EP3847199A1 - Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit - Google Patents

Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit

Info

Publication number
EP3847199A1
EP3847199A1 EP19759612.5A EP19759612A EP3847199A1 EP 3847199 A1 EP3847199 A1 EP 3847199A1 EP 19759612 A EP19759612 A EP 19759612A EP 3847199 A1 EP3847199 A1 EP 3847199A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alpha
weight
degradation
amorphous poly
apao
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19759612.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Babik
Steffen CEPA
André Ebbers
Klaus Behrendt
Jessica VIETH
Katharina RAWERT
Gabriele WROBEL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP3847199A1 publication Critical patent/EP3847199A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/50—Partial depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C09J123/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C09J123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/30—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin

Definitions

  • the present invention relates to amorphous poly-alpha olefins that have a viscosity
  • Mz / Mw of less than or equal to 3.0 and a quotient Mz / Mn less than 21.0 have a method for producing degraded amorphous poly-alpha-olefins, in particular the amorphous poly-alpha-olefins according to the invention, and the use of the or
  • Amorphous poly-alpha-olefins produced according to the invention in
  • Spray nozzles are often used in the application of hot melts, in which the hot melt formulation is sprayed onto the substrate as a melt through nozzles.
  • APAO amorphous poly alpha olefins
  • EP 1442089 B1 describes the application of APAO and syndiotactic PP with spiral nozzles at> 170 ° C.
  • US 8921474 B2 describes the generally poor sprayability of APAO-based hot melts, which is why SBS or rubber-based systems are used.
  • EP 0442045 B1 describes the use of hot melt formulations at ⁇ 200 ° C.
  • EP 1 12491 1 B1 describes sprayable APAO systems at preferably 140-160 ° C
  • the object of the present invention was therefore to provide APAO (s) or a hot melt adhesive composition based on APAO (s) which do not have one or more of the disadvantages of the prior art.
  • amorphous poly-alpha-olefins that meet certain parameters can solve one or more of the above-mentioned tasks.
  • the present invention therefore relates to amorphous poly-alpha-olefins as in the
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a degraded amorphous poly-alpha-olefin, which is characterized in that the amorphous poly-alpha-olefin by radical, preferably peroxidic degradation of an amorphous poly-alpha-olefin, which has a viscosity 190 ° C of greater than or equal to 5000 mPas was obtained, the reaction of the degradation over a period of 15 seconds to 1200 seconds
  • the present invention also relates to the use of APAOs according to the invention or APAOs produced according to the invention in hot-melt adhesive compositions.
  • the spray temperature can be reduced to 100 ° C to 140 ° C.
  • the material is therefore less prone to cracking (to decompose or cleave the polymers).
  • the APAO according to the invention can be used at 120 ° C in an identical formulation (without SBS / SIS or even oil) as before and allows - as was not possible before - a low application temperature with a lower resin formulation and less odor nuisance with an excellent spray pattern.
  • Hot melt adhesive composition can be used.
  • the substrate is less stressed by the lower temperature or substrate material can be used which is thermally is less stable.
  • the spray pattern of the hot-melt adhesive composition used according to the invention is significantly more uniform, which is associated with a more uniform application of the material. This leads to significantly better “peel values", how difficult it is to separate the non-woven substrates. Values of more than 2.2 N were achieved on a 25 mm strip, where previously the values were less than 2.0 N (each determined in accordance with ASTM D1876).
  • Another advantage is the higher process stability. By avoiding so-called angel hair - non-directional hotmelt threads emerging from the nozzle - the cleaning cycles are extended and the cleaning effort is reduced, which ultimately leads to more operating hours.
  • the hot melt adhesive compositions based on the APAOs according to the invention can be used not only in spray nozzle processes but also other processes, e.g. those in which slot dies are used.
  • the hot-melt adhesive compositions based on APAO according to the invention or produced according to the invention can be formulated with a significantly higher polymer content than formulations on metallocene-based systems, which significantly reduces the formulation effort.
  • APAO polymer
  • the hot-melt adhesive compositions according to the invention, the method according to the invention and the one according to the invention can be formulated with a significantly higher polymer content than formulations on metallocene-based systems, which significantly reduces the formulation effort.
  • APAO polymer
  • polyolefin polyolefin
  • APAOs Use of the APAOs are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If areas, general formulas or classes of compounds are given below, these should not only include the corresponding areas or groups of compounds that are explicitly mentioned, but also all sub-areas and sub-groups of compounds that can be obtained by removing individual values (areas) or
  • the amorphous poly-alpha-olefin according to the invention is characterized in that it has a viscosity at 190 ° C. of less than 5000 mPas, preferably from 1000 to 4000 mPas, a molecular weight distribution (Mw / Mn) from 3 to 8, preferably from 4 to 7, has a quotient of Mz / Mw of less than 3.5, preferably 1.1 to 2.9, and a quotient of Mz / Mn less than 21.0, preferably 1.1 to 19.9.
  • Mw stands for the weight average molecular weight
  • Mn the number average
  • the molecular weights Mw, Mn, and Mz are determined by means of HT-GPC [high-temperature gel permeation chromatography] as described in DIN 55 672. Specifically, the analytical HT-GPC was carried out using a PL220 oven (Agilent, Waldbronn) with an associated isocratic pump at 150 ° C. As the mobile phase, 1, 2,4-trichlorobenzene (TCB) (Merck, Darmstadt) was mixed with ⁇ 1 g / L butylated hydroxytoluene (BHT) at a flow rate of 1 mL / min and one as the stationary phase
  • TCB 1, 2,4-trichlorobenzene
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • Agilent PLgel Olexis Guard 50 x 7.5 mm, guard column
  • Agilent PLgel Olexis 300 x 7.5 mm
  • the detection was carried out using an IR detector (Model IR4, PolymerChar, Valencia, Spain).
  • the data sets were evaluated by means of a polystyrene calibration (EasiCal PS-1, Agilent) by the software WinGPC (Polymer Standards Service, Mainz).
  • the viscosity at 190 ° C is determined by measurements with a rotary viscometer analogous to DIN 53 019.
  • the viscosity at 190 ° C is determined by
  • the APAO is preferably an APAO rich in propene or 1-butene.
  • Preferred propene-rich APAO is preferably based on> 50% by weight, preferably 51 to 98% by weight, of propene as a monomer, based on all monomers.
  • the propene-rich APAO can have 1-butene and / or ethene, preferably 1-butene and ethene, as comonomers.
  • the sum of 1-butene and ethene is ⁇ 49% by weight, preferably with an ethene content of 0 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on all monomers.
  • APAO is preferably based on> 50% by weight, preferably 51 to 98% by weight, of 1-butene as Monomer based on all monomers.
  • the 1-butene-rich APAO can contain propene and / or ethene, preferably propene and ethene, as comonomers.
  • the sum of propene and ethene is ⁇ 49% by weight, preferably with an ethene content of 0 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on all monomers.
  • the amorphous poly-alpha-olefin according to the invention can advantageously have from 0.01 to 3% by weight of at least one antioxidant. Any substances known as antioxidants and / or inhibitors, that is to say substances which stop the progress of a radical reaction, can be used as antioxidants.
  • the amorphous poly-alpha-olefin of the invention contains sterically hindered amines, e.g. Piperdine derivatives, preferably sterically hindered phenols, e.g. Irganox 1010, Naugard XL1, Songnox 1035. In this way the degradation of the APAO and / or yellowing of the APAO can be avoided or reduced.
  • the APAO according to the invention preferably has from 0.01 to 3% by weight of at least one degradation product of a radical generator.
  • the APAO according to the invention preferably has benzoic acid, methanol, butanol, tert-butanol, propionic acid and / or 2,5-dimethylhexan-2,5-ol as a degradation product of a radical generator.
  • the APAOs according to the invention can be produced using the method according to the invention described below.
  • the process according to the invention for producing a degraded amorphous poly-alpha-olefin is characterized in that an amorphous poly-alpha-olefin which has a viscosity at 190 ° C. of greater than or equal to 5,000 mPas, preferably 6,000 to 100,000 mPas and particularly preferably from 7,500 to 75,000 mPas, is subjected to a radical, preferably peroxidic degradation, the reaction of the degradation being carried out over a period of 15 seconds to 1200 seconds.
  • the radical, preferably peroxidic, degradation is preferably carried out in a mixing apparatus, preferably in an extruder.
  • the APAO used is preferably an APAO rich in propene or 1-butene.
  • Preferred propene-rich APAO is preferably based on> 50% by weight, preferably 51 to 98% by weight, of propene as the monomer, based on all monomers.
  • the propene-rich APAO can have 1-butene and / or ethene, preferably 1-butene and ethene, as comonomers.
  • the sum of 1-butene and ethene is ⁇ 49% by weight, preferably with an ethene content of 0 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on all monomers.
  • Preferred 1-butene-rich APAO is preferably based on> 50% by weight, preferably 51 to 98% by weight, of 1-butene as a monomer based on all monomers.
  • the 1-butene-rich APAO can contain propene and / or ethene, preferably propene and ethene, as comonomers.
  • the sum of propene and ethene is ⁇ 49% by weight, preferably with an ethene content of 0 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on all monomers.
