COMPOSITIONS AUTOBRONZANTES A BASE DE POLYMERES AMPHIPHILES D'AU MOINS UN MONOMERE A INSATURATION ETHYLENIQUE A GROUPEMENT SULFONIQUE ET COMPORTANT UNE PARTIE HYDROPHOBESELF-TANNING COMPOSITIONS BASED ON AMPHIPHILIC POLYMERS OF AT LEAST ONE ETHYLENICALLY UNSATURATED SULFONIC MONOMER COMPRISING A HYDROPHOBIC PART
La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées au bronzage et/ou au brunissage artificiels de la peau (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions auto bronzantes), ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions auto bronzantes à stabilité améliorée, qui comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un agent autobronzant, et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.The present invention relates to new cosmetic compositions for topical use, more particularly intended for artificial tanning and / or browning of the skin (compositions hereinafter more simply called self-tanning compositions), as well as their use in the aforementioned cosmetic application. More precisely still, it relates to self-tanning compositions with improved stability, which comprise, in a cosmetically acceptable carrier, at least one self-tanning agent, and at least one amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free form. or partially or totally neutralized, and comprising at least one hydrophobic part.
On sait que les composés mono- ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, la dihydroxyacétone (DHA) sont des produits particulièrement intéressants qui sont couramment utilisés en cosmétique comme agents de bronzage artificiel de la peau.It is known that mono- or polycarbonylated compounds such as for example isatin, alloxane, ninhydrin, glyceraldehyde, mesotartaric aldehyde, glutaraldehyde, erythrulose, dihydroxyacetone (DHA) are particularly interesting products which are commonly used in cosmetics as artificial tanning agents for the skin.
Appliqués sur la peau, notamment sur le visage, ces composés permettent d'obtenir un effet de bronzage ou de brunissage d'apparence plus ou moins semblable à celui qui peut résulter d'une exposition prolongée au soleil (bronzage naturel) ou sous une lampe UV. Une telle utilisation présente en outre pour avantage d'éviter totalement les risques de réaction cutanée généralement attachés aux expositions prolongées précitées (érythèmes, brûlures, perte d'élasticité, apparition de rides, vieillissement prématuré de la peau, et autres).Applied to the skin, in particular to the face, these compounds make it possible to obtain a tanning or browning effect of appearance more or less similar to that which may result from prolonged exposure to the sun (natural tanning) or under a lamp. UV. Such use also has the advantage of completely avoiding the risks of skin reaction generally associated with the aforementioned prolonged exposures (erythema, burns, loss of elasticity, appearance of wrinkles, premature aging of the skin, and the like).
L'un des problèmes rencontrés avec les compositions cosmétiques autobronzantes actuelles et notamment celles à base de DHA est que l'intensité de la coloration obtenue sur la peau et/ou sa tenue au cours du temps (résistance aux lavages notamment) et/ou la rapidité avec laquelle cette coloration se développe, sont souvent jugés comme insuffisants par les utilisateurs.One of the problems encountered with current self-tanning cosmetic compositions and in particular those based on DHA is that the intensity of the coloration obtained on the skin and / or its behavior over time (resistance to washing in particular) and / or the how quickly this coloration develops, are often considered insufficient by users.
Par ailleurs, une autre difficulté réside dans le fait que la DHA présente une fâcheuse tendance, plus ou moins prononcée selon la nature du milieu dans lequel elle est formulée, à se dégrader au cours du temps, occasionnant par-là des problèmes de stockage et/ou de conservation qui se traduisent généralement à terme par un jaunissement non souhaitable des compositions qui la contiennent.Another difficulty lies in the fact that DHA has an unfortunate tendency, more or less pronounced depending on the nature of the medium in which it is formulated, to deteriorate over time, thereby causing storage problems and / or storage which generally results in the long term in an undesirable yellowing of the compositions which contain it.
Pour tenter d'obvier à ces divers inconvénients, il a déjà été proposé, dans la demande de brevet FR-A- 2 698 267 au nom de la Demanderesse, d'associer laIn an attempt to overcome these various drawbacks, it has already been proposed, in patent application FR-A-2 698 267 in the name of the Applicant, to associate the
DHA avec un copolymère particulier agissant comme épaississant, à savoir un copolymère réticulé d'acrylamide/acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfoniqueDHA with a particular copolymer acting as a thickener, namely a crosslinked copolymer of acrylamide / 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid
(dont le "SEPIGEL 305®" commercialisé par la Société SEPPIC).
Bien que de telles compositions contenant ce copolymère soient intéressantes et présentent effectivement des propriétés améliorées par rapport à celles qui en sont exemptes, elles ne donnent toutefois pas encore des résultats complètement satisfaisants au niveau de leur stabilité, au niveau de la résistance à l'eau et de l'homogénéité de la couleur obtenue.(including "SEPIGEL 305®" marketed by the company SEPPIC). Although such compositions containing this copolymer are advantageous and indeed exhibit improved properties compared to those which are free thereof, they do not yet give completely satisfactory results in terms of their stability, in terms of water resistance. and the homogeneity of the color obtained.
La présente invention vise à proposer de nouvelles compositions cosmétiques à base d'un agent autobronzant qui présentent d'une part une bonne efficacité autobronzante sur la peau (intensité et tenue de la coloration), ainsi que, d'autre part, une excellente stabilité.The present invention aims to provide new cosmetic compositions based on a self-tanning agent which on the one hand have good self-tanning efficacy on the skin (intensity and color fastness), as well as, on the other hand, excellent stability. .
Ainsi, à la suite d'importantes recherches menées sur la question, il a maintenant été trouvé par la Demanderesse, et ceci de façon tout à fait inattendue et surprenante, qu'il est possible d'améliorer la coloration cutanée attachée aux compositions auto bronzantes classiques de l'art antérieur ainsi que leur stabilité, en introduisant dans ces dernières au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.Thus, following important research carried out on the question, it has now been found by the Applicant, and this in a completely unexpected and surprising manner, that it is possible to improve the skin coloration attached to the self-tanning compositions. classics of the prior art as well as their stability, by introducing into the latter at least one amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free or partially or completely neutralized form, and comprising at least one hydrophobic part.
Cette découverte est à la base de la présente invention.This discovery is the basis of the present invention.
Conformément à l'un des objets de la présente invention, il est donc maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques plus particulièrement destinées au bronzage artificiel de la peau, du type comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, au moins un agent autobronzant et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.In accordance with one of the objects of the present invention, new cosmetic compositions are therefore now proposed, more particularly intended for artificial tanning of the skin, of the type comprising, in a cosmetically acceptable carrier, at least one self-tanning agent and at least one amphiphilic polymer comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free or partially or totally neutralized form, and comprising at least one hydrophobic part.
