EP3891159A1 - Sels métalliques éthyléniquement insaturés à base de zirconium et de lanthane - Google Patents

Sels métalliques éthyléniquement insaturés à base de zirconium et de lanthane

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EP3891159A1
EP3891159A1 EP19809854.3A EP19809854A EP3891159A1 EP 3891159 A1 EP3891159 A1 EP 3891159A1 EP 19809854 A EP19809854 A EP 19809854A EP 3891159 A1 EP3891159 A1 EP 3891159A1
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EP
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meth
acrylate
salt
ethylenically unsaturated
mono
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Application number
EP19809854.3A
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Guillaume MONNIER
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid

Definitions

  • Ethylenically unsaturated metal salts are already known and in particular zinc or calcium salts such as zinc di (meth) acrylates or calcium di (meth) acrylates used as crosslinking agents in elastomers as described in US 5,314,187 or US 5,506,308.
  • WO 00/075241 and more particularly EP 1 980 565 and EP 1 189 994 describe the synthesis of soluble zinc salts, starting from Zn oxide (ZnO) and from hemi-ester / functionalized acid (meth) acrylate.
  • the first step is the synthesis of the hemi-ester / acid by reaction of a cyclic anhydride with HE (M) A.
  • the second step is a classic esterification reaction between the hemi-ester / acid and Zinc oxide, the water formed during the reaction is distilled to shift the equilibrium with an azeotropic solvent. When this reaction is complete, a (meth) acrylate monomer is added to the medium and then the solvent removed under reduced pressure.
  • the described method of preparation is not sufficient to obtain other soluble metal salts, such as the salts of zirconium, zirconium or lanthanum.
  • the ethylenically unsaturated soluble salts of Zinc described have limited functionality (2) and are insufficient for applications in even more efficient materials and in particular having a high refractive index and a high mechanical strength with thermal stability. high.
  • the new ethylenically unsaturated and soluble and copolymerizable metal salts in an ethylenically unsaturated reactive diluent or in a crosslinkable composition containing it remedy the drawbacks and shortcomings of the metal salts known from the prior art with the additional advantages: wide spectrum of use in homogeneous and varied crosslinkable compositions with a wide range of targeted applications depending on the choice of components of said composition due to the performance of said metal salt and its solubility in said compositions.
  • Another subject of the invention relates to a crosslinkable composition comprising at least one metal salt according to the invention.
  • Two final objects of the invention relate respectively to the use of said metal salt according to the invention in crosslinkable compositions and also to the resulting crosslinked object.
  • the first object of the present invention relates to an ethylenically unsaturated (co) polymerizable metal salt which is soluble in an ethylenically unsaturated reactive diluent, which salt is a zirconium or zirconium oxide salt or a lanthanum salt with a hemi- ethylenically unsaturated ester of a dicarboxylic acid of formula (I): (X) n -Rl-C> 2C-R- C0 2 H and optionally in addition to said hemi-ester (I), in the presence (or there is presence) of a saturated carboxylic monoacid of formula (II): R2CO2H and said salt is defined according to one of the following formulas (III), (IV) or (V):
  • said dicarboxylic acid R (- ⁇ 2H) 2 is selected from: for aliphatic diacids: maleic, fumaric, succinic, itaconic, dioic butane, dioic pentane, dioic hexane, dioic heptane, dioic octane, dioic nonane, dioic decane, dioecan dodecane dimers of C36 fatty acids or among their mixtures, preferably among: maleic acid, succinic acid and itaconic acid for cycloaliphatic diacids: cyclohexane acid 1,4-, 1,3- or -1,2-dicarboxylic, tetrahydrophthalic acid, norbornane dicarboxylic acids or their mixtures for aromatic diacids: ortho-, iso- or terephthalic acid, tetrabromo phthalic acid, naphthalene
  • X being allyl: allyl alcohol, monoether of allyl alcohol with a C 2 to C 36 aliphatic diol which may be alkoxylated or an oligoether diol or an oligoester diol, allyl alcohol diether with an aliphatic triol which may be alkoxylated or a triol oligoether or triol oligoester, triether of allyl alcohol-with an aliphatic tetrol which may be alkoxylated or with a tetrol oligoether or oligoester, mono-, di- or tri-allyl ester derivatives of a dicarboxylic acid hemi-ester / allyl alcohol with a polyol of respective OH functional groups of 2, 3 and 4, preferably from: allyl alcohol and monoether of allyl alcohol with a C 2 to C 36 aliphatic diol which can be alkoxylated for X being vinyl: vinyl alcohol, vinyl alcohol monoether with a
  • said dicarboxylic acid of residue R is selected from aromatic dicarboxylic acids. More particularly, said diacid is iso- and terephthalic acid and biphenyl-2,2'dicarboxylic acid.
  • x 0 for the salts of respective formulas (III), (IV) and (V) as defined above.
  • R2C02- and its choice in the formulas of the metal salts according to the invention according to respective formulas (III), (IV) and (V) can cause the targeted properties of said metal salt to be adjusted and its affinity with the components of the crosslinkable composition targeted to adjust a particular performance in the desired desired application.
  • R2 is therefore an important parameter of modular structure like the parameter x, both of which can be modulated according to the application needs and final performance targeted for the crosslinkable composition.
  • the second object of the invention relates to a process for the preparation of said metal salt, which process comprises the following steps: i) Preparation of said ethylenically unsaturated hemi-ester of formula (I), and optionally of said saturated hemi-ester of formula (VI) ) by respective reactions:
  • C 1 -C 3 alkyl acetates alkanes in particular hexane or heptane, cycloalkanes in particular cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopropane, methylcyclobutane, aromatics in particular toluene, benzene, xylene, ethylbenzene , cumene, mesitylene and preferably from: ethyl acetate, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane and toluene.
  • Another subject of the invention relates to a crosslinkable composition, which comprises at least one metal salt as defined above or obtained by a process as defined above according to the invention.
  • said composition is crosslinkable by peroxide route and / or by radiation route.
  • said composition comprises, in addition to said salt, at least one reactive diluent copolymerizable with said salt, selected from mono- or multi-functional (meth) acrylic, vinyl or allyl monomers, preferably (meth) acrylic or vinyl monomers mono- or multi-functional.
  • said reactive diluent copolymerizable with said salt is at least one (meth) acrylic monomer chosen from Ci-Cis (meth) acrylates optionally alkoxylated, hydroxy alkyl (meth) acrylates with C2-C 4 alkyl optionally alkoxylated, (meth) acrylate esters of alcohols of aromatic or cycloaliphatic structure, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, multi- (meth) acrylic esters of aliphatic polyols, optionally alkoxylated polyols or of oligoether polyols having 2 to 4 ether units, with functionality ranging from 2 to 6.
  • "Of aromatic or cycloaliphatic structure” means "comprising aromatic or cycloaliphatic groups”.
  • said composition additionally comprises at least one ethylenically unsaturated oligomer carrying at least one ethylenically unsaturated group. More particularly, said oligomer carries from 1 to 6 ethylenically unsaturated groups chosen from: (meth) acrylate, vinyl and allyl, preferably (meth) acrylate or vinyl.
  • said oligomer is selected from: vinyl esters, unsaturated polyesters, polyethers (meth) acrylates, polyesters (meth) acrylates, (meth) acrylic copolymers (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, oligourethane (meth) acrylates, polycarbonate (meth) acrylates, polycarbonate urethane (meth) acrylates.
