EP3911628A1 - Agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire et procédé le mettant en oeuvre - Google Patents

Agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire et procédé le mettant en oeuvre

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Publication number
EP3911628A1
EP3911628A1 EP20707494.9A EP20707494A EP3911628A1 EP 3911628 A1 EP3911628 A1 EP 3911628A1 EP 20707494 A EP20707494 A EP 20707494A EP 3911628 A1 EP3911628 A1 EP 3911628A1
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EP
European Patent Office
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compound
persulfate
groups
agent
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP20707494.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Virginie Belliere-Baca
Olivier PERUCH
Didier Morvan
Antoine PETRELLI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adisseo France SAS
Original Assignee
Adisseo France SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Adisseo France SAS filed Critical Adisseo France SAS
Publication of EP3911628A1 publication Critical patent/EP3911628A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/24—Sulfates of ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/06—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing sulfur
    • C01B15/08—Peroxysulfates

Definitions

  • TITLE AGENT FOR INITIATING A RADICAL ADDITION REACTION AND PROCESS FOR IMPLEMENTING IT
  • the invention relates to an agent for initiating a radical addition reaction and its application in a process for preparing a radical addition reaction.
  • X is selected from S, Se and O;
  • R1 is selected from H, alkyl groups, aryl groups and alkylaryl groups
  • R 2 is selected from H; OH ; NR 4 R 5 ; NHCOR 4 ; OCOR 4 ; where R 4 and R 5 are the same or different and are chosen from H, alkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups; and protecting groups;
  • R 3 is chosen from OH, CH 2 OH, COOH, COOR 6 where Re is chosen from alkyl, CN, CONR 4 R 5 where R 4 and R 5 are as defined above, and COZ where Z represents a halide;
  • This agent comprises or consists of a persulfate and one or more transition metals, the latter (s) being present (s) in elemental form or in oxidized form.
  • said transition metal behaves as an efficient co-initiator of a persulfate in a radical addition reaction, in a range of temperatures close to room temperature.
  • This discovery makes it possible to resolve the selectivity problem linked to the use of persulfate which, in order to be active, must intervene in a heated reaction medium, such conditions resulting in an inevitable loss of selectivity.
  • the persulphates can be replaced in certain cases by organic peroxides depending on the objective sought and the constraints on the quality of the reaction product and the effluents of the process.
  • This initiator and its advantages are in the remainder of the text more specifically set out in the context of a radical addition reaction of a thiol, a disulfide, a selenol, a diselenide or an alcohol on a vinyl compound such as a compound of formula (III) shown below. It is of course not restricted thereto, and the invention relates to such an agent which can be used for any radical addition reaction of a thiol, a disulfide, a selenol, a diselenide or d an alcohol, on a compound carrying a double bond which is unconjugated, and which is terminal or not. This agent is particularly advantageous when a high selectivity is expected.
  • persulfate breaks down pollutants into harmless small molecules like CO 2 , water and sulfates.
  • persulfate breaks down pollutants into harmless small molecules like CO 2 , water and sulfates.
  • it is used in the form of aqueous solutions at a concentration of approximately 5% and rapidly generates radicals after activation, some of which have a powerful oxidizing power. It acts on several types of polluting compounds, mainly hydrocarbons, the degradation of which generates various small-sized products.
  • persulfate is meant the oxyanion S 2 O 8 2 , or its salt formed with any counterion.
  • organic peroxide any organic species of formula R 7 -OOR 8 with R 7 and Rs, which may be identical or different, being chosen from H, alkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups and CO — R 1 groups where R 1 is as defined below.
  • a radical addition reaction responds to a chain reaction mechanism comprising an initiation which takes place from an initiating agent, a propagation which sees the radical (s) formed during the initiation react with a compound then the termination.
  • elemental form of a metal is meant a metal with oxidation degree 0, or otherwise expressed, a metal in its reduced form.