Les polymères conformes à l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, et comprenant au moins une partie hydrophobe.The polymers in accordance with the invention are amphiphilic polymers comprising at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic group, in free or partially or totally neutralized form, and comprising at least one hydrophobic part.
On entend par polymère amphiphile, tout polymère comportant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe et notamment une chaîne grasse.The term “amphiphilic polymer” means any polymer comprising both a hydrophilic part and a hydrophobic part and in particular a fatty chain.
La partie hydrophobe présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus preferentiellement de 6 à 22 atomes de carbone, encore plus preferentiellement de 6 à 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de 12 à 18 atomes.The hydrophobic part present in the polymers of the invention preferably contains from 6 to 50 carbon atoms, more preferably from 6 to 22 carbon atoms, even more preferably from 6 to 18 carbon atoms, and more particularly from 12 to 18 atoms.
Les polymères conformes à l'invention de façon préférentielle sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di- et tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginine et la lysine, et leurs mélanges.
Les polymères amphiphiles conformes à l'invention ont en général un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 g/mole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus preferentiellement encore de 100 000 à 1 500 000 g/mole. Les polymères amphiphiles selon l'invention peuvent être réticulés ou non- réticulés. De préférence, on choisit des polymères amphiphiles réticulés.The polymers in accordance with the invention preferably are partially or totally neutralized with an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia) or an organic base such as mono-, di- and tri-ethanolamine, an aminomethylpropanediol, N-methyl -glucamine, basic amino acids such as arginine and lysine, and mixtures thereof. The amphiphilic polymers in accordance with the invention generally have a number average molecular weight ranging from 1000 to 20,000,000 g / mol, preferably ranging from 20,000 to 5,000,000 and even more preferably from 100,000 to 1,500,000 g /mole. The amphiphilic polymers according to the invention can be crosslinked or non-crosslinked. Preferably, crosslinked amphiphilic polymers are chosen.
Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour, la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.When they are crosslinked, the crosslinking agents can be chosen from olefinically polyunsaturated compounds commonly used for the crosslinking of the polymers obtained by radical polymerization.
On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol- divinyléther, l'hydroquinone-diall l-éther, le di(méth)acrylate de d'éthylène glycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth)acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique ou les mélanges de ces composésMention may be made, for example, of divinylbenzene, diallyl ether, dipropylene glycol-diallylether, polyglycol-diallyl ethers, triethylene glycol-divinyl ether, hydroquinone-diall l-ether, di (meth) acrylate of ethylene glycol or tetraethylene glycol, trimethylol propane triacrylate, methylene-bis-acrylamide, methylene-bis-methacrylamide, triallylamine, triallylcyanurate, diallylmaleate, tetraallylethylenediamine, tetra-allyloxy-ethane, trimethylol) allyl acrylate, allyl ethers of alcohols from the sugar series or other allyl- or vinyl-ethers of polyfunctional alcohols, as well as allyl esters of phosphoric and / or vinylphosphonic acid derivatives or mixtures of these compounds
On utilisera plus particulièrement le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation variera de général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.More particularly, methylene-bis-acrylamide, allyl methacrylate or trimethylol propane triacrylate (TMPTA) will be used. The level of crosslinking will generally vary from 0.01 to 10% by mole and more particularly from 0.2 to 2% by mole relative to the polymer.
Les monomères à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth)acrylamido(Cι-C22)alkylsulfoniques, les acides N-(Cι-C22)alkyl(méth) acrylamido(Cι-C22)alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane- sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.The ethylenically unsaturated monomers containing a sulfonic group are chosen in particular from vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acrylamido (Cι-C 22 ) alkylsulfonic acids, N- (Cι-C 22 ) alkyl (meth) acids. ) acrylamido (Cι-C 22 ) alkylsulfonic like undecyl-acrylamido-methane-sulfonic acid as well as their partially or totally neutralized forms.
Plus preferentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Cι-C22) alkylsuifoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2- méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2- acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.More preferentially, the (meth) acrylamido (Cι-C 2 2) alkylsuifonic acids such as, for example, acrylamido-methane-sulfonic acid, acrylamido-ethane-sulfonic acid, acrylamido-propane-sulfonic acid, will be used, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, methacrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, 2-acrylamido-n-butane-sulfonic acid, 2-acrylamido-2,4,4- acid trimethylpentane-sulfonic, 2-methacrylamido-dodecyl-sulfonic acid, 2-acrylamido-2,6-dimethyl-3-heptane-sulfonic acid and their partially or totally neutralized forms.
On utilisera plus particulièrement le monomère acide 2-acrylamido 2- méthylpropane sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.More particularly, the 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) monomer and its partially or totally neutralized forms will be used.
Les polymères amphiphiles conformes à l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'A PS modifiés par réaction avec une n-monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d'autres
monomères hydrophiles ethyleniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.Amphiphilic polymers according to the invention can in particular be chosen from amphiphilic polymers A PS statistics modified by reaction with n-monoalkylamine or di-n-alkylamine C6-C 22, and such as those described in patent application WO00 / 31154 (forming an integral part of the content of the description). These polymers may also contain other hydrophilic ethylenically unsaturated monomers chosen, for example, from (meth) acrylic acids, their β-substituted alkyl derivatives or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols, (meth) acrylamides, vinylpyrrolidone, maleic anhydride , itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
Les polymères préférés de l'invention sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus preferentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus preferentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone.The preferred polymers of the invention are chosen from amphiphilic copolymers of AMPS and of at least one hydrophobic ethylenically unsaturated monomer comprising at least one hydrophobic part having from 6 to 50 carbon atoms and more preferably from 6 to 22 carbon atoms. carbon and even more preferably from 6 to 18 carbon atoms and more particularly 12 to 18 carbon atoms.
Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères hydrophiles ethyleniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.These same copolymers may also contain one or more hydrophilic ethylenically unsaturated monomers not comprising a fatty chain such as (meth) acrylic acids, their alkyl derivatives substituted in β or their esters obtained with monoalcohols or mono- or polyalkylene glycols , (meth) acrylamides, vinylpyrrolidone, maleic anhydride, itaconic acid or maleic acid or mixtures of these compounds.
Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes :These copolymers are described in particular in patent application EP-A-750899, US patent 5089578 and in the following publications by Yotaro Morishima:
« Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. »"Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, No. 40, (2000), 323-336. "
- « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, N° 10 - 3694-3704 » ; - « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, 2000, Vol.16, N°12, 5324-5332 » ;- "Miscelle formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido) -2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, No. 10 - 3694-3704 "; - "Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: sait effects on rheological behavior - Langmuir, 2000, Vol.16, N ° 12, 5324-5332";
- « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221 ».- "Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido) -2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40 (2), 220-221 ”.
Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de ces copolymères particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (I) suivante :The hydrophobic ethylenically unsaturated monomers of these particular copolymers are preferably chosen from the acrylates or acrylamides of formula (I) below:
dans laquelle R-| et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C-i-Cβ (de préférence méthyle) ; Y désigne O ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus preferentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus preferentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100. in which R- | and R3, identical or different, denote a hydrogen atom or a linear or branched C1-Cβ alkyl radical (preferably methyl); Y denotes O or NH; R2 denotes a hydrophobic hydrocarbon radical comprising at least from 6 to 50 carbon atoms and more preferably from 6 to 22 carbon atoms and even more preferably from 6 to 18 carbon atoms and more particularly from 12 to 18 carbon atoms; x denotes a number of moles of alkylene oxide and varies from 0 to 100.
Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en CVC-iβ linéaires (par exemple n-héxyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (C12) ou adamantane (C10)) ; les radicaux alkylperfluorés en C-6-C18 (par exemple le groupement de formule - (CH2)2-(CF2)9-CF3) ; le radical cholestéryle (C2 ) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.The radical R2 is preferably chosen from linear CVC-iβ alkyl radicals (for example n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, n-dodecyl), branched or cyclic (for example cyclododecane (C 12 ) or adamantane (C 10 )); radicals alkylperfluoro C-6 C 1 8 (para example the group of formula - (CH 2) 2 - (CF 2) 9 -CF 3); the cholesteryl radical (C 2 ) or a residue of cholesterol ester such as the cholesteryl oxyhexanoate group; aromatic polycyclic groups such as naphthalene or pyrene. Among these radicals, more particularly preferred are linear alkyl radicals and more particularly the n-dodecyl radical.
Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (I) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x >1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus preferentiellement de 3 à 50 et encore plus preferentiellement de 7 à 25.According to a particularly preferred form of the invention, the monomer of formula (I) comprises at least one alkylene oxide unit (x> 1) and preferably a polyoxyalkylene chain. The polyoxyalkylenated chain, preferably, consists of ethylene oxide units and / or propylene oxide units and even more particularly consists of ethylene oxide units. The number of oxyalkylenated units generally varies from 3 to 100 and more preferably from 3 to 50 and even more preferably from 7 to 25.
Parmi ces polymères, on peut citer :Among these polymers, there may be mentioned:
- les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ;- crosslinked or non-crosslinked copolymers, neutralized or not, comprising from 15 to 60% by weight of AMPS units and from 40 to 85% by weight of (C 8 -Ci 6 ) alkyl (meth) acrylamide or of (C 8 -Ci 6 ) alkyl (meth) acrylate with respect to the polymer, such as those described in application EP-A 750 899;
- les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.- Terpolymers comprising from 10 to 90% by mole of acrylamide units, from 0.1 to 10% by mole of AMPS units and from 5 to 80% by mole of n- (C 6 -Ci 8 ) alkylacrylamide units, such as those described in US Pat. No. 5,089,578.
On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de n- dodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.Mention may also be made of the completely neutralized AMPS and dodecyl methacrylate copolymers as well as the non-crosslinked and crosslinked AMPS and n-dodecylmethacrylamide copolymers, such as those described in the Morishima articles cited above.
On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide 2- acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :
dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino- terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :Mention will be made more particularly of the copolymers consisting of 2- acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid (AMPS) units of formula (II) below: in which X + is a proton, an alkali metal cation, an alkaline earth cation or the ammonium ion, and of units of formula (III) below:
dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus preferentiellement de 7 à 25 ; R-| a la même signification que celle indiquée ci-dessus dans la formule (I) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus preferentiellement en Cιo-C22. in which x denotes an integer varying from 3 to 100, preferably from 5 to 80 and more preferably from 7 to 25; R | has the same meaning as that indicated above in formula (I) and R4 denotes a linear or branched C 6 -C 22 and more preferably Cιo-C 22 alkyl.
Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R-| désigne méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus.Particularly preferred polymers are those for which x = 25, R- | denotes methyl and R4 represents n-dodecyl; they are described in the Morishima articles mentioned above.
Les polymères pour lesquels X+ désigne sodium ou ammonium sont plus particulièrement préférés.The polymers for which X + denotes sodium or ammonium are more particularly preferred.
Les polymères amphiphiles préférés conformes à l'invention peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le ABAH ( 2,2-azobis-[2-amidinopropane] hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc., des composés peroxydes minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium ou H2O2 éventuellement en présence de réducteurs.The preferred amphiphilic polymers in accordance with the invention can be obtained according to conventional radical polymerization processes in the presence of one or more initiators such as, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), azobisdimethylvaleronitrile, ABAH (2,2- azobis- [2-amidinopropane] hydrochloride), organic peroxides such as dilauryl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, etc., inorganic peroxide compounds such as potassium or ammonium persulfate or H2O2 possibly in the presence of reducing agents.
Ils sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu tert-butanol dans lequel ils précipitent.They are especially obtained by radical polymerization in a tert-butanol medium in which they precipitate.
En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations.
