EP3948239A1 - Verfahren zur bestimmung eines farbwertes eines transparenten schüttguts - Google Patents

Verfahren zur bestimmung eines farbwertes eines transparenten schüttguts

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EP3948239A1
EP3948239A1 EP20713560.9A EP20713560A EP3948239A1 EP 3948239 A1 EP3948239 A1 EP 3948239A1 EP 20713560 A EP20713560 A EP 20713560A EP 3948239 A1 EP3948239 A1 EP 3948239A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sample
color value
transparent
measured
volume element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP20713560.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rafael Oser
Jörg REICHENAUER
Hans-Bernhard Hauertmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP3948239A1 publication Critical patent/EP3948239A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G—PHYSICS
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    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
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    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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    • G01N2021/178—Methods for obtaining spatial resolution of the property being measured
    • G01N2021/1785—Three dimensional
    • G—PHYSICS
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    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
    • G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
    • G01N2021/8592—Grain or other flowing solid samples

Definitions

  • the present invention relates to a method for determining an averaged color value of a transparent bulk material, a sample of a transparent bulk material with an averaged color value with a low standard deviation, and a shaped body which comprises such a sample.
  • a color value of a transparent bulk material is often carried out for quality reasons. For example, waste glass from waste glass containers is first crushed in a roller crusher to a grain size of 10 - 50 mm and these individual shards are examined for their color. CCD cameras are used to take pictures of the shards flowing through. Every single piece of glass is analyzed on the individual images and, depending on the color detected, it is then separated from the main flow using a compressed air flow. This results in a breakdown of the main stream according to the colors of each individual sherd. This is important because when the glass is melted, even small concentrations of foreign colors can affect the overall color of the melted glass. A method for separating different types of glass by measuring individual particles in transmission is described, for example, in DE202004019684 U1.
  • Transparent polymer granules are also examined for their color after their production for quality reasons.
  • One aspect here is the bluish coloration of the granules, which is measured by means of transmission. A CCD camera would not be suitable for such coloring.
  • an averaged color value is measured in the case of polymer granulates, since the bluish color deviation of a single granulate grain may not have such great deviations over the entire larger volume element under consideration.
  • This color determination is usually carried out using a spectral method: a sample of a granulate volume is taken, a transparent plate of a defined thickness is produced by melting the granulate volume and cooling it again, preferably by injection molding, and this solidified plate is measured by recording a transmission spectrum.
  • This method has the disadvantage that, due to the relatively high expenditure, such a measurement is only carried out every few hours during ongoing production. This results in a discrepancy in the color value during the measurement, possibly a very large amount of scrap, since it takes hours into the production process intervention is made to change corresponding parameters in production so that the desired averaged target color value is obtained again.
  • WO2009 / 040291 A1 also describes the measurement of a flow of granules in reflection.
  • the spectrometer used for this enables a measurement approx. Every 2 to 10 s.
  • the object was therefore to remedy at least one disadvantage of the prior art.
  • the present invention was based on the object of providing online color measurement even for cases in which an averaged color value of a transparent bulk material is to be determined. This should make it possible to react more quickly to color deviations, because these can be recognized more quickly while the product is running.
  • a transparent bulk material such as a granulate, usually comprises a large number of discrete solid particles, which can all have a different shape.
  • granules usually have a cylindrical and / or lenticular shape with essentially straight breaking edges.
  • This non-uniform shape alone means that the method of determining a color value by means of transmission differs from image recording by means of a CCD camera in terms of reflection.
  • a mean value is formed over the color values of a volume element which has a large number of individual granules (discrete solid particles)
  • different values of the scattered light result for each of these individual granules.
  • the scattered light results from the reflection, the total internal reflection, the presence or absence, fagging and size of vacuoles or cut edges, etc. All in all, this is the case with such inhomogeneous bulk goods Stray light very high.
  • the actual color information which is the target of the measurement, can be covered by this scattered light. It was therefore very surprising that a direct measurement of a granulate by means of transmission leads to usable results with regard to the color value obtained.
  • the air spaces that is to say parts of the volume element to be measured in which there are no discrete solid particles, influence the measured values.
  • a method for determining an averaged color value of a sample of a transparent bulk material comprising a plurality of transparent, discrete solid particles, the determination being carried out continuously over various volume elements of the sample, the volume element to be measured being at least immediately in front of the sample and moved after the measurement, so that the bulk density of each volume element to be measured can be different, a color value being obtained for each volume element measured and this color value subsequently being averaged over a number of the volume elements measured in order to obtain the averaged color value, thereby characterized in that the color value of each volume element to be measured is obtained by recording a transmission spectrum in a labor length range of 360-780 nm or by direct determination of the tristimulus values XYZ in transmission and z To calculate the averaged color value, only color values of a measured volume element are taken into account for which a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95 was obtained from the measured data.
  • the data obtained using the method according to the invention is only reliable if values for the one CIELab coordinate L *, which are calculated from the measured data, are only taken into account if they are less than or equal to 95, preferably less than or equal to 90, particularly preferably less than or equal to 85 and very particularly preferably less than or equal to 80. Averaged color values which are reliable are only obtained by correcting the data for this maximum L * value. Otherwise, values with too high L * values are also included in the mean value of the averaged color value, which means that the resulting mean value is not very meaningful. As a result of this adjustment of the values, essentially all values are not taken into account according to the invention which arise from the measurement of an air space. This means that they are essentially values that are not Contain color information of the discrete solid parts and thus only cover the desired information.
  • color values of a measured volume element are preferably taken into account for calculating the averaged color value for which a CIELab coordinate L * of greater than or equal to 5, particularly preferably greater than or equal to 10, very particularly preferably greater than or equal to 20 was obtained from the measured data.
  • values can thus be filtered out from the calculation of the mean value which have arisen due to a blockage of the discrete solid particles. Such a blockage can arise, for example, through the overlapping of two discrete solid particles.
  • the averaged color values obtained are hardly temperature-dependent.
  • the color of a sample depends on the temperature of the sample (thermochromism). If, for example, it is a polymer granulate which is granulated in an extruder, the granulate has a temperature gradient immediately after this extruder due to the production process (warmer inside than outside). Depending on the type of extruder, the individual granules can therefore have different temperatures, since, for example, more water can be present on the surface of the granules, which evaporates and thereby extracts heat from the granules.
  • thermochromic effect in the method according to the invention is negligibly small.
  • the method according to the invention is therefore very flexible, since the target color values are independent of the temperature of the granulate. This leads in particular to increased flexibility with regard to the type of cooling of the granulate immediately before the measurement.
  • the same color values are obtained if the transparent bulk material is subsequently measured if it has a homogeneous temperature and no temperature gradient. Without wishing to be bound by a theory, it is assumed that by determining an average value of different color values, the thermochromic effect is also partially averaged out.
  • the method according to the invention can be used to implement online measurement during production, as a result of which color values can be determined more quickly and more efficiently.
  • response times with regard to necessary adaptations of the Process parameters in production are significantly reduced, resulting in a more stable production process and less scrap material.
  • working time and energy are saved.
  • the method according to the invention can also be carried out at-line, which also results in the advantages mentioned above.
  • a sample of a transparent bulk material is measured.
  • the term “transparent” is preferably understood to mean a material which has a DE for achromatic of less than or equal to 10, preferably less than or equal to 5.
  • the DE is known to the person skilled in the art and is defined, for example, in accordance with DIN EN ISO 11664-4 (2011).
  • transparent means that the sample has a transmission Y> 50%, preferably> 65%, very particularly preferably> 85% measured on a sample with a 4 mm layer thickness based on a D65 radiator and a 10 ° observer according to DIN EN ISO 11664- 4 (2011).
  • the transmission Y is defined in DIN EN ISO 11664-1 (2011).
  • the term “transparent” particularly preferably means that a DE for achromatic of less than or equal to 10, preferably less than or equal to 5 and a transmission Y> 50%, preferably> 65%, very particularly preferably> 85% measured on a Sample with 4 mm layer thickness based on a D65 emitter and a 10 ° observer according to DIN EN ISO 11664-4 (2011) is present.
  • the transparent bulk material comprises a large number of transparent, discrete solid particles.
  • a “discrete solid particle” is preferably understood to mean a particle which can differ in its shape and, if appropriate, color from the other particles of the entire plurality of particles in the sample. These are preferably particles which have at least one length, height or width at least 0.5 to 5 mm. Furthermore, it is preferred that the discrete solid particles of the sample do not have a uniform shape.
  • one parameter of the height, width, length of the discrete solid particle cannot be identical to the other two parameters of height, width and length.
  • a spherical shape and a cube shape are preferably excluded.
  • the discrete solid particles very particularly preferably have a cylindrical and / or lens-like shape.
  • This cylindrical and / or lenticular shape is preferably characterized in that the discrete solid particles have a length of 0.5 to 5 mm, a width of 0.5 to 5 mm and have a thickness of 0.5 to 5 mm.
  • the discrete solid particles are very particularly preferably produced by means of a granulator. The result is that the discrete solid particles of the transparent sample are granules. These granules are furthermore preferably obtained by an extrusion process.
  • the sample of a transparent bulk material to be measured according to the invention comprises a transparent polymer. It can preferably also consist of a transparent polymer, it being possible for the polymer to contain traces of the residues that arise during production.
  • the transparent polymer is furthermore preferably selected from the group consisting of polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers; the transparent sample is very particularly preferably a polycarbonate.
  • Polycarbonates in the context of the present invention are both homopolycarbonates and copolycarbonates and / or polyester carbonates; the polycarbonates can be linear or branched in a known manner. Mixtures of polycarbonates can also be used according to the invention.
  • various volume elements of the sample of the transparent bulk material are measured continuously.
  • the individual volume elements preferably comprise more than one transparent, discrete solid particle.
  • the respective volume element of the sample to be measured moves at least immediately before and after the measurement.
  • the volume element of the sample can be braked briefly for the measurement. However, it is preferred that the volume element of the sample also moves at the time of the measurement.
  • the speed at which the volume element moves is lower than the measurement speed.
  • the individual volume elements are preferably measured while they are brought from a height h1 to a height h2, where h1> h2.
  • the volume element of the bulk material to be measured trickles down.
  • the flow rate of a volume element to be measured is preferably 0.5 to 10 kg per minute, particularly preferably 0.75 to 5 kg per minute and very particularly preferably 1 to 4 kg per minute.
