EP3866960A1 - Émulsion et émulsion multiple de pickering avec des particules de bois - Google Patents

Émulsion et émulsion multiple de pickering avec des particules de bois

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Publication number
EP3866960A1
EP3866960A1 EP19806021.2A EP19806021A EP3866960A1 EP 3866960 A1 EP3866960 A1 EP 3866960A1 EP 19806021 A EP19806021 A EP 19806021A EP 3866960 A1 EP3866960 A1 EP 3866960A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emulsion
particles
wood
wood particles
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP19806021.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Romain VALENTIN
Zéphirin Mouloungui
Francisco VASQUEZ
Sandra TAPIN-LINGUA
Denilson Da Silva Perez
Isabelle Capron
Clara JIMENEZ-SAELICES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institut Technologique Fcba Foret Cellulose Bois Construction Ameublement
Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Institut Technologique Fcba Foret Cellulose Bois Construction Ameublement
Institut National de la Recherche Agronomique INRA
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institut Technologique Fcba Foret Cellulose Bois Construction Ameublement, Institut National de la Recherche Agronomique INRA, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Institut Technologique Fcba Foret Cellulose Bois Construction Ameublement
Publication of EP3866960A1 publication Critical patent/EP3866960A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A61K8/066—Multiple emulsions, e.g. water-in-oil-in-water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the invention relates to an emulsion or multiple emulsion composition which contains wood particles capable of stabilizing said emulsion.
  • An emulsion is of the type:
  • Oil in water when the dispersing phase is an aqueous phase and the dispersed phase is an organic phase (or in other words hydrophobic or oily).
  • Such an emulsion is commonly designated by the acronym “H / E” or by the expression “direct emulsion”;
  • Water in oil when the dispersing phase is an organic phase (hydrophobic or oily) and the dispersed phase is an aqueous phase.
  • Such an emulsion is commonly designated by the acronym “W / O” or by the expression “reverse emulsion”.
  • Oil in water in oil designated by the acronym H / E / H.
  • This type of emulsion can be obtained by introducing an oil-in-water (O / W) emulsion in oil with stirring;
  • Water in oil in water designated by the acronym W / M / W.
  • This type of emulsion can be obtained by introducing a water-in-oil (W / O) emulsion in water with stirring.
  • An emulsion is a physical state of a composition which is not stable: the dispersed phase tends to combine to form a single continuous whole, in particular due to the difference in density between the dispersing phase and the phase scattered.
  • stabilizing compounds which give the emulsion rheological properties capable of slowing the phenomenon of coalescence, or else emulsifying compounds.
  • Emulsifying compounds are conventionally small molecular weight surfactant molecules or macromolecules (synthetic polymers, biopolymers or soluble proteins), capable of organizing into micelles by placing themselves at the dispersing phase / dispersed phase interface during the emulsification processes. so as to stabilize the organic or aqueous dispersed droplets depending on whether it is a direct emulsion or an inverse emulsion.
  • surfactants do not always offer the desired stability over time.
  • surfactants can consist of the use of solid particles, which make it possible to obtain so-called “Pickering emulsion” emulsions.
  • Pickering emulsions are therefore emulsions devoid of surfactants, and which are stabilized by colloidal suspended particles which are anchored at the dispersed phase / dispersing phase interface.
  • patent application FR 2 962 662 A1 discloses a composition in the form of a Pickering emulsion the emulsifying particles of which are cellulose nanocrystals.
  • biobased particles are generally not used "as such” or in other words in their natural state in Pickering emulsions. They require transformation steps, for example:
  • bio-based particles known to date for stabilizing Pickering emulsions have certain drawbacks.
  • the inventors of the present invention have sought to develop new emulsions which fulfill these objectives and have discovered, quite surprisingly, that wood particles make it possible to stabilize direct, reverse and even multiple emulsions.
  • the first object of the invention is a composition in the form of an emulsion or multiple emulsion comprising at least one phase dispersed in at least one dispersing phase, as well as emulsifying particles capable of stabilizing said emulsion, said composition is characterized in that the emulsifying particles are particles of wood.
  • the emulsion is a Pickering emulsion.
  • the emulsion can be a direct oil in water emulsion (O / W) or a reverse water in oil emulsion (W / O).
  • the multiple emulsion can be an oil in water in oil (O / W / O) emulsion or a water in oil in water (W / O / W) emulsion.
  • Wood is the source of raw material for particles capable of stabilizing the emulsion.
  • the composition according to the invention thus has the advantage of comprising particles which come from a biodegradable biomass.
  • Wood which is an integral part of lignocellulosic biomass, constitutes a renewable and biodegradable resource abundant on Earth. 44.5% of the biomass produced by forests is currently not exploited and is therefore available for new uses. The wood industry is also a source of interest, because lignocellulosic by-products from forests are currently still little valued, unlike the powders from the vegetable fiber industry which are used for animal feed. or fertilizing plants.
  • the lignocellulosic plant material of wood constitutes a source of emulsifying material which is particularly suitable for Pickering emulsions.
  • the wood particles are strongly anchored at the interface of the emulsion; which makes it very robust.
  • the wood particles can be of any kind of wood. Without this being limiting of the present invention, it can be hardwood or softwood, for example chestnut, oak, spruce or beech.
  • Wood leading to particle production can be obtained from co-products and waste from the logging and wood industry. For example, these are sawdust, sawmill chips, machining shavings, sanding dust and scrap.
  • the compositions according to the invention thus confer on this biomass that is wood which is little exploited but available in a way abundant, an added value that is greater than that of incineration and combustion.
  • the wood particles have been carbonized by hydrothermal treatment. It can be wood particles obtained from carbonized wood by hydrothermal treatment, wood particles contained in the residual washing waters from hydrothermal wood carbonization processes.
  • the wood particles can also be prepared according to a process derived from the papermaking processes sequentially involving a mechanical pulping of the chips by thermomechanical defibering and refining (defibering steps, then advanced refining), a low consistency destructuring up to obtaining an average fiber length of 200 ⁇ m, whether or not followed, depending on the desired particle size and the level of polydispersity in size of the particles produced, of stages of homogenization.
  • the wood chips are steamed, then mechanically destructured by thermomechanical defibering in a high consistency disc refiner. This step is followed by a refining which allows the fibers, for the vast majority individualized, to be obtained with 30% dry matter.
  • the wood pulp is subjected to intensive refining. Any refining technique can be applied.
  • low consistency refining 4% dry matter
  • the parameters adjusted are: the types of linings, the air gap and the power applied.
  • the low consistency refining is prolonged until a hyper-refined wood pulp is obtained, the average length of the fibers of which is at most 200 ⁇ m.
  • this hyper-refined paste can be homogenized.
  • One to five stages of homogenization can be applied using a homogenizer with pressures varying between 1000 to 1500 bars.
  • wood particles are obtained in the form of a suspension of wood particles, wood pulp or more hyper-refined wood pulp.
  • the wood particles may be in the free form or of a suspension of wood particles or of a wood pulp or else of a hyper-refined wood pulp.
  • compositions according to the invention have the advantage of being available in the form of a whole panel of emulsions. Indeed, one can select a type of wood particles according to the desired emulsion (namely reverse or direct emulsion or even multiple emulsion).
  • the lignocellulosic plant material of wood consists of a complex assembly of:
  • extractables such as polyphenols
  • composition of the wood particles in particular on the surface of the particles, conditions the surface polarity of the particles:
  • particles with a high surface affinity for water are hydrophilic
  • particles with a high surface affinity for an oil are hydrophobic (or in other words lipophilic).
  • wood particles can have a hydrophilic or hydrophobic character.
  • the wood particle is hydrophilic
  • the wood particle is hydrophobic.
  • wood particles can have an amphiphilic nature. Indeed, when such wood particles are dispersed in an aqueous phase, they have a hydrophilic character. When they are dehydrated, they become dispersible in an organic phase and they have a hydrophobic character. In other words, these particles of wood can be dispersed in a dispersing phase, and whether said dispersing phase is aqueous or organic.
  • the wood particles can exhibit variable surface chemistry for the stabilization of emulsions.
  • the wood particles are not modified and naturally exhibit a hydrophilic, hydrophobic or even amphiphilic nature.
  • this reversal of polarity of the wood particles can be carried out by solvent exchange.
  • ethanol which is miscible both in water and in decane can be used as an intermediate phase. After dispersing the wood particles having a hydrophilic character in water, they are subjected to successive washes with slight stirring (for example with a magnetic bar), starting with 100% of aqueous phase and gradually increasing to 100% ethanol. Then, successive washes are carried out with ethanol / decane mixtures by gradually increasing the decane content up to 100%. The wood particles are then recovered. They then have a hydrophobic character and can thus be dispersed correctly in a hydrophobic dispersing phase.
  • composition according to the invention can also advantageously have the following technical characteristics detailed below, taken in combination or independently of one another:
  • Wood particles can be in the form of powders. It can be a suspension of wood particles.
  • the size of the wood particles can be between 100 nm and 40 ⁇ m, preferably between 120 nm and 200 nm, even more preferably between 140 nm and 160 nm.
  • the term “particle size” is understood to mean that at least one dimension of said particles lies within the intervals as described above.
  • the particles of wood have a spherical or quasi-spherical shape, it is their diameter which is included in the abovementioned intervals.
  • the wood particles advantageously have a size less than or equal to 40 ⁇ m. They are present at the dispersed and dispersing phase interface.
  • the wood particles have a uniform size distribution.
  • Their polydispersity index can be between 0.01 and 1, preferably between 0.1 and 0.3, even more preferably between 0.1 and 0.25.
  • the wood particles may have been obtained by a manufacturing process comprising at least one grinding step.
  • the wood particles were obtained from a manufacturing process which comprises at least the following steps:
  • a first stage comprising dry grinding and / or wet grinding, the dry grinding being followed by wet grinding when said first stage comprises these two grindings;
  • a 2 nd step comprising centrifugation and / or filtration, centrifugation being followed by filtration when said 2 nd step comprises centrifugation and filtration.
  • the wood particles were obtained from a manufacturing process which comprises at least the following steps:
  • a filtration step is carried out.
  • the wood particles are thus advantageously obtained by an alternating manufacturing process of mechanical destructuring (that is to say the stages of dry and / or wet grinding) and stages of selection of size of said particles (it is ie the sieving, centrifugation and filtration steps), with the advantage that there is no production of chemical residues.
  • This anisotropy originates from the very nature of the lignocellulosic raw material of wood. Indeed, as explained above, this raw material is a complex mixture of lignin, cellulose and hemicellulose polymers and extractables, the contents of which vary according to the plant species considered and which has a certain resistance to heterogeneous defragmentation.
  • Step 2) of ier screening can be performed with a screen configured to retrieve sawdust sizes less than or equal to 1mm, preferably less than or equal to 0.5 mm.
  • Step 3) of dry grinding can be carried out in a knife mill, for example for a period of between 10 and 12 minutes at a speed of between 4,000 rpm and 5,000 rpm.
  • a knife mill for example for a period of between 10 and 12 minutes at a speed of between 4,000 rpm and 5,000 rpm.
