EP3861052A1 - Procédé de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4:3,6-dianhydrohexitol - Google Patents

Procédé de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4:3,6-dianhydrohexitol

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Publication number
EP3861052A1
EP3861052A1 EP19795286.4A EP19795286A EP3861052A1 EP 3861052 A1 EP3861052 A1 EP 3861052A1 EP 19795286 A EP19795286 A EP 19795286A EP 3861052 A1 EP3861052 A1 EP 3861052A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyester
unit
dianhydrohexitol
crystallization
diol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19795286.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Nicolas JACQUEL
René SAINT-LOUP
Audrey DAUSQUE
Nicolas DESCAMPS
Hélène AMEDRO
Nicolas CAIVEAU
Sébastien NAUDIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Publication of EP3861052A1 publication Critical patent/EP3861052A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the field of polymers and relates more particularly to a process for the crystallization of polyester comprising units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PETg modified glycol PET
  • CHDM cyclohexanedimethanol units
  • thermoplastic polyesters and other modified PETs have been developed by introducing into the polyester units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol, in particular isosorbide.
  • Tg 75-80O
  • PETg 75-85 ° C
  • the glass transition of copolyesters of PET containing isosorbide can go up to 210 ° C.
  • Polyesters comprising isosorbide units are polyesters eligible for the manufacture of many specialty products.
  • polyesters are obtained by the molten route, but this technique does not make it possible to achieve the high molar masses (> 16,000 g / mol) required for applications requiring significant mechanical properties or the high melt viscosities necessary for their transformation.
  • polyesters meeting the qualitative criteria imposed by industrial standards for the manufacture of fiber or bottle.
  • post-condensation in the solid state is carried out in two phases. In a first phase, the polyester granules are crystallized under a flow of nitrogen or under vacuum at a temperature close to the optimal crystallization temperature of the polyester concerned. The advantage of crystallization is to avoid agglomeration at high temperature of the granules and to concentrate the ends of the chains in the amorphous domains.
  • the granules are then heated in a second phase at a higher temperature in order to carry out the post-condensation in the solid state proper, generally between 5 ⁇ and 20 ° C below the melting temperature of the polymer. This step increases the molecular weight of the polymer.
  • the pressures thus implemented are less than
  • PET is crystallized either in a fluidized bed or in a sufficiently agitated rotary drum. This helps prevent coalescence of the granules. Nevertheless, polyesters comprising 1,4: 3,6-dianhydrohexitol units are more likely to agglomerate than PET.
  • Application WO 2016/189239 A1 describes a process for manufacturing a polyester comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit, at least one alicyclic diol unit other than 1,4: 3,6-dianhydrohexitol units and at least one terephthalic acid unit.
  • these polyesters containing units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol, in particular isosorbide tended to become tacky on the surface before reaching the optimal crystallization temperature. The granules tend to coalesce and stick to the walls of the crystallizer.
  • the invention relates to a process for crystallizing a polyester comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit, and comprising the following steps of: supplying a semi-crystalline polyester comprising at least one unit 1, 4 : 3,6- dianhydrohexitol,
  • the process according to the invention has the advantage of limiting, or even eliminating the phenomenon of agglomeration of the granules observed during the crystallization of polyesters comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit.
  • the invention relates to a process for crystallizing a polyester comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit, and comprising the following steps of: supplying a semi-crystalline polyester comprising at least one unit 1, 4 : 3,6- dianhydrohexitol,
  • the process according to the invention thus makes it possible to obtain a crystallized polyester.
  • the Applicant has found that the phenomenon of agglomeration of the granules observed during the crystallization of polyesters comprising at least one 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol unit could be greatly limited, or even completely eliminated, when an additive was present during crystallization.
  • the first step of the crystallization process according to the invention therefore consists in providing a semi-crystalline polyester comprising a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit.
  • the 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit of the polyester can be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture thereof.
  • the motif 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol is isosorbide.
  • Isosorbide, isomannide and isoidide can be obtained by dehydration of sorbitol, mannitol and iditol, respectively.
  • isosorbide it is marketed by the Applicant under the brand name POLYSORB® Isosorbide.
  • the polyester supplied in this first stage may be in a form conventionally used by a person skilled in the art, namely for example in the form of granules.
  • the polyester used in the crystallization process according to the invention is a semi-crystalline thermoplastic polyester comprising: at least one 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol unit (A),
  • At least one aromatic dicarboxylic acid unit (C) is at least one aromatic dicarboxylic acid unit (C).
  • the motif 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A) is as defined above.
  • the diol unit (B) of the thermoplastic polyester can be an alicyclic diol unit, a non-cyclic aliphatic diol unit or a mixture of an alicyclic diol unit and a non-cyclic aliphatic diol unit.
  • an alicyclic diol unit also called an aliphatic and cyclic diol
  • it is a unit different from 1,4: 3,6-dianhydrohexitol.
  • It can thus be a diol chosen from the group comprising 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1, 3-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, tricyclo [5.2.1 .0 2,6 ] decane dimethanol (TCDDM), 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, tetrahydrofuranedimethanol (THFDM), furanedimethanol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1, 2-cyclohexanediol, dioxane glycol (DOG), norbornane diols, adamanthanediols, pentacyclopentade
  • the alicyclic diol unit is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the alicyclic diol motif (B) can be in the c / s configuration, in the trans configuration or can be a mixture of diols in the c / set trans configuration.
  • non-cyclic aliphatic diol unit it may be a linear or branched non-cyclic aliphatic diol, said non-cyclic aliphatic diol possibly also being saturated or unsaturated.
  • a saturated linear non-cyclic aliphatic diol is for example ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and / or 1, 10- decanediol.
  • a saturated branched non-cyclic aliphatic diol is for example 2-methyl-1, 3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1, 3-propanediol , propylene glycol and / or neopentylglycol.
  • An unsaturated aliphatic diol unit is, for example, cis-2-butene-1,4-diol.
  • the non-cyclic aliphatic diol unit is ethylene glycol.
  • the aromatic dicarboxylic acid unit (C) is chosen from aromatic dicarboxylic acids known to those skilled in the art.
  • the aromatic dicarboxylic acid can be a derivative of naphthalates, terephthalates, furanoates, thiophene dicarboxylate, pyridine dicarboxylate or isophthalates or mixtures thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid is a derivative of terephthalates and preferably the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid.
