EP3688058A1 - Production of polyurethane foam - Google Patents

Production of polyurethane foam

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EP3688058A1
EP3688058A1 EP18759112.8A EP18759112A EP3688058A1 EP 3688058 A1 EP3688058 A1 EP 3688058A1 EP 18759112 A EP18759112 A EP 18759112A EP 3688058 A1 EP3688058 A1 EP 3688058A1
Authority
EP
European Patent Office
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foam
foams
parts
cell
optionally
Prior art date
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Pending
Application number
EP18759112.8A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes, in particular polyurethane foams.
  • polyurethane foams in particular polyurethane foams.
  • it relates to the production of polyurethane foams using specific OH-functional compounds as well as the use of the foams made therewith.
  • rigid polyurethane foams preferably open-cell rigid polyurethane foams.
  • polyurethane is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • further functional groups such as e.g. Uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and / or uretimines.
  • PU is understood as meaning polyisocyanate reaction products containing polyurethane as well as polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • polyurethane foam is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups.
  • PU foam polyurethane foam
  • further functional groups such as e.g. Allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • open-cell PU rigid foams In the case of open-cell PU rigid foams, the mechanical properties generally become worse with decreasing foam densities. This means that the compression hardnesses are correspondingly lower and a foam is easier to mechanically deform. The fundamental difference between soft foam and hard foam is that a soft foam shows elastic behavior and thus the deformation is reversible. The hard foam, however, is permanently deformed.
  • open-cell PU rigid foams are used in various fields, such as open-cell spray foam for insulation purposes, insulation boards, acoustic foams for sound absorption, packaging foam, headliners for automobiles or pipe sheathing for deep-sea pipes.
  • an optimal compromise is always sought in order to achieve the best mechanical properties with the lowest possible foam density.
  • a reaction mixture also called foam formulation, must be composed appropriately, so that the necessary mechanical properties are achieved.
  • the specific object of the present invention was to make it possible to provide PU foams, in particular the provision of open-cell rigid PU foams, with improved mechanical properties.
  • PU foams in particular open-cell PU rigid foams
  • PU foams can be produced with improved mechanical properties.
  • the corresponding PU foams, in particular open-cell PU rigid foams show better mechanical properties at the same density.
  • compositions suitable for the production of polyurethane foams comprising at least one isocyanate component, optionally a polyol component, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, optionally propellants,
  • composition additionally comprises at least one OH-functional compound (OHV) obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, where the OH-functional compound comprises at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b)
  • R aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, where the hydrocarbon radicals may optionally be substituted, for example with heteroatoms, halogen, etc.,
  • R H or CH 2 OH
  • R 2 H or a radical of the formula
  • k 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1,
  • n 0 to 13, preferably 0 to 9, e.g. 1 to 9,
  • I 0 to 2, e.g. 1 to 2,
  • k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, with the proviso that at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, particularly preferably at least 30 Parts by weight of the polyols contained, based on 100 parts by weight of polyol component, have an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200.
  • polyol component and catalyst are mandatory, that is not optional, which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • OH-functional compounds according to the invention are obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins and contain at least 1 structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or (1c).
  • the structural elements can be distributed alternately or randomly, wherein the structural elements CH 2 groups can be linked linearly and / or CH groups branching.
  • the OH-functional compounds according to the invention contain at least 1 structural element of the formula (2a) and optionally of the formulas (2b) and / or (2c)
  • the object according to the invention makes it possible to provide PU foam, preferably open-cell rigid PU foam, which has better mechanical properties, in particular better compression hardness, at the same density.
  • the resulting PU foams are advantageously dimensionally stable, resistant to hydrolysis, have an excellent long-term behavior. They advantageously have good insulation properties, a high insulating capacity, high mechanical strength, high rigidity, high compressive strength.
  • Ketone-aldehyde resins and their preparation, in particular by condensation of ketones with aldehydes, have been known for a long time. They are prepared, for example, by alkali-catalyzed condensation of ketones with aldehydes.
  • aldehydes in particular formaldehyde but also other such as acetaldehyde and furfural come into consideration.
  • aliphatic ketones such as acetone
  • cyclic products such as cyclohexanone, methylcyclohexanone and cyclopentanone can be used.
  • Process for the preparation are for. As described in DE 3324287 A1, DE 102007045944 A1, US 2540885, US 2540886, DE 1 155909 A1, DE 1300256 and DE 1256898.
  • OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, are also known per se.
  • component A the hydroxy-functional resins usable in the context of the present invention.
  • hydrogenated derivatives of the resins of ketone and aldehyde are described there.
  • the carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxyl group, in which case part of the hydroxy groups can be split off, resulting in alkyl groups.
  • the use in different areas, but no polyurethane foams, is described.
  • ketone-aldehyde resins which can be used to prepare the hydroxy-functional resins which can be incorporated in accordance with the invention. The use in different areas, but no polyurethane foams, is described.
  • the ketone-aldehyde resins of the invention may aliphatic and / or cyclic ketones, preferably cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture.
  • aldehydes in principle, unbranched or branched aldehydes, such. Formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde and dodecanal, etc .; However, preference is given to using formaldehyde alone or in mixtures.
  • the formaldehyde is usually used as about 25 to 40 wt .-% aqueous solution.
  • Other uses of formaldehyde e.g. also the use as para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • Aromatic aldehydes e.g. Benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
  • the ketone-aldehyde resins according to the invention may contain predominantly ketones, alone or in a mixture, which have an alophatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed character.
  • examples which may be mentioned are acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone.
  • preferred are methyl ethyl ketone and acetophenone.
  • ketones known in the literature as suitable for ketone resin syntheses generally all C-H-acidic ketones, can be used.
  • OH-functional compounds (OHV) according to the invention which have been prepared by the processes described in DE102007018812A1 and DE 102006000644 A1 are used.
  • the OH-functional compounds (OHV) according to the invention can be used in bulk or else in a solvent.
  • suitable substances can be used, which are useful in the production of PU foams.
  • the solvents used may preferably be those which are already used in customary formulations, such as, for example, OH-functional compounds, polyols, flame retardants, etc.
  • the OH-functional compounds (OHV) according to the invention can often have melting points of more than 50 ° C. or even more than 90 ° C. and since the preparation of PU foams preferably takes place starting from liquid reaction mixtures, it may be preferable to use the OH-functional compounds according to the invention.
  • a preferred composition of the invention contains the following ingredients
  • a component having at least 2 isocyanate-reactive groups preferably a polyol component, a catalyst and a polyisocyanate and / or a polyisocyanate prepolymer are used.
  • the catalyst is introduced in particular via the polyol component. Suitable polyol components, catalysts and polyisocyanates and / or polyisocyanate prepolymers are described below.
  • a further embodiment of the invention is the preparation of compositions for the production of PU foams, which contains only a part of the constituents a) to g), in particular the constituents a) to g), except the isocyanates c).
  • the total amount of OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention may preferably be in a proportion by mass of 0.5 to 100.0 parts (pphp), preferably 1 to 95.0 parts, preferably 2 to 90 parts and particularly preferably 5 to 80 parts based on 100 parts (pphp) polyol component are used, polyols here as a whole of all isocyanate-reactive compounds.
  • OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention can be used both as an additive in small amounts and in large amounts, depending on which property profile is desired.
  • Suitable polyol components b) for the purposes of the present invention are all organic substances having one or more isocyanate-reactive groups, preferably OH groups. Groups, and their preparations.
  • Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane coatings, polyurethane elastomers or foams;
  • polyether polyols and / or polyester polyols and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates in particular Polyetherpolycarbonatpolyole and / or polyols of natural origin, so-called "natural oil based polyols" (NOPs) .
  • the polyols have a functionality of 1.8 to 8 and number average molecular weights in the range from 500 to 15000.
  • the polyols are used with OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH / g.
  • Polyetherpolyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides or amines as catalysts and with addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide; Preferably, ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide are used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after another or as mixtures.
  • compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules.
  • starter molecules can be used, e.g.
  • Water, 2-, 3- or 4-hydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, more preferably TDA and PMDA.
  • the choice of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production
  • Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic and fumaric acids.
  • aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester polyols are prepared by condensation of these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols with 2 to 12, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • polyester polyol (s) are present in the composition according to the invention.
  • Polyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bonded as carbonate. Since carbon dioxide is by-produced in large quantities in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial point of view. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of producing polyols. In addition, the use of CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous because this reaction is the conversion of a greenhouse gas to a polymer. The preparation of Polyetherpolycarbonatpolyolen by addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using catalysts has long been known.
  • the first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described for example in US-A 3900424 or US-A 3953383.
  • mono- and binuclear metal complexes have been used successfully for the copolymerization of CO 2 and alkylene oxides (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 or WO 201 1/163133).
  • the most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are the double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts (US-A 4500704, WO 2008/058913).
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols - as described above.
  • Polyols based on renewable raw materials "Natural oil based polyols” (NOPs) for the production of NOPs Natural oil based polyols
  • Polyurethane foams are of increasing interest in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and in the context of increasing crude oil prices, and have already been widely used in such applications (WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227 WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1678232).
  • WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227 WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1678232 a number of these polyols from various manufacturers are available on the market (WO2004 / 020497,
  • polyols with different properties can be obtained.
  • two groups can be distinguished: a) polyols based on renewable raw materials, which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO2004 / 020497, US2006 / 0229375); b) polyols based on renewable raw materials, which due to their workup and properties can replace the petrochemically based polyol only to a certain extent (WO2009 / 058367).
  • SAN polyols are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed.
  • PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example, by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • Another class of useful polyols are those obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of preferably 100 to 1 to 5 to 1, preferably 50 to 1 to 10 to 1. Such prepolymers are preferably dissolved in polymer, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymers.
  • a preferred ratio of isocyanate to polyol expressed as the index of the formulation, i. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg, OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferably 30 to 350.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive Groups of 1 to 1.
  • isocyanate components c) it is preferred to use one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions.
  • the polyol components used are preferably one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups.
  • Isocyanate suitable isocyanates in the context of this invention are all isocyanates containing at least two isocyanate groups.
  • all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range of 60 to 200 mol% relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4,2-methyl pentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4, and preferably hexamethylene diisocyanate-1 , 6 (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and 1-4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2, 4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-to
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures. Likewise, corresponding "oligomers" of the diisocyanates can be used (IPDI trimer based on isocyanurate, biuret urethdiones.) Furthermore, the use of prepolymers based on the above isocyanates is possible. It is also possible to use isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
  • Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomeric mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the so-called “crude MDI” or “polymeric MDI” (in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher nuclear products) and the dinuclear product referred to as "pure MDI”
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the so-called "crude MDI” or "polymeric MDI” in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher nuclear products
  • pure MDI Examples of
  • Suitable catalysts d) in the context of the present invention are all compounds which are capable of accelerating the reaction of isocyanates having OH functions, NH functions or other isocyanate-reactive groups.
  • customary catalysts comprising e.g. Amines (cyclic, acyclic, monoamines, diamines, oligomers having one or more amino groups), organometallic compounds and metal salts, preferably those of tin, iron, bismuth and zinc.
  • Amines cyclic, acyclic, monoamines, diamines, oligomers having one or more amino groups
  • organometallic compounds and metal salts preferably those of tin, iron, bismuth and zinc.
