EP3773928A1 - Water-resistant cosmetic composition - Google Patents

Water-resistant cosmetic composition

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Publication number
EP3773928A1
EP3773928A1 EP19720934.9A EP19720934A EP3773928A1 EP 3773928 A1 EP3773928 A1 EP 3773928A1 EP 19720934 A EP19720934 A EP 19720934A EP 3773928 A1 EP3773928 A1 EP 3773928A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
compound
mol
weight
acrylate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19720934.9A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Clémentine Champagne
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Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a cosmetic composition in the form of an emulsion which is resistant to water through the use of an emulsifying polymer.
  • This polymer is prepared by polymerizing an anionic monomer and a C 1 -C 7 ester of an unsaturated carboxylic acid.
  • the cosmetic composition according to the invention is free of film-forming agent and surfactant compound.
  • the invention also relates to the preparation and use of this cosmetic composition.
  • compositions are known, in particular cosmetic compositions in the form of an oil-in-water emulsion for which a lipophilic phase is dispersed in a hydrophilic phase. These cosmetic compositions known in the emulsion form require the use of a surfactant during their preparation.
  • Such emulsions must be stable and have a texture specific to each use and that makes them effective and pleasant to the touch. These cosmetic compositions must also be easy to apply.
  • cosmetic compositions include film-forming agents which are usually polymers, for example poly (vinylpyrrolidone / eicosene) copolymers, polyurethaneacrylate-octylacrylamide copolymers, polyurethanes or acrylate copolymers.
  • film-forming agents which are usually polymers, for example poly (vinylpyrrolidone / eicosene) copolymers, polyurethaneacrylate-octylacrylamide copolymers, polyurethanes or acrylate copolymers.
  • these film-forming agents make it possible to obtain a water-resistant film after application of the cosmetic composition.
  • film-forming agents generally lead to films that are tacky to the touch or that provide a greasy or waxy feel to the touch.
  • the film After application, the film must be regular and homogeneous. It must be durable, especially to avoid the proliferation of applications too often, while being sufficiently fine, especially not to provide discomfort.
  • the film applied should be resistant to water, in particular to limit or avoid leaching phenomena due to moisture.
  • the water resistance also makes it possible to maintain longer and more effectively after application the other ingredients of the cosmetic composition, in particular the active or moisturizing ingredients present within the composition.
  • the methods for preparing known cosmetic compositions which use surface-active compounds lead to compositions which, after application, produce a film in which the surface-active compound limits the water resistance of these compositions.
  • the surfactant compound can produce an emulsion recovery phenomenon which makes the composition leachable. The stability of these cosmetic compositions can therefore be impaired due to the presence of a surfactant compound.
  • US 2005 0186169 discloses a cosmetic method of anti-wrinkle treatment. This process is based on the use of a film-forming polymer that acts on the tension of the skin.
  • the document WO 2014 139901 relates to solar formulations with improved thickening and waterproofing properties. These formulations comprise a styrenic polymer.
  • CA 2208870 discloses a cosmetic or pharmaceutical composition comprising at least one film-forming polymer providing an improvement in leaching resistance.
  • US 2011 0073126 relates to monophasic aqueous cosmetic nail varnish compositions which are resistant to transfer. They comprise a water-soluble film-forming copolymer and a plasticizer copolymer.
  • EP 1291001 discloses a shampoo composition comprising a crosslinked thickening copolymer of methacrylic acid and C 4 alkyl acrylate and an oil.
  • the article Synthesis, characterization, and rheological studies of methacrylic acid-ethyl acrylate-diallyl phthalate copolymers (Manjeet Jassal, Badri Narayan Acharya, Pushpa Bajaj, Journal of Applied Polymer Science, 19 May 2003) concerns a study of synthesis, characterization and rheology of crosslinked terpolymers thickeners.
  • the cosmetic compositions comprise a very large number of ingredients. The reduction of the number of ingredients while retaining the properties of the cosmetic compositions during their use, but also during their preparation, is constantly sought.
  • the cosmetic composition according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the cosmetic compositions of the state of the art.
  • the invention provides a cosmetic composition in the form of an emulsion, resistant to water, free of film-forming agent and surfactant compound, and comprising:
  • Particles of a lipophilic phase comprising at least one lipophilic compound, dispersed in:
  • (a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid.
  • the amounts of lipophilic phase and of hydrophilic phase may vary, in particular according to the desired texture or according to the final use of the composition.
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 75% by weight or from 1 to 75% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous hydrophilic phase and of dispersed lipophilic phase .
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 70% by weight or from 1 to 70% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous hydrophilic phase and of lipophilic phase dispersed.
  • the composition according to the invention comprises from 0.1 to 65% by weight or from 1 to 65% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous hydrophilic phase and lipophilic phase dispersed. Also more preferably, the composition according to the invention comprises from 0.1 to 60% by weight or from 1 to 60% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous and phase hydrophilic phase lipophilic dispersed.
  • the cosmetic composition according to the invention comprises at least one lipophilic compound in the form of particles to form the lipophilic phase.
  • the lipophilic compound is a compound for cosmetic use.
  • the lipophilic phase comprises at least one lipophilic compound chosen from fatty acids, fatty alcohols, butters, waxes (for example beeswaxes), oils, preferably a chosen oil. among mineral oils (eg paraffin oil, liquid petrolatum, mineral oils with a boiling point of 300 to 400 ° C), animal oils (eg squalenes, squalane, perhydrosqualene), vegetable oils (eg sweet almond oil, calophyllum oil, palm oil, apricot kernel oil, avocado oil, jojoba oil, olive oil, castor oil, cereal germ oils, liquid shea butter fraction), unsaponifiable compounds from natural oils, synthetic oils (eg polyisobutene hydrogenated esters of fatty acids such as purcellin oil, butyl myristate , isopropyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexadecyl
  • mineral oils eg paraffin
  • the lipophilic phase is dispersed within the hydrophilic phase which comprises at least one hydrophilic compound.
  • the hydrophilic compound is chosen from water alone or as a mixture with at least one compound chosen from among glycerol, polyglycerols, glycols, for example propylene glycol, butylene glycol, humectant compounds, for example humectant compounds for composition cosmetics, derivatives of sugars, for example xylytol, maltilol.
  • the composition according to the invention has a pH greater than 4, more preferably greater than 5 and much more preferably greater than 6.
  • the composition according to the invention has a pH of less than 13, more preferably less than 12 and much more preferably less than 11.
  • the composition according to the invention has a pH ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11, more preferably from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11 and much more preferably ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11.
  • the hydrophilic continuous phase comprises at least one hydrophilic compound and at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction of the monomers (a1) and (a2).
  • the polymer (P) according to the invention is not a surfactant compound.
  • the polymer (P) used according to the invention is known as such. It may be prepared by known methods, in particular a radical polymerization reaction, for example an emulsion, dispersion or solution polymerization reaction.
  • the polymerization may be conducted in a solvent, in the presence of at least one initiator compound.
  • initiator compounds it is possible to use at least one compound chosen from azo initiator compounds (for example azobisisobutyronitrile), a peroxide compound, preferably hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide and mixtures thereof. .
  • alkali metal persulfates in particular sodium persulfate and potassium persulfate, ammonium persulfate, partially water-soluble peroxides, in particular succinic peracid, t-butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide.
  • persulfates associated with a cuprous ion, a ferrous ion, a sulphite ion or a bisulphite ion and mixtures thereof.
  • the method for preparing the polymer (P) generally employs at least one chain transfer agent, preferably chosen from mercaptan compounds, in particular mercaptan compounds comprising at least four carbon atoms, such as butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, iron / -dodecyl mercaptan, isooctyl 3-mercaptopropionate.
  • the reaction is a radical emulsion polymerization reaction.
  • the initiator compound or radical generator can therefore be associated with at least one controlled radical polymerization transfer agent, in particular a Raft transfer agent (reversible addition-fragmentation chain transfer or controlled radical polymerization controlled by reversible chain transfer by addition-fragmentation).
  • a Raft transfer agent reversible addition-fragmentation chain transfer or controlled radical polymerization controlled by reversible chain transfer by addition-fragmentation.
  • the monomer (a1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, a sodium salt and the like. acrylic acid, a methacrylic acid salt, a maleic acid salt, a maleic anhydride salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt, and combinations thereof. More preferably, the monomer (a1) is selected from acrylic acid, a salt of acrylic acid, methacrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof.
  • the monomer (a2) is an ester Ci-C 6 or a C4 ester.
  • the monomer (a2) is a C 1 -C 7 ester of acrylic acid or a C 1 -C 7 ester of methacrylic acid, more preferentially chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, and combinations thereof. More preferably, the monomer (a2) is selected from ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and combinations thereof.
  • the monomer (a1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, a sodium salt and the like. acrylic acid, a methacrylic acid salt, a maleic acid salt, a maleic anhydride salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt and combinations thereof, more preferably acrylic acid or methacrylic acid; and the monomer (a2) is an ester Ci-C 6 or a C1-C4 ester or ester is a C 7 -C acrylic acid ester or a Ci-C 7 of methacrylic acid, preferably chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, eth
  • the polymerization reaction uses:
  • the polymer (P) may be prepared from other monomers.
  • the polymer (P) can be prepared by a polymerization reaction also implementing:
  • (a3) at least one compound selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, ethoxymethacrylate sulfonic acid, sodium methallylsulfonate, styrene sulfonate hydroxyethylacrylate phosphated, hydroxypropylphosphate phosphated, hydroxyethylhexylphosphate acrylate, hydroxyethyl phosphated methacrylate, hydroxypropyl-phosphatized methacrylate, hydroxyethylhexyl-phosphatized methacrylate, their salts and combinations or (a4) at least one compound selected from hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethylhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethylhexyl -methacrylate or
  • the polymerization reaction may employ less than 20 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, in particular 0.5 to 10 mol%, of monomer (a3). relative to the total molar amount of monomers.
  • the polymerization reaction may employ less than 20 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, in particular from 0.5 to 10 mol%, of monomer (a4) relative to the total molar amount of monomers.
  • the monomer (a5) can be chosen from:
  • o L represents CH 2, CH 2 or CH 2 monoalkoxylé polyalkoxylated, preferably a CH 2 CH 2 monoethoxylated or polyethoxylated where Q represents a direct bond or C (O),
  • Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and
  • Q 4 represents CH 2 , CH 2 -CH 2 , monoalkoxylated CH 2, monoalkoxylated CH 2 -CH 2, polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2 ;
  • R 3 is independently H or CH 3 ,
  • L 1 independently represents a linear or branched C 1 -C 2 o -alkylene group, preferably an ethylene group or a propylene group, and
  • o p represents independently 0 or an integer ranging from 1 to 30, for example from 1 to 20, in particular from 1 to 15, in particular from 1 to 10.
  • the monomer (a5) may also be chosen from di (meth) acrylates such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxyphenyl)) propane and zinc acrylate; tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane
  • the monomer (a5) may also be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • an unsaturated anhydride such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • compounds chosen from polyhaloalkanols such as 1,3-dichloroisopropanol and 1,3-dibromoisopropanol; haloepoxyalkanes such as epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin and epiiodohydrin; polyglycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether,
  • the monomer (a5) may also be chosen from trifunctional crosslinking agents. It may be in particular trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA) or ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate (such as for example TMPTA 30E).
  • TMPTA trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate such as for example TMPTA 30E.
  • the monomer (a5) may also be selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, diallyl phthalate, diallyl maleate and mixtures thereof.
  • the monomer (a5) may also be a mixture of two different monomers, for example EGDCPEA (ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate) and TMPTA or else EGDCPEA and TMPTA 30E or else EGDCPEMA (ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate) and TMPTA or EGDCPEMA and TMPTA 30E.
  • EGDCPEA ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate
  • TMPTA ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate
  • EGDCPEMA ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate
  • the monomer (a5) is preferably chosen from a compound of formula (I), a compound of formula (II), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, methylenebisacrylamide, diallylphthalate, diallyl maleate and mixtures thereof.
  • the polymerization reaction may involve less than 5 mol%, preferably 0.01 to 4 mol%, in particular 0.02 to 4 mol% or 0.02 to 2 mol%, in particular from 0.02 to 1 mol%, of monomer (a5) relative to the total molar amount of monomers.
  • the polymer (P) is prepared from the only monomers (a1) to (a5), in particular from the combinations of the only monomers (a1) - (a2), (a1) - (a2) - ( a3), (a1) - (a2) - (a4), (a1) - (a2) - (a5), (a1) - (a2) - (a3) - (a4), (a1) - (a2) - (a3) - (a4), (a1) - (a2) - (a3) - (a5), (a1) - (a2) - (a4) - (a5), (a1) - (a2) - (a3) - (a4) - (a5).
  • the polymer (P) does not then comprise linear or branched (meth) acrylate (EO) n -C-C 32 -alkyl monomer comprising n ethoxylated groups, n ranging from 1 to 150. In particular, it does not comprise monomer methacrylate- ⁇ 25 -C 1 6 / C 8 January linear alkyl.
  • EO linear or branched (meth) acrylate
  • the polymer (P) is prepared from monomers (a1) and (a2) alone or from monomers (a1), (a2) and (a5) alone.
  • the polymerization reaction uses:
  • the polymer (P) may be totally or partially neutralized, preferably by means of at least one compound selected from among NaOH, KOH, ammonium derivatives, ammonia, amine bases, for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof
  • the polymer (P) may be totally or partially coacervated, more preferably: by reducing the pH of the dispersion (D), for example by reducing the pH to a value of less than 6.5, in particular by means of an acidic compound, in particular by means of at least one organic acid or mineral compound , in particular an acidic compound selected from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid, glutamic acid, hydrochloric acid, acetic acid, D-gluconic acid, sulphonic acid, methanesulfonic acid , benzimidazolesulfonic acid, tartaric acid, 4-aminobenzoic acid, benzoic acid, sorbic acid, phenylbenzimidazole sulfonic acid, benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid or
  • the ionic strength of the dispersion (D) for example by adding at least one ionized compound or at least one salt, in particular NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 .
