EP3766083A1 - Procédé de fabrication d'un matériau composite carbone-métal et son utilisation pour fabriquer un câble électrique - Google Patents

Procédé de fabrication d'un matériau composite carbone-métal et son utilisation pour fabriquer un câble électrique

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Publication number
EP3766083A1
EP3766083A1 EP19717540.9A EP19717540A EP3766083A1 EP 3766083 A1 EP3766083 A1 EP 3766083A1 EP 19717540 A EP19717540 A EP 19717540A EP 3766083 A1 EP3766083 A1 EP 3766083A1
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EP
European Patent Office
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metal
composite material
carbon
pulverulent
conductive material
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Withdrawn
Application number
EP19717540.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Thibault PANIAGUA
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Nexans SA
Original Assignee
Nexans SA
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/18—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties

Definitions

  • the present invention typically, but not exclusively, applies to the automotive, aerospace, computer, electronics (eg semiconductor) and building industries, in which composite materials are furthermore in addition used.
  • composite materials may comprise a metal matrix (e.g., aluminum, magnesium, titanium, etc.) and a carbonaceous agent (e.g., carbon fiber) as a reinforcement.
  • a metal matrix e.g., aluminum, magnesium, titanium, etc.
  • a carbonaceous agent e.g., carbon fiber
  • Composite materials are designed to reconcile the qualities of metals (ductility, conductivity, good resistance to aging and high temperatures, etc ...) with the lightness and good mechanical properties of carbonaceous agents.
  • the non-pulverulent carbon conductive material may be amorphous and / or crystalline. Most preferably, it is crystalline, optionally with amorphous portions.
  • the warp yarn floats above several strings of tram e (e.g. in a satin of 5, the warp yarn floats above 4 strings of e tram);
  • the organic solvent is preferably a polar aprotic solvent, especially selected from ketones, nitriles and a mixture thereof.
  • the organic solvent is selected from acetone, acetonitrile, butanone, dimethylsulfoxide, and a mixture thereof.
  • the complexing agent may make it possible to avoid the precipitation of the metal M during step a), especially when the metal M is copper and the aqueous phase of the emulsion is basic.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant un matériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules métalliques dispersées au sein dudit matériau conducteur carboné non pulvérulent, audit matériau composite, à l'utilisation du matériau composite pour fabriquer un élément électriquement conducteur, et à un câble électrique comprenant au moins un tel matériau composite, à titre d'élément électriquement conducteur.

Description

PROCÉDÉ DE FABRI CATI ON D’UN MATÉRI AU COMPOSI TE
CARBONE-MÉTAL ET SON UTI Ll SATI ON POUR FABRI QUER UN CÂBLE
ÉLECTRI QUE
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un matériau composite comprenant un matériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules métalliques dispersées au sein dudit matériau conducteur carboné non pulvérulent, audit matériau composite, à l’utilisation du matériau composite pour fabriquer un élément électriquement conducteur, et à un câble électrique comprenant au moins un tel matériau composite à titre d’élément électriquement conducteur.
La présente invention s’applique typiquement, mais non exclusivement aux domaines de l'automobile, de l'aéronautique, de l'informatique, de l’électronique (e.g. semi-conducteurs) et du bâtiment, dans lesquels des matériaux composites sont de plus en plus utilisés. De tels matériaux composites peuvent comprendre une matrice métallique (e.g. aluminium, magnésium, titane, etc...) et un agent carboné (e.g. fibres de carbone) comme renfort. Les matériaux composites sont élaborés pour tenter de concilier les qualités des métaux (ductilité, conductivité, bonne tenue face au vieillissement et aux températures élevées, etc...) avec la légèreté et les bonnes caractéristiques mécaniques propres aux agents carbonés.
La présente invention s’applique plus particulièrement aux câbles d’énergie à basse tension (notamment inférieure à 6kV) ou à moyenne tension (notamment de 6 à 45-60 kV) ou à haute tension (notamment supérieure à 60 kV, et pouvant aller jusqu’à 800 kV), qu’ils soient en courant continu ou alternatif, dans les domaines du transport d’électricité aérien, sous-marin, terrestre et de l’aéronautique.