La distribution de la taille des particules du polymère peut être déterminée par exemple par diffraction laser ou analyse d'image. Une distribution intéressante pour de type de polymère et déterminée par analyse d'image est la suivante: 60,2% inférieur à 423 microns, 52,0% inférieur à 212 microns, 26,6% inférieur à 106 microns, 2,6% inférieur à 45 microns et 26,6% supérieur à 850 microns. La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150°C, de préférence entre 10 et 100°C, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote. Selon ce procédé, on a notamment polymérisé l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth)acrylique et, -d'un alcool en C-jn-C s oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylèneBy using precipitation polymerization in tert-butanol, it is possible to obtain a particle size distribution of the polymer which is particularly favorable for its uses. The particle size distribution of the polymer can be determined for example by laser diffraction or image analysis. An interesting distribution for type of polymer and determined by image analysis is as follows: 60.2% less than 423 microns, 52.0% less than 212 microns, 26.6% less than 106 microns, 2.6% less than 45 microns and 26.6% greater than 850 microns. The reaction can be carried out at a temperature between 0 and 150 ° C, preferably between 10 and 100 ° C, either at atmospheric pressure or under reduced pressure. It can also be carried out under an inert atmosphere, and preferably under nitrogen. According to this process, in particular 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid (AMPS) or one of its sodium or ammonium salts, was polymerized with an ester of (meth) acrylic acid and, of a C-jn-C s alcohol oxyethylenated with 8 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® C-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C-| 1 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL®(GENAPOL® C-080 from HOECHST / CLARIANT), -Oxo C alcohol | 1 oxyethylenated with 8 moles of ethylene oxide (GENAPOL®
UD-080 de la société HOECHST/CLARIANT),UD-080 from HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool oxo en Ci 1 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL®of a Ci 1 oxo alcohol oxyethylenated with 7 moles of ethylene oxide (GENAPOL®
UD-070 de la société HOECHST/CLARIANT),UD-070 from HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C-12-C 4 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL® LA-070 de la société HOECHST/CLARIANT),of a C-12-C 4 alcohol oxyethylenated with 7 moles of ethylene oxide (GENAPOL® LA-070 from the company HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylèneof a C12-C14 alcohol oxyethylenated with 9 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® LA-090 de la société HOECHST/CLARIANT),(GENAPOL® LA-090 from HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C12-C 4 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylèneof a C12-C4 alcohol oxyethylenated with 11 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® LA-110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C^Q-C^Q oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène(GENAPOL® LA-110 from HOECHST / CLARIANT), of a C ^ Q-C ^ Q alcohol oxyethylenated with 8 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® T-080 de la société HOECHST/CLARIANT),(GENAPOL® T-080 from HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C-|6-Ci8 oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène-Of a C- | 6-Ci8 alcohol oxyethylenated with 15 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® T-150 de la société HOECHST/CLARIANT),(GENAPOL® T-150 from HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C-i6-C<|8 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL® T-110 de la société HOECHST/CLARIANT),of a C 1 -C 6 alcohol <| 8 oxyethylenated with 11 moles of ethylene oxide (GENAPOL® T-110 from the company HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C< Q-C*[ Q oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylèneof a C < QC * [Q alcohol oxyethylenated with 20 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® T-200 de la société HOECHST/CLARIANT),(GENAPOL® T-200 from HOECHST / CLARIANT),
-d'un alcool en C^Q-C^ Q oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylèneof a C ^ Q-C ^ Q alcohol oxyethylenated with 25 moles of ethylene oxide
(GENAPOL® T-250 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C18-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'un alcool iso C<|6- i8 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène.(GENAPOL® T-250 from HOECHST / CLARIANT), -a C18-C22 alcohol oxyethylenated with 25 moles of ethylene oxide and / or an iso alcohol C <| 6- i8 oxyethylenated by 25 moles of ethylene oxide.
La concentration molaire en % des motifs de formule (II) et des motifs de formule (III) dans les polymères selon l'invention variera en fonction de l'application
cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologi ues de la formulation recherchées. Elle peut varier entre 0,1 et 99,9% en moles.The molar concentration in% of the units of formula (II) and of the units of formula (III) in the polymers according to the invention will vary depending on the application. desired cosmetic and rheological properties of the desired formulation. It can vary between 0.1 and 99.9% by moles.
De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 50,1 à 99,9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%.Preferably for the most hydrophobic polymers, the molar proportion of units of formula (I) or (III) varies from 50.1 to 99.9%, more particularly from 70 to 95% and even more particularly from 80 to 90% .
De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (I) ou (III) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%.Preferably for slightly hydrophobic polymers, the molar proportion of units of formula (I) or (III) varies from 0.1 to 50%, more particularly from 5 to 25% and even more particularly from 10 to 20%.
La distribution des monomères dans les polymères de l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou quelconque. Selon l'invention, on préfère que les polymères aient des chaînes pendantes sensibles à la chaleur et dont la solution aqueuse présente une viscosité qui, au- delà d'une certaine température seuil, augmente ou demeure pratiquement constante quand la température augmente. Plus particulièrement encore, on préfère les polymères dont la solution aqueuse présente une viscosité qui est faible en dessous d'une première température seuil et qui, au-dessus de cette première température seuil croît vers un maximum quand la température augmente, et qui, au-dessus d'une seconde température seuil décroît à nouveau quand la température augmente. Dans cet optique, on préfère que la viscosité des solutions de polymère en dessous de la première température seuil soit de 5 à 50%, en particulier de 10 à 30% de la viscosité maximum à la seconde température seuil.The distribution of the monomers in the polymers of the invention can be, for example, alternating, block (including multiblock) or any. According to the invention, it is preferred that the polymers have pendant chains sensitive to heat and the aqueous solution of which has a viscosity which, above a certain threshold temperature, increases or remains practically constant when the temperature increases. More particularly still, polymers are preferred whose aqueous solution has a viscosity which is low below a first threshold temperature and which, above this first threshold temperature increases towards a maximum when the temperature increases, and which, at above a second threshold temperature decreases again when the temperature increases. With this in mind, it is preferred that the viscosity of the polymer solutions below the first threshold temperature is from 5 to 50%, in particular from 10 to 30% of the maximum viscosity at the second threshold temperature.
Ces polymères, de préférence, conduisent dans l'eau à un phénomène de démixion par chauffage se traduisant par des courbes présentant, en fonction de la température et de la concentration, un minimum appelé LCST (Lower Critical Solution Température).These polymers, preferably, lead in water to a phenomenon of demixing by heating resulting in curves having, as a function of the temperature and the concentration, a minimum called LCST (Lower Critical Solution Temperature).
Les viscosités (mesurées à 25°C au viscosimètre Brookfield aiguille 7) des solutions aqueuses à 1% vont de préférence de 20 000 mPa.s à 100 000 mPa.s et plus particulièrement de 60 000 mPa.s à 70 000 mPa.s.The viscosities (measured at 25 ° C. with a Brookfield viscometer needle 7) of the 1% aqueous solutions preferably range from 20,000 mPa.s to 100,000 mPa.s and more particularly from 60,000 mPa.s to 70,000 mPa.s .
Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus preferentiellement de 0,1 à 10%, encore plus preferentiellement de 0,1 à 5% en poids et plus particulièrement encore de 0,5 à 2% en poids.The amphiphilic polymers in accordance with the invention are present in the compositions in concentrations ranging from 0.01 to 30% by weight, more preferably from 0.1 to 10%, even more preferably from 0.1 to 5% by weight and more particularly still from 0.5 to 2% by weight.
