EP3864120A1 - Flüssigwaschmittel mit catechol-verbindung - Google Patents

Flüssigwaschmittel mit catechol-verbindung

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EP3864120A1
EP3864120A1 EP19732318.1A EP19732318A EP3864120A1 EP 3864120 A1 EP3864120 A1 EP 3864120A1 EP 19732318 A EP19732318 A EP 19732318A EP 3864120 A1 EP3864120 A1 EP 3864120A1
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EP
European Patent Office
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weight
liquid
particularly preferably
formula
liquid composition
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EP19732318.1A
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English (en)
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EP3864120B1 (de
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Mareile Job
Ulrich Pegelow
Simone BERGMANN-DALKILIC
Frank Meier
Christian Kropf
Eva SCHIMANSKI
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP3864120B1 publication Critical patent/EP3864120B1/de
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/2058—Dihydric alcohols aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to the use of catechol compounds which are used together with (preferably concentrated), liquid detergent compositions to improve the washing and cleaning performance.
  • the polymerizable substances are mainly polyphenolic dyes, preferably flavonoids, in particular from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • the soiling can in particular be caused by
  • the soiling can be, in particular, stains from fruits or vegetables or also red wine stains, which in particular contain polyphenolic dyes, especially those from the class of anthocyanidins or anthocyanins.
  • Gallic acid esters such as propyl gallate in detergents and cleaning agents for improved removal of soils which contain polymerizable substances are known.
  • the international patent application WO 2013/092263 A1 relates to the improvement of the performance of detergents and cleaning agents through the use of oligohydroxybenzoic acid amides.
  • the German patent applications DE 102016214660 A1 and DE 102014222833 relate to the use of dihydroxy terephthalic acid derivatives in detergents and cleaning agents to improve the washing or cleaning performance.
  • the detergents and cleaning agents in these publications have an alkaline pH.
  • Composition forms. This discoloration is undesirable.
  • Dihydroxy terephthalic acid diamides the washing or cleaning performance of liquid (especially concentrated) detergents, particularly with regard to bleachable soiling, can be significantly improved. If said catechol compound is incorporated into an aqueous composition with a pH of at most pH 7, undesirable rust-brown to red discoloration of the detergents is prevented at the same time. The discoloration is particularly pronounced in the case of liquid surfactant compositions containing alkanolamine.
  • a multicomponent detergent is preferred, which comprises said liquid, acidic catechol derivative composition in combination with a liquid, alkaline, alkanolamine-containing composition.
  • a first subject of the present invention is therefore the use of at least one catechol compound of the formula (I)
  • X represents a sulfone group -SO2R 1 or an amide group -C-NH-R 2 ,
  • Y 1 and Y 2 stand for a hydrogen atom, for a sulfone group -SO2R 3 or
  • R 1 and R 3 independently represent hydroxy, a group -OZ + , or a group
  • R a and R b independently represent hydrogen or a cyclic or acyclic, straight-chain or branched-chain, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms the backbone of which may be broken by one or more non-adjacent heteroatoms (in particular selected from O and / or N) and / or which is substituted on C-atoms not connected with heteroatoms with OH groups or NH2 groups
  • R a and R b can also be part of a heterocycle formed from them and the N atom bound to them,
  • R ' , R “ and R " independently of one another represent H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and A represent an anion, in a liquid, aqueous composition with a pH (at 20 ° C.) of pH 1 to 6.9, in particular pH 4 to 5.5, to improve the washing or cleaning performance and / or to avoid rust-brown to red discoloration of liquid detergents.
  • a preferred first subject of the present invention is the use of at least one catechol compound of the formula (Ia) wherein
  • R 2 and R 4 independently of one another for a hydrocarbon radical having 1 to 20
  • carbon atoms which is optionally substituted with at least one radical selected from hydroxy, (Ci-C4) alkoxy, (Ci-C4) alkoxy (CH2CH20) n -, -NR ' R “ or
  • R ' , R " and R " independently of one another represent H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and X- stand for an anion,
  • aqueous composition with a pH (at 20 ° C) of pH 1 to 6.9, in particular pH 4 to 5.5, to improve the washing or cleaning performance and / or to avoid a rusty brown to red Discoloration of liquid, detergent.
  • the water content as defined herein relates to the water content determined by means of the Karl Fischer titration (Angewandte Chemie 1935, 48, 394-396; ISBN 3-540-12846-8 Eugen Scholz).
  • the pH is determined at 20 ° C.
  • Liquid as used herein in relation to compositions according to the invention includes all compositions which are flowable under standard conditions (20 ° C., 1013 mbar) in the form of liquids and in particular includes liquids, gels and pasty compositions. In particular, the term also includes non-Newtonian liquids which have a yield point. As is known, granular mixtures (flowable solids such as powders or granules) are not liquids and are therefore not included.
  • At least one refers to 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In connection with components of those described herein
  • At least one nonionic surfactant therefore means, for example, one or more different nonionic surfactants, i.e. one or more different types of nonionic surfactants.
  • the quantity information relates to the total quantity of the correspondingly designated type of constituent, as already defined above.
  • a second subject of the invention is a liquid composition for providing a textile detergent, the liquid composition having a pH (20 ° C.) from 1 to 6.9, in particular from 4 to 5.5, and
  • X represents a sulfone group -SO2R 1 or an amide group -C-NH-R 2 ,
  • Y 1 and Y 2 stand for a hydrogen atom, for a sulfone group -SO2R 3 or
  • one of the radicals from Y 1 and Y 2 represents a hydrogen atom
  • the other radical from Y 1 and Y 2 is selected with the proviso that if X is a sulfone group, this other radical is also selected from a sulfone group and if X represents an amide group, this other radical is selected from an amide group,
  • R 1 and R 3 independently represent hydroxy, a group -OZ + , or one group
  • R a and R b independently represent hydrogen or a cyclic or acyclic, straight-chain or branched-chain, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms the backbone of which may be broken by one or more non-adjacent heteroatoms (in particular selected from O and / or N) and / or which is substituted on C-atoms not connected with heteroatoms with OH groups or NH2 groups
  • R a and R b can also be part of a heterocycle formed from them and the N atom bound to them,
  • R ' , R " and R " independently of one another represent H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and A- represent an anion, and
  • Y 1 is selected from said sulfone group and Y 2 represents a hydrogen atom.
  • the catechol compounds of formula (I) contained in the composition are selected from 1,2-dihydroxybenzene-3,5-disulfonic acid (Tiron ) or its salt.
  • R a and R b are preferably the same.
  • the preferred compounds of the general formula (I) also include those in which R a and R b are selected independently of one another from hydrogen, the methyl group, the ethyl group, the n-propyl group and the iso-propyl group. If R a and R b are part of a heterocycle formed from them and the N atom, this is preferably a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring.
  • Y 1 stands for a hydrogen atom and Y 2 from one of said
  • Amide group is selected.
  • a very particularly preferred second subject of the invention is therefore a liquid one
  • composition for providing a textile detergent the liquid
  • Composition has a pH (20 ° C) of 1 to 6.9, in particular 4 to 5.5 and a) at least one catechol compound of the formula (Ia)
  • R 2 and R 4 independently of one another for a hydrocarbon radical having 1 to 20
  • R ' , R " and R " independently of one another are H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and A is an anion, b) water
  • Compounds of the general formulas (I) and (Ia) preferably have a solubility in demineralized water of pH 4 at 20 ° C. of at least 10 mg / l, in particular at least 20 mg / l.
  • the at least one catechol compound according to formula (I) in a total amount of 0.001 % By weight to 90% by weight, in particular from 0.01% by weight to 85% by weight, preferably from 1.0% by weight to 80% by weight, more preferably from 2.5% by weight .-% to 75 wt .-%, is included.
  • hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms according to formula (I) and formula (la) can be linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or alicyclic or aromatic.
  • compositions which contain at least one catechol compound of the formula (I) or of the formula (Ia) in which the radicals R 2 and R 4 independently of one another represent an alkyl group (such as methyl, ethyl, n-propyl or i- Propyl) an alkoxyalkyl group (such as methoxyethyl, methoxypropyl, (2-methoxy) ethoxyethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl or (2-ethoxy) ethoxyethyl), a hydroxyalkyl group (such as 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 1, 2-dihydroxypropyl), a hydroxyalkyloxyalkyl group (such as 2-hydroxyethoxyethyl), (N-hydroxyethyl) aminoethyl, (N-methoxyethyl) aminoethyl or (N-ethoxyethyl) aminoethy
  • Preferred alkyl groups according to formula (I) or formula (la) are linear (C-i-C-io) alkyl groups or branched (C3-Cio) alkyl groups, Cs-Ce cycloalkyl.
  • radicals R 2 and R 4 are the same according to formulas (I) and (Ia).
  • m and n independently of one another represent 0 to 5 and A and B independently of one another represent a hydrogen atom, -NR 1 R 2 , -N + R 1 R 2 R 3 X-, and R 1 , R 2 and R 3 independently from each other are H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and X is an anion.
  • Preferred compounds of the general formula (Ib) are those in which A and B are the same.
  • A is in the formulas (I) and (la) and X in formula (Ib) is preferably from the group comprising lactate, citrate, tartrate, succinate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, hydrogen sulfate, sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate , Phosphate, isocyanate, rhodanide, nitrate, fluoride, chloride, bromide, hydrogen carbonate and carbonate and mixtures of at least two of these are selected, the charge balance in the presence of polyvalent anions being present by the presence of a plurality of cationic backbones of the corresponding general formula or, if appropriate, by the presence additional cations such as sodium or ammonium ions can be guaranteed.
  • a and B represent a hydrogen atom.
  • catechol compounds of the formula (I) are the compounds of the formulas (Ic)
  • the liquid composition contains at least one surfactant. It is again particularly preferred if, based on the weight of the liquid composition according to the invention, surfactant in a total amount of 10 to 70% by weight, in particular 20 to 65% by weight, very particularly preferably 30 to 65% by weight, in particular 30 to 60 wt .-% is included.
  • the group of surfactants includes the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the liquid composition of the second subject matter of the invention can comprise one or more of the surfactants mentioned. It particularly preferably comprises at least one or more anionic surfactants, which are preferably present in a total amount of 15 to 50% by weight, in particular 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the liquid composition.
  • the at least one anionic surfactant is preferably selected from the group comprising C9-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, Ci2-Ci8-alkanesulfonates, ester sulfonates,
  • compositions with a yield point are suitable.
  • Liquid compositions which comprise C9-Ci3-alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates as anionic surfactant have particularly good, dispersing properties.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C9-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and
  • Ci2-Ci8 alkane sulfonates and disulfonates such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • Ci2-Ci8 alkane sulfonates and the esters of a-sulfo fatty acids (ester sulfonates) are also suitable, for example the a-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and especially the sodium salts of
  • Sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols for example from coconut oil alcohol,
  • Tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C2o-oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • the Ci2-Ci6-alkyl sulfates and Ci 2 -Ci5-alkyl sulfates and Ci 4 -Ci5-alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the oxo alcohols with 10 to 20 carbon atoms and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • the alkyl sulfates with 12 to 16 carbon atoms and alkyl sulfates with 12 to 15 carbon atoms and alkyl sulfates with 14 and 15 carbon atoms are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C 2i alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-1 1 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12- 18-fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Alkyl ether sulfates having the formula (A-1) are preferred
  • R 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 1 of the formula (A-1) are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, Octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of carbon atoms being preferred.
  • radicals R 1 of the formula (A-1) are derived from fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from oxo alcohols with 10 to 20 carbon atoms .
  • AO in formula (A-1) represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably an ethylene oxide group.
  • the index n of the formula (A-1) is an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. n 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 is very particularly preferred.
  • X is a monovalent cation or the n-th part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na + or K + , Na + being extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH 4 + , 1 Zn 2+ , 1 Mg 2+ , 1 Ca 2+ , 1 Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • Particularly preferred detergents contain an alkyl ether sulfate selected from
  • the degree of ethoxylation indicated represents a statistical mean value, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • the degrees of alkoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alkoxylates / ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the liquid composition contain a mixture of sulfonate and sulfate surfactants.
  • the composition contains C9-13-alkylbenzenesulfonates and optionally additionally fatty alcohol ether sulfates as the anionic surfactant.
  • the liquid composition contains at least one anionic surfactant of the formula (A-3) Y
  • R ' and R " are independently H or alkyl and together contain 9 to 19, preferably 9 to 15 and in particular 9 to 13 C atoms, and Y + is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation (in particular Na + ) mean.
  • the composition can also contain soaps.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • anionic surfactants and the soaps can be in the form of their sodium, potassium or
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their ammonium salts, said ammonium ion being derived from at least one (C2-C6) alkanolamine.
  • Other preferred counterions for the anionic surfactants are the protonated forms of choline, triethylamine, monoethanolamine,
  • Triethanolamine or methylethylamine Triethanolamine or methylethylamine.
  • the liquid composition can (preferably together with at least one anionic surfactant) also have at least one nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant includes alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated
  • Fatty acid amides polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides,
  • nonionic surfactant is present in a total amount of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight.
  • the nonionic surfactant used is preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 5 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include
  • C12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO for example C12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO, C9-1 1 alcohol with 7 EO, C13-15 alcohols with 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-Ci8 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO (propylene oxide) groups together in the molecule can also be used according to the invention. Also suitable are a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol, such as a mixture of a Ci6-Ci8 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the washing, cleaning, post-treatment or particularly preferably contains
  • Washing aids use a Ci2-Ci8 fatty alcohol with 7 EO or a Ci3-Ci5-oxo alcohol with 7 EO as a non-ionic surfactant.
  • the liquid composition particularly preferably contains at least one nonionic surfactant of the formula (N-1)
  • R 3 represents a linear or branched Cs-C-is-alkyl radical, an aryl radical or alkylaryl radical,
  • XO independently of one another for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • R 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 5 to 30 C atoms, preferably having 7 to 25 C atoms and in particular having 10 to 19 C atoms.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl radicals and mixtures thereof, the representatives with an even number of carbon atoms being preferred .
  • radicals R 1 are derived from fatty alcohols with 12 to 19 carbon atoms, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from oxo alcohols with 10 to 19 carbon atoms.
  • AO of formula (N-1) is an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably an ethylene oxide group.
  • the index m of the formula (N-1) is an integer from 1 to 50, preferably 2 to 20 and preferably 2 to 10. In particular, m is 3, 4, 5, 6 or 7.
  • the agent according to the invention can be mixtures of nonionic surfactants included that have different degrees of ethoxylation. Surfactants with degrees of alkoxylation / ethoxylation of at least 5 are preferred.
  • particularly preferred fatty alcohol alkoxylates are those of the formula
  • Such fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates are available under the trade names Dehydol LT7 ® (BASF) Lutensol ® A07 (BASF) Lutensol ® M7 (BASF), and Neodol ® 45-7 (Shell Chemicals).
  • At least one catechol compound of the formula (I) in a total amount from 0.001% by weight to 90% by weight, in particular from 0.01% by weight to 85% by weight, preferably from 1.0% by weight up to 80% by weight, more preferably from 2.5% by weight to 75% by weight,
  • compositions according to the invention preferably additionally contain at least one further active substance.
  • Active substances in the sense of the present invention are in particular:
  • Anti-redeposition agents optical brighteners, graying inhibitors, anti-shrink agents,
  • Anti-crease agents color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, swelling and anti-slip agents, UV absorbers, cationic polymers, - skin care products or
  • At least one active substance is preferably selected from enzymes, optical brighteners, builders, solvents, anti-redeposition agents, color transfer inhibitors,
  • liquid composition according to the invention additionally contains at least one enzyme, in particular selected from protease, amylase, lipase, mannanase, cellulase, pectate lyase or mixtures thereof.
  • at least one enzyme in particular selected from protease, amylase, lipase, mannanase, cellulase, pectate lyase or mixtures thereof.
  • variant is the term corresponding to "mutant” at the nucleic acid level.
  • the precursor or starting molecules can be wild-type enzymes, that is to say those which are obtainable from natural sources. They can also be enzymes that are already variants in themselves, that is, compared to the
  • Wild type molecules have already been changed. These include, for example, point mutants, those with changes in the amino acid sequence, over several positions or longer contiguous regions, or else hybrid molecules which are composed of mutually complementary sections of different wild-type enzymes.
  • Amino acid exchanges are substitutions of one amino acid for another
  • “Exchange in position 320” means, for example, that a variant in the position which has the position 320 in the sequence of a reference protein has a different amino acid. Such exchanges are usually carried out at the DNA level via mutations of individual base pairs (see above).
  • “R320K” means, for example, that the reference enzyme at position 320 contains the amino acid arginine, while the variant under consideration at the position that can be homologated via the amino acid lysine
  • “320K” means that any, that is to say usually a naturally prescribed, amino acid at a position which corresponds to position 320 is replaced by a lysine which is located at precisely this point in the present molecule.
  • “R320K, L “means that the amino acid arginine at position 320 is replaced by lysine or leucine.
  • “R320X” means that the amino acid arginine in position 320 is replaced by any other amino acid.
  • amino acid exchanges according to the invention designated by the present application are not limited to the fact that they are the only exchanges in which the variant in question differs from the wild-type molecule. It is state of the art known that the advantageous properties of individual point mutations can complement each other. Thus, embodiments of the present invention include all variants which, in addition to other exchanges with the wild-type molecule, also have the exchanges according to the invention.
  • a protease is an enzyme that cleaves peptide bonds by hydrolysis.
  • Each of the class E.C. 3.4 falls according to the invention (including each of the thirteen subclasses).
  • the EC number corresponds to the Enzyme Nomenclature 1992 of the NC-IUBMB, Academic Press, San Diego, California, including supplements 1 to 5, published in Eur. J. Biochem. 1994, 223, 1-5; Eur. J. Biochem. 1995, 232, 1-6; Eur. J. Biochem. 1996, 237, 1-5; Eur. J. Biochem. 1997, 250, 1-6; and Eur. J. Biochem. 1999, 264, 610-650.
  • Subtilase names a subset of the serine proteases.
  • the serine proteases or serine peptidases are a subset of the proteases that have serine in the active center of the enzyme that forms a covalent adduct with the substrate.
  • the subtilases and the subtilases (and the subtilases)
  • Serine proteases characterized in that, in addition to said serine with histidine and aspartame, they have two further amino acid residues in the active center.
  • the subtilases can be divided into 6 subclasses, namely the subtilisin family, the thermitase family, the proteinase K family, the family of lantibiotic peptidases, the kexin family and the pyrolysine family.
  • the proteases which are preferably excluded or preferably contained in reduced amounts as part of the compositions according to the invention are endopeptidases (EC 3.4.21).
  • proteolytic activity is present if the enzyme has proteolytic activity (EC 3.4).
  • proteolytic activity EC 3.4
  • Different types of protease activity are known: The three main types are:
  • the protease activity can be determined by the method described in Tenside, Volume 7 (1970), pp. 125-132. Accordingly, it is given in PE (protease units).
  • the Protease activity of an enzyme can be carried out according to standard methods, such as in particular using BSA as substrate (bovine albumin) and / or using the AAPF method.
  • a protease of the type of the alkaline protease from Bacillus lentus DSM 5483 or a protease sufficiently similar to this (based on the sequence identity), which exhibits several of these changes in combination, is particularly suitable for use in and in the liquid surfactant composition according to the invention is advantageously improved stabilized. Advantages of using this protease thus arise in particular with regard to washing performance and / or stability.
