EP3693496A1 - Aqueous composition for coating grain-oriented steel - Google Patents

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EP3693496A1
EP3693496A1 EP19155700.8A EP19155700A EP3693496A1 EP 3693496 A1 EP3693496 A1 EP 3693496A1 EP 19155700 A EP19155700 A EP 19155700A EP 3693496 A1 EP3693496 A1 EP 3693496A1
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EP
European Patent Office
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aqueous composition
sub
composition according
calculated
silicon dioxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19155700.8A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Marek Machno
Johann Schellenberg
Gerhard Typpelt
Karl Rametsteiner
Christian Breitwieser
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Rembrandtin Lack NfgKg GmbH
Original Assignee
Rembrandtin Lack NfgKg GmbH
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Publication date
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Priority to KR1020217026578A priority patent/KR20210124278A/en
Priority to US17/428,720 priority patent/US20220112605A1/en
Priority to PCT/EP2020/052666 priority patent/WO2020161094A1/en
Priority to BR112021014908-2A priority patent/BR112021014908B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to aqueous compositions which are suitable for coating grain-oriented steel ("GO", “grain oriented steel”), which is used, for example, in transformers.
  • GO grain-oriented steel
  • Grain-oriented electrical steel sheet is used for the production of transformers, dynamos and high-performance generators in order to ensure the required soft magnetic properties.
  • Grain-oriented steel is essentially a low-carbon steel (carbon content of approx. 0.01% to approx. 0.1%), which has a high silicon content of approx. 2.5% to approx. 7.0%.
  • the grain orientation is achieved through selected rolling, annealing and tempering steps. Sheets of this steel are ultimately dipole-oriented and magnetizable in the rolling direction. Such steel sheets are often produced as steel strips with a thickness of approx. 0.2 to approx. 0.4 mm. In order to protect them from corrosion until they are processed (transport, punching, etc.), they are usually provided at the factory, i.e. Immediately after their production, the sheet is provided with an approximately 1 to 2 ⁇ m layer of Mg silicate ("forsterite"). This is done by coating with MgO, which reacts in an annealing process (“hood annealing”) with surface silicon from the steel to form silicate. This coating is hereinafter referred to as the "basecoat”.
  • the primer coating provides sufficient temporary protection against corrosion and is essentially electrically insulating.
  • compositions for coating grain-oriented steel which can be used directly without mixing several components and, moreover, can be stored for a longer period of time without quality restrictions.
  • the storage-stable composition according to the invention makes it possible to protect grain-oriented steel in a corrosion-resistant manner and to insulate it electrically without the composition comprising environmentally harmful metals such as chromium.
  • the composition according to the invention can be applied directly to the steel or to steel primed with forsterite.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations releasing compounds as defined in the present patent application (see claim 1).
  • composition according to the invention the individual components are dissolved in water as described above. Methods for mixing such compounds with water are well described in the prior art. By mixing these components, it is possible to produce storage-stable compositions.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a method for coating grain-oriented steel comprising applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous one Composition preparable by a method according to the present invention.
  • Another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a coating method according to the present invention.
  • Yet another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.
  • the aqueous composition according to the invention comprises aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations in a certain molar ratio to one another.
  • This ratio is expressed in the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ⁇ 30 , where the aluminum cations contained in the composition are calculated as Al 2 O 3 , manganese cations are calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions are calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide is calculated as SiO 2 and optionally iron cations are calculated as FeO.
  • the metal cations are preferably added to the aqueous composition as metal hydroxides, metal oxides or metal salts. Dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions can be incorporated into the compositions either as phosphoric acid or as phosphates.
  • the abovementioned components are added to the aqueous composition according to the invention in an amount such that the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0 , 2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-100 , preferably (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-80 , even more preferably (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-70 .
  • the aqueous composition according to the invention can also comprise other metal cations (besides aluminum and manganese cations) in addition to or instead of iron cations.
  • the total molar ratio of these metal cations, calculated as oxide to the other components in the composition, corresponds to that of the iron cations (see claim 1).
  • This aqueous composition can be used for coating grain-oriented steel, in particular grain-oriented steel sheet.
  • Grain-oriented sheet steel is susceptible to corrosion after its production, so it is coated with a primer (usually an aqueous MgO dispersion). Since this base coating can usually only insufficiently protect the steel sheet from corrosion due to micropores and macropores in the coating, it is necessary to provide the base-coated steel sheet with a further coating. This (additional) coating can be achieved by the aqueous composition according to the invention.
  • Pores in the base coat can be detected, for example, by applying a dilute permanganate solution. Depending on the extent of the porosity, such a solution is discolored depending on the time and concentration, triggered by the access of Mn VII ions to the steel surface exposed at certain points and their oxidation products (associated with the reduction of Mn VII to Mn II / III). If such a porosity is determined in such a test, this deficiency can also be remedied by means of the coating or composition according to the invention. The pores in the first coating are closed and at the same time sustainable corrosion protection is established, which is also characterized by excellent electrical insulation.
  • the aqueous composition of the present invention forms a highly effective corrosion protection based on a dense layer of silicates and phosphates.
  • This The coating also has the following properties: resistance to hydrolysis, resistance to annealing up to 1000 ° C, electrical insulation, good adhesion to the base coating (forsterite layer) or directly to a steel surface, no stickiness under processing conditions, attenuation of the sound waves caused by magnetostriction oscillation in later use ( with transformers "Transfomatorhummen").
  • the coating agents described in the prior art which are usually mixed shortly before their use and are not available as a ready-to-use composition, are characterized by comparable properties, even if they provide a significantly poorer quality in terms of the properties mentioned above compared to the coating according to the invention .
  • An example in this context is the DE 2247269 mention in which such coating agents are disclosed.
  • a special feature of the compositions described therein is that they contain chromate in order to ensure the desired anti-corrosion properties of the silicate / phosphate matrix used.
  • Cr VI compounds are increasingly undesirable, also legally, because of their harmful effects on human health and the environment.
  • aqueous compositions according to the invention are characterized in that they are chromium-free, stable in storage (at least three months at a room temperature of 22 ° C), one-component and the coatings that can be produced with it have the necessary physical properties described above.
  • the Al 2 O 3 : MnO ratio is 1: 1 to 1: 1.2, even more preferably 1: 1.1 to 1: 1.2.
  • the SiO 2 : P 2 O 5 ratio should preferably be more than 4.3. According to a preferred embodiment of the present invention, this ratio is more than 4.3 and less than 16.7, even more preferably more than 4.3 and less than 13.3. If the SiO 2 : P 2 O 5 ratio is less than 4.3, there could be problems with the hydrolysis and / or corrosion resistance of the coating that can be produced with the composition according to the invention.
  • the Al 2 O 3 : P 2 O 5 ratio is preferably greater than 1: 2.5 in order to ensure sufficient resistance to SiO 2 colloids.
  • the proportion of P 2 O 5 must be adjusted stoichiometrically.
  • part of the manganese content in a second coating (which can be produced using the composition according to the invention) can be replaced or supplemented by iron oxide.
  • Mn-Fe mixed phosphates are particularly sparingly soluble and thus make a positive contribution to the homogeneity of the base coating (pore closure) and to the stability of the second coating (hydrolysis resistance).
  • this can be optimal by using of iron (II) oxalate, which decomposes thermally in a known manner at over 600 ° C (in addition to the desired metal oxide in gases (CO and CO 2 )) and thus defects in the base coat not only due to iron oxide or iron phosphate fills, but already partially oxidized steel surfaces are reduced again.
  • the number of SiO 2 in the empirical formula according to claim 1 is 30 to 100, preferably 30 to 80, even more preferably 30 to 70.
  • the number of P 2 O 5 in the empirical formula is 5.4 to 6.8, preferably 5.6 to 6.6, even more preferably 5.8 to 6.4.
  • the aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions and optional iron cations present in the composition according to the invention can be introduced into it by mixing various salts, hydroxides, oxides and / or acids with water. According to a preferred embodiment of the present invention, the composition according to the invention therefore comprises aluminum hydroxide and / or aluminum phosphate.
  • Manganese cations are preferably added to the aqueous composition according to the invention as manganese (II) oxide, manganese (II) oxalate and / or manganese (II) hydroxide.
  • iron cations are added as iron (II) oxide and / or iron (II) oxalate to the aqueous composition according to the invention, iron (II) oxalate being particularly preferred.
  • the composition according to the invention can comprise other or further metal cations which are capable of forming poorly soluble phosphates or pyrophosphates.
  • the composition according to the invention preferably contains metal cations, calculated as metal oxides, minus aluminum and Manganese cations in the same stoichiometric ratio to one another as given in the empirical formula according to claim 1 for iron cations, calculated as iron oxide.
  • colloidal silicon dioxide contained in the aqueous composition is free of charges.
  • colloidal silicon dioxide comprising charged metal ions or the like are less preferred or not desirable.
  • the colloidal silicon dioxide in the aqueous composition according to the invention is therefore essentially free of surface charges.
  • the colloidal silicon dioxide comprises silicon dioxide particles, preferably spherical silicon dioxide particles, in the size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.
  • the silicon dioxide particles in the composition according to the invention preferably have a specific surface area of 400 to 450 m 2 / g at a size of 5 nm, a specific surface area of 180 to 200 m 2 / g for a size of 15 nm and a size of 20 nm a specific surface of 130 to 150 m 2 / g, with a size of 25 nm a specific surface of 100 to 120 m 2 / g, with a size of 30 nm a specific surface of 90 to 110 m 2 / g, with a A size of 35 nm has a specific surface area of 60 to 70 m 2 / g, with a size of 40 nm a specific surface area of 40 to 50 m 2 / g.
  • the ratio of the sum of the specific surface area of the particles of colloidal silicon dioxide to the total number of moles of all metal oxides is 1: 10,000 to 1: 200,000, preferably 1: 20,000 to 1: 150,000, even more preferably 1: 25,000 to 1: 100,000, more preferably 1: 30,000 to 1: 80,000.
  • the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition 1: 6, 5 to 1: 26.5, preferably 1: 6.8 to 1:20, even more preferably 1: 7.5 to 1:18, even more preferably 1: 8 to 1:16.
  • the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably 1: 9 up to 1:13, more preferably 1:10 to 1:12, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of less than 1.5 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably 1:10 up to 1:14, even more preferably 1:11 to 1:13, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of 2 to 10 ⁇ m, preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the aqueous composition according to the invention has a solids content between 10% and 70%, preferably from 20% to 60%, even more preferably from 25% to 40%.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations releasing compounds as defined above.
  • Ion-releasing compounds are compounds that are able to release ions in water (e.g. metal ions such as aluminum). Ion-releasing compounds can be salts, oxides, oxalates or hydroxides.
  • Yet another aspect of the present invention relates to a method for coating grain-oriented steel comprising the application of an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.
  • the grain-oriented steel is primed with forsterite.
  • the grain-oriented steel to be coated can comprise a base coating in order to protect it from rapid corrosion after its production.
  • the basecoat preferably comprises forsterite.
  • the grain-oriented steel has the shape of a sheet.
  • Such sheets can be used, for example, to manufacture transformers.
  • the aqueous composition is used in an amount from 1 to 50 g / m 2 , preferably from 2 to 40 g / m 2 , even more preferably from 3 to 30 g / m 2 , even more preferably from 4 to 20 g / m 2 , applied to the grain oriented steel.
  • the aqueous composition is preferably applied to grain-oriented steel by means of a dipping process, rolling process or spraying process.
  • the grain-oriented steel coated with the aqueous composition is treated at a temperature of 500 ° C to 900 ° C, preferably 600 ° C to 850 ° C.
  • the aqueous composition is applied to the grain-oriented steel in a layer thickness of 100 nm to 20 ⁇ m, preferably 200 nm to 10 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a method according to the present invention.
  • Yet another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.
  • Example 1 Preparation of aqueous compositions for coating grain-oriented steel
  • Primed GO sheet ie a grain-oriented steel sheet coated with forsterite
  • compositions 2 to 9 By adapting the stoichiometric ratios of the components listed above, the following additional compositions (compositions 2 to 9) could be produced: Composition 2 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.1 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 75 (P 2 O 5 ) 6.2 Composition 3 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 49 (P 2 O 5 ) 6.3 Composition 4 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.0 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 32 (P 2 O 5 ) 6.5 Composition 5 (without iron oxide) (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.1 Composition 6 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.75 (FeO) 0.15 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.2 Com
  • compositions 2 to 7 were also applied to a primed GO sheet in an amount of 5 g / m 2 , dried briefly in air and baked at 820 ° C. for 60 seconds.
  • Composition No. SiO 2 P 2 O 5 Al 2 O 3 : MnO Al 2 O 3 : P 2 O 5 m 2 SiO 2 per Me x O y *) Me x O y : - SiO 2
  • Molecular formula 1 8.41 1: 1.1 1: 3.15 47,000 1: 12.05 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 6.3 2nd 12.10 1: 1.05 1: 3.10 68,000 1: 17.52 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.1 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 75 (P 2 O 5 ) 6.2 3rd 7.78 1: 1.1 1: 3.15 44,000 1: 11.19 (Al 2 O 3 )
  • the comparative compositions 1 to 4 were - as described in Example 1 - applied to a primed GO sheet in an amount of 5 g / m 2 , dried briefly in air and baked at 820 ° C. for 60 seconds.
  • Example 3 Testing of the compositions and coatings from Examples 1 and 2
  • One aim of the invention is to provide storage-stable aqueous compositions in order to ensure sufficient user-friendliness. For this reason, the stability of the aqueous composition was evaluated. It was observed over a longer period of time whether the aqueous composition remained stirrable and whether particles settled. Both properties are important for the storage stability of the compositions.
  • a decisive quality criterion of compositions that are used for coating grain-oriented steel is their ability to protect the coated steel from corrosion.
  • a stack of coated, water-wetted sheet metal samples whose basecoat comprising Mg-silicate (forsterite) was coated with the compositions according to Examples 1 and 2, was tightly packed in a water- and vapor-impermeable film and stored for 8 hours at 90 ° C stored in the heating cabinet. The surface of the coated metal sheets was then visually assessed.
  • Inclusions in the finished coating can also represent a relevant criterion for the quality of the composition according to the invention. Any inclusions were visually recorded and assessed.
  • bubbles in the finished coating on the sheet metal are generally undesirable, since bubbles are precursors for subsequent signs of corrosion. Blistering can be assessed visually.
  • compositions 1 to 5 and 7 have a long shelf life of more than three months and the coatings produced with them have high hydrolysis resistance and extremely low susceptibility to corrosion.
  • the comparative compositions from the prior art have a low storage stability in a ready-to-use mixture.
  • the hydrolytic stability of the coatings produced therewith is also not optimal.
  • Composition 6 also shows that a lower molar ratio between Al 2 O 3 and MnO (2: 1.75) in the composition leads to a lower storage stability.