  • oxidized form of a metal we include any association of a metal with one or more anions or with oxygen, at any degree of oxidation of the metal. Included in this definition are oxides, sulphates, phosphates, chlorides (eg FeCU), carbonates, hydroxides, nitrites, nitrates, acetates, alcoholates, hydrogen phosphates and hydrogen sulphates.
  • alkyl denotes a linear or branched monovalent hydrocarbon radical having from 1 to 20 carbon atoms, advantageously from 1 to 6 carbon atoms, such as methyl or ethyl , propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, n-hexyl or a cyclic monovalent hydrocarbon radical having from 3 to 20 carbon atoms, advantageously from 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclohexyl.
  • aryl group is understood to mean an aromatic monovalent hydrocarbon radical comprising from 6 to 22 carbon atoms.
  • alkylaryl group is meant an aryl group comprising from 6 to 22 carbon atoms, said aryl group being substituted by at least one alkyl group corresponding to the definition above.
  • the invention relates to the application of an agent for the initiation, or initiating agent, or initiating agent, in a radical addition reaction, said agent comprising or consisting of a persulfate and one or more transition metals, under elemental form or in an oxidized form.
  • the persulfate may be in the form of a salt of a cation, the associated cation preferably being chosen from sodium, potassium, calcium, lithium and ammonium ions, although any counterion may be suitable.
  • the persulphates can be, in certain cases, advantageously replaced by organic peroxides.
  • Persulfate can be combined with one or more transition metals.
  • the mixtures can consist of the same metal in the elemental state and / or in different degrees of oxidation; different metals in the elementary state and / or in the same degree of oxidation or in different degrees of oxidation, but also in the form of alloys such as for example brass, optionally in oxidized form.
  • the transition metal (s) are advantageously chosen from Cu, Zn and Fe, in their elemental form or in an oxidized form as defined above.
  • the molar ratio of persulfate to the transition metal (s) ranges from 0.5 to 10,000.
  • An excess of metal can lead to a drop in the selectivity of the reaction, but a too low content will slow down the reaction, affecting its industrializable interest.
  • this molar ratio ranges from 1 to 1000.
  • the aforementioned combination of a persulfate and one or more transition metals is applied to the initiation of a radical addition reaction involving an organic entity capable of forming a radical which reacts on a double bond .
  • This double bond is unconjugated. It may or may not be terminal.
  • the initiating agent is used in very low proportions relative to the organic species involved in the reaction.
  • the molar ratio of the organic species on which the initiating agent acts directly on said agent ranges from 2 to 1000. It is within the competence of those skilled in the art to adjust the value of this ratio as well as possible.
  • the persulfate is preferably used in solution in an inert solvent. This can consist of water and any aqueous mixture containing a water soluble organic solvent such as an alcohol.
  • the compound (III) is mixed with the metal, then the compound (II) is added, and finally the persulfate solution is slowly poured into this mixture.
  • the invention also relates to one of the applications of this initiating agent, and precisely its use for obtaining compounds of formula (I) cited above, namely,
  • X is selected from S, Se and O;
  • R1 is selected from H, alkyl groups, aryl groups and alkylaryl groups
  • R 2 is selected from H; OH ; NR 4 R 5 ; NHCOR 4 ; OCOR 4 ; where R 4 and R 5 are the same or different and are chosen from H, alkyl groups, aryl groups, alkylaryl groups; and protecting groups;
  • R 3 is chosen from OH, CH 2 OH, COOH, COOR6 where Re is chosen from alkyl, CN, CONR 4 R 5 where R 4 and R 5 are as defined above, and COZ where Z represents a halide ;
  • X is selected from S, Se and O;
  • R 1 ' is selected from H, alkyl, aryl, alkylaryl, thiol, thioalkyl, thioaryl, thioalkylaryl, selenol, selenoalkyl, selenoaryl and selenoalkylaryl groups, and
  • R2 is selected from H, alkyl groups, aryl groups and alkylaryl groups
  • the initiating agent as described above that is to say corresponding to any one or more of the characteristics mentioned, is suitable for this reaction.
