EP3976351A1 - Procede de polymerisation d'une composition en presence de copolymere a blocs - Google Patents

Procede de polymerisation d'une composition en presence de copolymere a blocs

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EP3976351A1
EP3976351A1 EP20737517.1A EP20737517A EP3976351A1 EP 3976351 A1 EP3976351 A1 EP 3976351A1 EP 20737517 A EP20737517 A EP 20737517A EP 3976351 A1 EP3976351 A1 EP 3976351A1
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EP
European Patent Office
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block copolymer
polymerization
macroinitiator
alkoxyamine
monomers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP20737517.1A
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German (de)
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Inventor
Sylvain Bourrigaud
Anne-Laure BROCAS
Sylvie Cazaumayou
Laura GARCIA ANDUJAR
Maud Save
Christophe Derail
Laurent RUBATAT
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Pau et des Pays de lAdour
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Arkema France SA
Universite de Pau et des Pays de lAdour
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Publication date
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    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to a process for polymerizing a composition in the presence of at least one block copolymer, as well as to the products obtained by this polymerization process.
  • the present invention also relates to the use of the products obtained using the polymerization process that is the subject of the invention.
  • the block copolymers obtained by such processes exhibit particular properties linked to their morphologies subsequent to structuring in the form of nanodomains.
  • phase diagrams The structuring of block copolymers and the associated morphologies are predictable by the phase diagrams. It is known, for example, to orient the type of nanostructure as a function of the chemical nature of the blocks, their molecular mass or even their number.
  • the small sizes of the lamellae are favorable to the optical properties to the detriment of the mechanical properties.
  • the size of the lamellae is governed by the molecular mass of the block copolymer. The higher the molecular mass, the larger the lamellae, which is favorable to the mechanical properties, but unfavorable to the optical properties, and vice versa. If the increase in the level of soft phase in a composition favorably influences the mechanical properties, a change in morphology is observed with the disappearance of lamellar morphologies for higher levels of soft phase penalizing the optical properties.
  • the Applicant has discovered that it is possible to control the morphology and the size of the morphology (preferably lamellar) of a block copolymer induced by mass polymerization of a composition, regardless of their molecular weight.
  • the invention relates to a process for the (bulk) polymerization of a composition, said composition comprising at least one macroinitiator, at least one block copolymer, at least one monomer (said monomer being wholly or partly different from or monomers present in the macroinitiator) comprising the following steps:
  • mass polymerization is meant the process carried out between glass plates called “cast plates", the suspension process, the process by reactive or non-reactive extrusion, as well as any other process involving a container containing the constituents of the composition to be polymerized.
  • the polymerization can be carried out anionically, by polycondensation, in a radical manner, with thermal or photochemical initiation.
  • the polymerization is carried out in a radical manner.
  • macroinitiator an oligomer or a polymer whose molecular mass by weight is between 5000 and 350,000 g / mol, preferably between 25,000 and 250,000 g / mol carrying at least one function capable of initiating a radical polymerization controlled by RAFT, ATRP, NMP, RITP, Cu (0) and preferably by NMP (nitroxide mediated polymerization).
  • controlled radical polymerization is also meant the expression radical polymerization by reversible deactivation as defined by the IUPAC.
  • the macroinitiator, the monomers, as well as the constituent monomers of the block copolymer (s) used in the process of the invention consist of the monomers chosen from the following list:
  • they are alkyl acrylates and methacrylates, isobornyl acrylate and methacrylate, 4 ter butyl cyclohexyl acrylate, and / or substituted or unsubstituted styrene, and preferably of l butyl acrylate, isobornyl acrylate and methacrylate, 4 ter butyl cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and styrene.
  • the initiator can be monofunctional or multifunctional. Preferably it is multifunctional. It can be represented as follows when it comes to radical polymerization:
  • A is a hydrocarbon group with or without a heteroatom which may contain at least one metallic species, and is polymeric or oligomeric in nature.
  • R 1 is a hydrocarbon group with or without heteroatom which may contain at least one metallic species
  • R 2 is a hydrocarbon group with or without heteroatom which may contain at least one metallic species
  • Z is an integer between 1 and 10 inclusive, preferably 2 to 4 inclusive and more preferably 2 to 3 inclusive.
