EP3866944A1 - Installation et procédé de séparation d'au moins une espèce ionique à partir d'une solution comprenant au moins ladite espèce ionique et du lithium - Google Patents

Installation et procédé de séparation d'au moins une espèce ionique à partir d'une solution comprenant au moins ladite espèce ionique et du lithium

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EP3866944A1
EP3866944A1 EP19783565.5A EP19783565A EP3866944A1 EP 3866944 A1 EP3866944 A1 EP 3866944A1 EP 19783565 A EP19783565 A EP 19783565A EP 3866944 A1 EP3866944 A1 EP 3866944A1
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EP
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lithium
solution
product
capture
cationic species
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Application number
EP19783565.5A
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Inventor
Jean-Philippe Gibaud
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Geolith
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Geolith
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Definitions

  • the present invention relates to an installation and a method for separating at least one ionic species from a solution comprising at least said ionic species and Lithium.
  • the invention relates to the recovery of Lithium.
  • Lithium is a widely used material, for example in the manufacture of batteries. There are several methods for obtaining Lithium. According to one example, the Lithium is recovered from salars, which are large areas comprising accumulations of salts from which aqueous saline solutions are extracted, from which the Lithium is extracted from the other cations contained in solution. These processes are essentially carried out by evaporation. However, the yield of Lithium is quite low, since a good part of it precipitates during the evaporation step aimed at reducing the magnesium content in the solution.
  • Document EP 2 522 631 describes a separation of the Lithium and the Magnesium contained in solution by means of a gel. The separation of the species is based on the size of the species facilitating their diffusion in the resin.
  • the present invention thus aims to improve the separation of the ionic species contained in solutions containing Lithium, in particular aqueous solutions containing Lithium such as, for example, brines of Lithium.
  • the invention relates to an installation for the separation of at least one multivalent cationic species from a solution comprising at least the said multivalent cationic species and to Lithium, the said separation installation comprising:
  • At least one capture device comprising an input and an output, the capture device comprising, between the input and the output, an ion-exchange microfiber product having an affinity greater than multivalent cations than with monovalent cations,
  • a circulation system adapted to circulate the solution from the inlet to the outlet in contact with the microfiber product, said microfiber product capturing said multivalent cationic species.
  • the lithium can be separated from a divalent cation remaining in the solution at the inlet of the installation.
  • the divalent cation is captured, while the Lithium remains in the solution.
  • a cation is released, which can be Lithium, or another cation which is easier to separate from Lithium than the divalent cation.
  • the separation installation further comprises a recirculation device suitable for circulating part of the solution from the outlet to the inlet without passing through the microfiber product.
  • the capture device comprises a plurality of individual capture cells connected in series, the capture cells comprising said microfiber product, the individual capture cells connected in series comprising different saturation rates in said ionic species , and in particular in which the saturation rates are decreasing from upstream to downstream.
  • the microfiber product comprises Lithium, and the microfiber product captures said at least one cationic multivalent species by releasing Lithium.
  • the separation installation further comprises a regeneration system comprising a regeneration circulation device suitable for circulating a salting-out product in contact with the microfiber product, said microfiber product then releasing said multivalent cationic species .
  • the regeneration circulation device is adapted to circulate in contact with the microfiber product a refill product comprising lithium and / or sodium, said microfiber product then being charged with lithium and / or sodium. , respectively.
  • the separation installation comprises valves adapted to authorize or prohibit the circulation of solutions in different circuits, and pumps to generate circulation, and a controller programmed to control the valves.
  • the separation installation contains an atmosphere, at the level of the microfiber product, the carbon dioxide content of which is less than 0.1% for a total pressure of less than 10 bars.
  • the separation installation comprises, in contact with the capture device, a solution of halide, in particular chloride, bromide and / or lodide, of lithium, lithium sulphate, lithium carbonate C0 3 2 , Lithium nitrate and / or Lithium hydroxide, the content of lithium bicarbonate of which is less than 1%, in particular less than 0.1% by mass.
  • the invention relates to an installation for producing Lithium Carbonate C0 3 2 comprising:
  • a subsequent processing unit treating said solution comprising Lithium and producing Lithium Carbonate C0 3 2 .
  • the invention relates to a cell for capturing at least one cationic multivalent species from a solution comprising at least said cationic multivalent species and Lithium intended to equip a device for capturing such an installation, said capture cell comprising:
  • microfiber product with greater affinity for multivalent cations than for monovalent cations.
  • the invention relates to a unit for capturing at least one cationic multivalent species from a solution comprising at least said cationic multivalent species and Lithium, said capture unit comprising a plurality such capture cells, a circulation system adapted to hydraulically connect said capture cells to each other, the circulation device comprising valves and pumps adapted to be controlled from a controller.
  • the invention relates to a process for the separation of at least one multivalent cationic species from a solution comprising at least the said multivalent cationic species and Lithium, the said separation process comprising:
  • At least one capture device comprising an inlet and an outlet, the capture device comprising, between the inlet and the outlet, a microfiber product having a higher affinity for multivalent cations than for monovalent cations,
  • the solution is circulated from the inlet to the outlet in contact with the microfiber product, said microfiber product capturing said multivalent cationic species.
  • a halide solution in particular lithium chloride, bromide and / or lodide, lithium sulphate, lithium carbonate C0 3 2 , lithium nitrate and / or lithium hydroxide, the content of which is Lithium bicarbonate is less than 1%, and in particular less than 0.1% by mass.
  • the atmosphere, at the level of the microfiber product has a carbon dioxide content of less than 0.1% for a total pressure of less than 10 bars.
  • the invention relates to a process for the manufacture of Lithium Carbonate C0 3 2 comprising such a separation process, and in which the output solution is subjected to a subsequent treatment, by a unit of further processing.
  • the invention relates to a process for regenerating a microfiber product used for the separation of at least one multivalent cationic species from a solution comprising at least said ionic species and Lithium , in which :
  • a regeneration circulation device circulates a salting-out product in contact with the ion-exchange microfiber product, said microfiber product then releasing said multivalent cationic species
  • the regeneration circulation device circulates a refill product comprising lithium in contact with the microfiber product, said microfiber product then being charged with lithium.
  • the invention relates to a method for treating a solution comprising a multivalent cationic species and Lithium, said method successively comprising cyclically such a method of capturing said multivalent cationic species and a such regeneration process.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a process for recovering Lithium from a salar.
  • FIG. 2 is a schematic view of an example of implementation of a process step.
  • FIG. 3 is a schematic view of an example of implementation of a process step.
  • FIG. 4 is a schematic view of an example of implementation of a process step.
  • FIG. 5 is a schematic view of an example of implementation of a process step.
  • FIG. 6 is a schematic view of an example of implementation of a process step.
  • FIG. 7 is a schematic view of an example of implementation of a process step during a step subsequent to the step shown in [Fig. 6].
  • FIG. 8 is a partial schematic view of an installation according to one embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic view of an example of a cell used for implementing the method.
  • FIG. 10 is a schematic top plan view of a two-dimensional product used in the installation.
  • FIG. 11 is a view in principle of the capture of a metal ion by a fiber.
  • FIG. 12 is a schematic exploded view of part of a capture cell.
  • FIG. 13 is a partial perspective view of an installation according to a second embodiment.
  • FIG. 14 schematically shows in cross section another embodiment of a capture cell.
  • affinity Sn, m ,, where v, is the stoichiometric coefficient of the species i and m, the chemical potential of the species i.
  • capture cell An elementary object capable of implementing the capture described in this document is called a "capture cell”.
  • capture unit is used to mean an autonomous object, comprising a capture cell, or a plurality of capture cells operatively connected together, as well as means for implementing the method (fluidic connections, controllers,. ..) so as to form a functional whole which can be integrated into an installation comprising one or more capture units.
  • capture device is used generically to designate any object capable of implementing the capture described in this document. It can thus designate both a “capture cell” and a “capture unit”, or include one or more of these objects connected together in a functional manner.
  • FIG. 1 schematically represents the process for recovering Lithium from a salar.
  • the input component of the process is a brine, or aqueous saline solution, from the salar.
  • the aqueous saline solution is concentrated in salts. It notably includes significant concentrations of Chlorides, as well as Sodium, Potassium, Magnesium and Lithium cations.
  • the brine to be treated has the following concentrations:
  • the Lithium did not precipitate very much, so that its relative concentration in brine, compared to the other cations, increased.
  • the brine can have the following concentrations:
  • the Lithium is present in the solution in the form of a Halide (Chloride, Bromide or lodide) of Lithium, of a Lithium Sulfate, of a Carbonate of Lithium C0 3 2 , a Lithium Nitrate, and / or a Lithium Hydroxide.
  • the lithium bicarbonate ions not being stable in aqueous solution, may be present in trace amounts, in any event in a concentration of less than 1%, or even less than 0.1% by mass.
  • the process which is the subject of the present invention finds its application, according to one embodiment, in the separation of the Lithium resulting from this last precipitation step. It is a question of purifying the Lithium of the important concentration of Magnesium remaining in the solution.
  • the present process can thus be designated by the terms "purification” or "refining”. This step could alternatively be done by precipitation, according to the prior publicly known methods, but the precipitation dynamics of the two species overlap, and a significant amount of Lithium is lost during the precipitation of Magnesium.
