EP3829492A1 - Inertisierung von materialoberflächen durch funktionalisierte perfluorierte moleküle - Google Patents

Inertisierung von materialoberflächen durch funktionalisierte perfluorierte moleküle

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EP3829492A1
EP3829492A1 EP19756323.2A EP19756323A EP3829492A1 EP 3829492 A1 EP3829492 A1 EP 3829492A1 EP 19756323 A EP19756323 A EP 19756323A EP 3829492 A1 EP3829492 A1 EP 3829492A1
Authority
EP
European Patent Office
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perfluorinated
compounds
group
functionalized
groups
Prior art date
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Pending
Application number
EP19756323.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Konstanze SCHÄFER
Astrid JOHN-MÜLLER
Stefanie KRÄMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Berlin
Original Assignee
Technische Universitaet Berlin
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention preferably relates to a method for inerting material surfaces, preferably ceramic, metal, glass or plastic surfaces
  • Ceramics and high-performance ceramics and metals generally have relatively high surface energies. Many plastics also have
  • hydrophobic structure relatively low surface energies.
  • all these types of plastic have in common that substances or cells can usually be deposited on the surface.
  • a relatively high surface energy for ceramics, metals or plastics leads to the attachment of cells.
  • the attachment of cells, in particular non-specific cell attachment is to be prevented.
  • the surfaces of the medical products have no or only a very slight interaction with lipophilic or hydrophilic substances, so that there is no cell attachment or substance attachment on the surface.
  • lipophilic or hydrophilic substances for example, in the case of a cardiac machine, it may be on surfaces which are not sufficiently inert for the deposition of coagulation factors and coagulation proteins that lead to the formation of plaque. The detachment of such plaques can
  • WO 2012 / 100100A2 discloses a method in which a coating is applied to a surface, which consists of a polyfluorinated or perfluorinated polymer (e.g. Teflon). This
  • PFCs Perfluorocarbones
  • functional groups that is to say PFCs which generally consist only of C and F
  • This second layer also holds via adhesion, since the PFCs behave very lipophilic in an aqueous environment and attach to the lipophilic structures of the first layer. This creates an inert surface.
  • Non-stick coatings with wear-resistant surfaces are also desirable in the field of tool technology for ceramic and metal surfaces, in particular with high mechanical loads, for example for tableting tools.
  • Teflon is particularly low
  • Teflon coatings A problem with Teflon coatings is, on the one hand, a lack of resistance to higher temperatures (above 260 ° C) and, on the other hand, a lack of resistance to abrasion.
  • Patent WO 2007/025293 shows a method in which perfluoropropyl ether
  • polyurethane surfaces are activated by isocyanate groups or by an alkaline treatment.
  • the fluorine-containing compounds preferably have hydroxyl or cabonyl groups or a
  • Halogen atom In contrast, polyurethane surfaces are not activated in advance in the novel process disclosed here, but instead are subjected to a perfluorination of the surface.
  • Compounds are acid chlorides and sulfonic acid chlorides that are inherently active enough to react with polyurethane surfaces without prior activation.
  • the method disclosed here thus represents a shortening and simplification of the perfluorination of polyurethane surfaces. In the prior art, such good hyperhydrophobic surfaces or structures are not formed in particular on ceramic surfaces.
  • the object of the invention was to provide a method for inerting surfaces - in particular ceramic surfaces - and chemical compounds which eliminates the disadvantages of the prior art.
  • it was the
  • the object of the invention to greatly improve the hydrophobic properties of previous fluorinated surfaces by the additional generation of hyperhydrophobic structures (see FIG. 1).
  • the object of the invention was also to provide a method for inerting ceramic, metal or plastic surfaces and inerted ceramic, metal or plastic surfaces, which are characterized by a low surface energy and high
  • the invention relates to a method for
  • Inerting material surfaces includes the following steps
  • the functionalized perfluorinated compound comprises a perfluorinated compound and a functional group, wherein the
  • perfluorinated compound comprises at most 20 fully fluorinated atoms.
  • the method according to the invention leads to the generation of a hyperhydrophobic structure, above all by the arrangement of the functionalized perfluorinated compounds used on the material surface.
  • a hyperhydrophobic structure above all by the arrangement of the functionalized perfluorinated compounds used on the material surface.
  • particularly good hyperhydrophobic surfaces or structures are obtained, in particular on ceramic surfaces when using perfluorinated compounds which comprise at most 20 completely fluorinated atoms.
  • the inerting of material surfaces is preferably understood to mean a modification of the surfaces, which leads to the fact that the
  • modified surfaces have low adhesion or wettability
  • the described inerting of the material surfaces preferably corresponds to a reduction in the surface energy due to the action of two factors; on the one hand by perfluorination of the surface and on the other hand by building hyperhydrophobic structures similar to those of the lotus effect.
  • perfluorinated compounds For the purpose of inerting, it is preferred that a sufficient areal density of the perfluorinated compounds is achieved so that the material surface is shielded from external molecules by the perfluorinated compounds. In the This is not the case for the connection of perfluorinated compounds to plastics in derivatizations for analysis processes.
  • the material surface is a metal, ceramic or plastic surface. But others can too
  • Material surfaces such as glass surfaces, for example, are rendered inert by means of the methods described, ceramic surfaces are particularly preferred.
  • the method be an immediate covalent
  • Binding between the material surface and the perfluorinated compounds is generated. In other embodiments of the invention, however, it can also be preferred that an intermediate layer is first applied to the material surface, to which the perfluorinated compounds are covalently bound.
  • the intended perfuorated ones are used to mediate a covalent bond
  • a functionalized perfused compound preferably denotes a perfluorinated compound which has at least one functional group.
  • the functional group preferably mediates the covalent bond with atoms of the material surface, preferably the ceramic, metal, plastic or glass surface or an intermediate layer.
  • Coulombic forces between two atomic nuclei or between electrons Is one Difference in electronegativity (electronegativity as a measure of the ability of an atom to attract electrons) between the binding partners (up to approx. 1.5), is preferably referred to as polar bonds. With very high electronegativity differences (from approx. 1, 5) the limit case of a covalent bond comes into play, the ionic bond. This is essentially based on the electrostatic attraction between non-charged ions.
  • the functional groups of the functionalized perfluorinated compounds thus preferably permit addition, substitution, esterification, esterification, condensation or other types of linking reactions in order to produce a covalent compound or an ionic relationship or a metal bond.
  • Preferred functional groups or functionalities are selected from the group comprising haloalkanes, hydroxyl, ether, amino, sulhydryl, aldehyde, keto, carboxyl, ester and acid amide groups, groups with radicals or ions and molecules from the groups of substances Carboxylic acids, peroxycarboxylic acids,
  • Thiocarboxylic acids sulfonic acids, sulfinic acids, sulfenic acids, sulfoxides,
  • Carboxylic acid halides sulfonic acid halides, carboxylic acid amides,
  • Sulfonic acid amides carboxylic acid hydrazides, nitriles, aldehydes, thioaldehydes, ketones, thioketones, oximes, alcohols, phenols, thiols, amines, imines, hydrazines, ethers, esters, thioethers, thioesters, hydrogen halides,
  • Heteroatoms such as Br, I, CI, H, Si, N, O, S, P, hydroxyl, amino, carboxyl groups, haloalkanes, carboxamides, alcohols, hydrazines, isocyanates, thiocyanates and acid amides are particularly preferred.
  • the functional groups are preferably nucleophilic leaving groups which permit nucleophilic substitution.
  • nucleophilic substitution means the exchange of a group or an atom (hereinafter referred to as a leaving group) by a new group or a new atom.
  • the leaving group should have a lower nucleophilicity than the attacking nucleophile.
  • nucleophile means a molecule that either carries a negative charge (electron pair donor) or partial charge or that meets the classic concept of a Lewis base. For the determination of the nucleophilicity the
  • Electronegativity and the resulting dipole or monopoly The greater the electronegativity, the stronger the nucleophile.
  • nucleophilic substitution the nucleophile attacks the organic chemical molecule on the carbon atom on which the leaving group is also located. Two types of reactions are used here, nucleophilic substitution 1.
  • R alkyl
  • the functionalized are perfluorinated
  • the functionalized are perfluorinated
  • the method is thus characterized in that the functionalized perfluorinated compounds are one
  • perfluorinated compound with at least one functional group which comprises at least one double bond and can be attached by UV crosslinking
  • Plasma or corona treatment of the material surface arise and / or is a perfluorinated compound with at least one functional group which is suitable for the cycloaddition.
  • the functionalized perfluorinated compound is a perfluorinated compound with at least one functional group, the functional group preferably being a nucleophilic leaving group, particularly preferably selected from a group comprising Br, I, CI, H, N, O, S, P , Hydroxyl, amino, carboxyl groups, carboxylic acids, thiocarboxylic acids, sulfonic acids,
  • Sulfinic acids carboxylic acid halides, sulfonic acid halides, acid amides, carboxylic acid amides, alcohols, sulfonic acid amides,, phenols, hydrazines, thiols, amines, imines, hydrazines, isocyanates, thiocyanates, isothiocyanates.
  • the functionalized perfluorinated compounds preferably comprise one
  • the perfluorinated compounds are preferably linear or branched acyclic or cyclic, polycyclic or
  • the functionalized perfluorinated compounds are functionalized perfluorocarbons (PFC).
  • Molecules selected from the group of the perfluorocarbones preferably denote linear or branched acyclic or cyclic, polycyclic or heterocyclic aliphatic alkanes, alkenes, alkynes, aromatic compounds or
  • Combinations of these compounds can be in which all H atoms are replaced by F atoms which optionally additionally have at least one non-fluorinated or partially fluorinated substituent in the form of one or more functional groups, aliphatic chains or heteroatoms, in particular Br, I, CI, H, Si, N, O, S, P, or these are in connection with one or more other functional groups.
  • the perfluorocarbones are selected from the group comprising C1-C100, preferably C1-C50, particularly preferably C1-C30, very preferably CI-C20, most preferably C1-C20 alkanes, alkenes or alkynes linear, branched, cyclic, polycyclic or heterocyclic, C6-C50, preferably O Q -C30, particularly preferably C1-C20 aromatic or heteroaromatic systems can also be preferred.
  • the C atoms are preferably largely, most preferably completely, perfluorinated.
  • the functionalized perfluorocarbones comprise between 1 and 50, preferably between 1 and 20, particularly preferably between 1 and 10, very particularly preferably between 2 and 10 perfluorinated carbon atoms.
  • Functionalized perfluorinated compound a perfluorinated compound and a functional group, the perfluorinated compound comprising at most 20, most preferably at most 10, fully fluorinated atoms.
  • These preferred functionalized perfluorinated compounds lead to particularly good results (e.g. hyperhydrophobic structures, in particular hyperhydrophobic properties of the surfaces). If you wet a solid surface with a liquid, you can measure the contact angle between the solid and liquid phase. The higher the
  • the contact angle the more hydrophobic (water-repellent) the surface. If the contact angle is less than 90 degrees, the material is hydrophilic, i.e. water-attracting. Such material surfaces are wetted by the water. If the contact angle is between 90 and 160 degrees, one speaks of a hydrophobic material. It is water repellent; Water droplets roll off the surface, taking dirt particles with them. So the surface is washed clean by itself. Is the
  • the functionalized perfluorinated compound comprises a perfluorinated compound and a functional group, the perfluorinated compound comprising at most 20, very particularly preferably at most 10, completely fluorinated atoms, the hyperhydrophobic properties are particularly of
  • These perfluorinated compounds are preferably also referred to as short-chain molecular residues.
  • the functionalized perfluorinated molecules are based on one of the following substances:
  • Metal organyls e.g. lithium organyl are also particularly preferred.
  • Carbon atom compounds wherein at least one carbon atom is attached to a metal
  • the modifications are biocompatible and can be used medically, since similar molecules are already used in medical applications for other functions, for example as contrast agents or as
  • R perfluorocarbon residue or aliphatic chain
  • the perfluorinated part or molecular residue comes from the group of perfluorosilicon compounds containing linear or branched acyclic or cyclic, polycyclic or heterocyclic aliphatic silanes, in which all H atoms are replaced by F atoms, which optionally additionally contain non-fluorinated or partially fluorinated substituents with one or more functional groups or heteroatoms, in particular Br, I, CI, H, Al, N, O, S, P or these in combination with one or more other functional groups.
  • Perfluorosilicon compounds from the group comprising Sh-Shoo, preferably Si-i-Siso, particularly preferably Sii-Si3o, very preferably Sh-S o, most preferably Sh-S o perfluorinated silicon compounds are used.
  • perfluorosilicon compounds are also functionalized with suitable substituents. That the functionalized
  • Perfluorosilicon compounds have a perfluorinated part or molecular residue, as described above, and additionally at least one functional group for mediating a covalent bond.
  • Perfluorosilicon compounds between 1 and 50, preferably between 1 and 20, particularly preferably between 1 and 10, very particularly preferably 2 and 10 perfluorinated Si atoms.
  • the Si atoms of the molecular residue, ie the component without a functional group, are preferably completely fluorinated.
  • Silicon tetrahalides Silicon tetrahalides, silicones, silicone oils, zeolites, zirconium silicates.
  • the perfluorinated compound is selected from the group of further perfluorinated compounds, it being based on compounds selected from NF3, N2F4, SNF3, CF3SN, SF4, SF6, perfluorinated nitrogen-sulfur compounds.
  • the perfluorinated part of the molecule consists of fluorine-phosphorus compounds or fluorine-aluminum compounds.
  • the perfluorinated compound is characterized by short-chain molecules.
  • the functionalized perfluorinated compounds comprise between 1 and 50, preferably between 1 and 20, particularly preferably between 1 and 10, very particularly preferably 2 and 10 perfluorinated atoms, the atoms preferably also being selected from the group C, Si, S or N or combinations of these, such as SN (nitrogen-sulfur).
  • the atoms of the constituent of the perfluorinated compound are preferably without
  • the perfluorinated compound contain two or more perfluorinated molecules selected from the group of perfluorocarbones (PFC), perfluorosilicon compounds and other perfluorinated compounds.
  • PFC perfluorocarbones
  • the functionalized perfluorinated compounds described above can be combined into several units. The following molecules are mentioned as examples:
  • These molecules can be linked to the other molecules contained in the compound according to the invention via Nh groups or OH groups or other suitable groups.
  • a large number of different ceramic surfaces can advantageously be rendered inert by the functionalized perfluorinated compounds disclosed.
  • ceramic comprises ceramic materials which are inorganic, non-metallic and polycrystalline.
  • the ceramic can, for example, be selected from a group comprising aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride or aluminum nitride or other non-metallic or metallic substances or
  • High-performance ceramics or technical ceramics which have been optimized for technical applications are particularly preferred.
  • they can have special hardnesses, conductivities or temperature behavior etc. in order to meet the respective requirements for the desired application.
  • Materials for high-performance ceramics such as made of aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride or aluminum nitride or other non-metallic or metallic substances or dispersion ceramics and
  • the ceramic surface is formed by a ceramic is selected from a group comprising aluminum oxide, zirconium oxide, aluminum titanate, silicon carbide, silicon nitride or aluminum nitride or other non-metallic or metallic substances or dispersion ceramics and piezoceramics, porcelain, stoneware, stealite, glass ceramic, Cordlerite, titanium oxide, yttrium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, uranium oxide, titanates.
  • Preferred ceramic compounds include, for example, following particles MgO, Zr02, B4C, S3C, Si3N4, BN, AI2Ti05, Pb (Zr, Ti) 02, BaTi03, AIN or AI203.
  • Various functionalized metal surfaces can also advantageously be rendered inert by the functionalized perfluorinated compounds disclosed.
  • the metal surface is formed by a metal selected from a group comprising titanium, aluminum, cadmium, chromium, iron, gold, iridium, cobalt, copper, nickel, palladium, platinum, silver, zinc and tin and alloys which these contain such as titanium alloys or stainless steel, very particularly preferably the metal surface is formed by titanium or a titanium alloy.
  • the preferred metals, especially titanium, can be used with the
  • the metals can be used in a variety of ways. Especially for medical Applications, for example for implants with metal components, can be ensured by the covalent connection of the functionalized perfluorinated compounds that undesired deposits of biological material or cells do not occur.
  • Plastic formed selected from a group containing polyacetals, polyacrylates, polyamides, polyaryls, celluloses, polyesters, polyoleofins, polystyrenes, polyvinyacatates, polyvinyl chlorides, polyether ketones, polyaryl ether ketones, polylactides, amino resins, epoxy resins, polyether alcohols, butadiene elastomers, isopolymer elastomers, fluorocarbon elastomers, fluorocarbon elastomers Silicone elastomers, pentene elastomers, sulfide elastomers, urethane elastomers and vinyl chloride elastomers.
  • Perfluorinated compounds can be implemented in various ways.