  • said composition is crosslinkable by UV radiation with the presence of a photoinitiator or by electron beam without photoinitiator.
  • the use relates to materials with a high refractive index for optical applications, in particular for ophthalmic correction lenses, optical prisms or composite materials reinforced with fiberglass or carbon, materials for dental applications, compositions 3D printing, the manufacture of 3D objects and the promotion of adhesion of coatings or adhesives on polar substrates.
  • the present invention also covers a crosslinked product, which results from the use of at least one metal salt as defined above or obtained by a process as defined above or from the crosslinking of a composition such as defined above according to the invention.
  • said crosslinked product it is: a coating, an adhesive, a composite material, in particular with glass or carbon fiber reinforcement, a molded part, a correction lens or high refractive index optical prism, dental part, 3D printing or 3D article.
  • Step 1 In a 1 L reactor, add, with stirring and air bubbling (0.3 ml / H / kg), 29.71 g of hydroxyethyl acrylate (HEA, Mw 116.12 g / mol, Sigma Aldrich ), 37.89 g of phthalic anhydride (Mw 148.12, Sigma Aldrich) and 0.07 g of methyl hydroquinone ether (EMHQ, Aldrich). Heat and maintain at 100 ° C until the final stopping criterion determined by the measurement of the acid number (IA) expressed in mg KOH / g. The expected theoretical final AI value is 212.3 mg KOH / g.
  • HOA hydroxyethyl acrylate
  • EMHQ methyl hydroquinone ether
  • Step 5 After filtration on paper, 55 g of biphenyl methanol acrylate (H008, BPX) is added to the organic medium and then the ethyl acetate is evaporated under reduced pressure.
  • biphenyl methanol acrylate H008, BPX
  • Step 2 In the same reactor, at 60 ° C and under air bubbling, add in 30 minutes a solution of 15.38 g of sodium bicarbonate (NaH ⁇ 3, Mw 84.0 g / mol, Aldrich) dissolved in 70 g of demineralized water. A release of CO2 is observed. At the end of adding the bicarbonate solution of sodium, the reaction medium is milky but becomes slightly cloudy homogeneous after 1 hour of stirring. The pH of the solution is measured at 7.
  • the product obtained is a slightly hazy homogeneous liquid of 132.0 g, ie a final yield on the zirconyl salt of phenyl glycidyl ether acrylate diphtalate of approximately 66%.
  • the viscosity at 25 ° C of the mixture is 35,000 mPa.s and with a refractive index of 1.594.
  • Example 4 Lanthanum of HEMA triphthalate diluted in biphenyl methanol acrylate (H 008 from KPX)
  • Step 3 At 60 ° C., with stirring and with air bubbling, 350 g of ethyl acetate is added to the medium and then a solution of 49.22 g of trichloride Lanthanum heptahydrate (LaÜ 3 .7H20, Mw 371.37 g / mol, Aldrich) dissolved in 50.0 g of demineralized water is added to the medium over 15 minutes biphasic. As the addition takes place, a white precipitate forms in the medium which then dissolves in the organic phase. At the end of the addition, with the agitator stopped, two phases are observed, a clear colorless aqueous phase and a slightly cloudy organic phase.
  • Step 4 In a separating funnel, the aqueous phase is removed and the organic phase washed once with 50 g of a 10% sodium chloride solution.

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Abstract

L'invention concerne un sel métallique éthyléniquement insaturé et (co)polymérisable soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, qui est à base de Zirconium ou de Lanthane et d'un hémi-ester éthyléniquement insaturé d'un diacide dicarboxylique. L'invention concerne également un procédé de préparation dudit sel, une composition réticulable le comprenant et des utilisations optiques, dentaires, dans matériaux composites, dans composition de moulage, dans compositions d'impression 3D et pour articles 3D et pour revêtements ou adhésifs et le produit fini réticulé qui en résulte.

Description

Sels métalliques éthyléniquement insaturés à base de zirconium et de lanthane
La présente invention concerne un sel métallique éthyléniquement insaturé et (co)polymérisable soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, qui est à base de Zirconium ou de Lanthane et d'un hémi-ester éthyléniquement insaturé d'un diacide dicarboxylique, un procédé de préparation dudit sel, une composition réticulable le comprenant et ses utilisations variées dans les matériaux pour applications optiques, dentaires, dans matériaux composites, dans compositions de moulage, dans compositions d'impression 3D et pour articles 3D, comme pour des revêtements ou adhésifs et concerne également le produit fini réticulé qui en résulte. Des sels métalliques éthyléniquement insaturés sont déjà connus et en particulier les sels de zinc ou de calcium comme les di(méth)acrylates de zinc ou di(méth)acrylates de calcium utilisés comme agents réticulants dans les élastomères comme décrivent US 5,314,187 ou US 5,506,308. L'inconvénient majeur de ces sels pour une utilisation plus large est le fait qu'ils ne sont pas solubles en milieu diluant réactif et plus particulièrement dans des compositions réticulables soit par voie peroxyde soit sous rayonnement et ce fait limite leur utilisation dans des compositions réticulables homogènes (composition réticulable homogène et transparente avec tous les composants réactifs étant solubles dans ladite composition) dans le domaine des revêtements (y compris vernis, encres), des adhésifs, des matériaux composites, compositions dentaires, compositions d'impression 3D, compositions pour articles 3D et compositions de moulage ou pour compositions de matériaux transparents pour applications optiques.
WO 00/075241 et plus particulièrement EP 1 980 565 et EP 1 189 994 décrivent la synthèse de sels solubles de Zinc, à partir d'oxyde de Zn (ZnO) et d'hémi-ester/acide fonctionnalisé (méth)acrylate. La première étape est la synthèse de l'hémi-ester/acide par réaction d'un anhydride cyclique avec de l'HE(M)A. La seconde étape est une réaction d'estérification classique entre l'hémi-ester/acide et l'oxyde de Zinc, l'eau formée au cours de la réaction est distillée pour déplacer l'équilibre avec un solvant azéotropique. Lorsque cette réaction est terminée, un monomère (méth)acrylate est ajouté au milieu puis le solvant éliminé sous pression réduite. Cependant, la méthode décrite de préparation n'est pas suffisante pour obtenir d'autres sels métalliques solubles, comme les sels d'oxyde de Zirconium, de Zirconium ou de Lanthane. D'autre part, les sels solubles éthyléniquement insaturés de Zinc décrits ont une fonctionnalité limitée (2) et sont insuffisants pour des applications dans des matériaux encore plus performants et en particulier ayant un haut indice de réfraction et une tenue mécanique élevée avec une stabilité thermique élevée. Les nouveaux sels métalliques éthyléniquement insaturés et solubles et copolymérisables dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé ou dans une composition réticulable le contenant remédient aux inconvénients et lacunes des sels métalliques connus de l'état de la technique avec comme avantages supplémentaires : large spectre d'utilisation dans des compositions réticulables homogènes et variées avec une large gamme d'applications ciblées en fonction du choix des composants de ladite composition du fait des performances dudit sel métallique et de sa solubilité dans lesdites compositions.
Le premier objet de l'invention, concerne un sel métallique éthyléniquement insaturé (co)polymérisable, soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, lequel sel est à base de Zirconium ou de Lanthane et d'un hémi-ester éthyléniquement insaturé spécifique d'un diacide dicarboxylique. Ledit sel peut être ou être présenté sous forme d'une solution homogène dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé.
