EP4363472A1 - Production of pu foams using recycled polyols - Google Patents

Production of pu foams using recycled polyols

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Publication number
EP4363472A1
EP4363472A1 EP22738449.2A EP22738449A EP4363472A1 EP 4363472 A1 EP4363472 A1 EP 4363472A1 EP 22738449 A EP22738449 A EP 22738449A EP 4363472 A1 EP4363472 A1 EP 4363472A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foam
carbon atoms
polyol
hydrogen
radicals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22738449.2A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Roland Hubel
Annegret Terheiden
Felix Mühlhaus
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4363472A1 publication Critical patent/EP4363472A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the invention is in the field of polyurethanes and relates to the production of PU foams using recycled polyols.
  • polyurethanes Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas.
  • the area of PU foams represents a particularly important market for the most diverse types of polyurethanes.
  • polyurethanes are understood to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols. This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
  • Polyurethanes are now so widespread around the world that recycling these materials is becoming increasingly important. According to the state of the art, there are already different recycling processes for the utilization of polyurethane waste.
  • the well-known chemical recycling processes such as hydrolysis, e.g. described in US Pat -manufacturing can be used.
  • These polyol mixtures are generally referred to as recycled polyols.
  • Conventional polyols always contain antioxidants to (a) protect the polyols themselves from oxidative degradation during storage and transportation and (b) prevent thermal degradation of the foam during foam manufacture. If there is insufficient oxidative stabilization of the polyols and thus of the foam, brown discoloration can occur as a result of the thermal stress on the PU during foam production. In addition, insufficient oxidative stabilization of the polyols used can lead to self-ignition of the foam, so that adequate stabilization is also an important safety aspect in foam production.
  • Recycled polyols obtained directly from the recycling process, may still contain antioxidants, but, as expected, in insufficient amounts. So that the recycling polyols can also be used in larger quantities or as a complete replacement for conventional polyols, they must have appropriate thermal-oxidative stabilization.
  • the object of the present invention was to develop a process which makes it possible, even when large amounts of recycling polyols are used, to produce PU foams in which no or only very slight discoloration occurs even under thermal stress.
  • the above object is solved by the subject matter of the invention.
  • the subject of the invention is a process for the production of PU foams by reaction
  • R x , R Y are independently the same or different, linear or branched, alkyl substituents having 1 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably linear or branched alkyl substituents having 1 - 8 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl, butyl, octyl or hydrogen, in particular preferably butyl or octyl.
  • R 1 , R 2 are independently linear or branched Ci-Cs-alkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or tert-butyl, in particular tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, in particular 2, n is an integer of 1 to 4, in particular 1 or 4,
  • R 3 is linear or branched Ci-C3o-alkyl or C 2 -C3o-alkylene, each optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably Ci-Cig-alkyl or C(CH 2 ) 4 - , in particular C(CH 2 ) 4 -, heptyl, octyl, nonyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl or octadecyl, k is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0 m is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0
  • (k+m) is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, in particular 0, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
  • the subject of the invention makes it possible to provide polyurethane foams using larger amounts of recycled polyol, which correspond to the quality of conventional polyurethane foams, but which have been produced in the same way with conventional polyols.
  • the mass fraction of the antioxidant contained in the recycling polyols is determined by means of HPLC.
  • 500 mg of the polyol according to the invention are dissolved in 10 ml of ethanol.
  • An aliquot of the solution is analyzed by HPLC.
  • the analysis is performed with an HPLC system (LC Agilent 1260, column: Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm* 4.6 mm; 5p, column temperature: 40 °C, sample injection volume: 3 pL, detector: DAD 280nm). The procedure is described in more detail in the example section below.
  • the subject of the invention enables a significant increase in the total proportion of recycled raw materials in the polyurethane foams produced according to the invention compared to foams made from conventional or predominantly conventionally produced polyols, which is an important advance in terms of the recyclability of polyurethane foams.
  • thermogravimetric analyzes TGAs
  • TGAs thermogravimetric analyzes
  • the change in mass of the polyol under investigation as a function of the temperature is observed at a previously set constant heating rate or at a constant temperature as a function of time.
  • the loss of mass which is essentially triggered by thermal decomposition reactions, usually starts earlier at a constant temperature of 180 °C than in the case of corresponding conventional polyols.
  • An advantage of the invention is therefore the adaptation of the thermal load capacity of recycling polyols with the aid of antioxidants so that this corresponds at least to the thermal load capacity of conventional polyols and thus enables the production of PU foams from recycling polyols with a low tendency to discoloration.
  • the invention also makes it possible to use large amounts of the appropriate recycling polyol, with no or only an insignificant reduction in the foam quality. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol component used, is more preferred in the process according to the invention more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, of recycling polyol is used, this recycling polyol fulfilling the criterion of the antioxidant content according to the invention.
  • the recycling polyol used is a polyol that results in particular from the recycling of polyurethane waste.
  • Polyurethane waste includes all those polyurethanes, especially PU foams, which are no longer used but are intended for disposal. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the recycling polyol used is a recycling polyol and/or recycling polymer polyol produced from polyurethane waste, preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular PU hot flexible foam (PU Standard foam), viscoelastic PU foam and/or HR PU foam, the recycling polyol and/or recycling polymer polyol being solvated by solvolysis, preferably by hydrolysis, aminolysis, acidolysis or glycolysis, in particular by hydrolysis, such as described in the still unpublished European patent applications with file numbers 20192354.7 or 20192364.6.
  • the term recycling polyol also includes recycling polymer polyol.
  • the recycling polyol can be freed from other recycling products, in particular the primary aromatic amines that also occur and the reagents added for the respective depolymerization process, using conventional separation methods.
  • One way to separate water from the raw recycle product mixture is to remove it by distillation.
  • Primary aromatic amines such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine or isomers of methylenediphenyldiamine can be removed from the recycling crude product mixture from the respective recycling polyol are removed.
  • Any solid components such as recycling catalysts, salts or remaining polyurethane components can be separated from the raw product mixture or separated from recycling polyols by filtration with various types of filters.
  • antioxidants from the original PU foams sent for recycling or from the polyols used in these original PU foams are retained during the depolymerization process and are recovered as partial components of these when the recycling polyol is purified can.
  • antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d By adding one or more additional antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d to the recycling polyols, it is easily possible to achieve an antioxidant content of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is present when the content of antioxidants of the formula 3a in the process according to the invention comes to a proportion of at least 10%, more preferably at least 20%, particularly preferably at least 30% from the recycling polyol such as it arises from the PU recycling process.
  • the recycling polyol used can be obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II), where (I) comprises a base having a pKb value of at 25°C from 1 to 10, and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, or wherein (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of ⁇ 1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium -Cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical
  • a particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 1, of depolymerization by hydrolysis is described below.
  • step a) using a base with a pKb value at 25 ° C from 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1, 5 to 6, and a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • a base with a pKb value at 25 ° C from 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1, 5 to 6, and a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms.
  • Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation.
  • Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NH 4 + .
  • Particularly preferred bases are K2CO3, Na2SiO3, NH4OH, K3PO4, or KOAc.
  • the base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R2 R3 R4 NX with Ri , R2, R3 and R4 being the same or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where Ri to R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is 6-14, preferably 7-14, more preferably 8-13.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate.
  • the organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
  • a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not contain a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation contains a benzyl radical includes, takes place, there is a further preferred embodiment of the invention.
  • Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof.
  • Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof;
  • preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof.
  • a very particularly preferred base is NaOH.
  • Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R 2 R3 R 4 NX where Ri , R2, R3, and R4 are the same or different hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl.
  • X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
  • Particularly preferred quaternary ammonium salts are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
  • Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
  • Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight.
  • a preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
  • An alkaline solution is preferably used, comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40%, especially 20 to 40% by weight based on the weight of the alkaline solution. This concerned the preferred variant 2 of the depolymerization.
  • Recycling polyols which are preferred for the purposes of the invention preferably have a functionality (groups per molecule which are reactive towards isocyanate) of 2 to 8.
  • the number average molecular weight of the recycle polyol is preferably in the range of 500 to 15000 g/mol.
  • the OH number of the recycling polyols is preferably from 10 to 1200 mg KOH/g. The OH number can be determined in particular on the basis of DIN 53240:1971-12.
  • a preferred embodiment of the invention is when the recycled polyol employed is structurally a polyether polyol, such recycled polyol preferably being obtainable from the recycling of PU waste, particularly PU foams, originally derived from conventional polyether Polyols or polyether polyols that have already been recycled once or several times were obtained.
  • polyether polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 to 8 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by polymerization of alkylene oxides via double metal cyanide catalysis.
  • Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • Preferred starting molecules are dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
  • dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
  • di- or trifunctional polyether polyols in particular in the production of hot flexible foams, di- or trifunctional polyether polyols can be used which have a proportion of end groups (PO end groups) resulting from propoxylation of preferably over 50%, more preferably over 80%. especially those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks.
  • Such polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 g/mol and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mg KOH/g.
  • difunctional and/or trifunctional polyether polyols with preferably at least 50%, more preferably at least 80%, primary hydroxyl groups can be used.
  • polyether polyols with an ethylene oxide endblock -CH2-CH2-O-H can be used.
  • Polyols for polyurethane cold foams can be part of this category if the average number-average molar mass simultaneously is preferably above 4000 g/mol.
  • polyether polyols which consist largely of ethylene oxide, preferably those with ethylene oxide blocks of more than 70%, more preferably of more than 90%
  • Hypersoft polyols can be used. All polyether polyols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 5 hydroxy groups per molecule, preferably a number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 800 to 7000 g/mol, and preferably OH numbers in the range from 5 to 100 mg KOH/g, preferably from 20 to 60 mg KOH/g.
  • polyols with primary hydroxyl functions are preferably used not alone, but preferably together with polyols with secondary hydroxyl groups.
  • polyfunctional polyether polyols preference is given to using mixtures of different, preferably two to three, polyfunctional polyether polyols.
  • the polyol combinations used here preferably consist of a crosslinker polyol with a high functionality (>3) and low molecular weight, preferably with an OH number of 100 to 400 mg KOH/g and/or a conventional flexible block foam polyol and/or an HR polyol and/or a “hypersoft” polyether polyol with an OH number between 20 and 40 mg KOH/g with a high proportion of ethylene oxide and cell-opening properties.
  • HR polyols are used within a viscoelastic foam formulation, their proportion in the polyol mixture is preferably always less than 50%.
  • polyols in particular conventional polyols, can also optionally be used in the context of the present invention.
  • Conventional polyols are polyols that do not come from recycling processes. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the total polyol component used comprises both recycling polyol according to the invention and additionally one or more further polyols.
  • Antioxidants which can be used in connection with polyols are known per se to those skilled in the art. It corresponds to a preferred embodiment of the invention if the antioxidant contained in the recycling polyol contains at least one antioxidant of the formula 1d and/or 3a, with formula 3a with
  • R x , R Y are independently the same or different, linear or branched, alkyl substituents having 1 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably linear or branched alkyl substituents having 1 - 8 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl, butyl, octyl or hydrogen, in particular preferably butyl or octyl.
  • R 1 , R 2 are independently straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or tert-butyl, in particular tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, in particular 2, n is an integer of 1 to 4, in particular 1 or 4,
  • R 3 is linear or branched Ci-C3o-alkyl or C 2 -C3o-alkylene, each optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably Ci-Cig-alkyl or C(CH 2 ) 4 - , in particular C(CH 2 ) 4 -, heptyl, octyl, nonyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl or octadecyl k is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, especially 0 m is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, especially 0
  • (k+m) is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, in particular 0, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
  • the antioxidants of formula 3a and/or formula 1d are selected from 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4-butyl-4'-octyldiphenylamine (e.g.
  • IRGANOX ® 5057 heptyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, octyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, nonyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate (e.g.
  • 2-hydroxybenzophenones particularly preferably 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone and/or 2,4-dihydroxybenzophenone, and/or (iii) non-phenolic benzoic acids and /or benzoates, and/or
  • tannins and/or phenols preferably phenolic esters, with the proviso that these are not equal to formula 1d above, and/or
  • Benzofuranones triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates and/or diketones, particularly suitable benzofuranones are described by formula (1e). where n is an integer between 0 and 7, preferably 0 - 3,
  • R 6 , R 7 are independently hydrogen or Ci-Cs-alkyl, R 8 is hydrogen or an aromatic radical.
  • the process according to the invention makes it possible to provide all known types of PU foam.
  • the resulting PU Foam a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam (standard foam), a viscoelastic PU foam, a HR PU foam, a PU hypersoft foam, a semi-rigid PU foam, a thermoformable PU -Foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam.
  • PU hot flexible foam is most preferred.
  • the PU foams can be produced in the usual manner and as described in the prior art. It is well known to those skilled in the art. A basic overview can be found e.g. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, pp. 177-247. Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives that can be used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993.
  • the reaction is carried out using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more flame retardants, and/or i) one or more other additives, preferably selected from Group of surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers,
  • Chain extenders cell openers, fragrances, cell coarseners, plasticizers, hardeners, aldehyde scavengers, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, additives for preventing cold flow, additives to reduce compression set , additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers, this is another preferred embodiment of the invention.
  • Another preferred embodiment of the invention is when, in the process according to the invention, the recycling polyol used is mixed with antioxidants over a maximum period of 150 hours before the reaction to give the PU foam, in order to increase the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.002 to 8% by weight, more preferably from 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 5% by weight on all recycled polyol.
  • Another preferred embodiment of the invention is when, in the process according to the invention, antioxidants have been added to the recycling polyol used within a maximum period of 150 hours after its production in order to reduce the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling - Polyol from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.002 to 8% by weight, more preferably from 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling -polyol.
  • Another particularly preferred embodiment of the invention is when the antioxidant content in the process according to the invention is at least 10%, more preferably at least 20%, particularly preferably at least 30% from the recycling polyol as it comes from PU recycling -Process accrues.
  • Another object of the present invention is a composition suitable for the production of polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optional auxiliary, wherein the polyol component comprises recycled polyol characterized in that the Total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycle polyol.
  • Preferred optional auxiliaries include surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP 2998333A1, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for the prevention of Cold flow as described, for example, in DE 2507161C3, WO 2017029054A1, aldehyde scavengers as described, for example, in WO 2021/013607A1, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives , flame lamination additives such as described in EP 2292677A1, compression set reducing additives, glass transition temperature adjusting additives, temperature controlling additives and/or odor reducers.
  • cell openers such as described in EP 2998333A1
  • fragrances such as described in
  • the composition of the invention is characterized in that, based on the total polyol component, more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80 wt. %, in particular more than 95 wt %, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol
  • the method according to the invention allows access to all PU foams.
  • Preferred PU foams for the purposes of this invention are flexible PU foams and rigid PU foams.
  • PU flexible foams and PU rigid foams are established technical terms.
  • the well-known and fundamental difference between flexible foams and rigid foams is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • the hard foam on the other hand, is permanently deformed.
  • foams are preferred within the scope of the invention are described in more detail below, with the term “foam” being used synonymously for “foam” within the scope of this invention for the sake of simplicity.
  • rigid polyurethane foam is understood in particular as meaning a foam according to DIN 7726:1982-05, which more preferably has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 of advantageously >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa >150 kPa, particularly preferably >180 kPa.
  • the rigid polyurethane foam advantageously has a closed cell content of more than 50%, preferably more than 80% and particularly preferably more than 90%.
  • PU rigid foams are mostly used for insulation purposes.
  • PU flexible foams are elastic and reversibly deformable and mostly open-celled. This allows the air to escape easily when compressed.
  • the generic term PU flexible foam includes in particular the following types of foam known to those skilled in the art, namely PU hot flexible foam (standard foam), PU cold foam (also highly elastic or high resilience foam), hypersoft PU foam, viscoelastic PU flexible foam and PU ester foams ( from polyester polyols). The different types of flexible PU foam are explained in more detail below and differentiated from one another.
  • PU hot flexible foam The crucial difference between a PU hot flexible foam and a PU cold flexible foam is the different mechanical properties.
  • the differentiation between PU hot flexible foams and PU cold flexible foams can be made in particular by the rebound elasticity, also known as "ball rebound” (BR) or "resilience".
  • BR rebound elasticity
  • a method for determining the rebound resilience is described, for example, in DIN EN ISO 8307:2008-03.
  • a steel ball with a fixed mass is thrown from a certain height dropped the specimen and then measured the height of the rebound as a percentage of the drop height.
  • PU hot flexible foams have rebound values of preferably 1% to a maximum of 50%. In the case of PU cold flexible foams, the level of rebound is preferably in the range >50%.
  • PU hot flexible foams have a comfort factor of preferably ⁇ 2.5.
  • the comfort factor is preferably > 2.5.
  • polyether polyols which are particularly reactive towards isocyanates and have a high proportion of primary hydroxyl groups and number-average molar masses >4000 g/mol are used.
  • hypersoft PU foams which represent a subcategory of flexible PU foams.
  • Hypersoft PU foams have compressive stresses determined according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 of preferably ⁇ 2.0 kPa and have indentation hardnesses determined according to DIN EN ISO 2439:2009-05 of preferably ⁇ 80 N.
  • Hypersoft PU foams can be manufactured using a variety of known methods: by using a so-called hypersoft polyol in combination with so-called standard polyols and/or by using a special manufacturing method in which carbon dioxide is metered in during the foaming process.
  • Hypersoft PU foams Due to a pronounced open cell structure, Hypersoft PU foams have a high level of air permeability, promote the transport of moisture in application products and help to prevent heat build-up.
  • the Hypersoft polyols used to produce Hypersoft PU foams are characterized in particular by a very high proportion of primary OH groups of more than 60%.
  • a special class of flexible PU foams is that of viscoelastic PU foams (PU viscose foams), which are also preferred according to the invention. These are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2 - 13 s).
  • PU viscose foams viscose foams
  • these are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably ⁇ 15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2 - 13 s).
  • the glass transition temperature for viscoelastic PU foams is preferably shifted to a range from -20 to +15°C.
  • a pneumatic effect must be distinguished from such "structural viscoelasticity" in open-cell viscoelastic PU foams, which is essentially based on the glass transition temperature of the polymer (also known as chemical viscofoams). In the latter case, there is a relatively closed cell structure (low Porosity) Due to the low air permeability, the air flows back in slowly after compression, which is a results in slower recovery (also called pneumatic visco-foams). In many cases, both effects are combined in one viscose foam. PU visco foams are highly valued for their energy and sound absorbing properties.
  • a class of PU foams that is particularly important for applications in the automotive sector and that can be classified between those of rigid and flexible foams in terms of properties consists of semi-rigid (semi-flexible) PU foams. These are also preferred according to the invention. Like most PU foam systems, semi-flexible foam systems also use the isocyanate/water reaction and the resulting CO2 as a foaming agent. The rebound resilience is generally lower than that of classic flexible foams, especially cold foams. Semi-flexible foams are harder than conventional flexible foams. A characteristic feature of semi-flexible foams is their high number of open cells (preferably >90% of the cells). The densities of semi-flexible foams can be significantly higher than those of flexible and rigid foams.
  • One or more polyols which have two or more OH groups are preferably used as polyol components.
  • the polyol component according to the invention must contain recycling polyol, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight .-%, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
  • Preferred additional polyols that can optionally be used are all of the polyether polyols and polyester polyols customarily used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
  • Polyether polyols can, for. B. be obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides.
  • Polyester polyols are preferably based on esters of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols (mostly glycols).
  • the polybasic carboxylic acids can be either aliphatic (e.g. adipic acid) or aromatic (e.g. phthalic acid or terephthalic acid).
  • NOPs natural oil-based polyols
  • PU foams in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in the production of polyurethane foams (WO 2005/033167 US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367).
  • the production of polyurethane foams from recycled polyols together with NOPs represents a preferred application of the invention.
  • a further class of polyols which can optionally be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
  • filler polyols represent yet another class of optionally usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% by weight or more in disperse distribution. For example, you can use:
  • SAN polyols These are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD Polyols These are highly reactive polyols containing polyurea particles in a dispersed form.
  • PIPA Polyols These are highly reactive polyols containing polyurethane particles in dispersed form, prepared, for example, by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • the proportion of solids in the optional filler polyols which depending on the application can preferably be between 5 and >40% by weight, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be foamed in a controlled manner, especially with TDI, and the foams do not shrink occurs.
  • the solid thus acts as an essential process aid.
  • Another function is to control the hardness via the solids content, since higher solids content causes the foam to be harder.
  • formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore require physical stabilization in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction.
  • polyols that can optionally be used are the so-called cell opener polyols. These are polyether polyols with a high ethylene oxide content, preferably at least 40% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, based on the alkylene oxide content.
  • a preferred ratio of isocyanate component to polyol component within the scope of this invention, expressed as an index, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of the amount of isocyanate actually used to the amount of isocyanate theoretically required, corresponding to a stoichiometric ratio of isocyanate - Groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups), multiplied by 100. An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • isocyanates which have two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components. All isocyanates, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates, can be used as the isocyanate component in the process according to the invention. Suitable isocyanates for the purposes of this invention have two or more isocyanate functions.
  • Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • HMDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the mixture of MDI and higher-condensed analogues with an average functionality of 2 to 4, known as “polymeric MDI” (“crude MDI” or polyphenylpolymethylene polyisocyanate), can also preferably be used.
  • MDI prepolymers are also particularly suitable.
  • examples of particularly suitable isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made here in its entirety.
  • the isocyanates used preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI), preferably consist of at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60% recycled isocyanates.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • the recycling isocyanates are produced from the reaction of aromatic amine mixtures consisting of toluenediamine (TDA) and/or methylenediphenylamine (MDA), the amine mixtures preferably being at least 20%, more preferably at least 35%, particularly preferably at least 50% were obtained from the recycling of polyurethanes, preferably polyurethane foams.
  • TDA toluenediamine
  • MDA methylenediphenylamine
  • Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention for producing PU foam are preferably substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the dimerization or trimerization of the isocyanate. It corresponds to a preferred embodiment of the invention when the catalyst used is selected from
  • X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR 111 or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(
  • Y includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx
  • R 1 '" include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and / or include hydrogen
  • R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups.
  • Z includes oxygen, NRx or CH2.
  • metal compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K especially Sn, Zn or Bi.
  • the metal compounds can be divided into the subgroups of organometallic compounds, organometallic Classify salts, organic metal salts and inorganic metal salts, which are explained below.
  • organometallic or organometallic compounds includes, in particular, the use of metal-containing compounds that have a direct carbon-metal bond, here also as organometallic compounds (e.g. organotin compounds) or organometallic or organometallic compounds (e.g. organotin compounds). ) designated.
  • organometallic or organometallic salts includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, i.e. ionic compounds in which either the anion or cation is of an organometallic nature (e.g. organotin oxides, organotin chlorides or organotin -carboxylates).
  • organic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds that do not have a direct carbon-metal bond and are at the same time metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (e.g. tin(II )-carboxylates).
  • organic metal salts includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, e.g. metal chlorides (e.g. tin(II) chloride).
  • Suitable organic and organometallic metal salts that can be used preferably contain alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate, neodecanoate or isononanoate.
  • alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate, neodecanoate or isononanoate.
  • Suitable metal-containing catalysts that can be used are generally preferably selected such that they have no objectionable intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have the lowest possible catalyst-related emissions.
