EP3810673A1 - Funktionelle mehrwandige kern-schale-partikel - Google Patents

Funktionelle mehrwandige kern-schale-partikel

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EP3810673A1
EP3810673A1 EP19731758.9A EP19731758A EP3810673A1 EP 3810673 A1 EP3810673 A1 EP 3810673A1 EP 19731758 A EP19731758 A EP 19731758A EP 3810673 A1 EP3810673 A1 EP 3810673A1
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EP
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core
shell particles
shell
layer
particles according
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Pending
Application number
EP19731758.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jonas HEPP
Dirk Sielemann
Gunther Duschek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rudolf GmbH
Original Assignee
Rudolf GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Rudolf GmbH filed Critical Rudolf GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
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    • C08G18/808—Monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C7/00—Heating or cooling textile fabrics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the present invention relates to core-shell particles comprising a core which comprises at least one lipophilic compound and a shell which comprises at least one layer close to the core and one layer remote from the core.
  • the invention further relates to the production of such core-shell particles and their use, in particular for finishing fibers and textiles.
  • the microencapsulation of lipophilic compounds is well known: The mostly liquid or solid compounds are surrounded in the smallest portions with a shell and thus immobilized. The formation of the shell is usually generated by coacervation, interfacial reactions or in situ polymerization techniques.
  • the compound to be encapsulated is usually dispersed in a liquid medium and the shell is formed at the interface between the compound and the medium. So far, special attention has been paid to melamine-formaldehyde microcapsules. As described above, a dispersion of medium and compound to be encapsulated is first produced, to which a melamine-formaldehyde prepolymer is added.
  • the prepolymer hardens at the interface and forms a solid, impermeable shell with mechanically acceptable properties. Since formaldehyde is known to be released from the condensates, melamine-formaldehyde microcapsules are becoming less and less important for health reasons.
  • EP 1 246 693 suggests adding melamine during the hardening phase of the melamine-formaldehyde resin shell in order to reduce the subsequent release of formaldehyde. From DE 2 242 910 it is known that a polyurea shell can be produced by an interface reaction of polyisocyanates with polyamines. EP 1 029 018 describes the formation of capsule walls by polymerizing acrylates. Attempts have been made to further functionalize the shell.
  • No. 8,747,999 describes a core-shell particle, the shell of which is produced by simultaneous reaction of a melamine-formaldehyde resin with a diallyldimethylammonium chloride copolymer.
  • the shell thus carries functional groups in the form of cationic units and reactive methylol functions.
  • the shell cannot be functionalized to any degree, since this inevitably leads to a disturbance in the shell structure.
  • EP 2 043 773 discloses the subsequent functionalization of a core-shell particle by coating with a polyelectrolyte.
  • WO 2013/182855 discloses a core-shell particle with two polyurea shells arranged one above the other as a shell. The double encapsulation allows the permeability to be reduced.
  • applying the second polyurea shell to the first polyurea shell is complicated and requires additional chemicals.
  • No. 8,329,233 describes core shell particles which have a melamine-formaldehyde shell, which in turn is coated with a polyacrylate shell. The release of formaldehyde is to be prevented by the outer polyacrylate shell. The potential danger of
  • Formaldehyde release cannot be excluded.
  • EP 1 513 610 discloses a core-shell particle with a double wall structure with the aim of reducing the permeability.
  • the sleeves made of polyurethane and polyurea are cross-linked, which can lead to defects in the respective sleeves.
  • No. 7,025,912 describes a core-shell particle with a double-wall structure, the inner shell of which consists of polyurea and the outer shell of which is based on ethylenically unsaturated monomers.
  • Polyurea shells are embedded in ethylenically unsaturated surfactants, which serve as anchor points for the second shell.
  • the use of the surfactants can lead to disturbances, e.g. Pores or channels that come in the polyurea shell.
  • the inner polyurea shell is not sufficiently compatible with the core material.
  • the shell of the capsule should be inert to the lipophilic compound.
  • the properties of the shell for example the permeability, mechanical strength, functionality, etc., should be variable and reproducible.
  • functionality is understood in particular to mean the modification of the shell with functional, in particular functional chemical, groups.
  • the aggregate state of the core can be gaseous, solid or liquid, the core is preferably solid at room temperature (20 ° C.) and can be in the form of a powder, for example. In another preferred embodiment, the core is liquid at room temperature (20 ° C.) and can also be in the form of a solution, emulsion or suspension at this temperature. In a preferred embodiment, the core comprises at least 80% by weight, more preferably at least 90 to 99% by weight, of the at least one lipophilic compound (based on the total mass of the core). In a preferred embodiment, the core consists of at least one lipophilic compound. In a preferred embodiment, the lipophilic compound has a water solubility of ⁇ 10 g / l, more preferably ⁇ 5 g / l, even more preferably ⁇ 3 g / l at 20 ° C.
  • Preferred lipophilic compounds which can optionally be suspended in a carrier oil, are selected from pigments, dyes, fragrances, cosmetics, flame retardants, latent heat storage materials, biocides, catalysts, adhesives, adhesive components, hydrophobizing agents, polymer building blocks, isocyanates, oils, silicone oils, waxes or mixtures thereof.
  • Suitable carrier oils are, for example, mono-, di- or triglyceride, mineral oil, silicone oil, castor oil and isopropyl myristate, or mixtures thereof.
  • Latent heat storage materials refer to substances that have a phase transition.
  • the phase transition should take place in the range of the respective application temperature; the latent heat storage material used is preferably a substance which has a solid / liquid phase transition in the temperature range from -20 to 120 ° C.
  • Latent heat storage materials for clothing materials typically have a phase transition between 15 and 35 ° C.
  • Suitable latent heat storage materials are preferably selected from ⁇ saturated or unsaturated, linear, branched, or cyclic hydrocarbon, preferably saturated or unsaturated, linear, branched, or cyclic Cio-C 4 o- hydrocarbon, more preferably linear or cyclic C 0 - C 40 alkane and aromatic C 6 -C 2 o hydrocarbon, most preferably n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, naphthalene, biphenyl,
  • Ci-Cio-alkyl-ester preferably lauric, stearic, Oleic or behenic acid, lauryl, stearyl or oleyl alcohol, propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and
  • Dyes can be selected from reactive dyes such as Cl Reactive Red 2, disperse dyes such as Cl Disperse Yellow 42, acid dyes such as Cl Acid Blue 1, or basic dyes such as Cl Basic Violet 3 and mixtures thereof.
  • Pigments are coloring substances that are practically insoluble in the application medium, e.g. oils.
  • Preferred pigments are either inorganic or organic pigments. Pigments can also be classified according to their optical properties (specific color) and their technical properties (corrosion protection, magnetism). In the latter case, color pigments, magnetic pigments and mixtures thereof are preferred.
  • Perfumes according to the present invention can be synthetic or natural in nature.
  • Natural fragrances include e.g. oily flower and / or fruit bark extracts or essential oils.
  • Synthetic fragrances include, for example, esters, ethers or aldehydes.
  • the flame retardants used are preferably halogenated flame retardants, more preferably tetrabromobisphenol A (TBA), bromopolystyrene, chlorinated paraffins and dibromoneopentyl glycol (DBNPG), phosphate-containing flame retardants, more preferably organic
  • Phosphoric acid esters or cyclic phosphate derivatives or mixtures thereof.
  • Biocides according to the present invention are preferably selected from pesticides, fungicides, herbicides, insecticides, algicides, molluscicides,
  • Acaricides rodenticides, bactericides, antibiotics, antiseptics, antibacterial, antiviral, antifungal, antiparasitic biocides and mixtures thereof.
  • Cosmetics are preferably selected from anti-wrinkle agents, free radical scavengers, self-tanners and / or massage oils.
  • Adhesives and adhesive components include, for example, one-component and two-component systems, for example based on lipophilic isocyanates, polyols, polyamines, carbodiimides, organotin compounds, acrylates and / or epoxides.
  • Suitable oils preferably include natural or synthetic oils.
  • Aliphates such as saturated, unsaturated and / or cyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, such as e.g. Benzene, xylene, naphthalene and / or toluene, vegetable oils such as e.g. Soybean oil, olive oil and / or rapeseed oil, silicone oils, and mixtures thereof.
  • Suitable waxes include, for example, polyolefin waxes such as e.g. Polyethylene wax, carnauba wax, polyvinyl ether wax, and mixtures thereof.
  • the shell comprises a layer close to the core and a layer remote from the core.
  • the shell essentially consists of a layer close to the core and a layer remote from the core.
  • the shell consists of a layer close to the core and a layer remote from the core and optionally auxiliaries.
  • the layer remote from the core and / or the layer close to the core in particular the layer remote from the core and the layer close to the core, is covalently crosslinked.
  • the layer close to the core directly surrounds the core.
  • the layer remote from the core is arranged on the layer close to the core, ie between the layer remote from the core and In particular, no additional covalently cross-linked layer is arranged in the layer close to the core.
  • the - possibly covalently cross-linked - layer close to the core and the - optionally covalently cross-linked - layer remote from the core are not covalently bonded to one another.
  • the layer remote from the core and / or close to the core is / is preferably a polymer, in particular a crosslinked polymer, for example based on a polyolefin, polyacrylate, polyurethane, which may also contain one or more allophanate, carbodiimide, isocyanurate, biuret, uretdione -, Urea, iminooxadiazinedione and / or uretonimine groups can contain, polyallophanate, polycarbodiimide, polyisocyanurate, polybiurets, polyuretdione, polyurea, polyiminooxadiazinedione, polyuretonimine, epoxy resin, vinyl polymer, allyl polymer, in particular or based on a polyacrylate.
  • a polymer in particular a crosslinked polymer, for example based on a polyolefin, polyacrylate, polyurethane, which may also contain one or more allophanate, car
  • the layer close to the core is preferably based on a polymer of at least one ethylenically unsaturated monomer, in particular a crosslinked polyacrylate polymer.
  • the core-distant layer is preferably based on a polyurethane, which may also contain one or more allophanate, carbodiimide, isocyanurate, biuret, uretdione, urea, iminooxadiazinedione and / or uretonimine groups, polyallophanate, polycarbodiimide, Polyisocyanurate, polybiurets, polyuretdione, polyurea, polyiminooxadiazinedione, and / or polyuretonimine, in particular based on a crosslinked polyurethane and polyurea.
  • the layer close to the core is preferably inert to the core.
  • the layer close to the core furthermore preferably contains no functional groups, in particular no functional groups which enable a covalent connection to the layer remote from the core.
  • the near-core layer is obtainable by polymerizing at least one monomer with at least one ethylenically unsaturated group.
  • the layer close to the core is particularly preferably obtainable by polymerizing at least one monomer with a monoethylenically unsaturated group and at least one monomer with a polyethylenically unsaturated group.
  • Preferred ethylenically unsaturated groups are vinyl, vinyl ether, acrylic, CrC 6 alkyl acryl, allyl and / or allyl ether groups.
  • Suitable monomers with at least one ethylenically unsaturated group preferably do not contain a nucleophilic group with an active hydrogen atom, in particular no nucleophilic group with an NCO-reactive hydrogen atom.
  • the monomer having at least one ethylenically unsaturated group is preferably selected from compounds having the following structures:
  • R 1 -CrC 6 -alkyl or -H, preferably -H or -CH 3 ,
  • R 2 linear or branched Ci-C 24 alkyl
  • R 3 linear or branched Ci-C2 4 alkylene
  • R 7 polyester, especially obtainable by reaction of CrC 6 alkyldiols and C-
  • Preferred monomers with an ethylenically unsaturated group are Cr C 24 alkyl esters of (meth) acrylic acid, CrC 24 vinyl ether, CrC 24 allyl ether and styrene.
  • Alkyl in the sense of the present invention is a saturated, linear, cyclic or branched, hydrocarbon.
  • Monomers with an ethylenically unsaturated group are particularly preferred methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, / so-butyl (sec-butyl and ferf-butyl) and / ' so-propyl (meth) acrylate.
  • monomers with several, preferably 2, 3, 4 or 5, ethylenically unsaturated groups preference is given to using diesters of diols and (meth) acrylic acid and diallyl and divinyl ethers of these diols.
  • Monomers with several ethylenically unsaturated groups are particularly preferred selected from ethanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate,
  • Polyesters of polyols and (meth) acrylic acid and polyallyl and polyvinyl ethers of these polyols in particular butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaeritrite tetra (meth) acrylate.
  • the layer close to the core is preferably obtained by radical polymerization.
  • suitable radical polymerization initiators are in particular peroxides, hydroperoxides, azo compounds, persulfates, perborates, or mixtures thereof.
  • the layer close to the core is preferred by radical polymerization of methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, A / -propyl (meth) acrylate or N-butyl (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate and / or
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate obtained.
  • the molar ratio of monomers with one ethylenically unsaturated group to monomers with several ethylenically unsaturated groups is preferably 0 to 40, more preferably 2 to 40, even more preferably 4 to 30.
  • the near-core layer can be obtained by polymerizing 100 mol% of monomers with an ethylenically unsaturated group.
  • the polymer of the near-core layer preferably contains at least 55 mol%, more preferably at least 60 mol%, even more preferably at least 65 mol%, and most preferably at least 70 mol% of monomers with an ethylenically unsaturated group based on the total amount of the Monomers in the layer close to the core, for example 70 to 100 mol%.
  • the proportion of monomers with several ethylenically unsaturated groups in the layer close to the core is, for example, 0 to 45 mol%, preferably up to 30 mol%, such as 5 to 30 mol%, more preferably up to 20 mol%, for example 10 to 20 mol %, more preferably up to 15 mol%, for example 10 to 15 mol% and most preferably 0.01 to 30 mol%, based on the total amount of monomers in the near-core layer.
  • the near-core layer is obtainable by polymerizing at least 80 mol% of monomers with one ethylenically unsaturated group and up to 20 mol% of monomers with several ethylenically unsaturated groups.
  • the ratio of monomers with one ethylenically unsaturated group and monomers with several ethylenically unsaturated groups is determined the degree of cross-linking.
  • the degree of crosslinking has a decisive influence, for example, on the mechanical stability and permeability of the layer.
  • the mechanical stability usually increases, and at the same time the permeability decreases.
  • the thickness of the layer close to the core also plays a role in the mechanical stability and permeability. The thicker the layer, the lower the permeability and the higher the mechanical stability.
  • the layer remote from the core preferably contains at least one urethane, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, biuret, uretdione, urea, iminooxadiazinedione and / or uretonimine group, more preferably at least one urethane and / or urea group.
  • the layer remote from the core is one
  • the layer remote from the core is one
  • the polyisocyanate is preferably aromatic, alicyclic or aliphatic.
  • the polyisocyanate is preferably selected from methylene diphenyl isocyanate (MDI), polymeric MDI, tolylene diisocyanate (TDI), triphenylmethane-4,4 ', 4 “- triisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-methylene bis - (cyclohexyl isocyanate) (H12MDI), methyl 2,4-cyclohexane diisocynate, 1, 3,5-triisocyanate cyclohexane, 1, 3,5-trimethyl isocyanate cyclohexane, trimethylene diisocyanate, 1, 4,8-triisocyanatoctane, 1, 3, 6 Triisocyanate hexane, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyan
  • NCO groups of the polyisocyanate can be blocked.
  • the NCO groups are reacted with protective groups so that the isocyanate group does not react under normal storage conditions (for example 0 to 80 ° C.).
  • the protective group can be split off, with the isocyanate groups regressing.
  • the blocking of isocyanates is known to the person skilled in the art and is described in the literature (see DA Wieks, ZW Wieks Jr., Progress in Organic Coating 36 (1999), 148-172).
  • Suitable blocking agents for isocyanates are, for example, malonic esters, such as, for example, dimethyl malonate, acetoacetate
  • Bisulfite e.g. sodium bisulfite
  • phenol e.g. 4-nitrophenol
  • pyridinol e.g. 3-hydroxypyridine
  • thiophenol e.g. 2-mercaptopyridine
  • alcohol e.g. 2-ethy
  • Imide e.g. succinimide
  • imidazole amidine, guanidine, pyrazole (e.g. 3,5-dimethylpyrazole), triazoles (e.g. 1, 2,4-triazole) or amine (e.g. piperidine, tert-butylbenzylamine).
  • amine e.g. piperidine, tert-butylbenzylamine.