Un autre objet de l'invention concerne un premier procédé de préparation dudit sel métallique avec récupération dudit sel comme tel sous forme de sel en masse (100%). Un procédé de préparation sous forme de solution dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé est un autre objet de l'invention.
Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant au moins un sel métallique selon l'invention.
Deux derniers objets de l'invention concernent respectivement l'utilisation dudit sel métallique selon l'invention dans des compositions réticulables et également l'objet fini réticulé qui en résulte.
Donc, le premier objet de la présente invention concerne un sel métallique éthyléniquement insaturé (co)polymérisable et soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, lequel sel est un sel de zirconium ou d'oxyde de zirconium ou un sel de lanthane avec un hémi-ester éthyléniquement insaturé d'un diacide dicarboxylique de formule (I) : (X)n-Rl-C>2C-R- C02H et en option en plus dudit hémi-ester (I), en présence (ou il y a présence) d'un monoacide carboxylique saturé de formule (II) : R2CO2H et ledit sel est défini selon l'une des formules (III), (IV) ou (V) suivantes :
[(X)nRl-02C-R-C02-]4-xZr(-C>2CR2)x (III), avec x = 0 ou 1 ou 2 ou 3, en particulier x = 0 ou 1
[(X)nRl-02C-R-C02-]2-xZr(=0)(-02CR2)x (IV), avec x = 0 ou 1 et
[(X)nRl-02C-R-C02-]3-xLa (-C>2CR2)x (V), avec x = 0 ou 1 ou 2 en particulier x = 0 ou 1 et
R étant le résidu sans les groupements carboxy, d'un diacide dicarboxylique de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte,
Rl-(X)n étant le résidu sans OH d'un monoalcool éthyléniquement insaturé et porteur de n groupements fonctionnels X éthyléniquement insaturés, choisis parmi (méth)acrylate (-CO2- C(R3)=CH2 avec R3 : -H ou -CH3), vinyle (-(¾=(¾) ou allyle (-CH2-CH2=CH2), avec n étant un entier allant de 1 à 5 ou de 1 à 3 ou n étant égal à 1, et
R2 étant le résidu sans groupement carboxylique d'un monoacide carboxylique saturé (sans insaturation éthylénique) choisi parmi : - un monoacide différent d'un hémi-ester de diacide dicarboxylique, ledit monoacide étant aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, aromatique ou mixte ou un acide hémi-ester d'un diacide dicarboxylique, de formule (VI) : R'I-C^C-R'-CChH, avec dans ce cas, R2 = R'I-C^C-R'- et R'1 étant le résidu d'un mono alcool saturé de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte et R' étant le résidu d'un diacide dicarboxylique sans groupements carboxy de structure saturée (sans insaturation éthylénique) de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte, avec R' pouvant être identique à R quand R est de structure saturée ou avec R' pouvant être différent de R, et en option ledit sel métallique étant sous forme de solution dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé copolymérisable avec ledit sel.
Selon une option particulière dudit sel métallique, ledit diacide carboxylique R(-¥2H)2 est sélectionné parmi : pour diacides aliphatiques : acide maléique, fumarique, succinique, itaconique, butane dioïque, pentane dioïque, hexane dioïque, heptane dioïque, octane dioïque, nonane dioïque, décane dioïque, dodecane dioïque dimères d'acides gras en C36 ou parmi leurs mélanges, de préférence parmi : acide maléique, acide succinique et acide itaconique pour diacides cycloaliphatiques : l'acide cyclohexane 1,4-, 1,3- ou -1,2-dicarboxylique, acide tetrahydrophtalique, acides norbornane dicarboxyliques ou leurs mélanges pour diacides aromatiques : l'acide ortho-, iso- ou téré- phtalique, acide tetrabromo phtalique, acides naphtalène dicarboxyliques, acides biphényl-dicarboxyliques en particulier le biphényl-2,2' dicarboxylique (acide diphénique) ou leurs mélanges. Plus particulièrement, dans ledit sel métallique, ledit monoalcool éthyléniquement insaturé HO-Rl-(X)n est sélectionné parmi :
pour X étant allyle : alcool allylique, monoéther de l'alcool allylique avec un diol aliphatique en C2 à C36 pouvant être alcoxylé ou un oligoéther diol ou un oligoester diol, diéther de l'alcool allylique avec un triol aliphatique pouvant être alcoxylé ou un triol oligoéther ou triol oligoester, triéther de l'alcool allylique-avec un tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou avec un tetrol oligoéther ou oligoester, dérivés esters mono-, di- ou tri-allyliques d'un hémi-ester d'acide dicarboxylique/alcool allylique avec un polyol de fonctionnalités respectives en OH de 2, 3 et 4, de préférence parmi : alcool allylique et monoéther de l'alcool allylique avec un diol aliphatique en C2 à C36 pouvant être alcoxylé pour X étant vinyle : alcool vinylique, monoéther de l'alcool vinylique avec un diol aliphatique en C2 à C36 pouvant être alcoxylé ou un oligoéther diol ou un oligoester diol, diéther de l'alcool vinylique avec un triol aliphatique pouvant être alcoxylé ou un triol oligoéther ou triol oligoester, triéther de l'alcool vinylique-avec un tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou avec un tetrol oligoéther ou oligoester, dérivés esters mono-, di- ou tri-allyliques d'un hémi-ester d'acide dicarboxylique/alcool vinylique avec un polyol de fonctionnalités respectives en OH de 2, 3 et 4 et de préférence parmi : alcool vinylique et monoéther de l'alcool vinylique avec un diol aliphatique en C2 à C36 pouvant être alcoxylé pour X étant (méth)acrylate : hydroxy alkyl mono(méth)acrylate avec alkyl en C2-C8, mono(méth)acrylate d'oligoéther diol ou d'oligoester diol, di(méth)acrylate de triol aliphatique pouvant être alcoxylé, di(méth)acrylate d'oligoéther triol ou d'oligoester triol, tri(méth)acrylate de tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou tri(méth)acrylate d'oligoéther tetrol ou d'oligoester tetrol, penta(méth)acrylate d'hexol aliphatique pouvant être alcoxylé ou penta(méth)acrylate d'oligoéther hexol ou d'oligoester hexol, de préférence parmi : les hydroxy alkyl mono(méth)acrylate avec alkyl en C2-C8 et mono(méth)acrylate d'oligoéther diol ou d'oligoester diol.
Selon l'une des options préférées dudit sel métallique, ledit groupement X est un groupement (méth)acrylate CH2=C(R3)-CC>2- avec R3 étant -H ou -CH3 et avec n allant de 1 à 5 ou de 1 à 3 ou avec n étant égal à 1, et avec les formules générales suivantes (III), (IV) et (V) pour ledit sel :
[(CH2=C(R3)-C02-)nRl-02C-R-CC>2-] 4-xZr(-C>2CR2)x (III) avec x = 0 ou 1 ou 2 ou 3, en particulier x = 0 ou 1
[(CH2=C(R3)-C02-)nRl-02C-R-C02-]2-x Zr(=0)(-02CR2)x (IV) avec x = 0 ou 1 et [(CH2=C(R3)-C02-)nRl-02C-R-CC>2-]3-x La(-C>2CR2)x (V) avec x = 0 ou 1 ou 2, en particulier avec x = 0 ou 1.