Plus particulièrement encore, l’invention concerne un câble électrique présentant de bonnes propriétés mécaniques, notamment en termes de résistance à la rupture, et de bonnes propriétés électriques, notamment en termes de conductivité électrique. De nom breuses études ont porté sur la fonctionnalisation et/ou la modification de nanotubes de carbone (NTC) par des particules m étalliques afin d’élaborer des nanocomposites de type NTC-m étal. En particulier, il est connu de réaliser un dépôt de nanoparticules m étalliques en surface des NTC sans apport ou circulation de courant, c’est-à-dire sans qu’il ne soit nécessaire de fournir artificiellem ent des électrons, afin de réduire les ions m étalliques que l’on souhaite déposer sur les NTC (méthode connue sous l’anglicisme « electroless déposition » ou ELD) . Cette m éthode de dépôt chim ique « electroless » repose sur la présence sim ultanée dans une solution aqueuse d’ions m étalliques à réduire (i.e. à déposer) et d’un agent réducteur. La réaction requiert également la présence d’un catalyseur, qui peut être la surface que l’on désire recouvrir ou des atomes du métal que l’on désire réduire et déposer. À titre d’exemple, la demande internationale WO2014/ 173793 A1 décrit un procédé de dépôt chim ique « electroless » com prenant une étape de fonctionnalisation des NTC afin de greffer des groupem ents organiques oxygénés (e.g. alcool, éther, acide carboxylique) à leur surface, une étape d’imprégnation des NTC par des solutions acides de chlorure d’étain et de chlorure de palladium (catalyseurs) afin d’activer les NTC, une étape de m élange des NTC fonctionnalisés et activés avec une solution aqueuse contenant le sel de métal à déposer (e.g. CuS04-5H20 si l’on souhaite déposer du cuivre, nitrure d’argent si l’on souhaite déposer de l’argent) . Les ions métalliques sont réduits par un agent réducteur (e.g. form aldéhyde) et se déposent à la surface des NTC, là où se trouvent des ions palladium très réactifs. Une fois les nanoparticules de m étal (e.g. cuivre, argent) déposées, elles perm ettent la suite du dépôt et un revêtement de métal est obtenu sur la surface des NTC. Toutefois, cette m éthode de dépôt chim ique « electroless » ne permet pas d’obtenir une grande vitesse de croissance métallique. En outre, elle n’est pas adaptée pour perm ettre la dispersion homogène de nanoparticules métalliques au sein d’un m atériau conducteur carbonée non pulvérulent (e.g. nanotubes de carbone sous la forme de fibres ou de fils) , puisqu’un tel m atériau requiert une pénétration des nanoparticules en surface et m ais également en profondeur. Par ailleurs, l’étape d’activation à partir d’étain et de palladium induit une source de pollution dans le matériau composite que l’on souhaite obtenir. Enfin, seuls les ions métalliques ayant un potentiel d’oxydoréduction plus élevé que celui de l’agent réducteur ou des NTC peuvent être réduits en surface des NTC. Comme les NTC ont un potentiel d’oxydoréduction de +0,5 V vs ESH (électrode standard à hydrogène), il est donc impossible de réduire des ions cuivre (II) (CU(N03)2/CU, + 0,34 V vs. ESH) ou des ions argent (I) (Ag(NH3)2 +/Ag, + 0,373 V vs. ESH) via un dépôt chimique « electroless » sans l’aide d’un agent réducteur.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients des techniques de l’art antérieur en proposant un procédé de fabrication d’un matériau composite carbone-métal, ledit procédé étant facile à mettre en oeuvre et permettant de garantir et maintenir une bonne dispersion du métal dans une matrice conductrice carbonée, et ainsi d’obtenir un élément électriquement conducteur présentant de bonnes propriétés mécaniques et électriques.
La présente invention a pour premier objet un procédé de fabrication d’un matériau composite carbone-métal, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) l’immersion d’un matériau comprenant un support métallique et au moins un matériau conducteur carboné non pulvérulent déposé sur ledit support métallique, dans une émulsion comprenant de l’eau, au moins un précurseur d’un métal M, au moins un tensio-actif et au moins un solvant organique, afin de former un matériau composite déposé sur le support métallique, le support métallique comprenant au moins un métal M’ ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M, et b) le lavage dudit matériau composite déposé sur le support métallique issu de l’étape a).
Le procédé de l’invention est facile à mettre en oeuvre et permet de garantir et maintenir une bonne dispersion du métal M dans le matériau composite. En particulier, le procédé de l’invention permet de déposer au sein du matériau conducteur carboné non pulvérulent des nanoparticules m étalliques dudit m étal M.
Selon une form e de réalisation préférée, l’étape a) est de type « substrate- enhanced electroless déposition » , elle est donc préférentiellem ent effectuée sans apport de courant, et de façon particulièrement préférée sans la présence d’un agent réducteur (e.g. sans la présence d’un agent réducteur autre que le métal M’ du support m étallique) .
Grâce au procédé de l’invention, un m atériau composite carbone-m étal com prenant un matériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules métalliques dudit métal M dispersées (de façon homogène en surface et en profondeur) au sein dudit matériau conducteur carboné non pulvérulent peut être facilem ent form é, et perm et d’obtenir un bon transfert de charge m écanique et électrique entre le m étal et le carbone dans le matériau com posite.
En particulier, l’utilisation d’une ém ulsion à l’étape a) perm et d’optim iser la dispersion du matériau conducteur carboné non pulvérulent et de rendre plus efficace sa désagglom ération, favorisant ainsi le dépôt des nanoparticules métalliques dudit métal M au sein dudit m atériau conducteur carboné non pulvérulent.
Dans la présente invention, l’expression « matériau conducteur » signifie un matériau présentant une résistivité inférieure ou égale à 1 ,7 x 10 6 W. GP environ, et de préférence inférieure ou égale à 1 ,7 x 1 O 8 W. GP environ.