  • at least one catalyst can be added for the reaction of the isocyanate groups. All catalysts known to those skilled in the art which are used in polyurethane chemistry are suitable for this. For example, organic, in particular tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, and Lewis acidic organic metal compounds come into consideration. This includes N, N'
  • the catalyst is preferably used in amounts of 0.0001 to 10% by weight, particularly preferably in an amount of 0.001 to 5% by weight, based on the mass of the polyisocyanate.
  • Pyrazole, oxime and benzylamine are preferably used to block isocyanate groups, more preferably 3,5-dimethylpyrazole, 2-butanone oxime and tert-butylbenzylamine.
  • the deblocking temperature is in the range of 80 to 180 ° C, more preferably in the range of 120 to 160 ° C.
  • An advantage of the reversible blocking reaction of isocyanate groups is the regeneration of a highly reactive functional group. For example, it is able to improve the connection of the core-shell particles to a substrate and thus also the abrasion and / or wash resistance.
  • the compound, comprising at least two groups with an NCO-reactive hydrogen atom is preferably selected from polyol (including diol), polyester polyol, polyether polyol, polyurea, amino- and / or hydroxy-functionalized homo- or copolymer, polyamine (including diamine), hydroxy-functional amine, polyurethane and / or polycarboxylic acid.
  • Polyether polyols are preferably based on C2-C5 alkylene oxide units, such as, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butane oxide and / or pentane oxide units.
  • Polyether polyols are preferably polyethylene glycol and / or polypropylene glycol.
  • Polyester polyols are preferably reaction products of diols (e.g. 1,4-butanediol, diethylene glycol, or 1,6-hexanediol) with dicarboxylic acids (e.g. glutaric acid, adipic acid or pimelic acid), and / or lactones (e.g. e-caprolactone).
  • diols e.g. 1,4-butanediol, diethylene glycol, or 1,6-hexanediol
  • dicarboxylic acids e.g. glutaric acid, adipic acid or pimelic acid
  • lactones e.g. e-caprolactone
  • Hydroxy-functionalized polymers are preferably based on hydroxy-functional vinyl monomers e.g. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Suitable polyamines have at least two primary and / or secondary amines. Polyvinylamine, diethylene triamine, pentaethylene hexamine, toluenediamine, piperazine, polyethyleneimine and mixtures thereof are preferably used.
  • Preferred hydroxy-functional amines are ethanolamine or aminopropyl alcohol.
  • the compound comprising at least two groups with an NCO-reactive hydrogen atom is preferably water-soluble (> 10 g / l at 20 ° C.).
  • Preferred is the molar ratio of NCO groups to groups with NCO reactive hydrogen, e.g. -OH, -NH2, -NHR, between 1 and 100, preferably 2 and 100, more preferably 5 and 100 and even more preferably 5 and 80.
  • the addition product of the layer remote from the core comprises about 1 to 50 mol%, more preferably about 3 to 40 mol% and even more preferably about 5 to 20 mol% of the compound, comprising at least two groups with NCO-reactive hydrogen atom, based on the amount of substance of the free isocyanate groups originally available.
  • the layer remote from the core contains at least 1 mol%, preferably at least 2.5 mol%, even more preferably at least 5 mol%, of polyols and / or polyamines, based on the amount of substance of the free isocyanate originally available -Groups.
  • the addition product of the layer remote from the core preferably comprises about 40 to 99% by weight of polyisocyanate, more preferably 60 to 99% by weight, even more preferably 70 to 99% by weight, even more preferably 80 to 99% by weight and am most preferably about 90 to 99% by weight of polyisocyanate based on the total mass of the layer remote from the core.
  • the layer remote from the core has at least one additional functional group, preferably an anionic, cationic or nonionic group or an ethylenically unsaturated group (for example vinyl, allyl or (meth) acrylic group).
  • the at least one additional functional group in particular an anionic, cationic or nonionic group, brings about improved dispersibility and dispersion stability of the core-shell particles in an aqueous environment.
  • Core-shell particles with ethylenically unsaturated groups in the layer remote from the core can be polymerized or crosslinked by thermal treatment or treatment with energetic radiation.
  • the anionic group preferably comprises at least one carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfate, sulfonate group.
  • the anionic group more preferably comprises the formula (I)
  • X is S0 3 , S0 4 , COO, P0 4 2 or P0 3 2 , in particular S0 3 or COO, and
  • L is linear or branched, saturated or unsaturated C1-C10 alkylene, which is optionally substituted by -OH.
  • the functional anionic group can be introduced into the layer remote from the core by reaction of an isocyanate group of the polyisocyanate with a compound which, in addition to an anionic group, has an isocyanate-reactive hydrogen atom become.
  • the compounds mentioned above preferably have the formula ALX, where L and X are as defined above and A is preferably OH, NH 2 or NHR.
  • the functional cationic group is a quaternary ammonium ion or an ammonium salt and more preferably has formula (II):
  • Y is NHR 8 R 9 + or NR 8 R 9 RIO + , R 8 , Rg and Rio are each independently H or linear or branched, saturated or unsaturated, Ci-Cio-alkyl, which is optionally substituted with -OH and / or -COOH and
  • the cationic functional group is preferably introduced via a compound which, in addition to an isocyanate-reactive hydrogen atom, has a quaternary ammonium ion, secondary or tertiary amine.
  • Preferred compounds are N-methyldiethanolamine and A /, A / -dimethylethanolamine.
  • the amines can then be converted into quaternary ammonium groups or ammonium ions by alkylation or protonation.
  • the amines are preferably methylated. Suitable methods for alkylation and corresponding alkylating agents are known to the person skilled in the art.
  • Preferred alkylating agents are dimethyl sulfate, methyl chloride, or methyl tosylate.
  • Preferred nonionic functional groups include polyalkylene oxides, preferably polyethylene oxide and / or polypropylene oxide.
  • Preferred polyalkylene oxides are methyl-capped-polyethylene glycol (MPEG), methyl-capped-polypropylene glycol or methyl-capped-poly- (ethylene glycol / propylene glycol).
  • the functional nonionic group can be reacted by reacting an isocyanate group of the polyisocyanate with a compound which has an isocyanate-reactive hydrogen atom in addition to a nonionic group the far core layer are introduced.
  • the functional ethylenically unsaturated group can be obtained by reacting an isocyanate group of the polyisocyanate with a compound which, in addition to at least one ethylenically unsaturated group, has an isocyanate-reactive hydrogen atom, be introduced into the layer remote from the core.
  • Compounds which have an isocyanate-reactive hydrogen atom in addition to at least one ethylenically unsaturated group are preferred (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, allylamine, acrylamide,
  • the additional functional group is covalently bound to the layer remote from the core via a urethane group.
  • an addition product composed of at least one polyisocyanate and at least one compound comprising at least two groups with an NCO-reactive hydrogen atom in the layer remote from the core up to 50%, more preferably 5-40%, even more preferably 10 to 30% of those originally available NCO groups in the polyisocyanate can be reacted with a compound comprising at least one functional group.
  • an addition product composed of at least one polyisocyanate and at least one compound comprising at least two groups with an NCO-reactive hydrogen atom in the layer remote from the core up to 30%, more preferably up to 20%, even more preferably 0.1 to 20% of the originally Available NCO groups in the polyisocyanate can be reacted with a compound comprising at least one functional group.
  • the layer remote from the core and the layer close to the core can optionally be covalently bonded to one another.
  • the layer close to the core and away from the core are preferably not covalently bonded to one another.
  • Surface-active reagent in particular surfactant, defoamer, protective colloid or thickener, may be arranged between the layer remote from the core and the layer close to the core.
  • the compounds, which can be arranged mainly between the layer remote from the core and the layer close to the core make up, for example, 0 to 70% by weight, preferably 5 to 30% by weight, more preferably 10 to 15% by weight, based on the total mass of the core away and the near-core layer.
  • the core-shell particle according to the invention comprises
  • the core-shell particle consists of
  • auxiliary in particular surface-active reagent, preferably surfactant, binder, defoamer, protective colloid or thickener.
  • the core-shell particle consists of
  • the core-shell particle according to the invention comprises
  • the layer close to the core being obtainable by polymerizing at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group.
  • the core-shell particle according to the invention comprises
  • the near-core layer is obtainable by polymerizing at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group and the distant-core layer contains at least one urethane, allophanate, carbodiimide, isocyanurate, biuret, uretdione, urea, iminooxadiazinedione or uretonimine group and is preferably a polyurethane.
  • the weight ratio between the near-core layer and the remote core layer is preferably 50:50 to 95: 5% by weight, more preferably 70:30 to 90:10% by weight and most preferably 80:20 to 90:10% by weight. % based on the total mass of the near-core and the far-away layer.
  • the weight ratio of core: shell is preferably in the range from 50:50 to 95: 5, preferably 70:30 to 90:10.
  • the layer remote from the core is preferably permeable to the lipophilic compound.
  • Methods for determining the permeability of the core-shell particles are known. The permeability can be determined, for example, via the loss of latent heat by means of dynamic differential scanning calorimetry (DSC) (cf. also examples).
  • the core-shell particles according to the invention are preferably spherical or ellipsoidal, more preferably spherical.
  • the mean diameter (D50) of the core-shell particles according to the invention is preferably 0.1 to 100 pm, more preferably 0.5 to 80 pm and even more preferably 1 to 75 pm (e.g. determined by laser diffraction).
  • Another aspect of the invention relates to a composition comprising at least one core-shell particle according to the invention.
  • the composition preferably also contains water.
  • the composition further contains at least one auxiliary, preferably at least one surface-active reagent, in particular a surfactant, a binder, a defoamer, a protective colloid and / or a thickener.
  • at least one auxiliary preferably at least one surface-active reagent, in particular a surfactant, a binder, a defoamer, a protective colloid and / or a thickener.
  • Nonionic, anionic or cationic surfactants and / or mixtures thereof can be used in particular as surface-active reagents.
  • Preferred nonionic surfactants are e.g. Alkoxylation products of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, aliphatic alcohols and sugar derivatives. Ethoxylation products of linear or branched aliphatic alcohols having 6 to 22 carbon atoms are preferably used.
  • Preferred cationic surfactants are quaternary ammonium salts, such as, for example, di- (C10-C24) -alkyldimethylammonium chloride, (C10-C24) -alkyldimethylethylammonium chloride or -bromide, (C10-C24) -alkyltrimethylammonium chloride or -bromide, (C10-C24dimoniumchloride) alkylbenzylammonium chloride .
  • quaternary ammonium salts such as, for example, di- (C10-C24) -alkyldimethylammonium chloride, (C10-C24) -alkyldimethylethylammonium chloride or -bromide, (C10-C24) -alkyltrimethylammonium chloride or -bromide, (C10-C24dimoniumchloride) alkylbenzylammonium chloride
  • Anionic surfactants are especially fatty alcohol sulfates such as Sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as e.g. Sodium lauryl sulfonate, alkylbenzenesulfonate, e.g. Sodium dodecylbenzenesulfonate and fatty acid salts such as e.g. Sodium stearate and phosphate esters, e.g. Phosphate esters of aliphatic alcohols.
  • fatty alcohol sulfates such as Sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as e.g. Sodium lauryl sulfonate, alkylbenzenesulfonate, e.g. Sodium dodecylbenzenesulfonate and fatty acid salts such as e.g. Sodium stearate and phosphate esters, e.g. Phosphate
  • the surface-active reagents are preferably added in an amount of 0-10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, even more preferably 0 to 2% by weight, based on the mass of the total composition.
  • Preferred protective colloids are preferably water-soluble polymers, for example polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, in particular hydroxyalkyl cellulose or carboxyalkyl cellulose, gum arabic, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone and / or maleic anhydride copolymers, polyvinyl alcohol is particularly preferred.
  • the protective colloid is preferably present in amounts of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, even more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the mass of the total composition.
  • Preferred binders are polymers with a glass transition temperature in the range from -45 to +45 ° C., particularly selected from polymers based on (meth) acrylic acid ester, styrene, isoprene, butadiene, vinyl acetate and / or isocyanate.
  • the binder is preferably in amounts of 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, based on the mass of the
  • Preferred defoamers are selected from mineral oil, silicic acid, silicone-containing compounds, such as e.g. Organosilicon compounds.
  • the defoamer is preferably present in amounts of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight, based on the mass of the total composition.
  • composition according to the invention preferably comprises 10 to 55% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, even more preferably 20 to
  • Another aspect of the present invention is a method for producing the core-shell particle or the composition according to the invention.
  • the process includes the steps:
  • step (i) is preferably carried out at temperatures above room temperature, particularly preferably at temperatures above the melting point of the lipophilic compound (s).
  • an emulsion can form, in particular an oil-in-water emulsion, in which the water forms the continuous phase and the lipophilic compound (s) together with at least part of the monomer forms the disperse phase.
  • the protective colloid stabilizes the emulsion.
  • the stabilization of the emulsion can be further improved by adding surface-active reagents become.
  • Protective colloids and surface-active reagents are as defined above and are preferably used in the corresponding amounts.
  • Preferred polymerization initiators are radical initiators, in particular a peroxide, an azo compound, a persulfate
  • the decomposition temperature of the polymerization initiators is preferably above the melting point of the lipophilic compound, in particular up to 50 ° C. above the melting point of the lipophilic compound.
  • Suitable initiators are azo compounds, such as, for example, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis- (A /, A / -dimethylene) isobutyramidine-dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4 , 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, and 2,2 , -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride 2,2'-azobis- (A /, A / -dimethylene) isobutyramidine-dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 4 , 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis
  • Suitable peroxide compounds are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl peranoate .-Butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-amyl perneodecanoate, and
  • Particularly preferred initiators are 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), whose 10-hour half-life in the temperature range from 30 to 100 ° C.
  • the initiator can be used as a solid or solution.
  • the polymerization initiators are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3.5% by weight, based on the total mass of the monomers having at least one ethylenically unsaturated group.
  • the chain length of the polymers obtainable from monomers with at least one ethylenically unsaturated group can be controlled via chain regulators. Such chain regulators are known to the person skilled in the art.
  • Preferred chain regulators are sulfur-containing compounds, in particular thiols, in particular lauryl mercaptan or ethylhexyl thioglycolate.
  • the chain regulator is typically used in amounts of 0 to 4% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total mass of the monomers with at least one ethylenically unsaturated group.
  • the mixture is further emulsified under shear forces, in particular using a homogenizer, for example Ultra-Turrax® or Dispax®.
  • the average droplet size (D50) of the disperse phase determined by means of light radiation is preferably from 0.1 to 100 pm, more preferably 0.5 to 80 pm, even more preferably 1 to 75 pm.
  • step (iii) The emulsion obtained in step (ii) is then treated in step (iii) at elevated temperature, preferably at 25 to 100 ° C, more preferably at 50 to 100 ° C, with stirring.
  • Treatment step (iii) usually lasts 0.5 to 8 hours, preferably 1 to 8 hours, more preferably 3 to 4 hours.
  • 90 to 100% of the monomers are preferably reacted with at least one ethylenically unsaturated group.
  • Step (ii) and step (iii) are preferably carried out under a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen or argon.
  • the radical polymerization causes a polymer to form in situ at the interface between the disperse phase and the continuous phase. This preferably results in spherical or ellipsoidal particles from cores which are surrounded by the layer close to the core.
  • the particles so obtained have preferably a diameter D50 of 0.1 to 100 miti, preferably 0.5 to 80 mhh, more preferably 1 to 75 miti.
  • step (iv) at least one - optionally partially blocked - polyisocyanate and at least one compound comprising at least two groups having an NCO-reactive hydrogen atom are added to the particles from step (iii) dispersed in the continuous phase. If appropriate, at least one compound comprising at least one functional group and an NCO-reactive hydrogen atom is added in this step. The latter compound is added in particular if a functional layer remote from the core is to be obtained. Alternatively, the polyisocyanate may already contain at least one functional group. Step (iv) usually takes place at temperatures of 25 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • step (iv) the optionally partially blocked polyisocyanate orients itself to the layer close to the core surrounding the core. Subsequent addition of the compound comprising at least two groups with an NCO-reactive hydrogen atom forms a layer remote from the core on the layer close to the core.
  • step (v) the mixture obtained in step (iv) is optionally thermally treated at elevated temperature.
  • Step (v) - if carried out - is preferably carried out at temperatures from 25 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.25 to 4 hours.