  • mixtures of several components can be used as catalysts.
  • Component e) may be surface-active silicon-containing compounds which serve as an additive in order to optimize the desired cell structure and the foaming process. Therefore, such additives are also called foam stabilizers.
  • foam stabilizers For the purposes of the present invention, it is possible to use all Si-containing compounds which promote foam production (stabilization, cell regulation, cell opening, etc.). These compounds are well known in the art.
  • the use according to the invention is characterized in that the total amount of silicon-containing optionally used Compound (s) is such that the mass fraction based on the finished polyurethane 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0, 1 to 3 wt .-% is.
  • blowing agents f are optional, depending on which foaming process is used. It can be worked with chemical and physical blowing agents. The choice of blowing agent here depends heavily on the type of system.
  • foams with densities of 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 can be produced.
  • Preferred densities are 4 to 250, more preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 .
  • particularly preferred open-cell PU rigid foams have densities of ⁇ 25 kg / m 3 , preferably ⁇ 20 kg / m 3 , more preferably ⁇ 15 kg / m 3 , in particular ⁇ 10 kg / m 3 .
  • blowing agent appropriate compound can be used with appropriate boiling points.
  • chemical blowing agents can be used which react with NCO groups and release of gases, such as water or formic acid.
  • blowing agents are liquefied CO2, nitrogen, air, volatile liquids, for example hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons , HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorohydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • preference is given to using no physical blowing agents
  • additives g it is possible to use all substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, especially polyurethane foams, for example crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants , Biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, pastes, fragrances, emulsifiers, etc.
  • a flame retardant composition of the invention may comprise all known and suitable for the production of polyurethane foams flame retardants.
  • Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, eg triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, eg tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, eg, dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus.
  • TEP triethyl phosphate
  • TCPP (1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TCEP 2,4-chloroethyl) phosphate
  • organic phosphonates eg, dimethylmethanephospho
  • halogenated compounds such as halogenated polyols
  • solids such as expanded graphite, aluminum oxides, antimony compounds and melamine suitable.
  • OH functional compounds OHV
  • OH-functional compounds even allows the use of flame retardants in proportions of advantageously> 30 pphp, preferably> 50 pphp ..> 100 pphp, based on 100 parts (pphp) polyol component, polyols here as a whole of all isocyanate reactive compounds.
  • flame retardants in proportions of advantageously> 30 pphp, preferably> 50 pphp ..> 100 pphp, based on 100 parts (pphp) polyol component, polyols here as a whole of all isocyanate reactive compounds.
  • Such amounts otherwise lead to very unstable formulations but the use according to the invention of the OH-functional compounds (OHV) makes it possible to use these amounts.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane foam, in particular of open-cell polyurethane foam, by reacting one or more polyol components with one or more isocyanate components, wherein the reaction takes place in the presence of at least one OH-functional compound (OHV), obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, this OH-functional compound containing at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or (1c),
  • OOV OH-functional compound
  • R aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, wherein the hydrocarbon radicals may be optionally substituted e.g. with heteroatoms, halogen etc.
  • R 2 H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
  • k 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1
  • m 0 to 13, preferably 0 to 9
  • k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, with the proviso that at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, more preferably at least 30 Parts by weight of the polyols used based on 100 parts by weight
  • Polyol component have an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200.
  • the foams to be produced according to the invention have densities of preferably 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 .
  • open-celled foams can be obtained.
  • particularly preferred open-cell PU rigid foams have densities of ⁇ 25 kg / m 3 , preferably ⁇ 20 kg / m 3 , more preferably ⁇ 15 kg / m 3 , in particular ⁇ 10 kg / m 3 . These low foam densities are often sought in spray foams.
  • the determination of the closed cell density and thus the off-setness is carried out according to this invention, preferably according to DIN ISO 4590 by pycnometer.
  • DIN 14315-1 specifies various specifications for PU foam, there PU spray foam, also called spray foam.
  • the foams are - among other parameters - also classified according to their closed-cell character.
  • CCC3 and CCC4 achieve better lambda values than more open-cell foams (CCC1 and CCC2). While low density open cell foam can be made, closed cell foam requires a higher density to make the polymer matrix sturdy enough to withstand atmospheric pressure.
  • Preferred PU foams for the purposes of the present invention are open-cell PU rigid foams.
  • Open-cell PU rigid foams in the sense of this invention advantageously have a fraction of closed cells ⁇ 50%, preferably ⁇ 20% and in particular ⁇ 10%, whereby the determination of the closed cell in the sense of this invention preferably takes place according to DIN ISO 4590 by means of a pycnometer.
  • these foams fall into the categories CCC2 or preferably CCC1 according to the specification according to DIN 14315-1.
  • the present invention advantageously makes it possible to increase the strength of the polymer matrix of a PU foam. This can be useful in different foam types. For all types of foam, the compression hardness (determinable to DIN 53421) can be increased. With open-cell PU foams, it is possible to lower the densities without having to accept lower compression hardnesses.
  • Preferred open-cell PU foams for the purposes of this invention may have densities of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , more preferably less than 15 kg / m 3 , in particular less than 10 kg / m 3 , which is a particularly preferred embodiment this invention corresponds.
  • the process according to the invention for producing PU foams in particular open-cell PU rigid foams, can be carried out by the known methods, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines. If the process is carried out by means of foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used. The process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously.
  • a preferred polyurethane or polyisocyanurate hard foam formulation according to this invention gives a density of 3 to 300 kg / m 3 and has the composition mentioned in Table 1.
  • Table 1 Composition of a preferred polyurethane or polyisocyanurate
  • Another object of the invention is a polyurethane foam, preferably open-cell PU rigid foam, obtainable by said method.
  • an open-cell PU spray foam (fraction of closed cells preferably ⁇ 20%) prepared with densities of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , more preferably less than 15 kg / m 3 .
  • it is a hard polyurethane foam whose volume density is from 4 to 250 kg / m 3 , preferably from 5 to 200 kg / m 3 .
  • the polyurethane foam has a density of 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 and the closed cell content is advantageously ⁇ 50%, preferably ⁇ 20%.
  • the polyurethane foam has 0, 1 to 60% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass of OH functional compounds (OHV) on.
  • the polyurethane foams according to the invention are advantageously characterized in that they have at least one OH-functional compound (OHV) according to the invention which have at least one structural element of the formula (1a) as defined above and are preferably obtainable by the process according to the invention.
  • OCV OH-functional compound
  • the PU foams of the invention can be used as or for the production of insulating materials, preferably open-cell spray foam, insulation boards, acoustic foams for sound absorption, packaging foam, headliner for automobiles or pipe sheathing for deep-sea tubes.
  • the PU foams of the invention can be used with advantage.
  • Another object of the invention is the use of OH-functional compounds (OHV), obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, wherein the OH-functional compound at least one structural element of the formula (1a) and optionally the formulas (1 b) and / or (1 c),
  • R aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, wherein the hydrocarbon radicals may be optionally substituted e.g. with heteroatoms, halogen etc.,
  • R 2 H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
  • m 0 to 13, preferably 0 to 9
  • k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, in the production of PU foams, in particular open-cell PU rigid foams,
  • OH-functional compounds allows the use of very high amounts of flame retardant, which leads to very unstable formulations with conventional polyols.
  • OH-functional compounds according to the invention were prepared by the processes described in DE 102007018812.
  • OHV-1 corresponds to the "carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin No. II" described in DE 102007018812.
  • the reaction mixture was freed from the solvent in vacuo.
  • the resulting OH-functional compound OHV-1 with an OH number of 325 mg KOH / g.
  • Si surfactant the following material was used.
  • Siloxane 1 polyether siloxane, as in EP 1 520 870 A1 in Example 1
  • R 251 Daltolac R 251, polyether polyol from Huntsman
  • R 471 Daltolac R 471, polyether polyol from Huntsman
  • Voranol CP 3322 polyether polyol from Dow
  • TCPP tris (2-chloroisopropyl) phosphate from Fyrol
  • MDI 44V20: Desmodur 44V20L from Bayer Material Science, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues
  • test specimens with the dimensions (10 ⁇ 10 ⁇ 10 cm, ie 1 liter volume) were cut from the foams. These were weighed to determine the masses and calculate the densities. Examples: Production of PU foams
  • the foaming was carried out by hand mixing.
  • the compounds of the invention, polyols, flame retardants, catalysts, water, conventional or inventive foam stabilizer and propellant were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm.
  • the isocyanate (MDI) was added, the reaction mixture was stirred with the described stirrer at 3000 rpm for 5 s.
  • the mixture was transferred to paper-lined crates of 27 x 14 cm.
  • the compression hardnesses of the foams were measured on cube-shaped test specimens with 5 cm edge length according to DIN 53421 up to a compression of 10% (stated is the maximum compressive stress which has occurred in this measuring range).
  • Examples 1 to 6 show that when using the compounds according to the invention in comparison with commercially available polyols having comparable OH numbers, higher compression hardnesses could be achieved in the foams without having to increase the densities.
  • the compounds according to the invention can also partially replace the commercial polyols and thereby achieve a significant increase in compression hardness. It is particularly interesting that the increased foam hardness could be achieved without an increase in the index or the amount of isocyanate.

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Abstract

The invention relates to compositions which are suitable for producing polyurethane foams, comprising at least one OH-functional compound (OHV) which can be obtained by partly or completely hydrogenating ketone aldehyde resins. The OH-functional compound contains at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and/or (1c), where R is aromatic with 6-14 carbon atoms, (cyclo)aliphatic with 1-12 carbon atoms, R1 = H, CH2OH, and R2 = H, or a group of the formula -(CH2-CH(R')O-)y-H, where R' = hydrogen, methyl, ethyl, or phenyl, and y = 1 to 50, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 11, m = 0 to 13, preferably 0 to 9, l = 0 to 2, wherein the sum of k+l+m lies between 5 and 15, preferably between 5 and 12, and k > m.

Description

Herstellung von Polyurethanschaum  Production of polyurethane foam
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane, insbesondere der Polyurethanschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von Polyurethanschäumen unter Verwendung spezieller OH- funktioneller Verbindungen, sowie weiterhin die Verwendung der Schäume, die damit hergestellt wurden. Es handelt sich hierbei insbesondere um Polyurethanhartschäume, bevorzugt offenzellige Polyurethanhartschäume. The present invention is in the field of polyurethanes, in particular polyurethane foams. In particular, it relates to the production of polyurethane foams using specific OH-functional compounds as well as the use of the foams made therewith. These are, in particular, rigid polyurethane foams, preferably open-cell rigid polyurethane foams.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen bzw. Verbindungen mit Isocyanat-reaktiven Gruppen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine. In the context of the present invention, polyurethane (PU) is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. In addition to the polyurethane, it is also possible to form further functional groups, such as e.g. Uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and / or uretimines. Therefore, for the purposes of the present invention, PU is understood as meaning polyisocyanate reaction products containing polyurethane as well as polyisocyanurate, polyureas and uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups. In the context of the present invention, polyurethane foam (PU foam) is understood as meaning foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols or compounds with isocyanate-reactive groups. In addition to the name-giving polyurethane, it is also possible to form further functional groups, such as e.g. Allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
Bei den meisten Anwendungen für Polyurethanschäume wird versucht, ein möglichst geringes Raumgewicht (Dichte) des Schaumes zu erzielen, um möglichst wenig Material und Kosten aufwenden zu müssen. Hierdurch werden die mechanischen Eigenschaften eines PU-Schaums negativ beeinflusst. So kann ein Sitzpolster mit geringem Raumgewicht nicht die Rückstellkraft und damit den Sitzkomfort erreichen wie ein Schaum mit höherer Dichte. Ebenso gilt dies für Hartschäume, die bei geringeren Dichten entsprechend schlechtere mechanische Eigenschaften, wie z.B. Stauchhärte, aufweisen. In most applications for polyurethane foams is trying to achieve the lowest possible density (density) of the foam in order to spend as little material and cost. This adversely affects the mechanical properties of a PU foam. So a seat cushion with low density can not reach the restoring force and thus the seat comfort as a foam with higher density. This also applies to rigid foams, which at lower densities correspondingly inferior mechanical properties, such. Compression hardness.