  • Suitable water contents in the process according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water.
  • the values are preferably from 1 to 20 pphp; if other blowing agents are also used, the amount used is reduced to typically, for example, 0 or, for example, 0.1 to 5 pphp. In order to achieve high foam density, preferably neither water nor other blowing agents are used.
  • Suitable physical blowing agents that can optionally be used in the context of this invention are gases, for example liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, but also olefinic fluorocarbons such as HHO 1233zd or HH01336mzzZ, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • ketones e.g. acetone
  • aldehydes e.g. methylal
  • compositions according to the invention can advantageously contain one or more stabilizers.
  • stabilizers are in particular silicon compounds having carbon atoms, preferably selected from the polysiloxanes, polydimethylsiloxanes, organomodified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes and polyether-polysiloxane copolymers.
  • Preferred silicon compounds are described by formula (1c):
  • R 5 independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the group of alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl or hydrogen.
  • R 1 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl.
  • R 2 independently of one another identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide or styrene oxide having the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3)
  • R 7 divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic radical of the type C P H 2p .
  • R 3 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms potentially substituted with Halogen atoms, particularly preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
  • R 6 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl being particularly preferred , isopropyl or hydrogen.
  • R 8 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen.
  • R 9 same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
  • R 10 identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, optionally substituted with one or more OH, ether,
  • Epoxy, ester, amine and/or halogen substituents particularly preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent.
  • R 11 identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals
  • foam stabilizers of the formula (1c) can be used in PU systems, preferably mixed in organic solvents such as, for example, dipropylene glycol, polyether alcohols or polyether diols.
  • a compatibilizer can preferably also be used. This can be selected from the group of aliphatic or aromatic hydrocarbons, particularly preferably aliphatic polyethers or polyesters.
  • the substances mentioned in the prior art can preferably be used as silicon compounds having one or more carbon atoms. Those Si compounds which are particularly suitable for the particular type of foam are preferably used. Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP
  • Si compounds can be prepared as described in the prior art. Suitable examples are e.g. e.g. in US 4147847, EP 0493836 and US 4855379.
  • foam stabilizers in particular silicon compounds
  • polyol components Preferably, from 0.00001 to 20 parts by mass of foam stabilizers, in particular silicon compounds, can be used per 100 parts by mass of polyol components.
  • blowing agents preferably water to form CO2 and, if necessary, other physical blowing agents, flame retardants, buffer substances, surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP 2998333A1, nucleating agents, thickeners, fragrances, cell coarsening agents as described, for example, in EP 2986661 B1, plasticizers, hardening agents, additives for preventing cold flow as described, for example, in DE 2507161 C3, WO 2017029054A1, aldehyde scavengers as described, for example, in WO 2021/ 013607A1, additives for the resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoter
  • Crosslinkers that can be used as an option and chain extenders that can be used as an option are low molecular weight, polyfunctional compounds that are reactive toward isocyanates.
  • hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane are suitable.
  • TEOA triethanolamine
  • DEOA diethanolamine
  • trimethylolpropane trimethylolpropane
  • the optional use concentration is preferably between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also deviate from this depending on the formulation.
  • crude MDI for foam molding, this also takes on a crosslinking function.
  • the content of low-molecular crosslinkers can therefore be correspondingly reduced as the amount of crude MDI increases.
  • Suitable optional flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable according to the prior art.
  • Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate ( TDCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g.
  • TEP triethyl phosphate
  • TDP triethyl phosphate
  • TCPP tris(1-chloro-2-propyl) phosphate
  • TDCPP tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate
  • TCEP tris(2-chloroethyl) phosphat
  • DMMP dimethyl methane phosphonate
  • DMPP dimethyl propane phosphonate
  • APP ammonium polyphosphate
  • halogenated compounds for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine are also suitable as flame retardants.
  • polyurethane foams with particularly high proportions of recycling polyols.
  • polyurethane is to be understood in particular as a generic term for a polymer made from di- or polyisocyanates and polyols or other species that are reactive towards isocyanate, such as amines, for example, where the urethane bond does not have to be the exclusive or predominant type of bond.
  • polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
  • polyurethane foams according to the invention can be carried out by any method familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of High pressure or low pressure foaming machines.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • a discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators, shoe soles or panels.
  • a continuous procedure is preferred in the production of insulating panels, metal composite elements, blocks or spray processes.
  • Another object of the present invention is a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, produced according to a method according to the invention as described above.
  • PU hot flexible foams are most preferred.
  • a very particularly preferred flexible polyurethane foam for the purposes of this invention has the following composition in particular:
  • Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
  • the polyurethane foams according to the invention can, for. B. as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1.5 component can foam (a 1.5 component can foam is a foam that is produced by destroying a container in the can), imitation wood, model foam , packaging foam, mattress, furniture pad, automotive seat pad, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant, adhesive, binder, paint or as a coating or to manufacture related products be used.
  • the present invention is described by way of example in the examples listed below, without the invention, the scope of which results from the entire description and the claims, being restricted to the embodiments mentioned in the examples. examples
  • the inventive recycling polyol 1 was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a saturated K 2 CO 3 solution and tetrabutylammonium chloride as a catalyst:
  • a reactor from Parr Parr Instrumental Company equipped with a PTFE inner container and a mechanical stirrer was equipped with 25 g compressed pieces of foam (approx. 1 cm x 1 cm) filled.
  • the polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of saturated K 2 CO 3 solution (pKb value 3.67 at 25° C.) were added.
  • the catalyst tetrabutylammonium chloride was then added at 5% by weight based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane solution was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate. After removing cyclohexane via rotary evaporation, recycle polyol 1 was obtained in the form of a liquid. The hydrolysis process was repeated to provide a sufficient amount of recycled polyol for the foaming experiments.
  • the total concentration of antioxidant in recycling polyol 1 was 0.18% by weight, determined from the sum of the individual components 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine. Recvclinq-Polvol 2 (according to the invention)
  • the recycling polyol 2 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 30% sodium silicate solution and tributylmethylammonium chloride as a catalyst:
  • a Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm ⁇ 1 cm).
  • the polyurethane foam used was produced according to Formulation 1, wherein the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of sodium silicate solution (30% by weight in water) were added.
  • the catalyst tributylmethylammonium chloride was then added at 2.5% by weight based on the mass of the reaction mixture.
  • the reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 10 hours. Upon completion of the 10 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane phase was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate. After removing cyclohexane via rotary evaporation, recycle polyol 2 was obtained in the form of a liquid. The hydrolysis process was repeated to provide a large enough amount of recycled polyol for the foaming experiments.
  • the total concentration of antioxidant in recycling polyol 2 was 0.20% by weight, determined from the sum of the individual components 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4-butyl-4'-octyldiphenylamine.
  • a total of 1900 g of the glycerol polyether polyol 1 was obtained.
  • the polyether obtained has an OH number of 59 mg KOH/g and contains no antioxidants.
  • the respective antioxidant(s) are separated from the matrix and from each other due to different polarity.
  • an external calibration with standard solutions with the respective antioxidant for example (C7-C9-alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, and/or (Ci3-Ci5-alkyl )-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, and/or octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate and/or pentaerythritol tetrakis -(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylj-propanoate) and/or 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and/or 4-butyl-4'- oc
  • Thermogravimetric Analysis of Recycled Polyols were performed on TA Instruments Discovery TGA.
  • the sample weight is in the range of 15 -25 mg on a platinum crucible. Unless otherwise stated, the measurements were carried out under an air flow of 30 ml/min for 4 h at 180° C. (temperature program T1).
  • T1 1. Equilibrate to 30.00 °C; 2. Heat at 50.00°C/min to 180.00°C; 3. Holding the temperature for 240.00 min.
  • IRGANOX ® 5057 antioxidant consisting of a mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine, available from BASF
  • IRGANOX ® 1076 antioxidant consisting of octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, available from BASF.
  • the conventional polyol Arcol® 1104 is in air at a temperature of 180 °C stable for one hour. Approximately when the mass loss exceeds 5% after 69.6 min, a strong decrease in mass begins over a period of a few minutes. In the analogous measurement carried out under a nitrogen atmosphere, the mass loss of Arcol® 1104 within the entire measurement time of 4 hours is only 0.7%, which can be explained by the fact that the mass loss only occurs as a result of a degradation reaction taking place with oxygen.
  • the polyurethane foams were produced in the laboratory as so-called hand foams.
  • the foams were produced according to the following information at 22° C. and 762 mm Hg air pressure.
  • the other formulation components were converted accordingly.
  • 1.0 part (1.0 pphp) of a component meant 1 g of this substance per 100 g of polyol.
  • Table 1 Formulation for the production of PU hot-cure flexible foams.
  • Polyol Standard polyether polyol Arcol® 1104 available from Covestro. This is a glycerol-based polyether polyol with an OH number of 56 mg KOH/g and a number-average molar mass of 3000 g/mol and an antioxidant content of 0.18% (mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4th ,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine) or recycling polyols according to the invention or recycling polyol not according to the invention.
  • the recycling polyols are produced from PU hot flexible foams using a chemical recycling process. The respective recycling processes for producing the recycling polyols according to the invention and those not according to the invention have already been described above.
  • KOSMOS® T9 available from Evonik Industries: tin(II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
  • DABCO® DMEA dimethylethanolamine, available from Evonik Industries.
  • Amine Catalyst for the Production of Polyurethane Foams Polyether-modified polysiloxane, available from Evonik Industries.
  • the tin catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate, polyol, the water, the amine catalysts and the respective foam stabilizer were placed in a paper cup and mixed for 60 s with a disc stirrer at 1000 rpm. After the initial stirring, the isocyanate was added and incorporated with the same stirrer for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a paper-lined box (30 cm x 30 cm base and 30 cm height). After pouring, the foam rose in the foaming box. Ideally, the foam blew off when the maximum rise height was reached and then sagged back slightly. The cell membranes of the foam bubbles open and an open-pored cell structure of the foam was obtained.
  • Foam height is the height of the free-rising foam formed after 3 minutes. Foam height is reported in centimeters (cm). c) rise time
  • the air permeability of the foam was determined based on DIN EN ISO 4638:1993-07 by measuring the dynamic pressure on the foam.
  • the back pressure measured was given in mm of water column, with the lower back pressure values then characterizing the more open foam. The values were measured in the range from 0 to 300 mm water column.
  • the dynamic pressure was measured using an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with manometer, flow control screw, washing bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a scaled glass tube filled with water.
  • the support nozzle has an edge length of 100 ⁇ 100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
  • the measurement is carried out by setting the nitrogen pre-pressure to 1 bar using the reducing valve and adjusting the flow rate to 480 l/h.
  • the amount of water is set in the graduated glass tube in such a way that no pressure difference can be built up and read.
  • the contact nozzle is placed on the corners of the test specimen edges congruently and once on the (estimated) center of the test specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant back pressure has been established.
  • the evaluation is carried out by averaging over the five measured values obtained.
  • Table 3 Foaming results for the PU hot flexible foams, produced according to Formulation 1, Table 1 using the recycling polyols 1 and 2 and the conventional polyol Arcol® 1104;
  • Antioxidant 1 Mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine.

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Abstract

The invention relates to a method of producing PU foams by reacting at least one polyol component that contains recycled polyol with at least one isocyanate component in the presence of one or more catalysts that catalyze the reactions of isocyanate-polyol and/or isocyanate-water and/or the isocyanate trimerization reaction, at least one foam stabilizer and optionally one or more chemical or physical blowing agents, and the recycled polyol used has a total concentration of antioxidant agents of formula 3a and/or formula 1d of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferred 0.005 to 7.5% by weight, especially preferred 0.01 to 5% by weight, relative to the total of recycled polyol.

Description

Herstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen Production of PU foams using recycled polyols
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane und betrifft die Herstellung von PU- Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen. The invention is in the field of polyurethanes and relates to the production of PU foams using recycled polyols.
Polyurethane finden aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften in den verschiedensten Bereichen Verwendung. Einen besonders wichtigen Markt für verschiedenste Typen von Polyurethanen stellt der Bereich der PU-Schäume dar. Due to their excellent mechanical and physical properties, polyurethanes are used in a wide variety of areas. The area of PU foams represents a particularly important market for the most diverse types of polyurethanes.
Als Polyurethane (PU) werden im Sinne dieser Erfindung alle Reaktionsprodukte ausgehend von Isocyanaten, insbesondere von Polyisocyanaten, und entsprechend isocyanat-reaktiven Molekülen, insbesondere Polyolen, verstanden. Dies umfasst unter anderem auch Polyisocyanurate, Polyharnstoffe sowie Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Uretimin- oder Carbodiimid-enthaltende Isocyanat- oder Polyisocyanat-Reaktionsprodukte. For the purposes of this invention, polyurethanes (PU) are understood to mean all reaction products starting from isocyanates, in particular from polyisocyanates, and corresponding isocyanate-reactive molecules, in particular polyols. This also includes, inter alia, polyisocyanurates, polyureas and isocyanate or polyisocyanate reaction products containing allophanate, biuret, uretdione, uretimine or carbodiimide.
Polyurethane sind weltweit inzwischen so weit verbreitet, dass auch bei diesen Stoffen eine Wiederverwertung immer wichtiger wird. Gemäß Stand der Technik existieren daher bereits unterschiedliche Recycling-Verfahren zur Verwertung von Polyurethan-Abfällen. Die bekannten chemischen Recycling-Verfahren wie die Hydrolyse z.B. beschrieben in US 5,208,379, Glykolyse, Acidolyse, Aminolyse, Hydrogenolyse, Solvolyse und ähnliche Verfahren zielen auf eine Depolymeri- sation auf molekularer Ebene ab und führen jeweils zu Polyolgemischen, die u.U. auch wieder für die PU-Herstellung eingesetzt werden können. Diese Polyolgemische bezeichnet man ganz allgemein als Recycling-Polyole. Polyurethanes are now so widespread around the world that recycling these materials is becoming increasingly important. According to the state of the art, there are already different recycling processes for the utilization of polyurethane waste. The well-known chemical recycling processes such as hydrolysis, e.g. described in US Pat -manufacturing can be used. These polyol mixtures are generally referred to as recycled polyols.
Grundsätzlich wird angestrebt, die Recycling-Polyole auch wieder zur Herstellung von Polyurethanen einzusetzen. Vor diesem Hintergrund war es die konkrete Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Bereitstellung von PU-Schaumstoffen unter Einsatz von Recycling-Polyolen zu ermöglichen, ohne die Qualität der resultierenden Schäume zu verschlechtern, insbesondere auch bei Einsatz größerer Mengen an Recycling-Polyolen, im Vergleich zu PU-Schäumen, die mit konventionellen Polyolen hergestellt werden. In principle, efforts are being made to use the recycling polyols again for the production of polyurethanes. Against this background, it was the specific object of the present invention to enable the provision of PU foams using recycled polyols without impairing the quality of the resulting foams, especially when using larger amounts of recycled polyols compared to PU foams made with conventional polyols.
Eine wichtige Voraussetzung für die Verwendung von Recycling-Polyolen ist, dass sie ausreichend hinsichtlich Oxidationsprozessen stabilisiert sind. An important prerequisite for the use of recycling polyols is that they are sufficiently stabilized with regard to oxidation processes.
Konventionelle Polyole enthalten immer Antioxidantien, um (a) die Polyole selbst während Lagerung und Transport vor oxidativer Zersetzung zu schützen und (b) um während der Schaumherstellung eine thermische Zersetzung des Schaums zu verhindern. Bei nicht hinreichender oxidativer Stabilisierung der Polyole und somit des Schaums, können durch die thermische Belastung des PU während der Schaumherstellung braune Verfärbungen entstehen. Zudem kann eine nicht ausreichende oxidative Stabilisierung der eingesetzten Polyole bis zu einer Selbstentzündung des Schaumes führen, so dass eine hinreichende Stabilisierung auch einen wichtigen Sicherheitsaspekt bei der Schaumherstellung darstellt. Conventional polyols always contain antioxidants to (a) protect the polyols themselves from oxidative degradation during storage and transportation and (b) prevent thermal degradation of the foam during foam manufacture. If there is insufficient oxidative stabilization of the polyols and thus of the foam, brown discoloration can occur as a result of the thermal stress on the PU during foam production. In addition, insufficient oxidative stabilization of the polyols used can lead to self-ignition of the foam, so that adequate stabilization is also an important safety aspect in foam production.
Recycling-Polyole, unmittelbar gewonnen aus dem Recyclingprozess, können ggf. noch Anteile an Antioxidantien enthalten, aber erwartungsgemäß eher in unzureichender Menge. Damit die Recycling-Polyole auch in größeren Mengen oder aber als vollständiger Ersatz von konventionellen Polyolen eingesetzt werden können, müssen diese eine angemessene thermischoxidative Stabilisierung aufweisen. Recycled polyols, obtained directly from the recycling process, may still contain antioxidants, but, as expected, in insufficient amounts. So that the recycling polyols can also be used in larger quantities or as a complete replacement for conventional polyols, they must have appropriate thermal-oxidative stabilization.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung eines Verfahrens, das es ermöglicht, auch bei hohen Einsatzmengen von Recycling-Polyolen, PU-Schäume herzustellen, bei denen auch unter thermischer Belastung keine oder nur eine sehr geringfügige Verfärbung auftritt. The object of the present invention was to develop a process which makes it possible, even when large amounts of recycling polyols are used, to produce PU foams in which no or only very slight discoloration occurs even under thermal stress.
Die o.g. Aufgabe wird vom Gegenstand der Erfindung gelöst. Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung The above object is solved by the subject matter of the invention. The subject of the invention is a process for the production of PU foams by reaction
(a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, (b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von (a) at least one polyol component comprising recycled polyol, (b) at least one isocyanate component in the presence of
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (c) one or more catalysts which catalyze the isocyanate-polyol and/or isocyanate-water reactions and/or isocyanate trimerization,
(d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (e) optional von ein oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol mindestens ein Antioxidationsmittel der Formel 1d und/oder 3a enthält, mit Formel 3a mit (d) at least one foam stabilizer and (e) optionally one or more chemical or physical blowing agents, characterized in that the recycled polyol used contains at least one antioxidant of formula 1d and/or 3a, with formula 3a with
Rx, RY unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, lineare oder verzweigte, Alkyl Substituenten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl Substituenten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Butyl, Octyl oder Wasserstoff, insbesondere bevorzugt Butyl oder Octyl. und Formel (1d) R1, R2 unabhängig voneinander linear oder verzweigt Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl odertert-Butyl, insbesondere tert-Butyl, q 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 4, R x , R Y are independently the same or different, linear or branched, alkyl substituents having 1 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably linear or branched alkyl substituents having 1 - 8 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl, butyl, octyl or hydrogen, in particular preferably butyl or octyl. and formula (1d) R 1 , R 2 are independently linear or branched Ci-Cs-alkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or tert-butyl, in particular tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, in particular 2, n is an integer of 1 to 4, in particular 1 or 4,
R3 linear oder verzweigt Ci-C3o-Alkyl oder C2-C3o-Alkylen, welche jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind, bevorzugt Ci-Cig-Alkyl oder C(CH2)4- , insbesondere C(CH2)4-, Heptyl, Octyl, Nonyl, Tridecycl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Octadecyl, k eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0 m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0R 3 is linear or branched Ci-C3o-alkyl or C 2 -C3o-alkylene, each optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably Ci-Cig-alkyl or C(CH 2 ) 4 - , in particular C(CH 2 ) 4 -, heptyl, octyl, nonyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl or octadecyl, k is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0 m is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0
(k+m) eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, vorzugsweise zwischen 0 und 10, insbesondere 0, wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling-Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. (k+m) is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, in particular 0, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung von Polyurethanschäumen unter Einsatz auch von größeren Mengen Recycling-Polyol, welche der Qualität von konventionellen Polyurethanschäumen entsprechen, die auf gleiche Weise aber mit konventionellen Polyolen hergestellt wurden. The subject of the invention makes it possible to provide polyurethane foams using larger amounts of recycled polyol, which correspond to the quality of conventional polyurethane foams, but which have been produced in the same way with conventional polyols.
Der Massenanteil des in den Recycling-Polyolen enthaltenen Antioxidationsmittels wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels HPLC bestimmt. Hierzu werden 500 mg des erfindungsgemäßen Polyols in 10 ml Ethanol gelöst. Ein Aliquot der Lösung wird mittels HPLC analysiert. Die Analyse wird mit einem HPLC-System (LC Agilent 1260, Säule: Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm* 4,6 mm; 5p, Säulentemperatur: 40 °C, Injektionsvolumen der Probe: 3 pL, Detektor: DAD 280nm) durchgeführt. Das Vorgehen wird im Beispielteil unten noch genauer beschrieben. Durch den erzielbaren, hohen Anteil an Recycling-Polyol ermöglicht der Erfindungsgegenstand eine signifikante Steigerung des Gesamtanteils recycelter Rohstoffe der erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanschäume gegenüber Schäumen aus konventionellen oder mit vorwiegend konventionell erzeugten Polyolen, welches ein wichtiger Fortschritt im Hinblick auf die Wiederverwertbarkeit von Polyurethanschäumen ist. In the context of the present invention, the mass fraction of the antioxidant contained in the recycling polyols is determined by means of HPLC. For this purpose, 500 mg of the polyol according to the invention are dissolved in 10 ml of ethanol. An aliquot of the solution is analyzed by HPLC. The analysis is performed with an HPLC system (LC Agilent 1260, column: Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm* 4.6 mm; 5p, column temperature: 40 °C, sample injection volume: 3 pL, detector: DAD 280nm). The procedure is described in more detail in the example section below. Due to the achievable, high proportion of recycled polyol, the subject of the invention enables a significant increase in the total proportion of recycled raw materials in the polyurethane foams produced according to the invention compared to foams made from conventional or predominantly conventionally produced polyols, which is an important advance in terms of the recyclability of polyurethane foams.
Die thermische Belastbarkeit von Recycling-Polyolen kann durch thermogravimetrische Analysen (TGAs) an Luft abgeschätzt werden. Bei thermogravimetrischen Analysen wird die Massenveränderung des untersuchten Polyols in Abhängigkeit zur Temperatur bei einer vorher konstant eingestellten Heizrate oder aber bei einer konstanten Temperatur in Abhängigkeit zur Zeit beobachtet. Bei Recycling-Polyolen setzt der im Wesentlichen durch thermische Abbaureaktionen ausgelöste Massenverlust bei einer konstanten Temperatur von 180 °C in der Regel bereits zu einem früheren Zeitpunkt ein als bei entsprechenden konventionellen Polyolen. Ein Vorteil der Erfindung ist daher die Anpassung der thermischen Belastbarkeit von Recycling-Polyolen mit Hilfe von Antioxidationsmitteln, so dass diese der thermischen Belastbarkeit von konventionellen Polyolen mindestens entspricht und somit die Herstellung von PU-Schäumen aus Recycling-Polyolen mit geringer Neigung zu Verfärbungen ermöglicht. The thermal endurance of recycled polyols can be estimated by thermogravimetric analyzes (TGAs) in air. In the case of thermogravimetric analyses, the change in mass of the polyol under investigation as a function of the temperature is observed at a previously set constant heating rate or at a constant temperature as a function of time. In the case of recycling polyols, the loss of mass, which is essentially triggered by thermal decomposition reactions, usually starts earlier at a constant temperature of 180 °C than in the case of corresponding conventional polyols. An advantage of the invention is therefore the adaptation of the thermal load capacity of recycling polyols with the aid of antioxidants so that this corresponds at least to the thermal load capacity of conventional polyols and thus enables the production of PU foams from recycling polyols with a low tendency to discoloration.
