EP3898736A1 - Composition comprenant des cyanoacrylates et au moins un copolymere a blocs - Google Patents

Composition comprenant des cyanoacrylates et au moins un copolymere a blocs

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EP3898736A1
EP3898736A1 EP19850788.1A EP19850788A EP3898736A1 EP 3898736 A1 EP3898736 A1 EP 3898736A1 EP 19850788 A EP19850788 A EP 19850788A EP 3898736 A1 EP3898736 A1 EP 3898736A1
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EP
European Patent Office
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cyanoacrylate
monomers
block
composition according
block copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19850788.1A
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German (de)
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Sylvain Bourrigaud
Anne-Laure BROCAS
Arnau Pejoan Jimenez
Sylvie Cazaumayou
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C08F222/30—Nitriles
    • C08F222/32—Alpha-cyano-acrylic acid; Esters thereof
    • C08F222/327—Alpha-cyano-acrylic acid alkoxy ester
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • composition comprising cyanoacrylates and at least one block copolymer
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising cyanoacrylate monomers and at least one block copolymer and which can be polymerized.
  • This polymerized composition has mechanical properties, of thermal resistance in a humid environment or not, improved compared to known polymerized compositions.
  • these polymerized compositions have excellent adhesive properties with respect to metals, composite materials, plastics, wood. Adhesion times are very short, from a few seconds to a few minutes with a long open time.
  • these compositions have the capacity to constitute glue joints for thicknesses up to 2mm.
  • Cyanoacrylate compositions are known as one-component adhesive compositions with very fast setting times which can be used on a large number of substrates except polyolefins and fluoropolymers.
  • EP2092017 takes up a similar concept, by adding to the cyanoacrylate compositions core-shell particles having a soft core and a hard shell combined with an elastomer.
  • the Applicant shows in the present invention that the formulations of cyanoacrylate monomers combined with at least one block copolymer makes it possible to dispense with the presence of core-shell particles by exhibiting adhesive properties and mechanical properties, and thermal resistance in a humid environment. or not, improved compared to known compositions while eliminating the presence of core-bark particles making these compositions formulations easier to prepare. Furthermore, the applicant has shown that the preparation of block copolymers comprising at least one cyanoacrylate monomer is made possible by radical polymerization Controlled by nitroxides, contrary to what asserts the prior art (C. Duffy et al. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2017, 55, 1397-1408).
  • the invention relates to a composition comprising at least one cyanoacrylate monomer (1) and at least one block copolymer not containing diene monomer, this composition not comprising core-shell particles.
  • compositions of the invention comprise a cyanoacrylate monomer (1) and at least one block copolymer not containing a diene monomer, this block copolymer possibly or not containing a cyanoacrylate monomer (2), this composition not comprising particles heart bark.
  • the monomers (1) and (2) may be wholly or partly different or equivalent.
  • cyanoacrylate monomer (1) is meant any type of cyanoacrylate monomer but in particular the following monomers represented by formula A:
  • R is chosen from C1 to C16 linear or branched alkyl, C2 to C16 alkoxy-alkyl, C3 to C16 cycloalkyl, C2 to C16 alkenyl, C1 to C16 aralkyl, C6 to C16 aryl, Clyl alyl C3 to C16, and C1 to C16 haloalkyl and more particularly 2-methyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate, butyl cyanoacrylate, propyl cyanoacrylate and octyl cyanoacrylate, 2-methoxy ethyl cyanoacrylate and preferably 2- methoxy ethyl cyanoacrylate.
  • block copolymer any type of block copolymer and preferably di-block copolymers or tri-block copolymers and more preferably di-block copolymers. These block copolymers do not contain diene monomers. In fact, the copolymers containing diene monomers, for example SBS or SEBS are not very soluble in cyanoacrylate monomers and are not suitable for the compositions of the invention.
  • the presence of acid is known to be necessary for the polymerization of cyanoacrylates. The acid makes it possible to polymerize the cyanoacrylates by the radical route. The conventional process for the polymerization of cyanoacrylates is anionic. To avoid this mechanism, it is known to add acid.
  • the presence of acid can be provided by a monomer during the preparation of the block copolymer and therefore forms an integral part of the block copolymer
  • the presence of acid can also be provided by a non-polymerizable acid c ' that is to say does not carry double bonds.
  • the amount of acid is between 0.1 and 5 mol% of the cyanoacrylate monomers present within the block containing the cyanoacrylate monomer (s) and preferably between 0.6 and 2.5% in order to carry out the polymerization with a radical mechanism with reasonable kinetics, ie a few hours.