  • the ceramic or metal surfaces can be preactivated by acids (e.g. with sulfuric acid or hydrofluoric acid), by other agents
  • a direct reaction with functionalized perfluorinated compounds without preactivation can also be provided.
  • the ceramic or metal surfaces are coated with an intermediate layer with which the functionalized perfluorinated compounds react.
  • the material surface is activated before the reaction of the functionalized perfluorinated compounds, the activation preferably using acid, laser, corona, ozone or
  • Plasma treatment takes place.
  • acids for this purpose, particularly preferably a hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) or a sulfuric acid.
  • acids for this purpose, particularly preferably a hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) or a sulfuric acid.
  • other activations for example by means of plasma or laser radiation, are also conceivable.
  • different activation takes place for partial areas of the material surface. In this way, different degrees of inertization can be realized in a controlled manner on the material surface.
  • a selective surface treatment i.e. a different activation of the sub-areas e.g. a defined pattern between regions of different can advantageously be achieved by laser treatment or by a selectively generated printed image and the associated accessibility or inaccessibility for the reactions with the functionalized perfluorinated compounds
  • Properties e.g. high and very low surface energy are generated.
  • different activation takes place for partial areas of the material surfaces according to a predetermined pattern, so that different inerting of the ceramic or metal surface is realized according to the predetermined pattern.
  • the invention relates to inertized
  • the perfluorinated compounds being covalently bonded to a ceramic or metal surface.
  • the invention relates to inertized
  • Material surfaces preferably ceramic, metal or plastic surfaces can be produced or produced by a method according to the invention or preferred
  • perfluorinated compounds are covalently bound to a material surface, preferably a ceramic, metal or plastic surface.
  • Inerted material surfaces preferably inertized ceramic, metal or
  • plastic surfaces preferably means a material surface which, through inerting, has low adhesion or wettability
  • the inertized material surface preferably the inertized ceramic, metal or plastic surface can also be referred to as an inert ceramic, metal or plastic surface.
  • the inertized material surfaces are characterized by the advantages described.
  • the inertized material surfaces are characterized by extremely low surface energies, which makes them highly chemical
  • Substances or cells are effectively prevented, so that they are particularly suitable for medical applications.
  • the perfluorinated compounds can be connected to the surface of the material, preferably the metal, ceramic or plastic, for example from a group, by a linker or spacer molecule containing in particular haloalkanes, hydroxyl, ether, amino, sulhydryl, aldehyde, keto, carboxyl, ester and acid amide groups, groups with radicals or ions and molecules from the groups of substances
  • Preferred linker molecules are based on hydroxyl or amino groups
  • Disulfide bridges are very particularly preferred.
  • the inertized material surface is characterized in that the covalent bond is carried out by a linker or spacer molecule, the linker or spacer molecule preferably being on hydroxyl or
  • Carboxamides compounds with multiple bonds, carbamates, disulfide bridges and hydrazides, haloalkanes, sulhydryl, aldehyde, keto, carboxyl, ester and acid amide groups, thiols, amines, imines, hydrazines, or disulfide groups, glycerol, succinylglycerol, orthoesters and vinyl ether, phosphoric acid ester is based, with ester and ether groups and disulfide bridges being very particularly preferred.
  • Functional molecules are used that generate electrical conductivity, for example, or that promote cell growth. Other examples are those
  • FGF fibroblast growth factor
  • VEGF vascular endothelial growth factor
  • NGF Nerve Growth Factor
  • the invention relates to the use of a material surface rendered inert using the described methods, preferably a ceramic, metal or plastic surface in a medical product, preferably in an implant in which cell attachment is wholly or partially undesirable, particularly preferably in one Heart implant, a stent, a prosthesis, a joint, in dental implants or in a medical device through which
  • Substances especially blood or blood components, are conducted.
  • Material surfaces preferably the ceramic, metal or plastic surfaces, are characterized by a particularly high level of biocompatibility and have an extremely low risk of complications.
  • an implant preferably denotes a medical one
  • a dental implant preferably denotes an implant for the mouth or jaw area and can preferably both replace tooth structures and support them.
  • a heart implant is preferably understood to mean a device which mimics the function of the human heart, for example to bridge the time that a patient has to wait for a donor heart.
  • the medical products are characterized by particularly low deposits and can therefore be worn in the body for long periods of time without deposits or wear leading to complications.
  • the invention relates to the use of the inertized material surfaces, preferably the ceramic or metal surfaces, in a product of electrical engineering, in particular microelectronics.
  • the inertized material surfaces preferably the ceramic or metal surfaces
  • Metal surfaces can be effectively avoided.
  • the methods described, in particular using short-chain perfluorinated compounds, advantageously also ensure that the desired electrical properties of the ceramic or metal surfaces do not change as a result of the inerting. It is known that above perfluorinated interfaces the otherwise existing electrical field of a material is comparatively very small. This cannot develop an electrostatic attraction.
  • the invention relates to the use of the inertized material surfaces in window glasses, furnishings, sanitary facilities or buildings.
  • the method described can advantageously also be used for inerting glass surfaces or ceramics, which are typically used in window glasses, furnishings, sanitary facilities or buildings.
  • Material surfaces which have been rendered inert in the above-mentioned applications are distinguished by the fact that there is little or no surface
  • Hyperhydrophobic surfaces are perfluorinated surfaces that have additional lotus-like structures due to the orderly linked perfluorinated molecular chains. In contrast to Teflon surfaces with only a few fluorine atoms pointing away from the surface, the effectiveness of
  • Hyperhydrophobic surfaces extremely reinforced. Perfluorinated surfaces with attached irregular perfluorinated chains are unable to build ordered hyperhydrophobic structures.
  • Hydrofluoric acid by other agents, by laser treatment, by corona, ozone or plasma treatment or other processes and subsequent reaction with functionalized perfluorinated compounds
  • a defined pattern between areas of different properties e.g. high and very low surface energy
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • sulfuric acid concentrated sulfuric acid
  • Oxygen atoms are split off as water (see reaction equation 1).
  • the zirconium atom By splitting off the oxygen, the zirconium atom can exist as a tetravalent ion (Zr 4 ) and form an ionic compound with the fluoride ions (salt). This removes the zirconium ion from the surface structure of the ceramic and "rinses it out”.
  • the activated first protonated state of the ceramic can attack the positively perfluorinated methyl iodide carbon nucleophilically, so that a perfluorinated methyl group is added.
  • the perfluorinated "ether" formed is more difficult for body cells to cleave than a non-perfluorinated methyl group, since the fluorine atoms contained are bad due to their low relative atomic mass, high electronegativity and their small radius (ionic radius)
  • methyl groups with their hydrogen atoms can form both van der Waals interactions and hydrogen bonds, which is significantly more difficult with the perfluorinated residues.
  • the ionically activated intermediate can also be used as an electrophilic reactant.
  • the zirconium ion is attacked nucleophilically by the perfluorinated alcohol. With the elimination of hydrofluoric acid (which can re-enter the reaction process for further surface activation), the perfluorinated “Diether” is formed.
  • reaction equation 4 also shows one
  • Reactant is used.
  • a primary amine is used as the nucleophilic reaction partner.
  • Perfluorinated secondary amines can also fulfill this type of reaction.
  • the amine attacks and binds to the positively charged zirconium by means of a lone pair of electrons from nitrogen.
  • a proton (H + ) is split off and forms HF with the fluoride ion, which is again available for surface activation.
  • the reaction type corresponds to a condensation in which water is split off as a by-product (see reaction equation 5 & 6).
  • the silane oxygen nucleophilically attacks the positively polarized zirconium.
  • An H + and an OH group are split off as water.
  • silanes or other semimetals or metals are used to increase the electrical conductivity.
  • Zirconium (IV) oxide can electrolytically transport oxygen ions at high temperatures. This creates an electrical voltage. The doping will improve the electrical conductivity.
  • Zirconium (IV) oxide surface reduces or prevents conduction of the electrical current.
  • this insulator effect enables precise manufacture of control systems for conducting the electrical current.
  • Reaction equation 7 addition and hydrogenation of tetrafluoroethene on the activated ceramic surface
  • Reaction equation 7 shows an analog to the first step of the Ziegler direct method.
  • the tetrafluoroethylene is additively added to the activated zirconium oxide surface and hydrogenated.
  • Reaction equation 8 reaction of a perfluorinated metal organyl with the activated ceramic surface
  • the reaction equation 8 shows the reaction of a perfluorinated metal organyl
  • LiF lithium fluoride
  • Reaction equation 9 reaction of the activated non-ionic state of the
  • reaction already described in reaction equation 8 can also be carried out with the non-ionic intermediate state of the activated zirconium oxide surface.
  • a further activation is achieved by the metalation of the surface oxygen, two perfluorinated organyl residues already clinging to the
  • the aluminum oxide used in a corundum structure is also suitable for these reactions.
  • Reaction equation 10 reaction of the alumina ceramic with hydrofluoric acid
  • the oxygen of the surface structure of the ceramic is protonated by the hydrofluoric acid, so that AI (OH) 3 and AIF3 are formed as an intermediate. Water is split off by further protonation of the OH groups and the more reactive AIF 3 is formed .
  • Reaction equation 1 1 Reaction of the activated ceramic surface with a perfluorinated haloalkyl
  • the oxygen of the AI (OH) 3 nucleophilically attacks the positively polarized carbon atom of trifluoroiodomethane.
  • Iodine is formed as iodide and forms the by-product hydrogen iodide (HI) with the proton of the OH group.
  • Reaction equation 12 reaction of the activated ceramic surface with a
  • the alcohol oxygen of the perfluorinated alcohol nucleophilically attacks the aluminum.
  • An OH group is split off as OH and the alcohol proton (H + ), which form water as a by-product.
  • silane oxygen nucleophilically attacks the aluminum and it becomes OH and that
  • Proton of the silane OH group is split off, so that water forms as a by-product.
  • AI (OH) 3 HO-Si ((CF 2 ) 2 9 -CF 3 ) 3 - ⁇ AI (OH) 2 OSi ((CF 2 ) 2 , -CF 3 ) 3
  • Reaction equation 14 Linking a perfluorinated silane to the activated one
  • the lithium organyl shown in reaction equation 15 is strongly polarized.
  • the negatively polarized organyl carbon atom nucleophilically attacks the aluminum. It will be OH
  • Titanium (IV) oxide (T1O2) is another high performance ceramic that is characterized by the above
  • the oxygen atoms of the Ti0 2 surface are protonated by HF until the more reactive TiF 4 is formed.
  • Reaction equation 17 nucleophilic substitution on the activated ceramic surface
  • reaction equation 17 The trifluoroiodomethane shown in reaction equation 17 is polarized, so that a
  • Oxygen of the activated ceramic surface attacks the positively polarized carbon atom of trifluoroiodomethane nucleophilically and iodide is split off. This accumulates with the proton split off to hydrogen iodide (Hl) as a by-product.
  • Hl hydrogen iodide
  • Electrophilic and as such is attacked nucleophilically by the oxygen of the perfluorinated alcohol.
  • the proton (H + ) of the alcohol group is split off, which assembles with a fluoride ion to form HF as a by-product, which is used for further
  • Reaction equation 19 activated ceramic surface as electrophile
  • the perfluorinated primary amine acts as a nucleophile.
  • the amine nitrogen nucleophilically attacks the positive titanium.
  • An H + of the amino group is split off, which together with an F forms the by-product HF.
  • reaction equation 20 the silane oxygen nucleophilically attacks the titanium on the ceramic surface. OH is split off, which forms as a by-product with H + water.
  • reaction equation 21 Linking a perfluorinated silane to the activated ceramic surface
  • reaction equation 21 the silane oxygen nucleophilically attacks the titanium on the ceramic surface. OH is split off, which forms as a by-product with H + water.
  • Reaction equation 22 addition and hydrogenation of tetrafluoroethene on the activated ceramic surface
  • Reaction equation 23 reaction of a perfluorinated metal organyl with the activated ceramic surface
  • the lithium organyl shown in reaction equation 23 is strongly polarized.
  • the negatively polarized organyl carbon atom attacks the titanium nucleophilically.
  • OH is split off, which forms as a by-product with Li + LiOH.
  • Reaction Equation 24 Reaction of the activated non-ionic state of the
  • reaction equation 24 shows a nucleophilic attachment of the negatively polarized organyl to the titanium. Li + also binds to the oxygen atoms on the ceramic surface, so that a reactive species is created.
  • a coating with accessible functional groups can alternatively be applied (cf. examples 1 and 3 of the exemplary inerting routes of plastic surfaces by means of functionalized perfluorinated compounds)
  • the ceramic may be coated with a polyurethane compound which contains OH groups and bonds well to the surface of the ceramic.
  • a reaction with functionalized perfluorinated compounds can then be brought about via the OH groups, in which case a perfluorinated compound with an isocyanate group is used.
  • the ceramic is coated with a polymer compound that contains NH2 groups and bonds well to the surface of the ceramic.
  • a reaction with functionalized perfluorinated compounds is then brought about via the NH2 groups, in which case a perfluorinated compound with aldehyde group is used.
  • the ceramic is coated with a polymer compound that enables an azide-alkyne cycloaddition.
  • This polymer compound contains azide groups, via which the functionalized perfluorinated compounds are bound by means of an alkyne group.
  • Other variants of click chemistry can also be used.
  • the inerting of plastic surfaces can be implemented in different ways:
  • Examples of basic connection options for functionalized perfluorinated compounds on functional groups of a plastic surface or a coating include:
  • R or R ' functionalized perfluorinated compound
  • Another possibility is the crosslinking of functionalized perfluorinated compounds with double bonds (e.g. perfluorinated sulfonic acids or perfluorinated carboxylic acids or perfluorinated monomers of plastics such as acrylates) with plastics which also contain double bonds (e.g. polyester) under UVA radiation.
  • perfluorinated compounds are preferably suitable, on whose functional group a nucleophilic attack can be undertaken or positively charged perfluorinated ions.
  • Other chemical compounds are also possible.
  • the molecules shown would be biodegradable. After connection to the plastic, the protruding perfluorinated chains shield the connection of degrading enzymes.
  • the plastic is coated with a polyurethane compound that contains OH groups.
  • a reaction with functionalized perfluorinated compounds is then brought about via the OH groups, as exemplified above under 1) / 3).
  • the plastic is coated with a polyacrylamide compound that contains NH2 groups.
  • a reaction with functionalized perfluorinated compounds is then brought about via the NH2 groups, as exemplified above under 1) / 3).
  • the plastic is coated with a layer that enables an azide-alkyne cycloaddition.
  • This polymer compound contains azide groups, via which the functionalized perfluorinated compounds are bound by means of an alkyne group.
  • Other variants of click chemistry can also be used.
  • Polyurethane plates were wetted with nonafluoro-1-butanesulfonyl chloride (Sigma Aldrich, Art. No. 51974-1 G-F) and incubated in a closed container for 30 min at room temperature. The plates were then in
  • the glass surface was then wetted with perfluorobutyryl chloride (Sigma Aldrich, Art. No. 257923-5G) and incubated in a closed container for 30 min at room temperature. Then the glass support in
  • An uncoated titanium support was surface-activated in an HF bath for 30 s and then washed in isopropanol and in distilled water and dried.
  • the titanium surface was then wetted with perfluorobutyryl chloride (Sigma Aldrich, Art. No. 257923-5G) and incubated in a closed container for 30 min at room temperature.
  • the titanium support was then washed in isopropanol and with distilled water and dried.
  • the steel surface was then wetted with perfluorobutyryl chloride (Sigma Aldrich, Art. No. 257923-5G) and incubated in a closed container for 30 min at room temperature.
  • the titanium support was then washed in isopropanol and with distilled water and dried.
  • a ceramic plate was surface-activated in an HF bath for 30 s and then washed in isopropanol and in distilled water and dried.
  • the ceramic surface was then wetted with perfluorobutyryl chloride (Sigma Aldrich, Art. No. 257923-5G) and incubated in a closed container for 30 min at room temperature.
  • the ceramic plate was then washed in isopropanol and with distilled water and dried.

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Abstract

Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Inertisierung von Materialoberflächen, bevorzugt von Keramik-, Metall oder Kunststoffoberflächen mittels funktionalisierter perfluorierter Verbindungen zur Ausbildung von hyperhydrophoben Strukturen. Die dadurch hergestellten oder herstellbaren inerten Oberflächen besitzen eine extrem niedrige Oberflächenenergie, sind resistent gegen Ablagerungen von Substanzen oder von Zellen und besitzen einen sehr niedrigen Reibungskoeffizienten. Weiterhin betrifft die Erfindung praktische Anwendungsmöglichkeiten der inerten Oberflächen.

