DE19723723C2 - Polymerbeschichtung für Prothesen, Implantate und Körperelektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Polymerbeschichtung für Prothesen, Körperelektroden und Implantate sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymerbeschichtungen für Anwendung in der Humanmedizin.

Die Beschichtung von Prothesen und Implantaten in der Medizintechnik wird mit dem Ziel durchgeführt, ihre Körperverträglichkeit zu verbessern, den Heilungspro­ zeß nach der Implantation zu fördern und eine mög­ lichst dauerhafte Funktion des Implantats ohne ge­ sundheitliche Nebenwirkungen zu gewährleisten. Mit dieser Zielstellung werden zum Beispiel Hydroxylapa­ tit-Plasmaschichten, Titan-Niob-Zirkonium- Beschichtungen) Projektträger Neue Materialien und Chemische Technologien, Forschungszentrum Jülich GmbH, Jahresbericht 1995/1996, Seiten 636, 646) oder auch mineralisierte Kollagene (Werkstoffwoche Stutt­ gart 1996, Tagungsband S. 150) auf Implantate und/oder Prothesen für den Stütz- und Bewegungsappa­ rat oder für die Zahntechnik aufgebracht.

Aus der DD 249 635 A1 ist eine Polymerschicht aus ei­ nem nichtpolaren Fluorpolymer zur Beschichtung von Körperelektroden bekannt, in die elektrische Ladungen dauerhaft eingebracht wurden (Elektret). Damit soll eine Elektrostimulation mit Verbesserung der Lang­ zeitstimulation des Herzens bewirkt werden. Als Poly­ mermaterial wird das Copolymer Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen (Teflon-FEP) verwendet. Die Anwen­ dung von Teflon-FEP als elektrostimulierendeg Be­ schichtungsmaterial für Implantate hat den Nachteil, daß der Zustand der Einspeicherung von Volumenladun­ gen einmalig eingeprägt wird. Gelangen aufgrund des vom Elektreten ausgehenden elektrischen Feldes aus dem umgebenden Medium (z. B. Körperflüssigkeit) La­ dungsträger in Form von Ionen auf die Elektrete, so wird dessen elektrostimulierende Wirkung abgeschirmt, das von ihm ausgehende elektrische Feld stark vermin­ dert oder gänzlich kompensiert.

Die weiterhin bei der Beschichtung von Prothesen und Implantaten verwendeten Titan-Niob-Zirkonium- Beschichtungen sowie Borid-, Karbid- und Nitrid­ schichten dienen der Körperverträglichkeit. Von ihnen geht nur eine passive biologische Wirkung aus. Bei ihrer Implantation kommt es in 5 bis 10% der Implan­ tationsfälle zu Abstoßungsreaktionen, die die Heilung bei der Implantation, zum Beispiel einer Endoprothe­ se, wesentlich beeinträchtigen und schließlich eine Entfernung der Prothese zur Folge haben können. Wei­ terhin können Entzündungsprozesse auftreten, die sehr negative Auswirkungen für den Patienten haben können. Im Falle von Zahnimplantaten ohne Beschichtung, zum Beispiel aus Titan, ist eine dauerhafte Funktion oft nicht gewährleistet, so daß die Implantation nach drei oder fünf Jahren wiederholt werden muß, wodurch einerseits mehr oder weniger große Unannehmlichkeiten und andererseits Kosten für die Patienten auftreten.

Aus der WO 95/19796 ist ein Implantat bekannt, das ei­ ne Fluorpolymerbeschichtung aufweist. Diese beschich­ tung besteht aus Elektromaterial d. h. aus aufgelade­ nen Fluorpolymeren.

Die JP 07 000 498 A und die entsprechende EP 06 27 ­ 227 A1 beschreiben ein knochenwachstumsförderndes Ma­ terial als Komposit aus dem Copolymer Vinylidenflu­ orid/Trifluorethylen mit Bariumtitanat.

In der EP 0150 608 A1 ist ein prothetisches Herzven­ til mit einem Stent bestehend aus einer ringförmigen Basis und davon hochragenden Beinen und einem Venti­ lelement mit einer Anzahl von zusammenarbeitenden Ventilblättern beschrieben. Auf dem Stent ist eine Schicht aus biokompatiblem Material befestigt, das beispielsweise synthetisches Polymermaterial wie Po­ lytetrafluorethylen sein kann.

Aus der DE 39 18 736 A1 sind kunststoffüberzogene Me­ tallgitterstents bekannt, wobei der Impfstoff Polyte­ trafluorethylen ist.