  • FIG. 2 schematically shows a separation installation 1 according to a first embodiment.
  • the separation installation 1 comprises an inlet 2, a capture device 3 downstream of the inlet, and an outlet 4 downstream of the capture device 3.
  • a circulation system 5 circulates the fluid from the inlet 2, through the capture device 3, towards the outlet 4, at a suitable rate.
  • the treatment can be carried out in atmospheric air.
  • the treatment can be carried out at atmospheric pressure.
  • the treatment can be carried out under a controlled atmosphere. In the present case, the controlled atmosphere does not need to be rich in carbon dioxide.
  • a carbon dioxide content of less than 0.1% is expected for a total pressure of less than 10 bars.
  • the brine to be treated can be diluted with treated brine (treatment described below) from the subsequent treatment unit 28.
  • the circulation system 5 is shown in FIG. 2 between the capture device 3 and the outlet 4, however it could be carried out in any suitable manner, comprising one or more pumps distributed in various locations necessary for the circulation of fluid.
  • the capture device 3 comprises a microfiber product suitable for the separation of some of the ion species from the solution present at the input.
  • the microfiber product is in the form of a volume product made from one or more fibers arranged to form a compact solid assembly.
  • a product is considered "volume” if these three dimensions have dimensions of similar order of magnitude.
  • the volume product can be made from a two-dimensional product 22, folded over itself several times, or of which several layers are assembled together, as shown for example in FIG. 10.
  • the two-dimensional product, for its part, is produced from fibers.
  • the two-dimensional product comprises for example a nonwoven, a fabric or a felt.
  • a fiber is a flexible product whose length is much greater than the other two dimensions. In the example presented, it has a circular section.
  • the transverse dimension (diameter) of the fiber is of the order of 1 micrometer to 200 micrometers, in particular between 10 and 40 micrometers.
  • the fibers can be used raw for making the two-dimensional product, or treated to make non-woven felt, thread, or woven, then used for making the two-dimensional product.
  • the fibers have the advantage that, in a given volume, they have a large surface area while being easy to keep in a container, in particular by comparison with traditionally used powders comprising balls with a diameter of the order of 0.1 mm at 2 mm.
  • microfibers makes it possible to obtain a specific surface at least greater than 50 square meters per liter, or even at least 100 m 2 / l, where the specific surface designates the area of the free surface fibers contained in a volume of 1 liter.
  • Fibers are ion exchange fibers. These fibers contain, in particular consist of, a material having a strong affinity for multivalent cations. In particular, according to this embodiment, this material has a strong affinity for the Mg 2+ ion. According to one embodiment, this material is loaded with Lithium. Lithium is present as an ion used for ion exchange. The fiber is insoluble in an aqueous solution. The term "insoluble" means that the morphology of the fibers does not undergo detectable changes using an electron microscope after at least 24 hours of immersion in an essentially aqueous solution. In addition, the fibers are porous to water. This feature allows water to access chemical reaction sites inside the fibers.
  • the fiber is a polymer fiber carrying carboxylic acid functional groups.
  • carboxylic acid functional groups can be de-protonated in basic medium and transform into a carboxylate ion accompanied by a cationic counterion.
  • carboxylate ions prefer to be accompanied by multivalent cations. This “accompanying” cation can be released by acidification, in which case the carboxylate ion becomes carboxylic acid again.
  • the fiber is a polymer fiber carrying iminodiacetic acid functional groups. These groups play the role of chelating forceps. They have a very strong tendency to complex multivalent cations. This “accompanying” cation can be released by strong acidification.
  • an invention relates to a fiber, as presented above, loaded with Lithium.
  • the fibers 24 have a large exchange surface, based on the total volume of microfiber product. This allows a large number of 25 cations to be fixed there. This characteristic makes it possible to envisage an efficiency of the ion exchange process compatible with the application of lithium / magnesium separation, greater than that of traditional resin-based technologies. ion exchanges. Furthermore, the fibrous nature of the material, despite its large exchange surface, leaves large passage areas, and consequently generates a low pressure drop (low flow resistance, ie low energy consumption).
  • microfiber product before processing, is dry, and can be stored and transported dry, which is not the case for “conventional” ion exchange resins which must be transported and stored at a rate high humidity subject to losing their characteristics.
  • the circulation system 5 circulates the fluid in contact with the microfiber product when it passes from the inlet to the outlet.
  • the microfiber product has more affinity for magnesium cations (divalent) than for lithium cations (monovalent).
  • the Magnesium in the solution is captured by the material on the sites previously loaded with Lithium, which is thus released.
  • the Lithium initially present in the solution is not captured by the microfiber product, and gains output 4. This is followed by a selective capture of the Magnesium.
  • a solution comprising an optimal concentration of magnesium can be introduced into the capture device 3 (depending on the capture capacity, the residence time, and / or the reaction kinetics).
  • the optimum concentration may depend on the configuration of the capture device 3, but may typically be in the range 100 - 10,000 mg / l, in particular 500 - 5,000 mg / l or 1,000 - 10,000 mg / l.
  • This concentration can for example be obtained by diluting the solution upstream of the inlet.
  • One can for example dilute the solution with water.
  • the solution can be diluted with the solution leaving the capture device 3.
  • part of the solution is derived at the outlet of the capture device. capture 3, depleted in Magnesium, towards entry 2, where it dilutes the initial solution, without major modification of the concentration in other salts and in particular in Lithium.
  • the separation installation also includes a regeneration system 7, shown in Figure 4 in the context of the embodiment of Figure 2 (this system also being compatible with the embodiment of Figure 3).
  • the circulation system 5 also comprises an inlet valve 8, equipping the inlet 2, and controllable to alternately allow or prohibit the entry of the solution into the capture device 3.
  • the system of circulation 5 also includes an outlet valve 9, fitted to outlet 4, and controllable to alternatively authorize or prohibit the outlet of the solution from the capture device 3 towards the outlet.
  • the regeneration system 7 comprises a source of release product 10, suitable for discharging the microfiber product in cations.
  • the salting-out product comprises for example an acid, such as a hydrochloric acid solution, of pH at most equal to 4.
  • the regeneration system 7 comprises a source of recharging product 1 1, suitable for recharging the product in cations microfiber.
  • the refill product comprises for example a base, such as for example a solution of lithium hydroxide or lithium carbonate C0 3 2 , of pH at least equal to 9.
  • the regeneration system 7 comprises a source of rinsing product 23 , suitable for rinsing the microfiber product and removing the components likely to have a negative influence on the rest of the process.
  • the rinse aid comprises, for example, water.
  • the regeneration system 7 comprises a regeneration circulation device 12 adapted to circulate the fluids through the capture device 3.
  • the regeneration circulation device 12 can comprise pumps 13, and valves 14 arranged on the different channels and adapted to alternatively authorize or prohibit the circulation of fluid
  • a controller 15 controls the valves 8, 9, 14 and the pumps according to a preprogrammed procedure, to ensure regeneration.
  • a single microfiber product has been represented.
  • the microfiber product can be installed in several columns independent of each other.
  • a valve can be installed for a single column or for a group of columns (typically a group of columns can comprise from two to several hundred columns).
  • a rinsing step can be carried out, using the rinsing product 23 before and after each of these steps and the production steps (rinsing of the residual solution, of the residual acid, of the residual base) .
  • a purge system can be provided, for example under compressed air, after each step, to remove the residual liquid.
  • FIG. 9 A capture cell capable of implementing the above method is shown in FIG. 9.
  • the capture cell 17 is hydraulically connected to the inlet 2 at a first side of the detection cell. capture 17. It is hydraulically connected to the outlet 4 on a second side of the capture cell 17, opposite the first side.
  • the capture cell 17 is hydraulically connected, on the second side, to refill product tanks 29, 29 ′, a release product tank 30 and to a rinse product tank 31. It is hydraulically connected, on the first side , to return circuits of refill product 32, 32 ′, a return circuit of release product 33, and to a return circuit of rinse product 34.
  • the recharge, release and rinse products circulate, in the capture 17, in the opposite direction to the solution to be treated.
  • the separation step must be stopped during the regeneration of the capture device 3.
  • the capture device 3 comprises several capture units 16 each designed like the capture device 3 described above, and which can be connected alternately with the main circuit and with the regeneration circuit.
  • a capture unit 16 for capturing the Magnesium from the incoming solution and, in parallel, to regenerate another capture unit 16.
  • the roles are exchanged .
  • the process is carried out repeatedly. In this way, the process is made continuous, and makes it possible to receive as input a continuous flow of solution to be treated and to produce a final solution also in continuous flow.
  • the system is controlled by the controller 15.
  • the total number of units, and the sequencing of implementation, will depend on the time required for the implementation of each stage of production, rinsing, salting out, recharging, purging, controlling the valves, or any other necessary step and the expected production volume / flow.
  • Figure 8 describes an alternative embodiment with six cells.
  • the capture cells 17 comprise additional lines, making it possible to hydraulically connect alternately the input side of a capture cell 17 either directly with the input 2, or with an upstream capture cell.
  • the capture cells 17 also include additional lines, making it possible to hydraulically alternately connect the outlet side of a capture cell 17 either directly with the outlet 4, or with a downstream capture cell.
  • the microfiber product becomes loaded with Magnesium.
  • the absorption capacity of magnesium by the microfiber product decreases.