  • the persulfate is preferably potassium persulfate or sodium persulfate.
  • the molar ratio of compound (II) or of compound (III) to the initiating agent advantageously ranges from 2 to 1000, and better still from 10 to 500.
  • the molar ratio of compound (II) to compound (III) ranges from 0.9 to 20, preferably from 1.1 to 3.
  • an initiating agent of the invention makes it possible to lower the reaction temperature; that can be carried out at a temperature of -20 ° C to 60 ° C, preferably from -20 to 40 ° C, or even from 0 ° C to 40 ° C, and even from 10 ° C to 40 ° C.
  • Such conditions are favorable to a high selectivity, without the reaction yield being affected.
  • the initiating agent of the invention can be used for the radical addition of a compound (II) chosen from methylthiol and methylselenol and of a compound (III) as defined above. It can also be used for the radical addition of a compound of formula (II) as generally defined above and of methyl vinyl glycolate, as compound (III).
  • the process is aimed at the preparation of HMTBA or of its seleniated analogue, hydroxymethylselenobutyric acid (HMSeBA), as compound (I).
  • HMTBA and HMSeBA can be obtained by the radical addition of methylthiol or methyl selenol, respectively, as compound (II), to methyl vinyl glycolate as compound (III) followed by hydrolysis of the ester trained correspondent.
  • the temperature is increased to 0 ° C. and the mixture is left under stirring for one hour.
  • the temperature is increased to 60 ° C. and the mixture is left under stirring for two hours.
  • the temperature is increased to 25 ° C. and the mixture is left under stirring for one hour.
  • the temperature is increased to 0 ° C. and the mixture is left under stirring for one hour.
  • the temperature is increased to 0 ° C. and the mixture is left under stirring for one hour.
  • the temperature is increased to 0 ° C. and the mixture is left under stirring for one hour.

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Abstract

L'invention concerne un agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire comprenant ou consistant en un persulfate et un ou plusieurs métaux de transition, sous forme élémentaire ou sous une forme oxydée, ainsi qu'un procédé de préparation d'un composé de formule (I); dans laquelle X est choisi parmi S, Se et O; par une réaction d'addition radicalaire en présence d'un tel agent.

Description

DESCRIPTION
TITRE : AGENT POUR L'INITIATION D'UNE REACTION D'ADDITION RADICALAIRE ET PROCEDE LE METTANT EN ŒUVRE L'invention concerne un agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire et son application dans un procédé de préparation d'un composé de formule
[Chem I]
dans laquelle
X est choisi parmi S, Se et O;
Ri est choisi parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle ;
R2 est choisi parmi H ; OH ; NR4R5 ; NHCOR4 ; OCOR4 ; où R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle, les groupes alkylaryle ; et les groupes protecteurs ;
R3 est choisi parmi OH, CH2OH, COOH, COOR6 où Re est choisi parmi les groupes alkyle, CN, CONR4R5 où R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, et COZ où Z représente un halogénure ;
par une réaction d'addition radicalaire en présence d'un tel agent.
Selon W098/32735A1, on connaît un procédé de préparation de la méthionine et de l'acide hydroxyméthylthiobutyrique (HMTBA), ainsi que de leurs dérivés, par addition radicalaire du méthylthiol sur un composé de la formule ci-dessous
[Chem I] dans laquelle R est choisi parmi COOH et les fonctions ester, amide, nitrile et trichloro correspondantes et R' est choisi parmi OH, NH2, les fonctions oxycarbonyle et aminocarbonyle et des groupes protecteurs. Cette réaction est amorcée en présence d'un agent d'initiation consistant en l'azobisisobutyronitrile (AIBN) à une température de l'ordre de 50°C à 60°C sous une pression de l'ordre de 3,5 bars à 4,8 bars, ou par irradiation aux UV. Elle conduit à des rendements d'au moins 80%. L'enseignement avéré de ce document, et en particulier concernant les conditions précitées, est limité à l'obtention de l'HMTBA. L'utilisation de GAIBN ou de ses dérivés dans cette réaction présente plusieurs inconvénients : le temps de réaction est long et une activation thermique est requise avec une température qui est généralement supérieure à 50°C. De plus, la régiosélectivité de l'addition est faible et une purification par distillation des fractions est plus souvent nécessaire. Enfin, de tels agents initiateurs sont coûteux, instables et difficiles à manipuler, ce qui entraîne des problèmes de sécurité lors de leur transport, leur stockage et leur manipulation, ainsi que de coûts.