Hierbei kommt es bei geschlossenzelligen Schäumen zum sogenannten Schrumpf. Der Schaum verliert nach seiner Herstellung an Volumen, weil die Polymermatrix dem Atmosphärendruck nicht standhalten kann. Dieser Effekt ist dem Fachmann bekannt. Neben den geschlossenzelligen Hartschäumen gibt es auch offenzellige Hartschäume. Hier tritt das Problem des Schrumpfens nicht auf, aber es besteht ganz allgemein ein Bedürfnis, einen offenzelligen PU-Hartschaum mit möglichst geringer Dichte und möglichst guten mechanischen Eigenschaften bereitstellen zu können, wobei die wichtigste Eigenschaft dabei die Stauchhärte (bestimmbar nach DIN 53421 ) des Schaumes ist. Hierbei wird der Druck gemessen der aufgewendet werden muss um einen Schaum-Probekörper um 10% zu stauchen. Here it comes with closed-cell foams to the so-called shrinkage. The foam loses volume after its preparation because the polymer matrix can not withstand the atmospheric pressure. This effect is known to the person skilled in the art. In addition to the closed-cell rigid foams, there are also open-celled rigid foams. Here, the problem of shrinkage does not occur, but there is a general need to be able to provide an open-cell PU rigid foam with the lowest possible density and the best possible mechanical properties, the most important property being the compressive strength (determined according to DIN 53421) of the foam is. Here, the pressure is measured which must be spent in order to compress a foam specimen by 10%.
Bei offenzelligen PU-Hartschäumen werden mit sinkenden Schaumdichten die mechanischen Eigenschaften generell schlechter. Das heisst, die Stauchhärten werden entsprechend geringer und ein Schaum lässt sich einfacher mechanisch verformen. Der prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist hierbei, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaum dagegen wird dauerhaft verformt. In der Praxis werden offenzellige PU-Hartschäume in verschiedenen Bereichen eingesetzt, wie z.B als offenzelliger Sprühschaum zu Isolationszwecken, Dämmplatten, Akustik-Schäume zur Schallabsorbtion, Verpackungsschaum, Dachhimmel für Automobile oder Rohrummantelungen für Tiefsee-Röhren. Hier wird immer ein optimaler Kompromiss angestrebt, um die besten mechanischen Eigenschaften mit möglichst geringer Schaumdichte zu erreichen. Bei all diesen Anwendungen muss eine Reaktionsmischung, auch Schaum-Formulierung genannt, entsprechend zusammengesetzt sein, so dass die nötigen mechanischen Eigenschaften erreicht werden. In the case of open-cell PU rigid foams, the mechanical properties generally become worse with decreasing foam densities. This means that the compression hardnesses are correspondingly lower and a foam is easier to mechanically deform. The fundamental difference between soft foam and hard foam is that a soft foam shows elastic behavior and thus the deformation is reversible. The hard foam, however, is permanently deformed. In practice, open-cell PU rigid foams are used in various fields, such as open-cell spray foam for insulation purposes, insulation boards, acoustic foams for sound absorption, packaging foam, headliners for automobiles or pipe sheathing for deep-sea pipes. Here, an optimal compromise is always sought in order to achieve the best mechanical properties with the lowest possible foam density. In all these applications, a reaction mixture, also called foam formulation, must be composed appropriately, so that the necessary mechanical properties are achieved.
Die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die Bereitstellung von PU-Schäumen, insbesondere die Bereitstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu ermöglichen. The specific object of the present invention was to make it possible to provide PU foams, in particular the provision of open-cell rigid PU foams, with improved mechanical properties.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwendung bestimmter erfindungsgemäßer OH- funktioneller Verbindungen auf Basis teilweise oder vollständig hydrierter Keton-Aldehydharze PU- Schäume, insbesondere offenzellige PU-Hartschäume, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden können. Die entsprechenden PU-Schäume, insbesondere offenzellige PU- Hartschäume, zeigen bei gleicher Dichte bessere mechanische Eigenschaften. Somit ist es möglich, bei den betreffen Schäumen die Dichten zu erniedrigen ohne schlechtere Stauchhärten in Kauf nehmen zu müssen. Dadurch ist es möglich, entsprechende Produkte wie Kühlmöbel, Dachhimmel, Isolationspanele oder Sprühschaum mit geringerem Gewicht aber gleichen mechanischen Eigenschaften herzustellen als bisher. Surprisingly, it has now been found that when certain OH functional compounds based on partially or completely hydrogenated ketone-aldehyde resins are used PU foams, in particular open-cell PU rigid foams, can be produced with improved mechanical properties. The corresponding PU foams, in particular open-cell PU rigid foams, show better mechanical properties at the same density. Thus, it is possible to lower the densities in the relevant foams without having to accept lower compression hardness. This makes it possible to produce corresponding products such as refrigeration cabinets, headliner, insulation panels or spray foam with lower weight but the same mechanical properties as before.
Gegenstand der Erfindung sind vor diesem Hintergrund Zusammensetzungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere offenzelligen PU-Hartschäume, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, optional eine Polyolkomponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Iscyanurat-Bindung katalysiert, optional ein Treibmittel, Against this background, the present invention relates to compositions suitable for the production of polyurethane foams, in particular open-cell rigid PU foams, comprising at least one isocyanate component, optionally a polyol component, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, optionally propellants,
wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine OH-funktionelle Verbindung (OHV) aufweist, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH- funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) wherein the composition additionally comprises at least one OH-functional compound (OHV) obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, where the OH-functional compound comprises at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b)
la lb lc mit R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können z.B. mit Heteroatomen, Halogen etc., la lb lc with R = aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, where the hydrocarbon radicals may optionally be substituted, for example with heteroatoms, halogen, etc.,
R = H oder CH2OH, R = H or CH 2 OH,
R2 = H oder ein Rest der Formel R 2 = H or a radical of the formula
-(CH2-CH(R')0-)y-H - (CH 2 -CH (R ') 0-) y -H
mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50,  where R 'is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and y = 1 to 50,
k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 , k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1,
m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9, z.B. 1 bis 9, m = 0 to 13, preferably 0 to 9, e.g. 1 to 9,
I = 0 bis 2, z.B. 1 bis 2, I = 0 to 2, e.g. 1 to 2,
wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, bevorzugt zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, with the proviso that at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, particularly preferably at least 30 Parts by weight of the polyols contained, based on 100 parts by weight of polyol component, have an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200.
Insbesondere sind Polyolkomponente und Katalysator zwingend enthalten, also nicht optional, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. In particular, polyol component and catalyst are mandatory, that is not optional, which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen sind erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen und enthalten mindestens 1 Strukturelement nach Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1 c). The OH-functional compounds according to the invention are obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins and contain at least 1 structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or (1c).
Die Strukturelemente können alternierend oder statistisch verteilt sein, wobei die Strukturelemente CH2- Gruppen linear und/oder CH-Gruppen verzweigend verknüpft sein können. The structural elements can be distributed alternately or randomly, wherein the structural elements CH 2 groups can be linked linearly and / or CH groups branching.
In einer bevorzugten Form der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen mindestens 1 Strukturelement nach Formel (2a) sowie optional der Formeln (2b) und/oder (2c), In a preferred form of the invention, the OH-functional compounds according to the invention contain at least 1 structural element of the formula (2a) and optionally of the formulas (2b) and / or (2c)
2a 2b  2a 2b
wobei die Indices k, m und I, sowie die Reste R und R2 die oben beschriebenen Bedeutungen haben. where the indices k, m and I, as well as the radicals R and R 2 have the meanings described above.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung von PU-Schaumstoff, vorzugsweise offenzelligem PU-Hartschaumstoff, der bei gleicher Dichte bessere mechanischen Eigenschaften, insbesondere bessere Stauchhärte, aufweist. Die resultierenden PU-Schaumstoffe sind vorteilhafterweise dimensionsstabil, hydrolysestabil, weisen ein hervorragendes Langzeitverhalten auf. Sie verfügen vorteilhafterweise über gute Isolationseigenschaften, ein hohes Dämmvermögen, hohe mechanische Festigkeit, hohe Steifigkeit, hohe Druckfestigkeit. Keton-Aldehyd-Harze und ihre Herstellung, insbesondere durch Kondensation von Ketonen mit Aldehyden, sind schon seit langem bekannt. Ihre Herstellung erfolgt z.B. durch alkalikatalysierte Kondensation von Ketonen mit Aldehyden. Als Aldehyde kommen insbesondere Formaldehyd, aber auch andere wie z.B. Acetaldehyd und Furfural in Betracht. Neben aliphatischen Ketonen wie z.B. Aceton können vor allem cyclische Produkte wie Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Cyclopentanon eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung sind z. B. beschrieben in DE 3324287 A1 , DE 102007045944 A1 , US 2540885, US 2540886, DE 1 155909 A1 , DE 1300256 und DE 1256898. The object according to the invention makes it possible to provide PU foam, preferably open-cell rigid PU foam, which has better mechanical properties, in particular better compression hardness, at the same density. The resulting PU foams are advantageously dimensionally stable, resistant to hydrolysis, have an excellent long-term behavior. They advantageously have good insulation properties, a high insulating capacity, high mechanical strength, high rigidity, high compressive strength. Ketone-aldehyde resins and their preparation, in particular by condensation of ketones with aldehydes, have been known for a long time. They are prepared, for example, by alkali-catalyzed condensation of ketones with aldehydes. As aldehydes in particular formaldehyde, but also other such as acetaldehyde and furfural come into consideration. In addition to aliphatic ketones such as acetone, especially cyclic products such as cyclohexanone, methylcyclohexanone and cyclopentanone can be used. Process for the preparation are for. As described in DE 3324287 A1, DE 102007045944 A1, US 2540885, US 2540886, DE 1 155909 A1, DE 1300256 and DE 1256898.
Auch die erfindungsgemäß einzusetzenden OH-funktionellen Verbindungen (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, sind an sich bekannt. The OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention, obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, are also known per se.
