EP3969434A1 - Procede de purification d'eugenol et nouvelles compositions comprenant de l'eugenol - Google Patents
Procede de purification d'eugenol et nouvelles compositions comprenant de l'eugenolInfo
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
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- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Definitions
- the present invention relates to a process for the purification of eugenol and to novel compositions comprising Teugenol.
- Document CN 105294409 indicates a purification process in which eugenol is purified using n-octane and K 2 CO 3 , the mixture is filtered, then washing with water of the K 2 CO 3 is carried out and finally l purified eugenol is distilled from the aqueous phase.
- the present invention relates to the efficient and selective manufacture of eugenol, in particular a process allowing the separation of eugenol and orthoeugenol, on an industrial scale, efficiently and under good safety conditions.
- a first object of the present invention relates to a novel process for the purification of eugenol in which a crude eugenol is distilled in the presence of at least one stabilizing compound.
- the present invention also relates to a process for separating G eugenol and orthoeugenol by distillation in the presence of at least one stabilizing compound.
- phenol derivative represents a compound comprising a unit corresponding to formula (III):
- R represents a hydroxyl, a linear or branched alkyl, preferably comprising between 1 and 6 carbon atoms, alkenyl, an alkoxy group, preferably comprising between 1 and 6 carbon atoms, a nitro group, or a nitroso group
- R2 represents an alkyl linear or branched, preferably comprising between 1 and 6 carbon atoms and n is between 0 and 5, preferably n is equal to 0, 1, 2 or 3.
- the group R is chosen from the group consisting of hydroxyl , methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, iso-propoxy, nitro, nitroso.
- the group R2 is chosen from methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl.
- a phenol derivative can be chosen from compounds of the tocopherol family, in particular ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, d-tocopherol.
- phenothiazine derivative refers to compounds comprising the unit according to formula (V):
- TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl) oxy
- TEMPO-OH (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-yl) oxy
- au (4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1 -piperidin-1-yl) oxy
- 4-Amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (4-amino-TEMPO)
- Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Bishydroxy TEMPO sebacate).
- stabilizer refers to a compound capable of maintaining the qualities of a product without affecting said product, such as coloring, chemical or thermal stability, in particular during manufacture, storage or. handling of the product.
- the crude eugenol according to the present invention may contain impurities, in particular linked to the process for synthesizing T eugenol, such as o-eugenol, or product of O-alkylation of guaiacol or of G eugenol, the impurities may also from the starting compounds used in the reaction.
- the content by weight of each impurity present in the composition relative to the weight of the composition is less than the content of eugenol in the composition.
- purified eugenol refers to a composition comprising essentially of G eugenol, in particular comprising at least 80% of eugenol, preferably at least 90% by weight of eugenol, even more preferably. at least 95% by weight and even more preferably at least 99% by weight relative to the weight of the composition.
- eugenol is obtained from guaiacol and allyl halide, preferably allyl chloride as described in document FR 2302991.
- the alkylation reaction is carried out. in the presence of an aqueous solution of an alkali metal, or of an alkaline earth metal hydroxide, such as NaOH or KOH.
- the reaction can be carried out in the presence of a catalyst, in particular a copper-based catalyst such as CuCl, CuCl 2 .2I3 ⁇ 4C), Cu (N03) 2, Cu (OAc) 2 .2I3 ⁇ 4C).
- the reaction can also be carried out in the presence of a composite catalyst as described in patent application CN 105294409.
- the amount of catalyst is greater than or equal to 0.01% by weight, preferably greater than or equal to 0.02% by weight, more preferably greater than or equal to 0.05% by weight, and very preferably greater than or equal to 0.1% by weight relative to the amount of guaiacol.
- the amount of catalyst is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably less than or equal to 2% by weight, and very preferably greater than or equal to 1% by weight relative to to the amount of guaiacol.
- the reaction is generally carried out in the presence of an ammonium or ammonia salt as described in document FR 2302991.
- the ammonia can form with the catalyst a copper-amine type complex.
- a first object of the present invention relates to a process for purifying a crude eugenol by distillation in the presence of at least one stabilizing compound.
- the present invention relates to a process for purifying a crude eugenol by distillation in the presence of at least one stabilizing compound and / or an auxiliary compound.
- the object of the present invention is in particular to:
- At least one stabilizing compound is chosen from the group consisting of phenol derivatives, phenothiazine derivatives, TEMPO derivatives, CB (copper dibutyl dithiocarbamate), para-benzoquinone, para-phenylenediamine, diethylhydroxylamine, manganese (II) acetate, sodium nitrite, sodium or potassium ascorbate or glutathione.
- the at least one stabilizing compound is selected from the group consisting above further comprising bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
- the at least one stabilizing compound is chosen from a group according to the first aspect or according to the second aspect or according to the third aspect or a group according to the fourth aspect, said group further comprising bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
- At least one stabilizing compound is chosen from the group consisting of vitamin E, butyl-hydroxyanisole (BHA), tert-butylcatechol (TBC), bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate , sodium ascorbate, tert-butylhydroquinone (TBHQ), para-methoxyphenol (PMP) or glutathione.
- the purification process is carried out in the presence of a stabilizer.
- the inventors have surprisingly discovered that the addition of at least one stabilizing compound during the distillation of crude eugenol makes it possible to move the temperature zone towards which the thermal decomposition takes place. initiates to prevent the distillation process from being unstable or even explosive.
- the method according to the present invention can be operated under appropriate safety conditions.
- the purification process is carried out in the presence of at least one stabilizing compound chosen from the group consisting of phenol derivatives, phenothiazine derivatives, TEMPO, CB (copper dibutyl dithiocarbamate) derivatives, para-benzoquinone, para-phenylenediamine, diethylhydroxylamine, manganese (II) acetate, sodium nitrite, sodium or potassium ascorbate or glutathione and optionally in the presence of at least one auxiliary compound chosen from the group consisting of vitamin E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
- at least one stabilizing compound chosen from the group consisting of phenol derivatives, phenothiazine derivatives, TEMPO, CB (copper dibutyl dithiocarbamate) derivatives, para-benzoquinone, para-phenylenediamine, diethyl
- the at least one stabilizing compound is chosen from the above group further comprising bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
- the total amount of stabilizing compound is greater than or equal to 50 ppm, preferably greater than or equal to 100 ppm, more preferably greater than or equal to 500 ppm, and more preferably greater than or equal to 1000 ppm relative to the amount of eugenol.