  • other dry grinding devices equivalent to the knife mill can be envisaged in the context of the invention and are perfectly within the reach of those skilled in the art.
  • it is a ball mill.
  • step 3) of dry grinding wood particles of sizes less than or equal to 250 ⁇ m are obtained.
  • step 4) 2 -th screening can be performed with a column sieving with sieves of 250, 125 and 40 microns which are superimposed. This makes it possible to recover wood particles of sizes less than or equal to 40 ⁇ m.
  • Step 5 of wet grinding can be carried out in a rotor-stator type grinder for a period of between 30 seconds and 20 minutes at a speed of between 3,000 rpm and 24,000 rpm.
  • a rotor-stator type grinder for a period of between 30 seconds and 20 minutes at a speed of between 3,000 rpm and 24,000 rpm.
  • wet grinding devices can be envisaged in the context of the invention and are perfectly within the reach of those skilled in the art. It can be a colloid mill, high pressure homogenizer, ball mill, ultrasonic probe, tubular ultrasonic reactor.
  • the wet milling step is used to modify the relative distribution in particle size that has been retrieved in the previous steps to dry milling and sieving 2 -th.
  • the quantity of particles of size less than 1 ⁇ m is increased compared to the quantity of particles of size greater than 1 ⁇ m.
  • step 5 wood particles of sizes less than or equal to 40 ⁇ m are obtained.
  • This wet grinding step makes it possible to multiply by 2.3 the quantity of solid particles of size less than 450 nm.
  • Step 6) of centrifugation can be carried out in a centrifuge for a period of between 30 seconds and 30 minutes at a speed of between 98 ms 2 g and 206,000 ms 2 .
  • step 6 wood particles of sizes less than or equal to 1 ⁇ m, preferably less than or equal to 600 nm, are obtained.
  • Step 7) of filtration can be carried out with a series of filters, for example filters of cellulose acetate and cellulose nitrate, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone and is configured to recover wood particles of sizes less than or equal to 5.1. , 2 and 0.45 pm.
  • filters of cellulose acetate and cellulose nitrate, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone for example filters of cellulose acetate and cellulose nitrate, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone and is configured to recover wood particles of sizes less than or equal to 5.1. , 2 and 0.45 pm.
  • step 7 At the end of step 7) of filtration, among the wood particles recovered, 100% of these particles have a size less than or equal to 450 nm.
  • the method for manufacturing wood particles comprises the following steps:
  • a 1st sieving step is carried out so as to recover sawdust of sizes less than or equal to 0.5 mm;
  • dry grinding is carried out in a knife mill for approximately 10 minutes at a speed of 5000 revolutions / minute so as to recover wood particles of sizes less than or equal to 250 ⁇ m;
  • a 2 nd sieving step is carried out so as to recover wood particles of sizes less than or equal to 40 ⁇ m;
  • wet grinding is carried out in a rotor-stator type mill for approximately 10 minutes at a speed of 5000 revolutions / minute;
  • a centrifugation step is carried out for 8 minutes at a speed of 68,600 ms 2 in a centrifuge so as to recover wood particles of sizes less than or equal to 1 ⁇ m;
  • a filtration step is carried out with a cellulose acetate filter configured to recover wood particles of sizes less than or equal to 450 nm.
  • the dispersed phase can be an organic phase or an aqueous phase
  • the dispersing phase can be an organic phase or an aqueous phase.
  • vegetable oils for example: rapeseed, soya, sunflower, high oleic sunflower, castor, flax, camelina and chia, almond, peanut, argan, avocado, lorenzo, neem, hazelnut, cashew, macadamia nut, nlive, pistachio , rice, sacha inchi, borage, safflower, hemp, cotton, wheat germ, corn, nuts, carnation, evening primrose, barley, pumpkin seeds, grape seeds, peas, sesame, coconut, palm kernel, rambutan, baobab, tung. ..);
  • vegetable oils for example: rapeseed, soya, sunflower, high oleic sunflower, castor, flax, camelina and chia, almond, peanut, argan, avocado, lorenzo, neem, hazelnut, cashew, macadamia nut, nlive, pistachio , rice, sacha inchi,
  • animal oils for example fish oils, tallow, poultry fat such as chicken, goose and duck fat, fat of porcine origin such as lard, rind fat and pork fat, as well as bone fats, in particular of porcine or bovine origin ...;
  • petroleum-based oils for example: pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, hexadecane, dodecane undecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane and octadecane ...;
  • bio-based solvents for example: methyl esters of fatty acids, ethyl esters of fatty acids, etc.
  • petrosourced lipophilic organic solvents for example: methyl esters of fatty acids, ethyl esters of fatty acids, etc.
  • the aqueous phase includes water.
  • it is demineralized water.
  • water contains a certain amount of electrolytes in solution such as sodium chloride, at a concentration not exceeding 35 g / L. This gives it a certain conductivity between 0 and 60 mS / cm.
  • the composition is stabilized only with wood particles, without adding other emulsifying or stabilizing compounds.
  • the composition is stabilized by wood particles and at least one compound chosen from stabilizing compounds and surfactants.
  • the mass percentage of the wood particles expressed relative to the mass of the dispersed phase can be between 0.014% and 1.116%, preferably between 0.083% and 1.116%.
  • the volume percentage of the dispersed phase expressed relative to the total volume of the composition namely the volume constituted by the sum of the volumes of the dispersing phase and of the dispersed phase used for the emulsification, can be between 1% and 75%, preferably between 1% and 60%.
  • this volume percentage of the dispersed phase expressed relative to the total volume of the composition can be between:
  • the particle size is between 100 nm and 40 pm and the concentration of wood particles dispersed in said aqueous phase before emulsification is between 0.31 g / L and 33 g / L, preferably between 10 g / L and 33 g / L.
  • the wood particles may have been obtained from sawdust having been subjected to dry grinding, sieving and then wet grinding as described above.
  • the particle size is between 120 nm and 200 nm and the concentration of wood particles dispersed in said aqueous phase before emulsification is between 0.31 g / L and 2.37 g / L, preferably between 0.89 g / L and 2.37 g / L.
  • the wood particles may have been obtained from sawdust which has been subjected to dry grinding, sieving, wet grinding, centrifugation, then filtration at 0.45 ⁇ m as described above.
  • the particle size is between 100 nm and 40 pm and the concentration of wood particles dispersed in said organic phase before emulsification is between 3.65 g / L and 32.85 g / L, preferably between 10.95 g / L and 32.85 g / L.
  • the wood particles may have been obtained from sawdust which has been subjected to dry grinding, sieving and wet grinding and dehydration.
  • step b) dispersing said wood particles in a dispersing phase; c) adding a dispersed phase in the dispersing phase obtained at the end of step b) so as to obtain an emulsion;
  • step d) optionally, when the emulsion is a multiple emulsion, the emulsion obtained in step c) is added in a 2nd dispersing phase.
  • the 2nd dispersing phase contains wood particles.
  • the dispersing phase is an aqueous phase and the dispersed phase an organic phase
  • a direct O / W emulsion is obtained at the end of step c), and where appropriate at the end of step d) a multiple emulsion of the O / W / O type (the 2nd dispersing phase being an organic phase).
  • step c) When the dispersing phase is an organic phase and the dispersed phase an aqueous phase, at the end of step c) a W / O reverse emulsion is obtained, and where appropriate at the end of step d) a multiple W / O / W type emulsion (the 2nd dispersing phase being an aqueous phase).
  • the wood particles may have the technical characteristics which have been described above.
  • the wood particles when the dispersing phase is an organic phase, the wood particles are dehydrated so as to make them hydrophobic, for example by solvent exchange as described above.
  • the concentration of wood particles in the dispersing phase can be between 0.31 g / L and 33 g / L, preferably between 10 g / L and 33 g / L.
  • Step c) of adding the dispersed phase to the dispersing phase is carried out according to conventional techniques of emulsification of Pickering emulsions and is thus perfectly within the reach of those skilled in the art.
  • step c) is carried out by mechanical shearing with a dispersing device.
  • a dispersing device for example, the device sold by the company IKA WERKE GmbH & CO. KG under the name
  • ULTRA-TURRAX can be used.
  • the emulsion is stirred for a period of between 30 seconds and 30 minutes, and preferably between 5 minutes and 10 minutes, at a speed of between 3000 revolutions / minute and 24,000 revolutions / minute, and preferably at 18,000 rpm, for example with a module sold by the company IKA WERKE GmbH & CO. KG under the trade name S 25N 10G for a total volume of the composition according to the invention of 10 ml.
  • step c) is carried out with an ultrasonic emulsion apparatus.
  • an ultrasonic emulsion apparatus for example, the device sold by SinapTec under the trade name LIXEA FORMULATOR C80-500-PI can be used.
  • the emulsion is generated in the reactor after pre-homogenization obtained with the propeller for 7 minutes at 500 revolutions / minute.
  • the pre-emulsion is then emulsified with a stirring intensity of 100% and pulses of 30 seconds for a period of between 30 seconds and one hour.
  • step c) is carried out using an ultrasound probe.
  • the device marketed by SONICS & MATERIALS, INC. under the trade name Vibra-Cell TM VCX 500 can be used with a frequency of 22 kHz.
  • the 13 mm diameter probe, made of the titanium alloy TÎ-6AI-4V, is placed 2 cm below the liquid surface. This device can be used to generate the emulsion after a pre-homogenization step obtained with the above-mentioned ULTRA-TURRAX device for 5 minutes at 18,000 revolutions / minute.
  • step c) is carried out by high pressure homogenization, advantageously after passing to 100 MPa using for example a device marketed under the trade name APV-1000 by the company SPX FLOW , Inc.
  • step c) can be carried out by mechanical shearing or with an ultrasonic emulsion device or an ultrasound probe or even by high pressure homogenization.
  • the emulsion can be produced in an apparatus also configured to manufacture particles of wood as has been detailed above.
  • the wood particles can be manufactured and dispersed in a dispersing phase at the same time as a dispersed phase is added in said dispersing phase.
  • the emulsion manufacturing process can thus be implemented, and that the wood particles are in free form, in the form of a suspension of wood particles, a paste of wood or a hyper-refined wood pulp.
  • the present invention also relates to the use of wood particles to stabilize an emulsion or a multiple emulsion.
  • the emulsion or multiple emulsion is a Pickering emulsion.
  • the emulsion can be a direct emulsion or a reverse emulsion.
  • the multiple emulsion can be an oil in water in oil (O / W / O) emulsion or a water in oil in water (W / O / W) emulsion.
  • the emulsion or the multiple emulsion may have the technical characteristics as detailed above in the description of the composition according to the invention.
  • composition according to the invention can have multiple applications in various technical fields, and among which are:
  • sanitation of aqueous effluents for example sanitation of water containing lipophilic compounds by concentration of these lipophilic compounds and by their emulsion;
  • perfumery for example for the release of active ingredients; cosmetic applications;
  • FIG. 1 is a graph of the evolutions of the volume percentage of the direct emulsion and of the mass percentage of the chestnut particles expressed relative to the mass of decane as a function of the volume percentage of decane of a composition in the form of direct emulsion according to the invention.
  • FIG. 2 represents 6 photographs taken with an optical microscope of direct emulsions according to the invention.