Selon une option particulière dudit sel métallique, ledit diacide dicarboxylique de résidu R est sélectionné parmi les acides dicarboxyliques aromatiques. Plus particulièrement, ledit diacide est l'acide iso- et téré- phtalique et l'acide biphényl-2,2'dicarboxylique.
Encore plus particulièrement, ledit groupement X est un groupement (méth)acrylate et ledit monoalcool HO-Rl-(X)n est sélectionné parmi hydroxyéthyl (méth)acrylate, hydroxypropyl (méth)acrylate, hydroxybutyle (méth)acrylate, hydroxy pentyl (méth)acrylate, hydroxy hexyl(méth)acrylate, mono(méth)acrylate de diéthylène glycol, mono(méth)acrylate de néopentyl glycol, mono(méth)acrylate de triéthylène glycol, mono(méth)acrylate de dipropylène glycol, mono(méth)acrylate de tripropylène glycol, mono(méth)acrylate de polyéthylène glycol de Mn < 1000, mono(méth)acrylate de polypropylène glycol de Mn < 1000, mono(méth)acrylate de polytetraméthylène glycol, mono(méth)acrylate hydroxylé de polycaprolactone de Mn < 1000, composé mono époxydé (méth)acrylé avec un hydroxy secondaire, diépoxyde alcoxylé mono(méth)acrylé, di(méth)acrylate de triméthylol propane en option éthoxylé et/ou propoxylé, di(méth)acrylate de glycérol en option éthoxylé et/ou propoxylé, di(méth)acrylate d'isocyanurate de tris(2-hydroxy éthyle), tri(méth)acrylate de pentaérythritol, tri(méth)acrylate de ditriméthylol propane, tri(méth)acrylate de diglycérol, penta(méth)acrylate de dipentaérythritol et de préférence ledit monoalcool HO-Rl-(X)n est sélectionné parmi : hydroxyéthyl (méth)acrylate, hydroxypropyl (méth)acrylate, hydroxybutyl (méth)acrylate.
Selon une option préférée dudit sel métallique, x = 0 pour les sels de formules respectives (III), (IV) et (V) comme définies ci-haut.
Selon une autre option particulière dudit sel métallique, x = 1 ou 2 ou 3 pour ledit sel de formule (III), x = 1 pour ledit sel de formule (IV) et x = 1 ou 2 pour ledit sel de formule (V) et ledit monoacide carboxylique R2CO2H est un monoacide carboxylique différent d'un hémi-ester de diacide dicarboxylique (n'est pas un hémi-ester de diacide dicarboxylique) et il est choisi parmi : monoacide aliphatique avec R2 étant un alkyle linéaire en C1-C21 ou alkyl ramifié en C4-C21 monoacide cycloaliphatique avec R2 étant un cycloalkyle en C6 à Cis monoacide aromatique avec R2 étant un aryle en C6 à Cis monoacide avec R2 étant un radical (résidu) avec un hétérocycle comprenant un hétéroatome parmi O, N et S et en particulier ledit hétérocycle étant choisi parmi les cycles thiophène, phtalimide ou furane et plus particulièrement ledit acide R2C02H étant choisi parmi : l'acide thiophène carboxylique, la N-phtaloylglycine et l'acide furoïque (appelé aussi acide furane carboxylique).
Selon une autre option particulière dudit sel métallique, x = 1 ou 2 ou 3 pour ledit sel de formule (III), x = 1 pour ledit sel de formule (IV) et x = 1 ou 2 pour ledit sel de formule (V) et ledit monoacide carboxylique R2CO2H est un hémi-ester de diacide dicarboxylique, de formule (VI) : R'1- ChC-R'-CChH, comme défini ci-haut.
La présence (si x est différent de 0) de R2C02- et son choix dans les formules des sels métalliques selon l'invention suivant formules respectives (III), (IV) et (V) peut faire ajuster les propriétés visées dudit sel métallique et son affinité avec les composants de la composition réticulable visée pour ajuster une performance particulière dans l'application désirée visée. R2 est donc un paramètre important de structure modulable comme le paramètre x, tous deux pouvant être modulés suivant les besoins applicatifs et performances finales visées pour la composition réticulable.
Ledit sel métallique selon l'invention est plus particulièrement en solution dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé, en particulier choisi parmi les monomères (méth)acryliques, vinyliques ou allyliques et leurs mélanges, plus particulièrement avec une fonctionnalité en groupements éthyléniquement insaturés allant de 1 à 6.
Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit sel métallique, lequel procédé comprend les étapes suivantes : i) Préparation dudit hémi-ester éthyléniquement insaturé de formule (I), et en option dudit hémi-ester saturé de formule (VI) par réactions respectives :
- de l'anhydride dicarboxylique de formule R(CO)2Ü avec ledit monoalcool éthyléniquement insaturé HO-Rl-(X)n, avec R, RI, X et n comme définis ci-avant et en option
- de l'anhydride dicarboxylique R'(CO)2Ü avec ledit monoalcool saturé R'1-OH, avec R' et R'1 étant comme définis ci-avant ii) neutralisation par une base faible en milieu aqueux, dudit hémi-ester de formule (I), en option en mélange avec ledit monoacide saturé (sans insaturation éthylénique) de formule (II) qui peut être un monoacide différent d'un hémi-ester ou un hémi-ester selon formule (VI), de préférence ladite base faible étant choisie parmi : carbonate de sodium, bicarbonate de sodium ou amine tertiaire, pour obtenir un sel soluble dudit hémi-ester (I), en option dudit mélange avec ledit monoacide (II) comme défini ci-avant, iii) addition en solution aqueuse sous agitation en fonction du sel visé de formules respectives (II), (IV) ou (V), de respectivement du tétrachlorure de zirconium (ZrCI4), de l'oxydichlorure de zirconium (Zr(=0)Ü2) ou du trichlorure de lanthane (LaCU), avec précipitation dudit sel. iv) filtration dudit sel précipité avec lavage à l'eau, séchage et récupération dudit sel sous forme masse solide.
L'invention couvre également un procédé de préparation dudit sel métallique en solution dans au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé, lequel procédé comprend en plus des étapes i), ii) comme définies pour le procédé précédent (ci-avant) les étapes supplémentaires suivantes iii) à vi) : iii) addition dans la solution aqueuse de l'étape ii) d'un solvant organique inerte (non réactif sans insaturation éthylénique) qui est un solvant dudit sel métallique et non-miscible avec l'eau pour créer un milieu biphasique, iv) addition sous agitation dans le milieu biphasique en fonction du sel visé de formules respectives (II), (IV) ou (V), de respectivement du tétrachlorure de zirconium (ZrCI4), de l'oxydichlorure de zirconium (Zr(=0)Ü2) ou du trichlorure de lanthane (LaCIs), avec transfert dudit sel métallique formé en solution dans la phase organique du milieu biphasique eau-solvant organique, v) décantation avec élimination de la phase aqueuse et addition dans la phase organique récupérée d'au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé, vi) élimination dudit solvant organique inerte par évaporation sous pression réduite et récupération de la solution dudit sel métallique dans ledit au moins un diluant réactif.
Comme solvants inertes convenables, on peut citer les suivants : acétates d'alkyle en C1-C3, alcanes en particulier hexane ou heptane, cycloalcanes en particulier cyclohexane, méthylcyclohexane, méthylcyclopropane, méthylcyclobutane, aromatiques en particulier toluène, benzène, xylène, éthylbenzène, cumène, mésitylène et de préférence parmi : acétate d'éthyle, heptane, cyclohexane, méthylcyclohexane et toluène.
Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable, laquelle comprend au moins un sel métallique tel que défini ci-avant ou obtenu par un procédé tel que défini ci-avant selon l'invention.
Selon une option particulière, ladite composition est réticulable par voie peroxyde et/ou par voie sous rayonnement. Encore plus particulièrement, ladite composition comprend en plus dudit sel, au moins un diluant réactif copolymérisable avec ledit sel, sélectionné parmi les monomères mono- ou multi fonctionnels (méth)acryliques, vinyliques ou allyliques, de préférence, monomères (méth)acryliques ou vinyliques mono- ou multi- fonctionnels. En particulier, ledit diluant réactif copolymérisable avec ledit sel est au moins un monomère (méth)acrylique choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyl en Ci-Cis en option alcoxylé, hydroxy alkyl (méth)acrylates avec alkyl en C2- C4 en option alcoxylé, esters (méth)acrylates d'alcools de structure aromatique ou cycloaliphatique, époxy(méth)acrylates, uréthane (méth)acrylates, esters multi-(méth)acryliques de polyols aliphatiques, en option polyols alcoxylés ou de polyols oligoéthers ayant 2 à 4 unités éther, de fonctionnalité allant de 2 à 6. « De structure aromatique ou cycloaliphatique » signifie « comprenant des groupements aromatiques ou cycloaliphatiques ».
Selon une option plus particulière, ladite composition comprend en plus au moins un oligomère éthyléniquement insaturé porteur d'au moins un groupement éthyléniquement insaturé. Plus particulièrement, ledit oligomère porte de 1 à 6 groupements éthyléniquement insaturés choisis parmi : (méth)acrylate, vinyle et allyle, de préférence (méth)acrylate ou vinyle. Encore plus particulièrement, ledit oligomère est sélectionné parmi : vinyl esters, polyesters insaturés, polyéthers (méth)acrylates, polyesters (méth)acrylates, copolymères (méth)acryliques (méth)acrylés, époxy (méth)acrylates, oligouréthane (méth)acrylates, polycarbonate (méth)acrylates, polycarbonate uréthane (méth)acrylates.
Selon une option plus particulière, ladite composition est réticulable par rayonnement UV avec présence d'un photoamorceur ou par faisceau d'électrons sans photoamorceur.
Ladite composition réticulable est choisie en particulier parmi : composition de revêtement, composition d'adhésive, composition de moulage, composition de matériau composite renforcé par fibres de verre ou de carbone, composition d'impression 3D.
Un objet de l'invention concerne l'utilisation dudit sel métallique dans des compositions réticulables.
Plus particulièrement, ladite utilisation concerne des matériaux à haut indice de réfraction pour applications optiques, en particulier pour des lentilles de correction ophtalmiques, prismes optiques ou des matériaux composites à renfort de fibre de verre ou de carbone, des matériaux pour applications dentaires, des compositions d'impression 3D, la fabrication d'objets 3D et la promotion de l'adhésion de revêtements ou d'adhésifs sur substrats polaires. Finalement, la présente invention couvre également un produit réticulé, lequel résulte de l'utilisation d'au moins un sel métallique tel que défini ci-haut ou obtenu par un procédé tel que défini ci-haut ou de la réticulation d'une composition telle que définie ci-avant selon l'invention.
Plus particulièrement, concernant ledit produit réticulé, il s'agit : d'un revêtement, d'un adhésif, d'un matériau composite, en particulier à renfort de fibre de verre ou de carbone, d'une pièce moulée, d'une lentille de correction ou d'un prisme optique à haut indice de réfraction, de pièce dentaire, d'une impression en 3D ou d'un article 3D.
Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ses performances et ils ne limitent nullement la portée de l'invention laquelle est définie par la portée des revendications. EXEMPLES
1) Matières premières utilisées [Tableau 1]
2) Préparation des sels métalliques éthyléniquement insaturés
Exemple 1 (invention) : Zirconyl de diphtalate d'HEA dilué dans le biphényl méthanol acrylate (H008 de KPX)
Etape 1 : Dans un réacteur de 1 L, introduire sous agitation et bullage d'air (0,3 ml/H/kg), 29,71 g d'hydroxyéthyl acrylate (HEA, Mw 116,12 g/mol, Sigma Aldrich), 37,89 g d'anhydride phtalique (Mw 148,12, Sigma Aldrich) et 0,07 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ, Aldrich). Chauffer et maintenir à 100°C jusqu'au critère d'arrêt final déterminé par la mesure de l'indice d'acide (IA) exprimé en mg KOH/g. La valeur d'IA finale théorique attendue est de 212,3 mg KOH/g.
Etape 2 : Dans le même réacteur, à 60°C et sous bullage d'air, ajouter en 30 minutes une solution de 21,29 g de bicarbonate de sodium (NaH¥3, Mw 84,0 g/mol, Aldrich) dissout dans 70 g d'eau déminéralisée. Un dégagement de CO2 est observé. A la fin de l'ajout de la solution de bicarbonate de sodium, le milieu réactionnel est laiteux mais devient homogène légèrement voilé après 1 heure d'agitation. Le pH de la solution est mesuré à 7.
Etape 3 : A 60°C, sous agitation et sous bullage d'air, 500 g d'acétate d'éthyle est ajouté au milieu puis une solution de 48,19 g de dichlorure de zirconyl octahydrate (Zr0Ü2.8H20, Mw 322,25 g/mol, Alfa aesar) dissout dans 32,0 g d'eau déminéralisée est ajoutée en 15 minutes dans le milieu biphasique. Au fur et à mesure de l'ajout, un précipité blanc se forme dans le milieu qui se solubilise ensuite dans la phase organique. En fin d'ajout, agitateur à l'arrêt, deux phases sont observées, une phase aqueuse incolore limpide et une phase organique blanche opaque. Etape 4 : Dans une ampoule à décanter, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique lavée une fois avec 50 g d'une solution de chlorure de sodium à 20%.
Etape 5 : Après filtration sur papier, 55 g de biphényl méthanol acrylate (H008, BPX) est ajouté au milieu organique puis l'acétate d'éthyle est évaporé sous pression réduite.
Après évaporation du solvant, le produit obtenu est un liquide homogène de 121,94 g, soit un rendement final sur le sel de zirconyl di-phtalate d'HEA de 84%. La viscosité à 25°C du mélange est de 5400 mPa.s et avec indice de réfraction de 1,591.
Exemple 2 (invention) : Zirconyl de diphtalate d'HEMA dilué dans le cumyl phénol acrylate (CD590 de Sartomer) Etape 1 : Dans un réacteur de 1 L, introduire sous agitation et bullage d'air (0,3 ml/H/kg), 31,62 g d'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA, Mw 130,14 g/mol, Sigma Aldrich), 35,98 g d'anhydride phtalique (Mw 148,12, Sigma Aldrich) et 0,07 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ, Aldrich). Chauffer et maintenir à 100°C jusqu'au critère d'arrêt final déterminé par la mesure de l'indice d'acide (IA) exprimé en mg KOH/g. La valeur d'IA finale théorique attendue est de 201,6 mg KOH/g.
Etape 2 : Dans le même réacteur, à 60°C et sous bullage d'air, ajouter en 30 minutes une solution de 21,75 g de bicarbonate de sodium (NaH¥3, Mw 84,0 g/mol, Aldrich) dissout dans 70 g d'eau déminéralisée. Un dégagement de CO2 est observé. A la fin de l'ajout de la solution de bicarbonate de sodium, le milieu réactionnel est laiteux mais devient homogène légèrement voilé après 1 heure d'agitation. Le pH de la solution est mesuré à 7.