  • the block copolymers present in at least one of the blocks at least one monomer having acid functions and one cyanoacrylate monomer (2), in particular the following monomers represented by formula A:
  • R is chosen from C1 to C16 linear or branched alkyl, C2 to C16 alkoxy-alkyl, C3 to C16 cycloalkyl, C2 to C16 alkenyl, C1 to C16 aralkyl, C6 to C16 aryl, Clyl alyl C3 to C16, and C1 to C16 haloalkyl and more particularly 2-methyl cyanoacrylate, ethyl cyanoacrylate, butyl cyanoacrylate, propyl cyanoacrylate and octyl cyanoacrylate, 2-methoxy ethyl cyanoacrylate and preferably 2- methoxy ethyl cyanoacrylate.
  • the acid monomers are chosen from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid in molar proportions relative to the cyanoacrylate monomer of between 0.1 and 5% and preferably between 0.6 and 2.5%.
  • the presence of acid is ensured by a non-polymerizable acid such as organic acids, for example trichloracetic, trifluoroacetic acid, sulfonic acids in particular methane sulfonic acid, para toluene sulfonic acid, preferably methane sulfonic acid in molar proportions relative to the cyanoacrylate monomer of between 0.1 and 5% and of preferably between 0.6 and 2.5%.
  • the block copolymers comprising at least one cyanoacrylate monomer do not carry an acid function.
  • compositions of the invention do not contain core-shell particles or block copolymers containing diene monomers.
  • the cyanoacrylate monomers present in the composition of the invention are partially or entirely identical to those present in the one or more, see all of the block copolymers within one or more blocks block copolymers present in the composition of the invention.
  • the preparation of the block copolymers present in the compositions of the invention is carried out in a controlled radical fashion.
  • controlled radical polymerization this can be controlled by any known technique such as NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”), RAFT (“Reversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”), INIFERTER (“ Initiator-Transfer-Termination ”), RITP (“ Reverse lodine Transfer Polymerization ”), ITP (“ lodine Transfer Polymerization).
  • NMP Nonroxide Mediated Polymerization
  • RAFT Reversible Addition and Fragmentation Transfer”
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • INIFERTER Initiator-Transfer-Termination
  • RITP Reverse lodine Transfer Polymerization
  • ITP lodine Transfer Polymerization
  • the copolymers are prepared by polymerization controlled by nitroxides (NMP).
  • nitroxides derived from alkoxyamines derived from the stable free radical (3) are preferred.
  • _ has a molar mass greater than 15.0342 g / mole.
  • _ may be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group such as an alkyl or phenyl radical, or a COOR ester group or an alkoxyl group OR, or a phosphonate group PO (OR) 2, provided that it has a molar mass greater than 15.0342.
  • _, monovalent, is said to be in position * with respect to the nitrogen atom of the nitroxide radical.
  • the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom in formula (3) can be linked to various radicals such as a hydrogen atom, a hydrocarbon radical such as an alkyl, aryl or aryl radical. -alkyl, comprising from 1 to 10 carbon atoms. It is not excluded that the carbon atom and the nitrogen atom in the formula (3) are linked together via a bivalent radical, so as to form a ring. Preferably, however, the remaining valences of the carbon atom and the nitrogen atom of formula (3) are linked to monovalent radicals.
  • _ has a molar mass greater than 30 g / mole.
  • _ can for example have a molar mass of between 40 and 450 g / mole.
  • _ may be a radical comprising a phosphoryl group, said radical R
  • R 3 and R 4 which may be identical or different, may be chosen from the alkyl, cycloalkyl, alkoxyl, aryloxyl, aryl, aralkyloxyl, perfluoroalkyl, aralkyl radicals, and may comprise from 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and / or R 4 can also be a halogen atom such as a chlorine or bromine or fluorine or iodine atom.
  • the radical R 1 can also comprise at least one aromatic ring as for the phenyl radical or the naphthyl radical, the latter being able to be substituted, for example by an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • alkoxyamines derived from the following stable radicals are preferred.
  • N-tertiobutyl-1 -diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide N-tertiobutyl-1 -diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide.
  • the alkoxyamines used in controlled radical polymerization must allow good control of the chain of the monomers. Thus, they do not all allow good control of certain monomers.
  • the alkoxyamines derived from TEMPO make it possible to control only a limited number of monomers, the same applies to the alkoxyamines derived from 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide. (TIPNO).
  • alkoxyamines derived from nitroxides corresponding to formula (3) particularly those derived from nitroxides corresponding to formula (4) and even more particularly those derived from N-tertiobutyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxides make it possible to extend the controlled radical polymerization of these monomers to a large number of monomers.