  • the amount of polymer (P) present within the hydrophilic phase may vary.
  • the composition according to the invention comprises from 0.4 to 10% by weight, from 0.4 to 9% by weight or from 0.4 to 8% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight. by weight, from 0.5 to 9% by weight or from 0.5 to 8% by weight or else from 0.6 to 10% by weight, from 0.6 to 9% by weight or from 0.6 to 8% by weight % by weight of polymer (P) relative to the amount of hydrophilic phase.
  • the composition according to the invention may comprise other substances, in particular other substances for cosmetic use.
  • the composition also comprises at least one substance chosen from mineral particles (for example particles of titanium dioxide, iron oxide particles, particles of zinc oxide), particles coated minerals, in particular coated with a hydrophobic compound, for example stearic acid (for example particles of titanium dioxide coated with a hydrophobic compound, for example stearic acid), an organic sunscreen (for example selected from avobenzone, ethylhexyltriazone, benzophenone-3, octocrylene, benzophenone-2, benzophenone-4, ethylhexylsalicylate, 4-methylbenzylidene camphor, octyl-N, N-dimethyl PABA (para-aminobenzoic acid), ethylhexyl dimethyl PABA, ethylhexyl methoxycinnamate , iso
  • mineral particles for example particles of titanium dioxide, iron oxide particles, particles of zinc oxide
  • the polymer (P) used according to the invention is not a surfactant compound.
  • a surfactant compound acts by forming a monolayer at the water-oil interface reducing the surface tension of the lipophilic compound particles. This surfactant compound forms micelles.
  • a molecule of surfactant compound comprises two distinct parts: a lipophilic part and a hydrophilic part.
  • the polymer (P) makes it possible to control the texture and the stability of the emulsion according to the invention. It also allows the composition according to the invention to remain on the surface of the skin after its application, despite the presence of water, for example in case of leaching or during the presence of sweat. During its application, the cosmetic composition according to the invention forms a thin layer of lipophilic compound on the surface of the skin. This property is accessible in the absence of any film-forming agent. The composition according to the invention then has good water resistance.
  • the composition according to the invention can be implemented within a formulation.
  • the invention therefore also relates to a formulation comprising at least one cosmetic composition according to the invention.
  • the formulation according to the invention is chosen from a sun protection formulation, a makeup formulation, a skin care formulation and a hair care formulation.
  • the invention also relates to the preparation of the cosmetic composition according to the invention.
  • the invention provides a method for preparing a cosmetic composition in the form of an emulsion, water-resistant, free of film-forming agent and surfactant compound, and comprising:
  • hydrophilic continuous phase comprising:
  • hydrophilic continuous phase comprising at least one lipophilic compound
  • the cosmetic composition is prepared in the absence of surfactant compound usually used in the preparation of oil-in-water type compositions. of the state of the art.
  • the addition is carried out at a temperature ranging from 10 to 90 ° C or from 15 to 75 ° C or at room temperature.
  • the preparation method according to the invention also comprises adjusting the final pH of the composition.
  • the pH is adjusted to a value ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11. More preferably, the pH is adjusted to a value ranging from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11. More preferably, the pH is adjusted to a value ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11.
  • the addition of the lipophilic phase in the hydrophilic phase is carried out with stirring, preferably with stirring using a device producing a shear rate of less than 5000 s 1 .
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the cosmetic composition according to the invention define preparation methods according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • the invention also relates to a method for improving the water resistance of a cosmetic composition in the form of an emulsion, free of film-forming agent and surfactant compound, comprising the addition in the cosmetic composition of at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction: (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
  • (a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the cosmetic composition according to the invention define methods for improving the water resistance of a cosmetic composition according to the invention which are also particular, advantageous or preferred .
  • the invention also provides a cosmetic treatment method by means of a cosmetic composition according to the invention or by means of a formulation according to the invention or else by means of a composition prepared according to the method of preparation of a cosmetic composition according to the invention.
  • the cosmetic treatment method according to the invention comprises the application, in particular the application on the skin, of a composition or of this formulation according to the invention.
  • the cosmetic composition according to the invention makes it possible to obtain an applied layer or an applied film which is resistant to water. Such water resistance is particularly advantageous when the cosmetic composition according to the invention is applied to the skin.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the cosmetic composition according to the invention define cosmetic treatment methods according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
  • SLS sodium lauryl sulphate
  • SLES sodium lauryl ether sulphate
  • B 11/50 ethylene oxide-propylene oxide-monobutyl ether
  • a mixture 2 called said pre-mixture of monomers comprising in deionized water:
  • This premix is stirred to form a monomeric mixture.
  • An initiator solution comprising ammonium persulfate and deionized water is prepared. All reagents and quantities used are presented in Table 1.
  • the polymers according to the invention and comparative were prepared under these conditions by varying the monomer compositions of the premixes of monomers.
  • the compositions of the copolymers obtained are shown in Table 1.
  • the hydrophilic phase is prepared by mixing, with stirring by means of a paddle stirrer and motor Dca or Rayneri, deionized water and a polymer (P1) according to the invention or a polymer (PC1) comparative or comparative polymers of the state of the art.
  • the pH is adjusted to a value of 7 by adding a 20% sodium hydroxide solution in water (at a pH value of 5.5 for the compositions CC6 and CC8).
  • the hydrophilic phase of the compositions according to the invention and comparative compositions is prepared with stirring at 700-1000 rev / min (except for the composition CC8 at 1600-2000 rev / min).
  • Comparative polymers are the polymer (PC1) of Example 1 and the comparative polymers of the state of the art:
  • PC2 Pemulen TR1 (Lubrizol - INCI: acrylates / Cio-30 alkyl acrylate crosspolymer), • Polymer (PC3): Rheomer SC Plus (Solvay - INCI: acrylates / beheneth-25 methacrylate copolymer).
  • the comparative composition (CC1) comprises polymer (P1) according to the invention and a surfactant compound (Emulium Delta Gattefossé - INCI: cethyl alcohol (and) glyceryl stearate (and) PEG75 stearate (and) ceteth-20 (and) steareth-20) while the comparative composition (CC8) does not include a polymer and comprises a surfactant compound (Emulium Delta Gattefossé).
  • the lipophilic compounds of the lipophilic phase are:
  • Gransil GMD-3 (Grant Industries - INCI: Dimethicone & Polysilicone-1).
  • compositions are stable after 1 month at 40 ° C after being evaluated visually by lack of partial separation of the lipophilic phase dispersed at the surface of the hydrophilic phase.
  • Brookfield viscosity is measured at 20 rpm and 25 ° C.
  • D50 in% is the size at which 50% of the particle volume is smaller than this particular value.
  • the Leneta contrast map is spread on the composition using a shim of 300 ⁇ m and then allowed to dry for 24 hours. Then, a few drops of deionized water are deposited on the composition film. If the composition film becomes whitish, a redispersion phenomenon occurs which shows that the cosmetic composition is not stable. On the contrary, the absence of a color change demonstrates the stability of the cosmetic composition.
  • the polymer (P1) according to the invention makes it possible to prepare water-resistant cosmetic compositions after application.
  • the comparative polymer (PC1) comprising the monomer (x) does not make it possible to obtain a cosmetic composition that is water-resistant after application.
  • Comparative polymers known (PC2) and (PC3) do not make it possible to obtain a cosmetic composition that is water-resistant after application.
  • a mixture 1 comprising:
  • a mixture 2 is prepared by adding to the mixture 1, the polymer (P1) according to the invention (1.2 g) and a commercial rheology modifying agent (Rheostyl 90 N Coatex) (0.7 g). The pH is adjusted by addition with stirring (700-1000 rev / min) of sodium hydroxide 10% by weight in water (1 g).
  • a mixture 3 is prepared comprising:
  • a mixture 4 is prepared comprising:
  • the formulation (Fl) of sun protection according to the invention is obtained, the pH of which is 6.7. It has a sun protection factor of 30, evaluated from a simulator (BASF Sunscreen Simulator via www.sunscreensimulator.basf.com).
  • This water resistance is determined in vitro by measuring the evolution of the sun protection factor according to a spectrophotometric method (Kontron UV spectrophotometer, equipped with an integrating sphere and a monochromator, capable of delivering a UV energy flux between 290 and 400 nm) by measuring the flow of UV energy passing through the formulation, expressed in energy transmission, and comparison of this flux with the initial flow. Source and support are also taken into account.
  • a spectrophotometric method Kontron UV spectrophotometer, equipped with an integrating sphere and a monochromator, capable of delivering a UV energy flux between 290 and 400 nm
  • the support is placed in a stream of thermostatically controlled water (29 ° C.) by a water bath equipped with an adjustable flow water circulation pump (Ika). Water is circulated (3 L / min) on the support for 15 minutes.
  • Ika adjustable flow water circulation pump
  • the sun protection factor (PF in vitro) is expressed from the entire residual UVB and UVA spectrum that has passed through the same formulation layer as that spread on the skin and corrected according to a spectral characteristic of the sun. the reactivity of the skin as a function of the wavelength.
  • Water resistance is the ratio of SPF in vitro before and after bathing; it must be greater than or equal to 50% for the formulation to be considered water resistant.

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Abstract

The invention relates to a cosmetic composition in the form of an emulsion which is water-resistant due to the use of an emulsifying polymer. This polymer is prepared by polymerisation of an anionic monomer and a C1-C7 unsaturated carboxylic acid ester. The cosmetic composition according to the invention is free of film-forming agent and surfactant compound. The invention also relates to the preparation and the use of this cosmetic composition.

Description

COMPOSITION COSMÉTIQUE RÉSISTANTE À L’EAU DESCRIPTION  COSMETIC COMPOSITION WATER RESISTANT DESCRIPTION
L’invention concerne une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion qui est résistante à l’eau grâce à l’utilisation d’un polymère émulsionnant. Ce polymère est préparé par polymérisation d’un monomère anionique et d’un ester en Ci-C7 d’un acide carboxylique insaturé. La composition cosmétique selon l’invention est exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif. L’invention concerne également la préparation et l’utilisation de cette composition cosmétique. The invention relates to a cosmetic composition in the form of an emulsion which is resistant to water through the use of an emulsifying polymer. This polymer is prepared by polymerizing an anionic monomer and a C 1 -C 7 ester of an unsaturated carboxylic acid. The cosmetic composition according to the invention is free of film-forming agent and surfactant compound. The invention also relates to the preparation and use of this cosmetic composition.
On connaît de nombreuses compositions cosmétiques, en particulier des compositions cosmétiques sous la forme d’émulsion de type huile-dans-eau pour lesquelles une phase lipophile est dispersée dans une phase hydrophile. Ces compositions cosmétiques connues sous la forme d’émulsion nécessitent l’emploi d’un agent tensio-actif lors de leur préparation. Numerous cosmetic compositions are known, in particular cosmetic compositions in the form of an oil-in-water emulsion for which a lipophilic phase is dispersed in a hydrophilic phase. These cosmetic compositions known in the emulsion form require the use of a surfactant during their preparation.
De telles émulsions doivent être stables et posséder une texture spécifique à chaque usage et qui les rende efficaces et agréables au toucher. Ces compositions cosmétiques doivent également être aisées à appliquer. Such emulsions must be stable and have a texture specific to each use and that makes them effective and pleasant to the touch. These cosmetic compositions must also be easy to apply.
Par ailleurs, de nombreuses compositions cosmétiques connues comprennent des agents filmogènes qui sont habituellement des polymères, par exemple des copolymères poly(vinylpyrrolidone/eicosene), des copolymères polyuréthaneacrylates-octylacrylamide, des polyuréthanes ou des copolymères acrylates. Généralement, ces agents filmogènes permettent d’obtenir un film résistant à l’eau après application de la composition cosmétique.  Furthermore, many known cosmetic compositions include film-forming agents which are usually polymers, for example poly (vinylpyrrolidone / eicosene) copolymers, polyurethaneacrylate-octylacrylamide copolymers, polyurethanes or acrylate copolymers. Generally, these film-forming agents make it possible to obtain a water-resistant film after application of the cosmetic composition.
Néanmoins, de tels agents filmogènes conduisent généralement à des films qui sont collants au toucher ou bien qui procurent une sensation de contact graisseux ou cireux au toucher. Après application, le film doit être régulier et homogène. Il doit être durable, notamment pour éviter la multiplication trop fréquente des applications, tout en étant suffisamment fin, en particulier pour ne pas procurer de gêne.  Nevertheless, such film-forming agents generally lead to films that are tacky to the touch or that provide a greasy or waxy feel to the touch. After application, the film must be regular and homogeneous. It must be durable, especially to avoid the proliferation of applications too often, while being sufficiently fine, especially not to provide discomfort.
Après application d’une composition cosmétique, le film appliqué devrait être résistant à l’eau, notamment pour limiter ou éviter les phénomènes de lessivage dus à l’humidité. La résistance à l’eau permet également de maintenir plus longtemps et plus efficacement après application les autres ingrédients de la composition cosmétique, en particulier les ingrédients actifs ou hydratants présents au sein de la composition. Par ailleurs, les méthodes de préparation de compositions cosmétiques connues qui utilisent des composés tensio-actifs conduisent à des compositions qui, après application, produisent un film au sein duquel le composé tensio-actif limite la résistance à l’eau de ces compositions. En effet, en présence d’humidité, le composé tensio-actif peut produire un phénomène de reprise d’émulsion qui rend la composition lessivable. La stabilité de ces compositions cosmétiques peut donc être altérée du fait de la présence d’un composé tensio-actif. After application of a cosmetic composition, the film applied should be resistant to water, in particular to limit or avoid leaching phenomena due to moisture. The water resistance also makes it possible to maintain longer and more effectively after application the other ingredients of the cosmetic composition, in particular the active or moisturizing ingredients present within the composition. Moreover, the methods for preparing known cosmetic compositions which use surface-active compounds lead to compositions which, after application, produce a film in which the surface-active compound limits the water resistance of these compositions. Indeed, in the presence of moisture, the surfactant compound can produce an emulsion recovery phenomenon which makes the composition leachable. The stability of these cosmetic compositions can therefore be impaired due to the presence of a surfactant compound.
