EP3782213A1 - Batterie lithium/soufre à capacité augmentée et procédé de fabrication associé - Google Patents

Batterie lithium/soufre à capacité augmentée et procédé de fabrication associé

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EP3782213A1
EP3782213A1 EP19726057.3A EP19726057A EP3782213A1 EP 3782213 A1 EP3782213 A1 EP 3782213A1 EP 19726057 A EP19726057 A EP 19726057A EP 3782213 A1 EP3782213 A1 EP 3782213A1
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EP
European Patent Office
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sulfur
cathode
battery according
catholyte
capacity
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19726057.3A
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German (de)
English (en)
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Alexander Korzhenko
Pierre-Thomas SKOWRON
Paul-Guillaume Schmitt
Mérièm ANOUTI
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to the field of batteries and more specifically sulfur-based batteries with high energy and power densities.
  • the present invention relates to a battery comprising a composite material comprising sulfur and carbon having improved performance.
  • the invention also relates to a method for preparing such a battery.
  • Sulfur-based storage batteries such as lithium / sulfur (Li / S) storage batteries or Li / S batteries
  • Li / S batteries are seen as promising alternatives to Li-ion batteries.
  • sodium-sulfur batteries have high storage capacities and are mainly used to support renewable energy sources.
  • sulfur has the advantages of being abundant, lightweight, low cost and non-toxic, which allows to consider the development of large-scale sulfur-based batteries.
  • the interest for this type of battery comes in particular from the high potential energy density of sulfur.
  • the electrochemical conversion of elemental sulfur to sulphide ion (S 2 ) offers a theoretical capacity of 1675 mAh / g compared to less than 300 mAh / g for a conventional Li-ion cell cathode.
  • the Applicant has proposed adding an organosulfur component comprising a bond -SS n -, where n is greater than or equal to 1, in the electrolyte, in the cathode or in the separator so as to prevent the formation of insoluble species.
  • lithium sulphide eg LiS and US2
  • LiS and US2 lithium sulphide
  • the functionalities of these organosulfur species in order to control their distribution in the cathode / catholyte.
  • the proposed batteries having such characteristics have a capacity of the order of 200 mAh / g (WO2013155038) or 400 W / kg (EP0739544).
  • Sulfur is a very attractive cathode active material for its very high theoretical specific capacity of 1672 mAh / g, which is very much higher than any conventional active material. But its major disadvantage is the low electronic and ionic conductivity of sulfur.
  • the formulation of the sulfur-based cathode additionally contains sulfur a carbon-based electrical conductor and much of the state of the art on Li-S battery architecture is dedicated to optimizing the ratio Sulfur - Carbon within the cathode or the use of other forms of carbon such as carbon nanotubes (CNTs).
  • NTCs are difficult to handle and disperse, because of their small size, their powderiness and, possibly, when they are obtained by chemical vapor deposition, their entangled structure generating strong interactions of Van Der Waals between their molecules.
  • the mixture of the active ingredient and the conductive additive can be done in different ways. It has been proposed by the Applicant a Sulfur-Carbon composite, more particularly Sulfur-NTC, formed by molten way making the cathode more conductive (WO2016066944). This is an approach to reduce the amount of carbon charge required for the operation of the cathode, so to increase the rate of sulfur in the cathode. Nevertheless, batteries based on such an active material have capacities of the order of 1250 mAh / g at a C / 10 regime still below the theoretical capacity of sulfur of 1672 mAh / g (WO2016102942).
  • the invention therefore aims to overcome the disadvantages of the prior art.
  • the object of the invention is to propose a Sulfur-based battery having an improved capacitance.
  • the invention also aims to propose a sulfur-based battery with faster cycling.
  • the invention further aims to provide a method for preparing such a battery, said method being fast and simple to implement.
  • the present invention relates to a battery comprising an anode, a separator, a cathode comprising a composite material based on sulfur and carbon material, and a catholyte, characterized in that the catholyte comprises at least one participating organosulfur species to the capacity of the cathode and preferably in that the composite material has been formed in the melt.
  • the battery according to the invention has a specific capacity greater than the specific capacity observed for sulfur-based batteries.
  • the Li-S batteries of the prior art have initial discharge capacities lower than 1670 mAh / g with the majority of initial discharge capacities of the order of 1000 mAh / g, while the battery according to the invention has an initial discharge capacity generally greater than 1800 mAh / g.
  • the battery according to the invention can do without the training step generally essential to the operation of the battery.
  • the anode comprises an active anode material comprising sodium or lithium.
  • the anode may comprise lithium.
  • a lithium-sulfur battery according to the invention achieves unequaled discharging capabilities.
  • the composite material has been formed in the melt, for example through a step of melting the sulfur and kneading the sulfur and the carbonaceous material.
  • Use a melt-formed composite permits intimate mixing of the sulfur and the carbonaceous material so as to improve the performance of the battery.
  • the carbonaceous material is selected from: carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphene, acetylene black, graphite, carbon nanofibers and a mixture of these in all proportions.
  • the carbonaceous material is selected from: carbon nanotubes, carbon nanofibers, graphene, and a mixture thereof in all proportions.
  • the composite material comprises sulfur in the elemental state.
  • the composite material furthermore comprises selenium. Indeed, the presence of selenium, preferably in low concentration, protects the cathode
  • the at least one organosulfur species is selected from: an organic disulfide, an organic polysulfide, a thiol, a polythiol, a thiolate or a polythiolate.
  • the at least one organosoufrée species is selected among compounds of following formulas: RS R X, R (SH) n, R (SM) X, R (COSH) n, R (COSM) n, R x and RCOS polymer having one or more functions -S x -, -COS x -, -SH, -SM, -COSH, -COSM,
  • M selected from Li and Na
  • R selected from substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, x an integer greater than or equal to 2,
  • n an integer greater than or equal to 1.
  • the catholyte further comprises:
  • alkali metal salts such as ATFSi, AFSi, ANO 3 , ATDI, ACF 3 SO 3 ,
  • R selected from substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups
  • x an integer greater than or equal to 2
  • the catholyte further comprises one or more lithium salts, such as LiTFSi, LiFSi, LiTDI, UNO 3 , LiCF 3 SO 3 , and mixtures thereof, and the Li: RS y Li polysulfides with y an integer greater than or equal to 2; and R selected from substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups.
  • the catholyte may also comprise a polymeric binder.
  • the at least one organosulfur species is a polymer and is capable of behaving like a polymeric binder.
  • the at least one organosulfur species acting as a polymeric binder is selected from a polymer containing the following functions: disulfide -SS-, polysulfides -S n - with n an integer greater than or equal to 2, and / or -SH.
  • the organosulfur species may then for example be selected from: polyethylene sulfide, polydisulphide, polyphenylsulfide, poly (1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane), and / or polysulfideDMDO.
  • the disulfide -SH-, polysulfide-S n- functions with n an integer greater than or equal to 2 are preferably carried by the main chain of the polymer while the -SH functions are preferably on the side chains.
  • the organosulfur species or species participating in the capacity of the cathode are present in the catholyte at a concentration greater than or equal to 0.05 mol / l.
  • the organosulfur species or species participating in the capacity of the cathode are present in the catholyte at a concentration greater than or equal to 0.1 mol / l, more preferably greater than or equal to 0.2 mol / l and even more preferred way greater than or equal to 0.25 mol / L
  • the inorganic sulfur and the organic sulfur comprises mineral sulfur and organic sulfur and in that the molar ratio between the inorganic sulfur and the organic sulfur is between 0.05 and 10 and preferably between 0.1 and 7.
  • the cathode has a specific theoretical capacity greater than 1700 mAh / g
  • the cathode has a specific capacity greater than 1300 mAh / g measured at a discharge rate equal to C / 10.
  • the cathode has a specific capacity greater than or equal to 1500 mAh / g measured at a discharge rate equal to C / 10 and more preferably greater than or equal to 200 mAh / g. This value is for example measured at 25 ° C.
  • the cathode has a specific capacity greater than 500 mAh / g measured at a discharge rate equal to C / 1.
  • the cathode has a specific capacity greater than or equal to 800 mAh / g measured at a discharge rate equal to C / 1 and more preferably greater than or equal to 1700 mAh / g and more preferably greater than or equal to 2000 mAh / g. This value is for example measured at 25 ° C.
  • the cathode is capable of having a specific capacity greater than 1000 mAh / g measured at a discharge rate equal to C / 1 after 400 cycles. This value is for example measured at 25 ° C. the battery does not require a training step.
  • the invention further relates to a method of manufacturing a battery according to the invention characterized in that it comprises:
  • the manufacturing method according to the invention does not include a step of forming the battery after the assembly step.
  • FIG. 1 a schematic representation of a battery according to the invention
  • Figure 2 a schematic representation of steps implemented according to the invention during the process for preparing a composite material used in the invention. Dotted steps are optional;
  • FIG. 3 a galvanostatic C / 10 charge / discharge profile having the initial discharge capacity in the absence of an organosulfur species (the dashed line) and in the presence of 0.4 M DMDO (line curve). full); • Figure 4, a galvanostatic profile of charge / discharge; at C / 10 for cycles 1 and 20 in the presence of 0.2 M DMDO;
  • FIG. 5 an aging curve of a Li-S battery comprising the organosulfur diphenyldisulfide species at 0.2 M, illustrating the discharge capacity (solid squares) and the efficiency (open circles) at a C regime.
  • catholyte designates an electrolyte that can participate in the discharge capacity by its reversible reduction to the load and may in particular comprise the components of an active material which form a cathode.
  • polymer binder is meant a polymer which in combination with a salt can form a polymer electrolyte.
  • the polymeric binder may be capable of forming a solid polymer electrolyte or gelled polymer electrolyte.
  • solvent a substance, liquid or supercritical at its temperature of use, which has the property of dissolving, diluting or extracting other substances without chemically modifying them and without itself itself change .
  • Liquid phase solvent is a solvent in the liquid state.
  • Sulfur-Carbon Composite is meant an assembly of at least two immiscible components whose properties are complementary, said immiscible components comprising a sulfur-containing material and a carbon nanocharge.
  • sulfur-containing material is meant a sulfur-donor compound, for example chosen from vulcanizing agents and preferably selected from native sulfur (or in the elemental state), sulfur-containing organic compounds including polymers, and compounds inorganic sulfur.
  • the sulfurized material is sulfur in the elemental state.
  • Sulfur in the elemental state means sulfur particles in a crystalline form Se or in an amorphous form. More particularly, this corresponds to elemental sulfur particles having no sulfur associated with carbon from the carbon nanofillers.
  • carbonaceous material means a material essentially comprising carbon, that is to say comprising at least 80% by weight about carbon, preferably at least about 90% by weight carbon, and more preferably at least about 95% by weight carbon.
  • carbon nanobond is meant a charge comprising at least one member of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibres and graphene, or a mixture thereof in all proportions.
  • the carbon nanofillers comprise at least carbon nanotubes.
  • the term "nanofiller” is usually used to denote a carbonaceous filler whose smallest dimension is between 0.1 and 200 nm, preferably between 0.1 and 160 nm, more preferably between 0.1 and 50 nm, measured by diffusion. light.
  • compounding device an apparatus conventionally used in the plastics industry, for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to produce composites.
  • the sulfur-containing material and the carbon nanofillers are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader.
  • the melt generally comes out of the apparatus in an agglomerated solid physical form, for example in the form of granules.
  • polymer is meant either a copolymer or a homopolymer.
  • copolymer means a polymer comprising several different monomer units and “homopolymer” means a polymer comprising identical monomeric units.
  • block copolymer means a polymer comprising one or more uninterrupted sequences of each of the different polymeric species, the polymer blocks being chemically different from one another and being linked together by a covalent bond. These polymer blocks are still referred to as polymer blocks.
  • radical initiator within the meaning of the invention, denotes a compound that can start / initiate the polymerization of a monomer or monomers.
  • polymerization refers to the process for converting a monomer or a mixture of monomers into a polymer.
  • group consisting of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated corresponds to a saturated hydrocarbon chain, linear, cyclic or branched, containing 1 at 20 carbon atoms or a linear, cyclic or branched unsaturated hydrocarbon chain containing from 2 to 20 carbon atoms.
  • a linear, cyclic or branched saturated hydrocarbon chain containing from 1 to 20 carbon atoms includes, but is not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl and the like.
  • a linear or branched, unsaturated hydrocarbon chain containing from 2 to 20 carbon atoms comprises at least one double or triple bond, and includes, but is not limited to, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl and the like.
  • (C1-C12) alkyl denotes a saturated, linear or branched alkyl group having between 1 and 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted, which may comprise at least a heteroatom such as N, or O for example.
  • (C2-C12) alkenyl denotes an unsaturated, linear, branched or cyclic alkyl group having between 2 and 12 carbon atoms and at least one double bond, substituted. or unsubstituted, which may comprise at least one heteroatom such as N, or O, for example.
  • (C2-C12) alkynyl denotes a linear, branched or cyclic unsaturated alkyl group having between 2 and 12 carbon atoms and at least one triple bond, substituted. or unsubstituted, which may comprise at least one heteroatom such as N, or O, for example.
  • cycloalkyl refers to a substituted or unsubstituted cyclic saturated alkyl group which may comprise at least one heteroatom such as N, or O, for example.
  • aryl denotes an aromatic hydrocarbon group preferably comprising 6 to 10 carbon atoms and comprising one or more, in particular 1 or 2, condensed rings, for example a phenyl group or a naphthyl group.
  • this designates a phenyl group.
  • heteroaryl refers to a mono-, bi- or tri-cyclic aromatic radical containing a total of 3 to 13 atoms, of which 1, 2, 3 or 4 are chosen independently of one another from nitrogen, oxygen and sulfur, optionally in the oxidized state (case of nitrogen and sulfur), the other atoms being carbon atoms, the said heteroaryl radical being optionally substituted by one or more chemical species, identical or different.
  • alkylaryl refers to an aryl group as defined above bonded to the molecule via an alkyl group.
  • - (C1-C12 alkyl) -aryl refers to an aryl group as defined above bonded to the molecule via a C1-C12 alkyl group such as as defined above.
  • the - (C 1 -C 12 alkyl) aryl group according to the invention is a propane-phenyl group.
  • arylalkyl refers to an aryl group as defined above, substituted with an alkyl group and attached to the molecule via the aryl group. This corresponds for example to a benzyl.
  • the attachment is indicated by "-".
  • “- (C1-C5) alkyl-aryl” means an alkyl radical bonded to an aryl radical in which the alkyl is bonded to the rest of the molecule.
  • “- (C 1 -C 5 alkyl) -aryl-” this refers to an alkyl radical attached to an aryl radical in which the alkyl or aryl are bonded to the remainder. of the molecule and this encompasses both a - (C 1 -C 5) alkyl-aryl-group and a -aryl- (C 1 -C 5 -alkyl) - group.
  • the groups according to the invention may be optionally substituted according to the present invention with one or more groups independently selected from the group consisting of alkyl, alkoxyl (alkoxyl), hydroxyl, carboxyl, ester, thiol or thiolate.
  • alkyl, alkoxyl (alkoxyl), hydroxyl, carboxyl, ester, thiol or thiolate examples of optionally substituted phenyl groups are methoxyphenyl, dimethoxyphenyl and carboxyphenyl. Alternatively, they are only substituted if explicitly specified.
  • any of the hydrogen atoms may be replaced by a substituent, such as an alkyl, alkoxyl (alkoxyl), hydroxyl, carboxyl, ester, thiol or thiolate group. .
  • the inventors have developed a new generation of sulfur-based battery whose cathode has an improved capacity.
  • lithium-sulfur batteries developed in recent years are generally limited to capacities less than 1300 mAh.g -1 (see Table 1), the battery according to the invention can achieve in some embodiments a capacity greater than 2000 mAh.g- 1 .
  • the inventors have developed a battery whose catholyte has an organosulfur species participating in the capacity of the cathode.
  • the presence of the organosoufrée species makes it possible to increase the capacity of the cathode to levels hitherto unequaled.
  • organosulfur species makes it possible to eliminate the tedious step of 1 st charge and discharge.
  • the invention relates to a battery comprising an anode 10, a separator 20, a cathode 30 comprising a composite material based on sulfur and carbon material, and a catholyte 40 comprising at least one Organosulfur species participating in the cathode capacity.
  • a battery is shown in FIG.
  • the battery according to the invention is more particularly a rechargeable battery.
  • the catholyte can be liquid, gelled or solid.
  • the state of the catholyte at 25 ° C may be predetermined and will depend on the specifications of the battery incorporating said catholyte.
  • the battery according to the invention may in particular be characterized in that the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode.
  • the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode at a concentration greater than or equal to 0.05 mol / L, preferably greater than or equal to 0.1 mol / L, of more preferably greater than or equal to 0.2 mol / L and even more preferably greater than or equal to 0.25 mol / L.
  • the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode at a concentration of between 0.05 and 1 mol / L, preferably between 0.1 and 0.6 mol / L, more preferably between 0.2 and 0.5 mol / L and even more preferably between 0.25 and 0.45 mol / L.
  • the terminals are included.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may comprise several functions capable of improving the capacity of the cathode, for example at least one reactive function of the -S-Sn- type or of type -SH or -SM, with n ranging from 1 to 5, and M possibly being sodium, lithium, ammonium, sulfonium or quaternary phosphonium.
  • the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode at a concentration such that the reactive functional concentration -S-Sn- is greater than or equal to 0.05 mol / L. , preferably greater than or equal to 0.1 mol / L, more preferably greater than or equal to 0.2 mol / L and even more preferably greater than or equal to 0.25 mol / L.
  • the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode at a concentration such that the concentration of reactive function - S-Sn- is between 0.05 and 1 mol / L, so that preferred between 0.1 and 0.6 mol / L, more preferably between 0.2 and 0.5 mol / L and even more preferably between 0.25 and 0.45 mol / L.
  • the terminals are included.
  • the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode at a concentration such that the reactive functional concentration -SH or -SM is greater than or equal to 0.1 mol / L, of preferred way greater than or equal to 0.2 mol / L, more preferably greater than or equal to 0.4 mol / L and even more preferably greater than or equal to 0.5 mol / L.
  • the catholyte comprises at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode at a concentration such that the reactive functional concentration -SH or -SM is between 0.1 and 2 mol / L, so that preferred between 0.2 and 1.2 mol / L, more preferably between 0.4 and 1 mol / L and even more preferably between 0.5 and 0.9 mol / L; with M selected from sodium, lithium, ammonium, sulfonium or quaternary phosphonium.
  • the inventors have determined particularly advantageous ratios between the amount of organic sulfur and the amount of inorganic sulfur in the cathode / catholyte assembly or the total amount of sulfur in the cathode / cathode assembly.
  • catholyte The amount of inorganic sulfur may in particular correspond to elemental sulfur present in the cathode and more particularly in the composite material. Nevertheless, the mineral sulfur may also include elemental sulfur that would have been added to the catholyte.
  • the amount of organic sulfur may correspond more particularly to the amount of sulfur present in the organosulfur species participating in the capacity of the cathode.
  • the sulfur present in the organosulfur species participating in the capacity of the cathode is that found in the catholyte but may also include that which could be present in the cathode and / or the separator.
  • the amount of total sulfur corresponds to the mineral sulfur as well as the sulfur present in the organosulfur species participating in the capacity of the cathode.
  • the inorganic sulfur and organic sulfur present in the organosulfur species participating in the capacity of the cathode can for example be quantified by: high performance liquid chromatography, X-ray crystallography, X-ray absorption spectrometry , Raman Spectroscopy, Infrared Spectroscopy, UV-Vis Spectroscopy, Differential Scanning Calorimetry or Mass Spectrometry (eg ICP-MS or ICP-MS-MS).
  • the molar ratio of inorganic sulfur / organic sulfur is between 0.05 and 10, preferably between 0.1 and 7. Even more preferably, the ratio of mineral sulfur / organic sulfur is substantially equal.
  • the molar ratio of mineral sulfur / sulfur present in the organosulfur species participating in the capacity of the cathode is between 0.05 and 10, preferably between 0.1 and 7. Even more preferably , the molar ratio of mineral sulfur / sulfur present in the organosulfur species participating in the capacity of the cathode is substantially equal to 5.
  • the organosulfur species is preferably selected from: an organic disulfide, an organic polysulfide, a thiol (i.e. mercaptan), a polythiol, a thiolate (i.e. mercaptide) or a polythiolate. In addition, it may take the form of an oligomer or a polymer.
  • These compounds may have one or more SS bonds that can be broken during the discharge cycle of a lithium-sulfur battery and reformed during the charge cycle. Similarly thiol and thiolate functions can lead, during the charging cycle, SS bond formation.