Les agents autobronzants sont généralement choisis parmi les composés mono ou polycarbonylés tels que par exemple l'isatine, l'alloxane, la ninhydrine, le glycéraldéhyde, l'aldéhyde mésotartrique, la glutaraldéhyde, l'érythrulose, les dérivés de pyrazolin-4,5-diones telles que décrits dans la demande de brevet FR2466492 et W09735842, la dihydroxyacétone (DHA), les dérivés de 4,4-
dihydroxypyrazolin-5-ones telles que décrits dans la demande de brevet EP903342 .The self-tanning agents are generally chosen from mono or polycarbonylated compounds such as for example isatin, alloxane, ninhydrin, glyceraldehyde, mesotartaric aldehyde, glutaraldehyde, erythrulose, pyrazolin-4,5 derivatives -diones as described in patent application FR2466492 and WO9735842, dihydroxyacetone (DHA), derivatives of 4,4- dihydroxypyrazolin-5-ones as described in patent application EP903342.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention on utilisera plus particulièrement la dihydroxyacétone (DHA).In a particularly preferred embodiment of the invention, use will more particularly be made of dihydroxyacetone (DHA).
Ces agents autobronzants peuvent être associés à au moins un colorant direct synthétique ou naturel et/ou au moins un dérivé indolique comme ceux décrits dans les brevets EP425324 et EP456545.These self-tanning agents can be combined with at least one direct synthetic or natural dye and / or at least one indole derivative such as those described in patents EP425324 and EP456545.
Ces agents autobronzants peuvent être également associés à d'autre agents de coloration de la peau synthétiques ou naturels.These self-tanning agents can also be combined with other synthetic or natural skin coloring agents.
Au sens de la présente invention, on entendra, par "agent de coloration de la peau", tout composé ayant une affinité particulière pour la peau lui permettant de conférer à cette dernière une coloration durable, non-couvrante (à savoir n'ayant pas tendance à opacifier la peau) et qui ne s'élimine ni à l'eau ni à l'aide d'un solvant, et qui résiste à la fois au frottement et au lavage par une solution contenant des tensioactifs. Une telle coloration durable se distingue donc de la coloration superficielle et momentanée apportée par exemple par un pigment de maquillage.Within the meaning of the present invention, the term “skin coloring agent” is intended to mean any compound having a particular affinity for the skin enabling it to impart to the latter a lasting, non-covering coloring (ie having no tends to cloud the skin) and which cannot be removed with water or a solvent, and which resists both rubbing and washing with a solution containing surfactants. Such a long-lasting coloring therefore differs from the surface and temporary coloring provided for example by a makeup pigment.
Les agents de coloration additionnels peuvent également être choisis par exemple parmi les extraits végétaux comme par exemple les extraits de bois rouges "insolubles" du genre Pterocarpus et du genre Baphia comme le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida comme ceux décrits dans la demande de brevet EP971683. Les agents de coloration peuvent également être des nanopigments d'oxyde de fer dont la taille moyenne des particules élémentaires est inférieure à 100nm tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP966953.The additional coloring agents can also be chosen, for example, from plant extracts such as, for example, "insoluble" red wood extracts of the genus Pterocarpus and of the genus Baphia such as Pterocarpus santalinus, Pterocarpus osun, Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus, Pterocarpus indicus or even Baphia nitida such as those described in patent application EP971683. The coloring agents can also be iron oxide nanopigments the average size of the elementary particles of which is less than 100 nm, such as those described in patent application EP966953.
Les agents autobronzants sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 0,2 à 8% en poids par rapport au poids total de la compositionThe self-tanning agents are generally present in the compositions according to the invention in proportions ranging from 0.1 to 10% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably from 0.2 to 8% by weight relative to the total weight of the composition
Les compositions auto bronzantes conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme de crèmes, de laits, de gels, de gel-crêmes, d'émulsions huile-dans- eau, de dispersions vésiculaires, de lotions fluides, en particulier de lotions fluides vaporisables ou tout autre forme généralement utilisée en cosmétique, en particulier celle convenant habituellement aux compositions cosmétiques auto bronzantes.The self-tanning compositions in accordance with the invention may be in the form of creams, milks, gels, gel-creams, oil-in-water emulsions, vesicular dispersions, fluid lotions, in particular fluid lotions vaporizable or any other form generally used in cosmetics, in particular that usually suitable for self-tanning cosmetic compositions.
Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les α-hydroxyacides, les agents anti-
mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les antagonistes de substance P, les anti-inflammatoires, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les polymères autres que ceux de l'invention, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions auto bronzantes sous forme d'émulsions.The compositions in accordance with the present invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti-free radical agents, opacifiers, stabilizers , emollients, silicones, α-hydroxy acids, anti- foam, moisturizers, vitamins, insect repellents, substance P antagonists, anti-inflammatories, perfumes, preservatives, surfactants, fillers, polymers other than those of the invention, propellants, basifying or acidifying agents, dyes or any other ingredient usually used in the cosmetic and / or dermatological field, in particular for the manufacture of self-tanning compositions in the form of emulsions.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35°C.The fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixtures. By oil is meant a compound which is liquid at room temperature. The term “wax” is intended to mean a compound which is solid or substantially solid at room temperature, and the melting point of which is generally greater than 35 ° C.
Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (paraffine) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination commerciale "Finsolv TN" par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/caprylique), les esters et éthers gras oxyéthylénés ou oxypropylénés ; siliconées (cyclométhicone, polydiméthyl- siloxanes ou PDMS) ou fluorées ; les polyalkylènes ; et leurs mélanges.As oils, mention may be made of mineral oils (paraffin); vegetable (sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed, jojoba); synthetics such as perhydrosqualene, alcohols, fatty acids or esters (such as the benzoate of C 12 -C 15 alcohols sold under the trade name "Finsolv TN" by the company Finetex, octyl palmitate, lanolate d 'isopropyl, triglycerides including those of capric / caprylic acids), fatty esters and ethers oxyethylenated or oxypropylenated; silicone (cyclomethicone, polydimethylsiloxanes or PDMS) or fluorinated; polyalkylenes; and their mixtures.
Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée.As waxy compounds, there may be mentioned paraffin, carnauba wax, beeswax, hydrogenated castor oil.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs ayant au plus 8 atomes de carbone.Among the organic solvents, mention may be made of lower alcohols and polyols having at most 8 carbon atoms.
Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthyl cellulose.The thickeners can be chosen in particular from crosslinked polyacrylic acids, guar gums and modified or unmodified celluloses such as hydroxypropylated guar gum, methylhydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethyl cellulose.
Les compositions conformes à l'invention peuvent comporter en plus au moins un agent photoprotecteur organique et/ou au moins un agent photoprotecteur inorganique actifs dans l'UVA et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrosolubles ou liposolubles ou bien insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés. Les agents photoprotecteurs organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US4,367,390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851 , EP775698, EP878469 et EP933376 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de β,β'-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imadazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264 ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5.237.071 , US5,166,355, GB2303549, DE19726184 et EP893119 ;
les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'α-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200 et DE19755649 et leurs mélanges.The compositions in accordance with the invention may additionally comprise at least one organic photoprotective agent and / or at least one inorganic photoprotective agent active in UVA and / or UVB (absorbers), water-soluble or liposoluble or else insoluble in solvents commonly used cosmetics. The organic photoprotective agents are in particular chosen from anthranilates; cinnamic derivatives; dibenzoylmethane derivatives; salicylic derivatives, camphor derivatives; triazine derivatives such as those described in patent applications US 4,367,390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469 and EP933376; benzophenone derivatives; derivatives of β, β'-diphenylacrylate; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives; benzimidazole derivatives; imadazolines; bis-benzoazolyl derivatives as described in patents EP669323 and US 2,463,264; p-aminobenzoic acid derivatives (PABA); derivatives of methylene bis- (hydroxyphenyl benzotriazole) as described in applications US 5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE19726184 and EP893119; filter polymers and filter silicones such as those described in particular in application WO-93/04665; dimers derived from α-alkylstyrene such as those described in patent application DE19855649; 4,4-diarylbutadienes as described in applications EP0967200 and DE19755649 and their mixtures.
Comme exemples d'agents photoprotecteurs organiques actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, on peut citer désignés ci-dessus sous leur nom INCI :As examples of organic photoprotective agents active in UV-A and / or UV-B, there may be mentioned above designated by their INCI name:
Dérivés de l'acide para-aminobenzoique : - PABA,Para-aminobenzoic acid derivatives: - PABA,
- Ethyl PABA,- Ethyl PABA,
- Ethyl Dihydroxypropyl PABA,- Ethyl Dihydroxypropyl PABA,
- Ethylhexyl Diméthyl PABA vendu notamment sous le nom « ESCALOL 507 » par ISP, - Glyceryl PABA,- Ethylhexyl Dimethyl PABA sold in particular under the name "ESCALOL 507" by ISP, - Glyceryl PABA,
- PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P25 » par BASF,- PEG-25 PABA sold under the name "UVINUL P25" by BASF,
Dérivés salicyliques :Salicylic derivatives:
- Homosalate vendu sous le nom « EUSOLEX HMS » par RONA/EM INDUSTRIES,- Homosalate sold under the name "EUSOLEX HMS" by RONA / EM INDUSTRIES,
- Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN OS » par HAARMANN et REIMER,- Ethylhexyl Salicylate sold under the name "NEO HELIOPAN OS" by HAARMANN and REIMER,
- Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL » par SCHER,- Dipropyleneglycol Salicylate sold under the name "DIPSAL" by SCHER,
- TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS » par HAARMANN et REIMER,- TEA Salicylate, sold under the name "NEO HELIOPAN TS" by HAARMANN and REIMER,
Dérivés du dibenzoylméthane :Dibenzoylmethane derivatives:
- Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL 1789 » par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Dibenzoylméthane,- Butyl Methoxydibenzoylmethane sold in particular under the trade name "PARSOL 1789" by HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Dibenzoylmethane,
Dérivés cinnamiques :Cinnamic derivatives:
- Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial « PARSOL MCX » par HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Methoxy cinnamate,- Ethylhexyl Methoxycinnamate sold in particular under the trade name "PARSOL MCX" by HOFFMANN LA ROCHE, - Isopropyl Methoxy cinnamate,
- Isoamyl Methoxy cinnamate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN E 1000 » par HAARMANN et REIMER,- Isoamyl Methoxy cinnamate sold under the trade name "NEO HELIOPAN E 1000" by HAARMANN and REIMER,
- Cinoxate,- Cinoxate,
- DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate,- DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate,
- Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate- Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate
Dérivés de β,β'-diphénylacrylate :Derivatives of β, β'-diphenylacrylate:
- Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N539 » par BASF,- Octocrylene sold in particular under the trade name "UVINUL N539" by BASF,
- Etocrylene, vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL N35 » par BASF,- Etocrylene, sold in particular under the trade name "UVINUL N35" by BASF,
Dérivés de la benzophénone : - Benzophenone-1 vendu sous le nom commercial « UVINUL 400 » par BASF,
- Benzophenone-2 vendu sous le nom commercial « UVINUL D50 » par BASFBenzophenone derivatives: - Benzophenone-1 sold under the trade name "UVINUL 400" by BASF, - Benzophenone-2 sold under the trade name "UVINUL D50" by BASF
- Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL M40 » par BASF,- Benzophenone-3 or Oxybenzone, sold under the trade name "UVINUL M40" by BASF,
- Benzophenone-4 vendu sous le nom commercial « UVINUL MS40 » par BASF,- Benzophenone-4 sold under the trade name "UVINUL MS40" by BASF,
- Benzophenone-5,- Benzophenone-5,
- Benzophenone-6 vendu sous le nom commercial « HELISORB 11 » par NORQUAY,- Benzophenone-6 sold under the trade name "HELISORB 11" by NORQUAY,
- Benzophenone-8 vendu sous le nom commercial « SPECTRA-SORB UV-24 » PAR AMERICAN CYANAMID,- Benzophenone-8 sold under the trade name "SPECTRA-SORB UV-24" BY AMERICAN CYANAMID,
- Benzophenone-9 vendu sous le nom commerciale UVINUL DS-49» par BASF,- Benzophenone-9 sold under the trade name UVINUL DS-49 "by BASF,
- Benzophenone-12,- Benzophenone-12,
Dérivé du benzylidène camphre : - 3-Benzylidene camphor fabriqué sous le nom « MEXORYL SD» par CHIMEX,Benzylidene camphor derivative: - 3-Benzylidene camphor manufactured under the name "MEXORYL SD" by CHIMEX,
- 4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX 6300 » par MERCK,- 4-Methylbenzylidene camphor sold under the name "EUSOLEX 6300" by MERCK,
- Benzylidène Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL» par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO » par CHIMEX,- Benzylidene Camphor Sulfonic Acid manufactured under the name "MEXORYL SL" by CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate manufactured under the name "MEXORYL SO" by CHIMEX,
- -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SX » par CHIMEX,- -Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid manufactured under the name "MEXORYL SX" by CHIMEX,