  • sequence comparison is based on the BLAST algorithm established and commonly used in the prior art (cf. for example Altschul, SF, Gish, W., Miller, W., Myers, EW & Lipman, DJ (1990) "Basic local alignment search tool "J. Mol. Biol. 215: 403-410, and Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J.
  • Gapped BLAST and PSI-BLAST a new generation of protein database search programs "; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) and is principally done in that similar sequences of nucleotides or amino acids in the nucleic acid or amino acid sequences are assigned to one another become. A tabular assignment of the relevant positions is called alignment.
  • Another algorithm available in the prior art is the FASTA algorithm. Sequence comparisons (alignments), in particular multiple sequence comparisons, are created using computer programs. The Clustal series (cf. for example Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497-3500), T-Coffee (cf.
  • Such a comparison also allows a statement about the similarity of the compared sequences to one another. It is usually given in percent identity, that is to say the proportion of identical nucleotides or amino acid residues in the same positions or in an alignment corresponding to one another.
  • the broader concept of homology also includes conserved amino acid exchanges in amino acid sequences, i.e. amino acids with similar chemical activity, since these usually have similar chemical functions within the protein
  • Identity and / or homology information can be applied to entire polypeptides or genes or only to individual areas. Homologous or identical regions of different nucleic acid or amino acid sequences are therefore defined by matches in the sequences. Such areas often have identical functions. They can be small and contain only a few nucleotides or amino acids. Such small areas often have essential functions for the overall activity of the protein. It can therefore make sense to relate sequence matches only to individual, possibly small, areas. Unless otherwise stated, identity or homology information in the present application relates to the total length of the nucleic acid or amino acid sequence specified in each case.
  • the concentration of the protease in the liquid composition is from 0.001-0.1% by weight, preferably from 0.01 to 0.06% by weight, based on active protein.
  • liquid surfactant compositions according to the invention (particularly preferably in addition to the protease) preferably contain at least one enzyme selected from ⁇ -amylase, cellulase, mannanase, lipase, pectate lyase as the enzyme.
  • the enzymes contained in a composition according to the invention can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation.
  • compositions according to the invention can be added to the enzymes obtained in any form established according to the prior art. This includes in particular the through
  • the enzymes can also be encapsulated, for example by
  • Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • the liquid compositions preferably additionally contain at least one cellulase.
  • a cellulase is an enzyme. Synonymous terms can be used for cellulases, in particular endoglucanase, endo-1, 4-beta-glucanase, carboxymethyl cellulase, endo-1, 4-beta-D-glucanase, beta-1, 4-glucanase, beta-1, 4-endoglucan hydrolase, cellulose dextrinase or avicelase.
  • the decisive factor for whether an enzyme is a cellulase in the sense of the invention is its ability to hydrolize 1,4- ⁇ -D-glucosidic bonds in cellulose.
  • Ready-to-use cellulases include, for example, the fungal cellulase preparation rich in endoglucanase (EG) or its preparation
  • Celluzyme® is offered.
  • the products Endolase® and Carezyme®, which are also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from Humicola insolens DSM 1800.
  • Other usable commercial products from this company are Cellusoft®, Renozyme® and Celluclean®. They can also be used, for example
  • Ecostone® and Biotouch® are available, and are based at least in part on the 20 kD EG from Melanocarpus.
  • Other cellulases from AB Enzymes are Econase® and Ecopulp®.
  • Other suitable cellulases are from Bacillus sp. CBS 670.93 and CBS 669.93, where the from Bacillus sp. CBS 670.93 is available from Danisco / Genencor under the trade name Puradax®.
  • Other usable commercial products from Danisco / Genencor are “Genencor detergent cellulase L” and lndiAge®Neutra.
  • variants of these enzymes obtainable by point mutations can also be used according to the invention.
  • Particularly preferred cellulases are Thielavia terrestris cellulase variants, which are disclosed in international patent publication WO 98/12307, made from cellulases
  • Melanocarpus especially Melanocarpus albomyces, which is used in the international
  • Publication WO 97/14804 discloses cellulases of the EGIII type from Trichoderma reesei, which are disclosed in European patent application EP 1 305 432 or variants obtainable therefrom, in particular those which are disclosed in European ones
  • the from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. Available 20K cellulase is known from international patent application WO 97/14804. As described there, it has a molecular weight of about 20 kDa and has at least 80% of its maximum activity at 50 ° C. in the pH range from 4 to 9, with almost 50% of the maximum activity remaining at pH 10. As also described there, it can be isolated from Melanocarpus albomyces and produced in genetically engineered Trichoderma reseei transformants. Cellulases which have a homology of over 80% can also be used for the purposes of the present invention.
  • K20 cellulase is preferably used in amounts such that a composition according to the invention has a cellulolytic activity of 1 NCU / g to 500 NCU / g (can be determined by the hydrolysis of 1% by weight carboxymethyl cellulose at 50 ° C. and neutral pH and determination of the reducing substances released in the process Sugar using dinitrosalicylic acid, as described by MJBailey et al. In Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981); 1 NCU defines the amount of enzyme that produces reducing sugars in an amount corresponding to 1 nmol glucose per second), especially of 2 NCU / g to 400 NCU / g and particularly preferably from 6 NCU / g to 200 NCU / g.
  • the composition according to the invention can optionally contain further cellulases.
  • a liquid composition according to the invention preferably contains 0.001 mg to 0.5 mg, in particular 0.02 mg to 0.3 mg, of cellulolytic protein per gram of the total
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the bicinchonic acid method (BCA method, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) or the biuret method (AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem. 177 , 751 -766, 1948).
  • BCA method Pierce Chemical Co., Rockford, IL
  • biuret method AG Gornall, CS Bardawill and MM David, J. Biol. Chem. 177 , 751 -766, 1948).
  • first cellulase from Melanocarpus sp. or Myriococcum sp. available 20K cellulase or those which have a homology of over 80% (increasingly preferred of over 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90 , 5%, 91%, 91, 5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5 %, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99.0%, 99, 1%, 99.2%, 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99, 6%, 99.7%, 99.8%, 99.9%) additionally has at least one more of the first cellulase
  • liquid compositions according to the invention additionally contain at least one lipase.
  • Lipase enzymes preferred according to the invention are selected from at least one enzyme from the group which is formed from triacylglycerol lipase (EC 3.1.1.3) and lipoprotein lipase (EC 3.1.1.34) and monoglyceride lipase (EC 3.1.1.23).
  • the lipase preferably contained in a liquid composition according to the invention is naturally present in a microorganism of the species Thermomyces lanuginosus or Rhizopus oryzae or Mucor javanicus or is derived from the aforementioned naturally present lipases by mutagenesis.
  • compositions according to the invention have at least one lipase which is naturally present in a microorganism of the species Thermomyces lanuginosus or is derived from the aforementioned lipases which are naturally present in Thermomyces lanuginosus by mutagenesis.
  • naturally present means that the lipase is a separate enzyme of the microorganism.
  • the lipase can thus be expressed in the microorganism by a nucleic acid sequence that is part of the chromosomal DNA of the microorganism in its wild-type form. It or the nucleic acid sequence coding for it is consequently present in the wild-type form of the microorganism and / or can be derived from the wild-type form of the
  • Microorganism can be isolated from this. In contrast, one would not be
  • Nucleic acid sequence was introduced into the microorganism in a targeted manner using genetic engineering methods, so that the microorganism would have been enriched with the lipase or the nucleic acid sequence coding for it.
  • a lipase that is naturally present in a microorganism of the species Thermomyces lanuginosus or Rhizopus oryzae or Mucor javanicus may have been produced recombinantly by another organism.
  • the fungus Thermomyces lanuginosus (also known as Humicola lanuginosa) belongs to the class of Eurotiomycetes (subclass Eurotiomycetidae), here to the order of the Eurotiales and here to the family Trichocomaceae and the genus Thermomyces.
  • the fungus Rhizopus oryzae belongs to the class of the Zygomycetes (subclass Incertae sedis), here to the order Mucorales and here again to the family Mucoraceae and the genus Rhizopus.
  • the fungus Mucor javanicus also belongs to the class of the Zygomycetes (subclass Incertae sedis), here to the order Mucorales and again to the Mucoraceae family, and then to the genus Mucor.
  • Thermomyces lanuginosus, Rhizopus oryzae and Mucor javanicus are the biological ones
  • Preferred lipases according to the invention are the lipase enzymes available from Amano Pharmaceuticals under the names Lipase M-AP10®, Lipase LE® and Lipase F® (also Lipase JV®).
  • Lipase F® is naturally found in Rhizopus oryzae available.
  • Lipase M-AP10® for example, is naturally present in Mucor javanicus.
  • compositions of a very particularly preferred embodiment of the invention contain at least one lipase which is selected from at least one or more polypeptides with an amino acid sequence which is at least 90% (and increasingly preferred at least 81%, 82%, 83%, 84%, 85 %, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91, 5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94 , 5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99.0%, 99, 1%, 99.2% , 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7%, 99.8%, 99.9%) is identical to the wild-type lipase from the strain DSM 4109 Thermomyces lanuginosus. It is again preferred if, based on said wild-type lipase from strain DSM 4109, there is at least the amino acid change
  • lipases derived from the wild-type lipase from strain DSM 4109 which are selected from at least one lipase enzyme according to at least one of the
  • At least one lipase in the compositions of the invention which is derived from the wild-type lipase from strain DSM 4109 and in which, based on said wild-type lipase, at least one substitution of an electrically neutral or negatively charged amino acid by a positively charged amino acid was carried out.
  • the charge is determined in water at pH 10.
  • Negative amino acids in the sense of the invention are E, D, Y and C.
  • Positively charged amino acids in the sense of the invention are R, K and H, in particular R and K.
  • Neutral amino acids in the sense of the invention are G, A, V, L, I , P, F, W, S, T, M, N, Q and C if C forms a disulfide bridge.
  • a highly preferred lipase is commercially available from Novozymes (Denmark) under the trade name Lipex® and can advantageously be used in the cleaning compositions according to the invention. Lipase Lipex® is particularly preferred
  • compositions are characterized in that, based on the total weight of the composition, said lipase enzyme from Lipex® 100 L in a total amount of 0.01 to 1.0% by weight, in particular 0.02 to 0.1% by weight. % is included.
  • the liquid compositions according to the invention can additionally contain at least one mannanase as enzyme.
  • a mannanase contained in the composition according to the invention (in particular in a washing and cleaning agent for textiles preferred according to the invention) catalyzes the hydrolysis of 1,4-beta-D-mannosidic bonds in mannans, galactomannans, glucomannans and in the context of its mannanase activity
  • Galactoglucomannans Said mannanase enzymes according to the invention are, according to the enzyme nomenclature, as E.C. 3.2.1.78 classified.
  • the mannanase activity of a polypeptide or enzyme can be according to the literature
  • Test methods can be determined. For example, a test solution is placed in 4 mm diameter holes of an agar plate containing 0.2% by weight of AZGL galactomannan (carob), i.e. Substrate for the endo-1,4-beta-D-mannanase essay, available under catalog number 1-AZGMA from Megazyme (http://www.megazyme.com), introduced.
  • AZGL galactomannan carob
  • Substrate for the endo-1,4-beta-D-mannanase essay available under catalog number 1-AZGMA from Megazyme (http://www.megazyme.com), introduced.
  • compositions according to the invention contain, for example, mannanase, which is marketed under the name Mannaway® by Novozymes.
  • WO 99/64619 discloses examples of liquid, protease-containing detergent compositions with a high total surfactant content of at least 20% by weight, which additionally comprise mannanase enzyme.
  • compositions according to the invention preferably contain mannanase in a total amount of 0.01 to, based on the total weight of the composition
  • Mannanase polypeptides from strains of the Thermoanaerobacter group, such as caldicellulose ruptor are preferably suitable according to the invention.
  • Mannanase polypeptides of the fungi Humicola or Scytalidium, in particular of the species Humicola insolens or Scytalidium thermophilum, can also be used in the context of the invention.
  • compositions according to the invention as mannanase enzyme have at least one mannanase polypeptide from gram-positive alkalophilic strains of Bacillus, in particular selected from at least one member of the group from Bacillus subtilis, Bacillus ientus, Bacillus clausii, Bacillus agaradhaerens, Bacillus brevis, Bacillus stearothermophilus, Bacillus alkalophilus, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus coagulans, Bacillus circulans, Bacillus lautus, Bacillus thuringiensis, Bacillus cheniformis, and Bacillus sp., especially preferably selected from at least one representative of the group from Bacillus sp. 1633, Bacillus sp. AAI12, Bacillus clausii, Bacillus agaradhaerens and Bacillus licheniformis.
  • a preferred mannanase according to the invention is selected from at least one representative from the group that is formed from
  • polypeptides comprising an amino acid sequence which is at least 90% (more preferably at least 90.5%, 91%, 91, 5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94 , 5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, 99.0%, 99, 1%, 99.2% , 99.3%, 99.4%, 99.5%, 99.6%, 99.7% or 99.8%) sequence identity to the polypeptide according to SEQ ID No.1 (cf.
  • said preferred mannanase in a total amount of 0.01 to 1.0% by weight, in particular 0.02 to 0.1% by weight, in each case based on the total weight of the composition, in the composition according to the invention is included.
  • the liquid surfactant composition according to the invention contains, in addition to the preferred protease of the alkaline protease type from Bacillus lentus DSM 5483 or in addition to the protease which is sufficiently similar to this (based on the sequence identity) and which has several of these changes in combination, at least one a-amylase .
  • a-Amylases (E.C. 3.2.1.1) hydrolyze as internal enzyme a-1, 4-glycosidic bonds of starch and starch-like polymers.
  • This a-amylase activity is measured, for example, according to the applications WO 97/03160 A1 and GB 1296839 in KNU (Kilo Novo Units). 1 KNU stands for the amount of enzyme, the 5.25 g of starch (available from Merck, Darmstadt, Germany) per hour at 37 ° C., pH 5.6 and in the presence of 0.0043 M.
  • DNA Detected dinitrosalicylic acid
  • the activity is obtained in pmol of reducing sugars (based on maltose) per min and ml; this results in activity values in TAU.
  • the same enzyme can be determined by different methods, the respective
  • Conversion factors may vary depending on the enzyme and must therefore be determined using a standard. You can roughly calculate that 1 KNU corresponds to approx. 50 TAU. Another activity determination method is measurement using the Quick-Start ® test kit from Abbott, Abott Park, Illinois, USA.
  • a preferred area of use of the liquid surfactant compositions according to the invention is in the cleaning of textiles. Because laundry detergents and cleaning agents for textiles mainly have alkaline pH values, a-amylases, which are active in the alkaline medium, are used in particular. These are produced and secreted by microorganisms, ie fungi or bacteria, especially those of the genera Aspergillus and Bacillus. Based on these natural enzymes, there is almost still one
  • Examples of this are the a-amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens and from B. stearothermophilus as well as their further developments for use in detergents or cleaning agents.
  • the enzyme from B. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • a-amylases from other organisms are further developments of a-amylase sold under the trade names Fungamyl.RTM ® from Novozymes from Aspergillus niger and A. oryzae.
  • Fungamyl.RTM ® from Novozymes from Aspergillus niger and A. oryzae.
  • Another commercial product is the Amylase-LT ® .
  • WO 96/23873 A1 describes several different point mutations in a total of more than 30 different positions in four different wild-type amylases and claims them for all amylases with at least 80% identity to one of these four; they should have changed enzymatic properties with regard to thermal stability, oxidation stability and calcium dependence.
  • the application WO 00/60060 A2 also names a large number of possible amino acid exchanges in 10 different positions on the a-amylases from two different microorganisms and claims those for all amylases with a homology of at least 96% identity to them.
  • WO 01/66712 A2 denotes 31 different amino acid positions, some of which are identical with the abovementioned, which have been mutated in one of the two a-amylases mentioned in the application WO 00/60060 A2.
  • WO 96/23873 A1 concretely shows the possibility of replacing an M in position 9 in the a-amylases mentioned according to the AA560 count with an L, in position 202 M for L and that in positions 182 and 183 ( or 183 and 184) lying amino acids.
  • WO 00/60060 A2 specifically discloses the
  • WO 01/66712 A2 discloses, inter alia, the amino acid variations R1 18K, G186X (including, in particular, the G186R exchange not relevant here), N299X (including, in particular, the N299A exchange not relevant here), R320K, E345R and R458K.
  • the liquid surfactant composition according to the invention very particularly preferably contains, in addition to the preferred protease of the alkaline protease type from Bacillus lentus DSM 5483 or a protease which is sufficiently similar to this (based on the sequence identity) and which has several of these changes in combination, additionally at least one a-amylase , which has a higher activity at temperatures between 10 and 20 ° C than the amylase with the trade name "Stainzyme 12 L" from Novozymes.
  • Liquid compositions preferred according to the invention contain ⁇ -amylase in a total amount of 0.01 to 1.0% by weight, in particular 0.02 to 0.1% by weight.
  • At least one optical brightener tyrylbiphenyle from the substance classes of the diskette, the stilbenes, the 4,4-diamino-2,2-stilbenedisulfonic acids, coumarins, the dihydroquinolinones, the 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides of , the benzoxazole systems, the benzisoxazole systems, the benzimidazole systems, the heterocycle-substituted pyrene derivatives and mixtures thereof.
  • These substance classes of optical brighteners have a high stability, a high light and oxygen resistance and a high affinity for fibers.
  • optical brighteners which are selected from the group consisting of disodium 4,4'-bis (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene disulfonate, disodium 2,2, are particularly good and stable 'bis (phenyl-styryl) disulfonate, 4,4'-bis [(4-anilino-6- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,3,5-triazin-2-yl) amino] stilbene -2,2'-disulfonic acid, hexasodium-2,2 '- [vinylenebis [(3-sulphonato-4,1-phenylene) imino [6- (diethylamino) -1,3,5-triazine-4,2-diyl ] imino]] bis- (benzene-1,4-disulfonate), 2,2 '- (2,5-thiophenediyl) bis [5-1, 1-
  • the liquid composition can further comprise builders.
  • Polymeric polycarboxylates are suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses of 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 1,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Copolymers of polycarboxylates are furthermore suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • silicates As builders, which can be contained in the composition according to the invention, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances are to be mentioned in particular.
  • Organic builders are particularly suitable as additional builders, for example the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts or also as acids
  • Polycarboxylic acids are understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, in particular glutamic acid-N, N-diacetic acid (GLDA) and methylglycine-N, N-diacetic acid (MGDA), and mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses of 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 1,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Copolymers of polycarboxylates are also suitable, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with
  • the polymers can also be used to improve water solubility
  • Allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • Soluble builders such as acrylic polymers with a molecular weight of 1,000 to 5,000 g / mol, are preferably used in liquid detergents.
  • soluble builders such as citric acid, or acrylic polymers with a molecular weight of 1,000 to 5,000 g / mol are particularly preferably used.
  • the liquid composition preferably additionally contains one or more non-aqueous solvents.