  • the flow rate can be adjusted using methods known to those skilled in the art. This can preferably be set to the desired value by means of a diaphragm and using gravity or by means of a diaphragm and a conveying device.
  • the term “bulk density” is preferably understood to mean the state of the discrete solid particles in a volume element.
  • the state here comprises at least the parameter of the number of discrete solid particles per volume.
  • this state can also include the orientation of the discrete solid particles when the discrete solid particles do not have a uniform shape.
  • a color value is obtained for each measured volume element. According to the invention, however, not all color values are taken into account for determining the averaged color value, but only those for which a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95 was obtained from the measured data.
  • the term “color value” preferably includes values that can be calculated from the color values XYZ.
  • the term “color value” particularly preferably includes the transmission Y in%, the F * a * b * values and / or the yellowness index (YI) (preferably according to ASTM E 313-10 (observer: 10 ° / spruce type: D65) on sample plates with a layer thickness of 4 mm).
  • This color value is then averaged over a number of the measured volume elements in order to obtain the averaged color value.
  • the color value of each volume element to be measured is obtained by recording a transmission spectrum in a wavelength range of 360-780 nm or by direct determination of the color values XYZ in transmission. If a transmission spectrum is recorded in the wavelength range from 360-780 nm, alternatively from 400 to 700 nm, the Fab values are calculated from this according to CIEFab. This color space and the corresponding calculation are known to the person skilled in the art.
  • F represents the brightness, a the shift on the red-green axis and b the shift on the blue-yellow axis.
  • the Fab values are calculated in accordance with DIN EN ISO 11664-4 (2011).
  • the color values XYZ values are obtained directly by measuring in transmission. These values are known as color values XYZ or tristimulus values. These three values each specify a color in a color space in a manner known to the person skilled in the art.
  • the a *, b * values and the transmission Y or the F * value calculated from the transmission Y are calculated from the XYZ values.
  • the CIEFab values be calculated in accordance with DIN EN ISO 11664-4 (2011).
  • a spectrophotometer and / or an XYZ detector is used for the measurement.
  • the XYZ detector has the advantage that this can measure particularly quickly because it only records three values. As a result, the speed at which the volume element to be measured moves at least immediately before and after the measurement can also be high. This means that, for example, the production process can be run quickly and thus efficiently.
  • a volume element is preferred at least every 0.1 ms to at most every 2s, particularly preferably every 0.5 ms to every 1.5, further preferably every 1 ms to at most every 1 s and very particularly preferably every 10 ms to at most every 1 s measured. It is also preferred that 2000 to 7000, preferably 3000 to 6000 and very particularly preferably 4500 to 5500 volume elements are measured and the averaged color value is obtained by averaging this number, for example from 2000 to 7000, preferably 3000 to 6000 and very particularly preferably 4500 to 5500 measured volume elements, provided that these measured volume elements have a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95. This means that overall not all measured volume elements are included in the averaging for calculating the averaged color value.
  • At least 4500 particularly preferably at least 3000, very particularly preferably at least 2000 and particularly preferably at least 1000 measured volume elements with a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95 contribute to the mean value of the averaged color value.
  • a high precision of the method according to the invention can be guaranteed by this high number of measuring points. It is further preferred that to measure the 2000 to 7000, preferably 3000 to 6000 and very particularly preferably 4500 to 5500 volume elements, 100 g to 10 kg, preferably 250 g to 8 kg and very particularly preferably 500 g to 7 kg of the sample are measured . It turned out that the combination of a large number of measurements and a high measuring speed is comparable to a quasi-stationary state. This has the advantage that the description of the state of the moving transparent sample is simplified with the method according to the invention. In particular, the precision obtained in the method according to the invention is higher than in methods of the prior art in which measurements are made in reflection.
  • the randomization preferably takes place via a random generator Monte Carlo Mechanism.
  • the randomization can very particularly preferably take place using the MiniTab version 17 software.
  • the randomization of the individual color values for each volume element is carried out in such a way that at least 4500 data, particularly preferably at least 2000 data and very particularly preferably at least 1000 data are included in the calculation of the averaged color value. It has been found to be advantageous that the randomization can minimize disruptive influences from the test sequence.
  • the method according to the invention is particularly preferably used for quality control of the transparent sample. It is further preferred that the quality control is carried out during the production of the transparent sample. It is clear to the person skilled in the art at which point in the manufacturing process he would like to carry out the quality control in a meaningful way. If, for example, the production process involves the production of polycarbonate, the quality control is preferably carried out after the granulator, very particularly preferably immediately after the granulator. Due to the high reproducibility of the method according to the invention, the quality control is significantly improved.
  • Target color value range the method according to the invention is a relative method.
  • the fulfillment of a color target is therefore preferably checked by evaluating the difference between, for example, the database values of reference samples and the averaged color value of the measured sample. It is preferred that the method according to the invention only measures deviations in the averaged color value. This has the advantage that absolute values of the averaged color value often depend on the apparatus used. This means that the same target color value deviation can be defined for different systems and the process can be standardized.
  • the target color value is particularly preferably determined by measuring an injection-molded color plate of the transparent reference sample by recording a transmission spectrum in a wavelength range of 360-780 nm or by directly determining the color values XYZ in transmission, the transparent reference sample having the desired color value.
  • the method according to the invention is characterized in that the method comprises the following step in addition to steps (a) and (b):
  • step (c) if the averaged color value obtained from step (a) deviates from the target color value range in the comparison of step (b), discarding the corresponding volume elements of the transparent sample with the deviating averaged color value.
  • the waste of transparent sample that results from step (c) can be reduced in comparison to the method of the prior art.
  • the control loop is shorter according to the invention, so that deviations from the target color value range can be recognized more quickly.
  • the manufacturing process can also be intervened more quickly. This leads to an improvement in the homogeneity of the batch or to a narrower distribution of the sample in the target color value range.
  • the method according to the invention is characterized in that the method is used for quality control in the production of the transparent sample and that it comprises the following step in addition to steps (a) and (b) and optionally (c):
  • step (d) if the averaged color value obtained from step (a) deviates from the target color value range in the adjustment of step (b), intervention in the manufacturing process of the transparent sample by adjusting at least one parameter of the manufacturing process.
  • the colorant concentration is preferably adjusted in step (d).
  • thermochromic effect is negligible in the method according to the invention.
  • the process according to the invention is particularly preferably carried out in a temperature range from 20 to 80.degree. C., preferably from 30 to 75.degree.
  • the transparent sample can have a temperature gradient of 120 to 20 ° C.
  • a temperature sensor is integrated. This is preferably integrated immediately before the measurement according to the method according to the invention. The measurement takes place here in a manner known to the person skilled in the art, for example by measuring in the granulate.
  • a sample of a transparent bulk material comprising a multiplicity of transparent, discrete solid particles, characterized in that the standard deviation of the CIELab coordinate a * of any volume element from the target value a * -0.3 to 0.3, preferably -0.2 to 0.2 and very particularly preferably -0.1 to 0.1, the CIELab coordinate a * from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or is determined by direct determination of the color values XYZ in transmission and any volume element has a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95, preferably less than or equal to 90, particularly preferably less than or equal to 85 and very particularly preferably less than or equal to 80. It is also preferred that any volume element has a CIELab coordinate L * greater than or equal to 5, particularly preferably greater than or equal to 10, very particularly preferably greater than or equal to 20.
  • a sample of a transparent bulk material comprising a large number of transparent, discrete solid particles, characterized in that the standard deviation of the CIELab coordinate b * of any volume element from the target value b * is -1.1 to 1.1, preferably -0.7 to 0.7 and very particularly preferably -0.5 to 0.5, the CIELab coordinate b * being determined from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or by direct means Determination of the color values XYZ in transmission and any volume element has a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95, preferably less than or equal to 90, particularly preferably less than or equal to 85 and very particularly preferably less than or equal to 80. It is also preferred that any volume element has a CIELab coordinate L * of greater than or equal to 5, particularly preferably greater than or equal to 10, very particularly preferably greater than or equal to 20.
  • the present invention provides a sample of a transparent bulk material, comprising a large number of transparent, discrete solid particles, characterized in that the standard deviation of the transmission Y of any volume element from the target transmission value Y -0.5 to 0.5, preferably - 0.4 to 0.4 and particularly preferably -0.3 to 0.3, the transmission Y being determined from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or by direct determination of the color values XYZ is determined in transmission and any volume element has a CIELab coordinate L * of less than or equal to 95, preferably less than or equal to 90, particularly preferably less than or equal to 85 and very particularly preferably less than or equal to 80. It is also preferred that any volume element has a CIELab coordinate L * greater than or equal to 5, particularly preferably greater than or equal to 10, very particularly preferably greater than or equal to 20.
  • the sample according to the first or third embodiment is preferably characterized in that the standard deviation of the CIELAb coordinate b * of any volume element from the target value b * -1.1 to 1.1, preferably -0.7 to 0 , 7 and very particularly preferably -0.5 to 0.5, the CIELab coordinate b * being determined from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or by direct determination of the color value XYZ in transmission becomes.
  • sample in a fifth embodiment according to the first, second or fourth embodiment is preferably characterized in that the standard deviation of the transmission Y of any volume element from the transmission target value -0.5 to 0.5, preferably -0.4 to 0.4 and particularly preferably -0.3 to 0.3, the transmission Y being determined from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or being determined by direct determination of the color values XYZ in transmission.
  • the sample is preferably characterized in that the standard deviation of the CIELab coordinate a * of any volume element from the target value a * is -0.3 to 0.3, preferably -0.2 to 0 , 2 and very particularly preferably -0.1 to 0.1, wherein the CIELab coordinate a * is determined from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or by direct determination of the color value XYZ in transmission.
  • the sample according to the invention according to one of the above-mentioned embodiments is preferably characterized in that the standard deviation of the yellowness index YI of any volume element from the yellowness index target value YI is -0.5 to 0.5, preferably -0.4 to 0, 4 and particularly preferably -0.3 to 0.3, the yellowness index YI being determined from a transmission spectrum of any volume element of the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or by direct determination of the color values XYZ in transmission.
  • the YI is preferably determined in accordance with ASTM E 313-10 (observer: 10 ° / Fichtart: D65) on sample plates with a layer thickness of 4 mm.
  • the method according to the invention leads to the control loop becoming shorter when producing a transparent bulk material, preferably a transparent polymer.
  • This improves the homogeneity of a sample of the transparent bulk material. This means that if any discrete solid particle is removed from the sample of the transparent bulk material and this is measured in relation to the target color value, the probability that this has the target color value range is higher than in the case of the methods of the prior art.