  • the radical degradation is preferably in the presence of a radical generator, preferably selected from dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane, di-tert-butyl peroxide and / or, preferably or , p-methane hydroperoxide performed.
  • a radical generator preferably selected from dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane, di-tert-butyl peroxide and / or, preferably or , p-methane hydroperoxide performed.
  • the proportion of radical formers used is
  • the reaction of the degradation is preferably carried out in the process according to the invention at a temperature of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 250 ° C.
  • the degradation is preferably carried out in the melt.
  • the degradation reaction is preferably carried out over a period of 30 seconds to 600 seconds
  • the reaction of the degradation is preferably carried out over a period t of 15 seconds to 1200 seconds, preferably 30 seconds to 600 seconds and at a temperature T of 100 to 350 ° C., preferably 150 to 250 ° C., the proportion A used
  • Free radical generator is from 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the sum of APAO and free radical generator, with the proviso that the product of tx T x A is from 500 to 1,000,000 [sec ° C% by weight], preferably from 1,000 to 100,000 [sec ° C% by weight].
  • the reaction of the degradation is preferably carried out in a mixing apparatus in the process according to the invention.
  • Extruders, kneaders or pressure reactors with stirrers are preferably used as mixing apparatus.
  • the reaction is particularly preferably carried out in an extruder.
  • the degradation reaction is particularly preferably carried out in a mixing apparatus, preferably an extruder, using the periods, temperatures and proportions of free radical formers mentioned above as preferred and in particular as preferred.
  • the method according to the invention is particularly suitable for producing the
  • the APAO according to the invention or produced according to the invention can be used in any hot melt application in which APAOs according to the prior art can also be used.
  • the APAOs according to the invention or APAOs produced according to the invention are used in or as hot-melt adhesive compositions.
  • these have
  • Further constituents of the hot-melt adhesive composition can in particular have a tackifier resin and / or a wax, in particular a Fischer-Tropsch or polyethylene wax.
  • Preferred hot melt adhesive compositions have from 50 to 100% by weight of an APAO according to the invention or produced according to the invention, 0 to 40% by weight of a tackifier resin, e.g. B. Hydrogenated C5 / C9 Escorez TM 5300, the Exxon Mobil
  • a Fischer-Tropsch or PE wax e.g. Shell GTL Sarawax SX80.
  • the hot melt adhesive composition can be applied by application by means of a spray nozzle, slot nozzle, hot melt glue gun or melt casting, preferably by means of a spray nozzle.
  • Adhesives include those from Nordson Corporation (hereinafter Nordson) or ITW Dynatec GmbH (hereinafter ITW).
  • Suitable nozzles are, for example, UNIVERSAL TM SIGNATURE TM nozzles or Controlled Fiberization from Nordson or comparable nozzles of the UFD TM type from ITW. Other possible nozzles are listed in Table A.
  • Table A List of nozzles from Nordson and IWT
  • the hot-melt adhesive composition can be used according to the invention in the applications packaging, preferably cardboard or paper, building, in particular wooden frame construction, carpet, woodworking, preferably profile sealing and edge banding, automobile, preferably headlining, air filter or vehicle lamps, mattresses, bitumen, hygiene articles, preferably diapers or sanitary napkins .
  • the APAO according to the invention or produced according to the invention can also be used as an additive to other non-polar plastics, such as Polypropylenes, polyethylenes and polybutenes can be given.
  • the apparatus has at least one mixing apparatus M, a feed for radical generator R, a feed for APAO A to be degraded, optionally a possibility for applying a vacuum V.
  • Degraded APAO Ad leaves the mixing apparatus M as a product.
  • FIG. 2a An example of a beautiful spray pattern is shown in FIG. 2a. It is easy to see that the pattern is regular and the threads have no holes or drops.
  • FIG. 2b An example of a poor spray pattern is shown in FIG. 2b. It is easy to see that the pattern is irregular and the threads have holes and drops.
  • Deflection of the spray threads in or against the coating direction can be determined.
  • 3b schematically shows the spraying of the adhesive from nozzle D onto a fleece V1.
  • AR denotes the direction of application or the feed of the fleece V1.
  • FIG. 4a shows the spray template for quantifying the deflection, on which an application was made.
  • the template is a coated and counter-laminated substrate
  • Example 1 Production of degraded APAO in a reactor with a stirrer
  • VESTOPLAST ® 750 400g VESTOPLAST ® 750, Evonik Resource Efficiency GmbH, are filled into a laboratory pressure reactor with a stirrer and heated to 170 ° C. When the temperature is reached, 4% by weight (16 g) of the peroxide (Peroxan HX [2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane] from Pergan GmbH) added and the mixture stirred for 5 minutes. The mixture is then discharged and the melt viscosity is determined at 190 ° C. on a Brookfield laboratory viscometer
  • VESTOPLAST ® 408 (referred to in the table as B2) and VESTOPLAST ® 750 (referred to in the table as B3).
  • APAOs with the desired material / product properties can be obtained by degradation of amorphous poly-alpha-olefin, which has a viscosity at 190 ° C. of greater than or equal to 5000 mPa s, by means of radical degradation.
  • Example 2 Production of degraded APAO in the pilot plant in an extruder
  • VESTOPLAST ® 750 20 kg were placed in the form of granules and fed into a
  • Reaction mixture in the extruder is 30 seconds and the temperature in the extruder is 160 ° C.
  • the viscosity of the mixture discharged at 190 ° C was 2,800 mPa * s.
  • Example 2 The polymers obtained in Example 2 were processed into a hot melt adhesive composition.
  • the components listed in Table C below were mixed with one another at 190 ° C. with stirring.
  • Table C Components used and, in brackets, mass% of the components used for producing the hot-melt adhesive compositions
  • test series were made with 14 tests for each
  • Hot melt adhesive formulation carried out at three temperatures to be examined (120 ° C, 140 ° C and 160 ° C). Parameters such as air pressure at the nozzle and mass of the hot melt adhesive applied were varied, taking into account the application window of the nozzle used. The tests were carried out with a Meltex Hot Melt Coater from Nordson (device name: MX 3012-1 / 0220-2086). A Low Flow Signature Nozzle from Nordson was used as the nozzle. The hot melt formulation to be sprayed is in the tank at 190 ° C
  • Mass of the hot melt adhesive applied 0.5 to 10 g / m 2 [depending on
  • the visual impression of the spray pattern should be evaluated. It is a subjective evaluation.
  • the hot melt adhesive With a good spray pattern, the hot melt adhesive builds up fine threads that exactly cover the area under the nozzle. No threads run left or right and the surface is covered with a regular pattern. An example of a beautiful spray pattern is shown in FIG. 2a. If the spray pattern is bad, the hot melt adhesive is in thick lines and or dots on the
  • the threads are wider than the nozzle and irregular. There may be large holes in the spray pattern and parts of the substrate are not covered with hot melt adhesive. An example of a poor spray pattern is shown in FIG. 2b.
  • Edge stability refers to the stability of a straight line. A lot of holes in the line is a sign that the spray pattern does not have good edge stability. Individual outliers are disregarded.
  • the deflection refers to the areas of the spray pattern where the threads are outside the central mark of 2.5 cm (the deflection is only determined for the threads that are visible on the dark template mask)
  • 0.5 deflection of up to 0.5 cm in length
  • the distraction refers to the areas of the spray pattern where very fine threads lie outside the central mark of 2.5 cm (the fine threads are practically invisible on the dark original mask and can only be seen if the original mask is held up to the light) .
  • 0.5 deflection of up to 0.5 cm in length
  • the hot melt adhesive should be applied directly under the nozzle. A deviation to the left or right is undesirable.
  • a template mask is used for evaluation.
  • Deflection of the spray threads in or against the coating direction can be determined.
  • the grade represents the total number of points. The smaller the number, the better the sprayability. Sprayability:
  • Table 3 shows the sprayability in% for all hot melt adhesive compositions tested.
  • Table 2a Parameters and results of the evaluation for experiments 1 to 5.
  • Table 2b Parameters and results of the evaluation for experiments 6 to 10.
  • Table 2c Parameters and results of the evaluation for experiments 1 1 to 14.
  • Table 3 shows the sprayability in% for all hot melt adhesive compositions tested.
  • the (sprayable) sprayability of an adhesive and / or the polymer could be assessed on the basis of the detailed breakdown of the individual evaluation criteria. Based on this method, it could be demonstrated that the (spray) sprayability of the degraded polymer has improved significantly and that a much larger application window, e.g. B. in relation to air pressure variation, temperature and application quantity in g / min or g / m 2 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe Poly-Alpha-Olefine, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Viskosität bei 190°C von kleiner 5000 mPas, eine Molgewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 8, einen Quotient Mz/Mw von kleiner-gleich 3,0 und einen Quotient Mz/Mn kleiner 21,0 aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung degradierter amorpher Poly-Alpha-Olefine, insbesondere der erfindungsgemäßen amorphen Poly-Alpha-Olefine, und die Verwendung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten amorphen Poly-Alpha-Olefine in Schmelzkleber-zusammensetzungen.