Ihre Herstellung und Verwendung wird in den folgenden Schriften detailliert beschrieben: Their preparation and use is described in detail in the following documents:
DE 102007018812 A1 , die hiermit als Referenz eingeführt und auf deren gesamte Offenbarung verwiesen wird und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschreibt die Herstellung von carbonyl hydrierten Keton-Aldehydharzen sowie die teilweise oder vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen von carbonylhydrierten Keton-Aldehydharzen mit einem oder mehreren Alkylenoxiden und gegebenenfalls anschließender vollständiger oder teilweiser Veresterung mit organischen und/oder anorganischen Säuren, insbesondere wird dort die Herstellung von alkoxylierten Verbindungen der Formel (1a), also mit R2 φ H und deren Verwendung als Dispergiermittel beschrieben. Ebenso werden dort Strukturvarianten mit bi-reaktiven Ketonen beschrieben. DE 102007018812 A1, which is hereby incorporated by reference and referred to the entire disclosure and the content of which is hereby incorporated into this application, describes the preparation of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins and the partial or complete reaction of the hydroxyl groups of carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins with a or more alkylene oxides and optionally subsequent complete or partial esterification with organic and / or inorganic acids, in particular the preparation of alkoxylated compounds of the formula (1a), ie with R2 φ H and their use as dispersants, is described there. Likewise, structural variants with bi-reactive ketones are described there.
DE102006000644A1 , die hiermit als Referenz eingeführt und auf deren gesamte Offenbarung verwiesen wird und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschreibt dort als Komponente A) die im Sinne der hier vorliegenden Erfindung einsetzbare Hydroxy-funktionellen Harze. Insbesondere werden dort hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd beschrieben. Bei der Hydrierung der Keton-Aldehydharze kommt es zur Umwandlung der Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe, dabei kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Alkylgruppen resultieren. Es wird die Verwendung in verschiedenen Bereichen, allerdings keine Polyurethanschäume, beschrieben. DE10326893A1 , die hiermit als Referenz eingeführt und auf deren gesamte Offenbarung verwiesen wird und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschreibt die Herstellung von Keton- Aldehydharzen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß einsertzbaren hydroxy-funktionellen Harze eingesetzt werden können. Es wird die Verwendung in verschiedenen Bereichen, allerdings keine Polyurethanschäume, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Keton-Aldehyd harze können aliphatische und/oder cyclische Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon und alle alkylsubstituieren Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung enthalten. Als Beispiele können 4-tert-Amylcyclohexanon, 2-sek-Butylcyclohexanon, 2-tert. Butylcyclohexanon, 4- tert.Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanaon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden. Bevorzugt werden Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon. DE102006000644A1, which is hereby incorporated by reference and referred to the entire disclosure, the content of which is hereby incorporated into this application, there describes as component A) the hydroxy-functional resins usable in the context of the present invention. In particular, hydrogenated derivatives of the resins of ketone and aldehyde are described there. During the hydrogenation of the ketone-aldehyde resins, the carbonyl group of the ketone-aldehyde resin is converted into a secondary hydroxyl group, in which case part of the hydroxy groups can be split off, resulting in alkyl groups. The use in different areas, but no polyurethane foams, is described. DE10326893A1, which is hereby incorporated by reference and by reference to the entire disclosure, the contents of which are hereby incorporated into this application, describes the preparation of ketone-aldehyde resins which can be used to prepare the hydroxy-functional resins which can be incorporated in accordance with the invention. The use in different areas, but no polyurethane foams, is described. The ketone-aldehyde resins of the invention may aliphatic and / or cyclic ketones, preferably cyclohexanone and all alkyl-substituted cyclohexanones having one or more alkyl radicals having a total of 1 to 8 hydrocarbon atoms, individually or in mixture. As examples, 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert. Butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone. Preference is given to cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
Als aliphatische Aldehyde eignen sich prinzipiell unverzweigte oder verzweigte Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyc und/oder iso-Butyraldehyd sowie Dodecanal usw.; bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen eingesetzt. As aliphatic aldehydes, in principle, unbranched or branched aldehydes, such. Formaldehyde, acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or isobutyraldehyde and dodecanal, etc .; However, preference is given to using formaldehyde alone or in mixtures.
Das Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 25 bis 40 Gew.-%ige wässrige Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z.B. auch die Verwendung als para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde wie z.B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein. The formaldehyde is usually used as about 25 to 40 wt .-% aqueous solution. Other uses of formaldehyde, e.g. also the use as para-formaldehyde or trioxane are also possible. Aromatic aldehydes, e.g. Benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
Als weitere Monomere können die erfindungsgemäßen Keton-Aldehydharze vorrangig Ketone, allein oder in Mischung, enthalten, die alophatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder gemischten Charakter besitzen. Als Beispiele seien Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon genannt. Bevorzugt sind jedoch Methylethylketon und Acetophenon. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße OH-funktionellen Verbindungen (OHV) verwendet, die nach den in DE102007018812A1 und DE 102006000644 A1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. As further monomers, the ketone-aldehyde resins according to the invention may contain predominantly ketones, alone or in a mixture, which have an alophatic, cycloaliphatic, aromatic or mixed character. Examples which may be mentioned are acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, heptanone-2, pentanone-3, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclododecanone, mixtures of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cycloheptanone and cyclooctanone. However, preferred are methyl ethyl ketone and acetophenone. In general, all the ketones known in the literature as suitable for ketone resin syntheses, generally all C-H-acidic ketones, can be used. In a preferred embodiment, OH-functional compounds (OHV) according to the invention which have been prepared by the processes described in DE102007018812A1 and DE 102006000644 A1 are used.
Neben den erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) können als weitere isocanat- reaktiven Substanzen alle nach dem Stand der Technik bekannten isocyanat-reaktiven Komponenten als Polyole zum Einsatz kommen. In addition to the OH-functional compounds (OHV) according to the invention, all isocyanate-reactive components which are known from the prior art can be used as polyols as further isocyanate-reactive substances.
Die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) können in Substanz oder auch in einem Lösungsmittel zur Verwendung kommen. Hierbei können alle geeigneten Substanzen zum Einsatz kommen, die bei der Herstellung von PU-Schäumen verwendbar sind. Bevorzugt können als Lösungsmittel Substanzen verwendet werden, die in üblichen Rezepturen bereits zum Einsatz kommen wie z.B. OH- funktionelle Verbindungen, Polyole, Flammschutzmittel, etc. The OH-functional compounds (OHV) according to the invention can be used in bulk or else in a solvent. In this case, all suitable substances can be used, which are useful in the production of PU foams. The solvents used may preferably be those which are already used in customary formulations, such as, for example, OH-functional compounds, polyols, flame retardants, etc.
Da die erfindungsgemäßen OH-funktionellen Verbindungen (OHV) oftmals Schmelzpunkte von über 50°C oder auch über 90°C aufweisen können und da die Herstellung von PU-Schäumen bevorzugt ausgehend von flüssigen Reaktionsmischungen erfolgt, kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen OH- funktionellen Verbindungen (OHV) in anderen Substanzen zu lösen und/oder die Temperatur der Ausgangsmaterialien entsprechend zu erhöhen, so dass alle Komponenten in flüssiger Form vorliegen und vorzugsweise eine Viskosität haben, die eine gute Verarbeitung ermöglicht. Since the OH-functional compounds (OHV) according to the invention can often have melting points of more than 50 ° C. or even more than 90 ° C. and since the preparation of PU foams preferably takes place starting from liquid reaction mixtures, it may be preferable to use the OH-functional compounds according to the invention. functional compounds (OHV) in other substances and / or to increase the temperature of the starting materials accordingly, so that all components are in liquid form and preferably have a viscosity that allows good processing.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile A preferred composition of the invention contains the following ingredients
a) mindestens eine erfindungsgemäße OH-funktionelle Verbindung (OHV)  a) at least one OH-functional compound (OHV) according to the invention
b) weitere isocyanat-reaktive Komponenten, insbesondere weitere Polyole  b) further isocyanate-reactive components, in particular further polyols
c) mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanat-Präpolmer  c) at least one polyisocyanate and / or polyisocyanate prepolymer
d) optional einen Katalysator, der die Reaktion von Polyolen a) und b) mit den Isocyanaten c) beschleunigt, bzw. steuert  d) optionally a catalyst which accelerates or controls the reaction of polyols a) and b) with the isocyanates c)
e) optional eine silizium-haltige Verbindung als Surfactant  e) optionally a silicon-containing compound as a surfactant
f) optional ein oder mehrere Treibmittel  f) optionally one or more propellants
g) optional weitere Additive, Füllstoffe, Flammschutzmittel, etc.  g) optionally further additives, fillers, flame retardants, etc.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Komponenten b) und d) zwingend enthalten sind.  It is preferred that the components b) and d) are included mandatory.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zur Herstellung der Polyurethanschäume eine Komponente mit mindestens 2 isocyanat-reaktiven Gruppen, bevorzugt eine Polyol-Komponente, ein Katalysator sowie ein Polyisocyanat und/oder ein Polyisocyanat-Präpolymer eingesetzt werden. Dabei wird der Katalysator insbesondere über die Polyol-Komponente eingebracht. Geeignete Polyol-Komponenten, Katalysatoren sowie Polyisocyanate und/oder Polyisocyanat- Präpolymere werden weiter unten beschrieben. It corresponds to a preferred embodiment of the invention if, for the preparation of the polyurethane foams, a component having at least 2 isocyanate-reactive groups, preferably a polyol component, a catalyst and a polyisocyanate and / or a polyisocyanate prepolymer are used. In this case, the catalyst is introduced in particular via the polyol component. Suitable polyol components, catalysts and polyisocyanates and / or polyisocyanate prepolymers are described below.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung von Zusammensetzungen zur Herstellung von PU-Schäumen, die nur einen Teil der Bestandteile a) bis g) enthält, insbesondere die Bestandteile a) bis g) außer die Isocyanaten c) enthält. A further embodiment of the invention is the preparation of compositions for the production of PU foams, which contains only a part of the constituents a) to g), in particular the constituents a) to g), except the isocyanates c).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden OH-funktionellen Verbindungen (OHV), in Gesamtmenge, können vorzugsweise in einem Massenanteil von 0,5 bis 100,0 Teilen (pphp), vorzugsweise 1 bis 95,0 Teilen, bevorzugt 2 bis 90 Teilen und besonders bevorzugt 5 bis 80 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt werden, Polyole hier als Gesamtheit aller isocyanat-reaktiven Verbindungen. The total amount of OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention may preferably be in a proportion by mass of 0.5 to 100.0 parts (pphp), preferably 1 to 95.0 parts, preferably 2 to 90 parts and particularly preferably 5 to 80 parts based on 100 parts (pphp) polyol component are used, polyols here as a whole of all isocyanate-reactive compounds.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die OH-funktionellen Verbindungen (OHV) in Massenanteilen von >30 bis 100,0 Teilen (pphp), vorzugsweise 35 bis 95,0 Teilen, bevorzugt 40 bis 90 Teilen bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente eingesetzt In a preferred embodiment of the invention, the OH-functional compounds (OHV) in mass fractions of> 30 to 100.0 parts (pphp), preferably 35 to 95.0 parts, preferably 40 to 90 parts based on 100 parts (pphp) of polyol component used
Die erfindungsgemäß einzusetzenden OH-funktionellen Verbindungen (OHV) können demnach sowohl als Additiv in geringen Mengen als auch in großen Mengen zum Einsatz kommen, je nachdem welches Eigenschaftsprofil erwünscht ist. Accordingly, the OH-functional compounds (OHV) to be used according to the invention can be used both as an additive in small amounts and in large amounts, depending on which property profile is desired.
