EP3613838A1 - Wasch- oder reinigungsmittel mit gesteigerter proteaseleistung - Google Patents

Wasch- oder reinigungsmittel mit gesteigerter proteaseleistung Download PDF

Info

Publication number
EP3613838A1
EP3613838A1 EP19174003.4A EP19174003A EP3613838A1 EP 3613838 A1 EP3613838 A1 EP 3613838A1 EP 19174003 A EP19174003 A EP 19174003A EP 3613838 A1 EP3613838 A1 EP 3613838A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
agents
protease
washing
acid
cleaning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19174003.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Pegelow
Sabine Schuemann
Annika Gueldner
Sayed FARAHAT
Amr Dawod
Nahla ELGHANDOUR
Susanne Wieland
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3613838A1 publication Critical patent/EP3613838A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to detergents and cleaning agents which contain boric acid and / or a derivative thereof and at least one protease as described herein, and the use of boric acid and / or a derivative thereof to increase the cleaning performance of a protease-containing washing or cleaning agent, the use of detergents and cleaning agents and the corresponding washing and cleaning processes.
  • enzymes in detergents and cleaning agents have been established in the prior art for decades. They serve to expand the range of services of the relevant funds according to their specific activities. These include in particular hydrolytic enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases. The first three mentioned hydrolyze proteins, starch and fats and thus contribute directly to the removal of dirt. Cellulases are used especially because of their tissue effect.
  • hydrolytic enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases.
  • the first three mentioned hydrolyze proteins, starch and fats and thus contribute directly to the removal of dirt. Cellulases are used especially because of their tissue effect.
  • Another group of detergent and cleaning agent enzymes are oxidative enzymes, in particular oxidases, which, when used in conjunction with other components, are preferably used to bleach stains or to produce the bleaching agents in situ.
  • enzymes which are subject to continuous optimization, further enzymes are constantly being made available for use in detergents and cleaning agents in order to be able to optimally tackle special soiling, such as pectinases, ⁇ -glucanases, mannanases or other hemicellulases (glycosidases) Hydrolysis especially of special vegetable polymers.
  • special soiling such as pectinases, ⁇ -glucanases, mannanases or other hemicellulases (glycosidases) Hydrolysis especially of special vegetable polymers.
  • proteases and in particular serine proteases which, according to the invention, also include the subtilases. They serve to break down protein-containing soiling on the items to be cleaned.
  • proteases of the subtilisin type (subtilases, subtilopeptidases, EC 3.4.21.62) occupy an outstanding position among the detergent and cleaning agent proteases due to their favorable enzymatic properties such as stability or optimum pH. They are assigned to the serine proteases due to the catalytically active amino acids. They act as non-specific endopeptidases, which means that they hydrolyze any acid amide bonds that are inside peptides or proteins. Their pH optimum is usually in the clearly alkaline range. An overview of this family can be found in the article " Subtilases: Subtilisin-like Proteases "by R.
  • Subtilisin enzymes edited by R. Bott and C. Betzel, New York, 1996 .
  • Subtilases are naturally formed by microorganisms; Among these, the subtilisins formed and secreted by Bacillus species are to be mentioned as the most important group within the subtilases.
  • proteases are suitable for use in liquid surfactant-containing preparations. Many proteases do not show sufficient catalytic performance in such preparations. For the use of proteases in cleaning agents, a high catalytic activity under conditions such as those that occur during a wash cycle is therefore particularly desirable.
  • Modern detergents and cleaning agents also contain protease stabilizers which stabilize the proteases over longer periods of time, such as occur during storage.
  • Various classes of substances are used as stabilizers, including Boric acid and its derivatives or peptide inhibitors. It is generally assumed that the stabilizers mentioned bind reversibly in the catalytic center of the protease and thereby inhibit the proteolytic activity. For this reason, many detergents and cleaning agents, in particular liquid detergents, contain boric acid / borate as an enzyme stabilizer, typically in a concentration of up to about 1% by weight.
  • boric acid and its derivatives in addition to the stabilizing effect at higher concentrations from about 1.5% by weight, also have a performance-increasing effect on special proteases in the washing or cleaning agent.
  • At least one refers to 1 or more, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more.
  • Boric acid and its derivatives refers to boric acid, the salts and esters of boric acid, in particular alkali metal and alkaline earth metal borates, or the salts or esters of the compounds mentioned.
  • the alkali metal salts are used as salts, the sodium salts being particularly preferred here.
  • the proteases used according to the invention are those which are derived from the alkaline protease from Bacillus lentus with the amino acid sequence according to SEQ ID NO: 1.
  • the protease is selected from a protease comprising an amino acid sequence which has at least 80% sequence identity with the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1 over its entire length and in each case based on the numbering according to SEQ ID NO: 1 at the position that corresponds to the position 99 corresponds to the amino acid substitution 99E, and optionally additionally at positions 3, 4 and 199, each based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, which has amino acid substitutions 3T, 4I and 199I.
  • the protease has at least the amino acid substitutions 3T, 4I, 99E and 199I, in each case based on the numbering according to SEQ ID NO: 1.
  • the rest of the amino acid sequence i.e. the positions that are not mentioned as substituted correspond to those in SEQ ID NO: 1.
  • the protease can also have further substitutions. It is thus possible, for example, and according to the invention, that the proteases as described above have one (or more) additional amino acid substitution (s) at one or more of the positions which are not positions 3, 4, 99 and, based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, correspond.
  • the protease comprises an amino acid sequence which is at least 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87% over the entire length of the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1. , 88%, 89%, 90%, 90.5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5%, 97%, 97.5%, 98%, 98.5% or 98.8% is identical, and in each case based on the numbering according to SEQ ID NO: 1 on the Position which corresponds to position 99, amino acid substitution 99E, and optionally additionally at positions 3, 4 and 199, in each case based on the numbering according to SEQ ID NO: 1, which has amino acid substitutions 3T, 4I and 199I.
  • the feature means that a protease has the indicated substitutions, that it contains at least one of the corresponding amino acids at the corresponding positions, ie not all of the indicated positions have been mutated otherwise or deleted, for example by fragmentation of the protease.
  • nucleic acid or amino acid sequences is determined by a sequence comparison.
  • This sequence comparison is based on the BLAST algorithm established and commonly used in the prior art (cf. for example Altschul, SF, Gish, W., Miller, W., Myers, EW & Lipman, DJ (1990) "Basic local alignment search tool.” J. Mol. Biol. 215: 403-410 , and Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J.
  • T-Coffee see for example Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217 ) or programs based on these programs or algorithms. Sequence comparisons (alignments) are also possible with the computer program Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, California, USA) with the specified standard parameters, whose AlignX module for sequence comparisons is based on ClustalW. Unless otherwise stated, the sequence identity given herein is determined using the BLAST algorithm.
  • Such a comparison also allows a statement about the similarity of the compared sequences to one another. It is usually given in percent identity, that is to say the proportion of identical nucleotides or amino acid residues in the same positions or in an alignment corresponding to one another.
  • the broader concept of homology also includes conserved amino acid exchanges in amino acid sequences, that is, amino acids with similar chemical activity, since these usually have similar chemical activities within the protein. Therefore, the similarity of the compared sequences can also be given as percent homology or percent similarity.
  • Identity and / or homology information can be made about entire polypeptides or genes or only over individual areas. Homologous or identical regions of different nucleic acid or amino acid sequences are therefore defined by matches in the sequences. Such areas often have identical functions.
  • the indication that an amino acid position corresponds to a numerically designated position in SEQ ID NO: 1 therefore means that the corresponding position is assigned to the numerically designated position in SEQ ID NO: 1 in an alignment as defined above.
  • Functional fragments of the proteases described herein can also be used.
  • “Functional fragments”, as used herein, refers to enzymatically active polypeptides which are truncated by at least one, preferably two or more amino acids compared to the reference sequence N- and / or C-terminal. The activity of such fragments is at least 50%, preferably at least 60, 70, 80, 90, 95 or 100% of the activity of the reference enzyme.
  • the protease obtainable using such a method is at least 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90 , 5%, 91%, 91.5%, 92%, 92.5%, 93%, 93.5%, 94%, 94.5%, 95%, 95.5%, 96%, 96.5 %, 97%, 97.5%, 98%, 98.5%, or 98.8% identical to the amino acid sequence given in SEQ ID NO: 1 over its entire length.
  • the quantities given always relate to the active protein and not the enzyme formulation used, which usually contains further constituents.
  • the protease may be preformulated in an enzyme composition.
  • the enzyme protein typically makes up only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Protease preparations used with preference contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 0.2 to 30% by weight, particularly preferably from 0.4 to 20% by weight and in particular from 0.8 to 10% by weight .-% of the protease, based in each case on active protein and the total weight of the enzyme preparation.
  • This enzyme composition can then be used in detergents or cleaning agents according to the invention and in amounts that lead to the above-mentioned final concentrations in the detergent or cleaning agent.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA method (bicinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4'-dicarboxylic acid) or the biuret method.
  • the active protein concentration is determined by titrating the active centers using a suitable irreversible inhibitor (for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)) and determining the residual activity (cf. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), pp. 5890-5913 ).
  • a suitable irreversible inhibitor for proteases, for example, phenylmethylsulfonyl fluoride (PMSF)
  • An agent according to the invention or an enzyme preparation used according to the invention can contain at least one stabilizer, in particular a polyol, such as glycerol or 1,2-ethylene glycol, and / or an antioxidant, but also inhibitors, such as, for example, boric acid and / or derivatives thereof or peptide inhibitors. If the enzyme preparation contains boric acid and / or derivatives thereof, the amount can already correspond to the desired total amount in the detergent and cleaning agent, or it can be lower, in which case the rest is added separately until the desired concentration.
  • a stabilizer in particular a polyol, such as glycerol or 1,2-ethylene glycol, and / or an antioxidant, but also inhibitors, such as, for example, boric acid and / or derivatives thereof or peptide inhibitors. If the enzyme preparation contains boric acid and / or derivatives thereof, the amount can already correspond to the desired total amount in the detergent and cleaning agent, or it can be lower, in which case the rest is added separately until the desired concentration.
  • the enzymes to be used for example proteases
  • the enzymes are preferably used as enzyme liquid formulation (s).
  • the proteases are generally not provided in the form of the pure protein but rather, as already mentioned above, rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These pre-made preparations include, for example, those by granulation, extrusion or lyophilization obtained solid preparations or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • agents according to the invention can contain one or more further enzymes, in particular from the following group: further proteases, amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
  • further proteases in particular from the following group: further proteases, amylases, hemicellulases, cellulases, lipases and oxidoreductases.
  • amylases hemicellulases
  • cellulases cellulases
  • lipases lipases
  • oxidoreductases oxidoreductases
  • the amylase (s) is preferably an ⁇ -amylase.
  • the hemicellulase is preferably a ⁇ -glucanase, a pectinase, a pullulanase and / or a mannanase.
  • the cellulase is preferably a cellulase mixture or a one-component cellulase, preferably or predominantly an endoglucanase and / or a cellobiohydrolase.
  • the oxidoreductase is preferably an oxidase, in particular a choline oxidase, or a perhydrolase.
  • the agents described herein include all conceivable types of washing or cleaning agents, both concentrates and agents to be used undiluted, for use on a commercial scale, in the washing machine or for hand washing or cleaning.
  • These include, for example, detergents for textiles, carpets, or natural fibers, for which the term detergent is used.
  • This also includes, for example, dishwashing detergents for dishwashers or manual dishwashing detergents or cleaners for hard or solid surfaces such as metal, glass, porcelain, ceramics, tiles, stone, painted surfaces, plastics, wood or leather, for which the term cleaning agent is used, i.e. in addition to manual and machine dishwashing detergents, for example also abrasives, glass cleaners, WC fragrance washer, etc.
  • the detergents and cleaners in the context of the invention also include auxiliary washing agents which are added to the actual detergent in the case of manual or machine textile washing in order to achieve a further effect.
  • detergents and cleaning agents within the scope of the invention also include textile pretreatment and post-treatment agents, i.e. agents with which the item of laundry is brought into contact before the actual laundry, for example for dissolving stubborn soiling, and also agents which are in one of the actual ones Textile laundry downstream step give the items to be washed further desirable properties such as comfortable grip, freedom from creasing or low static charge.
  • the last mentioned means include fabric softener.
  • the agents of the invention are detergents, very particularly preferably liquid detergents, gel formulations also being included here.
  • Liquid refers to the property that the formulation is flowable, ie pourable, for example from a package, such as a plastic bottle, under conditions of use (20 ° C, 1013 mbar).
  • Embodiments of the present invention therefore include all liquid dosage forms of the agents described herein, which can optionally also consist of several phases.
  • the dosage forms of the agent include pouches.
  • the agent can be present, for example, in the form of a non-aqueous liquid detergent or dishwashing detergent or in the form of an aqueous liquid detergent or dishwashing detergent, liquid detergents being preferred in each case.
  • the agent can be in the form of a one-component system. Such funds consist of one phase.
  • an agent can consist of several phases. Such an agent is therefore divided into several components.
  • the detergents or cleaning agents described herein can furthermore additionally contain all known ingredients which are customary in such agents, preferably at least one further ingredient being present in the agent.
  • the agents described herein can in particular contain surfactants, builders, builders, bleaches or bleach activators. They can also contain water-miscible organic solvents, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and / or further auxiliaries such as optical brighteners, graying inhibitors, foam regulators, and colorants and fragrances, and combinations thereof.
  • the detergents and cleaning agents in particular liquid detergents, contain at least one surfactant.
  • surfactant is present in a total amount of 10 to 70% by weight, in particular 20 to 65% by weight, very particularly preferably 30 to 65% by weight, in particular 30 to 60% by weight ,
  • the group of surfactants includes the nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the liquid composition of the second subject matter of the invention can comprise one or more of the surfactants mentioned. It particularly preferably comprises at least one or more anionic surfactants, which are preferably present in a total amount of 15 to 50% by weight, in particular 20 to 40% by weight, in each case based on the weight of the liquid composition.