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Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend- Aluminiumkationen,- Mangankationen,- Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,- kolloidales Siliziumdioxid und- optional Eisenkationen, wobeidie in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO<sub>2</sub>, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(MnO)<sub>1,8-2,4</sub>(FeO)<sub>0-0,2</sub>(P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>)<sub>5-7</sub>(SiO<sub>2</sub>)<sub>≥30</sub>ergeben.The present patent application relates to an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations, the aluminum cations present in the composition, calculated as Al <sub > 2 </sub> O <sub> 3 </sub>, manganese cations, calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, calculated as P <sub> 2 </sub> O <sub> 5 </ sub>, colloidal silicon dioxide, calculated as SiO <sub> 2 </sub>, and optionally iron cations, calculated as FeO, the empirical formula (Al <sub> 2 </sub> O <sub> 3 </sub>) <sub > 2 </sub> (MnO) <sub> 1.8-2.4 </sub> (FeO) <sub> 0-0.2 </sub> (P <sub> 2 </sub> O < sub> 5 </sub>) <sub> 5-7 </sub> (SiO <sub> 2 </sub>) <sub> ≥30 </sub> result.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl ("GO", "grain oriented steel"), der beispielsweise bei Transformatoren zum Einsatz kommt, geeignet sind.The present invention relates to aqueous compositions which are suitable for coating grain-oriented steel ("GO", "grain oriented steel"), which is used, for example, in transformers.

HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION

Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektrostahlblech beschrieben (siehe u.a. US 5,288,736 , US 3,159,511 , US 5,643,370 , JP 2002-2112639 , JP 56-158816 , DE 1226129 , DE 1252220 , DE 197 45 445 , DE 602 191 58 , EP 0 484 904 , EP 1 752 548 , EP 2 022 874 , EP 2 264 220 ). Kornorientiertes Elektrostahlblech wird zur Produktion von Transformatoren, Dynamos und Hochleistungsgeneratoren verwendet, um die erforderlichen weich-magnetischen Eigenschaften zu gewährleisten.Numerous processes for producing grain-oriented electrical steel sheet are described in the prior art (see inter alia U.S. 5,288,736 , U.S. 3,159,511 , U.S. 5,643,370 , JP 2002-2112639 , JP 56-158816 , DE 1226129 , DE 1252220 , DE 197 45 445 , DE 602 191 58 , EP 0 484 904 , EP 1 752 548 , EP 2 022 874 , EP 2 264 220 ). Grain-oriented electrical steel sheet is used for the production of transformers, dynamos and high-performance generators in order to ensure the required soft magnetic properties.

Kornorientierter Stahl ist im Wesentlichen ein kohlenstoffarmer Stahl (Kohlenstoffgehalt von ca. 0,01% bis ca. 0,1%), der einen hohen Siliziumgehalt von ca. 2,5% bis ca. 7,0% aufweist. Die Kornorientierung wird durch ausgewählte Walz-, Glüh- und Temperierungsschritte erzielt. Bleche dieses Stahls sind letztlich in Walzrichtung dipol-orientiert und magnetisierbar. Häufig werden derartige Stahlbleche als Stahlbänder mit einer Dicke von ca. 0,2 bis ca. 0,4 mm produziert. Um diese bis zur Verarbeitung (Transport, Stanzung usw.) vor Korrosion zu schützen, wird üblicherweise bereits werksseitig, d.h. unmittelbar nach deren Produktion, das Blech mit einer etwa 1 bis 2 µm Schicht aus Mg-Silikat ("Forsterit") versehen. Dies geschieht durch Beschichten mit MgO, welches in einem Glühprozess ("Haubenglühen"), mit oberflächlichem Silizium aus dem Stahl, zum Silikat reagiert. Diese Beschichtung wird in der Folge "Grundbeschichtung" genannt.Grain-oriented steel is essentially a low-carbon steel (carbon content of approx. 0.01% to approx. 0.1%), which has a high silicon content of approx. 2.5% to approx. 7.0%. The grain orientation is achieved through selected rolling, annealing and tempering steps. Sheets of this steel are ultimately dipole-oriented and magnetizable in the rolling direction. Such steel sheets are often produced as steel strips with a thickness of approx. 0.2 to approx. 0.4 mm. In order to protect them from corrosion until they are processed (transport, punching, etc.), they are usually provided at the factory, i.e. Immediately after their production, the sheet is provided with an approximately 1 to 2 µm layer of Mg silicate ("forsterite"). This is done by coating with MgO, which reacts in an annealing process ("hood annealing") with surface silicon from the steel to form silicate. This coating is hereinafter referred to as the "basecoat".

Verfahren zum Aufbringen der "Grundbeschichtung" sind beispielhaft in der DE 198 16 200 , DE 602 191 58 und DE 27 43 859 beschrieben und umfassen im Wesentlichen folgende Schritte:

  • Aufbringen einer etwa 10% wässrigen MgO-Dispersion,
  • Abtrocknen bei 100°C,
  • Glühen in Wasserstoffgasatmosphäre bei 1000-1350°C,
  • Abkühlen, und
  • Abbürsten von überschüssigem MgO.
Methods for applying the "basecoat" are exemplified in US Pat DE 198 16 200 , DE 602 191 58 and DE 27 43 859 and essentially comprise the following steps:
  • Applying an approximately 10% aqueous MgO dispersion,
  • Drying at 100 ° C,
  • Annealing in a hydrogen gas atmosphere at 1000-1350 ° C,
  • Cool down, and
  • Brushing off excess MgO.

Die Grundbeschichtung bietet einen vorläufigen ausreichenden Korrosionsschutz und ist im Wesentlichen elektrisch isolierend.The primer coating provides sufficient temporary protection against corrosion and is essentially electrically insulating.

Bedingt durch die Art der Beschichtung, kann es in der Grundbeschichtung zu Unregelmäßigkeiten, insbesondere feinsten Poren kommen, die zeitverschoben zu Korrosionen, vorerst unbemerkt, führen.Due to the type of coating, irregularities, in particular the finest pores, can occur in the base coating, which lead to corrosion, initially unnoticed, with a delay.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verfahren und Mittel zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen die Korrosionsbeständigkeit von kornorientiertem Stahl zu verbessern und dessen Oberfläche elektrisch zu isolieren. Diese Mittel sollen zudem keine umweltschädlichen Metalle wie Chrom umfassen, welche derzeit in vielen Beschichtungsmitteln für kornorientierten Stahl vorhanden sind.It is an object of the present invention to provide methods and means which make it possible to improve the corrosion resistance of grain-oriented steel and to electrically insulate its surface. These agents should also not include environmentally harmful metals such as chromium, which are currently present in many coating agents for grain-oriented steel.

Um die Benutzerfreundlichkeit zu gewährleisten, ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl bereitzustellen, die ohne Vermischen mehrerer Komponenten direkt einsetzbar sind und zudem für einen längeren Zeitraum ohne Qualitätseinschränkungen gelagert werden können.In order to ensure user friendliness, it is a further object of the present invention to provide compositions for coating grain-oriented steel, which can be used directly without mixing several components and, moreover, can be stored for a longer period of time without quality restrictions.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNGSUMMARY OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend

  • Aluminiumkationen,
  • Mangankationen,
  • Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,
  • kolloidales Siliziumdioxid und
  • optional Eisenkationen, wobei
die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30 ergeben.The present invention relates to an aqueous composition for coating grain-oriented steel
  • Aluminum cations,
  • Manganese cations,
  • Dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions,
  • colloidal silicon dioxide and
  • optional iron cations, where
the aluminum cations present in the composition, calculated as Al 2 O 3 , manganese cations, calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide, calculated as SiO 2 , and optionally iron cations, calculated as FeO, the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥30 .