Die Erfindung ermöglicht es, auch hohe Mengen an entsprechendem Recycling-Polyol einzusetzen, wobei es zu keiner oder nur zu einer unwesentlichen Verminderung der Schaumqualität kommt. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf die gesamte eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt wird, wobei dieses Recycling-Polyol das erfindungsgemäße Kriterium des Antioxidationsmittelgehaltes erfüllt.The invention also makes it possible to use large amounts of the appropriate recycling polyol, with no or only an insignificant reduction in the foam quality. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, based on the total polyol component used, is more preferred in the process according to the invention more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, of recycling polyol is used, this recycling polyol fulfilling the criterion of the antioxidant content according to the invention.
Das eingesetzte Recycling-Polyol ist ein Polyol, welches insbesondere aus der Wiederverwertung von Polyurethan-Abfall hervorgeht. Polyurethan-Abfall umfasst alle jene Polyurethane, insbesondere PU-Schäume, welche nicht mehr verwendet werden, sondern für die Entsorgung vorgesehen sind. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol ein aus Polyurethan-Abfall hergestelltes Recycling-Polyol und/oder Recycling- Polymerpolyol ist, vorzugsweise erhalten aus der Depolymerisation von PU-Schaumstoff, insbesondere von PU-Heißweichschaum (PU-Standardschaum), viskoelastischem PU-Schaum und/oder HR-PU-Schaum, wobei das Recycling-Polyol und/oder Recycling-Polymerpolyol durch Solvolyse, vorzugsweise durch Hydrolyse, Aminolyse, Acidolyse oder Glykolyse, insbesondere durch Hydrolyse, wie z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6, erhalten wurde. Der Begriff des Recycling-Polyols umfasst im Sinne dieser Erfindung auch Recycling-Polymerpolyol.The recycling polyol used is a polyol that results in particular from the recycling of polyurethane waste. Polyurethane waste includes all those polyurethanes, especially PU foams, which are no longer used but are intended for disposal. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the recycling polyol used is a recycling polyol and/or recycling polymer polyol produced from polyurethane waste, preferably obtained from the depolymerization of PU foam, in particular PU hot flexible foam (PU Standard foam), viscoelastic PU foam and/or HR PU foam, the recycling polyol and/or recycling polymer polyol being solvated by solvolysis, preferably by hydrolysis, aminolysis, acidolysis or glycolysis, in particular by hydrolysis, such as described in the still unpublished European patent applications with file numbers 20192354.7 or 20192364.6. For the purposes of this invention, the term recycling polyol also includes recycling polymer polyol.
Im Anschluss an den Depolymerisationsprozess kann das Recycling-Polyol durch klassische Trennmethoden von anderen Recycling-Produkten, insbesondere den ebenfalls anfallenden primären aromatischen Aminen und den für den jeweiligen Depolymerisationsprozess zugesetzten Reagenzien, befreit werden. Im folgendem seien einige beispielhafte Methoden zur Aufreinigung und Gewinnung des Recycling-Polyols aus der Recycling-Rohproduktmischung, die nach dem jeweiligen Depolymerisationsschritt vorliegt, genannt. Eine Möglichkeit zur Abtrennung von Wasser aus der Recycling-Rohproduktmischung besteht in dessen Entfernung durch Destillation. Primäre aromatische Amine, wie zum Beispiel 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin oder Isomere des Methylendiphenyldiamins können durch Destillation, durch Extraktion mit aromatischen Lösungsmitteln oder durch Waschen mit sauren Waschwässern oder durch andere Methoden aus der Recycling-Rohproduktmischung vom jeweiligen Recycling-Polyol entfernt werden. Eventuell auftretende feste Komponenten wie Recycling-Katalysatoren, Salze oder verbliebene Polyurethan- Komponenten können durch Filtration mit verschiedenen Filtertypen aus der Rohproduktmischung abgetrennt bzw. von Recycling-Polyolen abgetrennt werden. Following the depolymerization process, the recycling polyol can be freed from other recycling products, in particular the primary aromatic amines that also occur and the reagents added for the respective depolymerization process, using conventional separation methods. The following are some exemplary methods for purification and Obtaining the recycling polyol from the recycling raw product mixture, which is present after the respective depolymerization step, called. One way to separate water from the raw recycle product mixture is to remove it by distillation. Primary aromatic amines such as 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine or isomers of methylenediphenyldiamine can be removed from the recycling crude product mixture from the respective recycling polyol are removed. Any solid components such as recycling catalysts, salts or remaining polyurethane components can be separated from the raw product mixture or separated from recycling polyols by filtration with various types of filters.
Es entspricht einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Antioxidationsmittel aus den originären, dem Recycling zugeführten PU-Schäumen bzw. aus den in diesen originären PU Schäumen verwendeten Polyolen beim Depolymerisationsprozess erhalten bleiben und bei der Aufreinigung des Recycling-Polyols als Teilkomponenten dieser zurückgewonnen werden können. It corresponds to a particularly preferred embodiment of the invention if the antioxidants from the original PU foams sent for recycling or from the polyols used in these original PU foams are retained during the depolymerization process and are recovered as partial components of these when the recycling polyol is purified can.
Durch Versetzen der Recycling-Polyole mit einem oder mehreren zusätzlichen Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d ist es leicht möglich, einen Gehalt an Antioxidationsmittel von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol, einzustellen. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt an Antioxidationsmitteln der Formel 3a zu einem Anteil von mindestens 10%, weiter bevorzugt zu mindestens 20%, besonders bevorzugt zu mindestens 30% aus dem Recycling-Polyol stammt wie es aus dem PU Recycling- Prozess anfällt. By adding one or more additional antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d to the recycling polyols, it is easily possible to achieve an antioxidant content of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol. A further particularly preferred embodiment of the invention is present when the content of antioxidants of the formula 3a in the process according to the invention comes to a proportion of at least 10%, more preferably at least 20%, particularly preferably at least 30% from the recycling polyol such as it arises from the PU recycling process.
Es entspricht einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das Recycling-Polyol ohne weitere Zugabe von Antioxidationsmitteln verwendet wird. It corresponds to a very particularly preferred embodiment of the invention if the recycling polyol is used without further addition of antioxidants.
Das eingesetzte Recycling-Polyol kann insbesondere erhalten werden aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base- Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Die Verwendung von Recycling-Polyol erhalten aus dem beschriebenen Hydrolyseprozess, dessen Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d auf 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol eingestellt werden kann, entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In particular, the recycling polyol used can be obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II), where (I) comprises a base having a pKb value of at 25°C from 1 to 10, and a catalyst selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms, or wherein (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of <1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium -Cation with 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation comprises a benzyl radical. This corresponds to a preferred embodiment of the invention. The use of recycling polyol obtained from the hydrolysis process described, whose total concentration of antioxidants of formula 3a and / or formula 1d is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight %, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol, corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Entsprechende und bevorzugte Hydrolyseprozesse von PU-Materialien werden z.B. beschrieben in den noch unveröffentlichten europäischen Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 20192354.7 oder 20192364.6. Corresponding and preferred hydrolysis processes of PU materials are described, for example, in the as yet unpublished European patent applications with file numbers 20192354.7 or 20192364.6.
Im Folgenden wird eine besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 1 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben. A particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 1, of depolymerization by hydrolysis is described below.
Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 ,5 bis 6, sowie eines Katalysators ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und (ii) organischem Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome, erfolgt. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. In particular, it is preferred if the depolymerization of the polyurethane in step a) using a base with a pKb value at 25 ° C from 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 7, in particular 1, 5 to 6, and a catalyst selected from the group consisting of (i) quaternary ammonium salts containing an ammonium cation containing from 6 to 30 carbon atoms and (ii) organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms. This corresponds to a preferred embodiment of the invention.
Bevorzugte Basen umfassen ein Alkalimetallkation und/oder ein Ammoniumkation. Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallphosphate, Alkalimetallhydrogenphosphate, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallsilicate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallacetate, Alkalimetallsulfite, Ammoniumhydroxide oder Mischungen vorgenannter. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugtes Ammoniumkation ist NH4 +. Preferred bases include an alkali metal cation and/or an ammonium cation. Preferred bases here are alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal silicates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal acetates, alkali metal sulfites, ammonium hydroxides or mixtures of the aforementioned. Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred ammonium cation is NH 4 + .
Besonders bevorzugte Basen sind K2CO3, Na2Si03, NH4OH, K3PO4, oder KOAc. Particularly preferred bases are K2CO3, Na2SiO3, NH4OH, K3PO4, or KOAc.
Bevorzugt wird die Base als gesättigte alkalische Lösung in Wasser eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von gesättigter alkalischer Lösung zum PU im Bereich von vorzugsweise 0,5 bis 25, bevorzugt 0,5 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 10 insbesondere 2 bis 7 liegt. The base is preferably used as a saturated alkaline solution in water, the weight ratio of saturated alkaline solution to PU being in the range of preferably 0.5 to 25, preferably 0.5 to 15, more preferably 1 to 10, in particular 2 to 7.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit Ri , R2, R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und/oder Arylalkyl, wobei Ri bis R4 vorzugsweise so gewählt sind, dass die Summe der Kohlenstoffatome des quartären Ammoniumkations 6 bis 14, vorzugsweise 7 bis 14, insbesondere 8 bis 13 beträgt. Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R2 R3 R4 NX with Ri , R2, R3 and R4 being the same or different hydrocarbon groups selected from alkyl, aryl and/or arylalkyl, where Ri to R4 are preferably selected such that the sum of the carbon atoms of the quaternary ammonium cation is 6-14, preferably 7-14, more preferably 8-13.
X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat oder Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid. Ganz besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind Tributylmethylammoniumchlorid, Tetrabutylammouniumhydrogensulfat, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Tributylmethylammoniumchlorid und/oder Trioctylmethylammoniummethylsulfat. X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate or carboxylate, preferably acetate or hydroxide. Very particularly preferred quaternary ammonium salts are tributylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tributylmethylammonium chloride and/or trioctylmethylammonium methyl sulfate.
Das ebenfalls als Katalysator einsetzbare organische Sulfonat enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome umfasst vorzugsweise Alkylarylsulfonate, alpha-olefin Sulfonate, Petroleum- Sulfonate und/oder Naphthalen-Sulfonate. The organic sulfonate containing at least 7 carbon atoms which can also be used as a catalyst preferably includes alkylaryl sulfonates, alpha-olefin sulfonates, petroleum sulfonates and/or naphthalene sulfonates.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h. Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours.
Bevorzugt werden bei der Depolymerisation mindestens 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 25, insbesondere 0,5 bis 20. A preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 50, preferably from 0.1 to 25, in particular from 0.5 to 20.
Dies betraf die bevorzugte Variante 1 der Depolymerisation. This concerned the preferred variant 1 of the depolymerization.
Im Folgenden wird noch eine weitere besonders bevorzugte Variante, hier bevorzugte Variante 2 genannt, der Depolymerisation durch Hydrolyse beschrieben. Another particularly preferred variant, referred to here as preferred variant 2, of depolymerization by hydrolysis is described below.
Wenn die Depolymerisation des Polyurethans in Schritt a) unter Einsatz einer Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , vorzugsweise 0,5 bis -2, bevorzugt 0,25 bis -1 ,5 insbesondere 0 bis -1 , eines Katalysators aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium- Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst, erfolgt, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. If the depolymerization of the polyurethane in step a) using a base with a pKb value at 25 ° C of <1, preferably 0.5 to -2, preferably 0.25 to -1, 5, in particular 0 to -1, a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation with 6 to 14 carbon atoms if the ammonium cation does not contain a benzyl radical, or containing an ammonium cation with 6 to 12 carbon atoms if the ammonium cation contains a benzyl radical includes, takes place, there is a further preferred embodiment of the invention.
Bevorzugte Basen sind hierbei Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide oder deren Mischungen. Bevorzugte Alkalimetalle sind dabei Na, K oder Li oder Mischungen vorgenannter, insbesondere Na oder K oder deren Mischungen; bevorzugte Erdalkalimetalle sind Be, Mg, Ca, Sr oder Ba oder deren Mischungen, bevorzugt Mg oder Ca oder deren Mischungen. Eine ganz besonders bevorzugte Base ist NaOH. Preferred bases here are alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides or mixtures thereof. Preferred alkali metals are Na, K or Li or mixtures of the aforementioned, in particular Na or K or mixtures thereof; preferred alkaline earth metals are Be, Mg, Ca, Sr or Ba or mixtures thereof, preferably Mg or Ca or mixtures thereof. A very particularly preferred base is NaOH.
Bevorzugte quartäre Ammoniumsalze haben die allgemeine Struktur: Ri R2 R3 R4 NX mit Ri , R2, R3, und R4 gleich oder unterschiedlich Kohlenwasserstoffgruppen gewählt von Alkyl, Aryl und Arylalkyl. X ist gewählt aus Halogenid, vorzugsweise Chlorid und/oder Bromid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, vorzugsweise Methylsulfat oder Ethylsulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Carboxylat, vorzugsweise Acetat oder Hydroxid. Preferred quaternary ammonium salts have the general structure: Ri R 2 R3 R 4 NX where Ri , R2, R3, and R4 are the same or different hydrocarbyl groups selected from alkyl, aryl and arylalkyl. X is selected from halide, preferably chloride and/or bromide, bisulfate, alkyl sulfate, preferably methyl sulfate or ethyl sulfate, carbonate, bicarbonate, carboxylate, preferably acetate or hydroxide.
Besonders bevorzugte quartäre Ammoniumsalze sind hierbei Benzyltrimethylammoniumchlorid oder Tributylmethylammoniumchlorid. Particularly preferred quaternary ammonium salts here are benzyltrimethylammonium chloride or tributylmethylammonium chloride.
Bevorzugte Temperaturen für die Depolymerisation betragen 80 °C bis 200 °C, vorzugsweise 90 °C bis 180 °C, weiter bevorzugt 95 °C bis 170 °C und insbesondere 100 °C bis 160 °C. Preferred temperatures for the depolymerization are 80°C to 200°C, preferably 90°C to 180°C, more preferably 95°C to 170°C and in particular 100°C to 160°C.
Bevorzugte Reaktionszeiten für die Depolymerisation betragen 1 Minute bis 14 h, vorzugsweise 10 Minuten bis 12 h, bevorzugt 20 Minuten bis 11 h und insbesondere 30 Minuten bis 10 h. Bevorzugt werden bei der Depolymerisation zumindest 0,5 Gew.-% Katalysator eingesetzt, bezogen auf das Gewicht des Polyurethans, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, wieder weiter bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-%. Preferred reaction times for the depolymerization are 1 minute to 14 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, preferably 20 minutes to 11 hours and in particular 30 minutes to 10 hours. Preference is given to using at least 0.5% by weight of catalyst in the depolymerization, based on the weight of the polyurethane, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, even more preferably 1 to 8 % by weight, again more preferably 1 to 7% by weight and in particular 2 to 6% by weight.
Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis Base zu Polyurethan liegt im Bereich von 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5. A preferred weight ratio of base to polyurethane is in the range from 0.01 to 25, preferably 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10, in particular 0.5 to 5.
Bevorzugt wird eine alkalische Lösung eingesetzt, umfassend Base und Wasser, wobei die Konzentration der Base vorzugsweise größer 5 Gew.-% ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 beträgt, bezogen auf das Gewicht der alkalischen Lösung. Dies betraf die bevorzugte Variante 2 der Depolymerisation. An alkaline solution is preferably used, comprising base and water, the concentration of the base preferably being greater than 5% by weight, preferably 5 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight %, more preferably 15 to 40%, especially 20 to 40% by weight based on the weight of the alkaline solution. This concerned the preferred variant 2 of the depolymerization.
Im Sinne der Erfindung bevorzugte Recycling-Polyole weisen vorzugsweise eine Funktionalität (gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen pro Molekül) von 2 bis 8 auf. Das durchschnittliche zahlenmittlere Molekulargewicht des Recycling-Polyols liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15000 g/mol. Die OH-Zahl der Recycling-Polyole liegt vorzugsweise bei 10 bis 1200 mg KOH/g. Die OH Zahl kann insbesondere in Anlehnung an die DIN 53240:1971-12 bestimmt werden. Recycling polyols which are preferred for the purposes of the invention preferably have a functionality (groups per molecule which are reactive towards isocyanate) of 2 to 8. The number average molecular weight of the recycle polyol is preferably in the range of 500 to 15000 g/mol. The OH number of the recycling polyols is preferably from 10 to 1200 mg KOH/g. The OH number can be determined in particular on the basis of DIN 53240:1971-12.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn das eingesetzte Recycling-Polyol strukturell ein Polyether-Polyol ist, wobei solches Recycling-Polyol vorzugsweise aus der Wiederverwertung von PU-Abfällen, besonders PU-Schäumen, erhalten werden kann, welche ursprünglich aus konventionellen Polyether-Polyolen oder bereits einfach oder mehrfach recycelten Polyether-Polyolen erhalten wurden. A preferred embodiment of the invention is when the recycled polyol employed is structurally a polyether polyol, such recycled polyol preferably being obtainable from the recycling of PU waste, particularly PU foams, originally derived from conventional polyether Polyols or polyether polyols that have already been recycled once or several times were obtained.
In ihrer jeglichem Recycling vorausgehenden Ursprungsform können Polyether-Polyole nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie z.B. Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Polymerisation von Alkylenoxiden über Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen bevorzugt 2-, 3- oder 4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl, höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie z.B. Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole zum Einsatz. In their original form, which precedes any recycling, polyether polyols can be prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 to 8 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by polymerization of alkylene oxides via double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Examples are tetrahydrofuran, ethylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used. The alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures. Preferred starting molecules are dihydric, trihydric or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, higher polyfunctional polyols, in particular sugar compounds such as glucose, Sorbitol, mannitol and sucrose, polyvalent phenols, resols are used.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere in der Produktion von Heißweichschäumen, können di- oder trifunktionelle Polyether-Polyole eingesetzt werden, die einen Anteil von aus Propoxylierung entstehenden Endgruppen (PO-Endgruppen) von bevorzugt über 50% weiter bevorzugt über 80% aufweisen, insbesondere solche mit einem Propylenoxidblock oder statistischen Propylen- und Ethylenoxidblock am Kettenende oder solche, die nur auf Propylenoxidblöcken basieren. Solche Polyether-Polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 4, zahlengemittelte Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 5000, besonders bevorzugt 2500 bis 4500 g/mol und üblicherweise OH-Zahlen im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 mg KOH/g. In a preferred embodiment of the invention, in particular in the production of hot flexible foams, di- or trifunctional polyether polyols can be used which have a proportion of end groups (PO end groups) resulting from propoxylation of preferably over 50%, more preferably over 80%. especially those with a propylene oxide block or random propylene and ethylene oxide block at the chain end or those based only on propylene oxide blocks. Such polyether polyols preferably have a functionality of 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, number-average molecular weights in the range from 500 to 8000, preferably 800 to 5000, particularly preferably 2500 to 4500 g/mol and usually OH numbers in the range of 10 to 100, preferably 20 to 60 mg KOH/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Form- und hochelastischen PU-Weichschaumstoffen, können di- und/oder trifunktionelle Polyether-Polyole mit bevorzugt mindestens 50%, weiter bevorzugt mindestens 80% primären Hydroxyl-Gruppen eingesetzt werden. Besonders Polyether-Polyole mit einem Ethylenoxid-Endblock -CH2-CH2-O-H können verwendet werden. Polyole für Polyurethan-Kaltschäume (sogenannte HR-Polyole) können ein Teil dieser Kategorie sein, wenn die durchschnittliche zahlenmittlere Molmasse simultanerweise vorzugsweise über 4000 g/mol liegt. According to a preferred embodiment of the invention, in particular for the production of molded and highly elastic flexible PU foams, difunctional and/or trifunctional polyether polyols with preferably at least 50%, more preferably at least 80%, primary hydroxyl groups can be used. In particular, polyether polyols with an ethylene oxide endblock -CH2-CH2-O-H can be used. Polyols for polyurethane cold foams (so-called HR polyols) can be part of this category if the average number-average molar mass simultaneously is preferably above 4000 g/mol.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können für die Produktion von PU- Hypersoft-Schäumen optional auch weitere Polyether-Polyole, die zum Großteil aus Ethylenoxid bestehen, bevorzugt jene mit Ethylenoxid Blöcken von mehr als 70%, weiter bevorzugt von mehr als 90% (Hypersoft-Polyole) verwendet werden. Alle Polyether-Polyole beschrieben im Kontext dieser bevorzugten Ausführungsform haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 bis 5 Hydroxygruppen pro Molekül, vorzugsweise ein durchschnittliches zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000 g/mol, bevorzugt 800 bis 7000 g/mol, und vorzugsweise OH- Zahlen im Bereich 5 bis 100 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 60 mg KOH/g. Polyole mit primären Hydroxyl-Funktionen werden im Fall von Heißweichschäumen vorzugsweise nicht allein, sondern bevorzugt zusammen mit Polyolen mit sekundären Hydroxyl-Gruppen genutzt.. In a further preferred embodiment of the invention, for the production of PU hypersoft foams, other polyether polyols which consist largely of ethylene oxide, preferably those with ethylene oxide blocks of more than 70%, more preferably of more than 90% ( Hypersoft polyols) can be used. All polyether polyols described in the context of this preferred embodiment preferably have a functionality of 2 to 8 hydroxy groups, preferably 2 to 5 hydroxy groups per molecule, preferably a number average molecular weight of 500 to 8000 g/mol, preferably 800 to 7000 g/mol, and preferably OH numbers in the range from 5 to 100 mg KOH/g, preferably from 20 to 60 mg KOH/g. In the case of hot flexible foams, polyols with primary hydroxyl functions are preferably used not alone, but preferably together with polyols with secondary hydroxyl groups.
In einen weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, besonders bei der Produktion von viskoelastischen Polyurethanschäumen, besteht die Präferenz, Mischungen von verschiedenen, bevorzugt von zwei bis drei polyfunktionellen Polyether-Polyolen zu benutzen. Die dabei verwendeten Polyol-Kombinationen bestehen vorzugsweise aus einem Crosslinker-Polyol mit einer hohen Funktionalität (>3) und mit geringem Molekulargewicht, bevorzugt mit einer OH-Zahl von 100 bis 400 mg KOH/g und/oder einem konventionellen Weichblockschaum-Polyol und/oder einem HR- Polyol und/oder einem „Hypersoft“ Polyether Polyol bevorzugt mit einer OH-Zahl zwischen 20 bis 40 mg KOH/g mit einem hohen Anteil Ethylenoxid und zellöffnenden Eigenschaften. Wenn HR-Polyole innerhalb einer viskoelastischen Schaumformulierung verwendet werden, ist deren Anteil in der Polyolmischung vorzugsweise stets kleiner als 50%. In a further preferred embodiment of the invention, particularly in the production of viscoelastic polyurethane foams, preference is given to using mixtures of different, preferably two to three, polyfunctional polyether polyols. The polyol combinations used here preferably consist of a crosslinker polyol with a high functionality (>3) and low molecular weight, preferably with an OH number of 100 to 400 mg KOH/g and/or a conventional flexible block foam polyol and/or an HR polyol and/or a “hypersoft” polyether polyol with an OH number between 20 and 40 mg KOH/g with a high proportion of ethylene oxide and cell-opening properties. If HR polyols are used within a viscoelastic foam formulation, their proportion in the polyol mixture is preferably always less than 50%.