Description

AMORPHE POLY-ALPHA-OLEFINE UND DEREN VERWENDUNG IN HOT MELT ZUSAMMENSETZUNGEN MIT
VERBESSERTER VERSPRÜHBARKEIT
Die vorliegende Erfindung betrifft amorphe Poly-Alpha-Olefine, die eine Viskosität bei
190°C von kleiner 5000 mPa*s, eine Molgewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 8, einen Quotienten
Mz/Mw von kleiner-gleich 3,0 und einen Quotienten Mz/Mn kleiner 21 ,0 aufweisen, ein Verfahren zur Herstellung degradierter amorpher Poly-Alpha-Olefine, insbesondere der erfindungsgemäßen amorphen Poly-Alpha-Olefine, und die Verwendung der erfindungsgemäßen oder
erfindungsgemäß hergestellten, amorphen Poly-Alpha-Olefine in
Schmelzkleberzusammensetzungen.
In der Applikation von Schmelzklebern (Hot Melts) werden vielfach Sprühdüsen (Spiraldüse, Signature-Düse, etc.) eingesetzt, bei denen die Hot Melt Formulierung als Schmelze durch Düsen unter Druck auf das Substrat aufgesprüht wird.
Das Problem bei Formulierungen die amorphe Poly Alpha Olefine (nachfolgend APAO) enthalten, besteht im Wesentlichen in der gegenüber SBS/SIS [Styrol-Butadien-Styrol Block-Co-polymere, bzw. Styrol-lsopren-Styrol-Block-Co-polymere] basierten Formulierungen deutlich höheren Applikationstemperatur und geringeren Güte des Versprühbildes. Konkret werden SBS/SIS- basierte Systeme bei ca. 120°C appliziert und liefern ein sehr einheitliches Sprühbild. Nachteil dieses Systems ist der hohe Formulierungsgrad mit Harzsystemen (oft mehr als 40 Gew.-%) und die Geruchsbelastung durch die Styrol-basierten Rohstoffe. Dort greift der Vorteil der
APAO-basierten Systeme, die weniger stark formuliert werden müssen
(<30 Gew.-% Harze) und dazu auch eine geringere Geruchsbelastung aufweisen.
Gravierender Nachteil ist allerdings die deutlich höhere Applikationstemperatur von >140°C gegenüber den SBS/SIS-Systemen. So beschreibt EP 1442089 B1 die Applikation von APAO und syndiotaktischem PP mit Spiraldüsen bei >170°C.
US 8921474 B2 beschreibt zum Beispiel die generell schlechte Sprühbarkeit von APAO-basierten Hot Melts, weshalb SBS- bzw. Rubber-basierte Systeme eingesetzt werden.
EP 0442045 B1 beschreibt den Einsatz von Hot Melt Formulierungen bei < 200°C.
EP 1 12491 1 B1 beschreibt versprühbare APAO-Systeme bei bevorzugt 140-160°C,
setzt aber 5 bis 30% Öl zu. US 20160222258 A1 schlägt ein mit SBS formuliertes
APAO-System vor, um die Verarbeitungstemperatur zu senken.
Von Anwendungsseite werden als Anforderungen immer wieder Applikationstemperaturen von < 130°C beim Einsatz von„Signature-Düsen“ gefordert. Diese konnten für APAO-Systeme bisher nicht erreicht werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung von APAO(s) oder einer Schmelzkleberzusannnnensetzung auf Basis von APAO(s), die einen oder mehrere der Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass amorphe Poly-Alpha-Olefine, die bestimmten Parametern genügen, eine oder mehrere der genannten Aufgaben lösen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb amorphe Poly-Alpha-Olefine wie in den
Ansprüchen beansprucht und nachfolgend beschrieben, die sich dadurch auszeichnen, dass sie eine Viskosität bei 190°C von kleiner 5000 mPas, eine Molgewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 8, einen Quotient aus Mz/Mw von kleiner-gleich 3,0 und einen Quotient aus Mz/Mn kleiner 21 ,0 aufweisen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines degradierten amorphen Poly-Alpha-Olefins, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das amorphe Poly-Alpha- Olefin durch radikalische, vorzugsweise peroxidische Degradierung eines amorphen Poly-Alpha-Olefins, welches eine Viskosität bei 190°C von größer-gleich 5000 mPas aufweist, erhalten wurde, wobei die Reaktion der Degradierung über einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 1200 Sekunden
durchgeführt wird. Verfahren zur Degradierung von Polymeren sind grundsätzlich bekannt. US 4,707,524 A beschreibt z.B. die Degradierung von Polypropylen durch Mischen mit einem Peroxid. US 3,121 ,070 A beschreibt die Degradierung von Polypropylen bei Temperaturen von 275 bis 450°C. US 3,940,379 A beschreibt die Degradierung von Polypropylen in Gegenwart von
Sauerstoff oder Peroxiden unter Erhalt eines Polypropylens mit höherer Schmelzflussrate. Markus Gahleitner gibt in Prag. Polym. Sei. 26 (2001 ) 895 - 944 einen Überblick über die
Schmelzrheologie von Polyolefinen.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen APAOs oder erfindungsgemäß hergestellten APAOs in Schmelzkleberzusammensetzungen.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen APAOs in Schmelzkleber-zusammensetzungen kann die Sprühtemperatur auf 100°C bis 140°C reduziert werden. Das Material neigt deshalb weniger zum Vercracken (zur Zersetzung bzw. Spaltung der Polymeren).
Das erfindungsgemäße APAO kann, bei 120°C in einer identischen Formulierung (ohne SBS/SIS oder gar Ol) wie zuvor eingesetzt werden und erlaubt - wie zuvor nicht möglich - eine niedrige Anwendungstemperatur mit geringerer Harzformulierung und geringerer Geruchsbelästigung bei einem gleichzeitig hervorragendem Sprühbild.
Auf Grund der geringeren Sprühtemperatur muss weniger Energie zum Aufschmelzen der
Schmelzkleberzusammensetzung eingesetzt werden. Zudem wird das Substrat durch die niedrigere Temperatur weniger belastet bzw. es kann Substratmaterial eingesetzt werden, welches thermisch weniger stabil ist.
Das Sprühbild der erfindungsgemäß verwendeten Schmelzkleberzusammensetzung ist deutlich einheitlicher, was mit einem gleichmäßigeren Auftrag des Materials einhergeht. Dies führt zu deutlich besseren„Peel-Werten“, wie schwer also die Non-Wowen Substrate zu trennen sind. Dabei wurden Werte von mehr als 2,2 N auf einem 25 mm Streifen erzielt, wo zuvor die Werte bei unter 2,0 N lagen (jeweils bestimmt gemäß ASTM D1876).
Ein weiterer Vorteil ist die höhere Prozessstabilität. Durch die Vermeidung von sog. Engelshaar - ungerichtet aus der Düse austretenden Hotmelt-Fäden - verlängern sich die Reinigungszyklen und reduziert sich der Reinigungsaufwand, was letztendlich zu mehr Betriebsstunden führt.
Die auf den erfindungsgemäßen APAOs basierenden Schmelzkleberzusammensetzungen können nicht nur in Sprühdüsenverfahren eingesetzt werden, sondern auch anderen Verfahren, z.B. solchen, bei denen Schlitzdüsen [slot dies] eingesetzt werden.
Die Schmelzkleberzusammensetzungen basierend auf erfindungsgemäßem bzw. erfindungsgemäß hergestelltem APAO können im Vergleich zu Formulierungen auf Metallocen-basierten Systemen deutlich polymerreicher formuliert werden, was den Formulierungsaufwand deutlich reduziert. So kann auf Basis von erfindungsgemäßem bzw. erfindungsgemäß hergestelltem APAO mit bis zu 70 Gew.-% Polymer (APAO) oder sogar bis über 95 Gew.-%, bezogen auf die Schmelzkleberzusammensetzung formulieren werden, wo hingegen in Metallocen-basierten Systemen oftmals nur max. 40 Gew.-% Polymer (Polyolefin) bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen APAOs, das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße
Verwendung der APAOs werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder
Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte, z.B. Molmassen-Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25°C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar.
Das erfindungsgemäße amorphe Poly-Alpha-Olefin, zeichnet sich dadurch aus, dass es eine Viskosität bei 190°C von kleiner 5000 mPas, vorzugsweise von 1000 bis 4000 mPas, eine Molgewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 8, bevorzugt von 4 bis 7, einen Quotient aus Mz/Mw von kleiner 3,5, vorzugsweise 1 , 1 bis 2,9, und einen Quotient aus Mz/Mn kleiner 21 ,0, vorzugsweise 1 , 1 bis 19,9, aufweist.
Mw steht dabei für das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mn für das zahlenmittlere
Molekulargewicht und Mz für das Zentrifugenmittel des Molekulargewichts. Die Bestimmung der Molekulargewichte Mw, Mn, und Mz erfolgt mittels HT-GPC [Hochtemperatur-Gelpermeations- Chromatographie] wie in DIN 55 672 beschrieben. Konkret wird die analytische HT-GPC wurde mittels eines PL220-Ofens (Agilent, Waldbronn) mit dazugehöriger isokratischer Pumpe bei 150°C durchgeführt. Als mobile Phase wurde 1 ,2,4-Trichlorbenzol (TCB) (Merck, Darmstadt) versetzt mit ~1 g/L Butylhydroxytoluol (BHT) mit einer Flussrate von 1 mL/min und als stationäre Phase eine
Agilent PLgel Olexis Guard (50 x 7.5 mm, Vorsäule) sowie drei Agilent PLgel Olexis (300 x 7.5 mm) verwendet. Die Detektion erfolgte mittels eines IR Detektors (Model IR4, PolymerChar, Valencia, Spanien). Ausgewertet wurden die Datensätze mittels einer Polystyrol-Kalibration (EasiCal PS-1 , Agilent) durch die Software WinGPC (Polymer Standards Service, Mainz).
Die Bestimmung der Viskosität bei 190°C erfolgt durch Messungen mit einem Rotationsviskosimeter analog DIN 53 019. Die Bestimmung der Viskosität bei 190°C erfolgt durch
Messungen mit dem Kegel-Platte-Viskosimeter CAP 2000 + von der Firma Brookfield mit einer viskositätsabhängigen Scherrate analog der folgenden Tabelle:
Zur Kalbrierung des Brookfield Viskosimeters wurde eine Newtonsche Normalprobe Typ 500000 BW eingesetzt. Diese wurde vom Zentrum für Messen und Kalibrieren & Analytik GMBH bezogen und mit einem dazugehörigen Kalibrierschein ausgestellt. Das APAO ist vorzugsweise ein Propen- oder 1 -Buten reiches APAO. Bevorzugtes Propen-reiches APAO basiert vorzugsweise zu > 50 Gew.-%, bevorzugt zu 51 bis 98 Gew.-% auf Propen als Monomer bezogen auf alle Monomere. Des Weiteren kann das Propen-reiche APAO 1-Buten und/oder Ethen, vorzugsweise 1-Buten und Ethen als Comonomere aufweisen. Dabei ist die Summe von 1-Buten und Ethen < 49 Gew.-% vorzugsweise mit einem Ethenanteil von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf alle Monomere. Bevorzugtes 1 -Buten-reiches
APAO basiert vorzugsweise zu > 50 Gew.-%, bevorzugt zu 51 bis 98 Gew.-% auf 1-Buten als Monomer bezogen auf alle Monomere. Des Weiteren kann das 1 -Buten-reiche APAO Propen und/oder Ethen, vorzugsweise Propen und Ethen als Comonomere aufweisen. Dabei ist die Summe von Propen und Ethen < 49 Gew.-% vorzugsweise mit einem Ethenanteil von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf alle Monomere.
Das erfindungsgemäße amorphe Poly-Alpha-Olefin, kann vorteilhafterweise von 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines Antioxidants aufweisen. Als Antioxidantien können jegliche als Antioxidantien und/oder Inhibitoren, also Substanzen, die den Fortgang einer radikalischen Reaktion stoppen, bekannten Substanzen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße amorphe Poly-Alpha-Olefin sterisch gehinderte Amine, z.B. Piperdin-Derivate, bevorzugt sterisch gehinderte Phenole, wie z.B. Irganox 1010, Naugard XL1 , Songnox 1035. Auf diese Weise kann der Abbau des APAO und/oder ein vergilben des APAO vermieden oder vermindert werden.
Das erfindungsgemäße APAO weist vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% mindestens eines Abbauproduktes eines Radikalbildners auf. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße APAO Benzoesäure, Methanol, Butanol, tert.-Butanol, Propionsäure und/oder 2,5-Dimethylhexan-2,5-ol als Abbau Produktes eines Radikalbildners auf.
Die erfindungsgemäßen APAOs können mit dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines degradierten amorphen Poly-Alpha- Olefins, zeichnet sich dadurch aus, dass ein amorphes Poly-Alpha-Olefin, welches eine Viskosität bei 190 °C von größer-gleich 5.000 mPas, bevorzugt 6.000 bis100.000 mPas und besonders bevorzugt von 7.500 bis 75.000 mPas aufweist, einer radikalischen, vorzugsweise peroxidischen Degradierung unterzogen wird, wobei die Reaktion der Degradierung über einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 1200 Sekunden durchgeführt wird. Die radikalische, vorzugsweise peroxidische Degradierung wird vorzugsweise in einer Mischapparatur, bevorzugt in einem Extruder durchgeführt.
Das eingesetzte APAO ist vorzugsweise ein Propen- oder 1 -Buten reiches APAO. Bevorzugtes Propen-reiches APAO basiert vorzugsweise zu > 50 Gew.-%, bevorzugt zu 51 bis 98 Gew.-% auf Propen als Monomer bezogen auf alle Monomere. Des Weiteren kann das Propen-reiche APAO 1- Buten und/oder Ethen, vorzugsweise 1-Buten und Ethen als Comonomere aufweisen. Dabei ist die Summe von 1-Buten und Ethen < 49 Gew.-% vorzugsweise mit einem Ethenanteil von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf alle Monomere. Bevorzugtes 1 -Buten-reiches APAO basiert vorzugsweise zu > 50 Gew.-%, bevorzugt zu 51 bis 98 Gew.-% auf 1-Buten als Monomer bezogen auf alle Monomere. Des Weiteren kann das 1 -Buten-reiche APAO Propen und/oder Ethen, vorzugsweise Propen und Ethen als Comonomere aufweisen. Dabei ist die Summe von Propen und Ethen < 49 Gew.-% vorzugsweise mit einem Ethenanteil von 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf alle Monomere.
Vorzugsweise wird die radikalische Degradierung in Gegenwart eines Radikalbildners, vorzugsweise ausgewählt aus Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl- 2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Di-tert.-Butylperoxid und/oder, bevorzugt oder, p- Methanhydroperoxid durchgeführt. Der Anteil der eingesetzten Radikalbildner beträgt
vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe von APAO und Radikalbildnern.
Die Reaktion der Degradierung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 350°C, bevorzugt von 150 bis 250°C durchgeführt. Die Degradierung erfolgt vorzugsweise in der Schmelze.
Je nach Reaktivität und Konzentration des eingesetzten Radikalbildners wird die Reaktion der Degradierung vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 600 Sekunden
durchgeführt.
Bevorzugt wird die Reaktion der Degradierung über einen Zeitraum t von 15 Sekunden bis 1.200 Sekunden, bevorzugt 30 Sekunden bis 600 Sekunden und bei einer Temperatur T von 100 bis 350°C, bevorzugt von 150 bis 250°C durchgeführt, wobei der Anteil A der eingesetzten
Radikalbildner von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe von APAO und Radikalbildnern beträgt, mit der Maßgabe, dass das Produkt aus t x T x A von 500 bis 1.000.000 [sec °C Gew.-%], bevorzugt von 1.000 bis 100.000 [sec °C Gew.-%] beträgt.