  • a semi-crystalline thermoplastic polyester can comprise:
  • the molar quantities being expressed relative to the total molar quantity of said polyester.
  • the molar ratio of units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A) / sum of units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A) and of diol units (B) other than the units 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol (A), ie (A) / [(A) + (B)], is at least 0.01 and at most 0.90.
  • this ratio is at least 0.05 and at most 0.65.
  • the diol unit (B) of the thermoplastic polyester the polyester is an alicyclic diol unit chosen from the group comprising 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1, 3 -cyclohexanedimethanol or a mixture of these diols.
  • the alicyclic diol unit is 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyester is free from ethylene glycol.
  • the diol unit (B) of the thermoplastic polyester the polyester is a saturated non-cyclic aliphatic diol chosen from the group comprising ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol and / or 1, 10-decanediol.
  • the saturated linear non-cyclic aliphatic diol is ethylene glycol.
  • the second step in the process is to provide an additive.
  • the Applicant has found that the addition of an additive preventing coalescence to the polyester comprising a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit in the crystallization medium in particular proportions made it possible to reduce or prevent the coalescence of the granules of polyester during crystallization.
  • the additive is added so as to coat the polyester granules and the walls of the crystallization reactor.
  • the additive has an anti-caking function.
  • the additive preventing coalescence is chosen from inorganic additives, organic additives and polymers.
  • Inorganic additives include minerals such as calcium silicate, nanosilica powder, talc, microtalc, kaolinite, montmorillonite, synthetic mica, calcium sulfate, boron nitride, barium sulfate, gypsum, as well as inorganic oxides such as oxides and carbonates of silicon, aluminum, titanium, calcium, iron and magnesium.
  • Organic additives include methylene carbonate, propylene carbonate, terephthalic acid, phthalic anhydride, succinic anhydride, sodium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, potassium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, calcium oxalate, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, calcium myristate, sodium octacosanoate, calcium octacosanoate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, barium stearate, montanate sodium, calcium montanate, sodium toluoylate, sodium salicylate, potassium salicylate, lithium dicarbonate, sodium naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, organic sulfonates, amides of carboxylic acids
  • the additive preventing coalescence is chosen from talc, sodium benzoate, fumed silica, optionally treated with dimethyldichlorosilane, and terephthalic acid. More preferably, the additive preventing coalescence is chosen from talc, sodium benzoate and terephthalic acid.
  • the additive preventing coalescence is added in a proportion of between 100 and 25,000 ppm relative to the total weight of polyester.
  • the additive preventing coalescence is talc and is added in a proportion of between 100 and 10,000 ppm, preferably between 500 and 5,000 ppm, more preferably between 1,000 and 4,000 ppm, more preferably between 1,500 and 3000 ppm relative to the total weight of the polyester. Even more preferably, the talc is added in a proportion of approximately 2000 ppm relative to the total weight of the polyester.
  • the additive preventing coalescence is sodium benzoate and is added in an amount between 100 and 10,000 ppm, preferably between 2000 and 9000 ppm, more preferably between 4000 and 8000 ppm, more preferably between 6000 and 8000 ppm relative to the total weight of the polyester. Even more preferably, the sodium benzoate is added in a proportion of approximately 7000 ppm relative to the total weight of the polyester.
  • the additive preventing coalescence is fumed silica, optionally treated with dimethyldichlorosilane (Aerosil R972) and is added in a proportion of between 100 and 10,000 ppm, preferably between 200 and 5000 ppm relative the total weight of the polyester. More preferably, the fumed silica is added in a proportion of about 250 ppm relative to the total weight of the polyester.
  • the additive preventing coalescence is terephthalic acid and is added in a proportion of between 10,000 and 25,000 ppm, preferably between 15,000 and 25,000 ppm, more preferably between 17,500 and 22,500 ppm relative to the total weight of the polyester. More preferably, the terephthalic acid is added in a proportion of about 20,000 ppm relative to the total weight of the polyester.
  • the third step of the process consists in crystallizing said polyester.
  • Crystallization is a phenomenon by which a body, in this case polyester, partially passes into the crystal state.
  • the polyester crystallization step is obtained by heating to the crystallization temperature. More particularly, the polyester is gradually heated along a temperature ramp up to the crystallization temperature. This temperature is then maintained for a sufficient time allowing its maximum crystallization.
  • the crystallization temperature is a function of each polyester. However, this is a characteristic known and / or measurable by those skilled in the art. Thus, in the process according to the invention, the temperature used for the crystallization of the polyester is determined by a person skilled in the art from studies of differential scanning calorimetries (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetries
  • the polyester crystallization step comprising a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit is carried out under a pressure of at least 600 mbar absolute.
  • crystallization is carried out under a pressure of at least 700 mbar absolute, at least 800 mbar absolute, at least 900 mbar absolute, and again, at least 1000 mbar absolute. From 800 mbar absolute pressure, the polyester expansion phenomenon is completely eliminated.
  • the crystallization of the polyester comprising a 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit is carried out under a pressure in the range from 600 mbar absolute and up to atmospheric pressure.
  • the crystallization step according to the invention can be carried out in the presence or absence of a flow of inert gas, such as for example a flow of nitrogen.
  • the method according to the invention also comprises a step of recovering the crystallized polyester.
  • the method according to the invention also comprises a step of increasing molar mass.
  • This step of increasing molar mass can be made by post-polymerization of polyester.
  • the post-polymerization is carried out by a post-condensation step in the solid state (PCS).
  • Post-condensation in the solid state is carried out at a temperature between the glass transition temperature and the melting temperature of the polymer.
  • the polyester to be semi-crystalline and crystallized.
  • Post-condensation being a step well known to the skilled person, the latter can adjust the operating conditions according to the polyester for which he wishes to increase the molar mass.
  • the invention also relates to a method of increasing the molar mass of a semi-crystalline polyester comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit and comprising the following steps of: supplying a semi-crystalline polyester comprising at least one 1,4: 3,6-dianhydrohexitol unit as defined above,
  • the polyester supplied in the first step may be as defined above.
  • the additive preventing coalescence provided in the second step may be as defined above.
  • the additive is added so as to coat the polyester granules and the walls of the crystallization reactor.
  • the additive has an anti-caking function.
  • the presence of the additive preventing coalescence has no or little effect on the kinetics of increase in molar mass of the semi-crystalline polyester comprising at least one 1, 4: 3,6- dianhydrohexitol.