  • Conditions are preferably 90 to 100%, more preferably 95 to 100% of all NCO groups implemented.
  • auxiliaries such as binders, defoamers, surface-active reagents and / or thickeners can optionally be added.
  • a composition according to the invention comprising the core-shell particles according to the invention and water is obtained.
  • the composition obtained forms a stable dispersion.
  • the core-shell particles therein have a diameter D50 of 0.1 to 100 miti, preferably 0.5 to 80 miti, more preferably 1 to 75 miti.
  • step (vi) it may be possible to equalize the particle size distribution via filtration steps.
  • the core-shell particles can optionally be isolated in step (vii) by the processes known to the person skilled in the art by at least partially removing the water. Preferred processes are centrifugation, filtration, distillation and / or spray drying. Isolated core-shell particles can, for example, be incorporated into a preparation as a slurry or powder. In another aspect, the present invention is directed to core-shell particles obtainable by the method described above.
  • the core-shell particles and compositions of the invention can be used in a variety of technical fields. For example, they can be used to functionalize fabrics, in particular fibers, textile fabrics, paints, varnishes, building materials, Plastics and / or plastic foams are used.
  • One aspect of the present invention is therefore the use of the core-shell particles according to the invention or the composition according to the invention for the functionalization of flat structures, in particular fibers, textile flat fabrics, building materials, plastics or plastic foams, for example polyurethane, polystyrene, latex and melamine resin foams, Paints and varnishes.
  • Textiles are to be understood in particular as fibers or textile fabrics, such as textile fabrics, nonwovens (for example nonwovens or filters).
  • the core-shell particles can be added to a melt or in the form of an aqueous dispersion of the fiber matrix and used in a spinning process, for example in a melt spinning process or a wet spinning process.
  • Fibers mean natural fibers as well as synthetic fibers. "Natural fibers” preferably contain cotton, wool and / or silk. “Synthetic fibers” or “synthetic fibers” are produced synthetically from natural and / or synthetic polymers and preferably contain polyester, polyolefin, for example preferably polyethylene or polypropylene, more preferably polypropylene, polyamide, polyaramide, such as Kevlar® and Nomex®, polyacrylonitrile, Spandex and / or viscose. Textiles are to be understood in particular as fibers or textile fabrics. A “textile” is made of several fibers and is preferably linear or flat.
  • Line-shaped textile is understood to mean, for example, a yarn, a thread or a rope.
  • Fiber textiles are preferably nonwovens, felts, fabrics, knitted fabrics and braids. Textiles can contain natural fibers and synthetic fibers or mixtures thereof. Another object of the present invention is a method for finishing fabrics, in particular textiles, comprising the steps
  • step (c) thermal treatment of the fabric.
  • an aqueous composition is usually prepared in the desired concentration. The concentration of the composition is chosen so that the desired order results in each case.
  • Further preparation agents can be added to the composition. Additional preparation agents include chemicals for crease-free finishing (e.g. methylol compounds from
  • Dihydroxyethylene urea or methylol melamine ether with different degrees of methylolation Dihydroxyethylene urea or methylol melamine ether with different degrees of methylolation), flame retardants or softeners.
  • the composition is applied to the fabric, in particular the textile fabric, using conventional methods known to those skilled in the art, for example by forced application, exhaust process, spraying, impregnation, splashing, printing, coating, for example by transfer coating or rotary printing, or padding.
  • the composition according to the invention is applied to the foulard by soaking the fabric and then squeezing it off.
  • the drying and thermal treatment of the fabric obtained in step (b) is preferably carried out in step (c) at temperatures between 130 to 170 ° C.
  • the treatment is preferably carried out in the stenter dryer. At the specified temperatures, the blocking groups, if present, also split off and evaporate.
  • the resulting reactive isocyanate group reacts with isocyanate-reactive hydrogen atoms of the fabric and / or the other components, so that the core-shell particles are covalently bound to the fabric.
  • the thermal treatment of the fabric is preferably carried out in 0.5 to 10 minutes, particularly preferably in 1 to 5 minutes. The duration of the thermal treatment also depends on the temperatures used.
  • the present invention therefore also relates to fabrics, in particular fibers or textile fabrics comprising the core-shell particles according to the invention or the composition according to the invention.
  • the core-shell particles or the composition according to the present invention can also be used in building materials, for fixing polymeric moldings and / or in polymeric coating compositions.
  • the core-shell particles according to the invention are preferably used as a functional additive in mineral coating compositions such as plaster or in wall paints.
  • the core-shell particles according to the invention are particularly suitable for the functionalization of polymer moldings and polymeric coating compositions made of thermoplastic and thermosetting plastics, the core-shell particles of which are not destroyed during processing.
  • thermoplastic and thermosetting plastics are epoxy resins, urea resins,
  • the core-shell particles according to the invention can be functionalized easily and variably without the primary properties of the core-shell particles, such as e.g. To influence permeability and mechanical stability.
  • the permeability and mechanical stability of the particles are variably adjusted via the layer close to the core.
  • the layer close to the core is preferably made of a material that is inert to the core.
  • the layer remote from the core can be variably functionalized.
  • the non-core layer does not influence the property profile of the near-core layer.
  • the core-shell particles according to the invention and the method according to the invention also enable a modular system in which the cores coated with the layer close to the core are provided in stock and can then be modified as desired with different functional groups via the layer remote from the core without the Change the properties of the core (primary particle) surrounded by the layer close to the core.
  • Aqueous initiator :
  • Aqueous initiator :
  • Aqueous initiator :
  • Example 2 The sample was produced analogously to Example 1. A dispersion with a solids content of approximately 36% was obtained.
  • the permeability of the core-shell particles was determined via the loss of latent heat by means of dynamic differential calorimetry (English differential scanning calorimetry - DSC). For this purpose, a latent heat storage material was wrapped and the dispersion was diluted on a textile fabric.
  • Part of the textile was dried at 20 ° C for 24 h, while another part was dried at 150 ° C for 3 min.
  • the difference in the measured enthalpy of fusion between air-dried and heat-dried sample gives the tightness.
  • this DSC method was carried out for the same sample at different times in the process. For example, the permeability was determined after the formation of the polyacrylate layer close to the core and then again after the polyurethane layer remote from the core had been put on.
  • the core remote layer is primarily responsible for the functionalization.
  • Exemplary embodiment - 4 Exemplary embodiment 4 - as described in exemplary embodiment 1 - was carried out, the partially blocked isocyanate being varied as follows.
  • Exemplary embodiment 5 was carried out as described in exemplary embodiment 1, the oil phase being premixed without an acrylate crosslinker.
  • the exact composition is given in Table 1. Sufficient tightness of the layer close to the core cannot be guaranteed without acrylate crosslinker.
  • Exemplary embodiment 6 was carried out as described in exemplary embodiment 1, the partially blocked isocyanate being varied as follows. Functionalization with radiation-crosslinkable groups
  • the polyisocyanate was added dropwise to this suspension and stirred in.
  • the polyamine was then added dropwise and the temperature increased to 80 ° C.
  • the dispersion was cooled to room temperature, mixed with emulsifiers, defoamers and thickeners and adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide solution.
  • aqueous solution of the aqueous initiator was added to the resulting dispersion under protective gas and the mixture was stirred again for 60 minutes. After this time, the dispersion was cooled to room temperature, mixed with emulsifiers, defoamers and thickeners and adjusted to pH 8.5 with sodium hydroxide solution.
  • Table 2 Type of functionalization and permeability of the core-shell particles according to the invention and the comparison particles
  • a shell comprising at least one layer close to the core and one layer remote from the core.
  • Core-shell particles according to item 1 the layer remote from the core being arranged on the layer close to the core.
  • Core-shell particles according to item 1 or 2 the layer close to the core surrounding the core.
  • Core-shell particles according to one of the preceding points, the core being solid at room temperature (20 ° C.).
  • Core-shell particles according to one of the items 1-3 the core being liquid at room temperature (20 ° C.), preferably in the form of a solution, emulsion or suspension, or solid, preferably in the form of a powder.
  • the lipophilic compound having a water solubility of ⁇ 10 g / l, preferably ⁇ 5 g / l, more preferably ⁇ 3 g / l at 20 ° C.
  • the lipophilic compound being selected from pigments, dyes,
  • Latent heat storage materials biocides, catalysts, adhesives, adhesive components, water repellents, polymer building blocks, isocyanates, oils, silicone oils, waxes or mixtures thereof.
  • the latent heat storage material being selected from
  • Hydrocarbon more preferably linear or cyclic Ci 0 - C 4 o-alkane and aromatic C6-C20 hydrocarbon, most preferably n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane , Benzene, naphthalene, biphenyl,
  • Ci-Cio-alkyl ester preferably lauric, stearic , Oleic or behenic acid, lauryl, stearyl or oleyl alcohol, propyl palmitate, methyl stearate or methyl palmitate, and
  • Core-shell particles according to item 7 the dye being selected from reactive dye, such as e.g. C.I. Reactive Red 2, disperse dye, e.g. C.I. Disperse Yellow 42, acid dye, such as e.g. C.I. Acid Blue 1, or basic dye, e.g. C.I. Basic Violet 3, and mixtures thereof.
  • the pigments being selected from organic or inorganic pigments, in particular color pigments, magnetic pigments, and mixtures thereof.
  • Core-shell particles according to item 7 the fragrances being selected from synthetic or natural fragrances.
  • the flame retardants being halogenated flame retardants, preferably tetrabromobisphenol A (TBA), bromopolystyrene, chlorinated paraffins and dibromoneopentylglycol (DBNPG), phosphate-containing flame retardants, preferably organic phosphoric acid esters or cyclic phosphate derivatives, or mixtures thereof.
  • the biocides being selected from pesticides, fungicides, herbicides, insecticides, algicides, molluscicides, acaricides, rodenticides, bactericides, antibiotics,
  • Core-shell particles according to item 7 the cosmetics being selected from anti-wrinkle agents, free radical scavengers, self-tanning agents and massage oils.
  • Core-shell particles according to one of the preceding points, the layer close to the core being obtainable by polymerizing at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group.
  • Core-shell particles according to item 15 wherein the monomer with at least one ethylenically unsaturated group has no nucleophilic group with an active hydrogen atom, in particular no NCO-reactive hydrogen.
  • Core-shell particles according to item 15 or 16 the layer close to the core being obtainable by radical polymerization.
  • R 1 -CrC 6 -alkyl or -H, preferably -H or -CH 3 ,
  • R 2 linear or branched CrC 24 alkyl
  • R 3 linear or branched CrC 24 alkylene
  • R 7 polyester, in particular obtainable by reaction of C1-C6 alkyl diols and Ci-C 6 alkyldicarboxylic acids, such as diesters, eg malonic, Oxal Textreester, BernsteinTexreester, glutarate or adipate and
  • n 0-20 core-shell particles according to one of the items 15-19, the molar ratio of monomers with one ethylenically unsaturated group to monomers with several ethylenically unsaturated groups being 2 to 40, preferably 4 to 30.
  • the layer remote from the core being an addition product of at least one polyisocyanate and at least one compound comprising at least two groups having an NCO-reactive hydrogen atom, preferably hydroxy,
  • polyisocyanate is aromatic, alicyclic or aliphatic preferably selected from methylene diphenyl isocyanate (MDI), polymeric MDI, tolylene diisocyanate (TDI), triphenylmethane-4,4,, "-triisocyanate 4, 2 , 4,6-triisocyanatetoluene,
  • MDI methylene diphenyl isocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • triphenylmethane-4,4 triphenylmethane-4,4,, "-triisocyanate 4, 2 , 4,6-triisocyanatetoluene
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • H12MDI 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate)
  • methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate 1, 3,5-
  • Triisocyanate cyclohexane 1, 3,5-trimethyl isocyanate cyclohexane
  • Core-shell particles according to item 23 0.1 to 80%, preferably 1 to 50%, more preferably 1 to 30% of the NCO groups of the polyisocyanate being blocked. 26. Core-shell particles according to one of the items 22-25, the
  • Compound comprising at least two groups with an NCO-reactive hydrogen atom is selected from polyols, polyester polyols, polyether polyols, polyureas, amino- and / or hydroxy-functionalized homo- or copolymers, polyamines and hydroxy-functional amines.
  • Core-shell particles according to one of the items 22-26 the molar ratio of NCO groups to groups having an NCO-reactive hydrogen atom between 1 and 100, preferably 2 and 100, more preferably 5 and 100 and even more preferably 5 and 80 lies.
  • the layer remote from the core having at least one functional group, preferably an anionic, cationic or non-ionic group.
  • the anionic group comprising at least one carboxylate, phosphate, phosphonate, sulfate or sulfonate group and preferably having the formula (I):
  • X is S0 3 , S0 4 , COO, P0 4 2 or P0 3 2 , and
  • L is linear or branched, saturated or unsaturated C1-C-10 alkylene, which is optionally substituted with -OH.
  • Core-shell particles according to item 28 wherein the cationic functional group comprises at least one quaternary ammonium ion or an ammonium salt and preferably has the formula (II): -L-Y
  • Y is NHR 8 Rg + or NR 8 RgRio + ,
  • R 8 , Rg and R 10 are each independently H or linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C1 o-alkyl, which is optionally substituted by OH and / or COOH and
  • Core-shell particles according to item 28 the nonionic functional group being a polyalkylene oxide, preferably polyethylene oxide and / or
  • Core-shell particles according to one of the items 28-31 the functional group being bound to the layer remote from the core via a urethane group.
  • Core-shell particles according to one of items 27-31 wherein 0-30%, preferably 0 to 20%, more preferably 0.1 to 20%, of the NCO groups in the polyisocyanate are reacted with a compound comprising at least one functional group , Composition comprising at least one core-shell particle according to one of items 1-33.
  • Composition according to item 34 the composition comprising water.
  • composition according to item 34 or 35 wherein the composition further contains at least one surface-active reagent, in particular surfactant, a binder, a defoamer, a protective colloid and / or a thickener.
  • the binder is a polymer with a glass transition temperature in the range from -45 to +45 ° C, in particular a polymer based on (meth) acrylic acid ester, styrene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, and / or isocyanate.
  • the binder is a polymer with a glass transition temperature in the range from -45 to +45 ° C, in particular a polymer based on (meth) acrylic acid ester, styrene, isoprene, butadiene, vinyl acetate, and / or isocyanate.
  • Defoamer is a mineral oil, a silica or a silicone-containing defoamer.
  • the disperse phase has a diameter D 50 of 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.5 to 80 ⁇ m and more preferably 1 to 75 ⁇ m.
  • the protective colloid being selected from water-soluble polymer, in particular polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, in particular hydroxyalkyl cellulose or carboxyalkyl cellulose, gum arabic, polyacrylic acid, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone and / or maleic anhydride copolymers.
  • the polymerization initiator is a radical initiator, in particular a peroxide, an azo compound, a persulfate, a hydroperoxide and / or a redox initiator, or mixtures thereof.
  • step (v) is preferably carried out for 0.25 to 4 hours, preferably at temperatures from 25 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C. 50.
  • Core-shell particles obtainable by a process according to the
  • core-shell particles according to one of items 1-33 or 50 or the composition according to one of items 34-39 for the functionalization of fabrics, in particular fibers, textile fabrics, building materials, plastics or plastic foams, paints and varnishes.
  • a method for finishing fabrics, in particular textiles, comprising the steps

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kern-Schale-Partikel umfassend einen Kern, der mindestens eine lipophile Verbindung umfasst und eine Schale, die mindestens eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht umfasst. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung solcher Kern-Schale-Partikel und deren Verwendung, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und Textilien.

Description

Funktionelle mehrwandige Kern-Schale-Partikel
Die vorliegende Erfindung betrifft Kern-Schale-Partikel umfassend einen Kern, der mindestens eine lipophile Verbindung umfasst und eine Schale, die mindestens eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht umfasst. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung solcher Kern-Schale-Partikel und deren Verwendung, insbesondere zur Ausrüstung von Fasern und Textilien.