  • Any volume element of the sample according to the invention thus has a narrower distribution of the target color value range than the volume elements of the prior art. It is preferred here that any volume element has at least 1000 to 5000 discrete solid particles.
  • the inventive sample of a transparent bulk material comprises a transparent polymer. It can preferably also consist of a transparent polymer, it being possible for the polymer to contain traces of the residues that arise during production.
  • the transparent polymer is furthermore preferably selected from the group consisting of polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene and styrene-acrylonitrile copolymers; the transparent sample is very particularly preferably a polycarbonate.
  • the sample according to the invention exclusively comprises absorbent, non-scattering colorants and / or pigments for coloring.
  • the sample according to the invention can comprise further non-scattering additives. Some of these can also result from the manufacturing process of the sample according to the invention.
  • the sample according to the invention can optionally contain, in addition to the aforementioned absorbent, non-scattering colorants and / or pigments for coloring, at least one further additive which is selected from the group consisting of UV absorbers, IR absorbers, flame retardants, mold release agents, stabilizers and Nanoparticles. It must be ensured that the sample according to the invention continues to be transparent. This preferably means that it fulfills the definition of the term “transparent” given above.
  • the term “non-scattering” means that the sample has a haze, measured on a 4 mm platelet, of less than 5% according to ASTM D 1003 (2011 edition).
  • a shaped body which comprises the sample according to the invention as described above. It is further preferred that the shaped body is formed by melting the sample according to the invention and cooling it until it solidifies.
  • the moldings according to the invention can, for example, by injection molding, extrusion and blow molding procedure are produced. Another way of producing molded bodies is deep drawing from previously produced plates or foils.
  • the molding according to the invention can also preferably contain customary polymer additives such as impact modifiers, flame retardants, flame retardant synergists, antidripping agents (for example compounds from the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers), lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, antistatic agents and stabilizers Contain reinforcing materials (for example glass or carbon fibers, mica, kaolin, talc, CaCOs and glass flakes) as well as dyes and pigments.
  • customary polymer additives such as impact modifiers, flame retardants, flame retardant synergists, antidripping agents (for example compounds from the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers), lubricants and mold release agents (for example pentaerythritol tetrastearate), nucleating agents, antistatic agents and stabilizers Cont
  • Another aspect of the present invention relates to a device for determining an averaged color value of a sample of a transparent bulk material, the sample comprising a plurality of transparent, discrete solid particles, comprising a device for setting the volume element of the sample to be measured in motion, wherein the volume element to be measured the sample moves at least immediately before and after the measurement, so that the bulk density of each volume element to be measured can be different, and a spectrophotometer for recording a transmission spectrum of each measured volume element in the transparent sample in a wavelength range of 360-780 nm or a XYZ detector for the continuous determination of the color values XYZ in transmission of each measured volume element in the transparent sample, a color value being obtained for each measured volume element and this color value subsequently via a e number of measured volume elements is averaged in order to obtain the averaged color value, the spectrophotometer being adjusted so that only data for measured volume elements are taken into account for calculating the averaged color value, which have a CIEFab coordinate F * of less than or equal to
  • the spectrophotometer is adjusted with the aid of adjustment standards.
  • the term “adjustment standards” is preferably understood to mean samples that have a defined transmission.
  • the method according to the invention is preferably carried out with the device according to the invention. All the preferences described in relation to the process according to the invention also apply are also for the device according to the invention.
  • the device according to the invention preferably comprises a stream of the transparent sample already described. It is particularly preferred that the transparent sample, as already described above, moves continuously.
  • the device according to the invention preferably comprises a light source which is arranged in such a way that it illuminates the flow of the transparent sample. It is preferably arranged essentially at right angles to the flow of the transparent sample.
  • the light source is suitable for recording a transmission spectrum or the color values with the device according to the invention in a manner known to the person skilled in the art. It is particularly suitable for recording the color values XYZ.
  • a receiver is preferably arranged at the point at which light arrives after the light from the light source has penetrated the current of the transparent sample. The receiver preferably directs the received light to a color measuring device. It is further preferred that the color measuring device comprises either an XYZ detector or a spectrophotometer.
  • the data from the detector or spectrophotometer are preferably passed on to a computing unit.
  • the arithmetic unit calculates averaged color value in which a color value is obtained for each measured volume element and this color value is then averaged over a number of the measured volume elements in order to obtain the averaged color value.
  • the invention also relates to the use of an XYZ detector for determining the color values XYZ in transmission in a continuous measurement of a transparent sample.
  • an XYZ detector for determining the color values XYZ in transmission in a continuous measurement of a transparent sample.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the device according to the invention is shown in FIG. The reference symbols meant:
  • the device according to the invention has the effect that online measurement of the color value is made possible, so that manufacturing processes can be run more flexibly, faster, more effectively and more economically.
  • Figure 2 shows the CIELab coordinate L * versus the number of measured volume elements for a polycarbonate sample. In this case, the data according to the invention were not corrected using a maximum L * value.
  • FIG. 3 shows a box plot in relation to the CIELab coordinates a * and b *, which was created from the data in FIG.
  • FIG. 4 shows the CIELab coordinate L * versus the number of measured volume elements for the same polycarbonate sample as in FIG. 2.
  • FIG. 5 shows a box plot in relation to the CIELab coordinates a * and b *, which was created from the data in FIG.
  • FIG. 6 shows the CIELab coordinate L * versus the number of measured volume elements for the same polycarbonate sample as in FIG. 2.
  • an adjustment of the data according to the invention over a maximum L * value of 90 was carried out.
  • FIG. 7 shows a box plot in relation to the CIELab coordinates a * and b *, which was created from the data in FIG.
  • the glass plates were each 2 mm thick.
  • White FED lighting was used as the spruce source (4).
  • a collimator lens was used as a filter element (2) to reduce the scattered light (3).
  • the XYZ detector PRO 128 - CIEFAB Color Sensor from Premosys (5) and a VIS spectrophotometer from Ocean Optics (9) were used as the receiver.
  • the XYZ color values were measured directly by the sensor. A total of one volume element was measured every 16 ms.
  • Example 1 bisphenol A-based polycarbonate with mold release agent and UV absorber The sample was measured as described above. About 10500 color values were obtained.
  • FIG. 2 shows the unfiltered F * values of the sample versus the number of volume elements measured.
  • a box plot was formed from these values with the MiniTab 17 software in relation to the CIEFab coordinates a * and b * (FIG. 3). The formation of a box plot is known to the person skilled in the art. It gives a statistical statement about the range in which 50% of all data received lie (within the box shown).
  • target values are defined in FIG. 3 (1.2 to 2.6 for the CIEFab coordinate a * and -5.8 to -3.2 for the CIEFab coordinate b *). These target values correspond to the CIEFab coordinates of the measured granulate obtained using the prior art platelet method. In FIG. 3 it becomes clear that a large part of the boxes in the box plot lie outside the target values.
  • FIG. 4 shows the same data as FIG. 2, but the data has been cleaned up to the extent that data which have a CIEFab coordinate F * greater than 95 have been hidden (data cleansing according to the invention).
  • the resulting box plot can be seen in FIG.
  • the cleansing of the data means that the boxes for the CIELab coordinates a * and b * are located in the target areas much better than in FIG. 3 with the unfiltered data. This effect can be improved a little if the data are cleaned up again to the extent that data which have a CIELab coordinate L * greater than 90 have been masked out (FIGS. 6 and 7).
  • Example 2 Randomization of the data of a bisphenol-A-based polycarbonate
  • the values shown in the following tables correspond to the mean color value of a sample batch.
  • the values shown are each an average value over approx. 5000 volume elements.
  • the color values were not included in the calculation of the averaged color value, which had a CIELab coordinate L * greater than 95.
  • the temperature was measured by means of a temperature sensor in the direct granulate flow immediately in front of the measuring cell.
  • a 4 mm thick platelet was injection molded from a measured volume element (values “platelet” in the tables). These were measured at room temperature.
  • the delta-a *, delta-b * and Y values were calculated according to CIELab in accordance with DIN EN ISO 11664-4 (2011).
  • the yellowness index (YI) based on the color values XYZ was calculated according to ASTM E 313-10 (observer: 10 ° / type of light: D65).
  • Example 5 Bisphenol-A-based polycarbonate with 0.4% by weight of branching agent and thermal stabilizer
  • Example 6 Polycarbonate based on bisphenol A and bisphenol TMC with demolding and thermal stabilizer As the results show, the averaged color values obtained according to the invention are comparable to those obtained using the prior art colored flake method. These results apply to all different polymer samples used. In particular, it is surprising that the temperature of the granulate has hardly any influence on the averaged color values obtained.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes eines transparenten Schüttguts beschrieben, welches eine online-Vermessung des gemittelten Farbwertes in Transmission ermöglicht. Ebenso wird eine Probe eines transparenten Schüttguts mit einem gemittelten Farbwert mit geringer Standardabweichung sowie ein Formkörper, der eine solche Probe umfasst beschrieben.

Description

VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG EINES FARBWERTES EINES
TRANSPARENTEN SCHÜTTGUTS
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes eines transparenten Schüttguts, eine Probe eines transparenten Schüttguts mit einem gemittelten Farbwert mit geringer Standardabweichung sowie ein Formkörper, der eine solche Probe umfasst.
Die Bestimmung eines Farbwertes eines transparenten Schüttguts wird häufig aus Qualitätsgründen durchgeführt. So wird Altglas aus Altglascontainer zunächst in einem Walzenbrecher auf eine Korngröße von 10 - 50 mm zerkleinert und diese einzelnen Scherben werden auf ihre Farbe hin untersucht. Dabei werden CCD-Kameras eingesetzt, die Bilder der durchrieselnden Scherben aufnehmen. Auf den einzelnen Bildern wird jede einzelne Glasscherbe analysiert und je nach erkannter Farbe wird sie im Anschluss über einen Pressluftstrom aus dem Hauptstrom abgetrennt. Dadurch erfolgt eine Zerlegung des Hauptstroms nach den Farben jeder individuellen Scherbe. Dies ist wichtig, da beim Aufschmelzen des Glases bereits geringe Konzentrationen an Fremdfarben Auswirkungen auf die Gesamtfarbe des aufgeschmolzenen Glases haben können. Ein Verfahren zur Trennung von unterschiedlichen Glassorten mittels Messung einzelner Partikel in Transmission wird beispielsweise in der DE202004019684 Ul beschrieben.