  • alkoxyamines also influences the economic factor. The use of low temperatures will be preferred to minimize industrial difficulties.
  • the block copolymers are prepared by controlled radical polymerization, even more particularly by polymerization controlled by nitroxides, in particular N-tertiobutyl-1-diethylphosphono- 2,2-dimethyl-propyl nitroxide .
  • the monomers other than the cyanoacrylate monomers which may be present in the block copolymers present in the compositions of the invention will be chosen from the following: Vinyl, vinylidene, olefinic, allyl or (meth) acrylic monomer, more particularly among the vinyl aromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, mono, di, tri quadra or pentafluorinated styrenes, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl, cycloalkyl acrylates or aryl such as methyl, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, etheralkyl acrylates such as acrylate of 2-methoxyethyl, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as meth
  • the block copolymers present in the composition of the invention have a Tg of less than -10 ° C and a Tg of more than 25 ° C, measured by DSC.
  • the monomers other than the cyanoacrylate monomers are chosen from C1 to C8 and preferably C1 to C4 alkyl acrylates or methacrylates as well as styrene and substituted styrenes. More preferably, the monomers other than the cyanoacrylate monomers are chosen from methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate and styrene.
  • the cyanoacrylate monomer (s) are present in the Tg block below - 10 ° C or in the Tg block higher than 25 ° C. More preferably, the cyanoacrylate monomer (s) are present within a block having a Tg of less than -10 ° C.
  • At least one of the block copolymers present in the composition of the invention has a number-average molecular mass measured by SEC (polystyrene standards) of between 10,000 and 100,000 and preferably between 15,000 and 50,000.
  • At least one of the block copolymers included in the composition of the invention has a mass ratio Tg block ⁇ -10 ° C / Tg block> 25 ° C between 5/95 and 95/5, preferably between 30 / 70 and 70/30, and preferably between 45/55 and 55/45.
  • the mass ratio of the cyanoacrylate monomers (2) to block copolymer is between 1/99 and 80/20, preferably between 1/99 and 50/50 and more preferably between 1/99 and 30/70.
  • the process allowing the preparation of the block copolymer (s) present in the compositions of the invention is a process by the solvent route, excluding a bulk process or in the presence of water (emulsion, suspension ).
  • the Applicant has thus shown that beyond 70% by mass in solid content, the polymerization leads to a product which cannot be recovered because it is in the form of a gel or in another form such as setting en masse.
  • the invention therefore also relates to the process for obtaining the block copolymers of the compositions of the invention when a cyanoacrylate monomer is present in at least one of the blocks, the said process being a process in the solvent phase with a level of solid less than or equal to 70% by mass, preferably less than 50% and more preferably less than 40% comprising the following steps:
  • the maximum solid level is 70% when the acid is an organic non-polymerizable acid, preferably methane sulfonic acid and 40% when the acid is a polymerizable acid monomer.
  • the solvent can be of any type provided that the constituent monomers of the block copolymer as well as the block copolymer are dissolved.
  • the solvent is toluene.
  • the invention also relates to the block copolymer (s) present in the compositions of the invention, when these block copolymers comprise a cyanoacrylate monomer.
  • compositions of the invention may contain one or more polymerization accelerators such as crown ethers, clixarenes, amines, difulfides, fillers, stabilizers, thickeners or other additives.
  • polymerization accelerators such as crown ethers, clixarenes, amines, difulfides, fillers, stabilizers, thickeners or other additives.
  • the invention also relates to the use of the compositions as an adhesive.
  • the monomers are introduced into a stainless steel reactor by vacuum.
  • the reaction mixture is stirred and degassed (vacuum / nitrogen 3 times).
  • the reaction mixture is heated to 1115 ° C.
  • the temperature is maintained at 115 ° C. throughout the polymerization until reaching a conversion rate of the monomers of 70%. Samples are taken from regular intervals to determine the kinetics of polymerization by gravimetry (measurement of dry extract).
  • the reaction medium is cooled.
  • the residual monomers are evaporated in vacuo.
  • Cyanoacrylate Methoxy Ethyl Cyanoacrylate (MECA); Ethyl cyanoacrylate (ECA), Butyl cyanoacrylate (BuCA).
  • AMA Methacrylic acid
  • AMS Methane sulfonic acid
  • the reaction mixture is introduced into the reactor by vacuum, stirred and degassed with a vacuum / nitrogen.
  • the temperature of the reaction medium is then brought to 1 15 ° C.
  • the temperature is kept constant throughout the polymerization until a conversion of the monomer of 70% is achieved.