- the at least one stabilizing compound is added to the distillation boiler.
- the at least one stabilizing compound is chosen from stabilizing compounds having a boiling point higher than that of eugenol, preferably the boiling point of the stabilizing compound is greater than or equal to T eu + 1 ° C, preferably greater than or equal to T eu + 5 ° C, more preferably greater than or equal to T eu + 10 ° C.
- the at least one stabilizing compound is added to the distillation column.
- the at least one stabilizing compound can be chosen from stabilizing compounds having a boiling point higher than that of eugenol.
- the at least one stabilizing compound can be chosen from stabilizing compounds having a boiling point less than or equal to that of G eugenol, preferably the boiling point of the stabilizing compound is less than or equal to T eu ⁇ 1 ° C. , preferably less than or equal to T eu -5 ° C, more preferably less than or equal to T eu -10 ° C.
- the distillation is carried out using TBC and PMP.
- the TBC is added to the still boiler and the PMP to the still column.
- TBC and PMP are added to the still boiler.
- the distillation is carried out at a temperature greater than or equal to 90 ° C, preferably greater than or equal to 100 ° C and very preferably greater than or equal to 110 ° C, and even more preferably greater than or equal to 120 ° C.
- the distillation is carried out at a temperature less than or equal to 200 ° C, preferably less than or equal to 190 ° C and very preferably less than or equal to 180 ° C, and even more preferably less than or equal to 150 ° vs.
- the distillation also makes it possible to separate the excess of guaiacol, the products of O-alkylation of eugenol and / or of guaiacol and of ortho-eugenol.
- the guaiacol used in the preparation of eugenol can also contain certain impurities such as veratrole or 6-methyl guaiacol, the reaction mixture obtained at the end of the allylation reaction can also contain allylation products of said impurities, in particular allyl-veratrole or 4-allyl-6-methylguaiacol.
- the reaction mixture obtained at the end of the allylation reaction can also contain isomerization products of the allyl group, in particular isoeugenol or meta-eugenol (also known under the name of 2-methoxy-5 - (prop-2-en-1-yl) phenol).
- the eugenol obtained at the end of the distillation contains an amount greater than or equal to 0.01% by weight, preferably greater than or equal to 0.05% by weight, and even more preferably greater than or equal to 0.1% by weight of ortho-eugenol relative to the total weight of the composition
- the process according to the present invention allows in particular the separation of G eugenol and guaiacol.
- the process according to the present invention allows the preparation of eugenol having satisfactory organoleptic properties.
- eugenol obtained according to the process of the invention exhibits organoleptic properties similar to those of eugenol obtained by extraction of a natural product.
- the present invention relates to a process for the preparation of eugenol which comprises a purification process as defined above.
- the process for preparing eugenol generally includes a step of preparing a crude eugenol. This step can in particular be carried out as described in document LR 2302991, in particular by allylation of guaiacol.
- the process for preparing eugenol comprises a second step in which the crude eugenol is purified by a method of purification by distillation in the presence of at least one stabilizing compound.
- the present invention relates to the use of a stabilizer compound to stabilize a eugenol purification process.
- the present invention relates to a composition
- a composition comprising eugenol and between 0.1 and 10,000 ppm of at least one stabilizing compound or at least one stabilizing compound and at least one auxiliary compound, in which the stabilizing compound is selected from the group consisting of phenol derivatives, phenothiazine derivatives, TEMPO, CB (copper dibutyl dithiocarbamate), para-benzoquinone, para-phenylenediamine, diethylhydroxylamine, manganese acetate (II ), sodium nitrite, sodium or potassium ascorbate or glutathione and the auxiliary compound is selected from the group consisting of vitamin E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
- the above composition further comprises bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
- the total amount of stabilizing compound in the composition is greater than or equal to 0.1 ppm, preferably greater than or equal to 1 ppm, more preferably greater than or equal to 10 ppm, and more preferably greater than or equal to 100 ppm relative to the amount of eugenol.
- the total amount of stabilizing compound is less than or equal to 10,000 ppm, preferably less than or equal to 5000 ppm, more preferably less than or equal to 2000 ppm, more preferably less than or equal to 1000 ppm, and even more preferably less than or equal to 500 ppm relative to the amount of eugenol.
- the total amount of auxiliary compound is greater than or equal to 0 ppm, preferably greater than or equal to 0.1 ppm, more preferably greater than or equal to 1 ppm, and more preferably greater than or equal to 10 ppm relative to to the amount of eugenol.
- the total amount of auxiliary compound is less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 2500 ppm, more preferably less than or equal to 2000 ppm, and more preferably less than or equal to 1000 ppm relative to the amount of eugenol.
- At least one stabilizing compound is a compound of formula (IV) or phenothiazine (PTZ) in particular chosen from the group as constituted above additionally comprising bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) sebacate.
- the composition according to the invention comprises a stabilizing compound. According to another particular aspect, the composition according to the invention comprises two stabilizing compounds.
- the composition according to the invention comprises at least one stabilizing compound chosen from the group consisting of T hydroquinone (HQ), para-methoxyphenol (PMP), tert-butylcatechol (TBC), phenothiazine (PTZ ) and at least one auxiliary compound, selected from the group consisting of vitamin E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
- HQ T hydroquinone
- PMP para-methoxyphenol
- TBC tert-butylcatechol
- PTZ phenothiazine
- at least one auxiliary compound selected from the group consisting of vitamin E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
- the composition according to the invention comprises at least one stabilizing compound chosen from the group consisting of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), 2,4-dinitro-6-sec- butylphenol, 2-methyl-4,6-dinitrophenol, para-nitrosophenol, 2-methyl-4-nitrophenol and at least one auxiliary compound, selected from the group consisting of vitamin E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT) , tert-butylhydroquinone (TBHQ).