  • the stage of crystallization of the semi-crystalline polyester comprising a unit 1, 4: 3,6-dianhydrohexitol is carried out under a pressure ranging in the range going from 600 mbar absolute and up to atmospheric pressure .
  • the method of increasing molar mass comprises a step of recovering the polyester after increasing the molar mass.
  • This method of increasing molar mass is particularly advantageous in that it makes it possible to obtain semi-crystalline polyesters having an increased molar mass while limiting, or even eliminating, the phenomenon of agglomeration of the granules of said polyester during the step crystallization.
  • the polyester in the absence of coalescence of the granules, the polyester has a homogeneous macroscopic structure, which makes it possible to obtain uniform speeds during the post-condensation stage and therefore at the end of the process, a homogeneity of the molar mass of said polyester.
  • Figure 1 Evolution of the molar mass of Polyester 1 as a function of PCS time at 227 ° C with the addition of different additives.
  • Figure 2 Flexural and tensile modules of Polyester 1 with the addition of different additives.
  • FIG. 3 Elongation at break of Polyester 1 with the addition of different additives.
  • FIG. 4 Evolution of the optical properties of Polyester 1 with the addition of different additives.
  • the formula “moles% / diols” refers to the molar% of isosorbide relative to the diols.
  • the reduced viscosity in solution (qred) is evaluated using an Ubbelohde capillary viscometer at 35 ° C in one of orthochlorophenol after dissolution of the polymer at 135 ° C with magnetic stirring. For these measurements, the concentration of polymer introduced is 5 g / L.
  • Tg Glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • Antioxidant Irganox 1010 - BASF SE - Antioxidant: Hostanox P-EPQ - Clariant
  • Germanium dioxide > 99.99%) - Sigma Aldrich
  • polyesters (1 and 2) for an implementation according to the invention were synthesized.
  • the reaction mixture is then gradually heated to 250 ° C. under 5 bar absolute pressure and with constant stirring.
  • the water formed by esterification is continuously removed during the reaction.
  • the esterification rate being estimated from the mass of distillate collected.
  • the reactor pressure is reduced to atmospheric pressure and the temperature is brought to 260 ° C.
  • the pressure is reduced to 0.7 mbar absolute in 1 h 30 according to a logarithmic ramp and the temperature brought to 280 ° C.
  • the polymer is poured into a water tank and then cut into cylindrical granules.
  • the granules have a diameter of 1.7 ⁇ 0.2 mm, a length of 3.3 ⁇ 0.5 mm.
  • Polyester 2 29.0 kg of terephthalic acid, 3.7 kg of isosorbide and 11.4 kg of ethylene glycol are introduced into a 100 L reactor. Then 1 1, 6 g of germanium oxide, 2.7 g of cobalt acetate, 17.7 g of Hostanox PEPQ, 17.7 g of Iragnox 1010 and 6.2 g of aqueous solution (20% by weight) of tetra-ethyl ammonium hydroxide are also added to the paste.
  • the reaction mixture is then gradually heated to 250 ° C. under 3 bar absolute pressure and with constant stirring.
  • the water formed by esterification is continuously removed during the reaction. The esterification rate being estimated from the mass of distillate collected.
  • the reactor pressure is reduced to atmospheric pressure in 15 min. Then, the pressure is reduced to 0.7 mbar absolute in 30 min according to a logarithmic ramp and the temperature brought to 265 ° C. After 1 10 minutes, the polymer is poured into a water tank and then cut into the form of cylindrical granules.
  • the granules have a diameter of 1.7 ⁇ 0.1 mm, a length of 3.1 ⁇ 0.2 mm.
  • the tests were carried out in a rotary laboratory evaporator.
  • a 500 ml fluted flask is immersed in an oil bath with an inclination of 45 ° so that the part of the flask containing the granules is completely submerged when the oil is at test temperature.
  • the flask is stirred at 40 rpm with nitrogen blanketing of 0.5 to 2 L / min.
  • the polymer granules and any additives are placed in the flask and quickly heated to their glass transition temperature.
  • the bath is then heated at 1 ⁇ / min to the crystallization temperature. After crystallization, the flask is taken out of the bath to be cooled to room temperature. The adhesion to the wall and the agglomeration of the granules were observed throughout the tests.
  • Example 1 75g of Polyester 1 granules are placed in the flask with different additives: fumed silica (aggregates from 0.2 to 0.3 ⁇ m), Aerosil R972, talc, sodium benzoate or sodium stearate.
  • fumed silica aggregates from 0.2 to 0.3 ⁇ m
  • Aerosil R972 Aerosil R972
  • talc talc
  • sodium benzoate or sodium stearate sodium benzoate
  • the efficacy of the treatment is presented in Table 1 for each trial.
  • Example 1 The conclusions of Example 1 are valid for PE 10 T.
  • the PTA at 2000 ppm also makes it possible to eliminate the agglomeration problem.
  • Example 3 The tests of Example 1 were repeated on a larger scale for the additives which function. 500 g of Polymer 1 granules (PI 25 Tg) were placed in a 2 L flask. The addition of talc and sodium benzoate eliminates the agglomeration problem. However the addition of 250 ppm of fumed silica (0.2-0.3 mih) does not work as well as in Example 1. About 50% of the granules remain in motion throughout the crystallization, but the other half is bonded and agglomerated on cooling. The same observations as in Table 1 were made for a test without additive.
  • Example 4 Example 4:
  • Example 3 The materials obtained at the end of the tests of Example 3 were used to validate the value of the additives in PCS.
  • the granules are brought to 227 ⁇ (material temperature) for several hours with a nitrogen flow of 2L / min and stirring of 20 rpm.
  • the kinetics of rise of the molar masses are presented in Figure 1.
  • Figure 1 shows that the addition of anti-caking agents has little impact on the kinetics of PCS.

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Abstract

L'invention se rapporte au domaine des polymères et concerne un procédé de cristallisation de polyester. Plus particulièrement, il s'agit d'un procédé de cristallisation comprenant une étape de fourniture d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4:3,6-dianhydrohexitol, une étape de fourniture d'un additif empêchant la coalescence, et une étape de cristallisation dudit polyester semi-cristallin. Le procédé selon l'invention permet de fortement limiter, voire de supprimer, le phénomène d'agglomération des granulés du polyester pendant la cristallisation.