Le document US 2005 0186169 décrit un procédé cosmétique de traitement antirides. Ce procédé se base sur l’utilisation d’un polymère filmogène qui agit sur la tension de la peau. Le document WO 2014 139901 concerne des formulations solaires aux propriétés épaississantes et imperméabilisantes améliorées. Ces formulations comprennent un polymère styrènique. Le document CA 2208870 décrit une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant au moins un polymère filmogène apportant une amélioration de la résistance au lessivage. Le document US 2011 0073126 concerne des compositions cosmétiques aqueuses monophasiques de vernis à ongle qui sont résistantes au transfert. Elles comprennent un copolymère filmogène hydrosoluble et un copolymère plastifiant. Le document EP 1291001 décrit une composition de shampoing comprenant un copolymère épaississant réticulé d'acide méthacrylique et d'acrylate d'alkyle en C4 et une huile. US 2005 0186169 discloses a cosmetic method of anti-wrinkle treatment. This process is based on the use of a film-forming polymer that acts on the tension of the skin. The document WO 2014 139901 relates to solar formulations with improved thickening and waterproofing properties. These formulations comprise a styrenic polymer. CA 2208870 discloses a cosmetic or pharmaceutical composition comprising at least one film-forming polymer providing an improvement in leaching resistance. US 2011 0073126 relates to monophasic aqueous cosmetic nail varnish compositions which are resistant to transfer. They comprise a water-soluble film-forming copolymer and a plasticizer copolymer. EP 1291001 discloses a shampoo composition comprising a crosslinked thickening copolymer of methacrylic acid and C 4 alkyl acrylate and an oil.
L’article Synthesis, characterization, and rheological studies of methacrylic acid-ethyl acrylate-diallyl phthalate copolymers (Manjeet Jassal, Badri Narayan Acharya, Pushpa Bajaj, Journal of Applied Polymer Science, 19 May 2003) concerne une étude de la synthèse, de la caractérisation et de la rhéologie de terpolymères réticulés épaississants. De manière générale, les compositions cosmétiques comprennent de très nombreux ingrédients. La réduction du nombre d’ingrédients tout en conservant les propriétés des compositions cosmétiques lors de leur usage, mais également lors de leur préparation, est constamment recherchée.  The article Synthesis, characterization, and rheological studies of methacrylic acid-ethyl acrylate-diallyl phthalate copolymers (Manjeet Jassal, Badri Narayan Acharya, Pushpa Bajaj, Journal of Applied Polymer Science, 19 May 2003) concerns a study of synthesis, characterization and rheology of crosslinked terpolymers thickeners. In general, the cosmetic compositions comprise a very large number of ingredients. The reduction of the number of ingredients while retaining the properties of the cosmetic compositions during their use, but also during their preparation, is constantly sought.
L’ensemble de ces propriétés est particulièrement recherché pour les compositions cosmétiques de protection solaire, notamment du fait de leur utilisation habituelle dans des conditions humides. Il en est de même pour des compositions cosmétiques de maquillage, notamment pour les compositions de mascara et pour les compositions de fond de teint. All of these properties are particularly sought after for cosmetic sunscreen compositions, especially because of their usual use in humid conditions. It is the same for makeup cosmetic compositions, especially for mascara compositions and for foundation compositions.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions cosmétiques améliorées ainsi que de méthodes de préparation ou d’utilisation de telles compositions cosmétiques qui soient également améliorées. La composition cosmétique selon l’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des compositions cosmétiques de l’état de la technique. There is therefore a need for improved cosmetic compositions as well as methods for preparing or using such cosmetic compositions which are also improved. The cosmetic composition according to the invention makes it possible to provide a solution to all or part of the problems of the cosmetic compositions of the state of the art.
Ainsi, l’invention fournit une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, résistante à l’eau, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, et comprenant : Thus, the invention provides a cosmetic composition in the form of an emulsion, resistant to water, free of film-forming agent and surfactant compound, and comprising:
• des particules d’une phase lipophile comprenant au moins un composé lipophile, dispersées dans : Particles of a lipophilic phase comprising at least one lipophilic compound, dispersed in:
• une phase continue hydrophile ayant un pH supérieur ou égal à 6,5 et comprenant : o au moins un composé hydrophile et  A hydrophilic continuous phase having a pH greater than or equal to 6.5 and comprising: at least one hydrophilic compound and
o au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation :  at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction:
(al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et  (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
(a2) d’au moins un ester en Ci-C7 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique. (a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid.
Au sein de la composition selon l’invention, les quantités de phase lipophile et de phase hydrophile peuvent varier, notamment selon la texture recherchée ou bien selon l’usage final de la composition.  Within the composition according to the invention, the amounts of lipophilic phase and of hydrophilic phase may vary, in particular according to the desired texture or according to the final use of the composition.
De manière préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 75 % en poids ou de 1 à 75 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. De manière également préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 70 % en poids ou de 1 à 70 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée.  Preferably, the composition according to the invention comprises from 0.1 to 75% by weight or from 1 to 75% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous hydrophilic phase and of dispersed lipophilic phase . Also preferably, the composition according to the invention comprises from 0.1 to 70% by weight or from 1 to 70% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous hydrophilic phase and of lipophilic phase dispersed.
De manière plus préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 65 % en poids ou de 1 à 65 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. De manière également plus préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,1 à 60 % en poids ou de 1 à 60 % en poids de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. La composition cosmétique selon l’invention comprend au moins un composé lipophile sous la forme de particules pour former la phase lipophile. De préférence, le composé lipophile est un composé à usage cosmétique. More preferably, the composition according to the invention comprises from 0.1 to 65% by weight or from 1 to 65% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous hydrophilic phase and lipophilic phase dispersed. Also more preferably, the composition according to the invention comprises from 0.1 to 60% by weight or from 1 to 60% by weight of dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight of continuous and phase hydrophilic phase lipophilic dispersed. The cosmetic composition according to the invention comprises at least one lipophilic compound in the form of particles to form the lipophilic phase. Preferably, the lipophilic compound is a compound for cosmetic use.
De manière préférée selon l’invention, la phase lipophile comprend au moins un composé lipophile choisi parmi les acides gras, les alcools gras, les beurres, les cires (par exemple les cires d’abeille), les huiles, de préférence une huile choisie parmi les huiles minérales (par exemple l'huile de paraffine, l'huile de vaseline, les huiles minérales ayant un point d'ébullition allant de 300 à 400°C), les huiles d'origine animale (par exemple les squalènes, le squalane, le perhydrosqualène), les huiles végétales (par exemple l'huile d'amande douce, l'huile de calophyllum, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de ricin, les huiles de germes de céréales, la fraction liquide de beurre de karité), les composés insaponifiables issus d’huiles naturelles, les huiles synthétiques (par exemple le polyisobutène hydrogéné, les esters d'acides gras tels que l'huile de purcellin, le myristate de butyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate de décyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique tels que le lanolate de disopropyle, le lanolate d'isocétyle, les acétylglycérides, les octanoates d'alcool, les octanoates de polyalcools, les décanoates d'alcool, les décanoates de polyalcools, notamment les octanoates de glycol, les octanoates de glycérol, les décanoates de glycol, les décanoates de glycérol, les ricinoléates d'alcools, les ricinoléates de polyalcools), les terpènes, les polyterpènes, le phytostérol, les huiles siliconées (par exemple les cyclométhicones, les polydiméthylsiloxanes de faible poids moléculaire ou huiles de silicone, les polydiméthylsiloxanes de haut poids moléculaire ou gommes de silicone, les polyméthylsiloxanes, les diméthiconols, les polydiméthylsiloxanes phénylées, les siloxanols de faible poids moléculaire, les siloxanols de haut poids moléculaire, les triméthylsiloxysilicates), les huiles fluorées (par exemple les perfluoroéthers fluorés et les silicones fluorés).  In a preferred manner according to the invention, the lipophilic phase comprises at least one lipophilic compound chosen from fatty acids, fatty alcohols, butters, waxes (for example beeswaxes), oils, preferably a chosen oil. among mineral oils (eg paraffin oil, liquid petrolatum, mineral oils with a boiling point of 300 to 400 ° C), animal oils (eg squalenes, squalane, perhydrosqualene), vegetable oils (eg sweet almond oil, calophyllum oil, palm oil, apricot kernel oil, avocado oil, jojoba oil, olive oil, castor oil, cereal germ oils, liquid shea butter fraction), unsaponifiable compounds from natural oils, synthetic oils (eg polyisobutene hydrogenated esters of fatty acids such as purcellin oil, butyl myristate , isopropyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexadecyl stearate, isopropyl stearate, octyl stearate, isocetyl stearate, oleate decyl, hexyl laurate, propylene glycol dicaprylate, esters derived from lanolic acid such as dispropyl lanolate, isocetyl lanolate, acetylglycerides, alcohol octanoates, polyalcohols octanoates, decanoates of alcohol, polyalcohols decanoates, especially glycol octanoates, glycerol octanoates, glycol decanoates, glycerol decanoates, alcohol ricinoleates, polyalcohols ricinoleates), terpenes, polyterpenes, phytosterol silicone oils (for example cyclomethicones, low molecular weight polydimethylsiloxanes or silicone oils, high molecular weight polydimethylsiloxanes or silicone gums, polymethylsiloxines) ethers, dimethiconols, phenylated polydimethylsiloxanes, low molecular weight siloxanols, high molecular weight siloxanols, trimethylsiloxysilicates), fluorinated oils (e.g., fluorinated perfluoroethers and fluorinated silicones).
Dans la composition selon l’invention, la phase lipophile est dispersée au sein de la phase hydrophile qui comprend au moins un composé hydrophile. De manière préférée selon l’invention, le composé hydrophile est choisi parmi l’eau seule ou en mélange avec au moins un composé choisi parmi glycérol, polyglycérols, glycols, par exemple propylèneglycol, butylèneglycol, composés humectants, par exemple des composés humectants pour composition cosmétique, dérivés de sucres, par exemple xylytol, maltilol. De manière préférée, la composition selon l’invention a un pH supérieur à 4, plus préférentiellement supérieur à 5 et bien plus préférentiellement supérieur à 6. In the composition according to the invention, the lipophilic phase is dispersed within the hydrophilic phase which comprises at least one hydrophilic compound. In a preferred manner according to the invention, the hydrophilic compound is chosen from water alone or as a mixture with at least one compound chosen from among glycerol, polyglycerols, glycols, for example propylene glycol, butylene glycol, humectant compounds, for example humectant compounds for composition cosmetics, derivatives of sugars, for example xylytol, maltilol. Preferably, the composition according to the invention has a pH greater than 4, more preferably greater than 5 and much more preferably greater than 6.
De manière également préférée, la composition selon l’invention a un pH inférieur à 13, plus préférentiellement inférieur à 12 et bien plus préférentiellement inférieur à 11.  Also preferably, the composition according to the invention has a pH of less than 13, more preferably less than 12 and much more preferably less than 11.
De manière également préférée, la composition selon l’invention a un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, plus préférentiellement allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11 et bien plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11.  Also preferably, the composition according to the invention has a pH ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11, more preferably from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11 and much more preferably ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11.
De manière essentielle selon l’invention, la phase continue hydrophile comprend au moins un composé hydrophile et au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation des monomères (al) et (a2). Bien que possédant un caractère émulsionnant, le polymère (P) selon l’invention n’est pas un composé tensio-actif.  In an essential manner according to the invention, the hydrophilic continuous phase comprises at least one hydrophilic compound and at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction of the monomers (a1) and (a2). Although having an emulsifying character, the polymer (P) according to the invention is not a surfactant compound.
Le polymère (P) mis en œuvre selon l’invention est connu en tant que tel. Il peut être préparé par des méthodes connues, notamment une réaction de polymérisation radicalaire, par exemple une réaction de polymérisation en émulsion, en dispersion ou en solution. La polymérisation peut être conduite dans un solvant, en présence d’au moins un composé initiateur. Comme exemples de composés initiateurs, on peut utiliser au moins un composé choisi parmi les composés initiateurs azoïques (par exemple azo-bis-isobutyronitrile), un composé peroxyde, de préférence peroxyde d’hydrogène, peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de benzoyle et leurs mélanges. On peut également citer les persulfates de métaux alcalins, en particulier le persulfate de sodium et le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium, les peroxydes partiellement hydrosolubles, en particulier le peracide succinique, G hydroperoxyde de t-butyle, G hydroperoxyde de cumyle, les persulfates associés à un ion cuivreux, à un ion ferreux, à un ion sulfite ou à un ion bisulfite et leurs mélanges.  The polymer (P) used according to the invention is known as such. It may be prepared by known methods, in particular a radical polymerization reaction, for example an emulsion, dispersion or solution polymerization reaction. The polymerization may be conducted in a solvent, in the presence of at least one initiator compound. As examples of initiator compounds, it is possible to use at least one compound chosen from azo initiator compounds (for example azobisisobutyronitrile), a peroxide compound, preferably hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, benzoyl hydroperoxide and mixtures thereof. . Mention may also be made of alkali metal persulfates, in particular sodium persulfate and potassium persulfate, ammonium persulfate, partially water-soluble peroxides, in particular succinic peracid, t-butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide. persulfates associated with a cuprous ion, a ferrous ion, a sulphite ion or a bisulphite ion and mixtures thereof.
Outre les différents monomères, la méthode de préparation du polymère (P) met généralement en œuvre au moins un agent de transfert de chaîne, de préférence choisi parmi les composés mercaptans, en particulier les composés mercaptans comprenant au moins quatre atomes de carbone tels que le butylmercaptan, le n-octylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le fer/-dodécylmercaptan, l’isooctyl 3-mercaptopropionate. De préférence, la réaction est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion.  In addition to the various monomers, the method for preparing the polymer (P) generally employs at least one chain transfer agent, preferably chosen from mercaptan compounds, in particular mercaptan compounds comprising at least four carbon atoms, such as butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, iron / -dodecyl mercaptan, isooctyl 3-mercaptopropionate. Preferably, the reaction is a radical emulsion polymerization reaction.