  • Samples are taken at regular intervals to determine the kinetics of gravimetric polymerization (measurement of dry extract).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant des monomères cyanoacrylates et au moins un copolymère à blocs comprenant un monomère cyanoacrylate. Le polymère à blocs est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes.

Description

Composition comprenant des cyanoacrylates et au moins un copolymère à blocs
La présente invention concerne une composition comprenant des monomères cyanoacrylates et au moins un copolymère à blocs et qui peut être polymérisée. Cette composition, polymérisée présente des propriétés mécaniques, de résistance thermique en milieu humide ou non, améliorées par rapport aux compositions polymérisées connues. En outre ces compositions polymérisées présentent d’excellentes propriétés adhésives vis-à- vis des métaux, des matériaux composites, des matières plastiques, du bois. Les temps de prises d’adhésion sont très courts, de quelques secondes à quelques minutes avec un long temps ouvert. Enfin ces compositions ont la capacité de constituer des joints de colle pour des épaisseurs allant jusqu’à 2mm.
Les compositions cyanoacrylates sont connues comme compositions mono-composant adhésives avec des temps de prise très rapides utilisables sur un grand nombre de substrat excepté les polyoléfines et les polymères fluorés.
Cependant, ces adhésifs présentent un comportement mécanique fragile, une faible force de pelage, une faible résistance au cisaillement et une résistance au choc insuffisante.
Art antérieur
Dans le document US5994464, il est décrit une façon d’améliorer ces inconvénients, en ajoutant aux compositions cyanoacrylate des particules cœur-écorce possédant un cœur mou et une écorce dure combinées à un élastomère miscible ou compatible avec la formulation.
Dans le même esprit, EP2092017 reprend un concept similaire, en ajoutant aux compositions cyanoacrylate des particules cœur-écorce possédant un cœur mou et une écorce dure combinées à un élastomère.
La demanderesse montre dans la présente invention que les formulations de monomères cyanoacrylates combinées à au moins un copolymère à blocs permet de s’affranchir de la présence de particules cœur-écorces en présentant des propriétés adhésives et des propriétés mécaniques, de résistance thermique en milieu humide ou non, améliorées par rapport aux compositions connues tout en s’affranchissant de la présence de particules cœur-écorces faisant de ces compositions des formulations plus simples à préparer. Par ailleurs, la demanderesse a montré que la préparation de copolymères à blocs comprenant au moins un monomère cyanoacrylate est rendu possible par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes, contrairement à ce qu’affirme l’art antérieur (C. Duffy et al. JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY 2017, 55, 1397- 1408).
Résumé de l’invention
L’invention concerne une composition comprenant au moins un monomère cyanoacrylate (1 ) et au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère diènique, cette composition ne comportant pas de particules cœur écorce.
Description détaillée
Les compositions de l’invention comprennent un monomère cyanoacrylate (1 ) et un au moins un copolymère à blocs ne contenant pas de monomère diènique, ce copolymère à blocs pouvant ou non contenir un monomère cyanoacrylate (2), cette composition ne comportant pas de particules cœur écorce.
Les monomères (1 ) et (2) peuvent être en tout ou partie différents ou équivalents.
Par monomère cyanoacrylate (1 ), on entend tout type de monomère cyanoacrylate mais en particulier les monomères suivants représentés par la formule A :
[Chem 1 ]
ou R est choisi parmi les groupes alkyle en C1 à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy-alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, aralkyle en C1 à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en C1 à C16 et plus particulièrement le 2- méthyle cyanoacrylate, l’éthyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate et l’octyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate et de façon préférée le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate.
Par copolymère à blocs, on entend tout type de copolymère à bloc et de préférence les copolymères di-blocs ou les copolymères tri-blocs et de façon encore préférée les copolymères di-blocs. Ces copolymères à blocs contiennent pas de monomères dièniques. En effet, les copolymères contenant des monomères dièniques, par exemple les SBS ou les SEBS sont peut solubles dans les monomères cyanoacrylates et ne sont pas adaptés aux compositions de l’invention. La présence d’acide est connue pour être nécessaire à la polymérisation des cyanoacrylate. L’acide permet de polymériser les cyanoacrylates par voie radicalaire. Le procédé classique de polymérisation des cyanoacrylates est anionique. Pour éviter ce mécanisme, il est connu d’ajouter de l’acide.