Dans la présente invention, l’expression « m atériau carboné » signifie un matériau essentiellement constitué de carbone, c’est-à-dire comprenant au m oins 80% en m asse environ de carbone, et de préférence au m oins 99,99% en masse environ de carbone, par rapport à la m asse totale dudit matériau carboné.
Le matériau conducteur carboné non pulvérulent peut être am orphe et/ou cristallin. I l est de préférence majoritairem ent cristallin, avec éventuellem ent des parties amorphes.
L’expression m ajoritairement cristallin signifie que la ou les phases cristallines dudit matériau représentent au m oins 50% en m ole, par rapport au nom bre de m oles total dudit m atériau.
Le m atériau conducteur carboné non pulvérulent de l’invention peut être du carbone am orphe, du carbone vitreux, du graphite, du graphène ou des nanotubes de carbone, et de préférence des nanotubes de carbone.
Les nanotubes de carbone sont notam ment une form e allotropique du carbone appartenant à la fam ille des fullerènes. Plus particulièrement, les nanotubes de carbone sont des feuillets de graphène enroulés sur eux-mêmes et ferm és à leur extrém ité par des dem i-sphères semblables à des fullerènes.
Dans la présente invention, les nanotubes de carbone com prennent aussi bien les nanotubes m onoparois ou monofeuillets (en anglais : Single Wall Carbon Nanotubes, SWNT) comprenant un seul feuillet de graphène et les nanotubes m ultiparois ou m ultifeuillets (en anglais : Multi Wall Carbon Nanotubes, MWNT) com prenant plusieurs feuillets de graphène em boîtés les uns dans les autres à la manière des poupées russes, ou bien un seul feuillet de graphène enroulé plusieurs fois sur lui-même.
Le carbone du matériau conducteur carboné non pulvérulent de l’invention, et en particulier les nanotubes de carbone, peut être fonctionnalisé, c’est-à-dire qu’il peut présenter en surface des groupements chim iques pouvant se lier au m étal M, et éventuellem ent lier des atom es de carbone entre eux. Lesdits groupements chim iques peuvent donc représenter des sites d’accroche entre le métal M et le carbone, et éventuellement entre les atom es de carbone dudit m atériau com posite, lors de la m ise en oeuvre du procédé de l’invention.
De tels groupements chim iques peuvent être choisis parm i un atom e d’halogène, un groupe fluoroalkyle, un groupe fluoroaryle, un groupe fluorocycloalkyle, un groupe fluoroaralkyle, un groupe S03H, un groupe COOH, un groupe P03H2, un groupe OOH, un groupe OH, un groupe CHO, un groupe CN, un groupe COCI, un groupe COSH, un groupe SH, et les groupes suivants : R'CHOH, NHR’, COOR’, SR’, CONHR’, OR’ et NHC02R’, dans lesquels R’ est choisi parm i un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aryleSH, un groupe cycloalkyle, un groupe aralkyle, un groupe cycloaryle et un groupe poly(alkyléther) . L’incorporation directe de tels groupem ents chim iques en surface dudit m atériau carboné perm et d’améliorer l’interface carbone/m étal lors de la m ise en oeuvre du procédé de l’invention.
La fonctionnalisation du matériau carboné favorise notam m ent le transfert de charge mécanique et électrique au sein du matériau composite entre le carbone et le m étal M.
Dans la présente invention, l’expression « m atériau non pulvérulent » signifie un m atériau qui n’est pas sous la form e d’une poudre.
En particulier, le m atériau conducteur carboné non pulvérulent de l’invention peut être sous la forme d’un film ou d’un m atériau fibreux. En d’autres term es, le matériau est sous la forme d’un film ou d’un m atériau, ledit film ou ledit m atériau comprenant des fibres.
Le matériau conducteur carboné non pulvérulent peut présenter une porosité d’au m oins 5% en volum e environ, de préférence d’au m oins 50% en volum e environ, et de façon particulièrem ent préférée d’au m oins 80% en volum e environ, par rapport au volume total dudit m atériau conducteur carboné non pulvérulent.
Les fibres du m atériau fibreux peuvent se présenter sous l’une quelconque des form es suivantes : linéique (e.g. fils, mèches) , tissus surfaciques (e.g. tissus UD, tissus 2D) , tissus 3D, ou m ats.
Un tissu est généralement constitué par l’entrecroisem ent de fils de chaîne et de fils de tram e. Un tissu est généralem ent équilibré si le poids de chaîne est égal au poids de tram e. I l est appelé unidirectionnel (i.e. tissu UD) si le poids de chaîne représente de préférence plus de 70% du poids total.
À titre d’exem ple, les nappes (appelées rubans dans certains cas) sont généralem ent constituées de fibres parallèles entre elles orientées dans une seule direction. La cohésion transversale est assurée soit par un ruban adhésif disposé suivant un pas déterm iné, soit par un léger tissage. On obtient alors un tissu unidirectionnel dans lequel la m asse de fibres dans le sens chaîne représente 98% de la m asse totale et les 2% restants assurent la cohésion transversale.