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die eingangs diskutierten Aufgaben mit einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden können. Die erfindungsgemäße lagerstabile Zusammensetzung ermöglicht es, kornorientierten Stahl korrosionsbeständig zu schützen und elektrisch zu isolieren, ohne dass die Zusammensetzung umweltschädliche Metalle wie Chrom umfasst. Dabei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung direkt auf den Stahl oder auf mit Forsterit grundbeschichtetem Stahl aufgebracht werden.It has surprisingly been shown that the objects discussed at the beginning can be achieved with an aqueous composition according to the present invention. The storage-stable composition according to the invention makes it possible to protect grain-oriented steel in a corrosion-resistant manner and to insulate it electrically without the composition comprising environmentally harmful metals such as chromium. The composition according to the invention can be applied directly to the steel or to steel primed with forsterite.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie in der vorliegenden Patentanmeldung definiert (siehe Anspruch 1).Another aspect of the present invention relates to a method for producing an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations releasing compounds as defined in the present patent application (see claim 1).

Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, werden die einzelnen Komponenten wie oben beschrieben in Wasser gelöst. Verfahren zum Vermischen von solchen Verbindungen mit Wasser sind im Stand der Technik hinreichend beschrieben. Durch Vermischung dieser Komponenten ist es möglich lagerstabile Zusammensetzungen herzustellen.To produce the composition according to the invention, the individual components are dissolved in water as described above. Methods for mixing such compounds with water are well described in the prior art. By mixing these components, it is possible to produce storage-stable compositions.

Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.Yet another aspect of the present invention relates to a method for coating grain-oriented steel comprising applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous one Composition preparable by a method according to the present invention.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Beschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.Another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a coating method according to the present invention.

Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.Yet another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS

Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung umfasst neben Wasser Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, kolloidales Siliziumdioxid und optional Eisenkationen in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander. Dieses Verhältnis kommt in der Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30 zum Ausdruck, wobei die in der Zusammensetzung enthaltenen Aluminiumkationen als Al2O3 berechnet, Mangankationen als MnO berechnet, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen als P2O5 berechnet, kolloidales Siliziumdioxid als SiO2 berechnet und optional Eisenkationen als FeO berechnet werden. Die Metallkationen werden vorzugsweise als Metallhydroxide, Metalloxide oder Metallsalze der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt. Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen können entweder als Phosphorsäure oder als Phosphate der Zusammensetzungen beigemengt werden.In addition to water, the aqueous composition according to the invention comprises aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations in a certain molar ratio to one another. This ratio is expressed in the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥30 , where the aluminum cations contained in the composition are calculated as Al 2 O 3 , manganese cations are calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions are calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide is calculated as SiO 2 and optionally iron cations are calculated as FeO. The metal cations are preferably added to the aqueous composition as metal hydroxides, metal oxides or metal salts. Dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions can be incorporated into the compositions either as phosphoric acid or as phosphates.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Komponenten in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung in einer Menge zugesetzt, so dass sich die Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)30-100, vorzugsweise (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)30-80, noch mehr bevorzugt (Al2O3)2 (MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)30-70, ergibt.According to a preferred embodiment of the present invention, the abovementioned components are added to the aqueous composition according to the invention in an amount such that the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0 , 2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-100 , preferably (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-80 , even more preferably (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) 30-70 .

Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann neben oder anstelle von Eisenkationen auch andere Metallkationen (neben Aluminium- und Mangankationen) umfassen. Das molare Verhältnis dieser Metallkationen berechnet als Oxid zu den anderen Komponenten in der Zusammensetzung entspricht in der Summe jenem der Eisenkationen (siehe hierzu Anspruch 1).The aqueous composition according to the invention can also comprise other metal cations (besides aluminum and manganese cations) in addition to or instead of iron cations. The total molar ratio of these metal cations, calculated as oxide to the other components in the composition, corresponds to that of the iron cations (see claim 1).

Diese wässrige Zusammensetzung kann zum Beschichten von kornorientiertem Stahl, insbesondere von kornorientiertem Stahlblech, verwendet werden. Kornorientiertes Stahlblech ist nach dessen Produktion anfällig für Korrosion, so dass dieses mit einer Grundbeschichtung (in der Regel einer wässrigen MgO Dispersion) beschichtet wird. Da diese Grundbeschichtung üblicherweise das Stahlblech aufgrund von Mikroporen und Makroporen in der Beschichtung nur unzureichend vor Korrosion schützen kann, ist es notwendig das grundbeschichtete Stahlblech mit einer weiteren Beschichtung zu versehen. Diese (zusätzliche) Beschichtung kann durch die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erzielt werden.This aqueous composition can be used for coating grain-oriented steel, in particular grain-oriented steel sheet. Grain-oriented sheet steel is susceptible to corrosion after its production, so it is coated with a primer (usually an aqueous MgO dispersion). Since this base coating can usually only insufficiently protect the steel sheet from corrosion due to micropores and macropores in the coating, it is necessary to provide the base-coated steel sheet with a further coating. This (additional) coating can be achieved by the aqueous composition according to the invention.

Poren in der Grundbeschichtung können beispielsweise durch Auftrag einer verdünnten Permanganatlösung detektiert werden. Je nach Ausmaß der Porosität, wird eine solche Lösung zeit- und konzentrationsabhängig entfärbt, ausgelöst durch den Zugang von Mn VII-Ionen zur punktuell freiliegenden Stahloberfläche und deren Oxidationsprodukten (einhergehend mit Reduktion von Mn VII zu Mn II/III). Wird eine solche Porosität in einem solchen Test festgestellt, kann mittels der erfindungsgemäßen Beschichtung bzw. Zusammensetzung, auch dieser Mangel behoben werden. Dabei werden die Poren in der Erstbeschichtung geschlossen und zugleich ein nachhaltiger Korrosionsschutz etabliert, der sich auch durch eine hervorragende elektrische Isolierung auszeichnet.Pores in the base coat can be detected, for example, by applying a dilute permanganate solution. Depending on the extent of the porosity, such a solution is discolored depending on the time and concentration, triggered by the access of Mn VII ions to the steel surface exposed at certain points and their oxidation products (associated with the reduction of Mn VII to Mn II / III). If such a porosity is determined in such a test, this deficiency can also be remedied by means of the coating or composition according to the invention. The pores in the first coating are closed and at the same time sustainable corrosion protection is established, which is also characterized by excellent electrical insulation.

Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet einen hoch wirksamen Korrosionsschutz, beruhend auf einer dichten Schicht aus Silikaten und Phosphaten. Diese Beschichtung weist zudem folgende Eigenschaften auf: Hydrolysebeständigkeit, Glühbeständigkeit bis 1000°C, elektrische Isolierung, gute Haftung auf der Grundbeschichtung (Forsteritschicht) bzw. direkt auf einer Stahloberfläche, keine Klebrigkeit bei Verarbeitungsbedingungen, Dämpfung der durch Magnetostriktions-Oszillierung verursachten Schallwellen im späteren Anwendungsbetrieb (bei Transformatoren "Transfomatorbrummen"). Die im Stand der Technik beschriebenen Beschichtungsmittel, die meist kurz vor deren Anwendung gemischt werden und nicht als einsatzbereite Zusammensetzung vorliegen, zeichnen sich durch vergleichbare Eigenschaften aus, auch wenn diese im Vergleich zur erfindungsgemäßen Beschichtung eine signifikant schlechtere Qualität in Hinblick auf die oben genannten Eigenschaften liefern. Beispielhaft sei in diesem Zusammenhang die
DE 2247269 zu nennen, in der solche Beschichtungsmittel offenbart sind. Besonderes Merkmal der darin beschriebenen Zusammensetzungen ist, dass diese Chromat umfassen, um die gewünschten Korrosionschutzeigenschaften der verwendeten Silikat/Phosphatmatrix zu gewährleisten. Cr VI-Verbindungen sind jedoch wegen deren schädlichen Wirkung auf die menschliche Gesundheit und Umwelt zunehmend, auch legistisch, unerwünscht.The aqueous composition of the present invention forms a highly effective corrosion protection based on a dense layer of silicates and phosphates. This The coating also has the following properties: resistance to hydrolysis, resistance to annealing up to 1000 ° C, electrical insulation, good adhesion to the base coating (forsterite layer) or directly to a steel surface, no stickiness under processing conditions, attenuation of the sound waves caused by magnetostriction oscillation in later use ( with transformers "Transfomatorhummen"). The coating agents described in the prior art, which are usually mixed shortly before their use and are not available as a ready-to-use composition, are characterized by comparable properties, even if they provide a significantly poorer quality in terms of the properties mentioned above compared to the coating according to the invention . An example in this context is the
DE 2247269 mention in which such coating agents are disclosed. A special feature of the compositions described therein is that they contain chromate in order to ensure the desired anti-corrosion properties of the silicate / phosphate matrix used. However, Cr VI compounds are increasingly undesirable, also legally, because of their harmful effects on human health and the environment.

Es besteht daher die Notwendigkeit, chromfreie Zusammensetzungen bereitzustellen ohne die genannten günstigen Eigenschaften negativ zu beeinflussen. Naheliegende Varianten, Chrom durch Zinn, Vanadium, Titanate, Zirkonkomplexe zu ersetzen, scheitern jedoch daran, dass solche Verbindungen entweder ebenfalls toxisch sind, eine unzureichende Stabilität der Zusammensetzung nach sich ziehen oder nicht in größeren Mengen kostengünstig erhältlich sind. Vor allem die mangelhafte Stabilität solcher Zusammensetzungen ist besonders nachteilig, da die einzelnen Komponenten somit getrennt voneinander gelagert werden müssen und erst knapp vor deren Einsatz zusammengemischt werden können.There is therefore a need to provide chromium-free compositions without adversely affecting the aforementioned favorable properties. Obvious variants of replacing chromium with tin, vanadium, titanates, zirconium complexes, however, fail because such compounds are either also toxic, entail insufficient stability of the composition or are not available inexpensively in larger quantities. Above all, the inadequate stability of such compositions is particularly disadvantageous, since the individual components thus have to be stored separately from one another and can only be mixed together just before they are used.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass diese chromfrei, lagerstabil (mindestens drei Monate bei einer Raumtemperatur von 22°C), einkomponentig und die damit herstellbaren Beschichtungen die nötigen oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweisen.The aqueous compositions according to the invention are characterized in that they are chromium-free, stable in storage (at least three months at a room temperature of 22 ° C), one-component and the coatings that can be produced with it have the necessary physical properties described above.

