EP3911935A1 - Procédé et dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d'hydrogène - Google Patents

Procédé et dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d'hydrogène

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Publication number
EP3911935A1
EP3911935A1 EP20700216.3A EP20700216A EP3911935A1 EP 3911935 A1 EP3911935 A1 EP 3911935A1 EP 20700216 A EP20700216 A EP 20700216A EP 3911935 A1 EP3911935 A1 EP 3911935A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
hydrogen peroxide
measuring
flow
cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20700216.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Geoffroy RIOT
Claudia POLONI
Jean-Christophe NUGUET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Areva NP SAS
Original Assignee
Framatome SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Framatome SA filed Critical Framatome SA
Publication of EP3911935A1 publication Critical patent/EP3911935A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N7/00—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour
    • G01N7/14—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference
    • G01N7/18—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference by allowing the material to react
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1826—Organic contamination in water

Definitions

  • TITLE Method and device for measuring the concentration of peroxide
  • the invention generally relates to on-line measurement or on a sample of the concentration of hydrogen peroxide in a liquid.
  • Certain nuclear reactor process equipment is periodically subjected to chemical cleaning treatment.
  • the steam generators of pressurized water reactors can be the subject of a treatment known by the acronym NPGV / DMT (or mDMT), that is to say Preventive Cleaning Steam Generator with the Deposit Minimization Treatment process ( or modified Deposit Minimization Treatment).
  • NPGV / DMT or mDMT
  • Such a treatment aims to eliminate the deposits accumulated on the internals, on the tubes of the steam generators for nominal operation of these components.
  • the chemical treatment of NPGV is carried out by contacting the deposits present in the SG with a liquid containing, among other things, oxalic acid H2C2O4.
  • the oxalate ions contained in such a liquid combine with the metal ions to form water soluble compounds.
  • the liquid effluents generated can be treated with a process known as the Fenton process.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2 is injected into the liquid containing oxalates, the liquid being hot at the start of treatment.
  • Hydrogen peroxide reacts with oxalates and breaks them down into carbon dioxide CO 2 .
  • Metals precipitate mainly in the form of metal oxide.
  • measuring the concentration of hydrogen peroxide makes it possible to optimize the conduct of the treatment by adapting the flow rate of hydrogen peroxide injected into the liquid to be treated. It is possible to measure the concentration of hydrogen peroxide in the liquid by taking samples of the liquid and using test strips. The color of the strip immersed in the liquid sample gives an indication of the concentration of hydrogen peroxide. Such a measurement is imprecise, and requires frequent sampling.
  • the invention aims to provide a method and a device for measuring the concentration of hydrogen peroxide which are suitable for a liquid containing oxalates, such as the liquid effluent resulting from the NPGV / DMT (mDMT) treatment. .
  • the invention relates according to a first aspect to a method for measuring the concentration of hydrogen peroxide in a liquid containing oxalates, the method comprising the following steps:
  • the hydrogen peroxide decomposes into dioxygen (O 2 ), and a fraction of the hydrogen peroxide in solution also reacts with the oxalates.
  • the catalyst catalyzes the reaction of decomposition of oxalates by hydrogen peroxide, which produces carbon dioxide (CO2).
  • the amount of oxygen and the amount of carbon dioxide measured in the gas flow produced in the cell can determine the concentration of hydrogen peroxide in the liquid. This determination is typically made by calculation.
  • This method is well suited to an on-line, ie continuous, determination of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid.
  • a change in the concentration of hydrogen peroxide in the liquid will result in very quickly by a change in the amount of oxygen and the amount of carbon dioxide measured in the gas flow from the cell.
  • the measurement method may also have one or more of the characteristics below, considered individually or in any technically possible combination:
  • the method comprises a step of injecting a continuous flow of neutral gas into the cell, concomitant with the injection of liquid;
  • the method comprises a step of measuring the flow rate of the flow of neutral gas injected into the cell;
  • the method includes a step of measuring one or more of the parameters below:
  • the invention relates to a device for measuring the concentration of hydrogen peroxide in a liquid containing oxalates, the measuring device comprising:
  • a computing unit configured to determine the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured amount of oxygen and said measured amount of carbon dioxide.
  • the measuring device may also have one or more of the characteristics below, considered individually or according to any technically possible combination: the measuring device comprises a line for injecting a continuous flow of neutral gas into the cell;
  • the measuring device comprises a sensor for measuring the flow rate of the neutral gas flow injected into the cell;
  • the measuring device comprises one or more of the measuring sensors below:
  • the invention relates to a method for treating a liquid containing oxalates, the method of treatment comprising the following steps:
  • the invention relates to an installation for treating a liquid containing oxalates, the treatment installation comprising:
  • - a device configured to regulate the flow rate of the hydrogen peroxide stream using the measured concentration of hydrogen peroxide.
  • Figure 1 is a simplified schematic representation of an installation for treating a liquid containing oxalates according to the invention.
  • FIG. 2 is a simplified schematic representation of the device for measuring the concentration of hydrogen peroxide according to the invention, used in the installation of FIG. 1.
  • the installation 1 shown in FIG. 1 is provided for the treatment of a liquid containing oxalates.
  • the concentration of oxalates is typically between 1 and 30 g / L, for example between 2 and 20 g / L.
  • the concentration of the metal species is typically between 1 g / L and 15 g / L, for example between 2 and 10 g / L.
  • Plant 1 is intended to treat this liquid by a Fenton-type process, which decomposes oxalates into CO2 and precipitates metals in the form of metal oxide.
  • the facility processes other liquids containing oxalates.
  • the installation 1 comprises a receptacle 3 containing the liquid to be treated.
  • This receptacle is typically a tank.
  • the tank preferably comprises a device 5 for stirring the liquid, for example a rotary stirrer.
  • the agitation device is a closed loop liquid recirculation circuit.
  • the tank comprises as a variant a circuit 6 for heating the liquid.
  • the receptacle is a chemical reactor, a conduit in which the liquid is circulated, or any other type of suitable receptacle.
  • the installation 3 also comprises a device 7 for injecting a stream of hydrogen peroxide into the liquid contained in the receptacle 3.
  • the injection device 7 comprises for example a tank 9 containing a stock of hydrogen peroxide, a line 11 connecting the tank 9 to the tank 3, and a circulation member 13 ensuring the circulation of the flow of hydrogen peroxide. from tank 9 to tank 3.
  • the circulation member 13 is typically a pump.
  • Hydrogen peroxide is an aqueous solution, with a concentration of hydrogen peroxide between 35 and 50% by mass.
  • the installation 1 also comprises a device 15 for measuring the concentration of hydrogen peroxide in the liquid contained in the receptacle 3.