  • FIG. 3 is a graph of the evolution of the percentage of residual emulsion after centrifugation as a function of the volume percentage of decane of a composition in the form of direct emulsion according to the invention.
  • FIG. 4 is a graph of the evolution of the volume percentage of direct emulsion as a function of the concentration of particles of chestnut dispersed in demineralized water with a composition in the form of an emulsion according to the invention.
  • Table 1 below details the mass percentages of the various constituents which have been determined from samples of these three species of wood.
  • Wood particles of these three species were all prepared according to the following manufacturing process: 1) sawdust was available;
  • wet grinding was carried out in a rotor-stator type mill sold by the company IKA WERKE GmbH & CO. KG under the
  • a centrifugation step was carried out for 8 minutes under a speed centrifugation field of 68,600 ms 2 in a centrifuge so as to recover wood particles of sizes less than or equal to 1 ⁇ m;
  • a filtration step was carried out with a cellulose acetate filter configured to recover wood particles of sizes less than or equal to 0.45 ⁇ m.
  • dry matter concentration (in g / L): the dry matter concentration was determined by taking 1 ml of a dispersion of an aqueous solution of a sample of particles, and weighing it with a precision balance. The dispersion was left overnight in an oven at minimum 60 ° C and the flask was weighed the next day;
  • the device which has been used to measure these physico-chemical properties of the particles is marketed under the trade name Zetasizer Nano ZS by the company Malvern.
  • the average particle size is between 149 and 198 nm; - the polydispersity index is of the same order of magnitude for spruce and beech (0.230 and 0.268) and a little higher for chestnut (0.326);
  • the zeta potential is between -33.0 and -26.8 mV. This means that the double layer made up of ions which are in solution and which surround the charged particles are negatively charged ions and that the surface of the particles of the three wood species is positively charged. Study of the wettability of wood particles by measuring the contact angles:
  • the wettability of the particles is linked to the affinity of the particles with respect to a hydrophilic phase and a hydrophobic phase. This is why the wettability of wood particles was studied by measurements of contact angles on surfaces of particles compressed to 27.6 MPa.
  • CMOS being the acronym for “complementary metal-oxide-semiconductor” which means complementary metal oxide semiconductor
  • Table 3 below details the values of the contact angles measured between the particle surfaces of the three compressed wood species and the reference liquids.
  • Free surface energy is the energy per unit area needed to form a liquid / solid interface.
  • the angles formed by the drops of liquid on the surfaces of wood particles allow, from calculations according to the Owens-Wendt method, to arrive at the polar components y s p and of dispersion y s d of the solid which constitutes this free surface energy. y s .
  • Table 4 details these polar and dispersion components, as well as the free surface energy for the three wood species.
  • the adhesion work is the energy which binds the surface of two separate phases or materials and increases as the interfacial tension of the two phases decreases.
  • the adhesion work between two phases of the same liquid, called cohesion work, is therefore the energy necessary to form an interphase.
  • Table 5 detailing the work of adhesion W of the particles of the three wood species to the air
  • the values of the adhesion work in air detailed in table 5 above are higher for diiodomethane than for water and ethylene glycol which are polar liquids.
  • wood surfaces At the solid-air interface, wood surfaces have more affinity for lipophilic liquids than hydrophilic liquids.
  • the particle surfaces are still both lipophilic and hydrophilic.
  • the particles are dispersed in water. Work has therefore been carried out to assess the surface polarity of particles immersed in water.
  • Direct emulsions (O / W) according to the invention were prepared with the particles of the three wood species and using demineralized water as the dispersing phase of said wood particles and decane as the dispersed phase.
  • the wood particles of each of the three species were dispersed in demineralized water at a concentration of 10 g / L.
  • volume percentages of decane were: 10%, 20%, 25% and 33%, these volume percentages being expressed relative to the total volume constituted by the sum of the volumes of demineralized water and decane used before emulsification, so as to obtain 12 emulsions according to the invention.
  • these emulsions were prepared using a rotor-stator disperser sold by the company IKA under the trade name IKA-ULTRA-TURRAX ® T 25 to emulsify for 1 minute at 15,000 rpm at room temperature (20 ° C ).
  • the emulsions thus obtained were stored in airtight containers in order to avoid any evaporation of the water and of the decane, as well as any possible interaction liable to alter the emulsion.
  • the wood particles had an average diameter between 100 nm and 40 ⁇ m.
  • micrometric particles visible to the naked eye were in the emulsion and formed a steric barrier in addition to the action of nanometric particles which are adsorbed at the interface
  • particles of micrometric sizes also help to increase the viscosity of the system, thus reducing the diffusion rates and therefore the migration of the contents from one drop to another.
  • Direct emulsions (O / W) according to the invention were prepared with the particles of chestnut having been produced from steps 1) to 7) as detailed above for the three species of wood and using demineralized water as the dispersing phase of said particles and decane as the dispersed phase.
  • the chestnut particles were dispersed in demineralized water at a concentration of 0.906 g / L.
  • emulsions were produced by adding decane to the dispersing phase thus obtained.
  • the volume percentages of decane were: 10%, 20%, 25%, 33%, 40%, 50%, 60%, 66%, 75% and 90%, these volume percentages being expressed relative to the total volume constituted by the sum of the volumes of demineralized water and decane before the emulsification is carried out, so as to obtain 10 emulsions according to the invention.
  • volume of the emulsion increases with the increase in the volume percentage of decane between 10% and 60%, and this without any major phenomenon of oil release. This means that all of the decane is dispersed in the emulsion.
  • the mass percentage of the chestnut particles (namely the particles which have been dispersed in demineralized water) which is expressed relative to the mass of decane of the composition
  • the volume percentage of the emulsion expressed relative to the total volume of the composition (in other words the demineralized water-decane system).
  • the mass percentage of the chestnut particles which is expressed relative to the mass of decane of the composition was used for the following reasons:
  • the mass measurement of the components of an emulsion does not vary with external factors such as the temperature which can vary the volume of the liquids used in the composition. There is thus a direct relationship between the mass of wood particles and the mass of decane, therefore a direct relationship between the mass of stabilizing agent and the mass of the liquid which has been dispersed.
  • Figure 1 is a graph based on the values detailed in Table 8, namely:
  • the mass percentage of the particles expressed relative to the mass of decane decreases exponentially as the volume percentage of decane increases; which shows a reduction in the overlap of the droplet interface;
  • FIG. 2 includes 6 photographs of the emulsions which have been obtained with a volume percentage of decane of:
  • the stability of the emulsions according to the invention was studied by measurements of the percentage of residual emulsion after centrifugation.
  • Centrifugation was carried out with a centrifuge sold by the company SIGMA CENTRIFUGES under the trade name Sigma 6-16K. The samples were centrifuged at 9800 ms 2 for 5 minutes at 20 ° C.
  • Table 9 details the percentage values of residual emulsion which have been measured as a function of the volume percentage of decane.
  • FIG. 3 is a graph which represents the change in the percentage of residual emulsion after centrifugation of the emulsion as a function of the volume percentage of decane.
  • the chestnut particles were dispersed in demineralized water at the following concentrations (expressed in g / L): 1.23; 3.69; 5.53; 10.99 and 32.90.
  • emulsions were produced by adding decane to the dispersing phase thus obtained.
  • the volume percentage of decane was 60%, this volume percentage being expressed relative to the total volume constituted by the sum of the volumes of demineralized water and decane for the implementation of the emulsification, so as to obtain 5 emulsions according to the invention.
  • FIG. 4 is a graph which details the evolution of the volume percentage of emulsion as a function of the concentration of particles of chestnut dispersed in demineralized water.
  • the increase in the emulsion volume is due to the fact that smaller drops tend towards a larger surface water-decane interface which is stabilized by the exponential increase in the concentration of chestnut particles.

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Abstract

Émulsion et émulsion multiple de Pickering avec des particules de bois L'invention concerne une composition sous forme d'émulsion de Pickering comprenant au moins une phase dispersée dans au moins une phase dispersante, ainsi que des particules émulsifiantes aptes à stabiliser ladite émulsion, ladite composition se caractérise en ce que les particules sont des particules de bois. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de particules de bois pour stabiliser une émulsion ou une émulsion multiple de Pickering.

Description

Emulsion et émulsion multiple de Pickering avec des particules de bois
L'invention concerne une composition sous forme d'émulsion ou d'émulsion multiple qui contient des particules de bois aptes à stabiliser ladite émulsion.
Une émulsion est du type :
« huile dans eau » lorsque la phase dispersante est une phase aqueuse et la phase dispersée est une phase organique (ou autrement dit hydrophobe ou huileuse). Une telle émulsion est communément désignée par le sigle « H/E » ou par l'expression « émulsion directe » ; « eau dans huile » lorsque la phase dispersante est une phase organique (hydrophobe ou huileuse) et la phase dispersée est une phase aqueuse. Une telle émulsion est communément désignée par le sigle « E/H » ou par l'expression « émulsion inverse ».
En outre, il existe les émulsions multiples de type :
« huile dans eau dans huile » désignée par le sigle H/E/H. Ce type d'émulsion peut être obtenu en introduisant une émulsion huile dans eau (H/E) dans de l'huile sous agitation ;
« eau dans huile dans eau » désignée par le sigle E/H/E. Ce type d'émulsion peut être obtenu en introduisant une émulsion eau dans huile (E/H) dans de l'eau sous agitation.
Une émulsion est un état physique d'une composition qui n'est pas stable : la phase dispersée a tendance à se regrouper pour ne former qu'un seul ensemble continu, notamment en raison de la différence de densité entre la phase dispersante et la phase dispersée.
Pour stabiliser l'émulsion, il est connu d'employer :
des composés stabilisants qui confèrent à l'émulsion des propriétés rhéologiques aptes à ralentir le phénomène de coalescence, ou bien des composés émulsifiants.
Les composés émulsifiants sont classiquement des molécules tensioactives de petite masse molaire ou des macromolécules (polymères synthétiques, biopolymères ou protéines solubles), capables de s'organiser en micelles en se plaçant à l'interface phase dispersante/phase dispersée lors des processus d'émulsification de manière à stabiliser les gouttelettes dispersées organiques ou aqueuses selon qu'il s'agit d'une émulsion directe ou d'une émulsion inverse. Cependant, les tensio-actifs n'offrent pas toujours la stabilité recherchée dans le temps.
De plus, il s'agit généralement de molécules de synthèse qui présentent des inconvénients sur le plan écologique lorsqu'ils sont relargués dans l'environnement.
Plus précisément, ces tensioactifs sont remis en cause du fait de nouvelles règlementations sur la biodégradabilité qui obligent les formulateurs à réduire leur usage et à les remplacer par des composés émulsifiants plus respectueux de l'environnement.
Enfin, il est connu que les tensio-actifs peuvent présenter les inconvénients suivants dans les différents domaines dans lesquels ils sont utilisés :
ils sont à l'origine de problèmes d'irritation en cosmétique, et ils sont à l'origine de problèmes d'entraînement d'air (par exemple moussage dans les peintures),
ils sont hémolytiques,
ils interagissent fortement avec les membranes biologiques (dans le domaine de l'agroalimentaire),
ils nécessitent généralement des étapes de retraitement (par exemple pour les compositions de détergents, de produits d'hydrofugation, d'huiles de coupe et les produits de décontamination environnementale).