  • any type of mono-alkoxyamine can be used in the context of the invention, however, the mono-alkoxyamines of the following formula will be preferred:
  • dial-alkoxyamines used for the synthesis of the macroinitiator (s)
  • any type of dial-alkoxyamine can be used within the framework of the invention, however, preference will be given to the dial-alkoxyamines of the following formula:
  • any type of tri-alkoxyamine can be used within the framework of the invention, however, the tri-alkoxyamine of the following formula, a product of addition of N- (2-methylpropyl) -N- (1 - diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl) -0- (2-carboxyprop-2-yl) hydroxylamine on Pentaerythritol triacrylate:
  • the block copolymer (s) used in the process of the invention can be multiblock, linear or star.
  • the block copolymer used in the process of the invention is a diblock or triblock copolymer and preferably a triblock copolymer, and more preferably a linear triblock copolymer.
  • the block copolymer (s) used in the process of the invention has at least one glass transition temperature block Tg less than 0 ° C and preferably less than -10 ° C and more preferably less than -30 ° C and at least one block of glassy transit temperature Tg greater than 20 ° C and preferably greater than 30 ° C.
  • the block copolymer (s) used in the process of the invention is present in quantities by weight of between 0 and 90%, 0 excluded, and preferably between 2.5% and 30% by weight.
  • the morphologies of the copolymers obtained using the process of the invention can be similar to the morphologies of any type authorized, or not, by the theoretical phase diagram (at thermodynamic equilibrium) of linear block and star block copolymers; such as lamellar, spherical, cylindrical, gyroidal, polyhedral, polygonal and preferably lamellar morphologies.
  • the size of the domains and the morphology can be adjusted as a function of the block copolymer (s) used in combination with the characteristics of the macroinitiator (s).
  • the invention also relates to the polymers obtained using the process of the invention.
  • These polymers resulting from the process of the invention can be presented directly in the form of an object. These are, for example, plates obtained by the so-called “cast plates” process.
  • the invention therefore also relates to these objects, and particularly to these cast plates, regardless of their thicknesses and dimensions.
  • the invention also relates to the use of these cast plates, in the fields of glazing in general, more particularly of urban and sports glazing, automobiles, motorcycles, ballistics, or even electronics.
  • the invention also relates to polymers and objects obtained by processes other than the cast plate process, whether they are polymers and objects obtained for example by the suspension (powders) or extrusion (granules or threads, extruded rods) process.
  • the powders obtained can be used in many fields such as 3D printing by laser sintering, or additives making it possible to improve the mechanical properties and / or the processing properties of other polymers and in particular acrylic or fluorinated polymers.
  • the invention therefore also relates to the use of these powders in these 2 fields.
  • 3D printing the process of the invention can also be used in stereolithography, the polymerization being activated with at least one photoinitiator.
  • the granules or threads, extruded rods obtained can be used in many fields as additives making it possible to improve the mechanical properties and / or the processing properties of other polymers and in particular the acrylic or fluorinated polymers, but also 3D printing (laser sintering or filament deposition).
  • the invention therefore also relates to the use of these powders in these 2 fields.
  • the synthesis of the macro initiators is carried out according to the protocol described in EP 1526138 in Example 1, except that in the present case only butyl acrylate is used as monomer.
  • the functional compound used in this example is 1, 4-butanediol diacrylate allowing the synthesis of a di-functional macroinitiator but, to prepare macroinitiators of functionality> 2, those skilled in the art will know how to choose the appropriate functional compound (for example penta erythritol tri acrylate to obtain a macro initiator of functionality 3).
  • the synthesis of polymers is carried out by pouring the reaction mixture into a mold followed by polymerization.
  • the quantities indicated below correspond to those necessary to obtain sample 3, the data of which appear in Table 1.
  • the process is carried out in 4 stages.
  • the first step consists of dissolving 14.6 g of macroinitiator in 180.4 g of MMA (methyl methacrylate) with magnetic stirring for approximately 15 minutes in an Erlenmeyer flask.