Die Mikroverkapselung von lipophilen Verbindungen ist bekannt: Dabei werden die meist flüssigen oder festen Verbindungen in kleinsten Portionen mit einer Hülle umgeben und so immobilisiert. Die Bildung der Hülle wird üblicherweise durch Koazervierung, Grenzflächenreaktionen oder in situ Polymerisationstechniken erzeugt. Üblicherweise wird hierzu die zu verkapselnde Verbindung in einem flüssigen Medium dispergiert und die Hülle an der Grenzfläche zwischen Verbindung und Medium gebildet. Besonderes Augenmerk galt bislang Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln. Wie oben beschrieben, wird zunächst eine Dispersion aus Medium und zu verkapselnder Verbindung erzeugt, der ein Melamin-Formaldehyd- Präpolymer zugesetzt wird. Das Präpolymer härtet an der Grenzfläche aus und bildet eine feste undurchlässige Hülle mit mechanisch akzeptablen Eigenschaften. Da sich aus den Kondensaten bekanntermaßen Formaldehyd freisetzen kann, verlieren Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln aus gesundheitlichen Gründen immer mehr an Bedeutung.
EP 1 246 693 schlägt die Zugabe von Melamin während der Härtungsphase der Melamin-Formaldehyd-Harzhülle vor, um die nachträgliche Formaldehyd- Freisetzung zu reduzieren. Aus DE 2 242 910 ist bekannt, dass eine Hülle aus Polyharnstoff durch eine Grenzflächenreaktion von Polyisocyanaten mit Polyaminen hergestellt werden kann. EP 1 029 018 beschreibt die Ausbildung von Kapselwänden durch Polymerisation von Acrylaten. Versuche wurden unternommen, um die Hülle zusätzlich zu funktionalisieren.
Auf Basis der oben beschriebenen Systeme ist eine Funktionalisierung entweder nicht möglich oder beeinflusst negativ die Hüllenmorphologie, z.B. durch Bildung von Poren, Kanälen, etc.
So ist aus WO 2012/075293 bekannt, dass es bei einer Polymerisation des polaren Monomers N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat zur Ausbildung von Hydrogelstrukturen kommt. Beim Quellen entstehen somit Kanäle und Poren, die das Ausdiffundieren der Wirksubstanz des Kerns begünstigen.
US 8,747,999 beschreibt einen Kern-Schale-Partikel, dessen Schale durch simultane Reaktion eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit einem Diallyldimethylammoniumchlorid-Copolymer hergestellt wird. Die Schale trägt somit funktionelle Gruppen in Form von kationischen Einheiten und reaktiven Methylolfunktionen. Die Schale kann allerdings nicht beliebig hoch funktionalisiert werden, da dies zwangsläufig zur Störung der Schalenstruktur führt.
EP 2 043 773 offenbart die nachträgliche Funktionalisierung eines Kern- Schale-Partikels durch Beschichtung mit einem Polyelektrolyten.
Ferner werden im Stand der Technik Mikroverkapselungen beschrieben, bei denen mehr als zwei Hüllen um den Kern gebildet werden. WO 2013/182855 offenbart einen Kem-Schale-Partikel mit zwei übereinander angeordneten Polyharnstoffhüllen als Schale. Durch die doppelte Verkapselung kann die Permeabilität reduziert werden. Das Aufbringen der zweiten Polyharnstoffhülle auf die erste Polyharnstoffhülle ist jedoch kompliziert und bedarf zusätzlicher Chemikalien.
US 8,329,233 beschreibt Kem-Schale-Partikel, die eine Melamin- Formaldehyd-Hülle aufweisen, welche wiederum mit einer Polyacrylat-Hülle überzogen ist. Durch die äußere Polyacrylat-Hülle soll die Freisetzung von Formaldehyd verhindert werden. Die potentielle Gefahr der
Formaldehydfreisetzung kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.
EP 1 513 610 offenbart einen Kern-Schale-Partikel mit Doppelwandstruktur mit dem Ziel die Permeabilität zu verringern. Die Hüllen aus Polyurethan und Polyharnstoff sind miteinander vernetzt, wodurch Fehlstellen in den jeweiligen Hüllen entstehen können.
US 7,025,912 beschreibt einen Kern-Schale-Partikel mit Doppelwandstruktur, dessen innere Hülle aus Polyharnstoff besteht und dessen äußere Hülle auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere aufgebaut ist. In der
Polyharnstoffhülle sind ethylenisch ungesättigte Tenside eingebettet, die als Ankerpunkt für die zweite Hülle dienen. Durch die Verwendung der Tenside kann es zu Störungen, z.B. Poren oder Kanäle, in der Polyharnstoffhülle kommen. Darüber hinaus ist die innere Polyharnstoffhülle nicht ausreichend kompatibel mit dem Kernmaterial.
In Hinblick auf den Stand der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine lipophile Verbindung zu verkapseln. Die Schale der Kapsel sollte einerseits inert gegenüber der lipophilen Verbindung sein. Ferner sollten die Eigenschaften der Schale, z.B. die Permeabilität, mechanische Festigkeit, Funktionalität, etc., variabel und reproduzierbar einstellbar sein. Unter Funktionalität wird im Folgenden insbesondere die Modifizierung der Schale mit funktionellen, insbesondere funktionellen chemischen, Gruppen verstanden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Aufgabe durch den erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel gelöst wird, der (a) einen Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und (b) eine Schale umfassend mindestens eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht, umfasst.
Der Aggregatszustand des Kerns kann gasförmig, fest oder flüssig sein, bevorzugt ist der Kern bei Raumtemperatur (20 °C) fest und kann beispielsweise in Form eines Pulvers vorliegen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Kern bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig und kann auch in Form einer Lösung, Emulsion oder Suspension bei dieser Temperatur vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Kern mindestens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 bis 99 Gew.-% der mindestens einen lipophilen Verbindung (bezogen auf die Gesamtmasse des Kerns). In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern aus mindestens einer lipophilen Verbindung. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die lipophile Verbindung bei 20 °C eine Wasserlöslichkeit von <10 g/l, stärker bevorzugt <5 g/l, noch stärker bevorzugt <3 g/l auf.
Bevorzugte lipophile Verbindungen, die ggf. in einem Trägeröl aufgeschlämmt sein können, sind ausgewählt aus Pigmenten, Farbstoffen, Duftstoffen, Kosmetika, Flammschutzmitteln, Latentwärmespeicher- materialien, Bioziden, Katalysatoren, Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Hydrophobiermitteln, Polymerbausteinen, Isocyanaten, Ölen, Silikonölen, Wachsen oder Mischungen davon. Geeignete Trägeröle sind beispielsweise Mono-, Di-, oder Triglycerid, Mineralöl, Silikonöl, Rizinusöl und Isopropylmyristat, oder Mischungen davon. Latentwärmespeichermaterialien bezeichnen Stoffe, die einen Phasenübergang aufweisen. Der Phasenübergang sollte im Bereich der jeweiligen Anwendungstemperatur stattfinden, bevorzugt handelt es sich bei dem verwendeten Latentwärmespeichermaterial um einen Stoff, der einen fest/flüssig-Phasenübergang im Temperaturbereich von -20 bis 120 °C besitzt. Latentwärmespeichermaterialien für Bekleidungsmaterialien weisen typischerweise einen Phasenübergang zwischen 15 und 35 °C auf.
Geeignete Latentwärmespeichermaterialien sind bevorzugt ausgewählt aus · gesättigtem oder ungesättigtem, linearem, verzweigtem oder zyklischem Kohlenwasserstoff, bevorzugt gesättigtem oder ungesättigtem, linearem, verzweigtem oder zyklischem Cio-C4o- Kohlenwasserstoff, stärker bevorzugt linearem oder zyklischem Ci0- C40-Alkan und aromatischem C6-C2o Kohlenwasserstoff, am stärksten bevorzugt n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Benzol, Naphthalin, Biphenyl,
• gesättigter oder ungesättigter C6-C30-Fettsäure, gesättigtem oder ungesättigtem C6-C30-Fettalkohol und gesättigtem oder ungesättigtem C6-C3o-Fettsäure-Ci-Cio-Alkyl-ester, bevorzugt Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, Lauryl-, Stearyl- oder Oleylalkohol, Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat, und
• Mischungen davon. Farbstoffe können ausgewählt sein aus Reaktivfarbstoff, wie z.B. C.l. Reactive Red 2, Dispersionsfarbstoff, wie z.B. C.l. Disperse Yellow 42, Säurefarbstoff, wie z.B. C.l. Acid Blue 1 , oder basischem Farbstoff, wie z.B. C.l. Basic Violet 3 und Mischungen davon. Pigmente sind farbgebende Substanzen, die im Anwendungsmedium, z.B. Ölen, praktisch unlöslich sind. Bevorzugte Pigmente sind entweder anorganische oder organische Pigmente. Pigmente können auch nach ihren optischen Eigenschaften (spezifische Farbe) und nach ihren technischen Eigenschaften (Korrosionsschutz, Magnetismus) eingeteilt werden. In letzterem Fall sind Farbpigmente, magnetische Pigmente und Mischungen davon bevorzugt.
Duftstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können synthetischer oder natürlicher Natur sein. Natürliche Duftstoffe umfassen z.B. ölige Blüten- und/oder Fruchtrindenextrakte oder ätherische Öle. Synthetische Duftstoffe umfassen beispielsweise Ester, Ether oder Aldehyde.
Die eingesetzten Flammschutzmittel sind bevorzugt halogenierte Flammschutzmittel, stärker bevorzugt Tetrabromobisphenol A (TBA), Bromopolystyrol, chlorierte Paraffine und Dibromoneopentylglycol (DBNPG), phosphathaltige Flammschutzmittel, stärker bevorzugt organische
Phosphorsäureester oder cyclische Phosphatderivate, oder Mischungen davon.
Biozide gemäß der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt ausgewählt aus Pestiziden, Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, Algiziden, Molluskiziden,
Akariziden, Rodentiziden, Bakteriziden, Antibiotika, Antiseptika, antibakteriellen, antiviralen, antifungalen, antiparasitären Bioziden und Mischungen davon. Kosmetika sind bevorzugt ausgewählt aus Antifaltenmitteln, Radikalfängern, Selbstbräunern und/oder Massageölen.
Als Katalysatoren können unter anderen L/,L/’-Dimethylaminoethanol, N,N’- Dimethylcyclohexylamin, Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat und Mischungen davon verwendet werden. Klebstoffe und Klebstoffkomponenten umfassen beispielsweise Einkomponenten- und Zweikomponentensysteme z.B. auf Basis von lipophilen Isocyanaten, Polyolen, Polyaminen Carbodiimiden, zinnorganischen Verbindungen, Acrylaten und/oder Epoxiden.
Geeignete Öle umfassen bevorzugt natürliche oder synthetische Öle. Bevorzugt sind Aliphaten, wie gesättigte, ungesättigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Xylol, Naphthalin und/oder Toluol, Pflanzenöle, wie z.B. Sojaöl, Olivenöl und/oder Rapsöl, Silikonöle, sowie Mischungen davon.
Geeignete Wachse umfassen beispielsweise Polyolefinwachse wie z.B. Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Polyvinyletherwachs, und Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Schale eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Schale im Wesentlichen aus einer kernnahen und einer kernfernen Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Schale aus einer kernnahen Schicht und einer kernfernen Schicht und gegebenenfalls Hilfsmitteln.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist jeweils die kernferne und/oder die kernnahe Schicht, insbesondere die kernferne und die kernnahe Schicht, kovalent vernetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umgibt die kernnahe Schicht direkt den Kern.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die kernferne Schicht auf der kernnahen Schicht angeordnet, d.h. zwischen kernferner Schicht und kernnaher Schicht ist insbesondere keine zusätzliche kovalent-vernetzte Schicht angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die - gegebenenfalls kovalent vernetzte - kernnahe Schicht und die - gegebenenfalls kovalent vernetzte - kernferne Schicht miteinander nicht kovalent verbunden.
Die kernferne und/oder kernnahe Schicht sind/ist bevorzugt ein Polymer, insbesondere ein vernetztes Polymer, zum Beispiel auf Basis eines Polyolefins, Polyacrylats, Polyurethans, das ggf. auch eine oder mehrere Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Harnstoff-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimin-Gruppen enthalten kann, Polyallophanats, Polycarbodiimids, Polyisocyanurats, Polybiurets, Polyuretdions, Polyharnstoffs, Polyiminooxadiazindions, Polyuretonimins, Epoxidharz, Vinylpolymers, Allylpolymers, insbesondere auf Basis eines Polyacrylats, oder eines Polyurethans.
Bevorzugt ist die kernnahe Schicht auf Basis eines Polymers mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, insbesondere eines vernetzten Polyacrylat-Polymers. Die kernferne Schicht ist bevorzugt auf Basis eines Polyurethans, das ggf. auch eine oder mehrere Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Harnstoff-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimin-Gruppen enthalten kann, Polyallophanats, Polycarbodiimids, Polyisocyanurats, Polybiurets, Polyuretdions, Polyharnstoffs, Polyiminooxadiazindions, und/oder Polyuretonimins, insbesondere auf Basis eines vernetzten Polyurethans und Polyharnstoffs.
Bevorzugt ist die kernnahe Schicht inert gegenüber dem Kern. Weiterhin bevorzugt enthält die kernnahe Schicht keine funktionellen Gruppen, insbesondere keine funktionellen Gruppen, die eine kovalente Verbindung mit der kernfernen Schicht ermöglichen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die kernnahe Schicht erhältlich durch Polymerisation von mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Besonders bevorzugt ist die kernnahe Schicht erhältlich durch Polymerisation von mindestens einem Monomer mit monoethylenisch ungesättigter Gruppe und mindestens einem Monomer mit polyethylenisch ungesättigter Gruppe.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Vinyl-, Vinylether-, Acryl-, CrC6-Alkylacryl-, Allyl-, und/oder Allylether-Gruppen.
Geeignete Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthalten bevorzugt keine nukleophile Gruppe mit aktivem Wasserstoffatom, insbesondere keine nukleophile Gruppe mit einem NCO- reaktiven Wasserstoffatom.
Bevorzugt ist das Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ausgewählt aus Verbindungen mit den folgenden Strukturen:
B = - R5 - R6
R1 = -CrC6-Alkyl oder -H, bevorzugt -H oder -CH3,
R2 = lineares oder verzweigtes Ci-C24-Alkyl,
R3 = lineares oder verzweigtes Ci-C24-Alkylen,
R7 = Polyester, insbesondere erhältlich durch Reaktion von CrC6-Alkyldiolen und C-|-C6-Alkyldicarbonsäuren, wie z.B. Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure, und n = 0 - 20.
Bevorzugte Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe sind Cr C24-Alkylester der (Meth)Acrylsäure, CrC24-Vinylether, CrC24-Allylether und Styrol. „Alkyl·' im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein gesättigter, linearer, zyklischer oder verzweigter, Kohlenwasserstoff. Besonders bevorzugt sind Monomere mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, /so-Butyl (sec-Butyl- und ferf-Butyl-) und /'so-Propyl-(Meth)Acrylat. Als Monomere mit mehreren, bevorzugt 2, 3, 4 oder 5, ethylenisch ungesättigten Gruppen werden bevorzugt Diester von Diolen und (Meth)Acrylsäure und Diallyl- und Divinylether dieser Diole verwendet. Besonders bevorzugt sind Monomere mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen ausgewählt aus Ethandioldiacrylat, Ethylenglykol- dimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykolmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat,
Polyester von Polyolen und (Meth)Acrylsäure und Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole, insbesondere Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaeritrittetra(meth)acrylat.
Bevorzugt wird die kernnahe Schicht durch radikalische Polymerisation erhalten. Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind neben UV- Initiatoren und Redoxinitiatoren insbesondere Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Persulfate, Perborate, oder Mischungen davon.
Bevorzugt wird die kernnahe Schicht durch radikalische Polymerisation von Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, A/-Propyl(meth)acrylat oder N- Butyl(meth)acrylat und Butandioldi(meth)acrylat und/oder
T rimethylolpropantri(meth)acrylat erhalten. Das molare Verhältnis von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zu Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen ist bevorzugt 0 bis 40, stärker bevorzugt 2 bis 40, noch stärker bevorzugt 4 bis 30.
In einer anderen Ausführungsform ist die kernnahe Schicht erhältlich durch Polymerisation von 100 mol-% an Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Das Polymer der kernnahen Schicht enthält bevorzugt mindestens 55 mol-%, stärker bevorzugt mindestens 60 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 65 mol-% und am stärksten bevorzugt mindestens 70 mol-% an Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Monomere in der kernnahen Schicht, beispielsweise 70 bis 100 mol-%.