Unabhängig von dem erfindungsgemäßen Recycling-Polyol, können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich auch andere Polyole, insbesondere konventionelle Polyole optional eingesetzt werden. Konventionelle Polyole sind Polyole, welche nicht aus Recyclingverfahren stammen. Es entspricht daher einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die insgesamt eingesetzte Polyolkomponente sowohl erfindungsgemäßes Recycling-Polyol als auch zusätzlich ein oder mehrere weitere Polyole umfasst. Irrespective of the recycling polyol according to the invention, other polyols, in particular conventional polyols, can also optionally be used in the context of the present invention. Conventional polyols are polyols that do not come from recycling processes. It therefore corresponds to a preferred embodiment of the invention if the total polyol component used comprises both recycling polyol according to the invention and additionally one or more further polyols.
Antioxidationsmittel, welche im Zusammenhang mit Polyolen eingesetzt werden können, sind dem Fachmann an sich bekannt. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das im Recycling-Polyol enthaltene Antioxidationsmittel mindestens ein Antioxidationsmittel der Formel 1d und/oder 3a enthält, mit Formel 3a Mit Antioxidants which can be used in connection with polyols are known per se to those skilled in the art. It corresponds to a preferred embodiment of the invention if the antioxidant contained in the recycling polyol contains at least one antioxidant of the formula 1d and/or 3a, with formula 3a with
Rx, RY unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, lineare oder verzweigte, Alkyl Substituenten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl Substituenten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Butyl, Octyl oder Wasserstoff, insbesondere bevorzugt Butyl oder Octyl. und Formel (1d) R1, R2 unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigt Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl odertert-Butyl, insbesondere tert-Butyl, q 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 4, R x , R Y are independently the same or different, linear or branched, alkyl substituents having 1 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably linear or branched alkyl substituents having 1 - 8 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl, butyl, octyl or hydrogen, in particular preferably butyl or octyl. and formula (1d) R 1 , R 2 are independently straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or tert-butyl, in particular tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, in particular 2, n is an integer of 1 to 4, in particular 1 or 4,
R3 linear oder verzweigt Ci-C3o-Alkyl oder C2-C3o-Alkylen, welche jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind, bevorzugt Ci-Cig-Alkyl oder C(CH2)4- , insbesondere C(CH2)4-, Heptyl, Octyl, Nonyl, Tridecycl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Octadecyl k eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0 m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0R 3 is linear or branched Ci-C3o-alkyl or C 2 -C3o-alkylene, each optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably Ci-Cig-alkyl or C(CH 2 ) 4 - , in particular C(CH 2 ) 4 -, heptyl, octyl, nonyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl or octadecyl k is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, especially 0 m is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, especially 0
(k+m) eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, vorzugsweise zwischen 0 und 10, insbesondere 0, wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling-Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. (k+m) is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, in particular 0, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
Es entspricht einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Antioxidationsmittel der Formel 3a und/oder Formel 1d ausgewählt sind aus 4,4’- Dioctyldiphenylamin, 4,4‘-Dibutyldiphenylamin, 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin (z.B. According to a further preferred embodiment of the invention, the antioxidants of formula 3a and/or formula 1d are selected from 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4-butyl-4'-octyldiphenylamine (e.g.
IRGANOX®5057), Heptyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Octyl-3-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenyl)propanoat, Nonyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat (z.B. IRGANOX®1135 mit (C7-C9-Alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat), Tridecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Tetradecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Pentadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat (z.B. ANOX®1315 mit (Ci3-Cis-Alkyl)-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat ), Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propanoat (z.B. IRGANOX®1076) und/oder Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy-phenyl)-propanoat) (z.B. ANOX®20). IRGANOX ® 5057), heptyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, octyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, nonyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate (e.g. IRGANOX ® 1135 with (C7-C9-alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate) , tridecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, tetradecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, pentadecyl 3-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate (e.g. ANOX ® 1315 with (Ci3-Cis-alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate), octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propanoate (e.g. IRGANOX ® 1076) and/or pentaerythritol tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propanoate) (e.g. ANOX ® 20).
Es entspricht einerweiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn das Recycling- Polyol optional weitere Antioxidationsmittel enthalten kann, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:It corresponds to a further preferred embodiment of the invention if the recycling polyol can optionally contain further antioxidants selected from the following group:
(i) 2-(2‘-Hydroxyphenyl)benzotriazole, hierbei besonders bevorzugt 2-(2’Hydroxy-5‘- methylphenyl)benzotriazol und/oder 2-(2’Hydroxy-3‘,5‘-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, und/oder(i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazoles, particularly preferably 2-(2'hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole and/or 2-(2'hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl). )benzotriazole, and/or
(ii) 2-Hydroxybenzophenone, hierbei besonders bevorzugt 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2‘,4,4‘-tetrahydroxybenzophenon und/oder 2,4-dihydroxybenzophenon, und/oder (iii) nicht phenolische Benzoesäuren und/oder Benzoate, und/oder (ii) 2-hydroxybenzophenones, particularly preferably 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone and/or 2,4-dihydroxybenzophenone, and/or (iii) non-phenolic benzoic acids and /or benzoates, and/or
(iv) Tannine und/oder Phenole, bevorzugt phenolische Ester, mit der Maßgabe, dass diese ungleich der oben genannten Formel 1d sind, und/oder (iv) tannins and/or phenols, preferably phenolic esters, with the proviso that these are not equal to formula 1d above, and/or
(v) Benzofuranone, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate und/oder Diketone, besonders geeignete Benzofuranone werden durch Formel (1e) beschrieben. worin n einer ganzen Zahl zwischen 0 und 7, vorzugsweise 0 - 3 entspricht, (v) Benzofuranones, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates and/or diketones, particularly suitable benzofuranones are described by formula (1e). where n is an integer between 0 and 7, preferably 0 - 3,
R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl entsprechen, R8 Wasserstoff oder einem aromatischen Rest entspricht. R 6 , R 7 are independently hydrogen or Ci-Cs-alkyl, R 8 is hydrogen or an aromatic radical.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von allen bekannten PU-Schaum- stoff Typen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der resultierende PU- Schaumstoff ein PU-Hartschaum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum (Standard- Schaum), ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU-Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum. PU-Heißweichschaum ist am meisten bevorzugt. The process according to the invention makes it possible to provide all known types of PU foam. According to a preferred embodiment of the invention, the resulting PU Foam a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam (standard foam), a viscoelastic PU foam, a HR PU foam, a PU hypersoft foam, a semi-rigid PU foam, a thermoformable PU -Foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam. PU hot flexible foam is most preferred.
Die Herstellung der PU-Schäume kann grundsätzlich auf die übliche Weise und wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Sie ist dem Fachmann wohlbekannt. Eine grundsätzliche Übersicht findet sich z. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc. , Cincinnati, Ohio, 1994, S. 177-247. Weitere Angaben zu den einsetzbaren Ausgangsstoffen, Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München, 1. Auflage 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993. In principle, the PU foams can be produced in the usual manner and as described in the prior art. It is well known to those skilled in the art. A basic overview can be found e.g. B. in G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2nd Edition, Hanser/Gardner Publications Inc., Cincinnati, Ohio, 1994, pp. 177-247. Further information on the starting materials, catalysts and auxiliaries and additives that can be used can be found, for example, in the Plastics Handbook, Volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition 1966, 2nd edition, 1983 and 3rd edition, 1993.
Erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen die Umsetzung unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder i) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer,If, in the process according to the invention for the production of PU foams, the reaction is carried out using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more flame retardants, and/or i) one or more other additives, preferably selected from Group of surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers,
Kettenverlängerer, Zellöffner, Duftstoffe, Zellvergröberer, Weichmacher, Härtevermittler, Aldehydfänger, Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse, Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Additive, Flammlaminierungs-Additive, Additive für die Verhinderung von Cold Flow, Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Chain extenders, cell openers, fragrances, cell coarseners, plasticizers, hardeners, aldehyde scavengers, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, additives for preventing cold flow, additives to reduce compression set , additives for adjusting the glass transition temperature, temperature-controlling additives and/or odor reducers, this is another preferred embodiment of the invention.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das eingesetzte Recycling-Polyol in einem Zeitraum von maximal 150 Stunden vor der Umsetzung zum PU-Schaumstoff mit Antioxidationsmittel versetzt wird, um eine Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling-Polyol von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, einzustellen, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. Another preferred embodiment of the invention is when, in the process according to the invention, the recycling polyol used is mixed with antioxidants over a maximum period of 150 hours before the reaction to give the PU foam, in order to increase the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.002 to 8% by weight, more preferably from 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 5% by weight on all recycled polyol.
Wiederum eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das eingesetzte Recycling-Polyol in einem Zeitraum von maximal 150 Stunden nach seiner Herstellung mit Antioxidationsmittel versetzt wurde, um eine Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling- Polyol von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, einzustellen, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. Another preferred embodiment of the invention is when, in the process according to the invention, antioxidants have been added to the recycling polyol used within a maximum period of 150 hours after its production in order to reduce the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling - Polyol from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.002 to 8% by weight, more preferably from 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably from 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling -polyol.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Antioxidationsmittelgehalt zu einem Anteil von mindestens 10%, weiter bevorzugt zu mindestens 20%, besonders bevorzugt zu mindestens 30% aus dem Recycling-Polyol stammt wie es aus dem PU Recycling-Prozess anfällt. Another particularly preferred embodiment of the invention is when the antioxidant content in the process according to the invention is at least 10%, more preferably at least 20%, particularly preferably at least 30% from the recycling polyol as it comes from PU recycling -Process accrues.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente, mindes- tens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, optional Hilfsmittel, wobei die Polyolkomponente Recycling-Polyol umfasst dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling- Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. Bevorzugte optionale Hilfsmittel umfassen Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161C3, WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs- Additive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677A1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Additive zur Einstellung der Glasübergangstemperatur, temperaturkontrollierende Additive und/oder Geruchsverminderer. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung dadurch aus, dass bezogen auf die gesamte Polyolkomponente mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling- Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-PolyolAnother object of the present invention is a composition suitable for the production of polyurethane foam, comprising at least one polyol component, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optional auxiliary, wherein the polyol component comprises recycled polyol characterized in that the Total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycle polyol. Preferred optional auxiliaries include surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP 2998333A1, fragrances, cell coarsening agents such as described in EP 2986661 B1, plasticizers, hardeners, additives for the prevention of Cold flow as described, for example, in DE 2507161C3, WO 2017029054A1, aldehyde scavengers as described, for example, in WO 2021/013607A1, additives for resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives , flame lamination additives such as described in EP 2292677A1, compression set reducing additives, glass transition temperature adjusting additives, temperature controlling additives and/or odor reducers. According to a preferred embodiment of the invention, the composition of the invention is characterized in that, based on the total polyol component, more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80 wt. %, in particular more than 95 wt %, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, deren Herstellung, die Verwendung der Verbindungen zur Herstellung der PU-Schäume sowie die PU-Schäume selbst werden nachfolgend noch weiter beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-) Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. The compounds used according to the invention, their production, the use of the compounds for the production of the PU foams and the PU foams themselves are described in more detail below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. If areas, general formulas or compound classes are given below, they should not only include the corresponding areas or groups of compounds that are explicitly mentioned, but also all sub-areas and sub-groups of compounds that are defined by removing individual values (areas) or connections can be obtained. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the facts referred to, should belong completely to the disclosure content of the present invention. If percentages are given below, unless otherwise stated, these are percentages by weight. If mean values are given below, they are the numerical mean unless otherwise stated. If the following material properties, such. For example, if viscosities or the like are given, these are the material properties at 25 °C unless otherwise stated. If chemical (sum) formulas are used in the present invention, the indices given can represent both absolute numbers and mean values. In the case of polymeric compounds, the indices preferably represent mean values.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Zugang zu allen PU-Schaumstoffen. Bevorzugte PU-Schaumstoffe im Sinne dieser Erfindung sind PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe. PU-Weichschaumstoffe und PU-Hartschaumstoffe sind feststehende technische Begriffe. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaumstoffen und Hartschaumstoffen ist, dass ein Weichschaumstoff ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaumstoff wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Folgenden werden verschiedene, im Rahmen der Erfindung bevorzugte Untergruppen von Schaumstoffen genauer beschrieben, wobei im Rahmen dieser Erfindung einfachheitshalber der Begriff des „Schaums“ synonym für den des „Schaumstoffs“ verwendet wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaum insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53421 :1984- 06 von vorteilhafterweise > 20 kPa, vorzugsweise > 80 kPa, bevorzugt > 100 kPa, weiter bevorzugt >150 kPa, besonders bevorzugt >180 kPa aufweist. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaum nach DIN EN ISO 4590:2016-12 vorteilhafterweise über eine Geschlossenzelligkeit von größer 50%, vorzugsweise größer 80% und besonders bevorzugt größer 90%. PU-Hartschäume werden meist für Isolationszwecke eingesetzt. The method according to the invention allows access to all PU foams. Preferred PU foams for the purposes of this invention are flexible PU foams and rigid PU foams. PU flexible foams and PU rigid foams are established technical terms. The well-known and fundamental difference between flexible foams and rigid foams is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible. The hard foam, on the other hand, is permanently deformed. Various subgroups of foams that are preferred within the scope of the invention are described in more detail below, with the term “foam” being used synonymously for “foam” within the scope of this invention for the sake of simplicity. In the context of the present invention, rigid polyurethane foam is understood in particular as meaning a foam according to DIN 7726:1982-05, which more preferably has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 of advantageously >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa >150 kPa, particularly preferably >180 kPa. Furthermore, according to DIN EN ISO 4590:2016-12, the rigid polyurethane foam advantageously has a closed cell content of more than 50%, preferably more than 80% and particularly preferably more than 90%. PU rigid foams are mostly used for insulation purposes.
PU-Weichschäume sind elastisch und reversibel verformbar und meistens offenzeilig. Dadurch kann die Luft bei Kompression leicht entweichen. Der Oberbegriff des PU-Weichschaums schließt dabei insbesondere folgende der Fachperson bekannte Schaumtypen, namentlich PU-Heißweichschaum (Standardschaum), PU-Kaltschaum (auch hochelastische oder High Resilience-Schaum), Hypersoft PU-Schaum, viskoelastischen PU-Weichschaum und PU-Esterschäume (aus Polyester-Polyolen) ein. Im Folgenden seien die verschiedenen PU-Weichschaumtypen noch einmal näher erläutert bzw. voneinander abgegrenzt. PU flexible foams are elastic and reversibly deformable and mostly open-celled. This allows the air to escape easily when compressed. The generic term PU flexible foam includes in particular the following types of foam known to those skilled in the art, namely PU hot flexible foam (standard foam), PU cold foam (also highly elastic or high resilience foam), hypersoft PU foam, viscoelastic PU flexible foam and PU ester foams ( from polyester polyols). The different types of flexible PU foam are explained in more detail below and differentiated from one another.
Der entscheidende Unterschied zwischen einem PU-Heißweichschaum und einem PU- Kaltweichschaum besteht in den unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften. Die Differenzierung zwischen PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen kann insbesondere durch die Rückprallelastizität, auch „Ball Rebound“ (BR) oder „Resilience“ genannt, erfolgen. Ein Verfahren zur Bestimmung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der DIN EN ISO 8307:2008- 03 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. PU-Heißweichschäume weisen Rückprall- Werte von vorzugsweise 1 % bis maximal 50 % auf. Die Höhe des Rückpralls liegt im Falle von PU-Kaltweichschäumen vorzugsweise im Bereich > 50%. Die hohe Rückprallelastizität von PU-Kaltweichschäumen resultiert aus einer verhältnismäßig unregelmäßigen Zellgrößenverteilung. Ein weiteres mechanisches Kriterium stellt der SAG- oder Komfortfaktor dar. Hierbei wird eine Schaumstoffprobe gemäß DIN EN ISO 2439:2009-05 komprimiert und das Verhältnis der Druckspannung bei 65% und 25% Kompression gemessen. PU-Heißweichschäume haben einen Komfortfaktor von vorzugsweise < 2,5. Bei PU- Kaltweichschäumen liegt der Komfortfaktor vorzugsweise bei > 2,5. Bei der Herstellung von PU- Kaltweichschäumen werden insbesondere gegenüber Isocyanaten besonders reaktive Polyether- Polyole mit einem hohen Anteil primärer Hydroxylgruppen und zahlenmittleren Molmassen > 4000 g/mol eingesetzt. Dagegen werden bei PU-Heißweichschäumen gewöhnlich überwiegend reaktionsträgere Polyole mit sekundären OH-Gruppen und einer zahlenmittleren Molmasse < 4000 g/mol verwendet. Neben Kaltblockschäumen stellen Kaltformschäume, die z.B. in Automobil- Sitzpolstern genutzt werden, eine Kernanwendung von PU-Kaltschäumen dar. The crucial difference between a PU hot flexible foam and a PU cold flexible foam is the different mechanical properties. The differentiation between PU hot flexible foams and PU cold flexible foams can be made in particular by the rebound elasticity, also known as "ball rebound" (BR) or "resilience". A method for determining the rebound resilience is described, for example, in DIN EN ISO 8307:2008-03. A steel ball with a fixed mass is thrown from a certain height dropped the specimen and then measured the height of the rebound as a percentage of the drop height. PU hot flexible foams have rebound values of preferably 1% to a maximum of 50%. In the case of PU cold flexible foams, the level of rebound is preferably in the range >50%. The high rebound resilience of PU cold flexible foams results from a relatively irregular cell size distribution. Another mechanical criterion is the SAG or comfort factor. Here, a foam sample is compressed in accordance with DIN EN ISO 2439:2009-05 and the ratio of the compressive stress at 65% and 25% compression is measured. PU hot flexible foams have a comfort factor of preferably < 2.5. In the case of PU cold flexible foams, the comfort factor is preferably > 2.5. In the production of PU cold flexible foams, polyether polyols which are particularly reactive towards isocyanates and have a high proportion of primary hydroxyl groups and number-average molar masses >4000 g/mol are used. On the other hand, in the case of PU hot flexible foams, predominantly less reactive polyols with secondary OH groups and a number-average molar mass of <4000 g/mol are usually used. In addition to cold block foams, cold molded foams, which are used, for example, in car seat cushions, represent a core application of PU cold foams.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Hypersoft-PU-Schäume, die eine Subkategorie der PU- Weichschäume darstellen. Hypersoft-PU-Schäume haben Druckspannungen bestimmt nach DIN EN ISO 3386-1 : 1997 + A1 :2010von vorzugsweise < 2,0 kPa und weisen Eindruckhärten bestimmt nach DIN EN ISO 2439:2009-05 von vorzugsweise < 80 N auf. Hypersoft PU-Schäume können durch unterschiedliche bekannte Verfahren hergestellt werden: durch Verwendung eines sogenannten Hypersoft-Polyols in Kombination mit sogenannten Standard-Polyolen und/oder durch ein spezielles Herstellverfahren bei dem Kohlendioxid während des Schäumprozesses zu dosiert wird. Bedingt durch eine ausgeprägte Offenzelligkeit haben Hypersoft-PU-Schäume eine hohe Luftdurchlässigkeit, begünstigen den Feuchtigkeitstransport in Anwendungsprodukten und tragen zur Vermeidung von Wärmestau bei. Die zur Herstellung von Hypersoft PU-Schäumen eingesetzten Hypersoft-Polyole zeichnen sich insbesondere durch einen sehr hohen Anteil primärer OH-Gruppen von mehr als 60% aus. Also preferred according to the invention are hypersoft PU foams, which represent a subcategory of flexible PU foams. Hypersoft PU foams have compressive stresses determined according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010 of preferably <2.0 kPa and have indentation hardnesses determined according to DIN EN ISO 2439:2009-05 of preferably <80 N. Hypersoft PU foams can be manufactured using a variety of known methods: by using a so-called hypersoft polyol in combination with so-called standard polyols and/or by using a special manufacturing method in which carbon dioxide is metered in during the foaming process. Due to a pronounced open cell structure, Hypersoft PU foams have a high level of air permeability, promote the transport of moisture in application products and help to prevent heat build-up. The Hypersoft polyols used to produce Hypersoft PU foams are characterized in particular by a very high proportion of primary OH groups of more than 60%.
Eine spezielle Klasse der PU-Weichschäume ist die der viskoelastischen PU-Schäume (PU-Visko- schäume), welche ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind. Diese sind auch unter dem Namen Memory Foam (zu Deutsch etwa "Schaum mit Erinnerungsvermögen") bekannt und zeichnen sich sowohl durch eine geringe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03 von vorzugsweise < 15% als auch durch eine langsame, graduelle Rückverformung nach einer erfolgten Kompression aus (Rückverformungszeit vorzugsweise 2 - 13 s). Im Gegensatz zu PU-Heißweichschäumen und PU-Kaltweichschäumen, die eine Glasübergangstemperatur von kleiner -32 °C aufweisen, ist für viskoelastische PU-Schäume die Glasübergangstemperatur vorzugsweise in einen Bereich von -20 bis +15 °C verschoben. Von solcher „Struktur-Viskoelastizität" bei offenzeiligen viskoelastischen PU-Weichschäumen, die im Wesentlichen auf der Glastemperatur des Polymers beruht (auch chemische Viskoschäume genannt), ist ein pneumatischer Effekt zu unterscheiden. In letzterem Falle handelt es sich um eine relativ geschlossene Zellstruktur (geringe Porosität). Durch die geringe Luftdurchlässigkeit strömt die Luft nach einer Kompression nur langsam wieder ein, was eine verlangsamte Rückverformung zur Folge hat (auch pneumatische Viskoschäume genannt). In vielen Fällen sind beide Effekte in einem Viskoschaum kombiniert. PU-Viskoschäume werden wegen ihrer energie- und schallabsorbierenden Eigenschaften sehr geschätzt. A special class of flexible PU foams is that of viscoelastic PU foams (PU viscose foams), which are also preferred according to the invention. These are also known under the name of memory foam and are characterized both by a low rebound resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03 of preferably <15% and by a slow, gradual recovery a completed compression (recovery time preferably 2 - 13 s). In contrast to hot flexible PU foams and cold flexible PU foams, which have a glass transition temperature of less than -32°C, the glass transition temperature for viscoelastic PU foams is preferably shifted to a range from -20 to +15°C. A pneumatic effect must be distinguished from such "structural viscoelasticity" in open-cell viscoelastic PU foams, which is essentially based on the glass transition temperature of the polymer (also known as chemical viscofoams). In the latter case, there is a relatively closed cell structure (low Porosity) Due to the low air permeability, the air flows back in slowly after compression, which is a results in slower recovery (also called pneumatic visco-foams). In many cases, both effects are combined in one viscose foam. PU visco foams are highly valued for their energy and sound absorbing properties.