  • the at least one anionic surfactant is preferably selected from the group comprising C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, C 12 -C 18 alkanesulfonates, ester sulfonates, alk (en) yl sulfates, fatty alcohol ether sulfates and mixtures thereof. It has been shown that these sulfonate and sulfate surfactants are particularly suitable for producing stable liquid compositions with a flow limit. Liquid compositions comprising C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol ether sulfates as anionic surfactant have particularly good, dispersing properties and are therefore preferred.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • Preferred alk (en) yl sulfates are the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the oxo alcohols with 10 to 20 carbon atoms and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • the alkyl sulfates with 12 to 16 carbon atoms and alkyl sulfates with 12 to 15 carbon atoms and alkyl sulfates with 14 and 15 carbon atoms are preferred.
  • 2,3-Alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants.
  • fatty alcohol ether sulfates such as the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C9-11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C12- 18-fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable.
  • Alkyl ether sulfates having the formula (A-1) are preferred R 1 -O- (AO) n -SO 3 - X + (A-1)
  • R 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl radical, preferably a linear, unsubstituted alkyl radical, particularly preferably a fatty alcohol radical.
  • Preferred radicals R 1 of the formula (A-1) are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl radicals and mixtures thereof, the Representatives with an even number of carbon atoms are preferred.
  • radicals R 1 of the formula (A-1) are derived from fatty alcohols with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from oxo alcohols with 10 to 20 carbon atoms ,
  • AO in formula (A-1) represents an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably an ethylene oxide group.
  • the index n of the formula (A-1) is an integer from 1 to 50, preferably from 1 to 20 and in particular from 2 to 10. n 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 is very particularly preferred.
  • X is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation, preference being given to the alkali metal ions and among them Na + or K + , Na + being extremely preferred. Further cations X + can be selected from NH4 + , 1 ⁇ 2Zn 2+ , 1 ⁇ 2Mg 2+ , 1 ⁇ 2 Ca 2+ , 1 ⁇ 2Mn 2+ , and mixtures thereof.
  • the degree of ethoxylation indicated represents a statistical mean value, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • the degrees of alkoxylation given represent statistical averages, the whole or a fraction for a specific product Can be a number.
  • Preferred alkoxylates / ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • the detergents and cleaning agents in particular liquid detergents, contain a mixture of sulfonate and sulfate surfactants.
  • the agent contains C9-13-alkylbenzenesulfonates and optionally additionally fatty alcohol ether sulfates as the anionic surfactant.
  • the washing and cleaning agent in particular liquid washing agent, contains at least one anionic surfactant of the formula (A-3) in the R 'and R "are independently H or alkyl and together contain 9 to 19, preferably 9 to 15 and in particular 9 to 13 C atoms, and Y + is a monovalent cation or the nth part of an n-valent cation (in particular Na + ) mean.
  • the agent / composition can also contain soaps.
  • Saturated and unsaturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, (hydrogenated) erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel, olive oil or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants and the soaps can be in the form of their sodium, potassium or magnesium or ammonium salts.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their ammonium salts, said ammonium ion being derived from at least one (C 2 -C 6 ) -alkanolamine.
  • Further preferred counterions for the anionic surfactants are also the protonated forms of choline, triethylamine, monoethanolamine, triethanolamine or methylethylamine.
  • the composition (preferably together with at least one anionic surfactant) can also have at least one nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant includes alkoxylated fatty alcohols, alkoxylated fatty acid alkyl esters, fatty acid amides, alkoxylated fatty acid amides, polyhydroxy fatty acid amides, alkylphenol polyglycol ethers, amine oxides, alkyl polyglucosides and mixtures thereof. It is again particularly preferred if, based on the weight of the agents according to the invention, non-ionic surfactant is contained in a total amount of 10 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight.
  • the nonionic surfactant used is preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 4 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or can contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 5 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 4 EO or 7 EO, C9-11 alcohol with 7 EO, C13-15 alcohols with 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 5 EO or 7 EO and mixtures of these.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO (propylene oxide) groups together in the molecule can also be used according to the invention. Also suitable are a mixture of a (more) branched ethoxylated fatty alcohol and an unbranched ethoxylated fatty alcohol, such as a mixture of a C 16 -C 18 fatty alcohol with 7 EO and 2-propylheptanol with 7 EO.
  • the washing, cleaning, post-treatment or auxiliary washing agent particularly preferably contains a C 12 -C 18 fatty alcohol with 7 EO or a C 18 -C 15 oxo alcohol with 7 EO as a nonionic surfactant.
  • R 1 represents a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 5 to 30 C atoms, preferably having 7 to 25 C atoms and in particular having 10 to 19 C atoms.
  • Preferred radicals R 1 are selected from decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, Nonadecyl radicals and their mixtures, the representatives with an even number of carbon atoms being preferred.
  • radicals R 1 are derived from fatty alcohols with 12 to 19 carbon atoms, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or from oxo alcohols with 10 to 19 carbon atoms.
  • AO of formula (N-1) is an ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) group, preferably an ethylene oxide group.
  • the index m of the formula (N-1) is an integer from 1 to 50, preferably 2 to 20 and preferably 2 to 10. In particular, m is 3, 4, 5, 6 or 7.
  • the agent according to the invention can be mixtures of nonionic surfactants contain different degrees of ethoxylation. Surfactants with degrees of alkoxylation / ethoxylation of at least 5 are preferred.
  • Such fatty alcohol or oxo alcohol ethoxylates are available under the sales names Dehydol® LT7 (BASF), Lutensol® AO7 (BASF), Lutensol® M7 (BASF) and Neodol® 45-7 (Shell Chemicals).
  • the agents according to the invention preferably additionally contain at least one further active substance.
  • Active substances within the meaning of the present invention are selected in particular from the group of enzymes (apart from the protease used according to the invention), builders / complexing agents, bleaching agents, electrolytes, perfumes, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, graying inhibitors, anti-shrink agents, Anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives, corrosion inhibitors, antistatic agents, bitter agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, softening components and UV absorbers.
  • At least one active substance is preferably selected from enzymes (in addition to the proteases used according to the invention), optical brighteners, builders, solvents, antiredeposition agents, color transfer inhibitors, preservatives, perfume or mixtures of at least two of the aforementioned active substances.
  • liquid composition according to the invention additionally contains at least one enzyme, in particular selected from amylase, lipase, mannanase, cellulase, pectate lyase or mixtures thereof.
  • at least one enzyme in particular selected from amylase, lipase, mannanase, cellulase, pectate lyase or mixtures thereof.
  • other proteases can also be present.
  • At least one optical brightener is contained in the agents of the invention, which consists of the substance classes of dis-tyrylbiphenyls, the stilbenes, the 4,4'-diamino-2,2'-stilbene disulfonic acids, the coumarins, the dihydroquinolinones , the 1,3-diarylpyrazolines, the naphthalimides, the benzoxazole systems, the benzisoxazole systems, the benzimidazole systems, the pyrene derivatives substituted by heterocycles and mixtures thereof are selected.
  • These substance classes of optical brighteners have a high stability, a high light and oxygen resistance and a high affinity for fibers.
  • the composition can further comprise builders.
  • Polymeric polycarboxylates for example, are suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses of 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 1,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • silicates As builders, which can be contained in the composition according to the invention, silicates, aluminum silicates (in particular zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances are to be mentioned in particular.
  • additional Builders are particularly suitable organic builders, for example the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts or also as acids, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, especially glutamic acid-N, N-diacetic acid (GLDA) and methylglycine-N, N-diacetic acid (MGDA), as well as mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molar masses of 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 1,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group. Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers. Soluble builders, such as acrylic polymers with a molecular weight of 1,000 to 5,000 g / mol, are preferably used in liquid detergents.
  • soluble builders such as citric acid, or acrylic polymers with a molecular weight of 1,000 to 5,000 g / mol are particularly preferably used.
  • the composition preferably further contains one or more non-aqueous solvents.
  • Suitable non-aqueous solvents include monohydric or polyhydric alcohols or glycol ethers, such as, for example, ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methyl propanediol, glycerol, glycols, such as diglycol, propyl diglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol , Ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, butanols, glycol, propanediol, butanediol, methylpropanediol, glycerol, diglycol, propyldiglycol, butyldiglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-ether, n-butyl butyl Diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, Propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, methoxytriglycol, ethoxytriglycol, butoxytriglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3-meth
  • compositions according to the invention can additionally contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles, so-called soil release active substances. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times with an agent that contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives with monomeric and / or polymeric diols known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of this. These are commercially available, for example, under the trade name Texcare®.
  • Antiredeposition agents which can be used are in particular based on (co) polymers based on polyethyleneimine, based on polyvinyl acetate and polyethylene glycol or on the basis of terephthalic acid polyesters, preferably in mixtures with antiredeposition agents.
  • composition can preferably also contain color transfer inhibitors, preferably in amounts of 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.1% by weight to 1% by weight, which in a preferred embodiment of the invention comprise polymers from vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl pyridine N-oxide or copolymers thereof.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, can preferably be used.
  • the color transfer inhibitor is a polymer or copolymer of cyclic amines such as vinyl pyrrolidone and / or vinyl imidazole.
  • Polymers useful as a color transfer inhibitor include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI), copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI), polyvinylpyridine-N-oxide, poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridium chloride, polyethylene glycol and vinylimidazole copolymers of vinylpyridolide as well as mixtures thereof.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylimidazole (PVI) or copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) are particularly preferably used as color transfer inhibitors.
  • the polyvinylpyrrolidones (PVP) used preferably have an average molecular weight of 2,500 to 400,000 and are commercially available from ISP Chemicals as PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 or PVP K 90 or from BASF as Sokalan® HP 50 or Sokalan® HP 53 available.
  • the copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole (PVP / PVI) used preferably have a molecular weight in the range from 5,000 to 100,000.
  • a PVP / PVI copolymer is commercially available, for example, from BASF under the name Sokalan® HP 56.
  • Another extremely preferred color transfer inhibitor is polyethylene glycol-modified copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole, which are available, for example, under the name Sokalan® HP 66 from BASF are.
  • the washing and cleaning agents according to the invention further preferably contain at least one alkalizing agent or its salt in a total amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • the total amount of the alkalizing agent and its salt is calculated on the basis of the base form, i.e. if the alkalizing agent in the detergent according to the invention is (partly) in its salt form, the counterion is neglected in the amount calculation and only the base form without the proton taken up is assumed for the salt fraction.
  • the alkalizing agents are preferably selected from (C 2 to C 6 ) alkanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or mixtures thereof.
  • the term (C 2 to C 6 ) alkanolamine is understood to mean organic amine compounds which have a carbon skeleton of two to six carbon atoms, to which at least one amino group (preferably exactly one amino group) and at least one hydroxyl group (again preferably exactly one hydroxyl group) ) binds.
  • Preferred (C 2 to C 6 ) alkanolamines according to the invention are preferably primary amines.
  • At least one (C 2 to C 6 ) alkanolamine with exactly one amino group is preferred.
  • this is preferably a primary amine.
  • the agent according to the invention preferably contains at least one (C 2 to C 6 ) alkanolamine selected from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), tris (2-hydroxyethyl) amine (triethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4- Aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1-aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentane 4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 3-aminopropan-1,2-diol, 2-amino-2-methylpropane-1,3- diol (especially under 2-aminoethan-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methyl-propan-1,3-diol),
  • Such a (C 2 to C 6 ) alkanolamine or its salt is particularly preferably present in a total amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in the washing and cleaning agents according to the invention, in each case related to the basic form.
  • liquid compositions are preferred, in particular liquid single and multi-component detergents.
  • These can be pre-portioned in a container (pouch) made of water-soluble material.
  • the container for a multi-component detergent comprises at least two spatially separated chambers (multi-chamber pouch), for example 2, 3, 4, 5, 6 or 7 chambers. These chambers are separated from one another in such a way that the liquid compositions of the detergent contained do not come into contact with one another. This separation can be done, for example, by a wall made of the same material as the container itself.
  • a material is water-soluble if 0.1 g of the material at 20 ° C while stirring (stirring speed magnetic stirrer 300 rpm, stirring rod: 6.8 cm long, diameter 10 mm, beaker 1000mL low form from Schott, Mainz) within Dissolves in 800 mL water for 600 seconds in such a way that no single solid particles of the material are visible to the naked eye.
  • the water solubility of the material used for the production of pouches for wrapping in the form of a film can be determined with the aid of a square film of said material (film: 22 x 22 mm with a thickness of) fixed in a square frame (edge length on the inside: 20 mm) 76 ⁇ m) can be determined according to the following measurement protocol. Said framed film is immersed in 800 ml of distilled water at a temperature of 20 ° C.
  • the water-soluble or water-dispersible material can comprise a polymer, a copolymer or mixtures thereof.
  • Water-soluble polymers in the sense of the invention are those polymers which are more than 2.5% by weight soluble in water at room temperature.
  • Preferred water-soluble materials preferably comprise at least partly at least one substance from the group consisting of (acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, polyvinyl alcohols substituted with sulphate, carbonate and / or citrate, polyalkylene oxides, acrylamides, cellulose esters, cellulose ethers, cellulose amides, cellulose, polyvinyl acetates , Polycarboxylic acids and their salts, polyamino acids or peptides, polyamides, polyacrylamides, copolymers of maleic acid and acrylic acid, copolymers of acrylamides and (meth) acrylic acid, polysaccharides, such as, for example, starch or guar derivatives, gelatin and under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17 , Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • the water-soluble material is particularly preferably a polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble material comprises mixtures of different substances. Such mixtures enable the mechanical properties of the container to be adjusted and can influence the degree of water solubility.