  • the organosulfur species may in particular correspond to a compound according to formula I:
  • - X -H, -M or -A
  • M is selected from sodium, lithium, ammonium, sulfonium or quaternary phosphonium;
  • the groups R 1 and RL are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or several heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, hydrogen, - (Ci-Ci2) alkyl, - (C2- Ci2) alkenyl, - (C2-Ci2) alkynyl, -F, -CF 3, -NH 2 , -NO 2 , -SO 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -SCOR 5, -CSSR 5, and -OR 5; if L has a free connection then it allows to connect L to RL or to L 'and if L' has a free connection then it makes it possible to connect L 'to Ri or to L;
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl;
  • - n is an integer between 1 and 5, the terminals are included;
  • p is an integer between 1 and 10.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the following compounds:
  • the organosulfur species participating in the cathode capacity may particularly be selected from: Thiocure® GDMP (1a), Thiocure® TMPMP (Ib), Thiocure® Di-PETMP (on), Thiocure® ETTMP (Id), Thiocure® PETMP, Thiocure® GDMA, Thiocure® TMPMA, Thiocure® PETMA , and Thiocure® TEMPIC (trade names).
  • the organosulfur species may in particular correspond to a compound according to formula G:
  • - X -H, -M or -A
  • M is selected from sodium, lithium, ammonium, sulfonium or quaternary phosphonium;
  • the groups R 1 and RL are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or several heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-
  • Ci2 alkenyl, - (C2-Ci2) alkynyl, -F, -CF 3, -NH 2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR 5, -COR 5
  • COSR5, -CSSR5, and -OR5 if L has a free connection then it allows to connect L to RL or to L 'and if L' has a free connection then it makes it possible to connect L 'to Ri or to L;
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl; and
  • n is an integer between 1 and 5, the terminals are included.
  • the organosulfur species may correspond to an organic polysulfide.
  • organosulfur species corresponds to an organic polysulfide such as a disulfide, then it may correspond to a compound according to formula II.
  • the groups R 1 and RL are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or several heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO- , -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12) alkenyl, - (C 2 -C 12) alkynyl, -F, -CF 3 , -NH 2 , -NO 2 , -SO 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -SCOR 5, -CSSR 5 and -OR 5; if L has a free connection then it allows to connect L to RL or to L 'and if L' has a free connection then it makes it possible to connect L 'to Ri or to L;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl; and
  • n is an integer between 1 and 5, the terminals are included.
  • the organosulfur species may correspond to an organic disulfide and therefore comprise a disulfide group.
  • an organosulfur species of disulfide type participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula III.
  • the groups R 1 and RL are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example from alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO- , -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, hydrogen, - (CrCi 2) alkyl, - (C 2 -C 12) alkenyl, - (C 2 -C 12) alkynyl, -F, -CF 3 , -NH 2 , -NO 2 , -SO 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -SCOR 5, -CSSR 5 and -OR 5; if L has a free connection then it allows to connect L to RL or to L 'and if L' has a free connection then it makes it possible to connect L 'to Ri or to L; and
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl.
  • the groups Ri and Ri ' may respectively represent -R2-R4-R3- and -R2 -R4 -R3- in which:
  • R 2, R 3, R 2 'and R 3' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C 1 - Ci 2) alkyl-, - (C 2 -C 2) alkényle-, - (C 2 -C 2) alkynyle-, -aryl-, -cycloalkyle-, substituted or unsubstituted;
  • the groups R 4 and R 4 ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- and -O-;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to symmetrical disulfide compounds with alkyl chain: dimethyl disulfide (Ilia compound), diethyl disulfide (DEDS), disulfide of dipropyl (DPDS), dibutyl disulfide (DBDS), dipentyl disulfide (or diammonium disulfide), dihexyl disulfide.
  • Dimethyl disulfide Ilia compound
  • DEDS diethyl disulfide
  • DPDS disulfide of dipropyl
  • DBDS dibutyl disulfide
  • dipentyl disulfide or diammonium disulfide
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also correspond to asymmetric disulfide compounds or mixed alkyl chain such as ethylmethyldisulphide (Nie).
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to a mixture of organosulfur species.
  • the DSOs Oils
  • DTDDS ditertiododecyl disulfide, IIIf
  • DTDDS is a mixture of disulfides, the major part of which consists of carbon chain disulfides of 12 carbons.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also correspond to disulfide-type compounds resulting from the oxidation of dithiols:
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also correspond to a molecule containing several disulfide units. It can thus take the form of linear molecules such as the adduct of two DMDO or cyclic molecules such as, for example, the following compounds:
  • L comprises a bond making it possible to connect L to RL or to L '.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also comprise rings and more particularly comprise aromatic rings directly linked to the S-S bond.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula IV.
  • Re, R7, Re, Rg, R10, Re ', R7', Re ', Rg' and R10 ' are the same or different and represent a group selected from: hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - ( C2
  • Ci2 alkenyl, - (C2-Ci2) alkynyl, -F, -CF 3, -NH 2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR 5, -COR 5
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl; and
  • n is an integer between 1 and 5, the terminals are included.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the following compounds:
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also comprise one or two carbonyl or thiocarbonyl groups directly attached to a disulfide bond (S-S).
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to Formula V.
  • the groups Rn and Rn ' are identical or different and represent a group composed of 1 to 19 carbons, branched or linear, unsaturated or unsaturated, for example of alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms.
  • Groups G and G ' are identical or different and represent an atom
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO- , -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, a hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -
  • Ci2 alkenyl, - (C2-Ci2) alkynyl, -F, -CF 3, -NH 2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR 5, -COR 5
  • COSR5, -CSSR5 and -OR5 if L has a free connection then it allows to connect L to R 'or L' and if L 'has a free connection then it allows to connect L' to R 11 or L;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl; and
  • n is an integer between 1 and 5, the terminals are included.
  • the groups R and R 'can respectively represent -R2-R4-R3-Ot -R2 -R4 -R3- in which:
  • R 2, R 3, R 2 'and R 3' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C 1 - Ci 2) alkyl-, - (C 2 -C 12 ) alkenyl-, - (C 2 -C 12 ) alkynyl-, -aryl-, -cycloalkyl-, substituted or unsubstituted;
  • the groups R 4 and R 4 ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- and -O-;
  • the group Rs represents a group selected from: a hydrogen, - (Ci-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the following compounds:
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode and preferred in the context of the invention are of the disulfide type. Nevertheless, certain organosulfur species molecules participating in the capacity of the cathode and preferred in the context of the invention may also be of the trisulphide or polysulfide type.
  • An organosulfur species of polysulfide type participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula II '.
  • the groups R 1 and R 1 ' are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain a or more heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO -, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12) alkenyl, - (C 2 -C 12) alkynyl, -F , -CF 3 , -NH 2 , -NO 2 , -SO 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -SCOR 5, -CSSR 5 and -OR 5; with if L has a free connection then it allows to connect L to Ri 'or to L' and if L 'has a free connection then it makes it possible to connect L' to Ri or to L;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl; and
  • n is an integer between 2 and 5, the terminals are included.
  • the groups R 1 and R 1 ' may respectively represent the groups - R 2 -R 4 -R 3 - and -R 2 -R 4 -R 3' - in which:
  • R 2, R 3, R 2 'and R 3' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C 1 - Ci 2) alkyl-, - (C 2 -C 2) alkényle-, - (C 2 -C 2) alkynyle-, -aryl-, -cycloalkyle-, substituted or unsubstituted;
  • the groups R 4 and R 4 ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- and -O-;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the compounds of formula N'a:
  • n is an integer from 2 to 5, the terminals are included.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also correspond to a mixture of organosulfur species.
  • the organosulfur species may correspond to a mixture of compounds according to the formula N'a, said compounds being identical and having different values of n, in which n has an average value of between 2 and 5. .
  • organosulfur species of the polysulfide type participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula VI-1:
  • compound of 1 to 20 carbons branched or linear, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO- , -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12) alkenyl, - (C 2 -C 12) alkynyl, -F, -CF 3, -NH 2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR 5, -COR 5, - COSR5, -CSSR5 and -OR5; if L has a free connection then it makes it possible to connect L to R 12 'or L' and if L 'has a free connection then it makes it possible to connect L' to R12 or to L; and
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl.
  • the groups R12 and R12 ' may respectively represent the groups - R2-R4-R3- and -R2 -R4 -R3- in which:
  • the groups R2, R3, R2 'and R3' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C1-C12) alkyl-, - (C2-C12) alkenyl-, - (C2-C12) alkynyl-, -aryl-, -cycloalkyl-, substituted or unsubstituted;
  • the groups R 4 and FU ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, - CSS- and -O-; and
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the following compounds:
  • organosulfur species of the polysulfide type participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula VI-2:
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO -, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl, - (C 2 -C 12 ) alkynyl , -F, -CF 3, -NH 2, -N0 2, -S0 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -COR 5, -
  • COSR5, -CSSR5 and -OR5 if L has a free connection then it allows to connect L to R 12 'or L' and if L 'has a free connection then it allows to connect L' to R 12 or L;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl; and the groups R13 and R13 'are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or several heteroatoms.
  • the groups F 1 and R 13 ' may respectively represent the groups -R 2 -R 4 -R 3 -and R 2 ' -R 4 '-R 3 ' - in which:
  • the groups R 2 , R 3 , R 2 'and R 3 ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C1-
  • the groups R 4 and R 4 ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, - CSS- and -O-; and the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi2) alkyl,
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the following compounds:
  • the organosulfur species can comprise at least one thiol group, for example it comprises a thiol group or two thiol groups.
  • An organosulfur species of thiol type participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula VII. in which :
  • X is selected from hydrogen and the group M;
  • M is selected from sodium, lithium, ammonium, sulfonium or quaternary phosphonium;
  • the group R 1 represents a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms;
  • the L group represents a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- , -O-, - CONR 5 -, a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl, - (C 2 -C 12 ) alkynyl, -F, -CF 3 , - NH 2, -NO 2, -SO 2 H, -SH, -COOR 5, -COR
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl.
  • the group R 1 may represent the groups -R 2 -R 4 -R 3 - in which:
  • R 2 and R 3 are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C 1 - Ci 2) alkyl-, - (C 2 -C 2 ) alkenyl-, - (C 2 -C 12 ) alkynyl-, -aryl-, -cycloalkyl-, substituted or unsubstituted;
  • the group R 4 represents a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- and -O-;
  • the group R 5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl or - (C 2 -C 12 ) alkynyl.
  • X is a hydrogen
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may then be a molecule selected from: methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tertiononyl mercaptan, tertiododecyl mercaptan thioglycolic acid or 2-ethylhexyl thioglycolate (2-EHTG).
  • the organosulfur species may comprise at least two thiol groups, for example the organosulfur species may comprise two thiol groups.
  • the dithiol-type organosulfur species participating in the capacity of the cathode may be a linear molecule and may correspond to the following compounds:
  • the thiol-type organosulfur species participating in the capacity of the cathode may also be a molecule comprising one or more rings, cycloalkyl, aryl or heteroaryl, for example with the following compounds:
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may be selected from: 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO-compound VIIa), 2,5-dimercapto-1,3 , 4-thiadiazole (DMTD) or bis-DMTD.
  • DMDO-compound VIIa 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane
  • DMTD 2,5-dimercapto-1,3
  • 4-thiadiazole DMTD
  • bis-DMTD bis-DMTD
  • a thiol-type organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula VIII
  • the groups RM, R15, Rie, R17, and Rie are identical or different and represent a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl, - (C2-
  • Ci 2 alkynyl, -F, -CF 3, -NH 2, -N0 2, -S0 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -COSR5, -CSSR 5 and -OR 5;
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may be a cyclic molecule and may correspond to the following compounds: (Villa)
  • the organosulfur species can comprise at least one group of thioacid type.
  • An organosulfur species of thioacid type participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula IX.
  • - G is an atom selected from: oxygen or sulfur
  • the group R19 represents a group composed of 1 to 19 carbons, branched or linear, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms;
  • the L group represents a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- , -O-, - CONR 5 -, a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl, - (C 2 -C 12 ) alkynyl, -F, -CF 3 , - NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5, -COR5, -COSR5, -CSSR5 ot -OR5; with if L has a free connection then it makes it possible to connect L to R 19 ;
  • R 5 represents a group selected from: hydrogen, - (Ci-Ci 2) alkyl, - (C 2 -C 2) alkenyl or - (C 2 -C 2) alkynyl.
  • the group R19 may represent the groups -R2-R4-R3- in which: the groups R 2 and R 3 are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C1-C12) alkyl-, - (C2-C12) alkenyl- - (C2-C12) alkynyl-, -aryl-, -cycloalkyl-, substituted or unsubstituted;
  • the group R 4 represents a group selected from: a single bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- and -O-; and
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi2) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may be thioacetic acid.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode according to the invention may correspond to an oligomer or a polymer.
  • the oligomer and the polymer may include disulfide, trisulphide, polysulfide functions as well as thiol or thiolate functions.
  • these compounds it is possible to describe these compounds as polysulfides, poly (polysulfides), polythiols or polythiolates.
  • the organosulfur species may correspond to an oligomer or polymer with alkyl or aryl chain monomers, which may comprise heteroatoms, being linear, cyclic or three-dimensional (i.e., dendrimers).
  • the organosulfur species advantageously comprises a repetition of the unit according to formula I and may correspond to an oligomer or a polymer that can be formed from monomers according to formula I.
  • the organosulfur species may for example correspond to a compound of formula X:
  • the groups R 1 and R 1 ' are identical or different and represent a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example from alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms;
  • the groups L and L ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, - COO-, -CO- , -COS-, -CSS-, -O-, -CONR 5 -, hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12) alkenyl, - (C 2 -C 12) alkynyl, -F, -CF 3 , -NH 2 , -NO 2 , -SO 2 H, -SH, -COOR 5, -COR 5, -SCOR 5, -CSSR 5 and -OR 5; if L has a free connection then it allows to connect L to RL or to L 'and if L' has a free connection then it makes it possible to connect L 'to Ri or to L; and
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi2) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl; and
  • n is an integer between 1 and 5, the terminals being included;
  • n is an integer between 2 and 1000, the terminals being included.
  • R 1 and R 1 ' can respectively represent -R 2 -R 4 -R 3 -and -R 2'-R 4 ' -R 3 '- in which:
  • the groups R2, R3, R2 'and R3' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, - (C1-C12) alkyl-, - (C2-C12) alkenyl-, - (C2-C12) alkynyl-, -aryl-, -cycloalkyl-, substituted or unsubstituted;
  • the groups R 4 and R 4 ' are identical or different and represent a group selected from: a single bond, -NH R5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, - CSS- and -O-; and
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi2) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl.
  • organosulfur species may, for example, correspond to a compound of formula X ':
  • the groups R24 and R25 are identical or different and represent a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl, - (C2-C12) alkynyl, - F, -CF 3, -NH -N0 2I 2I -SO2H, -SH, -COORs, -CORs, -COSRs, -CSSR5 and -OR 5; and the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (Ci-C12) alkyl,
  • n is an integer between 1 and 5, the terminals being included;
  • - m is an integer between 1 and 1000, the terminals being included.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to the following compound:
  • the organosulfur polymer species according to the invention can be formed from organosulfur species having two thiol functions.
  • the organosulfur polymer species participating in the capacity of the cathode may correspond to polymers formed for example at least in part by compounds according to formula VII in which L is a -SH function.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may correspond to a compound according to formula XI:
  • group R 1 represents a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl or cycloalkyl type, arylalkyl or alkylaryl and may contain one or more heteroatoms; and m is an integer between 2 and 1000, the terminals being included.
  • the organosulfur species may for example correspond to the following compounds:
  • n is between 1 and 5
  • m is between 2 and 1000, the terminals being included.
  • the group R 1 may represent a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl group. More particularly, in the case where R 1 is a substituted aryl, the organosulfur species can correspond to a compound according to formula XII: in which :
  • the L group represents a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- , -O-, - CONR 5 -, a hydrogen, - (C 1 -C 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl, - (C 2 -C 12 ) alkynyl, -F, -CF 3 , -
  • R20 groups, R21, R22, and R23 are identical or different and represent a group selected from: hydrogen, - (Ci-Ci 2) alkyl, - (C 2 -C 2) alkenyl, - (C 2 -C 2 ) alkynyl, -
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (C1-C12) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl; and
  • n is an integer between 2 and 1000, the terminals being included.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode may then correspond to the following cyclic compounds:
  • the organosulfur polymer species according to the invention may also correspond to an oligomer or a polymer formed from compounds according to formula I to form a molecule in which the L group is linked to the R1 group of another molecule, directly or via a substituent of the group R1.
  • organosulfur polymer species according to the invention may correspond to the compounds according to formula XIII:
  • X is selected from sodium, lithium, ammonium, sulfonium, or
  • the group R 1 represents a group composed of 1 to 20 carbons, branched or linear or cyclic, unsaturated or unsaturated, for example of the alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, arylalkyl or alkylaryl type and which may contain one or more heteroatoms;
  • the L group represents a group selected from: a single bond, a double bond, a triple bond, -NHR 5 -, -SO 2 -, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- , -O-, - CONR 5 -, a hydrogen, - (CrCi 2 ) alkyl, - (C 2 -C 12 ) alkenyl, - (C 2 -C 12 ) alkynyl, -F, -CF 3 , -NH 2, -
  • the group R5 represents a group selected from: a hydrogen, - (CrCi2) alkyl, - (C2-C12) alkenyl or - (C2-C12) alkynyl; and
  • n is an integer between 2 and 1000, the terminals being included.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may therefore correspond to the following linear compounds:
  • the group R 1 may represent an aryl or heteroaryl group.
  • the organosulfur species may correspond to the following compound:
  • the catholyte may contain a mixture of organosulfur species participating in the capacity of the cathode.
  • organosulfur species according to the invention are the thiol form, it should be understood that the invention also covers these organosulfur species in the form of thiolates.
  • the counterion is then advantageously selected from: sodium, lithium, ammonium, sulfonium and quaternary phosphonium.
  • organosulfur species participating in the capacity of the cathode is a polymer then, it can also act as a polymeric binder.
  • Such an organosulfur species also acting as a polymeric binder may for example be selected from: the compound Xla, the compound Xlb, the compound Xlc, the copolymers of polyphenylene disulfide, and any other polymers containing the disulfide sequences -SS- or polysulfides -S n - in the main polymer chain and -SH groups in the functionalities
  • a formulation of the organosulfur species can be in liquid form with very low viscosity at room temperature or can have a viscosity greater than 20,000 cPs forming a viscous gel or be in the solid state if the compound is mainly formed of polymer.
  • the organosulfur species participating in the capacity of the cathode may be associated with the separator.
  • the catholyte may further comprise sulfur in the elemental state.
  • the sulfur in the elemental state is preferably in admixture with a thiolate compound.
  • the catholyte comprises sulfur in the elemental state in a molar ratio (sulfur in the elemental state) / (thiolate type compound) of between 1 and 10.
  • the concentration of sulfur in the elemental state in the catholyte may for example be greater than or equal to 0.05 mol / L, preferably greater than or equal to 0.1 mol / L, more preferably greater than or equal to at 0.2 mol / L.
  • Sulfur in the elemental state is generally present at a concentration of less than 5 mol / L.
  • the thiolate concentration in turn is generally less than or equal to 0.5 mol / L. It may for example be greater than or equal to 0.05 mol / L, preferably greater than or equal to 0.1 mol / L, more preferably greater than or equal to 0.2 mol / L.
  • the particle size of the sulfur powder can vary widely.
  • the sulfur can be used as it is, or the sulfur can be previously purified by different techniques such as refining, sublimation, or precipitation.
  • the sulfur, or more generally the sulfurized material can also be subjected to a preliminary grinding and / or sieving step in order to reduce the size of the particles and to tighten their distribution.
  • the catholyte makes it possible to transport the alkali metal ions from one electrode to the other.
  • the catholyte may therefore be a liquid catholyte comprising one or more alkali metal salts, such as a lithium salt, dissolved in an organic solvent.