Eine besonders für Anwendungen im Automobilbereich wichtige Klasse an PU-Schäumen, die sich in Bezug auf die Eigenschaften zwischen denen von Hart- und Weichschaumstoffen einordnen lässt, besteht aus den halbharten (semiflexiblen) PU-Schäumen. Auch diese sind erfindungsgemäß bevorzugt. Wie die meisten PU-Schaumsysteme nutzen semiflexible Schaumsysteme auch die Isocyanat/Wasser-Reaktion und das dabei entstehende CO2 als Treibmittel der Schaumbildung. Die Rückprallelastizität ist in der Regel geringer als von klassischen Weichschäumen, insbesondere von Kaltschäumen. Semiflexible Schäume weisen eine höhere Härte als konventionelle Weichschäume auf. Ein charakteristisches Merkmal von semiflexiblen Schäumen ist deren hohe Offenzelligkeit (vorzugsweise > 90% der Zellen). Die Dichten von semiflexiblen Schäumen können deutlich über denen von Weich- und Hartschäumen liegen. A class of PU foams that is particularly important for applications in the automotive sector and that can be classified between those of rigid and flexible foams in terms of properties consists of semi-rigid (semi-flexible) PU foams. These are also preferred according to the invention. Like most PU foam systems, semi-flexible foam systems also use the isocyanate/water reaction and the resulting CO2 as a foaming agent. The rebound resilience is generally lower than that of classic flexible foams, especially cold foams. Semi-flexible foams are harder than conventional flexible foams. A characteristic feature of semi-flexible foams is their high number of open cells (preferably >90% of the cells). The densities of semi-flexible foams can be significantly higher than those of flexible and rigid foams.
Als Polyolkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole eingesetzt, welche zwei oder mehr OH-Gruppen aufweisen. One or more polyols which have two or more OH groups are preferably used as polyol components.
Die erfindungsgemäße Polyolkomponente enthält zwingend Recycling-Polyol wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling- Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol.The polyol component according to the invention must contain recycling polyol, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight .-%, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
Zusätzlich können optional noch weitere Polyole eingesetzt werden. In addition, further polyols can optionally be used.
Bevorzugte weitere optional zusätzlich einsetzbare Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethansystemen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyether-Polyole und Polyester-Polyole. Preferred additional polyols that can optionally be used are all of the polyether polyols and polyester polyols customarily used for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane foams.
Polyether-Polyole können z. B. durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyester-Polyole basieren vorzugsweise auf Estern mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen). Die mehrwertigen Carbonsäuren können entweder aliphatisch (beispielsweise Adipinsäure), oder aromatisch (beispielsweise Phthalsäure oder Terephthalsäure) sein. Polyether polyols can, for. B. be obtained by reacting polyhydric alcohols or amines with alkylene oxides. Polyester polyols are preferably based on esters of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols (mostly glycols). The polybasic carboxylic acids can be either aliphatic (e.g. adipic acid) or aromatic (e.g. phthalic acid or terephthalic acid).
Eine wichtige Klasse optional einsetzbarer Polyole, die aus natürlichen Ölen, wie z.B. Palm- oder Sojaöl zugänglich ist, sogenannte „Natural oil based polyols“ (NOPs) kann auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. NOPs sind für eine nachhaltigere Herstellung von PU-Schäumen mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach bei der Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (WO 2009/058367). Die Herstellung von Polyurethanschäumen aus recycelten Polyolen zusammen mit NOPs stellt eine bevorzugte Anwendungsform der Erfindung dar. An important class of optionally usable polyols, which is accessible from natural oils such as palm or soybean oil, so-called "natural oil-based polyols" (NOPs) can be obtained on the basis of renewable raw materials. NOPs are of increasing interest for a more sustainable production of PU foams in view of the long-term limited availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in the production of polyurethane foams (WO 2005/033167 US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232). A number of these polyols from various manufacturers are now available on the market (WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367). Dependent on from the basic raw material (e.g. soybean oil, palm oil or castor oil) and the subsequent processing result in polyols with different properties. A distinction can essentially be made here between two groups: a) polyols based on renewable raw materials which are modified to such an extent that they can be used 100% for the production of polyurethanes (WO 2004/020497, US 2006/0229375); b) polyols based on renewable raw materials which, due to their processing and properties, can only replace the petrochemical-based polyol to a certain extent (WO 2009/058367). The production of polyurethane foams from recycled polyols together with NOPs represents a preferred application of the invention.
Eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen sind solche, die als Prepolymere durch Umsetzung von Polyol mit Isocyanat in einem Molverhältnis von 100 zu 1 bis 5 zu 1 , bevorzugt 50 zu 1 bis 10 zu 1 erhalten werden. A further class of polyols which can optionally be used are those which are obtained as prepolymers by reacting polyol with isocyanate in a molar ratio of 100:1 to 5:1, preferably 50:1 to 10:1.
Noch eine weitere Klasse von optional einsetzbaren Polyolen stellen die sogenannten Füllstoffpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man kann z.B. unter anderem verwenden: The so-called filler polyols (polymer polyols) represent yet another class of optionally usable polyols. These are characterized in that they contain solid organic fillers up to a solids content of 40% by weight or more in disperse distribution. For example, you can use:
SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. SAN polyols: These are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoffpartikel in dispergierter Form enthalten. PHD Polyols: These are highly reactive polyols containing polyurea particles in a dispersed form.
PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyurethanpartikel in dispergierter Form enthalten, hergestellt beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol. PIPA Polyols: These are highly reactive polyols containing polyurethane particles in dispersed form, prepared, for example, by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
Der Festkörperanteil bei den optionalen Füllstoffpolyolen, der je nach Anwendung bevorzugt zwischen 5 und >40 Gew.-%, bezogen auf das Polyol liegen kann, ist für eine verbesserte Zellöffnung verantwortlich, sodass das Polyol insbesondere mit TDI kontrolliert verschäumbar wird und kein Schrumpfen der Schäume auftritt. Der Festkörper wirkt damit als wesentliche Prozesshilfe. Eine weitere Funktion besteht darin, über den Feststoffanteil die Härte zu kontrollieren, denn höhere Festkörperanteile bewirken eine höhere Härte des Schaums. The proportion of solids in the optional filler polyols, which depending on the application can preferably be between 5 and >40% by weight, based on the polyol, is responsible for improved cell opening, so that the polyol can be foamed in a controlled manner, especially with TDI, and the foams do not shrink occurs. The solid thus acts as an essential process aid. Another function is to control the hardness via the solids content, since higher solids content causes the foam to be harder.
Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen sind deutlich weniger eigenstabil und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung. The formulations with polyols containing solids are significantly less inherently stable and therefore require physical stabilization in addition to chemical stabilization through the crosslinking reaction.
Weitere optional einsetzbare Polyole sind die sogenannten Zellöffnerpolyole. Diese sind Polyether- Polyole mit einem hohen Ethylenoxidanteil, und zwar vorzugsweise von mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Alkylenoxid. Ein im Rahmen dieser Erfindung bevorzugtes Verhältnis von Isocyanatkomponente zu Polyolkomponete, ausgedrückt als Index, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 350. Dieser Index beschreibt das Verhältnis von tatsächlich eingesetzter Menge Isocyanat zur theoretisch erforderlichen Menge Isocyanat entsprechend einem stöchiometrischen Verhältnis von Isocyanat- Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen), multipliziert mit 100. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.Other polyols that can optionally be used are the so-called cell opener polyols. These are polyether polyols with a high ethylene oxide content, preferably at least 40% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, based on the alkylene oxide content. A preferred ratio of isocyanate component to polyol component within the scope of this invention, expressed as an index, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 350. This index describes the ratio of the amount of isocyanate actually used to the amount of isocyanate theoretically required, corresponding to a stoichiometric ratio of isocyanate - Groups to isocyanate-reactive groups (e.g. OH groups, NH groups), multiplied by 100. An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
Als Isocyanatkomponenten werden vorzugsweise ein oder mehrere Isocyanate eingesetzt, die zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen aufweisen. Als Isocyanatkomponente können in dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Isocyanate, insbesondere die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate eingesetzt werden. Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung weisen zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf. One or more isocyanates which have two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanate components. All isocyanates, in particular the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates, can be used as the isocyanate component in the process according to the invention. Suitable isocyanates for the purposes of this invention have two or more isocyanate functions.
Geeignete Isocyanate im Sinne dieser Erfindung sind vorzugsweise alle mehrfunktionalen organischen Isocyanate, wie z.B. Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und/oder Isophorondiisocyanat (IPDI). Ebenfalls vorzugsweise einsetzbar ist das als „polymeres MDI“ („crude MDI“ oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4. Suitable isocyanates for the purposes of this invention are preferably all polyfunctional organic isocyanates, such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI). The mixture of MDI and higher-condensed analogues with an average functionality of 2 to 4, known as “polymeric MDI” (“crude MDI” or polyphenylpolymethylene polyisocyanate), can also preferably be used.
Besonders bevorzugt einsetzbar sind 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2‘- Diphenylmethandiisocyanat und/oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat (crude MDI) und/oder 2,4-Toluoldiisocyanat und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat oder Mischungen dieser. Particular preference is given to using 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and/or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and/or polyphenylpolymethylene polyisocyanate (crude MDI) and/or 2,4-toluene diisocyanate and/or 2,6-toluene diisocyanate or mixtures of these.
Besonders geeignet sind vorzugsweise auch MDI-Prepolymere. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind z.B. in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. MDI prepolymers are also particularly suitable. Examples of particularly suitable isocyanates are listed, for example, in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 and WO 2005/085310, to which reference is made here in its entirety.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die eingesetzten Isocyanate, vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Toluoldiisocyanat (TDI), bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 40% besonders bevorzugt zu mindestens 60% aus Recycling-Isocyanaten bestehen. According to a preferred embodiment of the invention, the isocyanates used, preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI), preferably consist of at least 20%, more preferably at least 40%, particularly preferably at least 60% recycled isocyanates.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Recycling-Isocyanate aus der Umsetzung von aromatischen Aminmischungen bestehend aus Toluylendiamin (TDA) und/oder Methylendiphenylamin (MDA) hergestellt, wobei die Aminmischungen bevorzugt zu mindestens 20%, weiter bevorzugt zu mindestens 35%, besonders bevorzugt zu mindestens 50% aus dem Recycling von Polyurethanen, bevorzugt Polyurethan-Schäumen gewonnen wurden. In a preferred embodiment of the invention, the recycling isocyanates are produced from the reaction of aromatic amine mixtures consisting of toluenediamine (TDA) and/or methylenediphenylamine (MDA), the amine mixtures preferably being at least 20%, more preferably at least 35%, particularly preferably at least 50% were obtained from the recycling of polyurethanes, preferably polyurethane foams.
Geeignete Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PU-Schaum verwendet werden können, sind vorzugsweise Substanzen, die die Gelreaktion (Isocyanat-Polyol), die Treibreaktion (Isocyanat-Wasser) oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanats katalysieren. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte Katalysator ausgewählt ist aus Suitable catalysts which can be used in the process according to the invention for producing PU foam are preferably substances which catalyze the gel reaction (isocyanate-polyol), the blowing reaction (isocyanate-water) or the dimerization or trimerization of the isocyanate. It corresponds to a preferred embodiment of the invention when the catalyst used is selected from
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2-(Dimethylamino)ethoxy)- ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]-amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3-(dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b): X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NR111 oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV") Triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, diethanolamine, N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1,3-propanediamine, 2-[[ 2-(2-(dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [ 3-(dimethylamino)propyl]urea, 1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea and/or amine catalysts of general structure (1a) and/or structure (1b): X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR 111 or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(R VI ) or N(R V ")C(O)NR VI RV ")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx Y includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx
R1’" umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff R 1 '" include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons having 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and / or include hydrogen
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0-2 R III IX include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group, an NH or an NH2 group; and/or comprise hydrogen m = 0 to 4, preferably 2 or 3 n = 2 to 6, preferably 2 or 3 i = 0 to 3, preferably 0-2
Z N R x ZNR x
(lb) Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können.(lbs) R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups.
Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder CH2. Z includes oxygen, NRx or CH2.
Eine weitere Klasse an geeigneten Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzt werden können, sind Metallverbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K besonders Sn, Zn oder Bi. Die Metallverbindungen lassen sich dabei in die Untergruppen der metallorganischen Verbindungen, metallorganischen Salze, organischen Metallsalze sowie anorganischen Metallsalze einteilen, die im Folgenden erläutert seien. Another class of suitable catalysts that can preferably be used in the process according to the invention are metal compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, especially Sn, Zn or Bi. The metal compounds can be divided into the subgroups of organometallic compounds, organometallic Classify salts, organic metal salts and inorganic metal salts, which are explained below.
Der Ausdruck „metallorganische oder organometallische Verbindungen“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz metallhaltiger Verbindungen, die über eine direkte Kohlenstoff- Metall-Bindung verfügen, hier auch als Metallorganyle (z.B. Zinnorganyle) oder organometallische bzw. Organometall-Verbindungen (z.B. Organozinn-Verbindungen) bezeichnet. Der Ausdruck „organometallische oder metallorganische Salze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallorganischen oder organometallischen Verbindungen mit Salzcharakter, das heißt lonenverbindungen, bei denen entweder das Anion oder Kation von metallorganischer Natur ist (z.B. Organozinn-Oxide, Organozinn-Chloride oder Organozinn-Carboxylate). Der Ausdruck „organische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen, die über keine direkte Kohlenstoff-Metall-Bindung verfügen und gleichzeitig Metallsalze sind, bei denen entweder das Anion oder das Kation eine organische Verbindung ist (z.B. Zinn(ll)-Carboxylate). Der Ausdruck „anorganische Metallsalze“ umfasst im Sinne dieser Erfindung insbesondere den Einsatz von metallhaltigen Verbindungen oder von Metallsalzen, bei denen weder Anion noch Kation eine organische Verbindung ist, z.B. Metall- Chloride (z.B. Zinn(ll)-Chlorid). For the purposes of this invention, the term “organometallic or organometallic compounds” includes, in particular, the use of metal-containing compounds that have a direct carbon-metal bond, here also as organometallic compounds (e.g. organotin compounds) or organometallic or organometallic compounds (e.g. organotin compounds). ) designated. For the purposes of this invention, the term “organometallic or organometallic salts” includes in particular the use of organometallic or organometallic compounds with a salt character, i.e. ionic compounds in which either the anion or cation is of an organometallic nature (e.g. organotin oxides, organotin chlorides or organotin -carboxylates). In the context of this invention, the expression "organic metal salts" includes in particular the use of metal-containing compounds that do not have a direct carbon-metal bond and are at the same time metal salts in which either the anion or the cation is an organic compound (e.g. tin(II )-carboxylates). In the context of this invention, the expression "inorganic metal salts" includes in particular the use of metal-containing compounds or metal salts in which neither anion nor cation is an organic compound, e.g. metal chlorides (e.g. tin(II) chloride).
Geeignete einsetzbare organische und metallorganische Metallsalze enthalten vorzugsweise Alkoholat-, Mercaptat- oder Carboxylat-Anionen wie z.B. Acetat, 2-Ethyl-hexanoat, Octanoat, Isononanoat, Decanoat, Neodecanoat, Ricinoleat, Laurat und/ oder Oleat besonders bevorzugt 2- Ethyl-hexanoat, Ricinoleat, Neodecanoat oder Isononanoat. Suitable organic and organometallic metal salts that can be used preferably contain alcoholate, mercaptate or carboxylate anions such as acetate, 2-ethylhexanoate, octanoate, isononanoate, decanoate, neodecanoate, ricinoleate, laurate and/or oleate, particularly preferably 2-ethylhexanoate, ricinoleate, neodecanoate or isononanoate.
Geeignete einsetzbare metallhaltige Katalysatoren werden in der Regel vorzugsweise so ausgewählt, dass sie keinen störenden Eigengeruch aufweisen, toxikologisch im Wesentlichen unbedenklich sind und dass die resultierenden Polyurethansysteme, insbesondere Polyurethanschäume möglichst geringe Katalysator-bedingte Emissionen aufweisen. Suitable metal-containing catalysts that can be used are generally preferably selected such that they have no objectionable intrinsic odor, are essentially toxicologically harmless and that the resulting polyurethane systems, in particular polyurethane foams, have the lowest possible catalyst-related emissions.
Es kann bevorzugt sein eine oder mehrere Metallverbindungen mit einem oder mehreren Aminkatalysatoren der Formel (1a) und/oder (1 b) zu kombinieren. It may be preferred to combine one or more metal compounds with one or more amine catalysts of formula (1a) and/or (1b).
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann es bevorzugt sein, die Verwendung von metallorganischen Salzen wie zum Beispiel von Dibutylzinndilaurat auszuschließen. Geeignete Einsatzmengen an Katalysatoren zur Herstellung von PU-Schaum im erfindungsgemäßen Verfahren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 pphp (= Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp für Kaliumsalze. Geeignete Wasser-Gehalte im erfindungsgemäßen Verfahren hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch physikalische Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser-getriebenen Schäumen liegen die Werte bei vorzugsweise 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise z.B. 0 oder z.B. 0,1 bis 5 pphp. Zur Erlangung hoher Schaumraumgewichte werden vorzugsweise weder Wasser noch andere Treibmittel eingesetzt. In the production of polyurethane foams according to the present invention, it may be preferred to exclude the use of organometallic salts such as dibutyltin dilaurate. Suitable amounts of catalysts for the production of PU foam in the process according to the invention depend on the type of catalyst and are preferably in the range from 0.01 to 5 pphp (=parts by weight based on 100 parts by weight polyol) or 0.1 to 10 pphp for potassium salts. Suitable water contents in the process according to the invention depend on whether or not physical blowing agents are used in addition to the water. In the case of purely water-blown foams, the values are preferably from 1 to 20 pphp; if other blowing agents are also used, the amount used is reduced to typically, for example, 0 or, for example, 0.1 to 5 pphp. In order to achieve high foam density, preferably neither water nor other blowing agents are used.
Geeignete optional einsetzbare physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflüssigtes CO2, und leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, aber auch olefinische Fluorkohlenwasserstoffe wie HHO 1233zd oder HH01336mzzZ, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan. Des Weiteren eignen sich Ketone (z.B. Aceton) oder Aldehyde (z.B. Methylal) als Treibmittel. Suitable physical blowing agents that can optionally be used in the context of this invention are gases, for example liquefied CO2, and volatile liquids, for example hydrocarbons with 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, but also olefinic fluorocarbons such as HHO 1233zd or HH01336mzzZ, chlorofluorocarbons, preferably HCFC 141b, oxygen-containing compounds such as methyl formate and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane. Furthermore, ketones (e.g. acetone) or aldehydes (e.g. methylal) are suitable as blowing agents.
Neben oder an Stelle von Wasser und ggf. physikalischen Treibmitteln, können auch andere chemische Treibmittel, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure, Carbamate oder Carbonate in der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung vorhanden sein. In addition to or instead of water and, if appropriate, physical blowing agents, other chemical blowing agents which react with isocyanates with evolution of gas, such as formic acid, carbamates or carbonates, can also be present in the additive composition according to the invention.
Als Schaumstabilisatoren (im Sinne der Erfindung auch kurz Stabilisatoren genannt) können die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorteilhafterweise können die erfin- dungsgemäßen Zusammensetzungen ein oder mehrere Stabilisatoren enthalten. Dabei handelt es sich insbesondere um Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus den Polysiloxanen, Polydimethylsiloxanen, organomodifizierten Polysiloxanen, polyethermodifizierten Polysiloxanen und Polyether-Polysiloxan-Copolymeren. Bevorzugte Siliziumverbindungen werden durch Formel (1c) beschrieben: Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R13SiOi/2] [R1 2Si02/2]c [R1R2Si02/2]d [R3Si03/2]e [Si04/2]f Gg mit a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2 The substances mentioned in the prior art can be used as foam stabilizers (also called stabilizers for short within the meaning of the invention). The compositions according to the invention can advantageously contain one or more stabilizers. These are in particular silicon compounds having carbon atoms, preferably selected from the polysiloxanes, polydimethylsiloxanes, organomodified polysiloxanes, polyether-modified polysiloxanes and polyether-polysiloxane copolymers. Preferred silicon compounds are described by formula (1c): Formula (1c): [R 1 2 R 2 SiOi/ 2 ]a [R 1 3SiOi/ 2 ] [R 1 2 SiO 2/2 ] c [R 1 R 2 SiO 2/2 ] d [R 3 Si0 3/2 ]e [Si0 4/2 ]f G g with a=0 to 12, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 8 b=0 to 8, preferably 0 to 6 , particularly preferably 0 to 2 c = 0 to 250, preferably 1 to 200, particularly preferably 1.5 to 150 d = 0 to 40, preferably 0 to 30, particularly preferably 0 to 20 e = 0 to 10, preferably 0 to 8 , particularly preferably 0 to 6 f=0 to 5, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 g=0 to 3, preferably 0 to 2.5, particularly preferably 0 to 2 where: a+b+c+d+e+f+g>3 a + b > 2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale aus (Ol/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CHR5CH2 - SiR1m(Ol/2)n (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CH2 (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CR5-CH3 G = independently the same or different radicals from (Ol/ 2 )nSiR 1 m - CH2CHR 5 - R 4 - CHR 5 CH 2 - SiR 1 m(Ol/ 2 )n (Oi/ 2 ) n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CR 5 =CH 2 (Oi/ 2 ) n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CR 5 =CR 5 -CH 3
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH- Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 R 4 = independently the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (-SiR 1 2 0 -) x SiR 1 2 - groups, particularly preferably the same or different divalent organic radicals of 2 to 30 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (-SiR 1 2 0-) x SiR 1 2 - groups x = 1 to 50, preferably 1 to 25, particularly preferably 1 to 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff. wobei: n = 1 oder 2 m = 1 oder 2 n + m = 3 R 5 = independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the group of alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl or hydrogen. where: n = 1 or 2 m = 1 or 2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl. R 1 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl.
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oder ein organisches Radikal entsprechend der Formel (3) R 2 = independently of one another identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide or styrene oxide having the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3)
(2) - (R7)h - O - [C2H40]i - [CsHeOJj - [CR8 2CR8 20]k - R9 (2) - (R 7 ) h - O - [C 2 H 4 0] i - [CsHeOJj - [CR 8 2 CR 8 2 0] k - R 9
(3) - Oh - R10 wobei h = 0 oder 1 (3) - Oh - R 10 where h = 0 or 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organisches Radikal des Typs CPH2p. i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i + j + k > 3 R 7 = divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic radical of the type C P H 2p . i = 0 to 150, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 80 j = 0 to 150, preferably 0 to 100, particularly preferably 0 to 80 k = 0 to 80, preferably 0 to 40, particularly preferably 0 p = 1 - 18, preferably 1 - 10, particularly preferably 3 or 4 where i + j + k > 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl. R 3 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms potentially substituted with Halogen atoms, particularly preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Wasserstoff. R 6 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl being particularly preferred , isopropyl or hydrogen.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff. R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, - C(0)-R11, -C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Acetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl. R 8 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen. R 9 = same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether,R 10 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, optionally substituted with one or more OH, ether,
Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten. R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mitEpoxy, ester, amine and/or halogen substituents, particularly preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 18 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 18 carbon atoms substituted with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent. R 11 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals
1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl. Die Schaumstabilisatoren aus Formel (1c) können vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln wie zum Beispiel Dipropylenglycol, Polyether-Alkoholen oder Polyether-Diolen abgemischt in PU Systemen eingesetzt werden. 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 - 8 carbon atoms or aryl radicals with 6 - 12 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl. The foam stabilizers of the formula (1c) can be used in PU systems, preferably mixed in organic solvents such as, for example, dipropylene glycol, polyether alcohols or polyether diols.
