luminescence de l'indicateur optique est compris de l'ordre de 200 ns à 2 ms, de préférence de l'ordre de 400 ns à 1 ms .
Selon un mode de réalisation, le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système d'irradiation permet à la fois l'amorçage de la polymérisation et l'excitation de l'indicateur optique (sonde moléculaire) .
Selon un autre mode de réalisation, le système
d'irradiation permet l'émission du faisceau de lumière focalisée localement permettant l'amorçage de la
polymérisation et comprend en outre un système
d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique. Ce système d'excitation est
particulièrement adapté à une polymérisation amorcée par une absorption multi-photonique, dans la mesure où le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système d' irradiation est alors un faisceau multi- photonique tandis que l'indicateur optique réagit à une absorption mono-photonique. Autrement dit, le faisceau de lumière focalisée localement émis par le système
d'irradiation permet l'excitation de l'amorceur de polymérisation, par une excitation multi-photonique , tandis que le système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique permet l'excitation mono-photonique de l'indicateur optique.
Le procédé selon l'invention permet l'asservissement de la quantité de lumière émise par le système d' irradiation à la quantité, ou au seuil de concentration, de
l'inhibiteur. Ainsi, selon le procédé de l'invention, la quantité de lumière émise par le système d'irradiation dans la zone à polymériser est asservie à la quantité d' inhibiteur de polymérisation présente dans cette même zone, ou voxel, selon l'indication donnée par
l'indicateur de la quantité d'inhibiteur. Selon un mode de réalisation de l'invention, le système d'irradiation stoppe l'irradiation du voxel considéré lorsque
l'indicateur indique l'absence d'inhibiteur de
polymérisation dans ce voxel, autrement dit lorsque l'inhibiteur de polymérisation a été consommé. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système d'irradiation stoppe l'irradiation du voxel considéré lorsque l'indicateur optique émet de la
lumière .
Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention dans lequel la polymérisation est amorcée par absorption mono-photonique, le milieu réactionnel comprend les monomères ou les oligomères polymérisables HDDA, de l'oxygène comme inhibiteur de polymérisation et le 2 , 3-butane-dione comme indicateur de la quantité dudit inhibiteur. Sous le faisceau de lumière focalisée
localement émis par le système d' irradiation et en l'absence d'oxygène, la 2 , 3-butane-dione devient
phosphorescente à température ambiante, tel que cela est représenté sur les figures 5 et 7, et son émission au point focal donne instantanément une information sur la polymérisation en ce point. On s'affranchit par cet artifice d'une maîtrise de la concentration d'oxygène dans le réacteur de polymérisation localisée dans
l'espace. C'est l'apparition de l'émission de
phosphorescence qui renseigne sur la polymérisation, donnant le signal pour aller polymériser le voxel
suivant. La figure 7 qui montre l'évolution de la
concentration en inhibiteur et du signal d'émission de luminescence de l'indicateur optique en fonction du temps d' irradiation, permet d' illustrer ce qui se passe avec le biacétyle qui émet une phosphorescence vers 515 nm.
Lorsque l'indicateur de la quantité d'inhibiteur indique qu'il n'y a plus d'inhibiteur dans la zone à polymériser, le système d'irradiation arrête d'irradier ce voxel. Des « moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée » sont alors mis en œuvre afin de polymériser une autre zone. Les moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée permettent ainsi de passer d'un voxel à un autre, lors de la
fabrication de l'objet tridimensionnel ou de la
modification de l'état de surface de l'objet préformé. Selon un mode de réalisation de l'invention, ces moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée autorisent un déplacement selon cinq axes : trois axes linéaires synchronisés avec deux axes
rotatifs . Selon un mode de réalisation, le faisceau de lumière focalisée est immobile et l'objet est animé des
mouvements selon les cinq axes. Des exemples de ce mode de réalisation sont schématisés sur les figures 8 et 9.
De manière avantageuse, le mouvement de l'objet dans le milieu réactionnel permet d'assurer le mélangeage, au moins partiel, du fluide, ressourçant ainsi en oxygène le voisinage de l'objet en construction. L'objet peut ainsi être animé par un mouvement selon les cinq axes grâce à un mouvement de la cuve dans lequel il se trouve, ou grâce à un mouvement d'un support sur lequel l'objet tridimensionnel est construit ou sur lequel l'objet préformé est placé. Selon l'exemple de la figure 8, l'objet, qui est placé dans une sphère, est plongé dans un fluide d' iso-indice de réfraction, de manière à ne pas avoir à tenir compte de problèmes de dioptres et ainsi d'éviter les difficultés possibles de focalisation. Selon un autre mode de réalisation, le milieu réactionnel est ressourcé en permanence par de l'inhibiteur de