- BHA butyl-hydroxyanisole
- BHT dibutylhydroxytoluene
- TBHQ tert-butylhydroquinone
- the composition according to the present invention comprises at least 90% by weight of eugenol, preferably at least 95% by weight of eugenol, more preferably at least 99% by weight, even more preferably at least 99.5 % and even more preferably at least 99.95% by weight of eugenol relative to the total weight of the composition.
- the content of ortho-eugenol in the composition is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 8% by weight, very preferably less than or equal to 5% by weight and even more preferably less than or equal to 1% by weight relative to the weight of the composition.
- the iso-eugenol content in the composition is less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 2% by weight, very preferably less than or equal to 1% by weight and even more preferably less than or equal to 0.5% by weight relative to the weight of the composition.
- the present invention finally relates to a composition
- a composition comprising at least 90% by weight of eugenol and up to 10% by weight of ortho-eugenol relative to the total weight of the composition.
- the composition comprises at least at least 95% by weight of eugenol, more preferably at least 99% by weight and even more preferably at least 99.5% by weight of eugenol relative to the total weight of the composition.
- the orthoeugenol content in the composition is less than or equal to 10% by weight, preferably less than or equal to 8% by weight, very preferably less than or equal to 5% by weight and even more preferably less than or equal to 1% by weight relative to the weight of the composition.
- the inventors have discovered that the compositions according to the present invention exhibit satisfactory organoleptic properties.
- the compositions according to present invention have organoleptic properties similar or at least equivalent to those of eugenol obtained by extraction of a natural product.
- compositions according to the present invention can be used in perfumery or in aromatic, analgesic, antibacterial or antioxidant compositions.
- the compositions according to the present invention exhibit properties suitable for their use in perfumery or in aromatic, analgesic, antibacterial or antioxidant compositions, in particular in terms of organoleptic properties.
- Table 2 indicates that in the absence of a stabilizing compound, the thermal decomposition of eugenol begins at 275 ° C releasing 398J / g.
- Examples 2 to 9 indicate that in the presence of a stabilizing compound, the thermal decomposition of eugenol is initiated above 285 ° C and releases a significantly lower amount of energy, thus making it possible to operate. distillation process under suitable safety conditions.
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Abstract
La présente invention porte sur un procédé de purification d'eugénol brut par distillation en présence d'au moins un composé stabilisant. Le procédé de la présente invention peut être industrialisé, présente des propriétés améliorées notamment en termes de sécurité du procédé et permet une séparation efficace de l'ortho-eugénol. La présente invention porte également sur des compositions comprenant de l'eugénol.
Description
PROCEDE DE PURIFICATION D’EUGENOL ET NOUVELLES COMPOSITIONS
COMPRENANT DE L’EUGENOL
La présente demande revendique la priorité de la demande de brevet déposée le 17 mai 2019 en France sous le numéro 1905219 et de la demande de brevet déposée en Europe le 27 septembre 2019 sous le numéro 19200216.0 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence.
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de purification d’eugénol et de nouvelles compositions comprenant de Teugénol. Art antérieur
L’eugénol est un composé aromatique majoritaire de nombreuses huiles essentielles telles que l’essence de clou de girofle. L’eugénol est utilisé fréquemment en parfumerie mais il présente également des propriétés antiseptiques, antibactériennes, analgésiques, anti-oxydantes. Il peut également être utilisé comme intermédiaire de synthèse, notamment pour la préparation de la vanilline.
Compte-tenu de ce large champ d’exploitation, il est nécessaire de produire l’eugénol à une échelle industrielle et de disposer de procédés de fabrication optimisés.
Classiquement, Teugénol est d’origine naturel, extrait à partir de plantes. L’extraction peut notamment être conduite par hydro distillation, extraction assistée par micro-ondes ou extraction avec un fluide supercritique. Le document CN 104326885 décrit un procédé d’extraction d’eugénol à partir d’une huile dans lequel une phase aqueuse contenant un sel de sodium d’eugénol est produite et distillée.
Alternativement Teugénol peut être obtenu par un procédé chimique, tel que décrit dans le document FR 2302991, dans lequel le guaiacol est allylé en présence de chlorure d’allyle et d’un catalyseur. L’eugénol peut être purifié par distillation afin d’être séparé des sous-produits de la réaction. Le document CN 108383695 décrit également un procédé chimique de préparation d’eugénol. Ce document décrit un procédé de purification d’eugénol dans lequel un antioxydant est ajouté à Teugénol purifié afin d’éviter la coloration de Teugénol. Le document
CN 105294409 décrit un procédé alternatif de synthèse qui utilise un catalyseur composite à base de cuivre et de cobalt. Le document GB 1501221 décrit un autre procédé chimique de préparation d’eugénol à partir de guaiacol et de chlorure d’allyle.
Lorsque ces procédés de synthèse sont utilisés, plusieurs réactions secondaires peuvent se produire conduisant à la formation d’ortho-eugénol ou de composés de O-allylation. Il en résulte que la purification de l’eugénol est complexe, en particulier la séparation par distillation de l’eugénol et de l’ortho-eugénol. Cette purification est rendue d’autant plus complexe que l’eugénol et/ou l’ortho-eugénol présente des propriétés indésirables, notamment peut être explosif dans les conditions opératoires de la distillation. Le document CN 105294409 indique un procédé de purification dans lequel l’eugénol est purifié en utilisant du n-octane et K2CO3, le mélange est filtré, puis un lavage à l’eau du K2CO3 est réalisé et enfin l’eugénol purifié est distillé de la phase aqueuse.
Ce procédé présente l’inconvénient de générer des effluents, et semble peu approprié dans le cadre d’une exploitation industrielle. La présente invention vise la fabrication efficace et sélective de l’eugénol, notamment un procédé permettant la séparation de l’eugénol et de l’ortho- eugénol, à l’échelle industrielle, efficace et dans de bonnes conditions de sécurité.