  • the catholyte further comprises one or more alkali metal salts, such as ATFSI, AFSI, ANO 3 , ATDI, ACF 3 SO 3 , AFO 3 , ABO 2 , ACIO 4 , APF 6 , ACI0 4 , A2B12F12, ABC 4. 0 8 , ABF 4 , AF, inorganic polysulfide salts A Z S X , or mixtures thereof,
  • alkali metal salts such as ATFSI, AFSI, ANO 3 , ATDI, ACF 3 SO 3 , AFO 3 , ABO 2 , ACIO 4 , APF 6 , ACI0 4 , A2B12F12, ABC 4. 0 8 , ABF 4 , AF, inorganic polysulfide salts A Z S X , or mixtures thereof,
  • x an integer greater than or equal to 2
  • the catholyte may thus comprise a lithium selected preferably salt from: lithium fluorate (UFO3), lithium metaborate (UBO2), lithium perchlorate (UCIO4), lithium nitrate (UNO 3), lithium bis (oxalato ) borate (LiBOB or ⁇ B (q 2 q 4 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiTF), (Bis) trifluoromethanesulfonate lithium imide (LiTFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (LiTDI) , bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium perchlorate (UCIO 4), lithium trifluoromethylsulfonate (CF 3 SO 3 U), lithium trifluoroacetate (CF 3 COOU) dodécafluorododécab
  • the catholyte further comprises one or more lithium salts, such as LiTFSi, LiFSi, LiTDI, UNO3, UCF3SO3, the mineral polysulfides of Li, S y Li, with y an integer greater than or equal to at 2, and mixtures thereof.
  • lithium salts such as LiTFSi, LiFSi, LiTDI, UNO3, UCF3SO3, the mineral polysulfides of Li, S y Li, with y an integer greater than or equal to at 2, and mixtures thereof.
  • the catholyte comprises LiTFSi or LiFSi.
  • the concentration of the alkali metal salt or salts in the catholyte is preferably between about 0.1 to 2 mol / L, preferably from about 0.2 to 1 mol / L, and more preferably from 0, 25 to about 0.75 mol / L.
  • the catholyte of the battery according to the invention is non-aqueous, that is to say that it does not include water or aqueous solvents.
  • the catholyte according to the invention preferably comprises less than 50 ppm of water and more preferably less than 25 ppm of water.
  • the catholyte may for example comprise a polymeric binder, said polymeric binder not participating in the capacity of the cathode.
  • the polymeric binder may have a molar mass greater than 10,000 g. mol -1 , preferably greater than 50,000 g. mol -1 , and more preferably greater than 100,000 g. mol -1 .
  • the polymeric binder may be capable of forming a liquid, gelled or solid catholyte.
  • a solid catholyte is a solid electrolyte at room temperature, preferably comprising a mixture of polymers and lithium salts. This type of catholyte can be used without a separator because it offers a positive and negative physical separation of the electrodes. Nevertheless, the operation of the battery must be conducted at a temperature higher than the room temperature, to allow the molten state of the catholyte and the sufficient displacement of the lithium ions (T> 65 ° C for the POE).
  • a gelled catholyte is a catholyte in which a polymer is mixed with a lithium salt, but also with a solvent or a mixture of organic solvents. The salt and the solvent (s) are trapped in the polymer, which is then said plasticized.
  • the gelled catholyte can also act as a positive and negative electrode separator, and thus is not coupled to a conventional liquid electrolyte separator. On the other hand, the difference lies in the cycling temperature, since this type of electrolyte membrane operates at ambient temperature.
  • the polymeric binders may for example be polyethers, polyesters or polyfluoroes.
  • the polymeric binder is selected from:
  • ethylene oxide e.g. POE, POE copolymer
  • methylene oxide propylene oxide
  • epichlorohydrin allylglycidyl ether
  • halogenated polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride (PVdF), vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, or chlorotrifluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF) -co-HFP);
  • a catholyte in the gelled state at 25 ° C may comprise from 20 to 70% by weight of polymer binder, and preferably from 30 to 60% by weight of polymer binder, relative to the total mass of the gelled polymer electrolyte.
  • a solid catholyte it may comprise an alloy based on lithium, germanium and / or silicon.
  • the catholyte comprises an alloy selected from: U2SP2S5, U2SP2S5-U-U2SP2S5 UBH4, and Li 2 S-P2S5-GeS2, or other formulations of the ceramic U2S-X-P2S5 family (with x sulfide, oxide, selenide or halide).
  • the ceramic electrolyte may be composed of heterogeneous metal sulfides, in the amorphous (vitreous) or crystalline state. The ceramic compounds based on metal oxide can also be used.
  • the ceramic solid electrolyte is selected from U2S-X-P2S5 type formulations (with x sulfide, oxide, selenide or halide).
  • the catholyte may contain other additives whose components do not contribute to the capacity of the system. These additives are generally present in proportions of less than 20% by weight of the total mass of the catholyte, preferably less than 10%.
  • the catholyte may contain protective additives lithium interfaces or carbon-sulfur composite material.
  • the catholyte may comprise additives selected from:
  • nitrogen-containing additives such as lithium nitrate (UNO 3 ) which is very effective in suppressing the shuttle mechanism due to the passivation of the lithium surface, or nitromethane (CH 3 NO 2 ), an FSI anion of LiFSI salt; can also participate in this passivation effect;
  • organic polysulfide compounds of general formula P2S X such as phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), capable of limiting the irreversible deposition of Li 2 S on the lithium metal electrode, with x an integer greater than or equal to 2 ;
  • one or more electrical conductors advantageously a carbon-based electrical conductor, such as carbon black, graphite or graphene, generally in proportions ranging from 1 to 10% by weight relative to the sulfur-containing material; .
  • a carbon-based electrical conductor such as carbon black, graphite or graphene, generally in proportions ranging from 1 to 10% by weight relative to the sulfur-containing material; .
  • the carbon black is used as the electrical conductor; and or
  • One or more electron donor elements to improve the electronic exchanges and regulate the length of the polysulfides during charging, which optimizes the charge / discharge cycles of the battery.
  • electron donor elements it is advantageous to use an element, in the form of a powder or in the form of a salt, of columns IVa, Va and Via of the periodic table, preferably chosen from Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi. , Pb, Si or As.
  • additives are generally present in proportions of between 0.5 and 5% by weight of the total mass of catholyte.
  • the catholyte described above may contain one or more organic solvents in variable proportions.
  • the organic solvent may for example be selected from: a monomer, an oligomer, a polymer and a mixture thereof.
  • the organic solvent comprises at least one compound selected from: an amide, a carbonate ester, an ether, a sulfone, a ketone, a fluorinated compound, a sulfoxide-amide, toluene and a sulfoxide.
  • the amide is preferably selected from N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylformamide (DMF).
  • the sulfoxide is preferably dimethylsulfoxide.
  • the dimethylsulfoxide may advantageously be used in combination with lactones (preferably gamma butyrolactone and valerolactone), pyrrolidones (eg NMP or 2-pyrrolidone), sulfonamides, or ketones (eg acetone, trimethylcyclohexanone, cyclohexanone).
  • lactones preferably gamma butyrolactone and valerolactone
  • pyrrolidones eg NMP or 2-pyrrolidone
  • sulfonamides eg acetone, trimethylcyclohexanone, cyclohexanone
  • the organic solvent is preferably a solvent suitable for lithium-sulfur batteries.
  • the organic solvent comprises at least one compound selected from: a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound and toluene.
  • the ethers make it possible in particular to obtain good solubilization of lithium polysulfides and although having dielectric constants generally lower than the carbonates.
  • the organic solvent is selected from an ether such as 1,3-dioxolane (DIOX) or 1,2-dimethoxyethane (DME) or a carbonate ester such as dimethyl carbonate ( DMC) or propylene carbonate (PC).
  • ether such as 1,3-dioxolane (DIOX) or 1,2-dimethoxyethane (DME)
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • a carbonate ester such as dimethyl carbonate ( DMC) or propylene carbonate (PC).
  • the organic solvent may also comprise a combination of solvents.
  • it may include an ether and a carbonate ester. This can reduce the viscosity of a mixture having a high molecular weight carbonate ester.
  • the organic solvent is selected from: 1,3-dioxolane (DIOX), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) , propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), methylpropylcarbonate, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, methylpropylpropionate, ethylpropylpropionate, methyl acetate, diglyme (2-methoxyethyl ether), tetraglyme, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme, DEGDME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), ethylene carbonate, propylene, butyrolactone, dioxolane, hexamethylphosphoamide, pyridine, dimethylsulfoxide,
  • DIOX 1,3
  • the organic solvent is selected from: tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylcarbonate, diethylcarbonate, ethylmethylcarbonate, methylpropylcarbonate, methylpropylpropionate, ethylpropylpropionate, methylacetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme (2-methoxyethyl ether), tetraglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, butyrolactone, dioxolane, hexamethyl phosphoamide, pyridine, dimethylsulfoxide, phosphate tributyl, trimethyl phosphate, N-tetraethylsulfamide, sulfone and mixtures thereof.
  • Other solvents may also be used such as, for example, sulfones, fluorinated compounds or toluene.
  • the organic solvent is a sulfone or a mixture of sulfones.
  • sulfones are dimethylsulfone and sulfolane.
  • the sulfolane may be used as a single solvent or in combination with, for example, other sulfones.
  • the electrolyte liquid solvent comprises lithium trifluoromethanesulfonate and sulfolane.
  • the catholite may also be formulated without a solvent.
  • the cathode 30 comprises sulfur capable of inserting / disinbing a salt such as sodium or lithium or forming an alloy therewith.
  • the sodium or lithium ions are disintercalated by oxidation of the anode 10, pass through the separator 20 and migrate through the catholyte 40, ionic conductor, to the cathode 30, generally based on a carbon material, which is reduced with intercalation of these ions.
  • the electrons released at the anode 10 join the cathode 30 through the external circuit.
  • part of the salt eg sodium or lithium initially contained in the anode is consumed in a controlled manner. irreversible.
  • the inventors have developed a new battery having on the one hand a greatly increased capacity and, on the other hand, the advantage of not requiring a slow first training cycle that can lead to a loss of capacity.
  • the battery according to the invention has a specific capacity greater than the specific capacity observed for this type of sulfur-based battery.
  • a study of the literature shows in particular that the developed Li-S batteries has initial discharge capacities being all lower than 1670 mAh / g with the majority of initial discharge capacities of the order of 1000 mAh / g.
  • the cathode advantageously has a specific capacity greater than 1300 mAh / g.
  • the specific capacitance of the cathode can be measured at a discharge rate of C / 10 and a temperature of 20 ° C. Classically, these values are a function of the sulfur mass present in the cathode.
  • the cathode has a specific capacity greater than 1500 mAh / g, and more preferably above 2000 mAh / g.
  • the cathode also has a specific theoretical capacity greater than 1672 mAh / g.
  • the present invention makes it possible to go beyond the true potential of the sulfur present in the cathode.
  • the cathode according to the invention also has good coulombic efficiency. It is for example greater than or equal to 95%, and preferably greater than 98%.
  • the cathode comprises a composite material based on sulfur and carbonaceous material.
  • the composite material based on sulfur and carbonaceous material may further comprise other compounds such as additives detailed below.
  • the composite material based on sulfur and carbonaceous material i.e. Sulfur-carbon composite material
  • Sulfur-carbon composite material has preferably been obtained by a melt process, for example in the context of a process including a compounding step.
  • a process for preparing a sulfur-carbon composite that is particularly advantageous in the context of the invention is described in document WO2016 / 102865.
  • the carbonaceous material such as carbon nanotubes and / or carbon black
  • sulfur in the molten state.
  • an intense mechanical energy can be between 0.05 kWh / kg and 1 kWh / kg of active material, preferably between 0.2 and 0.5 kWh / kg of active ingredient.
  • the carbonaceous material is thus dispersed homogeneously throughout the mass of the particles, and is not found only on the surface of the sulfur particles.
  • the sulfur-carbon composite is obtained by a manufacturing process comprising a step of melting the sulfur and kneading the sulfur and the carbonaceous material.
  • the process according to the invention may comprise preliminary stages of formation of the Sulfur-Carbon composite, said stages of formation of the carbon Sulfur composite comprising:
  • a compounding device is preferably used, that is to say an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to to produce composites.
  • the composite material based on sulfur and carbonaceous material according to the invention can thus be prepared according to a process comprising the following steps:
  • the sulfur and the carbonaceous material are mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader.
  • the melt generally comes out of the apparatus in solid physical form agglomerated, for example in the form of granules, or in the form of rods which, after cooling, are cut into granules.
  • co-mixers examples include the co-mixers ® BUSS MDK 46 and those of the BUSS ® MKS or MX, sold by Buss AG, which are made of a screw shaft provided with fins, disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce a shear of the kneaded material.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56. for example from 20 to 50.
  • a large mechanical energy which is preferably greater than 0.05 kWh / kg of material.
  • the compounding step is carried out at a temperature above the sulfur melting temperature.
  • the compounding temperature can range from 120 ° C to 150 ° C.
  • This process makes it possible to disperse efficiently and homogeneously a large amount of carbonaceous material in sulfur, despite the difference in density between the constituents of the composite material.
  • the composite material according to the invention is advantageously in the form of a powder comprising particles having a mean size of less than 150 ⁇ m, preferably less than 100 ⁇ m, a median diameter d 50 of between 1 and 60 ⁇ m, preferably between 10 and 60 pm, more preferably between 20 and 50 pm, a median diameter d90 of less than 100 pm, preferably a diameter d100 of less than 50 pm, these characteristics being determined by laser diffraction.
  • a hammer mill, brush mill, ball mill, an air jet mill, or other methods of micronization of solid materials are generally used.
  • the sulfur used to form the composite material comprises at least sulfur in the elemental state and / or at least one sulfur-containing material.
  • the composite material may comprise elemental sulfur alone, at least one other sulfur-containing material, or mixtures thereof.
  • the particle size of the sulfur powder can vary widely.
  • the sulfur can be used as it is, or the sulfur can be previously purified by different techniques such as refining, sublimation, or precipitation.
  • Sulfur, or more generally the sulfur material can also be subjected to a preliminary step of grinding and / or sieving to reduce the size of the particles and tighten their distribution.
  • the sulfurized material may be a sulfur-containing organic compound or polymer, or a sulfur-containing inorganic compound, or a mixture thereof in all proportions.
  • the sulfur-containing inorganic compounds that can be used as sulfur-containing materials are, for example, anionic polysulfides of alkali metal, preferably lithium polysulfides represented by the formula Li 2 S n (with n> 1).
  • the sulfur-containing organic compounds or polymers that can be used as sulfur-containing materials are, for example: polyDMDO, polysulfide-DMDO, polyphenylene disulfide copolymers, and any other polymer containing the disulifide -SS- or polisulfide -S n - sequences without the polymer chain.
  • main and -SH groups in the features are, for example: polyDMDO, polysulfide-DMDO, polyphenylene disulfide copolymers, and any other polymer containing the disulifide -SS- or polisulfide -S n - sequences without the polymer chain.
  • the sulfur used to form the sulfur-carbon composite according to the invention may have different melting enthalpy values.
  • This enthalpy of fusion (DH fus ) may preferably be between 70 and 100 J. g 1 .
  • the sulfurized material for example in the elemental state or in the form of aromatic polysulfide, can be characterized by a melting enthalpy measured during a phase transition (fusion) by differential scanning calorimetry between 80 ° C. and 130 ° C (DSC - "Differential scanning calorimetry" in English terminology).
  • the composite material may comprise from 30 to 90% by weight of sulfur, preferably from 50 to 90% by weight of sulfur, and more preferably from 70 to 90% by weight of sulfur, relative to to the total mass of composite material.
  • the carbon material used for the composite material is carbon material used for the composite material
  • the carbonaceous material may be selected from: carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers, graphene, acetylene black, graphite, carbon fibers and a mixture thereof in all proportions.
  • the carbonaceous material is selected from carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers, and graphene and a mixture thereof in all proportions.
  • the carbonaceous material comprises at least carbon nanotubes or carbon nanofibers. That is, the carbonaceous material may correspond to carbon nanotubes and carbon nanofibers, alone or mixed with at least one other carbon nanocharge.
  • the NTC type additives have the advantage of also conferring a beneficial adsorbent effect for the active ingredient by limiting its dissolution in the electrolyte and thus promoting better cyclability.
  • the carbon nanocharge can here correspond to carbon black, graphene, acetylene black, graphite, carbon fibers and a mixture of these in all proportions.
  • the composite material may comprise from 10 to 70% by weight of carbonaceous material, preferably from 10 to 50% by weight of carbonaceous material, and more preferably from 10 to 30% by weight of carbonaceous material. , relative to the total mass of composite material.
  • the CNTs used in the composition of the composite material may be single-walled, double-walled or multi-walled, preferably multi-walled (MWNT) type.
  • the carbon nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm, and better still , from 1 to 30 nm, indeed from 10 to 15 nm, and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ m and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ m, preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, for example from approximately 6 pm.
  • Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is, for example, between 100 and 300 nf / g, advantageously between 200 and 300 nf / g, and their apparent density may notably be included. between 0.01 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 .
  • MWNT may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • Carbon nanotubes are obtained in particular by chemical vapor deposition, for example according to the method described in WO06 / 082325.
  • they are obtained from renewable raw material, in particular of plant origin, as described in the patent application EP1980530.
  • These nanotubes may or may not be treated.
  • crude carbon nanotubes is in particular the trade name Graphistrength ® C100 Arkema.
  • nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be performed according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any another grinding system capable of reducing the size of the entangled network of nanotubes.
  • this step grinding is practiced according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the crude or milled nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities, such as for example iron from their process of preparation.
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation may also be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI, for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the functionalization of the nanotubes can be carried out by grafting reactive units such as vinyl monomers on the surface of the nanotubes.
  • raw carbon nanotubes which may be crushed, that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and have undergone no other chemical and / or thermal treatment.
  • the carbon nanofibers that can be used as carbonaceous material in the present invention are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure, because carbon nanofibers consist of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
  • Examples of usable carbon nanofibers have in particular a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm, and advantageously a length of 100 to 200 ⁇ m. It is possible to use, for example, VGCF ® nanofibers from SHOWA DENKO.
  • graphene is meant a plane graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy.
  • This definition therefore includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • the graphene used according to the invention is not subjected to an additional step of chemical oxidation or functionalization.
  • the graphene used according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than one micron side dimensions, preferably 10 nm at less than 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm, or even 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets which are capable of being disconnected from one another in the form of independent leaflets, for example during an ultrasound treatment.
  • the composite material further comprises at least one additive selected from a rheology modifier, a binder, an ionic conductor, a carbonaceous electrical conductor, an electron donor element or their association.
  • a rheology modifier is added to the compounding device, preferably prior to performing the compounding step.
  • an additive modifying the rheology of the sulfur in the molten state in order to reduce the self-heating of the mixture in the compounding device.
  • Such additives having a fluidifying effect on liquid sulfur are described in application WO 2013/178930.
  • Examples that may be mentioned include dimethyl sulphide, diethyl sulphide, dipropyl sulphide, dibutyl sulphide, dimethyl disulphide, diethyl disulphide, dipropyl disulphide, dibutyl disulphide, and the like.
  • the amount of rheology modifier additive is generally between 0.01% to 5% by weight, preferably from 0.1% to 3% by weight relative to the total weight of the carbon-sulfur composite.
  • the composite material may comprise a binder, especially a polymeric binder.
  • a binder especially a polymeric binder.
  • the composite material may comprise an electrical conductor and / or an electron donor element to improve the electronic exchanges and regulate the length of the polysulfides during charging, which optimizes the charge / discharge cycles of the battery.
  • additive compounds can generally be added in proportions ranging from 1 to 10% by weight relative to the weight of sulfur-containing material.
  • the composite material based on sulfur and carbonaceous material may further comprise selenium.
  • Selenium may be in the form of mineral or organic selenium (e.g. organoselenium compounds).
  • the composite material may comprise from 0.1% to 10% by weight of selenium, preferably from 0.1 to 5% by weight of selenium, and more preferably from 0.1 to 2% by weight. in mass of Selenium, with respect to the total mass of composite material.
  • the composite material may comprise from 1 to 50% by weight of ceramic type U2S-X-P2S5, preferably from 5 to 30% (with x sulfide, oxide, selenide or halide).
  • the cathode according to the invention comprises a composite material based on sulfur and carbonaceous material.
  • the cathode may comprise from 30 to 95% by mass approximately of composite material.
  • the cathode according to the invention may in particular comprise one or more polymeric binder and one or more metal salt.
  • the polymeric binder is the polymeric binder
  • the cathode may comprise a polymeric binder capable of improving the physicochemical and mechanical properties thereof.