Selon l’invention, le composé initiateur ou générateur de radicaux peut donc être associé à au moins un agent de transfert de polymérisation radicalaire contrôlée, notamment un agent de transfert de type Raft ( réversible addition-fragmentation chain transfer ou polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation) . According to the invention, the initiator compound or radical generator can therefore be associated with at least one controlled radical polymerization transfer agent, in particular a Raft transfer agent (reversible addition-fragmentation chain transfer or controlled radical polymerization controlled by reversible chain transfer by addition-fragmentation).
De manière préférée selon l’invention, le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’acide maléique, un sel d’anhydride maléique, un sel d’acide itaconique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons. Bien plus préférentiellement, le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, un sel de l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel de l’acide méthacrylique et leurs combinaisons.  In a preferred manner according to the invention, the monomer (a1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, a sodium salt and the like. acrylic acid, a methacrylic acid salt, a maleic acid salt, a maleic anhydride salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt, and combinations thereof. More preferably, the monomer (a1) is selected from acrylic acid, a salt of acrylic acid, methacrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof.
De manière préférée selon l’invention, le monomère (a2) est un ester en Ci-C6 ou un ester en -C4. De manière également préférée selon l’invention, le monomère (a2) est un ester en Ci-C-7 de l’acide acrylique ou un ester en Ci-C7 de l’acide méthacrylique, plus préférentiellement choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons. Plus préférentiellement, le monomère (a2) est choisi parmi acrylate d’éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons. Preferably according to the invention, the monomer (a2) is an ester Ci-C 6 or a C4 ester. Also preferably according to the invention, the monomer (a2) is a C 1 -C 7 ester of acrylic acid or a C 1 -C 7 ester of methacrylic acid, more preferentially chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, and combinations thereof. More preferably, the monomer (a2) is selected from ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and combinations thereof.
De manière particulièrement préférée selon l’invention, le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’acide maléique, un sel d’anhydride maléique, un sel d’acide itaconique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons, bien plus préférentiellement l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; et le monomère (a2) est un ester en Ci-C6 ou un ester en C1-C4 ou bien est un ester en Ci-C7 de l’acide acrylique ou un ester en Ci-C7 de l’acide méthacrylique, de préférence choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons, plus préférentiellement acrylate d’éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons. In a particularly preferred manner according to the invention, the monomer (a1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, a sodium salt and the like. acrylic acid, a methacrylic acid salt, a maleic acid salt, a maleic anhydride salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt and combinations thereof, more preferably acrylic acid or methacrylic acid; and the monomer (a2) is an ester Ci-C 6 or a C1-C4 ester or ester is a C 7 -C acrylic acid ester or a Ci-C 7 of methacrylic acid, preferably chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate and combinations thereof , more preferably ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and combinations thereof.
De manière également préférée, la réaction de polymérisation met en œuvre : Also preferably, the polymerization reaction uses:
• de 20 à 70 % molaire ou de 30 à 60 % molaire, de préférence de 30 à 55 % molaire ou de 30 à 50 % molaire, de monomère (al) et • de 30 à 80 % molaire ou de 40 à 70 % molaire, de préférence de 45 à 70 % molaire ou de 50 à 70 % molaire, de monomère (a2), 20 to 70 mol% or 30 to 60 mol%, preferably 30 to 55 mol% or 30 to 50 mol%, of monomer (a1) and From 30 to 80 mol% or from 40 to 70 mol%, preferably from 45 to 70 mol% or from 50 to 70 mol%, of monomer (a 2),
par rapport à la quantité molaire totale de monomères (al) et (a2). relative to the total molar amount of monomers (a1) and (a2).
Outre les monomères (al) et (a2), le polymère (P) peut être préparé à partir d’autres monomères. Ainsi, le polymère (P) peut être préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre :  In addition to monomers (a1) and (a2), the polymer (P) may be prepared from other monomers. Thus, the polymer (P) can be prepared by a polymerization reaction also implementing:
(a3) au moins un composé choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons ou (a4) au moins un composé choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl-acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl-méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate ou  (a3) at least one compound selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, ethoxymethacrylate sulfonic acid, sodium methallylsulfonate, styrene sulfonate hydroxyethylacrylate phosphated, hydroxypropylphosphate phosphated, hydroxyethylhexylphosphate acrylate, hydroxyethyl phosphated methacrylate, hydroxypropyl-phosphatized methacrylate, hydroxyethylhexyl-phosphatized methacrylate, their salts and combinations or (a4) at least one compound selected from hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethylhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethylhexyl -methacrylate or
(a5) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques.  (a5) at least one crosslinking monomer or at least one monomer comprising at least two olefinic unsaturations.
De manière également avantageuse selon l’invention, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (a3) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.  Also advantageously according to the invention, the polymerization reaction may employ less than 20 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, in particular 0.5 to 10 mol%, of monomer (a3). relative to the total molar amount of monomers.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (a4) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.  Also advantageously, the polymerization reaction may employ less than 20 mol%, preferably 0.2 to 20 mol%, in particular from 0.5 to 10 mol%, of monomer (a4) relative to the total molar amount of monomers.
Selon l’invention, le monomère (a5) peut être choisi parmi :  According to the invention, the monomer (a5) can be chosen from:
• un composé de formule (I) :  A compound of formula (I):
dans laquelle :  in which :
o L représente CH2, CH2 monoalkoxylé ou CH2 polyalkoxylé, de préférence un groupement CH2 monoéthoxylé ou CH2 polyéthoxylé, o Q représente une liaison directe ou C(O), o L represents CH 2, CH 2 or CH 2 monoalkoxylé polyalkoxylated, preferably a CH 2 CH 2 monoethoxylated or polyethoxylated where Q represents a direct bond or C (O),
o R représente -C(H)=CH2, -C(CH3)=CH2, -C(H)=C(H)C(0)0H, R represents -C (H) = CH 2 , -C (CH 3 ) = CH 2 , -C (H) = C (H) C (O) OH,
o Q3 représente un résidu divalent d’un composé diisocyanate dissymétrique, de préférence choisi parmi tolyl-l,3-diisocyanate (TDI) et isophorone- diisocyanate (IPDI) et wherein Q 3 represents a divalent residue of an asymmetric diisocyanate compound, preferably selected from tolyl-1,3-diisocyanate (TDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) and
o Q4 représente CH2, CH2-CH2, CH2 monoalkoxylé, CH2-CH2 monoalkoxylé, CH2 polyalkoxylé ou CH2-CH2 polyalkoxylé ; wherein Q 4 represents CH 2 , CH 2 -CH 2 , monoalkoxylated CH 2, monoalkoxylated CH 2 -CH 2, polyalkoxylated CH 2 or polyalkoxylated CH 2 -CH 2 ;
• un composé de formule (P) :  A compound of formula (P):
dans laquelle :  in which :
o R3 représente indépendamment H ou CH3, R 3 is independently H or CH 3 ,
o L1 représente indépendamment un groupement Ci-C2o-alkylène linéaire ou ramifié, de préférence un groupement éthylène ou un groupement propylène, et L 1 independently represents a linear or branched C 1 -C 2 o -alkylene group, preferably an ethylene group or a propylene group, and
o p représente indépendamment 0 ou un nombre entier allant de 1 à 30, par exemple de 1 à 20, en particulier de 1 à 15, notamment de 1 à 10.  o p represents independently 0 or an integer ranging from 1 to 30, for example from 1 to 20, in particular from 1 to 15, in particular from 1 to 10.
Le monomère (a5) peut également être choisi parmi les di(méth)acrylates comme le di(méth)acrylate de polyalkylène glycol, notamment le di(méth)acrylate de polypropylène glycol, le di(méth)acrylate d’éthylène glycol, le di(méth)acrylate de polyéthylène glycol, le di(méth)acrylate de triéthylène glycol, le di(méth)acrylate de l,3-butylène glycol, le di(méth)acrylate de l,6-butylène glycol, le di(méth)acrylate de l,6-hexanediol, le di(méth)acrylate de néopentyl glycol, le di(méth)acrylate de l,9-nonanediol, mais aussi le 2,2'-bis(4-(acryloxy-propyleoxyphényl))propane, le 2,2'-bis(4-(acryloxydiéthoxy- phényl))propane et l’acrylate de zinc ; les composés tri(méth)acrylates tels que le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane et le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le tri(méth)acrylate triméthyloléthane, le tri(méth)acrylate pentaérythritol et le tri(méth)acrylate de tétraméthylolméthane ; les composés tétra(méth)acrylates tels que le tétra(méth)acrylate de ditriméthylolpropane, le tétra(méth)acrylate de tétraméthylolméthane et le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol ; les composés hexa(méth)acrylates tels que rhexa(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés penta(méth)acrylates tels que le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol ; les composés allyls tels que l’allyl (méth)acrylate, le diallylphthalate, l’itaconate de diallyl, le fumarate de diallyl, le maléate de diallyl ; les éthers polyallyls du sucrose ayant de 2 à 8 groupes par molécule, les éthers polyallyls du pentaérythritol tels que le pentaérythritol diallyl éther, le pentaérythritol triallyl éther et le pentaérythritol tetraallyl éther ; les éthers polyallyls du triméthylolpropane tels que l’éther diallyl triméthylolpropane et l’éther triallyl triméthylolpropane. D’autres composés polyinsaturés incluent le divinyl glycol, le divinyl benzène, le divinylcyclohexyl et le méthylènebisacrylamide. The monomer (a5) may also be chosen from di (meth) acrylates such as polyalkylene glycol di (meth) acrylate, especially polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-butylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 9-nonanediol di (meth) acrylate, but also 2,2'-bis (4- (acryloxypropyloxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxyphenyl)) propane and zinc acrylate; tri (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate trimethylol ethane, tri (meth) acrylate pentaerythritol and tri (meth) acrylate tetramethylolmethane; tetra (meth) acrylate compounds such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; hexa (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; penta (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; allyl compounds such as allyl (meth) acrylate, diallylphthalate, diallyl itaconate, diallyl fumarate, diallyl maleate; polyallyl sucrose ethers having 2 to 8 groups per molecule, polyallyl pentaerythritol ethers such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether and pentaerythritol tetraallyl ether; polyallyl ethers of trimethylolpropane such as diallyl trimethylolpropane ether and triallyl trimethylolpropane ether. Other polyunsaturated compounds include divinyl glycol, divinyl benzene, divinylcyclohexyl and methylenebisacrylamide.
Le monomère (a5) peut également être préparé par une réaction d’estérification d’un polyol avec un anhydride insaturé tel que l’anhydride acrylique, l’anhydride méthacrylique, l’anhydride maléique ou l’anhydride itaconique. Pour obtenir le monomère (a5), on peut également utiliser des composés choisis parmi les polyhaloalkanols tels que le l,3-dichloroisopropanol et le l,3-dibromoisopropanol ; les haloépoxyalkanes tels que l’épichlorohydrine, l’épibromohydrine, le 2-méthyle épichlorohydrine et l’épiiodohydrine ; polyglycidyls éthers tels que l,4-butanediol diglycidyl éther, glycérine- 1, 3 -diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, diéthylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A-épichlorohydrine époxy résine et des mélanges.  The monomer (a5) may also be prepared by an esterification reaction of a polyol with an unsaturated anhydride such as acrylic anhydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride or itaconic anhydride. To obtain the monomer (a5), it is also possible to use compounds chosen from polyhaloalkanols such as 1,3-dichloroisopropanol and 1,3-dibromoisopropanol; haloepoxyalkanes such as epichlorohydrin, epibromohydrin, 2-methyl epichlorohydrin and epiiodohydrin; polyglycidyl ethers such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A-epichlorohydrin epoxy resin and mixtures.
Le monomère (a5) peut également être choisi parmi les réticulants trifonctionnels. Il peut s’agir en particulier du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane (TMPTA) ou du tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé (tel que par exemple le TMPTA 30E). Le monomère (a5) peut également être choisi parmi tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, tri(méth)acrylate de triméthylolpropane éthoxylé, di(méth)acrylate d’éthylène glycol, méthylènebisacrylamide, diallylphtalate, diallylmaléate et leurs mélanges.  The monomer (a5) may also be chosen from trifunctional crosslinking agents. It may be in particular trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA) or ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate (such as for example TMPTA 30E). The monomer (a5) may also be selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, methylenebisacrylamide, diallyl phthalate, diallyl maleate and mixtures thereof.
Le monomère (a5) peut également être un mélange de deux monomères distincts, par exemple EGDCPEA (éthylène glycol dicyclopentényl éther acrylate) et TMPTA ou encore EGDCPEA et TMPTA 30E ou bien encore EGDCPEMA (éthylène glycol dicyclopentényl éther méthacrylate) et TMPTA ou EGDCPEMA et TMPTA 30E.  The monomer (a5) may also be a mixture of two different monomers, for example EGDCPEA (ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate) and TMPTA or else EGDCPEA and TMPTA 30E or else EGDCPEMA (ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate) and TMPTA or EGDCPEMA and TMPTA 30E.
Selon l’invention, le monomère (a5) est, de préférence, choisi parmi un composé de formule (I), un composé de formule (II), le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le diméthacrylate d’éthylène glycol, le diacrylate d’éthylène glycol, le méthylènebisacrylamide, le diallylphthalate, le diallylmaléate et leurs mélanges. According to the invention, the monomer (a5) is preferably chosen from a compound of formula (I), a compound of formula (II), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, methylenebisacrylamide, diallylphthalate, diallyl maleate and mixtures thereof.
De manière également avantageuse, la réaction de polymérisation peut mettre en œuvre moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (a5) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.  Also advantageously, the polymerization reaction may involve less than 5 mol%, preferably 0.01 to 4 mol%, in particular 0.02 to 4 mol% or 0.02 to 2 mol%, in particular from 0.02 to 1 mol%, of monomer (a5) relative to the total molar amount of monomers.