Le document WO2017/191196A1 décrit un procédé de fabrication de la méthionine par la même réaction d'addition radicalaire que W098/32735A1, par réaction du méthylthiol sur la vinylglycine en présence d'un agent d'initiation choisi parmi GAIBN, le N-bromosuccinimide (NBS), le peroxyde de benzoyle (DBPO) et le chlorhydrate de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] ou par irradiation aux UV éventuellement en présence d'un agent de photoinitiation. Les rendements sont très variables en fonction des conditions opératoires. Les auteurs ont aussi illustré cette réaction en présence du persulfate d'ammonium, elle n'a toutefois conduit qu'à un taux de conversion de la vinylglycine en méthionine de 23%, démontrant l'inefficacité d'un tel agent dans cette indication.
Ainsi, on est encore à la recherche de solutions alternatives pour la synthèse efficace de composés par une addition radicalaire sélective, recourant à des conditions non énergivores et facilement industrialisâmes.
Selon l'invention, il a été découvert un agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire permettant de résoudre les problèmes des procédés connus, en particulier dans un procédé de l'invention tel que défini ci-dessus.
Cet agent comprend ou consiste en un persulfate et un ou plusieurs métaux de transition, ce(s) dernier(s) étant présent(s) sous forme élémentaire ou sous forme oxydée.
De manière inattendue, ledit métal de transition se comporte comme un co initiateur performant d'un persulfate dans une réaction d'addition radicalaire, dans une gamme de températures proches de la température ambiante. Cette découverte permet de résoudre le problème de sélectivité lié à l'utilisation du persulfate qui, pour être actif, doit intervenir dans un milieu réactionnel chauffé, de telles conditions entraînant une perte inévitable de sélectivité. Selon l'invention, les persulfates peuvent être remplacés dans certains cas par des peroxydes organiques selon l'objectif visé et les contraintes sur la qualité du produit de la réaction et les effluents du procédé.
Cet agent d'initiation et ses avantages sont dans la suite du texte plus spécifiquement exposés dans le cadre d'une réaction d'addition radicalaire d'un thiol, d'un disulfure, d'un sélénol, d'un diséléniure ou d'un alcool sur un composé vinylique tel qu'un composé de formule (III) représentée plus loin. Il n'y est bien sûr pas restreint, et l'invention porte sur un tel agent qui peut servir à toute réaction d'addition radicalaire d'un thiol, d'un disulfure, d'un sélénol, d'un diséléniure ou d'un alcool, sur un composé porteur d'une double liaison qui est non conjuguée, et qui est terminale ou non. Cet agent est particulièrement avantageux dès lors qu'une forte sélectivité est attendue.
On sait que le persulfate de sodium est utilisé, en raison de son fort pouvoir oxydant et sa stabilité, pour la dépollution des sols. Dans ce mécanisme, le persulfate dégrade les polluants en petites molécules inoffensives comme le CO2, l'eau et des sulfates. Dans cette application, il est utilisé sous forme de solutions aqueuses à une concentration d'environ 5% et génère rapidement après activation des radicaux parmi lesquels certains ont un pouvoir oxydant puissant. Il agit sur plusieurs types de composés polluants, essentiellement des hydrocarbures, dont la dégradation engendre divers produits de petites tailles.