In Fall von Mischungen von Stabilisatoren der Formel (1c) kann zusätzlich vorzugsweise ein Kompatibilisator eingesetzt werden. Dieser kann ausgewählt sein aus der Gruppe aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt aliphatische Polyether oder Polyester.In the case of mixtures of stabilizers of the formula (1c), a compatibilizer can preferably also be used. This can be selected from the group of aliphatic or aromatic hydrocarbons, particularly preferably aliphatic polyethers or polyesters.
Als ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweisende Siliziumverbindungen können vorzugsweise die im Stand der Technik genannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise werden solche Si-Verbindungen eingesetzt, die für den jeweiligen Schaumtypen besonders geeignet sind. Geeignete Siloxane sind beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951 , DE 2533074, EP 1537159 EPThe substances mentioned in the prior art can preferably be used as silicon compounds having one or more carbon atoms. Those Si compounds which are particularly suitable for the particular type of foam are preferably used. Suitable siloxanes are described, for example, in the following documents: EP 0839852, EP 1544235, DE 102004001408, WO 2005/118668, US 2007/0072951, DE 2533074, EP 1537159 EP
533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. Die Herstellung der Si- Verbindungen kann wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen. Geeignete Beispiele sind z. B. in US 4147847, EP 0493836 und US 4855379 beschrieben. 533202, US 3933695, EP 0780414, DE 4239054, DE 4229402, EP 867465. The Si compounds can be prepared as described in the prior art. Suitable examples are e.g. e.g. in US 4147847, EP 0493836 and US 4855379.
Vorzugsweise können von 0,00001 bis 20 Massenteile Schaumstabilisatoren, insbesondere Siliziumverbindungen, pro 100 Massenteile Polyolkomponenten eingesetzt werden. Preferably, from 0.00001 to 20 parts by mass of foam stabilizers, in particular silicon compounds, can be used per 100 parts by mass of polyol components.
Als weitere optionale Zusatzstoffe können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO2 und, falls nötig, weitere physikalische Treibmittel, Flammschutzmittel, Puffersubstanzen, Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner wie z.B. beschrieben in EP 2998333A1 , Nukleierungsmittel, Verdicker, Duftstoffe, Zellvergröberer wie z.B. beschrieben in EP 2986661 B1 , Weichmacher, Härtevermittler, Additive für die Verhinderung von Cold Flow wie z.B. beschrieben in DE 2507161 C3, WO 2017029054A1 , Aldehydfänger wie z.B. beschrieben in WO 2021/013607A1 , Additive für Beständigkeit von PU-Schäumen gegenüber Hydrolyse wie z.B. beschrieben in US 2015/0148438A1 , Kompatibilisatoren (Emulgatoren), Adhäsionsvermittler, Hydrophobierungs-Addi- tive, Flammlaminierungs-Additive wie z.B. beschrieben in EP 2292677B1 , Druckverformungsrest vermindernde Additive, Geruchsverminderer und/oder zusätzliche katalytisch aktive Substanzen, insbesondere wie oben definiert. As a further optional additives, all substances known from the prior art can be used in the production of polyurethanes, in particular of Polyurethane foams are used, such as blowing agents, preferably water to form CO2 and, if necessary, other physical blowing agents, flame retardants, buffer substances, surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers, chain extenders, cell openers such as described in EP 2998333A1, nucleating agents, thickeners, fragrances, cell coarsening agents as described, for example, in EP 2986661 B1, plasticizers, hardening agents, additives for preventing cold flow as described, for example, in DE 2507161 C3, WO 2017029054A1, aldehyde scavengers as described, for example, in WO 2021/ 013607A1, additives for the resistance of PU foams to hydrolysis, as described, for example, in US 2015/0148438A1, compatibilizers (emulsifiers), adhesion promoters, hydrophobing additives, flame lamination additives, as described, for example, in EP 2292677B1, additives that reduce compression set, odor reducers and/or or additional catalytically active substance zen, particularly as defined above.
Als optional einsetzbare Vernetzer und optionale einsetzbare Kettenverlängerer werden niedermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive, mehrfunktionelle Verbindungen bezeichnet. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxyl- oder Amin-terminierte Substanzen wie Glycerin, Neopentylglycol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethanolamin (TEOA), Diethanolamin (DEOA) und Trimethylolpropan. Die optionale Einsatzkonzentration liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Teilen, bezogen auf 100 Teile Polyol, kann aber je nach Formulierung auch davon abweichen. Bei der Verwendung von crude MDI bei der Formverschäumung übernimmt dies ebenfalls eine vernetzende Funktion. Der Gehalt an niedermolekularen Vernetzern kann daher bei steigender Menge an crude MDI entsprechend reduziert werden. Crosslinkers that can be used as an option and chain extenders that can be used as an option are low molecular weight, polyfunctional compounds that are reactive toward isocyanates. For example, hydroxyl- or amine-terminated substances such as glycerol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, triethanolamine (TEOA), diethanolamine (DEOA) and trimethylolpropane are suitable. The optional use concentration is preferably between 0.1 and 5 parts, based on 100 parts of polyol, but can also deviate from this depending on the formulation. When using crude MDI for foam molding, this also takes on a crosslinking function. The content of low-molecular crosslinkers can therefore be correspondingly reduced as the amount of crude MDI increases.
Geeignete optionale Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind alle Substanzen, die nach dem Stand der Technik als dafür geeignet betrachten werden. Bevorzugte Flammschutzmittel sind beispielsweise flüssige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z.B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z.B. Tris(1-chlor-2- propyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichlorisopropyl)phosphat (TDCPP) und Tris(2- chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z.B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Oligomere Ethyl-ethylen-Phosphate oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe wie Blähgraphit und Melamin geeignet. Suitable optional flame retardants for the purposes of this invention are all substances which are considered suitable according to the prior art. Preferred flame retardants are, for example, liquid organic phosphorus compounds, such as halogen-free organic phosphates, e.g. triethyl phosphate (TEP), halogenated phosphates, e.g. tris(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate ( TDCPP) and tris(2-chloroethyl) phosphate (TCEP) and organic phosphonates, e.g. dimethyl methane phosphonate (DMMP), dimethyl propane phosphonate (DMPP), or oligomers of ethyl ethylene phosphate or solids such as ammonium polyphosphate (APP) and red phosphorus. Halogenated compounds, for example halogenated polyols, and solids such as expandable graphite and melamine are also suitable as flame retardants.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polyurethanschäume mit besonders hohen Anteilen an Recycling-Polyolen hergestellt werden. Die Bezeichnung Polyurethan ist im Sinne der Erfindung insbesondere als Oberbegriff für ein aus Di- bzw. Polyisocyanaten und Polyolen oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Spezies, wie z.B. Aminen, hergestelltes Polymer zu verstehen, wobei die Urethan-Bindung nicht ausschließlicher oder überwiegender Bindungstyp sein muss. Auch Polyisocyanurate und Polyharnstoffe sind ausdrücklich mit eingeschlossen. The process according to the invention makes it possible to produce polyurethane foams with particularly high proportions of recycling polyols. For the purposes of the invention, the term polyurethane is to be understood in particular as a generic term for a polymer made from di- or polyisocyanates and polyols or other species that are reactive towards isocyanate, such as amines, for example, where the urethane bond does not have to be the exclusive or predominant type of bond. Polyisocyanurates and polyureas are also expressly included.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanschaumstoffen kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Hochdruck- oder Niederdruck-Verschäumungsmaschinen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist bevorzugt bei der Herstellung von Formschäumen, Kühlschränken, Schuhsohlen oder Paneelen. Eine kontinuierliche Verfahrensführung ist bei der Herstellung von Dämmplatten, Metallverbundelementen, Blöcken oder bei Sprühverfahren bevorzugt. The production of polyurethane foams according to the invention can be carried out by any method familiar to the person skilled in the art, for example by hand mixing or preferably with the aid of High pressure or low pressure foaming machines. The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise. A discontinuous implementation of the method is preferred in the production of molded foams, refrigerators, shoe soles or panels. A continuous procedure is preferred in the production of insulating panels, metal composite elements, blocks or spray processes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethanschaum, vorzugsweise PU- Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum (Standard-Schaum), viskoelastischer PU- Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU- Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU- Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, hergestellt gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren wie zuvor beschrieben. PU-Heißweichschäume sind am meisten bevorzugt. Another object of the present invention is a polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam (standard foam), viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, produced according to a method according to the invention as described above. PU hot flexible foams are most preferred.
Ein ganz besonders bevorzugter Polyurethanweichschaumstoff im Sinne dieser Erfindung weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf: A very particularly preferred flexible polyurethane foam for the purposes of this invention has the following composition in particular:
Komponente Gewichtsanteile (pphp) Polyol, umfassend Recyclingpolyol 100 Component parts by weight (pphp) Polyol comprising Recycled Polyol 100
(Amin-)Katalysator 0,01 bis 5 (amine) catalyst 0.01 to 5
Zinn-Katalysator 0 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 2 Tin catalyst 0 to 5, preferably 0.001 to 2
Siloxan 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 7 Siloxane 0.1 to 15, preferably 0.2 to 7
Wasser 0 bis < 15, vorzugsweise 0,1 bis 10 Weitere Treibmittel 0 bis 130 Flammschutzmittel 0 bis 70 Füllstoffe 0 bis 150 weitere Additive 0 bis 20 Water 0 to <15, preferably 0.1 to 10 Other blowing agents 0 to 130 Flame retardants 0 to 70 Fillers 0 to 150 Other additives 0 to 20
Isocyanat-Index: größer 50 Die erfindungsgemäßen Polyurethanschäume können z. B. als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum (ein 1 ,5- Komponenten-Dosenschaum ist ein Schaum der durch zerstören eines Behälters in der Dose erzeugt wird), Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil- Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel, Kleber, Bindemittel, Lackierung oder als Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte verwendet werden. Dies entspricht einem weiteren Gegenstand der Erfindung. In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele Isocyanate index: greater than 50 The polyurethane foams according to the invention can, for. B. as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1 & 1.5 component can foam (a 1.5 component can foam is a foam that is produced by destroying a container in the can), imitation wood, model foam , packaging foam, mattress, furniture pad, automotive seat pad, headrest, instrument panel, automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant, adhesive, binder, paint or as a coating or to manufacture related products be used. This corresponds to a further object of the invention. The present invention is described by way of example in the examples listed below, without the invention, the scope of which results from the entire description and the claims, being restricted to the embodiments mentioned in the examples. examples
Herstellung der Recycling-Polyole Production of recycling polyols
Recvclinq-Polvol 1 (erfindunqsqemäß) Recvclinq-Polvol 1 (according to the invention)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Polyol 1 wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer gesättigten K2CO3 Lösung und Tetrabutylammoniumchlorid als Katalysator: Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g gesättigte K2CO3 Lösung (pKb-Wert 3,67 bei 25 °C) hinzugegeben. Daraufhin wurde der Katalysator Tetrabutylammoniumchlorid zu 5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches hinzugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 14 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 150 °C erhitzt. Nach Abschluss der 14 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und die zurückbleibende Reaktionsmischung wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Lösung wurde mit 1 N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen von Cyclohexan über Rotationsverdampfung wurde das Recycling-Polyol 1 in Form einer Flüssigkeit erhalten. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling- Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen. The inventive recycling polyol 1 was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a saturated K 2 CO 3 solution and tetrabutylammonium chloride as a catalyst: A reactor from Parr (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner container and a mechanical stirrer was equipped with 25 g compressed pieces of foam (approx. 1 cm x 1 cm) filled. The polyurethane foam used was prepared according to Formulation 1 in which the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of saturated K 2 CO 3 solution (pKb value 3.67 at 25° C.) were added. The catalyst tetrabutylammonium chloride was then added at 5% by weight based on the mass of the reaction mixture. The reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 14 hours. Upon completion of the 14 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane solution was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate. After removing cyclohexane via rotary evaporation, recycle polyol 1 was obtained in the form of a liquid. The hydrolysis process was repeated to provide a sufficient amount of recycled polyol for the foaming experiments.
Die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmittel im Recycling-Polyol 1 betrug 0,18 Gew.-%, ermittelt aus der Summe der Einzelkomponenten 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘- Dibutyldiphenylamin, 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin. Recvclinq-Polvol 2 (erfindunqsqemäß) The total concentration of antioxidant in recycling polyol 1 was 0.18% by weight, determined from the sum of the individual components 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine. Recvclinq-Polvol 2 (according to the invention)
Das erfindungs-gemäße Recycling-Polyol 2 wurde erhalten durch die Hydrolyse von Polyurethan in Anwesenheit einer 30%igen Natriumsilikatlösung und Tributylmethylammoniumchlorid als Katalysator: The recycling polyol 2 according to the invention was obtained by the hydrolysis of polyurethane in the presence of a 30% sodium silicate solution and tributylmethylammonium chloride as a catalyst:
Ein Reaktor der Firma Parr (Parr Instrumental Company) ausgestattet mit einem PTFE- Innenbehälter und einem mechanischen Rührer wurde mit 25 g komprimierten Schaumstücken (ca. 1 cm x 1 cm) befüllt. Der verwendete Polyurethanschaum wurde gemäß Formulierung 1 hergestellt, worin das konventionelle Polyol Arcol® 1104 verwendet wurde. Anschließend wurden 75 g Natriumsilikatlösung -Lösung (30 Gew.-% in Wasser) hinzugegeben. A Parr reactor (Parr Instrumental Company) equipped with a PTFE inner vessel and a mechanical stirrer was charged with 25 g of compressed foam pieces (ca. 1 cm×1 cm). The polyurethane foam used was produced according to Formulation 1, wherein the conventional polyol Arcol® 1104 was used. Then 75 g of sodium silicate solution (30% by weight in water) were added.
Daraufhin wurde der Katalysator Tributylmethylammoniumchlorid zu 2,5 Gew.-% bezogen auf die Masse des Reaktionsgemisches hinzugegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und das Reaktionsgemisch wurde für 10 Stunden auf eine Innen-Temperatur von 150 °C erhitzt. Nach Abschluss der 10 Stunden wurde das Heizen beendet und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Öffnen des Reaktors wurde das Reaktionsgemisch in einen Rundkolben überführt. Das Wasser wurde über Rotationsverdampfung entfernt und das zurückbleibende Reaktionsgemisch wurde mit Cyclohexan extrahiert. Die Cyclohexan Phase wurde mit 1 N wässriger HCI-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen von Cyclohexan über Rotationsverdampfung wurde das Recycling-Polyol 2 in Form einer Flüssigkeit erhalten. Der Hydrolyse-Prozess wurde wiederholt angewandt, um eine ausreichend große Menge Recycling-Polyol für die Verschäumungsexperimente bereit zu stellen. The catalyst tributylmethylammonium chloride was then added at 2.5% by weight based on the mass of the reaction mixture. The reactor was sealed and the reaction mixture was heated to an internal temperature of 150°C for 10 hours. Upon completion of the 10 hours, heating was discontinued and the reaction mixture was cooled to room temperature. After opening the reactor, the reaction mixture was transferred to a round bottom flask. The water was removed via rotary evaporation and the remaining reaction mixture was extracted with cyclohexane. The cyclohexane phase was washed with 1N aqueous HCl solution and then dried over magnesium sulfate. After removing cyclohexane via rotary evaporation, recycle polyol 2 was obtained in the form of a liquid. The hydrolysis process was repeated to provide a large enough amount of recycled polyol for the foaming experiments.
Die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmittel im Recycling-Polyol 2 betrug 0,20 Gew.-%, ermittelt aus der Summe der Einzelkomponenten 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘- Dibutyldiphenylamin, 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin. The total concentration of antioxidant in recycling polyol 2 was 0.20% by weight, determined from the sum of the individual components 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4-butyl-4'-octyldiphenylamine.
Herstellung des Glycerin-Polyethers Polyol 1 durch klassische Alkoxylierung Production of the glycerol polyether Polyol 1 by classical alkoxylation
In einem 3 L-Autoklaven wurden 500,0 g Glycerin vorgelegt und mit 102,0 g wässriger Kaliumhydroxid-Lösung (45%) versetzt. Das Gemisch wurde auf 95 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 45 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Gemisch auf 120 °C erhitzt und der Druck wurde auf 30 mbar vermindert. Flüchtige Bestandteile wurden über einen Zeitraum von 80 Minuten destillativ entfernt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. 500.0 g of glycerol were placed in a 3 L autoclave, and 102.0 g of aqueous potassium hydroxide solution (45%) were added. The mixture was heated to 95°C and stirred at this temperature for 45 minutes. The mixture was then heated to 120° C. and the pressure was reduced to 30 mbar. Volatile components were removed by distillation over a period of 80 minutes. The reaction mixture was then cooled to room temperature.
360,0 g des im vorherigen Schritt erhaltenen Produkts wurden in einem 1 L-Autoklaven vorgelegt. Durch mehrmaliges Evakuieren und Entspannen mit Stickstoff wurde der Reaktorinhalt inertisiert. Anschließend wurde unter Rühren auf 115 °C aufgeheizt und bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert. Es wurden insgesamt 624 g Propylenoxid bei einem Druck von maximal 1 ,2 bar über einen Zeitraum von 70 Minuten zudosiert. Nach Beenden der Propylenoxidzugabe wurde eine weitere Stunde bei 115 °C zur Nachreaktion gerührt bevor flüchtige Anteile über 15 Minuten bei 95 °C im Vakuum abdestilliert wurden. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. 360.0 g of the product obtained in the previous step were placed in a 1 L autoclave. The reactor contents were rendered inert by repeated evacuation and decompression with nitrogen. The mixture was then heated to 115° C. with stirring and evacuated to an internal pressure of 30 mbar. A total of 624 g of propylene oxide were metered in at a maximum pressure of 1.2 bar over a period of 70 minutes. After the end of the propylene oxide addition, the mixture was stirred for a further hour at 115° C. for the post-reaction before volatile components were distilled off in vacuo at 95° C. over 15 minutes. The mixture was cooled to room temperature.
155,9 g des im vorherigen Schritt erhaltenen Produkts wurden in einem 3 L-Autoklaven vorgelegt. Durch mehrmaliges Evakuieren und Entspannen mit Stickstoff wurde der Reaktorinhalt inertisiert. Anschließend wurde und auf 115 °C erhitzt und bis auf einen Innendruck von 30 mbar evakuiert. Über einen Zeitraum von 13 Stunden wurden insgesamt 1771 g Propylenoxid in einem Druckbereich von maximal 2,5 bar Reaktorinnendruck zudosiert. Nach Beenden der Propylenoxidzugabe wurde weitere 6 Stunden bei 115 °C gerührt. Nach Abschluss der Nachreaktion wurden flüchtige Anteile über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 95 °C destillativ entfernt. Es wurde mit 100 g 25%-iger Phosphorsäure neutralisiert. Wasser wurde in einer Vakuumdestillation entfernt und ausgefallene Salze wurden abfiltriert. 155.9 g of the product obtained in the previous step were placed in a 3 L autoclave. The reactor contents were rendered inert by repeated evacuation and decompression with nitrogen. Then it was heated to 115° C. and evacuated to an internal pressure of 30 mbar. A total of 1771 g of propylene oxide were metered in over a period of 13 hours in a pressure range of not more than 2.5 bar internal reactor pressure. After the end of the propylene oxide addition, the mixture was stirred at 115° C. for a further 6 hours. After completion of the post-reaction, volatile components were distilled at 95° C. over a period of 30 minutes away. It was neutralized with 100 g of 25% phosphoric acid. Water was removed in a vacuum distillation and precipitated salts were filtered off.
Es wurden insgesamt 1900 g des Glycerin-Polyethers Polyol 1 erhalten. Der erhaltene Polyether hat eine OH-Zahl von 59 mg KOH/g und enthält keine Antioxidationsmittel. A total of 1900 g of the glycerol polyether polyol 1 was obtained. The polyether obtained has an OH number of 59 mg KOH/g and contains no antioxidants.
Bestimmung des Antioxidationsmittelgehalts in Polyolen Determination of the antioxidant content in polyols
Der Massenanteil der erfindungsgemäßen Antioxidationsmittel gemäß den Kriterien des Anspruches 1 , beispielsweise der Massenanteil von (C7-Cg-Alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propanoat, und/oder (Ci3-Ci5-Alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, und/oder Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat und/oder Pentaerythrit-tetrakis- (3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propanoat) und/oder 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘- Dibutyldiphenylamin und/oder 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels HPLC bestimmt. Alle angegebenen Prozent (%) sind, wenn nicht anders angegeben, Massenprozent. Hierzu werden 500 mg des erfindungsgemäßen Polyols in 10 ml Ethanol gelöst. Ein Aliquot der Lösung wird mittels HPLC analysiert. Die Analyse wird mit einem HPLC-System, welches wie folgt ausgestattet ist, durchgeführt: The mass fraction of the antioxidant according to the criteria of claim 1, for example the mass fraction of (C7-Cg-alkyl) -3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoate, and / or (Ci3-Ci5 -alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, and/or octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate and/or pentaerythritol -tetrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propanoate) and/or 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and/or 4-butyl- 4'-octyl-diphenylamine is determined in the context of the present invention by means of HPLC. All percentages (%) given are percentages by mass unless otherwise stated. For this purpose, 500 mg of the polyol according to the invention are dissolved in 10 ml of ethanol. An aliquot of the solution is analyzed by HPLC. The analysis is carried out with an HPLC system equipped as follows:
Instrument: LC Agilent 1260 Instrument: LC Agilent 1260
Säule: Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm* 4,6 mm; 5p Säulentemperatur: 40 °C Eluent: A: H20 B: Ethanol Column: Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8 150mm* 4.6mm; 5p column temperature: 40 °C eluent: A: H20 B: ethanol
Injektionsvolumen: 3 pL Injection volume: 3 pL
Detektor: DAD 280nm Fluss: 1 mL/min Detector: DAD 280nm Flow: 1 mL/min
Gradient: Gradient:
Analysenzeit: 22 min Analysis time: 22 min
Das bzw. die jeweiligen Antioxidationsmittel werden aufgrund unterschiedlicher Polarität von der Matrix und voneinander abgetrennt. Zur Auswertung wird eine externe Kalibration mit Standardlösungen mit dem jeweiligen Antioxidationsmittel, beispielsweise (C7-C9-Alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, und/oder (Ci3-Ci5-Alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, und/oder Octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat und/oder Pentaerythrit-tetrakis-(3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenylj-propanoat) und/oder 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘-Dibutyldiphenylamin und/oder 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin, durchgeführt und eine Kalibriergerade erstellt. Durch Auswerten der Peakflächen wird festgestellt, welche Antioxidationsmittel in der jeweiligen Probe vorhanden sind, und anschließend die Konzentration derAnalyten in der Probe bestimmt. The respective antioxidant(s) are separated from the matrix and from each other due to different polarity. For the evaluation, an external calibration with standard solutions with the respective antioxidant, for example (C7-C9-alkyl)-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, and/or (Ci3-Ci5-alkyl )-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, and/or octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate and/or pentaerythritol tetrakis -(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenylj-propanoate) and/or 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and/or 4-butyl-4'- octyl-diphenylamine, and a calibration curve is drawn.By evaluating the peak areas, it is determined which antioxidants are present in the sample in question, and the concentration of the analytes in the sample is then determined.