Description

INERTISIERUNG VON MATERIALOBERFLÄCHEN DURCH FUNKTIONALISIERTE
PERFLUORIERTE MOLEKÜLE
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Verfahren zur Inertisierung von Materialoberflächen, bevorzugt von Keramik-, Metall-, Glas- oder Kunststoffoberflächen mittels
funktionalisierter perfluorierter Verbindungen zur Erzeugung hyperhydrophober
Oberflächen. Die dadurch hergestellten oder herstellbaren inerten Oberflächen besitzen neben den herkömmlichen abweisenden Eigenschaften von fluorierten Flächen zusätzliche hyperhydrophobe Strukturen (siehe Abb. 1 ), welche diese Eigenschaften durch einen zusätzlichen Lotuseffekt extrem steigern.
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
Keramiken und Hochleistungskeramiken sowie Metalle besitzen in der Regel relativ hohe Oberflächenenergien. Auch viele Kunststoffe besitzen aufgrund des
Vorhandenseins von Heteroatomen oder funktionellen Gruppen relativ hohe
Oberflächenenergien. Andere Kunststoffe wiederum besitzen aufgrund ihres
hydrophoben Aufbaus relativ geringe Oberflächenenergien. Allen diesen Kunststofftypen ist jedoch gemein, dass sich in der Regel Substanzen oder Zellen auf der Oberfläche ablagern können.
Viele Anwendungen in der Industrie, in der Medizin bzw. Medizintechnik, in der
Elektrotechnik bzw. Elektronik oder in anderen Bereichen erfordern inerte Oberflächen, an denen eine Materialanlagerung vermieden wird oder welche besonders geringe Reibungskoeffizienten besitzen. In diesen Bereichen finden Kunststoffe seit der
Weiterentwicklung des 3D-Drucks immer mehr an Bedeutung, wobei die nicht inerten Eigenschaften zu unerwünschten Effekten führen.
Beispielsweise führt im medizinischen bzw. medizintechnischen Bereich eine relativ hohe Oberflächenenergie für Keramiken, Metalle oder Kunststoffe zur Anlagerung von Zellen. In einigen dieser Anwendungen beispielsweise im Bereich medizinischer Implantate soll die Anlagerung von Zellen, insbesondere eine unspezifische Zellanlagerung, unterbunden werden.
Es besteht somit ein großes Bedürfnis, die entsprechenden Oberflächen derart zu modifizieren, dass diese gegenüber der Umwelt weitestgehend inert sind. Insbesondere ist es wünschenswert, dass die Oberflächen der Medizinprodukte keine oder nur eine sehr geringe Wechselwirkung mit lipophilen oder hydrophilen Substanzen eingehen, so dass an der Oberfläche keine Zellanlagerung oder die Anlagerung von Substanzen stattfindet. Beispielsweise kann es bei einer Herzmaschine an nicht hinreichend inerten Oberflächen zur Ablagerung von Gerinnungsfaktoren und Gerinnungsproteinen kommen, die zur Plaque-Bildung führen. Die Ablösung solcher Plaques kann
Herzinfarkte oder Schlaganfälle bedingen und stellt somit ein hohes medizinisches Risiko dar. Auch soll oft eine Reibung zwischen zwei Oberflächen vermindert werden.
Insbesondere für biologische Anwendungen offenbart die WO 2012/100100A2 ein Verfahren, in dem auf eine Oberfläche eine Beschichtung aufgebracht wird, die aus einem polyfluorierten oder perfluorierten Polymer besteht (z.B. Teflon). Diese
Beschichtung haftet durch Adhäsion. In einem zweiten Schritt werden flüssige
Perfluorocarbone (PFCs) ohne funktionelle Gruppen (also PFCs die in der Regel nur aus C und aus F bestehen) auf die erste Schicht aufgetragen bzw. hybridisiert. Diese zweite Schicht hält ebenfalls über Adhäsion, da sich die PFCs in wässriger Umgebung sehr lipophil verhalten und sich an die lipophilen Strukturen der ersten Schicht anlagern. Dadurch wird eine inerte Oberfläche hergestellt.
Während sich das in der WO 2012/100100 A2 beschriebene Verfahren durch eine einfache Herstellung auszeichnet, liegen die PFCs nur durch Adhäsion auf der
Oberfläche auf. Dies führt mit der Zeit zu deren Ablösung. Es ist bekannt, dass sich PFCs nur mit bevorzugt gleichem Typ mischen, verschiedene PFCs untereinander entmischen sich nach einem bestimmten Zeitraum. Je ähnlicher PFCs untereinander sind, desto länger dauert es bis zur Entmischung. Je verschiedener die PFCs in einem Gemisch sind, desto schneller entmischen sie. Die Wechselwirkungen zwischen den Molekülen der flüssigen aufgetragen PFC-Schicht untereinander sind daher größer als deren Wechselwirkungen zu der ersten (z.B.Teflon-)Schicht, die zwischen Untergrund und den flüssigen PFCs vermitteln soll. Es ist somit zu erwarten, dass sich mit der Zeit verschiedene Phasen ausbilden, wobei durch eine Agglomeratsbildung die homogene flüssige PFC-Schicht zerstört wird und die inerten Eigenschaften beeinträchtigt. Den in der WO 2012/100100A2 hergestellten inerten Schichten mangelt es mithin an einer langen Haltbarkeit.
Inertisierungen von Kunststoffoberflächen weisen derzeit im Stand der Technik eine Reihe von Mängeln auf. Für Kunststoffoberflächen ist beispielsweise eine Begasung mit Fluorwasserstoff (HF) bekannt. Hier kommt es zwar zu einer Inertisierung, die aber nicht sehr effektiv ist, weil nur einzelne Wasserstoffatome (H) gegen einzelne Fluoratome (F) ausgetauscht werden.
Ebenfalls bekannt ist die Beschichtung von Kunststoffoberflächen mit polyfluorierten oder perfluorierten Polymeren (Kunststoffen) wie beispielsweise Teflon. Auch bei den poly- und perfluorierten Polymeren sind nur einzelne Wasserstoffatome durch einzelne Fluoratome ausgetauscht. Ähnlich wie bei der Behandlung mit Fluorwasserstoff sind die dadurch erzielten perfluorierten Strukturen klein und die die erzielten inerten Eigenschaften vergleichsweise zur Anbindung von perfluorierten Ketten gering. Eine Einbindung von perfluorierten Verbindungen bereits während der Kunststoffherstellung (z.B. durch Pfropf- oder Copolymere, Blends) ist zwar denkbar, kann jedoch zu unerwünschten mechanische Eigenschaften, u.a. in Bezug auf die Abriebsfestigkeit, führen. Beispielsweise mussten Implantate mit einer Teflonbeschichtung nach wenigen Jahren entfernt werden, weil abgeriebene Partikel im Patienten zu Entzündungen führten
Eine Anbindung perfluorierter Verbindungen an Kunststoffoberflächen ist für das Analyseverfahren XPS (Photoelektronenspektroskopie) bekannt. („Chemische
Derivatisierung zur Quantifizierung von funktionellen Gruppen“, J. Friedrich, R. Mix, A. Meyer-Plath, S. Hanelt). Hier werden nicht detektierbare funktionelle Gruppen von Kunststoffen in ein Fluorderivat überführt, um mit Hilfe einer Fluor- Konzentrationsbestimmung die ansonsten nicht eindeutig quantifizierbaren funktionellen Gruppen bestimmen zu können. Eine Inertisierung erfolgt hierdurch nicht.
Auch im Bereich der Werkzeugtechnik für Keramik- und Metalloberflächen insbesondere bei hohen mechanischen Belastungen beispielsweise für Tablettierwerkzeuge sind Antihaftbeschichtungen mit verschleißfesten Oberflächen wünschenswert.
Im Stand der Technik ist es daher bekannt Oberflächenmodifikationen anzustreben, welche besonders inert sind, also eine geringe Haftung ggü. Fremdmaterialien und gleichzeitig hohe Abriebsfestigkeit aufweisen.
In einer Aufstellung des Fraunhofer Instituts für Schicht- und Oberflächentechnik IST in Braunschweig
(https://www.ist.fraunhofer.de/content/dam/ist/de/documents/produktblatt/Produktblatt_V erschlei%C3%9Ffeste_Antihaftschichten.pdf) wurden marktübliche Beschichtungen zur Verringerung der Oberflächenenergie verglichen:
Wie die Aufstellung zeigt, zeichnet sich Teflon durch eine besonders geringe
Oberflächenenergie aus, welche zu einer inerten Oberfläche führt. Ein Problem der Teflonbeschichtungen ist jedoch einerseits eine fehlende Resistenz gegenüber höheren Temperaturen (über 260 °C) und andererseits eine fehlende Beständigkeit gegenüber Abrieb.
Im Falle des Einsatzes von Teflon für künstliche Acetabulumpfannen kam es durch Abrasionen zu Partikel- und somit zu Granulombildungen, die eine Prothesenentfernung zur Folge hatten. Auch wurden Fremdkörperreaktionen und die Lockerung der
Implantate beim Einsatz von Teflon- Proplast-Implantaten im Temporomandibulargelenk beschrieben (Ga-Young Park Osteoblastenspezifische Biokompatibilität und
mechanische Eigenschaften von etablierten und nicht etablierten Polymeren im Hinblick auf den Einsatz als Schädelimplantat, Dissertation Ruhr Universität Bochum 2012 mWN., veröffentlicht unter: http://www-brs.ub. ruhr-uni- bochum.de/netahtml/HSS/Diss/ParkGaYoung/diss.pdf)
Aufgrund bestehender Nachteile besteht im Stand der Technik ein hohes Bedürfnis neue Beschichtungen zu finden, die bei höheren Temperaturen einsatzfähig sind und die eine hohe Abriebfestigkeit besitzen.
Bei bisherigen dafür in Frage kommenden Beschichtungen wie den in obiger Tabelle aufgeführten werden die Beschichtungen durch Adhäsion auf die Oberfläche aufgetragen, wodurch die Abriebsfestigkeit vermindert sein kann. Auch können zu Teflon alternative Beschichtungen die niedrigen Oberflächenenergiewerte von 18,5 mN/m nicht erreichen.
Das Patent US 2007/0172666 A1 verwendet perfluorierte Kohlenstoffketten C1 bis C6 ohne funktionalisierte Gruppen zur Anbindung. Erst die Plasma-Behandlung führt zu funktionalisierten Bruchstücken dieser Verbindungen, die dann reagieren. Die so erzeugten Bruchstücke entstehen während der Plasmabehandlung in zufälliger weise und können somit keine homogene Molekülgruppe darstellen, diese ist aber für eine geordnete Anlagerung zu lotusähnlichen hyperhydrophoben Strukturen auf der Materialoberfläche erforderlich.
Patent WO 2007/025293 zeigt ein Verfahren, bei dem Perfluoropropylether
säurederivatisiert und anschließend über die dabei entstehenden funktionellen Gruppen auf einer Materialoberfläche quervernetzt wird. Anschließend wird die Säurekomponente aus dem System entfernt. Dabei entsteht eine perfluorierte Schicht, die nur über Adhäsion auf dem darunterliegenden Material aufliegt und nicht kovalent gebunden ist, was die Abriebfestigkeit verschlechtert. Auch die hydrophoben Eigenschaften sind vermindert: Die funktionellen Gruppen, die die perfluorierten Einheiten halten, liegen nicht abgeschirmt zwischen Materialoberfläche und perfluorierter Schicht, sondern direkt auf der Ebene der perfluorierten Schicht. Daher kommt es zu hydrophilen
Wechselwirkungen in diesen Bereichen, die die hydrophoben Eigenschaften schmälern. Im Verfahren von Patent US000005242995A werden Polyurethan-Oberflächen aktiviert durch Isocyanatgruppen oder durch eine alkalische Behandlung. Die fluorenthaltenden Verbindungen besitzen bevorzugt Hydroxyl- oder Cabonylgruppen oder ein
Halogenatom. Im Gegensatz dazu werden Polyuretanoberflächen im hier offenbarten neuartigen Verfahren nicht im Vorfeld aktiviert sondern gleich einer Perfluorierung der Oberfläche unterzogen. Die dazu genutzen funktionalisierten perfluorierten
Verbindungen sind Säurechloride und Sulfonsäurechloride, die von sich aus aktiv genug sind, um mit Polyurethanoberflächen ohne vorherige Aktivierung zu reagieren. Das hier offenbarte Verfahren stellt also eine Verkürzung und Vereinfachung der Perfluorierung von Polyurethanoberflächen dar. Im Stand der Technik werden insbesondere auf Keramikoberflächen keine so guten hyperhydrophobe Oberflächen oder Strukturen ausgebildet.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Inertisierung von Oberflächen - insbesondere von Keramikoberflächen - und chemischen Verbindungen bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik beseitigt. Insbesondere war es die
Aufgabe der Erfindung, durch die zusätzliche Erzeugung hyperhydrophober Strukturen bisherige fluorierte Oberflächen in ihren hydrophoben Eigenschaften stark zu verbessern (siehe Abb. 1 ). Vor allem war es die Aufgabe der Erfindung insbesondere Keramikoberflächen zu inertisieren, wobei eine funktionalisierte perfluorierte Verbindung bereits gestellt wird, wobei diese funktionalisierte perfluorierte Verbindung eine perfluorierte Verbindung und eine funktionelle Gruppe umfasst, wobei die perfluorierte Verbindung höchstens 20 vollständig fluorierte Atome umfasst. Weiterhin war es die Aufgabe der Erfindung, die Abriebfestigkeit der Schichten durch eine kovalente
Anbindung zu gewährleisten und im Hinblick auf Kunststoffoberflächen mit
Heteroatomen (z.B. Polyurethane, Polyamide, Polyester u.a.) eine die Oberfläche aktivierende Vorbehandlung (z.B. Plasma- oder Koronabehandlung oder Säurebad) überflüssig zu machen und dadurch das Verfahren zu vereinfachen. Die Aufgabe der Erfindung war es auch, ein Verfahren zur Inertisierung von Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberflächen sowie inertisierte Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberflächen bereitzustellen, welche sich durch eine geringe Oberflächenenergie und hohe
Abriebsfestigkeit sowie eine hohe Beständigkeit gegenüber eines chemischen oder enzymatischen Abbaus auszeichnen. Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Patentansprüche stellen bevorzugte Ausführungsformen Erfindung dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Inertisierung von Materialoberflächen umfassend folgende Schritte
a) Bereitstellung einer Materialoberfläche, insbesondere einer Kermaikoberfläche
b) Bereitstellung einer funktionalisierten perfluorierten Verbindung c) Reaktion der funktionalisierten perfluorierten Verbindung mit der
Materialoberfläche zur Ausbildung einer kovalenten Bindung, einer lonenbeziehung oder einer Metallbindung zwischen der perfluorierten Verbindung und der Materialoberfläche, wobei bevorzugt d) die funktionalisierte perfluorierte Verbindung eine perfluorierte Verbindung und eine funktionelle Gruppe umfasst, wobei die
perfluorierte Verbindung höchstens 20 vollständig fluorierte Atome umfasst.
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer Erzeugung einer hyperhydrophoben Struktur vor allem durch die Anordnung der verwendeten funktionalisierten perfluorierten Verbindungen auf der Materialoberfläche. Insbesondere auf Keramikoberflächen bei der der Verwendung von perfluorierten Verbindungen, die höchstens 20 vollständig fluorierte Atome umfassen, erhält man überraschend besonders gute hyperhydrophobe Oberflächen bzw. Strukturen.
Im Sinne der Erfindung wird unter der Inertisierung von Materialoberflächen bevorzugt eine Modifizierung der Oberflächen verstanden, welche dazu führt, dass die
modifizierten Oberflächen eine geringe Haftung oder Benetzbarkeit durch
Fremdmaterialien erfahren. Bevorzugt entspricht die beschriebene Inertisierung der Materialoberflächen einer Verringerung der Oberflächenenergie durch die Wirkung zweier Faktoren; einerseits durch eine Perfluorierung der Oberfläche und andererseits durch den Aufbau hyperhydrophober Strukturen ähnlich denen des Lotus-Effekts.
Dadurch werden Wechselwirkungen mit anderen Molekülen (z.B. Proteinen, Zellen oder anderen Substanzen) auf ein Minimum reduziert und es entstehen hoch inertisierte hyperhydrophobe Oberflächen.
Zum Zwecke der Inertisierung ist es bevorzugt, dass eine hinreichende Flächendichte der perfluorierten Verbindungen erreicht wird, sodass die Materialoberfläche durch die perfluorierten Verbindungen von äußeren Molekülen abgeschirmt wird. Bei der Anbindung von perfluorierten Verbindungen an Kunststoffen bei Derivatisierungen für Analyseverfahren ist dies nicht der Fall.