US 5522879 offenbart eine piezoelektrische medizini­ sche Vorrichtung z. B. zur Verwendung als vaskulare Prothese, bei der elektrostatisch gesponnene Fäden aus einem Vinylidenfluoridcopolymer auf einem Träger gesammelt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Polymerbeschichtung für Prothesen, Körperlelektroden und Implantate und ein Verfahren für ihre Herstellung zu schaffen, die eine hohe Körperverträglichkeit auf­ weisen, den Heilungsprozeß nach der Implantation we­ sentlich verkürzen, eine verbesserte Langzeitstabili­ tät erreichen und eine qualitativ hochwertige elek­ trostimulierende Funktion des Implantats bewirken, wobei die Beschichtung einfach ohne Anwendung von Spezialtechniken bei niedrigen Kosten herstellbar sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und der ne­ bengeordneten Ansprüche gelöst.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß Fluor­ copolymere aus Vinylidenfluorid-Trifluorethylen und Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen und/oder deren Komposite mit Polyacrylat, Polystyren und Polycar­ bonat als dünne Schichten oder Folien auf die Prothe­ sen und Implantate aufgebracht und anschließend in einem elektrischen Polarisierungsprozeß in einer Co­ rona-Entladung bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen elektrisch polarisiert werden. Dadurch wird eine starke Piezoelektrizität erzielt, woraus hohe elektrische Ströme bei Belastung der Prothese oder des Implantats mit starken elektrostimulierenden Wirkungen resultieren. Die Besonderheit des elektri­ schen Polarisierungsprozesses in einer Corona- Entladung besteht weiterhin darin, daß auf den nach der Implantation dem Körpergewebe zugewandten nicht­ metallisierten Oberflächen der Polymerschichten durch chemische Veränderungen in den oberflächennahen Schichten eine chemische Aktivierung auftritt, die neben den elektrostimulierenden Effekten die biologi­ sche Verträglichkeit und die Korrosionsbeständigkeit erhöht sowie die Einheilung der Implantate und/oder Prothesen wesentlich verbessert. Durch die spezifi­ sche piezoelektrische Beschichtung und die Corona- Behandlung stehen Implantate, Prothesen und Körpere­ lektroden zur Verfügung, die den Heilungsprozeß ver­ kürzen, die Standzeiten, zum Beispiel von Zahnimplan­ taten, mindestens verdoppeln, die Funktion der Im­ plantate verbessern und Abstoßungsreaktionen durch den Körper weitgehendst vermieden werden.

Die verwendeten Fluor-Copolymere weisen für das Viny­ lidenfluorid einen Bereich von 50 bis 90 Mol% und für das Trifluorethylen bzw. Tetrafluorethylen einen Be­ reich von 10 bis 50 Mol% auf. Bevorzugte Werte sind für das Vinylidenfluorid 75 Mol% und für das Trifluo­ rethylen bzw. Tetrafluorethylen als Cokomponenten 25 ­ Mol%. Die Zusammensetzung der Komposite beträgt 100 bis 60 Gewichtsprozente der Fluor-Copolymere und 0 bis 40 Gewichtsprozente der Polyacrylate, Polystyrene bzw. Polycarbonate.

Die Fluor-Copolymere bzw. deren entsprechende Kompo­ site werden entweder aus vorgeformten Formkörpern, zum Beispiel Folienkalotten, aufgeschmolzen oder als Pulver im Trocken- oder Naßverfahren mit anschließen­ der Hochtemperaturbehandlung aufgebracht. Der Auf­ schmelz- bzw. Hochtemperaturvorgang liegt in einem Temperaturbereich von 150°C bis 200°C je nach Zusam­ mensetzung der Copolymere und ihrer entsprechenden Komposite. Die Schichtdicke der aufgebrachten Schich­ ten oder Folien liegt im Bereich von 1 µm bis 50 µm. Die elektrische Polarisierung wird mit elektrischen Feldstärken zwischen 50 MV/m bis 400 MV/m durchge­ führt. Dadurch kann abhängig von der Auswahl der Co­ polymer- bzw. Kompositmaterialien nach der elektri­ schen Polarisierung eine überdurchschnittlich hohe Piezoelektrizität mit Piezokoeffizienten d₃₃ und d₃₁ von 15 pC/N und mehr in den Prothesen- bzw. Implan­ tatbeschichtungen dauerhaft induziert und eine feste Verbindung zum Implantat geschaffen werden.

Im Folgenden werden einige Beispiele für die Be­ schichtung von zumindest teilweise in den Körper im­ plantierten Elementen gegeben, wobei die aufgeführten Verfahrensschritte entsprechend auch für die jeweils anderen Elemente angewandt werden können.