La découverte selon l'invention de l'utilisation d'un persulfate en combinaison avec un métal de transition comme agent d'initiation d'une réaction radicalaire sélective est donc surprenante. Les caractéristiques, applications et avantages de l'invention sont ci-après exposés plus en détails, étant entendu que ces caractéristiques peuvent être considérées indépendamment les unes des autres, ou en combinaison, quelle que soit la combinaison.
Avant cette description, certains termes employés sont ci-après définis.
Par persulfate, on entend l'oxyanion S2O8 2 , ou son sel formé avec tout contre- ion.
Par peroxyde organique, on entend toute espèce organique de formule R7-O-O-R8 avec R7 et Rs, identiques ou différents, étant choisis parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle, les groupes alkylaryle et les groupes CO-Ri où Ri est tel que défini plus bas.
Une réaction d'addition radicalaire répond à un mécanisme de réaction en chaîne comprenant une initiation qui intervient à partir d'un agent d'initiation, une propagation qui voit le ou les radicaux formés lors de l'initiation réagir avec un composé puis la terminaison.
Par forme élémentaire d'un métal, on entend un métal au degré d'oxydation 0, ou autrement exprimé, un métal dans sa forme réduite.
Par forme oxydée d'un métal, on inclut toute association d'un métal avec un ou des anions ou à l'oxygène, à tout degré d'oxydation du métal. Entrent dans cette définition, les oxydes, les sulfates, les phosphates, les chlorures (par exemple FeCU), les carbonates, les hydroxydes, les nitrites, les nitrates, les acétates, les alcoolates, les hydrogénophosphates et les hydrogénosulfates.
Dans les formules définissant les composés obtenus ou mis en jeu, on désigne par le terme « alkyle » un radical monovalent hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, néopentyle, n-hexyle ou un radical monovalent hydrocarboné cyclique ayant de 3 à 20 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 6 atomes de carbone, tels que cyclopropyle, cyclohexyle.
Par groupe aryle, on comprend un radical monovalent hydrocarboné aromatique comprenant de 6 à 22 atomes de carbone.
Par groupe alkylaryle, on entend un groupe aryle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, ledit groupe aryle étant substitué par au moins un groupe alkyle répondant à la définition ci-dessus.
Ainsi l'invention concerne l'application d'un agent pour l'initiation, ou agent initiateur, ou agent amorceur, dans une réaction d'addition radicalaire, ledit agent comprenant ou consistant en un persulfate et un ou plusieurs métaux de transition, sous forme élémentaire ou sous une forme oxydée.
Le persulfate peut être sous forme d'un sel d'un cation, le cation associé étant de préférence choisi parmi les ions sodium, potassium, calcium, lithium et ammonium, bien que tout contre-ion puisse convenir.
Comme indiqué précédemment, selon l'invention, les persulfates peuvent être, dans certains cas, avantageusement remplacés par des peroxydes organiques.
Le persulfate peut être combiné à un ou plusieurs métaux de transition. Lorsque plusieurs métaux sont utilisés, les mélanges peuvent être constitués d'un même métal à l'état élémentaire et/ou à des degrés d'oxydation différents ; de métaux différents à l'état élémentaire et/ou au même degré d'oxydation ou à des degrés d'oxydation différents, mais aussi sous forme d'alliages comme par exemple le laiton, éventuellement sous forme oxydée. Le ou les métaux de transition sont avantageusement choisis parmi Cu, Zn et Fe, sous leur forme élémentaire ou sous une forme oxydée telle que définie précédemment.
Avantageusement, le ratio molaire du persulfate au(x) métal(ux) de transition va de 0,5 à 10000. Un excès de métal peut entraîner une baisse de la sélectivité de la réaction, mais une teneur trop faible ralentira la réaction, affectant son intérêt industrialisable. De préférence ce ratio molaire va de 1 à 1000.