Thermogravimetrische Analysen von Recycling-Polyolen Die thermogravimetrischen Analysen wurden auf Discovery TGA von TA Instruments durchgeführt. Die Probeneinwaage liegt im Bereich von 15 -25 mg auf einem Platintiegel. Die Messungen wurden, wenn nicht anders beschrieben, unter einem Luftstrom von 30 ml/min für 4 h bei 180 °C (Temperaturprogramm T1) durchgeführt. Thermogravimetric Analysis of Recycled Polyols Thermogravimetric analyzes were performed on TA Instruments Discovery TGA. The sample weight is in the range of 15 -25 mg on a platinum crucible. Unless otherwise stated, the measurements were carried out under an air flow of 30 ml/min for 4 h at 180° C. (temperature program T1).
T1 : 1. Equilibrieren auf 30,00 °C; 2. Erhitzen mit 50,00 °C/min bis 180,00 °C; 3. Halten der Temperatur für 240,00 min. T1 : 1. Equilibrate to 30.00 °C; 2. Heat at 50.00°C/min to 180.00°C; 3. Holding the temperature for 240.00 min.
Tabelle 1. Thermogravimetrische Analyse von Recycling-Polyolen bei Temperaturprogramm T1 , 4 h 180 °C; Antioxidans 1 : Mischung aus 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘-Dibutyldiphenylamin und 4- Butyl-4‘-octyl-diphenylamin (z.B. IRGANOX®5057*)), Antioxidans 2: Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyljpropanoat ( z.B. IRGANOX®1076**)) Table 1. Thermogravimetric analysis of recycling polyols with temperature program T1, 4 h 180 °C; Antioxidant 1: mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine (e.g. IRGANOX ® 5057 *) ), antioxidant 2: octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropanoate ( e.g. IRGANOX ® 1076 **) )
*) IRGANOX®5057, Antioxidationsmittel bestehend aus einer Mischung von 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘- Dibutyldiphenylamin und 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin, erhältlich bei der Firma BASF *) IRGANOX ® 5057, antioxidant consisting of a mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine, available from BASF
**) IRGANOX®1076, Antioxidationsmittel bestehend aus Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propanoat, erhältlich bei der Firma BASF Das konventionelle Polyol Arcol® 1104 ist an Luft bei einer Temperatur von 180 °C für eine Stunde stabil. Ungefähr zum Zeitpunkt des Überschreitens von 5% Massenverlust nach 69,6 min setzt in einem Zeitraum von wenigen Minuten eine starke Massenabnahme ein. Bei der analog durchgeführten Messung unter Stickstoffatmosphäre beträgt der Massenverlust an Arcol® 1104 innerhalb der gesamten Messzeit von 4 Stunden lediglich 0,7%, welches dadurch zu erklären ist, dass der Massenverlust nur durch eine mit Sauerstoff stattfindende Abbaureaktion abläuft. Beim konventionell durch Alkoxylierung hergestellten, jedoch nicht durch Antioxidantien stabilisierten Polyol 1 setzt der Abbauprozess unmittelbar zu Beginn der Messzeit ein, sodass bereits nach 8,3 Minuten ein Massenverlust von 5% und nach 22,5 Minuten ein Massenverlust von 20% auftritt. Das erfindungsgemäße Recycling-Polyol 1 weist nach Erhalten aus dem Recyclingprozess bereits einen Gehalt von 0,178 Gew.-% ppm Antioxidans 1 auf. Der Massenverlust (5% nach 55,6 min) setzt etwas früher ein als beim Arcol® 1104 ein, was auf eine leicht verminderte thermische Belastbarkeit gegenüber seinem Ursprungspolyol Arcol® 1104 schließen lässt. Durch Zugabe von 0,05 Gew.-% Antioxidans 2 die thermische Belastbarkeit von Recycling-Polyol 1 deutlich verbessert, so dass der Massenverlust nun erst später einsetzt als beim Arcol® 1104. Überraschenderweise ist die thermische Belastbarkeit besonders hoch für Recycling-Polyol 2, welches unter den Messbedingungen (180 °C, Luft) erst nach 88,2 Minuten einen Massenverlust von 5% aufweist. Damit übertrifft Recycling-Polyol 2 bezüglich der thermischen Belastbarkeit das entsprechende Ursprungspolyol Arcol® 1104 deutlich. Allgemeine Durchführung zur Herstellung der PU-Heißweichschäume **) IRGANOX ® 1076, antioxidant consisting of octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, available from BASF. The conventional polyol Arcol® 1104 is in air at a temperature of 180 °C stable for one hour. Approximately when the mass loss exceeds 5% after 69.6 min, a strong decrease in mass begins over a period of a few minutes. In the analogous measurement carried out under a nitrogen atmosphere, the mass loss of Arcol® 1104 within the entire measurement time of 4 hours is only 0.7%, which can be explained by the fact that the mass loss only occurs as a result of a degradation reaction taking place with oxygen. In the case of polyol 1, which is conventionally produced by alkoxylation but not stabilized by antioxidants, the degradation process starts immediately at the beginning of the measurement time, so that a mass loss of 5% occurs after 8.3 minutes and a mass loss of 20% after 22.5 minutes. The recycling polyol 1 according to the invention already has an antioxidant 1 content of 0.178% by weight ppm after it has been obtained from the recycling process. The mass loss (5% after 55.6 min) begins somewhat earlier than with Arcol® 1104, which suggests a slightly reduced thermal stability compared to its parent Arcol® 1104 polyol. By adding 0.05 wt. which under the measurement conditions (180 °C, air) only shows a mass loss of 5% after 88.2 minutes. Recycled polyol 2 thus clearly surpasses the corresponding original polyol Arcol® 1104 in terms of thermal stability. General procedure for the production of PU hot flexible foams
Die Polyurethanschäume wurden als sogenannte Handschäume im Labor hergestellt. Die Herstellung der Schäume erfolgte gemäß folgender Angaben bei 22 °C und 762 mm Hg Luftdruck. Zur Herstellung der Polyurethanschäume nach Formulierung 1 wurden jeweils 300 g Polyol eingesetzt. Die anderen Formulierungsbestandteile wurden entsprechend umgerechnet. Dabei bedeutete beispielsweise 1 ,0 Teil (1 ,0 pphp) einer Komponente 1 g dieser Substanz je 100 g Polyol. Tabelle 1 : Formulierung zur Herstellung von PU-Heißweichschäumen. The polyurethane foams were produced in the laboratory as so-called hand foams. The foams were produced according to the following information at 22° C. and 762 mm Hg air pressure. To produce the polyurethane foams according to formulation 1, 300 g of polyol were used in each case. The other formulation components were converted accordingly. For example, 1.0 part (1.0 pphp) of a component meant 1 g of this substance per 100 g of polyol. Table 1: Formulation for the production of PU hot-cure flexible foams.
Formulierung 1 Massenteile (pphp) Polyol1) 100 pphp Formulation 1 Parts by mass (pphp) Polyol 1) 100 pphp
Wasser 4,00 pphp Water 4.00 pphp
KOSMOS® T92) 0,20 pphp DABCO® DMEA3) 0,15 pphp TEGOSTAB® BF23704) 1 ,0 pphp Desmodur® T 805) Variabel, Konstanter Index von 105 KOSMOS® T9 2) 0.20 pphp DABCO ® DMEA 3) 0.15 pphp TEGOSTAB ® BF2370 4) 1.0 pphp Desmodur ® T 80 5) Variable, constant index of 105
1) Polyol: Standard Polyether Polyol Arcol® 1104 erhältlich bei der Firma Covestro. Hierbei handelt es sich um ein Glycerin-basiertes Polyetherpolyol mit einer OH-Zahl von 56 mg KOH/g und einer zahlenmittleren Molmasse von 3000 g/mol und einem Gehalt von 0,18 % Antioxidationsmittel (Mischung aus 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘-Dibutyldiphenylamin und 4-Butyl-4‘-octyl- diphenylamin) oder erfindungsgemäße Recycling-Polyole oder nicht-erfindungsgemäßes Recycling-Polyol. Die Recycling-Polyole werden über ein chemisches Recyclingverfahren von PU- Heißweichschäumen hergestellt. Die jeweiligen Recyclingverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen sowie nicht erfindungsgemäßen Recycling-Polyole wurden bereits zuvor beschrieben. 1) Polyol: Standard polyether polyol Arcol® 1104 available from Covestro. This is a glycerol-based polyether polyol with an OH number of 56 mg KOH/g and a number-average molar mass of 3000 g/mol and an antioxidant content of 0.18% (mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4th ,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine) or recycling polyols according to the invention or recycling polyol not according to the invention. The recycling polyols are produced from PU hot flexible foams using a chemical recycling process. The respective recycling processes for producing the recycling polyols according to the invention and those not according to the invention have already been described above.
2) KOSMOS® T9, erhältlich bei der Firma Evonik Industries: Zinn(ll)-Salz der 2-Ethylhexansäure. 2) KOSMOS® T9, available from Evonik Industries: tin(II) salt of 2-ethylhexanoic acid.
3) DABCO® DMEA: Dimethylethanolamin, erhältlich bei der Firma Evonik Industries. Amin- Katalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen 4) Polyethermodifiziertes Polysiloxan, erhältlich bei der Firma Evonik Industries. 3) DABCO® DMEA: dimethylethanolamine, available from Evonik Industries. Amine Catalyst for the Production of Polyurethane Foams 4) Polyether-modified polysiloxane, available from Evonik Industries.
5) Toluoldiisocyanat T 80 (80 % 2,4-lsomer, 20 % 2,6-lsomer) der Firma Covestro, 3 mPa-s, 48 % NCO, Funktionalität 2. 5) Toluene diisocyanate T 80 (80% 2,4-isomer, 20% 2,6-isomer) from Covestro, 3 mPa·s, 48% NCO, functionality 2.
Für die Schaumstoffe nach Formulierung 1 wurden in einem Pappbecher der Zinnkatalysator Zinn(ll)- 2-ethylhexanoat, Polyol, das Wasser, die Aminkatalysatoren und der jeweilige Schaumstabilisator vorgelegt und für 60 s mit einem Scheibenrührer bei 1000 U/min vermischt. Nach dem ersten Rühren wurde das Isocyanat zugegeben und mit dem gleichen Rührer für 7 s bei 2500 U/min eingearbeitet und sofort in eine mit Papier ausgekleidete Kiste (30 cm c 30 cm Grundfläche und 30 cm Höhe) überführt. Der Schaum stieg nach dem Eingießen in der Verschäumungsbox auf. Im Idealfall blies der Schaum bei Erreichen der maximalen Steighöhe ab und sackte dann leicht zurück. Dabei öffnen sich die Zellmembranen der Schaumbläschen und eine offenporige Zellstruktur des Schaumstoffs wurde erhalten. For the foams according to formulation 1, the tin catalyst tin(II) 2-ethylhexanoate, polyol, the water, the amine catalysts and the respective foam stabilizer were placed in a paper cup and mixed for 60 s with a disc stirrer at 1000 rpm. After the initial stirring, the isocyanate was added and incorporated with the same stirrer for 7 s at 2500 rpm and immediately transferred to a paper-lined box (30 cm x 30 cm base and 30 cm height). After pouring, the foam rose in the foaming box. Ideally, the foam blew off when the maximum rise height was reached and then sagged back slightly. The cell membranes of the foam bubbles open and an open-pored cell structure of the foam was obtained.
Zur Beurteilung der Eigenschaften wurden die im folgenden Abschnitt beschriebenen charakteristischen Parameter bestimmt. Anwendungstechnische Tests Die hergestellten Schäume wurden anhand folgender physikalischer Eigenschaften bewertet a) Rücksacken des Schaumstoffes nach dem Ende der Steigphase (=Rückfall). The characteristic parameters described in the following section were determined to assess the properties. Application tests The foams produced were evaluated on the basis of the following physical properties: a) Sagging of the foam after the end of the rise phase (=fall back).
Der Rückfall, bzw. das Nachsteigen ergibt sich aus der Differenz der Schaumhöhe nach direktem Abblasen und nach 3 min. nach Abblasen des Schaums. Die Schaumhöhe wird dabei durch eine an einem Zentimetermaß befestigte Nadel auf dem Maximum in der Mitte der Schaumkuppe gemessen. Ein positiver Wert beschreibt hierbei das Rücksacken des Schaumes nach dem Abblasen, ein negativer Wert beschreibt entsprechend das Nachsteigen des Schaumes. b) Schaumhöhe ist die Höhe des gebildeten, frei gestiegenen Schaums nach 3 Minuten. Die Schaumhöhe wird in Zentimeter (cm) angegeben. c) Steigzeit The relapse or subsequent ascent results from the difference in foam height after direct blowing off and after 3 minutes after blowing off the foam. The foam height is measured using a needle attached to a centimeter ruler at the maximum in the center of the foam dome. A positive value describes the sagging of the foam after blowing off, a negative value describes the subsequent rise of the foam. b) Foam height is the height of the free-rising foam formed after 3 minutes. Foam height is reported in centimeters (cm). c) rise time
Die Zeitspanne zwischen dem Ende des Mischens der Reaktionskomponenten und dem Abblasen des Polyurethanschaums. Die Steigzeit wird in Sekunden (s) angegeben. d) Porosität The time between the end of mixing the reaction components and the blowing off of the polyurethane foam. The rise time is given in seconds (s). d) porosity
Die Luftdurchlässigkeit des Schaums wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 4638:1993-07 durch eine Staudruckmessung am Schaumstoff ermittelt. Der gemessene Staudruck wurde in mm Wassersäule angegeben, wobei dann die niedrigeren Staudruckwerte den offeneren Schaum charakterisieren. Die Werte wurden im Bereich von 0 bis 300 mm Wassersäule gemessen. Die Messung des Staudrucks erfolgte mittels einer Apparatur umfassend eine Stickstoffquelle, Reduzierventil mit Manometer, Durchflussregelschraube, Waschflasche, Durchflussmessgerät, T-Stück, Auflagedüse und einem skalierten Glasrohr, in welches Wasser gefüllt ist. Die Auflagedüse weist eine Kantenlänge von 100 x 100 mm, ein Gewicht von 800 g, eine lichte Weite der Austrittsöffnung von 5 mm, eine lichte Weite des unteren Auflageringes von 20 mm und einen Außendurchmesser des unteren Auflageringes von 30 mm auf. The air permeability of the foam was determined based on DIN EN ISO 4638:1993-07 by measuring the dynamic pressure on the foam. The back pressure measured was given in mm of water column, with the lower back pressure values then characterizing the more open foam. The values were measured in the range from 0 to 300 mm water column. The dynamic pressure was measured using an apparatus comprising a nitrogen source, reducing valve with manometer, flow control screw, washing bottle, flow meter, T-piece, support nozzle and a scaled glass tube filled with water. The support nozzle has an edge length of 100×100 mm, a weight of 800 g, a clear width of the outlet opening of 5 mm, a clear width of the lower support ring of 20 mm and an outer diameter of the lower support ring of 30 mm.
Die Messung erfolgt durch Einstellung des Stickstoffvordrucks per Reduzierventil auf 1 bar und Einregeln der Durchflussmenge auf 480 l/h. Die Wassermenge wird im skalierten Glasrohr so eingestellt, dass keine Druckdifferenz aufgebaut und ablesbar ist. Für die Vermessung des Prüfkörpers mit einer Dimension von 250 x 250 x 50 mm wird die Auflagedüse an den Ecken des Prüfkörpers kanten kongruent aufgelegt sowie einmal an der (geschätzten) Mitte des Prüfkörpers (jeweils auf der Seite mit der größten Oberfläche) aufgelegt. Abgelesen wird, wenn sich ein konstanter Staudruck eingestellt hat. Die Auswertung erfolgt durch Mittelwertbildung über die fünf erhaltenen Messwerte. d) Zahl der Zellen pro cm (Zellzahl): Diese wird auf einer Schnittfläche optisch bestimmt (gemessen gemäß DIN EN 15702:2009-04). f) Stauchhärte CLD 40 % nach DIN EN ISO 3386-1 :1997 + A1 :2010. Die Angabe der Messwerte erfolgt in Kilopascal (kPa). g) Druckverformungsrest The measurement is carried out by setting the nitrogen pre-pressure to 1 bar using the reducing valve and adjusting the flow rate to 480 l/h. The amount of water is set in the graduated glass tube in such a way that no pressure difference can be built up and read. For the measurement of the test specimen with dimensions of 250 x 250 x 50 mm, the contact nozzle is placed on the corners of the test specimen edges congruently and once on the (estimated) center of the test specimen (each on the side with the largest surface). It is read when a constant back pressure has been established. The evaluation is carried out by averaging over the five measured values obtained. d) Number of cells per cm (cell number): This is determined optically on a cut surface (measured according to DIN EN 15702:2009-04). f) Compression hardness CLD 40% according to DIN EN ISO 3386-1:1997 + A1:2010. The measured values are given in kilopascals (kPa). g) compression set
Aus den fertigen Schäumen wurden jeweils fünf Probenkörper der Größe 5 cm x 5 cm x 2,5 cm ausgeschnitten. Die Ausgangsdicke wurde gemessen. Die Messung des Druckverformungsrestes erfolgte frühestens 72 h nach Herstellung entsprechend DIN EN ISO 1856:2018-11. Die Probenkörper wurden zwischen die Platten der Verformungseinrichtung gelegt und wurden um 90% ihrer Dicke (d.h. auf 2,5 mm) komprimiert. Innerhalb von 15 Minuten wurden die Probenkörper in einen Ofen bei 70 °C gelegt und dort für 22 h belassen. Nach dieser Zeit wurde die Vorrichtung aus dem Ofen genommen, die Probenkörper innerhalb von 1 min aus der Vorrichtung entfernt und auf einer Holzoberfläche abgelegt. Nach 30 min Entspannung wurde die Dicke erneut gemessen und der Druckverformungsrest berechnet. Die Ergebnisse werden in Prozent entsprechend der folgenden Formel angegeben: DVR=(d0-dr)/d0 x 100% h) Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN EN ISO 1798:2008-04. Die Angabe der Messwerte der Zugfestigkeit erfolgt in Kilopascal (kPa), die der Bruchdehnung in Prozent (%). i) Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 8307:2008-03. Die Angabe der Messwerte der erfolgt in Prozent (%). Five specimens each measuring 5 cm×5 cm×2.5 cm were cut out of the finished foams. The initial thickness was measured. The compression set was measured at the earliest 72 hours after manufacture in accordance with DIN EN ISO 1856:2018-11. The specimens were placed between the plates of the former and were compressed to 90% of their thickness (i.e. to 2.5mm). Within 15 minutes the specimens were placed in an oven at 70°C and left there for 22 hours. After this time, the device was removed from the oven, the specimens were removed from the device within 1 minute and placed on a wooden surface. After 30 minutes relaxation, the thickness was measured again and the compression set calculated. The results are given in percent according to the following formula: DVR=(d0-dr)/d0 x 100% h) Tensile strength and elongation at break according to DIN EN ISO 1798:2008-04. The measured values for tensile strength are given in kilopascals (kPa), for elongation at break in percent (%). i) Resilience according to DIN EN ISO 8307:2008-03. The measurement values are given in percent (%).
Tabelle 3: Verschäumungsergebnisse für die PU-Heißweichschäume, hergestellt nach Formulierungl , Tabellel unter Verwendung der Recycling-Polyole 1 und 2 sowie des konventionellen Polyols Arcol® 1104; Antioxidans 1 : Mischung aus 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘- Dibutyldiphenylamin und 4-Butyl-4‘-octyl-diphenylamin. Table 3: Foaming results for the PU hot flexible foams, produced according to Formulation 1, Table 1 using the recycling polyols 1 and 2 and the conventional polyol Arcol® 1104; Antioxidant 1 : Mixture of 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine and 4-butyl-4'-octyldiphenylamine.