  • MMA methyl methacrylate
  • 5 g of preformed block copolymers are added to the macroinitiator / MMA mixture with magnetic stirring until complete dissolution of the preformed copolymers, that is to say 2 hours.
  • the third step consists in degassing the reaction solution under nitrogen for 30 minutes.
  • the fourth step is the casting in a glass mold, dimension 25 cm by 25 cm with a PVC gasket 4 mm thick; before transfer to an oven for polymerization.
  • the polymerization cycle used is as follows: a first temperature ramp from 25 ° C to 75 ° C in 50 min, followed by a second ramp up to 85 ° C reached in 520 min. A last ramp up to 125 ° C in 430 min followed by a plateau of 60 min at the same temperature allows to ensure complete polymerization of MMA.
  • the mold is then opened to collect the plate.
  • the percentage by mass of total polybutyl acrylate in the final sample is considered as the soft phase level. This takes into account the quantity of polybutyl acrylate supplied by the macroinitiator as well as the quantity supplied by the added preformed copolymer.
  • Quantity of preformed copolymer 2.5% or 2.5 g
  • Atomic Force Microscopy (AFM) tests have enabled the study of surface structuring.
  • the samples were cut beforehand by ultramicrotomy at room temperature using a Leica EM UC7 ultramicrotome.
  • the diamond knives used were a Diatome Diamond Knife Cryotrim 45 for the pre-cut and a Diatome Diamond Knife Ultra 45 for the final cut.
  • the AFM device used for imaging is Bruker's MultiMode 8 Atomic Force Microscope in PeakForce QNM (Quantitative NanoMechanics) mode with a silicon nitride tip with a nominal radius of curvature of 2 nm (ScanAssist-AIR).
  • the images used and presented in the figures are surface topography images (Height Images) of 5 by 5 micrometers with a spatial resolution at acquisition of 512 by 512 pixels.
  • the software used for the measurements and image processing is Bruker's NanoScope Analysis version 1 .5.
  • the inter-lamellar dimensions presented in figure 8 are averages calculated over a minimum of 12 measurements, error bars were calculated from the standard deviation.
  • Table 1 summarizes the samples observed.
  • the block copolymer introduced at the start when present is sample C of Table 2.
  • control samples prepared without the presence of block copolymer were observed in AFM for two compositions containing respectively 7.5 and 15% by mass of soft phase (P (ABu-co-Sty) of the macroinitiator); Figures 1 and 2.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'une composition en présence d'au moins un copolymère à blocs, ainsi que les produits obtenus par ce procédé de polymérisation. La présente invention concerne également l'utilisation des produits obtenus à l'aide du procédé de polymérisation objet de l'invention.

Description

DESCRIPTION
Procédé de polymérisation d’une composition en présence de copolymère à blocs
La présente invention concerne un procédé de polymérisation d’une composition en présence d’au moins un copolymère à blocs, ainsi que les produits obtenus par ce procédé de polymérisation. La présente invention concerne également l’utilisation des produits obtenus à l’aide du procédé de polymérisation objet de l’invention.
Les procédés de synthèse permettant d’obtenir des copolymères à blocs sont bien connus, qu’il s’agisse de procédés radicalaires, anioniques, d’ouverture de cycle ou encore de polycondensation.
Les copolymères à blocs obtenus par de tels procédés présentent des propriétés particulières liées à leurs morphologies consécutives à la structuration sous forme de nano domaines. On comprend mieux aujourd’hui les relations entre le type de nano domaines et les propriétés macroscopiques du matériau obtenu, qu’elles soient mécaniques, optiques, rhéologiques...
La structuration des copolymères à blocs et les morphologies associées sont prévisibles par les diagrammes de phase. On sait par exemple orienter le type de nanostructure en fonction de la nature chimique des blocs, leur masse moléculaire ou encore leur nombre.
Cependant il est difficile d’orienter une combinaison de propriétés, par exemple de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés optiques.
Ainsi, par exemple, sur une morphologie lamellaire, on sait que des lamelles de tailles importantes sont favorables à de bonnes propriétés mécaniques mais défavorables aux propriétés optiques en raison de la diffraction qui en résulte.