Brève description de l’invention
Un premier objet de la présente invention porte sur un nouveau procédé de purification d’eugénol dans lequel un eugénol brut est distillé en présence d’au moins un composé stabilisant. La présente invention porte également sur un procédé de séparation de G eugénol et de l’ortho- eugénol par distillation en présence d’au moins un composé stabilisant.
Enfin la présente invention porte sur une composition comprenant de l’eugénol et entre 0,1 et 10000 ppm d’au moins un composé stabilisant ou d’au moins un composé stabilisant et d’au moins un composé auxiliaire, dans lequel le composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO, de CB, para-benzoquinone, de para-phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium, d’ergostérol ou de cholécalciférol ou de glutathion et le composé auxiliaire est choisi dans le groupe constitué vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
Description des figures
[Fig 1] est un graphe d’analyse par calorimétrie différentielle à balayage d’un échantillon d’eugénol selon l’Exemple 1.
[Fig 2] est un graphe d’analyse par calorimétrie différentielle à balayage d’un échantillon d’eugénol selon l’Exemple 2.
Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre ... et... » inclut les bornes. Sauf indications contraires, les pourcentages et ppm sont des pourcentages et ppm massiques.
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg.
Dans le cadre de la présente invention et sauf indication contraire, le terme « eugénol » réfère au para-eugénol, ou 4-allyl-2-méthoxyphénol selon la formule (I) :
[Chem 1]
Formule (I)
Dans le cadre de la présente invention, l’ortho-eugénol réfère au 2-allyl-6-méthoxyphénol selon la formule (II) :
[Chem 2]
Dans le cadre de la présente invention, le terme « dérivé de phénol » représente un composé comprenant un motif répondant à la formule (III) :
[Chem 3]
Formule (III)
Selon un aspect particulier, le terme « dérivé de phénol » réfère à un composé selon la formule (IV) :
[Chem 4]
dans laquelle R représente un hydroxyl, un alkyle linéaire ou branché, de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, alcényl, un groupement alkoxy, de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, un groupement nitro, ou un groupement nitroso, R2 représente un alkyl
linéaire ou branché, de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone et n est compris entre 0 et 5, de préférence n est égal à 0, 1, 2 ou 3. De préférence le groupement R est choisi dans le groupe constitué de hydroxyl, méthyl, éthyl, propyl, n-butyl, t-butyl, méthoxy, éthoxy, propoxy, iso-propoxy, nitro, nitroso. De préférence le groupement R2 est choisi parmi méthyl, éthyl, propyl, n-butyl, t-butyl.
Selon une variante, le terme « dérivé de phénol » réfère à un composé selon la formule (IV) ci-dessus dans laquelle R2 représente H et R est tel que défini ci-dessus.
Selon un autre aspect particulier, un dérivé de phénol peut être choisi parmi les composés de la famille des tocophérols, en particulier a-tocophérol, b-tocophérol, g-tocophérol, d-tocophérol. Dans le cadre de la présente invention, le terme « dérivé de phénothiazine » fait référence à des composés comportant le motif selon la formule (V) :
[Chem 5]
Formule (V)
Dans le cadre de la présente invention, le terme « dérivé de TEMPO » réfère à des composés comportant le motif TEMPO selon la formule (VI) :
[Chem 6]
En particulier le terme dérivé de TEMPO réfère au (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-yl)oxy (TEMPO), au (4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-l-yl)oxy (TEMPO-OH), au (4-oxo- 2,2,6,6-tétraméthyl-l -pipéridin-l-yl)oxy (4-Oxo-TEMPO), au 4-Amino-2,2,6,6- tetraméthylpiperidine-l-oxyl (4-amino-TEMPO) ou au Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Bishydroxy TEMPO sebacate).
Dans le cadre de la présente invention, le terme « stabilisant » réfère à un composé apte à maintenir les qualités d’un produit sans affecter ledit produit, telles que la coloration, la stabilité chimique ou thermique, notamment pendant la fabrication, le stockage ou la manipulation du produit.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « eugénol brut » réfère à une composition comprenant essentiellement de T eugénol, en particulier comprenant au moins 20% d’eugénol, de préférence au moins 30% en poids d’eugénol, encore plus préférentiellement au moins 40% en poids et encore plus préférentiellement au moins 50% en poids par rapport au poids de la composition. Généralement, le composé majoritaire de l’eugénol brut est le para-eugénol. En particulier, l’eugénol brut selon la présente invention peut contenir des impuretés, en particulier liées au procédé de synthèse de T eugénol, telles que o-eugénol, ou produit de O-alkylation du gaïacol ou de G eugénol, les impuretés peuvent également provenir des composés de départ utilisés dans la réaction. En général, la teneur en poids de chaque impureté présente dans la composition par rapport au poids de la composition est inférieure à la teneur en eugénol dans la composition.
Dans le cadre de la présente invention, le terme « eugénol purifié » réfère à une composition comprenant essentiellement de G eugénol, en particulier comprenant au moins 80% d’eugénol, de préférence au moins 90% en poids d’eugénol, encore plus préférentiellement au moins 95% en poids et encore plus préférentiellement au moins 99% en poids par rapport au poids de la composition. En particulier, l’eugénol purifié selon la présente invention peut contenir des impuretés, en particulier liées au procédé de synthèse de T eugénol, telles que o-eugénol, ou produit de O-alkylation du gaïacol ou de G eugénol, les impuretés peuvent également provenir des composés de départ utilisés dans la réaction. Le procédé selon la présente invention permet de purifier de l’eugénol brut permettant d’obtenir un eugénol purifié.
L’eugénol brut à purifier selon la présente invention peut être obtenu par tout procédé de synthèse. Le procédé de synthèse peut être mis en œuvre de manière continue ou semi-continue, notamment dans un réacteur adapté tel qu’un micro réacteur.