Auch transparente Polymergranulate werden nach ihrer Herstellung aus Qualitätsgründen auf ihre Farbe hin untersucht. Ein Gesichtspunkt ist hier die bläuliche Färbung der Granulate, die mittels Transmission gemessen wird. Eine CCD Kamera wäre für solche Färbungen nicht geeignet. Weiterhin wird im Unterschied zur Auftrennung von Altglas bei Polymergranulaten ein gemittelter Farbwert gemessen, da die bläuliche Farbabweichung eines einzigen Granulatkorns gegebenenfalls nicht so starke Abweichungen auf das gesamte betrachtete, größere Volumenelement hat. Diese Farbbestimmung erfolgt in der Regel über eine spektrale Methode: dabei wird eine Probe eines Granulatvolumens genommen, ein transparentes Plättchen definierter Dicke mittels Aufschmelzen des Granulatvolumens und Wiederabkühlung, bevorzugt über Spritzguss hergestellt und dieses erstarrte Plättchen mittels Aufnahme eines Transmissionsspektrums vermessen. Diese Methode ist mit dem Nachteil verbunden, dass auf Grund des relativ hohen Aufwandes eine solche Vermessung bei laufender Produktion nur alle paar Stunden durchgeführt wird. Damit entsteht, sollte eine Abweichung des Farbwertes bei der Vermessung festgestellt werden, gegebenenfalls eine sehr große Menge an Ausschuss, da erst nach Stunden in den Produktionsprozess eingegriffen wird, um entsprechende Parameter in der Produktion zu ändern, damit der gewünschte gemittelte Farbzielwert wieder erhalten wird.
In der US2004/239926 Al wird beispielsweise ein Verfahren zur online Vermessung von Polymergranulat beschrieben, wobei eine Vielzahl von Granulaten aufgestaut und abgebremst werden. Das so erhaltene Messvolumen wir dann in Reflektion vermessen und dann wieder in Bewegung gesetzt. Auch wenn es sich hier um eine online Methode handelt, erfolgt dennoch eine stationäre Abbremsung des Granulatstroms, wodurch es zu leichten Verzögerungen des Erhalts der ermittelten Farbinformationen kommt.
Ebenso beschreibt die W02009/040291 Al die Vermessung eines Granulatstroms in Reflektion. Das dazu genutzte Spektrometer ermöglicht ca. alle 2 bis 10 s eine Messung.
Ausgehend vom geschilderten Stand der Technik bestand daher die Aufgabe, mindestens einen Nachteil des Stands der Technik zu beheben. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, auch für Fälle, in denen ein gemittelter Farbwert eines transparenten Schüttguts bestimmt werden soll, eine online-Farbvermessung bereitzustellen. Dadurch soll die Möglichkeit bestehen, schneller auf Farbabweichungen reagieren zu können, weil diese schneller bei laufender Produkt erkannt werden können.
Gelöst wurden diese Aufgaben durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes, die erfindungsgemäße Probe, den erfindungsgemäßen Formkörper und die erfindungsgemäße Verwendung.
Ein transparentes Schüttgut, wie beispielsweise ein Granulat, umfasst in der Regel eine Vielzahl diskreter Feststoffteilchen, welche alle eine unterschiedliche Form aufweisen können. Beispielsweise weist ein Granulat meist eine zylinderförmige und/oder linsenförmige Gestalt mit im Wesentlichen geraden Bruchkanten auf. Bereits diese ungleichmäßige Form führt dazu, dass die Methode der Bestimmung eines Farbwertes mittels Transmission sich von der Bildaufnahme mittels CCD-Kamera in Reflektion unterscheidet. Bei der Bildung eines Mittelwertes über die Farbwerte eines Volumenelementes, welches eine Vielzahl an einzelnen Granulatkörnchen (diskrete Feststoffteilchen) aufweist, resultieren bei der Vermessung mittels Transmission je nach Ausrichtung eines einzelnen Granulatkörnchens im Raum für jedes dieser einzelnen Granulatkörnchen unterschiedliche Werte des Streulichts. Das Streulicht resultiert aus der Reflektion, der inneren Totalreflektion, Anwesenheit bzw. Abwesenheit, Fage und Größe von Vacuolen oder Schnittkanten etc. Insgesamt ist bei solchen inhomogen Schüttgütern das Streulicht sehr hoch. Dadurch können die eigentlich Farbinformationen, welche das Ziel der Vermessung sind, von diesem Streulicht überdeckt werden. Daher war es sehr überraschend, dass eine direkte Vermessung eines Granulats mittels Transmission zu verwertbaren Ergebnissen in Bezug auf den erhaltenen Farbwert führt. Erfindungsgemäß hat sich dabei herausgesteht, dass insbesondere die Lufträume, das heißt Teile des zu vermessenden Volumenelements, in denen keine diskreten Feststoffteilchen vorliegen, Einfluss auf die gemessenen Werte nehmen.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes einer Probe eines transparenten Schüttguts bereitgestellt, wobei die Probe eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen umfasst, wobei die Bestimmung kontinuierlich über verschiedene Volumenelemente der Probe erfolgt, wobei das zu vermessende Volumenelement der Probe sich zumindest unmittelbar vor und nach der Vermessung bewegt, so dass die Schüttdichte eines jeden zu vermessenden Volumenelementes unterschiedlich sein kann, wobei für jedes vermessene Volumenelement ein Farbwert erhalten wird und dieser Farbwert im Anschluss über eine Anzahl der vermessenen Volumenelemente gemittelt wird, um den gemittelten Farbwert zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbwert eines jeden zu vermessenden Volumen elementes mittels Aufnahme eines Transmissionsspektrums in einem Wehenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Tristimuluswerte XYZ in Transmission erhalten wird und zur Berechnung des gemittelten Farbwertes nur Farbwerte eines vermessenen Volumenelements berücksichtigt werden, für die eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aus den gemessenen Daten erhalten wurde.
Dabei wurde zusätzlich überraschenderweise festgesteht, dass eine Verlässlichkeit der Daten, welche über das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, erst dann gegeben ist, wenn Werte für die eine CIELab-Koordinate L*, welche aus den gemessenen Daten berechnet werden, nur berücksichtigt werden, wenn sie kleiner oder gleich 95, bevorzugt kleiner oder gleich 90, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 85 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80 sind. Erst durch die Bereinigung der Daten um diesen maximalen L*-Wert werden gemittelte Farbwerte erhalten, welche verlässlich sind. Andernfalls werden auch Werte mit zu hohen L*-Werten in den Mittelwert des gemittelten Farbwertes mit einbezogen, welche dazu führen, dass der resultierende Mittelwert wenig aussagekräftig ist. Durch diese Bereinigung der Werte werden erfindungsgemäß im Wesentlichen alle Werte nicht berücksichtigt, welche durch die Vermessung eines Luftraums entstehen. Dies bedeutet, dass es sich im Wesentlichen um Werte handelt, die keine Farbinformationen der diskreten Feststoffteilen enthalten und somit ausschließlich die gewünschten Informationen überdecken.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß zur Berechnung des gemittelten Farbwertes auch nur Farbwerte eines vermessenen Volumenelements berücksichtigt werden, für die eine CIELab- Koordinate L* von größer gleich 5, besonders bevorzugt größer gleich 10, ganz besonders bevorzugt größer gleich 20 aus den gemessenen Daten erhalten wurde. In diesem Fall können somit Werte aus der Berechnung des Mittelwerts herausgefiltert werden, welche durch eine Stockung der diskreten Feststoffpartikel entstanden sind. Eine solche Stockung kann beispielsweise durch Überlappung zweier diskreter Feststoffpartikel entstehen.
Ebenso wurde erfindungsgemäß herausgefunden, dass die erhaltenen gemittelten Farbwerte kaum temperaturabhängig sind. Normalerweise hängt die Farbe einer Probe von der Temperatur der Probe ab (Thermochromie). Handelt es sich beispielsweise um ein Polymergranulat, welches in einem Extruder granuliert wird, so weist das Granulat unmittelbar nach diesem Extruder herstellungsbedingt einen Temperaturgradienten auf (innen wärmer als außen). Je nach Art des Extruders können daher die einzelnen Granulatkörner unterschiedliche Temperaturen aufweisen, da beispielweise mehr Wasser an der Oberfläche der Granulatkörner vorhanden sein kann, welches verdampft und dabei dem Granulatkorn Wärme entzieht. Vermisst man das Granulat immer an derselben Stelle hinter einem Extruder, verwendet aber einen anderen Extruder, kann das dazu führen, dass die Zielfarbwerte angepasst werden müssen, da das Granulat an dieser Stelle dann unterschiedliche Temperaturen aufweist. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, dass der Thermochromieeffekt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vernachlässigbar gering ist. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr flexibel, da die Zielfarbwerte unabhängig von der Temperatur des Granulats sind. Dies führt insbesondere zu einer erhöhten Flexibilität in Bezug auf die Art der Kühlung des Granulates unmittelbar vor der Messung. Zudem werden auch dieselben Farbwerte erhalten, wenn das transparente Schüttgut nachträglich vermessen wird, wenn es eine homogene Temperatur und keinen Temperaturgradienten aufweist. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird vermutet, dass durch die Bestimmung eines Mittelwertes unterschiedlicher Farbwerte der Thermochromieeffekt sich auch zum Teil herausmittelt.
Insgesamt kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Online-Messung während Produktion realisiert werden, wodurch Farbwerte schneller und effizienter ermittelbar sind. Insbesondere sind Reaktionszeiten hinsichtlich notwendiger Anpassungen der Prozessparameter in der Produktion deutlich erniedrigt, woraus ein stabilerer Produktionsprozess, und weniger Ausschussmaterial entstehen. Insgesamt werden somit Arbeitszeit und Energie eingespart. Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch at-line durchgeführt werden, wodurch ebenfalls die oben genannten Vorteile resultieren.