  • the measuring device 15 is more particularly the subject of the invention. It will be described in detail below.
  • the measuring device 15 is configured to provide an online measurement, that is to say continuously, of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid contained in the tank 3. It is fluidly connected by a pipe 17 to the tank 3.
  • Plant 1 also includes a controller 19 configured to adjust the flow rate of the hydrogen peroxide stream using the measured concentration of hydrogen peroxide.
  • the controller 19 is informed by the measuring device 15.
  • the controller 19 comprises for example an information processing unit formed by a processor and a memory associated with the processor, not shown.
  • the memory stores software for controlling the rate of flow of hydrogen peroxide using the measured concentration of hydrogen peroxide.
  • the controller 19 is produced in the form of programmable logic components such as FPGAs (standing for Field-Programmable Gâte Arra ⁇ ), or else in the form of dedicated integrated circuits, such as ASICs (standing for Application- Specific Integrated Circuit).
  • the controller 19 adjusts the flow rate of the flow of hydrogen peroxide by acting for example directly on the pump 13, that is to say by adjusting the operating point of the pump 13 (speed of rotation of the pump for example) .
  • the controller 19 acts on a flow regulating valve located in the line 11, or acts in any other suitable way.
  • the operating point of the pump 13, or the degree of opening of the valve regulating the flow of liquid in the line 11, is provided by curves, equations or even tables directly giving the information sought by function of the concentration of hydrogen peroxide measured by the measuring device 15.
  • the measuring device 15 will now be described with reference to FIG. 2.
  • This device 15 comprises a cell 21 containing a catalyst 23 adapted to catalyze the decomposition of hydrogen peroxide.
  • Cell 21 is typically a small, closed enclosure. It has, for example, a volume of between 10 and 500 mL.
  • Catalyst 23 is of the type suitable for catalyzing the decomposition of hydrogen peroxide rapidly, into oxygen and water, according to the following reaction:
  • Catalyst 23 catalyzes the reaction of oxalates with hydrogen peroxide in solution, according to the following reaction:
  • This catalyst is, for example, a powder of platinum black, or platinum, or a deposit of platinum black on elements having high visible surfaces (grids, balls, etc.).
  • the catalyst 23 occupies for example the bottom of the cell 21. It is confined in a volume delimited between a filter 25 and the bottom 27 of the cell 21.
  • the filter 25 is a metal or paper mesh, having openings of diameter 0.45 micrometer ( ⁇ m).
  • the device 15 comprises, if necessary, a device 29 for heating the liquid contained in the cell 21.
  • the device 15 comprises a stirring device 31.
  • the heating device 29 is for example a heating plate on which the bottom 27 of the cell 21 rests.
  • the heating device 29 heats the liquid by conduction through the bottom 27 of the cell 21.
  • the stirring device 31 comprises, for example, a magnetic bar arranged in the volume 24, cooperating with a magnetic stirrer located under the cell.
  • the measuring device 15 also comprises an injection line for a continuous flow of liquid in the cell 21.
  • This injection line is for example line 17, shown in Figure 1. Downstream, this line opens into volume 24, occupied by catalyst 23.
  • Upstream and downstream, in the present application, are understood in relation to the direction of flow of the corresponding fluid.
  • the liquid occupies the volume 24, and also occupies a volume 33, above the filter 25.
  • the measuring device 15 also includes a line 37 for discharging the gas flow produced by the cell 21.
  • the discharge line 37 is fluidly connected to the ceiling 35 of the cell 21.
  • the measuring device 15 also includes a liquid discharge line 39, connecting on the upstream side to volume 33.
  • Line 39 allows the liquid injected into cell 21 to be continuously discharged through injection line 17.
  • the measuring device 15 also preferably comprises a line 41 for injecting a continuous flow of neutral gas into the cell 21.
  • This injection line 41 opens into volume 24.
  • the injected neutral gas is, for example, argon.
  • the neutral gas is nitrogen or any other suitable gas.
  • the measuring device 15 also includes a device for measuring the quantity of oxygen and the quantity of carbon dioxide in the gas flow circulating in the discharge line 37.
  • the quantity of oxygen measured is expressed as a percentage by volume of oxygen relative to the total volume of gas in the gas stream. In other words, this quantity is equal to the volume occupied by oxygen in a given volume of gas, divided by said given volume.
  • the amount of carbon dioxide is expressed as a volume percentage of carbon dioxide in the gas. In other words, the amount of carbon dioxide is equal to the volume occupied by carbon dioxide in a given volume of gas, divided by said given volume of gas.
  • the amount is expressed as a percentage by mass, or as a mole percentage.
  • the measuring device 43 typically comprises a probe 45 for measuring the amount of oxygen in the gas flow.
  • This probe 45 is mounted on the discharge line 37.
  • the probe 45 is an InPro 6860i probe, marketed by the company Mettler Toledo.
  • the measuring device 43 also includes a probe 47 for measuring the amount of carbon dioxide in the gas flow.
  • the probe 47 is mounted on the evacuation line 37.
  • the probe 47 is for example a BCP-CO2 probe marketed by the company BlueSens.
  • the measuring device 15 comprises a sensor 49 for measuring the flow rate of the flow of neutral gas injected into the cell 21.
  • the sensor 49 typically measures the volume flow rate of neutral gas circulating in the injection line 41.
  • the measuring device 15 advantageously comprises one or more of the measuring sensors below:
  • the sensor 51 for measuring the temperature of the gas flow is mounted on the discharge line 37.
  • This sensor is of any suitable type. For example, it's a thermocouple.
  • the sensor 53 for measuring the pressure of the gas flow is mounted on the discharge line 37.
  • this sensor is for example a sensor of the S20 type sold by the company WIKA.
  • the sensor 55 for measuring the flow rate of the liquid flow is mounted on the injection line 17.
  • the sensor 55 is a Coriolis flowmeter sold under the name mini CORI-FLOW TM by the company Bronkhorst. It measures a volume flow.
  • the injection line 17 is equipped with a circulation member 57, forcing the liquid towards the cell 21.
  • the circulation organ 57 sucks the liquid into the receptacle 3.
  • the flow rate of liquid circulating in the injection line is typically between 0 and 40 milliliters / minute.
  • the circulation member is for example a pump of the LS Class type, sold by the company Teledyne SSL
  • line 17 is also equipped with a sensor 59 measuring the liquid pressure inside line 17, between the circulation member 57 and cell 21.
  • the injection line for a neutral gas flow 41 is equipped with a non-return valve 61. Upstream, it is connected to a source of neutral gas, for example a pressurized neutral gas cylinder, or a network. distribution of neutral gas.