De manière préférée, le polymère (P) est préparé à partir des seuls monomères (al) à (a5), en particulier à partir des combinaisons des seuls monomères (al)-(a2), (al)-(a2)-(a3), (al)-(a2)-(a4), (al)-(a2)-(a5), (al)-(a2)-(a3)-(a4), (al)-(a2)-(a3)-(a 5), (al)-(a2)-(a4)-(a5), (al)-(a2)-(a3)-(a4)-(a5). Le polymère (P) ne comprend alors pas de monomère (méth)acrylate-(OE)n-C-C32-alkyl linéaire ou ramifié comprenant n groupements éthoxylés, n allant de 1 à 150. En particulier, il ne comprend pas de monomère méthacrylate-OE25 -C 16/C 18-alkyl linéaire . Preferably, the polymer (P) is prepared from the only monomers (a1) to (a5), in particular from the combinations of the only monomers (a1) - (a2), (a1) - (a2) - ( a3), (a1) - (a2) - (a4), (a1) - (a2) - (a5), (a1) - (a2) - (a3) - (a4), (a1) - (a2) - (a3) - (a5), (a1) - (a2) - (a4) - (a5), (a1) - (a2) - (a3) - (a4) - (a5). The polymer (P) does not then comprise linear or branched (meth) acrylate (EO) n -C-C 32 -alkyl monomer comprising n ethoxylated groups, n ranging from 1 to 150. In particular, it does not comprise monomer methacrylate-œ25 -C 1 6 / C 8 January linear alkyl.
De manière plus préférée, le polymère (P) est préparé à partir des seuls monomères (al) et (a2) ou bien à partir des seuls monomères (al), (a2) et (a5).  More preferably, the polymer (P) is prepared from monomers (a1) and (a2) alone or from monomers (a1), (a2) and (a5) alone.
De manière avantageuse selon l’invention, la réaction de polymérisation met en œuvre : Advantageously according to the invention, the polymerization reaction uses:
• de 19,9 à 66 % molaire ou de 29,8 à 66 % molaire, de préférence de 29,8 à 53 % molaire ou de 29,8 à 49 % molaire, de monomère (al), From 19.9 to 66 mol% or from 29.8 to 66 mol%, preferably from 29.8 to 53 mol% or from 29.8 to 49 mol%, of monomer (a1),
• de 30 à 80 % molaire ou de 40 à 70 % molaire, de préférence de 45 à 70 % molaire ou de 50 à 70 % molaire, de monomère (a2),  From 30 to 80 mol% or from 40 to 70 mol%, preferably from 45 to 70 mol% or from 50 to 70 mol%, of monomer (a 2),
• de 0,01 à 4 % molaire ou de 0,02 à 4 % molaire, de préférence de 0,02 à 2 % molaire ou de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (a5),  From 0.01 to 4 mol% or from 0.02 to 4 mol%, preferably from 0.02 to 2 mol% or from 0.02 to 1 mol%, of monomer (a5),
par rapport à la quantité molaire totale de ces trois monomères. relative to the total molar amount of these three monomers.
De manière préférée selon l’invention, le polymère (P) peut être totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemples triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons.  In a preferred manner according to the invention, the polymer (P) may be totally or partially neutralized, preferably by means of at least one compound selected from among NaOH, KOH, ammonium derivatives, ammonia, amine bases, for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl-propanol (AMP) and combinations thereof
De manière également préférée selon l’invention, le polymère (P) peut être totalement ou partiellement coacervé, plus préférentiellement : o par réduction du pH de la dispersion (D), par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, notamment au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane-sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4-aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique ou Also preferably according to the invention, the polymer (P) may be totally or partially coacervated, more preferably: by reducing the pH of the dispersion (D), for example by reducing the pH to a value of less than 6.5, in particular by means of an acidic compound, in particular by means of at least one organic acid or mineral compound , in particular an acidic compound selected from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid, glutamic acid, hydrochloric acid, acetic acid, D-gluconic acid, sulphonic acid, methanesulfonic acid , benzimidazolesulfonic acid, tartaric acid, 4-aminobenzoic acid, benzoic acid, sorbic acid, phenylbenzimidazole sulfonic acid, benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid or
o par augmentation de la force ionique de la dispersion (D), par exemple par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCl2, CaCl2, MgS04, CaS04. by increasing the ionic strength of the dispersion (D), for example by adding at least one ionized compound or at least one salt, in particular NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 .
Au sein de la composition selon l’invention, la quantité de polymère (P) présent au sein de la phase hydrophile peut varier. De manière préférée, la composition selon l’invention comprend de 0,4 à 10 % en poids, de 0,4 à 9 % en poids ou de 0,4 à 8 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, de 0,5 à 9 % en poids ou de 0,5 à 8 % en poids ou encore de 0,6 à 10 % en poids, de 0,6 à 9 % en poids ou de 0,6 à 8 % en poids, de polymère (P) par rapport à la quantité de phase hydrophile.  Within the composition according to the invention, the amount of polymer (P) present within the hydrophilic phase may vary. Preferably, the composition according to the invention comprises from 0.4 to 10% by weight, from 0.4 to 9% by weight or from 0.4 to 8% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight. by weight, from 0.5 to 9% by weight or from 0.5 to 8% by weight or else from 0.6 to 10% by weight, from 0.6 to 9% by weight or from 0.6 to 8% by weight % by weight of polymer (P) relative to the amount of hydrophilic phase.
Outre les phases lipophile et hydrophile, la composition selon l’invention peut comprendre d’autres substances, notamment d’autres substances à usage cosmétique. De manière préférée selon l’invention, la composition comprend également au moins une substance choisie parmi des particules minérales (par exemple des particules de dioxyde de titane, des particules d’oxyde de fer, des particules d’oxyde de zinc), des particules minérales revêtues, notamment revêtues au moyen d’un composé hydrophobe, par exemple d’acide stéarique (par exemple des particules de dioxyde de titane revêtues au moyen d’un composé hydrophobe, par exemple d’acide stéarique), un filtre solaire organique (par exemple choisi parmi avobenzone, ethylhexyltriazone, benzophenone-3, octocrylene, benzophenone-2, benzophenone-4, ethylhexylsalicylate, 4-methylbenzylidene camphor, octyl-N,N-dimethyl PABA (acide para-aminobenzoique), ethylhexyl dimethyl PABA, ethylhexyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate, butyl methoxydibenzoylmethane, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, drometrizole trisiloxane, methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl triazone, isoamyl p-methoxycinnamate, polysilicone-l5, tris biphenyl triazine, homomenthyl salicylate, PEG-25 PABA), des molécules actives cosmétiques lipophiles, des molécules actives cosmétiques hydrosolubles. In addition to the lipophilic and hydrophilic phases, the composition according to the invention may comprise other substances, in particular other substances for cosmetic use. In a preferred manner according to the invention, the composition also comprises at least one substance chosen from mineral particles (for example particles of titanium dioxide, iron oxide particles, particles of zinc oxide), particles coated minerals, in particular coated with a hydrophobic compound, for example stearic acid (for example particles of titanium dioxide coated with a hydrophobic compound, for example stearic acid), an organic sunscreen ( for example selected from avobenzone, ethylhexyltriazone, benzophenone-3, octocrylene, benzophenone-2, benzophenone-4, ethylhexylsalicylate, 4-methylbenzylidene camphor, octyl-N, N-dimethyl PABA (para-aminobenzoic acid), ethylhexyl dimethyl PABA, ethylhexyl methoxycinnamate , isoamyl methoxycinnamate, butyl methoxydibenzoylmethane, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, drometrizole trisiloxane, methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl triazone, isoamyl p-methoxycinnamate, polysilicon-15, tris biphenyl triazine, homomenthyl salicylate, PEG-25 PABA), lipophilic cosmetic active molecules, water-soluble cosmetic active molecules.
Le polymère (P) mis en œuvre selon l’invention n’est pas un composé tensio-actif. Un composé tensio-actif agit en formant une monocouche à l’interface eau -huile réduisant la tension de surface des particules de composé lipophile. Ce composé tensio-actif forme des micelles. Pour cela, une molécule de composé tensio-actif comprend deux parties distinctes : une partie lipophile et une partie hydrophile.  The polymer (P) used according to the invention is not a surfactant compound. A surfactant compound acts by forming a monolayer at the water-oil interface reducing the surface tension of the lipophilic compound particles. This surfactant compound forms micelles. For this, a molecule of surfactant compound comprises two distinct parts: a lipophilic part and a hydrophilic part.
De manière avantageuse selon l’invention, le polymère (P) permet de contrôler la texture et la stabilité de l’émulsion selon l’invention. Il permet également à la composition selon l’invention de se maintenir à la surface de la peau après son application, malgré la présence d’eau, par exemple en cas de lessivage ou lors de la présence de sueur. Lors de son application, la composition cosmétique selon l’invention forme une fine couche de composé lipophile à la surface de la peau. Cette propriété est accessible en l’absence de tout agent filmogène. La composition selon l’invention possède alors une bonne résistance à l’eau.  Advantageously according to the invention, the polymer (P) makes it possible to control the texture and the stability of the emulsion according to the invention. It also allows the composition according to the invention to remain on the surface of the skin after its application, despite the presence of water, for example in case of leaching or during the presence of sweat. During its application, the cosmetic composition according to the invention forms a thin layer of lipophilic compound on the surface of the skin. This property is accessible in the absence of any film-forming agent. The composition according to the invention then has good water resistance.
De manière avantageuse, la composition selon l’invention peut être mise en œuvre au sein d’une formulation. L’invention concerne donc également une formulation comprenant au moins une composition cosmétique selon l’invention. De manière préférée, la formulation selon l’invention est choisie parmi une formulation de protection solaire, une formulation de maquillage, une formulation de soin de la peau et une formulation de soin des cheveux. Outre la composition cosmétique selon l’invention et cette formulation, l’invention concerne également la préparation de la composition cosmétique selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, résistante à l’eau, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, et comprenant :  Advantageously, the composition according to the invention can be implemented within a formulation. The invention therefore also relates to a formulation comprising at least one cosmetic composition according to the invention. Preferably, the formulation according to the invention is chosen from a sun protection formulation, a makeup formulation, a skin care formulation and a hair care formulation. In addition to the cosmetic composition according to the invention and this formulation, the invention also relates to the preparation of the cosmetic composition according to the invention. Thus, the invention provides a method for preparing a cosmetic composition in the form of an emulsion, water-resistant, free of film-forming agent and surfactant compound, and comprising:
• la préparation d’une phase continue hydrophile comprenant :  The preparation of a hydrophilic continuous phase comprising:
o au moins un composé hydrophile ayant un pH supérieur ou égal à 6,5 et o au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation : (al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et at least one hydrophilic compound having a pH greater than or equal to 6.5 and at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction: (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
(a2) d’au moins un ester en Ci-C7 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique,(a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid,
• la préparation d’une phase continue hydrophile comprenant au moins un composé lipophile, puis The preparation of a hydrophilic continuous phase comprising at least one lipophilic compound, and then
• l’addition sous agitation et en l’absence de composé tensio-actif de la phase lipophile dans la phase hydrophile.  The addition, with stirring and in the absence of surfactant compound, of the lipophilic phase in the hydrophilic phase.
De manière particulièrement avantageuse selon l’invention et grâce au caractère émulsionnant du polymère (P), la composition cosmétique est préparée en l’absence de composé tensio-actif habituellement mis en œuvre lors de la préparation de compositions de type huile-dans-eau de l’état de la technique.  In a particularly advantageous manner according to the invention and thanks to the emulsifying nature of the polymer (P), the cosmetic composition is prepared in the absence of surfactant compound usually used in the preparation of oil-in-water type compositions. of the state of the art.
De manière préférée, l’addition est réalisée à une température allant de 10 à 90°C ou de 15 à 75°C ou à température ambiante.  Preferably, the addition is carried out at a temperature ranging from 10 to 90 ° C or from 15 to 75 ° C or at room temperature.
De manière également préférée, la méthode de préparation selon l’invention comprend également l’ajustement du pH final de la composition. De préférence, le pH est ajusté à une valeur allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11. Plus préférentiellement, le pH est ajusté à une valeur allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11. Bien plus préférentiellement le pH est ajusté à une valeur allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11.  Also preferably, the preparation method according to the invention also comprises adjusting the final pH of the composition. Preferably, the pH is adjusted to a value ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11. More preferably, the pH is adjusted to a value ranging from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11. More preferably, the pH is adjusted to a value ranging from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11.
Lors de la préparation de la composition cosmétique selon l’invention, l’addition de la phase lipophile dans la phase hydrophile est réalisée sous agitation, de préférence sous agitation au moyen d’un dispositif produisant un gradient de cisaillement inférieur à 5 000 s 1. During the preparation of the cosmetic composition according to the invention, the addition of the lipophilic phase in the hydrophilic phase is carried out with stirring, preferably with stirring using a device producing a shear rate of less than 5000 s 1 .
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition cosmétique selon l’invention définissent des méthodes de préparation selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.  According to the invention, the particular, advantageous or preferred characteristics of the cosmetic composition according to the invention define preparation methods according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
Par ailleurs, l’invention concerne également une méthode d’amélioration de la résistance à l’eau d’une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, comprenant l’addition dans la composition cosmétique d’au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation : (al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et Furthermore, the invention also relates to a method for improving the water resistance of a cosmetic composition in the form of an emulsion, free of film-forming agent and surfactant compound, comprising the addition in the cosmetic composition of at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction: (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
(a2) d’au moins un ester en Ci-C7 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique. (a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition cosmétique selon l’invention définissent des méthodes d’amélioration de la résistance à l’eau d’une composition cosmétique selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.  According to the invention, the particular, advantageous or preferred characteristics of the cosmetic composition according to the invention define methods for improving the water resistance of a cosmetic composition according to the invention which are also particular, advantageous or preferred .
L’invention fournit également une méthode de traitement cosmétique au moyen d’une composition cosmétique selon l’invention ou bien au moyen d’une formulation selon l’invention ou bien encore au moyen d’une composition préparée selon la méthode de préparation d’une composition cosmétique selon l’invention. La méthode de traitement cosmétique selon l’invention comprend l’application, notamment l’application sur la peau, d’une composition ou d’une cette formulation selon l’invention.  The invention also provides a cosmetic treatment method by means of a cosmetic composition according to the invention or by means of a formulation according to the invention or else by means of a composition prepared according to the method of preparation of a cosmetic composition according to the invention. The cosmetic treatment method according to the invention comprises the application, in particular the application on the skin, of a composition or of this formulation according to the invention.