  • the polymeric binder may be selected from homopolymers and copolymers of ethylene; homopolymers and copolymers of propylene; homopolymers and copolymers of ethylene oxide (eg POE, POE copolymer), methylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, allylglycidyl ether, ter-octylphenyl ether ethylene of formula Ci4H 22 0 (C 2 H 4 0) n), the formulas of polyallylamines R (C 3 H 5 NH 2) n, the poly insomnia of lactones, such as caprolactone P (£ CL) n, polymers of trimethylene carbonate P ( TMC) n, or oligomer of caprolactone and trimethylene carbonate P (eCL n -co-TMC m) of the formula CH3 (C6Hio0 2) m (C 4 H 6 0 2) n CH 3, copolymers shaped type star [P (OE n -
  • any polymer obtained by polymerization of at least one cyclic monomer including in the ring chain a heteroatom selected from oxygen, nitrogen, phosphorus, silicon or sulfur atoms which may be non-limiting type of lactone, carbonate, lactide, alkylene oxide and mixtures thereof; halogenated polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride (PVdF), vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, or chlorotrifluoroethylene, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF).
  • PVdF vinylidene fluoride
  • PVdF vinylidene fluoride
  • ethylene tetrafluoride ethylene tetrafluoride
  • chlorotrifluoroethylene copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate
  • polyalcohols such as polyvinyl alcohol (PVA)
  • electron-conducting polymers such as polyaniline, polypyrrole, polyfluorenes, polypyrenes, polyazulenes, polynaphthalenes, polyacetylenes, poly (p-phenylenevinylene), polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polythiophenes, p-phenylene polysulfide or mixtures thereof
  • cationic type polymers such as polyethyleneimine (PEI), polyaniline in the form of emeraldine salt (ES), poly (N-vinylimidazole quaternized), poly (acrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride) (AMAC) or their mixtures
  • anionic polymers such as polystyrene sulfonate), gelatin or pectin; and one of their mixtures.
  • the cathode may further comprise at least one metal salt.
  • the at least one metal salt is selected from lithium and sodium salts.
  • the cathode may further comprise at least one lithium salt.
  • the lithium salt may be chosen from the salts already presented during the description of the catholyte.
  • the salts are preferably chosen as LiTFSI, LiPF 6 , LiFSI, LiTDI, LIBOB, LIDFOB, LiBF 4 , UCIO4, LiAsFe, and mixtures thereof.
  • LiTFSI or LiFSI are the preferred lithium salts.
  • the cathode may comprise from 1 to 25% by weight of metal salt, preferably from 1 to 15% by weight of metal salt, and more preferably from 1 to 10% by weight of metal salt, for example. relative to the total mass of the cathode.
  • the cathode according to the invention can be manufactured by any conventional method.
  • the cathode may be prepared by mixing a composite material, based on sulfur and carbonaceous material, with at least one polymeric binder, optionally at least one metal salt, and optionally at least one solvent of said polymeric binder. , to obtain an electrode ink.
  • the electrode ink can then be applied to at least one support.
  • the solvent of the polymeric binder may be selected from water, N-methylpyrrolidone, carbonate type solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. methyl and ethyl carbonate, acetone, alcohols such as methanol, ethanol or propanol, and mixtures thereof.
  • the application of the electrode paste may be carried out by rolling or by coating. The application can be carried out on a current collector and / or a support film.
  • the current collector may for example comprise an aluminum foil.
  • the support film may for example be a plastic film of polyethylene terephthalate (PET) silicone type.
  • the manufacturing method of the cathode according to the invention may comprise a step of drying the electrode paste to obtain a positive electrode in the form of a supported film.
  • the cathode manufacturing method may comprise a calendering or extrusion step.
  • the cathode according to the invention may have a thickness ranging from 2 to 100 mm, and preferably from 10 to 60 mm.
  • the separator 20 is placed between the anode 10 and the cathode 30 and more particularly between the catholyte 40 and the anode 10.
  • the separator generally ensures perfect insulation between the two electrodes to avoid any risk of short circuit.
  • it has sufficient mechanical strength to withstand the stresses due to variations in the volume of the active substances during the charging and discharging cycles, a chemical resistance sufficient to ensure its resistance over time since it is immersed in the electrolyte, and a suitable porous structure, to allow the diffusion of the anions and cations of the electrolyte, and to avoid any transport of active material from one electrode to the other.
  • the separator corresponds for example to an intermediate separating element placed between the anode and the cathode acting to separate the liquid electrolyte or gel solutions in contact with the anode and the cathode, through which the metal ions and their counterions move between the anode and the cathode.
  • the separator may take the form of a solid electrolyte or a separator 20 impregnated with a liquid catholyte.
  • the separator used in the organic lithium battery of the invention also makes it possible to ensure the electrical separation of the electrodes, while avoiding or limiting the diffusion of the organic redox structure of the positive electrode into the battery.
  • the separator is stable vis-à-vis the electrolyte of the battery, that said electrolyte is in liquid or solid form (eg gelled polymer electrolyte).
  • a part of its structure is unreactive with respect to the organic or inorganic sulfur species.
  • the separator is generally made of an electronically non-conductive porous material, for example a polymer material based on polyolefins (e.g. polyethylene) or fibers (e.g. glass fibers or wood fibers).
  • polyolefins e.g. polyethylene
  • fibers e.g. glass fibers or wood fibers.
  • the porous separator has pores of average size ranging from about 50 nm to about 3 ⁇ m, preferably from about 50 nm to about 1 ⁇ m, and more preferably from about 100 nm to about 500 nm. Thanks to this porosity, said separator can be easily impregnated by the electrolyte while ensuring sufficient mechanical strength.
  • the polypropylene of the porous separator may be a homopolymer of polypropylene (PP) or a copolymer of polypropylene.
  • the porous separator may be impregnated with the polymers or copolymers of DMDO, Ph-S-S-R or other functionalities mentioned in the "cathode" part.
  • the separator may comprise an organofluorinated species such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and copolymers or terpolymers, the typical representatives of which are the PVDF-TrFE (trifluoroethylene) copolymers or the PVDF-TrFE-CTFE (chlorotrifluoroethylene) terpolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • terpolymers the typical representatives of which are the PVDF-TrFE (trifluoroethylene) copolymers or the PVDF-TrFE-CTFE (chlorotrifluoroethylene) terpolymers.
  • the separator advantageously comprises one or more ceramic alloys.
  • the ceramic may be associated with the separator via a deposit for example via laser deposition (pulsed laser deposition).
  • the battery according to the invention also comprises an anode.
  • the anode may comprise an anode active material comprising sodium or lithium.
  • the anode active material is preferably a sodium or lithium-based composite material or a sodium or lithium-based alloy.
  • the anode active material may, for example, correspond to a lithium metal material or to a lithiated silicon (eg silicon coated with lithium, for example via electrolysis).
  • a lithiated silicon eg silicon coated with lithium, for example via electrolysis.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a sulfur-based battery as defined in the first subject of the invention, characterized in that it comprises a step of preparing a catholyte such as defined in the present invention comprising in particular at least one organosulfur species participating in the capacity of the cathode and a step of assembling an anode, a cathode and a porous separator as defined in the present invention.
  • the preparation of the catholyte may comprise a prior step of reducing the organosulfur species by contacting with mineral lithium.
  • the preparation of the catholyte further comprises the dissolution with stirring at least one lithium salt in an organic solvent, optionally at a temperature ranging from 20 to 120 ° C.
  • the method may comprise a step of impregnating the separator prior to the assembly step.
  • the impregnation of the separator with the catholyte can be carried out by coiling the separator and a gelled catholyte film.
  • the method may also include a step of mounting the anode with the positive cathode, the separator and the catholyte to form an electrochemical cell.
  • the battery can then be charged and different cycles are carried out.
  • the sulfur-based batteries After assembly, the sulfur-based batteries generally require a preliminary formation step. During this training step, the batteries follow long charging and discharging cycles to create the interfaces necessary for their subsequent operation. However, advantageously, this is not the case for the battery according to the invention.
  • the method of manufacturing the battery according to the invention does not require a training step.
  • the present invention provides a solution based on the reactivity of the organosulfur-containing catholyte to improve the capacity of Li-S batteries while maintaining system stability.
  • the composite material (or "compound") sulfur / CNT is produced according to the method described in the patent application WO2016 / 102865.
  • Zone 1 140 ° C .
  • Zone 2 130 ° C.
  • the mixture consisting of 87% by weight of sulfur and 13% by weight of nanotubes, is in the form of granules obtained by the overhead cut cooled by air.
  • the composite material is characterized by a density of 1.55 g / cm 3 and a bulk density of 1.05 g / cm 3 .
  • the granules of composite material after compounding demonstrate a value of 54 J g -1 .
  • the grinding of the granules was carried out in a hammer mill under nitrogen.
  • the resulting composite material powder is characterized by a D 50 ⁇ 50 ⁇ m and a bulk density of 0.90 g / cm 3 .
  • This Sulfur / NTC composite material powder is then used as a cathode active material in the Li / S battery.
  • Example 2 Reference cathode preparation 1 based on Sulfur
  • Example 2 An ink formed according to Example 2 and then deposited on an aluminum sheet via a doctor blade technology (e.g. doctor blade). The film thus obtained was dried at 120 ° C for 20 minutes in an oven to obtain a cathode.
  • a doctor blade technology e.g. doctor blade
  • Example 4 Preparation of the reference electrode 3 based on the active ingredient of Example 1 self-supported and deposited on an aluminum grid.
  • the electrolyte is or is not added to an organosulfur species (e.g. 0.2 M). Depending on the nature of the organosulfur species it is important to convert its concentration to thiolate function concentration (e.g., 0.4 M RS-).
  • organosulfur species e.g. 0.2 M
  • thiolate function concentration e.g., 0.4 M RS-
  • the organosulfur species is a thiol (ie R-SH) or polythiol
  • R-SH thiol
  • the amount of active material in the electrode is 1.75 mg of S is 0.05 millimole.
  • the proportion of inorganic sulfur / organic sulfur is equal to or substantially equal to 1.25.
  • the solid catholyte is prepared from the constituents shown in Example 5 except for the presence in the PVDF-co-HFP copolymer solution.
  • the catholyte is prepared by extrusion of the mixture and then by rolling the ink obtained at 125 ° C between two plastic films.
  • the assembly is carried out by superposition of the lithium anode, the separator impregnated with the catholyte according to Example 5 and the sulfur-carbon cathode in a glove box.
  • the batteries Ref1, Ref2 and Ref3 are not in accordance with the invention since there is no organosulfur species participating in the capacity of the cathode in the catholyte.
  • the batteries 11 to I5 are in accordance with the invention and have different compounds and different concentrations. They are based on the electrodes formed according to Example 2.
  • the discharge curves are measured at ambient temperature, the current imposed at the first discharge (extraction of sulfur) is equivalent to a C / 10 regime (10 h of discharge.)
  • the cycling of the batteries thus produced can also be done at higher temperature (45 to 50 ° C).
  • FIG. 3 An example of a galvanostatic charge / discharge curve representing the initial discharge capacitance obtained for a reference battery and a battery according to the invention, comprising 0.4 M DMDO as an organosulfur species is presented in FIG. 3 and a summary results obtained is presented in the table below:
  • the presence of at least one organosulfur species in the catholyte makes it possible to increase the initial discharge capacity of the battery significantly.
  • all the examples according to the invention have values of initial discharge capacities at a C / 10 regime much higher than the values of initial discharge capacities at a C / 10 regime of the comparative examples (Ref1, Ref2, Ref3).
  • the increase compared to Ref1 based on the same electrode can reach more than 280% (see Ref1 vs 11).
  • the discharge capacity at a C regime is also improved with an increase of up to more than 500% (see Ref1 vs 11).
  • Figure 4 shows further that the capacity of the battery increases over cycles performed in the presence of DMDO 0.2M. While FIG. 5 shows for 400 cycles, for a battery according to the invention comprising Diphenyldisulfide, an excellent efficiency of this battery as well as levels of discharge capacity well above the conventional level.
  • Example 8 Preparation of a solid catholyte where the organosulfur species is also a polymeric binder
  • the solid catholyte is prepared from the constituents shown in Example 5 where the organosulfur species is a polyDMDO.
  • the catholyte is prepared by extruding the mixture and then rolling the ink obtained at 125 ° C between two plastic films.

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Abstract

L'invention porte sur une batterie comprenant une anode, un séparateur, une cathode comprenant un matériau composite à base de soufre et de matériau carboné, et un catholyte comportant au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode ainsi que sur un procédé de fabrication d'une telle batterie.

Description

BATTERIE LITHIUM/SOUFRE À CAPACITÉ AUGMENTÉE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION ASSOCIÉ
[0001 ] La présente invention concerne le domaine des batteries et plus spécifiquement des batteries à base de soufre de hautes densités d’énergie et de puissance. En particulier, la présente invention concerne une batterie comprenant un matériau composite comprenant du soufre et du carbone présentant des performances améliorées. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle batterie.
TArt antérieur] [0002] Le développement des batteries rechargeables de haute densité énergétique est d'un très fort intérêt technologique et commercial. De telles batteries équipent déjà les systèmes d'électronique portable (e.g. batteries Li-ion) ou les voitures hybrides (e.g. batteries Ni-MH). Toutefois, en raison de la demande croissante en énergie pour les applications électroniques, de transport et de stockage sur réseau, le besoin se renforce pour des batteries ayant des capacités de stockage et de décharge de plus en plus importantes.
[0003] Les batteries d’accumulateurs à base de soufre, telles que les batteries d’accumulateurs lithium/soufre (Li/S) ou batteries Li/S sont pressenties comme des alternatives prometteuses aux batteries Li-ion. En outre, les batteries sodium-soufre présentent des capacités de stockage élevées et sont principalement utilisées en soutien de sources d’énergies renouvelables. En effet, le soufre présente les avantages d’être abondant, léger, de bas coût et non toxique, ce qui permet d’envisager le développement des batteries à base de soufre à grande échelle. En outre, l’intérêt pour ce type de batterie vient notamment de la forte densité d'énergie potentielle du soufre. En effet, la conversion électrochimique du soufre élémentaire en ion sulfure (S2 ) offre une capacité théorique de 1675 mAh / g comparée à moins de 300 mAh / g pour une cathode de cellules Li-ion conventionnelle.
[0004] Néanmoins, le développement des batteries Li-S classiques continuent à souffrir d’une baisse de capacité relativement rapide au cyclage. Ainsi, la demanderesse a proposé d’ajouter un composant organosoufré comprenant une liaison -S-Sn-, où n est supérieur ou égal à 1 , dans l’électrolyte, dans la cathode ou dans le séparateur de façon à empêcher la formation des espèces insolubles de sulfure de lithium (e.g. LiS et US2) réduisant ainsi leur dépôt dans les éléments de la batterie et la perte d'espèces réactives lors de cycles de charge / décharge répétés. Cela a permis d’observer une bonne stabilité au cyclage de la batterie (CN106058229). En outre, il a été proposé de modifier les fonctionnalités de ces espèces organosoufrées de façon à contrôler leur répartition dans la cathode / catholyte. Néanmoins, les batteries proposées comportant de telles caractéristiques ont présenté une capacité de l’ordre de 200 mAh/g (WO2013155038) ou 400 W/kg (EP0739544).
[0005] Le Soufre est une matière active de cathode très attractive pour sa capacité spécifique théorique très élevée de 1672 mAh/g, très supérieure à toute matière active conventionnelle. Mais son inconvénient majeur est la faible conductivité électronique et ionique du soufre. Habituellement, la formulation de la cathode à base de soufre contient en plus du soufre un conducteur électrique carboné et une grande partie de l’état de l’art sur l’architecture de la batterie Li-S est dédié à l’optimisation du rapport Soufre - Carbone au sein de la cathode ou à l’utilisation d’autres formes de carbone telles que des nanotubes de carbone (NTC).
[0006] Les NTC s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, de leur structure enchevêtrée générant de fortes interactions de Van Der Waals entre leurs molécules. Le mélange de la matière active et de l’additif conducteur peut se faire de différentes façons. Il a été proposé par la demanderesse un composite Soufre-Carbone, plus particulièrement Soufre-NTC, formé par voie fondue permettant de rendre la cathode plus conductrice (WO2016066944). C’est une approche permettant de diminuer la quantité de charge carbonée nécessaire pour le fonctionnement de la cathode, donc à augmenter le taux de soufre dans la cathode. Néanmoins, des batteries basées sur une telle matière active ont présenté des capacités de l’ordre de 1250 mAh/g à un régime C/10 encore inférieures à la capacité théorique du soufre de 1672 mAh/g (WO2016102942).
[0007] En outre, il a été proposé des cellules électrochimiques comportant des espèces organosoufrées capables d’améliorer les performances de telles cellules électrochimiques au cours de cycles répétés de décharge et de charge batteries (US2017/084953) d’autres ont montré en outre une augmentation de la capacité (US2014/1 70459 et Shuru Chen et al. 2016, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4231 -4235).
[0008] Ainsi, malgré les améliorations de stabilité au cyclage obtenues avec les méthodes de l’art antérieur, il existe un besoin pour des batteries présentant une capacité élevée et une vitesse de cyclage augmentée. rProblème technique!
[0009] L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer une batterie à base de Soufre présentant une capacité améliorée. L’invention a également pour but de proposer une batterie à base de Soufre présentant un cyclage plus rapide.
[0010] L’invention a en outre pour but de proposer un procédé de préparation d’une telle batterie, ledit procédé étant rapide et simple à mettre en oeuvre.
fBrève description de l’invention]
[001 1 ] La présente invention porte sur une batterie comprenant une anode, un séparateur, une cathode comprenant un matériau composite à base de soufre et de matériau carboné, et un catholyte, caractérisée en ce que le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode et de préférence en ce que le matériau composite a été formé en voie fondue.
[0012] Comme cela sera présenté par la suite, la batterie selon l’invention présente une capacité spécifique supérieure à la capacité spécifique observée pour les batteries à base de soufre. En effet, les batteries Li-S de l’art antérieur présentent des capacités à la décharge initiales inférieures à 1670 mAh/g avec en majorité des capacités à la décharge initiales de l’ordre de 1000 mAh/g, alors que la batterie selon l’invention présente une capacité à la décharge initiale généralement supérieure à 1800 mAh/g. En outre, comme cela sera présenté, la batterie selon l’invention peut se passer de l’étape de formation généralement essentielle à la mise en fonctionnement de la batterie.
[0013] Selon d’autres caractéristiques avantageuses de la batterie :
- l’anode comprend un matériau actif d'anode comprenant du sodium ou du lithium. De façon préférée, l’anode peut comprendre du lithium. En effet, une batterie lithium-Soufre selon l’invention permet d’atteindre des capacités de décharges inégalées.
- le matériau composite a été formé en voie fondue par exemple au travers d’une étape de la fusion du soufre et de malaxage du soufre et du matériau carboné. L’utilisation d’un composite formé en voie fondue permet un mélange intime du soufre et du matériau carboné de façon à améliorer les performances de la batterie.
- le matériau carboné est sélectionné parmi : noir de carbone, nanotubes de carbone, fibres de carbone, graphène, noir d'acétylène, graphite, nanofibres de carbone et un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, le matériau carboné est sélectionné parmi : les nanotubes de carbone, nanofibres de carbone, graphène, et un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
- le matériau composite comprend du soufre à l’état élémentaire.
- le matériau composite comporte en outre du sélénium. En effet, la présence de sélénium, de préférence en faible concentration, permet de protéger la cathode
- l’au moins une espèce organosoufrée est sélectionnée parmi : un disulfure organique, un polysulfure organique, un thiol, un polythiol, un thiolate ou un polythiolate.
- l’au moins une espèce organosoufrée est sélectionnée parmi les composés de formules suivantes : RSXR, R(SH)n, R(SM)X, R(COSH)n, R(COSM)n, RCOSxR et un polymère comportant une ou plusieurs fonctions -Sx-, -COSx-, -SH, -SM, -COSH, -COSM,
Avec :
M sélectionné parmi Li et Na ;
R sélectionné parmi les groupements alkyle ou aryle, substitués ou non substitués, x un entier supérieur ou égal à 2,
n un entier supérieur ou égal à 1.
- le catholyte comprend en outre :
- un ou plusieurs sels de métaux alcalins, tels que ATFSi, AFSi, ANO3, ATDI, ACF3SO3,
- des sels de polysulfures minéraux et organiques de AZSX et RSXA, ou
- leurs mélanges,
avec R sélectionné parmi les groupements alkyle ou aryle, substitués ou non substitués,
A sélectionné parmi Li, Na, K, Rb ou Cs,
x un entier supérieur ou égal à 2, et
z un entier supérieur ou égal à 2. - le catholyte comprend en outre un ou plusieurs sels de Lithium, tels que LiTFSi, LiFSi, LiTDI, UNO3, LiCF3S03, et leurs mélanges et les polysulfures de Li : RSyLi avec y un entier supérieur ou égal à 2 et R sélectionné parmi les groupements alkyle ou aryle substitués ou non substitués.
- le catholyte peut également comprendre un liant polymère.