Es hat sich gezeigt, dass bei Minderung des Al2O3:MnO-Verhältnisses auf unter 1:0,9 die Stabilität der Zusammensetzung bereits deutlich abnimmt und geht bei 1:0,75 praktisch verloren. Demgegenüber führt ein Verhältnis von über 1:1,2 zunehmend zu Stabilitätsproblemen (Trübung, Ausscheidungen) in der Flüssigzubereitung und würde in der Folge zu Einschlüssen, Trübungen, unerwünschten Farbeffekten und Poren im eingebrannten Fertigzustand der Beschichtung führen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Al2O3:MnO-Verhältnis 1:1 bis 1:1,2, noch mehr bevorzugt 1:1,1 bis 1:1,2.It has been shown that when the Al 2 O 3 : MnO ratio is reduced to below 1: 0.9, the stability of the composition already decreases significantly and is practically lost at 1: 0.75. In contrast, a ratio of over 1: 1.2 increasingly leads to stability problems (cloudiness, precipitations) in the liquid preparation and would consequently lead to inclusions, cloudiness, undesirable color effects and pores in the finished state of the coating. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the Al 2 O 3 : MnO ratio is 1: 1 to 1: 1.2, even more preferably 1: 1.1 to 1: 1.2.

Das Verhältnis SiO2:P2O5 soll vorzugsweise mehr als 4,3 betragen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt dieses Verhältnis mehr als 4,3 und weniger als 16,7, noch mehr bevorzugt mehr als 4,3 und weniger als 13,3. Beträgt das Verhältnis SiO2:P2O5 weniger als 4,3, könnte es Probleme bei der Hydrolyse- und/oder Korrosionsbeständigkeit der mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellbaren Beschichtung geben.The SiO 2 : P 2 O 5 ratio should preferably be more than 4.3. According to a preferred embodiment of the present invention, this ratio is more than 4.3 and less than 16.7, even more preferably more than 4.3 and less than 13.3. If the SiO 2 : P 2 O 5 ratio is less than 4.3, there could be problems with the hydrolysis and / or corrosion resistance of the coating that can be produced with the composition according to the invention.

Das Verhältnis Al2O3:P2O5 ist vorzugsweise größer als 1:2,5, um eine ausreichende SiO2-Kolloidbeständigkeit zu gewährleisten. Abhängig von der Konzentration der weiteren Kationen, insbesondere Mangan, ist der Anteil von P2O5 stöchiometrisch anzupassen.The Al 2 O 3 : P 2 O 5 ratio is preferably greater than 1: 2.5 in order to ensure sufficient resistance to SiO 2 colloids. Depending on the concentration of the other cations, in particular manganese, the proportion of P 2 O 5 must be adjusted stoichiometrically.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann bei der Detektion von Poren in der Grundbeschichtung (Forsterit, siehe oben) ein Teil des Mangananteiles in einer Zweitbeschichtung (herstellbar mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzung) durch Eisenoxid ersetzt bzw. ergänzt werden.In a particular embodiment of the present invention, when pores are detected in the base coating (forsterite, see above), part of the manganese content in a second coating (which can be produced using the composition according to the invention) can be replaced or supplemented by iron oxide.

Dem Stand der Technik nach, sind Mn-Fe-Mischphosphate besonders schwer löslich und tragen somit positiv zur Homogenität der Grundbeschichtung (Porenschluss) und zur Stabilität der Zweitbeschichtung (Hydrolysefestigkeit), bei. Dies kann überraschenderweise optimal durch die Verwendung von Eisen-II-Oxalat geschehen, das in bekannter Weise thermisch, bei über ca. 600°C reduktiv zerfällt (neben dem gewünschten Metalloxid in Gase (CO und CO2)) und somit Störstellen in der Grundbeschichtung nicht nur durch Eisenoxid bzw. Eisenphosphat ausfüllt, sondern bereits anoxidierte Stahloberflächen wieder reduziert.According to the state of the art, Mn-Fe mixed phosphates are particularly sparingly soluble and thus make a positive contribution to the homogeneity of the base coating (pore closure) and to the stability of the second coating (hydrolysis resistance). Surprisingly, this can be optimal by using of iron (II) oxalate, which decomposes thermally in a known manner at over 600 ° C (in addition to the desired metal oxide in gases (CO and CO 2 )) and thus defects in the base coat not only due to iron oxide or iron phosphate fills, but already partially oxidized steel surfaces are reduced again.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von SiO2 in der Summenformel gemäß Anspruch 1 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70.According to a preferred embodiment of the present invention, the number of SiO 2 in the empirical formula according to claim 1 is 30 to 100, preferably 30 to 80, even more preferably 30 to 70.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Anzahl von P2O5 in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4.According to a further preferred embodiment of the present invention, the number of P 2 O 5 in the empirical formula is 5.4 to 6.8, preferably 5.6 to 6.6, even more preferably 5.8 to 6.4.

Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, Mangankationen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen und optionalen Eisenkationen können durch Vermischen verschiedener Salze, Hydroxide, Oxide und/oder Säuren mit Wasser in diese eingebracht werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung daher Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat.The aluminum cations, manganese cations, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions and optional iron cations present in the composition according to the invention can be introduced into it by mixing various salts, hydroxides, oxides and / or acids with water. According to a preferred embodiment of the present invention, the composition according to the invention therefore comprises aluminum hydroxide and / or aluminum phosphate.

Mangankationen werden der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise als Mangan(II)-Oxid, Mangan(II)-oxalat und/oder Mangan(II)-hydroxid zugesetzt.Manganese cations are preferably added to the aqueous composition according to the invention as manganese (II) oxide, manganese (II) oxalate and / or manganese (II) hydroxide.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden der erfindungsgemäßen wässrige Zusammensetzung Eisenkationen als Eisen(II)-oxid und/oder Eisen(II)-oxalat zugesetzt, wobei Eisen(II)-oxalat besonders bevorzugt ist.According to a preferred embodiment of the present invention, iron cations are added as iron (II) oxide and / or iron (II) oxalate to the aqueous composition according to the invention, iron (II) oxalate being particularly preferred.

Anstelle von oder zusätzlich zu Eisenkationen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung andere bzw. weitere Metallkationen, die befähigt sind schwerlösliche Phosphate bzw Pyrophosphate zu bilden, umfassen. Vorzugsweise befinden sich in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Metallkationen, berechnet als Metalloxide, abzüglich Aluminium- und Mangankationen im selben stöchiometrischen Verhältnis zueinander wie in der Summenformel gemäß Anspruch 1 für Eisenkationen, berechnet als Eisenoxid, angegeben.Instead of or in addition to iron cations, the composition according to the invention can comprise other or further metal cations which are capable of forming poorly soluble phosphates or pyrophosphates. The composition according to the invention preferably contains metal cations, calculated as metal oxides, minus aluminum and Manganese cations in the same stoichiometric ratio to one another as given in the empirical formula according to claim 1 for iron cations, calculated as iron oxide.

Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass es besonders vorteilhaft ist, dass das in der wässrigen Zusammensetzung enthaltene kolloidale Siliziumdioxid frei von Ladungen ist. D.h. kolloidales Siliziumdioxid umfassend geladene Metallionen oder dergleichen sind weniger bevorzugt bzw. nicht erwünscht. Daher ist das kolloidale Siliziumdioxid in der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Oberflächenladungen.It has been shown according to the invention that it is particularly advantageous that the colloidal silicon dioxide contained in the aqueous composition is free of charges. I.e. colloidal silicon dioxide comprising charged metal ions or the like are less preferred or not desirable. The colloidal silicon dioxide in the aqueous composition according to the invention is therefore essentially free of surface charges.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm.According to a preferred embodiment of the present invention, the colloidal silicon dioxide comprises silicon dioxide particles, preferably spherical silicon dioxide particles, in the size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.

Die Siliziumdioxidteilchen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weisen vorzugsweise bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m2/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m2/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m2/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezifische Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m2/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60 bis 70 m2/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifische Oberfläche von 40 bis 50 m2/g, auf.The silicon dioxide particles in the composition according to the invention preferably have a specific surface area of 400 to 450 m 2 / g at a size of 5 nm, a specific surface area of 180 to 200 m 2 / g for a size of 15 nm and a size of 20 nm a specific surface of 130 to 150 m 2 / g, with a size of 25 nm a specific surface of 100 to 120 m 2 / g, with a size of 30 nm a specific surface of 90 to 110 m 2 / g, with a A size of 35 nm has a specific surface area of 60 to 70 m 2 / g, with a size of 40 nm a specific surface area of 40 to 50 m 2 / g.

Da nur die an der Oberfläche liegenden und somit frei zur Reaktion und Kondensation zugänglichen Hydroxylgruppen des kolloidalen Siliziumdioxids für die Dichtheit der zu bildenden Matrix zur Verfügung stehen, sind sowohl die Größe der Sphären, deren spezifische Oberfläche, als auch die freie Verfügbarkeit der Hydroxylgruppen (nicht durch "Stabilisierung" von z.B. Natriumionen blockiert) von Bedeutung sowohl für die Haltbarkeit der flüssigen Zubereitung, als auch für die geforderte Qualität der fertigen mit der Zusammensetzung herstellbaren Beschichtung.Since only the hydroxyl groups of the colloidal silicon dioxide that are on the surface and are therefore freely accessible for reaction and condensation are available for the tightness of the matrix to be formed, both the size of the spheres, their specific surface and the free availability of the hydroxyl groups (not blocked by "stabilization" of, for example, sodium ions) of importance both for the shelf life of the liquid preparation and for the required quality of the finished coating that can be produced with the composition.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000.According to a preferred embodiment of the present invention, the ratio of the sum of the specific surface area of the particles of colloidal silicon dioxide to the total number of moles of all metal oxides is 1: 10,000 to 1: 200,000, preferably 1: 20,000 to 1: 150,000, even more preferably 1: 25,000 to 1: 100,000, more preferably 1: 30,000 to 1: 80,000.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, und Mangankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16.According to a further preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition 1: 6, 5 to 1: 26.5, preferably 1: 6.8 to 1:20, even more preferably 1: 7.5 to 1:18, even more preferably 1: 8 to 1:16.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, und Mangankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 µm, vorzugsweise mit weniger als 1 µm, Schichtdicke beschichtet wird.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably 1: 9 up to 1:13, more preferably 1:10 to 1:12, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of less than 1.5 μm, preferably less than 1 μm.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, insbesondere der Summe der Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, und Mangankationen, berechnet als MnO, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 µm, vorzugsweise mit 2 bis 5 µm, Schichtdicke beschichtet wird.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, in particular the sum of the aluminum cations, calculated as Al 2 O 3 , and manganese cations, calculated as MnO, to silicon dioxide in the composition is preferably 1:10 up to 1:14, even more preferably 1:11 to 1:13, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of 2 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, auf.According to another preferred embodiment of the present invention, the aqueous composition according to the invention has a solids content between 10% and 70%, preferably from 20% to 60%, even more preferably from 25% to 40%.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie oben definiert.Another aspect of the present invention relates to a method for producing an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and optionally iron cations releasing compounds as defined above.

Ionenfreisetzende Verbindungen sind Verbindungen, die in der Lage sind, im Wasser Ionen freizusetzen (z.B. Metallionen wie Aluminium). Ionenfreisetzende Verbindungen können Salze, Oxide, Oxalate oder Hydroxide sein.Ion-releasing compounds are compounds that are able to release ions in water (e.g. metal ions such as aluminum). Ion-releasing compounds can be salts, oxides, oxalates or hydroxides.

Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindungen betrifft ein Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.Yet another aspect of the present invention relates to a method for coating grain-oriented steel comprising the application of an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet.According to another preferred embodiment of the present invention, the grain-oriented steel is primed with forsterite.

Wie bereits eingangs erwähnt, kann der zu beschichtende kornorientierte Stahl eine Grundbeschichtung umfassen, um diesen vor rascher Korrosion nach dessen Herstellung zu schützen. Die Grundbeschichtung umfasst vorzugsweise Forsterit.As already mentioned at the beginning, the grain-oriented steel to be coated can comprise a base coating in order to protect it from rapid corrosion after its production. The basecoat preferably comprises forsterite.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches auf. Derartige Bleche können beispielsweise zur Herstellung von Transformatoren eingesetzt werden.According to another preferred embodiment of the present invention, the grain-oriented steel has the shape of a sheet. Such sheets can be used, for example, to manufacture transformers.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise von 2 bis 40 g/m2, noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 g/m2, noch mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/m2, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the aqueous composition is used in an amount from 1 to 50 g / m 2 , preferably from 2 to 40 g / m 2 , even more preferably from 3 to 30 g / m 2 , even more preferably from 4 to 20 g / m 2 , applied to the grain oriented steel.

Die wässrige Zusammensetzung wird vorzugsweise mittels eines Tauchverfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf kornorientierten Stahl aufgebracht.The aqueous composition is preferably applied to grain-oriented steel by means of a dipping process, rolling process or spraying process.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der mit der wässrigen Zusammensetzung beschichtete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt.According to a preferred embodiment of the present invention, the grain-oriented steel coated with the aqueous composition is treated at a temperature of 500 ° C to 900 ° C, preferably 600 ° C to 850 ° C.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 100 nm bis 20 µm, vorzugsweise 200 nm bis 10 µm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.According to another preferred embodiment of the present invention, the aqueous composition is applied to the grain-oriented steel in a layer thickness of 100 nm to 20 μm, preferably 200 nm to 10 μm.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.Another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a method according to the present invention.

Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft kornorientierten Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.Yet another aspect of the present invention relates to grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to the present invention or an aqueous composition producible by a method according to the present invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft u.a. folgende Ausführungsformen.

  1. 1. Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend
    • Aluminiumkationen,
    • Mangankationen,
    • Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen,
    • kolloidales Siliziumdioxid und
    • optional Eisenkationen, wobei
    die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30 ergeben.
  2. 2. Wässrige Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1, wobei die Anzahl von SiO2 in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.
  3. 3. Wässrige Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei die Anzahl von P2O5 in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist.
  4. 4. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat umfasst.
  5. 5. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei diese Mangan(II)-Oxid, Mangan(II)-oxalat und/oder Mangan(II)-hydroxid umfasst.
  6. 6. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen(II)-oxid und/oder Eisen(II)-oxalat umfasst.
  7. 7. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist.
  8. 8. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.
  9. 9. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei die spezifische Oberfläche des kolloidalen Siliziumdioxids ein Verhältnis zur molaren Gesamtmenge der in der Zusammensetzung enthaltenen Metalloxide von 1:25000 bis 1:100000, vorzugsweise von 1:30000 bis 1:80000, aufweist.
  10. 10. Wässrige Zusammensetzung gemäß Ausführungsform 8 oder 9, wobei die Siliziumdioxidteilchen bei einer Größe von 5 nm eine spezifische Oberfläche von 400 bis 450 m2/g, bei einer Größe von 15 nm eine spezifische Oberfläche von 180 bis 200 m2/g, bei einer Größe von 20 nm eine spezifische Oberfläche von 130 bis 150 m2/g, bei einer Größe von 25 nm eine spezifische Oberfläche von 100 bis 120 m2/g, bei einer Größe von 30 nm eine spezifische Oberfläche von 90 bis 110 m2/g, bei einer Größe von 35 nm eine spezifische Oberfläche von 60 bis 70 m2/g, bei einer Größe von 40 nm eine spezifische Oberfläche von 40 bis 50 m2/g, aufweisen.
  11. 11. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.
  12. 12. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.
  13. 13. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 µm, vorzugsweise mit weniger als 1 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
  14. 14. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13 beträgt, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 µm, vorzugsweise mit 2 bis 5 µm, Schichtdicke beschichtet wird.
  15. 15. Wässrige Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei diese einen Festkörperanteil zwischen 10% und 70%, vorzugsweise von 20% bis 60%, noch mehr bevorzugt von 25% bis 40%, aufweist.
  16. 16. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend den Schritt des Vermischens von Aluminiumkationen freisetzenden Verbindungen, Mangankationen freisetzenden Verbindungen, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen freisetzenden Verbindungen, kolloidalem Siliziumdioxid und optional Eisenkationen freisetzenden Verbindungen wie in einer der Ausführungsformen 1 bis 15 definiert.
  17. 17. Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 16.
  18. 18. Verfahren nach Ausführungsform 17, wobei der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.
  19. 19. Verfahren nach Ausführungsform 17 oder 18, wobei der kornorientierte Stahl die Form eines Bleches aufweist.
  20. 20. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 19, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 g/m2, vorzugsweise von 2 bis 40 g/m2, noch mehr bevorzugt von 3 bis 30 g/m2, noch mehr bevorzugt von 4 bis 20 g/m2, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
  21. 21. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 20, wobei die wässrige Zusammensetzung mittels eines Tauchverfahrens, Walzverfahrens oder Sprühverfahrens auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
  22. 22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 21, wobei der mit der wässrigen Zusammensetzung beschichtete kornorientierte Stahl bei einer Temperatur von 500°C bis 900°C, vorzugsweise 600°C bis 850°C, behandelt wird.
  23. 23. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei die wässrige Zusammensetzung in einer Schichtdicke von 100 nm bis 20 µm, vorzugsweise 200 nm bis 10 µm, auf den kornorientierten Stahl aufgebracht wird.
  24. 24. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 17 bis 23.
  25. 25. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15 oder einer wässrigen Zusammensetzung herstellbar nach einem Verfahren gemäß Ausführungsform 16.
The present invention relates to the following embodiments, among others.
  1. 1. Aqueous composition for coating grain oriented steel comprising
    • Aluminum cations,
    • Manganese cations,
    • Dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions,
    • colloidal silicon dioxide and
    • optional iron cations, where
    the aluminum cations present in the composition, calculated as Al 2 O 3 , manganese cations, calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide, calculated as SiO 2 , and optionally iron cations, calculated as FeO, the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥30 .
  2. 2. Aqueous composition according to embodiment 1, wherein the number of SiO 2 in the empirical formula is 30 to 100, preferably 30 to 80, even more preferably 30 to 70.
  3. 3. Aqueous composition according to embodiment 1 or 2, the number of P 2 O 5 in the empirical formula being 5.4 to 6.8, preferably 5.6 to 6.6, even more preferably 5.8 to 6.4 .
  4. 4. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 3, wherein this comprises aluminum hydroxide and / or aluminum phosphate.
  5. 5. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 4, this comprising manganese (II) oxide, manganese (II) oxalate and / or manganese (II) hydroxide.
  6. 6. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 5, this iron oxide comprising iron (II) oxide and / or iron (II) oxalate.
  7. 7. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 6, wherein the colloidal silicon dioxide is free from surface charges.
  8. 8. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 7, wherein the colloidal silicon dioxide comprises silicon dioxide particles, preferably spherical silicon dioxide particles, in the size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm.
  9. 9. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 8, wherein the specific surface area of the colloidal silicon dioxide has a ratio to the total molar amount of the metal oxides contained in the composition of 1: 25,000 to 1: 100,000, preferably 1: 30,000 to 1: 80,000 .
  10. 10. Aqueous composition according to embodiment 8 or 9, wherein the silicon dioxide particles have a specific surface area of 400 to 450 m 2 / g at a size of 5 nm and a specific surface area of 180 to 200 m 2 / g at a size of 15 nm a size of 20 nm a specific Surface of 130 to 150 m 2 / g, with a size of 25 nm a specific surface of 100 to 120 m 2 / g, with a size of 30 nm a specific surface of 90 to 110 m 2 / g, with a size of 35 nm have a specific surface area of 60 to 70 m 2 / g, with a size of 40 nm a specific surface area of 40 to 50 m 2 / g.
  11. 11. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 10, wherein the ratio of the sum of the specific surface area of the particles of colloidal silicon dioxide to the total number of moles of all metal oxides is 1: 10,000 to 1: 200,000, preferably 1: 20,000 to 1: 150,000, more preferably 1 : 25,000 to 1: 100,000, more preferably 1: 30,000 to 1: 80,000.
  12. 12. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 11, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is 1: 6.5 to 1: 26.5, preferably 1: 6.8 to 1 : 20, more preferably 1: 7.5 to 1:18, even more preferably 1: 8 to 1:16.
  13. 13. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 12, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is preferably 1: 9 to 1:13, even more preferably 1:10 to 1:12, if a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of less than 1.5 µm, preferably less than 1 µm.
  14. 14. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 13, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is preferably 1:10 to 1:14, even more preferably 1:11 to 1:13 when a surface is coated with the aqueous composition with a layer thickness of 2 to 10 µm, preferably 2 to 5 µm.
  15. 15. Aqueous composition according to one of embodiments 1 to 14, this having a solids content between 10% and 70%, preferably from 20% to 60%, even more preferably from 25% to 40%.
  16. 16. A method for producing an aqueous composition for coating grain-oriented steel comprising the step of mixing aluminum cation releasing compounds, manganese cation releasing compounds, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anion releasing compounds, colloidal silicon dioxide and optionally iron cation releasing compounds as in one of the Embodiments 1 to 15 are defined.
  17. 17. A method for coating grain-oriented steel comprising the application of an aqueous composition according to one of embodiments 1 to 15 or an aqueous composition producible by a method according to embodiment 16.
  18. 18. The method according to embodiment 17, wherein the grain-oriented steel is primed with forsterite.
  19. 19. The method according to embodiment 17 or 18, wherein the grain-oriented steel has the shape of a sheet.
  20. 20. The method according to any one of embodiments 17 to 19, wherein the aqueous composition in an amount of 1 to 50 g / m 2 , preferably from 2 to 40 g / m 2 , even more preferably from 3 to 30 g / m 2 , still more preferably from 4 to 20 g / m 2 to which grain oriented steel is applied.
  21. 21. The method according to any one of embodiments 17 to 20, wherein the aqueous composition is applied to the grain-oriented steel by means of a dipping method, rolling method or spraying method.
  22. 22. The method according to any one of embodiments 17 to 21, wherein the grain-oriented steel coated with the aqueous composition is treated at a temperature of 500 ° C to 900 ° C, preferably 600 ° C to 850 ° C.
  23. 23. The method according to any one of embodiments 17 to 22, wherein the aqueous composition is applied to the grain-oriented steel in a layer thickness of 100 nm to 20 μm, preferably 200 nm to 10 μm.
  24. 24. Grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a method according to one of the embodiments 17 to 23.
  25. 25. Grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to one of embodiments 1 to 15 or an aqueous composition producible by a method according to embodiment 16.