Lors de sa mise en œuvre, notamment selon la méthode de traitement cosmétique selon l’invention, la composition cosmétique selon l’invention permet d’obtenir une couche appliquée ou un film appliqué qui est résistant à l’eau. Une telle résistance à l’eau est particulièrement avantageuse lorsque la composition cosmétique selon l’invention est appliquée sur la peau.  During its implementation, in particular according to the cosmetic treatment method according to the invention, the cosmetic composition according to the invention makes it possible to obtain an applied layer or an applied film which is resistant to water. Such water resistance is particularly advantageous when the cosmetic composition according to the invention is applied to the skin.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition cosmétique selon l’invention définissent des méthodes de traitement cosmétique selon l’invention qui sont également particulières, avantageuses ou préférées.  According to the invention, the particular, advantageous or preferred characteristics of the cosmetic composition according to the invention define cosmetic treatment methods according to the invention which are also particular, advantageous or preferred.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. Les abréviations suivantes sont utilisées : The following examples illustrate the various aspects of the invention. The following abbreviations are used:
• AMA : acide méthacrylique,  • AMA: methacrylic acid,
• AE : acrylate d’éthyle,  • AE: ethyl acrylate,
• diallyl phthalate (DAP),  • diallyl phthalate (DAP),
• Polyglykol B 11/50 de Clariant : éthylène oxide-propylène oxide-monobutyl éther, • Empicol LXVN de Huntsmann : laurylsulfate de sodium (SLS), Polyglykol B 11/50 from Clariant: ethylene oxide-propylene oxide-monobutyl ether, • Empicol LXVN from Huntsmann: sodium lauryl sulphate (SLS),
• Texapon NSO de BASF : laureth sulfate d’ammonium en solution à 28 % ou lauryl éther sulfate d’ammonium en solution à 28 % (SLES),  • Texapon NSO from BASF: 28% ammonium laureth sulfate solution or 28% ammonium lauryl ether sulfate solution (SLES),
• persulfate de sodium (NH4)2S208, Sodium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ,
• méthacrylate de (Cl6/Cl8-alkyl linéaire et éthoxylé 25 fois) (monomère (x)). • methacrylate (C l6 / C l8 and linear ethoxylated 25 times alkyl) (monomer (x)).
Exemple 1 : préparation de polymères (PI) selon l’invention et (PCI) comparatif selon un procédé semi-hatch EXAMPLE 1 Preparation of Polymers (PI) According to the Invention and Comparative PCI in a Semi-Hatch Process
Dans un réacteur de 1 L agité et chauffé à l’aide d’un bain d’huile, on prépare le mélange In a 1 L reactor stirred and heated with an oil bath, the mixture is prepared
1 en introduisant de l’eau désionisée et une solution de laurylsulfate de sodium (SLS) ou une solution aqueuse contenant 28 % massique de lauryl éther sulfate de sodium (SLES), et éventuellement de l’éthylène oxyde-propylène oxyde-monobutyl éther (B 11/50). 1 by introducing deionized water and a solution of sodium lauryl sulphate (SLS) or an aqueous solution containing 28% by weight of sodium lauryl ether sulphate (SLES), and optionally ethylene oxide-propylene oxide-monobutyl ether ( B 11/50).
On prépare dans un bêcher un mélange 2 dit pré-mélange de monomères, comprenant dans de l’eau désionisée :  In a beaker is prepared a mixture 2 called said pre-mixture of monomers, comprising in deionized water:
• monomère (al), acide méthacrylique (AM A),  • monomer (a1), methacrylic acid (AM A),
• monomère (a2), acrylate d’éthyle (AE),  • monomer (a2), ethyl acrylate (AE),
• monomère (a5), diallyl phthalate,  • monomer (a5), diallyl phthalate,
• éventuellement monomère (x),  Optionally monomeric (x),
• éventuellement solution à 28 % de lauryl éther sulfate de sodium (SLES) ou du laurylsulfate de sodium (SLS),  Optionally 28% solution of sodium lauryl ether sulphate (SLES) or sodium lauryl sulphate (SLS),
• éventuellement un monomère associatif (x), méthacrylate-OE25-Ci6/Cl8-alkyl linéaire. • optionally an associative monomer (s), methacrylate-œ25 Ci-6 / C l8 linear alkyl.
Ce pré-mélange est agité afin de former un mélange monomériques.  This premix is stirred to form a monomeric mixture.
On prépare une solution d’initiateur comprenant du persulfate d’ammonium et de l’eau désionisée. L’ensemble des réactifs et des quantités mis en œuvre est présenté dans le tableau 1.  An initiator solution comprising ammonium persulfate and deionized water is prepared. All reagents and quantities used are presented in Table 1.
Dans le réacteur chauffé à la température de 85°C ± l°C, on injecte en parallèle durant In the reactor heated to a temperature of 85 ° C. ± 1 ° C., injection is carried out in parallel during
2 heures, la solution d’initiateur ainsi que le pré-mélange de monomères. On cuit 30 min à la température de 85°C ± l°C. L’ensemble est ensuite refroidi à température ambiante.2 hours, the initiator solution and the premix of monomers. The mixture is baked for 30 minutes at a temperature of 85 ° C. ± 1 ° C. The whole is then cooled to room temperature.
Les polymères selon l’invention et comparatif ont été préparés dans ces conditions en faisant varier les compositions de monomères des pré-mélanges de monomères. Les compositions des copolymères obtenus sont présentées dans le tableau 1. The polymers according to the invention and comparative were prepared under these conditions by varying the monomer compositions of the premixes of monomers. The compositions of the copolymers obtained are shown in Table 1.
Tableau 1  Table 1
Exemple 2 : préparation et évaluation de compositions cosmétiques (Cl à C8) selon l’invention et comparatives (CCI à CC8) Example 2 Preparation and Evaluation of Cosmetic Compositions (Cl to C8) According to the Invention and Comparative (CCI to CC8)
Dans un bêcher, on prépare la phase hydrophile en mélangeant, sous agitation au moyen d’un agitateur à pales et moteur Dca ou Rayneri, de l’eau désionisée et un polymère (Pl) selon l’invention ou bien un polymère (PC1) comparatif ou bien des polymères comparatifs de l’état de la technique. On ajuste le pH à une valeur de 7 par ajout d’une solution de soude à 20 % dans l’eau (à une valeur de pH 5,5 pour les compositions CC6 et CC8). In a beaker, the hydrophilic phase is prepared by mixing, with stirring by means of a paddle stirrer and motor Dca or Rayneri, deionized water and a polymer (P1) according to the invention or a polymer (PC1) comparative or comparative polymers of the state of the art. The pH is adjusted to a value of 7 by adding a 20% sodium hydroxide solution in water (at a pH value of 5.5 for the compositions CC6 and CC8).
La phase hydrophile des compositions selon l’invention et des compositions comparatives est préparée sous agitation à 700-1 000 tour/min (sauf pour la composition CC8 à 1 600-2 000 tour/min).  The hydrophilic phase of the compositions according to the invention and comparative compositions is prepared with stirring at 700-1000 rev / min (except for the composition CC8 at 1600-2000 rev / min).
Les polymères comparatifs sont le polymère (PC1) de l’exemple 1 et les polymères comparatifs de l’état de la technique suivants :  Comparative polymers are the polymer (PC1) of Example 1 and the comparative polymers of the state of the art:
• polymère (PC2) : Pemulen TR1 (Lubrizol - INCI : acrylates/Cio-30 alkyl acrylate crosspolymer), • polymère (PC3) : Rheomer SC Plus (Solvay - INCI : acrylates/beheneth-25 méthacrylate copolymer). Polymer (PC2): Pemulen TR1 (Lubrizol - INCI: acrylates / Cio-30 alkyl acrylate crosspolymer), • Polymer (PC3): Rheomer SC Plus (Solvay - INCI: acrylates / beheneth-25 methacrylate copolymer).
La composition comparative (CC1) comprend du polymère (Pl) selon l’invention et un composé tensio-actif (Emulium Delta Gattefossé - INCI : cethyl alcohol (and) glyceryl stéarate (and) PEG75 stéarate (and) ceteth-20 (and) steareth-20) tandis que la composition comparative (CC8) ne comprend pas de polymère et comprend un composé tensio-actif (Emulium Delta Gattefossé).  The comparative composition (CC1) comprises polymer (P1) according to the invention and a surfactant compound (Emulium Delta Gattefossé - INCI: cethyl alcohol (and) glyceryl stearate (and) PEG75 stearate (and) ceteth-20 (and) steareth-20) while the comparative composition (CC8) does not include a polymer and comprises a surfactant compound (Emulium Delta Gattefossé).
Les composés lipophiles de la phase lipophile sont : The lipophilic compounds of the lipophilic phase are:
• Caprylis (INCI : caprylic/capric triglycéride),  • Caprylis (INCI: caprylic / capric triglyceride),
• huile de tournesol hydrogénée commerciale (INCI : Helianthus annuus (sunflower) seed oil),  • commercial hydrogenated sunflower oil (INCI: Helianthus annuus (sunflower) seed oil),
• paraffine liquide commerciale (INCI : Paraffinum liquidum),  • commercial liquid paraffin (INCI: Paraffinum liquidum),
• Floramac 10 (Floratech - INCI : Ethyl macadamia),  • Floramac 10 (Floratech - INCI: Ethyl macadamia),
• Gransil GMD-3 (Grant Industries - INCI : dimethicone & polysilicone-l 1).  • Gransil GMD-3 (Grant Industries - INCI: Dimethicone & Polysilicone-1).
Les ingrédients et quantités sont détaillés dans les tableaux 2 et 3, ainsi que les caractéristiques et propriétés des compositions cosmétiques préparées. Les compositions sont stables après 1 mois à 40°C après avoir été évaluées visuellement par absence de séparation partielle de la phase lipophile dispersée en surface de la phase hydrophile.The ingredients and amounts are detailed in Tables 2 and 3, as well as the characteristics and properties of the cosmetic compositions prepared. The compositions are stable after 1 month at 40 ° C after being evaluated visually by lack of partial separation of the lipophilic phase dispersed at the surface of the hydrophilic phase.
La viscosité Brookfield est mesurée à 20 tour/min et 25°C. Brookfield viscosity is measured at 20 rpm and 25 ° C.
Pour mesurer la distribution de taille des particules de phase lipophile dispersées (D50 en %) au sein de la phase hydrophile, on utilise un appareil Mastersizer 2000 Malvern. D50 % correspond à la taille pour laquelle 50 % du volume des particules ont une taille inférieure à cette valeur particulière.  To measure the size distribution of the dispersed lipophilic phase particles (D50 in%) within the hydrophilic phase, a Mastersizer 2000 Malvern apparatus is used. D50% is the size at which 50% of the particle volume is smaller than this particular value.
Pour évaluer la résistance à l’eau des compositions cosmétiques, on étale sur une carte de contraste Leneta la composition à l'aide d'une cale de 300 pm puis on laisse sécher durant 24 heures. Puis, on dépose quelques gouttes d'eau désionisée sur le film de composition. Si le film de composition devient blanchâtre, il se produit un phénomène de redispersion qui montre que la composition cosmétique n’est pas stable. Au contraire, l’absence de changement de couleur démontre la stabilité de la composition cosmétique. To evaluate the water resistance of the cosmetic compositions, the Leneta contrast map is spread on the composition using a shim of 300 μm and then allowed to dry for 24 hours. Then, a few drops of deionized water are deposited on the composition film. If the composition film becomes whitish, a redispersion phenomenon occurs which shows that the cosmetic composition is not stable. On the contrary, the absence of a color change demonstrates the stability of the cosmetic composition.
Tableau 2  Table 2
Tableau 3  Table 3
Ainsi, le polymère (Pl) selon l’invention permet de préparer des compositions cosmétiques résistantes à l’eau après application. Thus, the polymer (P1) according to the invention makes it possible to prepare water-resistant cosmetic compositions after application.
Au contraire, le polymère comparatif (PC1) comprenant le monomère (x) ne permet pas d’obtenir une composition cosmétique résistante à l’eau après application. De même, les polymères comparatifs connus (PC2) et (PC3) ne permettent pas d’obtenir une composition cosmétique résistante à l’eau après application. On the other hand, the comparative polymer (PC1) comprising the monomer (x) does not make it possible to obtain a cosmetic composition that is water-resistant after application. Similarly, Comparative polymers known (PC2) and (PC3) do not make it possible to obtain a cosmetic composition that is water-resistant after application.
Enfin, la mise en œuvre d’un composé tensio-actif au sein des compositions cosmétiques comparatives, avec ou sans polymère (Pl) selon l’invention, ne permet pas d’obtenir une composition cosmétique résistante à l’eau après application.  Finally, the use of a surfactant compound in the comparative cosmetic compositions, with or without a polymer (P1) according to the invention, does not make it possible to obtain a water-resistant cosmetic composition after application.
Exemple 3 : préparation et évaluation d’une formulation de protection solaireExample 3 Preparation and Evaluation of a Sun Protection Formulation
selon Pinvention according to the invention
On prépare un mélange 1 comprenant :  A mixture 1 is prepared comprising:
• acide 2,2',2",2"'-(ethane-l,2-diyldinitrilo)-tetra-acétique (EDTA) (0,2 g), 2,2 ', 2 ", 2" - (ethane-1,2-diyldinitrilo) -tetraacetic acid (EDTA) (0.2 g),
• sorbate de potassium (0, 1 g) et • potassium sorbate (0, 1 g) and
• eau (63,8 g).  • water (63.8 g).
On prépare un mélange 2, en ajoutant dans le mélange 1, du polymère (Pl) selon l’invention (1,2 g) et un agent modificateur de rhéologie commercial (Rheostyl 90 N Coatex) (0,7 g). On ajuste le pH par addition sous agitation (700-1 000 tour/min) de soude 10 % en poids dans l’eau (1 g).  A mixture 2 is prepared by adding to the mixture 1, the polymer (P1) according to the invention (1.2 g) and a commercial rheology modifying agent (Rheostyl 90 N Coatex) (0.7 g). The pH is adjusted by addition with stirring (700-1000 rev / min) of sodium hydroxide 10% by weight in water (1 g).