  • the neutral gas source is not shown in the figures.
  • the evacuation line 37 downstream that is to say the opposite of cell 21, opens into a bubbling 63.
  • the measuring device 15 further comprises a calculation unit 65 configured to determine the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using said measured quantity of oxygen and said measured quantity of carbon dioxide.
  • the calculation unit 65 also uses one or more of the quantities below: - flow rate of the neutral gas flow measured by the sensor 49;
  • the calculation unit 65 uses only part of the above measurements, or none of these measurements, the missing measurements are replaced by predetermined values, or by values entered manually by an operator.
  • the probes 45 and 47 directly inform the calculation unit 65.
  • the sensors 49, 51, 53, 55, 59 directly inform the calculation unit 65.
  • Calculation unit 65 determines the concentration of hydrogen peroxide in the liquid using the following equation:
  • [H2O2] is the concentration of hydrogen peroxide in the liquid, expressed in mg / L;
  • [O2] is the quantity of oxygen measured, expressed in% by volume
  • [CO2] is the quantity of carbon dioxide measured, expressed in% by volume
  • ⁇ Ar is the neutral gas flow rate, expressed in L / min;
  • MH202 is the molar mass of H2O2, i.e. 34.01 g / mol;
  • Vm is the molar volume of the gas produced by cell 21, expressed in L / mol;
  • QHPLC is the flow rate of the liquid flow injected into cell 21, expressed L / min.
  • the molar volume Vm of the gas produced by cell 21 is determined by the calculation unit using the following equation:
  • R is the ideal gas constant, expressed in Pa.L / K.mol
  • T ° gas is the temperature of the gas flow produced by cell 21, expressed in K;
  • Gas pressure is the pressure of the gas flow produced by cell 21, expressed in Pa.
  • the computing unit 65 comprises for example an information processing unit formed of a processor and a memory associated with the processor, not shown. Software configured to perform the above calculation is stored in the memory, this software being able to be executed by the processor.
  • the computing unit is produced in the form of programmable logic components such as FPGAs (standing for Field-Programmable Gâte Arra ⁇ ), or else in the form of dedicated integrated circuits, such as ASICs (standing for English Application-Specific Integrated Circuit).
  • programmable logic components such as FPGAs (standing for Field-Programmable Gâte Arra ⁇ )
  • ASICs standing for English Application-Specific Integrated Circuit
  • the computing unit 65 is configured to control the circulation member 57 and to control a member for regulating the flow of neutral gas in the injection line 41.
  • the regulating member of the neutral gas flow rate is the same as the probe 49.
  • the flow regulating member is for example a flow regulator sold under the name EL-FLOW ® Select by the company Bronkhorst.
  • the calculation unit 65 sets a liquid flow rate setpoint.
  • the invention also relates to a method of treating a liquid containing oxalates, which will now be described.
  • the method is intended to be implemented in the treatment plant 1 described above.
  • the treatment plant 1 is designed for carrying out the treatment method of the invention.
  • the method comprises at least the following steps:
  • the liquid to be treated is contained in the receptacle 3.
  • the processing is batch processing.
  • the treatment is a continuous treatment, a flow of fresh liquid being continuously added to the receptacle 3, an equivalent flow of liquid being continuously taken from the receptacle 3.
  • Hydrogen peroxide is in the form of an aqueous solution of hydrogen peroxide with a concentration of between 35 and 50% by mass.
  • the hydrogen peroxide is taken from the tank 9.
  • the circulation member 13 ensures the circulation of the hydrogen peroxide from the tank 9 into the receptacle 3.
  • the measurement of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid is carried out according to the method which will be described below.
  • This measurement is carried out continuously. This is understood to mean that a continuous flow of liquid is taken from the receptacle 3 and directed towards the measuring device 15. The latter provides continuously, that is to say substantially permanent, a value of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid.
  • the analysis is carried out by sampling, for example with a sampling line which samples directly from the tank and with a return to the tank, the sensor being placed on this sampling line.
  • a flow rate setpoint for the hydrogen peroxide flow is determined by the controller 19.
  • the hydrogen peroxide flow rate setpoint is set to zero. If the concentration of hydrogen peroxide measured is less than said predetermined concentration, the flow rate setpoint of the hydrogen peroxide flow is set at a predetermined value, the controller 19 then sends a control signal which is a function of the setpoint thus determined. .
  • This control signal is for example an operating point for the circulation member 13, or an opening degree for a control valve.
  • the computing unit 19 does not implement an all-or-nothing type control strategy, but another control strategy, for example of the PI, PID type, or of any other type.
  • the measurement method comprises at least the following steps:
  • the cell is typically cell 21 described above.
  • Catalyst 23 is of the type described above.
  • the liquid in cell 21 is stirred. It is possibly heated.
  • the amount of oxygen and the amount of steady-state carbon dioxide in the gas stream are measured as described above, using measuring probes 45 and 47.
  • the percentage by volume of dioxygen in the gas stream and the percentage by volume of CO2 in the gas stream are typically measured.
  • in steady state is understood here to mean that the measurement is carried out under stable conditions: flow rate of the liquid flow injected into the cell substantially constant, liquid temperature and stirring conditions in cell 21 substantially constant.
  • the method comprises a step of injecting a continuous flow of neutral gas into cell 21, concomitant with the injection of liquid.
  • the liquid flow rate is set by the computing unit 65.
  • the neutral gas flow rate is set by the computing unit 65.
  • the liquid flow rate and / or the gas flow rate is set manually.
  • the neutral gas is for example argon, and alternatively nitrogen.
  • the liquid is injected into the volume 24 of the cell 21.
  • This volume 24 contains the catalyst 23.
  • Neutral gas is also injected into volume 24.
  • the hydrogen peroxide contained in the liquid decomposes into oxygen and water.
  • a fraction of the hydrogen peroxide dissolved in the liquid also reacts with the oxalates in the presence of the catalyst, producing carbon dioxide.
  • the neutral gas injected into the cell 21 entrains the gaseous species produced by the decomposition reactions in contact with the catalyst.
  • the gases accumulate in the top 35 of the cell 21, and are evacuated by the evacuation line 37.
  • the measurements of the quantities of oxygen and carbon dioxide are carried out on the gas flow traversing the evacuation line. 37.
  • the method comprises a step of measuring one or more of the parameters below:
  • the temperature and pressure of the gas flow are measured in the exhaust line 37.
  • the flow rate of the neutral gas flow is measured in the injection line 41.
  • the flow rate of the injected liquid flow is measured by a sensor placed on the injection line 17.
  • the concentration of hydrogen peroxide in the liquid is determined using the equation given above.