Auf molekularer Ebene kann diese teilweise durch die Beeinflussung der perfluorierten Verbindungen auf elektrische Felder oberhalb der Materialoberfläche erklärt werden (L. Mayrhofer J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (12), pp 4018-4028). Durch eine hinreichende Flächendichte von perfluorierten Verbindung kommt es zu einem schnellen Abfall des elektrischen Feldes oberhalb der Materialoberfläche. Das führt dazu, dass andere Moleküle (z.B. Thrombozyten oder Schmutz), die bei nicht perfluorierten Flächen im elektrischen Feld oberhalb der Oberfläche gefangen werden, bei perfluorierten Flächen kein elektrisches Feld mehr vorfinden, in dem sie sich verfangen könnten. In bevorzugten Ausführungsformen werden mehr als 50%, bevorzugt mehr als 60%, 70%, 80% oder 90% der Materialoberfläche von den perfluorierten Verbindungen abgedeckt.
Darüber hinaus stellt die Ausbildung einer kovalenten Bindung ein besonders stabiles Anbinden der perfluorierten Verbindungen sicher, sodass die inerten
Oberflächeneigenschaften auch über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Materialoberfläche eine Metall-, Keramik- oder Kunststoffoberfläche. Es können aber auch andere
Materialoberflächen, wie beispielsweise Glasoberflächen mittels der beschriebenen Verfahren inertisiert werden, besonders bevorzugt sind Keramikoberflächen.
Es ist besonders bevorzugt, dass durch das Verfahren eine unmittelbare kovalente
Bindung zwischen der Materialoberfläche und den perfluorierten Verbindungen erzeugt wird. In anderen Ausführungsformen der Erfindung kann es aber auch bevorzugt sein, dass zunächst auf der Materialoberfläche eine Zwischenschicht aufgebracht wird, an welche die perfluorierten Verbindungen kovalent gebunden werden.
Zur Vermittlung einer kovalenten Bindung sind die vorgesehenen perfuorierten
Verbindungen funktionalisiert. Im Sinne der Erfindung bezeichnet eine funktionalisierte perfuorierte Verbindungen bevorzugt eine perfluorierte Verbindung, welche mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist. Die funktionelle Gruppe vermittelt dabei bevorzugt die kovalente Bindung mit Atomen der Materialoberfläche, bevorzugt der Keramik-, Metall-, Kunststoff- oder Glasoberfläche bzw. einer Zwischenschicht. In einer weiteren
Anbindungsvariante zwischen Keramik- oder Metalloberfläche und den perfluorierten Verbindungen sind starke lonenbeziehungen oder Metallbindungen möglich.
Kovalente Bindungen dienen in der Chemie zur Bildung von Molekülen. Dabei überlappen die Atomhüllen mindestens zweier Atome, sodass die anziehenden elektromagnetischen Kräfte zwischen Elektronen und Atomkernen zum Tragen kommen. Diese stehen bei einer Bindung im Gleichgewicht mit abstoßenden
Coulombkräften zwischen je zwei Atomkernen oder zwischen Elektronen. Liegt eine Elektronegativitätsdifferenz (Elektronegativität als Maß für die Fähigkeit eines Atoms Elektronen anzuziehen) zwischen den Bindungspartnern vor (bis ca. 1 ,5), spricht man bevorzugt von polaren Bindungen. Bei sehr hohen Elektronegativitätsdifferenzen (ab ca. 1 ,5) kommt der Grenzfall einer kovalenten Bindung zum Tragen, die ionische Bindung. Diese basiert im Wesentlichen auf der elektrostatischen Anziehung zwischen ungeichnamig geladenen Ionen.
Im Falle der im Erfindungsgegenstand genannten Keramiken liegt häufig eine
Elektronegativitätsdifferenz von >1 ,5 vor. Diese weist aber nicht die gleichen
Eigenschaften hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser auf, wie das für Stoffe (vor allem Salze) mit ähnlicher Differenz zutrifft. Salze (die zumeist in lonengittern vorliegen) wie z.B. Natriumchlorid sind in Wasser leicht hydratisierbar, da dabei die Gitterenergie des lonengitters des Salzes überwunden wird. Bei Keramiken wird dieses Phänomen verhindert, indem der Herstellungsprozess entsprechend angepasst wird. Z.B. wird durch den Brennvorgang und/oder durch Glasuren ein späteres Auflösen in Wasser verhindert. Da Keramiken durch die Herstellungsverfahren inertisiert werden gegenüber den meisten Lösemitteln, ist die Aufbringung anderer Stoffe auf deren Oberfläche nicht ohne weiteres möglich, weshalb geeignete funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt beispielsweise der Reaktionstyp der nucleophilen Substitution gewählt werden kann, um die Oberfläche chemisch zu verändern.
Die funktionellen Gruppen der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen erlaubten somit bevorzugt eine Addition, Substitution, Veresterung, Veresterung, Kondensation oder andersartige Verknüpfungsreaktionen um eine kovalente Verbindung oder eine lonenbeziehung oder eine Metallbindung herzustellen.
Dem Fachmann sind verschiedene Funktionalitäten oder funktionelle Gruppen bekannt mit denen er kovalente Verknüpfungsreaktionen herzustellen vermag.
Bevorzugte funktionelle Gruppen oder Funktionalitäten sind ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend Halogenalkane, Hydroxyl-, Ether-, Amino-, Sulhydryl-, Aldehyd- Keto-, Carboxyl-, Ester- und Säureamidgruppen, Gruppen mit Radikalen oder Ionen und Moleküle aus den Stoffgruppen der Carbonsäuren, Peroxycarbonsäuren,
Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Sulfoxiden,
Carbonsäuresalzen, Sulfonsäuresalzen, Sulfinsäuresalzen, Sulfensäuresalzen, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Sulfonsäureestern,
Carbonsäurehalogeniden, Sulfonsäurehalogeniden, Carbonsäureamiden,
Sulfonsäureamiden, Carbonsäurehydraziden, Nitrilen, Aldehyden, Thioaldehyden, Ketonen, Thioketonen, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, Ethern, Estern, Thioethern, Thioestern, Halogenwasserstoffen,
Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Diazoniumsalzen, Isocyanaten, Cyanaten, Isocyaniden, Thiocyanaten, Isothiocyanaten, Hydroperoxiden, Peroxiden, 2'-Carbamate, Ether, Säureamide und Thioether oder Verbindungen, die aufgrund ihrer Mehrfachbindung reaktiv sein können.
Besonders bevorzugt sind Heteroatome wie Br, I, CI, H, Si, N, O, S, P, Hydroxyl-, Amino-, Carboxylgruppen, Halogenalkane, Carbonsäureamiden, Alkoholen, Hydrazinen, Isocyanaten, Thiocyanaten und Säureamide.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden funktionalisierte perfluorierte
Verbindungen genutzt, die zur nukleophilen Substitution geeignet sind. Bevorzugt handelt sich bei den funktionellen Gruppen um nukleophile Abgangsgruppen, welche eine nukleophile Substitution erlauben.
Dabei meint nukleophile Substitution den Austausch einer Gruppe oder eines Atoms (im Weiteren als Abgangsgruppe bezeichnet) durch eine neue Gruppe oder ein neues Atom. Die Abgangsgruppe sollte dafür eine geringere Nukleophilie aufweisen als das angreifende Nukleophil. Hier meint Nukleophil ein Molekül, das entweder eine negative Ladung (Elektronenpaardonator) oder Partialladung trägt oder dem klassischen Konzept einer Lewis-Base genügt. Für die Bestimmung der Nukleophilie wird die
Elektronegativität und der sich daraus ergebende Dipol oder Monopol betrachtet. Dabei gilt, je größer die Elektronegativität, desto stärker das Nukleophil.
Bei der nukleophilen Substitution greift das Nukleophil das organisch chemische Molekül an jenem C-Atom an, an dem sich auch die Abgangsgruppe befindet. Dabei wird hier auf zwei Reaktionstypen zurückgegriffen, die nukleophile Substitution 1.
Ordnung (SN1 ) und die nukleophile Substitution 2. Ordnung(SN2). Diese unterscheiden sich wie folgt:
Allgemeiner Mechanismus SN1
R » Alkyl Racemat
X = Abgangsgruppe
(für R1 # R2 ;* R3 R1) Allgemeiner Mechanismus SN2:
odukt
Übergangszustand (ÜZ)
R = Alkyl
X = Abgangsgmppe
Bei den hier verwendeten perfluorierten Kohlenwasserstoffen wird die funktionelle
Gruppe als Nukleophil betrachtet, da diese, wie bei der OH-Gruppe, entweder bereits durch einzelne stark elektronegative Atome als Nukleophil geeignet sind, oder, wie im Falle der COOH-Gruppe oder SOsH-Gruppe, leicht deprotoniert werden können und so eine negative Ladung erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform werden die funktionalisierten perfluorierten
Verbindungen über radikalische Substitution, radikalische Addition oder andere
radikalische Reaktionen an die Oberfläche gebunden.
In einer weiteren Ausführungsform werden die funktionalisierten perfluorierten
Verbindungen über UV-Aktivierung oder über die Aktivierung mittels anderer
Energiequellen an die Oberfläche gebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren somit dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen eine
perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die mindestens eine Doppelbindung umfasst und durch UV-Quervernetzung angebunden werden kann, eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, welche an Radikale oder Protonen angebunden werden kann, welche bevorzugt nach einer
Plasma- oder Koronabehandlung der Materialoberfläche entstehen und/oder eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, welche für die Cycloaddition geeignet ist.
Ein Fachmann kennt verschiedene Formen funktioneller Gruppen, welche geeignet sind für eine UV Quervernetzung, zur Anbindung an Radikale oder Protonen oder eine
Anbindung mittels Cycloaddition. Auch sind verschiedene nukleophile Substitutionen und geeignete nukleophile Abgangsgruppen dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die funktionalisierte perfluorierte Verbindung eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, wobei die funktionelle Gruppe bevorzugt eine nukleophile Abgangsgruppe ist, besonders bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Br, I, CI, H, N, O, S, P, Hydroxyl-, Amino-, Carboxylgruppen, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren,
Sulfinsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Sulfonsäurehalogeniden, Säureamide, Carbonsäureamiden, Alkohole, Sulfonsäureamiden, , Phenolen, Hydrazinen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, Isocyanaten, Thiocyanaten, Isothiocyanaten.
Mit den vorgenannten bevorzugten funktionellen Gruppen, insbesondere mit den bevorzugten nukleophilen Abgangsgruppen, werden zuverlässig und wiederholbar stabile Anbindungen realisiert. Die derart modifizierten Oberflächen zeichnen sich zudem durch eine besonders hohe Abriebsfestigkeit aus.
Die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen umfassen bevorzugt einen
Molekülrest bestehend aus einer perfluorierten Verbindung sowie eine funktionalisierte Gruppe zur Vermittlung einer kovalenten Bindungen zwischen der perfluorierten Verbindung und der Materialoberfläche, bevorzugt der Keramik-, Metall- oder
Kunststoffoberfläche.
Im Sinne der Erfindung bezeichnen den perfluorierten Verbindungen bevorzugt geradlinige oder verzweigte acyclische oder cyclische, polycyclische oder
heterocyclische aliphatische Alkane, Alkene, Alkine, aromatische Verbindungen oder Kombinationen aus diesen oder Silane, bei denen alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind, die optional zusätzlich nicht-fluorierte oder teilfluorierte Substituenten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, insbesondere Br, I, CI, H, AI, N, O, S, P, oder diese in Verbindung mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen funktionalisierte Perfluorcarbone (PFC).
Moleküle ausgewählt aus der Gruppe der Perfluorocarbone (PFC), bezeichnen bevorzugt geradlinige oder verzweigte acyclische oder cyclische, polycyclische oder heterocyclische aliphatische Alkane, Alkene, Alkine, aromatische Verbindungen oder
Kombinationen aus diesen Verbindungen sein können, bei denen alle H-Atome durch F- Atome ersetzt sind, die optional zusätzlich mindestens einen nicht-fluorierten oder teilfluorierten Substituenten in Form von einer oder mehreren funktionellen Gruppen, aliphatischen Ketten oder Heteroatomen, insbesondere Br, I, CI, H, Si, N, O, S, P, besitzen oder diese in Verbindung mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen stehen. Es ist besonders bevorzugt, dass die Perfluorocarbone (PFC) ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend C1-C100, bevorzugt C1-C50, insbesondere bevorzugt C1-C30, ganz bevorzugt C-I-C20, höchst bevorzugt C1-C20 Alkane, Alkene oder Alkine, die linear, verzweigt, cyclisch, polycyclisch oder heterocyclisch sein können, C6-C50, bevorzugt OQ- C30, insbesondere bevorzugt C1-C20 aromatische oder heteroaromatische Systeme können ebenfalls bevorzugt sein. In den vorgenannten Verbindungen sind die C-Atome bevorzugt weitestgehend, ganz bevorzugt vollständig, perfluoriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die funktionalisierten Perfluorocarbone zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 20, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 perfluorierte C-Atome. Bevorzugt sind die C-Atome des Molekülrestes der Perfluorocarbone, also dem Bestandteil ohne funktionelle Gruppe, vollständig fluoriert.Typischerweise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Molekülreste ausgewählt aus der PFC-Gruppe enthaltend - (CnF(2n+2)-i ) mit n > 1 , bevorzugt n = 1-20, wie Z.B.-CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -C5F11 usw., -(CnF2n-i) mit n > 2, bevorzugt n = 2-20 wie z.B. -C2F3, -C3F5, -C4F7 usw., -(-CnF(2n-2)-i ) mit n > 2, bevorzugt n = 2-20, wie z.B. -C2F, -C3F3, -C4F5, -C5F7 usw. verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die
funktionalisierte perfluorierte Verbindung eine perfluorierte Verbindung und eine funktionelle Gruppe, wobei die perfluorierte Verbindung höchstens 20, ganz besonders bevorzugt höchsten 10, vollständig fluorierte Atome umfasst. Diese bevorzugten funktionalisierten perfluorierten Verbindungen führen zu besonders guten Ergebnissen (z.B. hyperhydrophobe Strukturen also insbesondere hyperhydrophobe Eigenschaften der Oberflächen). Benetzt man eine feste Oberfläche mit einer Flüssigkeit, so kann man den Kontaktwinkel zwischen fester und flüssiger Phase messen. Je höher der
Kontaktwinkel, desto hydrophober (wasserabweisender) ist die Oberfläche. Beträgt der Kontaktwinkel weniger als 90 Grad, so ist das Material hydrophil, also wasseranziehend. Solche Materialoberflächen werden vom Wasser benetzt. Liegt der Kontaktwinkel zwischen 90 und 160 Grad, so spricht man von einem hydrophoben Material. Es ist wasserabweisend; Wassertropfen perlen von der Oberfläche ab und nehmen dabei Schmutzpartikel mit. So wird die Oberfläche von selbst rein gewaschen. Ist der
Kontaktwinkel jedoch größer als 160 Grad, so handelt es sich um ein superhydrophobes oder hyperhydrophobes Material. Verfügt der superhydrophobe Stoff zusätzlich über eine raue Oberflächenstruktur im Nanometerbereich, so verstärkt sich die
wasserabweisende Eigenschaft nochmals. Wenn in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die funktionalisierte perfluorierte Verbindung eine perfluorierte Verbindung und eine funktionelle Gruppe umfasst, wobei die perfluorierte Verbindung höchstens 20, ganz besonders bevorzugt höchsten 10, vollständig fluorierte Atome umfasst, sind die hyperhydrophoben Eigenschaften besonders von
Keramikoberflächen besonders gut ausgeprägt. Ganz besonders bevorzugte perfluorierte Verbindungen als Molekülrest sind somit PFC- Gruppen mit der Summenformel -(CnF2n+i) mit n > 1 , bevorzugt n = 1 -20, bevorzugt n = 2-20, höchst bevorzugt n=2-10. Weitere ganz bevorzugte perfluorierte Verbindungen als Molekülrest sind somit Gruppen mit Summenformel SinF2n+i mit n > 1 , bevorzugt n = 1- 20, bevorzugt n = 2-20, höchst bevorzugt n=2-10. Diese perfluorierte Verbindungen werden bevorzugt auch als kurzkettige Molekülreste bezeichnet.
Im Stand der Technik ist es bevorzugt zur Inertisierung von Oberflächen möglichst langkettige Perfluorocarbone als Makromoleküle mit mehr als 20 perfluorierten C- Atomen zu verwenden. Die Erfinder haben jedoch erkannt, dass im Zusammenhang mit funktionalisierten Perfluorcarbonen, welche kovalent an die Oberflächen gebunden werden, überraschenderweise kurzkettige Moleküle bessere Ergebnisse liefern.