Erfindungsgemäß wird eine Probe eines transparenten Schüttguts vermessen. Im Sinne der Erfindung wird unter dem Begriff„transparent“ bevorzugt ein Material verstanden, welches einen DE zum unbunt von kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 5 aufweist. Das DE ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise gemäß der DIN EN ISO 11664-4 (2011) definiert. Der Begriff „unbunt“ ist definiert als L* > Null und a* und b* = Null. Ebenso bevorzugt bedeutet transparent, dass die Probe eine Transmission Y > 50 %, bevorzugt > 65 %, ganz besonders bevorzugt > 85 % gemessen an einer Probe mit 4 mm Schichtdicke bezogen auf einen D65 Strahler und einen 10° Beobachter gemäß DIN EN ISO 11664-4 (2011) aufweist. Die Transmission Y ist in DIN EN ISO 11664-1 (2011) definiert. Besonders bevorzugt bedeutet der Begriff„transparent“ im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein DE zum unbunt von kleiner gleich 10, bevorzugt kleiner gleich 5 und eine Transmission Y > 50 %, bevorzugt > 65 %, ganz besonders bevorzugt > 85 % gemessen an einer Probe mit 4 mm Schichtdicke bezogen auf einen D65 Strahler und einen 10° Beobachter gemäß DIN EN ISO 11664-4 (2011) vorliegt.
Das transparente Schüttgut umfasst eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einem „diskreten Feststoffteilchen“ bevorzugt ein Teilchen verstanden, welches sich in seiner Form und gegebenenfalls Farbe von den anderen Teilchen der gesamten Vielzahl der Teilchen in der Probe unterscheiden kann. Dabei handelt es sich bevorzugt um Teilchen, welche in mindestens einem Wert der Länge, Höhe oder Breite mindestens 0,5 bis 5 mm aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die diskreten Feststoffteilchen der Probe keine einheitliche Form aufweisen. Hierbei kann beispielsweise ein Parameter der Höhe, Breite, Länge des diskreten Feststoffteilchens nicht identisch zu den jeweiligen anderen beiden Parametern der Höhe, Breite und Länge sein. Somit sind beispielsweise eine Kugelform und eine Würfelform bevorzugt ausgeschlossen. Ganz besonders bevorzugt weisen die diskreten Feststoffteilchen eine zylinderartige und/oder linsenartige Form auf. Hierbei sollen jedoch geringfügige Abweichungen von der geometrischen Form mit im Begriff„diskrete Feststoffteilchen“ eingeschlossen sein. Diese zylinderartige und/oder linsenförmige Form ist bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die diskreten Feststoffteilchen eine Länge von 0,5 bis 5 mm, eine Breite von 0,5 bis 5 mm und eine von Dicke 0,5 bis 5 mm aufweisen. Ganz besonders bevorzugt werden die diskreten Feststoffteilchen mittels einem Granulator hergestellt. Daraus resultiert, dass die diskreten Feststoffteilchen der transparenten Probe ein Granulat sind. Dieses Granulat wird weiterhin bevorzugt erhalten durch ein Extrusionsverfahren.
Ebenso ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäß zu vermessende Probe eines transparenten Schüttguts ein transparentes Polymer umfasst. Bevorzugt kann es auch aus einem transparenten Polymer bestehen, wobei das Polymer noch Spuren der bei der Produktion anfallenden Reststoffe enthalten kann. Das transparente Polymer wird weiterhin bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polycarbonat, Polymethacrylat, Polystyrol und Styrol-Acrylonitril-Copolymere, ganz besonders bevorzugt ist die transparente Probe ein Polycarbonat. Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate und/oder Polyestercarbonate; die Polycarbonate können in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden verschiedene Volumenelemente der Probe des transparenten Schüttguts kontinuierlich vermessen. Die einzelnen Volumenelemente umfassen dabei bevorzugt mehr als ein transparentes, diskretes Feststoffteilchen. Dabei bewegt sich das jeweilige zu vermessende Volumenelement der Probe zumindest unmittelbar vor und nach der Vermessung. Das Volumenelement der Probe kann kurzzeitig für die Vermessung abgebremst werden. Jedoch ist es bevorzugt, dass das Volumenelement der Probe sich auch zum Zeitpunkt der Messung bewegt. Hierbei ist die Geschwindigkeit, mit der sich das Volumenelement bewegt, geringer als die Vermessungsgeschwindigkeit. Bevorzugt erfolgt die Vermessung der einzelnen Volumenelemente, während diese von einer Höhe hl auf eine Höhe h2 gebracht werden, wobei hl > h2. Dabei rieselt das jeweils zu vermessende Volumenelement des Schüttgutes herunter. Bevorzugt beträgt die Durchflussgeschwindigkeit eines zu vermessenden Volumenelements 0,5 bis 10 kg pro min, besonders bevorzugt 0,75 bis 5 kg pro min und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 kg pro min. Die Durchflussgeschwindigkeit kann auf durch dem Fachmann bekannte Methoden eingestellt werden. Bevorzugt kann diese durch eine Blende und unter Ausnutzung der Schwerkraft oder durch eine Blende und eine Fördereinrichtung auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Jedes der zu vermessenden Volumenelemente kann eine unterschiedliche Schüttdichte aufweisen. Hierbei kann zwar nicht ausgeschlossen werden, dass zwei unterschiedliche Volumenelemente die gleiche Schüttdichte aufweisen, jedoch ist die Wahrscheinlichkeit hierfür sehr gering, insbesondere, wenn die diskreten Feststoffteilen, wie oben erläutert, bevorzugt keine einheitliche Form aufweisen. Unter dem Begriff „Schüttdichte“ wird erfindungsgemäß bevorzugt der Zustand der diskreten Feststoffteilchen in einem Volumenelement verstanden. Dabei umfasst der Zustand zumindest den Parameter der Anzahl der diskreten Feststoffteilchen pro Volumen. Zusätzlich kann dieser Zustand auch die Orientierung der diskreten Feststoffteilchen umfassen, wenn die diskreten Feststoffteilchen nicht eine einheitliche Form aufweisen.
Erfindungsgemäß wird für jedes vermessene Volumenelement ein Farbwert erhalten. Dabei werden erfindungsgemäß aber nicht alle Farbwerte zur Bestimmung des gemittelten Farbwertes berücksichtigt, sondern nur die, für die eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aus den gemessenen Daten erhalten wurde. Der Begriff „Farbwert“ umfasst erfindungsgemäß bevorzugt Werte, die aus den Farbwerten XYZ errechnet werden können. Besonders bevorzugt umfasst der Begriff„Farbwert“ die Transmission Y in %, die F*a*b*- Werte und/oder den Yellowness Index (YI) (bevorzugt nach ASTM E 313-10 (Beobachter: 10° / Fichtart: D65) an Musterplatten mit einer Schichtdicke von 4 mm). Dieser Farbwert wird im Anschluss über eine Anzahl der vermessenen Volumenelemente gemittelt, um so den gemittelten Farbwert zu erhalten. Dabei wird der Farbwert eines jeden zu vermessenden Volumenelementes mittels Aufnahme eines Transmissionsspektrums in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission erhalten. Wird ein Transmissionsspektrum im Wellenlängenbereich von 360-780 nm, alternativ von 400 bis 700 nm aufgenommen, werden daraus die Fab-Werte nach CIEFab berechnet. Dem Fachmann ist dieser Farbraum und die entsprechende Berechnung bekannt. Dabei stellt F die Helligkeit dar, a die Verschiebung auf der rot-grün- Achse und b die Verschiebung auf der blau-gelb-Achse. Die Berechnung der Fab-Werte erfolgt gemäß DIN EN ISO 11664-4 (2011).
Alternativ werden die Farbwerte XYZ-Werte durch Vermessung in Transmission direkt erhalten. Diese Werte sind bekannt als Farbwerte XYZ oder auch Tristimuluswerte. Diese drei Werte spezifizieren auf dem Fachmann bekannte Weise jeweils in einem Farbraum eine Farbe. Dabei werden aus den XYZ-Werten die a*-, b*-Werte und die Transmission Y oder der aus der Transmission Y berechnete F*-Wert berechnet werden. Auch hier ist es bevorzugt, dass die Berechnung der CIEFab-Werte gemäß DIN EN ISO 11664-4 (2011) erfolgt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass zur Vermessung ein Spektrophotometer und/oder ein XYZ-Detektor verwendet wird. Der XYZ-Detektor bietet den Vorteil, dass dieser besonders schnell messen kann, da er nur drei Werte aufnimmt. Dadurch kann die Geschwindigkeit, mit der das zu vermessende Volumen element sich zumindest unmittelbar vor und nach der Vermessung bewegt, ebenfalls hoch sein. Dies führt dazu, dass beispielsweise der Produktionsprozess schnell und damit effizient gefahren werden kann.
Bevorzugt wird mindestens alle 0,1 ms bis maximal alle 2s, besonders bevorzugt alle 0,5 ms bis jede 1,5, weiterhin bevorzugt alle 1 ms bis maximal jede 1 s und ganz besonders bevorzugt jede 10 ms bis maximal jede 1 s ein Volumenelement vermessen. Ebenso bevorzugt ist es, dass 2000 bis 7000, bevorzugt 3000 bis 6000 und ganz besonders bevorzugt 4500 bis 5500 Volumenelemente vermessen werden und der gemittelte Farbwert erhalten wird durch Mittelung dieser Anzahl beispielsweise von 2000 bis 7000, bevorzugt 3000 bis 6000 und ganz besonders bevorzugt 4500 bis 5500 vermessener Volumenelemente unter der Voraussetzung, dass diese vermessenen Volumenelemente eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweisen. Dies bedeutet also, dass insgesamt in die Mittelung zur Berechnung des gemittelten Farbwertes gegebenenfalls nicht alle vermessenen Volumenelemente mit einfließen. Erfindungsgemäß sollten jedoch bevorzugt mindestens 4500, besonders bevorzugt mindestens 3000, ganz besonders bevorzugt mindesten 2000 und insbesondere bevorzugt mindestens 1000 vermessene Volumenelemente mit einer CIELab- Koordinate L* von kleiner gleich 95 zum Mittelwert des gemittelten Farbwertes beitragen.
Durch diese hohe Anzahl an Messpunkten kann eine hohe Präzision des erfindungsgemäßen Verfahrens gewährleistet werden. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass zur Vermessung der 2000 bis 7000, bevorzugt 3000 bis 6000 und ganz besonders bevorzugt 4500 bis 5500 Volumenelemente 100 g bis 10 kg, bevorzugt 250 g bis 8 kg und ganz besonders bevorzugt 500g bis 7 kg der Probe vermessen werden. Dabei hat sich herausgestellt, dass die Kombination aus hoher Anzahl an Messungen und hoher Messgeschwindigkeit mit einem quasi stationären Zustand vergleichbar ist. Dies bringt den Vorteil, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Zustandsbeschreibung der sich bewegenden transparenten Probe vereinfacht wird. Insbesondere ist die erhaltene Präzision des erfindungsgemäßen Verfahrens höher als in Verfahren des Stands der Technik, bei denen in Reflektion gemessen wird.