  • the gases produced (O2 and CO2) which make it possible to calculate the concentration of H2O2 are only measured in gaseous form, in the exhaust line or possibly in the gas overhead of the cell.
  • some of the gases produced can be solubilized, especially if the liquid effluent in which the H2O2 concentration is measured is not saturated with O2 and CO2.
  • a fraction of the gases produced (O2 and CO2) is potentially not measured. This fraction, if not measured, leads to measurement uncertainty.
  • the method comprises a step of measuring the amount of dissolved O2 and the amount of dissolved CO2, for example by means of a dissolved O2 measurement probe and a CO2 measurement probe. dissolved.
  • the amount of dissolved O2 and the amount of dissolved CO2 are used in the calculation of the H 2 O 2 concentration. This makes it possible to improve the precision of the measurement on an effluent which is unsaturated with O 2 and CO 2 .
  • the maximum measurement error with respect to dissolved species is in all cases less than their solubility limit.
  • the process can be applied to different types of liquid, in particular to aqueous effluents comprising nitrogen compounds.
  • aqueous effluents comprising nitrogen compounds.
  • the determination of the concentration of hydrogen peroxide in the liquid is carried out using the amount of nitrogen gas measured, in addition to the amount of oxygen measured and the amount of carbon dioxide measured.

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Abstract

Le procédé de mesure comprend les étapes suivantes : - injection d'un flux continu dudit liquide dans une cellule (21) contenant un catalyseur (23) adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d'hydrogène; - mesure de la quantité d'oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule (21); - détermination de la concentration de peroxyde d'hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d'oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.

Description

TITRE : Procédé et dispositif de mesure de la concentration de peroxyde
d’hydrogène
L’invention concerne en général la mesure en ligne ou sur un prélèvement de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide.
Certains équipements de procédé de réacteurs nucléaires font l’objet périodiquement d’un traitement chimique de nettoyage. Notamment, les générateurs de vapeur des réacteurs à eau pressurisée peuvent faire l’objet d’un traitement connu sous le sigle NPGV/DMT (ou mDMT), c’est-à-dire Nettoyage Préventif Générateur Vapeur avec le procédé Deposit Minimization Treatment (ou modified Deposit Minimization Treatment). Un tel traitement vise à éliminer les dépôts accumulés sur les internes, sur les tubes des générateurs de vapeur pour un fonctionnement nominal de ces composants.
Le traitement chimique de NPGV est effectué en mettant en contact les dépôts présents dans le GV avec un liquide contenant entre autre de l’acide oxalique H2C2O4.
Les ions oxalates contenus dans un tel liquide se combinent avec les ions métalliques pour former des composés solubles dans l’eau.
A l’issue de l’étape de traitement chimique, les effluents liquides générés peuvent être traités avec un procédé connu sous le nom de procédé Fenton.
Dans ce procédé, du peroxyde d’hydrogène H2O2 est injecté dans le liquide contenant des oxalates, le liquide étant chaud en début de traitement.
Le peroxyde d’hydrogène réagit avec les oxalates et les décompose en dioxyde de carbone CO2. Les métaux précipitent principalement sous forme d’oxyde métallique.
Il est important, pendant ce traitement, d’être capable de mesurer la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution. En effet, si la concentration de peroxyde d’hydrogène augmente excessivement, il peut se produire un emballement non maîtrisé de la réaction chimique de décomposition du peroxyde d’hydrogène.
Par ailleurs, mesurer la concentration de peroxyde d’hydrogène permet d’optimiser la conduite du traitement en adaptant le débit de peroxyde d’hydrogène injecté dans le liquide à traiter. Il est possible de mesurer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en prélevant des échantillons de liquide et en utilisant des bandelettes. La couleur de la bandelette plongée dans l’échantillon de liquide donne une indication de la concentration de peroxyde d’hydrogène. Une telle mesure est imprécise, et nécessite de réaliser des prélèvements fréquents.
Il existe également des capteurs permettant de réaliser en ligne des mesures de concentration de peroxyde d’hydrogène. Ces capteurs ne fonctionnent pas pour l’effluent liquide issu du traitement NPGV/DMT (mDMT).
Dans ce contexte, l’invention vise à proposer un procédé et un dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène qui soient adaptés à un liquide contenant des oxalates, tel que l’effluent liquide issu du traitement NPGV/DMT (mDMT).
A cette fin, l’invention porte selon un premier aspect sur un procédé de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide contenant des oxalates, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- injection d’un flux continu dudit liquide dans une cellule contenant un catalyseur adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène, la cellule produisant un flux de gaz ;
- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule ;
- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.
Lors du passage sur le catalyseur, le peroxyde d’hydrogène se décompose en dioxygène (O2), et une fraction du peroxyde d’hydrogène en solution réagit également avec les oxalates. Le catalyseur catalyse en effet la réaction de décomposition des oxalates par le peroxyde d’hydrogène, qui produit du dioxyde de carbone (CO2).
La quantité d’oxygène et la quantité de dioxyde de carbone mesurées dans le flux de gaz produit dans la cellule permettent de déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide. Cette détermination est typiquement effectuée par calcul.
Ce procédé est bien adapté à une détermination en ligne, c’est-à-dire en continu, de la concentration en peroxyde d’hydrogène dans le liquide. Un changement de concentration du peroxyde d’hydrogène dans le liquide se traduira très rapidement par un changement de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone mesurées dans le flux de gaz issu de la cellule.
Quand le procédé de mesure est utilisé dans le cadre du traitement d’un liquide contenant des oxalates par injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène, ceci permet de garantir la sécurité du traitement, notamment l’absence d’accumulation de peroxyde d’hydrogène en solution et le risque d’emballement de la réaction de décomposition du peroxyde d’hydrogène.
Ceci permet également de piloter le réglage du débit de peroxyde d’hydrogène ajouté dans le liquide.
Le procédé de mesure peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :
- le procédé comprend une étape d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule, concomitante avec l’injection de liquide ;
- le procédé comprend une étape de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule ;
- le procédé comprend une étape de mesure d’un ou plusieurs des paramètres ci- dessous :
- température du flux de gaz ;
- pression du flux de gaz ;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule.
Selon un second aspect, l’invention porte sur un dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide contenant des oxalates, le dispositif de mesure comprenant :
- une cellule contenant un catalyseur adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène ;
- une ligne d’injection d’un flux continu dudit liquide dans ladite cellule;
- une ligne d’évacuation d’un flux de gaz produit par ladite cellule;
- un organe de mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz circulant dans la ligne d’évacuation ;
- une unité de calcul configurée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.