  • suitable non-aqueous solvents include monohydric or polyhydric alcohols or glycol ethers, such as, for example, ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methyl propanediol, glycerol, glycols, such as diglycol, propyl diglycol, Butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether,
  • Propylene glycol propyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane, propylene glycol butyl ether, di-n-octyl ether and low molecular weight polyalkylene glycols, such as PEG 400, and mixtures of these solvents.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether,
  • Propylene glycol propyl ether dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene-glycol-t-butyl ether, di-n-octyl ether and Mi-di-octyl ether
  • liquid compositions according to the invention can additionally also contain components which have a positive effect on the oil and fat washability from textiles
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and
  • Methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic
  • Cellulose ethers as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known from the prior art or of their derivatives with monomeric and / or polymeric diols, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or
  • Polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these are commercially available, for example, under the trade name Texcare ® .
  • Antiredeposition agents which can be used are in particular based on (co) polymers based on polyethyleneimine, polyvinyl acetate and polyethylene glycol, preferably in mixtures with
  • the liquid composition can preferably also contain color transfer inhibitors, preferably in amounts of 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which
  • color transfer inhibitors preferably in amounts of 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which
  • polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers of these are.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, can preferably be used.
  • the color transfer inhibitor is a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinyl pyrrolidone and / or vinyl imidazole.
  • Color transfer inhibitor-suitable polymers include polyvinyl pyrrolidone (PVP),
  • Polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI),
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI) or copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) are particularly preferably used as color transfer inhibitors.
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 to 400,000 and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF as Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 to 100,000.
  • a PVP / PVI copolymer is commercially available, for example, from BASF under the name Sokalan® HP 56.
  • Another extremely preferred color transfer inhibitor is polyethylene glycol-modified copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, which are available, for example, under the name Sokalan® HP 66 from BASF are.
  • the liquid composition of the second subject of the invention is used in a washing process for textiles.
  • the liquid compositions of the second subject matter of the invention described here are suitable on the one hand as washing aids which are used as textile pre-treatment and post-treatment agents in textile laundry, i.e. as agents with which the item of laundry is brought into contact before the actual laundry, for example for dissolving stubborn soiling, and also those agents which, in a step following the actual textile washing, add further desirable properties to the laundry, such as Give a comfortable grip, wrinkle-free or low static charge.
  • the last mentioned means include fabric softener.
  • a surfactant-containing (in particular concentrated) detergent to provide a surfactant-containing liquor (in particular for the main wash in a washing machine).
  • the said additive and the detergent composition can be metered either in two steps in succession, or with the aid of a multi-component detergent provided as a kit in one step using an appropriate metering aid, such as one for one
  • Wash pre-made portion e.g. as a water-soluble multi-chamber pouch
  • a multi-chamber storage container with a possible mixing chamber.
  • a surfactant-containing liquor is a liquid preparation for the treatment of a substrate which can be obtained by using a surfactant-containing agent and diluted with at least one solvent (preferably water). Fabrics or textiles (such as clothing) can be used as substrates.
  • the liquid compositions according to the invention of the second subject of the invention are preferably used to provide a surfactant-containing liquor in the course of machine cleaning processes, such as those e.g. run by a washing machine for textiles.
  • the liquid composition according to the invention of the second subject of the invention is particularly preferably used as part of a liquid multicomponent detergent.
  • the further components of the multi-component detergent can be present in any dosage form established according to the prior art and / or in any expedient form. These include, for example, liquid, gel-like or pasty dosage forms. Furthermore, pouches with one, two, three, four, five, six or more chambers are included, both in large containers and packaged in portions. It is preferred if the multicomponent detergent of the invention as a liquid multicomponent detergent in addition to at least one liquid composition of the second subject of the invention as the first composition and at least one further liquid composition as the second
  • Composition includes.
  • at least one solid composition can also be present as the third composition.
  • the second liquid composition in turn preferably has a pH (20 ° C.) greater than or equal to 7.
  • a solution of 1 g of the multi-component detergent in 100 ml of water very particularly preferably has a pH (20 ° C.) of> 7
  • a “multicomponent liquid detergent” thus contains, by definition, at least two liquid compositions, one of these compositions comprising at least one Composition of the second subject of the invention.
  • the detergent may also contain at least one solid component. It is important that the liquid component consists of at least two liquid compositions, ie of more than one component. However, it is very particularly preferred according to the invention if the liquid multi-component detergent comprises only liquid components, the liquid components preferably being packaged separately from one another.
  • the multi-component detergent is a liquid multi-component color detergent, that is, a
  • a third subject of the invention is a liquid multicomponent detergent comprising as components at least two liquid compositions, a solution of 1 g of the multicomponent detergent in 100 ml water having a pH (20 ° C.) of> 7, characterized in that it based on the weight of the total detergent, each in a total amount contains:
  • At least one alkalizing agent preferably at least one (C2-C6) alkanolamine or its salt of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in particular 3 to 10% by weight, in each case to the basic form,
  • At least one surfactant preferably in a total amount of 5 to 70% by weight
  • Multi-component detergent contains at least one catechol compound of the formula (I) and has a pH (20 ° C.) of pH 1 to 6.9, preferably of pH 4 to 5.5, and at least one different second liquid composition of the multi-component detergent at least one surfactant and at least one
  • alkalizing agent in particular at least one (C2-C6) alkanolamine or its salt and has a pH (20 ° C) of at least pH 7.0.
  • the liquid multi-component detergent preferably contains a total amount of 0.1 to 10.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 3.0% by weight, of the catechol compound according to formula (I), in each case based on the weight of the entire liquid multi-component detergent.
  • the preferred compounds of the formula (I) (vide supra) mentioned above for the second subject of the invention are very particularly preferred.
  • Composition of the liquid multi-component detergent which has a pH (20 ° C.) of> 7, compound of the formula (I) in a total amount of 0 to 0.001% by weight, preferably 0 to 0.0001% by weight , particularly preferably 0 to 0.00001% by weight, each based on the total weight of the said composition.
  • liquid multi-component detergents according to the invention containing at least one alkalizing agent or its salt in a total amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. It is imperative that alkalizing agent is contained in the at least one second liquid composition.
  • the total amount of the alkalizing agent and its salt, or the total amount of all of the following preferred representatives, is calculated on the basis of the base form, i.e. if that
  • Alkalizing agent in the detergent according to the invention (partially) in its salt form, the counter ion is neglected in the quantity calculation and only the base form without the proton taken up is assumed for the salt fraction.
  • the alkalizing agents are preferably selected from (C2 to C6) alkanolamine,
  • (C2 to C6) alkanolamine is to be understood as meaning organic amine compounds which have a carbon skeleton of two to six carbon atoms to which at least one amino group (preferably exactly one amino group) and at least one hydroxyl group (again preferably precisely one hydroxyl group) binds .
  • Preferred (C2 to C6) alkanolamines according to the invention are preferably primary amines.
  • At least one (C2 to C6) alkanolamine with exactly one amino group is preferred.
  • this is preferably a primary amine.
  • the agent according to the invention preferably contains at least one (C2 to C6) alkanolamine selected from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), tris (2-hydroxyethyl) amine (triethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutane 1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1-aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4- ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 3-aminopropan-1, 2-diol, 2-amino-2-methylpropan-1, 3-diol
  • Monoethanolamine has proven to be a very particularly suitable (C2 to C6) alkanolamine
  • (C2 to C6) alkanolamine or its salt is particularly preferably present in a total amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in the detergents according to the invention, in each case based on the basic form.
  • the liquid multi-component detergent necessarily contains at least one surfactant, preferably based on the total weight of the liquid multi-component detergent in one
  • surfactant is contained in the at least one second liquid composition.
  • surfactant can preferably also be present in the at least one first composition.
  • the liquid multi-component detergent also preferably contains at least one additional active substance, in particular selected from the group of enzymes,
  • Graying inhibitors anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, Corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing aids, phobing and impregnating agents,
  • the at least one first liquid composition of the liquid multi-component detergent is a liquid composition of the second subject of the invention, in particular its preferred embodiment (vide supra).
  • a particularly preferred liquid multi-component detergent is characterized in that the catechol compound of the formula (I) in the first liquid composition, based on the total weight of this first liquid composition, in a total amount of 0.001% by weight to 90% by weight, in particular of 0.01% by weight to 85% by weight, preferably from 1.0% by weight to 80% by weight, more preferably from 2.5% by weight to 75% by weight, is contained .
  • the preferred total amounts of water and surfactant are realized, ie more surfactant is contained. In this case, therefore, the total amount of
  • Catechol compound of the formula (I) to a total amount of 0.001% by weight to 50% by weight, in particular from 0.01% by weight to 40% by weight, preferably from 1.0% by weight to 30% by weight %, more preferably from 2.5% to 25% by weight.
  • the liquid multi-component detergent preferably contains a total amount of 0.1 to 10.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 3.0% by weight, of the catechol compound according to formula (I), in each case based on the weight of the entire liquid multi-component detergent. It is again advantageous if the first liquid composition contains said catechol compound of the formula (I) in the preferred amounts described above.
  • a particularly preferred liquid multi-component detergent is characterized in that it comprises at least one first liquid composition having a pH (20 ° C.) of pH 1 to 6.9, in particular pH 4 to 5.5, as a component each based on the total weight of the first liquid composition
  • 0.001% by weight to 50% by weight in particular from 0.01% by weight to 40% by weight, preferably from 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably from 2.5 % By weight to 25% by weight c) at least one surfactant, in particular in a total amount from 25% by weight to 65% by weight, preferably from 30% by weight to 65% by weight,
  • Multi-component detergent a total amount of 0.1 to 10.0 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3.0 wt .-%, of the catechol compound according to formula (I), each based on the weight of the total liquid multicomponent - Detergent, contains.
  • a liquid multi-component detergent according to the invention (in particular in the presence of a preferred first liquid composition) is characterized in that it has at least one second liquid composition with a pH (20 ° C.) of at least pH 7, in particular of pH 7 to 1 1, particularly preferably from pH 7.3 to 9.5, comprises as a component, each based on the total weight of the second liquid composition
  • At least one surfactant in particular in a total amount from 25% by weight to 65% by weight, preferably from 30% by weight to 65% by weight,
  • At least one alkalizing agent in particular at least one (C2-C6) -alkanolamine or its salt in a total amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in particular 3 to 10% by weight % each based on the basic form.
  • Multi-component detergent a total amount of 0.1 to 10.0 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3.0 wt .-%, of the catechol compound according to formula (I), each based on the weight of the total liquid multicomponent - Detergent, contains.
  • the liquid composition of the second is
  • the container for the said liquid multi-component detergent comprises at least two spatially separate chambers (multi-chamber pouch), for example 2, 3, 4, 5, 6 or 7 chambers. These chambers are separated from one another in such a way that the liquid compositions of the detergent contained do not come into contact with one another. This separation can be done, for example, by a wall made of the same material as the container itself.
  • liquid multi-component detergent of the third subject matter of the invention in a container made of water-soluble material with at least two separate chambers, the at least one first liquid composition in at least one chamber and at least one chamber different therefrom which are at least a second liquid composition.
  • a material is water-soluble if at 20 ° C 0.1 g of the material is stirred
  • the water solubility of the material used for the production of pouches for wrapping in the form of a film can be determined with the aid of a square film of said material (film: 22 x 22 mm with a thickness of) fixed in a square frame (edge length on the inside: 20 mm) 76 pm) can be determined according to the following measurement protocol.
  • Said framed film is immersed in 800 ml of distilled water at a temperature of 20 ° C. in a 1 liter beaker with a circular base (Schott, Mainz, beaker 1000 mL, low form), so that the surface of the clamped film is at a right angle to Bottom surface of the beaker is arranged, the upper edge of the frame is 1 cm below the water surface and the
  • Bottom edge of the frame is aligned parallel to the bottom surface of the beaker in such a way that the bottom edge of the frame runs along the radius of the bottom surface of the beaker and the center of the bottom edge of the frame is arranged above the center of the radius of the beaker bottom.
  • the material should dissolve within 600 seconds while stirring (stirring speed magnetic stirrer 300 rpm, stirring rod: 6.8 cm long, diameter 10 mm) in such a way that no individual solid film particles are visible to the naked eye.
  • the water-soluble or water-dispersible material can comprise a polymer, a copolymer or mixtures thereof.
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • Preferred water-soluble materials preferably comprise at least partly at least one substance from the group consisting of (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, polyvinyl alcohols substituted with sulphate, carbonate and / or citrate, polyalkylene oxides, acrylamides, cellulose esters, cellulose ethers, cellulose amides, cellulose, polyvinyl acetates , Polycarboxylic acids and their salts, polyamino acids or peptides, polyamides, polyacrylamides, copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of acrylamides and (meth) acrylic acid, polysaccharides, such as starch or guar derivatives, Gelatine and under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • the water-soluble material is particularly preferred
  • the water-soluble material comprises mixtures of different substances. Such mixtures enable the mechanical properties of the container to be adjusted and can influence the degree of water solubility.
  • the water-soluble material preferably contains at least one polyvinyl alcohol and / or at least one polyvinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol (abbreviation PVAL or PVA occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure which in small proportions (approx. 2%) also structural units of the type
  • Degrees of polymerization in the range of approximately 100 to 2500 (molar masses of approximately 4000 to 100,000 g / mol) are offered, have degrees of hydrolysis of 98 to 99 mol% or 87 to 89 mol%, and therefore still contain a residual content of acetyl groups .
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, however, leave
  • the water-soluble material at least partially comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol -%.
  • the water-soluble material consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol, the Degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Mowiole 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE and the compounds from Texas Polymers such as for example Vinex 2034.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and
  • polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or mixtures thereof.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol polymer can be increased by post-treatment with
  • Aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization) can be changed.
  • Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have turned out to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjusted to the desired values.
  • PVAL films are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid and / or mixtures of the above polymers can also be added to the film material suitable as water-soluble material.
  • Suitable water-soluble films for use as the water-soluble material of the water-soluble potion according to the invention are films which are sold under the name Monosol M8630 by MonoSol LLC.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® KA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • HPMC Hydroxypropylmethyl cellulose
  • Hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
  • Polyvinylpyrrolidones are produced by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercial PVPs have molecular weights in the range of approx.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • H- [0-CH 2 -CH 2 ] n-0H which are produced industrially by base-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in mostly small amounts of water-containing systems with ethylene glycol as the starting molecule. They usually have molar masses in the range from approx. 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n from approx. 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxyl end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies in
  • gelatin Dependence on its provenance.
  • the use of gelatin as a water soluble Envelope material is particularly widespread in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • gelatin In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • water-soluble materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives,
  • methyl cellulose in particular include methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked a-glycosidically. Starch is made up of two components of different molecular weights (MW): approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain
  • Amylopectin (MW approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, intertwined chains with about 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4 position, the chain in the amylopectin branches after an average of 25 glucose units through 1,6 binding to form a knot-like structure with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which can be obtained from polymer-analogous reactions from starch are also suitable for the production of water-soluble containers in the context of the present invention. Such chemically modified starches include, for example, products
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C6H10O5) and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the water-soluble material can have other additives. These are, for example, plasticizers, such as, for example, dipropylene glycol, ethylene glycol or diethylene glycol, water or disintegrating agents.
  • Polyvinyl alcohol is particularly preferably used as the water-soluble material. On the one hand, this is easy to process and inexpensive to maintain. In addition, it is particularly soluble in water and thus enables the container to be used in a variety of ways.
  • At least one bittering agent is contained in the water-soluble material to increase product safety.
  • Preferred bittering agents have a bitter value of at least 1,000, preferably at least 10,000, particularly preferably at least 200,000.
  • the standardized procedure described in the European Pharmacopoeia (5th edition Grundtechnik, Stuttgart 2005, Volume 1 General Part Monograph Groups, 2.8.15 Bitter Value p. 278) is used to determine the bitter value.
  • the inter-individual taste differences in the organoleptic examination of bitterness are compensated by a correction factor.
  • bittering agents are selected from denatonium benzoate, glycosides, isoprenoids, alkaloids, amino acids and mixtures thereof, particularly preferred
  • Glycosides are organic compounds of the general structure R-O-Z, in which an alcohol (R-OH) is linked to a sugar part (Z) via a glycosidic bond.
  • Suitable glycosides are, for example, flavonoids such as quercetin or naringin or
  • Iridoid glycosides such as aucubin and in particular secoiridoid such as amarogentin, dihydrofoliamentin, gentiopicroside, gentiopikrin, swertiamarin, sweroside, gentioflavoside, centauroside, methiafolin, harpagoside and centapikrin, sailicin or condurangin.
  • Isoprenoids are compounds that are formally derived from isoprene. Examples are in particular terpenes and terpenoids.
  • Suitable isoprenoids include, for example, sequiterpene lactones such as absinthin, artabsin, cnicin, lactucin, lactucopikrin or salonitenolide, monoterpene ketones (thujones) such as
  • tetranortriterpenes such as deoxylimones, Desoxylimonic acid, limonin, ichangin, iso-obacunonic acid, obacunon, obacunonic acid, nomilin or nomilic acid, terpenes such as marrubin, premarrubin, carnosol, carnosolic acid or quassin.
  • Alkaloids refer to naturally occurring, chemically heterogeneous, mostly alkaline, nitrogen-containing organic compounds of secondary metabolism that act on the animal or human organism.
  • Suitable alkaloids are, for example, quinine hydrochloride, quinine hydrogen sulfate,
  • Suitable amino acids include, for example, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, arginine, histidine, valine and aspartic acid.
  • Denatonium benzoate (eg available as Bitrex ® ).
  • the water-soluble material preferably contains bittering agents (particularly preferably denatonium benzoate) in a total amount of at most 1 part by weight of bitter substance to 250 parts by weight of viscoelastic, solid surfactant composition (1: 250), particularly preferably at most 1: 500, very particularly preferably at most 1: 1000.
  • bittering agents particularly preferably denatonium benzoate
  • a liquid multicomponent detergent in a container made of water-soluble material with at least two separate chambers, comprising as components at least two liquid compositions, a solution of 1 g of the multicomponent detergent in 100 ml of water has a pH value (20 ° C) of> 7, characterized in that it contains in total in relation to the weight of the total detergent:
  • X, Y 1 and Y 2 are defined as previously described,
  • At least one alkalizing agent preferably at least one (C2-C6) alkanolamine or its salt of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in particular 3 to 10% by weight, in each case to the basic form,
  • At least one surfactant preferably in a total amount of 5 to 70% by weight
  • Multi-component detergent contains at least one catechol compound of the formula (I) and has a pH (20 ° C) of pH 1 to 6.9, preferably pH 4 to 5.5, and a) water in a total amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight, very particularly preferably 5 to 25% by weight, in particular 5 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, very particularly preferably 8 to 25% by weight
  • 0.001% by weight to 50% by weight in particular from 0.01% by weight to 40% by weight, preferably from 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably from 2.5 % By weight to 25% by weight, c) at least one surfactant, in particular in a total amount from 25% by weight to 65% by weight, preferably from 30% by weight to 65% by weight,
  • At least one surfactant in particular in a total amount from 25% by weight to 65% by weight, preferably from 30% by weight to 65% by weight,
  • At least one alkalizing agent in particular at least one (C2-C6) -alkanolamine or its salt in a total amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in particular 3 to 10% by weight % each based on the basic form.
  • a fourth subject of the invention is the use of a liquid composition of the second subject of the invention, as an additive for detergents.
  • liquid composition of the second subject of the invention for washing textiles, in particular for removing stains based on constituents and residues of deodorants, rust, berries, tea and red wine.
  • a fifth object of the invention is a method for washing textiles, characterized in that a liquid composition of the second object of the invention is used to provide a liquid liquor.