  • the water-soluble material preferably contains at least one polyvinyl alcohol and / or at least one polyvinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol (abbreviation PVAL or PVA occasionally also PVOH) is the name for polymers of the general structure which in small proportions (approx. 2%) also structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range from approximately 100 to 2500 (molar masses from approximately 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98 to 99 mol% or 87 to 89 mol -%, so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the manufacturers characterize the polyvinyl alcohols by stating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number and the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • the water solubility can be reduced by post-treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the polyvinyl alcohol coatings are largely impervious to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the water-soluble material at least partially comprises a polyvinyl alcohol, the degree of hydrolysis of which is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol -%.
  • the water-soluble material consists of at least 20% by weight, particularly preferably at least 40% by weight, very particularly preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight, of a polyvinyl alcohol, the Degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Mowiole 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE and the compounds from Texas Polymers such as for example Vinex 2034.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise dicarboxylic acids as further monomers.
  • Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, itaconic acid being preferred.
  • polyvinyl alcohol copolymers comprise, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or mixtures thereof.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol polymer can be changed by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which have been acetalized or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have turned out to be particularly preferred and particularly advantageous because of their extremely good solubility in cold water.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus adjusted to the desired values.
  • PVAL films are largely impenetrable for gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • polymers selected from the group comprising acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid and / or mixtures of the above polymers can also be added to the film material suitable as water-soluble material.
  • Suitable water-soluble films for use as the water-soluble material of the water-soluble potion according to the invention are films which are sold under the name Monosol M8630 by MonoSol LLC.
  • Other suitable films include films with the designation Solublon® PT, Solublon® KA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • Preferred water-soluble materials are characterized in that they comprise hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC) which have a degree of substitution (average number of methoxy groups per anhydroglucose unit of the cellulose) from 1.0 to 2.0, preferably from 1.4 to 1.9, and has a molar substitution (average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose) from 0.1 to 0.3, preferably from 0.15 to 0.25.
  • HPMC hydroxypropylmethyl cellulose
  • Polyvinylpyrrolidones are produced by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercial PVPs have molar masses in the range from approx. 2,500 to 750,000 g / mol and are offered as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula H- [O-CH 2 -CH 2 ] n -OH which are technically produced by base-catalyzed polyaddition of ethylene oxide (oxirane) in systems containing mostly small amounts of water with ethylene glycol as the starting molecule. They usually have molar masses in the range from approx. 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n from approx. 5 to> 100,000. Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxyl end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: approx. 15,000 to> 250,000 g / mol), which is primarily obtained by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of the gelatin largely corresponds to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as a water-soluble coating material is extremely widespread, especially in the pharmaceutical industry in the form of hard or soft gelatin capsules. In the form of films, gelatin is used only to a minor extent because of its high price in comparison to the abovementioned polymers.
  • water-soluble materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan, with the glucose units linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is made up of two components of different molecular weights (MW): approx. 20 to 30% straight-chain amylose (MW approx. 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain Amylopectin (MW approx. 300,000 to 2,000,000). It also contains small amounts of lipids, phosphoric acid and cations. While the amylose forms long, helical, intertwined chains with around 300 to 1,200 glucose molecules due to the binding in the 1,4-position, the chain in the amylopectin branches to an knot-like structure after an average of 25 glucose units through 1,6 binding with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch derivatives which can be obtained from polymer-analogous reactions from starch are also suitable for the production of water-soluble containers in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Starches in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and starches and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 0 5 ) and, formally speaking, is a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5,000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the water-soluble material can have other additives. These are, for example, plasticizers, such as, for example, dipropylene glycol, ethylene glycol or diethylene glycol, water or disintegrating agents.
  • plasticizers such as, for example, dipropylene glycol, ethylene glycol or diethylene glycol, water or disintegrating agents.
  • Polyvinyl alcohol is particularly preferably used as the water-soluble material. On the one hand, this is easy to process and inexpensive to maintain. In addition, it is particularly soluble in water and thus enables the container to be used in a variety of ways.
  • At least one bittering agent is contained in the water-soluble material to increase product safety.
  • Preferred bittering agents have a bitter value of at least 1,000, preferably at least 10,000, particularly preferably at least 200,000.
  • the standardized procedure described in the European Pharmacopoeia (5th edition Grundtechnik, Stuttgart 2005, Volume 1 General Part Monograph Groups, 2.8.15 Bitter Value p. 278) is used to determine the bitter value.
  • the inter-individual taste differences in the organoleptic examination of bitterness are compensated by a correction factor.
  • Very particularly preferred bittering agents are selected from denatonium benzoate, glycosides, isoprenoids, alkaloids, amino acids and mixtures thereof, particularly preferably denatonium benzoate.
  • Glycosides are organic compounds of the general structure R-O-Z, in which an alcohol (R-OH) is linked to a sugar part (Z) via a glycosidic bond.
  • Suitable glycosides are, for example, flavonoids such as quercetin or naringin or iridoid glycosides such as aucubin and in particular secoiridoid glycosides such as amarogentin, dihydrofoliamentin, gentiopicroside, gentiopicrin, swertiamarin, sweroside, gentioflavoside, centauroside, methiafinicin or centapurin, harpagin, or harpagin.
  • flavonoids such as quercetin or naringin or iridoid glycosides such as aucubin
  • secoiridoid glycosides such as amarogentin, dihydrofoliamentin, gentiopicroside, gentiopicrin, swertiamarin, sweroside, gentioflavoside, centauroside, methiafinicin or centapurin, harpagin, or harpagin.
  • Isoprenoids are compounds that are formally derived from isoprene. Examples are in particular terpenes and terpenoids.
  • Suitable isoprenoids include, for example, sequiterpene lactones such as absinthin, artabsin, cnicin, lactucin, lactucopikrin or salonitenolide, monoterpene ketones (thujones) such as, for example, ⁇ -thujone or ⁇ -thujone, tetranortriterpenes (limonoids) such as desoxylimones, isoxylinonic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid, limonoic acid,
  • Alkaloids refer to naturally occurring, chemically heterogeneous, mostly alkaline, nitrogen-containing organic compounds of secondary metabolism that act on the animal or human organism.
  • Suitable alkaloids are, for example, quinine hydrochloride, quinine hydrogen sulfate, quinine dihydrochloride, quinine sulfate, columbine and caffeine.
  • Suitable amino acids include, for example, threonine, methionine, phenylalanine, tryptophan, arginine, histidine, valine and aspartic acid.
  • the water-soluble material preferably contains bittering agents (particularly preferably denatonium benzoate) in a total amount of at most 1 part by weight of bitter substance to 250 parts by weight of viscoelastic, solid surfactant composition (1: 250), particularly preferably at most 1: 500, very particularly preferably at most 1: 1000.
  • bittering agents particularly preferably denatonium benzoate
  • Another object is the use of a washing or cleaning agent described herein for washing textiles or cleaning solid surfaces, in particular in washing and cleaning processes.
  • Another object is a method for cleaning textiles or hard or solid surfaces, which is characterized in that an agent described here is used in at least one process step, in particular in such a way that the protease in an amount of from 40 ⁇ g to 4g, preferably from 50 ⁇ g to 3 g, particularly preferably from 100 ⁇ g to 2 g and very particularly preferably from 200 ⁇ g to 1 g.
  • such processes are characterized in that the protease is used at a temperature of 0-100 ° C., preferably 0-60 ° C., more preferably 20-45 ° C. and most preferably at 40 ° C.
  • Processes for cleaning textiles are generally characterized in that various cleaning-active substances are applied to the items to be cleaned and washed off after the contact time in several process steps, or in that the items to be cleaned are treated in some other way with a detergent or a solution or dilution of this agent.
  • a detergent or a solution or dilution of this agent is applied to processes for cleaning materials other than textiles, especially hard or solid surfaces. All conceivable washing or cleaning processes can be enriched in at least one of the process steps by the use of a washing or cleaning agent described herein and then represent embodiments of the present invention.
  • detergent matrix A The following detergent matrix A was used: Table 1: Detergent matrix used (A) Chemical name % By weight in the formulation Water demin. ad 100 alkyl benzene sulfonic acid 20 C 12-18 fatty alcohol ether sulfate with 2 EO 5 C 12-18 fatty acid Na salt 3 C 12 - 14 fatty alcohol ether with 7EO 10 Phosphonate (HEDP) 2 citric acid 3 Opt. Brightener (stilbene type) 0.1 NaOH 1 Monoethanolamine 8th 1,2-propylene glycol 12 Enzymes (amylase, mannanase, lipase, pectinase) 0.95 perfume 1.00 dye 0.1
  • the amount of NaOH was chosen so that a pH of 8.0 was reached.
  • the enzyme according to the invention was an enzyme with the amino acid sequence according to SEQ ID NO: 1 and the substitutions 3T, 4I, 99E, 199I.
  • the protease "Vinzon® 150 L” (7% by weight active protease enzyme), available from Novozymes, served as the reference protease.
  • formulation E2 according to the invention gives the highest Y values, which indicates the best performance in this comparison. Furthermore, the increase from E1 to E2 indicates that with the same enzyme concentration, an increase in the enzyme performance results from an increase in the boric acid concentration. The comparative formulas show that increasing the boric acid concentration in the reference enzyme does not improve the performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die Borsäure und/oder ein Derivat davon und mindestens eine wie hierin beschriebene Protease enthalten, sowie die Verwendung von Borsäure und/oder einem Derivat davon zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, die Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel und die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die Borsäure und/oder ein Derivat davon und mindestens eine wie hierin beschriebene Protease enthalten, sowie die Verwendung von Borsäure und/oder einem Derivat davon zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, die Verwendung der Wasch- und Reinigungsmittel und die entsprechenden Wasch- und Reinigungsverfahren.
  • Der Einsatz von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln ist seit Jahrzehnten im Stand der Technik etabliert. Sie dienen dazu, das Leistungsspektrum der betreffenden Mittel entsprechend ihren speziellen Aktivitäten zu erweitern. Hierzu gehören insbesondere hydrolytische Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Die ersten drei genannten hydrolysieren Proteine, Stärke und Fette und tragen somit unmittelbar zur Schmutzentfernung bei. Cellulasen werden insbesondere wegen ihrer Gewebewirkung eingesetzt. Eine weitere Gruppe von Wasch- und Reinigungsmittelenzymen sind oxidative Enzyme, insbesondere Oxidasen, die ggf. im Zusammenspiel mit anderen Komponenten vorzugsweise dazu dienen, Anschmutzungen zu bleichen oder die bleichenden Agentien in situ zu erzeugen. Neben diesen Enzymen, die einer fortwährenden Optimierung unterworfen werden, werden laufend weitere Enzyme für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln bereitgestellt, um insbesondere spezielle Anschmutzungen optimal angehen zu können, wie beispielsweise Pektinasen, β-Glucanasen, Mannanasen oder weitere Hemicellulasen (Glykosidasen) zur Hydrolyse insbesondere spezieller pflanzlicher Polymere.
  • Die am längsten etablierten und in praktisch allen modernen, leistungsfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Enzyme sind Proteasen und hierunter insbesondere Serin-Proteasen, zu denen erfindungsgemäß auch die Subtilasen gerechnet werden. Sie dienen dem Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut.
  • Als Wasch- und Reinigungsmittelproteasen sind verschiedene Protease-Klassen etabliert, beispielsweise Metalloproteasen. Unter den Wasch- und Reinigungsmittelproteasen nehmen Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) aufgrund ihrer günstigen enzymatischen Eigenschaften wie Stabilität oder pH-Optimum allerdings eine herausragende Stellung ein. Sie werden aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren den Serin-Proteasen zugerechnet. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen, das heißt, sie hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Einen Überblick über diese Familie bietet beispielsweise der Artikel "Subtilases: Subtilisin-like Proteases" von R. Siezen, Seite 75-95 in "Subtilisin enzymes", herausgegegeben von R. Bott und C. Betzel, New York, 1996. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet; hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sekretierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
  • Generell sind nur ausgewählte Proteasen für den Einsatz in flüssigen Tensid-haltigen Zubereitungen überhaupt geeignet. Viele Proteasen zeigen in derartigen Zubereitungen keine ausreichende katalytische Leistung. Für die Anwendung von Proteasen in Reinigungsmitteln ist daher eine hohe katalytische Aktivität unter Bedingungen wie sie sich während eines Waschgangs darstellen besonders wünschenswert.
  • Aus den internationalen Patentveröffentlichungen WO 2010/020475 und WO 2010/020476 ist bekannt, dass bestimmte Substanzen die Leistung von hydrolytischen Enzymen, insbesondere Proteasen, zu steigern vermögen. In diesen Veröffentlichungen werden u.a. Aminosäuren, Polyaminosäuren und anionische/polyanionische Polymere als solche Substanzen genannt.
  • Moderne Wasch- und Reinigungsmittel enthalten ferner Proteasestabilisatoren, die die Proteasen über längere Zeiträume, wie sie beispielsweise bei der Lagerung auftreten, stabilisieren. Als Stabilisatoren werden verschiedene Substanzklassen eingesetzt, u.a. Borsäure und deren Derivate oder Peptidinhibitoren. Es wird allgemein angenommen, dass die genannten Stabilisatoren reversibel im katalytischen Zentrum der Protease binden und dadurch die proteolytische Aktivität inhibieren. Aus diesem Grund enthalten viele Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwaschmittel, Borsäure/Borat als Enzymstabilisator, typischerweise in Konzentration bis ca. 1 Gew.-%.
  • Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass Borsäure und deren Derivate neben der stabilisierenden Wirkung bei höheren Konzentration ab etwa 1,5 Gew.-% auch eine leistungssteigernde Wirkung auf spezielle Proteasen in dem Wasch- oder Reinigungsmittel haben.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher in einem ersten Aspekt ein Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise Flüssigwaschmittel, enthaltend
    1. (i) Borsäure oder ein Derivat davon in einer Gesamtmenge von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels; und
    2. (ii) mindestens eine Protease, wobei die Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die mindestens 80 % Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist, wobei die Protease mindestens die Aminosäuresubstitution 99E, vorzugsweise mindestens die Substitutionen 3T, 4I, 99E, 199I, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 aufweist.
  • Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betreffen:
    • die Verwendung von Borsäure oder einem Derivat davon zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, vorzugsweise Flüssigwaschmittels, wobei die die Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die mindestens 80 % Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist, wobei die Protease mindestens die Aminosäuresubstitution 99E, vorzugsweise mindestens die Substitutionen 3T, 4I, 99E, 199I, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 aufweist und die Borsäure oder das Derivat davon in einer Menge von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt wird;
    • die Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels wie hierin beschrieben, zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen; und
    • ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel wie hierin beschrieben angewendet wird
  • Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes
    Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-% bezogen auf die entsprechende Zusammensetzung oder das Mittel. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
  • "Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
  • Unter einer Protease sind erfindungsgemäß alle Enzyme zu verstehen, die in der Lage sind, Säureamidverknüpfungen von Proteinen zu hydrolysieren. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Proteasen werden unten detailliert beschrieben.
  • Borsäure und deren Derivate, wie hierin verwendet, bezieht sich auf Borsäure, die Salze und Ester der Borsäure, insbesondere Alkalimetall und Erdalkalimetallborate, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Als Salze werden insbesondere die Alkalimetallsalze eingesetzt, wobei hier die Natriumsalze besonders bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Proteasen sind solche, die von der alkalischen Protease aus Bacillus lentus mit der Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO:1 abgeleitet sind. Die Protease wird dabei ausgewählt aus einer Protease umfassend eine Aminosäuresequenz, die mindestens 80 % Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist und jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E, sowie optional zusätzlich an den Positionen 3, 4 und 199, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, die Aminosäuresubstitutionen 3T, 4I und 199I aufweist.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäß eingesetzten Protease weist die Protease mindestens die Aminosäuresubstitutionen 3T, 4I, 99E und 199I, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, auf.
  • In den vorgenannten Ausführungsformen kann der Rest der Aminosäuresequenz, d.h. die Positionen, die nicht als substituiert genannt sind, denen in SEQ ID NO:1 entsprechen. Alternativ kann die Protease aber auch weitere Substitutionen aufweisen. Es ist so beispielsweise möglich und erfindungsgemäß erfasst, dass die wie oben beschriebenen Proteasen eine (oder mehrere) zusätzliche Aminosäuresubstitution(en) an einer oder mehreren der Positionen, die nicht den Positionen 3, 4, 99 und, bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, entsprechen, aufweisen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die Protease eine Aminosäuresequenz, die zu der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge zu mindestens 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5% oder 98,8% identisch ist, und jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E, sowie optional zusätzlich an den Positionen 3, 4 und 199, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, die Aminosäuresubstitutionen 3T, 4I und 199I aufweist.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet das Merkmal, dass eine Protease die angegebenen Substitutionen aufweist, dass sie mindestens eine der entsprechenden Aminosäuren an den entsprechenden Positionen enthält, d.h. nicht alle der angegebenen Positionen anderweitig mutiert oder, beispielsweise durch Fragmentierung der Protease, deletiert sind.
  • Die Bestimmung der Identität von Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen erfolgt durch einen Sequenzvergleich. Dieser Sequenzvergleich basiert auf dem im Stand der Technik etablierten und üblicherweise genutzten BLAST-Algorithmus (vgl. beispielsweise Altschul, S.F., Gish, W., Miller, W., Myers, E.W. & Lipman, D.J. (1990) "Basic local alignment search tool." J. Mol. Biol. 215:403-410, und Altschul, Stephan F., Thomas L. Madden, Alejandro A. Schaffer, Jinghui Zhang, Hheng Zhang, Webb Miller, and David J. Lipman (1997): "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs"; Nucleic Acids Res., 25, S.3389-3402) und geschieht prinzipiell dadurch, dass ähnliche Abfolgen von Nukleotiden oder Aminosäuren in den Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen einander zugeordnet werden. Eine tabellarische Zuordnung der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Ein weiterer im Stand der Technik verfügbarer Algorithmus ist der FASTA-Algorithmus. Sequenzvergleiche (Alignments), insbesondere multiple Sequenzvergleiche, werden mit Computerprogrammen erstellt. Häufig genutzt werden beispielsweise die Clustal-Serie (vgl. beispielsweise Chenna et al. (2003): Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs. Nucleic Acid Research 31, 3497-3500), T-Coffee (vgl. beispielsweise Notredame et al. (2000): T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments. J. Mol. Biol. 302, 205-217) oder Programme, die auf diesen Programmen beziehungsweise Algorithmen basieren. Ferner möglich sind Sequenzvergleiche (Alignments) mit dem Computer-Programm Vector NTI® Suite 10.3 (Invitrogen Corporation, 1600 Faraday Avenue, Carlsbad, Kalifornien, USA) mit den vorgegebenen Standardparametern, dessen AlignX-Modul für die Sequenzvergleiche auf ClustalW basiert. Soweit nicht anders angegeben, wird die hierin angegebene Sequenzidentität mit dem BLAST-Algorithmus bestimmt.
  • Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen zueinander. Sie wird üblicherweise in Prozent Identität, das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an denselben oder in einem Alignment einander entsprechenden Positionen angegeben. Der weiter gefasste Begriff der Homologie bezieht bei Aminosäuresequenzen konservierte Aminosäure-Austausche in die Betrachtung mit ein, also Aminosäuren mit ähnlicher chemischer Aktivität, da diese innerhalb des Proteins meist ähnliche chemische Aktivitäten ausüben. Daher kann die Ähnlichkeit der verglichenen Sequenzen auch Prozent Homologie oder Prozent Ähnlichkeit angegeben sein. Identitäts- und/oder Homologieangaben können über ganze Polypeptide oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden. Homologe oder identische Bereiche von verschiedenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresequenzen sind daher durch Übereinstimmungen in den Sequenzen definiert. Solche Bereiche weisen oftmals identische Funktionen auf. Sie können klein sein und nur wenige Nukleotide oder Aminosäuren umfassen. Oftmals üben solche kleinen Bereiche für die Gesamtaktivität des Proteins essentielle Funktionen aus. Es kann daher sinnvoll sein, Sequenzübereinstimmungen nur auf einzelne, gegebenenfalls kleine Bereiche zu beziehen. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich Identitäts- oder Homologieangaben in der vorliegenden Anmeldung aber auf die Gesamtlänge der jeweils angegebenen Nukleinsäure- oder Aminosäuresäuresequenz.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet die Angabe, dass eine Aminosäureposition einer numerisch bezeichneten Position in SEQ ID NO:1 entspricht daher, dass die entsprechende Position der numerisch bezeichneten Position in SEQ ID NO:1 in einem wie oben definierten Alignment zugeordnet ist.
  • Es können auch funktionale Fragmente der hierin beschriebenen Proteasen eingesetzt werden. "Funktionale Fragmente", wie hierin verwendet, bezieht sich auf enzymatisch aktive Polypeptide, die im Vergleich zu der als Referenz dienenden Sequenz N- und/oder C-terminal um mindestens eine, vorzugsweise zwei oder mehr Aminosäuren verkürzt sind. Die Aktivität solcher Fragmente beträgt mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60, 70, 80, 90, 95 oder 100 % der Aktivität des Referenzenzyms.
  • In verschiedenen Ausführungsformen ist die Protease dadurch gekennzeichnet, dass
    1. (a) sie aus einer Protease wie oben beschrieben als Ausgangsmolekül erhältlich ist durch ein- oder mehrfache konservative Aminosäuresubstitution, wobei die Protease an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E, sowie optional zusätzlich an den Positionen 3, 4 und 199, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, die Aminosäuresubstitutionen 3T, 4I und 199I aufweist; und/oder
    2. (b) sie aus einer Protease wie oben beschrieben als Ausgangsmolekül erhältlich ist durch Fragmentierung, Deletions-, Insertions- oder Substitutionsmutagenese und eine Aminosäuresequenz umfasst, die über eine Länge von mindestens 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 261, 262, 263, 264, 265, 266, 267 oder 268 zusammenhängenden Aminosäuren mit dem Ausgangsmolekül übereinstimmt, wobei die Protease an der Position, die der Position 99 entspricht, die Aminosäuresubstitution 99E, sowie optional zusätzlich an den Positionen 3, 4 und 199, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1, die Aminosäuresubstitutionen 3T, 4I und 199I aufweist.
  • In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung ist die mit einem solchen Verfahren erhältliche Protease noch mindestens zu 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 90,5%, 91%, 91,5%, 92%, 92,5%, 93%, 93,5%, 94%, 94,5%, 95%, 95,5%, 96%, 96,5%, 97%, 97,5%, 98%, 98,5%, oder 98,8% identisch zu der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge.
  • In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in einer Ausführungsform in überwiegend fester Form vorliegen und in einer anderen Ausführungsform in überwiegend flüssiger, pastöser oder Gelform vorliegen, wobei flüssige oder Gelformen bevorzugt sind, ist das Enzym, d.h. die Protease, in einer Menge von 10-5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,005 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, in diesem enthalten. Die Mengenangaben beziehen sich dabei immer auf das Aktivprotein und nicht die eingesetzte Enzymformulierung, die üblicherweise weitere Bestandteile enthält.
  • In verschiedenen Ausführungsformen kann die Protease in einer Enzymzusammensetzung vorformuliert vorliegen. Das Enzym-Protein macht typischerweise nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen aus. Bevorzugt eingesetzte Protease-Zubereitungen enthalten von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% der Protease, jeweils bezogen auf Aktivprotein und das Gesamtgewicht der Enzymzubereitung. Diese Enzymzusammensetzung kann dann in erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden und zwar in Mengen, die zu den oben angegebenen Endkonzentrationen im Wasch- oder Reinigungsmittel führen.
  • Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
  • Ein erfindungsgemäßes Mittel bzw. eine erfindungsgemäß eingesetzte Enzymzubereitung kann mindestens einen Stabilisator, insbesondere ein Polyol, wie Glycerin oder 1,2-Ethylenglycol, und/oder ein Antioxidans, aber auch Inihibitoren, wie beispielsweise Borsäure und/oder Derivate davon oder Peptidinhibitoren, enthalten. Wenn die Enzymzubereitung Borsäure und/oder Derivate davon enthält, kann die Menge bereits der gewünschten Gesamtmenge im Wasch- und Reinigungsmittel entsprechen, oder sie kann niedriger sein, wobei dann der Rest bis zur Wunschkonzentration separat zugesetzt wird.
  • In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme, beispielsweise Proteasen, ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
  • Die Proteasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern wie bereits oben erwähnt vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Erfindungsgemäße Mittel können neben der Protease ein oder mehrere weitere Enzyme enthalten, insbesondere aus folgender Gruppe: weitere Proteasen, Amylasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen und Oxidoreduktasen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz mindestens einer Amylase.
  • Bei der/den Amylase(n) handelt es sich vorzugsweise um eine α-Amylase. Bei der Hemicellulase handelt es sich vorzugsweise um eine β-Glucanase, eine Pektinase, eine Pullulanase und/oder eine Mannanase. Bei der Cellulase handelt es sich vorzugsweise um ein Cellulase-Gemisch oder eine Einkomponenten-Cellulase, vorzugsweise bzw. überwiegend um eine Endoglucanase und/oder eine Cellobiohydrolase. Bei der Oxidoreduktase handelt es sich vorzugsweise um eine Oxidase, insbesondere eine Cholin-Oxidase, oder um eine Perhydrolase.
  • Die hierin beschriebenen Mittel umfassen alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsmittelarten, sowohl Konzentrate als auch unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Handwäsche beziehungsweise -reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte bzw. feste Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder, für die die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet wird, also neben manuellen und maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise auch Scheuermittel, Glasreiniger, WC-Duftspüler, usw. Zu den Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung zählen ferner Waschhilfsmittel, die bei der manuellen oder maschinellen Textilwäsche zum eigentlichen Waschmittel hinzudosiert werden, um eine weitere Wirkung zu erzielen. Ferner zählen zu Wasch- und Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung auch Textilvor- und Nachbehandlungsmittel, also solche Mittel, mit denen das Wäschestück vor der eigentlichen Wäsche in Kontakt gebracht wird, beispielsweise zum Anlösen hartnäckiger Verschmutzungen, und auch solche Mittel, die in einem der eigentlichen Textilwäsche nachgeschalteten Schritt dem Waschgut weitere wünschenswerte Eigenschaften wie angenehmen Griff, Knitterfreiheit oder geringe statische Aufladung verleihen. Zu letztgenannten Mittel werden u.a. die Weichspüler gerechnet. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Mittel der Erfindung allerdings Waschmittel, ganz besonders bevorzugt Flüssigwaschmittel, wobei hier auch gelförmige Formulierung erfasst werden. "Flüssig", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die Eigenschaft, dass die Formulierung bei Anwendungsbedingungen (20°C, 1013 mbar) fließfähig, d.h. gießbar, beispielsweise aus einer Verpackung, wie z.B. einer Kunststoffflasche, ist.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen daher alle flüssigen Darreichungsformen hierin beschriebener Mittel, die gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen bestehen können. Zu den Darreichungsformen des Mittels zählen Pouches. Das Mittel kann beispielsweise in Form eines nicht-wässrigen Flüssigwasch- oder-geschirrspülmittels oder in Form eines wässrigen Flüssigwasch- oder -geschirrspülmittels vorliegen, wobei jeweils Flüssigwaschmittel bevorzugt sind. Weiterhin kann das Mittel als Einkomponentensystem vorliegen. Solche Mittel bestehen aus einer Phase. Alternativ kann ein Mittel auch aus mehreren Phasen bestehen. Ein solches Mittel ist demnach in mehrere Komponenten aufgeteilt.
  • Die hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittel können ferner zusätzlich alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei bevorzugt mindestens ein weiterer Inhaltsstoff in dem Mittel vorhanden ist. Die hierin beschriebenen Mittel können insbesondere Tenside, Builder (Gerüststoffe), Bleichmittel oder Bleichaktivatoren enthalten. Ferner können sie wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und/oder weitere Hilfsstoffe wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Farb- und Duftstoffe sowie Kombinationen hiervon enthalten.
  • Vorteilhafte Inhaltsstoffe hierin beschriebener Mittel sind offenbart in der internationalen Patentanmeldung WO2009/121725 , dort beginnend auf Seite 5, vorletzter Absatz, und endend auf Seite 13 nach dem zweiten Absatz. Auf diese Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen und der dortige Offenbarungsgehalt in die vorliegende Patentanmeldung einbezogen.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwaschmittel mindestens ein Tensid enthalten. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzung Tensid in einer Gesamtmenge von 10 bis70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 65 Gew.-% insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
  • Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt. Erfindungsgemäß kann die flüssige Zusammensetzung des zweiten Erfindungsgegenstandes eines oder mehrere der genannten Tenside umfassen. Besonders bevorzugt umfasst sie wenigstens ein oder mehrere Aniontenside (anionische Tenside), welche vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der flüssigen Zusammensetzung, enthalten sind.
  • Das wenigstens eine anionische Tensid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, C12-C18-Alkansulfonate, Estersulfonate, Alk(en)ylsulfate, Fettalkohohlethersulfate und Mischungen daraus. Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler flüssiger Zusammensetzungen mit Fließgrenze eignen. Flüssige Zusammensetzungen, die als anionisches Tensid C9-C13-Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethersulfate umfassen, weisen besonders gute, dispergierende Eigenschaften auf und sind daher bevorzugt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch C12-C18-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden bevorzugt die Salze der Schwefelsäurehalbester der Fettalkohole mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Oxo-Alkohole mit 10 bis 20 C-Atomen und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die Alkylsulfate mit 12 bis 16 C-Atomen und Alkylsulfate mit 12 bis 15 C-Atomen sowie Alkylsulfate mit 14 und 15 C-Atomen bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
  • Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Bevorzugt sind Alkylethersulfate mit der Formel (A-1)