  • the capture phases and the regeneration phases are quickly alternated, which affects the overall efficiency of the system.
  • the controller 15 is programmed to operate at an optimal operating point for each site and adjustable.
  • FIG. 6 shows a capture unit 16 in the capture phase.
  • the capture unit 16 comprises a plurality of capture cells 17-i, 17 2 , 17 3 , 17 4 .
  • the capture cells can be designated by the generic reference 17. For the example, four capture cells are described, but the number could be different, typically between two and ten, or even more.
  • Each capture cell is designed like the capture device 3 described above, except that the capture cells are connected together in series. According to a particular case, along the path of the solution from inlet 2 to outlet 4, the capture cells have a decreasing saturation in Magnesium. That is to say that the capture cell 17-i connected to the input is more saturated with magnesium than the next, and so on, until the output.
  • FIG. 9 schematically represents an example of a capture cell 17 according to an embodiment.
  • the capture cell 17 comprises a rigid enclosure 18.
  • the microfiber product 21 is placed inside the enclosure 18.
  • the capture cell 17 includes a mechanical holding system (not shown) holding the microfiber product 21 in place despite the fluid flow through the capture cell 17.
  • the capture cell 17 is hydraulically connected, via dedicated valves, to the inlet 2 and to the outlet 4 in solution to be treated, to two refill product tanks 29, 29 ′, to a product tank release 30, and to a rinse aid reservoir 31. It is also hydraulically connected to returns of refill product 32, 32 ′, release product 33, and rinse aid 34 downstream of the capture cell 17 .
  • two-dimensional products 22 are stacked with the interposition of holding devices 35 which mechanically hold the two-dimensional products in place while allowing a fluid flow of the solutions through the cell.
  • the holding devices 35 comprise for example flexible spacers perforated in any suitable material.
  • the assembly is shaped, for example by cutting, folding, and winding around a central core 36 and fixed in the enclosure 18. Other embodiments are possible.
  • Figure 8 thus represents the implementation of six cells, each as described above in relation to Figure 9, so as to implement the different stages of the phases described above.
  • the solution inlet valve of certain cells is connected to inlet 2 via the outlet of an upstream cell.
  • the solution outlet valve of certain cells is connected to outlet 4 via the inlet of a downstream cell.
  • FIG. 14 schematically shows another embodiment of a capture cell 17, operating radially.
  • the capture cell 17 has a cylindrical architecture, of section of revolution or other, the external radial surface 37 of which constitutes an inlet for the solution (see arrows in FIG. 14).
  • the microfiber product 21 is disposed between the outer radial surface 37 and an outlet.
  • the outlet is for example produced by an axial pipe 38, surrounded by the microfiber product 21.
  • the circulation device circulates the solution, in production mode, from the inlet to the outlet.
  • the capture cell offers a large attack surface for the solution.
  • the regeneration step would be implemented by circulating fluids in the opposite direction through the capture cell 17.
  • the outlet can be connected, downstream, to another cell.
  • the capture cells 17 described above can, depending on the embodiments, be surrounded by a filtering element with mechanical action, of the tissue or micro-perforated film type, for the retention of any solid particles contained in the solution, for example resulting from precipitation during previous stages of the process.
  • FIG. 13 shows a second embodiment of an installation.
  • the installation comprises several stations each dedicated to a particular task, and separated from one another in space.
  • each station includes a pool in which a solution is contained.
  • a capture unit 16 is transported by a transport device 26 from station to station, for the needs of the method.
  • the capture unit is immersed in the solution at the station. It is thus possible to provide a limited number of valves for controlling the process. Indeed, for example, it suffices to equip each station with a single inlet valve and a single outlet valve, the capture unit 16 comprising any number of capture cells fixedly connected to each other. , in series and / or in parallel.
  • the chronology of movements of the capture units 16 may change.
  • the installation comprises a treatment station 27-i, a rinsing station 27 2 , a release station 27 3 , and a recharging station 27 4 , and the unit 16 is moved from station to station according to the needs of the process.
  • the installation can include several stations each corresponding, at a given time , at a different level of Magnesium concentration. Over time, at the same station, the concentration of Magnesium in the solution contained in the basin will drop. At a certain stage, a basin will be emptied, then filled with a solution very loaded with Magnesium. The sequence of movement of the units 16 from basin to basin will then be modified, to follow the rule that a unit must be plunged successively into basins having an increasing concentration of Magnesium over time.
  • the material constituting the fibers is loaded with sodium.
  • the Sodium is present as the ion used for the ion exchange.
  • This variant can in particular be used if the presence of Sodium in the solution resulting from the process is not a hindrance for the subsequent stages of the process for manufacturing Lithium carbonate C0 3 2 . It can in particular be used if the entry solution already comprises a significant amount of Sodium.
  • the solution resulting from the process described above is subjected to a subsequent treatment, by a subsequent treatment unit 28, leading to the production of lithium carbonate Li 2 C0 3 .
  • This treatment can for example include an addition of Calcium oxide to precipitate magnesia, and include different successive stages of sedimentation, filtration and precipitation, as well as a final drying and cooling step.
  • the recovered liquids can be reintegrated at the inlet of the separation installation 1.
  • the separation process can be implemented on site after the evaporation process in the evaporation tanks. At the end, the solution rich in Lithium is taken to a refinery for the implementation of the subsequent stages. Alternatively, the separation process is carried out near the refinery.
  • the input solution is led from the evaporation tanks to the refinery, where it is treated by implementing the present process first.
  • a test was implemented in the laboratory with a capture unit comprising six capture cells connected in series as described above in relation to FIG. 6, the capture unit implementing the principle of recirculation explained in relation to FIG. 3.
  • Each capture cell containing 8 ml, contains 1.5 g of microfiber product.
  • the entry solution is a solution coming from an evaporation basin of a South American salar, and having the following composition:
  • the microfiber product comprises METALICAPT (R) -MFD fibers obtained in bulk from the company AJELIS, placed in an enclosure forming the cell.
  • the concentration of Magnesium, in the initial solution, as in samples of the output solution, is measured using a multi-parameter spectrophotometer C200 Hanna Instrument.
  • the resulting magnesium content in the output solution, before saturation is substantially constant and less than 50 mg / l.
  • the flow speed through the installation is of the order of 1 to 100 m 3 / m 2 / h, where the cubic meters denote the volume of solution passing to through the installation, the square meters the equivalent cross section of the capture device orthogonally to the direction of flow, and the time is expressed in hours.
  • Separation installation 1 capture unit 16 refill product tanks 29, 29 ’
  • pipeline 38 axial valves 14 further processing unit

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Abstract

L'installation de séparation d'une espèce cationique multivalente, à partir d'une solution comprenant cette espèce cationique multivalente et du Lithium, comprend un dispositif de capture (3) doté d'une entrée (2) et d'une sortie (4). Le dispositif de capture (3) comprend, entre l'entrée (2) et la sortie (4), un produit microfibre (12) avec une affinité supérieure aux cations multivalents qu'aux cations monovalents, L'installation comprend un système de circulation (5) adapté pour faire circuler la solution de l'entrée (2) vers la sortie (4) en contact avec le produit microfibre (21), le produit microfibre (21) captant ladite espèce cationique multivalente.

Description

Description
INSTALLATION ET PROCÉDÉ DE SÉPARATION DAU MOINS UNE ESPÈCE IONIQUE À
PARTIR D'UNE SOLUTION
COMPRENANT AU MOINS LADITE ESPÈCE IONIQUE ET DU LITHIUM
[1] DOMAINE DE L’INVENTION
[2] La présente invention se rapporte à une installation et un procédé de séparation d’au moins une espèce ionique à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce ionique et du Lithium.
[3] ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
[4] Plus précisément, l’invention se rapporte à la récupération du Lithium.
[5] Le Lithium est un matériau très utilisé, par exemple dans la fabrication de batteries. Il existe plusieurs procédés pour obtenir du Lithium. Selon un exemple, le Lithium est récupéré à partir de salars, qui sont de grandes étendues comprenant des accumulations de sels dont on extrait des solutions aqueuses salines, dont on extrait le Lithium des autres cations contenus en solution. Ces procédés se font essentiellement par évaporation. Toutefois, le rendement en Lithium est assez faible, car une bonne partie de celui-ci précipite au cours de l’étape d’évaporation visant à réduire la teneur en magnésium dans la solution.
[6] Le document EP 0 785 170 se place dans un contexte différent, à savoir celui de la fabrication de produits zéolithes au Lithium utilisés pour la séparation de l’azote et de l’air. Les effluents de ce procédé de fabrication, qui sont très concentrés en Lithium, sont traités par des poudres.
[7] Le document US 2014/334,997 décrit un procédé de purification d’une solution de bicarbonate de Lithium qui est mise en œuvre sur une solution conservée sous une pression élevée de dioxyde de carbone.
[8] Le document DE 100 08 940 décrit un filtre réalisé à partir de microfibres de polypropylène. L’effet technique permettant la purification du composant à supprimer n’est pas décrit. Il y est indiqué que le polypropylène est notoirement inerte chimiquement. Par conséquent, l’effet de filtration est vraisemblablement obtenu par un simple effet mécanique de rétention des particules les plus volumineuses.
[9] Le document EP 2 522 631 décrit une séparation du Lithium et du Magnésium contenus en solution au moyen d’un gel. La séparation des espèces se base sur la taille des espèces facilitant leur diffusion dans la résine.