Als Polyolkomponente b) geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit einer oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH- Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan- Systemen, insbesondere Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan-Elastomeren oder auch Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppen haltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte „natural oil based polyols" (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität von 1.8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz. Zur Herstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen kommen bevorzugt Polyole oder Mischungen davon zum Einsatz mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. Suitable polyol components b) for the purposes of the present invention are all organic substances having one or more isocyanate-reactive groups, preferably OH groups. Groups, and their preparations. Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane coatings, polyurethane elastomers or foams; Usually used polyether polyols and / or polyester polyols and / or hydroxyl-containing aliphatic polycarbonates, in particular Polyetherpolycarbonatpolyole and / or polyols of natural origin, so-called "natural oil based polyols" (NOPs) .Uptually, the polyols have a functionality of 1.8 to 8 and number average molecular weights in the range from 500 to 15000. Usually, the polyols are used with OH numbers in the range from 10 to 1200 mg KOH / g. For the production of open-cell rigid PU foams, preference is given to using polyols or mixtures thereof with the proviso that at least 10% by weight of polyols are used. Parts, preferably at least 20 parts by weight, more preferably at least 30 parts by weight of the polyols contained, based on 100 parts by weight of polyol component having an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200.
Polyetherpolyole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung Polyetherpolyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides or amines as catalysts and with addition of at least one starter molecule which preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms bonded or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide; Preferably, ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide are used. The alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after another or as mixtures. In particular, compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule are used as starting molecules. As starter molecules can be used, e.g. Water, 2-, 3- or 4-hydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, more preferably TDA and PMDA. The choice of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in polyurethane production
Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten. Polyester polyols are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic carboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic and fumaric acids. Examples of aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids. The polyester polyols are prepared by condensation of these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols with 2 to 12, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung Polyesterpolyol(e) enthalten. According to a preferred embodiment of the invention, polyester polyol (s) are present in the composition according to the invention.
Polyetherpolycarbonatpolyole sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in US-A 3900424 oder US-A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von C02 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 oder WO 201 1/163133). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, dar (US-A 4500704, WO 2008/058913). Geeignete Alkylenoxide und H-funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden. Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe„Natural oil based polyols" (NOPs) zur Herstellung vonPolyether polycarbonate polyols are polyols containing carbon dioxide bonded as carbonate. Since carbon dioxide is by-produced in large quantities in many processes in the chemical industry, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial point of view. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of producing polyols. In addition, the use of CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous because this reaction is the conversion of a greenhouse gas to a polymer. The preparation of Polyetherpolycarbonatpolyolen by addition of alkylene oxides and carbon dioxide to H-functional starter substances using catalysts has long been known. Various catalyst systems can be used: The first generation represented heterogeneous zinc or aluminum salts, as described for example in US-A 3900424 or US-A 3953383. Furthermore, mono- and binuclear metal complexes have been used successfully for the copolymerization of CO 2 and alkylene oxides (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 or WO 201 1/163133). The most important class of catalyst systems for the copolymerization of carbon dioxide and alkylene oxides are the double metal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts (US-A 4500704, WO 2008/058913). Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols - as described above. Polyols based on renewable raw materials "Natural oil based polyols" (NOPs) for the production of
Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/1 16456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO2004/020497,Polyurethane foams are of increasing interest in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and in the context of increasing crude oil prices, and have already been widely used in such applications (WO 2005/033167, US 2006/0293400, WO 2006/094227 WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/1 16456 and EP 1678232). In the meantime, a number of these polyols from various manufacturers are available on the market (WO2004 / 020497,
US2006/0229375, WO2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO2004/020497, US2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO2009/058367). US2006 / 0229375, WO2009 / 058367). Depending on the basic raw material (for example soybean oil, palm oil or castor oil) and the subsequent work-up, polyols with different properties can be obtained. Essentially, two groups can be distinguished: a) polyols based on renewable raw materials, which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO2004 / 020497, US2006 / 0229375); b) polyols based on renewable raw materials, which due to their workup and properties can replace the petrochemically based polyol only to a certain extent (WO2009 / 058367).
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten. Another class of usable polyols are the so-called Füllkörperpolyole (polymer polyols). These are characterized in that they contain solid organic fillers to a solids content of 40% or more in disperse distribution. Can be used, inter alia, SAN, PHD and PIPA polyols. SAN polyols are highly reactive polyols containing a copolymer based on styrene / acrylonitrile (SAN) dispersed. PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form. PIPA polyols are highly reactive polyols which contain a polyurethane in dispersed form, for example, by in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von vorzugsweise 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 , erhalten werden. Solche Prepolymere werden vorzugsweise gelöst in Polymer angesetzt, wobei das Polyol bevorzugt dem zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzten Polyol entspricht. Another class of useful polyols are those obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of preferably 100 to 1 to 5 to 1, preferably 50 to 1 to 10 to 1. Such prepolymers are preferably dissolved in polymer, wherein the polyol preferably corresponds to the polyol used to prepare the prepolymers.
Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH- Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 30 bis 350. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1 . A preferred ratio of isocyanate to polyol, expressed as the index of the formulation, i. as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg, OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range of 10 to 1000, preferably 30 to 350. An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive Groups of 1 to 1.
Als Isocyanatkomponenten c) werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt. As isocyanate components c) it is preferred to use one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions. The polyol components used are preferably one or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups.
Als Isocyanatkomponenten geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 200 mol% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt. Isocyanate suitable isocyanates in the context of this invention are all isocyanates containing at least two isocyanate groups. In general, all known aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates can be used. Isocyanates are particularly preferably used in a range of 60 to 200 mol% relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 , 12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methylpentamethylen- diisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalindiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh- MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere" der Diisocyanate eingesetzt werden (IPDI-Trimer auf basis Isocyanurat, Biurete- Urethdione.) Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich. Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat- Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Examples which may be mentioned here are alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene diisocyanate-1,4,2-methyl pentamethylene diisocyanate-1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4, and preferably hexamethylene diisocyanate-1 , 6 (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1, 3- and 1-4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2, 4- and 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) and the corresponding isomer mixtures, naphthalene diisocyanate, diethyltoluenediisocyanate, mixtures of 2,4 '- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates (MDI) and Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates (TDI). The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures. Likewise, corresponding "oligomers" of the diisocyanates can be used (IPDI trimer based on isocyanurate, biuret urethdiones.) Furthermore, the use of prepolymers based on the above isocyanates is possible. It is also possible to use isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups, so-called modified isocyanates.
Besonders geeignete organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt angewendet werden verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte„crude MDI" oder„polymere MDI" (enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-lsomeren des MDI und höherkernige Produkte) sowie das als „pure MDI" bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4'- und 4,4'-lsomerengemischen bzw. deren Prepolymeren. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind beispielsweise in EP 1712578, EP 1 161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. d) Katalysatoren Particularly suitable organic polyisocyanates and therefore particularly preferably used are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomeric mixtures of different composition), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the so-called "crude MDI" or "polymeric MDI" (in addition to the 4,4'- also contains the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher nuclear products) and the dinuclear product referred to as "pure MDI" Examples of particularly suitable isocyanates are described, for example, in EP 1712578, EP 1 161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005 / 085310, which are incorporated herein by reference d) Catalysts
Geeignete Katalysatoren d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, die in der Lage sind die Reaktion von Isocyanaten mit OH- Funktionen, NH-Funktionen oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen zu beschleunigen. Hierbei kann auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), metallorganische Verbindungen und Metallsalze, vorzugsweise die des Zinn, Eisen, Wismut und Zink. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer Komponenten eingesetzt werden.  Suitable catalysts d) in the context of the present invention are all compounds which are capable of accelerating the reaction of isocyanates having OH functions, NH functions or other isocyanate-reactive groups. In doing so, recourse can be had to the customary catalysts known from the prior art, comprising e.g. Amines (cyclic, acyclic, monoamines, diamines, oligomers having one or more amino groups), organometallic compounds and metal salts, preferably those of tin, iron, bismuth and zinc. In particular, mixtures of several components can be used as catalysts.
Komponente e) können oberflächenaktive siliziumhaltige Verbindungen sein die als Additiv dienen, um die gewünschte Zellstruktur und den Verschäu mungsprozess zu optimieren. Daher werden solche Additive auch Schaumstabilisatoren genannt. Hierbei können im Rahmen dieser Erfindung alle Si-haltigen Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Component e) may be surface-active silicon-containing compounds which serve as an additive in order to optimize the desired cell structure and the foaming process. Therefore, such additives are also called foam stabilizers. For the purposes of the present invention, it is possible to use all Si-containing compounds which promote foam production (stabilization, cell regulation, cell opening, etc.). These compounds are well known in the art.
Als oberflächenaktive Si-haltige Verbindungen können alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, die zur Herstellung von PU-Schaum geeignet sind. As surface-active Si-containing compounds, it is possible to use all known compounds which are suitable for the production of PU foam.
Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxanstrukturen werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben, wobei dort die Verwendung allerdings nur in klassischen Polyurethanschäumen, als Formschaum, Matratze, Isolationsmaterial, Bauschaum, etc., beschrieben ist: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/ 0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 121 1279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Diese vorgenannten Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße Verwendung dadurch aus, dass die Gesamtmenge der optional eingesetzten siliziumhaltigen Verbindung(en) so bemessen ist, dass der Massenanteil bezogen auf das fertige Polyurethan 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 3 Gew.-% beträgt. Corresponding siloxane structures which can be used for the purposes of this invention are described, for example, in the following patents, the use being described there only in classical polyurethane foams, as molded foam, mattress, insulation material, construction foam, etc.: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 121 1279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. These aforementioned publications are hereby incorporated by reference and are considered part of the disclosure content of the present invention. According to a further preferred embodiment of the invention, the use according to the invention is characterized in that the total amount of silicon-containing optionally used Compound (s) is such that the mass fraction based on the finished polyurethane 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0, 1 to 3 wt .-% is.
Die Verwendung von Treibmitteln f) ist optional, je nachdem welches Verschäumungsverfahren verwendet wird. Es kann mit chemischen und physikalischen Treibmitteln gearbeitet werden. Die Wahl des Treibmittels hängt hier stark von der Art des Systems ab. The use of blowing agents f) is optional, depending on which foaming process is used. It can be worked with chemical and physical blowing agents. The choice of blowing agent here depends heavily on the type of system.
Je nach Menge des verwendeten Treibmittels wird ein Schaum mit hoher oder niedriger Dichte hergestellt. So können Schäume mit Dichten von 3 kg/m3 bis 300 kg/m3 hergestellt werden. Bevorzugte Dichten sind 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 7 bis 150 kg/m3. Besonders bevorzugte offenzellige PU-Hartschäume weisen im Rahmen dieser Erfindung Dichten von < 25 kg/m3, bevorzugt < 20 kg/m3, besonders bevorzugt < 15 kg/m3 , insbesondere < 10 kg/m3 auf. Depending on the amount of blowing agent used, a high or low density foam is produced. Thus, foams with densities of 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 can be produced. Preferred densities are 4 to 250, more preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 . In the context of this invention, particularly preferred open-cell PU rigid foams have densities of <25 kg / m 3 , preferably <20 kg / m 3 , more preferably <15 kg / m 3 , in particular <10 kg / m 3 .