Der Anteil an Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen in der kernnahen Schicht beträgt beispielsweise 0 bis 45 mol-%, bevorzugt bis 30 mol-%, wie 5 bis 30 mol-%, stärker bevorzugt bis 20 mol-%, beispielsweise 10 bis 20 mol-%, noch stärker bevorzugt bis 15 mol-%, beispielsweise 10 bis 15 mol-% und am stärksten bevorzugt 0,01 bis 30 mol- % bezogen auf die Gesamtstoffmenge der Monomere in der kernnahen Schicht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die kernnahe Schicht erhältlich durch Polymerisation von mindestens 80 mol-% an Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und bis zu 20 mol-% an Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen. Das Verhältnis von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen bestimmt den Vernetzungsgrad. Der Vernetzungsgrad beeinflusst maßgeblich z.B. die mechanische Stabilität und die Permeabilität der Schicht. So erhöht sich mit zunehmendem Vernetzungsgrad (also mit zunehmendem Anteil an Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen) üblicherweise die mechanische Stabilität, gleichzeitig verringert sich die Permeabilität. Auch die Dicke der kernnahen Schicht spielt eine Rolle für die mechanische Stabilität und die Permeabilität. Je dicker die Schicht, desto geringer ist üblicherweise die Permeabilität und desto höher ist üblicherweise die mechanische Stabilität.
Die kernferne Schicht enthält bevorzugt mindestens eine Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Harnstoff-, Iminooxadiazindion- und/oder Uretonimingruppe, stärker bevorzugt mindestens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die kernferne Schicht ein
Additionsprodukt aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Urethan-, und/oder Harnstoffgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die kernferne Schicht ein
Polyurethan. Bevorzugt ist das Polyisocyanat aromatisch, alicyclisch oder aliphatisch. Bevorzugt ist das Polyisocyanat ausgewählt aus Methylendiphenylisocyanat (MDI), polymerem MDI, Toluylendiisocyanat (TDI), Triphenylmethan-4,4‘,4“- triisocyanat, 2,4,6-Triisocyanattoluol, Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4‘- Methylenebis-(cyclohexylisocyanat) (H12MDI), Methyl-2,4-cyclohexan- diisocynat, 1 ,3,5-Triisocyanatcyclohexan, 1 ,3,5-Trimethylisocyanat- cyclohexan, Trimethylendiisocyanat, 1 ,4,8-Triisocyanatoctan, 1 ,3,6- Triisocyanathexan, Hexamethylendiisocyanat, Xylendiisocyanat (XD I ) , insbesondere 1 ,3- oder 1 ,4-Xylendiisocyanat, und Derivaten davon, wie z.B. biurethaltigen- und isocyanurathaltige-Polyisocyanaten. Ein Teil der NCO-Gruppen des Polyisocyanats kann blockiert sein. Bei blockierten Isocyanaten sind die NCO-Gruppen mit Schutzgruppen umgesetzt, sodass keine Reaktion der Isocyanatgruppe bei üblichen Lagerbedingungen (z.B. 0 bis 80 °C) erfolgt. Durch Aktivierung der blockierten Isocyanate, z.B. durch erhöhte Temperatur (sogenannte Deblockierungstemperatur, z.B. >80 °C) kann die Schutzgruppe unter Rückbildung der Isocyanatgruppen abgespalten werden. Die Blockierung von Isocyanaten ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (siehe D.A. Wieks, Z.W. Wieks Jr., Progress in Organic Coating 36 (1999), 148-172). Geeignete Blockierungsmittel von Isocyanaten sind beispielsweise Malonsäureester, wie z.B. Dimethylmalonat, Acetoacetat z.B.
Ethylacetoacetat, ß-Diketone (z.B. 2,4-Pentandion) und Cyanoacetate; Bisulfit (z.B. Natriumbisulfit), Phenol (z.B. 4-Nitrophenol), Pyridinol (z.B. 3- Hydroxypyridin), Thiophenol, Mercaptopyridin (z.B. 2-Mercaptopyridin), Alkohol (z.B. 2-Ethylhexylalkohol), N-Hydroxysuccinimid, Oxim (z.B. Methylethylketonoxim, 2-Butanonoxim), Amid (z.B. Acetanilid, Caprolactam),
Imid (z.B. Succinimid), Imidazol, Amidin, Guanidin, Pyrazol (z.B. 3,5- Dimethylpyrazol), Triazole (z.B. 1 ,2,4-Triazol) oder Amin (z.B. Piperidin, tert.- Butylbenzylamin). Gegebenenfalls kann für die Umsetzung der Isocyanatgruppen mindestens ein Katalysator zugesetzt werden. Dafür eignen sich beispielsweise alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren die in der Polyurethanchemie eingesetzt werden. In Betracht kommen hierbei zum Beispiel organische, insbesondere tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, und Lewis- saure organische Metallverbindungen. Darunter fallen u.a. N,N’-
Dimethylaminoethanol, N,N’-Dimethylcyclohexylamin, 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan, Zinn(ll)-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat und Mischungen davon.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Masse des Polyisocyanats.
Bevorzugt werden zur Blockierung von Isocyanatgruppen Pyrazol, Oxim und Benzylamin verwendet, stärker bevorzugt 3,5-Dimethylpyrazol, 2- Butanonoxim und tert.-Butylbenzylamin.
Bevorzugt sind 0,1 bis 80 %, stärker bevorzugt 1 bis 50 %, noch stärker bevorzugt 1 bis 30 % der NCO-Gruppen des Polyisocyanats blockiert. Bevorzugt sind 0,1 bis 50 %, stärker bevorzugt 5 bis 40 %, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 % der NCO-Gruppen des Polyisocyanats blockiert.
Bevorzugt liegt die Deblockierungstemperatur im Bereich von 80 bis 180 °C, stärker bevorzugt im Bereich von 120 bis 160 °C.
Ein Vorteil der reversiblen Blockierungsreaktion von Isocyanatgruppen besteht in der Regeneration einer hochreaktiven funktionellen Gruppe. So ist diese beispielsweise in der Lage die Anbindung der Kern-Schale-Partikel an ein Substrat zu verbessern und damit auch die Abrieb- und/oder Waschbeständigkeit.
Die Verbindung, umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, ist bevorzugt ausgewählt aus Polyol (inklusive Diol), Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Polyharnstoff, amino- und/oder hydroxyfunktionalisiertem Homo- oder Copolymer, Polyamin (inklusive Diamin), hydroxyfunktionellem Amin, Polyurethan und/oder Polycarbonsäure. Polyetherpolyole basieren bevorzugt auf C2-C5-Alkylenoxideinheiten, wie z.B. Ethylenoxid-, Propylenoxid-, Butanoxid- und/oder Pentanoxideinheiten. Bevorzugt sind Polyetherpolyole Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.
Polyesterpolyole sind bevorzugt Reaktionsprodukte aus Diolen (z.B. 1 ,4- Butandiol, Diethylenglycol, oder 1 ,6-Hexandiol) mit Dicarbonsäuren (z.B. Glutarsäure, Adipinsäure oder Pimelinsäure), und/oder Lactonen (z.B. e- Caprolacton).
Hydroxyfunktionalisierte Polymere basieren bevorzugt auf hydroxyfunktionellen Vinylmonomeren z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignete Polyamine verfügen über mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Amine. Bevorzugt werden Polyvinylamin, Diethylentriamin, Pentaethylenhexamin, Toluoldiamin, Piperazin, Polyethylenimin und Mischungen davon verwendet. Bevorzugte hydroxyfunktionelle Amine sind Ethanolamin oder Aminopropylalkohol.
Bevorzugt ist die Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO- reaktivem Wasserstoffatom wasserlöslich (>10 g/l bei 20 °C). Bevorzugt ist das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, z.B. -OH, -NH2, -NHR, zwischen 1 und 100, bevorzugt 2 und 100, stärker bevorzugt 5 und 100 und noch stärker bevorzugt 5 und 80.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Additionsprodukt der kernfernen Schicht etwa 1 bis 50 mol-%, stärker bevorzugt etwa 3 bis 40 mol-% und noch stärker bevorzugt etwa 5 bis 20 mol-% der Verbindung, umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, bezogen auf die Stoffmenge der ursprünglich zur Verfügung stehenden freien Isocyanat-Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die kernferne Schicht mindestens 1 mol-%, bevorzugt mindestens 2,5 mol-%, noch stärker bevorzugt mindestens 5 mol-% an Polyolen und/oder Polyaminen, in Bezug auf die Stoffmenge der ursprünglich zur Verfügung stehenden freien Isocyanat-Gruppen.
Das Additionsprodukt der kernfernen Schicht umfasst bevorzugt etwa 40 bis 99 Gew.-% Polyisocyanat, stärker bevorzugt 60 bis 99 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 80 bis 99 Gew.-% und am stärksten bevorzugt etwa 90 bis 99 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf die Gesamtmasse der kernfernen Schicht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die kernferne Schicht mindestens eine zusätzliche funktionelle Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische oder nichtionische Gruppe oder eine ethylenisch ungesättigte Gruppe (z.B. Vinyl-, Allyl- oder (Meth)Acryl-Gruppe) auf. Die mindestens eine zusätzliche funktionelle Gruppe, insbesondere eine anionische, kationische oder nichtionische Gruppe, bewirkt eine verbesserte Dispergierbarkeit und Dispersionsstabilität der Kern-Schale-Partikel in wässriger Umgebung. Kern-Schale-Partikel mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der kernfernen Schicht können durch Temperaturbehandlung oder Behandlung mit energetischer Strahlung polymerisiert oder vernetzt werden. Bei Bedarf können zur besseren Polymerisation oder Vernetzung dem Fachmann bekannte Hilfsmittel, wie z.B. Katalysatoren, Initiatoren, Photoinitiatoren, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt umfasst die anionische Gruppe mindestens eine Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, Sulfonatgruppe. Stärker bevorzugt umfasst die anionische Gruppe die Formel (I)
-L-X
Formel (I)
wobei
X S03 , S04 , COO , P04 2 oder P03 2 , insbesondere S03 oder COO ist, und
L lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C10- Alkylen ist, das gegebenenfalls mit -OH, substituiert ist.
Im Fall von Additionsprodukten aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, kann die funktionelle anionische Gruppe durch Reaktion einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit einer Verbindung die neben einer anionischen Gruppe ein isocyanatreaktives Wasserstoffatom aufweist in die kernferne Schicht eingeführt werden. Bevorzugt haben oben genannte Verbindungen die Formel A-L-X, wobei L und X wie oben definiert sind und A bevorzugt OH, NH2 oder NHR ist. Bevorzugt ist die funktionelle kationische Gruppe ein quaternäres Ammoniumion oder ein Ammoniumsalz und weist stärker bevorzugt Formel (I I) auf:
-L-Y
Formel (II)
wobei
Y NHR8R9 + oder NR8R9RIO+ ist, R8, Rg und Rio jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, Ci-Cio-Alkyl sind, das gegebenenfalls mit -OH und/oder -COOH substituiert ist und
L wie oben definiert ist.
Im Falle eines Additionsprodukts aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom wird die kationische funktionelle Gruppe bevorzugt über eine Verbindung eingeführt, die neben einem isocyanatreaktiven Wasserstoffatom ein quaternäres Ammoniumion, sekundäres bzw. tertiäres Amin aufweist. Bevorzugte Verbindungen sind N- Methyldiethanolamin und A/,A/-Dimethylethanolamin. Die Amine können anschließend durch Alkylierung oder Protonierung in quaternäre Ammoniumgruppen oder Ammoniumionen umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Amine methyliert. Dem Fachmann sind geeignete Verfahren zur Alkylierung und entsprechende Alkylierungsmittel bekannt. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Methylchlorid, oder Methyltosylat.
Bevorzugte nichtionische funktionelle Gruppen umfassen Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid. Bevorzugt werden Polyalkylenoxide mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2000 g/mol, stärker bevorzugt 400 bis 1000 g/mol verwendet. Bevorzugte Polyalkylenoxide sind Methyl-gecapptes-Polyethylenglykol (MPEG), Methyl- gecapptes-Polypropylenglykol oder Methyl-gecapptes-Poly-(ethylenglykol/ propylenglykol).
Im Fall von Additionsprodukten aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, kann die funktionelle nicht-ionische Gruppe durch Reaktion einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit einer Verbindung die neben einer nicht-ionischen Gruppe ein isocyanatreaktives Wasserstoffatom aufweist in die kernferne Schicht eingeführt werden. Im Fall von Additionsprodukten aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, kann die funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe durch Reaktion einer Isocyanatgruppe des Polyisocyanats mit einer Verbindung, die neben mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein isocyanatreaktives Wasserstoffatom aufweist, in die kernferne Schicht eingeführt werden. Verbindungen, die neben mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe ein isocyanatreaktives Wasserstoffatom aufweisen sind bevorzugt (Meth)Acrylsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Allylamin, Acrylamid,
Diallylamin, Pentaerythritoltriacrylat und Polymere, die eine oder mehrere solcher Verbindungen als Comonomer enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit ein oder mehreren Acrylatfunktionen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die zusätzliche funktionelle Gruppe über eine Urethan-Gruppe an die kernferne Schicht kovalent gebunden.
Im Falle eines Additionsprodukts aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom in der kernfernen Schicht können bis zu 50 %, stärker bevorzugt 5-40 %, noch stärker bevorzugt 10 bis 30 % der ursprünglich zur Verfügung stehenden NCO-Gruppen im Polyisocyanat mit einer Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe umgesetzt sein. Im Falle eines Additionsprodukts aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom in der kernfernen Schicht können bis zu 30 %, stärker bevorzugt bis zu 20 %, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 20 % der ursprünglich zur Verfügung stehenden NCO-Gruppen im Polyisocyanat mit einer Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe umgesetzt sein. Die kernferne Schicht und die kernnahe Schicht können ggf. miteinander kovalent verbunden sein. Bevorzugt sind kernnahe und kernferne Schicht nicht kovalent miteinander verbunden. Zwischen kernferner Schicht und kernnaher Schicht können eventuell oberflächenaktives Reagenz, insbesondere Tensid, Entschäumer, Schutzkolloid oder Verdickungsmittel angeordnet sein. Die Verbindungen, die hauptsächlich zwischen der kernfernen und der kernnahen Schicht angeordnet sein können, machen beispielsweise 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der kernfernen und der kernnahen Schicht aus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Kern-Schale-Partikel
(a) einen Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und
(b) eine Schale umfassend eine kernnahe Schicht und eine kernferne
Schicht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern-Schale- Partikel aus
(a) einem Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung,
(b) einer Schale umfassend eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht und
(c) ggf. mindestens einem Hilfsstoff, insbesondere oberflächenaktives Reagenz, bevorzugt Tensid, Bindemittel, Entschäumer, Schutzkolloid oder Verdickungsmittel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern-Schale- Partikel aus
(a) einem Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und
(b) einer Schale umfassend eine kernnahe Schicht und eine kernferne
Schicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Kern-Schale-Partikel
(a) einen Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und
(b) eine Schale umfassend eine kernnahe Schicht und eine kernferne
Schicht,
wobei die kernnahe Schicht erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Kern-Schale-Partikel
(a) einen Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und
(b) eine Schale umfassend eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht,
wobei die kernnahe Schicht erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und die kernferne Schicht mindestens eine Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Harnstoff-, Iminooxadiazindion- oder Uretonimingruppe enthält und bevorzugt ein Polyurethan ist.
Das Gewichtsverhältnis zwischen kernnaher Schicht und kernferner Schicht liegt bevorzugt bei 50:50 bis 95:5 Gew.-%, stärker bevorzugt 70:30 bis 90:10 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 80:20 bis 90:10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der kernnahen und der kernfernen Schicht.
Das Gewichtsverhältnis von Kern:Schale liegt bevorzugt im Bereich von 50:50 bis 95:5, bevorzugt 70:30 bis 90:10. Bevorzugt ist die kernferne Schicht permeabel für die lipophile Verbindung. Verfahren zur Bestimmung der Permeabilität der Kern-Schale-Partikel sind bekannt. Die Permeabilität kann beispielsweise über den Verlust an latenter Wärme mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetrie - DSC) bestimmt werden (vgl. auch Beispiele).
Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel sind bevorzugt kugelförmig oder ellipsoid, stärker bevorzugt kugelförmig.