[10] La présente invention vise ainsi à améliorer la séparation des espèces ioniques contenues dans des solutions contenant du Lithium, notamment des solutions aqueuses contenant du Lithium comme, par exemple, des saumures de Lithium.
[11] RESUME DE L’INVENTION [12] Ainsi, l’invention se rapporte à une installation de séparation d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium, ladite installation de séparation comprenant :
- au moins un dispositif de capture comprenant une entrée et une sortie, le dispositif de capture comprenant, entre l’entrée et la sortie, un produit microfibre échangeur d’ions présentant une affinité supérieure aux cations multivalents qu’aux cations monovalents,
- un système de circulation adapté pour faire circuler la solution de l’entrée vers la sortie en contact avec le produit microfibre, ledit produit microfibre captant ladite espèce cationique multivalente.
[13] Grâce à ces dispositions, on peut séparer le Lithium d’un cation divalent restant présent dans la solution en entrée de l’installation. Le cation divalent est capté, alors que le Lithium reste dans la solution. De plus, du fait du phénomène d’échange d’ions, un cation est relâché, qui peut être du Lithium, ou un autre cation qui est plus facile à séparer du Lithium que le cation divalent.
[14] Selon différents aspects, il est possible de prévoir l’une et/ou l’autre des dispositions ci- dessous.
[15] Selon une réalisation, l’installation de séparation comprend en outre un dispositif de recirculation adapté pour faire circuler une partie de la solution de la sortie vers l’entrée sans passer par le produit microfibre.
[16] Selon une réalisation, le dispositif de capture comprend une pluralité de cellules de capture individuelles raccordées en série, les cellules de capture comprenant ledit produit microfibre, les cellules de capture individuelles raccordées en série comprenant des taux de saturation différents en ladite espèce ionique, et notamment dans laquelle les taux de saturation sont décroissants de l’amont vers l’aval.
[17] Selon une réalisation, le produit microfibre comprend du Lithium, et le produit microfibre capte ladite au moins une espèce cationique multivalente en libérant du Lithium.
[18] Selon une réalisation, l’installation de séparation comprend en outre un système de régénération comprenant un dispositif de circulation de régénération adapté pour faire circuler un produit de relargage en contact avec le produit microfibre, ledit produit microfibre libérant alors ladite espèce cationique multivalente.
[19] Selon une réalisation, le dispositif de circulation de régénération est adapté pour faire circuler en contact avec le produit microfibre un produit de recharge comprenant du Lithium et/ou du Sodium, ledit produit microfibre se chargeant alors en Lithium et/ou en Sodium, respectivement.
[20] Selon une réalisation, l’installation de séparation comprend des vannes adaptées pour autoriser ou interdire la circulation de solutions dans différents circuits, et des pompes pour générer une circulation, et un contrôleur programmé pour commander les vannes.
[21 ] Selon une réalisation, l’installation de séparation contient une atmosphère, au niveau du produit microfibre, dont la teneur en dioxyde de carbone est inférieure à 0,1 % pour une pression totale inférieure à 10 bars. [22] Selon une réalisation, l'installation de séparation comprend, au contact avec le dispositif de capture, une solution de Halogénure, notamment Chlorure, Bromure et/ou lodure, de Lithium, Sulfate de Lithium, Carbonate de Lithium C03 2 , Nitrate de Lithium et/ou Hydroxyde de Lithium, dont la teneur en bicarbonate de Lithium est inférieure à 1 %, notamment inférieure à 0,1 % en masse.
[23] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une installation de production de Carbonate de Lithium C03 2 comprenant :
Une telle installation de séparation, fournissant une solution comprenant du Lithium,
- Une unité de traitement ultérieur traitant ladite solution comprenant du Lithium et produisant du Carbonate de Lithium C03 2 .
[24] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une cellule de capture d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium destinée à équiper un dispositif de capture d’une telle installation, ladite cellule de capture comprenant :
- une entrée,
- une sortie,
- entre l’entrée et la sortie, un produit microfibre présentant une affinité supérieure aux cations multivalents qu’aux cations monovalents.
[25] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une unité de capture d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium, ladite unité de capture comprenant une pluralité de telles cellules de capture, un système de circulation adapté pour raccorder hydrauliquement entre elles lesdites cellules de capture, le dispositif de circulation comprenant des vannes et des pompes adaptées pour être commandées depuis un contrôleur.
[26] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à un procédé de séparation d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium, ledit procédé de séparation comprenant :
- on fournit au moins un dispositif de capture comprenant une entrée et une sortie, le dispositif de capture comprenant, entre l’entrée et la sortie, un produit microfibre présentant une affinité supérieure aux cations multivalents qu’aux cations monovalents,
- avec un système de circulation, on fait circuler la solution de l’entrée vers la sortie en contact avec le produit microfibre, ledit produit microfibre captant ladite espèce cationique multivalente.
[27] Selon une réalisation, on fournit une solution de Halogénure, notamment Chlorure, Bromure et/ou lodure de Lithium, Sulfate de Lithium, carbonate de Lithium C03 2 , Nitrate de Lithium et/ou Hydroxyde de Lithium, dont la teneur en bicarbonate de Lithium est inférieure à 1 %, et notamment inférieure à 0,1 % en masse. [28] Selon une réalisation, l’atmosphère, au niveau du produit microfibre, présente une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 0,1 % pour une pression totale inférieure à 10 bars.
[29] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à un procédé de fabrication de Carbonate de Lithium C03 2 comprenant un tel procédé de séparation, et dans lequel on soumet la solution en sortie à un traitement ultérieur, par une unité de traitement ultérieur.
[30] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à un procédé de régénération d’un produit microfibre utilisé pour la séparation d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce ionique et du Lithium, dans lequel :
- un dispositif de circulation de régénération fait circuler un produit de relargage en contact avec le produit microfibre échangeur d’ions, ledit produit microfibre libérant alors ladite espèce cationique multivalente,
- le dispositif de circulation de régénération fait circuler un produit de recharge comprenant du Lithium en contact avec le produit microfibre, ledit produit microfibre se chargeant alors en Lithium.
[31] Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à un procédé de traitement d’une solution comprenant une espèce cationique multivalente et du Lithium, ledit procédé comprenant successivement de manière cyclique un tel procédé de capture de ladite espèce cationique multivalente et un tel procédé de régénération.
[32] BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
[33] Des modes de réalisation de l’invention seront décrits ci-dessous par référence aux dessins, décrits brièvement ci-dessous :
[34] [Fig. 1] est une représentation schématique d’un procédé de récupération de Lithium depuis un salar.
[35] [Fig. 2] est une vue schématique d’un exemple de mise en œuvre d’une étape de procédé.
[36] [Fig. 3] est une vue schématique d’un exemple de mise en œuvre d’une étape de procédé.
[37] [Fig. 4] est une vue schématique d’un exemple de mise en œuvre d’une étape de procédé.
[38] [Fig. 5] est une vue schématique d’un exemple de mise en œuvre d’une étape de procédé.
[39] [Fig. 6] est une vue schématique d’un exemple de mise en œuvre d’une étape de procédé.
[40] [Fig. 7] est une vue schématique d’un exemple de mise en œuvre d’une étape de procédé au cours d’une étape ultérieure à l’étape représentée sur la [Fig. 6].
[41] [Fig. 8] est une vue schématique partielle d’une installation selon un mode de réalisation.
[42] [Fig. 9] est une vue schématique d’un exemple de cellule utilisée pour la mise en œuvre du procédé.
[43] [Fig. 10] est une vue schématique en plan de dessus d’un produit bidimensionnel utilisé dans l’installation. [44] [Fig. 11] est une vue de principe de la captation d’un ion métallique par une fibre.
[45] [Fig. 12] est une vue schématique en éclaté d’une partie d’une cellule de capture.
[46] [Fig. 13] est une vue partielle en perspective d’une installation selon un deuxième mode de réalisation.
[47] [Fig. 14] représente schématiquement en coupe transversale un autre exemple de réalisation de cellule de capture.
[48] Sur les dessins, des références identiques désignent des objets identiques ou similaires.
[49] DEFINITIONS
[50] Pour une réaction chimique, on appelle « affinité » la grandeur A = Sn,m,, où v, est le coefficient stoechiométrique de l’espèce i et m, le potentiel chimique de l’espèce i.
[51] On appelle « cellule de capture » un objet élémentaire apte à mettre en œuvre la capture décrite dans le présent document.
[52] On appelle « unité de capture » un objet autonome, comprenant une cellule de capture, ou une pluralité de cellules de captures raccordées ensemble de manière fonctionnelle, ainsi que des moyens de mise en œuvre du procédé (raccords fluidiques, contrôleurs, ...) de manière à former un tout fonctionnel pouvant être intégré dans une installation comprenant une ou plusieurs unités de capture.
[53] Le terme « dispositif de capture » est utilisé de manière générique pour désigner tout objet susceptible de mettre en œuvre la capture décrite dans le présent document. Il peut désigner ainsi aussi bien une « cellule de capture » qu’une « unité de capture », ou comprendre un ou plusieurs de ces objets raccordés ensemble de manière fonctionnelle.