Le dispositif de mesure peut en outre présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles : - le dispositif de mesure comprend une ligne d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule ;
- le dispositif de mesure comprend un capteur de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule ;
- le dispositif de mesure comprend un ou plusieurs des capteurs de mesure ci- dessous :
- capteur de mesure de la température du flux de gaz ;
- capteur de mesure de la pression du flux de gaz ;
- capteur de mesure du débit du flux de liquide injecté dans la cellule. Selon un troisième aspect, l’invention porte sur un procédé de traitement d’un liquide contenant des oxalates, le procédé de traitement comprenant les étapes suivantes :
- injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;
- mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide par un procédé de mesure ayant les caractéristiques ci-dessus ;
- réglage du débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
Selon un quatrième aspect, l’invention porte sur une installation de traitement d’un liquide contenant des oxalates, l’installation de traitement comprenant :
- un réceptacle contenant le liquide à traiter ;
- un dispositif d’injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle ;
- un dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle ayant les caractéristiques ci-dessus ;
- un dispositif configuré pour régler le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront de la description détaillée qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :
- [Fig 1] la figure 1 est une représentation schématique simplifiée d’une installation de traitement d’un liquide contenant des oxalates selon l’invention ; et
- [Fig 2] la figure 2 est une représentation schématique simplifiée du dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène selon l’invention, mis en oeuvre dans l’installation de la figure 1. L’installation 1 représentée sur la figure 1 est prévue pour le traitement d’un liquide contenant des oxalates.
Elle est par exemple prévue pour le traitement des effluents liquides provenant du traitement d’un générateur de vapeur de réacteur nucléaire par le procédé NPGV/DMT (mDMT).
Ces effluents sont une solution aqueuse comprenant les éléments suivants :
- oxalate C2O42 entre 0 g/L et 40 g/L, sous forme acide oxalique ou sous forme complexée avec des espèces métalliques ;
- espèces métalliques (Fe, Cu, Zn, Mn...) entre 0 g/L et 20g/L.
La concentration des oxalates est typiquement comprise entre 1 et 30 g/L, par exemple comprise entre 2 et 20 g/L.
La concentration des espèces métalliques (Fe, Cu, Zn, Mn...) est typiquement comprise entre 1 g/L et 15g/L, par exemple comprise entre 2 et 10 g/L.
L’installation 1 est prévue pour traiter ce liquide par un procédé du type Fenton, qui provoque la décomposition des oxalates en CO2 et la précipitation des métaux sous forme d’oxyde métallique.
En variante, l’installation traite d’autres liquides contenant des oxalates.
L’installation 1 comprend un réceptacle 3 contenant le liquide à traiter.
Ce réceptacle est typiquement une cuve.
La cuve comprend de préférence un dispositif 5 d’agitation du liquide, par exemple un agitateur rotatif. En variante, le dispositif d’agitation est un circuit de recirculation du liquide en boucle fermée.
La cuve comporte en variante un circuit 6 de chauffage du liquide.
En variante, le réceptacle est un réacteur chimique, un conduit dans lequel le liquide est mis en circulation, ou tout autre type de réceptacle adapté.
L’installation 3 comprend par ailleurs un dispositif 7 d’injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle 3.
Le dispositif d’injection 7 comprend par exemple un réservoir 9 contenant un stock de peroxyde d’hydrogène, une ligne 1 1 raccordant le réservoir 9 à la cuve 3, et un organe de circulation 13 assurant la circulation du flux de peroxyde d’hydrogène depuis le réservoir 9 jusqu’à la cuve 3.
L’organe de circulation 13 est typiquement une pompe.
Le peroxyde d’hydrogène est une solution aqueuse, avec une concentration de peroxyde d’hydrogène comprise entre 35 et 50% massique. L’installation 1 comprend encore un dispositif 15 de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle 3.
Le dispositif de mesure 15 fait plus particulièrement l’objet de l’invention. Il sera décrit en détail plus bas.
Le dispositif de mesure 15 est configuré pour fournir une mesure en ligne, c’est-à-dire en continu, de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans la cuve 3. Il est raccordé fluidiquement par un conduit 17 à la cuve 3.
L’installation 1 comprend également un contrôleur 19 configuré pour régler le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
Le contrôleur 19 est renseigné par le dispositif de mesure 15.
Le contrôleur 19 comprend par exemple une unité de traitement d’informations formé d’un processeur et d’une mémoire associée au processeur, non représentée. La mémoire stocke un logiciel de régulation du débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
En variante, le contrôleur 19 est réalisé sous forme de composants logiques programmables tels que des FPGA (de l’anglais Field-Programmable Gâte Arraÿ), ou encore sous forme de circuits intégrés dédiés, tel que des ASIC (de l’anglais Application-Specific Integrated Circuit).
Le contrôleur 19 règle le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en agissant par exemple directement sur la pompe 13, c’est-à-dire en ajustant le point de fonctionnement de la pompe 13 (vitesse de rotation de la pompe par exemple).
En variante, le contrôleur 19 agit sur une vanne de régulation de débit implantée dans la ligne 1 1 , ou agit de toute autre façon adaptée.
Typiquement, le point de fonctionnement de la pompe 13, ou le degré d’ouverture de la vanne réglant le débit de liquide dans la ligne 1 1 , est fourni par des courbes, des équations ou encore des tables donnant directement l’information recherchée en fonction de la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée par le dispositif de mesure 15.
Le dispositif de mesure 15 va maintenant être décrit, en référence à la figure 2.
Ce dispositif 15 comprend une cellule 21 contenant un catalyseur 23 adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène.
La cellule 21 est typiquement une enceinte fermée, de petite taille. Elle présente par exemple un volume compris entre 10 et 500 mL. Le catalyseur 23 est du type adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène de manière rapide, en dioxygène et en eau, selon la réaction suivante :
2 H202 ®· 2 H20 + 02
Le catalyseur 23 catalyse la réaction des oxalates avec le peroxyde d’hydrogène en solution, selon la réaction suivante :
C2O42- + H2O2 ®· 2 C02 + 2 OH-
Ce catalyseur est par exemple une poudre de noir de platine, ou du platine, ou un dépôt de noir de platine sur des éléments ayant des surfaces apparentes élevées (grilles, billes, etc...).
Le catalyseur 23 occupe par exemple le fond de la cellule 21. Il est confiné dans un volume délimité entre un filtre 25 et le fond 27 de la cellule 21.
Par exemple, le filtre 25 est un grillage métallique ou papier, présentant des ouvertures de diamètre 0,45 micromètre (pm).