Dans un aspect particulier de la présente invention, l’eugénol est obtenu à partir de guaiacol et d’halogénure d’allyle, préférentiellement de chlorure d’allyle tel que décrit dans le document FR 2302991. En particulier la réaction d’alkylation est conduite en présence d’une solution aqueuse d’un métal alcalin, ou d’un hydroxyde de métal alcalino-terreux, tel que NaOH ou KOH. En outre la réaction peut être conduite en présence d’un catalyseur, notamment un catalyseur à base de cuivre tel que CuCl, CuCl2.2I¾C), Cu(N03)2, Cu(OAc)2.2I¾C). La réaction peut également être conduite en présence d’un catalyseur composite tel que décrit dans la demande de brevet CN 105294409.
Généralement, la quantité de catalyseur est supérieure ou égale à 0,01% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 0,02% en poids, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,05% en poids, et très préférentiellement supérieure ou égale à 0,1% en poids par rapport à la quantité de guaiacol. Généralement, la quantité de catalyseur est inférieure ou égale à 10% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2% en poids, et très préférentiellement supérieure ou égale à 1% en poids par rapport à la quantité de guaiacol.
Généralement la température de la réaction est supérieure ou égale à 5°C, de préférence supérieure ou égale à 10°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15°C et très préférentiellement supérieure ou égale à 25°C. Généralement la température de la réaction est inférieure ou égale à 95°C, de préférence inférieure ou égale à 80°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 65°C et très préférentiellement inférieure ou égale à 50°.
La réaction est généralement conduite en présence d’un sel d’ammonium ou d’ammoniaque tel que décrit dans le document FR 2302991. L’ammoniaque peut former avec le catalyseur un complexe de type cuivre-amine.
Afin de limiter la génération d’effluents ayant une teneur élevée en dérivés azotés, il est possible de remplacer l’ammoniaque et de conduire la réaction en présence de glucose, glucosamide, acide citrique ou acide tartrique, 2-hydroxypyridine, nicotinamide.
De manière générale dans un premier temps, un sel de guaiacol est formé en solution aqueuse. Le catalyseur est ajouté au mélange réactionnel suivi par l’ajout d’une solution aqueuse d’ammoniaque, enfin l’halogénure d’allyle est ajouté au mélange réactionnel.
Un premier objet de la présente invention porte sur un procédé de purification d’un eugénol brut par distillation en présence d’au moins un composé stabilisant.
Selon un autre aspect, la présente invention pour sur un procédé de purification d’un eugénol brut par distillation en présence d’au moins un composé stabilisant et/ou d’un composé auxiliaire.
La présente invention a notamment pour but de :
Fournir un procédé de fabrication et/ou de purification de G eugénol amélioré en ce qu’il permet une bonne productivité,
fournir un procédé de fabrication et/ou de purification de l’eugénol perfectionné en ce qu’il permet notamment d’obtenir de l’eugénol séparé de l’isomère ortho-eugénol, fournir un procédé de fabrication et/ou de purification avantageux en raison du fait que peu ou pas d’effluents aqueux sont produits, en dehors de l’eau nécessaire à la conduite de la réaction,
fournir un procédé de fabrication et/ou de purification industrialisable en ce qu’il peut être réalisé dans de bonnes conditions notamment en termes de sécurité du procédé.
Selon la présente invention, au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO , de CB (cuivre dibutyl dithiocarbamate), de para-benzoquinone, de para-phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium ou de glutathion. Selon un aspect de l’invention, le au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué ci-dessus comprenant en outre le bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate.
Généralement, au moins un composé stabilisant a un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition de G eugénol, de préférence le point d’ébullition du composé stabilisant est supérieur ou égale à Teu+l°C, de préférence supérieur ou égal à Teu+5°C, plus préférentiellement supérieur ou égal à Teu+10°C. Teu représente la température d’ébullition de l’eugénol à pression atmosphérique.
Selon un premier aspect particulier, le au moins un composé stabilisant est un composé de formule (IV) ou phénothiazine (PTZ), en particulier choisi dans le groupe constitué de catéchol, iso-eugénol, hydroquinone (HQ), para-méthoxyphénol (PMP), ou tert-butylcatéchol (TBC), 2,4- diméthyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 2-méthyl-4,6- dinitrophenol, para-nitrosophenol, 2-méthyl-4-nitrophénol ou phénothiazine (PTZ). Selon un deuxième aspect particulier de la présente invention, au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué de l’hydroquinone (HQ), le para-méthoxyphénol (PMP), le tert- butylcatéchol (TBC) et la phénothiazine (PTZ). Selon un troisième aspect particulier de la présente invention, au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué de 2,4- diméthyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 2-méthyl-4,6- dinitrophenol, para-nitrosophenol, 2-méthyl-4-nitrophénol.
Selon un quatrième aspect particulier, au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert- butylhydroquinone (TBHQ), di-tert-butyl-hydroxyanisole (diBHA), di-tert-butylhydroquinone (diTBHQ), en particulier choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ). Selon un autre aspect particulier, le au moins un composé stabilisant est choisi dans un groupe selon le premier aspect ou selon le deuxième aspect ou selon le troisième aspect ou un groupe selon le quatrième aspect, ledit groupe comprenant en outre le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate.
Selon une variante, au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), tert-butylcatéchol (TBC), bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4- piperidyl) sebacate, d’ascorbate de sodium, tert-butylhydroquinone (TBHQ), le para- méthoxyphénol (PMP) ou glutathion.
De manière préférée, le procédé de purification est conduit en présence d’un stabilisant.
Selon un autre aspect préféré, le procédé de purification est conduit en présence de deux stabilisants. De préférence les 2 stabilisants sont choisis dans le groupe constitué de l’hydroquinone (HQ), le para-méthoxyphénol (PMP), le tert-butylcatéchol (TBC) et la phénothiazine (PTZ), très préférentiellement le procédé est conduit en présence d’un mélange TBC/PMP, HQ/PMP, ou TBC/HQ. Notamment, le procédé peut être conduit en présence d’un mélange TBC/PMP.
Selon un autre aspect, la présente invention pour sur un procédé de purification d’un eugénol brut par distillation en présence d’un composé stabilisant et d’un composé auxiliaire.