[54] DESCRIPTION DETAILLEE
[55] Dans un premier temps, l’invention est présentée dans son application à un premier mode de réalisation, relatif à la récupération de Lithium d’un salar. La figure 1 représente schématiquement le procédé de récupération de Lithium depuis un salar. Le composant d’entrée du procédé est une saumure, ou solution aqueuse saline, en provenance du salar. La solution aqueuse saline est concentrée en sels. Elle comprend notamment des concentrations importantes en Chlorures, ainsi qu’en cations Sodium, Potassium, Magnésium et Lithium. A titre d’exemple, la saumure à traiter a les concentrations suivantes :
0,1 à 3 g/l de Lithium,
0,5 à 50 g/l de Magnésium,
20 à 200 g/l de Sodium,
5 à 50 g/l de Potassium. [56] Au cours d’une première étape, la saumure est passée de bassin d’évaporation en bassin d’évaporation. Dans chaque bassin ou groupe de bassins, au cours de l’évaporation, différents sels précipitent. Notamment, et successivement, précipitent :
Le Chlorure de Sodium (premier bassin),
Le Chlorure de Sodium et le Chlorure de Potassium (deuxième et troisième bassins),
Le Chlorure de Potassium et le Chlorure de Magnésium (quatrième bassin),
Le Chlorure de Magnésium, ainsi qu’un début de précipitation du Chlorure de Lithium (cinquième bassin).
[57] A l’issue de ces étapes de précipitations, le Lithium a peu précipité, de sorte que sa concentration relative dans la saumure, par rapport aux autres cations, a augmenté. A titre d’exemple, à l’issue de ces étapes, la saumure peut présenter les concentrations suivantes:
10 à 70 g/l de Lithium, notamment 10 à 50 g/l de Lithium,
10 à 250 g/l de Magnésium,
1 à 5 g/l de Sodium,
1 à 5 g/l de Potassium.
[58] Ainsi, le rapport de concentrations Li/Mg dans la solution a sensiblement augmenté au cours de ces étapes d’évaporation.
[59] A ce stade, le Lithium est présent dans la solution sous la forme d’un Halogénure (Chlorure, Bromure ou lodure) de Lithium, d’un Sulfate de Lithium, d’un carbonate de Lithium C03 2 , d’un Nitrate de Lithium, et/ou d’un Hydroxyde de Lithium. Les ions bicarbonates de Lithium, n’étant pas stables en solution aqueuse, peuvent être présents à l’état de trace, en tout état de cause en concentration inférieure à 1%, voire inférieure à 0,1 % en masse.
[60] Le procédé objet de la présente invention trouve son application, selon un mode de réalisation, dans la séparation du Lithium issu de cette dernière étape de précipitation. Il s’agit d’épurer le Lithium de la concentration importante de Magnésium restant dans la solution. On peut ainsi désigner le présent procédé par les appellations de « purification » ou de « raffinage ». Cette étape pourrait alternativement être faite par précipitation, selon les procédés antérieurs publiquement connus, mais les dynamiques de précipitation des deux espèces se chevauchent, et une quantité importante de Lithium est perdue au cours de la précipitation du Magnésium.
[61] La figure 2 représente schématiquement une installation de séparation 1 selon un premier mode de réalisation. L’installation de séparation 1 comprend une entrée 2, un dispositif de capture 3 en aval de l’entrée, et une sortie 4 en aval du dispositif de capture 3. Un système de circulation 5 fait circuler le fluide depuis l’entrée 2, à travers le dispositif de capture 3, vers la sortie 4, à un débit adapté. Le traitement peut être mis en œuvre dans un air atmosphérique. Le traitement peut être mis en œuvre à pression atmosphérique. En variante, le traitement peut être mis en œuvre sous atmosphère contrôlée. Dans le cas présent, l’atmosphère contrôlée ne nécessite pas d’être riche en dioxyde de carbone. On prévoit une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 0,1 % pour une pression totale inférieure à 10 bars. La saumure à traiter peut être diluée avec des saumures traitées (traitement décrit ci-après) issues de l’unité de traitement ultérieur 28. Schématiquement, le système de circulation 5 est représenté sur la figure 2 entre le dispositif de capture 3 et la sortie 4, toutefois il pourrait être réalisé de toute manière approprié, comprenant une ou plusieurs pompes réparties en divers emplacements nécessaires à la circulation de fluide.
[62] Le dispositif de capture 3 comprend un produit microfibre adapté à la séparation de certaines des espèces d’ions de la solution présente en entrée. Le produit microfibre se présente sous la forme d’un produit volumique fabriqué à partir d’une ou plusieurs fibres agencé pour former un ensemble solide compact. Un produit est considéré comme « volumique » si ces trois dimensions ont des dimensions d’ordre de grandeur similaire. Le produit volumique peut être fabriqué à partir d’un produit bidimensionnel 22, replié sur lui-même plusieurs fois, ou dont plusieurs couches sont assemblées ensemble, comme représenté par exemple sur la figure 10. Le produit bidimensionnel, quant à lui, est réalisé à partir de fibres. Le produit bidimensionnel comprend par exemple un non-tissé, un tissu ou une feutrine. Une fibre est un produit flexible dont la longueur est très supérieure aux deux autres dimensions. Dans l’exemple présenté, elle comporte une section circulaire. Toutefois, d’autres réalisations sont envisageables. Dans le cas présent, la dimension transversale (diamètre) de la fibre est de l’ordre de 1 micromètre à 200 micromètres, notamment entre 10 et 40 micromètres. Les fibres peuvent être utilisées brutes pour la réalisation du produit bidimensionnel, ou traitées pour réaliser du feutre non tissé, du fil, ou du tissé, utilisé ensuite pour la réalisation du produit bidimensionnel. Les fibres présentent l’avantage que, dans un volume donné, elles présentent une surface importante tout en étant faciles à garder dans un contenant, notamment par comparaison à des poudres traditionnellement utilisées comprenant des billes de diamètre de l’ordre de 0,1 mm à 2 mm. Selon un exemple de réalisation, la mise en œuvre des microfibres permet d’obtenir une surface spécifique au moins supérieure à 50 mètres carrés par litre, voire au moins 100 m2/l, où la surface spécifique désigne l’aire de la surface libre des fibres contenues dans un volume de 1 litre.
[63] Les fibres sont des fibres échangeuses d’ion. Ces fibres contiennent, notamment sont constituées de, un matériau présentant une forte affinité pour les cations multivalents. Notamment, selon ce mode de réalisation, ce matériau présente une forte affinité pour l’ion Mg2+. Selon une réalisation, ce matériau est chargé en Lithium. Le Lithium est présent en tant qu’ion utilisé pour l’échange d’ion. La fibre est insoluble dans une solution aqueuse. Le terme « insoluble » signifie que la morphologie des fibres ne subit pas de modifications détectables à l'aide d'un microscope électronique après au moins 24 heures d'immersion dans une solution essentiellement aqueuse. De plus, les fibres sont poreuses à l’eau. Cette caractéristique permet à l’eau d’accéder aux sites de réaction chimique à l’intérieur des fibres.
[64] Selon un premier exemple, la fibre est une fibre de polymère portant des groupements fonctionnels acide carboxylique. Ces groupes acides peuvent être dé-protonés en milieu basique et se transformer en ion carboxylate accompagné d’un contre-ion cationique. Ces ions carboxylates préfèrent être accompagnés par des cations multivalents. Ce cation « accompagnant » peut être libéré par acidification, dans lequel cas l’ion carboxylate redevient acide carboxylique.
[65] Selon un deuxième exemple, la fibre est une fibre de polymère portant des groupements fonctionnels acide iminodiacétique. Ces groupements jouent le rôle de pince chélatante. Ils ont une très forte tendance à complexer les cations multivalents. Ce cation « accompagnant » peut être libéré par forte acidification.
[66] Selon un cas particulier, on peut par exemple recourir aux fibres commercialisées, à la date de priorité, par la société AJELIS, sous les appellations METALICAPT®-MFB ou METALICAPT®- MFD.
[67] Selon un aspect indépendant, une invention se rapporte à une fibre, telle que présentée ci- dessus, chargée en Lithium.
[68] Comme représenté schématiquement sur la figure 11 , les fibres 24 présentent une importante surface d’échange, rapporté au volume total de produit microfibre. Ceci permet d’y fixer un nombre important de cations 25. Cette caractéristique permet d’envisager une efficacité du processus d’échange d’ions compatible avec l’application de séparation Lithium/Magnésium, supérieure à celle des technologies traditionnelles à base de résines d’échanges d’ions. Par ailleurs, la nature fibreuse du matériau, malgré sa grande surface d’échange, laisse de grandes zones de passage, et en conséquence génère une faible perte de charge (une faible résistance à l’écoulement, soit une faible consommation énergétique).
[69] Le produit microfibre, avant mise en œuvre, est sec, et peut être stocké et transporté à sec, ce qui n’est pas le cas des résines échangeuses d’ions « classiques » qui doivent être transportées et stockées avec un taux d’humidité important sous réserve de perdre leurs caractéristiques.
[70] Ainsi, dans un mode de production, le système de circulation 5 fait circuler le fluide en contact avec le produit microfibre lors du passage de celui-ci de l’entrée vers la sortie. Le produit microfibre a plus d’affinité pour les cations Magnésium (divalents) que pour les cations Lithium (monovalents). En contact avec le produit microfibre, le Magnésium de la solution est capté par le matériau sur les sites précédemment chargés en Lithium, qui est ainsi libéré. Le Lithium initialement présent dans la solution, lui, n’est pas capté par le produit microfibre, et gagne la sortie 4. On procède ainsi à une capture sélective du Magnésium.