Etape 3 : A 60°C, sous agitation et sous bullage d'air, 500 g d'acétate d'éthyle est ajouté au milieu puis une solution de 49,22 g de dichlorure de zirconyl octahydrate (Zr0Ü2.8H20, Mw 322,25 g/mol, Alfa aesar) dissout dans 32,0 g d'eau déminéralisée est ajoutée en 15 minutes dans le milieu biphasique. Au fur et à mesure de l'ajout, un précipité blanc se forme dans le milieu qui se solubilise ensuite dans la phase organique. En fin d'ajout, agitateur à l'arrêt, deux phases sont observées, une phase aqueuse incolore limpide et une phase organique blanche opaque. Etape 4 : Dans une ampoule à décanter, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique lavée une fois avec 50 g d'une solution de chlorure de sodium à 20%.
Etape 5 : Après filtration sur papier, 84,79 g de cumyl phénol acrylate (CD590, Sartomer) est ajouté au milieu organique puis l'acétate d'éthyle est évaporé sous pression réduite.
Après évaporation du solvant, le produit obtenu est un liquide homogène de 155,72 g, soit un rendement final sur le sel de zirconyl di-phtalate d'HEMA d'environ 88%. La viscosité à 25°C du mélange est de 4590 mPa.s et avec un indice de réfraction de 1,561.
Exemple 3 (invention) : Zirconyl de diphtalate de phényl glycidyl éther acrylate dilué dans le biphényl méthanol acrylate (H008 de KPX) Etape 1 : Dans un réacteur de 1 L, introduire sous agitation et bullage d'air (0,3 ml/H/kg), 44,32 g de phényl glycidyl éther acrylate (CN131B, Mw 300 g/mol, Sartomer), 35,98 g d'anhydride phtalique (Mw 148,12, Sigma Aldrich) et 0,07 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ, Aldrich). Chauffer et maintenir à 100°C jusqu'au critère d'arrêt final déterminé par la mesure de l'indice d'acide (IA) exprimé en mg KOH/g. La valeur d'IA finale théorique attendue est de 123,5 mg KOH/g. Etape 2 : Dans le même réacteur, à 60°C et sous bullage d'air, ajouter en 30 minutes une solution de 15,38 g de bicarbonate de sodium (NaH¥3, Mw 84,0 g/mol, Aldrich) dissout dans 70 g d'eau déminéralisée. Un dégagement de CO2 est observé. A la fin de l'ajout de la solution de bicarbonate de sodium, le milieu réactionnel est laiteux mais devient homogène légèrement voilé après 1 heure d'agitation. Le pH de la solution est mesuré à 7.
Etape 3 : A 60°C, sous agitation et sous bullage d'air, une solution de 29,45 g de dichlorure de zirconyl octahydrate (Zr0Ü2.8H20, Mw 322.25 g/mol, Alfa aesar) dissout dans 25,0 g d'eau déminéralisée est ajoutée en 15 minutes dans le milieu. Un précipité blanc se forme très rapidement.
Etape 4 : Le précipité blanc est isolé par filtration puis séché une nuit dans une étuve à 100°C. Le produit récupéré est ensuite solubilisé dans 100 g de toluène. La solution trouble est filtrée sur papier pour obtenir un filtrat limpide et homogène. Etape 5 : Après filtration sur papier, 80,0 g de biphényl méthanol acrylate (H008 de KPX) est ajouté au milieu organique puis le toluène est évaporé sous pression réduite.
Après évaporation du solvant, le produit obtenu est un liquide homogène légèrement voilé de 132,0 g, soit un rendement final sur le sel de zirconyl de diphtalate de phényl glycidyl éther acrylate d'environ 66%. La viscosité à 25°C du mélange est de 35000 mPa.s et avec un indice de réfraction de 1,594.
Exemple 4 (invention) : Lanthane de triphtalate d'HEMA dilué dans le biphényl méthanol acrylate (H 008 de KPX)
Etape 1 : Dans un réacteur de 1 L, introduire sous agitation et bullage d'air (0,3 ml/H/kg), 15,56 g d'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA, Mw 130,14 g/mol, Sigma Aldrich), 17,70 g d'anhydride phtalique (Mw 148,12, Sigma Aldrich) et 0,035 g d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ, Aldrich). Chauffer et maintenir à 100°C jusqu'au critère d'arrêt final déterminé par la mesure de l'indice d'acide (IA) exprimé en mg KOH/g. La valeur d'IA finale théorique attendue est de 201,6 mg KOH/g. Etape 2 : Dans le même réacteur, à 60°C et sous bullage d'air, ajouter en 30 minutes une solution de 10,69 g de bicarbonate de sodium (NaHCC>3, Mw 84,0 g/mol, Aldrich) dissout dans 100 g d'eau déminéralisée. Un dégagement de CO2 est observé. A la fin de l'ajout de la solution de bicarbonate de sodium, le milieu réactionnel est laiteux mais devient homogène légèrement voilé après 1 heure d'agitation. Le pH de la solution est mesuré à 7. Etape 3 : A 60°C, sous agitation et sous bullage d'air, 350 g d'acétate d'éthyle est ajouté au milieu puis une solution de 49,22 g de trichlorure de Lanthane heptahydrate (LaÜ3.7H20, Mw 371,37 g/mol, Aldrich) dissout dans 50,0 g d'eau déminéralisée est ajoutée en 15 minutes dans le milieu biphasique. Au fur et à mesure de l'ajout, un précipité blanc se forme dans le milieu qui se solubilise ensuite dans la phase organique. En fin d'ajout, agitateur à l'arrêt, deux phases sont observées, une phase aqueuse incolore limpide et une phase organique légèrement trouble.
Etape 4 : Dans une ampoule à décanter, la phase aqueuse est éliminée et la phase organique lavée une fois avec 50 g d'une solution de chlorure de sodium à 10%.
Etape 5 : Après filtration sur papier, 30 g de biphényl méthanol acrylate (H008 de KPX) est ajouté au milieu organique puis l'acétate d'éthyle est évaporé sous pression réduite.
Après évaporation du solvant, le produit obtenu est un liquide homogène de 65,8 g, soit un rendement final sur le sel de lanthane de triphtalate d'HEMA d'environ 91%. La viscosité à 25°C du mélange est de 9200 mPa.s et un indice de réfraction de 1,588.