             R1-O-(AO)n-SO3 -X+     (A-1)

  • In dieser Formel (A-1) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R1 der Formel (A-1) sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 der Formel (A-1) sind abgeleitet von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Oxoalkoholen mit 10 bis 20 C-Atomen.
  • AO steht in Formel (A-1) für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n der Formel (A-1) ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt ist n 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X ist ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, ½Zn2+, ½Mg2+, ½ Ca2+, ½Mn2+, und deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugte Mittel enthalten ein Alkylethersulfat ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel A-2
    Figure imgb0001
     mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 18 C-Atomen und 2 EO (k = 11 bis 13, n = 2 in Formel A-1). Der angegebenen Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Es ist bevorzugt, dass die Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwaschmittel, eine Mischung aus Sulfonat- und Sulfat-Tensiden enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel C9-13-Alkylbenzolsulfonate und gegebenenfalls zusätzlich Fettalkoholethersulfate als anionisches Tensid.
  • Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn in dem Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwaschmittel, mindestens ein anionisches Tensid der Formel (A-3) enthalten ist,
    Figure imgb0002
     in der
    R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y+ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na+) bedeuten.
  • Zusätzlich zu dem anionischen Tensid kann das Mittel/die Zusammensetzung auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Ammoniumsalze vor, wobei sich besagtes Ammonium-Ion von mindestens einem besagten (C2-C6)-Alkanolamin ableitet. Weitere bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind auch die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin, Triethanolamin oder Methylethylamin.
  • Die Zusammensetzung kann (bevorzugt gemeinsam mit mindestens einem anionischen Tensid) auch wenigstens ein nichtionisches Tensid aufweisen. Das nichtionische Tensid umfasst alkoxylierte Fettalkohole, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Fettsäureamide, alkoxylierte Fettsäureamide, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkylpolyglucoside und Mischungen daraus. Es ist wiederum besonders bevorzugt, wenn bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen Mittel nichtionisches Tensid in einer Gesamtmenge von 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Ge.-%, enthalten ist.
  • Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 5 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO (Propylenoxid)-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C16-C18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält das Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- oder Waschhilfsmittel einen C12-C18-Fettatkohot mit 7 EO oder einen C18-C15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
  • Besonders bevorzugt enthält das Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Flüssigwaschmittel, mindestens ein nichtionisches Tensid gemäß Formel (N-1)