Als physikalische Treibmittel können entsprechende Verbindung mit passenden Siedepunkten eingesetzt werden. Ebenso können chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen und Freisetzung von Gase reagieren, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Beispiele für Treibmittel sind verflüssigtes CO2, Stickstoff, Luft, leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141 b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z.B. 1234ze, 1233zd(E) oder 1336mzz, Sauerstoffhaltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Bevorzugt werden bei offenzelligen PU-Hartschäumen keine physikalischen Treibmittel verwendet, da diese nach dem Aufschäumen nicht im Schaum verbleiben sondern schlicht verdampfen würden. As physical blowing agent appropriate compound can be used with appropriate boiling points. Likewise, chemical blowing agents can be used which react with NCO groups and release of gases, such as water or formic acid. Examples of blowing agents are liquefied CO2, nitrogen, air, volatile liquids, for example hydrocarbons having 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo, iso and n-pentane, hydrofluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons , HCFC 141 b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1233zd (E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorohydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane. In the case of open-cell PU rigid foams, preference is given to using no physical blowing agents, since they would not remain in the foam after foaming but would simply evaporate.
Als Zusatzstoffe g) können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, usw. As additives g) it is possible to use all substances known from the prior art which are used in the production of polyurethanes, especially polyurethane foams, for example crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, surfactants , Biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, pastes, fragrances, emulsifiers, etc.
Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen geeigneten Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2- propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe, wie Blähgraphit, Aluminiumoxide, Antimon-Verbindungen und Melamin, geeignet. Der erfindungsgemäße Einsatz der OH- funktionellen Verbindungen (OHV) ermöglicht den Einsatz sehr hoher Mengen an Flammschutzmittel, insbesondere auch flüssiger Flammschutzmittel, wie z.B. TEP, TCPP, TCEP, DMMP, was mit herkömmlichen Polyolen zu sehr instabilen Formulierungen führt. Der erfindungsgemäße Einsatz der OH- funktionellen Verbindungen (OHV) ermöglicht sogar den Einsatz von Flammschutzmittel in Massenanteilen von vorteilhafterweise > 30 pphp, vorzugsweise >50 pphp .insbesondere >100 pphp, bezogen auf 100 Teile (pphp) Polyolkomponente, Polyole hier als Gesamtheit aller isocyanat-reaktiven Verbindungen. Solche Mengen führen sonst zu sehr instabilen Formulierungen, der erfindungsgemäße Einsatz der OH- funktionellen Verbindungen (OHV) ermöglicht es aber, diese Mengen einzusetzen. As a flame retardant composition of the invention may comprise all known and suitable for the production of polyurethane foams flame retardants. Suitable flame retardants in the context of this invention are preferably liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, eg triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, eg tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and tris (2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, eg, dimethylmethanephosphonate (DMMP), dimethylpropanephosphonate (DMPP), or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Furthermore, as flame retardants halogenated compounds, such as halogenated polyols, as well as solids, such as expanded graphite, aluminum oxides, antimony compounds and melamine suitable. The use according to the invention of OH functional compounds (OHV) allows the use of very high amounts of flame retardants, especially liquid flame retardants, such as TEP, TCPP, TCEP, DMMP, which leads to very unstable formulations with conventional polyols. The use according to the invention of the OH-functional compounds (OHV) even allows the use of flame retardants in proportions of advantageously> 30 pphp, preferably> 50 pphp .insbesondere> 100 pphp, based on 100 parts (pphp) polyol component, polyols here as a whole of all isocyanate reactive compounds. Such amounts otherwise lead to very unstable formulations, but the use according to the invention of the OH-functional compounds (OHV) makes it possible to use these amounts.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum, insbesondere von offenzelligem Polyurethanhartschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, wobei die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer OH-funktionellen Verbindung (OHV) erfolgt, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei diese OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1 c) enthält, Another object of the invention is a process for the preparation of polyurethane foam, in particular of open-cell polyurethane foam, by reacting one or more polyol components with one or more isocyanate components, wherein the reaction takes place in the presence of at least one OH-functional compound (OHV), obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, this OH-functional compound containing at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or (1c),
la lb lc  la lb lc
mit With
R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können z.B. mit Heteroatomen, Halogen etc.R = aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, wherein the hydrocarbon radicals may be optionally substituted e.g. with heteroatoms, halogen etc.
R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')0-)y-H R 2 = H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50, where R 'is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and y = 1 to 50,
k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1
m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9 m = 0 to 13, preferably 0 to 9
I = 0 bis 2 I = 0 to 2
wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, with the proviso that at least 10 parts by weight, preferably at least 20 parts by weight, more preferably at least 30 Parts by weight of the polyols used based on 100 parts by weight
Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. Die erfindungsgemäß herzustellenden Schäume weisen Dichten von vorzugsweise 3 kg/m3 bis 300 kg/m3, bevorzugt 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3 , insbesondere 7 bis 150 kg/m3 auf. Insbesondere können offenzellige Schäume erhalten werden. Besonders bevorzugte offenzellige PU- Hartschäume weisen im Rahmen dieser Erfindung Dichten von < 25 kg/m3, bevorzugt < 20 kg/m3, besonders bevorzugt < 15 kg/m3 , insbesondere < 10 kg/m3 auf. Diese niedrigen Schaumdichten werden ofmals in Sprühschäumen angestrebt. Polyol component have an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200. The foams to be produced according to the invention have densities of preferably 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 . In particular, open-celled foams can be obtained. In the context of this invention, particularly preferred open-cell PU rigid foams have densities of <25 kg / m 3 , preferably <20 kg / m 3 , more preferably <15 kg / m 3 , in particular <10 kg / m 3 . These low foam densities are often sought in spray foams.
Die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit und damit der Offenzeiligkeit erfolgt im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise nach DIN ISO 4590 per Pyknometer. The determination of the closed cell density and thus the off-setness is carried out according to this invention, preferably according to DIN ISO 4590 by pycnometer.
In der DIN 14315-1 werden diverse Spezifikationen für PU-Schaum, dort PU-Spritzschaum, auch Sprühschaum genannt, festgelegt. Hier werden die Schäume - neben anderen Parametern - auch nach ihrer Geschlossenzelligkeit eingeteilt. DIN 14315-1 specifies various specifications for PU foam, there PU spray foam, also called spray foam. Here, the foams are - among other parameters - also classified according to their closed-cell character.
Generell werden mit eher geschlossenzelligen Schäumen (CCC3 und CCC4) bessere Lamda-Werte erzielt als mit eher offenzelligen Schäumen (CCC1 und CCC2). Während ein offenzelliger Schaum mit geringen Dichten herstellbar ist, benötigt in geschlossenzelliger Schaum eine höhere Dichte, damit die Polymermatrix stabil genug ist, um gegen den Atmosphärendruck standzuhalten. In general, better closed-cell foams (CCC3 and CCC4) achieve better lambda values than more open-cell foams (CCC1 and CCC2). While low density open cell foam can be made, closed cell foam requires a higher density to make the polymer matrix sturdy enough to withstand atmospheric pressure.
Bevorzugte PU-Schäume im Sinne der vorliegenden Erfindung sind offenzellige PU-Hartschäume. Preferred PU foams for the purposes of the present invention are open-cell PU rigid foams.
Offenzellige PU-Hartschäume im Sinne dieser Erfindung weisen vorteilhafterweise einen Anteil an geschlossenen Zellen < 50%, vorzugsweise < 20% und insbesondere < 10% auf, wobei die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise nach DIN ISO 4590 per Pyknometer erfolgt. Damit fallen diese Schäume in die Kategorien CCC2 oder bevorzugt CCC1 entsprechend der Festlegung nach DIN 14315-1. Open-cell PU rigid foams in the sense of this invention advantageously have a fraction of closed cells <50%, preferably <20% and in particular <10%, whereby the determination of the closed cell in the sense of this invention preferably takes place according to DIN ISO 4590 by means of a pycnometer. Thus, these foams fall into the categories CCC2 or preferably CCC1 according to the specification according to DIN 14315-1.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es vorteilhafterweise, die Festigkeit der Polymermatrix eines PU- Schaums zu erhöhen. Dies kann in verschiedenen Schaumtypen sinnvoll sein. Bei allen Schaum-Typen kann die Stauchhärte (bestimmbar DIN 53421 ) erhöht werden. Bei offenzelligen PU-Schäumen kann man die Dichten erniedrigen ohne schlechtere Stauchhärten in Kauf nehmen zu müssen. Bevorzugte offenzellige PU-Schäume im Sinne dieser Erfindung können Dichten von kleiner 25 kg/m3, bevorzugt kleiner 20 kg/m3, besonders bevorzugt kleiner 15 kg/m3 , insbesondere kleiner 10 kg/m3 haben, was einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung entspricht. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU-Schäumen, insbesondere offenzelligen PU- Hartschäumen, kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. The present invention advantageously makes it possible to increase the strength of the polymer matrix of a PU foam. This can be useful in different foam types. For all types of foam, the compression hardness (determinable to DIN 53421) can be increased. With open-cell PU foams, it is possible to lower the densities without having to accept lower compression hardnesses. Preferred open-cell PU foams for the purposes of this invention may have densities of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , more preferably less than 15 kg / m 3 , in particular less than 10 kg / m 3 , which is a particularly preferred embodiment this invention corresponds. The process according to the invention for producing PU foams, in particular open-cell PU rigid foams, can be carried out by the known methods, for example by hand mixing or preferably by means of foaming machines. If the process is carried out by means of foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used. The process according to the invention can be carried out both batchwise and continuously.
Eine bevorzugte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung ergibt ein Raumgewicht von 3 bis 300 kg/m3 und hat die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung. A preferred polyurethane or polyisocyanurate hard foam formulation according to this invention gives a density of 3 to 300 kg / m 3 and has the composition mentioned in Table 1.
Tabelle 1 : Zusammensetzung einer bevorzugten Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Table 1: Composition of a preferred polyurethane or polyisocyanurate
Hartschaumformulierung Rigid foam formulation
Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen. For further preferred embodiments and embodiments of the method according to the invention, reference should also be made to the statements already made in connection with the composition according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise offenzelliger PU- Hartschaum, erhältlich durch das genannte Verfahren. Another object of the invention is a polyurethane foam, preferably open-cell PU rigid foam, obtainable by said method.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um einen offenzelligen PU- Sprühschaum (Anteil an geschlossenen Zellen vorzugsweise < 20%) hergestellt mit Raumgewichten von kleiner 25 kg/ m3, bevorzugt kleiner 20 kg/ m3, besonders bevorzugt kleiner 15 kg/ m3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um einen Polyurethan hartschau m, dessen Raumgewicht von 4 bis 250 kg/m3, vorzugsweise von 5 bis 200 kg/m3 beträgt. According to a preferred embodiment of the invention is an open-cell PU spray foam (fraction of closed cells preferably <20%) prepared with densities of less than 25 kg / m 3 , preferably less than 20 kg / m 3 , more preferably less than 15 kg / m 3 . According to a preferred embodiment, it is a hard polyurethane foam whose volume density is from 4 to 250 kg / m 3 , preferably from 5 to 200 kg / m 3 .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polyurethanschaum ein Raumgewicht von 3 kg/m3 bis 300 kg/m3, bevorzugt 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3 , insbesondere 7 bis 150 kg/m3 auf und die Geschlossenzelligkeit beträgt vorteilhafterweise < 50 %, vorzugsweise < 20 %. According to a further preferred embodiment of the invention, the polyurethane foam has a density of 3 kg / m 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 and the closed cell content is advantageously <50%, preferably <20%.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Polyurethanschaum 0, 1 bis 60 Massen-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Massen-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 30 Massen% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Massen-% an OH-funktionellen Verbindungen (OHV) auf. According to a preferred embodiment of the invention, the polyurethane foam has 0, 1 to 60% by mass, preferably 0.2 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 1 to 20% by mass of OH functional compounds (OHV) on.
Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume zeichnen sich vorteilhafterweise dadurch aus, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße OH-funktionellen Verbindung (OHV), die mindestens ein Strukturelement der Formel (1a), wie oben definiert, aufweisen und vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. The polyurethane foams according to the invention are advantageously characterized in that they have at least one OH-functional compound (OHV) according to the invention which have at least one structural element of the formula (1a) as defined above and are preferably obtainable by the process according to the invention.
Die erfindungsgemäßen PU-Schäume (Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe) können als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise offenzelliger Sprühschaum, Dämmplatten, Akustik- Schäume zur Schallabsorption, Verpackungsschaum, Dachhimmel für Automombile oder Rohrummantelungen für Tiefsee-Röhren verwendet werden. The PU foams of the invention (polyurethane or Polyisocyanuratschaumstoffe) can be used as or for the production of insulating materials, preferably open-cell spray foam, insulation boards, acoustic foams for sound absorption, packaging foam, headliner for automobiles or pipe sheathing for deep-sea tubes.
Insbesondere in der Anwendung zur Isolation von Gebäuden, als offenzelliger Sprühschaum können die erfindungsgemäßen PU-Schäume mit Vorteil eingesetzt werden. In particular, in the application for the insulation of buildings, as open-cell spray foam, the PU foams of the invention can be used with advantage.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung von OH-funktionellen Verbindungen (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH- funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1 c) enthält, Another object of the invention is the use of OH-functional compounds (OHV), obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, wherein the OH-functional compound at least one structural element of the formula (1a) and optionally the formulas (1 b) and / or (1 c),
mit With
R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können z.B. mit Heteroatomen, Halogen etc., R = aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, wherein the hydrocarbon radicals may be optionally substituted e.g. with heteroatoms, halogen etc.,
R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')0-)y-H R 2 = H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50, k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 where R 'is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and y = 1 to 50, k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1
m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9 m = 0 to 13, preferably 0 to 9
I = 0 bis 2 I = 0 to 2
wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, bei der Herstellung von PU-Schäumen, insbesondere offenzelligen PU-Hartschäumen, wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, in the production of PU foams, in particular open-cell PU rigid foams,
insbesondere zur Verbesserung der Stauchhärte bei der Herstellung von offenzelligen PU- Hartschäumen, in particular for improving the compression hardness in the production of open-cell PU rigid foams,
insbesondere mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile (bevorzugt mindestens 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-Teile) der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. in particular with the proviso that at least 10 parts by weight (preferably at least 20 parts by weight, more preferably at least 30 parts by weight) of the polyols used based on 100 parts by weight of polyol component an OH number greater than 100, preferably greater 150, in particular greater than 200 have.
Außerdem ermöglicht der erfindungsgemäße Einsatz der OH-funktionellen Verbindungen (OHV) den Einsatz sehr hoher Mengen an Flammschutzmittel, was mit herkömmlichen Polyolen zu sehr instabilen Formulierungen führt. In addition, the use according to the invention of the OH-functional compounds (OHV) allows the use of very high amounts of flame retardant, which leads to very unstable formulations with conventional polyols.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden nachfolgend Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt. The objects according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts in connection with which the document was cited, should be included in full in the disclosure of the present invention. Percentages are by weight unless otherwise indicated. If mean values are given below, the weight average is, unless stated otherwise. If subsequently parameters are specified which were determined by measurement, the measurements were carried out, unless otherwise stated, at a temperature of 25 ° C. and a pressure of 101,325 Pa.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples. Examples
Verwendete Materialien Erfindungsgemäße OH-funktionelle Verbindungen (OHV) wurden hergestellt nach den in DE 102007018812 beschriebenen Verfahren. OHV-1 entspricht dem in DE 102007018812 beschriebenen „Carbonylhydriertes Keton-Aldehydharz Nr. II". Materials used OH-functional compounds (OHV) according to the invention were prepared by the processes described in DE 102007018812. OHV-1 corresponds to the "carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resin No. II" described in DE 102007018812.
1200 g Acetophenon, 220 g Methanol, 0,3 g Benzyltributylammoniumchlorid und 360 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung werden vorgelegt und unter Rühren homogenisiert. Sodann erfolgte unter Rühren die Zugabe von 32 g einer 25%igen, wässrigen Natronlaugelösung. Bei 80 bis 85°C erfolgte dann unter Rühren die Zugabe von 655 g einer 30%igen, wässrigen Formaldehydlösung über 90 min. Der Rührer wurde nach 5 h Rühren bei Rückflusstemperatur abgestellt und die wässrige Phase von der Harzphase separiert. Das Rohprodukt wurde mit essigsaurem Wasser gewaschen, bis eine Schmelzprobe des Harzes klar erscheint. Dann wurde das Harz durch Destillation getrocknet. Es wurden 1270 g eines leicht gelblichen Harzes erhalten. Das Harz war klar und spröde und hatte einen Schmelzpunkt von 72°C. Die Farbzahl nach Gardner betrug 0,8 (50%ig in Ethylacetat). Der Formaldehydgehalt lag bei 35 ppm. Dieses Produkt wird als Grundharz bezeichnet. 1200 g of acetophenone, 220 g of methanol, 0.3 g of benzyltributylammonium chloride and 360 g of a 30% aqueous formaldehyde solution are initially charged and homogenized with stirring. Then, with stirring, the addition of 32 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution. At 80 to 85 ° C was then added with stirring, the addition of 655 g of a 30% aqueous formaldehyde solution over 90 min. The stirrer was stopped after 5 h stirring at reflux temperature and the aqueous phase separated from the resin phase. The crude product was washed with acetic acid water until a melt sample of the resin appears clear. Then, the resin was dried by distillation. There were 1270 g of a slightly yellowish resin. The resin was clear and brittle and had a melting point of 72 ° C. The Gardner color number was 0.8 (50% in ethyl acetate). The formaldehyde content was 35 ppm. This product is called base resin.
300 g des Grundharzes wurden in 700 g Tetrahydrofuran (Wassergehalt ca. 7%) gelöst. Sodann erfolgte die Hydrierung bei 260 bar und 120°C in einem Autoklaven (Fa. Parr) mit Katalysatorkorb, der mit 100 mL eines handelsüblichen Ru-Katalysators (3% Ru auf Aluminiumoxid) gefüllt war. Nach 20 h wurde die Reaktionsmischung über ein Filter aus dem Reaktor abgelassen. 300 g of the base resin were dissolved in 700 g of tetrahydrofuran (water content about 7%). Then, the hydrogenation was carried out at 260 bar and 120 ° C in an autoclave (Parr) with a catalyst basket, which was filled with 100 mL of a commercially available Ru catalyst (3% Ru on alumina). After 20 h, the reaction mixture was drained from the reactor via a filter.
Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum vom Lösemittel befreit. Es resultierte die erfindungsgemäße OH-funktionelle Verbindung OHV-1 mit einer OH-Zahl von 325 mg KOH/g. Als Si-Surfactant wurde das folgende Material eingesetzt. The reaction mixture was freed from the solvent in vacuo. The resulting OH-functional compound OHV-1 with an OH number of 325 mg KOH / g. As Si surfactant, the following material was used.
Siloxan 1 : Polyethersiloxan, wie in EP 1 520870A1 in Beispiel 1  Siloxane 1: polyether siloxane, as in EP 1 520 870 A1 in Example 1
R 251 : Daltolac R 251 , Polyetherpolyol der Firma Huntsman R 251: Daltolac R 251, polyether polyol from Huntsman
R 471 : Daltolac R 471 , Polyetherpolyol der Firma Huntsman R 471: Daltolac R 471, polyether polyol from Huntsman
Voranol CP 3322: Polyetherpolyol der Firma Dow Voranol CP 3322: polyether polyol from Dow
TCPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat der Firma Fyrol  TCPP: tris (2-chloroisopropyl) phosphate from Fyrol
DABCO NE 310 von Evonik, Amin- Katalysator DABCO NE 310 from Evonik, amine catalyst
MDI (44V20): Desmodur 44V20L der Fa. Bayer Materialscience, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen  MDI (44V20): Desmodur 44V20L from Bayer Material Science, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues
Schaumdichtebestimmung Foam density determination
Zur Bestimmung der Schaumdichte wurden aus den Schäumen Probekörper mit den Abmessungen (10x10x10 cm- also 1 Liter Volumen) geschnitten. Diese wurden gewogen um die Massen zu bestimmen und die Dichten zu berechnen. Beispiele: Herstellung von PU Schäumen To determine the foam density, test specimens with the dimensions (10 × 10 × 10 cm, ie 1 liter volume) were cut from the foams. These were weighed to determine the masses and calculate the densities. Examples: Production of PU foams
Die Durchführung der Verschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen, Polyole, Flammschutzmittel, Katalysatoren, Wasser, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer Schaumstabilisator und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Anschließend wurde das Isocyanat (MDI) zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Rührer 5 s bei 3000 Upm verrührt. Das Gemisch wurde in mit Papier ausgekleidete Kisten der Grundfläche von 27 x 14 cm überführt. Die Stauchhärten der Schaumstoffe wurden an würfelförmigen Probekörpern mit 5 cm Kantenlänge nach DIN 53421 bis zu einer Stauchung von 10% gemessen (angegeben ist die in diesem Messbereich maximal aufgetretene Druckspannung). The foaming was carried out by hand mixing. For this purpose, the compounds of the invention, polyols, flame retardants, catalysts, water, conventional or inventive foam stabilizer and propellant were weighed into a beaker and mixed with a paddle stirrer (6 cm diameter) for 30 s at 1000 rpm. Subsequently, the isocyanate (MDI) was added, the reaction mixture was stirred with the described stirrer at 3000 rpm for 5 s. The mixture was transferred to paper-lined crates of 27 x 14 cm. The compression hardnesses of the foams were measured on cube-shaped test specimens with 5 cm edge length according to DIN 53421 up to a compression of 10% (stated is the maximum compressive stress which has occurred in this measuring range).
In Tabellen 2 sind Ergebnisse mit frei gestiegenen Schäumen (Kisten) zusammengefasst. Tables 2 summarize the results with freely increased foams (crates).
Hierbei sind die mit„-Vgl." versehenen Beispiele die nicht erfinderischen Vergleichsbeispiele. Here, the examples provided with "-Vgl." Are the noninventive comparative examples.