BEISPIELEEXAMPLES Beispiel 1: Herstellung wässriger Zusammensetzungen zur Beschichtung von kornorientiertem StahlExample 1: Preparation of aqueous compositions for coating grain-oriented steel

In einem Gemisch von 400g 75%iger Phosphorsäure und 135 ml Wasser, wurden 78g Aluminiumtrihydroxid, in der Folge 40g Mangan(II)-Oxid und 7g Eisen(II)-Oxalat zu einer klaren, viskosen Phosphat-haltigen Lösung gelöst. Die resultierende Lösung hatte ein Gesamtgewicht von 660g. Zu 200g der Phosphat-haltigen Lösung wurden 800g ladungsfreies Kieselsol (kolloidales Siliziumdioxid) mit einem 30% Festkörperanteil (SiO2-Sphären mit durchschnittlich 35 nm Durchmesser) zu einer klaren homogenen Zubereitung zugegeben. Die errechnete Zusammensetzung war (Al2O3)2 (MnO)2,2 (FeO)0,2(SiO2)53(P2O5)6,3 (Zusammensetzung 1).In a mixture of 400 g of 75% phosphoric acid and 135 ml of water, 78 g of aluminum trihydroxide, then 40 g of manganese (II) oxide and 7 g of iron (II) oxalate were dissolved to form a clear, viscous phosphate-containing solution. The resulting solution had a total weight of 660 g. 800 g of charge-free silica sol (colloidal silicon dioxide) with a 30% solids content (SiO 2 spheres with an average of 35 nm diameter) were added to 200 g of the phosphate-containing solution to give a clear, homogeneous preparation. The calculated composition was (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 6.3 (composition 1).

Nach Auftrag auf ein grundbeschichtetes GO-Blech (d.h. ein mit Forsterit beschichtetes kornorientiertes Stahlblech) in einer Menge von 5g/m2 wurde dieses an der Luft kurz angetrocknet und die Schicht für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt.After application to a primed GO sheet (ie a grain-oriented steel sheet coated with forsterite) in an amount of 5 g / m 2 , this was briefly dried in air and the layer was baked at 820 ° C. for 60 seconds.

Durch Anpassung der stöchiometrischen Verhältnisse der in oben angeführten Komponenten konnten folgende weitere Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 2 bis 9) hergestellt werden:

         Zusammensetzung 2     (Al2O3)2(MnO)2,1(FeO)0,18(SiO2)75(P2O5)6,2

         Zusammensetzung 3     (Al2O3)2(MnO)2,2(FeO)0,18(SiO2)49(P2O5)6,3

         Zusammensetzung 4      (Al2O3)2(MnO)2,0(FeO)0,2(SiO2)32(P2O5)6,5

         Zusammensetzung 5 (ohne Eisenoxid)     (Al2O3)2(MnO)2,2(SiO2)55(P2O5)6,1

         Zusammensetzung 6     (Al2O3)2 (MnO)1,75 (FeO)0,15 (SiO2)55 (P2O5)6,2

         Zusammensetzung 7 (Eisenoxid anstelle von Eisenoxalat in der Phosphat-haltigen Lösung)     (Al2O3)2(MnO)2,2(FeO)0,2(SiO2)53(P2O5)7

By adapting the stoichiometric ratios of the components listed above, the following additional compositions (compositions 2 to 9) could be produced:

Composition 2 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.1 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 75 (P 2 O 5 ) 6.2

Composition 3 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 49 (P 2 O 5 ) 6.3

Composition 4 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.0 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 32 (P 2 O 5 ) 6.5

Composition 5 (without iron oxide) (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.1

Composition 6 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.75 (FeO) 0.15 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.2

Composition 7 (iron oxide instead of iron oxalate in the phosphate-containing solution) (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 7

Auch die Zusammensetzungen 2 bis 7 wurden auf ein grundbeschichtetes GO-Blech in einer Menge von 5g/m2 aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt. Zusammensetzung Nr. SiO2: P2O5 Al2O3: MnO Al2O3: P2O5 m2 SiO2 per MexOy *) MexOy:-SiO2 Summenformel 1 8,41 1 : 1,1 1:3,15 47.000 1:12,05 (Al2O3)2 (MnO)2,2 (FeO)0,2(SiO2)53 (P2O5)6,3 2 12,10 1: 1,05 1:3,10 68.000 1:17,52 (Al2O3)2(MnO)2,1 (FeO)0,18 (SiO2)75 (P2O5)6,2 3 7,78 1 : 1,1 1:3,15 44.000 1:11,19 (Al2O3)2 (MnO)2,2 (FeO)0,18 (SiO2)49 (P2O5)6,3 4 4,92 1 : 1 1:3,25 28.000 1:7,62 (Al2O3)2 (MnO)2,0 (FeO)0,2(SiO2)32 (P2O5)6,5 5 9,02 1 : 1,1 1:3,05 51.000 1:13,10 (Al2O3)2 (MnO)2,2 (SiO2)55 (P2O5)6,1 6 8,87 1 : 0,875 1:3,10 55.000 1:14,10 (Al2O3)2 (MnO)1,75 (FeO)0,15 (SiO2)55 (P2O5)6,2 7 7,57 1 : 1,1 1:3,50 47.000 1:12,05 (Al2O3)2 (MnO)2,2 (FeO)0,2(SiO2)53 (P2O5)7 *) gerechnet mit SiO2-Kolloid 35 nm / 65 m2 / g; höhere m2-Zahl mit 20 nm / 140 m2 / g einstellbar. MexOy bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide Compositions 2 to 7 were also applied to a primed GO sheet in an amount of 5 g / m 2 , dried briefly in air and baked at 820 ° C. for 60 seconds. Composition No. SiO 2 : P 2 O 5 Al 2 O 3 : MnO Al 2 O 3 : P 2 O 5 m 2 SiO 2 per Me x O y *) Me x O y : - SiO 2 Molecular formula 1 8.41 1: 1.1 1: 3.15 47,000 1: 12.05 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 6.3 2nd 12.10 1: 1.05 1: 3.10 68,000 1: 17.52 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.1 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 75 (P 2 O 5 ) 6.2 3rd 7.78 1: 1.1 1: 3.15 44,000 1: 11.19 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.18 (SiO 2 ) 49 (P 2 O 5 ) 6.3 4th 4.92 1: 1 1: 3.25 28,000 1: 7.62 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.0 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 32 (P 2 O 5 ) 6.5 5 9.02 1: 1.1 1: 3.05 51,000 1: 13.10 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.1 6 8.87 1: 0.875 1: 3.10 55,000 1: 14.10 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.75 (FeO) 0.15 (SiO 2 ) 55 (P 2 O 5 ) 6.2 7th 7.57 1: 1.1 1: 3.50 47,000 1: 12.05 (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 2.2 (FeO) 0.2 (SiO 2 ) 53 (P 2 O 5 ) 7 *) calculated with SiO 2 colloid 35 nm / 65 m 2 / g; higher m 2 number adjustable with 20 nm / 140 m 2 / g. Me x O y denotes the sum of all metal ions calculated as their oxides

Beispiel 2: Vergleichszusammensetzungen:Example 2: Comparative compositions:

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegenüber anderen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik aufzuzeigen, wurden entsprechende Versuche mit Vergleichszusammensetzungen durchgeführt.

  • Vergleichszusammensetzung 1 (Beispiel B1 aus der WO 2014/180610 (Al, Mn))

             (Al2O3)8 (MnO)2 (SiO2)20 (P2O5)27

  • Vergleichszusammensetzung 2 (Beispiel 1 aus EP 2 264 220 Al, (KMnO4))

             (Al2O3)5 (MnO2) (K2O)0,5 (SiO2)29 (P2O5)5,5

  • Vergleichszusammensetzung 3 (Beispiel 2 aus DE 2247269 (Al, Cr))

             (Al2O3)2 (CrO3)2,4 (SiO2)2 (P2O5)6

  • Vergleichszusammensetzung 4 (Beispiel B3 aus WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))

             (Al2O3)1,6 (MnO)0,6 (ZnO)0,2 (MgO)2 (SiO2)16 (P2O5)5

In order to demonstrate the advantages of the composition according to the invention over other compositions from the prior art, corresponding tests were carried out with comparative compositions.
  • Comparative composition 1 (example B1 from WO 2014/180610 (Al, Mn))

    (Al 2 O 3 ) 8 (MnO) 2 (SiO 2 ) 20 (P 2 O 5 ) 27

  • Comparative composition 2 (example 1 from EP 2 264 220 Al, (KMnO 4 ))

    (Al 2 O 3 ) 5 (MnO 2 ) (K 2 O) 0.5 (SiO 2 ) 29 (P 2 O 5 ) 5.5

  • Comparative composition 3 (example 2 from DE 2247269 (Al, Cr))

    (Al 2 O 3 ) 2 (CrO 3 ) 2.4 (SiO 2 ) 2 (P 2 O 5 ) 6

  • Comparative composition 4 (example B3 from WO 2014/180610 (Al, Mn, Zn, Mg))

    (Al 2 O 3 ) 1.6 (MnO) 0.6 (ZnO) 0.2 (MgO) 2 (SiO2) 16 (P 2 O 5 ) 5

Die Vergleichszusammensetzungen 1 bis 4 wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - auf ein grundbeschichtetes GO-Blech in einer Menge von 5g/m2 aufgetragen, an der Luft kurz angetrocknet und für 60 Sekunden bei 820°C eingebrannt. Vergleichszusammensetzung Nr. SiO2: P2O5 Al2O3: MnO Al2O3: P2O5 m2 SiO2 per MexOy *) MexOy :-SiO2 Summenformel 1 0,74 1: 0,25 1:3,38 7.800 1:2 (Al2O3)8 (MnO)2 (SiO2)20 (P2O5)27 2 5,27 / 1:1,10 17.400 1:4,46 (Al2O3)5 (MnO2) (K2O)0,5 (SiO2)29(P2O5)5,5 3 2,0 / 1:3,0 10.600 1:2,73 (Al2O3)2 (CrO3)2,4 (SiO2)12 (P2O5)6 4 3,2 1 : 0,37 1:3,13 14.200 1:3,64 (Al2O3)1,6 (MnO)0,6 (ZnO)0,2 (MgO)2 (SiO2)16 (P2O5)5 *) gerechnet mit SiO2-Kolloid 35 nm / 65 m2 / g; höhere m2-Zahl mit 20 nm / 140 m2 / g einstellbar. MexOy bezeichnet die Summe aller Metallionen berechnet als deren Oxide The comparative compositions 1 to 4 were - as described in Example 1 - applied to a primed GO sheet in an amount of 5 g / m 2 , dried briefly in air and baked at 820 ° C. for 60 seconds. Comparative composition no. SiO 2 : P 2 O 5 Al 2 O 3 : MnO Al 2 O 3 : P 2 O 5 m 2 SiO 2 per Me x O y *) Me x O y : -SiO 2 Molecular formula 1 0.74 1: 0.25 1: 3.38 7,800 1: 2 (Al 2 O 3 ) 8 (MnO) 2 (SiO 2 ) 20 (P 2 O 5 ) 27 2nd 5.27 / 1: 1.10 17,400 1: 4.46 (Al 2 O 3 ) 5 (MnO 2 ) (K 2 O) 0.5 (SiO 2 ) 29 (P 2 O 5 ) 5.5 3rd 2.0 / 1: 3.0 10,600 1: 2.73 (Al 2 O 3 ) 2 (CrO 3 ) 2.4 (SiO 2 ) 12 (P 2 O 5 ) 6 4th 3.2 1: 0.37 1: 3.13 14,200 1: 3.64 (Al 2 O 3 ) 1.6 (MnO) 0.6 (ZnO) 0.2 (MgO) 2 (SiO 2 ) 16 (P 2 O 5 ) 5 *) calculated with SiO 2 colloid 35 nm / 65 m 2 / g; higher m 2 number adjustable with 20 nm / 140 m 2 / g. Me x O y denotes the sum of all metal ions calculated as their oxides

Beispiel 3: Prüfung der Zusammensetzungen und Beschichtungen aus den Beispielen 1 und 2Example 3: Testing of the compositions and coatings from Examples 1 and 2

Um die Qualität der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 und deren Eignung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl zu bestimmen bzw. auszuwerten, wurden mehrere Tests durchgeführt.In order to determine or evaluate the quality of the compositions according to Examples 1 and 2 and their suitability for coating grain-oriented steel, several tests were carried out.