On prépare un mélange 3 comprenant :  A mixture 3 is prepared comprising:
• filtre d’UVA organique liposoluble (Uvinul A Plus Granular BASF) (2 g), • liposoluble organic UVA filter (Uvinul A Plus Granular BASF) (2 g),
• filtre d’UVB organique liposoluble (Eusolex 2292 Merck KGaA) (6g),• liposoluble organic UVB filter (Eusolex 2292 Merck KGaA) (6g),
• filtre d’UV large spectre organique liposoluble (Tinosorb S BASF) (3 g) et• liposoluble organic broad spectrum UV filter (Tinosorb S BASF) (3 g) and
• émollient (Cetiol B BASF) (4 g). • emollient (Cetiol B BASF) (4 g).
On prépare un mélange 4 comprenant :  A mixture 4 is prepared comprising:
• filtre d’UVB organique hydrosoluble (Parsol HS DSM) (2,5 g) et  • water soluble organic UVB filter (Parsol HS DSM) (2.5 g) and
• eau désionisée (15 g).  • deionized water (15 g).
Dans le mélange 2 maintenu sous agitation, on ajoute le mélange 3 puis un conservateur (phénoxyéthanol) (0,5 g).  In the mixture 2 stirred, the mixture 3 is added and then a preservative (phenoxyethanol) (0.5 g).
On obtient la formulation (Fl) de protection solaire selon l’invention dont le pH est 6,7. Elle possède un indice de protection solaire de 30, évalué à partir d’un simulateur (BASF Sunscreen Simulator via www.sunscreensimulator.basf.com).  The formulation (Fl) of sun protection according to the invention is obtained, the pH of which is 6.7. It has a sun protection factor of 30, evaluated from a simulator (BASF Sunscreen Simulator via www.sunscreensimulator.basf.com).
Sa résistance à l’eau est de 91 %.  Its resistance to water is 91%.
Cette résistance à l’eau est déterminée in vitro par mesure de l’évolution de l’indice de protection solaire selon une méthode spectrophotométrique (spectrophotomètre UV Kontron, équipé d’une sphère d’intégration et d’un monochromateur, capable de délivrer un flux d’énergie UV entre 290 et 400 nm) par mesure du flux d’énergie UV traversant la formulation, exprimé en transmission énergétique, et comparaison de ce flux au flux initial. Il est également tenu compte de la source et du support. This water resistance is determined in vitro by measuring the evolution of the sun protection factor according to a spectrophotometric method (Kontron UV spectrophotometer, equipped with an integrating sphere and a monochromator, capable of delivering a UV energy flux between 290 and 400 nm) by measuring the flow of UV energy passing through the formulation, expressed in energy transmission, and comparison of this flux with the initial flow. Source and support are also taken into account.
Sur un support (plaques de PMMA Sunplates - Helioscience), on étale la formulation (Fl) avec des seringues plastiques de laboratoire ou avec une micro pipette avec capillaire et piston (Microman 250 pL Gilson) afin de réaliser un film homogène de 1,3 mg/cm2 environ. On a support (plates of PMMA Sunplates - Helioscience), one spreads the formulation (Fl) with plastic syringes of laboratory or with a pipette with capillary and piston (Microman 250 pL Gilson) in order to realize a homogeneous film of 1.3 mg / cm 2 approximately.
Une fois la formulation séchée, le support est placé dans un flux d’eau thermostatée (29°C) par un bain marie équipé d’une pompe de circulation d’eau à débit réglable (Ika). L’eau est mise à circuler (3 L/min) sur le support pendant 15 minutes.  Once the formulation is dried, the support is placed in a stream of thermostatically controlled water (29 ° C.) by a water bath equipped with an adjustable flow water circulation pump (Ika). Water is circulated (3 L / min) on the support for 15 minutes.
Ensuite, le support est séché et les mesures sont réalisées à l’aide du spectrophotomètre. L’indice de protection solaire (PF in vitro) s’exprime à partir de l’ensemble du spectre résiduel UVB et UVA ayant traversé la même couche de formulation que celle étalée sur la peau et corrigé en fonction d’une caractéristique spectrale du soleil de la réactivité de la peau en fonction de la longueur d’onde.  Then, the support is dried and the measurements are made using the spectrophotometer. The sun protection factor (PF in vitro) is expressed from the entire residual UVB and UVA spectrum that has passed through the same formulation layer as that spread on the skin and corrected according to a spectral characteristic of the sun. the reactivity of the skin as a function of the wavelength.
L’indice de protection moyen de la préparation étudiée a été obtenu par le calcul de la moyenne arithmétique des indices de protection de plusieurs essais. La résistance à l’eau est le rapport des SPF in vitro avant et après le bain ; il doit être supérieur ou égal à 50 % pour que la formulation soit considérée comme résistante à l’eau.  The average protection index of the preparation studied was obtained by calculating the arithmetic mean of the protection indices of several tests. Water resistance is the ratio of SPF in vitro before and after bathing; it must be greater than or equal to 50% for the formulation to be considered water resistant.
Le résultat de 91 % démontre bien la très bonne résistance à l’eau de cette formulation solaire de type huile-dans-eau préparée au seul moyen du polymère émulsifiant (Pl). The 91% result clearly demonstrates the very good water resistance of this oil-in-water type solar formulation prepared solely by means of the emulsifying polymer (P1).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, résistante à l’eau, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, et comprenant : A cosmetic composition in the form of an emulsion, resistant to water, free of film-forming agent and surfactant compound, and comprising:
· des particules d’une phase lipophile comprenant au moins un composé lipophile, dispersées dans :  Particles of a lipophilic phase comprising at least one lipophilic compound, dispersed in:
• une phase continue hydrophile ayant un pH supérieur ou égal à 6,5 et comprenant : o au moins un composé hydrophile et  A hydrophilic continuous phase having a pH greater than or equal to 6.5 and comprising: at least one hydrophilic compound and
o au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation :  at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction:
(al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et  (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
(a2) d’au moins un ester en Ci-C7 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique. (a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid.
2. Composition selon la revendication 1 comprenant de 0,1 à 75 % en poids ou de 1 à 75 % en poids, de préférence de 0,1 à 70 % en poids ou de 1 à 70 % en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 65 % en poids ou de 1 à 65 % en poids, également plus préférentiellement de 0,1 à 60 % en poids ou de 1 à 60 % en poids, de phase lipophile dispersée, par rapport à la quantité totale en poids de phase hydrophile continue et de phase lipophile dispersée. 2. Composition according to claim 1 comprising from 0.1 to 75% by weight or from 1 to 75% by weight, preferably from 0.1 to 70% by weight or from 1 to 70% by weight, more preferably from 0 to 75% by weight. From 1 to 65% by weight or from 1 to 65% by weight, also more preferably from 0.1 to 60% by weight or from 1 to 60% by weight, of the dispersed lipophilic phase, relative to the total amount by weight continuous hydrophilic phase and dispersed lipophilic phase.
3. Composition selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle la phase lipophile comprend au moins un composé lipophile choisi parmi les acides gras, les alcools gras, les beurres, les cires (par exemple les cires d’abeille), les huiles, de préférence une huile choisie parmi les huiles minérales (par exemple l'huile de paraffine, l'huile de vaseline, les huiles minérales ayant un point d'ébullition allant de 300 à 400°C), les huiles d'origine animale (par exemple les squalènes, le squalane, le perhydrosqualène), les huiles végétales (par exemple l'huile d'amande douce, l'huile de calophyllum, l'huile de palme, l'huile de noyau d'abricot, l'huile d'avocat, l'huile de jojoba, l'huile d'olive, l'huile de ricin, les huiles de germes de céréales, la fraction liquide de beurre de karité), les composés insaponifiables issus d’huiles naturelles, les huiles synthétiques (par exemple le polyisobutène hydrogéné, les esters d'acides gras tels que l'huile de purcellin, le myristate de butyle, le myristate d'isopropyle, le myristate de cétyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le stéarate d'hexadécyle, le stéarate d'isopropyle, le stéarate d'octyle, le stéarate d'isocétyle, l'oléate de décyle, le laurate d'hexyle, le dicaprylate de propylèneglycol, les esters dérivés d'acide lanolique tels que le lanolate de disopropyle, le lanolate d'isocétyle, les acétylglycérides, les octanoates d'alcool, les octanoates de polyalcools, les décanoates d'alcool, les décanoates de polyalcools, notamment les octanoates de glycol, les octanoates de glycérol, les décanoates de glycol, les décanoates de glycérol, les ricinoléates d'alcools, les ricinoléates de polyalcools), les terpènes, les polyterpènes, le phytostérol, les huiles siliconées (par exemple les cyclométhicones, les polydiméthylsiloxanes de faible poids moléculaire ou huiles de silicone, les polydiméthylsiloxanes de haut poids moléculaire ou gommes de silicone, les polyméthylsiloxanes, les diméthiconols, les polydiméthylsiloxanes phénylées, les siloxanols de faible poids moléculaire, les siloxanols de haut poids moléculaire, les triméthylsiloxysilicates), les huiles fluorées (par exemple les perfluoroéthers fluorés et les silicones fluorés). 3. Composition according to one of claims 1 or 2 wherein the lipophilic phase comprises at least one lipophilic compound selected from fatty acids, fatty alcohols, butters, waxes (for example beeswax), oils , preferably an oil chosen from mineral oils (for example paraffin oil, liquid petroleum jelly, mineral oils having a boiling point ranging from 300 to 400 ° C.), oils of animal origin ( eg squalenes, squalane, perhydrosqualene), vegetable oils (eg sweet almond oil, calophyllum oil, palm oil, apricot kernel oil, oil avocado, jojoba oil, olive oil, castor oil, cereal germ oils, liquid shea butter fraction), unsaponifiable compounds from natural oils, synthetic oils (for example hydrogenated polyisobutene, fatty acid esters such as purcellin oil, butyl myristate, isopropyl myristate, cetyl myristate, palmitate). isopropyl, butyl stearate, hexadecyl stearate, isopropyl stearate, octyl stearate, isocetyl stearate, decyl oleate, hexyl laurate, propylene glycol dicaprylate, esters lanolic acid derivatives such as dispropyl lanolate, isocetyl lanolate, acetylglycerides, alcohol octanoates, polyalcohol octanoates, alcohol decanoates, polyalcohols decanoates, especially glycol octanoates, glycerol octanoates, glycol decanoates, glycerol decanoates, ricinoleates of alcohols, polyalcohols ricinoleates), terpenes, polyterpenes, phytosterol, silicone oils (for example cyclomethicones, low molecular weight polydimethylsiloxanes or silicone oils, high molecular weight polydimethylsiloxanes or silicone gums, polymethylsiloxanes, dimethiconols, phenylated polydimethylsiloxanes, low molecular weight siloxanols, high molecular weight siloxanols, trimethylsiloxysilicates), fluorinated oils (for example fluorinated perfluoroethers and fluorinated silicones).
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle le composé hydrophile est choisi parmi l’eau seule ou en mélange avec au moins un composé choisi parmi glycérol, polyglycérols, glycols, par exemple propylèneglycol, butylèneglycol, composés humectants, par exemple des composés humectants pour composition cosmétique, dérivés de sucres, par exemple xylytol, maltilol. 4. Composition according to one of claims 1 to 3 wherein the hydrophilic compound is selected from water alone or in admixture with at least one compound selected from glycerol, polyglycerols, glycols, for example propylene glycol, butylene glycol, humectant compounds, by example of humectant compounds for cosmetic composition, derivatives of sugars, for example xylytol, maltilol.
5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4 ayant : 5. Composition according to one of claims 1 to 4 having:
• un pH supérieur à 4, de préférence supérieur à 5, plus préférentiellement supérieur à 6 ou  A pH greater than 4, preferably greater than 5, more preferably greater than 6 or
• un pH inférieur à 13, de préférence inférieur à 12, plus préférentiellement inférieur à 11 ou  A pH less than 13, preferably less than 12, more preferably less than 11 or
• un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, de préférence allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, plus préférentiellement allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11.  A pH ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11, preferably from 5 to 13 or from 5 to 12 or from 5 to 11, more preferably from 6 to 13 or from 6 to 12 or from 6 to 11.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle : • le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’acide maléique, un sel d’anhydride maléique, un sel d’acide itaconique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons, bien plus préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, un sel de l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, un sel de l’acide méthacrylique et leurs combinaisons ou 6. Composition according to one of claims 1 to 5 for which: The monomer (a1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid, a maleic acid salt, a maleic anhydride salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt and combinations thereof, more preferably selected from acrylic acid, a salt of the acid acrylic acid, methacrylic acid, a salt of methacrylic acid and their combinations or
• le monomère (a2) est un ester en Ci-C6 ou un ester en Cl-C4 ou bien est un ester en Ci-C7 de l’acide acrylique ou un ester en Ci-C7 de l’acide méthacrylique, de préférence choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons, plus préférentiellement acrylate d’éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons ou • the monomer (a2) is an ester Ci-C 6 ester or a C l -C 4 alkyl or is a Ci-C ester in 7 of the acrylic acid ester or a Ci-C 7 acid methacrylic acid, preferably chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, and their combinations, more preferably ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and their combinations or
• le monomère (al) est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique, un sel d’acide maléique, un sel d’anhydride maléique, un sel d’acide itaconique, un sel d’acide crotonique et leurs combinaisons, bien plus préférentiellement l’acide acrylique ou l’acide méthacrylique ; et le monomère (a2) est un ester en Ci-C6 ou un ester en Ci-C4 ou bien est un ester en Ci-C7 de l’acide acrylique ou un ester en Ci-C7 de l’acide méthacrylique, de préférence choisi parmi acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, acrylate de propyle, acrylate de butyle, acrylate d’éthylhexyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate d’éthyle, méthacrylate de propyle, méthacrylate de butyle, méthacrylate d’éthylhexyle et leurs combinaisons, plus préférentiellement acrylate d’éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de méthyle et leurs combinaisons ouThe monomer (a1) is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, crotonic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid, a maleic acid salt, a maleic anhydride salt, an itaconic acid salt, a crotonic acid salt and combinations thereof, most preferably acrylic acid or methacrylic acid; and the monomer (a2) is a C 1 -C 6 ester or a C 1 -C 4 ester or is a C 1 -C 7 ester of acrylic acid or a C 1 -C 7 ester of methacrylic acid , preferably chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate and the like. combinations, more preferably ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and combinations thereof or
• la réaction de polymérisation met en œuvre : The polymerization reaction uses:
o de 20 à 70 % molaire ou de 30 à 60 % molaire, de préférence de 30 à 55 % molaire ou de 30 à 50 % molaire, de monomère (al) et  20 to 70 mol% or 30 to 60 mol%, preferably 30 to 55 mol% or 30 to 50 mol%, of monomer (a1) and
o de 30 à 80 % molaire ou de 40 à 70 % molaire, de préférence de 45 à 70 % molaire ou de 50 à 70 % molaire, de monomère (a2),  from 30 to 80 mol% or from 40 to 70 mol%, preferably from 45 to 70 mol% or from 50 to 70 mol%, of monomer (a 2),
par rapport à la quantité molaire totale de monomères (al) et (a2). relative to the total molar amount of monomers (a1) and (a2).