polymérisation, pour atteindre l'objectif de présence d' inhibiteur souhaité avec un pouvoir de régulation élevé, autrement dit pour maintenir aussi constante que possible la concentration en inhibiteur de polymérisation dans le réacteur (précision de l'ordre de quelques dizaines de %) . Selon l'exemple de la figure 9 illustrant ce mode de réalisation, le milieu réactionnel est
ressourcé en permanence par de l'oxygène lors du
processus de recyclage. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le processus de recyclage peut comprendre de la résine dans laquelle on fait buller de l'air, voire de 1 ' oxygène . Selon un autre mode de réalisation, l'objet est immobile et le faisceau de lumière focalisée est animé selon les cinq axes. Les moyens pour déplacer le faisceau de lumière focalisée permettent alors, par exemple, un déplacement du système d' irradiation ou un déplacement du faisceau de lumière focalisée, à l'aide par exemple d'un jeu de miroirs et de lentilles sur le chemin optique ou le déplacement d'une fibre optique guidant le faisceau jusqu'à la zone à polymériser, tout en maintenant le système d'irradiation fixe.
Le procédé selon l'invention permet ainsi de réaliser des objets tridimensionnels, mais également d'utiliser des objets préformés sur lesquels on apporte de la matière, par exemple, pour la réparation de pièces industrielles métalliques ou en matériaux organiques.
En disposant l'objet ainsi réalisé, on effectue une finition de surface par la mise en œuvre du procédé de l'invention qui n'utilise pas de mise en place de couches de résine et qui permet une transformation des milieux non diffusant la lumière en profondeur. Dans ces
conditions, on atteint les objectifs résumés sur la figure 10. Sur la figure 10 et par simplification de présentation, il est supposé que les voxels sont des cubes et que l'objet préformé dispose, par exemple, au moins d'une première résolution de taille Dz. Lors de la modification de l'état de surface, le procédé de
l'invention permet d'obtenir une seconde résolution, plus fine, permettant de réaliser des voxels Dzz de taille plus petite. La relation entre Dz et Dzz est, par
exemple, Dz = 10·Dzz. Plusieurs réglages de taille de voxels peuvent être envisagés. En plongeant l'objet préformé dans le milieu réactionnel, il est possible d'en améliorer l'état de surface, voire d'utiliser d'autres matières pour traiter la surface permettant ainsi un marquage, un traitement de surface avec des résines chargées, ou encore une colorisation. De plus, le nombre de voxels à utiliser est sensiblement proportionnel à la surface de l'objet et non plus à son volume, ce procédé autorise un gain de temps de
fabrication.
Lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention, les étapes d'amorçage de la polymérisation, d'indication de la quantité d'inhibiteur, d'asservissement de la quantité de lumière et de passage à une zone à polymériser
suivante sont répétées, de manière itérative, jusqu'à la formation de l'objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface de l'objet préformé. Le procédé tel que défini dans l'invention apporte donc des améliorations notables aux procédés de stéréo- lithographie existants.
De manière optionnelle, le procédé met ensuite en œuvre une étape de retrait de l'objet tridimensionnel formé ou modifié dans la cuve. Cette opération de retrait peut être réalisée selon tout moyen connu de l'homme du métier tel que le retrait à la pince, ou bien avec un tamis, par exemple .
Ensuite, et également de manière optionnelle, le procédé peut mettre en œuvre une opération d'élimination, en particulier, des monomères ou oligomères non-polymérisés formant par exemple un film sur l'objet tridimensionnel obtenu. Cette opération d'élimination peut être mise en œuvre par tout moyen connu de l'homme du métier tel que par essuyage, à l'aide d'un trempage dans un bain ou encore par rinçage avec un solvant qui dissout le
monomère ou oligomère non-polymérisé . Cette opération d'élimination peut être réalisée à la fin des impressions en résine dans la masse. Dans certains cas, une
fluidification du milieu réactionnel, et en particulier d'au moins un monomère ou oligomère non-polymérisé, peut se faire en ajoutant du monomère ou oligomère liquide ce qui permet un recyclage des matières non-transformées, ou à l'aide d'un solvant classique du monomère ou oligomère. Selon un mode de réalisation particulier, cette opération d'élimination est mise en œuvre par rinçage avec un solvant, notamment choisi parmi des composés cétoniques ou alcooliques, notamment l'acétone ou encore
1' isopropanol .
L'invention concerne également un milieu réactionnel pour la fabrication d'un objet tridimensionnel ou la
modification de l'état de surface d'un objet préformé tel que défini ci-dessus. Le milieu réactionnel comprend des monomères ou des oligomères polymérisables choisis avantageusement dans la famille des résines acryliques, un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et au moins un amorceur