Die Reaktion der Degradierung wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Mischapparatur durchgeführt. Als Mischapparaturen werden bevorzugt Extruder, Kneter oder Druckreaktoren mit Rührern eingesetzt. Besonders bevorzugt wird die Reaktion in einem Extruder durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Reaktion der Degradierung in einer Mischapparatur, bevorzugt einem Extruder unter Anwendung der oben vorzugsweise und insbesondere als bevorzugt genannten Zeiträume, Temperaturen und Anteilen an Radikalbildnern, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung der
erfindungsgemäßen APAOs.
Das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte APAO kann in jedweder Hot Melt Anwendung eingesetzt werden in der auch APAOs nach dem Stand der Technik eingesetzt werden können. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen APAOs oder erfindungsgemäß hergestellten APAOs in oder als Schmelzkleberzusammensetzungen verwendet. Vorzugsweise weisen diese
Zusammensetzungen von 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der erfindungsgemäßen APAOs oder erfindungsgemäß hergestellten APAOs auf. Weitere Bestandteile der Schmelzkleberzusammensetzung können insbesondere ein Tackifier Harz und/oder ein Wachs, insbesondere ein Fischer-Tropsch- oder Polyethylen-Wachs, aufweisen. Bevorzugte Schmelzkleberzusammensetzungen weisen von 50 bis 100 Gew.-% eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten APAOs, 0 bis 40 Gew.-% eines Tackifier Harzes, z. B. hydriertes C5/C9 Escorez™ 5300, der Exxon Mobil
Corporation und 0 bis 10 Gew.-% eines Fischer-Tropsch oder PE Wachses, wie z.B. Shell GTL Sarawax SX80.
Die Schmelzkleberzusammensetzung kann durch Auftrag mittels Sprühdüse, Schlitzdüse, Schmelzklebepistole oder Schmelzguss, bevorzugt mittels Sprühdüse appliziert werden.
Besonders geeignete Beschichtungsanlagen mit Auftragseinheiten zum Versprühen des
Klebstoffes sind z.B. solche der Firmen Nordson Corporation (nachfolgend Nordson) oder ITW Dynatec GmbH (nachfolgend ITW). Geeignete Düsen sind z.B. UNIVERSAL™ SIGNATURE™ Düsen oder Controlled Fiberization der Firma Nordson oder vergleichbare Düsen des Typs UFD™ der Firma ITW. Weitere mögliche Düsen sind in Tabelle A aufgelistet.
Tabelle A: Liste mit Düsen der Firmen Nordson und IWT
Die Schmelzkleberzusammensetzung kann erfindungsgemäß in den Anwendungen Verpacken, bevorzugt Kartonagen oder Papier, Bauen, insbesondere Holzrahmenbauweise, Teppich, Holzbearbeitung, bevorzugt Profilversiegelung und Kantenumleimung, Automobil, bevorzugt Dachhimmel, Luftfilter oder Fahrzeuglampen, Matratzen, Bitumen, Hygieneartikel, bevorzugt Windeln oder Binden, verwendet werden.
Neben klassischen Hot Melt Anwendungen kann das erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte APAO auch als Additiv zu anderen unpolaren Kunststoffen, wie z.B. Polypropylenen, Polyethylenen und Polybutenen gegeben werden.
Diese können sich als Mischungsvermittler (Compatibilizer) oder auch als Träger-Matrix für Masterbatchanwendungen eignen, um z.B. Pigmente, andere Additive oder Fasern einzubinden.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird an Hand der Figuren Fig. 1 bis Fig. 3 näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt sein soll.
In Fig. 1 ist schematisch eine Apparatur wiedergegeben, mit welcher die erfindungsgemäß eingesetzten degradierten APAOs hergestellt werden können. Die Apparatur weist mindestens eine Mischapparatur M, eine Zuführung für Radikalbildner R, eine Zuführung für zu degradierendes APAO A, optional eine Möglichkeit zum Anlegen eines Vakuums V. Als Produkt verlässt degradiertes APAO Ad die Mischapparatur M.
In Fig. 2a ist ein Beispiel für ein schönes Sprühmuster wiedergegeben. Es ist leicht erkennbar, dass das Muster regelmäßig ist und die Fäden keine Löcher oder Tropfen aufweisen. In Fig. 2b ist ein Beispiel für ein schlechtes Sprühmuster wiedergegeben. Es ist leicht erkennbar, dass das Muster unregelmäßig ist und die Fäden Löcher und Tropfen aufweisen.
In Fig. 3a ist das Sprühen auf eine Walze abgebildet. Aus diesem Blickwinkel kann sehr gut die
Ablenkung der Sprühfäden in bzw. gegen die Beschichtungsrichtung bestimmt werden.
In Fig. 3b ist schematisch das Aufsprühen des Klebstoffs aus Düse D auf ein Vlies V1 dargestellt. AR bezeichnet die Applikationsrichtung bzw. den Vorschub des Vlieses V1.
Auf den aufgebrachten Klebstoff wird ein weiteres Vlies V2 aufgebracht. In Fig. 4a ist die Sprühschablone zur Quantifizierung der Ablenkung abgebildet, auf der eine Applizierung vorgenommen wurde. Die Schablone ist ein beschichtetes und gegenkaschiertes Substrat
(Polypropylen/Polypropylen). Die Ablenkungen 0 cm, 0,5 cm, 1 cm, 2 cm und 3 cm entsprechen den Klassen 0, 0,5, 1 , 2 und >2. In Fig. 4b ist schematisch die Sprühschablone zur Quantifizierung der Ablenkung dargestellt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt sein soll. Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung von degradiertem APAO in einem Reaktor mit Rührer
400g VESTOPLAST® 750, Evonik Resource Efficiency GmbH, werden in einen Labor-Druckreaktor mit Rührer gefüllt und auf 170°C aufgeheizt. Ist die Temperatur erreicht werden 4 Gew.-% (16 g) des Peroxids (Peroxan HX [2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan] der Pergan GmbH) zugegeben und die Mischung 5 Minuten gerührt. Anschließend wird die Mischung ausgetragen und die Schmelzviskosität bei 190°C an einem Labor Viskosimeter von Brookfield bestimmt
(Bestimmungsmethode siehe oben). Die Viskosität der ausgetragenen Mischung bei 190°C betrug 4.000 mPa*s. Eine Bestimmung der Viskosität bei 190°C des eingesetzten VESTOPLAST® 750 ergab einen Wert von -50.000 mPa*s. Aus der GPC-Analyse ergaben sich folgende Werte: Mz: 145100 [g/mol] ; Mw: 60390 [g/mol]; Mn: 14180 [g/mol]; Mw/Mn: 4,3; Mz/Mw: 2,4; Mz/Mn: 10,2.
In gleicher Weise wurden erste Versuche zur Degradierung mit einem niederviskosen
Basispolymer B1 , (VESTOPLAST® EP V2094, offspec, Viskosität bei 190°C = 7.700mPa*s) mit unterschiedlichen Mengen des Peroxids und bei verschiedenen Reaktionstemperaturen durchgeführt. Tabelle B gibt die verwendeten Versuchsparameter sowie die gemessenen
Eigenschaften wieder. Zum Vergleich sind die Eigenschaften von nicht degradiertem
VESTOPLAST® 408 (in der Tabelle als B2 bezeichnet) und VESTOPLAST® 750 (in der Tabelle als B3 bezeichnet).
Tabelle B: in Beispiel 1 eingesetzte Produkte, Versuchsparameter und ermittelte
Produkteigenschaften
Wie der Tabelle B entnommen werden kann, sind durch Degradierung von amorphem Poly-Alpha- Olefin, welches eine Viskosität bei 190°C von größer-gleich 5000 mPa s aufweist, mittels radikalischer Degradierung APAOs mit den gewünschten Material-/Produkteigenschaften zugänglich.
Beispiel 2: Herstellung von degradiertem APAO im Technikum in einem Extruder
20 kg VESTOPLAST® 750 wurden als Granulat vorgelegt und über eine Zuführung in einen
Bersdorf DSK42 Extruder gefördert. Dabei werden 1 ,8 kg/h VESTOPLAST® 750 und ca. 200 g/h einer 50 Gew.-%igen Peroxan PK295V [ 1 , 1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan] der Pergan GmbH Mischung in Isododekan dosiert. Die Verweilzeit (Reaktionszeit) der