  • Subject of the invention is used as a component of a liquid multi-component detergent of the third subject of the invention.
  • the soiling with the composition according to the invention of the second subject of the invention can be pretreated for the actual washing process and / or a surfactant-containing liquor can first be made available as a washing solution which contains the liquid multi-component detergent according to the invention and which subsequently contains the textile to be cleaned Is brought into contact.
  • Processes for cleaning textiles are generally distinguished by the fact that, in several process steps, different cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned and washed off after the exposure time, or that the items to be cleaned are treated in some other way with a detergent or a solution of this agent.
  • temperatures of 60 ° C. or less, for example 40 ° C. or less are used in various embodiments of the invention. These temperature specifications relate to the temperatures used in the washing steps.
  • Multi-component detergent of the third subject of the invention is metered into the drum of a washing machine.
  • Liquid multi-component detergent comprising as components at least two liquid compositions, a solution of 1 g of the detergent in 100 ml of water having a pH at 20 ° C of> 7, characterized in that it is based on the weight of the total
  • the total amount of detergent contains:
  • water of 1 to 50% by weight preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight, very particularly preferably 5 to 25% by weight, in particular 5 to 35% by weight, preferably 5 to 30 %
  • X represents a sulfone group -SO2R 1 or an amide group -C-NH-R 2 ,
  • Y 1 and Y 2 stand for a hydrogen atom, for a sulfone group -SO2R 3 or
  • one of the radicals from Y 1 and Y 2 represents a hydrogen atom
  • the other radical from Y 1 and Y 2 is selected with the proviso that if X is a sulfone group, this other radical is also selected from a sulfone group and if X represents an amide group, this other radical is selected from an amide group,
  • R 1 and R 3 independently represent hydroxy, a group -OZ + , or a group
  • R a and R b independently represent hydrogen or a cyclic or acyclic, straight-chain or branched-chain, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms the backbone of which may be broken by one or more non-adjacent heteroatoms (in particular selected from O and / or N) and / or which is substituted on C-atoms not connected with heteroatoms with OH groups or NH2 groups
  • R a and R b can also be part of a heterocycle formed from them and the N atom bound to them,
  • R ' , R “ and R " independently of one another represent H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and A- represent an anion, c) at least one alkalizing agent (in particular at least one (C2-C6) alkanolamine) or its salt from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 3 to 10% by weight, based in each case on the basic form,
  • At least one surfactant preferably in a total amount of 5 to 70% by weight
  • Multi-component detergent contains at least one catechol compound of the formula (I) and has a pH at 20 ° C. of pH 1 to 6.9, preferably of pH 4 to 5.5, and at least one second liquid composition of the different
  • Multi-component detergent at least one surfactant and at least one
  • Liquid multi-component detergent according to item 1 characterized in that when X is selected from said sulfone group according to formula (I), Y 1 is selected from said sulfone group and Y 2 represents a hydrogen atom.
  • Multicomponent liquid detergent according to one of the preceding points characterized in that when X is selected from said amide group according to formula (I), Y 1 represents a hydrogen atom and Y 2 is selected from said amide group.
  • Liquid multi-component detergent according to item 3 characterized in that the catechol compound of the formula (I) is selected from at least one catechol compound of the formula (Ia)
  • R 2 and R 4 independently of one another for a hydrocarbon radical having 1 to 20
  • R ' , R " and R " independently of one another represent H or a straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 3, preferably 1 to 2 carbon atoms and A standing for an anion, liquid multi-component Detergent according to one of the preceding items, characterized in that, according to formula (I) or formula (la), the radicals R 2 and R 4 independently of one another represent an alkyl group (such as methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl) an alkoxyalkyl group (such as methoxyethyl, methoxypropyl, (2-methoxy) ethoxyethyl, eth
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items characterized in that the radicals R 2 and R 4 are the same according to formula (I) or formula (Ia).
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items characterized in that each liquid composition functioning as a component having a pH (20 ° C.) of> 7 compound of the formula (I) in a total amount of 0 to 0.001% by weight. %, preferably 0 to 0.0001% by weight, particularly preferably 0 to 0.00001% by weight, each based on the total weight of the said composition.
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding points, characterized in that it contains at least one (C2 to C6) alkanolamine as an alkalizing agent as a (C2 to C6) alkanolamine selected from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), tris ( 2-hydroxyethyl) amine (triethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1-aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1 -Aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 3-aminopropane -1, 2-diol, 2-amino-2-methylpropan-1, 3-diol (especially under 2-aminoethan-1-o
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding points characterized in that it contains at least one anionic surfactant.
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items characterized in that at least one anionic surfactant selected from Cs-is-alkylbenzenesulfonates, Cs -is-olefinsulfonates, Ci2-i8-alkanesulfonates, ester sulfonates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates or mixtures thereof is.
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items characterized in that it contains at least one anionic surfactant of the formula (A-3),
  • R 3 represents a linear or branched Cs-C-is-alkyl radical, an aryl radical or alkylaryl radical,
  • XO independently of one another for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO)
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items, characterized in that, based on the total weight of the liquid multi-component detergent, the catechol compound of the formula (I) or of the formula (Ia) in one
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items, characterized in that the catechol compound of the formula (I) or of the formula (Ia) in the first liquid composition, based on the total weight of this first liquid composition, in a total amount of 0.001% by weight up to 90% by weight, in particular from 0.01% by weight to 85% by weight, preferably from 1.0% by weight to 80% by weight, more preferably from 2.5% by weight to 75 wt .-%, is included.
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items, characterized in that it comprises at least one first liquid composition with a pH at 20 ° C. of pH 1 to 6.9, in particular pH 4 to 5.5, as a component, containing in each case based on the total weight of the first liquid composition a) water in a total amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight,
  • 0.001% by weight to 50% by weight in particular from 0.01% by weight to 40% by weight, preferably from 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably from 2.5 % By weight to 25% by weight, c) at least one surfactant,
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items, characterized in that it has at least one second liquid composition with a pH at 20 ° C. of at least pH 7, in particular of pH 7 to 11, particularly preferably of pH 7.3 to 9.5, included as a component, each based on the total weight of the second liquid composition
  • Liquid multi-component detergent according to one of the preceding items, in a container made of water-soluble material with at least two separate ones
  • the at least one first liquid composition being in at least one chamber and the at least one second liquid composition being in at least one different chamber.
  • Liquid composition for providing a textile detergent the liquid composition having a pH at 20 ° C. from 1 to 6.9, in particular from 4 to 5.5, and
  • a) comprises at least one catechol compound of the formula (I) as defined in one of items 1 to 6,
  • 0.001% by weight to 50% by weight in particular from 0.01% by weight to 40% by weight, preferably from 1.0% by weight to 30% by weight, more preferably from 2.5 % By weight to 25% by weight, b) water in a total amount of from 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 25% by weight, very particularly preferably 5 to 25% by weight .%, in particular 5 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 5 to 25% by weight, very particularly preferably 8 to 25% by weight,
  • Liquid composition according to one of items 19 or 20, characterized in that it contains at least one anionic surfactant.
  • Liquid composition according to one of items 19 to 21 characterized in that at least one anionic surfactant selected from Cs -is-alkylbenzenesulfonates, Cs -is-olefin sulfonates, Ci2-i8-alkanesulfonates, ester sulfonates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates or mixtures thereof is.
  • R 3 represents a linear or branched Cs-C-is-alkyl radical, an aryl radical or alkylaryl radical,
  • XO independently of one another for an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO)
  • m stand for integers from 1 to 50.
  • Composition according to one of the items 19 to 25 is used to provide a surfactant-containing fleet.
  • liquid detergents from Table 1 were prepared by mixing the components. A homogeneous solution of the catechol compound in a mixture of the nonionic surfactant and the non-aqueous, organic solvent was first prepared. Then water and the alkalizing agent and the other constituents of the detergent were added and mixed. The enzymes were then added.
  • the pH of these wash liquors was 7.5.
  • the detergents of the compositions V2 and V3 differ from the composition V1 by the presence of a catechol compound and are therefore more intense, darker in color to an orange tone.
  • compositions E1 and E2 differ from the compositions V2 and V3 only in their pH. Compositions E1 and E2 show no discoloration to a darker shade despite the presence of a catechol compound.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft den Einsatz mindestens einer speziellen Catechol- Verbindung in flüssigen Zusammensetzungen mit saurem pH-Wert als Waschmitteladditiv oder Komponente eines flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels. Es wird die Wasch- und Reinigungsleistung verbessert bei gleichzeitiger Verhinderung einer Braun bis Rotfärbung der Waschmittelzusammensetzung.

Description

.Flüssigwaschmittel mit Catechol-Verbindung“
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Catechol-Verbindungen, welche gemeinsam mit (bevorzugt konzentrierten), flüssigen Waschmittelzusammensetzungen zur Verbesserung der Wasch- und Reinigungsleistung eingesetzt werden.
Während die Formulierung pulverförmiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel heute keinerlei Probleme mehr bereitet, stellt die Formulierung stabiler flüssiger, Bleichmittel enthaltender Wasch- und Reinigungsmittel nach wie vor ein Problem dar. Aufgrund des üblicherweise Fehlens des Bleichmittels in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln werden solche Anschmutzungen, die normalerweise insbesondere aufgrund der enthaltenen Bleichmittel entfernt werden, entsprechend häufig nur in unzureichender Weise entfernt. Ein ähnliches Problem besteht auch für Bleichmittel-freie Color-Waschmittel, bei denen das Bleichmittel weggelassen wird, um die Farbstoffe im Textil zu schonen und deren Ausbleichen zu verhindern. Bei fehlendem Bleichmittel kommt erschwerend hinzu, dass anstatt der Entfernung der sogenannten bleichbaren Anschmutzungen, die normalerweise durch den Einsatz von Bleichmittel auf Persauerstoffbasis wenigstens anteilsweise entfernt werden, aufgrund des Waschvorgangs häufig im Gegenteil sogar eine Intensivierung und/oder Verschlechterung der Entfernbarkeit der Anschmutzung herbeigeführt wird, was nicht zuletzt auf initiierte chemische Reaktionen zurückzuführen sein dürfte, die beispielsweise in der Polymerisierung bestimmter in den Anschmutzungen enthaltener Farbstoffe bestehen können.
Derartige Probleme treten insbesondere bei Anschmutzungen auf, die polymerisierbare
Substanzen enthalten. Bei den polymerisierbaren Substanzen handelt es sich vor allem um polyphenolische Farbstoffe, vorzugsweise um Flavonoide, insbesondere aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane. Die Anschmutzungen können insbesondere durch
Lebensmittelprodukte oder Getränke verursacht worden sein, die entsprechende Farbstoffe enthalten. Bei den Anschmutzungen kann es sich insbesondere um Flecken von Früchten oder Gemüse oder auch Rotweinflecken handeln, die insbesondere polyphenolische Farbstoffe, vor allem solche aus der Klasse der Anthocyanidine oder Anthocyane, enthalten.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 201 1/023716 A1 ist die Verwendung von
Gallussäureestern wie Propylgallat in Wasch- und Reinigungsmitteln zur verbesserten Entfernung von Anschmutzungen, die polymerisierbare Substanzen enthalten, bekannt.
Die internationale Patentanmeldung WO 2013/092263 A1 betrifft die Verbesserung der Leistung von Wasch- und Reinigungsmitteln durch den Einsatz von Oligohydroxybenzoesäureamiden. Die deutschen Patentanmeldungen DE 102016214660 A1 und DE 102014222833 betreffen die Verwendung von Dihydroxyterephthalsäurederivaten in Wasch- und Reinigungsmitteln zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung. Die Wasch- und Reinigungsmittel dieser Veröffentlichungen weisen einen alkalischen pH-Wert auf.
Es hat sich gezeigt, dass sich bei der Einarbeitung von Catechol-Derivaten in flüssige, alkalische, wässrige Zusammensetzungen mit der Zeit eine rote bis braune Verfärbung der
Zusammensetzung bildet. Diese Verfärbung ist unerwünscht.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz von mindestens einer
ausgewählten Catechol-Verbindung, insbesondere aus der Gruppe der
Dihydroxyterephthalsäurediamide, die Wasch oder Reinigungsleistung von flüssigen (insbesondere konzentrierten), Waschmitteln insbesondere in Bezug auf bleichbare Anschmutzungen deutlich verbessert werden kann. Wird besagte Catechol-Verbindung in eine wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert von höchstens pH 7 eingearbeitet, wird gleichzeitig eine unerwünschte rostbraune bis rote Verfärbung der Waschmittel verhindert. Die Verfärbung prägt sich besonders bei Alkanolamin-haltigen, flüssigen Tensidzusammensetzungen aus. Um dennoch einen für den Waschvorgang günstigen alkalischen pH-Wert der Waschflotte zu gewährleisten, eignet sich bevorzugt der Einsatz eines Mehrkomponenten-Waschmittels, das besagte flüssige, saure Catechol-Derivat-Zusammensetzung in Kombination mit einer flüssigen, alkalischen, Alkanolaminhaltigen Zusammensetzung umfasst.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von mindestens einer Catecholverbindung der Formel (I)
worin
X für eine Sulfongruppe -SO2R1 oder für eine Amidgruppe -C-NH-R2 steht,
O
Y1 und Y2 stehen für ein Wasserstoffatom, für eine Sulfongruppe -SO2R3 oder
für eine Amidgruppe - wobei einer der Reste aus Y1 und Y2 für ein Wasserstoffatom steht, und der andere Rest aus Y1 und Y2 mit der Maßgabe ausgewählt wird, dass wenn X für eine Sulfongruppe steht dieser andere Rest auch aus einer Sulfongruppe ausgewählt wird und wenn X für eine Amidgruppe steht, dieser andere Rest aus einer Amidgruppe ausgewählt wird,
R1 und R3 unabhängig voneinander stehen für Hydroxy, eine Gruppe -O Z+, oder für eine Gruppe
Ra und Rb stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome (insbesondere ausgewählt aus O und/oder N) durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C-Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei Ra und Rb auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Heterocyclusses sein können,
Z+ für ein Kation steht,
R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR’R“ oder - N+R’R“R“‘ A , stehen sowie n = 1 bis 10, R', R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A für ein Anion stehen, in einer flüssigen, wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert (bei 20°C) von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung und/oder zur Vermeidung einer rostbraunen bis roten Verfärbung flüssiger, Waschmittel.
Ein bevorzugter erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von mindestens einer Catecholverbindung der Formel (la) worin
R2 und R4 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus Hydroxy, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR’R“ oder
-N+R R"R“ X-, stehen sowie n = 1 bis 10, R', R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X- für ein Anion stehen,
in einer flüssigen, wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert (bei 20°C) von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, zur Verbesserung der Wasch- oder Reinigungsleistung und/oder zur Vermeidung einer rostbraunen bis roten Verfärbung flüssiger, Waschmittel.
Weitere bevorzugt einsetzbare Catechol-Verbindungen der Formel (I) und (la) werden im zweiten Erfindungsgegenstand definiert und gelten auch für den ersten Erfindungsgegenstand.
Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt (Angewandte Chemie 1935, 48, 394-396; ISBN 3-540-12846-8 Eugen Scholz).
Der pH-Wert wird, falls nicht anderweitig gekennzeichnet, bei 20°C bestimmt.
„Flüssig“, wie hierin in Bezug auf erfindungsgemäße Zusammensetzungen verwendet, schließt alle bei Standardbedingungen (20 °C, 1013 mbar) fließfähigen Zusammensetzungen in Form von Flüssigkeiten ein und erfasst insbesondere Flüssigkeiten, Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen, ein. Körnige Gemenge (fließfähige Feststoffe wie z.B. Pulver oder Granulatgemenge) sind bekanntermaßen keine Flüssigkeiten und daher nicht umfasst.
Alle im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Bestandteilen des Waschmittels angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Desweiteren beziehen sich derartige
Mengenangaben, die sich auf mindestens einen Bestandteil beziehen, immer auf die Gesamtmenge dieser Art von Bestandteil, die im Waschmittel enthalten ist, sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens einem nichtionischen Tensid“, auf die Gesamtmenge von nichtionischen Tensiden die im Waschmittel enthalten ist, beziehen.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen
Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens ein nichtionisches Tensid“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene nichtionische Tenside, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von nichtionischen Tensiden. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil, wie bereits oben definiert.
Ein zweiter Erfindungsgegenstand ist eine flüssige Zusammensetzung zur Bereitstellung eines Textilwaschmittels, wobei die flüssige Zusammensetzung einen pH-Wert (20°C) von 1 bis 6,9, insbesondere von 4 bis 5,5, aufweist und
worin
a) mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I)
worin
X für eine Sulfongruppe -SO2R1 oder für eine Amidgruppe -C-NH-R2 steht,
II
o
Y1 und Y2 stehen für ein Wasserstoffatom, für eine Sulfongruppe -SO2R3 oder
für eine Amidgruppe -
wobei einer der Reste aus Y1 und Y2 für ein Wasserstoffatom steht, und der andere Rest aus Y1 und Y2 mit der Maßgabe ausgewählt wird, dass wenn X für eine Sulfongruppe steht dieser andere Rest auch aus einer Sulfongruppe ausgewählt wird und wenn X für eine Amidgruppe steht, dieser andere Rest aus einer Amidgruppe ausgewählt wird,
R1 und R3 unabhängig voneinander stehen für Hydroxy, eine Gruppe -O Z+, oder für eine Gruppe
Ra und Rb stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome (insbesondere ausgewählt aus O und/oder N) durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C-Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei Ra und Rb auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Heterocyclusses sein können,
Z+ für ein Kation steht,
R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR’R“ oder - N+R’R“R“‘ A-, stehen sowie n = 1 bis 10, R', R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A- für ein Anion stehen, und
b) Wasser
enthält.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Sulfongruppe ausgewählt wird, Y1 aus einer besagten Sulfongruppe ausgewählt wird und Y2 für ein Wasserstoffatom steht.
In ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden, wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Sulfongruppe ausgewählt wird, die in der Zusammensetzung enthaltenen Catechol-Verbindungen der Formel (I) ausgewählt aus 1 ,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure (Tiron) oder dessen Salz.
Stehen gemäß Verbindungen der allgemeinen Formel (I) X und Y1 für eine Sulfonamid-Gruppe, so können diese Verbindungen aus 1 ,2-Dihydroxybenzol durch Chlorsulfonierung mit
Chlorsulfonsäure und anschließender Umsetzung des so entstehenden 4,5-Dihydroxybenzol-1 ,3- disulfonyldichlorids mit Aminen RaRbNH, in denen Ra und Rb die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind vorzugsweise Ra und Rb gleich. Zu den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören auch solche, in denen Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff, der Methylgruppe, der Ethylgruppe, der n-Propylgruppe und der iso-Propylgruppe. Falls Ra und Rb Teil eines aus ihnen und dem N- Atom gebildeten Heterocyclusses sind, handelt es sich dabei vorzugsweise um einen Pyrrolidin, Piperidin- oder Morpholinring.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Amidgruppe ausgewählt wird, Y1 für ein Wasserstoffatom steht und Y2 aus einer besagten
Amidgruppe ausgewählt wird.