photochimique de polymérisation. Les informations données ci-dessus et permettant de définir et de détailler le milieu réactionnel du procédé de l'invention s'appliquent également au milieu réactionnel de l'invention en tant que tel, dans la mesure où il comprend les mêmes
composants. Ainsi, les monomères ou oligomères polymérisables , l'inhibiteur de polymérisation,
l'indicateur de la quantité dudit inhibiteur et
l'amorceur de polymérisation sont tels que définis ci- dessus .
L'invention concerne également l'utilisation de
l'indicateur de la quantité d'inhibiteur selon
l'invention, ou du milieu réactionnel selon l'invention, pour déclencher le passage à une zone à polymériser suivante dans le milieu réactionnel, lors d'une réaction de polymérisation amorcée par absorption mono- ou multi- photonique. L'utilisation de l'indicateur de quantité d'inhibiteur ou du milieu réactionnel selon l'invention permet l'asservissement de la quantité de lumière émise par un système d'irradiation, dans une zone à polymériser du milieu réactionnel, à la quantité d'inhibiteur
indiquée par l'indicateur, donnant ainsi le signal pour passer à la zone à polymériser suivante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par polymérisation localisée de monomères ou
d'oligomères, ladite polymérisation étant amorcée par absorption mono- ou multi-photonique dans une zone à polymériser, comprenant les étapes suivantes
- introduction, dans une cuve à parois transparentes à la lumière, d'un milieu réactionnel comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables , un inhibiteur de polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un amorceur de polymérisation ;
- amorçage de la polymérisation des monomères et/ou des oligomères, dans la zone à polymériser, dans le milieu réactionnel, par un système d'irradiation permettant l'émission d'un faisceau de lumière focalisée localement, au travers des parois transparentes de ladite cuve ;
- indication de la quantité d' inhibiteur présent dans la zone à polymériser, par l'indicateur de la quantité d'inhibiteur ;
- asservissement de la quantité de lumière émise par le système d' irradiation, dans la zone à polymériser, à la quantité d'inhibiteur indiquée par l'indicateur ; et
- passage à une zone à polymériser suivante, dans le milieu réactionnel, par des moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel
l'inhibiteur est choisi parmi l'oxygène ou
1 ' hydroquinone .
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
2, dans lequel l'indicateur est un indicateur optique de la quantité d' inhibiteur et ladite indication de la quantité d'inhibiteur comprend la mesure de l'intensité lumineuse émise par l'indicateur optique à l'aide d'un capteur optique.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le système d' irradiation comprend en outre un système d'excitation à une longueur d'onde d'absorption de l'indicateur optique de la quantité d'inhibiteur.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à
4, dans lequel l'intensité lumineuse de l'indicateur optique de la quantité d' inhibiteur est mesurée de manière continue et/ou temporelle.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à
5, dans lequel l'indicateur est un indicateur fluorescent ou phosphorescent dont l'intensité locale de fluorescence ou de phosphorescence varie en fonction de la quantité d' inhibiteur .
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
6, dans lequel l'indicateur est choisi parmi le 2,3- butane-dione, le 2 , 3-propane-dione, la 2 , 3-bornanedione, le benzène ou le pyrène .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
7, dans lequel les monomères ou oligomères sont des monomères ou des oligomères acryliques.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à
8, dans lequel les moyens pour déplacer l'objet et/ou le faisceau de lumière focalisée autorisent un déplacement selon cinq axes dudit objet et/ou dudit faisceau de lumière focalisée, lesdits cinq axes étant formés de trois axes linéaires synchronisés avec deux axes
rotatifs .
10. Milieu réactionnel pour la fabrication d'un objet tridimensionnel ou la modification de l'état de surface d'un objet préformé tel que défini dans les
revendications 1 à 9, comprenant des monomères ou des oligomères polymérisables , un inhibiteur de
polymérisation, un indicateur de la quantité dudit inhibiteur et un amorceur de polymérisation.
11. Utilisation d'un indicateur de la quantité
d' inhibiteur tel que défini dans les revendications 1 à 9, ou d'un milieu réactionnel tel que défini dans la revendication 10, pour déclencher le passage à une zone à polymériser suivante dans un milieu réactionnel, lors d'une réaction de polymérisation amorcée par absorption mono- ou multi-photonique .
EP20740645.5A 2019-07-30 2020-07-22 Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation Withdrawn EP4003694A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1908646A FR3099479B1 (fr) 2019-07-30 2019-07-30 Procédé de fabrication d’un objet tridimensionnel, ou de modification de l’état de surface d’un objet préformé, par photo-polymérisation
PCT/EP2020/070623 WO2021018677A1 (fr) 2019-07-30 2020-07-22 Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4003694A1 true EP4003694A1 (fr) 2022-06-01