Sans toutefois vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que l’ajout d’au moins un composé stabilisant lors de la distillation de G eugénol brut permet de déplacer la zone de température vers laquelle la décomposition thermique s’initie pour éviter que le processus de distillation ne soit instable voire explosif. Ainsi le procédé selon la présente invention peut être opéré dans des conditions de sécurité appropriées.
Selon un aspect particulier de la présente invention, l’eugénol brut est distillé en présence d’au moins un composé auxiliaire, préférentiellement choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
De manière préférée, le procédé de purification est conduit en présence d’un composé auxiliaire choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ), de préférence le composé auxiliaire est la vitamine E.
De manière préférée, le procédé de purification est conduit en présence de deux composés auxiliaires choisis dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
Selon un aspect particulier, le procédé de purification est conduit en présence d’au moins un composé stabilisant choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO, de CB (cuivre dibutyl dithiocarbamate), de para- benzoquinone, de para-phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium ou de glutathion et optionnellement en présence d’au moins un composé auxiliaire choisi dans le groupe constitué vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ). Selon un mode particulier de cet aspect, le au moins un composé stabilisant est choisi dans le groupe ci-dessus comprenant en outre le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate. Selon la présente invention, la quantité totale de composé stabilisant est supérieure ou égale à 50 ppm, de préférence supérieure ou égale à 100 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 1000 ppm par rapport à la quantité d’ eugénol. Selon la présente invention, la quantité totale de composé stabilisant est inférieure ou
égale à 10% en poids, de préférence inférieure ou égale à 5% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1% en poids, plus préférentiellement inférieure ou égale à 5000 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 ppm par rapport à la quantité d’eugénol.
Selon la présente invention, la quantité totale de composé auxiliaire est supérieure ou égale à 0 ppm, de préférence supérieure ou égale à 100 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 1000 ppm par rapport à la quantité d’eugénol. Selon la présente invention, la quantité totale de composé auxiliaire est inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 2500 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm par rapport à la quantité d’eugénol.
Avantageusement au moins un composé stabilisant peut être ajouté au niveau de l’alimentation en eugénol à purifier, de préférence peut être ajouté dans le bouilleur de distillation et/ou dans la colonne de distillation. L’ajout peut être réalisé en une seule fois ou en plusieurs portions.
Selon un aspect particulier, le au moins un composé stabilisant est ajouté dans le bouilleur de distillation. Le au moins un composé stabilisant est choisi parmi les composés stabilisants ayant un point d’ébullition supérieur à celui de eugénol, de préférence le point d’ébullition du composé stabilisant est supérieur ou égale à Teu+l°C, de préférence supérieur ou égal à Teu+5°C, plus préférentiellement supérieur ou égal à Teu+10°C.
Selon un autre aspect particulier, le au moins un composé stabilisant est ajouté dans la colonne de distillation. Le au moins un composé stabilisant peut être choisi parmi les composés stabilisants ayant un point d’ébullition supérieur à celui de eugénol. Alternativement le au moins un composé stabilisant peut être choisi parmi les composés stabilisants ayant un point d’ébullition inférieur ou égal à celui de G eugénol, de préférence le point d’ébullition du composé stabilisant est inférieur ou égal à Teu-l °C, de préférence inférieur ou égal à Teu-5°C, plus préférentiellement inférieur ou égal à Teu-10°C.
De manière préférée, la distillation est conduite en utilisant du TBC et du PMP. De préférence, le TBC est ajouté dans le bouilleur de distillation et le PMP dans la colonne de distillation. Alternativement, le TBC et le PMP sont ajoutés dans le bouilleur de distillation.
Selon la présente invention, la distillation est conduite à une température supérieure ou égale à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 100°C et très préférentiellement supérieure ou égale à
110°C, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 120°C. Selon la présente invention, la distillation est conduite à une température inférieure ou égale à 200°C, de préférence inférieure ou égale à 190°C et très préférentiellement inférieure ou égale à 180°C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 150°C. Selon la présente invention, la distillation est conduite à une pression supérieure ou égale à 0,5 mbars, de préférence supérieure ou égale à 1 mbars, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 mbars et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 mbars. Selon la présente invention, la distillation est conduite à une pression inférieure ou égale à 150 mbars, de préférence inférieure ou égale à 100 mbars et très préférentiellement inférieure ou égale à 50 mbars.
Selon un aspect particulier la distillation permet également de séparer l’excès de guaiacol, les produits de O-alkylation de l’eugénol et/ou du guaiacol et de l’ortho-eugénol. Le guaiacol utilisé dans la préparation de l’eugénol peut également contenir certaines impuretés telles que vératrole ou 6-méthyl guaiacol, le mélange réactionnel obtenu à l’issu de la réaction d’allylation peut également contenir des produits d’allylation desdites impuretés, notamment allyl-vératrole ou 4- allyl-6-méthylguaiacol. Le mélange réactionnel obtenu à l’issu de la réaction d’allylation peut également contenir des produits d’isomérisation du groupement allyle, notamment de l’iso- eugénol ou du méta-eugénol (encore connu sous le nom de 2-méthoxy-5-(prop-2-én-l- yl)phénol).
La présente invention porte également sur un procédé qui permet notamment la séparation de l’eugénol et l’ortho-eugénol. En particulier l’eugénol obtenu à l’issu de la distillation est un eugénol purifié. En particulier l’eugénol obtenu à l’issu de la distillation contient une quantité inférieure ou égale à 10% en poids, en particulier inférieure ou égale à 5% en poids, préférentiellement inférieure ou égale à 2,5% en poids, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1% en poids d’ortho-eugénol par rapport au poids total de la composition. Selon la présente invention, l’eugénol obtenu à l’issu de la distillation contient une quantité supérieure ou égale à 0,01% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 0,05% en poids, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,1% en poids d’ortho-eugénol par rapport au poids total de la composition
Le procédé selon la présente invention permet notamment la séparation de G eugénol et le guaiacol.