Les tissus 2D les plus courants sont de préférence :
- le taffetas (ou toile) dans lequel les fils de chaîne et de tram e s’entrecroisent alternativement ;
- le satin : le fil de chaîne flotte au-dessus de plusieurs fils de tram e (e.g. dans un satin de 5, le fil de chaîne flotte au-dessus de 4 fils de tram e) ;
- le sergé dans lequel le fil de chaîne flotte au-dessus de un ou plusieurs fils de tram e puis passe en dessous de un ou plusieurs fils de trame, la différence avec le satin vient du décalage des points de tissage entre deux mèches consécutives qui ne se touchent jamais pour du satin.
Les tissus 2D sont plus faciles à m anipuler que les nappes et offrent des propriétés intéressantes dans deux directions.
Les mats de fibres sont généralement réalisés par des ensem bles de fils dont les longueurs peuvent être de l’ordre de 50 m m .
Les tissus 3D regroupent un très grand nom bre de types de tissages. L’intérêt de ces types de tissage réside dans le tissage de fils selon l’épaisseur qui perm et de m aintenir différentes couches entre elles.
Un m atériau fibreux sous la forme de m ats de fibres de NTC est préféré.
Le métal M est le métal que l’on souhaite déposer au sein du m atériau conducteur carboné non pulvérulent.
Le m étal M est choisi de préférence parm i le cuivre, le nickel, l’étain, l’or, et l’argent. Le précurseur de métal M peut com prendre des ions métalliques dudit métal M. Alors, le métal M’ a un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui des ions métalliques dudit précurseur de métal M.
Le précurseur dudit métal M peut être un sel d’un métal M choisi parm i un sel de cuivre, un sel de nickel, un sel d’étain, un sel d’or, et un sel d’argent.
Un sel de cuivre est préféré.
Le sel de m étal M peut être choisi parm i les sulfates, les sulfamates, et les halogénures (chlorures) de métal M.
Selon une forme de réalisation préférée, le sel de métal est le sulfate de cuivre anhydre (CuS04) , le sulfate de cuivre hydraté (CuS04. 5H20) , le sulfamate de nickel anhydre (H4N2NI0682) , le chlorure d’étain déshydraté (H4CI202Sn) , le chlorure d’or (AuCI3) ou le chlorure d’argent (AgCI) .
Le tensio-actif peut être un tensio-actif cationique ou anionique, et de préférence un tensio-actif cationique.
En particulier, le tensio-actif est choisi parm i le dodécylsulfate de sodium (SDS) , le brom ure d’octyl triméthyl am m onium (OTAB) , et le brom ure d’hexadécyl trim éthyl am m onium (CTAB) .
Le tensio-actif utilisé dans l’étape a) favorise la form ation d’une ém ulsion et ainsi, la pénétration des ions m étalliques du précurseur de m étal M au sein du m atériau conducteur carboné non pulvérulent lors de l’étape a) .
Le solvant organique peut permettre de favoriser la formation d’une ém ulsion et la diffusion de ladite ém ulsion au cœur du matériau conducteur carboné non pulvérulent. En effet, le matériau conducteur carboné non pulvérulent, et en particulier les NTC, sont généralem ent fortem ent hydrophobes et difficiles à disperser au sein d’un m ilieu liquide.
Le solvant organique est de préférence un solvant aprotique polaire, notam m ent choisi parm i les cétones, les nitriles et un de leurs mélanges. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l’invention, le solvant organique est choisi parmi l’acétone, l’acétonitrile, la butanone, le diméthylsulfoxyde, et un de leurs mélanges.
Le métal du support métallique peut être tout métal qui après oxydation et pour une certaine valeur de pH (dépendante dudit métal) permet la formation d’un composé ionique stable.
Le métal du support métallique est de préférence l’aluminium, le nickel, ou le zinc.
Le métal du support métallique a de préférence un degré d’oxydation de zéro.
Le support métallique peut être sous la forme d’une feuille métallique, d’une plaque, d’un barreau, d’un tube, d’une bobine, d’un cabestan, ou d’une poulie, notamment dont une des surfaces est sensiblement équivalente à une des surfaces du matériau conducteur carboné non pulvérulent afin en particulier de permettre le dépôt du matériau conducteur carboné non pulvérulent sur ledit support métallique.
Au cours de l’étape a), le métal du support métallique va s’oxyder et transférer ses électrons au matériau conducteur carboné non pulvérulent, induisant la réduction des ions métalliques du précurseur de métal M directement à la surface et en profondeur du matériau conducteur carboné non pulvérulent et ainsi, la formation d’un matériau composite carbone-métal déposé sur ledit support métallique. Ledit matériau composite obtenu comprend ledit matériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules métalliques dudit métal M dispersées dans ledit matériau conducteur carboné non pulvérulent.
L’émulsion peut comprendre de 40% à 90% en masse environ d’eau, et de préférence de 50% à 80% en masse environ d’eau, par rapport à la masse totale de l’émulsion.