Allerdings kann diese hohe Anzahl an Messungen in hoher Messgeschwindigkeit auch in einer sehr hohen Anzahl an generierten Daten resultieren. Diese zu verarbeiten kann viele Ressourcen in Anspruch nehmen. Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass es des Weiteren vorteilhaft ist, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren vor der Bestimmung des gemittelten Farbwertes durch Mittelung der einzelnen für jedes Volumenelement erhaltenen Farbwertes, eine Randomisierung der einzelnen Farbwerte für jedes Volumenelement durchgeführt wird. Erst dann wird über diese randomisierten Farbwerte für jedes Volumenelement der gemittelte Farbwert gebildet. Dabei ist dem Fachmann der Begriff „Randomisierung“ bekannt. Bei der Randomisierung werden bevorzugt über einen Zufallsmechanismus nur spezielle gemessene Farbwerte ausgewählt und dann zur Mittelung des gemittelten Farbwertes mit einbezogen. Dabei wird gängigerweise eine Untergruppe einer Population durch ein Verfahren ausgewählt, welches alle Proben gleich wahrscheinlich erscheinen lässt. Insgesamt lässt sich dadurch die Anzahl der tatsächlich zu verarbeitenden Daten deutlich reduzieren. Jedoch bleibt die ursprüngliche Aussage der Daten erhalten. Bevorzugt erfolgt die Randomisierung hierbei über einen Zufallsgenerator Monte Carlo Mechanimus. Ganz besonders bevorzugt kann die Randomisierung unter Verwendung der Software MiniTab Version 17 erfolgen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die Randomisierung der einzelnen Farbwerte für jedes Volumenelement so durchgeführt wird, dass noch mindestens 4500 Daten , besonders bevorzugt noch mindestens 2000 Daten und ganz besonders bevorzugt noch mindestens 1000 Daten in die Berechnung des gemittelten Farbwertes mit einfließen. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass durch die Randomisierung Störeinflüsse aus dem Versuchsablauf minimiert werden können.
Besonders bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren der Qualitätskontrolle der transparenten Probe. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die Qualitätskontrolle bei der Herstellung der transparenten Probe durchgeführt wird. Hierbei ist dem Fachmann klar, an welcher Stelle des Herstellungsprozesses er die Qualitätskontrolle sinnvollerweise durchführen will. Handelt es sich beispielsweise bei dem Herstellverfahren um die Herstellung von Polycarbonat, so erfolgt die Qualitätskontrolle bevorzugt zeitlich hinter dem Granulator, ganz besonders bevorzugt unmittelbar hinter dem Granulator. Auf Grund der hohen Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Qualitätskontrolle signifikant verbessert.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Bestimmung des gemittelten Farbwertes, wie oben beschrieben und
(b) Abgleich des aus Schritt (a) erhaltenen gemittelten Farbwertes mit einem
Zielfarbwertbereich. In diesem Fall handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Relativmethode. Bevorzugt wird somit die Erfüllung eines Farbziels durch die Bewertung der Differenz zwischen beispielsweise den Datenbankwerten von Referenzproben und dem gemittelten Farbwert der vermessenen Probe überprüft. Dabei ist es bevorzugt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nur Abweichungen des gemittelten Farbwertes gemessen werden. Dies hat den Vorteil, dass Absolutwerte des gemittelten Farbwertes häufig von der verwendeten Apparatur abhängen. Somit kann für unterschiedliche Anlagen die gleiche Zielfarbwertabweichung definiert werden und damit das Verfahren vereinheitlicht werden.
Besonders bevorzugt erfolgt die Festlegung des Zielfarbwertes durch das Vermessen eines spritzgegossenen Farbplättchens der transparenten Referenzprobe durch Aufnahme eines Transmissionsspektrums in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission, wobei die transparente Referenzprobe den gewünschten Farbwert aufweist.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren zusätzlich zu den Schritten (a) und (b) den folgenden Schritt umfasst:
(c) bei Abweichung des aus Schritt (a) erhaltenen gemittelten Farbwertes vom Zielfarbwertbereich im Abgleich des Schritts (b) Verwerfen der entsprechenden Volumenelemente der transparenten Probe mit dem abweichenden gemittelten Farbwert.
Erfindungsgemäß kann der Ausschuss an transparenter Probe, der durch Schritt (c) entsteht, im Vergleich zum Verfahren des Stands der Technik reduziert werden. Insbesondere ist der Control-loop erfindungsgemäß kürzer, so dass Abweichungen vom Zielfarbwertbereich schneller erkannt werden können. Dadurch kann auch schneller in das Herstellungsverfahren eingegriffen werden. Dies führt zur Verbesserung der Homogenität der Charge bzw. zu einer engeren Verteilung der Probe im Zielfarbwertbereich. Daher ist es weiterhin bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren zur Qualitätskontrolle bei der Herstellung der transparenten Probe dient und dass es zusätzlich zu den Schritten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) den folgenden Schritt umfasst:
(d) bei Abweichung des aus Schritt (a) erhaltenen gemittelten Farbwertes vom Zielfarbwertbereich im Abgleich des Schritts (b) Eingreifen in den Herstellungsprozess der transparenten Probe durch Anpassung mindestens eines Parameters des Herstellungsprozesses. Dabei erfolgt bevorzugt die Anpassung der Farbmittelkonzentration in Schritt (d).
Wie bereits oben ausgeführt, wurde überraschenderweise gefunden, dass der Thermochromieeffekt im erfindungsgemäßen Verfahren vernachlässigbar ist. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 20 bis 80 °C, bevorzugt von 30 bis 75 °C durchgeführt. Dabei kann die transparente Probe einen Temperaturgradienten von 120 bis 20 °C aufweisen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein Temperatursensor integriert ist. Dieser ist bevorzugt unmittelbar vor der Messung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren integriert. Die Messung erfolgt hier auf eine dem Fachmann bekannte Weise, beispielsweise durch Messung im Granulat.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird einer ersten Ausführungsform eine Probe eines transparenten Schüttguts bereitgestellt, umfassend eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der CIELab-Koordinate a* eines beliebigen Volumenelements vom Zielwert a* -0,3 bis 0,3, bevorzugt -0,2 bis 0,2 und ganz besonders bevorzugt -0,1 bis 0,lbeträgt, wobei die CIELab-Koordinate a* aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95, bevorzugt kleiner oder gleich 90, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 85 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80 aufweist. Ebenso ist es bevorzugt, dass dabei das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von größer gleich 5, besonders bevorzugt größer gleich 10, ganz besonders bevorzugt größer gleich 20 aufweist.
In einer zweiten Ausführungsform wird eine Probe eines transparenten Schüttguts bereitgestellt, umfassend eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der CIELab-Koordinate b* eines beliebigen Volumenelements vom Zielwert b* -1,1 bis 1,1 beträgt, bevorzugt -0,7 bis 0,7 und ganz besonders bevorzugt -0,5 bis 0,5 beträgt, wobei die CIELab-Koordinate b* aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab- Koordinate L* von kleiner gleich 95, bevorzugt kleiner oder gleich 90, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 85 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80 aufweist. Ebenso ist es bevorzugt, dass dabei das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von größer gleich 5, besonders bevorzugt größer gleich 10, ganz besonders bevorzugt größer gleich 20 aufweist.
Ebenso stellt die vorliegende Erfindung in einer dritten Ausführungsform eine Probe eines transparenten Schüttguts bereit, umfassend eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Transmission Y eines beliebigen Volumenelements vom Zieltransmissionswert Y -0,5 bis 0,5, bevorzugt -0,4 bis 0,4 und besonders bevorzugt -0,3 bis 0,3 beträgt, wobei die Transmission Y aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt wird oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95, bevorzugt kleiner oder gleich 90, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 85 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80 aufweist. Ebenso ist es bevorzugt, dass dabei das beliebige Volumenelement eine CIELab- Koordinate L* von größer gleich 5, besonders bevorzugt größer gleich 10, ganz besonders bevorzugt größer gleich 20 aufweist.
Dabei ist in einer vierten Ausführungsform die Probe gemäß der ersten oder dritten Ausführungsform bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der CIELAb-Koordinate b* eines beliebigen Volumenelements vom Zielwert b* -1,1 bis 1,1, bevorzugt -0,7 bis 0,7 und ganz besonders bevorzugt -0,5 bis 0,5 beträgt, wobei die CIELab- Koordinate b* aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwert XYZ in Transmission ermittelt wird.
Des Weiteren ist Probe in einer fünften Ausführungsform gemäß der ersten, zweiten oder vierten Ausführungsform bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Transmission Y eines beliebigen Volumenelements vom Transmissionszielwert -0,5 bis 0,5, bevorzugt -0,4 bis 0,4 und besonders bevorzugt -0,3 bis 0,3 beträgt, wobei die Transmission Y aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt wird oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird.
Abschließend ist die Probe in einer sechsten Ausführungsform gemäß der vierten oder fünften Ausführungsform bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der CIELab-Koordinate a* eines beliebigen Volumenelements vom Zielwert a* -0,3 bis 0,3, bevorzugt -0,2 bis 0,2 und ganz besonders bevorzugt -0,1 bis 0,1 beträgt, wobei der die CIELab-Koordinate a* aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwert XYZ in Transmission ermittelt wird.
In einer weiteren Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Probe nach einer der oben genannten Ausführungsformen bevorzugt dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung des Yellowness Indexes YI eines beliebigen Volumenelements vom Yellowness Index Zielwert YI -0,5 bis 0,5, bevorzugt -0,4 bis 0,4 und besonders bevorzugt -0,3 bis 0,3 beträgt, wobei der Yellowness Index YI aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt wird oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird. Dabei wird der YI bevorzugt bestimmt nach ASTM E 313-10 (Beobachter: 10° / Fichtart: D65) an Musterplatten mit einer Schichtdicke von 4 mm bestimmt.
Wie bereits oben beschrieben, führt das erfindungsgemäße Verfahren dazu, dass bei der Herstellung eines transparenten Schüttguts, bevorzugt eines transparenten Polymers, der Control-loop kürzer wird. Dadurch wird die Homogenität einer Probe des transparenten Schüttguts verbessert. Dies bedeutet, dass, wenn ein beliebiges diskretes Feststoffteilchen aus der Probe des transparenten Schüttguts entnommen wird und dieses in Bezug auf den Zielfarbwert vermessen wird, die Wahrscheinlichkeit, dass dieses den Zielfarbwertbereich aufweist höher ist als bei den Verfahren des Stands der Technik. Damit weist ein beliebiges Volumenelement der erfindungsgemäßen Probe eine engere Verteilung des Zielfarbwertbereichs auf als die Volumenelemente des Stands der Technik. Hier ist es bevorzugt, dass das beliebige Volumenelement mindestens 1000 bis 5000 diskrete Feststoffteilchen aufweist.