Description

Titre Procédé de cristallisation d’un polyester comprenant au moins un motif 3,6- dianhydrohexitol.
Domaine de l’invention
L’invention se rapporte au domaine des polymères et concerne tout particulièrement un procédé de cristallisation de polyester comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
Arrière-plan technologique de l’invention
Le polyéthylène téréphtalate (PET) est une matière plastique très répandue et les applications industrielles sont nombreuses. Toutefois, dans certaines conditions d’utilisation ou pour certaines applications spécifiques, ce polyester ne présente pas nécessairement toutes les propriétés requises. C’est ainsi que des PET modifiés glycol (PETg) ont été développés. Ce sont généralement des polyesters comprenant, en plus des motifs éthylène glycol et acide téréphtalique, des motifs cyclohexanediméthanol (CHDM). L’introduction de ce diol dans le PET lui permet d’adapter les propriétés à l’application visée, par exemple d’améliorer sa résistance au choc ou ses propriétés optiques.
Pour des raisons essentiellement écologiques, les matières plastiques issues de la pétrochimie sont de moins en moins plébiscitées et de nouvelles solutions ont commencé à voir le jour.
Les sources renouvelables ont ainsi fait leur apparition dans les polyesters thermoplastiques et d’autres PET modifiés ont été développés en introduisant dans le polyester des motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol, notamment de l’isosorbide. Ces polyesters modifiés présentent des températures de transition vitreuse plus élevées que le PET classique (Tg=75-80O) ou les PETg comprenant du CHDM (Tg=75-85°C) et donc des caractéristiques thermomécaniques améliorées. En comparaison ,la transition vitreuse des copolyesters du PET contenant de l’isosorbide peut aller jusqu’à 210°C. Les polyesters comprenant des motifs d’isosorbide sont des polyesters éligibles pour la fabrication de nombreux produits de spécialités.
Classiquement, les polyesters sont obtenus par voie fondue mais cette technique ne permet pas d’atteindre les hautes masses molaires (>16 000 g/mol) requises pour les applications nécessitant des propriétés mécaniques importantes ou des viscosités fondues élevées nécessaires à leur transformation.
Ainsi, des masses molaires plus élevées peuvent être obtenues par l’intermédiaire d’un procédé particulier, à savoir la post-condensation à l’état solide du polymère, et particulièrement, du polyester. A titre d’exemple, c’est généralement ce procédé qui est mis en oeuvre pour l’obtention des polyesters grade fibre ou grade bouteille. C’est-à-dire, des polyesters répondant aux critères qualitatifs imposés par les normes industrielles pour la fabrication de fibre ou de bouteille. D’une manière générale, la post-condensation à l’état solide est réalisée en deux phases. Dans une première phase, les granulés de polyester sont cristallisés sous un flux d’azote ou sous vide à une température proche de la température optimale de cristallisation du polyester concerné. L’intérêt de la cristallisation est d’éviter l’agglomération à haute température des granulés et de concentrer les extrémités des chaînes dans les domaines amorphes.
Une fois cristallisés, les granulés sont ensuite chauffés dans une deuxième phase à plus haute température afin de réaliser la post-condensation à l’état solide proprement dite, généralement entre 5Ό et 20°C en dessous de la température de fusion du polymère. Cette étape permet d’augmenter la masse molaire du polymère. Les pressions ainsi mises en oeuvre sont inférieures à
10 mbar absolus, et généralement voisines de 5 mbars absolus.
Pour la plupart des polyesters, dans ces conditions, l’étape de cristallisation ne présente pas de problème particulier. Industriellement, le PET est cristallisé soit en lit fluidisé, soit dans un tambour rotatif suffisamment agité. Cela permet d’éviter la coalescence des granulés. Néanmoins, les polyesters comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol ont plus tendance à s’agglomérer que le PET.
La demande WO 2016/189239 A1 décrit un procédé de fabrication d’un polyester comprenant au moins un motif 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol, au moins un motif diol alicyclique autre que les motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol et au moins un motif acide téréphtalique. Cependant, la Demanderesse a constaté que ces polyesters contenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, en particulier l’isosorbide, avaient tendance à devenir collant en surface avant d’atteindre la température optimale de cristallisation. Les granulés ont tendance à coalescer et à coller aux parois du cristallisoir.
Ce phénomène de coalescence des polyesters comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol pose des problèmes d’obstruction des procédés, de manipulation des granulés et ralentit la cinétique de post-condensation à l’état solide.
Ainsi, il existe un besoin de développer de nouveaux procédés permettant de limiter, ou même de supprimer le phénomène d’agglomération des granulés observé lors de la cristallisation des polyesters comprenant des motifs 1 ,4:3,6-dianhydrohexitol.
11 est donc du mérite de la Demanderesse d’avoir mis au point un procédé permettant de limiter, voire de supprimer, le phénomène de coalescence des polyesters comprenant des motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol, en particulier l’isosorbide, et de s’affranchir ainsi des problèmes qu’il engendre.
Résumé de l’invention L’invention concerne un procédé de cristallisation d’un polyester comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, et comprenant les étapes suivantes de : fourniture d’un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol,
- fourniture d’un additif empêchant la coalescence,
- cristallisation dudit polyester.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de limiter, voire de supprimer le phénomène d’agglomération des granulés observé lors de la cristallisation des polyesters comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un procédé de cristallisation d’un polyester comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol, et comprenant les étapes suivantes de : fourniture d’un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol,
- fourniture d’un additif empêchant la coalescence,
- cristallisation dudit polyester.
Le procédé selon l’invention permet ainsi d’obtenir un polyester cristallisé.
De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que le phénomène d’agglomération des granulés observé lors de la cristallisation des polyesters comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol pouvait être fortement limité, voire complètement supprimé, lorsqu’un additif était présent pendant la cristallisation.
La première étape du procédé de cristallisation selon l’invention consiste donc à fournir un polyester semi-cristallin comprenant un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
Selon la présente invention, le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol du polyester peut être l’isosorbide, l’isomannide, l’isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol est l’isosorbide.
L’isosorbide, l’isomannide et l’isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d’iditol. En ce qui concerne l’isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB® Isosorbide. Le polyester fourni à cette première étape peut se présenter sous une forme classiquement utilisée par l’homme du métier, à savoir par exemple sous forme de granulés.