L’émulsion peut comprendre de 1% à 15% en masse environ dudit précurseur d’un métal M, et de préférence de 2% à 10% en masse environ dudit précurseur d’un métal M, par rapport à la masse totale de l’émulsion. L’émulsion peut comprendre de 0,05% à 5% en masse environ dudit tensio-actif, et de préférence de 0,5% à 3% en masse environ dudit tensio- actif, par rapport à la masse totale de l’émulsion.
L’émulsion peut comprendre de 5% à 40% en masse environ dudit solvant organique, et de préférence de 10% à 30% en masse environ dudit solvant organique, par rapport à la masse totale de l’émulsion.
De préférence, l’émulsion comprend :
- de 40% à 80% en masse environ d’eau,
- de 2% à 15% en masse environ d’au moins un précurseur d’un métal M,
- de 0,5% à 5% en masse environ d’au moins un tensio-actif, et
- de 10% à 40% en masse environ d’au moins un solvant organique, par rapport à la masse totale de l’émulsion.
L’émulsion peut comprendre en outre au moins un agent complexant.
L’agent complexant peut permettre d’éviter la précipitation du métal M lors de l’étape a), notamment lorsque le métal M est du cuivre et la phase aqueuse de l’émulsion est basique.
L’agent complexant peut être choisi parmi l’acide 2,2',2",2"'-(éthane- 1 ,2-diyldinitrilo) tétraacétique (EDTA), le tartrate de sodium et de potassium (KNaC4H406) .
L’émulsion peut comprendre de 0,1% à 10% en masse environ d’agent complexant, et de préférence de 2% à 5% en masse environ d’agent complexant, par rapport à la masse totale de l’émulsion.
L’étape a) peut durer de 5 min à 1 h environ, et de préférence de 5 à 30 min environ.
Le temps de réaction de l’étape a) dépend de la quantité de nanoparticules métalliques que l’on souhaite incorporer dans le matériau conducteur carboné non pulvérulent. L’eau est de préférence de l’eau distillée.
L’étape a) peut être réalisée sous agitation m écanique, ultrasonique ou à l’aide de tout autre système de circulation du liquide (e.g. pom pe hydraulique) .
L’étape b) permet de dégonfler, contracter (ou re-densifier) le matériau conducteur carboné non pulvérulent dans lequel les nanoparticules métalliques se sont déposées et dispersées de façon hom ogène au cours de l’étape a) . Cette étape b) permet ainsi de piéger les nanoparticules métalliques dans ledit matériau conducteur carboné non pulvérulent.
Le piégeage des nanoparticules de métal M au cours de l’étape b) se fait principalement par élim ination du solvant organique et du précurseur de m étal M qui n’a pas réagi dans l’ém ulsion .
Au cours de l’étape b) , le m atériau com posite déposé sur le support m étallique issu de l’étape a) peut être lavé un ou plusieurs fois avec une solution aqueuse acide présentant un pH allant de 2 à 4 environ.
La solution aqueuse acide peut être une solution aqueuse d’acide sulfurique, d’acide phosphorique ou d’acide chlorhydrique.
Ledit matériau peut en outre être lavé une ou plusieurs fois avec de l’eau distillée.
Le procédé de l’invention peut comprendre en outre entre l’étape a) et l’étape b) une étape au cours de laquelle le matériau com posite déposé sur le support m étallique issu de l’étape a) est retiré de l’ém ulsion, notam ment par filtration ou par retrait manuel.
Le procédé peut com prendre en outre après l’étape b) , une étape c) de séparation du m atériau com posite et du support métallique.
L’étape c) peut être effectuée m anuellem ent.
Le procédé peut com prendre en outre après l’étape c) , une étape d) de lavage du m atériau composite, notam m ent à l’eau distillée. Le procédé peut com prendre en outre après l’étape d) , une étape e) de séchage du m atériau com posite, notam ment à l’aide de papier absorbant ou à l’air.
Le procédé peut comprendre en outre avant l’étape a) , une étape a0) de préparation de l’ém ulsion telle que définie précédem m ent.
Dans un m ode de réalisation particulier, l’étape a0) est réalisée à température am biante, et de préférence à l’air.
L’étape a0) peut com prendre les sous-étapes suivantes :
a0-i) le mélange d’eau, d’au m oins un précurseur de métal M éventuellem ent en solution, et optionnellement d’au m oins un agent com plexant éventuellem ent en solution, afin de former une phase aqueuse com prenant le précurseur de métal M et optionnellement l’agent com plexant, a0-2) l’ajustement du pH de la phase aqueuse issue de l’étape a0-i) , a0-3) l’ajout d’au moins un solvant organique à la phase aqueuse de l’étape a0-2) ,
a0.4) l’ajout d’au m oins un tensio-actif au mélange de l’étape a0-3) , étant entendu que les étapes a0-1 ) à a0.4) sont effectuées sous agitation et maintien de l’agitation d’une étape à l’autre,
a0.5) le m aintien de l’agitation du mélange de l’étape a0.4) pendant au moins 1 h environ, et de préférence pendant au moins 24h environ, afin de former une ém ulsion.
Le précurseur de métal M, l’agent com plexant, le solvant organique et le tensio-actif sont tels que définis précédem ment.