Le dispositif 15 comporte si nécessaire un dispositif 29 de chauffage du liquide contenu dans la cellule 21.
Le dispositif 15 comporte un dispositif d’agitation 31.
Le dispositif de chauffage 29 est par exemple une plaque chauffante sur laquelle repose le fond 27 de la cellule 21.
Ainsi, le dispositif de chauffage 29 chauffe le liquide par conduction à travers le fond 27 de la cellule 21.
Le dispositif d’agitation 31 comprend par exemple un barreau magnétique disposé dans le volume 24, coopérant avec un agitateur magnétique situé sous la cellule.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une ligne d’injection d’un flux continu du liquide dans la cellule 21. Cette ligne d’injection est par exemple la ligne 17, représentée sur la figure 1 . A l’aval, cette ligne débouche dans le volume 24, occupé par le catalyseur 23.
L’amont et l’aval, dans la présente demande, sont entendus relativement au sens de circulation du fluide correspondant.
Comme visible sur la figure 2, le liquide occupe le volume 24, et occupe également un volume 33, au-dessus du filtre 25.
En revanche, le ciel 35 de la cellule est occupé par le gaz résultant de la décomposition du peroxyde d’hydrogène et de l’oxalate en présence du catalyseur 23. Le dispositif de mesure 15 comporte encore une ligne 37 d’évacuation du flux de gaz produit par la cellule 21. La ligne d’évacuation 37 est raccordée fluidiquement au ciel 35 de la cellule 21 .
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une ligne d’évacuation de liquide 39, se raccordant côté amont au volume 33. La ligne 39 permet d’évacuer en continu le liquide injecté dans la cellule 21 via la ligne d’injection 17.
Le dispositif de mesure 15 comporte par ailleurs de préférence une ligne 41 d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule 21.
Cette ligne d’injection 41 débouche dans le volume 24.
Le gaz neutre injecté est par exemple de l’argon. En variante le gaz neutre est de l’azote ou tout autre gaz adapté.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore un organe de mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz circulant dans la ligne d’évacuation 37.
La quantité d’oxygène mesurée est exprimée sous la forme d’un pourcentage en volume de dioxygène par rapport au volume total de gaz dans le flux de gaz. En d’autres termes, cette quantité est égale au volume occupé par le dioxygène dans un volume de gaz donné, divisé par ledit volume donné. La quantité de dioxyde de carbone est exprimée sous la forme d’un pourcentage volumique de dioxyde de carbone dans le gaz. En d’autres termes, la quantité de dioxyde de carbone est égale au volume occupé par le dioxyde de carbone dans un volume de gaz donné, divisé par ledit volume de gaz donné.
En variante, la quantité est exprimée sous la forme d’un pourcentage massique, ou encore d’un pourcentage molaire.
L’organe de mesure 43 comporte typiquement une sonde 45 de mesure de la quantité d’oxygène dans le flux de gaz. Cette sonde 45 est montée sur la ligne d’évacuation 37. Par exemple la sonde 45 est une sonde InPro 6860i, commercialisée par la société Mettler Toledo.
L’organe de mesure 43 comporte encore une sonde 47 de mesure de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz. La sonde 47 est montée sur la ligne d’évacuation 37. La sonde 47 est par exemple une sonde BCP-CO2 commercialisée par la société BlueSens.
De préférence, le dispositif de mesure 15 comporte un capteur 49 de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule 21. Le capteur 49 mesure typiquement le débit volumique de gaz neutre circulant dans la ligne d’injection 41 . Le dispositif de mesure 15 comprend avantageusement un ou plusieurs des capteurs de mesure ci-dessous :
- capteur 51 de mesure de la température du flux de gaz ;
- capteur 53 de mesure de la pression du flux de gaz :
- capteur 55 de mesure du débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21.
Le capteur 51 de mesure de la température du flux de gaz est monté sur la ligne d’évacuation 37. Ce capteur est de tout type adapté. Par exemple, c’est un thermocouple.
Le capteur 53 de mesure de la pression du flux de gaz est monté sur la ligne d’évacuation 37. Par exemple, ce capteur est par exemple un capteur du type S20 commercialisé par la société WIKA.
Le capteur 55 de mesure du débit du flux de liquide est monté sur la ligne d’injection 17. Par exemple, le capteur 55 est un débitmètre Coriolis vendu sous le nom mini CORI-FLOW™ par la société Bronkhorst. Il mesure un débit volumique.
Avantageusement, la ligne d’injection 17 est équipée d’un organe de circulation 57, refoulant le liquide vers la cellule 21.
L’organe de circulation 57 aspire le liquide dans le réceptacle 3.
Le débit de liquide circulant dans la ligne d’injection est typiquement compris entre 0 et 40 millilitres/minute.
L’organe de circulation est par exemple une pompe du type LS Class, vendu par la société Teledyne SSL
Avantageusement, la ligne 17 est également équipée d’un capteur 59 mesurant la pression de liquide à l’intérieur de la ligne 17, entre l’organe de circulation 57 et la cellule 21.
La ligne d’injection d’un flux de gaz neutre 41 est équipée d’un clapet antiretour 61. Vers l’amont, elle est raccordée à une source de gaz neutre, par exemple une bouteille de gaz neutre sous pression, ou un réseau de distribution de gaz neutre. La source de gaz neutre n’est pas représentée sur les figures.
La ligne d’évacuation 37, vers l’aval c’est-à-dire à l’opposé de la cellule 21 , débouche dans un bullage 63.
Le dispositif de mesure 15 comporte encore une unité de calcul 65 configurée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.
De préférence, l’unité de calcul 65 utilise également une ou plusieurs des grandeurs ci-dessous : - débit du flux de gaz neutre mesuré par le capteur 49 ;
- température du flux de gaz mesurée par le capteur 51 ;
- pression du flux de gaz mesurée par le capteur 53 ;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21 mesuré par le capteur 55.
Le cas échéant, quand l’unité de calcul 65 n’utilise qu’une partie des mesures ci-dessus, ou aucune de ces mesures, les mesures manquantes sont remplacées par des valeurs prédéterminées, ou par des valeurs renseignées manuellement par un opérateur.
Les sondes 45 et 47 renseignent directement l’unité de calcul 65.
De même, les capteurs 49, 51 , 53, 55, 59 renseignent directement l’unité de calcul 65.
L’unité de calcul 65 détermine la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide à l’aide de l’équation suivante :
Où :
[H2O2] est la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide, exprimée en mg/L ;
[O2] est la quantité d’oxygène mesurée, exprimée en % volumique ;
[CO2] est la quantité de dioxyde de carbone mesurée, exprimée en % volumique ;
ÛAr est le débit de gaz neutre, exprimé en L/min ;
MH202 est la masse molaire du H2O2, soit 34,01 g/mol ;
Vm est le volume molaire du gaz produit par la cellule 21 , exprimé en L/mol ;
QHPLC est le débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21 , exprimé L/min.