Ein ganz besonders bevorzugter zweiter Erfindungsgegenstand ist daher eine flüssige
Zusammensetzung zur Bereitstellung eines Textilwaschmittels, wobei die flüssige
Zusammensetzung einen pH-Wert (20°C) von 1 bis 6,9, insbesondere von 4 bis 5,5, aufweist und a) mindestens eine Catecholverbindung der Formel (la)
worin
R2 und R4 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR R", -N+R’R“R“‘ A-, stehen sowie n = 1 bis 10, R‘, R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A für ein Anion stehen, b) Wasser
enthält.
Vorzugsweise weisen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (la) eine Löslichkeit in vollentsalztem Wasser von pH 4 bei 20°C von mindestens 10 mg/l, insbesondere mindestens 20 mg/l auf.
Dabei ist es bevorzugt, wenn bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung das mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.- % bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten ist.
Weiter ist es bevorzugt, wenn bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung das mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (la) in einer Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.- % bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten ist.
Die Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gemäß Formel (I) und der Formel (la) können linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder alicyclisch oder aromatisch sein.
Bevorzugt eignen sich Zusammensetzungen, die mindestens eine Catecholverbindungen der Formel (I) oder der Formel (la) enthalten, bei der die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe, (wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl) eine Alkoxyalkylgruppe (wie Methoxyethyl, Methoxypropyl, (2-Methoxy)-ethoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl oder (2-Ethoxy)- ethoxyethyl), eine Hydroxyalkylgruppe (wie 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy propyl, 2-Hydroxypropyl, 1 ,2- Dihydroxypropyl), eine Hydroxyalkyloxyalkyl-Gruppe (wie 2-Hydroxyethoxyethyl), (N-Hydroxyethyl)- aminoethyl, (N-Methoxyethyl)-aminoethyl oder (N-Ethoxyethyl)-aminoethyl, oder eine aromatische Gruppe (wie Phenyl oder Benzyl).
Bevorzugte Alkylgruppen gemäß Formel (I) oder Formel (la) sind lineare (C-i-C-io)-Alkylgruppen oder verzweigte (C3-Cio)-Alkylgruppen, Cs-Ce-Cycloalkyl.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn gemäß Formeln (I) und (la) die Reste R2 und R4 gleich sind.
Weitere bevorzugte ausgewählte Verbindungen aus der Gruppe der Catechole stellt mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ib) dar,
in der m und n unabhängig voneinander für 0 bis 5 und A und B unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, -NR1R2, -N+R1R2R3 X-, stehen sowie R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und X für ein Anion stehen. Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind solche bevorzugt, in denen A und B gleich sind.
A wird in den Formeln (I) und (la) und X wird in Formel (Ib) vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Lactat, Citrat, Tartrat, Succinat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Alkylsulfonat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat, Sulfat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat, Isocyanat, Rhodanid, Nitrat, Fluorid, Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat und Carbonat sowie Mischungen aus mindestens zweien von diesen ausgewählt, wobei der Ladungsausgleich bei Anwesenheit mehrwertiger Anionen durch die Anwesenheit entsprechend mehrerer kationischer Grundgerüste der korrespondierenden allgemeinen Formel oder gegebenenfalls durch die Anwesenheit zusätzlicher Kationen wie Natrium- oder Ammoniumionen gewährleistet werden kann.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn gemäß Formel (Ib) A und B für ein Wasserstoffatom stehen.
Höchst bevorzugte Catechol-Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der Formeln (Ic)
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flüssige Zusammensetzung mindestens ein Tensid enthält. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung Tensid in einer Gesamtmenge von 10 bis70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-% insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt. Erfindungsgemäß kann die flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes eines oder mehrere der genannten Tenside umfassen. Besonders bevorzugt umfasst sie wenigstens ein oder mehrere Aniontenside (anionische Tenside), welche vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der flüssigen Zusammensetzung, enthalten sind. Das wenigstens eine anionische Tensid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend C9- Ci3-Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, Ci2-Ci8-Alkansulfonaten, Estersulfonaten,
Alk(en)ylsulfaten, Fettalkohohlethersulfaten und Mischungen daraus. Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler flüssiger
Zusammensetzungen mit Fließgrenze eignen. Flüssige Zusammensetzungen, die als anionisches Tensid C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfassen, weisen besonders gute, dispergierende Eigenschaften auf. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9- Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und
Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Ci2-Ci8-Alkansulfonate und die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci2-Ci6-Alkylsulfate und Ci2-Ci5-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Als Alk(en)ylsulfate werden bevorzugt die Salze der Schwefelsäurehalbester der Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Oxo-Alkohole mit 10 bis 20 C-Atomen und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Alkylsulfate mit 12 bis 16 C-Atomen und Alkylsulfate mit 12 bis 15 C-Atomen sowie Alkylsulfate mit 14 und 15 C-Atomen bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-1 1- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Bevorzugt sind Alkylethersulfate mit der Formel (A-1 )
R1-0-(A0)n-S03 X+ (A-1 )
In dieser Formel (A-1 ) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 der Formel (A-1 ) sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 der Formel (A-1 ) sind abgeleitet von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Oxoalkoholen mit 10 bis 20 C-Atomen.
AO steht in Formel (A-1 ) für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n der Formel (A-1 ) ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt ist n 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X ist ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n- wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4 +, 1 Zn2+,1 Mg2+,1 Ca2+,1 Mn2+, und deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Waschmittel enthalten ein Alkylethersulfat ausgewählt aus
Fettalkoholethersulfaten der Formel A-2
+
Na
(A-2) mit k = 1 1 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 18 C-Atomen und 2 EO (k = 1 1 bis 13, n = 2 in Formel A-1 ). Der angegebenen Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Es ist bevorzugt, dass die flüssige Zusammensetzung eine Mischung aus Sulfonat- und Sulfat- Tensiden enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung C9-13-Alkylbenzolsulfonate und gegebenenfalls zusätzlich Fettalkoholethersulfate als anionisches Tensid.
Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn in der flüssigen Zusammensetzung mindestens ein anionisches Tensid der Formel (A-3) enthalten ist, Y
(A-3),
in der
R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y+ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na+) bedeuten.
Zusätzlich zu dem anionischen Tensid kann die Zusammensetzung auch Seifen enthalten.
Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Ammoniumsalze vor, wobei sich besagtes Ammonium-Ion von mindestens einem besagten (C2-C6)-Alkanolamin ableitet. Weitere bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind auch die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin,
Triethanolamin oder Methylethylamin.
Die flüssige Zusammensetzung kann (bevorzugt gemeinsam mit mindestens einem anionischen Tensid) auch wenigstens ein nichtionisches Tensid aufweisen. Das nichtionische Tensid umfasst alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte
Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide,
Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus. Es ist wiederum besonders bevorzugt, wenn bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung nichtionisches Tensid in einer Gesamtmenge von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Ge.-%, enthalten ist.
Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-1 1-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO (Propylenoxid)-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem Ci6-Ci8-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder
Waschhilfsmittel einen Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 7 EO oder einen Ci3-Ci5-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Besonders bevorzugt enthält die flüssige Zusammensetzung mindestens ein nichtionisches Tensid gemäß Formel (N-1 ) enthalten ist
R3-0-(XO)m-H, (N-1 ) in der
R3 für einen linearen oder verzweigten Cs-C-is-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
XO unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, m für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
In der vorstehenden Formel (N-1 ) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, subtituierten oder unsubstituierten Alkylrest. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 25 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 19 C-Atomen. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von Fettalkoholen mit 12 bis 19 C- Atomen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Oxoalkoholen mit 10 bis 19 C-Atomen.
AO der Formel (N-1 ) ist eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index m der Formel (N-1 ) ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10. Insbesondere ist m 3, 4, 5, 6 oder 7. Das erfindungsgemäße Mittel kann Mischungen von nichtionischen Tensiden enthalten, die verschiedene Ethoxylierungsgrade aufweisen. Bevorzugt sind Tenside mit Alkoxylierungs- /Ethoxylierungsgraden von mindestens 5.
Zusammenfassend sind besonders bevorzugte Fettalkoholalkoxylate solche der Formel
(N-2) mit k = 9 bis 17, m = 3, 4, 5, 6 oder 7. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Fettalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen und mit 7 EO (k = 1 1-17, m = 7 in Formel N-2).
Solche Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate sind unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LT7 (BASF), Lutensol® A07 (BASF), Lutensol® M7 (BASF) und Neodol® 45-7 (Shell Chemicals) erhältlich.
Es ist erfindungsgemäß eine flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert (20°C) von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, bevorzugt, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zusammensetzung
a) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%,
b) Wasser in einer Gesamtmenge von von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
c) mindestens ein Tensid, und
d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt zusätzlich mindestens einen weiteren Aktivstoff. Aktivstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere:
- Textilpflegemittel wie Weichmacher, Phobier- und Imprägniermittel gegen Wasser und
Wiederanschmutzungen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silikonöle,
Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer,
Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Quell- und Schiebefestmittel, UV- Absorber, kationische Polymere, - Hautpflegemittel oder
- Parfüm(öl) oder Riechstoffe.
Bevorzugt wird mindestens ein Aktivstoff ausgewählt aus Enzymen, optischen Aufhellern, Gerüststoffen, Lösemitteln, Antiredepositionsmitteln, Farbtransferinhibitoren,
Konservierungsmitteln, Parfüm oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten
Aktivstoffe.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Enzym, insbesondere ausgewählt aus Protease, Amylase, Lipase, Mannanase, Cellulase, Pectatlyase oder Mischungen daraus, enthält.
„Variante“ ist auf der Ebene der Proteine der zu„Mutante“ entsprechende Begriff auf der Ebene der Nukleinsäuren. Bei den Vorgänger- oder Ausgangsmolekülen kann es sich um Wildtypenzyme handeln, das heißt solche, die aus natürlichen Quellen erhältlich sind. Es kann sich auch um Enzyme handeln, die an sich bereits Varianten darstellen, das heißt gegenüber den
Wildtypmolekülen bereits verändert worden sind. Darunter sind beispielsweise Punktmutanten, solche mit Änderungen der Aminosäuresequenz, über mehrere Positionen oder längere zusammenhängende Bereiche, oder auch Hybridmoleküle zu verstehen, die aus einander ergänzenden Abschnitten verschiedener Wildtyp Enzyme zusammengesetzt sind.
Unter Aminosäureaustauschen sind Substitutionen einer Aminosäure gegen eine andere
Aminosäure zu verstehen. Erfindungsgemäß werden solche Substitutionen unter Bezeichnung der Positionen, in der der Austausch erfolgt, gegebenenfalls kombiniert mit den betreffenden
Aminosäuren im international gebräuchlichen Einbuchstabencode angegeben.„Austausch in Position 320“ bedeutet beispielsweise, dass eine Variante in der Position, die in der Sequenz eines Referenzproteins die Position 320 aufweist, eine andere Aminosäure aufweist. Üblicherweise werden solche Austausche auf der DNA-Ebene über Mutationen einzelner Basenpaare durchgeführt (siehe oben).„R320K“ bedeutet beispielsweise, dass das Referenzenzym an der Position 320 die Aminosäure Arginin aufweist, während die betrachtete Variante an der hiermit homologisierbaren Position über die Aminosäure Lysin verfügt.„320K“ bedeutet, dass jede beliebige, das heißt in der Regel eine natürlicherweise vorgegebene Aminosäure an einer Position, die der Position 320 entspricht, gegen ein Lysin ersetzt ist, welches sich im vorliegenden Molekül eben an dieser Stelle befindet.„R320K, L“ bedeutet, dass die Aminosäure Arginin in Position 320 gegen Lysin oder Leucin ersetzt ist. Und„R320X“ bedeutet, dass die Aminosäure Arginin in Position 320 gegen eine prinzipiell beliebige andere Aminosäure ersetzt ist.
Grundsätzlich sind die mit der vorliegenden Anmeldung bezeichneten erfindungsgemäßen Aminosäureaustausche nicht darauf beschränkt, dass sie die einzigen Austausche sind, in denen sich die betreffende Variante von dem Wildtypmolekül unterscheidet. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass sich die vorteilhaften Eigenschaften einzelner Punktmutationen einander ergänzen können. Somit umfassen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung alle Varianten, die neben anderen Austauschen gegenüber dem Wildtypmolekül auch die erfindungsgemäßen Austausche aufweisen.
Ferner spielt es prinzipiell keine Rolle, in welcher Reihenfolge die betreffenden Aminosäureaustausche vorgenommen worden sind, das heißt ob eine entsprechende Punktmutante
erfindungsgemäß weiterentwickelt wird oder zunächst beispielsweise aus einem Wildtypmolekül eine erfindungsgemäße Variante erzeugt wird, die entsprechend anderer im Stand der Technik zu findender Lehren weiterentwickelt wird. Es können auch gleichzeitig in einem Mutageneseansatz mehrere Austausche vorgenommen werden, etwa erfindungsgemäße und andere zusammen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn als Enzym mindestens eine Protease enthalten ist. Eine Protease ist ein Enzym, das Peptidbindungen mittels Hydrolyse spaltet. Jedes der Enzyme aus der Klasse E.C. 3.4 fällt erfindungsgemäß darunter (umfassend jede der darunterfallenden dreizehn Unterklassen). Die EC-Nummer entspricht der Enzyme Nomenklatur 1992 der NC-IUBMB, Academic Press, San Diego, California, eingeschlossen der Ergänzungen 1 bis 5, publiziert in Eur. J. Biochem. 1994, 223, 1-5; Eur. J. Biochem. 1995, 232, 1 -6; Eur. J. Biochem. 1996, 237, 1 -5; Eur. J. Biochem. 1997, 250, 1-6; and Eur. J. Biochem. 1999, 264, 610-650.
Subtilase benennt eine Untergruppe der Serinproteasen. Die Serinproteasen oder Serinpeptidasen sind eine Untergruppe der Proteasen, die Serin im aktiven Zentrums des Enzyms besitzen, das ein kovalentes Addukt mit dem Substrat bildet. Weiterhin sind die Subtilasen (und die
Serineproteasen) dadurch charakterisiert, dass sie neben besagtem Serin mit Histidin und Aspartam zwei weitere Aminosäurereste im aktiven Zentrum aufweisen. Die Subtilasen können in 6 Unterklassen, nämlich die Subtilisin Familie, die Thermitase Familie, die Proteinase K Familie, die Familie der lantibiotischen Peptidasen, die Kexin Familie und die Pyrolysin Familie. Die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt ausgenommenen oder bevorzugt in reduzierten Mengen enthaltenen Proteasen sind Endopeptidasen (EC 3.4.21 ).
“Proteaseaktivität” liegt erfindungsgemäß vor, wenn das Enzym proteolytische Aktivität besitzt (EC 3.4). Verschiedenartige Proteaseaktivitäts-Typen sind bekannt: Die drei Haupttypen sind:
Trypsin-artig, wobei eine Spaltung des Amidesubstrates nach den Aminosäuren Arg oder Lys bei P1 erfolgt; Chymotrypsin-artig, wobei eine Spaltung nach einer der hydrophoben Aminosäuren bei P1 erfolgt; und Elastase-artig, wobei eine Spaltung des Amidsubstrates nach Ala bei P1 erfolgt.
Die Proteaseaktivität kann nach der in Tenside, Band 7 (1970), S. 125-132 beschriebenen Methode ermittelt werden. Sie wird dementsprechend in PE (Protease-Einheiten) angegeben. Die Proteaseaktivität eines Enzyms lässt sich gemäß gängigen Standardmethoden, wie insbesondere unter Einsatz von BSA als Substrat (Rinderalbumin) und/oder mit der AAPF-Methode.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass eine Protease vom Typ der alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 oder eine hierzu hinreichend ähnliche Protease (bezogen auf die Sequenzidentität), die mehrere dieser Veränderungen in Kombination aufweist, besonders für den Einsatz in der erfindungsgemäßen flüssigen Tensidzusammensetzung geeignet und darin vorteilhafterweise verbessert stabilisiert wird. Vorteile des Einsatzes dieser Protease ergeben sich somit insbesondere hinsichtlich der Waschleistung und/oder der Stabilität.
Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403- 410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31 , 3497-3500), T- Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen beziehungsweise Algorithmen basieren. In der vorliegenden Patentanmeldung wurden alle Sequenzvergleiche (Alignments) mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen
Standardparametern erstellt, dessen AlignX-Modul für die Sequenzvergleiche auf ClustalW basiert.
Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische
Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide oder Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
Die Konzentration der Protease in der flüssigen Zusammensetzung beträgt von 0,001-0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,06 Gew.-%, bezogen auf aktives Protein.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Tensidzusammensetzungen (besonders bevorzugt zusätzlich zur Protease) enthalten bevorzugt als Enzym mindestens ein Enzym, ausgewählt aus a-Amylase, Cellulase, Mannanase, Lipase, Pectatlyase.
Im Allgemeinen können die in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Enzyme an Trägerstoffe adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können die erhaltenen Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere die durch
Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. In einer alternativen Darreichungsform können die Enzyme auch verkapselt werden, beispielsweise durch
Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind, oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttei- oder
Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Die flüssigen Zusammensetzungen enthalten bevorzugt zusätzlich mindestens eine Cellulase. Eine Cellulase ist ein Enzym. Für Cellulasen können synonyme Begriffe verwendet werden, insbesondere Endoglucanase, Endo-1 ,4-beta-Glucanase, Carboxymethylcellulase, Endo-1 ,4-beta- D-Glucanase, beta-1 ,4-Glucanase, beta-1 ,4-Endoglucanhydrolase, Celludextrinase oder Avicelase. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine Cellulase im Sinne der Erfindung ist, ist deren Fähigkeit zur Hydrolyse von 1 ,4-ß-D-glucosidischen Bindungen in Cellulose.
Erfindungsgemäß konfektionierbare Cellulasen (Endoglucanasen, EG) umfassen beispielsweise die pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation beziehungsweise deren
Weiterentwicklungen, die von dem Unternehmen Novozymes unter dem Handelsnamen
Celluzyme® angeboten wird. Die ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus Humicola insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieses Unternehmens sind Cellusoft®, Renozyme® und Celluclean®. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise
Cellulasen, die von dem Unternehmen AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen
Ecostone® und Biotouch® erhältlich sind, und die zumindest zum Teil auf der 20 kD-EG aus Melanocarpus basieren. Weitere Cellulasen von dem Unternehmen AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere verwendbare Handelsprodukte des Unternehmens Danisco/Genencor sind„Genencor detergent cellulase L“ und lndiAge®Neutra.
Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Cellulasen sind Thielavia terrestris Cellulasevarianten, die in der internationalen Offenlegungsschrift WO 98/12307 offenbart sind, Cellulasen aus
Melanocarpus, insbesondere Melanocarpus albomyces, die in der internationalen
Offenlegungsschrift WO 97/14804 offenbart sind, Cellulasen vom EGIII-Typ aus Trichoderma reesei, die in der europäischen Patentanmeldung EP 1 305 432 offenbart sind bzw. hieraus erhältliche Varianten, insbesondere diejenigen, die offenbart sind in den europäischen
Patentanmeldungen EP 1240525 und EP 1305432, sowie Cellulasen, die offenbart sind in den internationalen Offenlegungsschriften WO 1992006165, WO 96/29397 und WO 02/099091. Auf deren jeweilige Offenbarung wird daher ausdrücklich verwiesen bzw. deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt wird daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Zusammensetzungen sind dadurch
gekennzeichnet, dass als zusätzliche Cellulase mindestens eine Cellulase aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältlicher 20K-Cellulase oder solcher, die eine Homologie von über 80% (zunehmend bevorzugt von über 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91 %, 91 ,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99, 1 %, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, 99,9%) dazu aufweist. Die aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältliche 20K-Cellulase ist aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/14804 bekannt. Sie besitzt wie dort beschrieben ein Molekulargewicht von etwa 20 kDa und weist bei 50 °C im pH-Bereich von 4 bis 9 mindestens 80% ihrer maximalen Aktivität auf, wobei noch fast 50% der maximalen Aktivität bei pH 10 erhalten bleiben. Sie kann, wie ebenfalls dort beschrieben, aus Melanocarpus albomyces isoliert und in gentechnisch hergestellten Trichoderma reseei-Transformanten produziert werden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung brauchbar sind auch Cellulasen, die eine Homologie von über 80%
(zunehmend bevorzugt von über 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91 %, 91 ,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99, 1 %, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, 99,9%) zur 20K- Cellulase aufweisen.