Si dans la présente invention la présence d’acide peut être apportée par un monomère lors de la préparation du copolymère à blocs et fait donc partie intégrante du copolymère à blocs, la présence d’acide peut aussi être apportée par un acide non polymérisable c’est- à-dire non porteur de doubles liaisons. La quantité d’acide est comprise entre 0,1 et 5% en mole des monomères cyanoacrylates présents au sein du bloc contenant le ou les monomères cyanoacrylates et de préférence comprise entre 0,6 et 2,5% afin de conduire la polymérisation par un mécanisme radicalaire avec des cinétiques raisonnables c’est-à- dire de quelques heures.
Selon une préférence, les copolymères à blocs présentent dans au moins un des blocs au moins un monomère présentant des fonctions acide et un monomère cyanoacrylate (2), en particulier les monomères suivants représentés par la formule A :
[Chem 2]
ou R est choisi parmi les groupes alkyle en C1 à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy-alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, aralkyle en C1 à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en C1 à C16 et plus particulièrement le 2- méthyle cyanoacrylate, l’éthyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate et l’octyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate et de façon préférée le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate.
Les monomères acides sont choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique dans des proportions molaires par rapport au monomère cyanoacrylate comprises entre 0,1 et 5% et de préférence entre 0,6 et 2,5 %.
Selon une seconde préférence, la présence d’acide est assurée par un acide non polymérisable tel que les acides organiques, par exemple l’acide trichloracétique, trifluoroacétique, les acides sulfoniques en particulier l’acide méthane sulfonique, l’acide para toluène sulfonique, de façon préférée l’acide méthane sulfonique dans des proportions molaires par rapport au monomère cyanoacrylate comprises entre 0,1 et 5% et de préférence entre 0,6 et 2,5 %. Dans ce cas les copolymères à blocs comprenant au moins un monomère cyanoacrylate ne sont pas porteurs de fonction acide.
Les compositions de l’invention ne contiennent pas de particules cœur-écorce ni de copolymères à blocs contenant des monomères dièniques.
Selon une autre préférence de l’invention, les monomères cyanoacrylates présents dans la composition de l’invention sont en partie ou en totalité identiques à ceux présents dans le ou plusieurs, voir la totalité des copolymères à bloc au sein d’un ou plusieurs blocs des copolymères à blocs présents au sein de la composition de l’invention.
La préparation des copolymères à blocs présents dans les compositions de l’invention est conduite de façon radicalaire contrôlée.
Par polymérisation radicalaire contrôlée, celle-ci peut être contrôlée par toute technique connue telle que NMP (“Nitroxide Mediated Polymerization”), RAFT (“Réversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”), INIFERTER (“Initiator-Transfer-Termination”), RITP (“ Reverse lodine Transfer Polymerization”), ITP (“lodine Transfer Polymerization).
Selon une forme préférée de l’invention, les copolymères sont préparés par polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP).
Plus particulièrement les nitroxydes issus des alcoxyamines dérivées du radical libre stable (3) sont préférées.
[Chem 3]
. C . N . O*
Dans laquelle le radical R|_ présente une masse molaire supérieure à 15,0342 g/mole. Le radical R|_ peut être un atome d'halogène tel que le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé tel qu'un radical alkyle ou phényle, ou un groupement ester COOR ou un groupement alcoxyle OR, ou un groupement phosphonate PO(OR)2, dès lors qu'il présente une masse molaire supérieure à 15,0342. Le radical R|_, monovalent, est dit en position * par rapport à l'atome d'azote du radical nitroxyde. Les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote dans la formule (3) peuvent être liées à des radicaux divers tels qu'un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné comme un radical alkyle, aryle ou aryle-alkyle, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Il n'est pas exclu que l'atome de carbone et l'atome d'azote dans la formule (3) soient reliés entre eux par l'intermédiaire d'un radical bivalent, de façon à former un cycle. De préférence cependant, les valences restantes de l'atome de carbone et de l'atome d'azote de la formule (3) sont liées à des radicaux monovalents. De préférence, le radical R|_ présente une masse molaire supérieure à 30 g/mole. Le radical R|_ peut par exemple avoir une masse molaire comprise entre 40 et 450 g/mole. A titre d'exemple, le radical R|_ peut être un radical comprenant un groupement phosphoryle, ledit radical R|_ pouvant être représenté par la formule :
[Chem 4]
R3
G
Dans laquelle R3 et R4, pouvant être identiques ou différents, peuvent être choisis parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, alkoxyle, aryloxyle, aryle, aralkyloxyle, perfluoroalkyle, aralkyle, et peuvent comprendre de 1 à 20 atomes de carbone. R3 et/ou R4 peuvent également être un atome d'halogène comme un atome de chlore ou de brome ou de fluor ou d'iode. Le radical R|_ peut également comprendre au moins un cycle aromatique comme pour le radical phényle ou le radical naphtyle, ce dernier pouvant être substitué, par exemple par un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Plus particulièrement les alcoxyamines dérivées des radicaux stables suivants sont préférées