Family

ID=68281691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20740645.5A Withdrawn EP4003694A1 (fr) 2019-07-30 2020-07-22 Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220266505A1 (fr)
EP (1) EP4003694A1 (fr)
FR (1) FR3099479B1 (fr)
WO (1) WO2021018677A1 (fr)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001268465A1 (en) * 2000-06-15 2001-12-24 3M Innovative Properties Company Multiphoton curing to provide encapsulated optical elements
FR2871582B1 (fr) * 2004-06-11 2006-08-25 Univ Louis Pasteur Etablisseme Procede de fabrication d'un bloc optique a circuit optique integre par photopolymerisation localisee d'une matrice organique par absorption a deux photons et bloc optique ainsi obtenu
FR3056593B1 (fr) * 2016-09-28 2020-06-26 Ecole Centrale De Marseille Procede pour la realisation d’un objet tridimensionnel par un processus de photo-polymerisation multi-photonique et dispositif associe

Also Published As

Publication number Publication date
FR3099479A1 (fr) 2021-02-05
US20220266505A1 (en) 2022-08-25
FR3099479B1 (fr) 2021-07-02
WO2021018677A1 (fr) 2021-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3519448B1 (fr) Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionel par un processus de photo-polymérisation multi-photonique et dispositif associé
Malinauskas et al. Mechanisms of three-dimensional structuring of photo-polymers by tightly focussed femtosecond laser pulses
Wu et al. Two-photon polymerisation for three-dimensional micro-fabrication
EP0728572B1 (fr) Procédé d'obtention d'un article transparent à gradient d'indice de réfraction
US20080092310A1 (en) Dye material, dye solution and multiphoton absorption reaction material using the same, reaction product, multiphoton absorption reaction material, gold nanorods and manufacturing method of gold nanorods
WO2019186070A1 (fr) Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionnel par un processus de photopolymérisation multi-photonique et dispositif associé
CN111164108A (zh) 光聚合性组合物、通过聚合该组合物获得的材料和使用该组合物的3d打印方法
JP2009221563A (ja) 金ナノロッドとその製造方法、金ナノロッドを用いた電磁波吸収体、色材、光記録材料および二光子反応材料
Butkus et al. Femtosecond-laser direct writing 3D micro/nano-lithography using VIS-light oscillator
EP4003694A1 (fr) Procédé de fabrication d'un objet tridimensionnel, ou de modification de l'état de surface d'un objet préformé, par photo-polymérisation
WO2004107040A1 (fr) Support d'enregistrement d'informations et son procede de production, procede d'enregistrement/reproduction, et dispositif optique d'enregistrement/reproduction d'informations
Mizokuro et al. Triplet–triplet annihilation upconversion through triplet energy transfer at a nanoporous solid–liquid interface
Barachevsky et al. Light‐sensitive organic recording media for 3D optical memory
EP2701147B1 (fr) Lame de calibration
EP4155700A1 (fr) Fibre optique thermo-fluorescente, procédé de fabrication et applications
WO2022171704A1 (fr) Procédé d'impression d'un objet 3d dans une composition photoréactive, et imprimante adaptée pour la mise en oeuvre du procédé.
WO2022058694A1 (fr) Verre photosensible et procede d'inscription de structures de variation d'indice de refraction en volume dans un tel verre
Shipway et al. A new medium for two-photon volumetric data recording and playback
Žukauskas et al. 3D micro-optics via ultrafast laser writing: miniaturization, integration, and multifunctionalities
Bityurin Laser nanostructuring of polymers
FR2927708A1 (fr) Procede de photolithographie ultraviolette a immersion
EP0692740B1 (fr) Procédé et dispositif de fabrication d'un composant optique
Granchak et al. Studying the polymerization efficiency of photosensitive compositions by using the surface plasmon resonance method
FR2735717A1 (fr) Procede de fabrication de plaques photopolymeres par double irradiation par le dessous
JP4368148B2 (ja) フィルム、フィルムを用いた光メモリ材料、および、フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20220209

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

RIC1 Information provided on ipc code assigned before grant

Ipc: G03F 7/027 20060101ALN20230206BHEP

Ipc: B29C 64/227 20170101ALN20230206BHEP

Ipc: G03F 7/00 20060101ALI20230206BHEP

Ipc: B33Y 70/00 20150101ALI20230206BHEP

Ipc: B33Y 30/00 20150101ALI20230206BHEP

Ipc: B33Y 10/00 20150101ALI20230206BHEP

Ipc: B29C 64/135 20170101ALI20230206BHEP

Ipc: B29C 64/106 20170101AFI20230206BHEP

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230303

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230714