K20-Cellulase wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung eine cellulolytische Aktivität von 1 NCU/g bis 500 NCU/g (bestimmbar durch die Hydrolyse von 1 -gewichtsprozentiger Carboxymethylcellulose bei 50 °C und neutralem pH und Bestimmung der dabei freigesetzten reduzierenden Zucker mittels Dinitrosalicylsäure, wie von M.J.Bailey et al. in Enzyme Microb. Technol. 3: 153 (1981 ) beschrieben; 1 NCU definiert die Enzymmenge, die reduzierenden Zucker in einer Menge erzeugt, die 1 nmol Glukose pro Sekunde entspricht), insbesondere von 2 NCU/g bis 400 NCU/g und besonders bevorzugt von 6 NCU/g bis 200 NCU/g aufweist. Daneben kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls noch weitere Cellulasen enthalten.
Eine erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,001 mg bis 0,5 mg, insbesondere 0,02 mg bis 0,3 mg an cellulolytischem Protein pro Gramm der gesamten
Zusammensetzung. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem Bicinchonsäure-Verfahren (BCA-Verfahren, Pierce Chemical Co., Rockford, IL) oder dem Biuret-Verfahren (A.G. Gornall, C.S. Bardawill und M.M. David, J. Biol. Chem. 177, 751 -766, 1948) bestimmt werden.
Es ist erfindungsgemäß wiederum besonders bevorzugt, zusätzlich zu mindestens einer ersten Cellulase aus Melanocarpus sp. oder Myriococcum sp. erhältlicher 20K-Cellulase oder solcher, die eine Homologie von über 80% (zunehmend bevorzugt von über 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91 %, 91 ,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99, 1 %, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, 99,9%) dazu aufweist mindestens eine weitere von der ersten Cellulase
verschiedene zweite Cellulase einzusetzen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen zusätzlich mindestens eine Lipase enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Lipase-Enzyme werden ausgewählt aus mindestens einem Enzym der Gruppe, die gebildet wird aus Triacylglycerol-Lipase (E.C. 3.1.1.3) und Lipoprotein-Lipase (E.C. 3.1.1.34) und Monoglycerid- Lipase (E.C. 3.1.1.23).
Ferner ist die in einer erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung bevorzugt enthaltene Lipase natürlicherweise in einem Mikroorganismus der Art Thermomyces lanuginosus oder Rhizopus oryzae oder Mucor javanicus vorhanden oder von vorgenannten natürlicherweise vorhandenen Lipasen per Mutagenese abgeleitet. Besonders bevorzugt enthalten die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Lipase, die natürlicherweise in einem Mikroorganismus der Art Thermomyces lanuginosus vorhanden oder sich von vorgenannten natürlicherweise in Thermomyces lanuginosus vorhandenen Lipasen per Mutagenese ableitet. Natürlicherweise vorhanden bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Lipase ein eigenes Enzym des Mikroorganismus ist. Die Lipase kann folglich in dem Mikroorganismus von einer Nukleinsäuresequenz exprimiert werden, die Teil der chromosomalen DNA des Mikroorganismus in seiner Wildtyp-Form ist. Sie bzw. die für sie codierende Nukleinsäuresequenz ist folglich in der Wildtyp-Form des Mikroorganismus vorhanden und/oder kann aus der Wildtyp-Form des
Mikroorganismus aus diesem isoliert werden. Im Gegensatz hierzu wäre eine nicht
natürlicherweise in dem Mikroorganismus vorhandene Lipase bzw. die für sie codierende
Nukleinsäuresequenz mit Hilfe gentechnischer Verfahren in den Mikroorganismus gezielt eingebracht worden, so dass der Mikroorganismus um die Lipase bzw. die für sie codierende Nukleinsäuresequenz bereichert worden wäre. Jedoch kann eine Lipase, die natürlicherweise in einem Mikroorganismus der Art Thermomyces lanuginosus oder Rhizopus oryzae oder Mucor javanicus vorhanden ist, aber durchaus rekombinant von einem anderen Organismus hergestellt worden sein.
Der Pilz Thermomyces lanuginosus (auch bekannt unter Humicola lanuginosa ) zählt zur Klasse der Eurotiomycetes (Unterklasse Eurotiomycetidae), hierin zur Ordnung der Eurotiales und hierin zur Familie Trichocomaceae und der Gattung Thermomyces. Der Pilz Rhizopus oryzae zählt zur Klasse der Zygomyceten (Unterklasse Incertae sedis), hierin zur Ordnung Mucorales und hierin wiederum zur Familie Mucoraceae und der Gattung Rhizopus. Der Pilz Mucor javanicus zählt ebenfalls zur Klasse der Zygomyceten (Unterklasse Incertae sedis), hierin zur Ordnung Mucorales und hierin wiederum zur Familie Mucoraceae, hierin dann zur Gattung Mucor. Die Bezeichnungen Thermomyces lanuginosus, Rhizopus oryzae und Mucor javanicus sind die biologischen
Artbezeichnungen innerhalb der jeweiligen Gattung.
Erfindungsgemäß bevorzugte Lipasen sind die von dem Unternehmen Amano Pharmaceuticals unter den Bezeichnungen Lipase M-AP10®, Lipase LE® und Lipase F® (auch Lipase JV®) erhältlichen Lipaseenzyme. Die Lipase F® ist beispielsweise natürlicherweise in Rhizopus oryzae vorhanden. Die Lipase M-AP10® ist beispielsweise natürlicherweise in Mucor javanicus vorhanden.
Zusammensetzungen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten mindestens eine Lipase, die ausgewählt wird aus mindestens einem oder mehreren Polypeptiden mit einer Aminosäuresequenz, die zu mindestens 90% (und zunehmend bevorzugt zu mindestens 81 %, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91 %, 91 ,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99, 1 %, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, 99,9%) zur Wildtyp Lipase aus dem Stamm DSM 4109 Thermomyces lanuginosus identisch ist. Dabei ist es erneut bevorzugt, wenn ausgehend von besagter Wildtyp Lipase aus dem Stamm DSM 4109 zumindest die Aminosäureänderung N233R vorliegt.
Es sind im Rahmen einer weiteren Ausführungsform insbesondere solche Lipasen abgeleitet von der Wildtyp Lipase aus dem Stamm DSM 4109 erfindungsgemäß bevorzugt verwendbar, die ausgewählt werden aus mindestens einem Lipase-Enzym gemäß mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 13 der Druckschrift WO 00/60063 A1. Auf die Offenbarung Druckschrift WO 00/60063 A1 wird ausdrücklich vollumfänglich Bezug genommen.
Besonders bevorzugt wird in den Zusammensetzungen der Erfindung mindestens eine Lipase eingesetzt, die abgeleitet ist von der Wildtyp Lipase aus dem Stamm DSM 4109 und in der ausgehend von besagter Wildtyp Lipase mindestens eine Substitution einer elektrisch neutralen oder negativ geladenen Aminosäure durch eine positiv geladene Aminosäure erfolgte. Die Ladung wird in Wasser bei pH 10 bestimmt. Negative Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind E, D, Y und C. Positiv geladene Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind R, K und H, insbesondere R und K. Neutrale Aminosäure im Sinne der Erfindung sind G, A, V, L, I, P, F, W, S, T, M, N, Q und C, wenn C eine Disulfidbrücke ausbildet.
Im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung ist es erneut bevorzugt, wenn ausgehend von der Wildtyp Lipase aus dem Stamm DSM 4109 mindestens einen der folgenden
Aminosäureaustausche in den Positionen D96L, T213R und/oder N233R, besonders bevorzugt T213R und N233R, vorliegt.
Eine höchst bevorzugte Lipase ist kommerziell unter dem Handelsnamen Lipex® von dem Unternehmen Novozymes (Dänemark) zu beziehen und vorteilhaft in den erfindungsgemäßen Reinigungszusammensetzungen einsetzbar. Besonders bevorzugt ist hierbei die Lipase Lipex®
100 L (ex Novozymes A/S, Dänemark). Bevorzugte Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung besagtes Lipase- Enzym aus Lipex® 100 L in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, enthalten ist. Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen können als Enzym zusätzlich mindestens eine Mannanase enthalten. Eine in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (insbesondere in einem erfindungsgemäß bevorzugten Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien) enthaltene Mannanase katalysiert im Rahmen ihrer Mannanase-Aktivität die Hydrolyse von 1 ,4-beta-D- mannosidischen Bindungen in Mannanen, Galactomannanen, Glucomannanen und
Galactoglucomannanen. Besagte erfindungsgemäße Mannanase-Enzyme werden gemäß Enzym Nomenklatur als E.C. 3.2.1.78 klassifiziert.
Die Mannanase-Aktivität eines Polypeptids bzw. Enzyms kann gemäß literaturbekannten
Testmethoden bestimmt werden. Dabei wird beispielsweise eine Testlösung in Löcher mit 4 mm Durchmesser einer Agarplatte, enthaltend 0.2 Gew.-% AZGL Galactomannan (carob), i.e. Substrat für das endo-1 ,4-beta-D-Mannanase Essay, erhältlich unter Katalognummer l-AZGMA der Firma Megazyme (http://www.megazyme.com), eingebracht.
Geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten beispielsweise die Mannanase, die unter dem Namen Mannaway® von der Firma Novozymes vermarktet wird.
Mannanase-Enzyme wurden in zahlreichen Bacillus Organismen identifiziert:
WO 99/64619 offenbart Beispiele für flüssige, proteasehaltige Waschmittelzusammensetzungen mit hohem Gesamttensidgehalt von mindestens 20 Gew.-%, die zusätzlich Mannanase-Enzym umfassen.
Bevorzugterweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung Mannanase in einer Gesamtmenge von 0,01 bis
1 ,0 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0,1 Gew.-%.
Mannanase-Polypeptide aus Stämmen der Thermoanaerobacter Gruppe, wie Caldicellulosiruptor, sind erfindungsgemäß bevorzugt geeignet. Gleichfalls im Rahmen der Erfindung einsetzbar sind Mannanase-Polypeptide der Pilze Humicola oder Scytalidium, insbesondere der Species Humicola insolens oder Scytalidium thermophilum.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mannanase-Enzym mindestens ein Mannanase-Polypeptid aus gram-positiven alkalophilen Stämmen von Bacillus, insbesondere ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe aus Bacillus subtilis, Bacillus ientus, Bacillus clausii, Bacillus agaradhaerens, Bacillus brevis, Bacillus stearothermophilus, Bacillus alkalophilus, Bacillus amyloliquefaciens, Bacillus coagulans, Bacillus circulans, Bacillus lautus, Bacillus thuringiensis, Bacillus cheniformis, and Bacillus sp., besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe aus Bacillus sp. 1633, Bacillus sp. AAI12, Bacillus clausii, Bacillus agaradhaerens and Bacillus licheniformis.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mannanase wird ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus
i) Polypeptiden, die eine Aminosäuresequenz umfassen, die mindestens 90% (zunehmend bevorzugt mindestens 90,5%, 91 %, 91 ,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, 99,0%, 99, 1 %, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7% oder 99,8%) Sequenzidentität zu dem Polypeptid gemäß SEQ ID No.1 (vgl.
Sequenzprotokoll aus WO 99/64619), und
ii) Polypeptiden, die ein Fragment von (i) sind.
Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn besagte bevorzugte Mannanase in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist.
Besonders bevorzugt, enthält die erfindungsgemäße flüssige Tensidzusammensetzung neben der bevorzugten Protease vom Typ der alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 oder neben der hierzu hinreichend ähnlichen Protease (bezogen auf die Sequenzidentität), die mehrere dieser Veränderungen in Kombination aufweist, zusätzlich mindestens eine a-Amylase. a-Amylasen (E.C. 3.2.1.1 ) hydrolysieren als Enzym interne a-1 ,4-glycosidische Bindungen von Stärke und stärkeähnlichen Polymeren. Diese a-Amylase-Aktivität wird beispielsweise den Anmeldungen WO 97/03160 A1 und GB 1296839 zufolge in KNU (Kilo Novo Units) gemessen. Dabei steht 1 KNU für die Enzymmenge, die 5,25 g Stärke (erhältlich von der Fa. Merck, Darmstadt, Deutschland) pro Stunde bei 37°C, pH 5,6 und in Gegenwart von 0,0043 M
Calciumionen hydrolysiert. Eine alternative Aktivitäts-Bestimmungsmethode ist die sogenannte DNS-Methode, die beispielsweise in der Anmeldung WO 02/10356 A2 beschrieben wird. Danach werden die durch das Enzym bei der Hydrolyse von Stärke freigesetzten Oligosaccharide, Disaccharide und Glucoseeinheiten durch Oxidation der reduzierenden Enden mit
Dinitrosalicysäure (DNS) nachgewiesen. Die Aktivität wird in pmol reduzierende Zucker (bezogen auf Maltose) pro min und ml erhalten; hierdurch ergeben sich Aktivitätswerte in TAU. Dasselbe Enzym kann über verschiedene Methoden bestimmt werden, wobei die jeweiligen
Umrechungsfaktoren je nach Enzym variieren können und somit anhand eines Standards festgelegt werden müssen. Näherungsweise kann man kalkulieren, dass 1 KNU ca. 50 TAU entspricht. Eine weitere Aktivitätsbestimmungsmethode ist die Messung mithilfe des Quick-Start®- Testkits der Fa. Abbott, Abott Park, Illinois, USA. Ein erfindungsgemäß bevorzugte Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen flüssigen Tensidzusammensetzungen ist die Reinigung von Textilien. Weil Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien überwiegend alkalische pH-Werte aufweisen, werden hierfür insbesondere a-Amylasen eingesetzt, die im alkalischen Medium aktiv sind. Solche werden von Mikroorganismen, das heißt Pilzen oder Bakterien, vor allem denen der Gattungen Aspergillus und Bacillus produziert und sekretiert. Ausgehend von diesen natürlichen Enzymen steht weiterhin eine nahezu
unüberschaubare Fülle von Varianten zur Verfügung, die über Mutagenese abgeleitet worden sind und je nach Einsatzgebiet spezifische Vorteile aufweisen.
Beispiele hierfür sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens und aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich.
Weiterentwicklungsprodukte dieser a-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den
Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die a- Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der a-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Beispiele für a-Amylasen aus anderen Organismen sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der a-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Zum Stand der Technik gehören unter anderem die drei Patentanmeldungen WO 96/23873 A1 ,
WO 00/60060 A2 und WO 01/66712 A2, die von der Fa. Novozymes angemeldet worden sind.
WO 96/23873 A1 beschreibt zum Teil mehrere verschiedene Punktmutationen in insgesamt mehr als 30 verschiedenen Positionen in vier verschiedenen Wildtypamylasen und beansprucht solche für alle Amylasen mit mindestens 80% Identität zu einer dieser vier; sie sollen geänderte enzymatische Eigenschaften hinsichtlich der Thermostabilität, der Oxidationsstabilität und der Calciumabhängigkeit aufweisen. Die Anmeldung WO 00/60060 A2 benennt ebenfalls eine Vielzahl an möglichen Aminosäureaustauschen in 10 verschiedenen Positionen an den a-Amylasen aus zwei verschiedenen Mikroorganismen und beansprucht solche für alle Amylasen mit einer Homologie von mindestens 96% Identität zu diesen. WO 01/66712 A2, schließlich, bezeichnet 31 verschiedene, zum Teil mit den zuvor genannten identische Aminosäurepositionen, die in einer der beiden in der Anmeldung WO 00/60060 A2 genannten a-Amylasen mutiert worden sind. Aus WO 96/23873 A1 geht beispielsweise konkret die Möglichkeit hervor, in den genannten a- Amylasen ein M in Position 9 gemäß der Zählung von AA560 gegen ein L zu ersetzen, in Position 202 M gegen L und die in den Positionen 182 und 183 (beziehungsweise 183 und 184) liegenden Aminosäuren zu deletieren. WO 00/60060 A2 offenbart unter anderem konkret die
Aminosäurevariation N195X (das heißt prinzipiell gegen jede andere Aminosäure).
WO 01/66712 A2 offenbart unter anderem die Aminosäurevariationen R1 18K, G186X (darunter insbesondere den hier nicht relevanten Austausch G186R), N299X (darunter insbesondere den hier nicht relevanten Austausch N299A), R320K, E345R und R458K.
Ganz besonders bevorzugt, enthält die erfindungsgemäße flüssige Tensidzusammensetzung neben der bevorzugten Protease vom Typ der alkalischen Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 oder eine hierzu hinreichend ähnliche Protease (bezogen auf die Sequenzidentität), die mehrere dieser Veränderungen in Kombination aufweist, zusätzlich mindestens eine a-Amylase, die bei Temperaturen zwischen 10 und 20°C eine höhere Aktivität aufweist, als die Amylase mit dem Handelsnamen„Stainzyme 12 L“ der Firma Novozymes.
Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Zusammensetzungen enthalten a-Amylase in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere von 0,02 bis 0, 1 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, dass mindestens ein optischer Aufheller aus den Substanzklassen der Dis- tyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1 ,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt wird. Diese Substanzklassen an optischen Aufhellern weisen eine hohe Stabilität, eine hohe Licht- und Sauerstoffbeständigkeit und eine hohe Affinität zu Fasern auf.
Besonders gut und stabil lassen sich die folgenden optischen Aufheller, welche aus der Gruppe bestehend aus Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat, Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat, 4,4’-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1 ,3,5- triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure, Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1- phenylen)imino[6-(diethylamino)-1 ,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1 ,4-disulfonat), 2,2’-(2,5- Thiophendiyl)bis[5-1 , 1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2, 5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen. ausgewählt sind, einarbeiten.
Die flüssige Zusammensetzung kann erfindungsgemäß weiterhin Gerüststoffe umfassen. Als Gerüststoffe sind beispielsweise polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin Copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Als Gerüststoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein können, sind insbesondere auch Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen. Als zusätzliche Gerüststoffe sind insbesondere organische Gerüststoffe geeignet, beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze oder auch als Säuren einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter
Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, insbesondere Glutaminsäure-N,N- Diessigsäure (GLDA) und Methylglycin-N,N-Diessigsäure (MGDA), sowie Mischungen aus diesen. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin Copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch
Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. In flüssigen Waschmitteln werden bevorzugt lösliche Gerüststoffe, wie Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g/mol eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Zitronensäure, oder Acryl-polymere mit einer Molmassen von 1.000 bis 5.000 g / mol eingesetzt.