N-tertiobutyl-1 -phényl-2 méthyl propyl nitroxyde,
N-tertiobutyl-1 -(2-naphtyl)-2-méthyl propyl nitroxyde,
N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
N-tertiobutyl-1 -dibenzylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
N-phényl-1 -diéthyl phosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde,
N-phényl-1 -diéthyl phosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde,
N-(1 -phényl 2-méthyl propyl)-1 -diéthylphosphono-1 -méthyl éthyl nitroxyde, 4-oxo-2,2,6,6-tétraméthyl-1 -piperidinyloxy,
2,4,6-tri-tert-butylphenoxy nitroxyde
N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde. Les alkoxyamines utilisées en polymérisation radicalaire contrôlée doivent permettre un bon contrôle de l’enchaînement des monomères. Ainsi elles ne permettent pas toutes un bon contrôle de certains monomères. Par exemples les alcoxyamines dérivées du TEMPO ne permettent de contrôler qu’un nombre limité de monomères, il en va de même pour les alcoxyamines dérivées du 2,2,5-tri-methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO). En revanche d’autres alcoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (3), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (4) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde permettent d’élargir à un grand nombre de monomère la polymérisation radicalaire contrôlée de ces monomères.
En outre la température d’ouverture des alcoxyamines influe également sur le facteur économique. L’utilisation de basses températures sera préférée pour minimiser les difficultés industrielles. On préférera donc les alkoxyamines dérivées des nitroxydes répondant à la formule (3), particulièrement celles dérivées des nitroxydes répondant à la formule (4) et encore plus particulièrement celles dérivées du N-tertiobutyl-1 - diéthylphosphono-2,2-diméthyl propyl nitroxyde à celles dérivées du TEMPO ou 2,2,5-tri- methyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxyde (TIPNO).
Selon une forme préférée de l’invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobutyl-1 -diéthylphosphono- 2,2-diméthyl-propyle.
Les monomères autres que les monomères cyanoacrylates susceptibles d’être présents au sein des copolymères à blocs présents au sein des compositions de l’invention seront choisis parmi les suivants : Les monomère vinylique, vinylidénique, oléfinique, allylique ou (méth)acrylique, plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha-méthylstyrènejes styrènes mono, di, tri quadra ou pentafluorés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d’étheralkyle tels que l’acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d’aminoalkyle tels que l’acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d’alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d’étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d’alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d’éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d’aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d’alkylèneglycol, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d’hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 -imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N-méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l’acide itaconique, l’acide maléique ou ses sels, l’anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d’alkyle ou d’alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l’éthylène, le butène, l’hexène et le 1 -octène, ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, tous ces monomères pris seuls ou en mélange d’au moins deux monomères précités.
Les copolymères à blocs présents au sein de la composition de l’invention présentent une Tg inférieure à -10°C et une Tg supérieure à 25°C, mesurée par DSC.
De façon préférée, les monomères autres que les monomères cyanoacrylates sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en C1 à C8 et de préférence en C1 à C4 ainsi que le styrène et les styrènes substitués. De façon encore préférée, les monomères autres que les monomères cyanoacrylates sont choisis parmi le méthacrylate de méthyle, l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthyle hexyle et le styrène. Le ou les monomères cyanoacrylates sont présents dans le bloc de Tg inférieure à - 10 °C ou dans le bloc de Tg supérieure à 25°C. De façon encore préférée, le ou ïes monomères cyanoacrylates sont présents au sein d’un bloc présentant une Tg inférieure à -10 °C.
Au moins un des copolymères à blocs présents dans la composition de l’invention présente une masse moléculaire en nombre mesurée par SEC (étalons polystyrène) comprise entre 10 000 et 100 000 et de préférence entre 15000 et 50 000.
Au moins un des copolymères à blocs compris dans la composition de l’invention présente un ratio massique bloc de Tg <-10°C / bloc de Tg> 25°C compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre 30/70 et 70/30, et de façon préférée entre 45/55 et 55/45.
Le ratio massique des monomères cyanoacrylate (2) sur copolymère à blocs est compris entre 1/99 et 80/20, de préférence entre 1/99 et 50/50 et de façon encore préférée entre 1/99 et 30/70.