Inversement les petites tailles de lamelles sont favorables aux propriétés optiques au détriment des propriétés mécaniques. Or la taille des lamelles est gouvernée par la masse moléculaire du copolymère à blocs. Plus la masse moléculaire est élevée, plus les lamelles sont de dimensions importantes, ce qui est favorable aux propriétés mécaniques, mais défavorables aux propriétés optiques, et inversement. Si l’augmentation du taux de phase molle dans une composition influence favorablement les propriétés mécaniques, on observe une évolution de la morphologie avec disparition des morphologies lamellaires pour des taux plus importants de phase molle pénalisant les propriétés optiques.
Jusqu’à présent, il n’a pas été possible de contourner ces obstacles autrement que par des méthodes nécessitant des étapes supplémentaires et uniquement dans certains cas. Une des originalités du procédé est l’obtention de morphologies lamellaires contrôlables pour des rapports de masses des blocs (mou/dur global dans le matériau) de 8.5/91 .5 à 20/80 c’est- à-dire bien inférieurs aux valeurs classiques entre 40/60 et 60/40 obtenues avec des copolymères à blocs ou des mélanges de copolymères et d’homopolymères à l’équilibre thermodynamique. Il en résulte des lamelles très dissymétriques en épaisseur, c’est-à-dire une alternance de lamelles de faibles et fortes épaisseurs de nature différente. Il est ainsi possible de maîtriser la dissymétrie par l’ajout de copolymères à blocs préformés. Un autre intérêt et originalité du procédé est la mise en oeuvre, type plaque coulée, présentant des viscosités limitées des formulations initiales. Le terme « mou » est associé à un bloc de Tg inférieure à 0 °C. Le terme « dur » est associé à un bloc de Tg supérieure à 20°C.
La demanderesse a découvert qu’il est possible de contrôler la morphologie et la dimension de la morphologie (de préférence lamellaire) d’un copolymère à blocs induite par polymérisation en masse d’une composition, quelle que soit leur masse moléculaire.
Cela est rendu possible en ajoutant lors du procédé de synthèse un ou plusieurs autres copolymère à blocs (plusieurs copolymères à blocs de natures et structures), qui peut (peuvent) être de nature (s) identique (s) ou différente (s) dans la composition des blocs.
Résumé de l’invention
L’invention concerne un procédé de polymérisation (en masse) d’une composition, la dite composition comprenant au moins un macro amorceur, au moins un copolymère à blocs, au moins un monomère (le dit monomère étant en tout ou partie différent du ou des monomères présents dans le macro amorceur) comprenant les étapes suivantes :
Mélange d’au moins un macro amorceur et d’au moins un copolymère à blocs dans une solution comprenant au moins un monomère liquide.
Polymérisation de cette solution.
Récupération du solide composé de mélange de copolymères.
Description détaillée
Par polymérisation en masse on entend le procédé opéré entre des plaques de verre dit « plaques coulées », le procédé suspension, le procédé par extrusion réactive ou non, ainsi que tout autre procédé mettant en jeu un contenant renfermant les constituants de la composition à polymériser. La polymérisation peut se faire de façon anionique, par polycondensation, de façon radicalaire, avec un amorçage thermique ou photo chimique. De préférence la polymérisation se fait de façon radicalaire.
Par macro amorceur, on entend un oligomère ou un polymère dont la masse moléculaire en poids est comprise entre 5000 et 350000 g/mol, de préférence entre 25000 et 250000 g/mol porteur d’au moins une fonction susceptible d’amorcer une polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT, ATRP, NMP, RITP, Cu(0) et de préférence par NMP (nitroxide mediated polymerization en anglais).
Par polymérisation radicalaire contrôlée on entend aussi l’expression polymérisation radicalaire par désactivation réversible telle que définie par l’IUPAC.