Le volume molaire Vm du gaz produit par la cellule 21 est déterminé par l’unité de calcul en utilisant l’équation suivante :
R * T 8314 * T°gaz
Vm = - = - -—
P Pression gaz
OÙ :
R est la constante des gaz parfaits, exprimée en Pa.L/K.mol ; T°gaz est la température du flux de gaz produit par la cellule 21 , exprimé en K ;
Pression gaz est la pression du flux de gaz produit par la cellule 21 , exprimé en Pa.
L’unité de calcul 65 comprend par exemple une unité de traitement d’informations formée d’un processeur et d’une mémoire associée au processeur, non représentée. Un logiciel configuré pour effectuer le calcul ci-dessus est stocké dans la mémoire, ce logiciel étant apte à être exécuté par le processeur.
En variante, l’unité de calcul est réalisée sous forme de composants logiques programmables tels que des FPGA (de l’anglais Field-Programmable Gâte Arraÿ), ou encore sous forme de circuits intégrés dédiés, tels que des ASIC (de l’anglais Application-Specific Integrated Circuit).
De préférence, l’unité de calcul 65 est configurée pour contrôler l’organe de circulation 57 et pour contrôler un organe régulateur du débit de gaz neutre dans la ligne d’injection 41 .
Par exemple, l’organe régulateur du débit de gaz neutre est le même que la sonde 49. L’organe régulateur de débit est par exemple un régulateur de débit vendu sous le nom EL-FLOW® Select par la société Bronkhorst.
L’unité de calcul 65 fixe une consigne de débit de liquide.
Il fixe également une consigne de débit de gaz neutre.
L’invention concerne également un procédé de traitement d’un liquide contenant des oxalates, qui va maintenant être décrit.
Le procédé est prévu pour être mis en oeuvre dans l’installation de traitement 1 décrite ci-dessus.
Inversement, l’installation de traitement 1 est conçue pour la mise en oeuvre du procédé de traitement de l’invention.
Le procédé comprend au moins les étapes suivantes :
- injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;
- mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;
- réglage du débit du flux de de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
Le liquide à traiter est contenu dans le réceptacle 3.
Il est agité à l’aide du dispositif agitateur 5. Il est chauffé par le circuit de chauffage 6.
Dans l’exemple représenté, le traitement est un traitement par batch. En variante, le traitement est un traitement en continu, un débit de liquide frais étant continuellement ajouté dans le réceptacle 3, un débit de liquide équivalent étant continuellement prélevé dans le réceptacle 3.
Le peroxyde d’hydrogène se présente sous la forme d’une solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène d’une concentration comprise entre 35 et 50% massique.
Dans l’exemple représenté, le peroxyde d’hydrogène est prélevé dans le réservoir 9. L’organe de circulation 13 assure la circulation du peroxyde d’hydrogène depuis le réservoir 9 jusque dans le réceptacle 3.
La mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide est effectuée selon le procédé qui va être décrit ci-dessous.
Cette mesure est effectuée en continu. On entend par là qu’un flux continu de liquide est prélevé dans le réceptacle 3 et dirigé vers le dispositif de mesure 15. Celui-ci fournit de manière continue, c’est-à-dire sensiblement permanente, une valeur de la concentration en peroxyde d’hydrogène dans le liquide.
En variante, l’analyse est effectuée par prélèvement, avec par exemple une ligne d’échantillonnage qui prélève directement dans la cuve et avec un retour dans la cuve, le capteur étant placé sur cette ligne d’échantillonnage.
A l’étape de réglage du débit du flux de peroxyde d’hydrogène, une consigne de débit du flux de peroxyde d’hydrogène est déterminée par le contrôleur 19.
Par exemple, si la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée est supérieure à une concentration de peroxyde d’hydrogène prédéterminée, la consigne de débit du flux de peroxyde d’hydrogène est fixée à zéro. Si la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée est inférieure à ladite concentration prédéterminée, la consigne de débit du flux de peroxyde d’hydrogène est fixée à une valeur prédéterminée le contrôleur 19 envoie ensuite un signal de commande qui est fonction de la consigne ainsi déterminée.
Ce signal de commande est par exemple un point de fonctionnement pour l’organe de circulation 13, ou un degré d’ouverture pour une vanne de réglage.
En variante, l’unité de calcul 19 ne met pas en oeuvre une stratégie de commande de type tout ou rien, mais une autre stratégie de commande, par exemple de type PI, PID, ou de tout autre type.
Le procédé de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide va maintenant être décrit, en référence à la figure 2.
Ce procédé est particulièrement bien adapté pour être mis en oeuvre par le dispositif de mesure 15. Inversement, le dispositif de mesure 15 est particulièrement adapté pour mettre en oeuvre le procédé de mesure qui va être décrit maintenant.
Le procédé de mesure comprend au moins les étapes suivantes :
- injection d’un flux continu de liquide dans une cellule contenant un catalyseur adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène, la cellule produisant un flux de gaz ;
- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule ;
- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.
La cellule est typiquement la cellule 21 décrite plus haut.
Le catalyseur 23 est du type décrit plus haut.
Le liquide, dans la cellule 21 , est agité. Il est éventuellement chauffé.
La quantité d’oxygène et la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz sont mesurées comme décrit plus haut, à l’aide des sondes de mesure 45 et 47.
Comme indiqué plus haut, on mesure typiquement le pourcentage volumique de dioxygène dans le flux de gaz, et le pourcentage volumique de CO2 dans le flux de gaz.
Le terme « en régime stationnaire » s’entend ici comme signifiant que la mesure est effectuée dans des conditions stables : débit du flux de liquide injecté dans la cellule sensiblement constante, température de liquide et conditions d’agitation dans la cellule 21 sensiblement constantes.
De préférence, le procédé comprend une étape d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule 21 , concomitante avec l’injection de liquide.
Le débit de liquide est réglé par l’unité de calcul 65. De même, le débit de gaz neutre est réglé par l’unité de calcul 65. En variante, le débit de liquide et/ou le débit de gaz est réglé manuellement.
Le gaz neutre est par exemple de l’argon, et en variante de l’azote.
Le liquide est injecté dans le volume 24 de la cellule 21. Ce volume 24 contient le catalyseur 23.
Le gaz neutre est également injecté dans le volume 24.