Hierdurch können besonders stabile und langlebige Beschichtungen erreicht werden, welche dennoch ausgezeichnete inerte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere durch die vorgenannten Verbindungen war es überraschender Weise möglich eine kovalente besonders stabile Inertisierung von Materialoberflächen zu erreichen, welche zu einer Reduktion der Oberflächenenergien auf einen Bereich von 20 mN/m oder weniger führt. Die bevorzugten funktionalisierten Verbindungen vereinen somit auf besondere Weise die vorteilhaften inerten Eigenschaften von Teflon mit einer hohen chemischen wie mechanischen Beständigkeit
Bevorzugt werden funktionalisierte Perfluorcarbone genutzt, die zur nukleophilen Substitution geeignet sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung basieren die funktionalisierten perfluorierte Moleküle auf einer der folgenden Substanzen:
- F(CF2)nX, wobei n= 1 -50, bevorzugt n = 1 -10, und X = Br, I, CI, H oder X= Si,
N, O, S, P, in Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, insbesondere C8F17I, Ce Fi7Br;
- F(CF2)n-(CH2)mX, wobei n = 1-50, bevorzugt n = 1-10, m = 1-26, bevorzugt m = 1 - 6 und X = Si, N, O, S, P, Br, I, H;
- F(CF2)n-Ob-CH=CH2 mit n = 1 -50, bevorzugt n = 1 -10, und b = 0 oder 1 , bevorzugt b = 0;
- C2F5I, CsF7Br, C4F9I, CsF-nBr, CeFisBr, CeF-isBr, C10F17I, - C4F9CH-CHC4F9, C8FI6CI2, C10F19N , CeFigBr, C9F21 N , CioF2i Br, C11 F22N2O2, C6Fi3CH=CHC6Fi3, C12F27N, Ci6F25Br;
- C8F17I, Ce F^Br
Besonders bevorzugt sind auch Metallorganyle (z.B. Lithiumorganyl) als
funktionalisierten perfluorierte Moleküle, also perfluorierte
Kohlenstoffatomverbindungen, wobei mindestens an einem Kohlenstoffatom ein Metall angebracht vorliegt
Die bevorzugten Modifizierungen führen zu Oberflächen mit äußerst geringen
Oberflächenenergien und den sich daraus ergebenden Eigenschaften wie chemische Beständigkeit, sehr geringe Oberflächenreibung, Verhinderung der Anlagerung von hydrophilen oder lipophilen Substanzen oder von Zellen.
Weiterhin sind die Modifizierungen resistent gegen enzymatischen Abbau
(beispielsweise durch Hydrolasen oder Proteasen), wodurch sie sich insbesondere für medizinische Anwendungen eignen. Zudem sind die Modifizierungen biokompatibel und medizinisch nutzbar, da bereits ähnliche Moleküle in medizinischen Anwendungen für andere Funktionen genutzt werden, beispielsweise als Kontrastmittel oder als
Blutersatzstoff.
Weitere bevorzugte Ausgangssubstanzen der funktionalisierten perfluorierten
Verbindungen aus der Gruppe der PFCs, welche im Rahmen der Erfindung verwendet werden können sind:
- perfluorierte Cholesteryl- und Adamantylverbindungen, perfluorierte cis-
Eicosenoic, perfluorierte aromatische Verbindungen, perfluorierte Pyrene, perfluorierte Glyceride; und
1 a 1 b 1 c
- zur Verknüpfung in Form einer lonenbindung können z.B. folgende PFC's verwendet werden:
mit R = Perfluorocarbonrest oder aliphatische Kette;
1 p.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die perfluorierten
Verbindungen Perfluorsiliziumverbindungen.
In dieser Ausführungsform stammt der perfluorierte Teil oder Molekülrest aus der Gruppe der Perfluorsiliziumverbindungen enthaltend geradlinige oder verzweigte acyclische oder cyclische, polycyclische oder heterocyclische aliphatische Silane, bei denen alle H-Atome durch F-Atome ersetzt sind, die optional zusätzlich nicht-fluorierte oder teilfluorierte Substituenten mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, insbesondere Br, I, CI, H, AI, N, O, S, P oder diese in Verbindung mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Gruppen besitzen.
Bevorzugt werden Perfluorsiliziumverbindungen aus der Gruppe enthaltend Sh-Shoo, bevorzugt Si-i-Siso, insbesondere bevorzugt Sii-Si3o, ganz bevorzugt Sh-S o, höchst bevorzugt Sh-S o perfluorierte Siliziumverbindungen verwendet. Die
Perfluorsiliziumverbindungen liegen ebenfalls wie im Falle der PFC's mit geeigneten Substituenten funktionalisiert vor. D.h. die funktionalisierten
Perfluorsiliziumverbindungen weisen einen perfluorierten Teil oder Molekülrest, wie obig beschrieben auf, und zusätzlich mindestens eine funktionelle Gruppe zur Vermittlung einer kovalenten Bindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die funktionalisierten
Perfluorsiliziumverbindungen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 20, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ganz besonders bevorzugt 2 und 10 perfluorierte Si-Atome. Bevorzugt sind die Si-Atome des Molekülrestes also dem Bestandteil ohne funktionelle Gruppe, vollständig fluoriert.
Weitere bevorzugte funktionalisierte Perfluorsiliziumverbindungen können aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: - Siloxane der allgemeinen Formel -[-SiR2-0-]n- mit n>1 und R = perfluorierte Carbone oder F,
- Siloxanoie der allgemeinen Formel H0-A-[-SiR3R4-0-]-SiR3R4R5 mit R3,4,5 = F oder -F(CF2)n, mit n = 1 - 10 und A = Alkylkette
- perfluorierte Silicate, Kieselsäuren, Natriumsilicate, Polysilazane, Silicide,
Siliciumtetrahalogenide, Silikone, Silikonöle, Zeolithe, Zirkonsilikate.
- Silane der allgemeinen Formel X-CH2-SI(OR)3, wobei X eine für die nukleophile Substitution geeignete Abgangsgruppe mit X = CI, Br, I, H, OH oder funktionelle Gruppen umfassend Amino-, Vinyl-, Carbamato-, Glycidoxy-, Methylalkoxy-, Phenyl- oder Acetoxygruppen und R = F oder -F(CF2)n mit n = 1 - 10 ist,
- Silane der allgemeinen Formel X-Si (CF3)3 oder X-Si(R)3, wobei X eine für die nukleophile Substitution geeignete Abgangsgruppe mit X = CI, Br, I, H, OH oder funktionellen Gruppen wie Amino-, Vinyl-, Carbamato-, Glycidoxy-, Methylalkoxy-, Phenyl- oder Acetoxygruppen und und R = F oder R = F(CF2)n mit n = 1 - 10 ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist die perfluorierte Verbindung ausgewählt aus der Gruppe weiterer perfluorierter Verbindungen, wobei es auf Verbindungen basiert, ausgewählt aus NF3, N2F4, SNF3, CF3SN, SF4, SF6, perfluorierte Stickstoff- Schwefelverbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform besteht der perfluorierte Molekülteil aus Fluor- Phosphor-Verbindungen oder Fluor-Aluminium-Verbindungen.
Auch in diesen Fällen ist es besonders bevorzugt, dass die perfluorierte Verbindung durch kurzkettige Moleküle kennzeichnet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 20, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ganz besonders bevorzugt 2 und 10 perfluorierte Atome, wobei die Atome bevorzugt ausgewählt sind auch der Gruppe C, Si, S oder N oder Kombinationen dieser wie bspw. SN (Stickstoff-Schwefel).
Bevorzugt sind die Atome des Bestandteils der perfluorierten Verbindung ohne
Funktionalität, vollständig fluoriert. D.h. sämtliche Wasserstoffanbindungen an die Atome wurden durch Fluor substituiert.
Es kann auch bevorzugt sein, dass die perfluorierten Verbindung zwei und mehr perfluorierte Moleküle ausgewählt aus der Gruppe der Perfluorocarbone (PFC), Perfluorsiliziumverbindungen und weiterer perfluorierter Verbindungen enthalten. Typischerweise können die oben beschriebenen funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zu mehreren Einheiten zusammengefasst werden. Als Beispiele sei auf die folgenden Moleküle hingewiesen:
Die Anbindung dieser Moleküle an die weiteren in der erfindungsgemäßen Verbindung enthaltenen Moleküle kann über Nh -Gruppen oder OH-Gruppen oder andere geeignete Gruppen erfolgen.
Vorteilhafterweise lassen sich durch die offenbarten funktionalisierten perfluorierten Verbindungen eine Vielzahl verschiedener Keramikoberflächen inertisieren.
Im Sinne der Erfindung umfasst der Begriff Keramik keramische Werkstoffe, welche anorganisch, nicht-metallisch und polykristallin sind.
Die Keramik kann beispielsweise ausgewählt sein aus einer Gruppe enthaltend Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid oder andere nichtmetallische oder metallische Stoffe oder
Dispersionskeramiken und Piezokeramiken, Porzellan, Steinzeug, Stealit, Glaskeramik, Cordlerit, Titanoxid, Yttriumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Uranoxid, Titanate. Bleititanalzirkonat, Ferrite, Kohlenstoff, Nitride, Carbide, Boride, Silicide (Silicium, Bor, Titan, Molybdän).
Besonders bevorzugt sind Hochleistungskeramiken oder technische Keramiken, welche auf technische Anwendungen hin optimiert wurden. Beispielsweise können diese besondere Härten, Leitfähigkeiten oder Temperaturverhalten etc. aufweisen, um den jeweiligen Anforderungen für die gewünschten Anwendung zu genügen.
Werkstoffe für die Hochleistungskeramiken wie z.B. aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid oder andere nichtmetallische oder metallische Stoffe oder Dispersionskeramiken und
Piezokeramiken gewinnen seit der Weiterentwicklung des 3D-Drucks immer mehr an Bedeutung. Sie finden wachsende Einsatzmöglichkeiten unter anderem im
medizinischen Bereich (Implantate, Zahntechnik) und in Bereichen hoher mechanischer Beanspruchung sowie in Zirkoniumoxid stabilisierten Substraten. Die Eigenschaft einiger dieser Stoffe, besonders leitfähig oder magnetisch bzw. diamagnetisch zu sein, bergen weitere interessante Anwendungsgebiete.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Keramikoberfläche von einer Keramik gebildet wird ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid oder andere nichtmetallische oder metallische Stoffe oder Dispersionskeramiken und Piezokeramiken, Porzellan, Steinzeug, Stealit, Glaskeramik, Cordlerit, Titanoxid, Yttriumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Uranoxid, Titanate. Bleititanalzirkonat, Ferrite, Kohlenstoff, Nitride, Carbide, Boride, Silicide (Silicium, Bor, Titan, Molybdän), wobei Hochleistungskeramiken insbesondere Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid besonders bevorzugt sind.
Insbesondere für die letztgenannten Hochleistungskeramiken, ganz bevorzugt
Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid konnten ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden. Nicht nur lassen sich die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen an diesen auf einfache Weise kovalent binden und stabilisieren, sondern durch die Verbindungen wird auch eine besonders homogene Abdeckung und Inertisierung erreicht. Überraschenderweise erhalten die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen, insbesondere im Falle kurzkettiger perfluorierten Molekülreste, die sonstigen vorteilhaften Eigenschaften welche die Hochleistungskeramik charakterisieren, wie z.B. Härte,
Korrosionsbeständigkeit, Abrieb- und Verschleißfestigkeit etc.
Beispielhaft enthalten bevorzugte Keramik-Verbindungen u.a. folgende Partikel MgO, Zr02, B4C, S3C, Si3N4, BN, AI2Ti05, Pb(Zr, Ti)02, BaTi03, AIN oder AI203.
Vorteilhafterweise lassen sich durch die offenbarten funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zudem ebenfalls verschiedene Metalloberflächen inertisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Metalloberfläche von einem Metall gebildet ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Titan, Aluminium, Cadmium, Chrom, Eisen, Gold, Iridium, Cobalt, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Zink und Zinn sowie Legierungen, welche diese enthalten wie beispielsweise Titanlegierungen oder Edelstahl, ganz besonders bevorzugt wird die Metalloberfläche von Titan oder einer Titanlegierungen gebildet.
Die bevorzugt genannten Metalle, insbesondere Titan, lassen sich mit den
funktionalisierten perfluorierten Verbindungen auf ähnliche Weise wie für die Keramiken erfolgreich beschichten.
Durch die Inertisierung mittels der beschriebenen funktionalisierten perfluorierten Verbindungen lassen sich die Metalle vielfältig einsetzen. Insbesondere für medizinische Anwendungen z.B. für Implantate mit Metallbestandteilen, kann durch die kovalente Anbindung der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen sichergestellt werden, dass es nicht zu unerwünschten Anlagerungen biologischen Materials oder von Zellen kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Kunststoffoberfläche von einem
Kunststoff gebildet, ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Polyacetale, Polyacrylate, Polyamide, Polyaryle, Cellulosen, Polyester, Polyoleofine, Polystyrole, Polyvinyacatate, Polyvinylchloride, Polyetherketone, Polyaryletherketone, Polylactide, Aminoharze, Epoxidharze, Polyetheralkohole, Butadienelastomere, Fluorocarbonelastomere, Esterelastomere, Isoprenelastomere, Olefinelastomere, Siloconelastomere, Pentene- Elastomere, Sulfidelastomere, Urethanelastomere und Vinylchloridelastomere. Für die vorgenannten Kunststoffe können es mit den beschrieben Verfahren auf einfache Weise funktionalisierten perfluorierten Verbindungen stabil angebunden werden. Die somit erhaltenen inertisierten Kunststoffoberflächen lassen sich vielfältig einsetzen und finden beispielsweise in Medizinprodukten, aber auch Alltagsprodukten Anwendungen, wobei eine Anlagerung von biologischem Material oder Schmutzpartikeln wirksam verhindert wird.
Die erfindungsgemäße Inertisierung mittels der beschriebenen funktionellen
perfluorierten Verbindungen ist auf verschiedene Weise umsetzbar.
Zum einen kann eine Voraktivierung der Keramik- oder Metalloberflächen durch Säuren (z.B. mit Schwefelsäure oder Flusssäure), durch andere Agenzien, durch
Laserbehandlung, durch Korona- oder Plasmabehandlung, durch Ozonbehandlung oder andere Verfahren erfolgen und anschließende Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zur kovalenten Anbindung oder zur lonenbeziehung oder zur Metallbindung führen. Auch eine direkte Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen, ohne Voraktivierung kann vorgesehen sein. Des Weiteren kann es auch bevorzugt sein, dass die Keramik- oder Metalloberflächen mit einer Zwischenschicht beschichtet werden, mit welcher die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen reagieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt vor der Reaktion der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen eine Aktivierung der Materialoberfläche, wobei die Aktivierung bevorzugt durch Säure-, Laser-, Korona- , Ozon- oder
Plasmabehandlung erfolgt.
Diese Ausführungsform ist besonders bevorzugt im Zusammenhang mit
funktionalisierten perfluorierten Verbindungen, welche nukleophile Abgangsgruppen als funktionelle Gruppen aufweisen. Bevorzugt führt die Aktivierung der Materialoberfläche, bevorzugt der Keramik-, Metall oder Kunststoffoberfläche dazu, dass diese elektrophil wird bzw. elektrophile Gruppen ausbildet. Eine nukleophile Substitution mittels der bevorzugten funktionalisierten perfluorierten Verbindungen greift an den elektrophilen Gruppen an und führt zu einer kovalenten Bindung.
Dem Fachmann sind verschiedene Verfahren zur Aktivierung einer Oberfläche bekannt.
Beispielsweise kann es bevorzugt sein, zu diesem Zweck Säuren, besonders bevorzugt eine Fluorwasserstoff (Flusssäure) oder ein Schwefelsäure einzusetzen. Aber auch andere Aktivierungen beispielsweise mittels Plasma oder Laserbestrahlungen sind denkbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt für Teilbereiche der Materialoberfläche eine unterschiedliche Aktivierung. Hierdurch können unterschiedliche Inertisierungsgrade auf der Materialoberfläche kontrolliert realisiert werden.
Beispielsweise kann es bevorzugt sein, bestimmte Teilbereiche zu aktivieren, während andere Teilbereich nicht aktiviert werden, sodass die perfluorierten Verbindungen nur an die aktivierten Teilbereiche binden. Auch Zwischenstufen einer unterschiedlich graduierten Aktivierung, um Beschichtungen mit unterschiedlichen Dichten der perfluorierten Verbindungen zu erzeugen, können vorgesehen sein.
Durch eine derart selektive Oberflächenbehandlung, also einer unterschiedlichen Aktivierung der Teilbereiche z.B. durch eine Laserbehandlung oder durch ein selektiv erzeugtes Druckbild und die damit verbundene Zugänglichkeit oder Nicht-Zugänglichkeit für die Reaktionen mit den funktionalisierten perfluorierten Verbindungen kann vorteilhafterweise ein definiertes Muster zwischen Bereichen unterschiedlicher
Eigenschaften (z.B. hohe und sehr niedrige Oberflächenenergie) erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt für Teilbereiche der Materialoberflächen eine unterschiedliche Aktivierung gemäß einem vorgegeben Muster, sodass eine unterschiedliche Inertisierung der Keramik- oder Metalloberfläche gemäß des vorgegebenen Musters realisiert wird.