Reaktionsmischung in dem Extruder beträgt 30 Sekunden und die Temperatur im Extruder beträgt 160°C. Die Viskosität der ausgetragenen Mischung bei 190°C betrug 2.800mPa*s. Mz: 149200 [g/mol]; Mw: 61 1 10 [g/mol]; Mn: 14350 [g/mol]; Mw/Mn: 4,3; Mz/Mw: 2,4; Mz/Mn: 10,4.
Beispiel 3: Herstellung von Schmelzkeberzusammensetzungen
Die in Beispiel 2 gewonnenen Polymeren, wurden zu einer Schmelzkleberzusammensetzung verarbeitet. Dazu wurden die in der nachfolgenden Tabelle C genannten Komponenten bei 190°C unter Rühren miteinander vermischt.
Tabelle C: Eingesetzte Komponenten sowie in Klammern Massen% der eingesetzten Komponenten zur Herstellung der Schmelzkleberzusammensetzungen
Beispiel 4: Überprüfung der Versprühbarkeit
Für die Überprüfung der Versprühbarkeit wurden Testreihen mit 14 Versuchen für jede
Schmelzkleberformulierung bei drei zu untersuchenden Temperaturen (120°C, 140°C und 160°C) durchgeführt. Dabei wurden Parameter wie Luftdruck an der Düse und Masse des aufgebrachten Schmelzklebers variiert, wobei das Anwendungsfenster der verwendeten Düse berücksichtigt wurde. Die Versuche wurden mit einer Versprühanlage Meltex Hot Melt Coater der Firma Nordson durchgeführt (Gerätebezeichnung: MX 3012-1/0220-2086). Als Düse wurde eine Low Flow Signature Nozzle von Nordson verwendet. Die zu vesprühende Hot Melt Formulierung wird im Tank bei 190°C
aufgeschmolzen und mittels einer Pumpe zur Düse gefördert, wo über einen applizierten Luftstrom die Hot Melt Formulierung mittels eines beheizten Luftstroms am Düsenaustritt auf das unterhalb der Düse vorbeilaufende Non-Wowen Substrat abgelegt wird. Von jedem Versuch wurde eine Videoaufnahme von 10 Sekunden angefertigt. Die variierten Versuchsparameter sind Tabelle 1 zu entnehmen.
Masse des aufgebrachten Schmelzklebers: 0,5 bis 10 g/m2 [in Abhängigkeit von
Pumpendrehzahl und Bandgeschwindigkeit] Geschwindigkeit des Substrats: 15 m/min
Druck/Luftmenge an der Düse: 10 bis 130 NL/min pro Düse bzw. 1 bis 4 bar Tabelle 1 : Verwendete Versuchsparameter
Beurteilung der Sprühmuster
Die Sprühmuster wurden an Hand der nachfolgend beschriebenen Kriterien beurteilt. Die Ergebnisse der Beurteilungen sind in den Tabellen 2a bis 2c angegeben.
Visueller Eindruck des Sprühmusters:
Der visuelle Eindruck des Sprühmusters soll bewertet werden. Es handelt sich um eine subjektive Bewertung.
Bei einem guten Sprühmuster baut der Schmelzkleber feine Fäden auf, die exakt den Bereich unter der Düse abdecken. Es laufen keine Fäden nach links oder rechts und die Oberfläche ist mit einem regelmäßigen Muster bedeckt. In Fig. 2a ist ein Beispiel für ein schönes Sprühmuster wiedergegeben. Bei einem schlechten Sprühmuster ist der Schmelzkleber in dicken Linien und oder Punkten auf das
Substrat aufgebracht. Die Fäden sind breiter als die Düse und unregelmäßig. Es können große Löcher in dem Sprühmuster vorhanden sein und Teile des Substrats sind nicht mit Schmelzkleber bedeckt. In Fig. 2b ist ein Beispiel für ein schlechtes Sprühmuster wiedergegeben.
Bewertung:
0 = schönes Sprühmuster
1 = schlechtes Sprühmuster
Kantenstabilität:
Kantenstabilität bezieht sich auf die Stabilität einer geraden Linie. Viele Löcher in der Linie ist ein Zeichen dafür, dass das Spraymuster keine gute Kantenstabilität aufweist. Einzelne Ausreißer bleiben unberücksichtigt.
Bewertung:
0 = Kantenstabilität
1 = keine Kantenstabilität Ablenkung der Fäden (von Vorlagenmaske):
Die Ablenkung bezieht sich auf die Gebiete des Sprühmusters, bei denen Fäden außerhalb der zentralen Markierung von 2,5 cm liegen (die Ablenkung wird nur bestimmt für die Fäden, die auf der dunklen Vorlagenmaske sichtbar sind)
Bewertung:
0 = keine Ablenkung
0,5 = Ablenkung von bis zu 0,5 cm Länge
1 = Ablenkung von bis zu 1 cm Länge
2 = Ablenkung von bis zu 2 cm Länge
3 = Ablenkung größer als 2 cm Länge
Feine Fäden:
Die Ablenkung bezieht sich auf die Gebiete des Sprühmusters, bei denen sehr feine Fäden außerhalb der zentralen Markierung von 2,5 cm liegen (die feinen Fäden sind auf der dunklen Vorlagenmaske praktisch unsichtbar und können nur gesehen werden, wenn die Vorlagenmaske gegen das Licht gehalten wird.)
Bewertung:
0 = keine Ablenkung
0,5 = Ablenkung von bis zu 0,5 cm Länge
1 = Ablenkung von bis zu 1 cm Länge
2 = Ablenkung von bis zu 2 cm Länge
3 = Ablenkung größer als 2 cm Länge
Auswertung der Sprühvideos:
Auftrag direkt unter der Düse:
Der Schmelzkleberauftrag soll direkt unter der Düse erfolgen. Eine Abweichung nach links oder rechts ist unerwünscht. Zur Auswertung wird eine Vorlagenmaske verwendet.
Bewertung:
0 = Der Schmelzkleberauftrag erfolgt direkt unter der Düse in gerader Linie mit einem maximalen
Ablenkung von 0,5 cm.
1 = Die Schmelzkleberfäden erreichen das Substrat gar nicht, da sie zu stark ausgelenkt werden oder die Schmelzkleberfäden werden so stark ausgelenkt, dass sie das Substrat nicht in gerader Linie oder mit einer Ablenkung von mehr als 0,5 cm erreichen.
Ablenkung von feinen Fäden von der Vorlagenmaske oder Bildung von Engelshaar:
Hierbei wird die Ablenkung der Sprühfäden in oder gegen die Richtung der Beschichtung beschrieben, wobei nur die Sprühbreite von 2,5 cm betrachtet wird. Wird der Auftrag von 2,5 cm überschritten oder fliegen feine Fäden über das Substrat und Erreichen dieses nicht, spricht man von Engelshaar. Bewertung:
0 = keine abgelenkten Fäden
0,5 = Fäden bis zu 0,5 cm abgelenkt
1 = Fäden bis zu 1 cm abgelenkt
2 = Fäden bis zu 2 cm abgelenkt
3 = Fäden bis zu 3 cm abgelenkt
4 = Fäden über 3 cm abgelenkt
In Fig. 3 ist das Sprühen auf eine Walze abgebildet. Aus diesem Blickwinkel kann sehr gut die
Ablenkung der Sprühfäden in bzw. gegen die Beschichtungsrichtung bestimmt werden.
Note:
Die Note stellt die Gesamtzahl der Punkte dar. Je kleiner die Zahl ist desto besser ist die Sprühbarkeit. Sprühbarkeit:
Je weniger Gesamtpunkte bei der Auswertung erhalten werden desto besser ist die Sprühbarkeit des untersuchten Schmelzklebers. 0 Punkte bedeuten eine Sprühbarkeit von 100 %, 11 Punkte eine Sprühbarkeit von 0 %. Tabellen 2a bis 2c zeigen beispielhaft die Auswertung der 14 Sprühversuche bei 140°C unter
Verwendung der Schmelzkleberzusammensetzung gemäß Beispiel 3a. Tabelle 3 zeigt die Sprühbarkeit in % für alle getesteten Schmelzkleberzusammensetzungen.
Tabelle 2a: Parameter und Ergebnisse der Bewertung für die Versuche 1 bis 5.
Tabelle 2b: Parameter und Ergebnisse der Bewertung für die Versuche 6 bis 10.
Tabelle 2c: Parameter und Ergebnisse der Bewertung für die Versuche 1 1 bis 14.
SBK: Sprühbarkeit
Tabelle 3 zeigt die Sprühbarkeit in % für alle getesteten Schmelzkleberzusammensetzungen.
Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, konnte anhand der detaillierten Aufschlüsselung der einzelnen Bewertungskriterien die (Ver-)Sprühbarkeit eines Klebstoffes und/oder des Polymers beurteilt werden. Basierend auf dieser Methode konnte nachgewiesen werden, dass die (Ver-)Sprühbarkeit des degradierten Polymers sich deutlich verbessert hat und ein weitaus größeres Anwendungsfenster, z. B. in Bezug auf Luftdruckvariation, Temperatur und Auftragsmenge in g/min oder g/m2, erzielt werden konnte.