- l’au moins une espèce organosoufrée est un polymère et est apte à se comporter tel un liant polymère.
- l’au moins une espèce organosoufrée jouant le rôle de liant polymère est sélectionnée parmi un polymère contenant les fonctions suivantes : disulfure -S-S-, polysulfures - Sn- avec n un entier supérieur ou égal à 2, et/ou -SH. L’espèce organosoufrée peut alors par exemple être sélectionnée parmi : polyéthylène sulfure, polydisulfure, polyphénylsulfure, poly(1 ,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane), et/ou polysulfureDMDO. Les fonctions disulfure -S-S-, polysulfures - Sn- avec n un entier supérieur ou égal à 2 sont de préférence portées par la chaîne principale du polymère tandis que les fonctions -SH sont de préférence sur les chaînes latérales.
- la ou les espèces organosoufrées participant à la capacité de la cathode sont présentes dans le catholyte à une concentration supérieure ou égale à 0,05 mol/L. De façon préférée la ou les espèces organosoufrées participant à la capacité de la cathode sont présent dans le catholyte à une concentration supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de façon plus préférée supérieure ou égale à 0,2 mol/L et de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,25 mol/L
- elle comporte du soufre minéral et du soufre organique et en ce que le ratio molaire entre le soufre minéral et le soufre organique est compris entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,1 et 7.
- la cathode présente une capacité théorique spécifique supérieure à 1700 mAh/g
- la cathode présente une capacité spécifique supérieure à 1300 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/10. De préférence, la cathode présente une capacité spécifique supérieure ou égale à 1500 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/10 et de façon plus préférée supérieure ou égale à 200 mAh/g. Cette valeur est par exemple mesurée à 25°C. - la cathode présente une capacité spécifique supérieure à 500 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/1 . De préférence, la cathode présente une capacité spécifique supérieure ou égale à 800 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/1 et de façon plus préférée supérieure ou égale à 1700 mAh/g et de façon plus préférée supérieure ou égale à 2000 mAh/g. Cette valeur est par exemple mesurée à 25°C.
- la cathode est apte à présenter une capacité spécifique supérieure à 1000 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/1 après 400 cycles. Cette valeur est par exemple mesurée à 25°C. la batterie ne nécessite pas d’étape de formation.
[0014] Selon un autre aspect, l’invention porte en outre sur un procédé de fabrication d'une batterie selon l’invention caractérisée en ce qu’il comprend :
- une étape de préparation d'un catholyte comportant au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode et
- une étape d'assemblage d'une anode, d'une cathode, d'un séparateur et du catholyte.
[0015] Selon d’autres caractéristiques avantageuses, le procédé de fabrication selon l’invention ne comporte pas d’étape de formation de la batterie après l’étape d’assemblage.
[0016] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• La figure 1 , une représentation schématique d’une batterie selon l’invention ;
• La figure 2, une représentation schématique d’étapes mises en œuvre conformément à l'invention lors du procédé de préparation d’un matériau composite utilisé dans l’invention. Les étapes en pointillées sont facultatives ;
• La figure 3, un profil galvanostatique de charge / décharge à C/10 présentant la capacité de décharge initiale en l’absence d’espèce organosoufrée (la courbe en pointillée) et en présence de 0,4 M de DMDO (courbe en trait plein) ; • La figure 4, un profil galvanostatique de charge / décharge ; à C/10 pour les cycles 1 et 20 en présence de 0,2 M de DMDO ;
• La figure 5, une courbe de vieillissement d’une batterie Li-S comportant l’espèce organosoufrée diphényldisulfure à 0,2 M, illustrant la capacité de décharge (carrés pleins) et l’efficience (cercles vides) à un régime C.
[Description de 1’inventionl
[0017] Dans la suite de la description, le terme « Catholyte », désigne un électrolyte pouvant participer à la capacité de décharge par sa réduction réversible à la charge et pouvant notamment comporter les composants d’une matière active qui forment une cathode.
[0018] On entend par « liant polymère » un polymère qui en combinaison avec un sel peut former un électrolyte polymère. Le liant polymère peut être capable de former un électrolyte polymère solide ou un électrolyte polymère gélifié.
[0019] On entend par « solvant » une substance, liquide ou supercritique à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Le « solvant en phase liquide » est un solvant à l’état liquide.
[0020] On entend par « Composite Soufre-Carbone » un assemblage d'au moins deux composants non miscibles dont les propriétés se complètent, lesdits composants non miscibles comportant un matériau soufré et une nanocharge carbonée. Par « matériau soufré », on entend un composé donneur de soufre, par exemple choisi parmi des agents de vulcanisation et de préférence sélectionné parmi le soufre natif (ou à l’état élémentaire), les composés organiques soufrés dont les polymères, et les composés inorganiques soufrés. De préférence le matériau soufré est du soufre à l’état élémentaire.
[0021 ] Par « soufre à l’état élémentaire », on entend des particules de soufre sous une forme cristalline Se ou sous une forme amorphe. Plus particulièrement, cela correspond à des particules de soufre à l’état élémentaire ne comportant pas de soufre associé à du carbone provenant des nanocharges carbonées.
[0022] Dans la présente invention, l’expression " matériau carboné " signifie un matériau comprenant essentiellement du carbone, c’est-à-dire comprenant au moins 80% en masse environ de carbone, de préférence au moins 90% en masse environ de carbone, et de préférence encore au moins 95% en masse environ de carbone.
[0023] Par « nanocharge carbonée », on peut désigner une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et du graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées comprennent au moins des nanotubes de carbone. On désigne habituellement par « nanocharge » une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm, mesurée par diffusion de la lumière.
[0024] Par « dispositif de compoundage », on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques, pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co malaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés.
[0025] Par « polymère », on entend soit un copolymère soit un homopolymère. On entend par « copolymère », un polymère regroupant plusieurs unités monomères différentes et par « homopolymère », un polymère regroupant des unités monomères identiques. On entend par « copolymère à blocs », un polymère comprenant une ou plusieurs séquences ininterrompues de chacune des espèces polymères distinctes, les séquences polymères étant chimiquement différentes l’une de l’autre et étant liées entre elles par une liaison covalente. Ces séquences polymères sont encore dénommées blocs polymères.
[0026] Le terme « amorceur radicalaire », au sens de l’invention, désigne un composé qui peut démarrer/initier la polymérisation d’un monomère ou de monomères.
[0027] Le terme « polymérisation », au sens de l’invention, désigne le procédé de conversion d’un monomère ou d’un mélange de monomères en un polymère.
[0028] Le terme « monomère », au sens de l’invention, désigne une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0029] L’expression « groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturés ou non » tel qu'utilisée dans la présente invention, correspond à une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou à une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone. Une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, contenant de 1 à 20 atomes de carbone comprend, sans s'y limiter, les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle et similaires. Une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, contenant de 2 à 20 atomes de carbone comprend au moins une double ou une triple liaison, et inclut, sans s'y limiter, les groupes éthényle, propényle, butényle, pentényle, éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle et similaires.
[0030] Le terme « (Ci-Ci2)alkyle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié comportant entre 1 et 12 atomes de carbone, substitué ou non substitué, pouvant comprendre au moins un hétéroatome tel que N, ou O par exemple.
[0031 ] Le terme « (C2-Ci2)alkényle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe alkyle insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique comportant entre 2 et 12 atomes de carbone et au moins une double liaison, substitué ou non substitué, pouvant comprendre au moins un hétéroatome tel que N, ou O par exemple.
[0032] Le terme « (C2-Ci2)alkynyle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe alkyle insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique comportant entre 2 et 12 atomes de carbone et au moins une triple liaison, substitué ou non substitué, pouvant comprendre au moins un hétéroatome tel que N, ou O par exemple.
[0033] Le terme « cycloalkyle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe alkyle saturé cyclique, substitué ou non substitué, pouvant comprendre au moins un hétéroatome tel que N, ou O par exemple.
[0034] Le terme « aryle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe hydrocarboné aromatique comprenant de préférence 6 à 10 atomes de carbone et comprenant un ou plusieurs, notamment 1 ou 2, cycles condensés, comme par exemple un groupe phényle ou un groupe naphtyle. Avantageusement, cela désigne un groupe phényle.
[0035] Le terme « hétéroaryle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un radical aromatique mono-, bi- ou tri-cyclique, contenant un total de 3 à 13 atomes, parmi lesquels 1 , 2, 3 ou 4 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, éventuellement à l'état oxydé (cas de l'azote et du soufre), les autres atomes étant des atomes de carbone, le dit radical hétéroaryle étant éventuellement substitué par une ou plusieurs espèces chimiques, identiques ou différentes. [0036] Le terme « alkylaryle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus lié à la molécule via un groupe alkyle. En particulier, Le terme « - (alkyle en Ci-Ci2)-aryle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus lié à la molécule via un groupe alkyle en C1 à C12 tel que défini ci-dessus. En particulier, le groupe -(alkyle en Ci-Ci2)-aryle selon l’invention est un groupe propane- phényle. Le terme « arylalkyle », tel qu'utilisé dans la présente invention, désigne un groupe aryle tel que défini ci-dessus, substitué par un groupe alkyle et lié à la molécule via le groupe aryle. Cela correspond par exemple à un benzyle.
[0037] Pour les groupes comprenant deux sous-groupes ou plus, l'attachement est indiqué par « - ». Par exemple, « -(alkyle en Ci-C5)-aryle » désigne un radical alkyle lié à un radical aryle dans lequel l'alkyle est lié au reste de la molécule. Pour les groupes comprenant un attachement de chaque côté, par exemple, « -(alkyle en Ci-C5)-aryle- », cela désigne un radical alkyle lié à un radical aryle dans lequel l'alkyle ou l’aryle sont liés au reste de la molécule et cela englobe aussi bien un groupement -(alkyle en Ci-C5)-aryle- qu’un groupement -aryle-(alkyle en C1-C5)-.
[0038] Les groupements selon l’invention, par exemple les groupes alkyle, alkényle, aryle hétéroaryle ou cycloalkyle, peuvent être éventuellement substitués selon la présente invention avec un ou plusieurs groupes choisis indépendamment dans le groupe consistant en alkyle, alkoxyle (alcoxyle), hydroxyle, carboxyle, ester, thiol ou thiolate. Des exemples de groupes phényle éventuellement substitués sont le méthoxyphényle, le diméthoxyphényle et le carboxyphényle. Alternativement, ils ne sont substitués que si cela est explicitement spécifié. Le terme « éventuellement substitué » tel qu'utilisé ici signifie que l'un quelconque des atomes d'hydrogène peut être remplacé par un substituant, tel qu’un groupement alkyle, alkoxyle (alcoxyle), hydroxyle, carboxyle, ester, thiol ou thiolate.
[0039] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments.
[0040] Comme cela est présenté dans les exemples, les inventeurs ont développé une nouvelle génération de batterie à base de soufre dont la cathode présente une capacité améliorée.
[0041 ] En effet, alors que les batteries lithium-soufre développées ces dernières années sont généralement limitées à des capacités inférieures à 1300 mAh.g-1 (c.f. tableau 1 ), la batterie selon l’invention permet d’atteindre dans certains modes de réalisation une capacité supérieure à 2000 mAh.g-1.
[0042] Pour cela, les inventeurs ont mis au point une batterie dont le catholyte comporte une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode. Comme cela sera détaillé par la suite, la présence de l’espèce organosoufrée permet d’augmenter la capacité de la cathode à des niveaux jusque-là inégalés.
[0043] En outre, l’espèce organosoufrée permet de supprimer l’étape fastidieuse de 1 ière charge et décharge.
La batterie
[0044] Ainsi, selon un premier aspect, l’invention porte sur une batterie comprenant une anode 10, un séparateur 20, une cathode 30 comprenant un matériau composite à base de soufre et de matériau carboné, et un catholyte 40 comportant au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode. Une telle batterie est représentée sur la figure 1.
[0045] La batterie selon l’invention est plus particulièrement une batterie rechargeable.
Le catholyte
[0046] A 25°C, le catholyte peut être liquide, gélifié ou solide. L’état du catholyte à 25°C pourra être prédéterminé et sera fonction des spécifications de la batterie intégrant ledit catholyte.
[0047] Comme cela a été mentionné, la batterie selon l’invention peut notamment être caractérisée par le fait que le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode.
[0048] En particulier, le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode à une concentration supérieure ou égale à 0,05 mol/L, de façon préférée supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de façon plus préférée supérieure ou égale à 0,2 mol/L et de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,25 mol/L.
[0049] Par exemple, le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode à une concentration comprise entre 0,05 et 1 mol/L, de façon préférée entre 0,1 et 0,6 mol/L, de façon plus préférée entre 0,2 et 0,5 mol/L et de façon encore plus préférée entre 0,25 et 0,45 mol/L. Les bornes sont comprises. [0050] Comme cela sera détaillé par la suite, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut comporter plusieurs fonctions aptes à améliorer la capacité de la cathode par exemple au moins une fonction réactive de type -S-Sn- ou de type -SH ou -SM, avec n allant de 1 à 5, et M pouvant être un sodium, un lithium, un ammonium, sulfonium ou un phosphonium quaternaire.
[0051 ] Ainsi, de façon particulière, le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode à une concentration telle que la concentration de fonction réactive -S-Sn- est supérieure ou égale à 0,05 mol/L, de façon préférée supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de façon plus préférée supérieure ou égale à 0,2 mol/L et de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,25 mol/L.
[0052] Par exemple, le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode à une concentration telle que la concentration de fonction réactive - S-Sn- est comprise entre 0,05 et 1 mol/L, de façon préférée entre 0,1 et 0,6 mol/L, de façon plus préférée entre 0,2 et 0,5 mol/L et de façon encore plus préférée entre 0,25 et 0,45 mol/L. Les bornes sont comprises.
[0053] Alternativement, le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode à une concentration telle que la concentration de fonction réactive - SH ou -SM est comprise est supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de façon préférée supérieure ou égale à 0,2 mol/L, de façon plus préférée supérieure ou égale à 0,4 mol/L et de façon encore plus préférée supérieure ou égale à 0,5 mol/L.
[0054] Par exemple, le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode à une concentration telle que la concentration de fonction réactive - SH ou -SM est comprise entre 0,1 et 2 mol/L, de façon préférée entre 0,2 et 1 ,2 mol/L, de façon plus préférée entre 0,4 et 1 mol/L et de façon encore plus préférée entre 0,5 et 0,9 mol/L ; avec M sélectionné parmi un sodium, un lithium, un ammonium, sulfonium ou un phosphonium quaternaire.
[0055] Comme cela sera montré dans les exemples, les inventeurs ont déterminé des ratios particulièrement avantageux entre la quantité de soufre organique et la quantité de soufre minéral dans l’ensemble cathode / catholyte ou la quantité de soufre total dans l’ensemble cathode / catholyte. [0056] La quantité de soufre minéral peut notamment correspondre au soufre sous forme élémentaire présent dans la cathode et plus particulièrement dans le matériau composite. Néanmoins, le soufre minéral peut également inclure du soufre à l’état élémentaire qui aurait été ajouté dans le catholyte.
[0057] La quantité de soufre organique peut correspondre plus particulièrement à la quantité de soufre présent dans l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode. Le soufre présent dans l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode est celui retrouvé dans le catholyte mais peut également inclure celui qui pourrait être présent dans la cathode et/ou le séparateur.
[0058] La quantité de soufre total correspond au soufre minéral ainsi qu’au soufre présent dans l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode.
[0059] Le soufre minéral et le soufre organique présent dans l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peuvent par exemple être quantifié par : Chromatographie en phase liquide à haute performance, Cristallographie aux rayons X, Spectrométrie d'absorption des rayons X, Spectroscopie Raman, Spectroscopie infrarouge, Spectroscopie UV-Vis, calorimétrie différentielle à balayage ou Spectrométrie de masse (e.g. ICP-MS ou ICP-MS-MS).
[0060] De façon avantageuse, le ratio molaire Soufre minéral / Soufre organique est compris entre 0,05 et 10, de façon préférée entre 0,1 et 7. De façon encore plus préférée, le ratio Soufre minéral / Soufre organique est sensiblement égale à 5. En particulier, le ratio molaire Soufre minéral / Soufre présent dans l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode est compris entre 0,05 et 10, de façon préférée entre 0,1 et 7. De façon encore plus préférée, le ratio molaire Soufre minéral / Soufre présent dans l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode est sensiblement égale à 5.
L’espèce organosoufrée
[0061 ] L’espèce organosoufrée est de préférence sélectionnée parmi : un disulfure organique, un polysulfure organique, un thiol (i.e. mercaptan), un polythiol, un thiolate (i.e. mercaptide) ou un polythiolate. En outre, elle peut prendre la forme d’un oligomère ou d’un polymère.
[0062] Ces composés peuvent présenter une ou plusieurs liaisons S-S pouvant être cassées lors du cycle de décharge d’une batterie lithium-soufre et reformées lors du cycle de charge. De même les fonctions thiol et thiolate peuvent entraîner, lors du cycle de charge, la formation de liaison S-S.
[0063] L’espèce organosoufrée peut en particulier correspondre à un composé selon la formule I :
dans laquelle :
- X = -H, -M ou -A ;
M est sélectionné parmi un sodium, un lithium, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium quaternaire ;
- A = -Sn-R1’-L’ ;
Les groupes Ri et RL sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , - COSR5, -CSSR5, et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à RL ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ;
- n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes sont incluses ; et
- p est un entier compris entre 1 et 10.
[0064] Par exemple, lorsque p est supérieur ou égale à 2, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre aux composés suivants :
[0065] Les synthèses de ces composés sont connues et ils sont disponibles commercialement, par exemple sous la dénomination Thiocure® (nom commercial). Dans ce contexte, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut plus particulièrment être sélectionnée parmi : Thiocure® GDMP (la), Thiocure® TMPMP (Ib), Thiocure® Di-PETMP (le), Thiocure® ETTMP (Id), Thiocure® PETMP, Thiocure® GDMA, Thiocure® TMPMA, Thiocure® PETMA, et Thiocure® TEMPIC (noms commerciaux).
[0066] Lorsque p est égale à 1 , l’espèce organosoufrée peut en particulier correspondre à un composé selon la formule G :
dans laquelle :
- X = -H, -M ou -A ;
M est sélectionné parmi un sodium, un lithium, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium quaternaire ;
- A = -Sn-RT-L’ ;
Les groupes Ri et RL sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-
Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5
COSR5, -CSSR5, et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à RL ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes sont incluses.
[0067] En particulier, l’espèce organosoufrée peut correspondre à un polysulfure organique. [0068] Lorsque l’espèce organosoufrée correspond à un polysulfure organique tel qu’un disulfure, alors elle peut correspondre à un composé selon la formule II.
Dans laquelle :
Les groupes Ri et RL sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , - COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à RL ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes sont incluses.
[0069] En particulier, l’espèce organosoufrée peut correspondre à un disulfure organique et donc comprendre un groupement disulfure.
[0070] Dans ce cadre, une espèce organosoufrée de type disulfure participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule III.
Dans laquelle :
Les groupes Ri et RL sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -0-,-C0NR5-, un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , - COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à RL ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0071 ] En particulier, les groupes Ri et Ri’ peuvent représenter respectivement -R2-R4-R3- et -R2 -R4 -R3 - dans lesquels :
- les groupes R2, R3, R2’ et R3’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- les groupes R4 et R4’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0072] Ainsi, de façon préférée, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre à des composés disulfures symétriques à chaîne alkyle : disulfure de diméthyle (composé Ilia), le disulfure de diéthyle (DEDS), le disulfure de dipropyle (DPDS), le disulfure de dibutyle (DBDS), le disulfure de dipentyle (ou disulfure de diamyle), le disulfure de dihexyle.
[0073] Certains de ces composés ainsi que des disulfures issus de l’oxydation d’esters de l’acide thioglycolique, comme les composés lllc et llld sont illustrés ci-après :
[0074] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut également correspondre à des composés disulfures asymétriques ou mixtes à chaîne alkyle comme l’éthylméthyldisulfure (Nie).
[0075] Dans le cadre de l’invention, des mélanges de disulfures asymétriques et symétriques, de chaînes alkyles ou aryles différentes peuvent être utilisés. Ainsi, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un mélange d’espèces organosoufrées. [0076] Par exemple, les DSO (« DiSulfide Oils » en langue anglaise) sont des mélanges de disulfures provenant par exemple des champs d'extraction de gaz ou de pétrole et pourraient être utilisés dans le cas de la présente invention. Le DTDDS (ditertiododécyldisulfure, lllf) est un mélange de disulfures, dont la majeure partie est constituée par des disulfures à chaînes carbonées de 12 carbones.