Stabilität der ZusammensetzungenStability of the compositions

Ein Ziel der Erfindung ist es, lagerstabile wässrige Zusammensetzungen bereitzustellen, um eine ausreichende Anwenderfreundlichkeit zu gewährleisten. Aus diesem Grund wurde die Stabilität der wässrigen Zusammensetzung beurteilt. Dabei wurde über einen längeren Zeitraum beobachtet, ob die wässrige Zusammensetzung rührfähig blieb und ob sich Partikel absetzten. Beide Eigenschaften sind für die Lagerstabilität der Zusammensetzungen wichtig.One aim of the invention is to provide storage-stable aqueous compositions in order to ensure sufficient user-friendliness. For this reason, the stability of the aqueous composition was evaluated. It was observed over a longer period of time whether the aqueous composition remained stirrable and whether particles settled. Both properties are important for the storage stability of the compositions.

Optik der Stahloberfläche (Korrosionserscheinungen)/Hydrolysebestänigkeit Optics of the steel surface (signs of corrosion) / hydrolysis resistance

Ein entscheidendes Qualitätskriterium von Zusammensetzungen, die zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl eingesetzt werden, ist deren Fähigkeit den beschichteten Stahl vor Korrosion zu schützen. Um dies feststellen zu können, wurde ein Stapel von beschichteten, wasserbenetzten Blechmustern, deren Mg-Silikat (Forsterit) umfassende Grundbeschichtung mit den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 und 2 beschichtet wurden in eine wasser- und dampfundurchlässigen Folie dicht verpackt und 8h bei 90°C im Wärmeschrank gelagert. Daraufhin wurde die Oberfläche der beschichteten Bleche optisch beurteilt.A decisive quality criterion of compositions that are used for coating grain-oriented steel is their ability to protect the coated steel from corrosion. In order to be able to determine this, a stack of coated, water-wetted sheet metal samples, whose basecoat comprising Mg-silicate (forsterite) was coated with the compositions according to Examples 1 and 2, was tightly packed in a water- and vapor-impermeable film and stored for 8 hours at 90 ° C stored in the heating cabinet. The surface of the coated metal sheets was then visually assessed.

Farbe der eingebrannten BeschichtungColor of the baked-on coating

Nach dem Auftragen der Zusammensetzungen auf das GO-Blech und anschließendem Erhitzen (siehe oben) wurde die Farbe visuell beurteilt.After the compositions had been applied to the GO sheet and then heated (see above), the color was assessed visually.

Beschichtungseinschlüsse (fest)Coating inclusions (solid)

Einschlüsse in der fertigen Beschichtung können ebenfalls ein für die Qualität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung relevantes Kriterium darstellen. Etwaige Einschlüsse wurden visuell erfasst und beurteilt.Inclusions in the finished coating can also represent a relevant criterion for the quality of the composition according to the invention. Any inclusions were visually recorded and assessed.

Poren und BlasenbildungPores and blistering

Blasenbildung in der fertigen Beschichtung auf dem Blech ist in der Regel unerwünscht, da Blasen Vorstufen für spätere Korrosionserscheinungen sind. Blasenbildung kann visuell beurteilt werden.The formation of bubbles in the finished coating on the sheet metal is generally undesirable, since bubbles are precursors for subsequent signs of corrosion. Blistering can be assessed visually.

ErgebnisseResults

Die Ergebnisse obiger Tests sind in der folgenden Tabelle dargestellt: Zusammensetzung Nr. Stabilität Optik der Stahloberfläche Farbe der Beschichtung Feste Einschlüsse Poren/Blasen Hydrolysebeständigkeit * 1 > 3 Monate Gleichmäßig Hellgrau, glänzend - - 1 2 > 3 Monate Leichte Punktkorrosion Hellgrau glänzend Vereinzelt hell Schlieren Vereinzelt 1 3 > 3 Monate Gleichmäßig Hellgrau, matt gleichmäßig - - 2 4 > 3 Monate Gleichmäßig Hellgrau, matt gleichmäßig Helle Oberflächenschlieren - 2 5 > 3 Monate Leichte Punktkorrosion Hellgrau matt - - 1 6 < 1 Monat Korrosion in Randzonen Hellgrau helle Schlieren Unregelmäßige Oberfläche - 2 7 > 3 Monate Gleichmäßig Hellgrau, matt gleichmäßig - - 1-2 Vergleichzusammensetzung Nr. Stabilität Optik der Stahloberfläche Farbe der Beschichtung Feste Einschlüsse Poren/Blasen Hydrolysebeständigkeit * 1 4 Tage Gleichmäßig milchig trüb Schwarze Punkte (MnO2) Gleichmäßig verteilt 3 2 8 Stunden Deutliche Punktkorrosion Hellgrau Dunkle Schlieren Vereinzelt 3-4 3 Mehrkomponentenmaterial (< 5 Stunden) Gleichmäßig Grau-gelblich Grüne Schlieren Vereinzelt 1 4 1 Tag Gleichmäßig hellgrau Helle Körnung - 1-2 * 1 = optimal, 2 = für die Praxis akzeptabel, 3 = befriedigend, verbesserungswürdig, 4 = nicht geeignet The results of the above tests are shown in the following table: Composition No. stability Look of the steel surface Coating color Solid inclusions Pores / bubbles Resistance to hydrolysis * 1 > 3 months Evenly Light gray, shiny - - 1 2nd > 3 months Slight point corrosion Shiny light gray Isolated light streaks Occasionally 1 3rd > 3 months Evenly Light gray, matt even - - 2nd 4th > 3 months Evenly Light gray, matt even Light surface streaks - 2nd 5 > 3 months Slight point corrosion Light gray matt - - 1 6 <1 month Corrosion in peripheral areas Light gray light streaks Irregular surface - 2nd 7th > 3 months Evenly Light gray, matt even - - 1-2 Comparative composition no. stability Look of the steel surface Coating color Solid inclusions Pores / bubbles Resistance to hydrolysis * 1 4 days Evenly milky cloudy Black dots (MnO 2 ) Equally distributed 3rd 2nd 8 hours Significant point corrosion Light gray Dark streaks Occasionally 3-4 3rd Multi-component material (<5 hours) Evenly Gray-yellowish Green streaks Occasionally 1 4th 1 day Evenly light gray Light grain - 1-2 * 1 = optimal, 2 = acceptable in practice, 3 = satisfactory, in need of improvement, 4 = not suitable

Die Ergebnisse belegen eindrucksvoll, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzungen 1 bis 5 und 7) eine hohe Lagerstabilität von mehr als drei Monaten und die damit hergestellten Beschichtungen eine hohe Hydrolysebeständigkeit und eine äußerst geringe Korrosionsanfälligkeit aufweisen. Die Vergleichszusammensetzungen aus dem Stand der Technik weisen eine geringe Lagerstabilität in einem gebrauchsfertigen Gemisch auf. Auch die Hydrolysestabilität der damit hergestellten Beschichtungen ist nicht optimal. Zusammensetzung 6 zeigt zudem, dass ein geringeres molares Verhältnis zwischen Al2O3 und MnO (2:1, 75) in der Zusammensetzung zu einer geringeren Lagerstabilität führt.The results impressively demonstrate that the compositions according to the invention (compositions 1 to 5 and 7) have a long shelf life of more than three months and the coatings produced with them have high hydrolysis resistance and extremely low susceptibility to corrosion. The comparative compositions from the prior art have a low storage stability in a ready-to-use mixture. The hydrolytic stability of the coatings produced therewith is also not optimal. Composition 6 also shows that a lower molar ratio between Al 2 O 3 and MnO (2: 1.75) in the composition leads to a lower storage stability.

Claims (16)