- Polyacrylamidomethyl Benzylidène Camphor fabriqué sous le nom « MESORYL SW » par CHIMEX,- Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor manufactured under the name "MESORYL SW" by CHIMEX,
Dérivés de benzimidazole :Benzimidazole derivatives:
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232 » par MERCK, - Benzimidazilate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN AP » par HAARMANN et REIMER,- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid sold in particular under the trade name "EUSOLEX 232" by MERCK, - Benzimidazilate sold under the trade name "NEO HELIOPAN AP" by HAARMANN and REIMER,
Dérivés de triazine :Triazine derivatives:
- Anisotriazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB S » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,- Anisotriazine sold under the trade name "TINOSORB S" by CIBA SPECIALTY CHEMICALS,
- Ethylhexyl triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL T150 » par BASF,- Ethylhexyl triazone sold in particular under the trade name "UVINUL T150" by BASF,
- Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB HEB » par SIGMA 3V,- Diethylhexyl Butamido Triazone sold under the trade name "UVASORB HEB" by SIGMA 3V,
Dérivés de benzotriazoleBenzotriazole derivatives
- Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom « SILATRIZOLE » par RHODIA CHIMIE,- Drometrizole Trisiloxane sold under the name "SILATRIZOLE" by RHODIA CHIMIE,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol, vendu sous forme solide sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 » par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisé en dispersion aqueuse sous le nom commercial « TINOSORB M » par CIBA SPECIALTY CHEMICALS,- Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, sold in solid form under the trade name "MIXXIM BB / 100" by FAIRMOUNT CHEMICAL or in micronized form in aqueous dispersion under the trade name "TINOSORB M" by CIBA SPECIALTY CHEMICALS,
Dérivés anthraniliques :
- Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN MA » par HAARMANN et REIMER,Anthranilic derivatives: - Menthyl anthranilate sold under the trade name "NEO HELIOPAN MA" by HAARMANN and REIMER,
Dérivés d'imidazolines :Imidazoline derivatives:
- Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,- Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate,
Dérivés de benzalmalonate :Benzalmalonate derivatives:
- Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX » par HOFFMANN LA ROCHE et leurs mélanges.- Polyorganosiloxane with benzalmalonate functions sold under the trade name "PARSOL SLX" by HOFFMANN LA ROCHE and their mixtures.
Les agents photoprotecteurs organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate,The more particularly preferred organic photoprotective agents are chosen from the following compounds: - Ethylhexyl Salicylate,
- Butyl Methoxydibenzoylmethane,- Butyl Methoxydibenzoylmethane,
- Ethylhexyl Methoxycinnamate,- Ethylhexyl Methoxycinnamate,
- Octocrylene,- Octocrylene,
- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,- Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic,
- Benzophenone-3,- Benzophenone-3,
- Benzophenone-4,- Benzophenone-4,
- Benzophenone-5,- Benzophenone-5,
- 4-Methylbenzylidene camphor, - Benzimidazilate,- 4-Methylbenzylidene camphor, - Benzimidazilate,
- Anisotriazine,- Anisotriazine,
- Ethylhexyl triazone,- Ethylhexyl triazone,
- Diethylhexyl Butamido Triazone,- Diethylhexyl Butamido Triazone,
- Méthylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, - Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges.- Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, - Drometrizole Trisiloxane, and mixtures thereof.
Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium et leurs. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773.The inorganic photoprotective agents are chosen from pigments or else nanopigments (average size of the primary particles: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm) of coated or uncoated metal oxides such as for example nanopigments titanium oxide (amorphous or crystallized in rutile form and / or anatase), iron, zinc, zirconium or cerium and their. Conventional coating agents are moreover alumina and / or aluminum stearate. Such metallic oxide nanopigments, coated or uncoated, are in particular described in patent applications EP518772 and EP518773.
Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans les compositions selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.The photoprotective agents are generally present in the compositions according to the invention in proportions ranging from 0.1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 0.2 to 15% by weight relative to the total weight of the composition.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association conforme à
l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.Of course, those skilled in the art will take care to choose the optional compound (s) mentioned above and / or their quantities in such a way that the advantageous properties intrinsically attached to the association in accordance with the invention is not, or is not substantially, altered by the proposed addition (s).
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile.The compositions according to the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of oil-in-water or water-in-oil type.
Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, sous la forme d'une lotion, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.This composition can be in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, a milk or in the form of 'a gel or a cream gel, in the form of a lotion, powder, solid stick and possibly be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
De préférence, les compositions selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans huile.Preferably, the compositions according to the invention are in the form of an oil-in-water or water-in-oil emulsion.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).When it is an emulsion, the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 and FR 2 416 008).
L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique pour bronzer et/ou brunir artificiellement la peau, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur celle-ci une quantité efficace d'une composition telle que définie ci- dessus.The invention also relates to a cosmetic treatment method for artificially tanning and / or browning the skin, characterized in that it consists in applying to the latter an effective amount of a composition as defined above.
L'invention concerne également l'utilisation d'un polymère amphiphile d'AMPS comprenant au moins une chaîne grasse tel que défini précédemment dans le but d'améliorer la coloration et/ou la stabilité d'un agent autobronzant tel que ceux définis ci-dessus contenu dans une composition cosmétique destinée au bronzage et/ou au brunissage artificiels de la peau.The invention also relates to the use of an amphiphilic AMPS polymer comprising at least one fatty chain as defined above with the aim of improving the coloration and / or the stability of a self-tanning agent such as those defined above. above contained in a cosmetic composition intended for artificial tanning and / or browning of the skin.
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.Concrete, but in no way limiting, examples illustrating the invention will now be given.
EXEMPLES DE PREPARATION:PREPARATION EXAMPLES:
Préparation des esters (méth)acryliques éthoxylés.Preparation of ethoxylated (meth) acrylic esters.