Le macro amorceur, les monomères, ainsi que les monomères constitutifs du ou des copolymères à blocs utilisés dans le procédé de l’invention sont constitués des monomères choisis dans la liste suivante :
Les monomères de type vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique et plus particulièrement les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, l’acrylates d’isobornyle, l’acrylate de 4 ter butyl cyclohexyle, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycol,les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N- méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l’acide itaconique, l’acide maléique ou ses sels, l’anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d’alkyle ou d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l’éthylène, le butène, l’hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l’isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d’au moins deux monomères précités.
De préférence il s’agit d’acrylates et de méthacrylates d’alkyles, l’acrylate et le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de 4 ter butyl cyclohexyl, et/ou de styrène substitué ou non, et de façon préférée de l’acrylate de butyle, l’acrylate et le méthacrylate d’isobornyle, l’acrylate de 4 ter butyl cyclohexyl, du méthacrylate de méthyle et du styrène.
Le (ou les macros amorceurs) peut être monofonctionnel ou multifonctionnel. De préférence il est multifonctionnel. On peut le représenter de la manière suivante lorsqu’il s’agit de polymérisation radicalaire :
A est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique, et est de nature polymérique ou oligomérique.
R1 est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique
R2 est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique
Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses, de préférence de 2 à 4 bornes incluses et de façon encore préférée de 2 à 3 bornes incluses.
Il est préparé à l’aide de tout type d’alcoxyamines et des monomères cités précédemment, mais de façon préférée avec les alcoxyamines suivantes :
S’agissant des mono-alcoxyamines utilisées pour la synthèse du ou des macro amorceur (s) on peut utiliser tout type de mono-alcoxyamine dans le cadre de l’invention, cependant on préférera les mono-alcoxyamines de formule suivante :
Plus particulièrement la mono-alcoxyamine suivante sera choisi
S’agisant des di-alcoxyamines utilisées pour la synthèse du ou des macro amorceur (s) on peut utiliser tout type de di-alcoxyamine dans le cadre de l’invention, cependant on préférera les di-alcoxyamines de formule suivante :
Plus particulièrement les structures suivantes seront préférées: De façon encore préférée la di-alcoxyamine suivante sera choisie :
[Chem 9]
On peut la préparer par addition de la N-(2-methylpropyl)-N-(1 -diethylphosphono-2,2- dimethylpropyl)-0-(2-carboxyprop-2-yl)hydroxylamine sur le butane diol di acrylate.
S’agisant des tri-alcoxyamines utilisées pour la synthèse du ou des macro amorceur (s) on peut utiliser tout type de tri-alcoxyamine dans le cadre de l’invention, cependant on préférera la tri-alcoxyamine de formule suivante, produit d’addition de la N-(2-methylpropyl)-N-(1 - diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl)-0-(2-carboxyprop-2-yl)hydroxylamine sur le Pentaerythritol triacrylate :
[Chem 10]
Le (ou les) copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l’invention peut être multi blocs, linéaire ou en étoile. De préférence le copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l’invention est un copolymère di-blocs ou tri-blocs et de préférence un copolymère tri-blocs, et de façon encore préférée un copolymère tri-blocs linéaire. Le (ou les) copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l’invention présente au moins un bloc de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C et de préférence inférieure à -10°C et de façon encore préférée inférieure à - 30°C et au moins un bloc de température de transitbn vitreuse Tg supérieure à 20°C et de préférence supérieure à 30 °C. Le (ou les) copolymère à blocs utilisé dans le procédé de l’invention est présent dans des quantités massiques comprises entre 0 et 90%, 0 exclu, et de préférence entre 2,5% et 30% massique.
Les morphologies des copolymères obtenus à l’aide du procédé de l’invention peuvent se rapprocher des morphologies de tout type autorisé, ou non, par le diagramme de phase théorique (à équilibre thermodynamique) des copolymères à blocs linéaires et en étoile ; telles que les morphologies lamellaires, sphériques, cylindriques, gyroïdales, polyédriques, polygonales et de préférence lamellaires.
La taille des domaines et la morphologie peuvent être ajustées en fonction du ou des copolymères à blocs utilisé(s) en combinaison avec les caractéristiques du ou des macro amorceur(s).