Die flüssige Zusammensetzung enthält bevorzugt weiterhin zusätzlich ein oder mehrere nichtwässrige Lösemittel. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole oder Glykolether, wie beispielsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Glykolen, wie Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,
Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether,
Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n- octylether sowie niedermolekularen Polyalkylenglykolen, wie PEG 400, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether,
Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether,
Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether,
Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropy-Ienglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mi-schungen dieser
Lösungsmittel.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen zusätzlich auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv
beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und
Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Solche sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Texcare® kommerziell erhältlich.
Als Antiredepositionsmittel sind insbesondere auf (Co)Polymere auf Basis von Polyethylenimin, Polyvinylacetat und Polyethylenglykol einsetzbar, bevorzugt in Mischungen mit
Antiredepositionsmitteln.
Die flüssige Zusammensetzung kann bevorzugt auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als
Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP),
Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI),
Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol- modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI- Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von der BASF erhältlich sind.
Die flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes wird im Rahmen eines Waschprozesses für Textilien eingesetzt. Die hierin beschriebenen flüssigen Zusammensetzungen des zweiten Erfindungsgegenstandes eignen sich einerseits als Waschhilfsmittel, die als Textilvor- und Nachbehandlungsmittel bei der Textilwäsche verwendet werden, also als solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet.
Es ist jedoch besonders bevorzugt, die besagte flüssige Zusammensetzung des zweiten
Erfindungsgegenstandes als Additiv gemeinsam mit einem tensidhaltigen (insbesondere konzentrierten) Waschmittel zur Bereitstellung einer tensidhaltigen Flotte (insbesondere für den Hauptwaschgang in einer Waschmaschine) zu verwenden. Die Dosierung des besagten Additivs und der besagten Waschmittelzusammensetzung kann dazu entweder in zwei Schritten nacheinander erfolgen, oder mit Hilfe eines als Kit bereitgestellten Mehrkomponenten- Waschmittels in einem Schritt über eine entsprechenden Dosierhilfe, wie einer für einen
Waschgang vorgefertigten Portion (z.B. als wasserlöslichen Mehrkammerpouch) oder einem Mehrkammer-Vorratsgebinde mit eventueller Mischkammer.
Eine tensidhaltige Flotte ist im Sinne der Erfindung eine durch Einsatz eines tensidhaltigen Mittels unter Verdünnung mit mindestens einem Lösemittel (bevorzugt Wasser) erhältliche, flüssige Zubereitung für die Behandlung eines Substrats. Als Substrat kommen Gewebe oder Textilien (wie z.B. Kleidung) in Frage. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen des zweiten Erfindungsgegenstandes zur Bereitstellung einer tensidhaltigen Flotte im Rahmen maschineller Reinigungsverfahren verwendet, wie sie z.B. von einer Waschmaschine für Textilien ausgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes als Teil eines flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels angewendet.
Die weiteren Komponenten des Mehrkomponenten-Waschmittels können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten und/oder jeder zweckmäßigen Darreichungsform vorliegen. Dazu zählen beispielsweise flüssige, gelförmige oder pastöse Darreichungsformen. Ferner gehören insbesondere dazu Pouches mit einer, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehreren Kammern, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt. Dabei ist es bevorzugt, wenn das Mehrkomponenten-Waschmittel der Erfindung als flüssiges Mehrkomponenten Waschmittel neben mindestens einer flüssigen Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes als erste Zusammensetzung mindestens eine weitere flüssige Zusammensetzung als zweite
Zusammensetzung umfasst. Dabei können zusätzlich zu dem flüssigen Mehrkomponenten- Waschmittel auch mindestens eine festförmige Zusammensetzung als dritte Zusammensetzung enthalten sein. Die zweite flüssige Zusammensetzung weist wiederum bevorzugt einen pH-Wert (20°C) von größer oder gleich 7 auf. Ganz besonders bevorzugt weist eine Lösung von 1 g des Mehrkomponenten-Waschmittel in 100 ml Wasser einen pH-Wert (20°C) von > 7 aufweist
Ein„flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel“ enthält somit gemäß Definition mindestens zwei flüssige Zusammensetzungen, wobei eine dieser Zusammensetzungen mindestens eine Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes ist. Zusätzlich kann in dem Waschmittel auch mindestens eine festförmige Komponente enthalten sein. Wichtig ist, dass die flüssige Komponente aus mindestens zwei flüssigen Zusammensetzungen, i.e. aus mehr als einer Komponente, besteht. Es ist aber erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, wenn das flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel ausschließlich flüssige Komponenten umfasst, wobei die flüssigen Komponenten bevorzugt von einer Umhüllung getrennt voneinander konfektioniert sind.
Bei dem Mehrkomponenten-Waschmittel handelt es sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform um ein flüssiges Mehrkomponenten-Color-Waschmittel, also ein
Textilwaschmittel für gefärbte Textilien.
Ein dritter Erfindungsgegenstand ist ein flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel umfassend als Komponenten mindestens zwei flüssige Zusammensetzungen, wobei eine Lösung von 1 g des Mehrkomponenten-Waschmittels in 100 ml Wasser einen pH-Wert (20°C) von > 7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das Gewicht des gesamten Waschmittels jeweils in einer Gesamtmenge enthält:
a) Wasser von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.%, insbesondere von 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, b) mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I)
wobei X, Y1 und Y2 wie zuvor beschrieben definiert sind,
c) mindestens ein Alkalisierungsmittel (bevorzugt mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form,
d) mindestens ein Tensid, bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%,
insbesondere von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponenten-Waschmittels mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I) enthält und einen pH-Wert (20°C) von pH 1 bis 6,9, bevorzugt von pH 4 bis 5,5, aufweist und mindestens eine davon verschiedene zweite flüssige Zusammensetzung des Mehrkomponentenwaschmittels mindestens ein Tensid und mindestens ein
Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz enthält und einen pH-Wert (20°C) von wenigstens pH 7,0 aufweist.
Die zuvor für den zweiten Erfind ungegenstand genannten bevorzugten Verbindungen der Formel (I) ( vide supra) sind entsprechend auch für den dritten Erfindungsgegenstand bevorzugt.
Das flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel enthält bevorzugt eine Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, der Catecholverbindung gemäß Formel (I), jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Mehrkomponenten- Waschmittels. Dabei sind die zuvor für den zweiten Erfindungegenstand genannten bevorzugten Verbindungen der Formel (I) ( vide supra) sind ganz besonders bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn jede als Komponente fungierende, flüssige
Zusammensetzung des flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels, die einen pH-Wert (20°C) von > 7 aufweist, Verbindung der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,001 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,00001 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittel enthaltend zwingend mindestens ein Alkalisierungsmittel oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%. Dabei ist es zwingend, dass Alkalisierungsmittel in der mindestens einen zweiten flüssigen Zusammensetzung enthalten ist.
Die Gesamtmenge des Alkalisierungsmittels und dessen Salz, bzw die Gesamtmenge aller folgenden bevorzugten Vertreter, wird auf Basis der Basenform berechnet, d.h. wenn das
Alkalisierungsmittel im erfindungsgemäßen Waschmittel (teilweise) in seiner Salzform vorliegt, wird bei der Mengenberechnung das Gegenion vernachlässigt und für den Salzanteil nur die Basenform ohne das aufgenommene Proton angenommen.
Die Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus (C2 bis C6)-Alkanolamin,
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen daraus.
Unter dem Begriff (C2 bis C6)-Alkanolamin sind erfindungsgemäß organische Aminverbindungen zu verstehen, die ein Kohlenstoffgerüst aus zwei bis sechs Kohlenstoffatomen besitzen, an das mindestens eine Aminogruppe (bevorzugt genau eine Aminogruppe) und mindestens eine Hydroxygruppe (wiederum bevorzugt genau eine Hydroxygruppe) bindet. Bei erfindungsgemäß bevorzugten (C2 bis C6)-Alkanolaminen handelt es sich bevorzugt um primäre Amine.
Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin mit genau einer Aminogruppe einzusetzen. Hierbei handelt es sich wiederum bevorzugt um ein primäres Amin.
Das erfindungsgemäß Mittel enthält bevorzugt mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin ausgewählt unter 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), Tris(2-hydroxyethyl)amin (Triethanolamin), 3- Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2- ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1- Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol
(insbesondere unter 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan- 1 ,3-diol), oder Mischungen daraus.
Monoethanolamin hat sich als ganz besonders geeignetes (C2 bis C6)-Alkanolamin als
Alkalisierungsmittel erwiesen.
(C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz ist besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten, jeweils bezogen auf die basische Form.
Das flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel enthält zwingend mindestens ein Tensid, bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels in einer
Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%. Dabei ist es zwingend, dass Tensid in der mindestens einen zweiten flüssigen Zusammensetzung enthalten ist. Bevorzugt kann Tensid aber auch in der mindestens einen ersten Zusammensetzung enthalten sein.
Dabei ist es bevoruzgt, wenn das erfindungsgemäße Mehrkomponenten-Waschmittel
entsprechend die vorgenannten bevorzugten Tenside des zweiten Erfindungsgegenstandes ( vide supra), besonders bevorzugt in den bevorzugten Mengen des zweiten Erfindungsgegenstandes ( vide supra) enthält.
Das flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel enthält zudem bevorzugt mindestens einen zusätzlichen Aktivstoff, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme,
Gerüststoffe/Komplexbildner, Bleichmittel, Elektrolyte, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
Vergrauungsinhibitore, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel,
Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorbern. Dabei sind wiederum die als bevorzugt genannten Aktivstoffe des zweiten Erfindungsgegenstandes auch für das Mehrkomponenten-Waschmittel des dritten Erfindungsgegenstandes bevorzugt ( vide supra).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung des flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels eine flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes, insbesondere deren bevorzugte Ausführungsform ( vide supra), ist.
Ein besonders bevorzugtes flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Catecholverbindung der Formel (I) in der ersten flüssigen Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht dieser ersten flüssigen Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%-, enthalten ist.
In einer besonders bevorzugten konzentrierten ersten flüssigen Komponente werden die bevorzugten Gesamtmengen von Wasser und Tensid ( vide supra) verwirklicht, ist also mehr Tensid enthalten. Daher reduziert sich in diesem Falle bevorzugt die Gesamtmenge der
Catecholverbindung der Formel (I) auf eine Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Das flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel enthält bevorzugt eine Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, der Catecholverbindung gemäß Formel (I), jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Mehrkomponenten- Waschmittels. Dabei ist es wiederum von Vorteil, wenn die erste flüssige Zusammensetzung besagte Catecholverbindung der Formel (I) in den zuvor beschriebenen bevorzugten Mengen enthält.
Ein besonders bevorzugtes flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert (20°C) von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zusammensetzung
a) Wasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%,
besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere von 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%
b) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von
0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% c) mindestens ein Tensid, insbesondere in einer Gesamtmenge von 25 Gew.-% bis 65 Gew.- %, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%,
d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
Für diese Ausführungsform ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das flüssige
Mehrkomponenten-Waschmittel eine Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, der Catecholverbindung gemäß Formel (I), jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels, enthält.
Es ist wiederum bevorzugt, wenn ein erfindungsgemäßes flüssiges Mehrkomponenten- Waschmittel (insbesondere in Gegenwart einer bevorzugten ersten flüssigen Zusammensetzung) dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert (20°C) von wenigstens pH 7, insbesondere von pH 7 bis 1 1 , besonders bevorzugt von pH 7,3 bis 9,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten flüssigen Zusammensetzung
a) Wasser in einer Gesamtmenge von von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%
b) mindestens ein Tensid, insbesondere in einer Gesamtmenge von 25 Gew.-% bis 65 Gew.- %, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%,
c) mindestens ein Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
Für diese Ausführungsform ist es ganz besonders bevorzugt, wenn das flüssige
Mehrkomponenten-Waschmittel eine Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, der Catecholverbindung gemäß Formel (I), jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels, enthält.
Erfindungsgemäß befindet sich die flüssige Zusammensetzung des zweiten
Erfindungsgegenstandes, insbesondere das flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel des dritten Erfindungsgegenstandes, in einem Behälter (Pouch) aus wasserlöslichem Material. Der Behälter für das besagte flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel umfasst mindestens zwei räumlich voneinander getrennte Kammern (Mehrkammerpouch), beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kammern. Diese Kammern sind derart voneinander getrennt, dass die enthaltenen flüssigen Zusammensetzungen des Waschmittels nicht miteinander in Kontakt treten. Diese Trennung kann beispielsweise durch eine Wand erfolgen, die aus demselben Material besteht wie der Behälter selbst. Es ist daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt, das flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel des dritten Erfindungsgegenstandes, in einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens zwei voneinander getrennten Kammern zu konfektionieren, wobei sich in wenigstens einer Kammer die mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung und in wenigstens einer hiervon verschiedenen Kammer die mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung befinden.
Wasserlöslich ist ein Material, wenn sich bei 20°C 0,1 g des Materials unter Rühren
(Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 6,8 cm lang, Durchmesser 10 mm, Becherglas 1000mL niedrige Form der Fa. Schott, Mainz) innerhalb von 600 Sekunden derart in 800 mL Wasser auflöst, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel des Materials mehr sichtbar sind.
Die Wasserlöslichkeit des für die Herstellung von Pouches zur Umhüllung genutzten Materials in Form eines Films kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 pm) nach folgendem Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 mL auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 mL, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die
Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material sollte sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 6,8 cm lang, Durchmesser 10 mm) innerhalb von 600 Sekunden derart auflösen, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Folienpartikel mehr sichtbar sind.
Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Material kann ein Polymer, ein Copolymer oder Mischungen dieser umfassen. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Bevorzugte wasserlösliche Materialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise wenigstens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, mit Sulphat, Carbonat und/oder Citrat substituierte Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide, Acrylamide, Celluloseester, Celluloseether, Celluloseamide, Cellulose, Polyvinylacetate, Polycarbonsäuren und deren Salze, Polyaminosäuren oder Peptide, Polyamide, Polyacrylamide, Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymere von Acrylamiden und (Meth)Acrylsäure, Polysaccaride, wie beispielsweise Stärke oder Guar-Derivate, Gelatine und unter den INCI Bezeichnungn Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 auf. Besonders bevorzugt ist das wasserlösliche Material ein
Polivinylalkohol.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das wasserlösliche Material Mischungen unterschiedlicher Substanzen. Solche Mischungen ermöglichen die Einstellung der mechanischen Eigenschaften des Behälters und können den Grad der Wasserlöslichkeit beeinflussen.
Das wasserlösliche Material enthält bevorzugt mindestens einen Polyvinylalkohol und/oder mindestens ein Polyvinylalkoholcopolymer. "Polyvinylalkohol" (Kurzzeichen PVAL oder PVA gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
— CH2— CH— CH— CH2—
OH OH enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit
Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98 bis 99 Mol-% beziehungsweise 87 bis 89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des
Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der
Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch
Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das wasserlösliche Material wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das wasserlösliche Material zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiole 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und
Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholpolymer kann durch Nachbehandlung mit
Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd beziehungsweise Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert beziehungsweise ketalisiert werden.
Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten. Dem als wasserlösliches Material geeigneten Folienmaterial kann neben Polyvinylalkohol zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz als wasserlösliches Material der wasserlöslichen Potion gemäß der Erfindung sind Folien, die unter der Bezeichnung Monosol M8630 von MonoSol LLC vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® KA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Bevorzugte wasserlösliche Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie
Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfassen, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von
Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, werden durch radikalische Polymerisation von 1 -Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca.
2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[0-CH2-CH2]n-0H die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben üblicherweise Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in
Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Materialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate,
insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten a-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts (MG) aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem
Amylopektin (MG ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6- Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Behälter im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus
Veresterungen beziehungsweise Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5), auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose- Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen
beziehungsweise Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Das wasserlösliche Material kann weitere Additive aufweisen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Weichmacher, wie beispielsweise Dipropylenglycol, Ethylenglycol oder Diethylenglycol, Wasser oder Aufschlussmittel.
Besonders bevorzugt wird Polyvinylalkohol als wasserlösliches Material eingesetzt. Dieses ist einerseits leicht zu verarbeiten und kostengünstig zu erhalten. Zudem ist es besonders gut in Wasser löslich und ermöglicht so vielfältige Einsatzmöglichkeiten des hergestellten Behälters.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in dem wasserlöslichen Material zur Erhöhung der Produktsicherheit mindestens ein Bittermittel enthalten ist.
Bevorzugte Bittermittel weisen einen Bitterwert von mindestens 1.000, bevorzugt mindestens 10.000, besonders bevorzugt mindestens 200.000 auf. Zur Bestimmung des Bitterwertes wird das im Europäischen Arzneibuch (5. Ausgabe Grundwerk, Stuttgart 2005, Band 1 Allgemeiner Teil Monografiegruppen, 2.8.15 Bitterwert S. 278) beschriebene standardisierte Verfahren verwendet. Als Vergleich dient eine wässrige Lösung von Chininhydrochlorid, dessen Bitterwert mit 200.000 festgelegt ist. Dies bedeutet, dass 1 Gramm Chininhydrochlorid 200 Liter Wasser bitter macht. Die interindividuellen Geschmacksunterschiede bei der organoleptischen Prüfung der Bitterkeit werden bei diesem Verfahren durch einen Korrekturfaktor ausgeglichen.
Ganz besonders bevorzugte Bittermittel werden ausgewählt aus Denatoniumbenzoat, Glycosiden, Isoprenoiden, Alkaloiden, Aminosäuren und Mischungen daraus, besonders bevorzugt
Denatoniumbenzoat.
Glycoside sind organische Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-Z, bei denen ein Alkohol (R-OH) über eine glycosidische Bindung mit einem Zuckerteil (Z) verbunden ist.
Geeignete Glycoside sind beispielsweise Flavonoide wie Quercetin oder Naringin oder
Iridoidglycoside wie Aucubin und insbesondere Secoiridoid, wie Amarogentin, Dihydrofoliamentin, Gentiopikrosid, Gentiopikrin, Swertiamarin, Swerosid, Gentioflavosid, Centaurosid, Methiafolin, Harpagosid und Centapikrin, Sailicin oder Kondurangin.
Isoprenoide sind Verbindungen, die sich formal von Isopren ableiten. Beispiele sind insbesondere Terpene und Terpenoide.
Geeignete Isoprenoide umfassen beispielsweise Sequiterpenlactone wie Absinthin, Artabsin, Cnicin, Lactucin, Lactucopikrin oder Salonitenolid, Monoterpen-Ketone (Thujone) wie
beispielsweise a-Thujon oder ß-Thujon, Tetranortriterpene (Limonoide) wie Desoxylimonen, Desoxylimonensäure, Limonin, Ichangin, Iso-Obacunonsäure, Obacunon, Obacunonsäure, Nomilin oder Nomilinsäure, Terpene wie Marrubin, Prämarrubin, Carnosol, Carnosolsäure oder Quassin.
Alkaloide bezeichnen natürlich vorkommende, chemisch heterogene, meist alkalische, stickstoffhaltige organische Verbindungen des Sekundärstoffwechsels, die auf den tierischen oder menschlichen Organismus wirken.
Geeignete Alkaloide sind beispielsweise Chininhydrochlorid, Chininhydrogensulfat,
Chinindihydrochlorid, Chininsulfat, Columbin und Coffein.
Geeignete Aminosäuren umfassen beispielsweise Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Arginin, Histidin, Valin und Asparaginsäure.
Besonders bevorzugte Bitterstoffe sind Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid, Denatoniumbenzoat (Bitterwert > 100.000.000) und Mischungen daraus, ganz besonders bevorzugt
Denatoniumbenzoat (z.B. erhältlich als Bitrex®).