Die Ergebnisse in Tabelle 3 vergleichen die Verschäumungen der erfindungsgemäßen Recycling- Polyole 1 und 2 mit denen des konventionellen Polyols Arcol® 1104, welches das Ursprungspolyol der Recycling-Polyole 1 und 2 darstellt, da es zur Herstellung der Schäume verwendet wurde, aus denen die Recycling-Polyole 1 und 2 erhalten wurden. Der Vergleich der Eigenschaften der Schäume #1 und #2 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßem Recycling-Polyol 1 ein vergleichbarer Schaum zum Referenzschaum #1 aus Arcol® 1104 erhalten wurde. Der Einsatz von 70 pphp Recycling-Polyol 2 zusammen mit 30 pphp des Referenzpolyols Arcol® 1104 ermöglicht die Herstellung von Schaum #3, dessen Eigenschaften im Wesentlichem denen der Schäume #1 und #2 entspricht. The results in Table 3 compare the foaming of Recycled Polyols 1 and 2 of the present invention with that of the conventional polyol Arcol® 1104, which is the parent polyol of Recycled Polyols 1 and 2 because it was used to make the foams from which the Recycled - Polyols 1 and 2 were obtained. The comparison of the properties of foams #1 and #2 shows that a comparable foam to reference foam #1 made from Arcol® 1104 was obtained with the recycling polyol 1 according to the invention. The use of 70 pphp of Recycled Polyol 2 together with 30 pphp of the reference polyol Arcol® 1104 allows the production of Foam #3 with properties essentially the same as Foams #1 and #2.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur Herstellung von PU-Schaumstoffen durch Umsetzung 1. Process for the production of PU foams by reaction
(a) mindestens einer Polyolkomponente, umfassend Recycling-Polyol, (b) mindestens einer Isocyanatkomponente in Gegenwart von (a) at least one polyol component comprising recycled polyol, (b) at least one isocyanate component in the presence of
(c) einem oder mehreren Katalysatoren, die die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat- Wasser und/oder die Isocyanat-Trimerisierung katalysieren, (c) one or more catalysts which catalyze the isocyanate-polyol and/or isocyanate-water reactions and/or isocyanate trimerization,
(d) zumindest einem Schaumstabilisator sowie (e) optional von ein- oder mehreren chemischen oder physikalischen Treibmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol mindestens ein Antioxidationsmittel der Formel 1d und/oder 3a enthält, mit Formel 3a mit (d) at least one foam stabilizer and (e) optionally one or more chemical or physical blowing agents, characterized in that the recycled polyol used contains at least one antioxidant of formula 1d and/or 3a, with formula 3a with
Rx, RY unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, lineare oder verzweigte, Alkyl Substituenten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl Substituenten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Butyl, Octyl oder Wasserstoff, insbesondere bevorzugt Butyl oder Octyl. und Formel (1d) mit R1, R2 unabhängig voneinander linear oder verzweigt Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl odertert-Butyl, insbesondere tert-Butyl, q 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 4, R x , R Y are independently the same or different, linear or branched, alkyl substituents having 1 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably linear or branched alkyl substituents having 1 - 8 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl, butyl, octyl or hydrogen, in particular preferably butyl or octyl. and formula (1d) with R 1 , R 2 are independently linear or branched Ci-Cs-alkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or tert-butyl, in particular tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, in particular 2, n is an integer of 1 to 4, in particular 1 or 4,
R3 linear oder verzweigt Ci-C3o-Alkyl oder C2-C3o-Alkylen, welche jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind, bevorzugt Ci-Cig-Alkyl oder C(CH2)4- , insbesondere C(CH2)4-, Heptyl, Octyl, Nonyl, Tridecycl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Octadecyl, k eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0 m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0R 3 is linear or branched Ci-C3o-alkyl or C 2 -C3o-alkylene, each optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably Ci-Cig-alkyl or C(CH 2 ) 4 - , in particular C(CH 2 ) 4 -, heptyl, octyl, nonyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl or octadecyl, k is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0 m is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0
(k+m) eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, vorzugsweise zwischen 0 und 10, insbesondere 0, wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling-Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. (k+m) is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, in particular 0, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Antioxidationsmittel der Formel 3a und/oder Formel 1d ausgewählt sind aus 4,4’-Dioctyldiphenylamin, 4,4‘-Dibutyldiphenylamin, 4- Butyl-4‘-octyl-diphenylamin, Heptyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat,Octyl-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Nonyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Tridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Tetradecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propanoat, Pentadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat, Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat und/oder Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenyl)propanoat. 2. The method according to claim 1, characterized in that the antioxidants of the formula 3a and / or formula 1d are selected from 4,4'-dioctyldiphenylamine, 4,4'-dibutyldiphenylamine, 4-butyl-4'-octyldiphenylamine, heptyl -3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, octyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, nonyl 3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, tridecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, tetradecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propanoate, pentadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate and/or pentaerythritol tetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propanoate.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Recycling-Polyol optional weitere Antioxidationsmittel enthalten kann, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the recycling polyol can optionally contain further antioxidants selected from the following group:
(i) 2-(2‘-Hydroxyphenyl)benzotriazole, hierbei besonders bevorzugt 2-(2’Hydroxy-5‘- methylphenyl)benzotriazol und/oder 2-(2’Hydroxy-3‘,5‘-di-tert-butylphenyl)benzotriazol, und/oder(i) 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazoles, particularly preferably 2-(2'hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole and/or 2-(2'hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl). )benzotriazole, and/or
(ii) 2-Hydroxybenzophenone, hierbei besonders bevorzugt 2-Hydoxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,2‘,4,4‘-tetrahydroxybenzophenon und/oder 2,4-dihydroxybenzophenon, und/oder (ii) 2-hydroxybenzophenones, particularly preferably 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone and/or 2,4-dihydroxybenzophenone, and/or
(iii) nicht phenolische Benzoesäuren und/oder Benzoate, und/oder (iii) non-phenolic benzoic acids and/or benzoates, and/or
(iv) Tannine und/oder Phenole, bevorzugt phenolische Ester, mit der Maßgabe, dass diese ungleich der oben genannten Formel 1d sind, und/oder (v) Benzofuranone, Triazine, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, Hydroxylamine, Alkyl- und Arylphosphite, Sulfide, Zinkcarboxylate und/oder Diketone, besonders geeignete Benzofuranone werden durch Formel (1e) beschrieben. worin n einer ganzen Zahl zwischen 0 und 7, vorzugsweise 0 - 3 entspricht, (iv) tannins and/or phenols, preferably phenolic esters, with the proviso that these are not equal to formula 1d above, and/or (v) Benzofuranones, triazines, 2,2,6,6-tetramethylpiperidines, hydroxylamines, alkyl and aryl phosphites, sulfides, zinc carboxylates and/or diketones, particularly suitable benzofuranones are described by formula (1e). where n is an integer between 0 and 7, preferably 0 - 3,
R6, R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl entsprechen, R 6 , R 7 are independently hydrogen or Ci-Cs-alkyl,
R8 Wasserstoff oder einem aromatischen Rest entspricht. R 8 is hydrogen or an aromatic radical.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der PU- Schaumstoff ein PU-Hartschaum, ein PU-Weichschaum, ein PU-Heißweichschaum, ein viskoelastischer PU-Schaum, ein HR-PU-Schaum, ein PU-Hypersoft-Schaum, ein halbharter PU- Schaum, ein thermoverformbarer PU-Schaum oder ein PU-lntegralschaum, bevorzugt ein PU- Heißweichschaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt ein PU-Heißweichschaum ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the PU foam is a PU rigid foam, a PU flexible foam, a PU hot flexible foam, a viscoelastic PU foam, a HR PU foam, a PU Hypersoft foam, a semi-rigid PU foam, a thermoformable PU foam or a PU integral foam, preferably a PU hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably a PU Hot flexible foam is.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung erfolgt unter Einsatz von f) Wasser, g) einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, h) einem oder mehreren Flammschutzmitteln, und/oder i) einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer,5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction takes place using f) water, g) one or more organic solvents, h) one or more flame retardants, and / or i) one or more other additives , preferably selected from the group of surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, crosslinkers,
Kettenverlängerer, Zellöffner, und/oder Duftstoffe. chain extenders, cell openers, and/or fragrances.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumstabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe Kohlenstoffatome aufweisenden Siliziumverbindungen, die vorzugsweise durch die Formel (1c) beschrieben werden, oder Mischungen mehrerer dieser Verbindungen: Formel (1 c): [R1 2R2SiOi/2]a [R1 3SIOi/2] [R1 2SI022]c [R1R2Si022]d [R3SI03/2]e [Si04/2]f Gg a = 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 8 b = 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 6, besonders bevorzugt 0 bis 2 c = 0 bis 250, bevorzugt 1 bis 200, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 150 d = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30, besonders bevorzugt 0 bis 20 e = 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8, besonders bevorzugt 0 bis 6 f = 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 g = 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 2,5, besonders bevorzugt 0 bis 2 wobei: a+b+c+d+e+f+g > 3 a + b > 2 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the foam stabilizer is selected from the group of silicon compounds having carbon atoms, which are preferably described by the formula (1c), or mixtures of several of these compounds: Formula (1c): [ R 1 2 R 2 SiOi/ 2 ]a [R 1 3 SIOi/ 2 ] [R 1 2 SI0 22 ] c [R 1 R 2 Si0 22 ] d [R 3 SI0 3/2 ]e [Si0 4/2 ] f G g a = 0 to 12, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 8 b = 0 to 8, preferably 0 to 6, particularly preferably 0 to 2 c = 0 to 250, preferably 1 to 200, particularly preferably 1, 5 to 150 d=0 to 40, preferably 0 to 30, particularly preferably 0 to 20 e=0 to 10, preferably 0 to 8, particularly preferably 0 to 6 f=0 to 5, preferably 0 to 3, particularly preferably 0 g = 0 to 3, preferably 0 to 2.5, particularly preferably 0 to 2, where: a + b + c + d + e + f + g > 3 a + b > 2
G = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Radikale ausG = independently the same or different radicals
(Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CHR5CH2 - SiR1 m(Oi/2)n (Oi/ 2 ) n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CHR 5 CH 2 - SiR 1 m (Oi/ 2 ) n
(Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CH2 (Oi/2)nSiR1m - CH2CHR5 - R4 - CR5=CR5-CH3 (Oi/ 2 ) n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CR 5 =CH 2 (Oi/ 2 ) n SiR 1 m - CH 2 CHR 5 - R 4 - CR 5 =CR 5 -CH 3
R4 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale, bevorzugt zweifache organische Radikale aus 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH- Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen, besonders bevorzugt die gleichen oder verschiedene divalente organische Radikale aus 2 bis 30R 4 = independently the same or different divalent organic radicals, preferably double organic radicals of 1 to 50 carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (-SiR 1 2 0 -) x SiR 1 2 - groups, particularly preferably the same or different divalent organic radicals from 2 to 30
Kohlenstoffatomen, optional unterbrochen durch Ether-, Ester- oder Amid-Gruppen und optional mit OH-Gruppen funktionalisiert, oder (-SiR1 20-)xSiR1 2- Gruppen x = 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 Carbon atoms, optionally interrupted by ether, ester or amide groups and optionally functionalized with OH groups, or (-SiR 1 2 0-) x SiR 1 2 - groups x = 1 to 50, preferably 1 to 25, particularly preferred 1 to 10
R5 = unabhängig voneinander die gleichen oder verschiedene Alkylradikale bestehend aus 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Wasserstoff. wobei: n = 1 oder 2 m = 1 oder 2 n + m = 3 R 5 = independently the same or different alkyl radicals consisting of 1 to 16 carbon atoms, aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably from the group of alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or Aryl radicals having 6 to 10 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl or hydrogen. where: n = 1 or 2 m = 1 or 2 n + m = 3
R1 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff oder -OR6, bevorzugt Methyl, Ethyl, Octyl, Dodecyl, Phenyl oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl oder Phenyl. R 1 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen or -OR 6 , preferably methyl, ethyl, octyl, dodecyl, phenyl or hydrogen, particularly preferred methyl or phenyl.
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Polyether erhältlich durch die Polymerisation von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder anderen Alkylenoxiden wie zum Beispiel Butylenoxid oder Styroloxid mit der generellen Formel (2) oder ein organisches Radikal entsprechend der Formel (3) (2) - (R7)h - O - [C2H40]i - [CsHeOJj - [CR8 2CR8 20]k - R9 R 2 = independently identical or different polyethers obtainable by the polymerization of ethylene oxide and/or propylene oxide and/or other alkylene oxides such as butylene oxide or styrene oxide with the general formula (2) or an organic radical corresponding to the formula (3) (2) - (R 7 ) h - O - [C 2 H 4 0] i - [CsHeOJj - [CR 8 2 CR 8 2 0] k - R 9
(3) - Oh - R10 wobei h = 0 oder 1 (3) - Oh - R 10 where h = 0 or 1
R7 = divalentes organisches Radikal, bevorzugt divalentes organisches Alkyl- oder Arylradikal optional substituiert mit -OR6, besonders bevorzugt ein divalentes organischesR 7 = divalent organic radical, preferably divalent organic alkyl or aryl radical optionally substituted with -OR 6 , more preferably a divalent organic
Radikal des Typs CPH2p. i = 0 bis 150, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 80 j = 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 100, besonders bevorzugt 0 bis 80 k = 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 40, besonders bevorzugt 0 p = 1 - 18, bevorzugt, 1 - 10, besonders bevorzugt 3 oder 4 wobei i + j + k > 3 C P H 2p type radical. i = 0 to 150, preferably 1 to 100, particularly preferably 1 to 80 j = 0 to 150, preferably 0 to 100, particularly preferably 0 to 80 k = 0 to 80, preferably 0 to 40, particularly preferably 0 p = 1 - 18, preferably 1 - 10, particularly preferably 3 or 4 where i + j + k > 3
R3 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale potentiell substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Halogenatomen, besonders bevorzugt Methyl, Vinyl, Chlorpropyl oder Phenyl. R 3 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals potentially substituted with heteroatoms, preferably identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms potentially substituted with halogen atoms, most preferably methyl, vinyl, chloropropyl or phenyl.
R6 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatome oder Wasserstoff, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Wasserstoff. R 6 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen, methyl, ethyl being particularly preferred , isopropyl or hydrogen.
R8 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen, Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, bevorzugt Alkylradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen potentiell substituiert mit Etherfunktionen und potentiell substituiert mit Heteroatomen wie Halogenatomen oder Arylradikale mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, potentiell substituiert mit Etherfunktionen, oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Benzyl oder Wasserstoff. R 8 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms, aryl radicals with 6 - 18 carbon atoms, potentially substituted with ether functions, or hydrogen, preferably alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions and potentially substituted with heteroatoms such as halogen atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms potentially substituted with ether functions, or hydrogen, more preferably methyl, ethyl, benzyl or hydrogen.
R9= gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, - C(0)-R11, -C(0)0-R11 oder-C(0)NHR11, gesättigt oder ungesättigt, optionaler Weise substituiert mit Heteroatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Acetyl-, besonders bevorzugt Wasserstoff, Acetyl, Methyl oder Butyl. R 9 = same or different radicals selected from the group hydrogen, alkyl, -C(0)-R 11 , -C(0)0-R 11 or -C(0)NHR 11 , saturated or unsaturated, optionally substituted with Heteroatoms, preferably hydrogen or alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or acetyl, particularly preferably hydrogen, acetyl, methyl or butyl.
R10 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der gesättigten oder ungesättigten Alkylradikale oder Arylradikale, potentiell substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, optional substituiert mit einem oder mehreren OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten, besonders bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen substituiert mit mindestens einem OH, Ether, Epoxid, Ester, Amin und/oder Halogen-Substitutenten. R 10 = identical or different radicals selected from the group of saturated or unsaturated alkyl radicals or aryl radicals, potentially substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 Carbon atoms or aryl radicals with 6-18 carbon atoms optionally substituted with one or more OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituents, more preferably saturated or unsaturated alkyl radicals with 1-18 carbon atoms or aryl radicals with 6-18 carbon atoms with at least one OH, ether, epoxide, ester, amine and/or halogen substituent.
R11 = gleiche oder verschiedene Radikale ausgewählt aus der Gruppe der Alkylradikale mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gesättigte oder ungesättigte Alkylradikale mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Phenyl. R 11 = identical or different radicals selected from the group of alkyl radicals having 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 16 carbon atoms, preferably saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 - 8 carbon atoms or aryl radicals having 6 - 12 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl, butyl or phenyl.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Herstellung von PU-Schaum ausgewählt ist aus 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst for the production of PU foam is selected from
Triethylendiamin, 1 ,4-diazabicyclo[2.2.2]octan-2-methanol, Diethanolamin, N-[2-[2- (Dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1 ,3-propandiamin, 2-[[2-(2- (Dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1 ,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]- amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(Dimethylamino)propyl]harnstoff, 1 ,3-Bis[3- (dimethylamino)propyl]harnstoff und/oder Aminkatalysatoren der allgemeinen Struktur (1 a) und/oder der Struktur (1 b): Triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-2-methanol, diethanolamine, N-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethyl]-N-methyl-1,3-propanediamine, 2-[[ 2-(2- (dimethylamino)ethoxy)ethyl]methylamino]ethanol, 1,1'-[(3-{bis[3-(dimethylamino)propyl]amino}propyl)imino]dipropan-2-ol, [3-(dimethylamino)propyl ]urea, 1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea and/or amine catalysts of the general structure (1a) and/or the structure (1b):
X umfasst Sauerstoff, Stickstoff, Hydroxyl, Amine der Struktur (NRm oder NRmRlv) oder Harnstoffgruppen (N(RV)C(0)N(RVI) oder N(RV")C(0)NRVIRV") X includes oxygen, nitrogen, hydroxyl, amines of structure (NR m or NR m R lv ) or urea groups (N(R V )C(O)N(R VI ) or N(R V ")C(O)NR VI RV ")
Y umfasst Amine NRVIIIRIX oder Ether ORlx R1’" umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatischeY includes amines NR VIII R IX or ethers OR lx R 1 '" include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic
Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff Hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group; and/or comprise hydrogen
RIII IX umfassen gleiche oder verschiedene lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1-8 Kohlenstoffatomen die ggf. mit einer OH Gruppe, einer NH oder einer NH2 Gruppe funktionalisiert sind; und/oder umfassen Wasserstoff m = 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3 n = 2 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 i = 0 bis 3, bevorzugt 0-2 Rx umfasst gleiche oder verschiedene Reste bestehend aus Wasserstoff und/oder lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, die mit 0 - 1 Hydroxylgruppen und 0 - 1 NH2-Gruppen substituiert sein können. Z umfasst Sauerstoff, N-Rx oder CH2. und/oder R III IX include identical or different linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-8 carbon atoms which are optionally functionalized with an OH group, an NH or an NH2 group; and/or comprise hydrogen m = 0 to 4, preferably 2 or 3 n = 2 to 6, preferably 2 or 3 i = 0 to 3, preferably 0-2 R x includes identical or different radicals consisting of hydrogen and/or linear, branched or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons with 1-18 carbon atoms, which can be substituted with 0-1 hydroxyl groups and 0-1 NH 2 groups. Z includes oxygen, NRx or CH2. and or
Metallverbindungen einschließlich organometallischer Metallsalze, organischer Metallsalze, anorganischer Metallsalze sowie organometallischer Verbindungen der Metalle Sn, Bi, Zn, AI oder K, vorzugsweise Sn oder Bi, oder deren Mischungen. Metal compounds including organometallic metal salts, organic metal salts, inorganic metal salts and organometallic compounds of the metals Sn, Bi, Zn, Al or K, preferably Sn or Bi, or mixtures thereof.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf die gesamte eingesetzte Polyolkomponente, mehr als 30 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% Recycling-Polyol eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling-Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that, based on the total polyol component used, more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 70% by weight, more preferably more than 80% by weight, in particular more than 95% by weight, of recycling polyol are used, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycle polyol.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol erhalten wurde aus der Hydrolyse von Polyurethan, umfassend das Umsetzen des Polyurethans mit Wasser in Gegenwart einer Base-Katalysator-Kombination (I) oder (II), wobei (I) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von 1 bis 10, und einen Katalysator, welcher aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumsalzen enthaltend ein Ammonium- Kation umfassend 6 bis 30 Kohlenstoff-Atome und organischen Sulfonaten enthaltend wenigstens 7 Kohlenstoffatome gewählt ist, oder wobei (II) umfasst eine Base mit einem pKb Wert bei 25 °C von < 1 , und einen Katalysator aus der Gruppe der quartären Ammoniumsalze enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 14 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation keinen Benzylrest umfasst, oder aber enthaltend ein Ammonium-Kation mit 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, sofern das Ammonium-Kation einen Benzylrest umfasst. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the recycling polyol used was obtained from the hydrolysis of polyurethane, comprising reacting the polyurethane with water in the presence of a base-catalyst combination (I) or (II) , wherein (I) comprises a base having a pKb value at 25 °C from 1 to 10, and a catalyst which is selected from the group consisting of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation comprising 6 to 30 carbon atoms and organic sulfonates containing at least 7 carbon atoms is selected, or where (II) comprises a base with a pKb value at 25 ° C of <1, and a catalyst from the group of quaternary ammonium salts containing an ammonium cation having 6 to 14 carbon atoms, provided the ammonium cation does not include a benzyl radical, or containing an ammonium cation having 6 to 12 carbon atoms, provided that the ammonium cation includes a benzyl radical.
10. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan-Schaum, umfassend mindestens eine Polyolkomponente enthaltend Recycling-Polyol, mindestens eine Isocyanatkomponente, Katalysator, Schaumstabilisator, Treibmittel, ggf. Hilfsmittel, wie Tenside, Biozide, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Antistatik-Additive, Vernetzer, Kettenverlängerer, Zellöffner, und/oder Duftstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Recycling-Polyol mindestens ein Antioxidationsmittel der Formel 1d und/oder 3a enthält, mit Formel 3a Rx, RY unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche, lineare oder verzweigte, Alkyl Substituenten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl Substituenten mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, besonders bevorzugt Methyl, Butyl, Octyl oder Wasserstoff, insbesondere bevorzugt Butyl oder Octyl. und Formel (1d) mit 10. Composition suitable for producing polyurethane foam, comprising at least one polyol component containing recycling polyol, at least one isocyanate component, catalyst, foam stabilizer, blowing agent, optionally auxiliaries such as surfactants, biocides, dyes, pigments, fillers, antistatic additives, Crosslinkers, chain extenders, cell openers and/or fragrances, characterized in that the recycling polyol used contains at least one antioxidant of formula 1d and/or 3a, with formula 3a R x , R Y are independently the same or different, linear or branched, alkyl substituents having 1 to 16 carbon atoms or hydrogen, preferably linear or branched alkyl substituents having 1 - 8 carbon atoms or hydrogen, particularly preferably methyl, butyl, octyl or hydrogen, in particular preferably butyl or octyl. and formula (1d) with
R1, R2 unabhängig voneinander geradkettig oder verzweigt Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder tert- Butyl, insbesondere tert-Butyl, q 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 4, R3 linear oder verzweigt Ci-C3o-Alkyl oder C2-C3o-Alkylen, welche jeweils gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sind, bevorzugt Ci-Cig-Alkyl oder C(CH2)4- , insbesondere C(CH2)4-, Heptyl, Octyl, Nonyl, Tridecycl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Octadecyl k eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0 m eine ganze Zahl zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 0 und 5, insbesondere 0 (k+m) eine ganze Zahl zwischen 0 und 20, vorzugsweise zwischen 0 und 10, insbesondere 0, wobei die Gesamtkonzentration an Antioxidationsmitteln der Formel 3a und/oder Formel 1d im Recycling-Polyol 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 7,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das gesamte Recycling-Polyol. R 1 , R 2 are independently straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or tert-butyl, especially tert-butyl, q 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, especially 2, n is an integer of 1 to 4, in particular 1 or 4, R 3 linear or branched Ci-C3o-alkyl or C 2 -C3o-alkylene, which are each optionally interrupted by one or more oxygen atoms, preferably Ci-Cig-alkyl or C (CH 2 ) 4 -, in particular C(CH 2 ) 4 -, heptyl, octyl, nonyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl or octadecyl k is an integer between 0 and 10, preferably between 0 and 5, in particular 0 m is an integer between 0 and 10 , preferably between 0 and 5, in particular 0 (k+m) is an integer between 0 and 20, preferably between 0 and 10, in particular 0, the total concentration of antioxidants of the formula 3a and/or formula 1d in the recycling polyol being 0.001 to 10% by weight, preferably 0.002 to 8% by weight, more preferably 0.005 to 7.5% by weight, particularly preferably 0.01 to 5% by weight, based on the total recycling polyol.
11. Polyurethanschaum, vorzugsweise PU-Hartschaum, PU-Weichschaum, PU-Heißweichschaum, viskoelastischer PU-Schaum, HR-PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum, halbharter PU-Schaum, thermoverformbarer PU-Schaum oder PU-lntegralschaum, bevorzugt PU-Heißweichschaum, HR- PU-Schaum, PU-Hypersoft-Schaum oder viskoelastischer PU-Schaum, am meisten bevorzugt ein PU-Heißweichschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wird. 11. Polyurethane foam, preferably PU rigid foam, PU flexible foam, PU hot flexible foam, viscoelastic PU foam, HR PU foam, PU hypersoft foam, semi-rigid PU foam, thermoformable PU foam or PU integral foam, preferably PU - hot flexible foam, HR PU foam, PU hypersoft foam or viscoelastic PU foam, most preferably a hot flexible PU foam, characterized in that it is obtained by a process according to any one of claims 1 to 12.
12. Verwendung von PU-Schäumen gemäß Anspruch 11 als Kühlschrankisolierung, Dämmplatte, Sandwichelement, Rohrisolation, Sprühschaum, 1- & 1 ,5-Komponenten-Dosenschaum, Holzimitat, Modellschaum, Verpackungsschaum, Matratze, Möbelpolster, Automobil-Sitzpolster, Kopfstütze, Instrumententafel, Automobil-Innenverkleidung, Automobil-Dachhimmel, Schallabsorptionsmaterial, Lenkrad, Schuhsole, Teppichrückseitenschaum, Filterschaum, Dichtschaum, Dichtmittel und Kleber, Beschichtung oder zur Herstellung entsprechender Produkte. 12. Use of PU foams according to claim 11 as refrigerator insulation, insulating board, sandwich element, pipe insulation, spray foam, 1- & 1.5-component canned foam, imitation wood, model foam, packaging foam, mattress, furniture upholstery, automobile seat upholstery, headrest, instrument panel, Automotive interior trim, automotive headliner, sound absorbing material, steering wheel, shoe sole, carpet backing foam, filter foam, sealing foam, sealant and adhesive, coating or to make related products.
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