[71] Pour augmenter l’efficacité de la capture de Magnésium, on peut faire entrer dans le dispositif de capture 3 une solution comprenant une concentration optimale de Magnésium (fonction de la capacité de capture, du temps de séjour, et/ou de la cinétique de réaction). La concentration optimale peut dépendre de la configuration du dispositif de capture 3, mais peut typiquement être comprise dans l’intervalle 100 - 10.000 mg/l, notamment 500 - 5.000 mg/l ou 1.000 - 10.000 mg/l.
[72] Cette concentration peut par exemple être obtenue par dilution de la solution en amont de l’entrée. On peut par exemple diluer la solution avec de l’eau. En variante, et comme représenté sur la figure 3, on peut diluer la solution avec la solution sortant du dispositif de capture 3. Ainsi, au moyen d’un dispositif de recirculation 6, on dérive une partie de la solution en sortie du dispositif de capture 3, appauvrie en Magnésium, vers l’entrée 2, où elle dilue la solution initiale, sans modification majeure de la concentration en autres sels et en particulier en Lithium.
[73] L’installation de séparation comprend également un système de régénération 7, représenté sur la figure 4 dans le cadre du mode de réalisation de la figure 2 (ce système étant compatible également avec le mode de réalisation de la figure 3). Comme représenté sur la figure 4, le système de circulation 5 comprend également une vanne d’entrée 8, équipant l’entrée 2, et commandable pour alternativement autoriser ou interdire l’entrée de la solution dans le dispositif de capture 3. Le système de circulation 5 comprend également une vanne de sortie 9, équipant la sortie 4, et commandable pour alternativement autoriser ou interdire la sortie de la solution du dispositif de capture 3 vers la sortie.
[74] Le système de régénération 7 comprend une source de produit de relargage 10, adapté pour décharger en cations le produit microfibre. Le produit de relargage comprend par exemple un acide, tel qu’une solution d’acide chlorhydrique, de pH au plus égal à 4. Le système de régénération 7 comprend une source de produit de recharge 1 1 , adapté pour recharger en cations le produit microfibre. Le produit de recharge comprend par exemple une base, comme par exemple une solution d’hydroxyde de Lithium ou de carbonate de Lithium C03 2 , de pH au moins égal à 9. Le système de régénération 7 comprend une source de produit de rinçage 23, adapté pour rincer le produit microfibre et en supprimer les composants susceptibles d’influencer négativement la suite du procédé. Le produit de rinçage comprend par exemple de l’eau. Le système de régénération 7 comprend un dispositif de circulation de régénération 12 adapté pour faire circuler les fluides à travers le dispositif de capture 3. Le dispositif de circulation de régénération 12 peut comprendre des pompes 13, et des vannes 14 disposées sur les différents canaux et adaptées pour alternativement autoriser ou interdire la circulation de fluide dans ce canal.
[75] Un contrôleur 15 commande les vannes 8, 9, 14 et les pompes selon une procédure préprogrammée, pour assurer la régénération. Dans l’exemple de réalisation présenté, on a représenté un produit microfibre unique. Toutefois, le produit microfibre peut être installé dans plusieurs colonnes indépendantes les unes des autres. Dans ce cas, selon les modes de réalisation, une vanne peut être installée pour une colonne unique ou pour un groupe de colonnes (typiquement un groupe de colonnes peut comprendre de deux à plusieurs centaines de colonnes).
[76] Au cours d’une étape de relargage, les vannes d’entrée 8 et de sortie 9 sont fermées. Le fluide de relargage est fait circuler depuis la source de produit de relargage 10 à travers le dispositif de capture 3. Au cours de cette étape, le Magnésium capté par le produit microfibre est libéré de celui-ci, et circulé vers l’extérieur 16.
[77] Au cours d’une étape de recharge, le produit de recharge est fait circuler depuis la source de produit de recharge 1 1 à travers le dispositif de capture 3. Au cours de cette étape, le produit microfibre est rechargé en Lithium. Dans le cas où le produit de recharge est l’Hydroxyde de Lithium, celui-ci interagit avec le produit microfibre pour le charger en Lithium. L’Hydroxyde de Lithium est circulé vers l’extérieur 16. [78] Une étape de rinçage peut être mise en œuvre, au moyen du produit de rinçage 23 avant et après chacune de ces étapes et des étapes de production (rinçage de la solution résiduelle, de l’acide résiduel, de la base résiduelle).
[79] Un système de purge peut être prévu, par exemple sous air comprimé, après chaque étape, pour éliminer le liquide résiduel.
[80] Le mécanisme d’échange d’ion, dans le cas d’une fibre aux groupements d’acide carboxylique, et d’un effluent composé de Chlorure de Lithium et de Magnésium, peut être résumé comme suit :
[81 ] Etape de séparation :
[82] (2 COCT, 2 Li+)flbres + (Mg2+,Li+,CI )circulant -> (2 COCT, Mg2+)fibres + (Li+,CI )circulant
[83] Etape de relarqaqe :
[84] (2 COCT, Mg2+)flbres + (H+,CI )circulant -> (2 COOH)flbres + (Mg2+'H+,CI )circulant
[85] Etape de recharge :
[86] (2 COOH)fibres + (Li+,OH )circU|ant -> (2 COO , 2 Li+)fibres + (U+,OH )circU|ant + H20
[87] Le procédé qui vient d’être décrit permet de traiter de manière cyclique la solution entrante.
[88] Une cellule de capture susceptible de mettre en œuvre le procédé ci-dessus est représentée sur la figure 9. Sur la figure 9, la cellule de capture 17 est raccordée hydrauliquement à l’entrée 2 en un premier côté de la cellule de capture 17. Elle est raccordée hydrauliquement à la sortie 4 en un deuxième côté de la cellule de capture 17, opposé au premier côté. La cellule de capture 17 est raccordée hydrauliquement, du deuxième côté, à des réservoirs de produit de recharge 29, 29’, un réservoir de produit de relargage 30 et à un réservoir de produit de rinçage 31. Elle est raccordée hydrauliquement, du premier côté, à des circuits retour de produit de recharge 32, 32’, un circuit retour de produit de relargage 33, et à un circuit retour de produit de rinçage 34. Ainsi, les produits de recharge, relargage et rinçage circulent, dans la cellule de capture 17, dans le sens opposé à la solution à traiter.
[89] Dans l’exemple ci-dessus, l’étape de séparation doit être arrêtée pendant la régénération du dispositif de capture 3. En variante, on peut prévoir, comme représenté sur la figure 5, que le dispositif de capture 3 comprend plusieurs unités de capture 16 conçues chacune comme le dispositif de capture 3 décrit ci-dessus, et pouvant être raccordées alternativement avec le circuit principal et avec le circuit de régénération. Ainsi, il est possible d’utiliser une unité de capture 16 pour la capture du Magnésium de la solution entrante et, en parallèle, de régénérer une autre unité de capture 16. Puis, au bout d’un certain temps, les rôles sont échangés. Le procédé est mis en œuvre de manière cyclique répétée. De cette manière, le procédé est rendu continu, et permet de recevoir en entrée un débit continu de solution à traiter et de produire une solution finale également en débit continu. Le système est contrôlé par le contrôleur 15. Le nombre total d’unités, et le séquençage de mise en œuvre, dépendra du temps nécessaire à la mise en œuvre de chacune des étapes de production, de rinçage, de relargage, de recharge, de purge, de commande des vannes, ou de toute autre étape nécessaire et du volume/débit de production attendu.
[90] La figure 8 décrit une variante de réalisation avec six cellules. Ainsi, par rapport à la figure 9, les cellules de capture 17 comprennent des lignes additionnelles, permettant de raccorder hydrauliquement alternativement le côté entrée d’une cellule de capture 17 soit directement avec l’entrée 2, soit avec une cellule de capture amont. Par rapport à la figure 9, les cellules de capture 17 comprennent également des lignes additionnelles, permettant de raccorder hydrauliquement alternativement le côté sortie d’une cellule de capture 17 soit directement avec la sortie 4, soit avec une cellule de capture aval.
[91 ] Au cours du temps, le produit microfibre se charge en Magnésium. Avec une concentration croissante en Magnésium capté, la capacité d’absorption de Magnésium par le produit microfibre diminue. Ainsi, on peut être tenté de placer plus tôt le produit microfibre en mode de régénération pour éliminer une concentration maximale de Magnésium. Toutefois, dans ce cas, on alterne rapidement les phases de capture et les phases de régénération, ce qui nuit à l’efficacité d’ensemble du système. Le contrôleur 15 est programmé pour fonctionner en un point de fonctionnement optimal pour chaque site et ajustable.