Wässrige Zusammensetzung zur Beschichtung von kornorientiertem Stahl umfassend - Aluminiumkationen, - Mangankationen, - Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, - kolloidales Siliziumdioxid und - optional Eisenkationen, wobei die in der Zusammensetzung vorhandenen Aluminiumkationen, berechnet als Al2O3, Mangankationen, berechnet als MnO, Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat- und/oder Phosphatanionen, berechnet als P2O5, kolloidales Siliziumdioxid, berechnet als SiO2, und optional Eisenkationen, berechnet als FeO, die Summenformel (Al2O3)2(MnO)1,8-2,4(FeO)0-0,2(P2O5)5-7(SiO2)≥30 ergeben.Aqueous composition for coating grain oriented steel comprising - aluminum cations, - manganese cations, - dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, - colloidal silicon dioxide and - Optional iron cations, where the aluminum cations present in the composition, calculated as Al 2 O 3 , manganese cations, calculated as MnO, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and / or phosphate anions, calculated as P 2 O 5 , colloidal silicon dioxide, calculated as SiO 2 , and optionally iron cations, calculated as FeO, the empirical formula (Al 2 O 3 ) 2 (MnO) 1.8-2.4 (FeO) 0-0.2 (P 2 O 5 ) 5-7 (SiO 2 ) ≥30 . Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Anzahl von SiO2 in der Summenformel 30 bis 100, vorzugsweise 30 bis 80, noch mehr bevorzugt 30 bis 70, ist.The aqueous composition according to claim 1, wherein the number of SiO 2 in the empirical formula is 30 to 100, preferably 30 to 80, more preferably 30 to 70. Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl von P2O5 in der Summenformel 5,4 bis 6,8, vorzugsweise 5,6 bis 6,6, noch mehr bevorzugt 5,8 bis 6,4, ist.Aqueous composition according to claim 1 or 2, wherein the number of P 2 O 5 in the empirical formula is 5.4 to 6.8, preferably 5.6 to 6.6, even more preferably 5.8 to 6.4. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei diese Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumphosphat umfasst.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 3, wherein it comprises aluminum hydroxide and / or aluminum phosphate. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei diese Mangan(II)-Oxid, Mangan(II)-oxalat und/oder Mangan(II)-hydroxid umfasst.Aqueous composition according to one of Claims 1 to 4, wherein it comprises manganese (II) oxide, manganese (II) oxalate and / or manganese (II) hydroxide. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei diese Eisenoxid Eisen(II)-oxid und/oder Eisen(II)-oxalat umfasst.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 5, wherein this iron oxide comprises iron (II) oxide and / or iron (II) oxalate. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das kolloidale Siliziumdioxid frei von Oberflächenladungen ist.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the colloidal silicon dioxide is free of surface charges. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das kolloidale Siliziumdioxid Siliziumdioxidteilchen, vorzugsweise sphärische Siliziumdioxidteilchen, in der Größe zwischen 5 und 80 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 nm, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 40 nm, umfasst.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the colloidal silicon dioxide comprises silicon dioxide particles, preferably spherical silicon dioxide particles, in the size between 5 and 80 nm, preferably between 5 and 60 nm, even more preferably between 5 and 40 nm. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verhältnis der Summe der spezifischen Oberfläche der Partikel des kolloidalen Siliziumdioxids zur Gesamtmolzahl aller Metalloxide 1:10000 bis 1:200000, vorzugsweise 1:20000 bis 1:150000, noch mehr bevorzugt 1:25000 bis 1:100000, noch mehr bevorzugt 1:30000 bis 1:80000, beträgt.Aqueous composition according to one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the sum of the specific surface area of the particles of the colloidal silicon dioxide to the total number of moles of all metal oxides is 1: 10,000 to 1: 200,000, preferably 1: 20,000 to 1: 150,000, more preferably 1: 25,000 to 1: 100,000, even more preferably 1: 30,000 to 1: 80,000. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung 1:6,5 bis 1:26,5, vorzugsweise 1:6,8 bis 1:20, noch mehr bevorzugt 1:7,5 bis 1:18, noch mehr bevorzugt 1:8 bis 1:16, beträgt.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is 1: 6.5 to 1: 26.5, preferably 1: 6.8 to 1:20 , even more preferably 1: 7.5 to 1:18, even more preferably 1: 8 to 1:16. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:9 bis 1:13, noch mehr bevorzugt 1:10 bis 1:12, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit weniger als 1,5 µm, vorzugsweise mit weniger als 1 µm, Schichtdicke beschichtet wird.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is preferably 1: 9 to 1:13, more preferably 1:10 to 1:12, if a Surface is coated with the aqueous composition with less than 1.5 µm, preferably with less than 1 µm, layer thickness. Wässrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Molverhältnis der Summe der Metallionen, berechnet als ihre Oxide, zu Siliziumdioxid in der Zusammensetzung vorzugsweise 1:10 bis 1:14, noch mehr bevorzugt 1:11 bis 1:13, wenn eine Oberfläche mit der wässrigen Zusammensetzung mit 2 bis 10 µm, vorzugsweise mit 2 bis 5 µm, Schichtdicke beschichtet wird.Aqueous composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the molar ratio of the sum of the metal ions, calculated as their oxides, to silicon dioxide in the composition is preferably 1:10 to 1:14, more preferably 1:11 to 1:13, if one Surface is coated with the aqueous composition with 2 to 10 µm, preferably with 2 to 5 µm, layer thickness. Verfahren zum Beschichten von kornorientiertem Stahl umfassend das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.A method for coating grain oriented steel comprising applying an aqueous composition according to any one of claims 1 to 12. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der kornorientierte Stahl mit Forsterit grundbeschichtet ist.A method according to claim 13, wherein the grain oriented steel is primed with forsterite. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14.Grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, obtainable by a method according to one of Claims 13 or 14. Kornorientierter Stahl, vorzugsweise kornorientiertes Stahlblech, umfassend eine Beschichtung erhältlich durch das Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.Grain-oriented steel, preferably grain-oriented steel sheet, comprising a coating obtainable by applying an aqueous composition according to any one of claims 1 to 12.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093725A (en) * 2022-06-23 2022-09-23 上海箬宇新材料有限公司 1800 ℃ resistant phosphate heat-insulating fireproof coating and preparation method thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024210189A1 (en) * 2023-04-05 2024-10-10 日本製鉄株式会社 Insulating film processing liquid for grain-oriented electrical steel sheets, method for manufacturing same, and grain-oriented electrical steel sheet manufacturing method
WO2024210188A1 (en) * 2023-04-05 2024-10-10 日本製鉄株式会社 Insulating coating film treatment liquid for grain-oriented electromagnetic steel sheet and method for producing grain-oriented electromagnetic steel sheet

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159511A (en) 1956-11-08 1964-12-01 Yawata Iron & Steel Co Process of producing single-oriented silicon steel
DE1252220B (en) 1963-04-05 1968-04-25
DE2247269A1 (en) 1971-09-27 1973-04-05 Nippon Steel Corp METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING FILM ON AN ORIENTED SILICON STEEL SHEET
DE2743859A1 (en) 1976-10-29 1978-05-11 Asea Ab METHOD FOR TREATMENT OF AN OBJECT MADE OF SILICONIC STEEL, PROVIDED WITH AN INSULATING PROTECTIVE COATING OF SILICATE, WITH A SOLUTION OF PHOSPHATE
JPS56158816A (en) 1980-05-13 1981-12-07 Kawasaki Steel Corp Manufacture of anisotropic electrical steel strip
EP0484904A2 (en) 1990-11-07 1992-05-13 Nippon Steel Corporation Process for producing grain-oriented electrical steel sheet having improved magnetic and surface film properties
US5288736A (en) 1992-11-12 1994-02-22 Armco Inc. Method for producing regular grain oriented electrical steel using a single stage cold reduction
US5643370A (en) 1995-05-16 1997-07-01 Armco Inc. Grain oriented electrical steel having high volume resistivity and method for producing same
DE19745445C1 (en) 1997-10-15 1999-07-08 Thyssenkrupp Stahl Ag Process for the production of grain-oriented electrical sheet with low magnetic loss and high polarization
DE19816200A1 (en) 1998-04-09 1999-10-14 G K Steel Trading Gmbh Process for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented, anisotropic, electrotechnical steel sheets
EP1752548A1 (en) 2005-08-03 2007-02-14 ThyssenKrupp Steel AG Method for producing a magnetic grain oriented steel strip
DE60219158T2 (en) 2001-05-02 2008-01-03 AK Steel Properties, Inc., Middletown METHOD FOR PRODUCING HIGHLY PERMEABLE CORNORIENTED ELECTRIC STEEL
EP2022874A1 (en) 2006-05-19 2009-02-11 Nippon Steel Corporation Directional electromagnetic steel sheet having high tension insulating coating film and method for processing the insulating coating film
EP2264220A1 (en) 2008-03-31 2010-12-22 Nippon Steel Corporation Grain-oriented magnetic steel sheet and process for producing the same
WO2014180610A1 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Chrome-free coating for the electrical insulation of grain-oriented electrical steel strip

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3752617B2 (en) 2000-10-06 2006-03-08 東都興業株式会社 Rotation transmission device
JP4122927B2 (en) 2002-10-28 2008-07-23 Ｊｆｅスチール株式会社 Oriented electrical steel sheet for magnetic shield with excellent coating adhesion and corrosion resistance
JP5194641B2 (en) * 2007-08-23 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 Insulating coating solution for grain-oriented electrical steel sheet and method for producing grain-oriented electrical steel sheet with insulation film
JP6031951B2 (en) 2012-11-09 2016-11-24 Ｊｆｅスチール株式会社 Oriented electrical steel sheet and manufacturing method thereof
US10920323B2 (en) 2015-03-27 2021-02-16 Jfe Steel Corporation Insulating-coated oriented magnetic steel sheet and method for manufacturing same
RU2726523C1 (en) 2016-10-31 2020-07-14 Ниппон Стил Корпорейшн Anisotropic electrical steel sheet

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159511A (en) 1956-11-08 1964-12-01 Yawata Iron & Steel Co Process of producing single-oriented silicon steel
DE1226129B (en) 1956-11-08 1966-10-06 Yawata Iron & Steel Co Process for the production of single grain oriented silicon steel
DE1252220B (en) 1963-04-05 1968-04-25
DE2247269A1 (en) 1971-09-27 1973-04-05 Nippon Steel Corp METHOD FOR PRODUCING AN INSULATING FILM ON AN ORIENTED SILICON STEEL SHEET
DE2743859A1 (en) 1976-10-29 1978-05-11 Asea Ab METHOD FOR TREATMENT OF AN OBJECT MADE OF SILICONIC STEEL, PROVIDED WITH AN INSULATING PROTECTIVE COATING OF SILICATE, WITH A SOLUTION OF PHOSPHATE
US4120702A (en) * 1976-10-29 1978-10-17 Asea Aktiebolag Treating a silicon steel material having a silicate protective coating thereon with an aqueous solution containing phosphates to form a further protective coating
JPS56158816A (en) 1980-05-13 1981-12-07 Kawasaki Steel Corp Manufacture of anisotropic electrical steel strip
EP0484904A2 (en) 1990-11-07 1992-05-13 Nippon Steel Corporation Process for producing grain-oriented electrical steel sheet having improved magnetic and surface film properties
US5288736A (en) 1992-11-12 1994-02-22 Armco Inc. Method for producing regular grain oriented electrical steel using a single stage cold reduction
US5643370A (en) 1995-05-16 1997-07-01 Armco Inc. Grain oriented electrical steel having high volume resistivity and method for producing same
DE19745445C1 (en) 1997-10-15 1999-07-08 Thyssenkrupp Stahl Ag Process for the production of grain-oriented electrical sheet with low magnetic loss and high polarization
DE19816200A1 (en) 1998-04-09 1999-10-14 G K Steel Trading Gmbh Process for producing a forsterite insulation film on a surface of grain-oriented, anisotropic, electrotechnical steel sheets
DE60219158T2 (en) 2001-05-02 2008-01-03 AK Steel Properties, Inc., Middletown METHOD FOR PRODUCING HIGHLY PERMEABLE CORNORIENTED ELECTRIC STEEL
EP1752548A1 (en) 2005-08-03 2007-02-14 ThyssenKrupp Steel AG Method for producing a magnetic grain oriented steel strip
EP2022874A1 (en) 2006-05-19 2009-02-11 Nippon Steel Corporation Directional electromagnetic steel sheet having high tension insulating coating film and method for processing the insulating coating film
EP2264220A1 (en) 2008-03-31 2010-12-22 Nippon Steel Corporation Grain-oriented magnetic steel sheet and process for producing the same
WO2014180610A1 (en) 2013-05-10 2014-11-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Chrome-free coating for the electrical insulation of grain-oriented electrical steel strip

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115093725A (en) * 2022-06-23 2022-09-23 上海箬宇新材料有限公司 1800 ℃ resistant phosphate heat-insulating fireproof coating and preparation method thereof
CN115093725B (en) * 2022-06-23 2023-03-10 上海箬宇新材料有限公司 1800 ℃ resistant phosphate heat-insulating fireproof coating and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP7575386B2 (en) 2024-10-29
EP3921454A1 (en) 2021-12-15
US20220112605A1 (en) 2022-04-14
CN113412343B (en) 2023-03-28
KR20210124278A (en) 2021-10-14
WO2020161094A1 (en) 2020-08-13
BR112021014908A2 (en) 2021-09-28
CN113412343A (en) 2021-09-17
JP2022519691A (en) 2022-03-24

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