Selon l'invention, la combinaison précitée d'un persulfate et d'un ou plusieurs métaux de transition est appliquée à l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire impliquant une entité organique susceptible de former un radical qui réagit sur une double liaison. Cette double liaison est non conjuguée. Elle peut être terminale ou non.
Dans le cadre de l'invention, l'agent initiateur est utilisé en très faibles proportions par rapport aux espèces organiques mises en jeu dans la réaction. Ainsi, le ratio molaire de l'espèce organique sur laquelle l'agent initiateur agit directement audit agent va de 2 à 1000. Il appartient aux compétences de l'homme du métier d'ajuster au mieux la valeur de ce ratio. Le persulfate est de préférence utilisé en solution dans un solvant inerte. Celui-ci peut consister en de l'eau et tout mélange aqueux contenant un solvant organique soluble dans l'eau comme un alcool. Selon une variante préférée de mise en œuvre de l'agent initiateur, le composé (III) est mélangé avec le métal, puis le composé (II) est ajouté, et enfin la solution de persulfate est lentement versée dans ce mélange.
L'invention concerne aussi une des applications de cet agent initiateur, et précisément son utilisation pour l'obtention de composés de la formule (I) citée précédemment, à savoir,
[Chem I]
dans laquelle
X est choisi parmi S, Se et O;
Ri est choisi parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle ; R2 est choisi parmi H ; OH ; NR4R5 ; NHCOR4 ; OCOR4 ; où R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle, les groupes alkylaryle ; et les groupes protecteurs ;
R3 est choisi parmi OH, CH2OH, COOH, COOR6 où Re est choisi parmi les groupes alkyle, CN, CONR4R5 où R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, et COZ où Z représente un halogénure ;
ledit procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (II)
[Chem II]
X
Ri -"' R · dans laquelle
X est choisi parmi S, Se et O;
Ri' est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, thiol, thioalkyle, thioaryle, thioalkylaryle, sélénol, sélénoalkyle, sélénoaryle et sélénoalkylaryle, et
R2 est choisi parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle ;
avec un composé de formule (III)
[Chem III]
où R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I).
L'agent initiateur tel que décrit ci-dessus, c'est-à-dire répondant à l'une quelconque ou plusieurs des caractéristiques mentionnées, est adapté à cette réaction.
Les travaux réalisés sur cette réaction ont toutefois permis de déterminer des variantes préférentielles indiquées ci-dessous, qui peuvent être considérées seules ou en combinaison, selon lesquelles le procédé est le plus performant, notamment est le plus sélectif.
Ainsi, le persulfate est de préférence le persulfate de potassium ou le persulfate de sodium.
Le ratio molaire du composé (II) ou du composé (III) à l'agent initiateur va avantageusement de 2 à 1000, et mieux encore de 10 à 500. Le ratio molaire du composé (II) au composé (III) va de 0,9 à 20, de préférence de 1,1 à 3.
Comme dit précédemment, l'emploi d'un agent initiateur de l'invention permet d'abaisser la température de réaction ; celle peut être effectuée à une température de -20°C à 60°C, de préférence de -20 à 40°C, voire de 0°C à 40°C, et même de 10°C à 40°C. De telles conditions sont favorables à une forte sélectivité, sans que le rendement de réaction n'en soit affecté.
L'agent initiateur de l'invention peut être mis en œuvre pour l'addition radicalaire d'un composé (II) choisi parmi le méthylthiol et le méthylsélénol et d'un composé (III) tel que défini ci-dessus. Il peut aussi servir à l'addition radicalaire d'un composé de la formule (II) telle que généralement définie précédemment et du méthylvinylglycolate, en tant que composé (III).
Selon une variante de l'invention, le procédé vise la préparation de l'HMTBA ou de son analogue sélénié, l'acide hydroxyméthylsélénobutyrique (HMSeBA), en tant que composé (I). L'HMTBA et l'HMSeBA peuvent être obtenus par l'addition radicalaire de méthylthiol ou de méthylsélénol, respectivement, en tant que composé (II), sur le méthylvinylglycolate en tant que composé (III) suivi d'une hydrolyse de l'ester correspondant formé.