Beispielsweise können selektiv Bereiche starker Oberflächenenergie (große
Wechselwirkungen mit der Umwelt) und Bereiche sehr niedriger Oberflächenenergie (geringe Wechselwirkungen mit der Umwelt) unter physiologischen Bedingungen erzeugt werden. Oder es kann die Reibung zwischen zwei Teilbereichen von
Oberflächen gezielt vermindert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung inertisierte
Keramik- oder Metalloberflächen, wobei die perfluorierten Verbindungen kovalent an einer Keramik- oder Metalloberfläche gebunden vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung inertisierte
Materialoberflächen, bevorzugt Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberflächen herstellbar oder hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren oder bevorzugten
Ausführungsformen davon, sodass die perfluorierten Verbindungen kovalent an einer Materialoberfläche, bevorzugt einer Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberfläche gebunden vorliegen.
Inertisierte Materialoberflächen, bevorzugt inertisierte Keramik-, Metall- oder
Kunststoffoberflächen meint im Sinne der Erfindung bevorzugt eine Materialoberfläche, welche durch eine Inertisierung eine geringe Haftung oder Benetzbarkeit durch
Fremdmaterialien aufweist. Die inertisierte Materialoberfläche, bevorzugt die inertisierte Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberfläche kann auch als inerte Keramik-, Metall oder Kunststoffoberfläche bezeichnet werden.
Die inertisierten Materialoberflächen zeichnen sich durch die beschriebenen Vorteile aus. Insbesondere sind die inertisierten Materialoberflächen durch äußerst geringe Oberflächenenergien gekennzeichnet, wodurch diese eine hohe chemische
Beständigkeit, geringe Oberflächenreibung und vermindertes Haftungsvermögen gegenüber Fremdmaterialien aufweisen. Insbesondere wird an den erfindungsgemäßen inertisierten Materialoberflächen eine Anlagerung von hydrophilen, lipophilen
Substanzen oder Zellen wirksam verhindert, sodass sich diese insbesondere für medizinische Anwendungen eignen.
Der Fachmann erkennt, dass bevorzugte Ausführungsformen und Vorteile welche für das Verfahren zur Inertisierung von Materialoberflächen beschrieben werden, ebenso für die inertisierten Materialoberflächen gelten. Beispielsweise wurde für das Verfahren offenbart, dass bevorzugt funktionalisierte PFCs verwandt werden. Der Fachmann erkennt, dass in einer bevorzugten Ausführungsform die inertisierten
Materialoberflächen durch eine kovalente Bindung von PFCs, als perfluorierte
Verbindungen, gekennzeichnet sind.
In bevorzugten Ausführungsformen können bei den inertisierten Materialoberflächen, bevorzugt bei den Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberflächen die perfluorierten Verbindungen durch ein Linker- oder Spacermolekül mit der Oberfläche des Materials, bevorzugt des Metalls, der Keramik oder des Kunststoffes verbunden sein, beispielsweise aus einer Gruppe enthaltend insbesondere Halogenalkane, Hydroxyl-, Ether-, Amino-, Sulhydryl-, Aldehyd- Keto-, Carboxyl-, Ester- und Säureamidgruppen, Gruppen mit Radikalen oder Ionen und Moleküle aus den Stoffgruppen der
Carbonsäuren, Peroxycarbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Sulfoxiden, Carbonsäuresalzen, Sulfonsäuresalzen, Sulfinsäuresalzen, Sulfensäuresalzen, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureestern, Sulfonsäureestern, Carbonsäurehalogeniden, Sulfonsäurehalogeniden, Carbonsäureamiden, Sulfonsäureamiden, Carbonsäurehydraziden, Nitrilen, Aldehyden, Thioaldehyden, Ketonen, Thioketonen, Oximen, Alkoholen, Phenolen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, Ethern, Estern, Thioethern, Thioestern, Halogenwasserstoffen,
Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Diazoniumsalzen, Isocyanaten, Cyanaten, Isocyaniden, Thiocyanaten, Isothiocyanaten, Hydroperoxiden, Peroxiden oder Verbindungen, die aufgrund ihrer Mehrfachbindung reaktiv sein können, oder funktionalisierte Perfluorkohlenwasserstoffe mit Jod-, Brom oder Schwefelatomen, Carbamaten, Thioether- oder Disulfidgruppen, Glycerol,
Succinylglycerol, Phosphatgruppen sowie funktonalisierte Perluorkohlenwasserstoffe mit anderen Gruppen oder Atomen, über die eine Verbindung zu Nukleosiden, Nukleotiden, Oligonukleotiden, Nukleinsäuren, modifizierte Nukleosiden, modifizierten Nukleotiden, modifizierten Oligonukleotiden, modifizierten Nukleinsäuren, Peptid-Nukleosiden, Peptid-Nukleotiden, Peptid-Oligonukleotiden, Peptid-Nukleinsäuren oder
pharmazeutische Substanzen hergestellt werden kann.
Bevorzugte Linkermoleküle basieren auf Hydroxyl- oder Aminogruppen,
Carboxylgruppen, Ester, Ether, Thioether, Thioester, Carbonsäureamide, Verbindungen mit Mehrfachbindungen, Carbamate, Disulfidbrücken und Hydrazide, Halogenalkane, Sulhydryl-, Aldehyd- Keto-, Carboxyl-, Ester- und Säureamidgruppen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, oder Disulfidgruppen, Glycerol, Succinylglycerol, Orthoester, Phosphorsäurediester und Vinylether, wobei Ester- und Ethergruppen und
Disulfidbrücken ganz besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die inertisierte Materialoberfläche dadurch gekennzeichnet, dass die kovalente Bindung durch ein Linker- oder Spacermolekül erfolgt, wobei das Linker- oder Spacermolekül bevorzugt auf Hydroxyl- oder
Aminogruppen, Carboxylgruppen, Ester, Ether, Thioether, Thioester,
Carbonsäureamide, Verbindungen mit Mehrfachbindungen, Carbamate, Disulfidbrücken und Hydrazide, Halogenalkane, Sulhydryl-, Aldehyd- Keto-, Carboxyl-, Ester- und Säureamidgruppen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, oder Disulfidgruppen, Glycerol, Succinylglycerol, Orthoester, Phosphorsäurediester und Vinylether basiert, wobei Ester- und Ethergruppen und Disulfidbrücken ganz besonders bevorzugt sind.
Das Linkermolekül kann vorteilhafterweise zur Anbindung von weiteren
Funktionsmolekülen genutzt werden, die beispielsweise eine elektrische Leitfähigkeit erzeugen oder die den Bewuchs mit Zellen forcieren. Andere Beispiele sind die
Anbindung von Wachstumsfaktoren oder die Anbindung von Molekülen, die Funktionen tragen, die sich von den Umgebungseigenschaften abheben.
Beispiele für derart geeignete wären Moleküle im Bereich der molekularen Elektronik oder Sensorik (Ferroceenverbindungen und andere), Wachstumsfaktoren wie Fibroblast Growth Factor (FGF), Vascular Endothelial Growth Factor (VEGF), Nervenwachstumsfaktor (Nerve Growth Factor, NGF), metallische leitfähige
Verbindungen oder Moleküle biokompatibler Grenzflächen zwischen anorganischen und organischen Materialien.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung einer mit den beschriebenen Verfahren inertisierten Materialoberfläche, bevorzugt einer Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberfläche in einem Medizinprodukt, bevorzugt in einem Implantat in dem bevorzugt eine Zellanlagerung ganz oder partiell unerwünscht ist, besonders bevorzugt in einem Herzimplantat, einem Stent, einer Prothese, einem Gelenk, in Zahnimplantaten oder in ein Medizintechnikapparatur durch welche
Substanzen, insbesondere Blut oder Blutbestandteile geleitet werden.
Vorteilhafterweise zeichnen sich Medizinprodukte, in welchen die inertisierten
Materialoberflächen, bevorzugt die Keramik-, Metall- oder Kunststoffoberflächen verwandt werden, durch eine besonders hohe Biokompatibilität aus und weisen eine äußert geringes Risiko für Komplikationen auf.
Ein Implantat bezeichnet im Sinne der Erfindung bevorzugt eine medizinische
Vorrichtung um eine biologische Struktur zu ersetzen, unterstützen oder zu verbessern. Ein Zahnimplant bezeichnet bevorzugt ein Implantat für den Mund- oder Kieferraum und kann bevorzugt sowohl Zahnstrukturen ersetzen, als auch diese unterstützen. Unter einem Herzimplantat wird bevorzugt eine Vorrichtung verstanden, welche die Funktion des menschlichen Herzens nachahmt, beispielsweise zur Überbrückung der Zeit, die ein Patient auf ein Spenderherz warten muss.
Aufgrund der inerten Eigenschaften der Keramik- oder Metalloberflächen zeichnen sich die Medizin produkte durch besonders geringe Ablagerungen aus und können somit über lange Zeiträume im Körper getragen werden, ohne dass Ablagerungen oder Verschleiß zu Komplikationen führen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der inertisierten Materialoberflächen, bevorzugt der Keramik- oder Metalloberflächen, in einem Produkt der Elektrotechnik, insbesondere der Mikroelektronik. In der
Elektrotechnik und Mikroelektronik werden vielfältig Hochleistungskeramiken und Metalle als Materialien für immer komplexer werdende Bauteile eingesetzt. Aufgrund statischer Aufladungen, kommt es hierbei häufig zu Material- oder Staubanlagerungen, welche selbst als Mikroanlagerungen die Leistung und Lebensdauer der Geräte vermindern können. Mit den erfindungsgemäßen inertisierten Keramik- oder
Metalloberflächen kann dies wirksam vermieden werden. Vorteilhafterweise stellen die beschriebenen Verfahren, insbesondere unter Verwendung kurzkettiger perfluorierter Verbindungen, zudem sicher, dass sich die gewünschten elektrischen Eigenschaften der Keramik- oder Metalloberflächen durch die Inertisierung nicht verändern. Es ist bekannt, dass oberhalb von perfluorierten Grenzflächen das sonst besehende elektrische Feld eines Materials vergleichsweise sehr klein ist. Eine elektrostatische Anziehung kann sich dadurch nicht entwickeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung der inertisierten Materialoberflächen in Fenstergläsern, Einrichtungsgegenständen, sanitären Anlagen oder Gebäuden. Vorteilhafterweise lässt sich das beschriebene Verfahren auch zur Inertisierung von Glasoberflächen oder Keramiken einsetzen, welche typischerweise in Fenstergläsern, Einrichtungsgegenständen, sanitären Anlagen oder Gebäuden verwandt werden. Derart inertisierte Materialoberflächen zeichnen sich in den vorgenannten Anwendungen dadurch aus, dass sich kein oder nur kaum
Schmutz an diesen anlagern kann. Hierdurch kann der Reinigungsaufwand deutlich verringert werden.
Im Folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Erläuterung zu Abb. 1 : Hyperhydrophobe Oberflächen sind perfluorierte Oberflächen, die durch die geordnet angebundenen perfluorierten Moleküleketten zusätzliche lotusähnliche Strukturen besitzen. Im Gegensatz zu Teflonoberflächen mit nur einzelnen von der Oberfläche wegweisenden Fluoratomen ist die Wirksamkeit von
hyperhydrophoben Oberflächen extrem verstärkt. Perfluorierte Oberflächen mit angebundenen unregelmäßigen perfluorierten Ketten sind nicht in der Lage, geordnete hyperhydrophobe Strukturen aufzubauen.
Es wird darauf hingewiesen, dass verschiedene Alternativen zu den beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können, um die Erfindung auszuführen und zu der erfindungsgemäßen Lösung zu gelangen. Die
erfindungsgemäßen Verfahren und inertisierte Keramik- und Metalloberflächen beschränken sich in ihren Ausführungen somit nicht auf die genannten bevorzugten Ausführungsformen. Vielmehr ist eine Vielzahl von Ausgestaltungsvarianten denkbar, welche von der dargestellten Lösung abweichen können. Ziel der Ansprüche ist es, den Schutzumfang der Erfindung zu definieren. Der Schutzumfang der Ansprüche ist darauf gerichtet, die erfindungsgemäßen Verfahren und inertisierte Materialoberflächen, bevorzugt die Keramik-, Metall- und Kunststoffoberflächen sowie äquivalente
Ausführungsformen von diesen abzudecken. Es werden die Gewichtsteile der
Komponenten mit teilweise mit der Abkürzung .Teile' angegeben.
Beispiele für Inertisierunasweae von Keramik- und Metalloberflächen mit funktionalisierten oerfluorierten Verbindungen:
Die Modifizierungen der Keramik- und Metalloberflächen mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen sind auf verschiedene Weise umsetzbar: 1 ) Voraktivierung der Oberflächen durch Säuren (z.B. mit Schwefelsäure oder
Flusssäure), durch andere Agenzien, durch Laserbehandlung, durch Korona- , Ozon oder Plasmabehandlung oder andere Verfahren und anschließende Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen
2) direkte Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen
3) Beschichtung mit einer Schicht, an der funktionalisierte perfluorierte Verbindungen reagieren können
Durch eine selektive Oberflächenbehandlung (z.B. Laserbehandlung) oder durch ein selektiv erzeugtes Druckbild und die damit verbundene Zugänglichkeit oder Nicht- Zugänglichkeit für die Reaktionen mit den funktionalisierten perfluorierten Verbindungen kann ein definiertes Muster zwischen Bereichen unterschiedlicher Eigenschaften (z.B. hohe und sehr niedrige Oberflächenenergie) erzeugt werden.
Zu 1) und 2) (Vor-) Aktivierung der Oberflächen mit Schwefelsäure oder Flusssäure und anschließende Reaktion mit einer funktionalisierten oerfluorierten Verbindung oder direkte Reaktion:
Ausgehend von der abgebildeten Elementarzelle der kristallinen Struktur des
Zirkonium(IV)-oxids sind verschiedene Modifizierungsverfahren möglich, wobei mehrere Reaktionen zur Veränderung der Oberflächenstruktur zur Option stehen.
Da Hochleistungskeramiken aus Zirkonium(IV)-oxid und andere eine hohe chemische und thermische Stabilität besitzen, kann es bevorzugt sein, eine Oberflächenaktivierung mittels Fluorwasserstoffsäure (Flusssäure) und/oder konzentrierter Schwefelsäure durchzuführen. In einigen Fällen kann aber auch darauf verzichtet werden (direkte Reaktion).
Durch die Aktivierung werden zunächst die zur Oberfläche ausgerichteten
Sauerstoffatome protoniert. Findet eine weitere Protonierung statt, können die
Sauerstoffatome als Wasser abgespalten werden (siehe Reaktionsgleichung 1 ).
Reaktionsgleichung 1 : Protonierung der Sauerstoffatome des Zr02
Durch das Abspalten des Sauerstoffs kann das Zirkoniumatom als vierwertiges Ion (Zr4 ) vorliegen und mit den Fluoridionen in eine ionische Verbindung treten (Salz). Dadurch löst sich das Zirkoniumion aus der Oberflächenstruktur der Keramik heraus und wird„ausgespült“.
So können in einer Vorbehandlung verschiedene aktivierte Zustände der Zr02- Oberflächenstruktur erzeugt werden. Diese sind Ausgangspunkt für die Modifizierung mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen.
Reaktionsgleichung 2: nukleophile Substitution an der aktivierten Keramikoberfläche
Wie Reaktionsgleichung 2 zeigt, kann der aktivierte erste protonierte Zustand der Keramik nukleophil am positivierten perfluorierten Methyliodid-Kohlenstoff angreifen, sodass es zu einer Anlagerung einer perfluorierten Methylgruppe kommt. Der gebildete perfluorierte„Ether“ ist für Körperzellen schwerer zu spalten als eine nicht-perfluorierte Methylgruppe, da die enthaltenen Fluoratome durch ihre geringe relative Atommasse, hohe Elektronegativität und ihren geringen Radius (lonenradius) schlechte
Abgangsgruppen darstellen und somit nicht abgespalten werden.
Außerdem können Methylgruppen mit ihren Wasserstoffatomen sowohl van-der-Waals- Wechselwirkungen als auch Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden, was bei den perfluorierten Resten deutlich erschwert ist.
Durch diesen Umstand ist es möglich, auch andere perfluorierte Gruppen zur
Modifizierung einzusetzen, die mittels grundlegender Reaktionsmechanismen an die aktivierte Keramikoberfläche binden.
Reaktionsgleichung 3: aktivierte Keramikoberfläche als Elektrophil
Wie Reaktionsgleichung 3 zeigt, ist auch die ionische aktivierte Zwischenstufe als elektrophiler Reaktand einsetzbar. Hierbei wird das Zirkoniumion nukleophil vom perfluorierten Alkohol angegriffen. Unter Abspaltung von Fluorwasserstoffsäure (die für eine weitere Oberflächenaktivierung in den Reaktionsprozess wiedereintreten kann) bildet sich der perfluorierte„Diether“.