Es sind hier zusammengefasst: Die zur Herstellung der Schäume verwendeten Rezepturen , die Dichten der Probekörper (mit Abmessung von 10x10x10 cm) sowie die Stauchhärten - gemessen in vertikaler und horizontalter Richtung Beispiele zur Verbesserung der Stauchhärte  The following are summarized here: The formulations used to produce the foams, the densities of the test specimens (measuring 10x10x10 cm) and the compressive strengths - measured in the vertical and horizontal directions. Examples for improving the compression hardness
Tabelle 2 Table 2
Beispiel 1 ,2-Vgl. 1 2 3,4-Vgl. 3 4 5,6-Vgl. 5 6 Formulierung  Example 1, 2-Cgl. 1 2 3,4-Cf. 3 4 5,6-Cf. 5 6 formulation
Daltolac R 251 9,5 4,0 8,2 3,4 6,9 2,9 Daltolac R 251 9.5 4.0 8.2 3.4 6.9 2.9
Daltolac R 471 5,0 7,6 4,3 6,6 3,6 5,5Daltolac R 471 5.0 7.6 4.3 6.6 3.6 5.5
Voranol CP 3322 2,3 2,3 2,3 2 2 2 1 ,7 1 ,7 1 ,7Voranol CP 3322 2,3 2,3 2,3 2 2 2 1, 7 1, 7 1, 7
OHV-1 14,5 2,9 12,5 2,5 10,5 2, 1OHV-1 14.5 2.9 12.5 2.5 10.5 2, 1
TCPP 45 45 45 45 45 45 45 45 45TCPP 45 45 45 45 45 45 45 45 45
DABCO NE 310 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0DABCO NE 310 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Siloxan 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3Siloxane 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Wasser 15 15 15 15 15 15 15 15 15Water 15 15 15 15 15 15 15 15 15
MDI (44V20) 141 141 141 141 141 141 141 141 141MDI (44V20) 141 141 141 141 141 141 141 141 141
<lndex> 60 60 60 60 60 60 60 60 60<Index> 60 60 60 60 60 60 60 60 60
Dichte in kg /m3 8,3 8,8 9,3 8,3 9,2 8,6 8,3 9,8 9, 1Density in kg / m 3 8,3 8,8 9,3 8,3 9,2 8,6 8,3 9,8 9, 1
Stauchhärte in 4,4 11, 1 5,5 5, 7 10,6 6,6 5, 7 12,9 6,2 kPa Compressive hardness in 4.4 11, 1 5.5 5, 7 10.6 6.6 5, 7 12.9 6.2 kPa
Offenzeiligkeit in > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 > 90 Openness in> 90> 90> 90> 90> 90> 90> 90> 90> 90
% Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Polyolen mit vergleichbaren OH-Zahlen höhere Stauchhärten in den Schäumen erzielt werden konnten ohne dass die Dichten erhöht werden mussten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch teilweise die kommerziellen Polyole ersetzen und dabei eine deutliche Erhöhung der Stauchhärte erzielen. Hierbei ist besonders interessant, dass die erhöhte Schaumhärte ohne eine Steigerung des Index oder der Isocyanatmenge erreicht werden konnte. % Examples 1 to 6 show that when using the compounds according to the invention in comparison with commercially available polyols having comparable OH numbers, higher compression hardnesses could be achieved in the foams without having to increase the densities. The compounds according to the invention can also partially replace the commercial polyols and thereby achieve a significant increase in compression hardness. It is particularly interesting that the increased foam hardness could be achieved without an increase in the index or the amount of isocyanate.

Claims

Patentansprüche claims
1. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, insbesondere offenzelligem Polyurethan hartschau m, umfassend zumindest eine Isocyanat-Komponente, eine Polyolkomponente, optional einen Katalysator, der die Ausbildung einer Urethan- oder Isocyanurat-Bindung katalysiert, optional Treibmittel, Composition suitable for the production of polyurethane foams, in particular open-celled polyurethane, comprising at least one isocyanate component, a polyol component, optionally a catalyst which catalyzes the formation of a urethane or isocyanurate bond, optionally blowing agent,
wobei die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine OH-funktionelle Verbindung (OHV) aufweist, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei diese OH- funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1 c) enthält, wherein the composition additionally comprises at least one OH-functional compound (OHV) obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, said OH-functional compound comprising at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and contains / or (1 c),
la lb lc  la lb lc
mit With
R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können, R = aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, where the hydrocarbon radicals may optionally be substituted,
R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')0-)y-H R 2 = H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50, where R 'is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and y = 1 to 50,
k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1
m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9 m = 0 to 13, preferably 0 to 9
I = 0 bis 2 I = 0 to 2
wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile der enthaltenen Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12, and k> m, with the proviso that at least 10 parts by weight of the polyols contained, based on 100 parts by weight of polyol component an OH Number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200 have.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die OH-funktionelle Verbindung (OHV) in Gesamtmenge in einem Massenanteil von 0,1 bis 90,0 Teilen, bevorzugt 0,5 bis 80 Teilen und besonders bevorzugt 1 bis 70 Teilen bezogen auf 100 Teile Polyolkomponente enthalten ist. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the OH-functional compound (OHV) in total amount in a mass fraction of 0.1 to 90.0 parts, preferably 0.5 to 80 parts and particularly preferably 1 to 70 parts based on 100 parts polyol component is included.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin Polyesterpolyole enthalten sind. 3. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that polyester polyols are further included.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaum, vorzugsweise offenzelligem PU-Hartschaum, durch Umsetzung einer oder mehrerer Polyolkomponenten mit einer oder mehrerer Isocyanatkomponenten, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer OH-funktionellen Verbindung (OHV) erfolgt, erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei diese OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1 a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1 c) enthält, 4. A process for the production of rigid polyurethane foam, preferably open-cell PU rigid foam, by reacting one or more polyol components with one or more isocyanate, characterized in that the reaction in the presence of at least one OH-functional compound (OHV), obtainable by the partially or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, this OH-functional compound containing at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or (1c),
la lb lc  la lb lc
mit With
R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können,R = aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, where the hydrocarbon radicals may optionally be substituted,
R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')0-)y-H R 2 = H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50, where R 'is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and y = 1 to 50,
k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1
m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9 m = 0 to 13, preferably 0 to 9
I = 0 bis 2 I = 0 to 2
wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12 and k> m, with the proviso that at least 10 parts by weight of the polyols used, based on 100 parts by weight of polyol component an OH Number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater than 200 have.
5. Polyurethanhartschaum, vorzugsweise offenzelliger Polyurethanhartschaum, erhältlich 5. Polyurethane foam, preferably open-cell polyurethane foam, available
Verfahren nach Anspruch 4. Method according to claim 4.
6. Polyurethanhartschaum nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Raumgewicht von 3 bis 300 kg/m3, vorzugsweise 4 bis 250, weiter bevorzugt 5 bis 200 kg/m3, insbesondere 7 bis 150 kg/m3 beträgt. 6. rigid polyurethane foam according to claim 5, characterized in that the density is from 3 to 300 kg / m 3 , preferably 4 to 250, more preferably 5 to 200 kg / m 3 , in particular 7 to 150 kg / m 3 .
7. Polyurethanhartschaum nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschlossenzelligkeit < 50 %, vorzugsweise < 25 %, insbesondere < 10 % beträgt, wobei die Geschlossenzelligkeit bestimmt wird nach DIN ISO 4590. 7. rigid polyurethane foam according to claim 5 or 6, characterized in that the closed cell content is <50%, preferably <25%, in particular <10%, wherein the closed cell density is determined according to DIN ISO 4590.
8. Polyurethanschaum nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er 0, 1 bis 60 Massen-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Massen-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 30 Massen% und besonders bevorzugt von 1 bis 20 Massen-% an OH-funktionellen Verbindungen (OHV) aufweist. 8. polyurethane foam according to one of claims 5 to 7, characterized in that it 0, 1 to 60 mass%, preferably 0.2 to 40 mass%, more preferably 0.5 to 30 mass% and particularly preferably from 1 to 20% by mass of OH-functional compounds (OHV).
9. Verwendung des Schaums nach einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Herstellung von Isoliermaterialien, vorzugsweise als offenzelliger Sprühschaum, für Dämmplatten, als Akustik-Schäume zur Schallapsorbtion, als Verpackungsschaum, als Dachhimmel für Automombile oder Rohrummantelungen für Tiefsee-Röhren. 9. Use of the foam according to one of claims 6 to 8 for the production of insulating materials, preferably as open-cell spray foam, for insulation boards, as acoustic foams for Schallapsorbtion, as packaging foam, as a headliner for automobiles or pipe sheathing for deep-sea tubes.
10. Verwendung von OH-funktionellen Verbindungen (OHV), erhältlich durch die teilweise oder vollständige Hydrierung von Keton-Aldehydharzen, wobei die OH-funktionelle Verbindung mindestens ein Strukturelement der Formel (1a) sowie optional der Formeln (1 b) und/oder (1 c) enthält, 10. Use of OH-functional compounds (OHV), obtainable by the partial or complete hydrogenation of ketone-aldehyde resins, where the OH-functional compound comprises at least one structural element of the formula (1a) and optionally of the formulas (1b) and / or ( 1 c) contains,
la lb lc  la lb lc
mit With
R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6-14 Kohlenstoffatomen oder (cyclo)aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffreste ggf. substituiert sein können, R = aromatic hydrocarbon radical having 6-14 carbon atoms or (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical having 1-12 carbon atoms, where the hydrocarbon radicals may optionally be substituted,
R2 = H, oder ein Rest der Formel -(CH2-CH(R')0-)y-H R 2 = H, or a radical of the formula - (CH 2 -CH (R ') O-) y -H
mit R' gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und y = 1 bis 50, where R 'is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and y = 1 to 50,
k = 2 bis 15, bevorzugt 3 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 1 1 k = 2 to 15, preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 1 1
m = 0 bis 13, bevorzugt 0 bis 9 m = 0 to 13, preferably 0 to 9
I = 0 bis 2  I = 0 to 2
wobei die Summe aus k+l+m zwischen 5 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 12 liegt und k > m ist, bei der Herstellung von PU-Hartschäumen, vorzugsweise offenzelligem PU-Hartschaum, wherein the sum of k + l + m is between 5 and 15, preferably between 5 and 12, and k> m, in the production of PU rigid foams, preferably open-cell PU hard foam,
insbesondere zur Verbesserung der Stauchhärte bei der Herstellung von offenzelligen PU-Hartschäumen, insbesondere mit der Maßgabe, dass zumindest 10 Gew.-Teile der eingesetzten Polyole bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolkomponente eine OH-Zahl größer 100, vorzugsweise größer 150, insbesondere größer 200 aufweisen. in particular for improving the compression hardness in the production of open-cell rigid PU foams, in particular with the proviso that at least 10 parts by weight of the polyols used based on 100 parts by weight of polyol component an OH number greater than 100, preferably greater than 150, in particular greater 200 have.
1 1. Verwendung nach Anspruch 10 als schaumstabilisierende Komponente bei der Herstellung von PU- Schäumen. 1 1. Use according to claim 10 as a foam-stabilizing component in the production of PU foams.
12. Verwendung nach Anspruch 10 zur Verbesserung der Brandwidrigkeit des PU-Schaums, vorzugsweise der Flammwidrigkeit und/oder Reduktion der Flammhöhe, insbesondere zur Erfüllung der Brandschutznorm von mindestens B2 gemäß DIN 4102-1. 12. Use according to claim 10 for improving the fire resistance of the PU foam, preferably the flame retardancy and / or reduction of the flame height, in particular for meeting the fire protection standard of at least B2 according to DIN 4102-1.
13. Verwendung nach Anspruch 10 zur Verbesserung der Stauchhärte, bestimmbar nach DIN 53421. 13. Use according to claim 10 for improving the compression hardness, determinable according to DIN 53421.
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