Ainsi, au vu de tous ces inconvénients, on cherche à limiter l'emploi de tensio-actifs, voire même à les supprimer des compositions de produits dans des domaines aussi variés que par exemple la cosmétique, la pharmaceutique, les peintures et les produits d'entretien.
Une alternative à ces tensio-actifs peut consister en l'utilisation de particules solides, qui permettent l'obtention d'émulsions dites « émulsion de Pickering ».
Les émulsions de Pickering sont donc des émulsions dépourvues d'agents tensio-actifs, et qui sont stabilisées par des particules en suspension colloïdales venant s'ancrer à l'interface phase dispersée/phase dispersante.
Contrairement aux agents tensio-actifs qui s'adsorbent et se désorbent continuellement, les particules en suspension colloïdale s'adsorbent fortement aux interfaces (voire de manière irréversible).
C'est pourquoi, les émulsions de Pickering présentent une meilleure stabilité que les émulsions stabilisées par des tensio-actifs. Les particules inorganiques sont particulièrement prisées pour stabiliser des émulsions de Pickering du fait que leur taille, leur morphologie et leurs propriétés de surface et physico-chimiques peuvent être modifiées et contrôlées en fonction des spécificités de l'émulsion qu'on souhaite obtenir. A titre d'exemple, on peut citer les particules sphériques en silice. Cependant, l'utilisation des particules de silice pose des problèmes écologiques lorsqu'elles sont relarguées dans l'environnement.
Par ailleurs, il est connu d'utiliser des particules biosourcées pour stabiliser des émulsions de Pickering. A cet égard, la demande de brevet FR 2 962 662 Al divulgue une composition sous forme d'émulsion de Pickering dont les particules émulsionnantes sont des nanocristaux de cellulose.
La publication de Gould et al. intitulée « Cocoa particles for food émulsion stabilisation », Food Funct., vol. 4, n°9, pages 1369-1375 d'août 2013 décrit un autre exemple de particules biosourcées. Il s'agit de particules de cacao obtenues à partir de fèves de cacao qui ont été fermentées, séchées puis torréfiées.
Cependant, ces particules biosourcées ne sont généralement pas utilisées « en tant que telles » ou autrement dit à l'état naturel dans les émulsions de Pickering. Elles nécessitent des étapes de transformation, par exemple :
par synthèse chimique comme en témoigne la demande FR 2 962 662 Al ou
par fermentation, séchage et torréfaction comme cela est le cas dans la publication de Gould et al.,
qui sont complexes à mettre en œuvre et onéreuses et qui en outre produisent des déchets de synthèse qu'il est nécessaire de recycler.
Ainsi, les particules biosourcées connues à ce jour pour stabiliser des émulsions de Pickering présentent certains inconvénients.
C'est pourquoi, on est toujours à la recherche de nouvelles solutions techniques pour stabiliser des émulsions, en particulier de solutions alliant des performances de stabilité et qui sont respectueuses de l'environnement, afin de s'affranchir des tensio-actifs de synthèse dont l'usage est soumis à des réglementations de plus en plus strictes.
Les inventeurs de la présente invention ont cherché à mettre au point de nouvelles émulsions qui remplissent ces objectifs et ont découvert de manière tout à fait surprenante que les particules de bois permettaient de stabiliser des émulsions directes, inverses et même multiples.
L'invention a pour premier objet une composition sous forme d'émulsion ou d'émulsion multiple comprenant au moins une phase dispersée dans au moins une phase dispersante, ainsi que des particules émulsifiantes aptes à stabiliser ladite émulsion, ladite composition se caractérise en ce que les particules émulsifiantes sont des particules de bois.
L'émulsion est une émulsion de Pickering.
L'émulsion peut être une émulsion directe huile dans eau (H/E) ou une émulsion inverse eau dans huile (E/H).
L'émulsion multiple peut être une émulsion huile dans eau dans huile (H/E/H) ou une émulsion eau dans huile dans eau (E/H/E).
Le bois constitue la source de matière première des particules aptes à stabiliser l'émulsion. La composition selon l'invention présente ainsi l'avantage de comporter des particules qui sont issues d'une biomasse biodégradable.
En effet, le bois qui fait partie intégrante de la biomasse lignocellulosique, constitue une ressource renouvelable et biodégradable abondante sur Terre. 44,5% de la biomasse produite par les forêts ne sont actuellement pas exploités et sont donc disponibles pour de nouvelles utilisations. L'industrie du bois est également une source d'intérêt, car les co-produits lignocellulosiques issus des forêts sont actuellement encore peu valorisés, et ce à la différence des poudres de l'industrie des fibres végétales qui sont exploitées pour l'alimentation animale ou la fertilisation des plantes.
La stabilisation d'émulsions par des particules de bois répond donc parfaitement aux problématiques évoquées ci-dessus de remplacement des tensio- actifs par des composés émulsifiants respectueux de l'environnement.
En outre, la matière végétale lignocellulosique du bois constitue une source de matériau émulsifiant particulièrement appropriée pour les émulsions de Pickering. En effet, les particules de bois sont fortement ancrées à l'interface de l'émulsion; ce qui la rend très robuste.
C'est pourquoi, les émulsions selon l'invention :
sont des émulsions de Pickering très stables ;
possèdent de remarquables propriétés mécaniques interfaciales.
Les particules de bois peuvent être de toute essence de bois. Sans que cela ne soit limitatif de la présente invention, il peut s'agir de bois de feuillus ou de résineux, par exemple de châtaignier, de chêne, d'épicéa ou encore de hêtre.
Le bois menant à la production de particules peut être obtenu à partir de coproduits et de déchets de l'exploitation forestière et de l'industrie du bois. Par exemple, il s'agit de sciures, de plaquettes de scierie, de copeaux d'usinage, de poussières de ponçage et de chutes. Les compositions selon l'invention confèrent ainsi à cette biomasse qu'est le bois qui est peu exploitée mais disponible de manière abondante, une valeur ajoutée qui est supérieure à celle de l'incinération et la combustion.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les particules de bois ont été carbonisées par traitement hydrothermal. Il peut s'agir de particules de bois obtenues à partir de bois carbonisé par traitement hydrothermal, de particules de bois contenues dans les eaux de lavages résiduelles provenant des procédés de carbonisation hydrothermale de bois.
Les particules de bois peuvent également être préparées selon un procédé dérivé des procédés papetiers mettant en jeu séquentiellement une mise en pâte mécanique des copeaux par défibrage et raffinage thermomécaniques (étapes de défibrage, puis de raffinage poussé), une déstructuration à basse consistance jusqu'à l'obtention d'une longueur de fibre moyenne de 200 pm, suivie ou non, en fonction de la taille de particules désirée et du niveau de polydispersité en taille des particules produites, de stades d'homogénéisation. Les copeaux de bois sont étuvés, puis déstructurés mécaniquement par défibrage thermomécanique dans un raffineur à disque à haute consistance. Cette étape est suivie d'un raffinage qui permet l'obtention des fibres, pour la grande majorité individualisées, à 30% de matière sèche. Afin de poursuivre la séparation des fibres et réduire leurs dimensions, la pâte de bois est soumise à un raffinage intensif. Toute technique de raffinage peut être appliquée. Dans le cadre de l'invention, le raffinage à basse consistance (4% de matière sèche) peut être réalisé dans un raffineur simple disque en appliquant plusieurs cycles de raffinage. Les paramètres ajustés sont : les types de garnitures, l'entrefer et la puissance appliquée. Le raffinage à basse consistance est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte de bois hyperraffinée dont la longueur moyenne des fibres est au maximum de 200 pm. Afin d'obtenir une suspension de fibres plus homogène en taille, cette pâte hyperraffinée peut être homogénéisée. Un à cinq stades d'homogénéisation peuvent être appliqués à l'aide d'un homogénéiseur avec des pressions variant entre 1000 à 1500 bars.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, selon les paramètres qui ont été mis en œuvre au cours des étapes détaillées ci-dessus, on obtient des particules de bois sous forme d'une suspension de particules de bois, de pâte de bois ou encore de pâte de bois hyperraffinée.
Ainsi, dans le cadre de la présente invention, les particules de bois peuvent être sous forme libre ou d'une suspension de particules de bois ou d'une pâte de bois ou encore d'une pâte de bois hyperraffinée.
Par ailleurs, du fait des propriétés diverses selon l'essence du bois et des multiples modes d'obtention de particules de bois qui sont détaillés ci-après, les compositions selon l'invention présentent l'avantage de pouvoir se décliner sous la forme de tout un panel d'émulsions. En effet, on peut sélectionner un type de particules de bois en fonction de l'émulsion souhaitée (à savoir émulsion inverse ou directe ou encore émulsion multiple).
Plus précisément, la matière végétale lignocellulosique du bois est constituée d'un assemblage complexe de :
la cellulose,
l'hémicellulose,
la lignine,
les extractibles tels que les polyphénols, et
les composés mineurs (par exemple la matière inorganique, les cires, les résines, les protéines, les acides gras et les triglycérides), dont les natures chimiques exactes et proportions varient selon l'espèce végétale.
La composition des particules de bois, notamment en surface des particules, conditionne la polarité de surface des particules :
des particules dont l'affinité de surface avec l'eau est élevée sont hydrophiles,
des particules dont l'affinité de surface avec une huile est élevée sont hydrophobes (ou autrement dit lipophiles).
C'est pourquoi, les particules de bois peuvent présenter un caractère hydrophile ou hydrophobe.
De par la richesse et la complexité chimique des particules de bois, elles possèdent des zones hydrophiles et des zones hydrophobes. L'accessibilité de ces zones conditionne la polarité des particules de bois :
si les zones hydrophiles sont les plus exposées, la particule de bois est hydrophile ;
si pour la même particule de bois, l'organisation à l'échelle moléculaire est différente, et ce du fait d'une réorganisation et que les zones hydrophobes sont les plus exposées et les zones hydrophiles masquées, alors la particule de bois est hydrophobe.
Donc le fait que les particules de bois puissent présenter un caractère amphiphile est particulièrement avantageux. En effet, lorsque de telles particules de bois sont dispersées dans une phase aqueuse, elles présentent un caractère hydrophile. Lorsqu'elles sont déshydratées, elles deviennent dispersables dans une phase organique et elles présentent un caractère hydrophobe. Autrement dit, ces particules de bois peuvent être dispersées dans une phase dispersante, et ce que ladite phase dispersante soit aqueuse ou organique.
Ainsi, les particules de bois peuvent présenter une chimie de surface variable pour la stabilisation des émulsions.
Dans ces modes de réalisation de l'invention, les particules de bois ne sont pas modifiées et présentent naturellement un caractère hydrophile, hydrophobe ou encore amphiphile.
Mais il est également envisageable dans le cadre de l'invention de modifier la polarité naturelle (ou autrement dit originelle) des particules de bois en rendant par exemple les particules de bois naturellement hydrophiles hydrophobes ou vice et versa grâce à des techniques parfaitement à la portée de l'homme du métier.