Reaktionsgleichung 4: aktivierte Keramikoberfläche als Elektrophil
Analog zur Reaktionsgleichung 3 zeigt auch Reaktionsgleichung 4 eine
Reaktionsmöglichkeit, bei der die aktivierte Keramikoberfläche als elektrophiler
Reaktand Verwendung findet. Als nukleophiler Reaktionspartner ist ein primäres Amin eingesetzt. Auch perfluorierte sekundäre Amine können diesen Reaktionstyp erfüllen. Das Amin greift mittels freiem Elektronenpaar des Stickstoffs das positiv geladene Zirkonium an und bindet an dieses. Es spaltet sich ein Proton (H+) ab und bildet mit dem Fluoridion HF, was wieder zur Oberflächenaktivierung zur Verfügung steht.
HO-Zr-O-H + HO-Si(CF3)3 -► H0-Zr-0-Si{CF3)3
- HjO
Reaktionsgleichung 5: Anbindung eines perfluorierten Silans an die aktivierte
Keramikoberfläche
In Anlehnung an„Silikone“ können perfluorierte Silane genutzt werden. Dieser
Reaktionstyp entspricht einer Kondensation, bei der Wasser als Nebenprodukt abgespalten wird (siehe Reaktionsgleichung 5 & 6). Der Silansauerstoff greift nukleophil das positiv polarisierte Zirkonium an. Es wird ein H+ und eine OH-Gruppe als Wasser abgespalten.
HO-Zr-O-H + HO-Si((CF2)2-9-CF3)3 -► H0-Zr-0-Si{{CF2)2-9-CF3)3
- H2G Reaktionsgleichung 6: Anbindung eines perfluorierten Silans an die aktivierte
Keramikoberfläche Wie in Reaktionsgleichung 5 greift der Silansauerstoff nukleophil das Zirkonium an und es wird ein H+ und eine OH-Gruppe als OH abgespalten, die das Nebenprodukt Wasser bilden.
Das Einbringen von Silanen oder anderen Halbmetallen oder Metallen (Dotieren) wird zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit genutzt. Zirkonium(IV)-oxid kann bei hohen Temperaturen Sauerstoffionen elektrolytisch transportieren. Dadurch entsteht eine elektrische Spannung. Durch die Dotierung wird eine Verbesserung der
Leitfähigkeit bei niedrigeren Temperaturen erreicht.
Im Gegensatz dazu wird mit dem Anbringen perfluorierter Organyle auf der
Zirkonium(IV)-oxid-Oberfläche eine Leitung des elektrischen Stroms verringert oder verhindert. Diese Isolatorwirkung ermöglicht in der Elektrotechnik (Mikroelektronik) eine präzise Herstellung von Leitsystemen für die Leitung des elektrischen Stroms.
Reaktionsgleichung 7: Addition und Hydrierung von Tetrafluorethen an der aktivierten Keramikoberfläche
Mittels der Doppelbindung des Tetrafluorethens findet eine Addition am elektrophilen Zirkonium statt. Durch anschließende Hydrierung (Anlagerung von H2) wird die vormalige Ethengruppe reduziert.
Reaktionsgleichung 7 zeigt ein Analogon zum ersten Schritt des Ziegler-Direkt- Verfahrens. Dabei wird additiv das Tetrafluorethen an die aktivierte Zirkoniumoxid- Oberfläche angelagert und hydriert.
Reaktionsgleichung 8: Reaktion eines perfluorierten Metallorganyls mit der aktivierten Keramikoberfläche
Die Reaktionsgleichung 8 zeigt die Reaktion eines perfluorierten Metallorganyls
(Lithium-Organyl, ein Kupfer-Lithium-Organyl wäre beispielsweise ebenfalls möglich). Das perfluorierte Organyl ist ein starkes Nukleophil, das das positive Zirkoniumion an der aktivierten Keramikoberfläche nukleophil angreift. Zusätzlich begünstigt wird diese Reaktion durch die Bildung des Salzes LiF (Lithiumfluorid), das eine stark negative Gitterenergie besitzt. HO-Zr-OH + 2 UCF3 - ► LiO-Zr(CF3)2-OLi
Reaktionsgleichung 9: Reaktion des aktivierten nicht-ionischen Zustands der
Keramikoberfläche mit einem perfluorierten Metallorganyl (Lithiumorganyl)
Die bereits in Reaktionsgleichung 8 beschriebene Reaktion kann auch mit dem nicht- ionischen Zwischenzustand der aktivierten Zirkoniumoxid-Oberfläche durchgeführt werden. Dabei wird eine weitere Aktivierung durch die Metallierung des Oberflächen- Sauerstoffs erreicht, wobei sich bereits zwei perfluorierte Organylreste an das
Zirkonium-Zentrum anlagern. Diese lithiierte Oberfläche ist in der Lage, weitere nukleophile Reaktionen einzugehen.
Auch für weitere Keramiken und Hochleistungskeramiken aus Metalloxiden gelten die oben ausgeführten Reaktionen in gleicher weise.
So eignet sich ebenfalls das in einer Korund-Struktur verwendete Aluminiumoxid für diese Reaktionen.
Reaktionsgleichung 10: Reaktion der Aluminiumoxid-Keramik mit Fluorwasserstoff säure
Der Sauerstoff der Oberflächenstruktur der Keramik wird durch die Flusssäure protoniert, sodass als Zwischenstufe AI(OH)3 entsteht sowie AIF3. Durch weitere Protonierung der OH-Gruppen spaltet sich Wasser ab und es entsteht das reaktivere AIF3.
- Hl
Reaktionsgleichung 1 1 : Reaktion der aktivierten Keramikoberfläche mit einem perfluorierten Halogenalkyl
Der Sauerstoff des AI(OH)3 greift nukleophil das positiv polarisierte C-Atom des Trifluoriodmethans an. lod wird als lodid abgestalten und bildet mit dem Proton der OH- Gruppe das Nebenprodukt lodwasserstoff (Hl).
- 2 H20
Reaktionsgleichung 12: Reaktion der aktivierten Keramikoberfläche mit einem
perfluorierten Alkohol
Der Alkoholsauerstoff des perfluoriertien Alkohols greift nukleophil das Aluminium an. Es wird eine OH-Gruppe als OH sowie das Alkoholproton (H+) abgespalten, die Wasser als Nebenprodukt bilden.
AI(OH)3 + HO-Si(CF3)3 - -► AI{OH)2OSi{CF3)3
- H-O
Reaktionsgleichung 13: Anbindung eines perfluorierten Silans an die aktivierte
Keramikoberfläche
Der Silansauerstoff greift nukleophil das Aluminium an und es wird OH sowie das
Proton der Silan-OH-Gruppe abgespalten, sodass sich Wasser als Nebenprodukt bildet.
AI(OH)3 HO-Si((CF2)2 9-CF3)3 -► AI(OH)2OSi((CF2)2 ,-CF3)3
H
Reaktionsgleichung 14: Anbindung eines perfluorierten Silans an die aktivierte
Keramikoberfläche
In Reaktionsgleichung 14 verläuft der Mechanismus wie in Gleichung 13. Der
Silansauerstoff greift nukleophil das Aluminium an und es wird OH sowie das Proton der Silan-OH-Gruppe abgespalten, sodass sich Wasser als Nebenprodukt bildet. Reaktionsgleichung 15: Reaktion der aktivierten Keramikoberfläche mit einem
perfluorierten Lithiumorganyl
Das in Reaktionsgleichung 15 gezeigte Lithiumorganyl ist stark polarisiert. Das negativ polarisierte Organyl-C-Atom greift nukleophil das Aluminium an. Es wird OH
abgespalten, welches mit Li+ LiOH als Nebenprodukt bildet. Titan(IV)-oxid (T1O2) ist eine weitere Hochleistungskeramik, die durch die oben
genannten Reaktionen modifiziert werden kann.
Reaktionsgleichung 16: Protonierung der Sauerstoffatome des T1O2
Die Sauerstoffatome der Ti02-0berfläche werden durch HF protoniert bis das reaktivere TiF4 entsteht.
HO-Ti-O-H + F,C-I - ► HO-Ti-O-CF,
- Hl
Reaktionsgleichung 17: nukleophile Substitution an der aktivierten Keramikoberfläche
Das in Reaktionsgleichung 17 gezeigte Trifluoriodmethan ist polarisiert, sodass ein
Sauerstoff der aktivierten Keramikoberfläche nuklephil das positiv polarisierte C-Atom des Trifluoriodmethans angreift und lodid abgespalten wird. Dieses lagert sich mit dem abgespaltenen Proton zu lodwasserstoff (Hl) als Nebenprodukt zusammen.
+ 2 P
Reaktionsgleichung 18: aktivierte Keramikoberfläche als Elektrophil
Die in Reaktionsgleichung 18 gezeigte aktivierte Keramikoberfläche reagiert als
Elektrophil und wird als solches nukleophil vom Sauerstoff des perfluorierten Alkohols angegriffen. Es wird das Proton (H+) der Alkoholgruppe abgespalten, welches sich mit einem Fluoridion zu HF als Nebenprodukt zusammenlagert, welches für weitere
Oberflächenaktivierung zur Verfügung steht.
HO-Ti24 + 2 H2N-CF2-CF2-CF3 -► HO~Ti-{NH-CF2-CF2-CF3)2
- 2 HF
+ 2 G
Reaktionsgleichung 19: aktivierte Keramikoberfläche als Elektrophil In Reaktionsgleichung 19 fungiert das perfluorierte primäre Amin als Nukleophil. Der Aminstickstoff greift nukleophil das positve Titan an. Es wird ein H+ der Aminogruppe abgespalten, das mit einem F das Nebenprodukt HF bildet.
HO-Ti-O-H + H O-Si(CF. ), - ► H0-Ti-0-Si(CF3)3
- Hr° Reaktionsgleichung 20: Anbindung eines perfluorierten Silans an die aktivierte Keramikoberfläche
In Reaktionsgleichung 20 greift der Silansauerstoff das Titan der Keramikoberfläche nukleophil an. Es wird OH abgespalten, das mit H+ Wasser als Nebenprodukt bildet. Reaktionsgleichung 21 : Anbindung eines perfluorierten Silans an die aktivierte Keramikoberfläche
In Reaktionsgleichung 21 greift der Silansauerstoff das Titan der Keramikoberfläche nukleophil an. Es wird OH abgespalten, das mit H+ Wasser als Nebenprodukt bildet.
Reaktionsgleichung 22: Addition und Hydrierung von Tetrafluorethen an der aktivierten Keramikoberfläche
Mittels der Doppelbindung des Tetrafluorethens findet eine Addition am elektrophilen Titan statt. Durch anschließende Hydrierung (Anlagerung von H2) wird die vormalige Ethengruppe reduziert zu einer Tetrafluorethangruppe.
HO-TΪ2* + 2 ü+ CF, - ► HO-Ti(CF3)2
3 - 2 UF
+ 2 F
Reaktionsgleichung 23: Reaktion eines perfluorierten Metallorganyls mit der aktivierten Keramikoberfläche Das in Reaktionsgleichung 23 gezeigte Lithiumorganyl ist stark polarisiert. Das negativ polarisierte Organyl-C-Atom greift nukleophil das Titan an. Es wird OH abgespalten, welches mit Li+ LiOH als Nebenprodukt bildet.
Reaktionsgleichung 24: Reaktion des aktivierten nicht-ionischen Zustands der
Keramikoberfläche mit einem perfluorierten Metallorganyl (Lithiumorganyl)
Reaktionsgleichung 24 zeigt wie Glechung 23 eine nukleophile Anlagerung des negativ polarisierten Organyls an das Titan. Zusätzlich bindet Li+ an die Sauerstoffatome der Keramikoberfläche, sodass eine weiterhin reaktive spezies entsteht.
Zu 3) Beschichtung mit einer Schicht, an der funktionalisierte oerfluorierte Verbindungen reagieren können
Statt die Keramik-, oder Metalloberfläche für eine Reaktion mit den funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zu aktivieren, kann alternativ eine Beschichtung mit zugänglichen funktionellen Gruppen aufgebracht werden (vgl. Beispiel 1 und 3 der beispielhaften Inertisierungswege von Kunststoffoberflächen mittels funktionalisierter perfluorierter Verbindungen)
So kann es bevorzugt sein, dass die Keramik mit einer Polyurethanverbindung beschichtet wird, welche OH-Gruppen enthält und sich gut mit der Oberfläche der Keramik verbindet. Anschließend kann über die OH-Gruppen eine Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen herbeigeführt, wobei in diesem Fall eine perfluorierte Verbindung mit Isocyanatgruppe genutzt wird.
In einem weiteren Beispiel wird die Keramik mit einer Polymerverbindung beschichtet, die NH2-Gruppen enthält und sich gut mit der Oberfläche der Keramik verbindet.
Anschließend wird über die NH2-Gruppen eine Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen herbeigeführt, wobei in diesem Fall eine perfluorierte Verbindung mit Aldehydgruppe genutzt wird.
In einem weiteren Beispiel wird die Keramik mit einer Polymerverbindung beschichtet, die eine Azid-Alkin-Cycloaddition ermöglicht. Diese Polymerverbindung enthält Azidgruppen, über die die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen mittels Alkin- Gruppe gebunden werden. Andere Varianten der Klick-Chemie sind ebenfalls nutzbar. Beispielhafte Inertisierunasweae von Kunststoffoberflächen mitels
funktionalisierter oerfluorierter Verbindungen:
Die Inertisierungen von Kunststoffoberflächen sind auf verschiedene Weise umsetzbar:
1 ) Direkte chemische Anbindung der funktionalisierten perfluorierten
Verbindungen über funktionelle Gruppen des Kunststoffs
2) Aktivierung der Kunststoffoberfläche (durch Plasma-, Korona- oder
Laserbehandlung, durch Röntgenstrahlung oder UV-Bestrahlung, durch HF- Behandlung oder chemische Substanzen oder andere Vorgänge, durch die die Kunststoffoberfläche aktiviert werden kann) und anschließende chemische Anbindung der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen
3) Beschichtung des Kunststoffs mit einer Schicht, die der chemischen Anbindung der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zugänglich ist mit anschließender Anbindung dieser Moleküle an diese Schicht
Durch eine selektive Oberflächenbehandlung (z.B. Laserbehandlung, andere) oder durch ein selektiv erzeugtes Druckbild und die damit verbundene Zugänglichkeit oder Nicht-Zugänglichkeit für die Reaktionen mit den funktionalisierten perfluorierten Verbindungen kann ein definiertes Muster zwischen Bereichen unterschiedlicher Eigenschaften (z.B. hohe und niedrige Oberflächenenergie oder andere räumlich differenzierte Eigenschaften) erzeugt werden.
1 ) Beispiele für eine direkte chemische Anbindung der funktionalisierten perfluorierten
Verbindungen an funktionelle Gruppen von Kunststoffoberflächen sowie 3) Beispiele für
Anbindung an Schichten, die der chemischen Anbindung der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zugänglich sind:
Beispiele für prinzipielle Anbindungsmöglichkeiten von funktionalisierten perfluorierten Verbindungen an funktionelle Gruppen einer Kunststoffoberfläche oder einer Beschichtung sind unter anderem:
R oder R‘ = funktionalisierte perfluorierte Verbindung Eine weitere Möglichkeit ist die Quervernetzung von funktionalisierten perfluorierten Verbindungen mit Doppelbindungen (z.B. perfluorierte Sulfonsäuren oder perfluorierte Carbonsäuren oder perfluorierte Monomere von Kunststoffen wie z.B. Acrylate) mit Kunststoffen, die ebenfalls Doppelbindungen enthalten (z.B. Polyester) unter UVA - Bestrahlung.
oder andere Kunststoffe mit Doppelbindung
2) Beispiele für die Aktivierung der Kunststoffoberfläche (durch Plasma-, Korona- oder Laserbehandlunq, durch Röntgenstrahlung oder UV-Bestrahlung, durch chemische Substanzen oder andere Vorgänge, durch die die Kunststoffoberfläche aktiviert werden kann) und anschließende chemische Anbindung der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen:
Bei einer energiereiche 02-Plasma-UV-Strahlung werden beispielsweise
Wasserstoffatome aus der Kunststoffoberfläche ausgeschlagen. Diese werden entweder durch Sauerstoffatome ersetzt, die in der Regel als Radikal vorliegen, oder es bilden sich lone. Diese aktivierten Kunststoffoberflächen können anschließend sehr gut mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen reagieren.
Prinzipiell eignen sich bevorzugt perfluorierte Verbindungen, an deren funktionelle Gruppe ein nukleophiler Angriff unternommen werden kann oder auch positiv geladene perfluorierte Ionen. Aber auch andere chemische Verbindungen sind möglich.
Beispiele für bevorzugte funktionalisierte perfluorierte Verbindungen:
Ohne einen perfluorierten Molekülteil wären die dargestellten Moleküle biologisch abbaubar. Nach Anbindung an den Kunststoff schirmen die abstehenden perfluorierten Ketten die Anbindung von abbauenden Enzymen ab.