L’agitation au cours des étapes a0- i) à a0-5) peut être effectuée au moyen de vibrations mécaniques ou d’ultrasons.
L’agitation au cours de l’étape a0-1 ) perm et de favoriser la dissolution du précurseur de métal, et de l’agent com plexant s’il existe, dans l’eau.
L’agitation au cours des étapes suivantes a0.2) à a0-5) permet de favoriser la formation d’une ém ulsion. Les vibrations m écaniques sont préférées et sont généralement m ises en oeuvre à l’aide d’un agitateur magnétique à une vitesse allant de 250 à 1000 rpm (rotation par m inute) environ.
L’étape a0.2) permet d’obtenir une phase aqueuse présentant le pH approprié pour perm ettre au support métallique de s’oxyder au cours de l’étape b) .
À titre d’exemple, lorsque le métal M’ du support m étallique est l’alum inium , le pH de la phase aqueuse peut avantageusem ent être aj usté à une valeur de 13 environ. Lorsque le m étal du support m étallique est le nickel, le pH de la phase aqueuse peut avantageusement être aj usté à une valeur de 7 environ.
L’hom me du m étier saura choisir une valeur du pH appropriée selon le métal utilisé pour le support métallique.
L’aj ustem ent du pH est notam ment effectué en ajoutant quelques gouttes d’une base (e.g. hydroxyde de sodium ) ou d’un acide (e.g. acide sulfurique) dans la phase aqueuse de l’étape a0-i) .
Le procédé peut com prendre en outre avant l’étape a) , une étape a’) de préparation du m atériau com prenant un support métallique et au moins un matériau conducteur carboné non pulvérulent déposé sur ledit support métallique.
À titre d’exem ple, le m atériau peut être préparé par fixation du matériau conducteur carboné non pulvérulent sur ledit support m étallique, notam m ent par tout système de fixation permettant d’assurer un contact intime entre le matériau conducteur carboné non pulvérulent et le support métallique tel que le collage.
Le procédé de l’invention ne com prend pas de préférence d’étape(s) mettant en oeuvre l’utilisation d’un liant, notam ment de type polym ère(s) organique(s) . En effet, la bonne pénétration des nanoparticules métalliques dans le m atériau conducteur carboné non pulvérulent selon l’étape a) , ainsi que leur emprisonnement selon l’étape b) sont suffisantes pour assurer une bonne cohésion carbone/métal. Le procédé de l’invention ne com prend pas de préférence d’étape(s) mettant en oeuvre l’utilisation d’un agent réducteur.
Le procédé de l’invention ne comprend pas de préférence d’apport de courant.
L’invention a pour deuxième objet un m atériau composite obtenu selon le procédé conforme au prem ier objet de l’invention, caractérisé en ce qu’il com prend un m atériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules m étalliques d’un m étal M dispersées au sein dudit m atériau conducteur carboné non pulvérulent.
Le matériau conducteur carboné non pulvérulent est tel que défini dans le prem ier objet de l’invention.
Le métal M est tel que défini dans le prem ier objet de l’invention.
Les nanoparticules m étalliques de métal M peuvent présenter une taille allant de 1 à 250 nm environ, et de préférence allant de 1 à 10 nm environ.
Le m atériau com posite de l’invention peut présenter une porosité d’au plus 20% en volume environ et de préférence d’au plus 5% en volume environ, par rapport au volum e total dudit m atériau com posite.
Des analyses par m icroscopie électronique à balayage (MEB) ont m ontré que les nanoparticules métalliques du m étal M sont dispersées en surface et en profondeur dans le m atériau conducteur carboné non pulvérulent.
De préférence, le m atériau com posite de l’invention est exempt de polym ère(s) organique(s) . En effet, la présence de polymères organiques peut dégrader ses propriétés électriques, notam m ent sa conductivité électrique après sa m ise en form e.
Dans un m ode de réalisation particulier, le m atériau com posite de l’invention est uniquem ent constitué du matériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules métalliques d’un métal M dispersées au sein dudit m atériau conducteur carboné non pulvérulent.
Selon une forme de réalisation préférée de l’invention, le matériau composite comprend de 0,01 à 10% en masse environ de carbone et de 90 à 99,99% en masse environ de métal M, par rapport à la masse totale dudit matériau.
L’invention a pour troisième objet l’utilisation d’un matériau composite conforme au deuxième objet ou obtenu selon le procédé conforme au premier objet pour fabriquer un élément électriquement conducteur, notamment de câble électrique.
L’invention a pour quatrième objet un câble électrique, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un matériau composite conforme au deuxième objet ou obtenu selon le procédé conforme au premier objet en tant qu’élément électriquement conducteur.
Ledit câble présente des propriétés mécaniques et électriques améliorées.
Le câble électrique de l’invention peut comprendre une pluralité d’éléments électriquement conducteurs, chacun desdits éléments électriquement conducteurs étant un matériau composite conforme au deuxième objet de l’invention ou obtenu selon le procédé conforme au premier objet de l’invention.