Claims

Patentansprüche:
1 . Amorphes Poly-Alpha-Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität bei 190°C von kleiner 5.000 mPas, vorzugsweise von 1.000 bis 4.000 mPas, eine Molgewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 8, einen Quotient aus Mz/Mw von kleiner-gleich 3,0, vorzugsweise 1 ,1 bis
2,9 und einen Quotient aus Mz/Mn kleiner 21 ,0, vorzugsweise 9,1 bis 19,9, jeweils bestimmt nach der in der Beschreibung angegebenen Methode, aufweist.
2. Amorphes Poly-Alpha-Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass es von 0,01 bis 3 Gew.-%
mindestens eines Antioxidants aufweist.
3. Amorphes Poly-Alpha-Olefin, dadurch gekennzeichnet, dass es von 0,01 bis 3 Gew.-%
mindestens eines Abbau Produktes eines Radikalbildners aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines degradierten amorphen Poly-Alpha-Olefins, dadurch
gekennzeichnet, dass ein amorphes Poly-Alpha-Olefin, welches eine Viskosität bei 190°C von größer-gleich 5000 mPas, bevorzugt 6000 bis 100.000 mPas und besonders bevorzugt von 7500 bis 75000 mPas aufweist, einer radikalischen, vorzugsweise peroxidischen
Degradierung unterzogen wird, wobei die Reaktion der Degradierung über einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 1200 Sekunden durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Degradierung in einem Extruder durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische
Degradierung in Gegenwart eines Radikalbildners, vorzugsweise ausgewählt aus
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan, Di-tert.-Butylperoxid oder p-Methanhydroperoxid durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der eingesetzten
Radikalbildner von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe von APAO und Radikalbildnern beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Degradierung bei einer Temperatur von 100 bis 350°C, bevorzugt von 150 bis
250°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Degradierung über einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 600 Sekunden durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Degradierung über einen Zeitraum t von 15 Sekunden bis 1200 Sekunden, bevorzugt 30 Sekunden bis 600 Minuten und bei einer Temperatur T von 100 bis 350°C, bevorzugt von 150 bis 250°C durch geführt, wobei der Anteil A der eingesetzten
Radikalbildner von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe von APAO und Radikalbildnern beträgt, mit der Maßgabe, dass das Produkt aus t x T x A von 500 bis 1.000.000 [sec °C Gew.-%], bevorzugt von 1000 bis 100.000 [sec °C Gew.-%] beträgt.
1 1 . Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Mischaggregat, bevorzugt in einem Extruder durchgeführt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass ein APAO gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt wird.
13. Verwendung eines APAOs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt mit einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12 in Schmelzkleber-zusammensetzungen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% amorphe Poly-Alpha-Olefine gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Schmelzkleberzusammensetzung durch Auftrag mittels Sprühdüse, Schlitzdüse,
Schmelzklebepistole oder Schmelzguss, bevorzugt mittels Sprühdüse, besonders bevorzugt mittels Spiraldüsen appliziert wird.
16. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzkleberzusammensetzung in den Anwendungen Verpacken, bevorzugt Kartonagen oder Papier, Bauen, insbesondere Holzrahmenbauweise, Teppich, Holzbearbeitung, bevorzugt Profilversiegelung und Kantenumleimung, Automobil, bevorzugt Dachhimmel, Luftfilter oder Fahrzeuglampen, Matratzen, Bitumen, Hygieneartikel, bevorzugt Windeln oder Binden, verwendet wird.
EP19759612.5A 2018-09-06 2019-09-03 Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit Pending EP3847199A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18192854.0A EP3620475A1 (de) 2018-09-06 2018-09-06 Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit
PCT/EP2019/073433 WO2020048959A1 (de) 2018-09-06 2019-09-03 Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3847199A1 true EP3847199A1 (de) 2021-07-14