S’agissant du procédé permettant la préparation du ou des copolymères à blocs présents au sein des compositions de l’invention, il s’agit d’un procédé par voie solvant, excluant un procédé masse ou en présence d’eau (émulsion, suspension). La demanderesse a ainsi montrée qu’au-delà de 70% massique en taux de solide, la polymérisation conduit à un produit qu’on ne peut pas récupérer car il se présente sous forme de gel ou sous une autre forme telle qu’une prise en masse. L’invention concerne donc également le procédé permettant l’obtention des copolymères à blocs des compositions de l’invention lorsqu’un monomère cyanoacrylate est présent dans au moins un des blocs, le dit procédé étant un procédé en phase solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70% massique, de préférence inférieur à 50 % et de façon encore préférée inférieur à 40% comprenant les étapes suivantes :
Introduction dans un réacteur des monomères d’un premier bloc du copolymère à blocs en présence d’acide polymérisable ou non, avec un amorceur-contrôleur de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes dans un solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70% massique.
polymérisation du premier bloc et évaporation des monomères n’ayant pas réagi lors de cette étape.
introduction des monomères du deuxième bloc (éventuellement du troisième bloc si l’amorceur-contrôleur est bi-fonctionnel)
polymérisation du second bloc (éventuellement du troisième bloc) et évaporation des monomères n’ayant pas réagi lors de cette étape.
récupération du copolymère à blocs par évaporation du solvant résiduel. Dans ce procédé de polymérisation le taux de solide maximal est de 70% lorsque l’acide est un acide organique non polymérisable, de préférence l’acide méthane sulfonique et de 40 % lorsque l’acide est un monomère acide polymérisable.
Ces taux de solides peuvent différer selon le type de monomère cyanoacrylate considéré et/ou de la quantité d’acide mise en œuvre. Le solvant peut être de tout type à condition de solubiliser les monomères constitutifs du copolymère à blocs ainsi que le copolymère à blocs. De préférence le solvant est le toluène.
L’invention concerne également le ou les copolymère (s) à blocs présent dans les compositions de l’invention, lorsque ces copolymères à blocs comprennent un monomère cyanoacrylate.
Les compositions de l’invention peuvent contenir un ou plusieurs accélérateurs de polymérisation tel que les éthers courones, clixarènes, amines, difulfides, des charges, des stabilisants, épaississants ou d’autres additifs.
L’invention concerne également l’utilisation des compositions en tant qu’adhésif.
Exemples
Exemple 1
Synthèse d’un copolymère vivant poly(acrylate de butyle-co-cyanoacrylate ci-après PABU- PCA 90/10 (% massique) (macroamorceur).
Dans un réacteur de 2 L purgé à l’azote, on introduit :
324 g Acrylate de Butyle 2.53 moles
36 g Methoxy Ethyl Cyanoacrylate 0.23 moles
534 g Toluène 10ppm H20
36g Acide Méthacrylique 0.001 5 moles
5.66 g BlocBuider® MA (Arkema) 0.01 5 moles (amorceur-contrôleur).
Les monomères sont introduits dans un réacteur en acier inoxydable par dépression.
Le mélange réactionnel est agité et dégazé (vide /azote 3 fois).
Le mélange réactionnel est chauffé à une température de 1 15°C.
La température est maintenue à 1 15°C tout le long cb la polymérisation jusqu’ à atteindre un taux de conversion des monomères de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d’extrait sec).
Lorsque la conversion souhaitée est atteinte, le milieu réactionnel est refroidi.
Les monomères résiduels sont évaporés sous vide.
On procède de la même façon avec les autres monomères cyanoacrylates : tableau 1. [Tableau 1]
Cyanoacrylate : Methoxy Ethyl Cyanoacrylate (MECA); Ethyle cyanoacrylate (ECA), Butyle cyanoacrylate (BuCA).
AMA : Acide méthacrylique ; AMS : Acide méthane sulfonique.
Exemple 2
Synthèse de copolymère à blocs (PABu-PCA)-b-PMMA
Dans un réacteur en acier inoxydable équipé d’un agitateur mécanique et d’une double enveloppe, sont introduits 294 g de toluène, ainsi que 180g de Méthacrylate de méthyle et 125.5g du Macroamorceur synthétisé (PABu-PMECA ou PABu-PBuCA) à l’exemple 1 .
Le mélange réactionnel est introduit dans le réacteur par dépression, agité et dégazé par un vide /azote.
La température du milieu réactionnel est alors portée à 1 15 °C. La température est maintenue constante tout le long de la polymérisation jusqu’à atteindre une conversion du monomère de 70%. Des prélèvements sont réalisés à intervalles réguliers afin de déterminer la cinétique de polymérisation par gravimétrie (mesure d’extrait sec).