             R3-O-(XO)m-H,     (N-1)

    in der
    • R3
    für einen linearen oder verzweigten C8-C18-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
    XO
    unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,
    m
    für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
  • In der vorstehenden Formel (N-1) steht R1 für einen linearen oder verzweigten, subtituierten oder unsubstituierten Alkylrest. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 7 bis 25 C-Atomen und insbesondere mit 10 bis 19 C-Atomen. Bevorzugte Reste R1 sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R1 sind abgeleitet von Fettalkoholen mit 12 bis 19 C-Atomen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Oxoalkoholen mit 10 bis 19 C-Atomen.
  • AO der Formel (N-1) ist eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index m der Formel (N-1) ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10. Insbesondere ist m 3, 4, 5, 6 oder 7. Das erfindungsgemäße Mittel kann Mischungen von nichtionischen Tensiden enthalten, die verschiedene Ethoxylierungsgrade aufweisen. Bevorzugt sind Tenside mit Alkoxylierungs-/Ethoxylierungsgraden von mindestens 5.
  • Zusammenfassend sind besonders bevorzugte Fettalkoholalkoxylate solche der Formel
    Figure imgb0003
     mit k = 9 bis 17, m = 3, 4, 5, 6 oder 7. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Fettalkohole mit 10 bis 18 C-Atomen und mit 7 EO (k = 11-17, m = 7 in Formel N-2).
  • Solche Fettalkohol- oder Oxoalkoholethoxylate sind unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LT7 (BASF), Lutensol® AO7 (BASF), Lutensol® M7 (BASF) und Neodol® 45-7 (Shell Chemicals) erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt zusätzlich mindestens einen weiteren Aktivstoff. Aktivstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme (außer der erfindungsgemäß eingesetzten Protease), Gerüststoffe/Komplexbildner, Bleichmittel, Elektrolyte, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorbern.
  • Bevorzugt wird mindestens ein Aktivstoff ausgewählt aus Enzymen (zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten Proteasen), optischen Aufhellern, Gerüststoffen, Lösemitteln, Antiredepositionsmitteln, Farbtransferinhibitoren, Konservierungsmitteln, Parfüm oder Mischungen aus mindestens zwei der vorgenannten Aktivstoffe.
  • Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße flüssige Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein Enzym, insbesondere ausgewählt aus Amylase, Lipase, Mannanase, Cellulase, Pectatlyase oder Mischungen daraus, enthält. Es können neben der oben beschriebenen Protease auch weitere Proteasen enthalten sein.
  • Es ist ferner bevorzugt, dass mindestens ein optischer Aufheller in den Mitteln der Erfindung enthalten ist, der aus den Substanzklassen der Dis-tyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt wird. Diese Substanzklassen an optischen Aufhellern weisen eine hohe Stabilität, eine hohe Licht- und Sauerstoffbeständigkeit und eine hohe Affinität zu Fasern auf.
  • Besonders gut und stabil lassen sich die folgenden optischen Aufheller, welche aus der Gruppe bestehend aus Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat, Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat, 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure, Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen. ausgewählt sind, einarbeiten.
  • Die Zusammensetzung kann erfindungsgemäß weiterhin Gerüststoffe umfassen. Als Gerüststoffe sind beispielsweise polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g / mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g / mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
  • Als Gerüststoffe, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein können, sind insbesondere auch Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen. Als zusätzliche Gerüststoffe sind insbesondere organische Gerüststoffe geeignet, beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze oder auch als Säuren einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, insbesondere Glutaminsäure-N,N-Diessigsäure (GLDA) und Methylglycin-N,N-Diessigsäure (MGDA), sowie Mischungen aus diesen. Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. In flüssigen Waschmitteln werden bevorzugt lösliche Gerüststoffe, wie Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g/mol eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt werden allerdings lösliche Gerüststoffe, wie beispielsweise Zitronensäure, oder Acrylpolymere mit einer Molmasse von 1.000 bis 5.000 g / mol eingesetzt.
  • Die Zusammensetzung enthält bevorzugt weiterhin zusätzlich ein oder mehrere nichtwässrige Lösemittel. Geeignete nichtwässrige Lösungsmittel umfassen ein- oder mehrwertige Alkohole oder Glykolether, wie beispielsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Glykolen, wie Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, 2,2-dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie niedermolekularen Polyalkylenglykolen, wie PEG 400, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropy-lenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mi-schungen dieser Lösungsmittel.
  • Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zusätzlich auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Solche sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Texcare® kommerziell erhältlich.
  • Als Antiredepositionsmittel sind insbesondere auf (Co)Polymere auf Basis von Polyethylenimin, auf Basis von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol oder auf Basis von Terephthalsäure-Polyestern einsetzbar, bevorzugt in Mischungen mit Antiredepositionsmitteln.
  • Die Zusammensetzung kann bevorzugt auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
  • Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von der BASF erhältlich sind.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten ferner vorzugsweise mindestens ein Alkalisierungsmittel oder dessen Salz in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%.
  • Die Gesamtmenge des Alkalisierungsmittels und dessen Salz, bzw die Gesamtmenge aller folgenden bevorzugten Vertreter, wird auf Basis der Basenform berechnet, d.h. wenn das Alkalisierungsmittel im erfindungsgemäßen Waschmittel (teilweise) in seiner Salzform vorliegt, wird bei der Mengenberechnung das Gegenion vernachlässigt und für den Salzanteil nur die Basenform ohne das aufgenommene Proton angenommen.
  • Die Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus (C2 bis C6)-Alkanolamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen daraus.
  • Unter dem Begriff (C2 bis C6)-Alkanolamin sind erfindungsgemäß organische Aminverbindungen zu verstehen, die ein Kohlenstoffgerüst aus zwei bis sechs Kohlenstoffatomen besitzen, an das mindestens eine Aminogruppe (bevorzugt genau eine Aminogruppe) und mindestens eine Hydroxygruppe (wiederum bevorzugt genau eine Hydroxygruppe) bindet.
  • Bei erfindungsgemäß bevorzugten (C2 bis C6)-Alkanolaminen handelt es sich bevorzugt um primäre Amine.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es bevorzugt mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin mit genau einer Aminogruppe einzusetzen. Hierbei handelt es sich wiederum bevorzugt um ein primäres Amin.
  • Das erfindungsgemäß Mittel enthält bevorzugt mindestens ein (C2 bis C6)-Alkanolamin ausgewählt unter 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), Tris(2-hydroxyethyl)amin (Triethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol (insbesondere unter 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1,3-diol), oder Mischungen daraus. Monoethanolamin hat sich als ganz besonders geeignetes Alkalisierungsmittel erwiesen.
  • Ein solches (C2 bis C6)-Alkanolamin oder dessen Salz ist besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, jeweils bezogen auf die basische Form.
  • Erfindungsgemäß sind flüssige Zusammensetzungen bevorzugt, insbesondere flüssige Ein- und Mehrkomponenten-Waschmittel. Diese können in einem Behälter (Pouch) aus wasserlöslichem Material vorportioniert sein. Der Behälter für ein Mehrkomponenten-Waschmittel umfasst mindestens zwei räumlich voneinander getrennte Kammern (Mehrkammerpouch), beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kammern. Diese Kammern sind derart voneinander getrennt, dass die enthaltenen flüssigen Zusammensetzungen des Waschmittels nicht miteinander in Kontakt treten. Diese Trennung kann beispielsweise durch eine Wand erfolgen, die aus demselben Material besteht wie der Behälter selbst.
  • Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, ein flüssiges Mehrkomponenten-Waschmittel in einem Behälter aus wasserlöslichem Material mit mindestens zwei voneinander getrennten Kammern zu konfektionieren, wobei sich in wenigstens einer Kammer die mindestens eine erste flüssige Zusammensetzung und in wenigstens einer hiervon verschiedenen Kammer die mindestens eine zweite flüssige Zusammensetzung befinden.
  • Wasserlöslich ist ein Material, wenn sich bei 20°C 0,1 g des Materials unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 6,8 cm lang, Durchmesser 10 mm, Becherglas 1000mL niedrige Form der Fa. Schott, Mainz) innerhalb von 600 Sekunden derart in 800 mL Wasser auflöst, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Partikel des Materials mehr sichtbar sind.
  • Die Wasserlöslichkeit des für die Herstellung von Pouches zur Umhüllung genutzten Materials in Form eines Films kann mit Hilfe eines in einem quadratischen Rahmen (Kantenlänge auf der Innenseite: 20 mm) fixierten quadratischen Films des besagten Materials (Film: 22 x 22 mm mit einer Dicke von 76 µm) nach folgendem Messprotokoll bestimmt werden. Besagter gerahmter Film wird in 800 mL auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 mL, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Films im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante des Rahmens 1 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Radius der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Radius des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Material sollte sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 300 rpm, Rührstab: 6,8 cm lang, Durchmesser 10 mm) innerhalb von 600 Sekunden derart auflösen, dass mit dem bloßen Auge keine einzelnen festförmigen Folienpartikel mehr sichtbar sind.
  • Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Material kann ein Polymer, ein Copolymer oder Mischungen dieser umfassen. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
  • Bevorzugte wasserlösliche Materialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise wenigstens eine Substanz aus der Gruppe bestehend aus (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, mit Sulphat, Carbonat und/oder Citrat substituierte Polyvinylalkohole, Polyalkylenoxide, Acrylamide, Celluloseester, Celluloseether, Celluloseamide, Cellulose, Polyvinylacetate, Polycarbonsäuren und deren Salze, Polyaminosäuren oder Peptide, Polyamide, Polyacrylamide, Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure, Copolymere von Acrylamiden und (Meth)Acrylsäure, Polysaccaride, wie beispielsweise Stärke oder Guar-Derivate, Gelatine und unter den INCI Bezeichnungn Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 auf. Besonders bevorzugt ist das wasserlösliche Material ein Polivinylalkohol.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das wasserlösliche Material Mischungen unterschiedlicher Substanzen. Solche Mischungen ermöglichen die Einstellung der mechanischen Eigenschaften des Behälters und können den Grad der Wasserlöslichkeit beeinflussen.
  • Das wasserlösliche Material enthält bevorzugt mindestens einen Polyvinylalkohol und/oder mindestens ein Polyvinylalkoholcopolymer. "Polyvinylalkohol" (Kurzzeichen PVAL oder PVA gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure imgb0004
     die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure imgb0005
     enthalten.
  • Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98 bis 99 Mol-% beziehungsweise 87 bis 89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungsviskosität.
  • Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das wasserlösliche Material wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das wasserlösliche Material zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt.
  • Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiole 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
  • Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäure sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
  • Ebenso bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
  • Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkoholpolymer kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd beziehungsweise Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert beziehungsweise ketalisiert werden.
  • Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
  • Dem als wasserlösliches Material geeigneten Folienmaterial kann neben Polyvinylalkohol zusätzlich Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether Polymilchsäure, und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, zugesetzt sein.
  • Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz als wasserlösliches Material der wasserlöslichen Potion gemäß der Erfindung sind Folien, die unter der Bezeichnung Monosol M8630 von MonoSol LLC vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® KA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
  • Bevorzugte wasserlösliche Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfassen, die einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,4 bis 1,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
  • Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wässrige Lösungen angeboten.
  • Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