3) Beispiele für Beschichtung des Kunststoffs mit einer Schicht, die der chemischen Anbindung der funktionalisierten perfluorierten Verbindungen zugänglich ist mit anschließender Anbindung dieser Moleküle an diese Schicht:
Beispielsweise wird der Kunststoff mit einer Polyurethanverbindung beschichtet, die OH- Gruppen enthält. Anschließend wird über die OH-Gruppen eine Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen herbeigeführt wie oben unter 1 ) / 3) beispielhaft dargestellt.
In einem weiteren Beispiel wird der Kunststoff mit einer Polyacrylamidverbindung beschichtet, die NH2-Gruppen enthält. Anschließend wird über die NH2-Gruppen eine Reaktion mit funktionalisierten perfluorierten Verbindungen herbeigeführt, wie oben unter 1 ) / 3) beispielhaft dargestellt.
In einem weiteren Beispiel wird der Kunststoff mit einer Schicht beschichtet, die eine Azid-Alkin-Cycloaddition ermöglicht. Diese Polymerverbindung enthält Azidgruppen, über die die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen mittels Alkin-Gruppe gebunden werden. Andere Varianten der Klick-Chemie sind ebenfalls nutzbar.
Beispiel Anbindung von Nonafluoro-1 -butanesulfonyl Chloride an Polyurethan:
Polyurethanplättchen wurden mit Nonafluoro-1-butanesulfonyl Chloride (Sigma Aldrich, Art. Nr. 51974-1 G-F) benetzt und in einem geschlossenen Behälter für 30 min bei Raumtemperatur inkubiert. Anschließend wurden die Plättchen in
Isopropanol und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es erfolgte eine XPS-Messung zum Nachweis der kovalenten Anbindung (siehe BAM-Messungen)
Beispiel Anbindung von Perfluorobutyryl Chloride an Glas:
Ein unbeschichteter Glasträger wurde 30 s in einem HF-Bad oberflächenaktiviert und danach in Isopropanol sowie in destilliertem Wasser gewaschen und
getrocknet.
Anschließend wurde die Glasoberfläche mit Perfluorobutyryl Chloride (Sigma Aldrich, Art. Nr. 257923-5G) benetzt und in einem geschlossenen Behälter für 30 min bei Raumtemperatur inkubiert. Anschließend wurden der Glasträger in
Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Es erfolgte eine XPS-Messung zum Nachweis der kovalenten Anbindung (siehe BAM-Messungen) Beispiel Anbindung von Perfluorobutyryl Chloride an Titan:
Ein unbeschichteter Titanträger wurde 30 s in einem HF-Bad oberflächenaktiviert und danach in Isopropanol sowie in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde die Titanoberfläche mit Perfluorobutyryl Chloride (Sigma Aldrich, Art. Nr. 257923-5G) benetzt und in einem geschlossenen Behälter für 30 min bei Raumtemperatur inkubiert. Anschließend wurden der Titanträger in Isopropanol und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es erfolgte eine XPS-Messung zum Nachweis der kovalenten Anbindung (siehe BAM-Messungen)
Beispiel Anbindung von Perfluorobutyryl Chloride an Stahl:
Ein unbeschichteter Stahlträger wurde 30 s in einem HF-Bad oberflächenaktiviert und danach in Isopropanol sowie in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde die Stahloberfläche mit Perfluorobutyryl Chloride (Sigma Aldrich, Art. Nr. 257923-5G) benetzt und in einem geschlossenen Behälter für 30 min bei Raumtemperatur inkubiert. Danach wurden der Titanträger in Isopropanol und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es erfolgte eine XPS-Messung zum Nachweis der kovalenten Anbindung (siehe BAM-Messungen)
Beispiel Anbindung von Perfluorobutyryl Chloride an Keramik:
Ein Keramikplättchen wurde 30 s in einem HF-Bad oberflächenaktiviert und danach in Isopropanol sowie in destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde die Keramikloberfläche mit Perfluorobutyryl Chloride (Sigma Aldrich, Art. Nr. 257923-5G) benetzt und in einem geschlossenen Behälter für 30 min bei Raumtemperatur inkubiert. Danach wurden das Keramikplättchen in Isopropanol und mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.
Es erfolgte eine XPS-Messung zum Nachweis der kovalenten Anbindung (siehe BAM-Messungen)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Inertisierung von Materialoberflächen umfassend folgende
Schritte
a) Bereitstellung einer Materialoberfläche
b) Bereitstellung einer funktionalisierten perfluorierten Verbindung c) Reaktion der funktionalisierten perfluorierten Verbindung mit der Oberfläche zur Ausbildung einer kovalenten Bindung, einer lonenbeziehung oder einer Metallbindung zwischen der perfluorierten Verbindung und der Materialoberfläche, wobei
d) die Materialoberfläche eine Keramikoberfläche ist und die
funktionalisierte perfluorierte Verbindung eine perfluorierte Verbindung und eine funktionelle Gruppe umfasst, wobei die perfluorierte Verbindung höchstens 20 vollständig fluorierte Atome umfasst.
2. Verfahren gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch kennzeichnet, dass
vor dem Schritt c) eine Aktivierung der Oberfläche erfolgt, wobei die Aktivierung bevorzugt durch Säure-, Laser-, Korona-, Ozon- oder Plasmabehandlung erfolgt.
3. Verfahren einem der vorherigen Ansprüche
dadurch kennzeichnet, dass
für Teilbereiche der Materialoberfläche eine unterschiedliche Aktivierung erfolgt.
4. Verfahren einem der vorherigen Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, bevorzugt einer nukleophilen Abgangsgruppe, besonders bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Br, I, CI, H, N, O, S, P, Hydroxyl-, Amino-, Carboxylgruppen, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Carbonsäurehalogeniden, Sulfonsäurehalogeniden, Säureamide, Carbonsäureamiden,
Sulfonsäureamiden, Alkohole, Phenolen, Hydrazinen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, Isocyanaten, Thiocyanaten, Isothiocyanaten.
5. Verfahren einem der vorherigen Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die mindestens eine
Doppelbindung umfasst und durch UV-Quervernetzung angebunden werden kann, eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, welche an Radikale oder Protonen angebunden werden kann, welche bevorzugt nach einer Plasma- oder Koronabehandlung der Materialoberfläche entstehen und/oder eine perfluorierte Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe ist, welche für die Cycloaddition geeignet ist.
6. Verfahren gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass
die perfluorierten Verbindungen Perfluorcarbone (PFC) sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend C1-C100, bevorzugt C1-C50, insbesondere bevorzugt C1-C30, ganz bevorzugt C1-C20, höchst bevorzugt C1-C10 Alkane, Alkene oder Alkine, die linear, verzweigt, cyclisch, polycyclisch oder heterocyclisch sein können.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die funktionalisierten perfluorierten Verbindungen ausgewählt sind aus einer Gruppe enthaltend
- F(CF2)nX, wobei n= 1 -50, bevorzugt n = 1 -10, und X = Br, I, CI, H (H zweifle ich an, weil dann keine Abgangsgruppe da ist, H ist keine) oder X= Gruppen, die Si, N, O, S, P enthalten)
- F(CF2)n-(CH2)mX, wobei n = 1-50, bevorzugt n = 1-10, m = 1-26, bevorzugt m
= 1 - 6 und X = Si, N, O, S, P, Br, I, H; siehe oben
- F(CF2)n-Ob-CH=CH2 mit n = 1 -50, bevorzugt n = 1 -10, und b = 0 oder 1 , bevorzugt b = 0.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet, dass
die perfluorierten Verbindungen Perfluorsiliziumverbindungen sind, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend der Gruppe enthaltend Sh-Shoo, bevorzugt Sh-Siso, insbesondere bevorzugt Sii-Si3o, ganz bevorzugt Sh-S O, höchst bevorzugt Sh-Sho .
9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die funktionalisierten Perfluorsiliziumverbindungen ausgewählt sind aus einer Gruppe enthaltend
- Siloxane der allgemeinen Formel -[-SiR2-0-]n- mit n>1 und R = perfluorierte Carbone oder F,
- Siloxanoie der allgemeinen Formel H0-A-[-SiR3R4-0-]-SiR3R4R5 mit R3,4,s = F oder -F(CF2)n, mit n = 1 - 10 und A = Alkylkette - perfluorierte Silicate, Kieselsäuren, Natriumsilicate, Polysilazane, Silicide,
Siliciumtetrahalogenide, Silikone, Silikonöle, Zeolithe, Zirkonsilikate.
- Silane der allgemeinen Formel X-CH2-Si(OR)3, wobei X eine für die
nukleophile Substitution geeignete Abgangsgruppe mit X = CI, Br, I, H, OH oder eine Gruppe umfassend Amino-, Vinyl-, Carbamato-, Glycidoxy-
, Methylalkoxy-, Phenyl- oder Acetoxygruppen und R = F oder -F(CF2)n mit n = 1 - 10 ist,
oder
- Silane der allgemeinen Formel X-Si (CF3)3 oder X-Si(R)3, wobei X eine für die nukleophile Substitution geeignete Abgangsgruppe mit X = CI, Br, I, H, OH oder funktionellen Gruppen wie Amino-, Vinyl-, Carbamato-, Glycidoxy-, Methylalkoxy-, Phenyl- oder Acetoxygruppen und und R = F oder R = F(CF2)n mit n = 1 - 10 ist.
10. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die Materialoberfläche eine Keramikoberfläche ist, welche von einer Keramik gebildet wird, ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid oder andere nichtmetallische oder metallische Stoffe oder Dispersionskeramiken und Piezokeramiken, Porzellan, Steinzeug, Stealit, Glaskeramik, Cordlerit, Titanoxid, Yttriumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Uranoxid, Titanate. Bleititanalzirkonat, Ferrite, Kohlenstoff, Nitride, Carbide, Boride, Silicide (Silicium, Bor, Titan, Molybdän), wobei Hochleistungskeramiken insbesondere Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid,
Aluminiumtitanat, Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder Aluminiumnitrid besonders bevorzugt sind,
die Materialoberfläche eine Metalloberfläche ist, welche von einem Metall gebildet wird, ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Titan, Aluminium, Cadmium, Chrom, Eisen, Gold, Iridium, Cobalt, Kupfer, Nickel, Palladium, Platin, Silber, Zink und Zinn sowie Legierungen welche diese enthalten wie beispielsweise Titanlegierungen oder Edelstahl, ganz besonders bevorzugt wird die Metalloberfläche von Titan oder einer Titanlegierungen gebildet, und/oder
die Materialoberfläche eine Kunststoffoberfläche ist, welche von einem Kunststoff gebildet wird, ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend enthaltend Polyacetale, Polyacrylate, Polyamide, Polyaryle, Cellulosen, Polyester, Polyoleofine, Polystyrole, Polyvinyacatate, Polyvinylchloride, Polyetherketone, Polyaryletherketone, Polylactide, Aminoharze, Epoxidharze, Polyetheralkohole, Butadienelastomere,
Fluorocarbonelastomere, Esterelastomere, Isoprenelastomere, Olefinelastomere, Siloconelastomere, Pentene-Elastomere, Sulfidelastomere, Urethanelastomere und Vinylchloridelastomere.
1 1 . Inertisierte Materialoberfläche herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche
dadurch gekennzeichnet, dass
die perfluorierte Verbindungen kovalent, durch lonenbeziehung oder durch Metallbindung an der Materialoberfläche gebunden vorliegen.
12. Inertisierte Materialoberfläche gemäß dem vorherigen Anspruch
dadurch gekennzeichnet, dass
die kovalente Bindung durch ein Linker- oder Spacermoleküle erfolgt, wobei das Linker- oder Spacermolekül bevorzugt auf Hydroxyl- oder Aminogruppen, Carboxylgruppen, Ester, Ether, Thioether, Thioester, Carbonsäureamide,
Verbindungen mit Mehrfachbindungen, Carbamate, Disulfidbrücken und Hydrazide, Halogenalkane, Sulhydryl-, Aldehyd- Keto-, Carboxyl-, Ester- und Säureamidgruppen, Thiolen, Aminen, Iminen, Hydrazinen, oder
Disulfidgruppen, Glycerol, Succinylglycerol, Orthoester, Phosphorsäurediester und Vinylether basiert, wobei Ester- und Ethergruppen und Disulfidbrücken ganz besonders bevorzugt sind.
13. Verwendung einer inertisierten Materialoberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 1 oder 12
- in einem Medizinprodukt, bevorzugt in einem Implantat, besonders bevorzugt in einem Implantat, in dem eine Zellanlagerung ganz oder partiell unerwünscht ist, in einem Herzimplantat, einem Stent, einer Prothese, einem Gelenk, in Zahnimplantaten oder in einer
Medizintechnikapparatur durch welche Substanzen, insbesondere Blut oder Blutbestandteile geleitet werden,
- in einem Produkt der Elektrotechnik, insbesondere der Mikroelektronik oder
in Fenstergläsern, Einrichtungsgegenständen, sanitären Anlagen oder Gebäuden.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4225386B1 (de) * 2020-10-07 2024-10-30 CTI Vascular AG Bioaktivierbare vorrichtungen und zugehörige verfahren

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242995A (en) * 1991-01-07 1993-09-07 Korea Institute Of Science And Technology Perfluorocarbon-grafted polyurethane with improved blood compatibility and process for their preparation
WO2007025293A2 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Use of acid derivatives of fluoropolymers for fouling-resistant surfaces
US20070172666A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Denes Ferencz S RF plasma-enhanced deposition of fluorinated films
US20080213491A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Carolyn Patricia Moorlag Silane Functionalized Fluoropolymers
US20130280485A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Massachusetts Institute Of Technology Superhydrophobic and Oleophobic Functional Coatings Comprised of Grafted Crystalline Polymers Comprising Perfluoroalkyl Moieties
US20170043373A1 (en) * 2013-02-15 2017-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Grafted Polymer Surfaces for Dropwise Condensation, and Associated Methods of Use and Manufacture

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1737502B1 (de) * 2004-01-22 2014-01-15 The University of Akron Polymer-no-donor-prädrug-nanofaser-beschichtung für medizinprodukte
US8003122B2 (en) * 2004-03-31 2011-08-23 Cordis Corporation Device for local and/or regional delivery employing liquid formulations of therapeutic agents
US7652116B2 (en) * 2007-06-20 2010-01-26 3M Innovative Properties Company Fluorochemical urethane-silane compounds and aqueous compositions thereof
US7794837B2 (en) * 2007-08-06 2010-09-14 The United States of America as represented by the Secretary of Commerce, the National Institute of Standards and Technology Covalently immobilized fluorinated carboxylic acid stationary phase for liquid chromatography
AU2009302329B2 (en) * 2008-10-07 2015-10-29 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders
US20100304086A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Alain Robert Emile Carre Super non-wetting, anti-fingerprinting coatings for glass
US9932484B2 (en) 2011-01-19 2018-04-03 President And Fellows Of Harvard College Slippery liquid-infused porous surfaces and biological applications thereof
WO2014012078A2 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Selective wetting and transport surfaces
FR3007024A1 (fr) * 2013-06-14 2014-12-19 Essilor Int Article revetu d'une couche de nature silico-organique ameliorant les performances d'un revetement externe
CN109072438B (zh) * 2016-05-04 2021-08-13 德国艾托特克公司 沉积金属或金属合金到衬底表面及包括衬底表面活化的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5242995A (en) * 1991-01-07 1993-09-07 Korea Institute Of Science And Technology Perfluorocarbon-grafted polyurethane with improved blood compatibility and process for their preparation
WO2007025293A2 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Use of acid derivatives of fluoropolymers for fouling-resistant surfaces
US20070172666A1 (en) * 2006-01-24 2007-07-26 Denes Ferencz S RF plasma-enhanced deposition of fluorinated films
US20080213491A1 (en) * 2007-03-01 2008-09-04 Carolyn Patricia Moorlag Silane Functionalized Fluoropolymers
US20130280485A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Massachusetts Institute Of Technology Superhydrophobic and Oleophobic Functional Coatings Comprised of Grafted Crystalline Polymers Comprising Perfluoroalkyl Moieties
US20170043373A1 (en) * 2013-02-15 2017-02-16 Massachusetts Institute Of Technology Grafted Polymer Surfaces for Dropwise Condensation, and Associated Methods of Use and Manufacture

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SEBASTIAN R KRAJEWSKI ET AL: "Grafting of ZrO2 powder and ZrO2 membrane by fluoroalkylsilanes", COLLOIDS AND SURFACES A : PHYSIOCHEMICAL AND ENGINEERINGS ASPECTS, vol. 243, no. 1-3, 1 August 2004 (2004-08-01), AMSTERDAM, NL, pages 43 - 47, XP055509445, ISSN: 0927-7757, DOI: 10.1016/j.colsurfa.2004.05.001 *
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CN112533559B (zh) 2025-02-14
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