Par exemple, cette inversion de polarité des particules de bois peut être réalisée par échange de solvant. Sans que cela ne soit limitatif de la présente invention, l'éthanol qui est miscible à la fois dans l'eau et dans le décane peut être utilisé comme phase intermédiaire. Après dispersion des particules de bois présentant un caractère hydrophile dans de l'eau, on les soumet à des lavages successifs sous légère agitation (par exemple avec un barreau magnétique), en commençant avec 100% de phase aqueuse et en augmentant progressivement jusqu'à 100% d'éthanol. Puis, des lavages successifs sont réalisés avec des mélanges éthanol/décane en augmentant progressivement la teneur en décane jusqu'à 100%. Les particules de bois sont ensuite récupérées. Elles présentent alors un caractère hydrophobe et peuvent ainsi être dispersées correctement dans une phase dispersante hydrophobe.
La composition selon l'invention peut en outre présenter avantageusement les caractéristiques techniques suivantes détaillées ci-dessous, prises en combinaison ou indépendamment les unes des autres :
Les particules de bois peuvent se présenter sous la forme de poudres. Il peut s'agir d'une suspension de particules de bois.
La taille des particules de bois peut être comprise entre 100 nm et 40 pm, de préférence entre 120 nm et 200 nm, encore plus préférentiellement entre 140 nm et 160 nm.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par « taille des particules » qu'au moins une dimension desdites particules se situe dans les intervalles tels que décrits ci-dessus. Lorsque les particules de bois ont une forme sphérique ou quasi-sphérique, il s'agit de leur diamètre qui est compris dans les intervalles précités. Afin d'obtenir des émulsions de Pickering stables, les particules de bois ont avantageusement une taille inférieure ou égale à 40 pm. Elles sont présentes à l'interface des phases dispersée et dispersante.
Lorsque l'émulsion est stabilisée par une suspension de particules de taille comprise entre 100 nm et 40 pm, deux profils de particules avec des rôles complémentaires, assurent la stabilité de l'émulsion. Les particules de taille inférieure à quelques pm, de préférence inférieure ou égale à 200 nm, sont absorbées à l'interface entre les deux phases non miscibles grâce à l'énergie fournie au système par agitation, stabilisant directement l'interface entre deux gouttes de phase dispersée. Les particules plus grosses, de 40 pm jusqu'à quelques pm (celles qui ne peuvent pas être absorbées à l'interface), aident à la stabilité de l'émulsion, se plaçant entre les gouttes et ainsi évitant le contact entre les interfaces et la possibilité de coalescence. De même, ces dernières particules augmentent la viscosité du système ralentissant tout effet de diffusion de phase dispersée d'une goutte à l'autre (connu comme étant le mûrissement d'Oswalt).
De préférence, les particules de bois présentent une distribution de taille homogène. Leur indice de polydispersité, peut être compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,3, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,25.
Les particules de bois peuvent avoir été obtenues par un procédé de fabrication comprenant au moins une étape de broyage.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les particules de bois ont été obtenues à partir d'un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes :
une llère étape comprenant un broyage à sec et/ou un broyage humide, le broyage à sec étant suivi du broyage humide lorsque ladite llère étape comprend ces deux broyages ;
une 2lème étape comprenant une centrifugation et/ou une filtration, la centrifugation étant suivie de la filtration lorsque ladite 2lème étape comprend une centrifugation et une filtration.
Dans un mode de réalisation de l'invention, les particules de bois ont été obtenues à partir d'un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes :
1) on dispose de sciures de bois ;
2) optionnellement, on effectue une llère étape de tamisage ;
3) on effectue un broyage à sec ;
4) optionnellement, on effectue une 2lème étape de tamisage ; 5) on effectue un broyage humide ;
6) optionnellement, on effectue une étape de centrifugation ;
7) optionnellement, on effectue une étape de filtration.
Les particules de bois sont ainsi avantageusement obtenues par un procédé de fabrication alternant de la déstructuration mécanique (c'est-à-dire les étapes de broyage à sec et/ou humide) et des étapes de sélection de taille desdites particules (c'est-à-dire les étapes de tamisage, centrifugation et filtration), et ce avec l'avantage qu'il n'y a pas de production de résidus chimiques.
Ces techniques de déstructuration mécanique du bois et de sélection de la taille des particules permettent d'obtenir des particules de bois avec des distributions de granulométrie affinée et qui en outre possèdent une morphologie anisotrope. Cette anisotropie a pour origine la nature même de la matière première lignocellulosique du bois. En effet, comme expliqué ci-dessus, cette matière première est un mélange complexe de polymères de lignine, cellulose et hémicellulose et des extractibles dont les teneurs varient en fonction de l'espèce végétale considérée et qui présente une certaine résistance à la défragmentation hétérogène.
La nature chimique des constituants du bois, ainsi que la détermination de leurs teneurs sont à la portée de l'homme du métier. C'est pourquoi, l'homme du métier saura déterminer les essences de bois requises et décider des étapes de déstructuration mécanique et de sélection qui sont nécessaires à accomplir pour obtenir la taille et la granulométrie des particules de bois souhaitées en vue de leur dispersion dans une phase dispersante donnée pour une émulsification avec une phase dispersée donnée.
Des exemples de réalisation des étapes 2) à 7) sont décrits ci-dessous.
L'étape 2) de lier tamisage peut être réalisée avec un tamis configuré pour récupérer des sciures de bois de tailles inférieures ou égales à 1mm, de préférence inférieures ou égales à 0,5 mm.
L'étape 3) de broyage à sec peut être réalisée dans un broyeur à couteaux, par exemple pendant une durée comprise entre 10 et 12 minutes à une vitesse comprise entre 4 000 tours/minute et 5 000 tours/minute. Bien entendu, d'autres dispositifs de broyage à sec équivalents au broyeur à couteaux peuvent être envisagés dans le cadre de l'invention et sont parfaitement à la portée de l'homme du métier. Par exemple, il s'agit d'un broyeur à bille.
A l'issue de l'étape 3) de broyage à sec, on obtient des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 250 pm. L'étape 4) de 2lème tamisage peut être réalisée avec une colonne à tamisage avec des tamis de 250, 125 et 40 pm qui sont superposés. Cela permet de récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 40 pm.
L'étape 5) de broyage humide peut être réalisée dans un broyeur de type rotor-stator pendant une durée comprise entre 30 secondes et 20 minutes à une vitesse comprise entre 3 000 tours/minute et 24 000 tours/minute. Bien entendu, d'autres dispositifs de broyage humide peuvent être envisagés dans le cadre de l'invention et sont parfaitement à la portée de l'homme du métier. Il peut s'agir de broyeur colloïdal, homogénéisateur haute pression, broyeur à bille, sonde ultrasons, réacteur tubulaire à ultra-sons.
L'étape de broyage humide permet de modifier la distribution relative en taille des particules qui ont été récupérées aux étapes précédentes de broyage à sec et de 2lème tamisage. Ainsi, la quantité de particules de taille inférieure à 1 pm est augmentée par rapport à la quantité de particules de taille supérieure à 1 pm.
A l'issue de l'étape 5) de broyage humide, on obtient des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 40 pm. Cette étape de broyage humide permet de multiplier par 2,3 la quantité de particules solides de taille inférieure à 450 nm.
L'étape 6) de centrifugation peut être réalisée dans une centrifugeuse pendant une durée comprise entre 30 secondes et 30 minutes à une vitesse comprise entre 98 m.s 2 g et 206000 m.s 2.
A l'issue de l'étape 6) de centrifugation, on obtient des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 1 pm, de préférence inférieures ou égales à 600 nm.
L'étape 7) de filtration peut être réalisée avec une série de filtres, par exemple des filtres en acétate de cellulose et nitrate de cellulose, polytétrafluoroéthylène, polyéthersulfone et est configurée pour récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 5, 1,2 et 0,45 pm.
A l'issue de l'étape 7) de filtration, parmi les particules de bois récupérées, 100% de ces particules ont une taille inférieure ou égale à 450 nm.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le procédé de fabrication des particules de bois comprend les étapes suivantes :
1) on dispose de sciures de bois ;
2) on effectue une llère étape de tamisage de manière à récupérer des sciures de bois de tailles inférieures ou égales à 0,5 mm ;
3) on effectue un broyage à sec dans un broyeur à couteaux pendant environ 10 minutes à une vitesse de 5000 tours/minute de manière à récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 250 pm ;
4) on effectue une 2lème étape de tamisage de manière à récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 40 pm ;
5) on effectue un broyage humide dans un broyeur de type rotor-stator pendant environ 10 minutes à une vitesse de 5000 tours/minute ;
6) on effectue une étape de centrifugation pendant 8 minutes à une vitesse de 68600 m.s 2 dans une centrifugeuse de manière à récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 1 pm ;
7) on effectue une étape de filtration avec un filtre en acétate de cellulose configuré pour récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 450 nm.
Selon le type d'émulsion de la composition selon l'invention :
la phase dispersée peut être une phase organique ou une phase aqueuse ;
la phase dispersante peut être une phase organique ou une phase aqueuse.
La phase organique est avantageusement choisie parmi :
les huiles végétales (par exemple : colza, soja, tournesol, tournesol haut oléique, ricin, lin, cameline et chia, amande, arachide, argan, Avocat, lorenzo, neem, noisette, noix de cajou, noix de macadamia, nlive, pistache, riz, sacha inchi, bourrache, carthame, chanvre, coton, germe de blé, maïs, noix, oeillette, onagre, orge, pépins de courge, pépins de raisin, pois, sésame, coprah, palmiste, ramboutan, baobab, tung...) ;
les huiles animales (par exemple les huiles de poisson, les suifs, les graisses de volaille telles que les graisses de poulet, oie et canard, les graisses d'origine porcine telles que le saindoux, la graisse de couenne et la graisse de porc , ainsi que les graisses d'os, notamment d'origine porcine ou bovine...) ;
les huiles pétrosourcées (par exemple : pentane, hexane, heptane, octane, nonane, décane, hexadécane, dodécane undécane, tétradécane, pentadécane, hexadécane, heptadécane et octadécane...) ;
les solvants biosourcés (par exemple : les esters méthyliques d'acides gras, les esters éthyliques d'acides gras...) ; les solvants organiques lipophiles pétrosoursoucés.
La phase aqueuse comprend de l'eau. De préférence, il s'agit d'eau déminéralisée. Par exemple, l'eau contient une certaine quantité d'électrolytes en solution comme le chlorure de sodium, à une concentration n'excédant pas 35 g/L. Cela lui confère une certaine conductivité comprise entre 0 et 60 mS/cm.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition est stabilisée uniquement avec des particules de bois, sans ajout d'autres composés émulsifiants ou stabilisants.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la composition est stabilisée par des particules de bois et au moins un composé choisi parmi les composés stabilisants et les agents tensio-actifs.
Le pourcentage massique des particules de bois exprimé par rapport à la masse de la phase dispersée peut être compris entre 0,014 % et 1,116 %, de préférence entre 0,083 % et 1,116 %.