             H-[O-CH2-CH2]n-OH

    die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben üblicherweise Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
  • Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.
  • Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Materialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
  • Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts (MG) aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Behälter im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen beziehungsweise Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
  • Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H1005), auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen beziehungsweise Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
  • Das wasserlösliche Material kann weitere Additive aufweisen. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Weichmacher, wie beispielsweise Dipropylenglycol, Ethylenglycol oder Diethylenglycol, Wasser oder Aufschlussmittel.
  • Besonders bevorzugt wird Polyvinylalkohol als wasserlösliches Material eingesetzt. Dieses ist einerseits leicht zu verarbeiten und kostengünstig zu erhalten. Zudem ist es besonders gut in Wasser löslich und ermöglicht so vielfältige Einsatzmöglichkeiten des hergestellten Behälters.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in dem wasserlöslichen Material zur Erhöhung der Produktsicherheit mindestens ein Bittermittel enthalten ist.
  • Bevorzugte Bittermittel weisen einen Bitterwert von mindestens 1.000, bevorzugt mindestens 10.000, besonders bevorzugt mindestens 200.000 auf. Zur Bestimmung des Bitterwertes wird das im Europäischen Arzneibuch (5. Ausgabe Grundwerk, Stuttgart 2005, Band 1 Allgemeiner Teil Monografiegruppen, 2.8.15 Bitterwert S. 278) beschriebene standardisierte Verfahren verwendet. Als Vergleich dient eine wässrige Lösung von Chininhydrochlorid, dessen Bitterwert mit 200.000 festgelegt ist. Dies bedeutet, dass 1 Gramm Chininhydrochlorid 200 Liter Wasser bitter macht. Die interindividuellen Geschmacksunterschiede bei der organoleptischen Prüfung der Bitterkeit werden bei diesem Verfahren durch einen Korrekturfaktor ausgeglichen.
  • Ganz besonders bevorzugte Bittermittel werden ausgewählt aus Denatoniumbenzoat, Glycosiden, Isoprenoiden, Alkaloiden, Aminosäuren und Mischungen daraus, besonders bevorzugt Denatoniumbenzoat.
  • Glycoside sind organische Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-Z, bei denen ein Alkohol (R-OH) über eine glycosidische Bindung mit einem Zuckerteil (Z) verbunden ist.
  • Geeignete Glycoside sind beispielsweise Flavonoide wie Quercetin oder Naringin oder Iridoidglycoside wie Aucubin und insbesondere Secoiridoidglycoside wie Amarogentin, Dihydrofoliamentin, Gentiopikrosid, Gentiopikrin, Swertiamarin, Swerosid, Gentioflavosid, Centaurosid, Methiafolin, Harpagosid und Centapikrin, Sailicin oder Kondurangin.
  • Isoprenoide sind Verbindungen, die sich formal von Isopren ableiten. Beispiele sind insbesondere Terpene und Terpenoide.
  • Geeignete Isoprenoide umfassen beispielsweise Sequiterpenlactone wie Absinthin, Artabsin, Cnicin, Lactucin, Lactucopikrin oder Salonitenolid, Monoterpen-Ketone (Thujone) wie beispielsweise α-Thujon oder β-Thujon, Tetranortriterpene (Limonoide) wie Desoxylimonen, Desoxylimonensäure, Limonin, Ichangin, Iso-Obacunonsäure, Obacunon, Obacunonsäure, Nomilin oder Nomilinsäure, Terpene wie Marrubin, Prämarrubin, Carnosol, Carnosolsäure oder Quassin.
  • Alkaloide bezeichnen natürlich vorkommende, chemisch heterogene, meist alkalische, stickstoffhaltige organische Verbindungen des Sekundärstoffwechsels, die auf den tierischen oder menschlichen Organismus wirken.
  • Geeignete Alkaloide sind beispielsweise Chininhydrochlorid, Chininhydrogensulfat, Chinindihydrochlorid, Chininsulfat, Columbin und Coffein.
  • Geeignete Aminosäuren umfassen beispielsweise Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Arginin, Histidin, Valin und Asparaginsäure.
  • Besonders bevorzugte Bitterstoffe sind Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid, Denatoniumbenzoat (Bitterwert > 100.000.000) und Mischungen daraus, ganz besonders bevorzugt Denatoniumbenzoat (z.B. erhältlich als Bitrex®).
  • Das wasserlösliche Material enthält bezogen auf dessen Gesamtgewicht bevorzugt Bittermittel (besonders bevorzugt Denatonium Benzoat) in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil Bitterstoff zu 250 Gewichtsteilen viskoelastischer, festförmiger Tensidzusammensetzung (1 : 250), besonders bevorzugt von höchstens 1 : 500, ganz besonders bevorzugt von höchstens 1 : 1000.
  • Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen eingesetzt werden, insbesondere in Wasch- und Reinigungsverfahren.
  • Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten bzw. festen Oberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein hierin beschriebenes Mittel angewendet wird, insbesondere derart, dass die Protease in einer Menge von von 40 µg bis 4g, vorzugsweise von 50 µg bis 3 g, besonders bevorzugt von 100 µg bis 2 g und ganz besonders bevorzugt von 200 µg bis 1 g eingesetzt wird.
  • In verschieden Ausführungsformen zeichnet sich solche Verfahren dadurch aus, dass die Protease bei einer Temperatur von 0-100°C, bevorzugt 0-60°C, weiter bevorzugt 20-45°C und am meisten bevorzugt bei 40°C eingesetzt wird.
  • Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung oder Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, insbesondere von harten bzw. festen Oberflächen. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines hierin beschriebenen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.
  • Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für hierin beschriebene Mittel beschrieben sind, sind auch auf die vorstehend genannten Verfahren und Verwendungen anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden beschriebenen Verfahren und Verwendungen gilt.
    • Beispiele Beispiel 1: Aktivitätsbestimmunq der Protease
  • Es wurde folgende Waschmittelmatrix A eingesetzt: Tabelle 1: Verwendete Waschmittelmatrix (A)
    Chemischer Name Gew.-% in der Formulierung
    Wasser demin. ad 100
    Alkylbenzolsulfonsäure 20
    C12-18 Fettalkoholethersulfat mit 2 EO 5
    C12-18 Fettsäure Na-Salz 3
    C12-14 Fettalkoholether mit 7EO 10
    Phosphonat (HEDP) 2
    Zitronensäure 3
    Opt. Aufheller (Stilben-Typ) 0,1
    NaOH 1
    Monoethanolamin 8
    1,2-Propylenglykol 12
    Enzyme (Amylase, Mannanase, Lipase, Pectinase) 0,95
    Duftstoff 1,00
    Farbstoff 0,1
  • Folgende Formulierungen wurden hergestellt (alle Angaben in Gew.-%) Tabelle 2: Formulierungen
    E1 E2 V1 V2
    WM-Matrix A 96,5 96,5 96,5 96,5
    Protease (erfindungsgemäß) 2 2 - -
    Referenzprotease 2 2
    Borsäure 1,5 2,0 1,5 2,0
    Wasser 0,5 - 0,5 -
  • Die Menge an NaOH wurde so gewählt, dass ein pH-Wert von 8,0 erreicht wurde.
  • Das erfindungsgemäße Enzym war ein Enzym mit der Aminosäuresequenz gemäß SEQ ID NO:1 und den Substitutionen 3T, 4I, 99E, 199I. Als Referenzprotease diente die Protease "Vinzon® 150 L" (7 Gew.-% aktives Protease-Enzym), erhältlich von Novozymes.
  • Die Formulierungen wurde frisch erzeugt und direkt auf die Reinigungsleistung bei einer Waschtemperatur von 20°C mit 28 enzym-sensitiven Anschmutzungen untersucht, um den enzymstabilisierenden Effekt der Borsäure bei langer Lagerung auszuschließen. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Remission der Flecken einzeln in Y Einheiten (Farbmessgerät "Datacolor Spectraflash 600") gemessen. Der Waschtest wurde 5mal wiederholt und durchschnittliche Y-Werte für die einzelnen Flecken ermitteln und addiert, um einen Gesamt-Y-Wert zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt: Tabelle 3: Ergebnisse des Waschtests
    E1 981
    Ê2 1002
    V1 990
    V2 989
  • Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Formulierung E2 die höchsten Y-Werte ergibt, was die beste Leistung in diesem Vergleich anzeigt. Ferner zeigt der Anstieg von E1 zu E2 an, dass sich bei gleicher Enzymkonzentration durch die Erhöhung der Borsäurekonzentration eine Verbesserung der Enzymleistung ergibt. Die Vergleichsformeln zeigen, dass sich durch eine Steigerung der Borsäurekonzentration bei dem Referenzenzym keine Verbesserung der Leistung ergibt.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007