Der mittlere Durchmesser (D50) der erfindungsgemäßen Kern-Schale- Partikel beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 pm, stärker bevorzugt 0,5 bis 80 pm und noch stärker bevorzugt 1 bis 75 pm (z.B. bestimmt über Laserbeugung). Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend mindestens einen erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung ferner Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ferner mindestens ein Hilfsmittel, bevorzugt mindestens ein oberflächenaktives Reagenz, insbesondere ein Tensid, ein Bindemittel, einen Entschäumer, ein Schutzkolloid und/oder ein Verdickungsmittel.
Als oberflächenaktive Reagenzien können insbesondere nichtionische, anionische oder kationische Tenside und/oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugte nichtionische Tenside sind z.B. Alkoxylierungsprodukte von Fettsäuren, Fettsäureestern, Fettsäureamiden, aliphatischen Alkoholen und Zuckerderivaten. Bevorzugt werden Ethoxylierungsprodukte linearer oder verzweigter aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet.
Bevorzugte kationische Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Di-(C10-C24)-alkyldimethylammoniumchlorid, (C10-C24)-Alkyldimethylethyl- ammoniumchlorid oder -bromid, (C10-C24)-Alkyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, (C10-C24)-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Alkylmethylpoly(oxyethylen)ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C- Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren, Salze von ethoxylierten primären und sekundären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren, Imidazolinium-Derivate oder Esterquats genannt. Bevorzugt werden Di-(C10-C24)-Alkyldimethyl- ammoniumchlorid, (C10-C24)-Alkyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C- Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren und Esterquats.
Anionische Tenside sind insbesondere Fettalkoholsulfate wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Alkylsulfonate wie z.B. Natriumlaurylsulfonat, Alkylbenzolsulfonat, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat und Fettsäuresalze wie z.B. Natriumstearat und Phosphatester, wie z.B. Phosphatester aliphatischer Alkohole.
Die oberflächenaktiven Reagenzien werden bevorzugt in einer Menge von 0- 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Masse der Gesamtzusammensetzung zugegeben.
Bevorzugte Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, insbesondere Hydroxyalkylcellulose oder Carboxyalkylcellulose, Gummi Arabicum, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und/oder Maleinsäureanhydrid-Copolymere, besonders bevorzugt ist Polyvinylalkohol.
Das Schutzkolloid ist bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der Gesamtzusammensetzung zugegen. Bevorzugte Bindemittel sind Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -45 bis +45 °C, insbesondere ausgewählt aus Polymeren auf Basis von (Meth)Acrylsäureester, Styrol, Isopren, Butadien, Vinylacetat und/oder Isocyanat. Das Bindemittel ist bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Masse der
Gesamtzusammensetzung zugegen.
Bevorzugte Entschäumer sind ausgewählt aus Mineralöl, Kieselsäure, silikonhaltigen Verbindungen, wie z.B. Organosiliziumverbindungen. Der Entschäumer ist bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Masse der Gesamtzusammensetzung zugegen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst bevorzugt 10 bis 55 Gew.-%, stärker bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 20 bis
37,5 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Kern-Schale-Partikels oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Verfahren umfasst die Schritte:
(i) Bereitstellen mindestens einer lipophilen Verbindung, ggf. aufgeschlämmt in einem Trägeröl,
(ii) Mischen der mindestens einen lipophilen Verbindung und ggf. des Trägeröls mit
- mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,
- Wasser,
- mindestens einem Polymerisationsinitiator,
- mindestens einem Schutzkolloid, - gegebenenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Reagenz,
- gegebenenfalls mindestens einem Kettenregler, unter Bildung einer Emulsion, in der das Wasser die kontinuierliche Phase bildet.
(iii) Behandeln der in (ii) erhaltenen Emulsion bei erhöhter Temperatur unter Rühren,
(iv) Zugeben mindestens eines, gegebenenfalls teilblockierten, Polyisocyanats und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, und ggf. Zugeben mindestens einer Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe und ein NCO-reaktives Wasserstoffatom,
(v) gegebenenfalls Behandeln der in (iv) erhaltenen Mischung bei erhöhter Temperatur,
(vi) gegebenenfalls Zugeben mindestens eines Bindemittels, Entschäumers, oberflächenaktiven Reagenz und/oder eines Verdickungsmittels, und
(vii) gegebenenfalls zumindest teilweises Entfernen des Wassers.
Sofern die lipophile Verbindung bei Raumtemperatur als Feststoff vorliegt, wird Schritt (i) bevorzugt bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, insbesondere bevorzugt bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts der lipophilen Verbindung(en) durchgeführt. Unter diesen Bedingungen kann sich eine Emulsion insbesondere eine ÖI-in-Wasser-Emulsion bilden, in der das Wasser die kontinuierliche Phase bildet und die lipophile(n) Verbindung(en) zusammen mit zumindest einem Teil des Monomers die disperse Phase bildet. Das Schutzkolloid stabilisiert die Emulsion. Die Stabilisierung der Emulsion kann weiterhin durch Zugabe von oberflächenaktiven Reagenzien verbessert werden. Schutzkolloide und oberflächenaktive Reagenzien sind wie oben definiert und werden in den entsprechenden Mengen bevorzugt eingesetzt.
Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind radikalische Initiatoren, insbesondere ein Peroxid, eine Azoverbindung, ein Persulfat, ein
Hydroperoxid und/oder ein Redoxinitiator oder Mischungen davon. Die Zerfallstemperatur der Polymerisationsinitiatoren liegt bevorzugt oberhalb des Schmelzpunktes der lipophilen Verbindung, insbesondere bei bis zu 50 °C über dem Schmelzpunkt der lipophilen Verbindung. Als geeignete Initiatoren kommen Azoverbindungen, wie z.B. 2,2’-Azobis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2’-Azobis-(A/,A/-dimethylen)isobutyramidin- dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 4,4’-Azobis-(4- cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, und 2,2,-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) infrage.
Geeignete Peroxidverbindungen sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.- Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5- trimethylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat, sowie
Natriumperoxodisulfat oder Kaliumperoxodisulfat.
Besonders bevorzugte Initiatoren sind 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), deren 10 Stunden-Halbwertszeit im Temperaturbereich von 30 bis 100°C liegt. Der Initiator kann als Feststoff oder Lösung verwendet werden. Die Polymerisationsinitiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3,5 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmasse der Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eingesetzt. Die Kettenlänge der Polymere erhältlich aus Monomeren mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe kann über Kettenregler gesteuert werden. Dem Fachmann sind solche Kettenregler bekannt. Bevorzugte Kettenregler sind schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Thiole, insbesondere Laurylmercaptan oder Ethylhexylthioglykolat. Der Kettenregler wird typischerweise in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe eingesetzt. Nach Schritt (ii) wird die Mischung unter Scherkräften, insbesondere unter Verwendung eines Homogenisators, z.B. Ultra-Turrax® oder Dispax® ggf. weiter emulgiert. Die durchschnittliche mittels Lichtstrahlung bestimmte Tröpfchengröße (D50) der dispersen Phase ist bevorzugt von 0,1 bis 100 pm, stärker bevorzugt 0,5 bis 80 pm, noch stärker bevorzugt 1 bis 75 pm.
Die in Schritt (ii) erhaltene Emulsion wird anschließend im Schritt (iii) bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 25 bis 100 °C, stärker bevorzugt bei 50 bis 100 °C, unter Rühren behandelt. Der Behandlungsschritt (iii) dauert üblicherweise 0,5 bis 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, stärker bevorzugt 3 bis 4 Stunden. Nach Schritt (iii) sind bevorzugt 90 bis 100 % der Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe umgesetzt.
Schritt (ii) und Schritt (iii) werden bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Durch die radikalische Polymerisation bildet sich in situ an der Grenzfläche zwischen disperser Phase und kontinuierlicher Phase ein Polymer. Dadurch ergeben sich bevorzugt kugelförmige oder ellipsoide Partikel aus Kernen, die von der kernnahen Schicht umgeben sind. Die so erhaltenen Partikel haben bevorzugt einen Durchmesser D50 von 0,1 bis 100 miti, bevorzugt 0,5 bis 80 mhh, stärker bevorzugt 1 bis 75 miti.
In Schritt (iv) wird zu den in der kontinuierlichen Phase dispergierten Partikel aus Schritt (iii) mindestens ein - gegebenenfalls teilblockiertes - Polyisocyanat und mindestens eine Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom zugegeben. Gegebenenfalls wird in diesem Schritt mindestens eine Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe und ein NCO-reaktives Wasserstoffatom zugegeben. Letztere Verbindung wird insbesondere dann zugegeben, wenn eine funktionelle kernferne Schicht erhalten werden soll. Alternativ kann das Polyisocyanat auch bereits schon mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten. Schritt (iv) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 100 °C.
In Schritt (iv) orientiert sich das gegebenenfalls teilblockierte Polyisocyanat zu der den Kern umgebenden kernnahen Schicht. Durch die anschließende Zugabe der Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO- reaktivem Wasserstoffatom bildet sich auf der kernnahen Schicht eine kernferne Schicht.
In Schritt (v) wird die in Schritt (iv) erhaltene Mischung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur thermisch behandelt. Schritt (v) - sofern durchgeführt - erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt 30 bis 90 °C. Die Reaktionsdauer liegt bevorzugt bei 0,25 bis 4 Stunden. Unter diesen
Bedingungen sind bevorzugt 90 bis 100 %, stärker bevorzugt 95 bis 100 % sämtlicher NCO-Gruppen umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt zwischen der kernnahen und der kernfernen Schicht keine chemische Reaktion, die gegebenenfalls zu einer kovalenten Verbindung der kernnahen und der kernfernen Schicht führt.
Nach erfolgter Reaktion in Schritt (iv) oder (v) können gegebenenfalls noch Hilfsmittel wie Bindemittel, Entschäumer, oberflächenaktives Reagenz und/oder Verdickungsmittel zugegeben werden.
Nach Schritt (iv) bzw. Schritt (v) wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassend die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel und Wasser erhalten. Die erhaltene Zusammensetzung bildet eine stabile Dispersion. Darin haben die Kern-Schale-Partikel einen Durchmesser D50 von 0,1 bis 100 miti, bevorzugt 0,5 bis 80 miti, stärker bevorzugt von 1 bis 75 miti. Nach Schritt (vi) ist es gegebenenfalls möglich die Partikelgrößenverteilung über Filtrationsschritte zu egalisieren.
Die Kern-Schale-Partikel können durch die dem Fachmann bekannten Verfahren im Schritt (vii) gegebenenfalls isoliert werden, indem das Wasser zumindest teilweise entfernt wird. Bevorzugte Verfahren sind Zentrifugation, Filtration, Destillation und/oder Sprühtrocknung. Isolierte Kern-Schale- Partikel können beispielsweise als Slurry oder Pulver in eine Zubereitung eingearbeitet werden. In einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf Kern-Schale- Partikel gerichtet, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel und Zusammensetzungen können in einer Vielzahl von technischen Gebieten verwendet werden. So können sie zum Beispiel zur Funktionalisierung von Flächengebilden, insbesondere Fasern, textilen Flächengeweben, Farben, Lacken, Baustoffen, Kunststoffen und/oder Kunststoffschäumen verwendet werden. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Funktionalisierung von Flächengebilden, insbesondere Fasern, textilen Flächengeweben, Baustoffen, Kunststoffen oder Kunststoffschäumen, zum Beispiel Polyurethan-, Polystyrol-, Latex- und Melaminharzschäumen, Farben und Lacken.
Als Textilien sind insbesondere Fasern oder textile Flächengebilde, wie Textilgewebe, Nonwovens (beispielsweise Vliesstoffe oder Filter) zu verstehen. Zur Funktionalisierung von Textilfasern können die Kern-Schale- Partikel einer Schmelze oder in Form einer wässrigen Dispersion der Fasermatrix zugesetzt werden und in einem Spinnverfahren, beispielsweise in einem Schmelzspinnverfahren bzw. einem Nassspinnverfahren eingesetzt werden.
Unter „Fasern“ werden Naturfasern sowie Kunstfasern verstanden. „Naturfasern“ enthalten bevorzugt Baumwolle, Wolle und/oder Seide. „Synthetische Fasern“ oder„Kunstfasern“ werden synthetisch aus natürlichen und/oder synthetischen Polymeren hergestellt und enthalten bevorzugt Polyester, Polyolefin, z.B. bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen, stärker bevorzugt Polypropylen, Polyamid, Polyaramid, wie z.B. Kevlar® und Nomex®, Polyacryl nitril, Elasthan und/oder Viskose. Als Textilien sind insbesondere Fasern oder textile Flächengebilde zu verstehen. Ein "Textil" ist aus mehreren Fasern hergestellt und bevorzugt linienförmig oder flächig. Unter„linienförmigem Textil“ wird beispielsweise ein Garn, ein Zwirn oder ein Seil verstanden.„Flächige Textilien“ sind bevorzugt Vliese, Filze, Gewebe, Gewirke und Geflechte. Textilien können Naturfasern und synthetischen Fasern oder Mischungen davon enthalten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Ausrüstung von Flächengebilden, insbesondere von Textilien, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen der erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel oder Zusammensetzungen,
(b) Aufbringen der erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel oder Zusammensetzungen auf ein Flächengebilde; und
(c) thermisches Behandeln des Flächengebildes. Der Auftrag der Kern-Schale-Partikel oder der Zusammensetzung z.B. durch Tränken des Textils, insbesondere des textilen Flächengebildes, im Schritt (b) erfolgt im Allgemeinen mit Auflagen von 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6,5 Gew.-% Feststoffanteil bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Textils. Üblicherweise wird hierzu eine wässrige Zusammensetzung in der gewünschten Konzentration hergestellt. Die Konzentration der Zusammensetzung wird dabei so gewählt, dass sich jeweils der gewünschte Auftrag ergibt. Der Zusammensetzung können weitere Präparationsmittel zugesetzt werden. Als zusätzliche Präparationsmittel kommen beispielsweise Chemikalien zur Knitterfreiausrüstung (z.B. Methylolverbindungen des
Dihydroxyethylenharnstoffs oder Methylolmelaminether mit unterschiedlichen Methylolierungsgraden), Flammschutzmittel oder Weichgriffmittel in Betracht.
Die Zusammensetzung wird mit herkömmlichen dem Fachmann bekannten Verfahren, z.B. durch Zwangsapplikation, Ausziehverfahren, Sprühen, Tränken, Pflatschen, Drucken, Beschichten, zum Beispiel durch Transferbeschichtung oder Rotationsdruck, oder Foulardieren auf das Flächengebilde, insbesondere das textile Flächengebilde aufgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Tränken des Flächengebildes und anschließendes Abquetschen auf dem Foulard aufgebracht. Die Trocknung und thermische Behandlung des in Schritt (b) erhaltenen Flächengebildes erfolgt im Schritt (c) bevorzugt bei Temperaturen zwischen 130 bis 170°C. Die Behandlung erfolgt bevorzugt im Spannrahmentrockner. Bei den angegebenen Temperaturen spalten sich - sofern vorhanden - auch die Blockierungsgruppen ab und verflüchtigen sich. Die entstandene reaktive Isocyanatgruppe reagiert mit isocyanatreaktiven Wasserstoffatomen des Flächengebildes und/oder der weiteren Komponenten, sodass die Kern- Schale-Partikel kovalent an das Flächengebilde gebunden werden. Die thermische Behandlung des Flächengebildes erfolgt bevorzugt in 0,5 bis 10 Minuten, insbesondere bevorzugt in 1 bis 5 Minuten. Die Dauer der thermischen Behandlung ist dabei auch abhängig von den angewendeten Temperaturen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Flächengebilde, insbesondere Fasern oder textile Flächengebilde umfassend die erfindungsgemäßen Kern- Schale-Partikel oder die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die Kern-Schale-Partikel beziehungsweise die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Baustoffen, zur Fierstellung von polymeren Formkörpern und/oder in polymeren Beschichtungsmassen verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Kern-Schale- Partikel als funktioneller Zusatz in mineralischen Beschichtungsmassen wie zum Beispiel Putz oder in Wandfarben verwendet. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel bei der Funktionalisierung von polymeren Formkörpern und polymeren Beschichtungsmassen aus thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen, bei deren Verarbeitung die Kern-Schale-Partikel nicht zerstört werden. Beispiele für thermoplastische und duroplastische Kunststoffe sind Epoxydharze, Harn stoff- Harze,
Melaminharze, Polyurethan und Silikonharze, aber auch Lacke.