[92] Une variante de réalisation est représentée sur la figure 6. La figure 6 représente une unité de capture 16 en phase de capture. L’unité de capture 16 comprend une pluralité de cellules de capture 17-i , 172, 173, 174. Les cellules de capture peuvent être désignées par la référence générique 17. On décrit pour l’exemple quatre cellules de capture, mais le nombre pourrait être différent, typiquement entre deux et dix, voire plus. Chaque cellule de capture est conçue comme le dispositif de capture 3 décrit ci-dessus, si ce n’est que les cellules de capture sont reliées entre elles en série. Selon un cas particulier, le long du parcours de la solution depuis l’entrée 2 jusqu’à la sortie 4, les cellules de capture ont une saturation décroissante en Magnésium. C’est-à-dire que la cellule de capture 17-i raccordée à l’entrée est plus saturée en Magnésium que la suivante, et ainsi de suite, jusqu’à la sortie.
[93] Dans ce mode de réalisation, lorsque la cellule de capture 174 est saturée en Magnésium au- delà d’un seuil de saturation prédéterminé, elle n’est plus utilisée pour la mise en œuvre de l’étape de capture 16. L’entrée 2 est alors raccordée à la cellule de capture restante la plus saturée en Magnésium à savoir, a priori, la cellule de capture 172. Le cas échéant, simultanément ou ultérieurement, une cellule de capture 175 issue de l’étape de régénération, peu saturée en magnésium, est connectée en aval de la cellule de capture 174 en amont de la sortie 4, comme visible sur la figure 7. La cellule de capture 17 -i subit le procédé de régénération. L’étape de capture est alors mise en œuvre avec les cellules de capture 172, 173, 174, 175. L’ensemble des étapes ci-dessus peut être obtenue par une commande adaptée des vannes par le contrôleur 15, sans aucun déplacement des cellules de capture ou des conduites. Cette mise en œuvre permet d’augmenter la productivité d’ensemble du procédé.
[94] La figure 9 représente schématiquement un exemple de cellule de capture 17 selon un mode de réalisation. La cellule de capture 17 comprend une enceinte 18 rigide. Le produit microfibre 21 est disposé à l’intérieur de l’enceinte 18. Selon un exemple de réalisation, la cellule de capture 17 comprend un système mécanique de maintien (non représenté) maintenant le produit microfibre 21 en place malgré l’écoulement fluide à travers la cellule de capture 17. Comme représenté sur la figure 9, on prévoit un écoulement de la solution à traiter dans un sens à travers la cellule de capture 17, et un écoulement des autres fluides dans le sens opposé. La cellule de capture 17 est raccordée hydrauliquement, par l’intermédiaire de vannes dédiées, à l’entrée 2 et à la sortie 4 en solution à traiter, à deux réservoirs de produit de recharge 29, 29’, à un réservoir de produit de relargage 30, et à un réservoir de produit de rinçage 31. Elle est également raccordée hydrauliquement à des retours de produit de recharge 32, 32’, de produit de relargage 33, et de produit de rinçage 34 en aval de la cellule de capture 17.
[95] Selon un exemple de réalisation, comme représenté sur la figure 12, des produits bidimensionnels 22 sont empilés avec interposition de dispositifs de maintien 35 maintenant mécaniquement en place les produits bidimensionnels tout en permettant un écoulement fluide des solutions à travers la cellule. Les dispositifs de maintien 35 comprennent par exemple des entretoises souples perforés en tout matériau approprié. L’assemblage est mis en forme, par exemple par découpe, pliage, et enroulage autour d’une âme centrale 36 et fixé dans l’enceinte 18. D’autres réalisations sont envisageables.
[96] La figure 8 représente ainsi la mise en œuvre de six cellules, chacune telles que décrites ci- dessus en relation avec la figure 9, de manière à mettre en œuvre les différentes étapes des phases décrites ci-dessus. Parmi celles-ci, la vanne d’entrée de solution de certaines cellules est raccordée à l’entrée 2 par l’intermédiaire de la sortie d’une cellule amont. Parmi celles-ci, la vanne de sortie de solution de certaines cellules est raccordée à la sortie 4 par l’intermédiaire de l’entrée d’une cellule aval.
[97] La figure 14 représente schématiquement un autre exemple de réalisation d’une cellule de capture 17, opérant radialement. La cellule de capture 17 a une architecture cylindrique, de section de révolution ou autre, dont la surface radiale extérieure 37 constitue une entrée pour la solution (cf flèches sur la figure 14). Le produit microfibre 21 est disposé entre la surface radiale extérieure 37 et une sortie. La sortie est par exemple réalisée par une canalisation 38 axiale, entourée par le produit microfibre 21. Le dispositif de circulation fait circuler la solution, en mode de production, depuis l’entrée vers la sortie. Dans cette réalisation, la cellule de capture offre une grande surface d’attaque à la solution. Comme pour le premier exemple de réalisation, l’étape de régénération serait mise en œuvre par une circulation de fluides dans le sens opposé à travers la cellule de capture 17. La sortie peut être raccordée, en aval, à une autre cellule.
[98] Les cellules de capture 17 décrites ci-dessus peuvent, selon les modes de réalisation, être entouré d’un élément filtrant à action mécanique, de type tissu ou film micro-perforé, pour la rétention d’éventuelles particules solides contenues dans la solution, par exemple résultant de précipitations lors d’étapes précédentes du procédé.
[99] La figure 13 présente un deuxième mode de réalisation d’une installation. Selon cet exemple de réalisation, l’installation comprend plusieurs stations dédiées chacune à une tâche particulière, et séparées les unes des autres dans l’espace. Dans cet exemple, chaque station comprend un bassin dans lequel est contenue une solution. Une unité de capture 16 est transportée par un dispositif de transport 26 de station en station, pour le besoin du procédé. L’unité de capture est immergée dans la solution au niveau de la station. On peut ainsi prévoir un nombre restreint de vannes pour commander le procédé. En effet, par exemple, il suffit d’équiper chaque station d’une seule vanne d’entrée et d’une seule vanne de sortie, l’unité de capture 16 comprenant un nombre quelconque de cellules de capture reliées entre elles de manière fixe, en série et/ou en parallèle. De plus, selon la concentration en Magnésium dans la solution présente dans le bassin, la chronologie des déplacements des unités de capture 16 peut changer.
[100] Selon l’exemple simplifié représenté, l’installation comprend une station de traitement 27-i , une station de rinçage 272, une station de relargage 273, et une station de recharge 274, et l’unité 16 est déplacée de station en station selon les besoins du procédé. Si le procédé met en œuvre la mise en série de plusieurs cellules lors de l’étape de traitement, comme expliqué ci-dessus en relation avec les figures 6 et 7, alors l’installation peut comprendre plusieurs stations correspondant chacune, à un moment donné, à un niveau de concentration en Magnésium différent. Au cours du temps, dans une même station, la concentration en Magnésium de la solution contenue dans le bassin va baisser. A un certain stade, un bassin va être vidé, puis empli par une solution très chargée en Magnésium. La séquence de déplacement des unités 16 de bassin en bassin va alors être modifiée, pour suivre la règle qu’une unité doit être plongée successivement dans des bassins présentant une concentration en Magnésium croissante au cours du temps.
[101] En variante, le matériau constitutif des fibres est chargé en Sodium. Le Sodium est présent en tant qu’ion utilisé pour l’échange d’ions.
[102] Dans ce cas, le mécanisme d’échange d’ions, dans le cas d’une fibre aux groupements d’acide carboxylique, peut être résumé comme suit :
[103] Etape de séparation :
[104] (2 COCT, 2 Na+)flbres + (Mg2+,Li+, Na+, Cl )circulant -> (2 COCT, Mg2+)flbres + (Li+,Na+,CI )circulant
[105] Etape de relarqaqe :
[106] (2 COCT, Mg2+)flbres + (H+,Cr)circulant -> (2 COOH)flbres + (Mg2+'H+,Cr)circulant
[107] Etape de recharge :
[108] (2 COOH)flbres + (Na+,OH )circulant -> (2 COCT, 2 Na+)flbres + (Na+,OH )circulant + H20
[109] Cette variante peut en particulier être utilisée si la présence de Sodium dans la solution issue du procédé n’est pas gênante pour les étapes ultérieures du procédé de fabrication de carbonate de Lithium C03 2 . Elle peut notamment être utilisée si la solution d’entrée comprend déjà une quantité importante de Sodium.
[1 10] Comme représenté sur la figure 1 , la solution issue du procédé décrit ci-dessus est soumise à un traitement ultérieur, par une unité de traitement ultérieur 28, conduisant à la production de carbonate de Lithium Li2C03. Ce traitement peut par exemple inclure un ajout d’oxyde Calcium pour faire précipiter la magnésie, et inclure différentes étapes successives de sédimentation, filtration et précipitation, ainsi qu’une ultime étape de séchage puis de refroidissement. Comme discuté ci- dessus, les liquides récupérés peuvent être réintégrés en entrée de l’installation de séparation 1. Le procédé de séparation peut être mis en œuvre sur place à l’issue du procédé d’évaporation dans les bassins d’évaporation. A l’issue, la solution riche en Lithium est conduite à une raffinerie pour la mise en œuvre des étapes ultérieures. En variante, le procédé de séparation est mis en œuvre à proximité de la raffinerie. La solution d’entrée est conduite depuis les bassins d’évaporation vers la raffinerie, où elle est traitée en mettant en œuvre le présent procédé en premier.
[111] Exemples
[112] Un test a été mis en œuvre en laboratoire avec une unité de capture comprenant six cellules de capture branchées en série comme décrit ci-dessus en relation avec la figure 6, l’unité de capture mettant en œuvre le principe de recirculation expliqué en relation avec la figure 3. Chaque cellule de capture, de contenance 8 ml, contient 1 ,5 g de produit microfibre.