Les résiduels des monomères ainsi que le solvant sont évaporés sous vide : tableau 2 Synthèse Copolymères à blocs: (PABu-PCA)-b-PMMA 50/50 (% massique) : [Tableau 2]

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins un monomère cyanoacrylate (1 ) et au moins un copolymère à blocs présentant au moins un monomère cyanoacrylate (2), optionnellement un monomère acide, ne contenant pas de monomère diéniques, cette composition ne comportant pas de particules cœur écorce.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les monomères cyanoacrylates (1 ) et (2) sont représentés par la formule A :
[Chem 5]
ou R est choisi parmi les groupes alkyle en C1 à C16 linéaire ou ramifié, alcoxy-alkyle en C2 à C16, cycloalkyle en C3 à C16, alcényle en C2 à C16, aralkyle en C1 à C16, aryle en C6 à C16, allyle en C3 à C16, et halogénoalkyle en C1 à C16.
3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle (1 ) et (2) sont choisis parmi le méthyle cyanoacrylate, l’éthyle cyanoacrylate, le propyle cyanoacrylate l’octyle cyanoacrylate, le butyle cyanoacrylate, le 2-méthoxy éthyle cyanoacrylate.
4. Composition selon la revendication 1 à 3 dans laquelle les monomères cyanoacrylates (1 ) et (2) sont identiques.
5. Composition selon la revendication 1 à 4 dans laquelle les monomères cyanoacrylates (1 ) et (2) sont le 2 méthoxy éthyle cyanoacrylate, l’éthyle cyanoacrylate ou le butyle cyanoacrylate.
6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle les monomères porteurs de fonction acide lorsqu’ils sont présents sont choisis parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, dans des proportions molaires comprises entre 0.1 et 5 % bornes comprises, par rapport au nombre de moles de monomères du ou des blocs contenant le ou les monomères cyanoacrylate.
7. Composition selon la revendication 1 dans laquelle lorsque les monomères acides ne sont pas présents, les fonctions acide sont apportées par un acide non polymérisable, dans des proportions molaires comprises entre 0.1 et 5 % bornes comprises, par rapport au nombre de moles de monomères du ou des blocs contenant le ou les monomères cyanoacrylate.
8. Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente une Tg mesurée par DSC inférieure à -10°C et une Tg mesurée par DSC supérieure à 25°C.
9. Composition selon la revendication 10 dans laquelle au moins un copolymère à blocs comprend des monomères choisis parmi l’acrylate de butyle, l’acrylate de 2-éthyle hexyle, le méthacrylate de méthyle ou encore le styrène.
10. Composition selon la revendication 8 dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente une masse moléculaire en nombre mesurée par SEC comprise entre 10000 et 100000 g/mole.
11. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le ratio massique des monomères cyanoacrylate (1 ) sur copolymère à blocs est compris entre 5/95 et 95/5.
12. Composition selon la revendication 8 dans laquelle au moins un copolymère à bloc présente un ratio bloc de Tg <-10°C / bloc de Tg> 25°C compris entre 5/95 et 95/5.
13. Composition selon la revendication 1 comprenant un accélérateurs tel que les éthers courones, clixarènes, amines, difulfides, des charges, des stabilisants, épaississants ou d’autres additifs.
14. Composition selon la revendication 1 dans laquelle au moins un copolymère à blocs est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée.
15. Composition selon la revendication 14 dans laquelle au moins un copolymère à blocs est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxides.
16. Composition selon la revendication 15 dans laquelle le nitroxide est le N- tertiobutyl-1 -diéthylphosphono-2,2diméthyl propyl nitroxyde.
17. Procédé de synthèse d’au moins un copolymère à blocs dans au moins un des blocs selon les revendications 14 à 16 comprenant les étapes suivantes :
- introduction dans un réacteur des monomères d’un premier bloc du copolymère à blocs avec un amorceur-contrôleur de polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes dans un solvant avec un taux de solide inférieur ou égal à 70 % massique,
- polymérisation du premier bloc et évaporation des monomères n’ayant pas réagi lors de cette étape,
- introduction des monomères du deuxième bloc (éventuellement du troisième bloc si l’amorceur-contrôleur est bi-fonctionnel),
- polymérisation du second bloc (éventuellement du troisième bloc) et évaporation des monomères n’ayant pas réagi lors de cette étape,
- récupération du copolymère à blocs par évaporation du solvant résiduel.
18. Copolymère à blocs obtenu à l’aide du procédé de la revendication 7.
19. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 1 à 16 en tant qu’adhésif.
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