L'invention et ses avantages sont illustrés dans les exemples ci-après.
Exemple 1 : Préparation du méthyl 2-hydroxy-4-(méthylthio)butanoate par réaction d'addition radicalaire avec un agent d'initiation selon l'invention
26,0 g (0,22 mol) de méthyl 2-hydroxybut-3-enoate et 0,17 g de cuivre métallique (0,00027 mol) sont placés dans un réacteur sous agitation et refroidi à -10°C. 12,1 g de méthanethiol (0,25 mol) sont ensuite injectés, puis une solution aqueuse de persulfate de sodium (0,023 mol) est lentement ajoutée.
La température est augmentée à 0°C et le mélange est laissé sous agitation pendant une heure.
L'analyse HPLC du mélange en fin de réaction indique un rendement de 81% en méthyl 2-hydroxy-4-(méthylthio)butanoate (sélectivité de 81%).
Exemple comparatif 1 : Préparation du méthyl 2-hydroxy-4-
(méthylthio)butanoate par réaction d'addition radicalaire avec un composé persulfate seul à température élevée 40,1 g (0,34 mol) de méthyl 2-hydroxybut-3-enoate sont placés dans un réacteur sous agitation et refroidis à -15°C. 18,0 g de méthanethiol (0,37 mol) sont ensuite injectés, puis une solution aqueuse de persulfate de sodium (0,034 mol) est lentement ajoutée.
La température est augmentée à 60°C et le mélange est laissé sous agitation pendant deux heures.
L'analyse HPLC du mélange en fin de réaction indique un rendement de 7,6% en méthyl 2-hydroxy-4-(méthylthio)butanoate (sélectivité de 15%).
Exemple 2 : Préparation du méthyl 4-(butylsulfanyl)-2-hvdroxybutanoate par réaction d'addition radicalaire avec un agent d'initiation selon l'invention
20,4 g (0,18 mol) de méthyl 2-hydroxybut-3-enoate et 0,025 g de cuivre métallique (0,00040 mol) sont placés dans un réacteur sous agitation et refroidis à -10°C. 17,7 g de butanethiol (0,20 mol) sont ensuite injectés, puis une solution aqueuse de persulfate de sodium (0,0054 mol) est lentement ajoutée.
La température est augmentée à 25°C et le mélange est laissé sous agitation pendant une heure.
L'analyse HPLC du mélange en fin de réaction indique un rendement de 16% en méthyl 4-(butylsulfanyl)-2-hydroxybutanoate.
Exemple 3 : Préparation du 3-(methylsulfanyl)propan-l-ol par réaction d'addition radicalaire avec un agent d'initiation selon l'invention
14,8 g (0,25 mol) de propen-3-ol et 0,015 g de cuivre métallique (0,00023 mol) sont placés dans un réacteur sous agitation et refroidis à -10°C. 13,5 g de méthanethiol (0,28 mol) sont ensuite injectés, puis une solution aqueuse de persulfate de sodium (0,0077 mol) est lentement ajoutée.
La température est augmentée à 0°C et le mélange est laissé sous agitation pendant une heure.
L'analyse HPLC du mélange en fin de réaction indique un rendement quantitatif en 3-(méthylsulfanyl)propan-l-ol.
Exemple 4 : Préparation du méthyl 2-hydroxy-4-(méthylthio)butanoate par réaction d'addition radicalaire avec un agent d'initiation selon l'invention
26,3 g (0,23 mol) de méthyl 2-hydroxybut-3-enoate et 0,020 g de d'oxyde de fer (II) et de fer (III) (0,00013 mol) sont placés dans un réacteur sous agitation et refroidis à -10°C. 13,2 g de méthanethiol (0,27 mol) sont ensuite injectés, puis une solution aqueuse de persulfate de sodium (0,023 mol) est lentement ajoutée.