De manière avantageuse, le procédé selon la présente invention permet la préparation d’eugénol ayant des propriétés organoleptiques satisfaisantes. En particulier l’eugénol obtenu selon le procédé de l’invention présente des propriétés organoleptiques similaires à celles de l’eugénol obtenu par extraction d’un produit naturel.
La présente invention porte sur un procédé de préparation d’eugénol qui comprend un procédé de purification tel que défini précédemment.
Le procédé de préparation d’eugénol comprend en général une étape de préparation d’un eugénol brut. Cette étape peut notamment être réalisée telle que décrite dans le document LR 2302991, en particulier par allylation du guaiacol.
Le procédé de préparation d’eugénol comprend une seconde étape dans laquelle l’eugénol brut est purifié par un procédé de purification par distillation en présence d’au moins un composé stabilisant.
La présente invention porte également sur l’utilisation d’un procédé de purification d’eugénol brut tel que décrit précédemment pour séparer l’eugénol et l’ortho-eugénol.
Dans un autre aspect, la présente invention porte sur l’utilisation d’un composé stabilisant pour stabiliser un procédé de purification d’eugénol.
Enfin la présente invention porte sur une composition comprenant de l’eugénol et entre 0,1 et 10000 ppm d’au moins un composé stabilisant ou d’au moins un composé stabilisant et d’au moins un composé auxiliaire, dans lequel le composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO, de CB (cuivre dibutyl dithiocarbamate), de para-benzoquinone, de para-phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium ou de glutathion et le composé auxiliaire est choisi dans le groupe constitué vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ). Dans un aspect particulier, la composition ci-dessus comprend en outre le bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate.
Selon la présente invention, la quantité totale de composé stabilisant dans la composition est supérieure ou égale à 0,1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 1 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 100 ppm par rapport à la quantité d’eugénol. Selon la présente invention, la quantité totale de composé stabilisant est inférieure ou égale à 10000 ppm, de préférence inférieure ou égale à
5000 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 500 ppm par rapport à la quantité d’eugénol.
Selon la présente invention, la quantité totale de composé auxiliaire est supérieure ou égale à 0 ppm, de préférence supérieure ou égale à 0,1 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 1 ppm, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 ppm par rapport à la quantité d’eugénol. Selon la présente invention, la quantité totale de composé auxiliaire est inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 2500 ppm, plus préférentiellement inférieure ou égale à 2000 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 1000 ppm par rapport à la quantité d’eugénol.
Selon un aspect particulier, au moins un composé stabilisant est un composé de formule (IV) ou phénothiazine (PTZ) en particulier choisi dans le groupe constitué de catéchol, iso-eugénol, hydroquinone (HQ), para-méthoxyphénol (PMP), tert-butylcatéchol (TBC), di-tert-butyl- hydroxyanisole (diBHA), di-tert-butylhydroquinone (diTBHQ), 2,4-diméthyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 2-méthyl-4,6-dinitrophenol, para-nitrosophenol, 2- méthyl-4-nitrophénol et phénothiazine (PTZ) et plus préférentiellement est choisi dans le groupe constitué de l’hydroquinone (HQ), le para-méthoxyphénol (PMP), le tert-butylcatéchol (TBC), la phénothiazine (PTZ), di-tert-butyl-hydroxyanisole (diBHA), di-tert-butylhydroquinone (diTBHQ). Selon une variante, au moins un composé stabilisant est un composé de formule (IV) ou phénothiazine (PTZ) en particulier choisi dans le groupe tel que constitué ci-dessus comprenant en outre le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate.
Selon un aspect particulier, la composition selon l’invention comprend un composé stabilisant. Selon un autre aspect particulier, la composition selon l’invention comprend deux composés stabilisants.
Selon un autre aspect particulier, la composition selon l’invention comprend au moins un composé stabilisant choisi dans le groupe constitué de T hydroquinone (HQ), le para- méthoxyphénol (PMP), le tert-butylcatéchol (TBC), la phénothiazine (PTZ) et au moins un composé auxiliaire, choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
Selon un autre aspect particulier, la composition selon l’invention comprend au moins un composé stabilisant choisi dans le groupe constitué de 2,4-diméthyl-6-tert-butylphenol (Topanol A), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol, 2-méthyl-4,6-dinitrophenol, para-nitrosophenol, 2-méthyl-4- nitrophénol et au moins un composé auxiliaire, choisi dans le groupe constitué de vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ). Selon un aspect particulier, la composition selon la présente invention comprend au moins 90% en poids d’eugénol, préférentiellement au moins 95% en poids d’eugénol, plus préférentiellement au moins 99% en poids, encore plus préférentiellement au moins 99,5% et encore plus préférentiellement au moins 99,95% en poids d’eugénol par rapport au poids total de la composition.
Selon un autre aspect particulier, la teneur en ortho-eugénol dans la composition est inférieure ou égale à 10% en poids, de préférence inférieure ou égale à 8% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids de la composition.
Selon un aspect particulier le rapport eugénol/o-eugénol est supérieur ou égal à 90 :10, de préférence supérieur ou égal à 95 :5, et très préférentiellement supérieur ou égal à 99 :1.
Selon un autre aspect particulier, la teneur en iso-eugénol dans la composition est inférieure ou égale à 5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 2% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 1% en poids et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% en poids par rapport au poids de la composition.
La présente invention porte enfin sur une composition comprenant au moins 90% en poids d’eugénol et jusqu’à 10% en poids d’ortho-eugénol par rapport au poids total de la composition. De préférence la composition comprend au moins au moins 95% en poids d’eugénol, plus préférentiellement au moins 99% en poids et encore plus préférentiellement au moins 99,5% en poids d’eugénol par rapport au poids total de la composition. De préférence la teneur en ortho- eugénol dans la composition est inférieure ou égale à 10% en poids, de préférence inférieure ou égale à 8% en poids, très préférentiellement inférieure ou égale à 5% en poids et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1% en poids par rapport au poids de la composition. Avantageusement, les inventeurs ont découverts que les compositions selon la présente invention présentent des propriétés organoleptiques satisfaisantes. En particulier les compositions selon la
présente invention présentent des propriétés organoleptiques similaires ou au moins équivalentes à celles de l’eugénol obtenu par extraction d’un produit naturel.