Es hat sich herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Kern-Schale- Partikel einfach und variabel funktionalisiert werden können, ohne die vorrangigen Eigenschaften der Kern-Schale-Partikel, wie z.B. Permeabilität und mechanische Stabilität, zu beeinflussen. Erfindungsgemäß wird über die kernnahe Schicht die Permeabilität und mechanische Stabilität der Partikel variabel eingestellt. Die kernnahe Schicht ist dabei bevorzugt aus einem gegenüber dem Kern inerten Material. Die kernferne Schicht lässt sich variabel funktionalisieren.
Da zwischen kernnaher Schicht und kernferner Schicht bevorzugt keine Wechselwirkungen, insbesondere keine kovalenten Wechselwirkungen bestehen, beeinflusst die kernferne Schicht nicht das Eigenschaftsprofil der kernnahen Schicht. Die erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel sowie das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichen darüber hinaus ein Baukastensystem, bei dem die mit der kernnahen Schicht umhüllten Kerne auf Vorrat bereitgestellt werden, und anschließend beliebig mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen über die kernferne Schicht modifiziert werden können, ohne dass sich die Eigenschaften des mit der kernnahen Schicht umgebenen Kerns (Primärpartikel) ändern.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert, wobei die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Verwendete Materialien
Ausführungsbeispiel - 1
Teilblockierung von Isocyanatgruppen
In einem Rundkolben wurde unter Stickstoffatmosphäre 40,00 g Isopropylacetat und 10,00 g (44,98 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) vorgelegt. Unter Rühren wurden 2,60 g (27,05 mmol) 3,5-Dimethylpyrazol zugegeben und vermischt, bis eine homogene Lösung entstand. Die Mischung wurde auf 40 °C erhitzt und nach Erreichen eines konstanten NCO-Gehalts anschließend unter Vakuumdestillation vom Lösemittel befreit.
Herstellung der Kern-Schale-Partikel Wasserphase:
530,75 g Wasser
80,20 g Polyvinylalkohol Lösung (12,5 Gew.-%, 88%ig verseift, mittleres Molgewicht 128000 g/mol) Ölphase:
286,22 g Parafol 18-97
37,50 g Methylmethacrylat
16,55 g Laromer TMPTA
0,49 g Laurylmercaptan
1 ,00 g WAKO V-65B
Wässriger Initiator:
4,97 g Wasser
0,99 g WAKO VA-044
Isocyanat:
12,71 g 30 % teilblockiertes Desmodur I
Polyamin:
6,23 g 10 %ige Heavy Polyamin XE Lösung Stabilisierung:
2,95 g Lutensit A-BO
3,00 g Strodex PK-90
3,84 g Silfoam SE 47
10,97 g Rohagit SD 15
1 ,63 g Natronlauge (50 %ig)
In einem Becherglas wurden Wasser sowie das Schutzkolloid vorgelegt und auf 40 °C unter Rühren erhitzt. Separat wurde die Ölphase geschmolzen und vorgemischt und dann unter Rühren in die Wasserphase eingebracht. Daraufhin wurde die Emulsion für 5 min mit einem Rotor-Stator- Homogenisator geschert. Die warme Emulsion wurde in einen Kolben überführt, bei 40 °C temperiert, konstant über einen Propellerrührer gerührt und dabei wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff durchspült. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde das Reaktionsgefäß mit einem Druckausgleich verschlossen und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Auf 60 °C für 20 min gehalten, dann auf 65 °C erhitzt, wiederum für 20 min gehalten und abschließend auf 70 °C erhitzt und für 60 min gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine wässrige Lösung des wässrigen Initiators zur entstandenen Dispersion unter Schutzgas zugegeben und erneut 60 min nachgerührt. In diese Suspension wurde das teilblockierte Polyisocyanat getropft und eingerührt. Anschließend wurde das Polyamin tropfenweise zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach 2 h Reaktionszeit wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Emulgatoren, Entschäumer sowie Verdickungsmittel abgemischt sowie mit Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt. Es wurde eine Dispersion mit ca. 34 % Feststoffgehalt erhalten.
Ausführungsbeispiel - 2
Teilblockierung von Isocyanatgruppen
In einem Rundkolben wurde unter Stickstoffatmosphäre 40,00 g Isopropylacetat und 12,00 g (44,98 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) vorgelegt. Unter Rühren wurden 10,80 g (10,80 mmol) Jeffamine M1000 zugegeben und vermischt, bis eine homogene Lösung entstand. Die Mischung wurde auf 50 °C erhitzt und nach Erreichen eines konstanten NCO-Gehalts anschließend unter Vakuumdestillation vom Lösemittel befreit. Herstellung der Kern-Schale-Partikel
Wasserphase:
488,93 g Wasser
71 ,17 g Polyvinylalkohol Lösung (12,5 Gew.-%, 88%ig verseift, mittleres Molgewicht 128000 g/mol)
Ölphase:
279,39 g Parafol 18-97
39,89 g Methylmethacrylat
17,66 g Laromer TMPTA
0,46 g Laurylmercaptan
0,92 g WAKO V-65B
Wässriger Initiator:
4,57 g Wasser
0,96 g WAKO VA-044
Isocyanat:
20,38 g 10 % teilfunktionalisiertes Desmodur I Polyamin:
3,67 g 10 %ige Heavy Polyamin XE Lösung
Stabilisierung:
49,78 g Plextol R272
3,93 g Lutensit A-BO
3,15 g Strodex PK-90
3,54 g Silfoam SE 47
10,10 g Rohagit SD 15
1 ,50 g Natronlauge (50 %ig) Die Probe wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt. Zusätzlich wurde der Dispersion ein Bindemittel zugegeben. Es wurde eine Dispersion mit ca. 40 % Feststoffgehalt erhalten. Ausführungsbeispiel - 3
Herstellung der Dispersion mit verringertem Vernetzeranteil in der kernnahen Schicht Wasserphase:
439,64 g Wasser
78,65 g Polyvinylalkohol Lösung (12,5 Gew.-%, 88%ig verseift, mittleres Molgewicht 128000 g/mol)
Ölphase:
195,53 g Parafol 18-97
35,63 g Methylmethacrylat
11 ,50 g Laromer TMPTA
0,41 g Laurylmercaptan
0,83 g WAKO V-65B
Wässriger Initiator:
4,11 g Wasser
0,86 g WAKO VA-044
Isocyanat:
8,77 g Desmodur I
Polyamin:
6,74 g 10 %ige Heavy Polyamin XE Lösung Stabilisierung:
199,06 g Plextol R272
2,32 g Lutensit A-BO
2.34 g Strodex PK-90
3,18 g Silfoam SE 47
9,08 g Rohagit SD 15
1.35 g Natronlauge (50 %ig)
Die Probe wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Dispersion mit ca. 36 % Feststoffgehalt erhalten.
Die Permeabilität der Kern-Schale-Partikel wurde über den Verlust an latenter Wärme mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetrie - DSC) bestimmt. Dafür wurde ein Latentwärmespeichermaterial umhüllt und die Dispersion in Verdünnung auf einem Textilgewebe ausgerüstet.
Ein Teil des Textils wurde bei 20 °C für 24 h getrocknet, während ein anderer Teil bei 150 °C für 3 min getrocknet wurde. Die Differenz der gemessenen Schmelzenthalpie zwischen luftgetrockneter und heißgetrockneter Probe ergibt die Dichtigkeit. Für die Nachvollziehbarkeit des Einflusses der multiplen Schichten, die zum Gesamtaufbau der Schale führen, wurde diese DSC-Methode für dieselbe Probe zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Prozesses durchgeführt. So wurde z.B. nach Ausbildung der kernnahen Polyacrylatschicht die Permeabilität bestimmt und dann noch einmal nach Aufsetzen der kernfernen Polyurethanschicht.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Permeabilität durch die kernnahe Schicht vorgegeben wird und durch die kernferne Schicht nicht oder nur geringfügig beeinflusst wird. Die kernferne Schicht ist vorrangig für die Funktionalisierung zuständig.
Ausführungsbeispiel - 4 Ausführungsbeispiel 4 wurde - wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben - durchgeführt, wobei das teilblockierte Isocyanat wie folgt variiert wurde.
Funktionalisierung mit kationisch emulgierenden Gruppen In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 75,00 g Isopropylacetat und 12,00 g (53,981 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) vorgelegt. Unter Rühren wurden 0,962 g (10,796 mmol) N,N- Dimethylaminoethanol sowie 0,008 g (0,0071 mmol) 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) zugegeben und vermischt, bis eine homogene Lösung entstand. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und anschließend unter Vakuumdestillation vom Lösemittel befreit.
Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben. Ausführungsbeispiel - 5
Ausführungsbeispiel 5 wurde, wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben, durchgeführt, wobei die Ölphase ohne Acrylatvernetzer vorgemischt wurde. Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben. Ohne Acrylatvernetzer kann eine ausreichende Dichtigkeit der kernnahen Schicht nicht gewährleistet werden.
Ausführungsbeispiel - 6
Ausführungsbeispiel 6 wurde - wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben - durchgeführt, wobei das teilblockierte Isocyanat wie folgt variiert wurde. Funktionalisierung mit strahlenvernetzbaren Gruppen
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 75,00 g Isopropylacetat und 12,00 g (53,981 mmol) Isophorondiisocyanat (IPDI) vorgelegt. Unter Rühren wurden 2,507 g (21 ,592 mmol) 2- Hydroxyethylacrylat sowie 0,024 g (0,0213 mmol) 1 ,4- Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) zugegeben und vermischt, bis eine homogene Lösung entstand. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt und anschließend unter Vakuumdestillation vom Lösemittel befreit. Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben. Ausführungsbeispiel - 7
Herstellung der Kern-Schale-Partikel In einem Becherglas wurden Wasser sowie das Schutzkolloid vorgelegt. Separat wurde die Ölphase vorgemischt und dann unter Rühren in die Wasserphase eingebracht. Daraufhin wurde die Emulsion für 5 min mit einem Rotor-Stator-Homogenisator geschert. Die Emulsion wurde in einen Kolben überführt, konstant über einen Propellerrührer gerührt und dabei wurde die Reaktionsmischung mit Stickstoff durchspült. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde das Reaktionsgefäß mit einem Druckausgleich verschlossen und unter Rühren auf 60 °C erhitzt. Auf 60 °C für 20 min gehalten, dann auf 65 °C erhitzt, wiederum für 20 min gehalten und abschließend auf 70 °C erhitzt und für 60 min gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine wässrige Lösung des wässrigen Initiators zur entstandenen Dispersion unter Schutzgas zugegeben und erneut 60 min nachgerührt.
In diese Suspension wurde das Polyisocyanat getropft und eingerührt. Anschließend wurde das Polyamin tropfenweise zugegeben und die Temperatur auf 80 °C erhöht. Nach 2 h Reaktionszeit wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Emulgatoren, Entschäumer sowie Verdickungsmittel abgemischt sowie mit Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt.
Die genaue Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die nachfolgenden Vergleichsbeispiele sind analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei die Synthese vor Zugabe einer Isocyanatkomponente endet, da es sich bei den Vergleichspartikeln um einwandige Kern-Schale-Partikel handelt. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 dargestellt.
In einem Becherglas wurden Wasser sowie das Schutzkolloid vorgelegt und auf 40°C unter Rühren erhitzt. Separat wurde die Ölphase geschmolzen und vorgemischt und dann unter Rühren in die Wasserphase eingebracht. Daraufhin wurde die Emulsion für 5 min mit einem Rotor-Stator- Homogenisator geschert. Die warme Emulsion wurde in einen Kolben überführt, bei 40°C temperiert, konstant mit einem Propellerrührer gerührt und mit Stickstoff durchspült. Nach Austausch der Atmosphäre gegen Stickstoff wurde das Reaktionsgefäß mit einem Druckausgleich verschlossen und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Auf 60°C für 20 min gehalten, dann auf 65°C erhitzt, wiederum für 20 min gehalten und abschließend auf 70°C erhitzt und für 60 min gehalten. Nach dieser Zeit wurde eine wässrige Lösung des wässrigen Initiators zur entstandenen Dispersion unter Schutzgas zugegeben und erneut 60 min nachgerührt. Nach dieser Zeit wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Emulgatoren, Entschäumer sowie Verdickungsmittel abgemischt sowie mit Natronlauge auf pH 8,5 eingestellt.
Die erhaltenen Dispersionen wurden analog auf ihr Permeabilitätsverhalten getestet (siehe Tabelle 2).
Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beispiele 4-7 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2
-P*
mit 10 mol% Dimethy aminoethanol
Methylmethacrylat Strodex PK-90 Hexylendiglykol
teilblockiertes Desmodur I
b Parafol 18-97 9 Desmodur I Arquad 2.10-50 q DISPERBYK 192 c 1 :10 Mischung aus Exxsol D100 ULA mit 20 mol% 2-Hydroxyethylacrylat
Rohagit SD 15
und C.l. Pigment Black 7 teilblockiertes Desmodur I
d Visiomer MPEG 750 MA Lutensit A-BO BYK 7420 ES
A/,A/-Dimethylaminoethylmethacrylat Disponil A 3065 Natronlauge 50%ig
Tabelle 2: Art der Funktionalisierung und Permeabilität der erfindungsgemäßen Kern-Schale-Partikel und der Vergleichspartikel
Die folgenden Punkte sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung
1. Kern-Schale-Partikel umfassend
(a) einen Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und
(b) eine Schale umfassend mindestens eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht.
2. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 1 , wobei die kernferne Schicht auf der kernnahen Schicht angeordnet ist. 3. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 1 oder 2, wobei die kernnahe Schicht den Kern umgibt.
4. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei der Kern bei Raumtemperatur (20 °C) fest ist.
5. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 1-3, wobei der Kern bei Raumtemperatur (20 °C) flüssig ist, bevorzugt als Lösung, Emulsion oder Suspension vorliegt, oder fest ist, bevorzugt als Pulver vorliegt. 6. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die lipophile Verbindung bei 20 °C eine Wasserlöslichkeit von < 10 g/l, bevorzugt < 5 g/l, stärker bevorzugt < 3 g/l aufweist.
7. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die lipophile Verbindung ausgewählt ist aus Pigmenten, Farbstoffen,
Duftstoffen, Kosmetika, Flammschutzmitteln,
Latentwärmespeichermaterialien, Bioziden, Katalysatoren, Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Hydrophobiermitteln, Polymerbausteinen, Isocyanaten, Ölen, Silikonölen, Wachsen oder Mischungen davon. 8. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei das Latentwärmespeichermaterial ausgewählt ist aus
• gesättigtem oder ungesättigtem, linearem, verzweigtem oder zyklischem Kohlenwasserstoff, bevorzugt gesättigtem oder ungesättigtem, linearem, verzweigtem oder zyklischem Ci0-C40-
Kohlenwasserstoff, stärker bevorzugt linearem oder zyklischem Ci0- C4o-Alkan und aromatischem C6-C20 Kohlenwasserstoff, am stärksten bevorzugt n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n- Nonadecan, n-Eicosan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Benzol, Naphthalin, Biphenyl,
• gesättigter oder ungesättigter C6-C3o- Fettsäure, gesättigtem oder ungesättigtem C6-C3o-Fettalkohol und gesättigtem oder ungesättigtem C6-C30-Fettsäure-Ci-Cio-Alkyl-ester, bevorzugt Laurin-, Stearin-, Öl- oder Behensäure, Lauryl-, Stearyl- oder Oleylalkohol, Propylpalmitat, Methylstearat oder Methylpalmitat, und
• Mischungen davon.
9. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei der Farbstoff ausgewählt ist aus Reaktivfarbstoff, wie z.B. C.l. Reactive Red 2, Dispersionsfarbstoff, wie z.B. C.l. Disperse Yellow 42, Säurefarbstoff, wie z.B. C.l. Acid Blue 1 , oder basischem Farbstoff, wie z.B. C.l. Basic Violet 3, und Mischungen davon. 10. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei die Pigmente ausgewählt sind aus organischen oder anorganischen Pigmenten, insbesondere Farbpigmenten, magnetischen Pigmenten, und Mischungen davon.
11. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei die Duftstoffe ausgewählt sind aus synthetischen oder natürlichen Duftstoffen. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei die Flammschutzmittel halogenierte Flammschutzmittel, bevorzugt Tetrabromobisphenol A (TBA), Bromopolystyrol, chlorierte Paraffine und Dibromoneopentylglycol (DBNPG), phosphathaltige Flammschutzmittel, bevorzugt organische Phosphorsäureester oder cyclische Phosphatderivate, oder Mischungen davon sind. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei die Biozide ausgewählt sind aus Pestiziden, Fungiziden, Herbiziden, Insektiziden, Algiziden, Molluskiziden, Akariziden, Rodentiziden, Bakteriziden, Antibiotika,
Antiseptika, antibakteriellen, antiviralen, antifungalen, antiparasitären Bioziden und Mischungen davon. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 7, wobei die Kosmetika ausgewählt sind aus Antifaltenmitteln, Radikalfängern, Selbstbräunern und Massageölen. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die kernnahe Schicht erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 15, wobei das Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe keine nukleophile Gruppe mit aktivem Wasserstoffatom, insbesondere keinen NCO-reaktiven Wasserstoff, aufweist. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 15 oder 16, wobei die kernnahe Schicht erhältlich ist durch radikalische Polymerisation. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 15-17, wobei die ethylenisch ungesättigte Gruppe eine Vinyl-, Vinylether-, Acryl-, Ci-6-
Alkylacryl-, Allyl- und/oder Allylether-Gruppe ist. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 15-18, wobei das Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe die Struktur aufweist:
mit
B — R5 - R6
R1 = -CrC6-Alkyl oder -H, bevorzugt -H oder -CH3,
R2 = lineares oder verzweigtes CrC24-Alkyl,
R3 = lineares oder verzweigtes CrC24-Alkylen,
R7 = Polyester, insbesondere erhältlich durch Reaktion von C1-C6- Alkyldiolen und Ci-C6-Alkyldicarbonsäuren, wie z.B. Diester, z.B. Malonsäureester, Oxalsäureester, Bernsteinsäureester, Glutarsäureester oder Adipinsäureester und
n = 0 - 20 Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 15-19, wobei das molare Verhältnis von Monomeren mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zu Monomeren mit mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen 2 bis 40, bevorzugt 4 bis 30, ist. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die kernferne Schicht mindestens eine Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Harnstoff-, Iminooxadiazindion- oder Uretonimingruppe enthält. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die kernferne Schicht ein Additionsprodukt aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, bevorzugt Hydroxy-,
Amino-, Carbonsäure-, Urethan- und/oder Harnstoffgruppen, ist. 23. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 22, wobei das Polyisocyanat aromatisch, alicyclisch oder aliphatisch ist, bevorzugt ausgewählt aus Methylendiphenylisocyanat (MDI), polymerem MDI, Toluylendiisocyanat (TDI), Triphenylmethan-4,4,,4"-triisocyanat, 2,4,6-Triisocyanattoluol,
Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Methylenebis(cyclohexylisocyanat) (H12MDI), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, 1 ,3,5-
T riisocyanatcyclohexan, 1 ,3,5-T rimethylisocyanatcyclohexan,
T rimethylendiisocyanat, 1 ,4,8-T riisocyanatoctan, 1 ,3,6-T riisocyanat- hexan, Hexamethylendiisocyanat, Xylendiisocyanat (XDI), biurethaltigen- und isocyanurathaltigen-Polyisocyanaten.
24. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 22 oder 23, wobei die NCO-Gruppen des Polyisocyanats zum Teil blockiert sind.
25. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 23, wobei 0,1 bis 80 %, bevorzugt 1 bis 50 %, stärker bevorzugt 1 bis 30 % der NCO-Gruppen des Polyisocyanats blockiert sind. 26. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 22-25, wobei die
Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom ausgewählt ist aus Polyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen, Polyharnstoffen, amino- und/oder hydroxyfunktionalisierten Homo- oder Copolymeren, Polyaminen und hydroxyfunktionellen Aminen.
27. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 22-26, wobei das molare Verhältnis von NCO-Gruppen zu Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom zwischen 1 und 100, bevorzugt 2 und 100, stärker bevorzugt 5 und 100 und noch stärker bevorzugt 5 und 80 liegt. 28. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Punkte, wobei die kernferne Schicht mindestens eine funktionelle Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische oder nicht-ionische Gruppe, aufweist. 29. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 28, wobei die anionische Gruppe mindestens eine Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat- oder Sulfonat-Gruppe umfasst und bevorzugt die Formel (I) aufweist:
-L-X
Formel (I)
wobei
X S03 , S04 , COO , P04 2 oder P03 2 ist, und
L lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes C1-C-10 Alkylen ist, das gegebenenfalls mit -OH substituiert ist.
30. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 28, wobei die kationische funktionelle Gruppe mindestens ein quaternäres Ammoniumion oder ein Ammoniumsalz umfasst und bevorzugt die Formel (II) aufweist: -L-Y
Formel (II)
wobei
Y NHR8Rg+ oder NR8RgRio+ ist,
R8, Rg und R10 jeweils unabhängig voneinander H oder lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, C1-C1 o-Alkyl sind, das gegebenenfalls mit OH und/oder COOH substituiert ist und
L wie oben definiert ist.
31. Kern-Schale-Partikel nach Punkt 28, wobei die nicht-ionische funktionelle Gruppe ein Polyalkylenoxid, bevorzugt Polyethylenoxid und/oder
Polypropylenoxid, umfasst. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 28-31 , wobei die funktionelle Gruppe über eine Urethan-Gruppe an die kernferne Schicht gebunden ist. Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 27-31 , wobei 0-30 %, bevorzugt 0 bis 20 %, stärker bevorzugt 0,1 bis 20 %, der NCO-Gruppen im Polyisocyanat mit einer Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe umgesetzt sind. Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Kern-Schale-Partikel gemäß einem der Punkte 1-33. Zusammensetzung nach Punkt 34, wobei die Zusammensetzung Wasser umfasst. Zusammensetzung nach Punkt 34 oder 35, wobei die Zusammensetzung ferner mindestens ein oberflächenaktives Reagenz, insbesondere Tensid, ein Bindemittel, einen Entschäumer, ein Schutzkolloid und/oder ein Verdickungsmittel enthält. Zusammensetzung nach Punkt 36, wobei das Bindemittel ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -45 bis +45 °C, insbesondere ein Polymer auf Basis von (Meth)Acrylsäureester, Styrol, Isopren, Butadien, Vinylacetat, und/oder Isocayanat, ist. Zusammensetzung nach einem der Punkte 34-37, wobei der
Entschäumer ein Mineralöl, eine Kieselsäure oder ein siliconhaltiger Entschäumer ist. Zusammensetzung nach einem der Punkte 34-38, wobei die Kern- Schale-Partikel gemäß den Punkten 1-33 10 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 37,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, ausmachen. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Partikels nach einem der Punkte 1-33 oder einer Zusammensetzung nach einem der Punkte 34- 39, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen mindestens einer lipophilen Verbindung, ggf. aufgeschlämmt in einem Trägeröl,
(ii) Mischen der mindestens einen lipophilen Verbindung und ggf. des Trägeröls mit
- mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,
- Wasser,
- mindestens einem Polymerisationsinitiator,
- mindestens einem Schutzkolloid,
- gegebenenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Reagenz,
- gegebenenfalls mindestens einem Kettenregler,
unter Bildung einer Emulsion, in der das Wasser die kontinuierliche Phase bildet.
(iii) Behandeln der in (ii) erhaltenen Emulsion bei erhöhter Temperatur unter Rühren,
(iv) Zugeben mindestens eines, gegebenenfalls teilblockierten, Polyisocyanats und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, und ggf. Zugeben mindestens einer Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe und ein NCO-reaktives Wasserstoffatom ,
(v) gegebenenfalls Behandeln der in (iv) erhaltenen Mischung bei erhöhter Temperatur, (vi) gegebenenfalls Zugeben mindestens eines Bindemittels, Entschäumers, oberflächenaktiven Reagenz und/oder eines Verdickungsmittels, und
(vii) gegebenenfalls zumindest teilweises Entfernen des Wassers.
41. Verfahren nach Punkt 40, wobei die disperse Phase einen Durchmesser D50 von 0,1 bis 100 miti, bevorzugt 0,5 bis 80 pm und stärker bevorzugt 1 bis 75 pm aufweist. 42. Verfahren nach Punkt 40 oder 41 , wobei das Schutzkolloid ausgewählt ist aus wasserlöslichem Polymer, insbesondere Polyvinylalkohol, Cellulosederivaten, insbesondere Hydroxyalkylcellulose oder Carboxyalkylcellulose, Gummi Arabicum, Polyacrylsäure, Polyacrylamiden, Polyvinylpyrrolidon und/oder Maleinsäureanhydrid- Copolymeren.
43. Verfahren nach einem der Punkte 40-42, wobei das oberflächenaktive Reagenz ausgewählt ist aus anionischen, kationischen oder nicht- ionischen Tensiden.
44. Verfahren nach einem der Punkte 40-43, wobei der Polymerisationsinitiator ein radikalischer Initiator, insbesondere ein Peroxid, eine Azoverbindung, ein Persulfat, ein Hydroperoxid und/oder ein Redoxinitiator, oder Mischungen davon ist.
45. Verfahren nach einem der Punkte 40-44, wobei der Kettenregler eine schwefelhaltige Verbindung, insbesondere Laurylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat, ist. 46. Verfahren nach einem der Punkte 40-45, wobei der Lösungsvermittler Mono-, Di- oder Triglycerid, Mineralöl, Silikonöl, Rizinusöl und/oder Isopropylmyristat ist. 47. Verfahren nach einem der Punkte 40-46, wobei Schritt (iii) bei
Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 100 °C, erfolgt.
48. Verfahren nach einem der Punkte 40-47, wobei Schritt (iv) bei
Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt 50 bis 100 °C erfolgt.
49. Verfahren nach einem der Punkte 40-48, wobei Schritt (v) bevorzugt für 0,25 bis 4 Stunden, bevorzugt bei Temperaturen von 25 bis 100 °C, bevorzugt 30 bis 90 °C, durchgeführt wird. 50. Kern-Schale-Partikel erhältlich nach einem Verfahren gemäß den
Punkten 40-49.
51. Verwendung der Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 1-33 oder 50 oder der Zusammensetzung nach einem der Punkte 34-39 zur Funktionalisierung von Flächengebilden, insbesondere Fasern, textilen Flächengeweben, Baustoffen, Kunststoffen oder Kunststoffschäumen, Farben und Lacken.
52. Verfahren zur Ausrüstung von Flächengebilden, insbesondere von Textilien, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen der Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 1-33 oder 50 oder der Zusammensetzung nach einem der Punkte 34-39,
(b) Aufbringen der Kern-Schale-Partikel oder Zusammensetzung auf ein Flächengebilde; und
(c) thermisches Behandeln des Flächengebildes. Flächengebilde, insbesondere Fasern oder textile Flächengebilde, umfassend Kern-Schale-Partikel nach einem der Punkte 1-33 oder 50 oder die Zusammensetzung nach einem der Punkte 34-39.

Claims

Ansprüche
1. Kern-Schale-Partikel umfassend
(a) einen Kern umfassend mindestens eine lipophile Verbindung und
(b) eine Schale umfassend mindestens eine kernnahe Schicht und eine kernferne Schicht.
2. Kern-Schale-Partikel nach Anspruch 1 , wobei die kernferne Schicht auf der kernnahen Schicht angeordnet ist.
3. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die lipophile Verbindung ausgewählt ist aus Pigmenten, Farbstoffen, Duftstoffen, Kosmetika, Flammschutzmitteln,
Latentwärmespeichermaterialien, Bioziden, Katalysatoren, Klebstoffen, Klebstoffkomponenten, Hydrophobiermitteln, Polymerbausteinen, Isocyanaten, Ölen, Silikonölen, Wachsen oder Mischungen davon.
4. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kernnahe Schicht erhältlich ist durch Polymerisation von mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, bevorzugt mit der Struktur:
B — R5 - R6 R1 = -CrC6-Alkyl oder -H, bevorzugt -H oder -CH3,
R2 = lineares oder verzweigtes Ci-C24-Alkyl
R = lineares oder verzweigtes CrC24-Alkylen,
R7 = Polyester, insbesondere erhältlich durch Reaktion von CrC6- Alkyldiolen und CrC6-Alkyldicarbonsäuren, wie z.B. Diester, z.B. Malonsäureester, Oxalsäureester, Bernsteinsäureester, Glutarsäureester oder Adipinsäureester und
n = 0 - 20
5. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kernferne Schicht mindestens eine Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Biuret-, Uretdion-, Harnstoff-, Iminooxadiazindion- oder Uretonimingruppe enthält.
6. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kernferne Schicht ein Additionsprodukt aus mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Carbonsäure-, Urethan- und/oder Harn stoff gruppen, ist.
7. Kern-Schale-Partikel nach Anspruch 6, wobei die NCO-Gruppen des Polyisocyanats zum Teil blockiert sind, insbesondere 0,1 bis 80 %, bevorzugt 1 bis 50 %, stärker bevorzugt 1 bis 30 % der NCO-Gruppen des Polyisocyanats blockiert sind.
8. Kern-Schale-Partikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kernferne Schicht mindestens eine funktionelle Gruppe, bevorzugt eine anionische, kationische oder nicht-ionische Gruppe, aufweist, die bevorzugt über eine Urethan-Gruppe an die kernferne Schicht gebunden ist.
9. Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Kern-Schale-Partikel gemäß einem der Ansprüche 1-8.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die Zusammensetzung Wasser umfasst und ggf. ferner mindestens ein oberflächenaktives Reagenz, insbesondere Tensid, ein Bindemittel, einen Entschäumer, ein Schutzkolloid und/oder ein Verdickungsmittel enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Partikels nach einem der Ansprüche 1 -8 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, umfassend die Schritte:
(i) Bereitstellen mindestens einer lipophilen Verbindung, ggf. aufgeschlämmt in einem Trägeröl,
(ii) Mischen der mindestens einen lipophilen Verbindung und ggf. des Trägeröls mit
- mindestens einem Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe,
- Wasser,
- mindestens einem Polymerisationsinitiator,
- mindestens einem Schutzkolloid,
- gegebenenfalls mindestens einem oberflächenaktiven Reagenz,
- gegebenenfalls mindestens einem Kettenregler,
unter Bildung einer Emulsion, in der das Wasser die kontinuierliche Phase bildet.
(iii) Behandeln der in (ii) erhaltenen Emulsion bei erhöhter Temperatur unter Rühren,
(iv) Zugeben mindestens eines, gegebenenfalls teilblockierten, Polyisocyanats und mindestens einer Verbindung umfassend mindestens zwei Gruppen mit NCO-reaktivem Wasserstoffatom, und ggf. Zugeben mindestens einer Verbindung umfassend mindestens eine funktionelle Gruppe und ein NCO-reaktives Wasserstoffatom,
(v) gegebenenfalls Behandeln der in (iv) erhaltenen Mischung bei erhöhter Temperatur, (vi) gegebenenfalls Zugeben mindestens eines Bindemittels, Entschäumers, oberflächenaktiven Reagenz und/oder eines Verdickungsmittels, und
(vii) gegebenenfalls zumindest teilweises Entfernen des Wassers.
12. Kern-Schale-Partikel erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 1 .
13. Verwendung der Kern-Schale-Partikel nach einem der Ansprüche 1 -8 oder 12 oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder
10 zur Funktionalisierung von Flächengebilden, insbesondere Fasern, textilen Flächengeweben, Baustoffen, Kunststoffen oder Kunststoffschäumen, Farben und Lacken.
14. Verfahren zur Ausrüstung von Flächengebilden, insbesondere von
Textilien, umfassend die Schritte
(a) Bereitstellen der Kern-Schale-Partikel nach einem der Ansprüche 1 -8 oder 12 oder der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 10,
(b) Aufbringen der Kern-Schale-Partikel oder Zusammensetzung auf ein
Flächengebilde; und
(c) thermisches Behandeln des Flächengebildes.
15. Flächengebilde, insbesondere Fasern oder textile Flächengebilde, umfassend Kern-Schale-Partikel nach einem der Ansprüche 1 -8 oder 12 oder die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 10.
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