Selon un mode de réalisation particulier, le polyester mis en oeuvre dans le procédé de cristallisation selon l’invention est un polyester semi-cristallin thermoplastique comprenant : au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A),
au moins un motif diol (B), autre que le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A),
au moins un motif acide dicarboxylique aromatique (C).
Selon ce mode de réalisation, le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est tel que défini précédemment.
Le motif diol (B) du polyester thermoplastique peut être un motif diol alicyclique, un motif diol aliphatique non cyclique ou un mélange d‘un motif diol alicyclique et d’un motif diol aliphatique non cyclique.
Dans le cas d’un motif diol alicyclique, également appelé diol aliphatique et cyclique, il s’agit d’un motif différent du 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Il peut ainsi s’agir d’un diol choisi dans le groupe comprenant le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, le 1 ,2-cyclohexanedimethanol, le 1 ,3- cyclohexanedimethanol, le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1 .02,6]décane diméthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétraméthyl-1 ,3-cyclobutandiol, le tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le furanediméthanol, le 1 ,2-cyclopentanediol, le 1 ,3-cyclopentanediol, le 1 ,2-cyclohexanediol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentacyclopentadecane diméthanols ou un mélange de ces diols. De préférence, le motif diol alicyclique est le 1 ,4- cyclohexanedimethanol. Le motif diol alicyclique (B) peut être dans la configuration c/s, dans la configuration trans ou peut être un mélange de diols en configuration c/s e t trans.
Dans le cas d’un motif diol aliphatique non cyclique, il peut s’agir d’un diol aliphatique non cyclique linéaire ou ramifié, ledit diol aliphatique non cyclique pouvant également être saturé ou insaturé. Un diol aliphatique non cyclique linéaire saturé est par exemple l’éthylène glycol, le 1 ,3- propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et/ou le 1 ,10- decanediol. Un diol aliphatique non cyclique ramifié saturé est par exemple le 2-methyl-1 ,3- propanediol, le 2,2,4-trimethyl-1 ,3-pentanediol, le 2-ethyl-2-butyl-1 ,3-propanediol, le propylèneglycol et/ou le néopentylglycol. Un motif diol aliphatique insaturé est par exemple le cis-2- butene-1 ,4-diol. De préférence, le motif diol aliphatique non cyclique est l’éthylène glycol.
Le motif acide dicarboxylique aromatique (C) est choisi parmi les acides dicarboxyliques aromatiques connus de l’homme du métier. L’acide dicarboxylique aromatique peut être un dérivé des naphtalates, téréphtalates, furanoates, thiophène dicarboxylate, pyridine dicarboxylate ou encore d’isophtalates ou leurs mélanges. Avantageusement, l’acide dicarboxylique aromatique est un dérivé des téréphtalates et de préférence, l’acide dicarboxylique aromatique est l’acide téréphtalique.
Les quantités en différents motifs pourront aisément être adaptées par l’homme du métier pour l’obtention d’un caractère semi-cristallin. Par exemple, un polyester thermoplastique semi- cristallin peut comprendre:
- une quantité molaire de motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 1 à 15 % mol ;
- une quantité molaire de motifs diol alicyclique (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol (A) allant de 30 à 54 % mol ;
- une quantité molaire de motifs acide téréphtalique (C) allant de 45 à 55 % mol.
Les quantités molaires étant exprimées par rapport quantité molaires totales dudit polyester.
Toujours selon ce mode de réalisation particulier, le ratio molaire motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) / somme des motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) et des motifs diols (B) autre que les motifs 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), soit (A)/[(A)+(B)], est d’au moins 0,01 et d’au plus 0,90. Avantageusement, ce ratio est d’au moins 0,05 et d’au plus 0,65.
Selon une première variante de ce mode de réalisation particulier, le motif diol (B) du polyester thermoplastique le polyester est un motif diol alicyclique choisi dans le groupe comprenant le 1 ,4- cyclohexanedimethanol, le 1 ,2-cyclohexanedimethanol, le 1 ,3-cyclohexanedimethanol ou un mélange de ces diols. De préférence, le motif diol alicyclique est le 1 ,4-cyclohexanedimethanol. Ainsi selon cette variante, le polyester est exempt d’éthylène glycol.
Selon une seconde variante de ce mode de réalisation particulier, le motif diol (B) du polyester thermoplastique le polyester est un diol aliphatique non cyclique linéaire saturé choisi dans le groupe comprenant l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et/ou le 1 ,10-decanediol. De préférence, le diol aliphatique non cyclique linéaire saturé est l’éthylène glycol.
La deuxième étape du procédé consiste à fournir un additif.
La Demanderesse a constaté que l’ajout d’un additif empêchant la coalescence au polyester comprenant un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol dans le milieu de cristallisation dans des proportions particulières permettait de diminuer ou d’empêcher la coalescence des granulés de polyester lors de la cristallisation. L’additif est ajouté de manière à enrober les granulés de polyester et les parois du réacteur de cristallisation. Ainsi, l’additif a une fonction d’anti-mottant.
Avantageusement, l’additif empêchant la coalescence est choisi parmi les additifs inorganiques, les additifs organiques et les polymères. Les additifs inorganiques incluent les minéraux tels que le silicate de calcium, la poudre de nanosilice, le talc, le microtalc, la kaolinite, la montmorillonite, le mica synthétique, le sulfate de calcium, le nitrure de bore, le sulfate de baryum, la gypsite, ainsi que les oxydes inorganiques tels que les oxydes et carbonates de silicium, d’aluminium, de titane, de calcium, de fer et de magnésium. Les additifs organiques incluent le carbonate de méthylène, le carbonate de propylène, l’acide téréphtalique, l’anhydride phtalique, l’anhydride succinique, le benzoate de sodium, le benzoate de lithium, le benzoate de calcium, le benzoate de magnésium, le benzoate de baryum, le benzoate de potassium, le téréphtalate de lithium, le téréphtalate de sodium, le téréphtalate de potassium, l’oxalate de calcium, le laurate de sodium, le laurate de potassium, le myristate de sodium, le myristate de potassium, le myristate de calcium, l’octacosanoate de sodium, l’octacosanoate de calcium, le stéarate de sodium, le stéarate de potassium, le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de magnésium, le stéarate de baryum, le montanate de sodium, le montanate de calcium, le toluoylate de sodium, le salicylate de sodium, le salicylate de potassium, le dicarbonate de lithium, le naphtalate de sodium, le cyclohexanecarboxylate de sodium, les sulfonates organiques, les amides d'acides carboxyliques,. Les polymères incluent les polymères inorganiques tels que la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane (Aerosil R972).