La température est augmentée à 0°C et le mélange est laissé sous agitation pendant une heure.
L'analyse HPLC du mélange en fin de réaction indique un rendement de 79% en méthyl 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoate.
Exemple 5 : Préparation du méthyl 2-hydroxy-4-(méthylthio)butanoate par réaction d'addition radicalaire avec un agent d'initiation selon l'invention
26,1 g (0,22 mol) de méthyl 2-hydroxybut-3-enoate et 0,089 g de sulfate de fer
(0,00022 mol) sont placés dans un réacteur sous agitation et refroidis à -10°C. 12,0 g de méthanethiol (0,25 mol) sont ensuite injectés, puis une solution aqueuse de persulfate de sodium (0,023 mol) est lentement ajoutée.
La température est augmentée à 0°C et le mélange est laissé sous agitation pendant une heure.
L'analyse HPLC du mélange en fin de réaction indique un rendement de 70% en méthyl 2-hydroxy-4-(methylthio)butanoate (sélectivité de 84%).
Ces exemples démontrent les performances d'un agent d'initiation selon l'invention et d'un procédé le mettant en œuvre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un composé de formule (I)
[Chem I]
dans laquelle
X est choisi parmi S, Se et O;
Ri est choisi parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle et les groupes alkylaryle ;
R2 est choisi parmi H ; OH ; NR4R5 ; NHCOR4 ; OCOR4 ; où R4 et R5 sont identiques ou différents et sont choisis parmi H, les groupes alkyle, les groupes aryle, les groupes alkylaryle ; et les groupes protecteurs ;
R3 est choisi parmi OH, CH2OH, COOH, COOR6 où Re est choisi parmi les groupes alkyle, CN, CONR4R5 où R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, et COZ où Z représente un halogénure ;
lequel procédé comprenant la réaction d'un composé de formule (II)
[Chem II]
(10
Dans laquelle
X est choisi parmi S, Se et O;
Ri' est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle, alkylaryle, thiol, thioalkyle, thioaryle, thioalkylaryle, sélénol, sélénoalkyle, sélénoaryle et sélénoalkylaryle, et
R2 est choisi parmi H, les groupes alkyle, aryle et alkylaryle ;
avec un composé de formule (III)
[Chem III]
où R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus pour le composé de formule (I), en présence d'au moins un agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire comprenant ou consistant en un persulfate et un ou plusieurs métaux de transition, sous forme élémentaire ou sous une forme oxydée.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le persulfate est sous forme d'un sel d'un cation, de préférence choisi parmi les ions sodium, potassium, calcium, lithium et ammonium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les métaux de transition sont choisis parmi Cu, Zn et Fe, sous leur forme élémentaire ou sous une forme oxydée choisie parmi les sulfates, les phosphates, les chlorures, les carbonates, les hydroxydes, les nitrites, les nitrates, les acétates, les alcoolates, les hydrogénophosphates et les hydrogénosulfates, et leurs alliages tels que le laiton.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le ratio molaire du persulfate au(x) métal(aux) de transition va de 1 à 1000.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le persulfate est le persulfate de potassium ou le persulfate de sodium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ratio molaire du composé (II) ou du composé (III) à l'agent d'initiation va de 2 à 1000.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ratio molaire du composé (II) au composé (III) va de 0,9 à 20, de préférence de 1,1 à 3.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé (II) est le méthylthiol ou le méthylsélénol.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé (III) est le méthylvinylglycolate.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de -20°C à à 40°C.
11. Utilisation d'un agent pour l'initiation d'une réaction d'addition radicalaire pour l'obtention de composés de la formule (I) telle que définie à la revendication 1, ledit agent comprenant ou consistant en un persulfate et un ou plusieurs métaux de transition, sous forme élémentaire ou sous une forme oxydée.
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