En passant sur le catalyseur, le peroxyde d’hydrogène contenu dans le liquide se décompose en dioxygène et en eau. Une fraction du peroxyde d’hydrogène en solution dans le liquide réagit également avec les oxalates en présence du catalyseur, produisant du dioxyde de carbone.
Le gaz neutre injecté dans la cellule 21 entraîne les espèces gazeuses produites par les réactions de décomposition en contact avec le catalyseur. Les gaz s’accumulent dans le ciel 35 de la cellule 21 , et sont évacués par la ligne d’évacuation 37. Les mesures des quantités d’oxygène et de dioxyde de carbone sont effectuées sur le flux de gaz parcourant la ligne d’évacuation 37.
De préférence, le procédé comprend une étape de mesure d’un ou plusieurs des paramètres ci-dessous :
- débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule 21 ;
- température du flux de gaz produit par la cellule 21 ;
- pression du flux de gaz produit par la cellule 21 ;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule 21.
La température et la pression du flux de gaz sont mesurées dans la ligne d’évacuation 37.
Le débit du flux de gaz neutre est mesuré dans la ligne d’injection 41.
Le débit du flux de liquide injecté est mesuré par un capteur placé sur la ligne d’injection 17.
Typiquement tous ces paramètres sont mesurés. En variante, seule une partie de ces paramètres, ou aucun paramètre, n’est mesuré. Dans ce cas, les mesures sont remplacées par des valeurs prédéterminées, ou par des valeurs rentrées manuellement par un utilisateur.
La concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide est déterminée en utilisant l’équation indiquée ci-dessus.
Comme indiqué ci-dessus, les gaz produits (O2 et CO2) qui permettent de calculer la concentration de H2O2 ne sont mesurés que sous forme gazeuse, dans la ligne d’évacuation ou éventuellement dans le ciel gazeux de la cellule. Néanmoins, une partie des gaz produits peut être solubilisée, notamment si l’effluent liquide dans lequel on mesure la concentration en H2O2 n’est pas saturé en O2 et CO2. Ainsi, une fraction des gaz produits (O2 et CO2) n’est potentiellement pas mesurée. Cette fraction, si elle n’est pas mesurée, conduit à une incertitude de mesure.
Selon une variante de réalisation avantageuse, le procédé comprend une étape de mesure de la quantité de O2 dissout et de la quantité de CO2 dissout, par exemple au moyen d’une sonde de mesure de O2 dissout et d’une sonde de mesure de CO2 dissout. La quantité de O2 dissout et la quantité de CO2 dissout sont utilisées dans le calcul de la concentration H2O2. Ceci permet d’améliorer la précision de la mesure sur un effluent non saturé en O2 et CO2.
Il est aussi envisageable de calculer les quantités dissoutes, à partir des limites de solubilité de ces espèces gazeuses (données disponibles dans la littérature).
L’erreur maximale de mesure vis-à-vis des espèces dissoutes est dans tous les cas inférieure à leur limite de solubilité.
Le procédé peut être appliqué à différents types de liquide, notamment à des effluents aqueux comprenant des composés azotés. Dans ce cas, on mesure la quantité d’azote gazeux en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule. La détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide est effectuée en utilisant la quantité d’azote gazeux mesurée, en plus de la quantité d’oxygène mesurée et de la quantité de dioxyde de carbone mesurée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide contenant des oxalates, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- injection d’un flux continu dudit liquide dans une cellule (21 ) contenant un catalyseur (23) adapté pour catalyser la décomposition du peroxyde d’hydrogène, la cellule (21 ) produisant un flux de gaz ;
- mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone en régime stationnaire dans le flux de gaz produit par la cellule (21 );
- détermination de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.
2. Procédé de mesure selon la revendication 1 , dans lequel le procédé comprend une étape d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule (21 ), concomitante avec l’injection de liquide.
3. Procédé de mesure selon la revendication 2, dans lequel le procédé comprend une étape de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule (21 ).
4. Procédé de mesure selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le procédé comprend une étape de mesure d’un ou plusieurs des paramètres ci-dessous :
- température du flux de gaz ;
- pression du flux de gaz ;
- débit du flux de liquide injecté dans la cellule (21 ).
5. Dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans un liquide contenant des oxalates, le dispositif de mesure (15) comprenant :
- une cellule (21 ) contenant un catalyseur (23) adapté pour catalyser la
décomposition du peroxyde d’hydrogène ;
- une ligne (17) d’injection d’un flux continu dudit liquide dans ladite cellule (21 ) ;
- une ligne (37) d’évacuation d’un flux de gaz produit par ladite cellule (21 );
- un organe (43) de mesure de la quantité d’oxygène et de la quantité de dioxyde de carbone dans le flux de gaz circulant dans la ligne d’évacuation (37);
- une unité de calcul (65) configurée pour déterminer la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide en utilisant ladite quantité d’oxygène mesurée et ladite quantité de dioxyde de carbone mesurée.
6. Dispositif de mesure selon la revendication 5, dans lequel le dispositif de mesure (15) comprend une ligne (41 ) d’injection d’un flux continu de gaz neutre dans la cellule (21 ).
7. Dispositif de mesure selon la revendication 6, dans lequel le dispositif de mesure (15) comprend un capteur (49) de mesure du débit du flux de gaz neutre injecté dans la cellule (21 ).
8. Dispositif de mesure selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, dans lequel le dispositif de mesure (15) comprend un ou plusieurs des capteurs de mesure ci-dessous :
- capteur (51 ) de mesure de la température du flux de gaz ;
- capteur (53) de mesure de la pression du flux de gaz ;
- capteur (55) de mesure du débit du flux de liquide injecté dans la cellule (21 ).
9. Procédé de traitement d’un liquide contenant des oxalates, le procédé comprenant les étapes suivantes :
- injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le liquide ;
- mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ;
- réglage du débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
10. Installation de traitement d’un liquide contenant des oxalates, l’installation de traitement (1 ) comprenant :
- un réceptacle (3) contenant le liquide à traiter ;
- un dispositif (7) d’injection d’un flux de peroxyde d’hydrogène dans le
liquide contenu dans le réceptacle (3) ;
- un dispositif (15) de mesure de la concentration de peroxyde d’hydrogène dans le liquide contenu dans le réceptacle (3) selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 ;
- un contrôleur (19) configuré pour régler le débit du flux de peroxyde d’hydrogène en utilisant la concentration de peroxyde d’hydrogène mesurée.
EP20700216.3A 2019-01-14 2020-01-13 Procédé et dispositif de mesure de la concentration de peroxyde d'hydrogène Pending EP3911935A1 (fr)

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