Le pourcentage volumique de la phase dispersée exprimé par rapport au volume total de la composition, à savoir le volume constitué par la somme des volumes de la phase dispersante et de la phase dispersée mis en œuvre pour l'émulsification, peut être compris entre 1 % et 75 %, de préférence entre 1 % et 60%.
Dans des modes de réalisation de l'invention, ce pourcentage volumique de la phase dispersée exprimé par rapport au volume total de la composition peut être compris entre :
1 % et 75 %, de préférence entre 10 % et 40 %, lorsque la phase dispersante est une phase aqueuse, la taille des particules est comprise entre 100 nm et 40 pm et que la concentration des particules de bois dispersées dans ladite phase aqueuse avant émulsification est comprise entre 0,31 g/L et 33 g/L, de préférence entre 10 g/L et 33 g/L. Les particules de bois peuvent avoir été obtenues à partir de sciures de bois ayant été soumises à un broyage à sec, un tamisage, puis un broyage humide tels que décrits ci-dessus.
1 % et 60 %, de préférence entre 10 % et 33 %, lorsque la phase dispersante est une phase aqueuse, la taille des particules est comprise entre 120 nm et 200 nm et que la concentration des particules de bois dispersées dans ladite phase aqueuse avant émulsification est comprise entre 0,31 g/L et 2,37 g/L, de préférence entre 0,89 g/L et 2,37 g/L. Les particules de bois peuvent avoir été obtenues à partir de sciures de bois ayant été soumises à un broyage à sec, un tamisage, un broyage humide, une centrifugation, puis une filtration à 0,45 pm tels que décrits ci-dessus.
1 % et 60 %, de préférence entre 10% et 20%, lorsque la phase dispersante est une phase organique, la taille des particules est comprise entre 100 nm et 40 pm et que la concentration des particules de bois dispersées dans ladite phase organique avant émulsification est comprise entre 3,65 g/L et 32,85 g/L, de préférence entre 10,95 g/L et 32,85 g/L. Les particules de bois peuvent avoir été obtenues à partir de sciures de bois ayant été soumises à un après broyage à sec, tamisage et broyage humide et déshydratation.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de la composition telle que détaillée ci-dessus qui comprend au moins les étapes suivantes :
a) on dispose de particules de bois ;
b) on disperse lesdites particules de bois dans une phase dispersante ; c) on ajoute une phase dispersée dans la phase dispersante obtenue à l'issue de l'étape b) de manière à obtenir une émulsion ;
d) optionnellement, lorsque l'émulsion est une émulsion multiple, on ajoute l'émulsion obtenue à l'étape c) dans une 2lème phase dispersante.
Optionnellement, la 2lème phase dispersante contient des particules de bois.
Lorsque la phase dispersante est une phase aqueuse et la phase dispersée une phase organique, on obtient à l'issue de l'étape c) une émulsion directe H/E, et le cas échéant à l'issue de l'étape d) une émulsion multiple de type H/E/H (la 2lème phase dispersante étant une phase organique).
Lorsque la phase dispersante est une phase organique et la phase dispersée une phase aqueuse, on obtient à l'issue de l'étape c) une émulsion inverse E/H, et le cas échéant à l'issue de l'étape d) une émulsion multiple de type E/H/E (la 2lème phase dispersante étant une phase aqueuse).
Les particules de bois peuvent présenter les caractéristiques techniques qui ont été décrites ci-dessus.
Dans un mode de réalisation de l'invention, lorsque la phase dispersante est une phase organique, les particules de bois sont déshydratées de manière à les rendre hydrophobes, par exemple par échange de solvant comme cela a été décrit ci- dessus. A l'étape b), la concentration en particules de bois dans la phase dispersante peut être comprise entre 0,31 g/L et 33 g/L, de préférence entre 10 g/L et 33 g/L.
L'étape c) d'ajout de la phase dispersée dans la phase dispersante est réalisée selon les techniques classiques d'émulsification des émulsions de Pickering et est ainsi parfaitement à la portée de l'homme du métier.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'étape c) est réalisée par cisaillement mécanique avec un dispositif de dispersion. Par exemple, l'appareil commercialisé par la société IKA WERKE GmbH & CO. KG sous la dénomination
commerciale ULTRA-TURRAX peut être utilisé. L'émulsion est mise sous agitation pendant une durée comprise entre 30 secondes et 30 minutes, et de préférence entre 5 minutes et 10 minutes, à une vitesse comprise entre 3000 tours/minute et 24 000 tours/minute, et de préférence à 18 000 tours/minute, par exemple avec un module commercialisé par la société IKA WERKE GmbH & CO. KG sous la dénomination commerciale S 25N 10G pour un volume total de la composition selon l'invention de 10 mL.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape c) est réalisée avec un appareil à émulsion ultrasonique. Par exemple, l'appareil commercialisé par la société SinapTec sous la dénomination commerciale LIXEA FORMULATOR C80-500-PI peut être utilisé. Dans un mode de réalisation de l'invention, l'émulsion est générée dans le réacteur après pré-homogénéisation obtenue avec l'hélice pendant 7 minutes à 500 tours/minute. La pré-émulsion est ensuite émulsifiée avec une intensité d'agitation de 100% et des pulsations de 30 secondes pendant une durée comprise entre 30 secondes et une heure.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape c) est réalisée grâce à une sonde à ultra-sons. Par exemple, l'appareil commercialisé par la société SONICS & MATERIALS, INC. sous la dénomination commerciale Vibra-Cell™ VCX 500 peut être utilisé avec une fréquence de 22 kHz. La sonde de 13 mm de diamètre, constituée de l'alliage de titane TÎ-6AI-4V, est placée à 2 cm sous la surface liquide. Cet appareil peut être utilisé pour générer l'émulsion après une étape de pré- homogénéisation obtenue avec l'appareil ULTRA-TURRAX précité pendant 5 minutes à 18 000 tours/minute. La durée d'émulsification avec la sonde à ultra-sons est comprise entre 60 secondes et 900 secondes, l'intensité des ultra-sons est réglée entre 10 et 40% de l'intensité maximale de l'appareil, en utilisant le mode pulsé ou mode continu. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'étape c) est réalisée par homogénéisation à haute pression, avantageusement après un passage à 100 MPa en utilisant par exemple un appareil commercialisé sous la dénomination commerciale APV-1000 par la société SPX FLOW, Inc.
Ainsi, l'étape c) peut être réalisée par cisaillement mécanique ou avec un appareil à émulsion ultrasonique ou une sonde à ultra-sons ou encore par homogénéisation à haute pression.
Les étapes du procédé de fabrication qui ont été détaillées ci-dessus peuvent être réalisées de manière successive mais également de manière concomitante.
Dans un mode de réalisation, l'émulsion peut être réalisée dans un appareillage configuré également pour fabriquer des particules de bois comme cela a été détaillé ci-dessus.
Ainsi, les particules de bois peuvent être fabriquées et dispersées dans une phase dispersante en même temps qu'une phase dispersée est ajoutée dans ladite phase dispersante.
Il est à noter que le procédé de fabrication de l'émulsion peut être ainsi mis en œuvre, et ce que les particules de bois se présentent sous forme libre, sous la forme d'une suspension de particules de bois, d'une pâte de bois ou encore d'une pâte de bois hyperraffinée.
En effet, dans le cadre de l'invention, il est envisageable de fabriquer une pâte de bois dans le même appareillage dans lequel on réalise l'émulsion. La fabrication de la pâte de bois est ainsi concomitante à la réalisation de l'émulsion selon l'invention.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de particules de bois pour stabiliser une émulsion ou une émulsion multiple.
L'émulsion ou l'émulsion multiple est une émulsion de Pickering.
L'émulsion peut être une émulsion directe ou une émulsion inverse.
L'émulsion multiple peut être une émulsion huile dans eau dans huile (H/E/H) ou une émulsion eau dans huile dans eau (E/H/E).
Bien entendu, l'émulsion ou l'émulsion multiple peut présenter les caractéristiques techniques telles que détaillées ci-dessus dans la description de la composition selon l'invention.
La composition selon l'invention peut avoir de multiples applications dans des domaines techniques variés, et parmi lesquelles figurent :
l'assainissement d'un gaz (air) : par exemple pour la capture de composés organiques volatiles liposolubles. Les émulsions de Pickering sont utilisées dans des colonnes à flot tombant pour la purification de l'air ou d'autres gaz. Les émulsions de Pickering qui sont stables thermodynamiquement peuvent être concentrées et l'huile de piégeage peut être réutilisée dans une autre application,
l'assainissement des effluents aqueux : par exemple l'assainissement d'eau contenant des composés lipophiles par concentration de ces composés lipophiles et par leur mise en émulsion ;
des applications concernant le pétrole/gaz telles que la récupération du pétrole ou le transport d'huiles ou de mélanges lipophiles sous forme d'émulsion dans des conditions de hautes pressions et températures. Les particules de Pickering sont résistantes dans ces conditions extrêmes ;
L'épandage en agriculture : les émulsions de Pickering permettent le transport de matières actives ;
la parfumerie, par exemple pour le relargage de principes actifs ; les applications cosmétiques ;
les applications dans le domaine de l'agroalimentaire ; les formulations de nettoyage de surface.
L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'expérimentations qui sont exposées ci-dessous en référence au dessin annexé représentant des résultats de données expérimentales relatives à des émulsions selon l'invention.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un graphique des évolutions du pourcentage volumique de l'émulsion directe et du pourcentage massique des particules de châtaignier exprimé par rapport à la masse de décane en fonction du pourcentage volumique de décane d'une composition sous forme d'émulsion directe selon l'invention.
La figure 2 représente 6 photographies prises au microscope optique d'émulsions directes selon l'invention.
La figure 3 est un graphique de l'évolution du pourcentage d'émulsion résiduelle après centrifugation en fonction du pourcentage volumique de décane d'une composition sous forme d'émulsion directe selon l'invention.
La figure 4 est un graphique de l'évolution du pourcentage volumique d'émulsion directe en fonction de la concentration en particules de châtaigner dispersées dans de l'eau déminéralisée d'une composition sous forme d'émulsion selon l'invention.
PARTIE EXPERIMENTALE
Des expérimentations ont été réalisées à partir de particules de bois des trois essences suivantes : épicéa, hêtre et châtaignier.
Le tableau 1 ci-dessous détaille les pourcentages massiques des différents constituants qui ont été déterminés à partir d'échantillons de ces trois essences de bois.
Tableau 1 détaillant les pourcentages massiques des différents constituants des trois essences de bois
Ces trois essences de bois témoignent de la diversité des constituants du bois et de leurs teneurs comme cela a été expliqué ci-dessus. On observe une diminution des teneurs en lignine et en cellulose de gauche à droite du tableau. Ceci est accompagné d'une augmentation de la teneur en extractibles (dont la plupart sont hydrosolubles et donc hydrophiles). Cette diminution en lignine et cellulose qui conforment la partie la plus rigide de la matrice lignocellulosique, rend l'essence de bois plus fragile et facile à déstructurer par broyage à sec. Cette variation en composition a un impact sur les propriétés hydrophiles et lipophiles des particules de bois.