Dans un mode de réalisation particulier, le câble électrique de l’invention comprend en outre au moins une couche électriquement isolante entourant ledit élément électriquement conducteur ou la pluralité d’éléments électriquement conducteurs, ladite couche électriquement isolante comprenant au moins un matériau polymère.
Le matériau polymère de la couche électriquement isolante du câble de l’invention peut être choisi parmi les polymères réticulés et non réticulés, les polymères du type inorganique et du type organique.
Le matériau polymère de la couche électriquement isolante peut être un homo- ou un co-polymère ayant des propriétés thermoplastiques et/ou élastomères. Les polymères du type inorganique peuvent être des polyorganosiloxanes.
Les polymères du type organique peuvent être des polyoléfines, des polyuréthanes, des polyamides, des polyesters, des polyvinyliques ou des polymères halogénés tels que des polymères fluorés (e.g. polytétrafluoroéthylène PTFE) ou des polymères chlorés
(e.g. polychlorure de vinyle PVC).
Les polyoléfines peuvent être choisies parmi les polymères d’éthylène et de propylène. A titre d’exemple de polymères d’éthylène, on peut citer les polyéthylènes linéaires basse densité (LLDPE), les polyéthylènes basse densité (LDPE), les polyéthylènes moyenne densité (MDPE), les polyéthylènes haute densité (HDPE), les copolymères d'éthylène et d’acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle (EBA), d'acrylate de méthyle (EMA), de 2-hexyléthyl acrylate (2HEA), les copolymères d’éthylène et d’alpha-oléfines tels que par exemple les polyéthylène-octène (PEO), les copolymères d’éthylène et de propylène (EPR), les copolymères d’éthylène/ éthyle acrylate (EEA), ou les terpolymères d’éthylène et de propylène (EPT) tels que par exemple les terpolymères d’éthylène propylène diène monomère (EPDM).
Plus particulièrement, le câble électrique conforme au quatrième objet de l’invention peut être un câble électrique de type câble d’énergie. Dans ce cas, l’élément conducteur électrique est entouré par une première couche semi-conductrice, la première couche semi-conductrice étant entourée par une couche électriquement isolante, et la couche électriquement isolante étant entourée par une deuxième couche semi-conductrice.
Dans un mode de réalisation particulier, généralement conforme au câble électrique de type câble d’énergie de l’invention, la première couche semi-conductrice, la couche électriquement isolante et la deuxième couche semi-conductrice constituent une isolation tricouche. En d’autres termes, la couche électriquement isolante est directement en contact physique avec la première couche semi-conductrice, et la deuxième couche semi-conductrice est directem ent en contact physique avec la couche électriquem ent isolante.
Le câble électrique de l’invention peut comprendre en outre un écran métallique entourant la deuxièm e couche sem i-conductrice.
Cet écran métallique peut être un écran dit « filaire » composé d’un ensemble de conducteurs en cuivre ou en alum inium arrangé autour et le long de la deuxièm e couche sem i-conductrice, un écran dit « rubané » composé d’un ou de plusieurs rubans métalliques conducteurs posé(s) en hélice autour de la deuxièm e couche sem i-conductrice, ou d’un écran dit « étanche » de type tube métallique entourant la deuxièm e couche sem i-conductrice. Ce dernier type d’écran permet notam ment de faire barrière à l’hum idité ayant tendance à pénétrer le câble électrique en direction radiale.
Tous les types d’écrans m étalliques peuvent jouer le rôle de m ise à la terre du câble électrique et peuvent ainsi transporter des courants de défaut, par exemple en cas de court-circuit dans le réseau concerné.
En outre, le câble de l’invention peut comprendre une gaine extérieure de protection entourant la deuxième couche sem i-conductrice, ou bien entourant plus particulièrement ledit écran métallique lorsqu’il existe. Cette gaine extérieure de protection peut être réalisée classiquem ent à partir de m atériaux therm oplastiques appropriés tels que des HDPE, des MDPE ou des LLDPE ; ou encore des m atériaux retardant la propagation de la flam m e ou résistant à la propagation de la flam me. Notam ment, si ces derniers ne contiennent pas d’halogène, on parle de gainage de type HFFR (pour l’anglicisme « Halogen Free Flame Retardant ») .
D’autres couches, telles que des couches gonflantes en présence d’hum idité peuvent être ajoutées entre la deuxièm e couche sem i-conductrice et l’écran m étallique lorsqu’il existe et/ou entre l’écran m étallique et la gaine extérieure lorsqu’ils existent, ces couches permettant d’assurer l’étanchéité longitudinale du câble électrique à l’eau.
EXEM PLE
Préparation d’un m atériau com posite conform e au prem ier objet de l’invention Une solution aqueuse de sulfate de cuivre à 1 mol/l a été préparée. Puis, séparément, une solution aqueuse d’agent complexant EDTA à 0,1 mol/l a été préparée.140 ml de la solution aqueuse de sulfate de cuivre, 150 ml de la solution aqueuse d’agent complexant et 60 ml d’eau distillée ont été mélangés pour former une phase aqueuse résultante qui a été agitée à l’aide d’un agitateur magnétique conventionnel à 600 rpm environ. La solution aqueuse résultante est devenue bleu ciel, puis son pH a été ajusté à un pH de 12,6, à l’aide d’une solution de NaOH à 10 mol/l.