Ainsi, il est possible d’orienter la morphologie et la taille des domaines en fonction des masses moléculaires du ou des copolymères à blocs et leur quantité, masses moléculaires de chacun des blocs, nature des blocs ainsi que leur nombre et/ou de la masse moléculaire du ou des macro(s) amorceur(s), fonctionnalité et/ou type de monomères.
L’invention concerne également les polymères obtenus à l’aide du procédé de l’invention. Ces polymères issus du procédé de l’invention peuvent se présenter directement sous forme d’objet. Il s’agit par exemple de plaques obtenues par le procédé dit « plaques coulées ». L’invention concerne donc également ces objets, et particulièrement ces plaques coulées, quelle que soient leurs épaisseurs et leurs dimensions.
L’invention concerne également l’utilisation de ces plaques coulées, dans les domaines du vitrage en général, plus particulièrement du vitrage urbain et sportif, automobile, moto, balistique, ou encore électronique.
L’invention concerne également les polymères et objets obtenus par les procédés autre que le procédé plaques coulées, que ce soient des polymères et objets obtenus par exemple par le procédé suspension (des poudres) ou extrusion (des granulés ou fils, joncs extrudés).
Dans le cas du procédé suspension, les poudres obtenues peuvent être utilisées dans de nombreux domaines tels que l’impression 3D par frittage laser, ou additifs permettant d’améliorer les propriétés mécaniques et/ou les propriétés de mise en œuvre d’autres polymères et notamment les polymères acryliques ou fluorés. L’invention concerne donc également l’utilisation de ces poudres dans ces 2 domaines. S’agissant de l’impression 3D, le procédé de l’invention peut aussi être utilisé en stéréo- lithographie, la polymérisation étant activée avec au moins un photo-amorceur.
Dans le cas du procédé extrusion, les granulés ou fils, joncs extrudés obtenus peuvent être utilisés dans de nombreux domaines en tant qu’additifs permettant d’améliorer les propriétés mécaniques et/ou les propriétés de mise en œuvre d’autres polymères et notamment les polymères acryliques ou fluorés, mais aussi l’impression 3D (frittage laser ou dépôt de filaments). L’invention concerne donc également l’utilisation de ces poudres dans ces 2 domaines.
Exemples
Exemple 1 : Synthèse de macro amorceurs
La synthèse des macros amorceurs est conduite selon le protocole décrit dans EP 1526138 à l’exemple 1 , sauf que dans le cas présent seul l’acrylate de butyle est utilisé en tant que monomère. Le composé fonctionnel utilisé dans cet exemple est le 1 , 4-butane diol diacrylate permettant la synthèse d’un macro amorceur di fonctionnel mais, pour préparer des macro amorceurs de fonctionnalité >2, l’homme du métier saura choisir le composé fonctionnel adéquat (par exemple le penta érythritol tri acrylate pour obtenir un macro amorceur de fonctionnalité 3).
Exemple 2 : Synthèse des Polymères
La synthèse de polymères se fait par coulée du mélange réactionnel dans un moule suivi de la polymérisation. Les quantités indiquées par la suite correspondent à ceux nécessaires à l’obtention de l’échantillon 3 dont les données figurent dans le tableau 1 . Le procédé est réalisé en 4 étapes. La première étape consiste en la dissolution de 14,6 g de macro amorceur dans 180,4 g de MMA (méthacrylate de méthyle) sous agitation magnétique durant environ 15 minutes dans un erlenmeyer. Dans la deuxième étape, 5 g de copolymères à blocs préformés sont ajoutés au mélange macro amorceur/MMA sous agitation magnétique jusqu’à dissolution complète des copolymères préformés, c’est-à-dire 2h. La troisième étape consiste au dégazage de la solution réactionnelle sous azote durant 30 minutes. La quatrième étape est la coulée dans un moule en verre, de dimension 25 cm par 25 cm avec un joint en PVC de 4 mm d’épaisseur ; avant le transfert dans une étuve pour polymérisation. Le cycle de polymérisation employé est le suivant: une première rampe de température de 25°C à 75°C en 50 min, suivie d’une deuxième rampe jusqu’à 85°Catteinte en 520 min. Une dernière rampe jusqu’à 125°C en 430 min suivie d’un plateau de 60min à cette même température permettent d’assurer une polymérisation complète du MMA. Le moule est ensuite ouvert pour récupérer la plaque.