De préférence, l’additif empêchant la coalescence est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium, la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane, et l’acide téréphtalique. De préférence encore, l’additif empêchant la coalescence est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium et l’acide téréphtalique. Avantageusement, l’additif empêchant la coalescence est ajouté dans une proportion comprise et 100 et 25000 ppm par rapport au poids total de polyester.
Dans un mode de réalisation préféré, l’additif empêchant la coalescence est le talc et est ajouté dans une proportion comprise entre 100 et 10000 ppm, de préférence entre 500 et 5000 ppm, de préférence encore entre 1000 et 4000 ppm, plus préférentiellement entre 1500 et 3000 ppm par rapport au poids total du polyester. Encore plus préférentiellement, le talc est ajouté dans une proportion d’environ 2000 ppm par rapport au poids total du polyester.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l’additif empêchant la coalescence est le benzoate de sodium et est ajouté dans une proportion comprise entre 100 et 10000 ppm, de préférence entre 2000 et 9000 ppm, de préférence encore entre 4000 et 8000 ppm, plus préférentiellement entre 6000 et 8000 ppm par rapport au poids total du polyester. Encore plus préférentiellement, le benzoate de sodium est ajouté dans une proportion d’environ 7000 ppm par rapport au poids total du polyester.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l’additif empêchant la coalescence est la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane (Aerosil R972) et est ajouté dans une proportion comprise entre 100 et 10000 ppm, de préférence entre 200 et 5000 ppm par rapport au poids total du polyester. De préférence encore, la silice pyrogénée est ajoutée dans une proportion d’environ 250 ppm par rapport au poids total du polyester.
Dans un autre mode de réalisation préféré, l’additif empêchant la coalescence est l’acide téréphtalique et est ajouté dans une proportion comprise entre 10000 et 25000 ppm, de préférence entre 15000 et 25000 ppm, de préférence encore entre 17500 et 22500 ppm par rapport au poids total du polyester. Plus préférentiellement, l’acide téréphtalique est ajouté dans une proportion d’environ 20000 ppm par rapport au poids total du polyester.
La troisième étape du procédé consiste à cristalliser ledit polyester. La cristallisation est un phénomène par lequel un corps, en l’espèce le polyester, passe partiellement à l’état de cristal.
L’étape de cristallisation du polyester est obtenue par un chauffage à la température de cristallisation. Plus particulièrement, le polyester est chauffé progressivement suivant une rampe de température jusqu’à la température de cristallisation. Cette température est alors maintenue pendant un temps suffisant permettant sa cristallisation maximale.
La température de cristallisation est fonction de chaque polyester. Cependant, c’est une caractéristique connue et/ou mesurable par l’homme du métier. Ainsi, dans le procédé selon l’invention, la température mise en oeuvre pour la cristallisation du polyester est déterminée par l’homme du métier à partir d’études de calorimétries différentielles à balayage (DSC)
Avantageusement, l’étape de cristallisation du polyester comprenant un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol est réalisée sous une pression d’au moins 600 mbar absolus. Tout particulièrement, la cristallisation est réalisée sous une pression d’au moins 700 mbar absolus, d’au moins 800 mbar absolus, d’au moins 900 mbar absolus, et encore, d’au moins 1000 mbar absolus. Dès 800 mbar absolus de pression, le phénomène d’expansion du polyester est complètement supprimé.
Selon un mode de réalisation particulier, la cristallisation du polyester comprenant un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol est réalisée sous une pression comprise dans la plage allant de 600 mbar absolus et jusqu’à la pression atmosphérique.
L’étape de cristallisation selon l’invention peut être réalisée en présence ou en absence d’un flux de gaz inerte, tel que par exemple un flux de diazote.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend également une étape de récupération du polyester cristallisé.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l’invention comprend également une étape d’augmentation de masse molaire. Cette étape d’augmentation de masse molaire peut est réalisée par post-polymérisation du polyester. De préférence, la post-polymérisation est mise en oeuvre par une étape post-condensation à l’état solide (PCS).
La post-condensation à l’état solide est réalisée à une température comprise entre la température de transition vitreuse et la température de fusion du polymère. Ainsi, pour réaliser cette étape de PCS, il est nécessaire que le polyester soit semi-cristallin et cristallisé. La post-condensation étant une étape bien connue de l’homme du métier, ce dernier peut ajuster les conditions opératoires en fonction du polyester pour lequel il souhaite augmenter la masse molaire.
En conséquence, l’invention se rapporte aussi à un procédé d’augmentation de masse molaire d’un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol et comprenant les étapes suivantes de : fourniture d’un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol tel que défini précédemment,
- fourniture d’un additif empêchant la coalescence,
- cristallisation dudit polyester,
- d’augmentation de masse molaire par post-condensation à l’état solide dudit polyester cristallisé.
De la même manière, le polyester fourni à la première étape peut être tel que défini précédemment.
L’additif empêchant la coalescence fourni à la deuxième étape peut être tel que défini précédemment. L’additif est ajouté de manière à enrober les granulés de polyester et les parois du réacteur de cristallisation. Ainsi, l’additif a une fonction d’anti-mottant.
Avantageusement, la présence de l’additif empêchant la coalescence n’a pas d’effet ou peu d’effet sur la cinétique d’augmentation de masse molaire du polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape de cristallisation du polyester semi-cristallin comprenant un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol est réalisée sous une pression comprise dans la plage allant de 600 mbar absolus et jusqu’à la pression atmosphérique.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé d’augmentation de masse molaire comprend une étape de récupération du polyester après augmentation de la masse molaire.
Ce procédé d’augmentation de masse molaire est particulièrement avantageux en ce qu’il permet d’obtenir des polyesters semi-cristallins présentant une masse molaire augmentée tout en limitant, voire en supprimant, le phénomène d’agglomération des granulés dudit polyester pendant l’étape de cristallisation. Ainsi, en l’absence de coalescence des granulés, le polyester possède une structure macroscopique homogène, ce qui permet d’obtenir des vitesses uniformes pendant l’étape de post-condensation et donc en fin de procédé, une homogénéité de la masse molaire dudit polyester. L’invention est également décrite dans les figures et exemples ci-après, lesquels se veulent purement illustratifs et ne limitent en rien la portée de la présente invention.