Avantageusement les compositions selon la présente invention peuvent être utilisées en parfumerie ou dans des compositions aromatiques, analgésiques, antibactériennes, antioxydantes. Avantageusement les compositions selon la présente invention présentent des propriétés adaptées pour leur utilisation en parfumerie ou dans des compositions aromatiques, analgésiques, antibactériennes, antioxydantes, en particulier en termes de propriétés organoleptiques.
Les exemples ci-après entendent illustrer l’invention sans toutefois la limiter.
Si la divulgation de brevets, demandes de brevet et publications cités ici à titre de référence est en contradiction avec la description de la présente demande dans la mesure où elle risque de rendre un terme incertain, la présente description prévaut.
Exemples
Exemples 1 (Invention) et 2 (Comparatif) : Test de calorimétrie différentielle à balayage
Un test de calorimétrie différentielle à balayage est réalisé avec de l’eugénol en présence d’un composé stabilisant (Exemple 1) ou en l’absence de tout composé stabilisant (Comparatif - Exemple 2). [Tableau 1]
Calorimétrie différentielle à balayage réalisé sur (Calorimètre DSC - Mettler Toledo), l’échantillon est placé dans un creuset en or et chauffé en continu de 25°C à 400°C à la vitesse de 2°C/min, sous flux d’azote (50 mL/min).
La figure 2 indique qu’en l’absence de composé stabilisant, la décomposition thermique de l’eugénol commence à 110°C. La figure 1 indique qu’en présence d’un composé stabilisant, la composition thermique de l’eugénol s’initie au-delà de 270°C permettant ainsi d’opérer le procédé de distillation dans des conditions de sécurité adaptées.
Exemples 3 (Comparatif) et 4 à 11 (invention) : Tests de calorimétrie différentielle à balayage Un test de calorimétrie différentielle à balayage est réalisé selon l’exemple 1 et 2, avec de l’eugénol commercial, provenant d’un lot différent, en présence d’un composé stabilisant (Exemple 4 à 11) ou en l’absence de tout composé stabilisant (Comparatif - Exemple 3). Les composés stabilisants testés sont : TBC (exemple 4), vitamine E (exemple 5), bis(2, 2,6,6- tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate (exemple 6), ascorbate de Na (exemple 7), BHA (exemple 8), TBHQ (exemple 9) glutathion (exemple 10), et PMP (exemple 11).
[Tableau 21
Le tableau 2 indique qu’en l’absence de composé stabilisant, la décomposition thermique de l’eugénol commence à 275°C en libérant 398J/g. Les exemples 2 à 9 indiquent qu’en présence d’un composé stabilisant, la décomposition thermique de l’eugénol s’initie au-delà de 285°C et libère une quantité d’énergie significativement plus faible, permettant ainsi d’opérer le procédé de distillation dans des conditions de sécurité adaptées.
Claims
1. Procédé de purification d’eugénol dans lequel un eugénol brut contenant des impuretés est distillé en présence d’au moins un composé stabilisant.
2. Procédé de purification d’eugénol selon la revendication 1 dans lequel le composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO , de CB (cuivre dibutyl dithiocarbamate), de para-benzoquinone, de para- phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium ou de glutathion, de bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate.
3. Procédé de purification d’eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le au moins un composé stabilisant a un point d’ébullition supérieur au point d’ébullition de T eugénol.
4. Procédé de purification d’eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la quantité totale de composé stabilisant est comprise entre 50 ppm et 10% en poids par rapport à la quantité d’eugénol.
5. Procédé de purification d’eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel T eugénol est séparé de l’ortho-eugénol.
6. Procédé de purification d’eugénol selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en ortho-eugénol dans l’eugénol obtenu est inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
7. Procédé de séparation d’eugénol et d’ ortho-eugénol par distillation en présence d’au moins un composé stabilisant.
8. Procédé de fabrication d’eugénol comprenant un procédé de purification tel que défini aux revendications 1 à 7.
9. Composition comprenant de l’eugénol et entre 0,05 et 10000 ppm d’au moins un composé stabilisant, dans laquelle le composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO, de CB (cuivre dibutyl dithiocarbamate), de para-benzoquinone, de para-phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium ou de glutathion et le composé auxiliaire est choisi dans le groupe constitué vitamine E, butyl- hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ).
10. Composition comprenant de l’eugénol et entre 0,05 et 10000 ppm d’au moins un composé stabilisant et d’un composé auxiliaire, dans laquelle le composé stabilisant est choisi dans le groupe constitué des dérivés de phénol, des dérivés de la phénothiazine, des dérivés de TEMPO, de CB (cuivre dibutyl dithiocarbamate), de para-benzoquinone, de para-phenylenediamine, de diéthylhydroxylamine, d’acétate de manganèse (II), de nitrite de sodium, d’ascorbate de sodium ou de potassium ou de glutathion et le composé auxiliaire est choisi dans le groupe constitué vitamine E, butyl-hydroxyanisole (BHA), dibutylhydroxytoluene (BHT), tert-butylhydroquinone (TBHQ), bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-piperidyl) sebacate.
11. Composition selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle le dérivé de phénol est un composé selon la formule (IV) suivante
Formule (IV)
dans laquelle
R représente un hydroxyl, un alkyle linéaire ou branché, de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, alcényl, un groupement alkoxy, de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, un groupement nitro, ou un groupement nitroso,
R2 représente un alkyl linéaire ou branché, de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone, et
n est compris entre 0 et 5, de préférence n est égal à 0, 1, 2 ou 3.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 comprenant au moins 90% en poids d’eugénol, préférentiellement au moins 95% en poids d’eugénol, plus préférentiellement au moins 99% en poids et encore plus préférentiellement au moins 99,5% en poids d’eugénol par rapport au poids total de la composition.
13. Composition comprenant au moins 90% en poids d’eugénol et jusqu’à 10% en poids d’ortho- eugénol par rapport au poids total de la composition.
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