Fabrication des particules de bois :
Des particules de bois de ces trois essences ont toutes été préparées selon le procédé de fabrication suivant : 1) on disposait de sciures de bois ;
2) on a effectué une llère étape de tamisage de manière à récupérer des sciures de bois de dimensions inférieures ou égales à 0,5 mm ;
3) on a effectué un broyage à sec dans un broyeur à couteaux commercialisé par la société IKA WERKE GmbH & CO. KG sous la dénomination commerciale IKA MF 10.1 pendant environ 10 minutes à une vitesse de 5000 tours/minute de manière à récupérer des particules de bois de dimensions inférieures ou égales à 40 pm ;
4) on a effectué une 2ième étape de tamisage pendant une heure de manière à récupérer plus de particules de bois de dimensions inférieures ou égales à 40 pm ;
5) on a effectué un broyage humide dans un broyeur de type rotor-stator commercialisé par la société IKA WERKE GmbH & CO. KG sous la
dénomination commerciale ULTRA-TURRAX pendant 10 minutes à une vitesse de 15000 tours/minute de manière à récupérer plus de particules de bois de faibles tailles ;
6) on a effectué une étape de centrifugation pendant 8 minutes sous un champ de centrifugation de vitesse de 68600 m.s 2 dans une centrifugeuse de manière à récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 1 pm ;
7) on a effectué une étape de filtration avec un filtre en acétate de cellulose configuré pour récupérer des particules de bois de tailles inférieures ou égales à 0,45 pm. Propriétés physico-chimiques des particules de bois :
Ensuite, les propriétés physico-chimiques des particules de bois de ces trois essences de bois ont été étudiées afin de comprendre leur comportement à l'interface d'une émulsion.
Le tableau 2 ci-dessous détaille les propriétés physico-chimiques des particules qui ont été déterminées, à savoir :
la taille moyenne des particules (en nm) ;
l'indice de polydispersité ;
la concentration en matière sèche (en g/L) : la concentration en matière sèche a été déterminée en prélevant 1 mL d'une dispersion d'une solution aqueuse d'un échantillon de particules, et en la pesant avec une balance de précision. La dispersion a été laissée pendant une nuit dans un four à 60 °C minimum et le flacon a été pesé le jour suivant ;
le potentiel zêta (en mV) ;
- la conductivité (mS/cm).
L'appareil qui a été utilisé pour mesurer ces propriétés physico-chimiques des particules est commercialisé sous la dénomination commerciale Zetasizer Nano ZS par la société Malvern.
Tableau 2 détaillant les propriétés physico-chimiques des particules de bois des trois essences de bois
Au vu du tableau 2 on relève que :
la taille moyenne des particules est comprise entre 149 et 198 nm ; - l'index de polydispersité est du même ordre de grandeur pour l'épicéa et le hêtre (0,230 et 0,268) et un peu plus élevé pour le châtaignier (0,326) ;
le potentiel zêta est compris entre -33,0 et -26,8 mV. Cela signifie que la double couche constituée d'ions qui sont en solution et qui entourent les particules chargées sont des ions chargés négativement et que la surface des particules des trois essences de bois est chargée positivement. Etude de la mouillabilité des particules de bois par la mesure des angles de contact :
La mouillabilité des particules est liée à l'affinité des particules par rapport à une phase hydrophile et une phase hydrophobe. C'est pourquoi la mouillabilité des particules de bois a été étudiée par des mesures d'angles de contact sur des surfaces de particules compressées à 27,6 MPa.
Des liquides de référence, dont les composantes polaires et de dispersion sont connues, ont été utilisés pour caractériser l'hyd rophilie de surface des particules de bois.
Les mesures d'angles de contact ont été réalisées avec un analyseur de modèle DIGIDROP-MCAT commercialisé par la société GBX équipé d'une caméra CMOS 1280x1024 pixels (« CMOS » étant l'acronyme anglophone pour « complementary metal-oxide-semiconductor » qui signifie semi-conducteur à oxyde de métal complémentaire).
Le tableau 3 ci-dessous détaille les valeurs des angles de contact mesurés entre les surfaces des particules des trois essences de bois compressées et les liquides de référence.
Tableau 3 détaillant les valeurs des angles de contact pour les particules des trois essences de bois
Au vu des tableaux 1 et 3, on observe une diminution des angles de contact des gouttes d'eau sur les surfaces de particules de bois lorsque la teneur en extractibles augmente dans la composition de l'essence de bois.
Les valeurs des angles de contact mesurés pour les trois esssences de bois et les trois liquides montrent que les surfaces de particules de bois possèdent une affinité importante avec le liquide apolaire (diiodométhane) et les liquides polaires (eau et éthylène glycol) car les angles de gouttes mesurés sont inférieurs à 90°C. Les surfaces possèdent à la fois donc un caractère polaire et apolaire.
Pour approfondir et mieux comprendre cet antagonisme, un travail a été réalisé pour déterminer l'énergie libre de surface et le travail d'adhésion entre ces surfaces de particules et les liquides polaires et apolaires. Détermination des valeurs d'énergie libre de surface et du travail d'adhésion Wa de surface des particules de bois :
L'énergie libre de surface est l'énergie par unité de surface nécessaire pour former une interface liquide/solide. Les angles formés par les gouttes de liquide sur les surfaces de particules de bois permettent à partir de calculs selon la méthode Owens- Wendt d'aboutir aux composantes polaires ys p et de dispersion ys d du solide qui constitue cette énergie libre de surface ys.
Le tableau 4 ci-dessous détaille ces composantes polaires et de dispersion, ainsi que l'énergie libre de surface pour les trois essences de bois.
Tableau 4 détaillant les composantes polaires et de dispersion, ainsi que l'énergie libre de surface pour les trois essences de bois
A partir de ces données, on peut calculer le travail d'adhésion W du liquide sur la surface solide dans l'air, à partir de la méthode décrite dans la publication intitulée Adhesion under water : surface energy considérations de J. H. Clint et A. C. Wicks, Int. J. Adhes. Adhes., vol. 21, no. 4, pp. 267-273, 2001.
Le travail d'adhésion est l'énergie qui lie la surface de deux phases ou matériaux séparés et augmente à mesure que la tension interfaciale des deux phases diminue. Le travail d'adhésion entre deux phases d'un même liquide, appelé travail de cohésion, est donc l'énergie nécessaire pour former une interphase.
Le tableau 5 ci-dessous détaille le travail d'adhésion W des particules des trois essences de bois à l'air
Tableau 5 détaillant le travail d'adhésion W des particules des trois essences de bois à l'air Les valeurs du travail d'adhésion dans l'air détaillées dans le tableau 5 ci- dessus sont les plus élevées pour le diiodométhane que pour l'eau et l'éthylène glycol qui sont des liquides polaires. A l'interface solide-air, les surface de bois ont davantage d'affinité pour les liquides lipophiles que les liquides hydrophiles. Les surfaces de particules sont tout de même à la fois lipophiles et hydrophiles.
Dans une émulsion directe de Pickering, les particules sont dispersées dans l'eau. Un travail a donc été réalisé afin d'évaluer la polarité de surface des particules immergées dans l'eau.
Le travail d'adhésion des particules virtuellement immergées dans l'eau a été calculé suivant la méthode décrite dans la publication précitée de Clint et al. Le tableau 6 ci-dessous détaille le travail d'adhésion W théorique des particules des trois essences de bois dans l'eau.
Tableau 6 détaillant le travail d'adhésion W théorique des particules des trois essences de bois immergées dans l'eau
Au vu des résultats détaillés dans le tableau 6, on relève que :
les valeurs de travail d'adhésion théorique les plus élevées sont celles obtenues avec l'éthylène glycol ;
- les valeurs de travail d'adhésion théorique sont négatives pour le diiodométhane.
On peut conclure que dans l'eau, les surfaces des particules de bois sont hydrophiles.
Les valeurs négatives obtenues avec le diiodométhane témoignent qu'il n'y a pas d'adhésion des liquides apolaires sur la surface des essences de bois testées.
En conclusion, dans l'air, les surfaces des particules de bois testées sont plutôt lipophiles, et dans l'eau, elles sont plutôt hydrophiles. Fabrication d'émulsions selon l'invention
A- liere série d'émulsions :
Des émulsions directes (H/E) selon l'invention ont été préparées avec les particules des trois essences de bois et en utilisant de l'eau déminéralisée en tant que phase dispersante desdites particules de bois et du décane en tant que phase dispersée.
Tout d'abord, les particules de bois de chacune des trois essences ont été dispersées dans de l'eau déminéralisée à une concentration de 10 g/L.
Ensuite, on a réalisé des émulsions en ajoutant du décane à ces trois phases dispersantes ainsi obtenues.
Les pourcentages volumiques du décane étaient de : 10%, 20%, 25% et 33%, ces pourcentages volumiques étant exprimés par rapport au volume total constitué par la somme des volumes d'eau déminéralisée et de décane mis en œuvre avant émulsification, de manière à obtenir 12 émulsions selon l'invention.
Plus précisément, ces émulsions ont été préparées en utilisant un disperseur rotor-stator commercialisé par la société IKA sous la dénomination commerciale IKA-ULTRA-TURRAX ® T 25 pour émulsionner pendant 1 minute à 15 000 tours/minute à température ambiante (20°C).
Les émulsions ainsi obtenues ont été conservées dans des récipients hermétiques afin d'éviter toute évaporation de l'eau et du décane, ainsi que toute interaction possible susceptible d'altérer l'émulsion.
On a observé que les émulsions selon l'invention étaient toujours stables au bout de 6 mois, et ce sans changement du volume dans le récipient.
B- 2lème série d'émulsions :
Par ailleurs, d'autres émulsions directes selon l'invention ont été réalisées avec des particules de bois de châtaignier ayant été fabriquées à partir des étapes 1) à 5) telles que détaillées ci-dessus pour les trois essences de bois.
Autrement dit, ces particules de bois ont été obtenues avec un procédé de fabrication simplifié, car dépourvu des étapes de centrifugation et de filtration.
Les particules de bois avaient un diamètre moyen compris entre 100 nm et 40 pm.
On a réalisé les 6 émulsions suivantes dont les concentrations en particules de bois dans la phase dispersante (eau déminéralisée) et les pourcentages volumiques de la phase dispersée (décane) sont détaillés dans le tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7 détaillant les concentrations en particules de bois et les pourcentages volumiques de la phase dispersée
Ces émulsions ont été préparées et conservées de la même manière que les émulsions détaillées ci-dessus dans la lière série d'émulsions.
On a observé que :
les 6 émulsions étaient toujours stables au bout de 6 mois ;
les particules micrométriques visibles à l'œil nu, se trouvaient dans l'émulsion et constituaient une barrière stérique en complément de l'action des particules nanométriques qui sont adsorbées à l'interface
(l'énergie d'adsorption diminue avec la taille) ;
les particules de tailles micrométriques aident aussi à augmenter la viscosité du système, diminuant ainsi les vitesses de diffusion et donc la migration du contenu d'une goutte vers une autre.
C- 3ième série d'émulsions :
Des émulsions directes (H/E) selon l'invention ont été préparées avec les particules de châtaignier ayant été fabriquées à partir des étapes 1) à 7) telles que détaillées ci-dessus pour les trois essences de bois et en utilisant de l'eau déminéralisée en tant que phase dispersante desdites particules et du décane en tant que phase dispersée.