Ils peuvent être notamment obtenus par action de (méth)acrylate de glycidyle ou d'acide (méth)acrylique ou d'un (méth)acrylate d'alkyle ou d'un halogénure de (méth)acryloyle sur un alcool gras éthoxylé. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les préparations suivantes : a) à partir du méthacrylate de glycidyle et du GENAPOL T-250 b) à partir de l'acide (méth)acrylique et du GENAPOL UD-070 c) à partir du (méth)acrylate de méthyle et du GENAPOL LA-090 d) à partir du chlorure de (méth)acryloyle et du GENAPOL UD-070. a) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol T-250 et 75g de méthacrylate de glycidyle. On chauffe le mélange réactionnel à la température de 100°C
pendant 2 heures, et on élimine l'excès de méthacrylate de glycidyle par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. b) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070, 100g d'acide (méth)acrylique et de l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès d'acide et d'eau formée au cours de la réaction par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. c) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol LA-090, 100g de (méth)acrylate de méthyle et 20g de tétraisopropoxyde de titane. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et après séparation par distillation de l'alcool formé, on distille l'ester qui reste sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. d) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070, 110g de chlorure de (méth)acryloyle et 50g de carbonate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès de chlorure d'acide par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure.They can in particular be obtained by the action of glycidyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid or of an alkyl (meth) acrylate or of a (meth) acryloyl halide on an ethoxylated fatty alcohol. There may be mentioned, by way of nonlimiting examples, the following preparations: a) from glycidyl methacrylate and GENAPOL T-250 b) from (meth) acrylic acid and GENAPOL UD-070 c) from methyl (meth) acrylate and GENAPOL LA-090 d) from (meth) acryloyl chloride and GENAPOL UD-070. a) 500 g of Genapol T-250 and 75 g of glycidyl methacrylate are introduced into a one liter three-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. The reaction mixture is heated to the temperature of 100 ° C. for 2 hours, and excess glycidyl methacrylate is removed by distillation under reduced pressure. The monomer obtained can be used for polymerization without further purification. b) 500 g of Genapol UD-070, 100 g of (meth) acrylic acid and acid are introduced into a one liter three-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. p-toluenesulfonic as a catalyst. The reaction mixture is heated at reflux for 2 hours, and the excess acid and water formed during the reaction are separated by distillation under reduced pressure. The monomer obtained can be used for polymerization without further purification. c) 500 g of Genapol LA-090, 100 g of methyl (meth) acrylate and 20 g of tetraisopropoxide are introduced into a one liter three-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. titanium. The reaction mixture is heated at reflux for 2 hours, and after separation by distillation of the alcohol formed, the ester is distilled which remains under reduced pressure. The monomer obtained can be used for polymerization without further purification. d) 500 g of Genapol UD-070, 110 g of (meth) acryloyl chloride and 50 g of carbonate of carbonate are introduced into a one liter three-necked reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. sodium. The reaction mixture is heated at reflux for 2 hours, and the excess acid chloride is separated by distillation under reduced pressure. The monomer obtained can be used for polymerization without further purification.
Polymérisation selon la méthode de précipitation dans le tert-butanolPolymerization according to the precipitation method in tert-butanol
Dans un réacteur de 2 litres muni d'un condensateur à reflux, d'une prise de gaz, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 500ml de tert-butanol, et la quantité calculée d'AMPS. On neutralise le mélange en introduisant du NH3, et on ajoute le monomère préparé ci-dessus au mélange réactionnel. On rend le mélange réactionnel inerte par passage d'azote ou d'argon et lorsque la température intérieure a atteint 60°C, on introduit l'initiateur (AIBN) pour amorcer la polymérisation.500 ml of tert-butanol and the calculated quantity of AMPS are introduced into a 2-liter reactor fitted with a reflux condenser, a gas outlet, a thermometer and a stirrer. The mixture is neutralized by introducing NH3, and the monomer prepared above is added to the reaction mixture. The reaction mixture is made inert by passing nitrogen or argon and when the internal temperature has reached 60 ° C., the initiator (AIBN) is introduced to initiate the polymerization.
Après quelques minutes, le polymère ainsi préparé précipite. On porte le mélange à reflux pendant 2 heures, et on sépare le polymère du solvant par filtration à la trompe, puis on le sèche sous pression réduite.After a few minutes, the polymer thus prepared precipitates. The mixture is brought to reflux for 2 hours, and the polymer is separated from the solvent by suction filtration, then it is dried under reduced pressure.
De la façon décrite ci-dessus, on a préparé les polymères suivants :As described above, the following polymers were prepared:
(à partir des réactants suivants en des quantités exprimées en grammes)
(from the following reactants in quantities expressed in grams)
(1 ) tel que décrit dans la publication : MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Poiymer Sci., Vol. 18, n°40 : 323-336, 2000.(1) as described in the publication: MORISHIMA Y., Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese J. of Poiymer Sci., Vol. 18, no.40: 323-336, 2000.
Mode opératoireProcedure
1. Mélanger C+B et chauffer à 70°C.1. Mix C + B and heat to 70 ° C.
2. Mélanger D+A et chauffer à 70°C.2. Mix D + A and heat to 70 ° C.
3. Mélanger (C+B) à (A+D) sous agitation de type MORITZ et laisser refroidir sous agitation.
3. Mix (C + B) with (A + D) with MORITZ stirring and allow to cool with stirring.
Mode opératoireProcedure
4. Mélanger C+B et chauffer à 70°C.4. Mix C + B and heat to 70 ° C.
5. Mélanger D+A et chauffer à 70°C.5. Mix D + A and heat to 70 ° C.
6. Mélanger (C+B) à (A+D) sous agitation de type MORITZ et laisser refroidir sous agitation.6. Mix (C + B) with (A + D) with MORITZ stirring and allow to cool with stirring.
Exemples 3 et 4Examples 3 and 4
Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylamide neutralisé par la soude de l'exemple ci-dessus par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 90% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 10% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (III) dans laquelle R<|=CH3, R4=C-|g-C-|8 et x=25], ou par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 80% en poids de motifs AMPS neutralisés parSimilar results were obtained by replacing the copolymer acrylamido-2-methyl-2-propane-sulfonic / n-dodecylacrylamide neutralized by the soda of the example above by a copolymer crosslinked by allyl methacrylate consisting of 90 % by weight of AMPS units neutralized by NH3 and 10% by weight of GENAPOL T-250 methacrylate units [units of formula (III) in which R <| = CH3, R4 = C- | gC- | 8 and x = 25], or by a copolymer crosslinked with allyl methacrylate consisting of 80% by weight of AMPS units neutralized by
NH3 et de 20% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (III) dans laquelle R- CHβ, R4=C-|β-C-|8 et x=25].
NH3 and 20% by weight of GENAPOL T-250 methacrylate units [units of formula (III) in which R- CHβ, R4 = C- | β-C- | 8 and x = 25].