3) Caractéristiques des sels préparés [Tableau 2]

Claims

Revendications
1. Sel métallique éthyléniquement insaturé (co)polymérisable et soluble dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce qu'il est un sel de zirconium ou d'oxyde de zirconium ou un sel de lanthane avec un hémi-ester éthyléniquement insaturé d'un diacide dicarboxylique de formule (I) : (Xjn-Rl-C^C-R-CChH et en option en plus dudit hémi-ester (I), en présence d'un monoacide carboxylique saturé de formule (II) : R2CO2H et que ledit sel est défini selon l'une des formules (III), (IV) ou (V) suivantes : [(X)nRl-02C-R-C02-]4-xZr(-C>2CR2)x (III) avec x = 0 ou 1 ou 2 ou 3, en particulier x = 0 ou 1
[(X)nRl-02C-R-C02-]2-xZr(=0)(-02CR2)x (IV) avec x = 0 ou 1 et
[(X)nRl-02C-R-C02-]3-xLa (-02CR2)X (V) avec x = 0 ou 1 ou 2, en particulier x = 0 ou 1
R étant le résidu sans les groupements carboxy, d'un diacide dicarboxylique de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte, Rl-(X)n étant le résidu sans OH, d'un monoalcool éthyléniquement insaturé et porteur de n groupements fonctionnels X éthyléniquement insaturés, choisis parmi (méth)acrylate (- C02-C(R3)=CH2 avec R3 : -H ou -CH3), vinyle (-CH2=CH2) ou allyle (-CH2-CH2=CH2), avec n étant un entier allant de 1 à 5 ou de 1 à 3 ou n étant égal à 1 et
R2 étant le résidu sans groupement carboxylique d'un monoacide carboxylique saturé (sans insaturation éthylénique) choisi parmi : un monoacide différent d'un hémi-ester de diacide dicarboxylique, ledit monoacide étant aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique, aromatique ou mixte ou un acide hémi-ester d'un diacide dicarboxylique, de formule (VI) : R'I-C^C-R'-CChH avec dans ce cas, R2 = R'I-C^C-R'- et
R'1 étant le résidu d'un mono alcool saturé de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte et
R' étant le résidu d'un diacide dicarboxylique sans groupements carboxy de structure saturée (sans insaturation éthylénique) de structure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou mixte, qui peut être identique à R quand R est de structure saturée ou qui peut être différent de R, et en option ledit sel métallique étant sous forme de solution dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé copolymérisable avec ledit sel.
2. Sel métallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit diacide carboxylique R(- ¥2H)2 est sélectionné parmi :
- pour diacides aliphatiques : acide maléique, fumarique, succinique, itaconique, butane dioïque, pentane dioïque, hexane dioïque, heptane dioïque, octane dioïque, nonane dioïque, décane dioïque, dodecane dioïque dimères d'acides gras en C36 ou parmi leurs mélanges
- pour diacides cycloaliphatiques : l'acide cyclohexane 1,4-, 1,3- ou -1,2- dicarboxylique, acide tetrahydrophtalique, acides norbornane dicarboxyliques ou leurs mélanges
- pour diacides aromatiques : l'acide ortho-, iso- ou téré- phtalique, acide tetrabromo phtalique, acides naphtalène dicarboxyliques, acides biphényl-dicarboxyliques en particulier le biphényl-2,2' dicarboxylique (acide diphénique) ou leurs mélanges.
3. Sel métallique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit monoalcool éthyléniquement insaturé HO-Rl-(X)n est sélectionné parmi :
- pour X étant allyle : alcool allylique, monoéther de l'alcool allylique avec un diol aliphatique en C2 à C36 pouvant être alcoxylé ou un oligoéther diol ou un oligoester diol, diéther de l'alcool allylique avec un triol aliphatique pouvant être alcoxylé ou un triol oligoéther ou triol oligoester, triéther de l'alcool allylique-avec un tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou avec un tetrol oligoéther ou oligoester, dérivés esters mono-, di- ou tri-allyliques d'un hémi-ester d'acide dicarboxylique/alcool allylique avec un polyol de fonctionnalités respectives en OH de 2, 3 et 4
- pour X étant vinyle : alcool vinylique, monoéther de l'alcool vinylique avec un diol aliphatique en C2 à C36 pouvant être alcoxylé ou un oligoéther diol ou un oligoester diol, diéther de l'alcool vinylique avec un triol aliphatique pouvant être alcoxylé ou un triol oligoéther ou triol oligoester, triéther de l'alcool vinylique-avec un tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou avec un tetrol oligoéther ou oligoester, dérivés esters mono-, di- ou tri-allyliques d'un hémi-ester d'acide dicarboxylique/alcool vinylique avec un polyol de fonctionnalités respectives en OH de 2, 3 et 4
- pour X étant (méth)acrylate : hydroxy alkyl mono(méth)acrylate avec alkyl en C2-C8, mono(méth)acrylate d'oligoéther diol ou d'oligoester diol, di(méth)acrylate de triol aliphatique pouvant être alcoxylé, di(méth)acrylate d'oligoéther triol ou d'oligoester triol, tri(méth)acrylate de tetrol aliphatique pouvant être alcoxylé ou tri(méth)acrylate d'oligoéther tetrol ou d'oligoester tetrol, penta(méth)acrylate d'hexol aliphatique pouvant être alcoxylé ou penta(méth)acrylate d'oligoéther hexol ou d'oligoester hexol.
4. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit groupement
X est un groupement (méth)acrylate CH2=C(R3)-¥2- avec R3 étant -H ou -CH3 et avec n allant de 1 à 5 ou de 1 à 3 ou avec n étant égal à 1, et avec les formules générales suivantes (III), (IV) et (V) pour ledit sel :
[(CH2=C(R3)-C02-)nRl-02C-R-C02-] Zr(-02CR2)X (III) avec x = 0 ou 1 ou 2 ou 3, en particulier x = 0 ou 1
[(CH2=C(R3)-C02-)nRl-02C-R-C02-]2-x Zr(=0)(-02CR2)x (IV) avec x = 0 ou 1 et
[(CH2=C(R3)-C02-)nRl-02C-R-CC>2-]3-x La(-C>2CR2)x (V) avec x = 0 ou 1 ou 2, en particulier x = 0 ou 1.
5. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit diacide dicarboxylique de résidu R est sélectionné parmi les acides dicarboxyliques aromatiques.
6. Sel métallique selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit diacide est l'acide iso- et téré- phtalique et l'acide biphényl-2,2'dicarboxylique.
7. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit groupement X et un groupement (méth)acrylate et que ledit monoalcool HO-Rl-(X)n est sélectionné parmi hydroxyéthyl (méth)acrylate, hydroxypropyl (méth)acrylate, hydroxybutyle (méth)acrylate, hydroxy pentyl (méth)acrylate, hydroxy hexyl(méth)acrylate, mono(méth)acrylate de diéthylène glycol, mono(méth)acrylate de néopentyl glycol, mono(méth)acrylate de triéthylène glycol, mono(méth)acrylate de dipropylène glycol, mono(méth)acrylate de tripropylène glycol, mono(méth)acrylate de polyéthylène glycol de Mn < 1000, mono(méth)acrylate de polypropylène glycol de Mn < 1000, mono(méth)acrylate de polytetraméthylène glycol, mono(méth)acrylate hydroxylé de polycaprolactone de Mn < 1000, composé mono époxydé (méth)acrylé avec un hydroxy secondaire, diépoxyde alcoxylé mono(méth)acrylé, di(méth)acrylate de triméthylol propane en option éthoxylé et/ou propoxylé, di(méth)acrylate de glycérol en option éthoxylé et/ou propoxylé, di(méth)acrylate d'isocyanurate de tris(2-hydroxy éthyle), tri(méth)acrylate de pentaérythritol, tri(méth)acrylate de ditriméthylol propane, tri(méth)acrylate de diglycérol, penta(méth)acrylate de dipentaérythritol.
8. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que x = 0 pour les sels de formules respectives (III), (IV) et (V) comme définies selon l'une des revendications 1 à 7.
9. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que x = 1 ou 2 ou 3 pour ledit sel de formule (III), que x = 1 pour ledit sel de formule (IV) et que x = 1 ou 2 pour ledit sel de formule (V) et en ce que ledit monoacide carboxylique R2CO2H est un monoacide carboxylique différent d'un hémi-ester de diacide dicarboxylique et choisi parmi :
- monoacide aliphatique avec R2 étant un alkyle linéaire en C1-C21 OU alkyle ramifié en C4-
C21
- monoacide cycloaliphatique avec R2 étant un cycloalkyle en C6 à C18
- monoacide aromatique avec R2 étant un aryle en C6 à C18
- monoacide avec R2 comprenant un hétérocycle comprenant un hétéroatome parmi O, N et S et en particulier parmi les cycles thiophène, phtalimide ou furane et plus particulièrement parmi : acide thiophène carboxylique, la N-phtaloylglycine et l'acide furoïque (appelé aussi acide furane carboxylique).
10. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que x = 1 ou 2 ou 3 pour ledit sel de formule (III), que x = 1 pour ledit sel de formule (IV) et que x = 1 ou 2 pour ledit sel de formule (V) et en ce que ledit monoacide carboxylique R2CO2H est un hémi- ester diacide dicarboxylique, de formule (VI) : R'I-ChC-R'-CChH, comme défini selon la revendication 1.
11. Sel métallique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est en solution dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, en particulier choisi parmi les monomères (méth)acryliques, vinyliques ou allyliques et leurs mélanges, plus particulièrement avec une fonctionnalité en groupements éthyléniquement insaturés allant de 1 à 6.
12. Procédé de préparation du sel métallique tel que défini selon l'une des revendications 1 à
11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : i) Préparation dudit hémi-ester éthyléniquement insaturé de formule (I), et en option dudit hémi-ester saturé de formule (VI) par réactions respectives :
- de l'anhydride dicarboxylique de formule R(CO)2Ü avec ledit monoalcool éthyléniquement insaturé HO-Rl-(X)n, avec R, RI, X et n comme définis dans la revendication 1
- et en option de l'anhydride dicarboxylique R'(CO)2Ü avec ledit monoalcool saturé R'1- OH, avec R' et R'1 étant comme définis dans la revendication 1 ii) neutralisation par une base faible en milieu aqueux, dudit hémi-ester de formule (I), en option en mélange avec ledit monoacide saturé (sans insaturation éthylénique) de formule (II) qui peut être un monoacide différent d'un hémi-ester ou un hémi-ester selon formule (VI), de préférence ladite base faible étant choisie parmi : carbonate de sodium, bicarbonate de sodium ou amine tertiaire, pour obtenir un sel soluble dudit hémi-ester (I), en option dudit mélange avec ledit monoacide (II) comme défini ci-avant, iii) addition en solution aqueuse sous agitation en fonction du sel visé de formules respectives (II), (IV) ou (V), de respectivement du tétrachlorure de zirconium (ZrCI4), de l'oxydichlorure de zirconium (Zr(=0)Ü2) ou du trichlorure de lanthane (LaCU), avec précipitation dudit sel iv) filtration dudit sel précipité avec lavage à l'eau, séchage et récupération dudit sel sous forme masse solide.
13. Procédé de préparation d'un sel métallique tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11, en solution dans un diluant réactif éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce qu'il comprend en plus des étapes i), ii) telles que définies selon le procédé de la revendication 12 les étapes supplémentaires suivantes iii) à vi) : iii) addition dans la solution aqueuse de l'étape ii) d'un solvant organique inerte (non réactif sans insaturation éthylénique) qui est un solvant dudit sel métallique et non-miscible avec l'eau pour créer un milieu biphasique, iv) addition sous agitation dans le milieu biphasique en fonction du sel visé de formules respectives (II), (IV) ou (V), de respectivement du tétrachlorure de zirconium
(ZrCI4), de l'oxydichlorure de zirconium (Zr(=0)Ü2) ou du trichlorure de lanthane (LaCU), avec transfert dudit sel métallique formé en solution dans la phase organique du milieu biphasique eau-solvant organique v) décantation avec élimination de la phase aqueuse et addition dans la phase organique récupérée d'au moins un diluant réactif éthyléniquement insaturé, vi) élimination dudit solvant organique inerte par évaporation sous pression réduite et récupération de la solution dudit sel métallique dans ledit au moins un diluant réactif.
14. Composition réticulable, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel métallique tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 12 ou 13.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est réticulable par voie peroxyde et/ou par voie sous rayonnement.
16. Composition selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus dudit sel, au moins un diluant réactif copolymérisable avec ledit sel, sélectionné parmi les monomères mono- ou multi- fonctionnels (méth)acryliques, vinyliques ou allyliques, de préférence, monomères (méth)acryliques ou vinyliques mono- ou multi- fonctionnels.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit diluant réactif copolymérisable avec ledit sel est au moins un monomère (méth)acrylique choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyl en Ci-Cis en option alcoxylé, hydroxy alkyl (méth)acrylates avec alkyl en C2-C4 en option alcoxylé, époxy(méth)acrylates, uréthane (méth)acrylates, esters multi- (méth)acryliques de polyols aliphatiques, en option polyols alcoxylés ou de polyols oligoéthers ayant 2 à 4 unités éther, de fonctionnalité allant de 2 à 6.
18. Composition selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en plus au moins un oligomère éthyléniquement insaturé, porteur d'au moins un groupement éthyléniquement insaturé.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit oligomère porte de 1 à 6 groupements éthyléniquement insaturés choisis parmi : (méth)acrylate, vinyle et allyle, de préférence (méth)acrylate ou vinyle.
20. Composition selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que ledit oligomère est sélectionné parmi : vinyl esters, polyesters insaturés, polyéthers (méth)acrylates, polyesters (méth)acrylates, copolymères (méth)acryliques (méth)acrylés, époxy (méth)acrylates, oligouréthane (méth)acrylates, polycarbonate (méth)acrylates, polycarbonate uréthane (méth)acrylates.
21. Composition selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisée en ce qu'elle est réticulable par rayonnement UV avec présence d'un photoamorceur ou par faisceau d'électrons sans photoamorceur.
22. Composition selon l'une des revendications 14 à 21, caractérisée en ce qu'elle est une composition réticulable choisie parmi : composition de revêtement, composition d'adhésive, composition de moulage, composition de matériau composite renforcé par fibres de verre ou de carbone, composition d'impression 3D.
23. Utilisation du sel métallique selon l'une des revendications 1 à 11 dans des compositions réticulables.
24. Utilisation selon la revendication23, caractérisée en ce qu'elle concerne des matériaux à haut indice de réfraction pour applications optiques, en particulier pour des lentilles de correction ophtalmiques, prismes optiques ou des matériaux composites à renfort de fibre de verre ou de carbone, des matériaux pour applications dentaires, des compositions d'impression 3D, la fabrication d'objets 3D et la promotion de l'adhésion de revêtements ou d'adhésifs sur substrats polaires.
25. Produit réticulé, caractérisé en ce qu'il résulte de l'utilisation d'au moins un sel métallique tel que défini selon l'une des revendications 1 à 11 ou obtenu par un procédé tel que défini selon la revendication 12 ou 13 ou de la réticulation d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 14 à 22.
26. Produit selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il s'agit : d'un revêtement, d'un adhésif, d'un matériau composite, en particulier à renfort de fibre de verre ou de carbone, d'une pièce moulée, d'une lentille de correction ou d'un prisme optique à haut indice de réfraction, de pièce dentaire, d'une impression en 3D ou d'un article 3D.
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