1. Beispiel Beschichtung eines Zahn-Implantats

Zum biologisch aktiven Beschichten eines Zahn- Implantats wird zunächst durch Vakuum-Verformung ein kalottenförmiges Gebilde aus einem Copolymer-Film mit einer Dicke von 10 µm bestehend aus 75 Mol% Vinyli­ denfluorid und 25 Mol% Trifluorethylen hergestellt. Danach wird das Zahn-Implantat, vorzugsweise aus Ti­ tan bestehend, auf 220°C erhitzt und das kalottenför­ mige Gebilde aus Copolymer wird auf das Implantat aufgestülpt und anschließend aufgeschmolzen. Mit ei­ nem Stempel bzw. einer entsprechenden Form wird eine feste Verbindung zwischen kalottenförmigem Gebilde und dem Implantat vorzugsweise aus Titan hergestellt. Das kalottenförmige Gebilde wird so gestaltet, daß das Implantat zumindest im "Zahn"-Hals-Bereich und ca. 2 mm darüber hinaus beschichtet ist, damit nach der Implantation an der Grenzfläche Zahnfleisch/Im­ plantat eine Beschichtung vorhanden ist.

Danach wird das beschichtete Implantat eine Stunde lang bei 140°C getempert und die beschichtete Ober­ fläche in einer Corona-Entladung auf -1000 V aufgela­ den, wobei das Metallimplantat elektrisch geerdet ist. Aufladungen auf ein positives Potential führen zu vergleichbaren Ergebnissen. Die Polarität des Auf­ ladungspotentials bestimmt die Orientierungsrichtung der im elektrischen Feld ausgerichteten Dipole und damit das Vorzeichen der unter Druckeinwirkung ent­ stehenden elektrischen Ladungen. Die elektrische Po­ lung wird 10 s aufrechterhalten. Die polarisierte Po­ lymerschicht weist danach einen piezoelektrischen Koeffizienten von d₃₃ = 15 pc/N auf. Das Implantat kann dann in den Kiefer eingesetzt werden. Nach der Im­ plantation entstehen durch erhebliche Kräfte während des Kauvorganges infolge des starken piezoelektri­ schen Effektes permanent positive und negative elek­ trische Ladungen, die die biologische Aktivität des polymerbeschichteten Implantats bedingen. Infolge der elektrischen Aktivität des Implantats kann dieses schneller und besser in den Kiefer einwachsen. Im Ge­ gensatz zum Stand der Technik sitzt das Implantat fe­ ster, Abstoßungsreaktionen des Kiefers sind stark vermindert und seine Nutzungsdauer erhöht sich im Mittel von 5 auf 10 Jahre.

2. Beispiel Beschichtung einer Endoprothese

Eine Endoprothese aus Keramik (Hüftgelenk) wird zu­ nächst mit Aluminium metallisiert und anschließend mittels eines Pulverbeschichtungsverfahrens bei, einer Temperatur von 200°C mit dem Komposit aus dem Copoly­ mer Vinylidenfluorid (60 Mol%)/Trifluorethylen (40 ­ Mol%) und Polymethylmethacrylat in einem Gewichtsver­ hältnis von 80 : 20 beschichtet. Die Schichtdicke be­ trägt 25 µm. Danach wird die Beschichtung bzw. die Schicht in einer Corona-Entladung elektrisch polari­ siert, wobei an die Corona-Spitze eine Spannung von - 20 kV gelegt wird. Nach Einschalten der Spannung ent­ steht nach 5 s an der Polymerschicht ein Potential von -3000 V. Dadurch wird in der Polymerschicht eine remanente Dipolorientierung induziert, die zu einer Piezoelektrizität von d₃₃ = 20 pC/N in der Schicht führt.

Nach Implantation der Endoprothese entstehen unter Belastung starke elektrische Ströme mit elektrostimu­ lierenden Wirkungen, die zu einer günstigen Osteoin­ tegration mit nachfolgender fester mechanischen Ver­ ankerung bei struktureller Belastung führen. Die bio­ elektrische Wirkung ist dauerhaft und wird nicht durch die Anwesenheit des Implantats im Körper be­ grenzt oder aufgehoben. Es handelt sich um eine per­ manente mechanoelektrische Energieumwandlung.

3. Beispiel Beschichtung von Körperelektroden

Eine Herzschrittmacher-Körperelektrode wird in eine konzentrierte Polymerlösung (8 Gew.-%) bestehend aus Methylethyl-Keton und einem Vinylidenflu­ orid/Trifluorethylen-polymer (80/20 Mol%) einge­ taucht. Durch Film-Lifting d. h. Herausziehen der Kör­ perelektrode aus der Polymerlösung wird eine dünne Polymerschicht von 5 µm Dicke erzeugt. Danach wird die Anordnung auf eine Temperatur von 170°C erwärmt, wodurch eine feste und korrosionsbeständige Beschich­ tung entsteht. Nach elektrischer Polarisierung in ei­ ner Corona-Entladung erhält sie die gewünschten bio­ elektrischen Funktionen. Nach dieser Beschichtung treten keine negativen Körperreaktionen auf und die Funktion des Herzschrittmachers ist dauerhaft gewähr­ leistet.