Dans la suite du texte on considère comme taux de phase molle le pourcentage massique de polybutyl acrylate total dans l'échantillon final. Celui-ci prend en compte la quantité de polybutyl acrylate apportée par le macro amorceur ainsi que la quantité apportée par le copolymère préformé ajouté. L’exemple ci-contre détaille le calcul pour 100 g de l’échantillon 3 :
D’une part :
Quantité de copolymère préformé = 2,5% soit 2,5 g
Taux de polybutyl acrylate (PnBA) dans le copolymère à bloc préformé
= 47%
Quantité totale de PnBA apportée par le copolymère = 2,5 x 0,47 = 1 ,2g D’autre part :
Quantité de solution macro initiateur /MMA = 97,5% soit 97,5g
Taux de PnBA dans la solution macro amorceur /MMA = 7,5%
Quantité totale de PnBA apportée la solution macro initiateur /MMA = 97,5 x 0,075 = 7,3g
Taux de phase molle total :
Quantité totale de PnBA dans l’échantillon final = 1 ,2g + 7,3g= 8,5g Soit 8,5 % massique.
Exemple 3 : Morphologie
Tableau 1 : échantillons observés en AFM
Les essais de Microscopie à Force Atomique (AFM pour Atomic Force Microscopy) ont permis l’étude de la structuration de surface. Pour réaliser ces analyses, les échantillons ont été coupés au préalable par ultramicrotomie à température ambiante en utilisant un ultramicrotome Leica EM UC7. Les couteaux diamant utilisés étaient un Diatome Diamond Knife Cryotrim 45 pour la pré-découpe et un Diatome Diamond Knife Ultra 45 pour la coupe finale. L’appareil AFM utilisé pour la réalisation des images est le MultiMode 8 Atomic Force Microscope de Bruker dans le mode PeakForce QNM (Quantitative NanoMechanics) avec une pointe en nitrure de silicium de rayon de courbure nominal de 2 nm (ScanAssist-AIR). Les images exploitées et présentées dans les figures sont des images de topographie de surface (Height Images) de 5 par 5 micromètres avec une résolution spatiale à l’acquisition de 512 par 512 pixels. Le logiciel utilisé pour les mesures et traitements d’image est le NanoScope Analysis version 1 .5 de Bruker. Les dimensions inter-lamellaires présentées dans la figure 8 sont des moyennes calculées sur un minimum de 12 mesures, les barres d’erreur ont été calculées à partir de l’écart type.
Le tableau 1 résume les échantillons observés. Le copolymère à bloc introduit au départ lorsque présent est l’échantillon C du tableau 2.
Les échantillons témoins préparés sans la présence de copolymère à blocs ont été observés en AFM pour deux compositions contenant respectivement 7,5 et 15% massique de phase molle (P(ABu-co-Sty) du macroamorceur) ; Figures 1 et 2.
On constate que le fait de passer de 7,5 à 15 % de phase molle dans l’échantillon fait évoluer la morphologie de lamellaire à polygonale.
Les échantillons objets de l’invention préparés en présence de respectivement 2,5 ; 5 ; 10 ; 16 et 30 % massique de copolymère à blocs ont été observés en AFM ; Figure 3, 4, 5, 6, 7.
Dans tous les cas, on observe une conservation de la morphologie lamellaire, même sur l’échantillon 30 % préparé en présence de 30% de copolymère à blocs, et ce pour un taux de phase molle de 19,7 %.
En présence de copolymère à bloc avant la synthèse, on observe une conservation de la morphologie lamellaire, avec une distance inter-lamelles d’autant plus faible que la proportion de copolymère à blocs est importante. (Figure 8).
Avec un taux de phase molle croissant, la résistance à l’impact sera d’autant plus importante que le taux de phase molle sera conséquent et ce tout en diminuant la taille des lamelles. Cela constitue donc une avancée majeure car ces produits à fort taux de phase molle présenteront de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés optiques (pas de diffusion de la lumière, bonne transparence car faible distance inter lamellaire).