Tout d'abord, les particules de châtaignier ont été dispersées dans de l'eau déminéralisée à une concentration de 0,906 g/L.
Ensuite, on a réalisé des émulsions en ajoutant du décane à la phase dispersante ainsi obtenue. Les pourcentages volumiques du décane étaient : 10%, 20%, 25%, 33%, 40%, 50%, 60%, 66%, 75% et 90%, ces pourcentages volumiques étant exprimés par rapport au volume total constitué par la somme des volumes d'eau déminéralisée et de décane avant la mise en œuvre de l'émulsification, de manière à obtenir 10 émulsions selon l'invention.
On a observé que le volume de l'émulsion augmente avec l'augmentation du pourcentage volumique de décane entre 10% et 60%, et ce sans phénomène majeur de relargage d'huile. Cela signifie que la totalité du décane est dispersé dans l'émulsion.
Lorsque le pourcentage volumique de décane est supérieur à 60%, on observe les 3 phases suivantes :
une phase inférieure de sérum correspondant à un excès de la phase aqueuse dispersante ;
une phase intermédiaire correspondant à l'émulsion ; une phase supérieure de décane qui a été libéré du fait de la formation de gouttes de grands volumes qui ne sont pas assez stables pour maintenir l'état d'équilibre du système décane-eau-particules de châtaignier.
L'instabilité des émulsions dont le pourcentage volumique de décane est supérieur à 60% peut s'expliquer par le faible recouvrement de l'interface décane-eau du fait d'une augmentation du facteur de dilution de la concentration initiale en particules de châtaignier dans la phase aqueuse ; ce qui conduit à une adsorption hétérogène des particules à l'interface.
Le tableau 8 ci-dessous détaille en fonction du pourcentage volumique de décane mis en œuvre pour obtenir les émulsions selon l'invention :
le pourcentage massique des particules de châtaignier (à savoir les particules qui ont été dispersées dans l'eau déminéralisée) qui est exprimé par rapport à la masse de décane de la composition, le pourcentage volumique de l'émulsion, exprimé par rapport au volume total de la composition (autrement dit le système eau déminéralisée-décane).
Le pourcentage massique des particules de châtaignier qui est exprimé par rapport à la masse de décane de la composition a été utilisé pour les raisons suivantes :
La mesure par masse des composants d'une émulsion ne varie pas avec des facteurs externes tels que la température qui peuvent faire varier le volume des liquides utilisés dans la composition. On a ainsi un rapport direct entre la masse de particules de bois et la masse de décane, donc un rapport direct entre la masse d'agent stabilisant et la masse du liquide qui a été dispersé.
Tableau 8 détaillant le % massique de particules exprimé par rapport à la masse de décane, ainsi que le % volumique d'émulsion en fonction du % volumique de décane
La figure 1 est un graphique établi sur la base des valeurs détaillées dans le tableau 8, à savoir :
- en abscisse : les pourcentages volumiques de décane ;
en ordonnée :
les pourcentages volumiques d'émulsion ;
les pourcentages massiques des particules qui sont exprimés par rapport à la masse de décane.
Au vu du tableau 8 et de la figure 1, on relève que :
le pourcentage massique des particules exprimé par rapport à la masse de décane décroît de manière exponentielle lorsque le pourcentage volumique de décane augmente ; ce qui témoigne d'une réduction du recouvrement de l'interface des gouttes ;
- en parallèle à cela, le pourcentage volumique d'émulsion croît de manière linéaire jusqu'à ce que le pourcentage volumique de décane atteigne la valeur de 60%. Ces résultats sont cohérents avec les photographies de la figure 2 obtenues à partir d'un microscope optique sur lesquelles on observe que de plus grands volumes de gouttes se forment au fur et à mesure de l'augmentation du pourcentage volumique de décane jusqu'à la valeur de 60%.
La figure 2 comprend 6 photographies des émulsions qui ont été obtenues avec un pourcentage volumique de décane de :
photographie a ) : 10%,
photographie b) : 20%,
photographie c) : 25%,
- photographie d) : 33%,
photographie e) : 50%, et
photographie f) : 60%.
Au vu de la figure 2, on relève que la taille des particules augmente tandis que le pourcentage volumique de décane augmente, et ce en parallèle avec une diminution de la concentration des particules du fait de la dilution de la phase aqueuse dispersante.
La coalescence de petites gouttes en de plus grosses gouttes atteint son maximum lorsque le pourcentage volumique de décane est de 60%.
Par ailleurs, la stabilité des émulsions selon l'invention a été étudiée par des mesures du pourcentage d'émulsion résiduelle après centrifugation.
La centrifugation a été réalisée avec une centrifugeuse commercialisée par la société SIGMA CENTRIFUGES sous la dénomination commerciale Sigma 6-16K. Les échantillons ont été centrifugés à 9800 m.s 2 pendant 5 minutes à 20°C.
Le tableau 9 ci-dessous détaille les valeurs de pourcentage d'émulsion résiduelle qui ont été mesurées en fonction du pourcentage volumique du décane.
Tableau 9 détaillant les valeurs du pourcentage d'émulsion résiduelle après centrifugation de l'émulsion en fonction du pourcentage volumigue de décane La figure 3 est un graphique qui représente l'évolution du pourcentage d'émulsion résiduelle après centrifugation de l'émulsion en fonction du pourcentage volumique du décane.
Au vu du tableau 9 et de la figure 3, on relève que le pourcentage d'émulsion résiduelle après centrifugation suit une loi polynomiale du 3lème degré. Cela traduit une augmentation de la stabilité des émulsions de 10% à 30% en décane puis une décroissance de la stabilité des émulsions au-dessus de 30% en décane.
D- 4lème série d'émulsions :
Des émulsions directes (H/E) selon l'invention ont été préparées :
avec les particules de châtaignier qui ont été fabriquées à partir des étapes 1) à 7) telles que détaillées ci-dessus pour les trois essences de bois, et
en utilisant de l'eau déminéralisée en tant que phase dispersante desdites particules de bois et du décane en tant que phase dispersée.
Les particules de châtaignier ont été dispersées dans de l'eau déminéralisée aux concentrations suivantes (exprimées en g/L) : 1,23 ; 3,69 ; 5,53 ; 10,99 et 32,90.
Ensuite, on a réalisé des émulsions en ajoutant du décane à la phase dispersante ainsi obtenue. Le pourcentage volumique de décane était de 60%, ce pourcentage volumique étant exprimé par rapport au volume total constitué par la somme des volumes d'eau déminéralisée et de décane pour la mise en œuvre de l'émulsification, de manière à obtenir 5 émulsions selon l'invention.
Le tableau 10 ci-dessous le pourcentage volumique d'émulsion en fonction de la concentration en particules de châtaignier dans l'eau déminéralisée.
Tableau 10 détaillant le % volumique d'émulsion en fonction de la concentration en particules de châtaignier dispersées dans l'eau déminéralisée La figure 4 est un graphique qui détaille l'évolution du pourcentage volumique d'émulsion en fonction de la concentration en particules de châtaigner dispersées dans l'eau déminéralisée.
Au vu du tableau 10 et de la figure 4, à pourcentage volumique constant de décane fixé à 60%, on observe une augmentation du pourcentage volumique d'émulsion selon une équation polynomiale du 2lème degré qui passe de 65,02% à 74,63%.
L'augmentation du volume d'émulsion est due au fait que des gouttes de plus petite taille tendent vers une interface eau-décane de surface plus importante qui est stabilisée par l'augmentation exponentielle de la concentration de particules de châtaignier.
La formation d'une plus grande quantité de particules plus petites induit un volume plus important occupé par l'interface et les films continus fins de la phase continue aqueuse qui sépare les gouttes adjacentes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition sous forme d'émulsion ou d'émulsion multiple comprenant au moins une phase dispersée dans au moins une phase dispersante, ainsi que des particules émulsifiantes aptes à stabiliser ladite émulsion, caractérisée en ce que les particules émulsifiantes sont des particules de bois.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion est une émulsion directe huile dans eau (H/E) ou une émulsion inverse eau dans huile (E/H).
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'émulsion multiple est une émulsion huile dans eau dans huile (H/E/H) ou une émulsion eau dans huile dans eau (E/H/E).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le bois est choisi parmi le bois de châtaignier, chêne, épicéa ou hêtre.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les particules de bois sont sous forme libre ou d'une suspension de particules de bois ou d'une pâte de bois ou d'une pâte de bois hyperraffinée.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la taille des particules de bois est comprise entre 100 nm et 40 pm, de préférence entre 120 nm et 200 nm, encore plus préférentiellement entre 140 nm et 160 nm.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que les particules de bois présentent un indice de polydispersité compris entre 0,01 et 1, de préférence entre 0,1 et 0,3, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,25.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que les particules de bois ont été obtenues par un procédé de fabrication comprenant au moins une étape de broyage.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que les particules de bois ont été obtenues à partir d'un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes :
- une llère étape comprenant un broyage à sec et/ou un broyage humide, le broyage à sec étant suivi du broyage humide lorsque ladite llère étape comprend ces deux broyages ;
une 2lème étape comprenant une centrifugation et/ou une filtration, la centrifugation étant suivie de la filtration lorsque ladite 2lème étape comprend une centrifugation et une filtration.
10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que les particules de bois ont été obtenues à partir d'un procédé de fabrication qui comprend au moins les étapes suivantes :
1) on dispose de sciures de bois ;
2) optionnellement, on effectue une llère étape de tamisage ;
3) on effectue un broyage à sec ;
4) optionnellement, on effectue une 2lème étape de tamisage ;
5) on effectue un broyage humide ;
6) optionnellement, on effectue une étape de centrifugation ;
7) optionnellement, on effectue une étape de filtration.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le pourcentage massique des particules de bois exprimé par rapport à la masse de la phase dispersée est compris entre 0,014 % et 1,116 %, de préférence entre 0,083 % et 1,116 %.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le pourcentage volumique de la phase dispersée exprimé par rapport au volume total de la composition, à savoir le volume constitué par la somme des volumes de la phase dispersante et de la phase dispersée mis en œuvre pour l'émulsification, est compris entre 1 % et 75 %, de préférence entre 1 % et 60%.
13. Procédé de fabrication de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
a) on dispose de particules de bois ; b) on disperse lesdites particules de bois dans une phase dispersante ; c) on ajoute une phase dispersée dans la phase dispersante obtenue à l'issue de l'étape b) de manière à obtenir une émulsion ;
d) optionnellement, lorsque l'émulsion est une émulsion multiple, on ajoute l'émulsion obtenue à l'étape c) dans une 2lème phase dispersante.
14. Procédé de fabrication selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'à l'étape b), la concentration en particules de bois dans la phase dispersante est comprise entre 0,31 g/L et 33 g/L, de préférence entre 10 g/L et 33 g/L.
15. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 13 à 14, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée par cisaillement mécanique ou avec un appareil à émulsion ultrasonique ou une sonde à ultra-sons ou par homogénéisation à haute pression.
16. Utilisation de particules de bois pour stabiliser une émulsion ou une émulsion multiple.
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