Dabei wird die Standardabweichung bevorzugt bei einem N von 500 bis 1500, besonders bevorzugt 750 bis 1250 und ganz besonders bevorzugt von 900 bis 1100 bestimmt. Dabei ist es weiterhin bevorzugt, dass die Standardabweichung berechnet wird als „Population Standard Deviation“ gemäß der folgenden Formel: mit s = Standardabweichung m = Mittelwert der Population X = gemessener Wert N = Anzahl der Werte in der Population Die erfindungsgemäßen Proben werden bevorzugt über das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. Insbesondere gelten alle zum erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Bevorzugungen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Probe eines transparenten Schüttguts ein transparentes Polymer umfasst. Bevorzugt kann es auch aus einem transparenten Polymer bestehen, wobei das Polymer noch Spuren der bei der Produktion anfallenden Reststoffe enthalten kann. Das transparente Polymer wird weiterhin bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polycarbonat, Polymethacrylat, Polystyrol und Styrol-Acrylonitril-Copolymere, ganz besonders bevorzugt ist die transparente Probe ein Polycarbonat.
Es ist des Weiteren bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Probe ausschließlich absorbierende, nicht streuende Farbmittel und/oder Pigmente zur Farbgebung umfasst. Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Probe weitere nicht streuende Additive umfassen. Diese können teilweise auch aus dem Herstellungsprozess der erfindungsgemäßen Probe resultieren. Bevorzugt kann die erfindungsgemäße Probe gegebenenfalls zusätzlich zu den genannten absorbierenden, nicht streuenden Farbmitteln und/oder Pigmenten zur Farbgebung mindestens ein weiteres Additiv enthalten, welches ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus UV-Absorbern, IR-Absorbern, Flammschutzschutzmitteln, Entformern, Stabilisatoren und Nanopartikeln. Dabei muss gewährleistet sein, dass die erfindungsgemäße Probe weiterhin transparent ist. Bevorzugt bedeutet dies, dass sie die oben gegebene Definition des Begriffs„transparent“ erfüllt. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass der Begriff„nicht streuend“ bedeutet, dass die Probe einen Haze, gemessen an einem 4 mm Plättchen, von unter 5 % gemäß ASTM D 1003 (Ausgabe 2011) aufweist.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindungen wird ein Formkörper bereitgestellt, welcher die erfindungsgemäße Probe, wie oben beschrieben, umfasst. Dabei ist es des Weiteren bevorzugt, dass der Formkörper gebildet wird durch Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Probe und Abkühlen bis zum Erstarren. Dabei können die erfindungsgemäßen Formkörper beispielsweise durch Spritzguss, Extrusion und Blasform- verfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Herstellung von Formkörpern ist das Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.
Bevorzugt kann der erfindungsgemäße Formkörper des Weiteren übliche Polymeradditive wie Schlagzähmodifikatoren, Flammschutzmittel, Flammschutzsynergisten, Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat), Nukleiermittel, Antistatika, Stabilisatoren, Füll- und Verstärkungsstoffe (beispielsweise Glas- oder Karbonfasern, Glimmer, Kaolin, Talk, CaCOs und Glasschuppen) sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes einer Probe eines transparenten Schüttguts, wobei die Probe eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen umfasst, umfassend eine Vorrichtung zum in Bewegung Bringen des zu vermessenden Volumenelements der Probe, wobei das zu vermessende Volumenelement der Probe sich zumindest unmittelbar vor und nach der Vermessung bewegt, so dass die Schüttdichte eines jeden zu vermessenden Volumenelementes unterschiedlich sein kann, und ein Spektralphotometer zur Aufnahme eines Transmissionsspektrums eines jeden vermessenen Volumenelements in der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder einen XYZ- Detektor zur kontinuierlichen Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission eines jeden vermessenen Volumenelements in der transparenten Probe, wobei für jedes vermessene Volumenelement ein Farbwert erhalten wird und dieser Farbwert im Anschluss über eine Anzahl der vermessenen Volumenelemente gemittelt wird, um den gemittelten Farbwert zu erhalten, wobei das Spektralphotometer so justiert ist, dass nur Daten für vermessene Volumenelemente zur Berechnung des gemittelten Farbwertes berücksichtigt werden, welche eine CIEFab-Koordinate F* von kleiner gleich 95, bevorzugt kleiner oder gleich 90, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 85 und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 80 aufweisen. Ebenso ist es bevorzugt, dass nur Daten für vermessene Volumenelemente berücksichtigt werden, welche eine CIEFab-Koordinate F* von größer gleich 5, besonders bevorzugt größer gleich 10, ganz besonders bevorzugt größer gleich 20 aufweisen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Spektralphotometer mit Hilfe von Justierstandards justiert wird. Unter dem Begriff „Justierstandards“ werden bevorzugt Proben verstanden, die eine definierte Transmission aufweisen. Bevorzugt wird mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt. Es gelten auch alle Bevorzugungen, die in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind auch für die erfindungsgemäße Vorrichtung. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst bevorzugt einen Strom der bereits beschriebenen transparenten Probe. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die transparente Probe, wie bereits oben beschrieben, sich kontinuierlich bewegt. Des Weiteren umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung bevorzugt eine Lichtquelle, welche so angeordnet ist, dass sie den Strom der transparenten Probe durchleuchtet. Bevorzugt ist sie im Wesentlich im rechten Winkel zum Strom der transparenten Probe angeordnet. Die Lichtquelle ist geeignet, um mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung auf dem Fachmann bekannte Weise ein Transmissionssprektrum oder die Farbwerte aufzunehmen. Sie ist besonders geeignet, um die Farbwerte XYZ aufzunehmen. An der Stelle, an der Licht ankommt, nachdem das Licht der Lichtquelle den Strom der transparenten Probe durchdrungen hat, wird bevorzugt ein Empfänger angeordnet. Der Empfänger leitet das empfangene Licht bevorzugt an ein Farbmessgerät. Dabei ist es des Weiteren bevorzugt, dass das Farbmessgerät entweder einem XYZ-Detektor oder ein Spektralphotometer umfasst. Die Daten des Detektors oder Spektralphotometers werden bevorzugt an eine Recheneinheit weitergegeben. Dabei berechnet die Recheneinheit gemittelten Farbwert, in dem für jedes vermessene Volumenelement ein Farbwert erhalten wird und dieser Farbwert im Anschluss über eine Anzahl der vermessenen Volumen elemente gemittelt wird, um den gemittelten Farbwert zu erhalten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch Verwendung eines XYZ-Detektors zur Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission in einer kontinuierlichen Vermessung einer transparenten Probe. Auch in dieser erfindungsgemäßen Verwendung gelten die oben näher erläuterten Bevorzugungen.
Beschreibung der Figuren
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist in Figur 1 gezeigt. Dabei bedeuteten die Bezugszeichen:
1 zu vermessende transparente Probe
2 Filter Element
3 Streulicht
4 Lichtquelle
5 Empfänger
6 Glasplatten
7 Kontrolle des Stroms der transparenten Probe durch Einstellbarkeit des Schlitzes
8 Kontinuierlicher, konstanter Strom der transparenten Probe 9 Spektralphotometer oder XYZ-Detektor
10 Recheneinheit
Wie bereits oben erläutert, führt die erfindungsgemäße Vorrichtung dazu, dass eine online- Messung des Farbwertes ermöglicht wird, so dass Herstellverfahren flexibler, schneller, effektiver und ökonomischer gefahren werden können.
Figur 2 zeigt die CIELab-Koordinate L* gegenüber der Anzahl an vermessenen Volumenelementen für eine Poly carbonatprobe. Hier wurde keine erfindungsgemäße Bereinigung der Daten über einen maximalen L*-Wert durchgeführt.
Figur 3 zeigt einen Box-Plot in Bezug auf die CIELab-Koordinaten a* und b*, der aus den Daten der Figur 2 erstellt wurde.
Figur 4 zeigt die CIELab-Koordinate L* gegenüber der Anzahl an vermessenen Volumenelementen für dieselbe Polycarbonatprobe.wie in Figur 2. Hier wurde eine erfindungsgemäße Bereinigung der Daten über einen maximalen L*-Wert von 95 durchgeführt. Figur 5 zeigt einen Box-Plot in Bezug auf die CIELab-Koordinaten a* und b*, der aus den Daten der Figur 4 erstellt wurde.
Figur 6 zeigt die CIELab-Koordinate L* gegenüber der Anzahl an vermessenen Volumenelementen für dieselbe Polycarbonatprobe.wie in Figur 2. Hier wurde eine erfindungsgemäße Bereinigung der Daten über einen maximalen L*-Wert von 90 durchgeführt.
Figur 7 zeigt einen Box-Plot in Bezug auf die CIELab-Koordinaten a* und b*, der aus den Daten der Figur 6 erstellt wurde.
Beispiele
Es wurden unterschiedliche Polymergranulate vermessen (siehe Figuren und Tabellen unten). Dazu wurde in allen Fällen die folgende Apparatur verwendet (beispielhaft wird Bezug genommen auf die Bezugszeichen der Figur 1): Unter Verwendung einer Blende (7) und unter Ausnutzung der Schwerkraft wurde die Durchflussgeschwindigkeit eines jeden Granulats eingestellt. Es wurden jeweils 180 kg Granulat pro Stunde vermessen. Dabei wurden zylinderförmige Granulate vermessen mit einer durchschnittlichen Größe von 4 mm Durchmesser und 5 mm Fänge. Das Granulat durchfloss eine Messzelle mit den Ausmaßen von 10 x 10 cm, wobei die durchleuchtete Messzellentiefe 12 mm betrug. Dabei hatten die in Figur 1 gezeigten Glasplatten (6) eine Größe von 10 x 10 cm und einen Abstand voneinander von 12 mm. Die Glasplatten waren jeweils 2 mm dick. Als Fichtquelle (4) wurde eine weiße FED-Beleuchtung verwendet. Es wurde eine Kollimatorlinse zur Reduktion des Streulichts (3) als Filterelement (2) eingesetzt. Als Empfänger wurde der XYZ Detektor PRO 128 - CIEFAB Color Sensor der Firma Premosys (5) und ein VIS-Spektrophotometer der Firma Ocean Optics (9) verwendet. Durch den Sensor wurden die XYZ Farbwerte direkt gemessen. Insgesamt wurden jede 16 ms ein Volumenelement vermessen.