[0077] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut également correspondre à des composés de type disulfure issues de l’oxydation de dithiols :
[0078] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut également correspondre à une molécule contenant plusieurs motifs disulfures. Elle peut ainsi prendre la forme de molécules linéaires comme l’adduit de deux molécules DMDO ou cycliques comme par exemple les composés suivants :
[0079] En particulier pour les composés (llli), (lllj) et (lllk), L comporte une liaison permettant de relier L à RL ou à L’.
[0080] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut également comprendre des cycles et plus particulièrement comprendre des cycles aromatiques liés directement à la liaison S-S.
[0081 ] Ainsi, selon un mode de réalisation, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule IV.
[0082] Dans laquelle :
Les groupes Re, R7, Re, Rg, R10, Re’, R7’, Re’, Rg’ et R10’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-
Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5
COSR5, -CSSR5 et -OR5 ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes sont incluses.
[0083] Comme cela sera présenté dans les exemples, dans ce cadre, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre aux composés suivants :
[0084] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut également comprendre un ou deux groupements carbonyle ou thiocarbonyle liés directement à une liaison disulfure (S-S).
[0085] Ainsi, selon un mode de réalisation, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule V.
Dans laquelle :
Les groupes Rn et Rn’ sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 19 carbones, ramifiés ou linéaires, insaturées ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.
Les groupes G et G’ sont identiques ou différents et représentent un atome
sélectionné parmi Oxygène ou Soufre ;
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, -(C2-
Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5
COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à R ’ ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à R11 ou à L ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes sont incluses.
[0086] En particulier, les groupes R et R ’ peuvent représenter respectivement -R2-R4-R3- Ot -R2 -R4 -R3 - dans lesquels :
- les groupes R2, R3, R2’ et R3’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- les groupes R4 et R4’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO- , -COS-, -CSS- et -O- ; - le groupe Rs représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0087] Comme cela sera présenté dans les exemples, dans ce cadre, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre aux composés suivants :
[0088] Comme cela a été présenté précédemment, de nombreuses espèces organosoufrées participant à la capacité de la cathode et préférées dans le cadre de l’invention sont de type disulfure. Néanmoins, certaines molécules espèces organosoufrées participant à la capacité de la cathode et préférées dans le cadre de l’invention peuvent aussi être de type trisulfure ou polysulfure.
[0089] Une espèce organosoufrée de type polysulfure participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule II’.
dans laquelle :
Les groupes Ri et Ri’ sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
- Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , - COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à Ri’ ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
n est un entier compris entre 2 et 5, les bornes sont incluses.
[0090] En particulier, les groupes Ri et Ri’ peuvent représenter respectivement les groupes - R2-R4-R3- et -R2 -R4 -R3’- dans lesquels :
- les groupes R2, R3, R2’ et R3’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- les groupes R4 et R4’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0091 ] Ainsi, de façon préférée, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre aux composés de formule N’a :
dans laquelle n est un entier compris entre 2 et 5, les bornes sont incluses. [0092] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut également correspondre à un mélange d’espèces organosoufrées. En l’occurrence dans le cadre de polysulfures, l’espèce organosoufrée peut correspondre à un mélange de composés selon la formule N’a, lesdits composés étant identiques et ayant différentes valeurs de n, dans lequel n a une valeur moyenne comprise entre 2 et 5.
[0093] Alternativement, l’espèce organosoufrée de type polysulfure participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule VI-1 :
dans laquelle
- les groupes F½ et R12’ sont identiques ou différents et représentent un groupe
composé de 1 à 20 carbones, ramifiés ou linéaires, insaturées ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; et
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , - COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à R12’ ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à R12 ou à L ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0094] En particulier, les groupes R12 et R12’ peuvent représenter respectivement les groupes - R2-R4- R3- et -R2 - R4 -R3 - dans laquelle :
- les groupes R2, R3, R2’ et R3’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ; - les groupes R4 et FU’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0095] Comme cela sera présenté dans les exemples, dans ce cadre, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre aux composés suivants :
[0096] Alternativement, l’espèce organosoufrée de type polysulfure participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule VI-2 :
dans laquelle
- les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -N02, -S02H, -SH, -COOR5 , -COR5 , -
COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à R12’ ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à R12 ou à L ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et - les groupes R13 et R13’ sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifiés ou linéaires, insaturées ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes.
[0097] En particulier, les groupes F½ et R13’ peuvent représenter respectivement les groupes -R2-R4-R3- et -R2’-R4’-R3’- dans laquelle :
- les groupes R2, R3, R2’ et R3’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1-
Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- les groupes R4 et R4’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ; et - le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, -
(C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[0098] Comme cela sera présenté dans les exemples, dans ce cadre, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre aux composés suivants :
[0099] En particulier, l’espèce organosoufrée peut comprendre au moins un groupement thiol, par exemple elle comprend un groupement thiol ou deux groupement thiol.
[00100] Une espèce organosoufrée de type thiol participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule VII. dans laquelle :
- X est sélectionné parmi un hydrogène et le groupement M ;
M est sélectionné parmi un sodium, un lithium, un ammonium, un sulfonium ou un phosphonium quaternaire ;
Le groupe Ri représente un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; Le groupe L représente un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, - CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, - NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , -COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à Ri ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[00101] En particulier, le groupement Ri peut représenter les groupes -R2-R4-R3- dans lesquels :
- les groupes R2, et R3, sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- le groupe R4 représente un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2- , -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[00102] De façon préférée, X est un hydrogène.
[00103] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut alors être une moélcule sélectionnée parmi : méthylmercaptan, l’éthylmercaptan, l’isopropylmercaptan, le tertiobutylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le tertiononylmercaptan, le tertiododécylmercaptan, l’acide thioglycolique ou le thioglycolate de 2-éthylhexyle (2-EHTG). [00104] En particulier, l’espèce organosoufrée peut comprendre au moins deux groupements thiol, par exemple l’espèce organosoufrée peut comprendre deux groupements thiol. [00105] Comme cela sera présenté dans les exemples, dans ce cadre, l’espèce organosoufrée de type dithiol participant à la capacité de la cathode peut être une molécule linéaire et peut correspondre aux composés suivants :
[00106] L’espèce organosoufrée de type thiol participant à la capacité de la cathode peut aussi être une molécule comportant un ou plusieurs cycles, cycloalkyle, aryl ou hétéroaryle, avec par exemple les composés suivants :
[00107] Avantageusement, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut être sélectionnée parmi : le 1 ,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - composé Vlla), le 2,5- dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole (DMTD) ou le bis-DMTD.
[00108] En particulier, une espèce organosoufrée de type thiol participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule VIII
Dans laquelle :
Les groupes RM, R15, Rie, R17, et Rie sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-
Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -N02, -S02H, -SH, -COOR5 , -COR5 , -COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[00109] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut être une molécule cyclique et peut correspondre aux composés suivants : (Villa)
[001 10] En particulier, l’espèce organosoufrée peut comprendre au moins un groupement de type thioacide.
[001 1 1] Une espèce organosoufrée de type thioacide participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule IX.
dans laquelle :
- G est un atome sélectionné parmi : oxygène ou soufre ;
Le groupe R19 représente un groupe composé de 1 à 19 carbones, ramifié ou linéaire, insaturées ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Le groupe L représente un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, - CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , -COSR5, -CSSR5 ot -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à R19 ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[001 12] En particulier, le groupement R19 peut représenter les groupes -R2-R4-R3- dans lesquels : - les groupes R2, et R3, sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- le groupe R4 représente un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NHR5-, -SO2- , -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[001 13] Par exemple, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut être l’acide thioacétique.
[001 14] Comme cela a été mentionné, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode selon l’invention peut correspondre à un oligomère ou à un polymère. L’oligomère et le polymère peuvent comporter des fonctions disulfure, trisulfure, polysulfure ainsi que des fonctions thiol ou thiolate. Ainsi, il est possible de décrire ces composés comme des polysulfures, des poly(polysulfures), des polythiols ou des polythiolates. De façon générale, l’espèce organosoufrée peut correspondre à un oligomère ou polymère à monomères chaîne alkyle ou aryle, pouvant comporter des hétéroatomes, étant linéaire, cyclique ou tridimensionnel (i.e. dendrimères).
[001 15] De façon particulière, l’espèce organosoufrée comporte avantageusement une répétition du motif selon la formule I et elle peut correspondre à un oligomère ou à un polymère pouvant être formé à partir de monomères selon la formule I.
[001 16] Ainsi, l’espèce organosoufrée peut par exemple correspondre à un composé de formule X :
Dans laquelle :
Les groupes Ri et Ri’ sont identiques ou différents et représentent un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ;
Les groupes L et L’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, - COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, -CONR5-, un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, -(C2- Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , - COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à RL ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
- n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes étant incluses ; et
- m est un entier compris entre 2 et 1000, les bornes étant incluses.
[001 17] En particulier, les groupes Ri et Ri’ peuvent représenter respectivement -R2-R4-R3- et -R2’-R4’-R3’- dans lesquels :
- les groupes R2, R3, R2’ et R3’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -(C1- Ci2)alkyle-, -(C2-Ci2)alkényle-, -(C2-Ci2)alkynyle-, -aryle-, -cycloalkyle-, substitués ou non substitués ;
- les groupes R4 et R4’ sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, -NH R5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS- et -O- ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
[001 18] Alternativement, l’espèce organosoufrée peut par exemple correspondre à un composé de formule X’ :
dans laquelle :
- les groupes R24, et R25 sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, - F, -CF3, -NH2I -N02I -SO2H, -SH, -COORs , -CORs , -COSRs, -CSSR5 et -OR5 ; et - le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -
(C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle.
- n est un entier compris entre 1 et 5, les bornes étant incluses ; et
- m est un entier compris entre 1 et 1000, les bornes étant incluses.
[001 19] Par exemple, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre au composé suivant :
[00120] Les espèces organosoufrées polymères selon l’invention peuvent être formées à partir d’espèces organosoufrées comportant deux fonctions thiol. Par exemple, les espèces organosoufrées polymères participant à la capacité de la cathode peuvent correspondre à des polymères formés par exemple au moins en partie par des composés selon la formule VII dans laquelle L est une fonction -SH. L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut correspondre à un composé selon la formule XI :
dans laquelle le groupe Ri représente un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; et m est un entier compris entre 2 et 1000, les bornes étant incluses.
[00121] L’espèce organosoufrée peut par exemple correspondre aux composés suivants :
dans laquelle n est compris entre 1 et 5, m est comprise entre 2 et 1000, les bornes étant incluses.
dans laquelle m est comprise entre 2 et 1000
dans laquelle m est comprise entre 2 et 1000
[00122] En particulier, le groupement Ri peut représenter un groupement aryle ou hétéroaryle, substitué ou non substitué. [00123] Plus particulièrement, dans le cas où R1 est un aryle substitué alors, l’espèce organosoufrée peut correspondre à un composé selon la formule XII : dans laquelle :
Le groupe L représente un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, - CONR5-, un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -
NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , -COSR5, -CSSR5 ot -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L au soufre terminal ; et
Les groupes R20, R21 , R22, et R23 sont identiques ou différents et représentent un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -
F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COORs , -CORs , -COSRs, -CSSR5 et -OR5 ;
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(Ci-Ci2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
- m est un entier compris entre 2 et 1000, les bornes étant incluses.
[00124] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut alors correspondre aux composés cycliques suivants :
la)
[00125] L’espèce organosoufrée polymère selon l’invention peut également correspondre à un oligomère ou un polymère formé à partir de composés selon la formule I pour former une molécule dans laquelle le groupe L est lié au groupe R1 d’une autre molécule, directement ou par l’intermédiaire d’une substituant du groupement R1 .
[00126] Dans ce cadre, l’espèce organosoufrée polymère selon l’invention peut correspondre aux composés selon la formule XIII :
Dans laquelle :
-X = -H, -M, M étant sélectionné parmi un sodium, un lithium, un ammonium, un sulfonium, ou un phosphonium quaternaire, Le groupe Ri représente un groupe composé de 1 à 20 carbones, ramifié ou linéaire ou cyclique, insaturé ou non, par exemple de type alkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, arylalkyle ou alkylaryle et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; Le groupe L représente un groupe sélectionné parmi : une simple liaison, une double liaison, une triple liaison, -NHR5-, -SO2-, -S-, -COO-, -CO-, -COS-, -CSS-, -O-, - CONR5-, un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, -(C2-Ci2)alkényle, -(C2-Ci2)alkynyle, -F, -CF3, -NH2, -NO2, -SO2H, -SH, -COOR5 , -COR5 , -COSR5, -CSSR5 et -OR5 ; avec si L comporte une liaison libre alors elle permet de relier L à RL ou à L’ et si L’ comporte une liaison libre alors elle permet de relier L’ à Ri ou à L ; et
- le groupe R5 représente un groupe sélectionné parmi : un hydrogène, -(CrCi2)alkyle, - (C2-Ci2)alkényle ou -(C2-Ci2)alkynyle ; et
- m est un entier compris entre 2 et 1000, les bornes étant incluses.
[00127] L’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut donc correspondre aux composés linéaires suivant :
I l ia) dans laquelle m est un entier compris entre 2 et 1000, les bornes étant incluses ou :
(XI Mb) [00128] En particulier, le groupement Ri peut représenter un groupement aryle ou hétéroaryle. Dans le cas où R1 est un aryle substitué ou un hétéroaryle substitué alors, l’espèce organosoufrée peut correspondre au composé suivant :
(XI Ile) dans laquelle m est un entier compris entre 2 et 1000, les bornes étant incluses
[00129] Le catholyte peut contenir un mélange d’espèces organosoufrées participant à la capacité de la cathode.
[00130] Lorsque les espèces organosoufrées selon l’invention ont été représentées sont la forme de thiol, il faut comprendre que l’invention couvre également ces espèces organosoufrées sous la forme de thiolates. Le contre-ion étant alors avantageusement sélectionné parmi : un sodium, un lithium, un ammonium, un sulfonium et un phosphonium quaternaire.
[00131 ] Lorsque l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode est un polymère alors, elle peut jouer également le rôle de liant polymère.
[00132] Une telle l’espèce organosoufrée jouant également le rôle de liant polymère peut par exemple être sélectionnée parmi : le composé Xla, le composé Xlb, le composé Xlc, les copolymères de polyphénylène disulfure, et toutes autres polymères contenants les séquences de disulfure -S-S- ou polysulfures -Sn- dans la chaîne polymère principale et les groupes -SH dans les fonctionnalités
[00133] Dans ce contexte, une formulation de l’espèce organosoufrée peut être sous forme liquide à viscosité très faible à la température ambiante ou peut présenter une viscosité supérieure à 20 000 cPs formant un gel visqueux ou être à l’état solide si le composé est principalement formé de polymère.
[00134] Alternativement, l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode peut être associée au séparateur. Additifs au catholvte
[00135] Le catholyte peut comprendre en outre du soufre à l’état élémentaire. Dans ce cas, le soufre à l’état élémentaire est de préférence en mélange avec un composé de type thiolate.
[00136] De façon particulière, le catholyte comporte du soufre à l’état élémentaire selon un ratio molaire (soufre à l’état élémentaire) / (composé de type thiolate) compris entre 1 et 10.
[00137] La concentration en soufre à l’état élémentaire dans le catholyte peut par exemple être supérieure ou égale à 0,05 mol/L, de préférence supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de façon plus préférée supérieure ou égale à 0,2 mol/L. Le soufre à l’état élémentaire est généralement présent à une concentration inférieure à 5 mol/L.
[00138] La concentration en thiolate quant à elle est généralement inférieure ou égale à 0,5 mol/L. Elle peut par exemple être supérieure ou égale à 0,05 mol/L, de préférence supérieure ou égale à 0,1 mol/L, de façon plus préférée supérieure ou égale à 0,2 mol/L.
[00139] Différentes sources de soufre natif sont disponibles commercialement. La granulométrie de la poudre de soufre peut varier dans de larges mesures. Le soufre peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation. Le soufre, ou plus généralement le matériau soufré, peut être également soumis à une étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et resserrer leur distribution.
[00140] Le catholyte permet de transporter les ions de métaux alcalins d’une électrode à l’autre. Le catholyte peut donc être un catholyte liquide comportant un ou plusieurs sels de métaux alcalins, tels qu’un sel de lithium, dissous dans un solvant organique.
[00141 ] Ainsi, le catholyte comprend en outre un ou plusieurs sels de métaux alcalins, tels que ATFSI, AFSI, AN03, ATDI, ACF3SO3, AF03, AB02, ACI04, APF6, ACI04, A2B12F12, ABC408, ABF4, AF, des sels de polysulfures minéraux AZSX, ou leurs mélanges,
avec A sélectionné parmi Li, Na, K, Rb ou Cs
x un entier supérieur ou égal à 2,
z un entier supérieur ou égal à 2. [00142] Le catholyte peut donc comprendre un sel de lithium sélectionné de préférence parmi : fluorate de lithium (UFO3), métaborate de lithium (UBO2), perchlorate de lithium (UCIO4), nitrate de lithium (UNO3), lithium bis(oxalato)borate (LiBOB ou ίίB(q2q4)2), trifluorométhane-sulfonate de lithium (LiTF), (Bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium (LiTFSI), 2-trifluorométhyl- 4,5-dicyanoimidazole de lithium (LiTDI), bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), perchlorate de lithium (UCIO4), trifluorométhylsulfonate de lithium (CF3SO3U), Trifluoroacétate de lithium (CF3COOU), dodécafluorododécaborate de dilithium (U2B12F12), bis(oxalate)borate de lithium (LiBC^e) et tétrafluoroborate de lithium (UBF4), les polysulfures minéraux de Li, SyLi, avec y un entier supérieur ou égal à 2, et leurs mélanges.
[00143] De façon encore plus préférée, le catholyte comprend en outre un ou plusieurs sels de Lithium, tels que LiTFSi, LiFSi, LiTDI, UNO3, UCF3SO3, les polysulfures minéraux de Li, SyLi, avec y un entier supérieur ou égal à 2, et leurs mélanges.
[00144] De façon encore plus préférée, le catholyte comporte du LiTFSi ou du LiFSi.
[00145] La concentration du ou des sels de métaux alcalins dans le catholyte sont de préférence compris entre 0,1 à 2 mol/L environ, de préférence de 0,2 à 1 mol/L environ, et de préférence encore de 0,25 à 0,75 mol/L environ.
[00146] Le catholyte de la batterie selon l'invention est non-aqueux, c'est-à-dire qu'il ne comprend donc pas d'eau ou de solvants aqueux. Ainsi, le catholyte selon l’invention comporte de préférence moins de 50 ppm d’eau et de façon plus préférée moins de 25 ppm d’eau.
[00147] Le catholyte peut par exemple comprendre un liant polymère, ledit liant polymère ne participant pas à la capacité de la cathode.
[00148] Le liant polymère peut avoir une masse molaire supérieure à 10.000 g. mol-1 , de préférence supérieure à 50.000 g. mol-1 , et de préférence encore supérieure à 100.000 g. mol-1. En fonction de sa masse molaire, le liant polymère pourra être capable de former un catholyte liquide, gélifié ou solide.
[00149] Un catholyte solide est un électrolyte solide à température ambiante, de préférence comprenant un mélange de polymères et de sels de lithium. Ce type de catholyte peut être utilisé sans séparateur car il offre une séparation physique des électrodes positive et négative. Néanmoins, le fonctionnement de la batterie doit être mené à une température supérieure à la température ambiante, pour permettre l’état fondu du catholyte et le déplacement suffisant des ions lithium (T > 65°C pour le POE).
[00150] Un catholyte gélifié est un catholyte dans lequel un polymère est mis en mélange avec un sel de lithium, mais également avec un solvant ou un mélange de solvants organiques. Le sel et le(s) solvant(s) sont piégés dans le polymère, qui est alors dit plastifié. Le catholyte gélifié peut également faire office de séparateur des électrodes positive et négative, et n’est donc pas couplé à un séparateur conventionnel d’électrolyte liquide. En revanche, la différence réside en la température de cyclage, puisque ce type de membrane électrolytique fonctionne à température ambiante.
[00151 ] Les liants polymères peuvent par exemple être des polyéthers, polyesters ou des polyfluorés. De façon préférée, le liant polymère est sélectionné parmi :
- les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther ;
- les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) ;
- les homopolymères et les copolymères de (méth)acrylate tel que le poly(méthylméthacrylate) ;
- et leurs mélanges.