100 ml d’acétone en tant que solvant organique ont été ajoutés à la solution aqueuse résultante, ainsi que 1 g d’OTAB en tant que tensio-actif, tout en maintenant l’émulsion résultante sous agitation. Puis, l’agitation a été poursuivie pendant 24 h.
En parallèle, un tapis de nanotubes de carbone fabriqué par le « Department of Materials Science and Metallurgy » de l’université de Cambridge (UK) a été fixé avec des pinces à un support métallique en aluminium de dimensions 70 mm x 50 mm x 2 mm. Puis, l’ensemble support métallique + NTC a été introduit et immergé dans l’émulsion formée précédemment pendant 2 minutes, puis retiré et lavé deux fois avec une solution aqueuse acide d’acide chlorhydrique à 0,1 mol/l et deux fois avec de l’eau distillée. Le support métallique en aluminium et le matériau composite formé ont ensuite été séparés, et le matériau composite a été lavé une fois à l’eau distillé puis séché à l’aide d’un papier absorbant.
La figure 1 représente une image par microscopie électronique à balayage à l’aide d’un microscope JEOL 7800F du matériau composite formé selon le procédé de l’invention et montre la dispersion homogène des nanoparticules de cuivre de taille 50 nm dans le réseau de NTC, en surface et en profondeur.
Le matériau composite obtenu comprenait 1% en masse de carbone et 99% en masse de cuivre.
La figure 2 représente une photographie du matériau composite obtenu selon le procédé de l’invention.

Claims

REVENDI CATI ONS
1. Procédé de fabrication d’un matériau composite carbone-métal, caractérisé en ce qu’il comprend au moins les étapes suivantes :
a) l’immersion d’un matériau comprenant un support métallique et au moins un matériau conducteur carboné non pulvérulent déposé sur ledit support métallique, dans une émulsion comprenant de l’eau, au moins un précurseur d’un métal M, au moins un tensio-actif et au moins un solvant organique, afin de former un matériau composite déposé sur le support métallique, le support métallique comprenant au moins un métal M’ ayant un potentiel d'oxydoréduction inférieur à celui dudit précurseur de métal M, et b) le lavage du matériau composite déposé sur le support métallique issu de l’étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau conducteur carboné non pulvérulent est du carbone amorphe, du carbone vitreux, du graphite, du graphène ou des nanotubes de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau conducteur carboné non pulvérulent est sous la forme d’un film ou d’un matériau fibreux.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres du matériau fibreux se présente sous l’une quelconque des formes suivantes : linéique, tissus surfaciques, tissus 3D, ou mats.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur dudit métal M est un sel d’un métal M choisi parmi un sel de cuivre, un sel de nickel, un sel d’étain, un sel d’or, et un sel d’argent.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le tensio-actif est choisi parmi le dodécylsulfate de sodium, le bromure d’octyl triméthyl ammonium, et le bromure d’hexadécyl triméthyl ammonium.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parm i l’acétone, l’acétonitrile, la butanone, le diméthylsulfoxyde et un de leurs m élanges.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le métal du support métallique est l’alum inium ou le zinc.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l’ém ulsion com prend :
- de 40% à 80% en m asse d’eau,
- de 2% à 15% en m asse d’au m oins un précurseur d’un m étal M,
- de 0,5% à 5% en masse d’au moins un tensio-actif, et
- de 10% à 40% en masse d’au moins un solvant organique,
par rapport à la m asse totale de l’ém ulsion.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l’étape a) dure de 5 m in à 1 h.
1 1 . Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu’il comprend en outre après l’étape b) , une étape c) de séparation du m atériau com posite et du support métallique.
12. Matériau composite obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce qu’il com prend un m atériau conducteur carboné non pulvérulent et des nanoparticules métalliques d’un m étal M dispersées au sein dudit matériau conducteur carboné non pulvérulent, le matériau conducteur carboné non pulvérulent étant tel que défini à l’une quelconque des revendications 2 à 4.
13. Matériau com posite selon la revendication 1 2, caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques de m étal M présentent une taille allant de 1 à 250 nm .
14. Matériau com posite selon la revendication 12 ou la revendication 13, caractérisé en ce que le métal M est choisi parm i le cuivre, le nickel, l’étain, l’or, et l’argent.
15. Matériau com posite selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’il présente une porosité d’au plus 20% en volum e, par rapport au volum e total dudit m atériau com posite.
16. Matériau com posite selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu’il comprend de 0,01 à 10% en m asse de carbone et de 90 à 99,99% en m asse de métal M, par rapport à la masse totale dudit matériau.
17. Utilisation d’un m atériau com posite tel que défini à l’une quelconque des revendications 12 à 16 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , pour fabriquer un élément électriquem ent conducteur.
18. Câble électrique, caractérisé en ce qu’il comprend au moins un matériau com posite tel que défini à l’une quelconque des revendications 12 à 16 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 1 1 , en tant qu’élément électriquem ent conducteur.
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