Beispiel 1: Bisphenol- A-basiertes Polycarbonat mit Entformungsmittel und UV- Absorber Die Probe wurde, wie oben beschrieben vermessen. Dabei wurden ca. 10500 Farbwerte erhalten. Figur 2 zeigt die ungefilterten F*-Werte der Probe gegenüber der Anzahl an vermessenen Volumenelementen. Aus diesen Werten wurde ein Boxplot mit der Software MiniTab 17 in Bezug auf die CIEFab -Koordinaten a* und b* gebildet (Figur 3). Die Bildung eines Boxplots ist dem Fachmann bekannt. Sie gibt eine statistische Aussage darüber, in welchem Bereich 50 % aller erhaltenen Daten liegen (innerhalb der eingezeichneten Box).
Zusätzlich sind in Figur 3 Zielwerte definiert (1,2 bis 2,6 für die CIEFab-Koordinate a* und -5,8 bis -3,2 für die CIEFab-Koordinate b*). Diese Zielwerte entsprechen den über die Plättchenmethode des Stands der Technik erhaltenen CIEFab-Koordinaten des vermessenen Granulats. In Figur 3 wird deutlich, dass ein großer Teil der Boxen des Boxplots außerhalb der Zielwerte liegt.
Figur 4 zeigt dieselben Daten wie Figur 2, wobei jedoch eine Bereinigung der Daten insoweit erfolgt ist, dass Daten, welche eine CIEFab-Koordinate F* von größer 95 aufweisen, ausgeblendet wurden (erfindungsgemäße Bereinigung der Daten). Der resultierende Boxplot ist in Figur 5 zu sehen. Hier wird deutlich, dass durch die Bereinigung der Daten die Boxen für die CIELab-Koordinaten a* und b* deutlich besser in den Zielbereichen hegen als in Figur 3 mit den ungefilterten Daten. Dieser Effekt kann noch ein wenig verbessert werden, wenn die Daten nochmals insoweit bereinigt werden, dass Daten, welche eine CIELab-Koordinate L* von größer 90 aufweisen, ausgeblendet wurden (Figur 6 und Figur 7).
Aus diesen Daten kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass durch die erfindungsgemäße Bereinigung der erhaltenen Daten auf einen maximalen L*-Wert von 95 verlässliche gemittelte Farbwerte im Vergleich zu den aus der Standardmethode erhaltenen Farbwerten erhalten werden.
Beispiel 2: Randomisierung der Daten eines Bisphenol-A-basierten Polycarbonats
Die Probe wurde, wie oben beschrieben vermessen. Dabei wurden ca. 18 000 Daten erhalten. Diese Daten wurden mittels der Software MiniTab Version 17 randomisiert. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, führt die Reduzierung auf 9000 Daten, auf 4500 Daten, auf 2000 Daten und auf
1000 Daten immer noch zur im Wesentlichen selben Prozessfähigkeit. Dies bedeutet, dass bei deutlich weniger zu verarbeitenden Daten immer noch dieselbe Aussage über den Farbwert getroffen werden kann.
Tabelle 1 Randomisierung von Daten
Weitere Beispiele:
Die in den folgenden Tabellen dargestellten Werte entsprechen jeweils dem gemittelten Farbwert einer Probencharge. Dabei sind die dargestellten Werte jeweils ein Mittelwert über ca. 5000 Volumenelement. Dabei wurden die Farbwerte nicht in die Berechnung des gemittelten Farbwertes mit eingebracht, welche eine CIELab-Koordinate L* von größer 95 aufwiesen.
Die Temperatur wurde mittels Temperatursensor am im direkten Granulatfluss unmittelbar vor der Messzelle gemessen. Im Vergleich dazu wurde jeweils aus einem vermessenen Volumenelement ein 4 mm dickes Plättchen spritzgegossen (Werte „Plättchen“ in den Tabellen). Diese wurden bei Raumtemperatur vermessen. In allen Fällen erfolgte die Berechnung der delta-a*-, delta-b*- und Y-Werte nach CIELab gemäß DIN EN ISO 11664-4 (2011). Der Yellowness Index (YI) auf Basis der Farbwerte XYZ wurde berechnet nach ASTM E 313-10 (Beobachter: 10° / Lichtart: D65).
Beispiel 3: Bisphenol- A-basiertes Polycarbonat
Beispiel 4: Bisphenol-A-basiertes Polycarbonat mit Thermostabilisator
Beispiel 5: Bisphenol-A-basiertes Polycarbonat mit 0,4 Gew.-% Verzweiger und Thermostabilisator
Beispiel 6: Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol TMC mit Entformer und Thermostabilisator Wie die Ergebnisse zeigen, sind die erfindungsgemäß erhaltenen gemittelten Farbwerte vergleichbar zu denen, welche mit der Farbplättchenmethode des Stands der Technik erhalten wurden. Diese Ergebnisse gelten für alle unterschiedlich verwendeten Polymerproben. Insbesondere ist überraschend, dass die Temperatur des Granulats kaum einen Einfluss auf die erhaltenen gemittelten Farbwerte hat.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes einer Probe eines transparenten Schüttguts, wobei die Probe eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen umfasst, wobei die Bestimmung kontinuierlich über verschiedene Volumenelemente der Probe erfolgt, wobei das zu vermessende Volumenelement der Probe sich zumindest unmittelbar vor und nach der Vermessung bewegt, so dass die Schüttdichte eines jeden zu vermessenden Volumenelementes unterschiedlich sein kann, wobei für jedes vermessene Volumenelement ein Farbwert erhalten wird und dieser Farbwert im Anschluss über eine Anzahl der vermessenen Volumenelemente gemittelt wird, um den gemittelten Farbwert zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbwert eines jeden zu vermessenden Volumenelementes mittels Aufnahme eines Transmissionsspektrums in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission erhalten wird und zur Berechnung des gemittelten Farbwertes nur Farbwerte eines vermessenen Volumenelements berücksichtigt werden, für die eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aus den gemessenen Daten erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens alle 20 ms und maximal jede 1 s ein Volumenelement vermessen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2000 bis 7000 Volumenelemente vermessen werden und der gemittelte Farbwert erhalten wird durch Mittelung dieser Anzahl vermessener Volumenelemente unter der Voraussetzung, dass diese vermessenen Volumenelemente eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der Qualitätskontrolle der transparenten Probe dient.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Qualitätskontrolle bei der Herstellung der transparenten Probe durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) Bestimmung des gemittelten Farbwertes, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben und (b) Abgleich des aus Schritt (a) erhaltenen gemittelten Farbwertes mit einem Zielfarbwertbereich.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zusätzlich den folgenden Schritt umfasst:
(c) bei Abweichung des aus Schritt (a) erhaltenen gemittelten Farbwertes vom
Zielfarbwertbereich im Abgleich des Schritts (b) Verwerfen der entsprechenden Volumenelemente der transparenten Probe mit dem abweichenden gemittelten Farbwert.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet dass das Verfahren zur Qualitätskontrolle bei der Herstellung der transparenten Probe dient und dass es zusätzlich den folgenden Schritt umfasst:
(d) bei Abweichung des aus Schritt (a) erhaltenen gemittelten Farbwertes vom
Zielfarbwertbereich im Abgleich des Schritts (b) Eingreifen in den
Herstellungsprozess der transparenten Probe durch Anpassung mindestens eines
Parameters des Herstellungsprozesses.
9. Probe eines transparenten Schüttguts, umfassend eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der CIELab- Koordinate a* eines beliebigen Volumenelements vom Zielfarbwert a* -0,3 bis 0,3 beträgt, wobei die CIELab-Koordinate a* aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumen elements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweist.
10. Probe eines transparenten Schüttguts, umfassend eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der CIELab- Koordinate b* eines beliebigen Volumenelements vom Zielfarbwert b* -1,1 bis 1,1 beträgt, wobei die CIELab-Koordinateb* aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumen elements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweist.
11. Probe eines transparenten Schüttguts, umfassend eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung der Transmission Y eines beliebigen Volumenelements vom Zieltransmissionswert Y -0,5 bis 0,5 beträgt, wobei die Transmission Y aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumen elements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt wird oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweist.
12. Probe nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardabweichung des Yellowness Indexes YI eines beliebigen Volumenelements vom Yellowness Index Zielwert YI -0,5 bis 0,5 beträgt, wobei der Yellowness Index YI aus einem Transmissionsspektrum des beliebigen Volumenelements der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm ermittelt wird oder durch direkte Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission ermittelt wird und das beliebige Volumenelement eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweist.
13. Formkörper, umfassend die Probe nach einem der Ansprüche 9 bis 12.
14. Vorrichtung zur Bestimmung eines gemittelten Farbwertes einer Probe eines transparenten Schüttguts, wobei die Probe eine Vielzahl transparenter, diskreter Feststoffteilchen umfasst, umfassend eine Vorrichtung zum in Bewegung Bringen des zu vermessenden Volumenelements der Probe, wobei das zu vermessende Volumenelement der Probe sich zumindest unmittelbar vor und nach der Vermessung bewegt, so dass die Schüttdichte eines jeden zu vermessenden Volumenelementes unterschiedlich sein kann, und ein Spektralphotometer zur Aufnahme eines Transmissionsspektrums eines jeden vermessenen Volumenelements in der transparenten Probe in einem Wellenlängenbereich von 360-780 nm oder einen XYZ-Detektor zur kontinuierlichen Bestimmung der Farbwerte XYZ in Transmission eines jeden vermessenen Volumenelements in der transparenten Probe, wobei für jedes vermessene Volumenelement ein Farbwert erhalten wird und dieser Farbwert im Anschluss über eine Anzahl der vermessenen Volumenelemente gemittelt wird, um den gemittelten Farbwert zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Spektralphotometer so justiert ist, dass nur Daten für vermessene Volumenelemente zur Berechnung des gemittelten Farbwertes berücksichtigt werden, welche eine CIELab-Koordinate L* von kleiner gleich 95 aufweisen.
15. Verwendung eines XYZ- Detektors zur Bestimmung des Farbwert XYZ in Transmission in einer kontinuierlichen Vermessung einer transparenten Probe.
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