[00152] Un catholyte à l’état gélifié à 25°C peut comprendre de 20 à 70% en masse environ de liant polymère, et de préférence de 30 à 60% en masse environ de liant polymère, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère gélifié.
[00153] Dans le cadre d’un catholyte solide, il peut comprendre un alliage à base de Lithium, Germanium et/ou Silicium. De façon préférée, le catholyte comporte un alliage sélectionné parmi : U2SP2S5, U2S-P2S5-U, U2S-P2S5-UBH4, et Li2S-GeS2-P2S5, ou autres formulations des céramiques de la famille U2S-X-P2S5 (avec x sulfure, oxyde, séléniure ou halogénure). Aussi, l’électrolyte céramique peut être composé de sulfures métalliques hétérogènes, à l’état amorphe (vitreuse) ou cristallin. Les compounds céramiques à base d’oxyde métallique peuvent être également utilisés. De façon plus préférée, l’électrolyte solide céramique est sélectionné parmi les formulations de type U2S-X-P2S5 (avec x sulfure, oxyde, séléniure ou halogénure). [00154] Le Catholyte peut contenir d’autres additifs dont les composants ne contribuent pas à la capacité du système. Ces additifs sont généralement présents en des proportions inférieures à 20 % en poids de la masse totale du catholyte, de préférences inférieures à 10 %.
[00155] Le catholyte peut contenir des additifs de protection des interfaces de lithium ou du matériau composite carbone-Soufre. Par exemple, le catholyte peut comporter des additifs sélectionnés parmi :
- des additifs azotés tels que le nitrate de lithium (UNO3) très efficace pour supprimer le mécanisme de la navette en raison de la passivation de la surface du lithium, ou le nitrométhane (CH3NO2), un anion FSI du sel LiFSI peut également participer à cet effet de passivation ;
- des composés polysulfures organiques, de formule générale P2SX comme le pentasulfure de phosphore (P2S5), aptes à limiter le dépôt irréversible de Li2S sur l’électrode de lithium métal, avec x un entier supérieur ou égale à 2 ;
- un ou des conducteur(s) électrique(s), avantageusement un conducteur électrique carboné, tel que du noir de carbone, du graphite ou du graphène, généralement dans des proportions pouvant aller de 1 à 10 % en poids par rapport au matériau soufré. De préférence, le noir de carbone est utilisé comme conducteur électrique ; et/ou
- un ou des élément(s) donneur(s) d’électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie. Comme éléments donneurs d’électrons, on peut utiliser avantageusement un élément, sous forme de poudre ou sous forme de sel, des colonnes IVa, Va et Via du tableau périodique, de préférence choisi parmi Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi, Pb, Si ou As.
[00156] Ces additifs sont généralement présents dans des proportions comprises entre 0,5 et 5 % en poids de la masse totale de catholyte.
[00157] Le catholyte décrit précédemment peut contenir un ou plusieurs solvants organiques dans des proportions variables.
[00158] Le solvant organique peut par exemple être sélectionné parmi : un monomère, un oligomère, un polymère et un mélange de ceux-ci. En particulier, le solvant organique comporte au moins un composé sélectionné parmi : un amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, une cétone, un composé fluoré, un sulfoxide-amide, du toluène et un sulfoxyde. L’amide est de préférence sélectionnée parmi la N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le N,N- Diméthylformamide (DMF). Le sulfoxyde est de préférence du diméthylsulfoxyde. Le diméthylsulfoxyde peut avantageusement être utilisé en combinaison avec des lactones (de préférence gamma butyrolactone et valerolactone), des pyrrolidones (e.g. NMP ou 2- pyrrolidone), des sulfonamides, ou les cétones (e.g. acétone, Trimethylcyclohexanone, cyclohexanone).
[00159] Le solvant organique est de préférence un solvant adapté aux batteries Lithium-Soufre. Ainsi, de préférence, le solvant organique comporte au moins un composé sélectionné parmi : un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré et du toluène.
[00160] Les éthers permettent notamment d’obtenir une bonne solubilisation des polysulfures de lithium et bien que présentant des constantes diélectriques généralement plus faibles que les carbonates.
[00161 ] Ainsi, de façon préférée, le solvant organique est sélectionné parmi un éther tel que le 1 ,3-dioxolane (DIOX) ou le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME) ou un ester de carbonate tel que le carbonate de diméthyle (DMC) ou le carbonate de propylène (PC).
[00162] Le solvant organique peut également comporter une combinaison de solvants. Par exemple, il peut comprendre, un éther et un ester de carbonate. Cela peut permettre de réduire la viscosité d’un mélange comportant un ester de carbonate de haut poids moléculaire.
[00163] De façon préférée, le solvant organique est sélectionné parmi : le 1 ,3-dioxolane (DIOX), le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), le méthylpropylcarbonate, le tétrahydrofurane (THF), le 2- méthyltétrahydrofurane, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le diéthylène glycol diméthyléther (diglyme, DEGDME), le polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges.
[00164] De façon plus préférée, le solvant organique est sélectionné parmi : le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l'éthylméthylcarbonate, le méthylpropylcarbonate, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diméthoxyéthane, le 1 ,3-dioxolane, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges. [00165] D'autres solvants peuvent également être utilisés comme par exemple des sulfones, des composés fluorés ou du toluène.
[00166] De préférence, le solvant organique est une sulfone ou un mélange de sulfones. Des exemples de sulfones sont la diméthylsulfone et le sulfolane. Le sulfolane peut être utilisé comme solvant unique ou en combinaison, par exemple, avec d'autres sulfones. Dans un mode de réalisation, le solvant liquide électrolyte comprend du trifluorométhanesulfonate de lithium et du sulfolane. Alternativement, le catholite peut être également être formulé sans solvant.
LES ELECTRODES
[00167] Dans le cadre de la présente invention, la cathode 30 comprend du soufre capable d’insérer/désinsérer un sel tel que du sodium ou du lithium ou de former un alliage avec celui- ci.
[00168] Lors de la charge, les ions sodium ou lithium sont désintercalés par oxydation de l’anode 10, traversent le séparateur 20 et migrent à travers le catholyte 40, conducteur ionique, jusqu’à la cathode 30, généralement à base d’un matériau carboné, qui est réduit avec intercalation de ces ions.
[00169] Simultanément, les électrons libérés à l’anode 10 rejoignent la cathode 30 à travers le circuit extérieur.
[00170] Au cours de la première insertion dans le matériau de la cathode ou de la première formation de l’alliage avec le matériau de la cathode, une partie du sel (e.g. sodium ou Lithium contenu initialement dans l’anode est consommée de façon irréversible.
[00171 ] Comme cela sera présenté dans les exemples, les inventeurs ont mis au point une nouvelle batterie présentant d’une part une capacité fortement augmentée et d’autre part l’avantage de ne pas nécessiter un premier cycle de formation lent et pouvant entraîner une perte de capacité.
[00172] La Cathode
[00173] Comme cela a été mentionné, la batterie selon l’invention présente une capacité spécifique supérieure à la capacité spécifique observée pour ce type de batterie à base de soufre. Une étude de la littérature montre notamment que les batteries Li-S développées présente des capacités à la décharge initiales étant toutes inférieures à 1670 mAh/g avec en majorité des capacités à la décharge initiales de l’ordre de 1000 mAh/g. Ainsi, les systèmes actuels ne parviennent pas à utiliser le complet potentiel du soufre et présentent généralement des capacités à la décharge initiales non optimales. [00174] Au contraire, dans le cadre de la présente invention, la cathode possède avantageusement une capacité spécifique supérieure à 1300 mAh/g. Pour vérifier cette caractéristique, la capacité spécifique de la cathode peut être mesurée à un régime de décharge égale à C/10 et à une température de 20°C. Classiquement, ces valeurs sont fonction de la masse de soufre présent dans la cathode.
[00175] De préférence, la cathode possède une capacité spécifique supérieure à 1500 mAh/g, et de façon plus préférée au-delà de 2000 mAh/g.
[00176] En outre, pour présenter de telles caractéristiques, la cathode présente également une capacité théorique spécifique supérieure à 1672 mAh/g. Ainsi, la présente invention permet d’aller au-delà du véritable potentiel du soufre présent dans la cathode.
[00177] De telles caractéristiques sont notamment possible du fait de la présence, dans le catholyte, de l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode.
[00178] La cathode selon l’invention présente en outre une bonne efficacité coulombique. Elle est par exemple supérieure ou égale à 95 %, et de préférence supérieur à 98%.
[00179] Comme cela a été mentionné, la cathode comprend un matériau composite à base de soufre et de matériau carboné.
[00180] Le matériau composite à base de soufre et de matériau carboné peut comporter en outre d’autre composés tels que des additifs détaillés ci-après.
[00181 ] Le matériau composite à base de soufre et de matériau carboné (i.e. matériau composite Soufre-Carbone) a été de préférence obtenu selon un procédé en voie fondue comme par exemple dans le cadre d’un procédé incluant une étape de compoundage. Un procédé de préparation d’un composite Soufre-Carbone particulièrement avantageux dans le cadre de l’invention est décrit dans le document WO2016/102865.
[00182] Pour une formation optimale du matériau composite, le matériau carboné tel que des nanotubes de carbone et/ou du noir de carbone, est mélangé avec le soufre, en voie fondue. Pour cela, il est généralement nécessaire d’ajouter une énergie mécanique intense pour réaliser ce mélange, pouvant être comprise entre 0,05 kWh/kg et 1 kWh/ kg de matière active, de préférence entre 0,2 et 0,5 kWh/kg de matière active. Le matériau carboné est ainsi dispersé de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées. [00183] Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de la fusion du soufre et de malaxage du soufre et du matériau carboné. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en œuvre par un dispositif de compoundage. Ainsi, comme présenté en figure 2, le procédé selon l’invention peut comporter des étapes préalables de formation du composite Soufre-Carbone, lesdites étapes de formation du composite Soufre Carbone comportant :
- l'introduction 1 10 dans un dispositif de compoundage de soufre, et de matériau carboné,
- la mise en œuvre d’une étape 130 de compoundage de façon à permettre la fusion du soufre, et
- le malaxage 140 du soufre fondu et du matériau carboné.
[00184] Pour ce faire, on utilise préférentiellement un dispositif de compoundage, c’est-à-dire un appareillage classiquement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour le mélange à l’état fondu de polymères thermoplastiques et d’additifs en vue de produire des composites. Le matériau composite à base de soufre et de matériau carboné selon l’invention peut ainsi être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) l’introduction 1 10 dans un dispositif de compoundage de soufre et de matériau carboné,
(b) la fusion 130 du soufre ;
(c) le malaxage 140 du soufre fondu et du matériau carboné ;
(d) la récupération 150 du mélange obtenu sous une forme physique solide agglomérée ; et
(e) le broyage sous forme de poudre.
[00185] Dans un appareillage de compoundage, le soufre et le matériau carboné sont mélangés à l’aide d’un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur. La matière fondue sort généralement de l’appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
[00186] Des exemples de co-malaxeurs utilisables sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d’un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d’une vis d’extrusion ou d’une pompe.
[00187] Les co-malaxeurs utilisables ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
[00188] Pour atteindre une dispersion optimale du matériau carboné dans le soufre, il est préférable d'appliquer une énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière.
[00189] L’étape de compoundage est mise en oeuvre à une température supérieure à la température de fusion du soufre. Ainsi, la température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C.
[00190] Ce procédé permet de disperser de façon efficace et homogène une quantité importante de matériau carboné dans le soufre, malgré la différence de densité entre les constituants du matériau composite.
[00191 ] Le matériau composite selon l'invention se présente avantageusement sous forme d'une poudre comprenant des particules présentant une taille moyenne inférieure à 150 pm, de préférence inférieure à 100 pm, un diamètre médian d50 compris entre 1 et 60 pm, de préférence entre 10 et 60 pm, plus préférentiellement entre 20 et 50 pm, un diamètre médian d90 inférieur à 100 pm, de préférence un diamètre d100 inférieur à 50pm, ces caractéristiques étant déterminées par diffraction laser. Pour obtenir cette morphologie de poudre, on utilise généralement un appareillage de type broyeur à marteaux, broyeur à brosses, broyeur à billes, un broyeur à jet air, ou d'autres méthodes de la micronisation des matériaux solides.
Le Soufre utilisé pour le matériau composite
[00192] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le soufre utilisé pour former le matériau composite comprend au moins du soufre à l’état élémentaire et/ou au moins un matériau soufré.
[00193] Ainsi, le matériau composite peut comporter du soufre à l’état élémentaire seul, au moins un autre matériau soufré ou leurs mélanges
[00194] Différentes sources de soufre à l’état élémentaire sont disponibles commercialement. La granulométrie de la poudre de soufre peut varier dans de larges mesures. Le soufre peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation. Le soufre, ou plus généralement le matériau soufré, peut être également soumis à une étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et resserrer leur distribution.
[00195] Le matériau soufré peut être un composé ou polymère organique soufré, ou un composé inorganique soufré, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[00196] Les composés inorganiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés sont par exemple des polysulfures anioniques de métal alcalin, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Li2Sn (avec n >1 ).
[00197] Les composés ou polymères organiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés sont par exemple : polyDMDO, polysulfide-DMDO, copolymères de polyphenilene disulfide, et toutes autres polymères contenants les séquences de disulifide -S-S- ou polisulfides - Sn- sans la chaîne polymère principale et les groupes -SH dans les fonctionnalités.
[00198] Le soufre utilisé pour former le composite Soufre-Carbone selon l’invention peut présenter différentes valeurs d’enthalpie de fusion. Cette enthalpie de fusion (D Hfus) peut de préférence être comprise entre 70 et 100 J. g 1. En effet, le matériau soufré, par exemple à l’état élémentaire ou sous la forme de polysulfure aromatique, peut être caractérisé par une enthalpie de fusion mesurée lors d’une transition de phase (fusion) par Calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (DSC - « Differential scanning calorimetry » en terminologie anglo-saxonne). Suite à la mise en oeuvre du procédé selon l’invention, et notamment l’incorporation des nanocharges carbonées en voie fondue, il y a diminution de la valeur d’enthalpie (D Hfus) du composite par rapport à la valeur d’enthalpie du matériau soufré d’origine.
[00199] Le matériau composite peut comprendre de 30 à 90 % en masse environ de soufre, de préférence de 50 à 90 % environ en masse de soufre, et de façon plus préférée de 70 à 90 % environ en masse de soufre, par rapport à la masse totale de matériau composite.
Le matériau carboné utilisé pour le matériau composite
[00200] Selon l’invention, le matériau carboné peut être sélectionné parmi : noir de carbone, nanotubes de carbone (NTC), nanofibres de carbone, graphène, noir d'acétylène, graphite, fibres de carbone et un mélange de ceux-ci en toutes proportions. Avantageusement, le matériau carboné est sélectionné parmi les nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone, et le graphène et un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[00201 ] De préférence, le matériau carboné comporte au moins des nanotubes de carbone ou des nanofibres de carbone. C’est à dire que le matériau carboné peut correspondre à des nanotubes de carbone et des nanofibres de carbone, seuls ou mélangés avec au moins une autre nanocharge carbonée. En effet, à la différence du noir de carbone, les additifs de type NTC présentent l’avantage de conférer également un effet adsorbant bénéfique pour la matière active en limitant sa dissolution dans l’électrolyte et favorisant ainsi une meilleure cyclabilité. La nanocharge carbonée peut correspondre ici à du noir de carbone, du graphène, du noir d'acétylène, du graphite, des fibres de carbone et un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[00202] Le matériau composite peut comprendre de 10 à 70 % en masse environ de matériau carboné, de préférence de 10 à 50 % environ en masse de matériau carboné, et de façon plus préférée de 10 à 30 % environ en masse de matériau carboné, par rapport à la masse totale de matériau composite.
[00203] Les NTC entrant dans la composition du matériau composite peuvent être du type monoparoi, à double parois ou à parois multiples, de préférence à parois multiples (MWNT).
[00204] Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l’invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, de préférence de 0,1 à 10 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 nf/g, avantageusement entre 200 et 300 nf/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
[00205] Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, par exemple selon le procédé décrit dans le document WO06/082325. De préférence, ils sont obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d’origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530.
[00206] Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
[00207] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema.
[00208] Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés.
[00209] Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d’air.
[00210] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
[0021 1 ] L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l’hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 :1 . L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
[00212] La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
[00213] On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
[00214] Les nanofibres de carbone utilisables comme matériau carboné dans la présente invention sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure, car les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus. [00215] Des exemples de nanofibres de carbone utilisables ont en particulier un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm, et avantageusement une longueur de 100 à 200 pm. On peut utiliser par exemple les nanofibres VGCF® de SHOWA DENKO.
[00216] Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d’oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
[00217] Le graphène utilisé selon l’invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d’être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d’un traitement par ultrasons.
Additifs utilisés pour le matériau composite
[00218] Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau composite comprend en outre au moins un additif choisi parmi un modificateur de rhéologie, un liant, un conducteur ionique, un conducteur électrique carboné, un élément donneur d’électrons ou leur association. Ces additifs sont avantageusement introduits au cours d’une étape 120, préalablement ou durant l’étape de compoundage, de façon à obtenir un matériau composite homogène. Ainsi, de façon préférée, un modificateur de rhéologie est ajouté au dispositif de compoundage, de préférence avant la mise en oeuvre de l’étape de compoundage. [00219] En particulier, il est possible d’ajouter, pendant le mélange, durant l’étape de compoundage, un additif modificateur de la rhéologie du soufre à l’état fondu, afin de réduire l’auto-échauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De tels additifs ayant un effet fluidifiant sur le soufre liquide sont décrits dans la demande WO 2013/178930. On peut citer à titre d’exemples le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[00220] La quantité d’additif modificateur de rhéologie est généralement comprise entre 0,01 % à 5% en poids, de préférence de 0,1 % à 3% en poids par rapport au poids total du composite Carbone-Soufre.
[00221 ] Le matériau composite peut comprendre un liant, notamment un liant polymère. Ainsi, il est également possible d’ajouter pendant la formation du matériau composite un liant polymère tel que défini précédemment.
[00222] Le matériau composite peut comprendre un conducteur électrique et/ou un élément donneur d’électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie.
[00223] Ces composés additifs peuvent généralement être ajoutés dans des proportions pouvant aller de 1 à 10% en poids par rapport au poids de matériau soufré.
[00224] Avantageusement, le matériau composite à base de soufre et de matériau carboné peut comprendre en outre du Sélénium. Le Sélénium peut être sous la forme de Sélénium minéral ou organique (e.g. composés organoséléniés).
[00225] Le matériau composite peut comprendre de 0,1 % à 10 % en masse environ de Sélénium, de préférence de 0,1 à 5 % environ en masse de Sélénium, et de façon plus préférée de 0,1 à 2 % environ en masse de Sélénium, par rapport à la masse totale de matériau composite.
[00226] Le matériau composite peut comprendre de 1 à 50% en masse de céramique de type U2S-X-P2S5 , de préférence de 5 à 30% (avec x sulfure, oxyde, séléniure ou halogénure).
Constitution de la cathode
[00227] Ainsi, la cathode selon l’invention comporte un matériau composite à base de soufre et de matériau carboné. [00228] Avantageusement, la cathode peut comprendre de 30 à 95% en masse environ de matériau composite.
[00229] En outre, la cathode selon l’invention peut notamment comprendre un ou plusieurs liant polymère et un ou plusieurs Sel métallique.
Le liant polymère
[00230] La cathode peut comprendre un liant polymère capable d’en améliorer les propriétés physicochimiques et mécaniques.
[00231 ] Le liant polymère peut être choisi parmi les homopolymères et copolymères d'éthylène ; les homopolymères et copolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther, le ter-octylphenyl ether d’oxyde d’éthylène de formule Ci4H220(C2H40)n), les polyallylamines de formules R(C3H5NH2)n, les polyères de lactones, telles que la caprolactone P(£CL)n, les polymères de triméthylène carbonate P(TMC)n, ou les oligomère de caprolactone et de triméthylène carbonate P(eCLn-co-TMCm) de formule CH3(C6Hio02)m(C4H602)nCH3, les copolymères en forme d’étoile de type [P(OEn-co-OPm) acrylate]4, où OE est l’oxyde d’éthylène et OE l’oxyde de propylène, les P[eCLn-co-(AGE-g- MePEG7)m] où AGE est l’allylglycidylether et le MePEG est le méthylpolyethyleneglycol (0-CH2- CH2)7-0-CH3, les P(SF4-g-MePEG7)n-b-PSm où PS est un groupe polystyrène, SF4 est un groupe CH2-CH2-C6F4O-CH2-CH2. Enfin, de façon générale, tout polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère cyclique incluant dans la chaîne cyclique un hétéroatome choisi parmi les atomes d’oxygène, d’azote, de phosphore, de silicium ou de soufre, pouvant être à titre non limitatif de type lactone, carbonate, lactide, oxyde d’alkylène et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et de hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) ou leurs mélanges ; les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle ; les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA) ; les polymères conducteurs électroniques tels que la polyaniline, le polypyrrole, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polyacétylènes, le poly(p- phénylène-vinylène), les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, le polysulfure de p-phénylène ou leurs mélanges ; les polymères de type cationique tels que le polyéthylèneimine (PEI), la polyaniline sous forme de sel éméraldine (ES), le poly(N- vinylimidazole quaternisé), le poly(acrylamide-co-chlorure de diallyldiméthyl ammonium) (AMAC) ou leurs mélanges ; les polymères de type anionique tels que le polystyrène sulfonate), la gélatine ou la pectine ; et un de leurs mélanges. [00232] Selon une forme de réalisation particulière, la cathode comprend de 1 à 30 % en masse environ de liant polymère, et de préférence de 5 à 10 % en masse environ de liant polymère, par rapport à la masse totale de la cathode.