Figures
Figure 1 : Evolution de la masse molaire du Polyester 1 en fonction du temps de PCS à 227°C avec l’ajout de différents additifs. Figure 2 : Modules de flexion et de traction du Polyester 1 avec l’ajout de différents additifs.
Figure 3 : Allongement à la rupture du Polyester 1 avec l’ajout de différents additifs.
Figure 4 : Evolution des propriétés optiques du Polyester 1 avec l’ajout de différents additifs.
Exemples
Dans tous les exemples, la formule « moles%/diols » fait référence au % molaire d’isosorbide par rapport aux diols.
La viscosité réduite en solution (qred) est évaluée à l’aide d’un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35°C dans un de l’orthochlorophénol après dissolution du polymère à 135°C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
Tg : Température de transition vitreuse Tf : température de fusion
Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés :
Isosorbide (pureté >99,5%) Polysorb® P - Roquette Frères
1 ,4-Cyclohexane diméthanol (pureté 99%, mélange d’isomères cis et trans)
- Acide téréphtalique (pureté 99+ %) - Accros
- Acétate de cobalt tétrahydrate (99,999 %) - Sigma Aldrich
Ethylène glycol (pureté >99,8 %) - Sigma-Aldrich
Anti-oxydant : Irganox 1010 - BASF SE - Anti-oxydant : Hostanox P-EPQ - Clariant
Irgamod 195 - BASF SE
- Additif de polymérisation limitant les réactions d'éthérification : hydroxyde de tetraéthylammonium en solution à 20 % en poids dans l'eau - Sigma Aldrich
Dioxyde de germanium (>99,99 %) - Sigma Aldrich
- Oxyde de diméthyle étain -(99%) Sigma Aldrich
- Acétate de sodium (>99%) Sigma Aldrich
- Talc Imerys 00S F
Benzoate de sodium (>99%) Sigma Aldrich
- Silice pyrogénée :
- Silice pyrogénée traitée par le diméthyldichlorosilane : Aerosil R972
Synthèse des polyesters
Dans cet exemple, deux polyesters (1 et 2) pour une mise en oeuvre selon l’invention ont été synthétisés.
• Polyester 1
Dans un réacteur de 100L sont introduits 21 ,05 kg d’acide téréphtalique, 6,4 kg d’isosorbide et 13,8 kg de cyclohexanedimethanol. Ensuite, 12 g d’oxyde de diméthyle étain (catalyseur) et 17,4 g de l’Irgamod 195 sont également ajoutés à la pâte.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé progressivement à 250°C sous 5 bars absolus de pression et sous agitation constante. L’eau formée par estérification est éliminée en continu au cours la réaction. Le taux d’estérification étant estimé à partir de la masse de distillât collectée. Au bout d’environ 5h d’estérification, la pression du réacteur est diminuée jusqu’à pression atmosphérique et la température est amenée à 260 °C. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar absolus en 1 h30 selon une rampe logarithmique et la température amenée à 280°C. Après 190 minutes, le polymère est coulé dans un bac d’eau puis découpé sous forme de granulés cylindriques.
Les propriétés du polyester final sont les suivantes : qred = 51 ,8 mL/g (35Ό, 5g/L, orthochlorophénol), Tg=1 16°C.
Le polyester présente également un taux d’isosorbide mesuré par en RMN 1 H de 25,0 moles%/diols, une masse pour 100 granulés = 0,91 g, et une teneur en eau de 0,43 %.
Les granulés ont un diamètre de 1 ,7 ± 0,2 mm, une longueur de 3,3 ± 0,5 mm.
Polyester 2 Dans un réacteur de 100 L sont introduits 29,0 kg d’acide téréphtalique, 3,7 kg d’isosorbide et 1 1 ,4 Kg d’éthylène glycol. Ensuite, 1 1 ,6 g d’oxyde de germanium, 2,7 g d’acetate de cobalt, 17,7 g d’Hostanox PEPQ, 17,7g d’Iragnox 1010 et 6,2 g de solution aqueuse (20 % en poids) d’hydroxyde de tetra-éthyl ammonium sont également ajoutés à la pâte. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé progressivement à 250°C sous 3 bars absolus de pression et sous agitation constante. L’eau formée par estérification est éliminée en continu au cours la réaction. Le taux d’estérification étant estimé à partir de la masse de distillât collectée. Au bout d’environ 3h30 d’estérification, la pression du réacteur est diminuée jusqu’à pression atmosphérique en 15 min. Puis, la pression est réduite à 0,7 mbar absolus en 30 min selon une rampe logarithmique et la température amenée à 265°C. Après 1 10 minutes, le polymère est coulé dans un bac d’eau puis découpé sous forme de granulés cylindriques.
Les propriétés du polyester final sont les suivantes : qred = 47,7 mL/g (35 O, 5g/L, orthochlorophénol), Tg=91 °C.
Le polyester présente également un taux d’isosorbide mesuré en RMN 1 H de 10,2 moles%/diols, une masse pour 100 granulés = 1 ,17 g, et une teneur en eau de 0,47 %.
Les granulés ont un diamètre de 1 ,7 ± 0,1 mm, une longueur de 3,1 ± 0,2 mm.
Mise en évidence de l’absence de coalescence lors de la cristallisation.
Cet exemple a pour objectif de mettre en évidence et d’évaluer le phénomène d’absence de coalescence lors d’une étape de cristallisation d’un polyester contenant de l’isosorbide. Procédure d’essais générale :
Les essais ont été réalisés dans un évaporateur rotatif de laboratoire. Un ballon cannelé de 500 ml est plongé dans un bain d’huile avec une inclinaison de 45° de telle sorte que la partie du ballon contenant les granulés soit complètement immergée lorsque l’huile est à température d’essai. Le ballon est agité à 40 tpm avec un inertage à l’azote de 0,5 à 2 L/min. Les granulés de polymère et les éventuels additifs sont placés dans le ballon et chauffés rapidement à leur température de transition vitreuse. Le bain est ensuite chauffé à 1 Ό/min jusqu’à la température de cristallisation. Après cristallisation, le ballon est sorti du bain pour être refroidi à température ambiante. L’adhérence à la paroi et l’agglomération des granulés ont été observées tout au long des essais.