Family

ID=63685548

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18192854.0A Withdrawn EP3620475A1 (de) 2018-09-06 2018-09-06 Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit
EP19759612.5A Pending EP3847199A1 (de) 2018-09-06 2019-09-03 Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18192854.0A Withdrawn EP3620475A1 (de) 2018-09-06 2018-09-06 Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit

Country Status (9)

Country Link
US (1) US12012533B2 (de)
EP (2) EP3620475A1 (de)
JP (2) JP7767145B2 (de)
KR (2) KR20250043592A (de)
CN (1) CN112654650B (de)
CA (1) CA3111349A1 (de)
MX (1) MX2021002479A (de)
TW (1) TWI868076B (de)
WO (1) WO2020048959A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3808809A1 (de) 2019-10-16 2021-04-21 Evonik Operations GmbH Amorphes poly-alpha-olefin enthaltendes polyolefingemenge

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3121070A (en) 1960-05-03 1964-02-11 Eastman Kodak Co Thermally modified polymers of polypropylene and other polymers and process for preparing the same
US3940379A (en) 1973-05-21 1976-02-24 Dart Industries, Inc. Process for controlled degradation of propylene polymers
US4774293A (en) * 1985-06-26 1988-09-27 Akzo N.V. Process for cross-linking or degrading polymers and shaped articles obtained by this process
US4734448A (en) * 1985-07-10 1988-03-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Propylene polymer composition
US4707524A (en) 1986-05-06 1987-11-17 Aristech Chemical Corporation Controlled-rheology polypropylene
DE4000695C2 (de) 1990-01-12 1997-07-03 Huels Chemische Werke Ag Weitgehend amorphe Polyalphaolefine mit enger Molekulargewichtsverteilung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für Teppichschwerbeschichtungsmassen oder Schmelzklebstoffe
DE4000696A1 (de) 1990-01-12 1991-07-18 Huels Chemische Werke Ag Spruehbare heissschmelzmasse mit massgeschneiderter rheologie
TW343148B (en) * 1996-03-19 1998-10-21 Kao Corp Composite sheet, absorbent article and process for producing the same
US6124513A (en) * 1997-06-20 2000-09-26 Pennzoil-Quaker State Company Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses
AU6083099A (en) 1998-09-21 2000-04-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Sprayable hot-melt adhesive
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
JP4076850B2 (ja) * 2002-12-25 2008-04-16 住友化学株式会社 オレフィン系樹脂の製造方法
JP4095972B2 (ja) 2003-03-06 2008-06-04 日立化成ポリマー株式会社 自動車内装材用プレコート表皮材および自動車内装材の製造方法
US8076407B2 (en) * 2008-02-08 2011-12-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Hot melt adhesive
AU2010275394B2 (en) 2009-07-24 2015-06-18 Bostik, Inc. Hot melt adhesive based on olefin block copolymers
WO2013003197A1 (en) * 2011-06-27 2013-01-03 H.B. Fuller Company Free radical initiator modified hot melt adhesive composition including functionalized polyethylene and propylene-alpha-olefin polymer
US20120329350A1 (en) 2011-06-27 2012-12-27 H.B. Fuller Company Hot melt adhesive compositions that include a modified propylene-alpha-olefin polymer and exhibit low bleed through
EP2723824A1 (de) * 2011-06-27 2014-04-30 H. B. Fuller Company Propylen-alpha-olefin- polymere, heissschmelzkleber-zusammensetzungen mit propylen-alpha-olefin-polymeren und artikel damit
US9267060B2 (en) * 2013-02-15 2016-02-23 H.B. Fuller Company Reaction product of propylene polymer and wax, graft copolymers derived from polypropylene polymer and wax, hot melt adhesive compositions including the same, and methods of using and making the same
CN106459701A (zh) * 2014-03-10 2017-02-22 汉高股份有限及两合公司 用于装订的热熔粘合剂组合物
US9982098B2 (en) 2015-01-29 2018-05-29 Rextac Llc Performance APAO hot melt adhesives containing high melt flow rate hydrogenated styrene block copolymers
CN104926972B (zh) * 2015-06-10 2017-05-17 辽阳辽化奇达化工有限责任公司 一种非晶态ɑ‑烯烃共聚物及其在制备无纺布热熔胶中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA3111349A1 (en) 2020-03-12
JP7767145B2 (ja) 2025-11-11
WO2020048959A1 (de) 2020-03-12
KR20210053958A (ko) 2021-05-12
TW202012460A (zh) 2020-04-01
CN112654650B (zh) 2025-01-07
BR112021004022A2 (pt) 2021-05-25
EP3620475A1 (de) 2020-03-11
US20210324239A1 (en) 2021-10-21
CN112654650A (zh) 2021-04-13
TWI868076B (zh) 2025-01-01
KR20250043592A (ko) 2025-03-28
JP2021535944A (ja) 2021-12-23
JP2024028783A (ja) 2024-03-05
US12012533B2 (en) 2024-06-18
KR102866199B1 (ko) 2025-09-29
MX2021002479A (es) 2021-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0394636B1 (de) Schmelzkleber und Beschichtungsmasse
EP2331648B1 (de) Schmelzklebstoff auf basis von metallocen-katalysierten ethylen-alpha-olefin copolymeren
EP0442045B1 (de) Sprühbare Heissschmelzmasse mit massgeschneiderter Rheologie
DE69614487T2 (de) Heisskleber
DE69611181T2 (de) Sprühbarer schmelzklebstoff auf der basis von ethylen-polymerisaten
EP1874884A1 (de) Nichtreaktive thermoplastische schmelzklebstoffe auf basis von metallocenkatalytisch hergestellten polyolefinen
DE102006039833A1 (de) Schmelzklebstoff mit verbesserter Haftung
EP3268428B1 (de) Hüllenmaterial für haftklebrige schmelzklebstoffe
DE602004010591T2 (de) Heissschmelzklebstoffzusammensetzung
EP3209742B1 (de) Schmelzklebstoffe für polyolefinfolien
EP1505101A1 (de) Verwendung organomodifizierter Siloxane zur Oberflächenmodifizierung von Polyolefinen und für Polyamidfolien
EP1828340B1 (de) Schmelzklebstoff
EP1497384A1 (de) Verwendung von metallocenwachsen in pulverlacken
DE19856996B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Haftklebern und von Klebeartikeln
DE60024505T2 (de) Polysiloxan-enthaltender Film mit niedriger Oberflächenspannung
DE69028867T2 (de) Thermoplastische Formmasse und geformte Gegenstände mit leicht beschichtbarer Oberfläche
EP3847199A1 (de) Amorphe poly-alpha-olefine und deren verwendung in hot melt zusammensetzungen mit verbesserter versprühbarkeit
EP3781638B1 (de) Dauerklebrige haftklebstoffe mit verbesserter umweltvertraeglichkeit
DE60026059T2 (de) Zusätze für schmelzklebstoffe auf der basis von nicht-thermoplastischen kohlenwasserstoff-elastoemren
DE102004011670A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Elastomermasse
DE69711076T2 (de) Schuhklebstoff
DE2415987C3 (de) Schmelzklebstoff auf Basis von Äthylen-Propyten-Mlschpolymeren
DE102004063021A1 (de) Schmelzklebstoff
DE2415987B2 (de) Schmelzklebstoff auf basis von aethylen-propylen-mischpolymeren

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20210223

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20240708

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK OXENO GMBH & CO. KG