Le sel métallique
[00233] La cathode peut comprendre en outre au moins un sel métallique. De préférence l’au moins un sel métallique est sélectionné parmi les sels de lithium et de sodium.
[00234] De façon plus préférée, la cathode peut comprendre en outre au moins un sel de lithium.
[00235] Le sel de lithium peut être choisi parmi les sels déjà présentés lors de la description du catholyte.
[00236] Parmi les sels électrolytes, on choisit de préférence les sels comme LiTFSI, LiPF6, LiFSI, LiTDI, LIBOB, LIDFOB, LiBF4, UCIO4, LiAsFe, et leurs mélanges.
[00237] LiTFSI ou LiFSI sont les sels de lithium préféré.
[00238] La cathode peut comprendre de 1 à 25 % en masse environ de sel métallique, de préférence de 1 à 15% en masse environ de sel métallique, et de préférence encore de 1 à 10% en masse environ de sel métallique, par rapport à la masse totale de la cathode.
[00239] La cathode selon l’invention peut être fabriquée par toute méthode classique.
[00240] Par exemple, la cathode peut être préparée en mélangeant un matériau composite, à base de soufre et de matériau carboné, à au moins un liant polymère, éventuellement au moins un sel métallique, et éventuellement à au moins un solvant dudit liant polymère, pour obtenir une encre d'électrode. L’encre d’électrode peut ensuite être appliquée sur au moins un support.
[00241 ] Le solvant du liant polymère peut être choisi parmi l'eau, la N-méthylpyrrolidone, les solvants de type carbonate tels que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ou le carbonate de méthyle et d'éthyle, l'acétone, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol ou le propanol, et leurs mélanges. [00242] L’application de la pâte d’électrode peut être réalisée par laminage ou par enduction. L’application peut être réalisée sur un collecteur de courant et/ou un film de support. Le collecteur de courant peut par exemple comporter en une feuille d’aluminium. Le film de support peut par exemple être un film plastique de type polyéthylène téréphtalate (PET) siliconé.
[00243] Le procédé de fabrication de la cathode selon l’invention peut comporter une étape de séchage de la pâte d’électrode pour obtenir une électrode positive sous forme de film supporté.
[00244] En outre, le procédé de fabrication de cathode peut comprendre une étape de calandrage ou d’extrusion.
[00245] La cathode selon l’invention peut présenter une épaisseur allant de 2 à 100 mm environ, et de préférence de 10 à 60 mm.
Le séparateur
[00246] Classiquement, le séparateur 20 est placé entre l’anode 10 et la cathode 30 et plus particulièrement entre le catholyte 40 et l’anode 10.
[00247] Le séparateur assure généralement une parfaite isolation entre les deux électrodes pour éviter tout risque de court-circuit. Il présente avantageusement une résistance mécanique suffisante pour supporter les contraintes dues aux variations de volume des matières actives pendant les cycles de charge et de décharge, une résistance chimique suffisante pour assurer sa tenue dans le temps puisqu'il est immergé dans l’électrolyte, et une structure poreuse appropriée, pour permettre la diffusion des anions et cations de l'électrolyte, et éviter tout transport de matière active d'une électrode sur l'autre.
[00248] Le séparateur correspond par exemple à un élément séparateur intermédiaire placé entre l'anode et la cathode agissant pour séparer les solutions d'électrolyte liquide ou gel au contact de l'anode et de la cathode, à travers lesquelles les ions métalliques et leurs contre- ions se déplacent entre l'anode et la cathode.
[00249] Le séparateur peut prendre la forme d’un électrolyte solide ou d’un séparateur 20 imprégné par un catholyte liquide.
[00250] Le séparateur utilisé dans la batterie lithium organique de l'invention permet également d'assurer la séparation électrique des électrodes, tout en évitant ou limitant la diffusion de la structure organique rédox de l'électrode positive dans la batterie. En outre, le séparateur est stable vis-à-vis de l'électrolyte de la batterie, que ledit électrolyte soit sous forme liquide ou solide (e.g. électrolyte polymère gélifié). De préférence, une partie de sa structure est non réactive par rapport aux espèces soufrée organique ou minérale.
[00251 ] Le séparateur est généralement en un matériau poreux non conducteur électronique, par exemple en un matériau polymère à base de polyoléfines (e.g. polyéthylène) ou en fibres (e.g. fibres de verre ou fibres de bois).
[00252] Dans un mode de réalisation particulier, le séparateur poreux présente des pores de taille moyenne allant de 50 nm à 3 pm environ, de préférence de 50 nm à 1 pm environ, et de préférence encore de 100 nm à 500 nm environ. Grâce à cette porosité, ledit séparateur peut être imprégné facilement par l'électrolyte tout en garantissant une tenue mécanique suffisante.
[00253] Le polypropylène du séparateur poreux peut être un homopolymère du polypropylène (PP) ou un copolymère du polypropylène.
[00254] Le séparateur poreux peut être imprégné avec les polymères ou copolymères de DMDO, Ph-S-S-R ou autres fonctionnalités cités dans la partie « cathode ».
[00255] Le séparateur peut comporter une espèce organofluorée comme le fluorure de polyvinylidène (PVDF) et les copolymères ou terpolymères, dont des représentants typiques sont les copolymères PVDF-TrFE (trifluoroéthylène) ou les terpolymères PVDF-TrFE-CTFE (chlorotrifluoroéthylène).
[00256] Le séparateur comporte avantageusement un ou plusieurs alliages céramiques. La céramique peut être associée au séparateur via un dépôt par exemple via un dépôt au laser (laser pulsed déposition).
L’Anode
[00257] La batterie selon l’invention comporte également une anode. En particulier, l’anode peut comprendre un matériau actif d'anode comprenant du sodium ou du lithium. Le matériau actif d’anode est de façon préférée un matériau composite à base de sodium ou de lithium ou un alliage à base de sodium ou de lithium.
[00258] Le matériau actif d’anode peut par exemple correspondre à matériau de type lithium- métal ou bien à un silicium lithié (e.g. silicium recouvert de lithium par exemple via électrolyse). Le procédé de préparation de la batterie
[00259] L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une batterie à base de soufre telle que définie dans le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation d'un catholyte tel que défini dans la présente invention comportant notamment au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode et une étape d'assemblage d'une anode, d'une cathode et d'un séparateur poreux tels que définis dans la présente invention.
[00260] Lorsque l’espèce organosoufrée comporte une fonction thiol, la préparation du catholyte peut comporter au préalable une étape de réduction de l’espèce organosoufrée par mise en contact avec du lithium minéral.
[00261 ] De préférence, la préparation du catholyte comporte en outre la dissolution sous agitation au moins un sel de lithium dans un solvant organique, éventuellement à une température allant de 20 à 120°C environ.
[00262] Le procédé peut comporter une étape d’imprégnation du séparateur préalable à l’étape d’assemblage. L'imprégnation du séparateur par le catholyte peut être effectuée par co laminage du séparateur et d’un film de catholyte gélifié.
[00263] Le procédé peut également comprendre une étape de montage de l’anode avec la cathode positive, le séparateur et le catholyte pour former une cellule électrochimique.
[00264] La batterie peut ensuite être chargée et différents cycles sont effectués.
[00265] Suite à l’assemblage, les batteries à base de soufre nécessitent généralement une étape préalable de formation. Lors de cette étape de formation, les batteries suivent de longs cycles de charge et décharge pour créer les interfaces nécessaires à leur fonctionnement ultérieur. Cependant, avantageusement, ce n’est pas le cas pour la batterie selon l’invention.
[00266] Ainsi, de préférence, dans le cadre de l’invention, le procédé de fabrication de la batterie selon l’invention ne nécessite pas d’étape de formation.
[00267] Comme cela est illustré par les exemples ci-après, la présente invention fournit une solution basée sur la réactivité du catholyte comportant une espèce organosoufrée pour améliorer la capacité des batteries Li-S tout en conservant une stabilité du système. rExemplesl
Exemple 1 - Préparation d’un matériau composite soufre / NTC
[00268] Le matériau composite (ou « compound ») soufre/NTC est réalisé selon la méthode décrite dans la demande de brevet WO2016/102865.
[00269] Des nanotubes (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 microns) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 30 (L/D = 15), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
[00270] Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 140°C; Zone 2: 130°C.
[00271 ] A la sortie de la filière, le mélange, constitué de 87% en poids de soufre et 13% en poids de nanotubes, est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête refroidie par de l'air. Le matériau composite est caractérisé par une densité de 1 ,55 g/cm3 et une densité apparente est de 1 ,05 g/cm3. Une autre caractéristique spécifique au matériau composite est l’enthalpie de fusion de soufre mesuré par DSC (la valeur de D Hfus a été mesurée entre 90 et 130°C). Pour le soufre de départ le D Hfus = 72 J g-1. Les granulés de matériau composite après le compoundage démontrent une valeur de 54 J g-1.
[00272] Le broyage des granulés a été réalisé dans un broyeur à marteau sous azote. La poudre de matériau composite obtenue est caractérisée par un D50 < 50pm et une densité apparente de 0,90 g/cm3. Cette poudre de matériau composite Soufre/NTC est ensuite utilisée comme matière active de cathode dans la batterie Li/S.
Exemple 2 - Préparation de cathode de référence 1 à base de Soufre
[00273] Le mélange de (S/NTC):noir de carbone:PVDF = 60:30:10 est mélangé dans de la N- Méthyl-2-pyrrolidone pour former une encre. L’encre de consistance semi-fluide est déposée en couche fines directement sur papier carbone et séchée pendant 3h à 60°C. La masse de matière active de soufre est par la suite calculée en évaluant la quantité déposée selon le pourcentage reporté plus haut. Les valeurs de masses actives de soufre sont généralement comprises entre 0,8 mg et 2 mg pour 1 cm2.
[00274] Les éléments de la batterie : séparateur, cathode sont séchés à 80 °C sous vide pendant 24h puis assemblé en boites à gants Exemple 3 - Préparation de l’électrode de référence 2 à base de la matière active de l’exemple 1 sur papier d’aluminium
[00275] Une encre formée selon l’exemple 2 puis déposée sur une feuille d’aluminium via une technologie de type racle (e.g. doctor blade). Le film ainsi obtenu a été séché à 120°C pendant 20 minutes dans une étuve pour obtenir une cathode.
Exemple 4 Préparation de l’électrode de référence 3 à base de la matière active de l’exemple 1 autosupporté et déposé sur une grille d’aluminium.
[00276] Le mélange de (S/NTC):noir de carbone:PTFE = 45:45:10 est mélangé dans de la N- Méthyl-2-pyrrolidone /Ethanol pour former une pâte. La mixture de consistance semi-solide (pâte) est mise en forme par simple pressage, entre grille d’aluminium à 3 tonnes pour une adhérence optimale.
Exemple 5 Préparation d'un catholyte liquide
[00277] Deux sels de lithium UNO3 et LiTFSI (0,25 M / 0,75 M) ont été mélangé à une base de solvant constituée d’un mélange binaire DOL :DME. Une électrolyte liquide à 1 M de sel de lithium dans du DOL :DME a été ainsi obtenue. La teneur en eau est contrôlée et ne doit pas excéder 20ppm.
[00278] L’électrolyte est additionné ou non d’une espèce organosoufrée (e.g. 0,2 M). En fonction de la nature de l’espèce organosoufrée il est important de convertir sa concentration en concentration de fonction thiolate (e.g. 0,4 M RS-).
[00279] Dans le cas où l’espèce organosoufrée est un thiol (i.e. R-SH) ou polythiol, il est préférable d’effectuer une réduction préalable ex situ 24h avant assemblage, sous atmosphère inerte par du lithium métal en ajoutant un excès de lithium métal dans le mélange de solvants/sels + R-SH préalablement préparé. La réaction est totale et conduit à la formation du thiolate de lithium correspondant.
[00280] Par exemple, pour 1 ,3 mg de soufre dans la cathode et 100 microlitre d’électrolyte à base de de DMDO soit 0,2 mol/L, il y a alors 0,02 millimoles de dithioles soit 0,04 millimole de fonctions RS- pour 1 , 3 mg de soufre. Le ratio S/RS- peut alors être de 1 .
[00281 ] La quantité de matière active dans l’électrode est de 1 ,75 mg de S soit 0,05 millimole. [00282] La proportion de Soufre minéral / soufre organique (soufre provenant de l’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode) est égale ou sensiblement égale à 1 ,25.
Exemple 6 Préparation d'un catholyte solide
[00283] Le catholyte solide est préparé à partir des constituants présentés dans l’exemple 5 excepté la présence dans la solution de copolymère de PVDF-co-HFP.
[00284] En outre, le catholyte est préparé par extrusion du mélange, puis par laminage de l’encre obtenue à 125°C entre deux films plastiques.
Exemple 7. Préparation et essais de batteries Li/S
[00285] L’assemblage est réalisé par superposition de l’anode de lithium, du séparateur imprégné avec le catholyte selon l’exemple 5 puis de la cathode Soufre-Carbone en boite à gant.
[00286] Les batteries Ref1 , Ref2 et Ref3 ne sont pas conformes à l’invention car il n’y a pas d’espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode dans le catholyte.
[00287] Les batteries 11 à I5 sont conformes à l’invention et présentent différents composés ainsi que différentes concentrations. Elles sont basées sur les électrodes formées selon l’exemple 2.
[00288] Les courbes de décharge sont mesurées à température ambiante, le courant imposé à la première décharge (extraction du soufre) est équivalent à un régime C /10 (10 h de décharge. Le cyclage des piles ainsi réalisé peut également se faire à température plus élevée (45 à 50°C).
Exemple 8 Propriétés des batteries étudiées
[00289] Un exemple de courbe galvanostatique de charge / décharge représentant la capcacité de décharge initiale obtenue pour une batterie de référence et une batterie selon l’invention, comportant du DMDO 0,4 M comme espèce organosoufrée est présenté en Figure 3 et un résumé des résultats obtenus est présenté dans le tableau ci-dessous :
[00290] Ainsi, la présence d’au moins une espèce organosoufrée dans le catholyte permet d’augmenter la capacité de décharge initiale de la batterie de façon significative. En effet, tous les exemples selon l’invention présentent des valeurs de capacités de décharge initiale à un régime C/10 bien supérieures aux valeurs de capacités de décharge initiale à un régime C/10 des exemples comparatifs (Ref1 , Ref2, Ref3). L’augmentation comparée à la Ref1 basée sur la même électrode peut atteindre plus de 280 % (cf. Ref1 vs 11 ). De plus, la capacité de décharge à un régime C est également améliorée avec une augmentation pouvant atteindre plus de 500 % (cf. Ref1 vs 11 ).
[00291] La figure 4 montre en outre que la capacité de la batterie augmente au fil des cycles réalisés en présence de DMDO à 0,2M. Tandis que la figure 5 montre sur 400 cycles, pour une batterie selon l’invention comportant du Diphényldisulfure, une excellente efficience de cette batterie ainsi que des niveaux de capacités de décharge bien supérieurs au niveau classiques.
[00292] Enfin, l’ajout de soufre à l’état minéral dans le catholyte permet d’augmenter encore la capacité de la batterie selon l’invention (résultat non montré).
Exemple 8 - Préparation d’un catholyte solide où l’espèce organosoufrée est aussi un liant polymère
[00293] Le catholyte solide est préparé à partir des constituants présentés dans l’exemple 5 où l’espèce organosoufrée est un polyDMDO. Le catholyte est préparé par extrusion du mélange, puis par laminage de l’encre obtenue à 125°C entre deux films plastiques.

Claims

Revendications
1. Batterie comprenant une anode, un séparateur, une cathode comprenant un matériau composite à base de soufre et de matériau carboné, et un catholyte, caractérisée en ce que le catholyte comporte au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode.
2. Batterie selon la revendication 1 caractérisée en ce que l’anode comprend un matériau actif d'anode comprenant du sodium ou du lithium.
3. Batterie selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le matériau composite a été formé en voie fondue au travers d’une étape de la fusion du soufre et de malaxage du soufre et du matériau carboné.
4. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau carboné est sélectionné parmi : noir de carbone, nanotubes de carbone, fibres de carbone, graphène, noir d'acétylène, graphite, nanofibres de carbone et un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
5. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le matériau composite comprend du soufre à l’état élémentaire.
6. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le matériau composite comporte en outre du sélénium.
7. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l’au moins une espèce organosoufrée est sélectionnée parmi : un disulfure organique, un polysulfure organique, un thiol, un polythiol, un thiolate ou un polythiolate.
8. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l’au moins une espèce organosoufrée est sélectionnée parmi les composés de formules suivantes : RSXR, R(SH)n, R(SM)X, R(COSH)n, R(COSM)n, RCOSxR et un polymère comportant une ou plusieurs fonctions -Sx-, -COSx-, -SH, -SM, -COSH, -COSM,
Avec :
M sélectionné parmi Li et Na ;
R sélectionné parmi les groupements alkyle ou aryle, substitués ou non substitués, x un entier supérieur ou égal à 2,
n un entier supérieur ou égal à 1 .
9. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le catholyte comprend en outre :
- un ou plusieurs sels de métaux alcalins, tels que ATFSi, AFSi, ANO3, ATDI, ACF3SO3,
- des sels de polysulfures minéraux et organiques de AZSX et RSXA, ou
- leurs mélanges,
avec R sélectionné parmi les groupements alkyle ou aryle, substitués ou non substitués,
A sélectionné parmi Li, Na, K, Rb ou Cs,
x un entier supérieur ou égal à 2, et
z un entier supérieur ou égal à 2.
10. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le catholyte comprend en outre un ou plusieurs sels de Lithium, tels que LiTFSi, LiFSi, LiTDI, UNO3, UCF3SO3, et leurs mélanges et les polysulfures de Li : RSyLi avec y un entier supérieur ou égal à 2 et R sélectionné parmi les groupements alkyle ou aryle, substitués ou non substitués.
1 1 . Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le catholyte peut également comprendre un liant polymère.
12. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que l’au moins une espèce organosoufrée est un polymère et est apte à se comporter tel un liant polymère.
13. Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce que l’au moins une espèce organosoufrée jouant le rôle de liant polymère est sélectionnée parmi un polymère contenant les fonctions suivantes : disulfure -S-S-, polysulfures - Sn- avec n un entier supérieur ou égal à 2, et/ou -SH.
14. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que la ou les espèces organosoufrées participant à la capacité de la cathode sont présentes dans le catholyte à une concentration supérieure ou égale à 0,05 mol/L.
15. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu’elle comporte du soufre minéral et du soufre organique et en ce que le ratio molaire entre le soufre minéral et le soufre organique est compris entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,1 et 7.
16. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la cathode présente une capacité théorique spécifique supérieure à 1700 mAh/g
17. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la cathode présente une capacité spécifique supérieure à 1300 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/10.
18. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que la cathode présente une capacité spécifique supérieure à 500 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/1 .
19. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que la cathode est apte à présenter une capacité spécifique supérieure à 1000 mAh/g mesurée à un régime de décharge égale à C/1 après 400 cycles.
20. Batterie selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu’elle ne nécessite pas d’étape de formation.
21 . Procédé de fabrication d'une batterie selon l’une des revendications 1 à 19 caractérisée en ce qu’il comprend :
- une étape de préparation d'un catholyte comportant au moins une espèce organosoufrée participant à la capacité de la cathode, et
- une étape d'assemblage d'une anode, d'une cathode, d'un séparateur et du catholyte.
22. Procédé de fabrication selon la revendication 21 , caractérisé en ce qu’il ne comporte pas d’étape de formation de la batterie après l’étape d’assemblage.
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