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle la phase hydrophile comprend de 0,4 à 10 % en poids, de 0,4 à 9 % en poids ou de 0,4 à 8 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids, de 0,5 à 9 % en poids ou de 0,5 à 8 % en poids ou encore de 0,6 à 10 % en poids, de 0,6 à 9 % en poids ou de 0,6 à 8 % en poids, de polymère (P) par rapport à la quantité de phase hydrophile. 7. Composition according to one of claims 1 to 6 wherein the hydrophilic phase comprises from 0.4 to 10% by weight, from 0.4 to 9% by weight or from 0.4 to 8% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, from 0.5 to 9% by weight or from 0.5 to 8% by weight or from 0.6 to 10% by weight, from 0.6 to 9% by weight or from 0.6 to 8% by weight of polymer (P) relative to the amount of hydrophilic phase.
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle le polymère (P) est préparé par une réaction de polymérisation mettant également en œuvre : 8. Composition according to one of claims 1 to 7 for which the polymer (P) is prepared by a polymerization reaction also implementing:
(a3) au moins un composé choisi parmi l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, l’acide éthoxyméthacrylate sulfonique, méthallyl sulfonate de sodium, styrène sulfonate hydroxyéthyl-acrylate phosphaté, hydroxypropyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl-acrylate phosphaté, hydroxyéthyl-méthacrylate phosphaté, hydroxypropyl-méthacrylate phosphaté, hydroxyéthylhexyl- méthacrylate phosphaté, leurs sels et leurs combinaisons, de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (a3) par rapport à la quantité molaire totale de monomères ou  (a3) at least one compound selected from 2-acrylamido-2-methylpropanesulphonic acid, ethoxymethacrylate sulfonic acid, sodium methallylsulfonate, styrene sulfonate hydroxyethylacrylate phosphated, hydroxypropylphosphate phosphated, hydroxyethylhexylphosphate acrylate, hydroxyethyl phosphated methacrylate, phosphated hydroxypropyl methacrylate, phosphatized hydroxyethylhexyl methacrylate, their salts and combinations, preferably less than 20 mol%, preferably from 0.2 to 20 mol%, in particular from 0.5 to 10 mol%, monomer (a3) relative to the total molar amount of monomers or
(a4) au moins un composé choisi parmi hydroxyéthyl-acrylate, hydroxypropyl- acrylate, hydroxyéthylhexyl-acrylate, hydroxyéthyl-méthacrylate, hydroxypropyl- méthacrylate, hydroxyéthylhexyl-méthacrylate, de préférence moins de 20 % molaire, de préférence de 0,2 à 20 % molaire, en particulier de 0,5 à 10 % molaire, de monomère (a4) par rapport à la quantité molaire totale de monomères ou (a5) au moins un monomère réticulant ou au moins un monomère comprenant au moins deux insaturations oléfiniques, de préférence moins de 5 % molaire, de préférence de 0,01 à 4 % molaire, en particulier de 0,02 à 4 % molaire ou de 0,02 à 2 % molaire, notamment de 0,02 à 1 % molaire, de monomère (a5) par rapport à la quantité molaire totale de monomères.  (a4) at least one compound selected from hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethylhexyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethylhexyl methacrylate, preferably less than 20 mol%, preferably 0.2 to 20%. molar, in particular from 0.5 to 10 mol%, of monomer (a4) relative to the total molar amount of monomers or (a5) at least one crosslinking monomer or at least one monomer comprising at least two olefinic unsaturations, preferably less than 5 mol%, preferably from 0.01 to 4 mol%, in particular from 0.02 to 4 mol% or from 0.02 to 2 mol%, in particular from 0.02 to 1 mol%, of monomer ( a5) relative to the total molar amount of monomers.
9. Composition selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle : 9. Composition according to one of claims 1 to 8 for which:
• le polymère (P) est totalement ou partiellement neutralisé, de préférence au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, bases aminées, par exemples triéthanolamine, aminométhylpropanol ou 2-amino-2-méthyl-propanol (AMP) et leurs combinaisons ou • le polymère (P) est totalement ou partiellement coacervé, de préférence : The polymer (P) is totally or partially neutralized, preferably by means of at least one compound selected from among NaOH, KOH, ammonium derivatives, ammonia, and aminated bases, for example triethanolamine, aminomethylpropanol or 2-amino-2-methyl- propanol (AMP) and their combinations or The polymer (P) is totally or partially coacervated, preferably:
o par réduction du pH de la dispersion (D), par exemple par réduction du pH à une valeur inférieure à 6,5, notamment au moyen d’un composé acide, en particulier au moyen d’au moins un composé acide organique ou minéral, notamment un composé acide choisi parmi acide phosphorique, acide citrique, glucono-lactone, acide lactique, acide salicylique, acide glycolique, acide ascorbique, acide glutamique, acide hydrochlorique, acide acétique, acide D-gluconique, acide sulfonique, acide méthane-sulfonique, acide benzimidazole-sulfonique, acide tartrique, acide 4-aminobenzoique, acide benzoïque, acide sorbique, acide phenylbenzimidazole sulfonique, acide benzylidene camphor sulfonique, acide terephthalylidene dicamphor sulfonique ou  by reducing the pH of the dispersion (D), for example by reducing the pH to a value of less than 6.5, in particular by means of an acidic compound, in particular by means of at least one organic acid or mineral compound , in particular an acidic compound selected from phosphoric acid, citric acid, glucono-lactone, lactic acid, salicylic acid, glycolic acid, ascorbic acid, glutamic acid, hydrochloric acid, acetic acid, D-gluconic acid, sulphonic acid, methanesulfonic acid , benzimidazolesulfonic acid, tartaric acid, 4-aminobenzoic acid, benzoic acid, sorbic acid, phenylbenzimidazole sulfonic acid, benzylidene camphor sulfonic acid, terephthalylidene dicamphor sulfonic acid or
o par augmentation de la force ionique de la dispersion (D), par exemple par addition d’au moins un composé ionisé ou d’au moins un sel, en particulier NaCl, KC1, MgCl2, CaCl2, MgS04, CaS04. by increasing the ionic strength of the dispersion (D), for example by adding at least one ionized compound or at least one salt, in particular NaCl, KCl, MgCl 2 , CaCl 2 , MgSO 4 , CaSO 4 .
10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9 comprenant également des particules minérales (par exemple des particules de dioxyde de titane, des particules d’oxyde de fer, des particules d’oxyde de zinc), des particules minérales revêtues, notamment revêtues au moyen d’un composé hydrophobe, par exemple d’acide stéarique (par exemple des particules de dioxyde de titane revêtues au moyen d’un composé hydrophobe, par exemple d’acide stéarique), un filtre solaire organique (par exemple avobenzone, ethylhexyltriazone, benzophenone-3, octocrylene, benzophenone-2, benzophenone-4, ethylhexylsalicylate, 4- methylbenzylidene camphor, octyl-N,N-dimethyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, ethylhexyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate, butyl methoxydibenzoylmethane, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, bis- ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, drometrizole trisiloxane, methylene bis- benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, diethylhexyl butamido triazone, ethylhexyl triazone, isoamyl p-methoxycinnamate, polysilicone-l5, tris biphenyl triazine, homomenthyl salicylate, PEG-25 PABA), des molécules actives cosmétiques lipophiles, des molécules actives cosmétiques hydrosolubles. 10. Composition according to one of claims 1 to 9 also comprising inorganic particles (for example titanium dioxide particles, iron oxide particles, zinc oxide particles), coated mineral particles, including coated with a hydrophobic compound, for example stearic acid (for example titanium dioxide particles coated with a hydrophobic compound, for example stearic acid), an organic sunscreen (for example avobenzone, ethylhexyltriazone, benzophenone-3, octocrylene, benzophenone-2, benzophenone-4, ethylhexylsalicylate, 4-methylbenzylidene camphor, octyl-N, N-dimethyl PABA, ethylhexyl dimethyl PABA, ethylhexyl methoxycinnamate, isoamyl methoxycinnamate, butyl methoxydibenzoylmethane, diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine, drometrizole trisiloxane, methylene bis-benzotriazolyl tetramethylbutylphenol, diethylhexylbutamido triazone, ethyl exyl triazone, isoamyl p-methoxycinnamate, polysilicon-15, tris biphenyl triazine, homomenthyl salicylate, PEG-25 PABA), lipophilic cosmetic active molecules, water-soluble cosmetic active molecules.
11. Formulation choisie parmi une formulation de protection solaire, une formulation de maquillage, une formulation de soin de la peau et une formulation de soin des cheveux, comprenant au moins une composition cosmétique selon l’une des revendications 1 à 10. 11. Formulation chosen from a sun protection formulation, a makeup formulation, a skin care formulation and a hair care formulation, comprising at least one cosmetic composition according to one of claims 1 to 10.
12. Méthode de préparation d’une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, résistante à l’eau, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, et comprenant :A method of preparing a cosmetic composition in the form of a water-resistant emulsion, free of film-forming agent and surfactant compound, and comprising:
• la préparation d’une phase continue hydrophile comprenant : The preparation of a hydrophilic continuous phase comprising:
o au moins un composé hydrophile ayant un pH supérieur ou égal à 6,5 et o au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation :  at least one hydrophilic compound having a pH greater than or equal to 6.5 and at least one emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction:
(al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et  (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
(a2) d’au moins un ester en Ci-C7 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, l’acide itaconique et l’acide crotonique,(a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and crotonic acid,
• la préparation d’une phase continue hydrophile comprenant au moins un composé lipophile, puis The preparation of a hydrophilic continuous phase comprising at least one lipophilic compound, and then
• l’addition sous agitation et en l’absence de composé tensio-actif de la phase lipophile dans la phase hydrophile.  The addition, with stirring and in the absence of surfactant compound, of the lipophilic phase in the hydrophilic phase.
13. Méthode de préparation selon la revendication 12 : 13. The method of preparation according to claim 12:
• pour laquelle l’addition est réalisée à une température allant de 10 à 90°C ou de 15 à 75 °C ou à température ambiante ou bien  For which the addition is carried out at a temperature ranging from 10 to 90 ° C. or from 15 to 75 ° C. or at ambient temperature or else
• comprenant également l’ajustement du pH final de la composition, de préférence l’ajustement à un pH allant de 4 à 13 ou de 4 à 12 ou de 4 à 11, plus préférentiellement à un pH allant de 5 à 13 ou de 5 à 12 ou de 5 à 11, bien plus préférentiellement à un pH allant de 6 à 13 ou de 6 à 12 ou de 6 à 11.  Also comprising adjusting the final pH of the composition, preferably adjusting to a pH ranging from 4 to 13 or from 4 to 12 or from 4 to 11, more preferably to a pH ranging from 5 to 13 or 5; at 12 or 5 to 11, more preferably at a pH of 6 to 13 or 6 to 12 or 6 to 11.
14. Méthode de préparation selon l’une des revendications 12 ou 13 pour laquelle la composition cosmétique est définie selon l’une des revendications 1 à 10. 14. Method of preparation according to one of claims 12 or 13 for which the cosmetic composition is defined according to one of claims 1 to 10.
15. Méthode d’amélioration de la résistance à l’eau d’une composition cosmétique sous la forme d’une émulsion, exempte d’agent filmogène et de composé tensio-actif, comprenant l’addition dans la composition cosmétique d’au moins un polymère (P) émulsionnant préparé par au moins une réaction de polymérisation : 15. A method for improving the water resistance of a cosmetic composition in the form of an emulsion, free from film-forming agent and surfactant compound, comprising adding to the cosmetic composition at least an emulsifying polymer (P) prepared by at least one polymerization reaction:
(al) d’au moins un monomère anionique comprenant au moins une insaturation oléfinique polymérisable et au moins une fonction acide carboxylique ou d’un de ses sels et  (a1) at least one anionic monomer comprising at least one polymerizable olefinic unsaturation and at least one carboxylic acid function or a salt thereof and
(a2) d’au moins un ester en Ci-C7 d’un composé dérivé d’un acide choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’anhydride maléique, G acide itaconique et G acide cro tonique . (a2) at least one ester Ci-C 7 of a compound derived from an acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid G and G tonic acid.
16. Méthode de traitement cosmétique au moyen d’une composition selon l’une des revendications 1 à 10 ou au moyen d’une formulation selon la revendication 11 ou bien au moyen d’une composition préparée selon la méthode selon l’une des revendications 12 à 14, comprenant l’application, notamment l’application sur la peau, de cette composition ou de cette formulation. 16. Cosmetic treatment method using a composition according to one of claims 1 to 10 or by means of a formulation according to claim 11 or by means of a composition prepared according to the method according to one of the claims. 12 to 14, comprising the application, in particular the application on the skin, of this composition or this formulation.
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