Claims (8)

  1. Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise Flüssigwaschmittel, enthaltend
    (i) Borsäure oder ein Derivat davon in einer Gesamtmenge von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels; und
    (ii) mindestens eine Protease, wobei die Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die mindestens 80 % Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist, wobei die Protease mindestens die Aminosäuresubstitution 99E, vorzugsweise mindestens die Substitutionen 3T, 4I, 99E, 199I, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 aufweist.
  2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Protease in einer Menge von 10-5 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,005 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels in diesem enthalten ist.
  3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ferner mindestens ein anionisches Tensid enthält, vorzugsweise mindestens ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der C9-13 Alkylbenzolsulfonate (LAS) und Fettalkoholethersulfate (FAEOS), besonders bevorzugt Kombinationen der vorgenannten.
  4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ferner mindestens ein nichtionisches Tensid enthält, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholether (FAEO).
  5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ferner mindestens einen weiteren Aktivstoff enthält, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Enzyme, Gerüststoffe/Komplexbildner, Bleichmittel, Elektrolyte, Parfüme, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorbern.
  6. Verwendung von Borsäure oder einem Derivat davon zur Steigerung der Reinigungsleistung eines protease-haltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, vorzugsweise Flüssigwaschmittels, wobei die die Protease eine Aminosäuresequenz umfasst, die mindestens 80 % Sequenzidentität mit der in SEQ ID NO:1 angegebenen Aminosäuresequenz über deren Gesamtlänge aufweist, wobei die Protease mindestens die Aminosäuresubstitution 99E, vorzugsweise mindestens die Substitutionen 3T, 4I, 99E, 199I, jeweils bezogen auf die Nummerierung gemäß SEQ ID NO:1 aufweist und die Borsäure oder das Derivat davon in einer Menge von 1,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels eingesetzt wird.
  7. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zum Waschen von Textilien oder Reinigen von festen Oberflächen.
  8. Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 angewendet wird.
EP19174003.4A 2018-08-21 2019-05-13 Wasch- oder reinigungsmittel mit gesteigerter proteaseleistung Pending EP3613838A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018214093.6A DE102018214093A1 (de) 2018-08-21 2018-08-21 Wasch- oder Reinigungsmittel mit gesteigerter Proteaseleistung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3613838A1 true EP3613838A1 (de) 2020-02-26

Family

ID=66529820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP19174003.4A Pending EP3613838A1 (de) 2018-08-21 2019-05-13 Wasch- oder reinigungsmittel mit gesteigerter proteaseleistung

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3613838A1 (de)
DE (1) DE102018214093A1 (de)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009121725A1 (de) 2008-04-02 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel enthaltend proteasen aus xanthomonas
WO2010020476A2 (de) 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur verbesserung der reinigungsleistung eines wasch- oder reinigungsmittels
WO2013087545A1 (de) * 2011-12-15 2013-06-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges wasch- oder reinigungsmittel enthaltend protease und amylase
DE102012215642A1 (de) * 2012-09-04 2014-03-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Enzymleistung
DE102015225465A1 (de) * 2015-12-16 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Tensidzusammensetzung mit spezieller Kombination aus Enzym und Stabilisator

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009121725A1 (de) 2008-04-02 2009-10-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- und reinigungsmittel enthaltend proteasen aus xanthomonas
WO2010020476A2 (de) 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur verbesserung der reinigungsleistung eines wasch- oder reinigungsmittels
WO2010020475A2 (de) 2008-08-20 2010-02-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur verbesserung der reinigungsleistung eines wasch- oder reinigungsmittels
WO2013087545A1 (de) * 2011-12-15 2013-06-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Lagerstabiles flüssiges wasch- oder reinigungsmittel enthaltend protease und amylase
DE102012215642A1 (de) * 2012-09-04 2014-03-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Enzymleistung
DE102015225465A1 (de) * 2015-12-16 2017-06-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Flüssige Tensidzusammensetzung mit spezieller Kombination aus Enzym und Stabilisator

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Europäischen Arzneibuch", vol. 1, 2005, pages: 278
ALTSCHUL, S.F.; GISH, W.; MILLER, W.; MYERS, E.W.; LIPMAN, D.J.: "Basic local alignment search tool", J. MOL. BIOL., vol. 215, 1990, pages 403 - 410, XP002949123, DOI: doi:10.1006/jmbi.1990.9999
ALTSCHUL, STEPHAN F.; THOMAS L. MADDEN; ALEJANDRO A. SCHAFFER; JINGHUI ZHANG; HHENG ZHANG; WEBB MILLER; DAVID J. LIPMAN: "Gapped BLAST and PSI-BLAST: a new generation of protein database search programs", NUCLEIC ACIDS RES., vol. 25, 1997, pages 3389 - 3402, XP002905950, DOI: doi:10.1093/nar/25.17.3389
CHENNA ET AL.: "Multiple sequence alignment with the Clustal series of programs", NUCLEIC ACID RESEARCH, vol. 31, 2003, pages 3497 - 3500, XP002316493, DOI: doi:10.1093/nar/gkg500
M. BENDER ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 88, no. 24, 1966, pages 5890 - 5913
NOTREDAME ET AL.: "T-Coffee: A novel method for multiple sequence alignments", J. MOL. BIOL., vol. 302, 2000, pages 205 - 217, XP004469125, DOI: doi:10.1006/jmbi.2000.4042
R. SIEZEN: "Subtilisin enzymes", 1996, article "Subtilases: Subtilisin-like Proteases", pages: 75 - 95

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018214093A1 (de) 2020-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3947615B1 (de) Verwendung von mannanase-enzym in kombination mit catecholderivaten
EP2992093B1 (de) Reinigungsmittel enthaltend proteasen
EP3864121B1 (de) Waschmittelzusammensetzung mit catechol-metallkomplexverbindung
EP3250669B1 (de) Saures flüssigkompaktwaschmittel enthaltend hydroxycarbonsäure, niotensid und enzym
EP3864125B1 (de) Mehrkomponenten-waschmittel mit catechol-metallkomplex
DE102008061859A1 (de) Maschinelles Geschirrspülmittel
EP3161117B1 (de) Flüssiges reinigungsmittel enthaltend flüssige und feste enzymformulierungen
EP3080242B1 (de) Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel
EP3770242A1 (de) Reinigungsmittel mit enzym
EP3161116B1 (de) Reinigungsmittel enthaltend proteasen
EP3380598B1 (de) Enzymstabilisatoren
WO2020074140A1 (de) Flüssigwaschmittel mit catechol-verbindung
EP3864119B1 (de) Flüssige zusammensetzung mit dihydroxyterephthalsäurediamid-verbindung und hoher tensidmenge
EP3613838A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit gesteigerter proteaseleistung
WO2017046285A1 (de) Wasserlöslicher behälter mit einer beschichtung
DE102015225465A1 (de) Flüssige Tensidzusammensetzung mit spezieller Kombination aus Enzym und Stabilisator
EP2918664A2 (de) Wasch- oder Reinigungsmittel mit hydrolytisch aktivem Enzym und Steroidsäure
DE102015215591A1 (de) Wasserarme, zweiphasige Flüssigwaschmittel mit saurem pH-Wert
DE102018217397A1 (de) Verwendung von übergangsmetallfreien Abtönungsfarbstoffen in Kombination mit Catecholderivaten
DE102019219295A1 (de) Verbesserte Waschleistung von Color Waschmitteln an bleichbaren Flecken ohne Farbschädigung
WO2016041888A1 (de) Wasch- oder reinigungsmittel mit hydrolytisch aktivem enzym und trehaloseverbindung
DE102016212054A1 (de) Reinigungsmittel mit verringerter Glaskorrosion
DE102015223563A1 (de) Enzymstabilisatoren
DE102014224748A1 (de) Enzymstabilisatoren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20190513

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230531

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20240206