Claims (15)

1. Implantat mit einer Polymerbeschichtung, die aus den Fluor-Copolymeren Vinylidenfluorid-Trifluor­ ethylen, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen und/ oder deren Komposite mit Polyacrylat, Polystyren und/oder Polycarbonat besteht, wobei die Fluor- Copolymere zwischen 50 und 90 Mol% Vinylidenfluo­ rid und zwischen 50 und 10 Mol% Trifluorethylen und/oder Tetrafluorethylen als Kokomponenten auf­ weisen und wobei die Beschichtung elektrisch pola­ risiert und mit piezoelektrischen Eigenschaften versehen ist und nach der elektrischen Polarisie­ rung eine Piezoelektrizität mit den piezoelektri­ schen Koeffizienten d₃₃ und d₃₁ von mindestens 15 pC/N aufweist.

2. Implantat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor-Copolymere 75 Mol% Vinylidenfluorid und 25 Mol% Trifluorethylen und/oder Tetrafluor­ ethylen als Cokomponenten aufweisen.

3. Implantat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zusammensetzung der Komposite 100 bis 60 Gew.-% der Fluor-Copolymere und 0 bis 40 Gew.-% der Polyacrylate, Polystyrene und/oder Polycarbonate beträgt.

4. Implantat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Beschichtung zwischen 1 µm und 50 µm liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Implantats, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Aufbringen von Fluor-Copolymeren aus Vinyl­ idenfluorid-Trifluorethylen, Vinylidenfluo­ rid-Tetrafluorethylen und/oder deren Kompo­ site mit Polyacrylat, Polystyren und/oder Polycarbonat auf das Implantat,
• b) Unterziehen der aufgebrachten Fluor-Copolyme­ re und/oder deren Komposite einer Wärmebe­ handlung,
• c) elektrisches Polarisieren der aufgebrachten und wärmebehandelten Fluor-Copolymere und/­ oder deren Komposite in einer Corona-Entla­ dung zur Erzielung einer Piezoelektrizität mit den piezoelektrischen Koeffizienten d₃₃ und d₃₁ von mindestens 15 pC/N.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor-Copolymere und/oder deren Komposite als Formkörper auf das zuvor erhitzte Implantat aufgebracht und aufgeschmolzen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluor-Copolymere und/oder deren Komposite als Pulver im Trocken- oder Naßverfahren aufge­ bracht und einer Hochtemperaturbehandlung unter­ zogen werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen und/­ oder die Wärmebehandlung in einem Temperaturbe­ reich von 150°C bis 300°C vorgenommen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die elektrische Polari­ sierung mit elektrischen Feldstärken zwischen 50 MV/m bis 400 MV/m durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 9 zur Her­ stellung eines Zahn-Implantats, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Formen eines kalottenförmigen Gebildes aus einem Copolymer-Film bestehend aus Vinyliden­ fluorid und Trifluorethylen,
• b) Erhitzen des Zahn-Implantats,
• c) Überstülpen des kalottenförmigen Gebildes auf das Implantat und Aufschmelzen desselben,
• d) Herstellen einer festen Verbindung zwischen kalottenförmigem Gebilde und Implantat durch Aufbringen eines Drucks,
• e) Tempern des beschichteten Implantats, und
• f) Aufladen der beschichteten Oberfläche in einer Corona-Entladung.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das Zahn-Implantat auf eine Temperatur zwischen 160°C und 260°C, vorzugsweise 220°C, erhitzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Zahn-Implantat aus Metall, vorzugsweise Titan, besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 9 zur Her­ stellung eines als Endoprothese ausgebildeten Im­ plantats, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Metallisieren der Endoprothese, vorzugsweise mit Aluminium,
• b) Pulverbeschichten der Endoprothese mit dem Komposit aus dem Copolymer Vinylidenfluorid/­ Trifluorethylen und Polymethylmethacrylat bei Temperaturen zwischen 180°C und 300°C, und
• c) elektrisches Polarisieren der Beschichtung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich­ net, daß die Endoprothese aus Keramik oder Titan besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 9 zur Her­ stellung eines als Körperelektrode ausgebildeten Implantats, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Eintauchen der Körperelektrode in eine kon­ zentrierte Polymerlösung bestehend aus Methylethyl-Keton und dem Copolymer Vinylidenfluorid/Trifluorethylen-Copolymer,
• b) Erzeugen einer dünnen Polymerschicht durch Herausziehen der Körperelektrode aus der Polymerlösung,
• c) Erwärmen der Anordnung auf eine Temperatur zwischen 150°C und 190°C, und
• d) elektrisches Polarisieren der Beschichtung in einer Corona-Entladung.