Exemple 1 : 75g de granulés de Polyester 1 sont placés dans le ballon avec différents additifs : silice pyrogénée (agrégats de 0,2 à 0,3 pm), Aerosil R972, talc, benzoate de sodium ou stéarate de sodium. L’efficacité du traitement est présentée dans le tableau 1 pour chaque essai.
Tableau 1
Additif % de granulés Présence
Quantité % de granulés
agglomérés au d’électricité
(ppm) en mouvement
refroidissement statique
0 % 5 % Oui
Talc 2 000 100 % 0 % Non
Benzoate de sodium 7 000 100 % 0 % Non
Silice pyrogénée 150 33 % 2 % Oui
Silice pyrogénée 250 100 % 0 % Oui
Aerosil R972 250 100 % 0 % Oui
Acide téréphtalique 20 000 100 % 0 % Non
Le talc, le benzoate de sodium et la silice (pyrogénée ou Aerosil à 250 ppm) permettent de cristalliser le polyester 1 en éliminant la problématique de l’agglomération. La silice a le défaut de ne pas éliminer l’électricité statique ce qui peut poser des problèmes d’homogénéité dans les cinétiques de cristallisation, de diffusion et de montée en masse molaire.
Exemple 2 :
L’exemple a été repris avec le polyester 2 et l’ajout de certains additifs : talc, benzoate de sodium, silice pyrogénée (agrégats de 0,2 à 0,3 miti) ou acide téréphtalique (PTA). L’efficacité du traitement est présentée dans le tableau 2 pour chaque essai.
Tableau 2
Additif % de granulés Présence
Quantité % de granulés
agglomérés au d’électricité
(ppm) en mouvement
refroidissement statique
0 % 15 % Oui
Talc 2 000 100 % 0 % Non
Benzoate de sodium 7 000 100 % 0 % Non
Silice pyrogénée 250 100 % 0 % Oui
Acide téréphtalique 5 000 10 % 2 % Non
Acide téréphtalique 20 000 100 % 0 % Non
Les conclusions de l’exemple 1 sont valables pour le PE10T. Le PTA à 2000 ppm permet aussi de supprimer le problème d’agglomération.
Exemple 3 : Les essais de l’exemple 1 ont été repris à plus grande échelle pour les additifs qui fonctionnent. 500 g de granulés de Polymère 1 (PI25Tg) ont été placés dans un ballon de 2 L. L’ajout de talc et de benzoate de sodium permet de supprimer le problème d’agglomération. En revanche l’ajout de 250 ppm de silice pyrogénée (0,2-0, 3 mih) ne fonctionne pas aussi bien que dans l’exemple 1 . Environ 50 % des granulés restent en mouvement pendant toute la cristallisation mais l’autre moitié est collée et agglomérée au refroidissement. Les mêmes observations que dans le tableau 1 ont été faites pour un essai sans additif. Exemple 4 :
Les matières obtenues à la fin des essais de l’exemple 3 ont été utilisées pour valider l’intérêt des additifs en PCS. Les granulés sont portés à 227Ό (température matière) pendant plusieurs heures avec un flux d’azote de 2L/min et une agitation de 20 tpm. Les cinétiques de montées des masses molaires sont présentées en Figure 1 . La figure 1 montre que l’ajout des anti-mottant a peu d’impact sur les cinétiques de PCS.
En fin de PCS on constate que l’agent anti mottant est incorporé dans le polymère. Il n’y a plus de poudre résiduelle dans le réacteur.
Les polymères ont ensuite été injectés. Les caractérisations mécaniques et optiques des pièces finales sont présentées dans les figures 2 et 3. Ces figures montrent que l’ajout de talc et de silice pyrogénée modifient peu les caractéristiques mécaniques et optiques du matériau final.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de cristallisation d’un polyester comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol, et comprenant les étapes suivantes de :
fourniture d’un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol,
fourniture d’un additif empêchant la coalescence, et
cristallisation dudit polyester.
2. Procédé de cristallisation selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l’additif empêchant la coalescence est choisi parmi le talc, le benzoate de sodium, la silice pyrogénée, optionnellement traitée par le diméthyldichlorosilane, et l’acide téréphtalique.
3. Procédé de cristallisation selon l’une ou l’autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l’additif empêchant la coalescence est ajouté dans une proportion comprise et 100 et 25000 ppm par rapport au poids total de polyester.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol est l’isosorbide.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyester fourni est un polyester semi-cristallin thermoplastique comprenant :
au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A),
au moins un motif diol (B), autre que le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A),
- au moins un motif acide dicarboxylique aromatique (C).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le motif diol (B) dudit polyester, autre que le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), est un motif diol alicyclique choisi dans le groupe comprenant le 1 ,4-cyclohexanedimethanol, le 1 ,2-cyclohexanedimethanol, le 1 ,3- cyclohexanedimethanol, le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1 .02,6]décane diméthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétraméthyl-1 ,3-cyclobutandiol, le tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le furanediméthanol, le 1 ,2-cyclopentanediol, le 1 ,3-cyclopentanediol, le 1 ,2-cyclohexanediol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentacyclopentadecane diméthanols ou un mélange de ces diols, de préférence le 1 ,4-cyclohexanedimethanol.
7. Procédé selon l’une ou l’autre des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le motif diol (B) dudit polyester, autre que le motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), est un diol aliphatique non cyclique linéaire saturé choisi dans le groupe comprenant l’éthylène glycol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le 1 ,5-pentanediol, le 1 ,6-hexanediol, le 1 ,8-octanediol et/ou le 1 ,10-decanediol, de préférence l’éthylène glycol.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 5 à 7 , caractérisé en ce que le motif diol (C) dudit polyester est choisi dans le groupe comprenant les dérivés des naphtalates, téréphtalates, furanoates, thiophène dicarboxylate, pyridine dicarboxylate, d’isophtalates ou leurs mélanges.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu’il comprend également une étape d’augmentation de masse molaire dudit polyester après l’étape de cristallisation.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l’augmentation de masse molaire dudit polyester est réalisée par post-condensation à l’état solide (PCS).
1 1 . Procédé d’augmentation de masse molaire d’un polyester comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6-dianhydrohexitol et comprenant les étapes suivantes de :
fourniture d’un polyester semi-cristallin comprenant au moins un motif 1 ,4 : 3,6- dianhydrohexitol,
- fourniture d’un additif empêchant la coalescence,
cristallisation dudit polyester,
d’augmentation de masse molaire par post-condensation à l’état solide dudit polyester cristallisé.
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