Das wasserlösliche Material enthält bezogen auf dessen Gesamtgewicht bevorzugt Bittermittel (besonders bevorzugt Denatonium Benzoat) in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil Bitterstoff zu 250 Gewichtsteilen viskoelastischer, festförmiger Tensidzusammensetzung (1 : 250), besonders bevorzugt von höchstens 1 : 500, ganz besonders bevorzugt von höchstens 1 : 1000.
Es ist im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt, ein flüssiges Mehrkomponenten- Waschmittel in einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens zwei voneinander getrennten Kammern bereitzustellen, umfassend als Komponenten mindestens zwei flüssige Zusammensetzungen, wobei eine Lösung von 1 g des Mehrkomponenten-Waschmittels in 100 ml Wasser einen pH-Wert (20°C) von > 7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das Gewicht des gesamten Waschmittels jeweils in einer Gesamtmenge enthält:
a) Wasser von von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.%,
b) mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I)
worin
X, Y1 und Y2 wie zuvor beschrieben definiert ist,
c) mindestens ein Alkalisierungsmittel (bevorzugt mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form,
d) mindestens ein Tensid, bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%,
insbesondere von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponenten-Waschmittels mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I) enthältund einen pH-Wert (20°C) von pH 1 bis 6,9, bevorzugt von pH 4 bis 5,5, aufweist und a) Wasser in einer Gesamtmenge von von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%
b) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von
0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, c) mindestens ein Tensid, insbesondere in einer Gesamtmenge von 25 Gew.-% bis 65 Gew.- %, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%,
d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form, enthält und
mindestens eine davon verschiedene zweite flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponentenwaschmittels mit einem pH-Wert (20°C) von wenigstens pH 7,
insbesondere von pH 7 bis 1 1 , besonders bevorzugt von pH 7,3 bis 9,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten flüssigen
Zusammensetzung
a) Wasser in einer Gesamtmenge von von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%
b) mindestens ein Tensid, insbesondere in einer Gesamtmenge von 25 Gew.-% bis 65 Gew.- %, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 65 Gew.-%,
c) mindestens ein Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
Dabei gelten wiederum die zuvor genannten bevorzugten Ausführungsformen der enthaltenen Inhaltsstoffe als bevorzugt (vide supra).
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes, als Additiv für Waschmittel.
Dabei ist es bevorzugt, die flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes zum Waschen von Textilien, insbesondere zur Entfernung von Anschmutzungen, die auf Bestandteilen und Rückständen von Deodorantien, Rost, Beeren, Tee und Rotwein basieren, zu verwenden.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes zur Bereitstellung einer flüssigen Flotte eingesetzt wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren, in dem besagte flüssige Zusammensetzung des zweiten
Erfindungsgegenstandes als Komponente eines flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels des dritten Erfindungsgegenstandes eingesetzt wird.
Es kann, wie bereits erwähnt, die Anschmutzung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes dem eigentlichen Waschverfahren vorbehandelt werden und/oder zunächst eine tensidhaltige Flotte als Waschlösung bereitgestellt wird, die das erfindungsgemäße flüssige Mehrkomponenten-Waschmittel enthält und die anschließend mit dem zu reinigendem Textil in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. In den beschriebenen Waschverfahren werden in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung Temperaturen von 60°C oder weniger, beispielsweise 40°C oder weniger, eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die in den Waschschritten eingesetzten Temperaturen.
Es ist ferner bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Waschmaschine durchzuführen. Dabei hat es sich als besonders wirksam und daher bevorzugt herausgestellt, wenn die besagte flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes, insbesondere das
Mehrkomponenten-Waschmittel des dritten Erfindungsgegenstandes, in die Trommel einer Waschmaschine dosiert wird.
Alle hierin im Zusammenhang mit den Waschmitteln der Erfindung beschriebenen
Ausführungsformen, insbesondere im Hinblick auf die Spezifikation der Inhaltsstoffe, sind gleichermaßen auf die beschriebenen Verfahren und Verwendungen anwendbar und umgekehrt.
Die vorliegende Erfindung wird im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform durch folgende Punkte charakterisiert:
1. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel umfassend als Komponenten mindestens zwei flüssige Zusammensetzungen, wobei eine Lösung von 1 g des Waschmittels in 100 ml Wasser einen pH-Wert bei 20°C von > 7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das Gewicht des gesamten Waschmittels jeweils in einer Gesamtmenge enthält:
a) Wasser von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
b) mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I)
worin
X für eine Sulfongruppe -SO2R1 oder für eine Amidgruppe -C-NH-R2 steht,
II
o
Y1 und Y2 stehen für ein Wasserstoffatom, für eine Sulfongruppe -SO2R3 oder
für eine Amidgruppe -C-NH-R4 , O
wobei einer der Reste aus Y1 und Y2 für ein Wasserstoffatom steht, und der andere Rest aus Y1 und Y2 mit der Maßgabe ausgewählt wird, dass wenn X für eine Sulfongruppe steht dieser andere Rest auch aus einer Sulfongruppe ausgewählt wird und wenn X für eine Amidgruppe steht, dieser andere Rest aus einer Amidgruppe ausgewählt wird,
R1 und R3 unabhängig voneinander stehen für Hydroxy, eine Gruppe -O Z+, oder für eine Gruppe
Ra und Rb stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome (insbesondere ausgewählt aus O und/oder N) durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C-Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei Ra und Rb auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Heterocyclusses sein können,
Z+ für ein Kation steht,
R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR’R“ oder - N+R’R“R“‘ A , stehen sowie n = 1 bis 10, R', R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A- für ein Anion stehen, c) mindestens ein Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form,
d) mindestens ein Tensid, bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%,
insbesondere von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponenten-Waschmittels mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I) enthält und einen pH-Wert bei 20°C von pH 1 bis 6,9, bevorzugt von pH 4 bis 5,5, aufweist und mindestens eine davon verschiedene zweite flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponentenwaschmittels mindestens ein Tensid und mindestens ein
Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz enthält und einen pH-Wert bei 20°C von wenigstens pH 7,0 aufweist. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach Punkt 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Sulfongruppe ausgewählt wird, Y1 aus einer besagten Sulfongruppe ausgewählt wird und Y2 für ein Wasserstoffatom steht. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Amidgruppe ausgewählt wird, Y1 für ein Wasserstoffatom steht und Y2 aus einer besagten Amidgruppe ausgewählt wird. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Catechol-Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus mindestens einer Catechol- Verbindung der Formel (la)
worin
R2 und R4 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR R", -N+R’R“R“‘ A-, stehen sowie n = 1 bis 10, R‘, R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A für ein Anion stehen, Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) bzw. Formel (la) die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe, (wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder i-Propyl) eine Alkoxyalkylgruppe (wie Methoxyethyl, Methoxypropyl, (2-Methoxy)-ethoxyethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl oder (2-Ethoxy)-ethoxyethyl), eine Hydroxyalkylgruppe (wie 2-Hydroxyethyl, 3- Hydroxy propyl, 2-Hydroxypropyl, 1 ,2-Dihydroxypropyl), eine Hydroxyalkyloxyalkyl-Gruppe (wie 2-Hydroxyethoxyethyl), (N-Hydroxyethyl)-aminoethyl, (N-Methoxyethyl)-aminoethyl oder (N- Ethoxyethyl)-aminoethyl, oder eine aromatische Gruppe (wie Phenyl oder Benzyl). Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) bzw. Formel (la) die Reste R2 und R4 gleich sind. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass jede als Komponente fungierende, flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert (20°C) von > 7 Verbindung der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,001 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,00001 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten Zusammensetzung. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es als Alkalisierungsmittel als ein (C2 bis C6)-Alkanolamin mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), Tris(2- hydroxyethyl)amin (Triethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan- 1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1- Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3- Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol (insbesondere unter 2-Aminoethan-1- ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol) oder Mischungen davon enthält. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid enthalten ist. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus Cs-is- Alkylbenzolsulfonaten, Cs -is-Olefinsulfonaten, Ci2-i8-Alkansulfonaten, Estersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten oder Mischungen daraus, enthalten ist. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid der Formel (A-3) enthalten ist,
+
Y
(A-3),
in der
R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y+ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na+) bedeuten. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten ist. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid gemäß Formel (N-1 ) enthalten ist
R3-0-(X0)m-H, (N-1 ) in der
R3 für einen linearen oder verzweigten Cs-C-is-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
XO unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO)
Gruppierung,
m für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Mehrkomponenten- Waschmittels die Catecholverbindung der Formel (I) bzw. der Formel (la) in einer
Gesamtmenge von 0, 1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, enthalten ist. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Catecholverbindung der Formel (I) bzw. der Formel (la) in der ersten flüssigen Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht dieser ersten flüssigen Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten ist. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung mit einem pH- Wert bei 20°C von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zusammensetzung a) Wasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%,
besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%
b) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von
0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, c) mindestens ein Tensid,
d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung mit einem pH- Wert bei 20°C von wenigstens pH 7, insbesondere von pH 7 bis 1 1 , besonders bevorzugt von pH 7,3 bis 9,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten flüssigen Zusammensetzung
a) Wasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%,
besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
b) mindestens ein Tensid
c) mindestens ein Alkalisierungsmittel oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Punkte, in einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens zwei voneinander getrennten
Kammern, wobei sich in wenigstens einer Kammer die mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung und in wenigstens einer hiervon verschiedenen Kammer die mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung befinden. Flüssige Zusammensetzung zur Bereitstellung eines Textilwaschmittels, wobei die flüssige Zusammensetzung einen pH-Wert bei 20°C von 1 bis 6,9, insbesondere von 4 bis 5,5, aufweist und
a) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) umfasst, wie sie in einem der Punkte 1 bis 6 definiert ist,
und
b) Wasser enthält. Flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert bei 20°C von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, nach Punkt 19, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung
a) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von
0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, b) Wasser in einer Gesamtmenge von von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
c) mindestens ein Tensid, und d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Punkte 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid enthalten ist. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Punkte 19 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus Cs -is-Alkylbenzolsulfonaten, Cs -is- Olefinsulfonaten, Ci2-i8-Alkansulfonaten, Estersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten oder Mischungen daraus, enthalten ist. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Punkte 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid der Formel (A-3) enthalten ist,
+
Y
(A-3),
in der
R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y+ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na+) bedeuten. Flüssige Zusammensetzung nach einem der Punkte 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten ist. Flüssige Zusammensetzung nach Punkt 24, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid gemäß Formel (N-1 ) enthalten ist
R3-0-(XO)m-H, (N-1 ) in der
R3 für einen linearen oder verzweigten Cs-C-is-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
XO unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO)
Gruppierung,
m für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen. Verwendung einer flüssigen Zusammensetzung wie sie in einem der Punkte 19 bis 25 definiert ist, als Additiv für Waschmittel. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige
Zusammensetzung nach einem der Punkte 19 bis 25 zur Bereitstellung einer tensidhaltigen Flotte eingesetzt wird. Verfahren nach Punkt 27, dadurch gekennzeichnet, dass besagte flüssige Zusammensetzung als Komponente eines flüssigen Mehrkomponenten-Waschmittels nach einem der Punkte 1 bis 18 eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Punkte 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte flüssige Zusammensetzung in die Trommel einer Waschmaschine dosiert wird.
B e i s p i e l e
Folgende Flüssigwaschmittel der Tabelle 1 wurden durch Vermischen der Komponenten hergestellt. Dabei wurde zunächst eine homogenen Lösung der Catecholverbindung in einer Mischung aus dem nichtionischen Tensid und dem nichtwässrigen, organischen Lösungsmittel hergestellt. Dann wurden Wasser und das Alkalisierungsmittel sowie die übrigen Bestandteile des Waschmittels zugefügt und vermengt. Danach wurden die Enzyme zugegeben.
Tabelle 1 : Flüssigwaschmittel
Alle Rezepturen V1 bis V3 und E1 bis E2 wurden einem Waschtest zur Prüfung der Reinigungsleistung unterzogen. Es wurden Waschversuche bei 40°C als Dreifachbestimmung standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle durchgeführt. Hierzu wurden Waschlaugen bestehend aus 70 g des jeweiligen Flüssigwaschmittels der Tabelle 1 in jeweils 17 I Wasser von 16 °dH. angesetzt. Bereits beim visuellen Vergleich der Waschergebnisse zeigte sich kein
Unterschied im Ergebnis. Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man 35 g der
Zusammensetzung V1 und 35 g der Zusammensetzung E1 bzw. anstatt der Zusammensetzung E1 35 g der Zusammensetzung E2 in jeweils 17 I Wasser von 16 °dH ansetzt. Der pH - Wert dieser Waschflotten war 7,5.
Die Waschmittel der Zusammensetzung V2 und V3 unterscheiden sich zur Zusammensetzung V1 durch die Anwesenheit einer Catecholverbindung und sind dadurch intensiver, dunkler gefärbt zu einem Orangeton hin.
Die Zusammensetzungen E1 und E2 unterscheiden sich von den Zusammensetzungen V2 und V3 lediglich im pH - Wert. Die Zusammensetzungen E1 und E2 zeigen trotz der Anwesenheit einer Catecholverbindung keine Verfärbung zu einem dunkleren Farbton.
Wie der Waschtest weiterhin zeigt, sind alle Rezepturen in ihrer Waschleistung vergleichbar. Damit zeigen die erfindungsgemäßen Waschmittel eine gute Waschleistung und weisen keine Verfärbung hin zu dunkleren Farbtönen auf.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel umfassend als Komponenten mindestens zwei flüssige Zusammensetzungen, wobei eine Lösung von 1 g des Waschmittels in 100 ml Wasser einen pH-Wert bei 20°C von > 7 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es bezogen auf das Gewicht des gesamten Waschmittels jeweils in einer Gesamtmenge enthält:
a) Wasser von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
b) mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I)
worin
X für eine Sulfongruppe -SO2R1 oder für eine Amidgruppe -C-NH-R2 steht,
II
o
Y1 und Y2 stehen für ein Wasserstoffatom, für eine Sulfongruppe -SO2R3 oder
für eine Amidgruppe -
wobei einer der Reste aus Y1 und Y2 für ein Wasserstoffatom steht, und der andere Rest aus Y1 und Y2 mit der Maßgabe ausgewählt wird, dass wenn X für eine Sulfongruppe steht dieser andere Rest auch aus einer Sulfongruppe ausgewählt wird und wenn X für eine Amidgruppe steht, dieser andere Rest aus einer Amidgruppe ausgewählt wird,
R1 und R3 unabhängig voneinander stehen für Hydroxy, eine Gruppe -O Z+, oder für eine Gruppe
Ra und Rb stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen cyclischen oder acyclischen, geradkettigen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, dessen Gerüst durch ein oder mehrere nicht benachbarte Heteroatome (insbesondere ausgewählt aus O und/oder N) durchbrochen sein kann und/oder der an nicht mit Heteroatomen verbundenen C-Atomen mit OH-Gruppen oder NH2-Gruppen substituiert sein kann, wobei Ra und Rb auch Teil eines aus ihnen und dem an sie gebundenen N-Atom gebildeten Heterocyclusses sein können,
Z+ für ein Kation steht,
R2 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus Hydroxy, Carboxyl, (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR’R“ oder - N+R’R“R“‘ A-, stehen sowie n = 1 bis 10, R', R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A- für ein Anion stehen, c) mindestens ein Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form,
d) mindestens ein Tensid, bevorzugt in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%,
insbesondere von 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponenten-Waschmittels mindestens eine Catecholverbindung der Formel (I) enthält und einen pH-Wert bei 20°C von pH 1 bis 6,9, bevorzugt von pH 4 bis 5,5, aufweist und mindestens eine davon verschiedene zweite flüssige Zusammensetzung des
Mehrkomponentenwaschmittels mindestens ein Tensid und mindestens ein
Alkalisierungsmittel (insbesondere mindestens ein (C2-C6)-Alkanolamin) oder dessen Salz enthält und einen pH-Wert bei 20°C von wenigstens pH 7,0 aufweist.
2. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Sulfongruppe ausgewählt wird, Y1 aus einer besagten Sulfongruppe ausgewählt wird und Y2 für ein Wasserstoffatom steht.
3. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass wenn X gemäß Formel (I) aus besagter Amidgruppe ausgewählt wird, Y1 für ein Wasserstoffatom steht und Y2 aus einer besagten Amidgruppe ausgewählt wird.
4. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Catechol-Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus mindestens einer Catecholverbindung der Formel (la)
worin
R2 und R4 unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls mit mindestens einem Rest substituiert ist, ausgewählt aus (Ci-C4)-Alkoxy, (Ci-C4)-Alkoxy(CH2CH20)n-, -NR R", -N+R’R“R“‘ A , stehen sowie n = 1 bis 10, R', R“ und R“ unabhängig voneinander für H oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und A für ein Anion stehen,
Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) bzw. nach Formel (la) die Reste R2 und R4 unabhängig voneinander stehen für eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine
Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxyalkyloxyalkyl-Gruppe, (N-Hydroxyethyl)-aminoethyl, (N- Methoxyethyl)-aminoethyl oder (N-Ethoxyethyl)-aminoethyl, oder eine aromatische Gruppe.
6. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) die Reste R2 und R4 gleich sind.
7. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass jede als Komponente fungierende, flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert bei 20°C von > 7 Verbindung der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0 bis 0,001 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,00001 Gew.-%, enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten Zusammensetzung.
8. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid und/oder mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten ist.
9. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Punkte 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Mehrkomponenten- Waschmittels die Catecholverbindung der Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, enthalten ist.
10. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Catecholverbindung der Formel (I) in der ersten flüssigen
Zusammensetzung bezogen auf das Gesamtgewicht dieser ersten flüssigen
Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, enthalten ist.
1 1. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung mit einem pH- Wert bei 20°C von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zusammensetzung a) Wasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%,
besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
b) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von
0,001 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, c) mindestens ein Tensid,
d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
12. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung mit einem pH- Wert bei 20°C von wenigstens pH 7, insbesondere von pH 7 bis 1 1 , besonders bevorzugt von pH 7,3 bis 9,5, als Komponente umfasst, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten flüssigen Zusammensetzung
a) Wasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%,
besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
b) mindestens ein Tensid
c) mindestens ein Alkalisierungsmittel oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
13. Flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, in einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens zwei voneinander getrennten Kammern, wobei sich in wenigstens einer Kammer die mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung und in wenigstens einer hiervon verschiedenen Kammer die mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung befinden.
14. Flüssige Zusammensetzung zur Bereitstellung eines Textilwaschmittels, wobei die flüssige Zusammensetzung einen pH-Wert bei 20°C von 1 bis 6,9, insbesondere von 4 bis 5,5, aufweist und
a) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I), wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert wird, und
b) Wasser enthält.
15. Flüssige Zusammensetzung mit einem pH-Wert bei 20°C von pH 1 bis 6,9, insbesondere von pH 4 bis 5,5, nach Anspruch 14, enthaltend jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten flüssigen Zusammensetzung
a) mindestens eine Catecholverbindung gemäß Formel (I) einer Gesamtmenge von
0,001 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt von 1 ,0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, b) Wasser in einer Gesamtmenge von 1 bis 50 Gew.%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.%,
besonders bevorzugt 3 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 8 bis 25 Gew.%,
c) mindestens ein Tensid, und
d) mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf die basische Form.
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