[113] La solution d’entrée est une solution provenant d’un bassin d’évaporation d’un salar sud américain, et présentant la composition suivante :
Li : 1 ,69 %
Mg : 5,87 %
Rapport Li/Mg : 0,29
[114] Le produit microfibre comprend des fibres METALICAPT(R)-MFD obtenues en vrac de la société AJELIS, placées dans une enceinte formant la cellule. La concentration en Magnésium, dans la solution initiale, comme dans des échantillons de la solution de sortie, est mesurée à partir d’un spectrophotomètre multi-paramètres C200 Hanna Instrument.
[115] Pour un échantillon d’entrée présentant une concentration en Magnésium proche de 100.000 mg/l, et une dilution par 40 par recirculation, la teneur résultante en Magnésium dans la solution de sortie, avant saturation, est sensiblement constante et inférieure à 50 mg/l.
[116] Le procédé de traitement qui vient d’être décrit dans une application de séparation Mg/Li dans une saumure en provenance d’un salar peut alternativement être mis en œuvre pour toute saumure dont on veut extraire un ion divalent tel que Magnésium (Mg2+), Calcium (Ca2+), Strontium (Sr2+), Baryum (Ba2+), etc.
[117] Le procédé qui vient d’être décrit peut également être mis en œuvre pour la séparation du Baryum ou du Strontium.
[118] Typiquement, dans un exemple d’application, la vitesse d’écoulement à travers l’installation est de l’ordre de 1 à 100 m3/m2/h, où les mètres cubes désignent le volume de solution passant à travers l’installation, les mètres carrés la section efficace équivalente du dispositif de capture orthogonalement à la direction d’écoulement, et le temps est exprimé en heures. Références :
Installation de séparation 1 unité de capture 16 réservoirs de produit de recharge 29, 29’
Entrée 2 cellule de capture 17
réservoir de produit de dispositif de capture 3 enceinte 18
relargage 30
sortie 4 produit microfibre 21
réservoir de produit de système de circulation 5 produit bidimensionnel 22
rinçage 31
dispositif de re-circulation 6 source de produit de rinçage
retour de produit de 23
système de régénération 7 recharge 32, 32’
fibre 24
vanne d’entrée 8 retour de produit de cation 25 relargage 33
vanne de sortie 9
dispositif de transport 26 retour de produit de rinçage produit de relargage 10
34
station de traitement 27-i
produit de recharge 1 1
dispositifs de maintien 35 station de rinçage 272
dispositif de circulation de
âme centrale 36 régénération 12 station de relargage 273
surface radiale extérieure 37 pompes 13 station de recharge 274
canalisation 38 axiale vannes 14 unité de traitement ultérieur
28
contrôleur 15

Claims

REVENDICATIONS
[Revendication 1] Installation de séparation d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium,
ladite installation de séparation (1 ) comprenant :
- au moins un dispositif de capture (3) comprenant une entrée (2) et une sortie (4), le dispositif de capture (3) comprenant, entre l’entrée (2) et la sortie (4), un produit microfibre (21 ) échangeur d’ions présentant une affinité supérieure aux cations multivalents qu’aux cations monovalents,
- un système de circulation (5) adapté pour faire circuler la solution de l’entrée (2) vers la sortie (4) en contact avec le produit microfibre (21 ), ledit produit microfibre (21 ) captant ladite espèce cationique multivalente.
[Revendication 2] Installation de séparation selon la revendication 1 , comprenant en outre un dispositif de recirculation (6) adapté pour faire circuler une partie de la solution de la sortie (4) vers l’entrée (2) sans passer par le produit microfibre (21 ).
[Revendication 3] Installation de séparation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le dispositif de capture (3) comprend une pluralité de cellules de capture (17) individuelles raccordées en série, les cellules de capture comprenant ledit produit microfibre, les cellules de capture (17) individuelles raccordées en série comprenant des taux de saturation différents en ladite espère ionique, et notamment dans laquelle les taux de saturation sont décroissants de l’amont vers l’aval.
[Revendication 4] Installation de séparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le produit microfibre (21 ) comprend du Lithium, et dans laquelle le produit microfibre (21 ) capte ladite au moins une espèce cationique multivalente en libérant du Lithium.
[Revendication 5] Installation de séparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant en outre un système de régénération (7) comprenant un dispositif de circulation de régénération (12) adapté pour faire circuler un produit de relargage (10) en contact avec le produit microfibre (21 ), ledit produit microfibre (21 ) libérant alors ladite espèce cationique multivalente.
[Revendication 6] Installation de séparation selon la revendication 5, dans laquelle le dispositif de circulation de régénération (12) est adapté pour faire circuler en contact avec le produit microfibre (21 ) un produit de recharge (1 1 ) comprenant du Lithium et/ou du Sodium, ledit produit microfibre (21 ) se chargeant alors en Lithium et/ou en Sodium, respectivement.
[Revendication 7] Installation de séparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant des vannes (14) adaptées pour autoriser ou interdire la circulation de la solution dans différents circuits, des pompes (13) pour générer une circulation, et un contrôleur (15) programmé pour commander les vannes (14).
[Revendication 8] Installation de séparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, contenant une atmosphère, au niveau du produit microfibre, dont la teneur en dioxyde de carbone est inférieure à 0,1 % pour une pression totale inférieure à 10 bars.
[Revendication 9] Installation de séparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant, au contact avec le dispositif de capture, une solution de Halogénure, notamment Chlorure, Bromure et/ou lodure, de Lithium, Sulfate de Lithium, Carbonate de Lithium C03 2 , Nitrate de Lithium et/ou Hydroxyde de Lithium, dont la teneur en bicarbonate de Lithium est inférieure à 1 %, notamment inférieure à 0,1 % en masse.
[Revendication 10] Installation de production de Carbonate de Lithium C03 2 comprenant :
Une installation de séparation selon l’une des revendications 1 à 9, fournissant une solution comprenant du Lithium,
Une unité de traitement ultérieur (28) traitant ladite solution comprenant du Lithium et produisant du Carbonate de Lithium C03 2 .
[Revendication 1 1] Cellule de capture d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium destinée à équiper un dispositif de capture d’une installation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ladite cellule de capture (17) comprenant :
- une entrée,
- une sortie,
- entre l’entrée et la sortie, un produit microfibre (21 ) présentant une affinité supérieure aux cations multivalents qu’aux cations monovalents.
[Revendication 12] Unité de capture d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium, ladite unité de capture (16) comprenant une pluralité de cellules de capture (17) selon la revendication 10, un système de circulation (5) adapté pour raccorder hydrauliquement entre elles lesdites cellules de capture (17), le dispositif de circulation (5) comprenant des vannes (14) et des pompes (13) adaptées pour être commandées depuis un contrôleur (15).
[Revendication 13] Procédé de séparation d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce cationique multivalente et du Lithium,
ledit procédé de séparation comprenant :
- on fournit au moins un dispositif de capture (3) comprenant une entrée (2) et une sortie (4), le dispositif de capture (3) comprenant, entre l’entrée (2) et la sortie (4), un produit microfibre (21 ) échangeur d’ions présentant une affinité supérieure aux cations multivalents qu’aux cations monovalents,
- avec un système de circulation (5), on fait circuler la solution de l’entrée (2) vers la sortie (4) en contact avec le produit microfibre (21 ), ledit produit microfibre (21 ) captant ladite espèce cationique multivalente.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, dans lequel on fournit une solution de
Halogénure, notamment Chlorure, Bromure et/ou lodure de Lithium, Sulfate de Lithium, carbonate de Lithium C03 2 , Nitrate de Lithium et/ou Hydroxyde de Lithium, dont la teneur en bicarbonate de Lithium est inférieure à 1 %, et notamment inférieure à 0, 1 % en masse.
[Revendication 15] Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel l’atmosphère, au niveau du produit microfibre, présente une teneur en dioxyde de carbone inférieure à 0,1 % pour une pression totale inférieure à 10 bars.
[Revendication 16] Procédé de fabrication de Carbonate de Lithium C03 2 comprenant un procédé de séparation selon l’une des revendications 13 à 15, et dans lequel on soumet la solution en sortie à un traitement ultérieur, par une unité de traitement ultérieur (28).
[Revendication 17] Procédé de régénération d’un produit microfibre (21 ) utilisé pour la séparation d’au moins une espèce cationique multivalente à partir d’une solution comprenant au moins ladite espèce ionique et du Lithium, dans lequel :
- un dispositif de circulation de régénération (12) fait circuler un produit de relargage (10) en contact avec le produit microfibre (21 ) échangeur d’ions, ledit produit microfibre (21 ) libérant alors ladite espèce cationique multivalente,
- le dispositif de circulation de régénération (12) fait circuler un produit de recharge (1 1 ) comprenant du Lithium en contact avec le produit microfibre (21 ), ledit produit microfibre (21 ) se chargeant alors en Lithium.
[Revendication 18] Procédé de traitement d’une solution comprenant une espèce cationique multivalente et du Lithium, ledit procédé comprenant successivement de manière cyclique le procédé de capture de ladite espèce cationique multivalente selon l’une des revendications 13 à 15 et le procédé de régénération de la revendication 17.
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