L’influence du type de copolymère à bloc a été étudiée. Des copolymères à blocs étoilés et linéaires ont été comparés dans des proportions identiques et pour des taux de phase molle de l’échantillon équivalente. Le tableau 2 rassemble les propriétés des différents copolymères testés.
Les masses molaires ont été déterminées par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant la calibration PS.
Les essais réalisés avec différents copolymères à blocs préformés sont résumés dans le tableau 3.
Les masses moléculaires ont été mesurées par SEC, échantillons polystyrène.
On constate que le type de copolymère à bloc définit la morphologie (Figures 9, 10, 1 1 ) et sa masse moléculaire induit la morphologie ainsi que la distance inter lamellaire, ce qui donne un levier supplémentaire pour ajuster finement morphologie et propriétés associées.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de polymérisation en masse d’une composition, la dite composition comprenant au moins un macro amorceur, au moins un copolymère à blocs, au moins un monomère, le dit monomère étant en tout ou partie différent du ou des monomères présents dans le macro amorceur et comprenant les étapes suivantes :
- Mélange d’au moins un macro amorceur et d’au moins un copolymère à blocs dans une solution comprenant au moins un monomère.
- Polymérisation de cette solution.
- récupération du polymère obtenu.
2 Procédé selon la revendication 1 dans laquelle la polymérisation est du type radicalaire, contrôlée par voie ATRP, RAFT, RITP ou NMP.
3 Procédé selon la revendication 2 dans laquelle la polymérisation est du type radicalaire contrôlée par NMP et le macro amorceur répond à la formule suivante (1 )
A est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
Ri est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
R2 est un groupe hydrocarboné avec ou sans hétéroatome pouvant contenir au moins une espèce métallique.
Z est un nombre entier compris entre 1 et 10 bornes incluses.
4 Procédé selon la revendication 3 dans laquelle l’amorçage se fait de façon thermique.
5 Procédé selon la revendication 3 dans laquelle l’amorçage se fait de façon photochimique. 6 Procédé selon la revendication 3 dans lequel la fonctionnalité de l’alcoxyamine est 3.
7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel l’alcoxyamine comprend des monomères acryliques et/ou styrèniques.
8 Procédé selon la revendication 7 dans lequel l’alcoxyamine comprend des monomères de styrène et d’acrylate de butyle.
9 Procédé selon la revendication 7 dans lequel l’alcoxyamine macro initiatrice présente une masse moléculaire en poids comprise entre 5000 et 350000 g/mol.
10 Procédé selon la revendication 7 dans laquelle les monomères de la composition comprennent du méthacrylate de méthyle.
1 1 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs est un copolymère tri-blocs linéaire ou en étoile et présente au moins un bloc de température de transition vitreuse Tg inférieure à 0°C et au moins un bloc de températire de transition vitreuse Tg supérieure à 20 °C.
12 Procédé selon la revendication 1 1 dans lequel le copolymère à blocs est présent dans des proportions massiques comprises entre 0 et 90 %, 0 exclu.
13 Utilisation du procédé selon la revendication 5 dans l’impression 3D par stéréo - lithographie mettant en jeu une réaction de photo-polymérisation à l’aide d’au moins un photo- amorceur.
14 Article obtenu à l’aide du procédé de l’une des revendications 1 à 1 1 , cet article pouvant être une plaque coulée, une poudre, un granulé ou un jonc.
15 Utilisation d’une plaque coulée selon la revendication 14 dans les domaines du vitrage en général, plus particulièrement du vitrage urbain et sportif, automobile, moto, ou encore balistique.
16 Utilisation d’une poudre selon la revendication 14 dans les domaines tels que l’impression 3D par frittage laser, ou additifs permettant d’améliorer les propriétés mécaniques d’autres polymères.
17 Utilisation d’un jonc ou d’un granulé selon la revendication 14 en tant qu’additif permettant d’améliorer les propriétés mécaniques d’autres polymères ou dans l’impression 3D tel que le frittage laser ou le dépôt de filaments.
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