EP3687959A1 - Keramisches bauteil - Google Patents

Keramisches bauteil

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EP3687959A1
EP3687959A1 EP18782381.0A EP18782381A EP3687959A1 EP 3687959 A1 EP3687959 A1 EP 3687959A1 EP 18782381 A EP18782381 A EP 18782381A EP 3687959 A1 EP3687959 A1 EP 3687959A1
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EP
European Patent Office
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green body
ceramic component
resin
component according
sic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18782381.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kienzle
Dominik RIVOLA
Oswin Oettinger
Blasius Hell
Philipp Modlmeir
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brembo SGL Carbon Ceramic Brakes GmbH
Original Assignee
SGL Carbon SE
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Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
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Pending legal-status Critical Current

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    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic component containing silicon carbide and the use of the component.
  • Silicon carbide ceramic is generally characterized by its high hardness, good abrasion resistance, high chemical stability, high strength even at high temperatures and good temperature resistance with low thermal expansion at high thermal conductivity.
  • One way to make this ceramic is to provide a slurry of silicon carbide (SiC), carbon or a resin as a carbon source and suitable excipients, to form this slurry into a green body, to dry the green body, and to silicate the dried green body with liquid silicon.
  • the carbon or carbon source is required to ensure adequate wetting of the silicon carbide used with liquid silicon. In this case, the carbon or the carbon source reacts with silicon and silicon carbide is formed.
  • such a method yields a composite material which, in addition to SiC, also contains free silicon and very little unreacted carbon, so-called free carbon.
  • a composite is typically referred to as a Si / SiC composite.
  • the terms "free silicon” and “free carbon” are understood to mean the elements in their pure form which are not chemically bonded, or only with themselves.
  • the silicon carbide and the free carbon are inert components.
  • free silicon is chemically and thermally the least stable component and attacks of, for example, flux acids or hot alkalis such as hot NaOH or hot KOH - im
  • the use temperature of the Si / SiC composite material is restricted to a temperature lower than the melting temperature of silicon which is 1414 ° C.
  • the free carbon in such a composite material can basically be attacked by oxidizing media, but is the Carbon encapsulated by liquid silicification with a SiC shell and thereby protected.
  • Components made of silicon carbide ceramic which have a complex, geometric structure, can not be produced by simple mechanical processing due to the high hardness of the ceramic. Such components can by means of an additive
  • Manufacturing process such as laser sintering or the 3D printing process
  • Binderjetting method are produced.
  • the laser sintering process makes it possible to produce complex, geometric structures, the process speeds are very slow compared to the SD printing process. This slower process speed results in higher production costs.
  • the laser sintering process is more complicated than the 3D printing process. Since, in the case of the laser sintering process, a higher heat input also takes place, a more inhomogeneous temperature field is present here than in the 3D printing process, which can lead to a distortion in the silicon carbide ceramic component.
  • the sintering process can lead to high shrinkage due to sintering. This makes support structures necessary, which makes this process more expensive by the post-processing. Nearly none of the green bodies produced by the Binderjetting process
  • a further disadvantage of laser sintering is that if mixtures of binder solids in powder form are used to produce the green bodies, these mixtures generally have the risk of segregation. This risk of segregation can not occur during binder jetting, whereby a better homogeneity in the produced green body is achieved.
  • the chemical stability especially against acids or hot alkalis, such as, for example, hydrofluoric acid or hot NaOH liquor, and the temperature resistance of the ceramic composite materials containing silicon carbide are lowered ,
  • the object of the present invention is therefore to provide a homogeneous, ceramic component containing silicon carbide, which in addition to a high hardness, a high strength, a good abrasion resistance, also has a high chemical stability and a good temperature resistance.
  • this component should be able to be produced in virtually unlimited geometrical complexity quickly, easily and inexpensively.
  • this object is achieved by providing a ceramic component containing silicon carbide (SiC) obtainable by a process comprising the following steps:
  • Silicon According to the invention, it has been recognized that when impregnating the green body based on silicon carbide, an above solution or resin system comprising at least one resin, at least one solvent and at least one curing agent is used, wherein the at least one resin and the at least one solvent are different upon carbonization the dried or cured green body from the cured, fine-pored, foam-like solution or the spongy, fine-pored resin system, a fine-pored, foam-like or sponge-like carbon skeleton is formed.
  • spongy carbon skeleton is used below, this term also stands for a foam-like carbon skeleton.
  • the green body based on silicon carbide in step a) is produced by means of an SD printing process.
  • SiC powder having a grain size (d50) between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 60 ⁇ m and 350 ⁇ m, more preferably between 70 ⁇ m and 300 ⁇ m, particularly preferably between 75 ⁇ m and 200 ⁇ m, and a liquid binder are provided.
  • This is followed by a planar deposition of a layer of the powder, followed by local deposition of droplets of the liquid binder on this layer.
  • steps are repeated until the desired shape of the component is produced, wherein the steps are adapted to the desired shape of the component in the individual steps.
  • the term "d50” is understood to mean that 50% of the particles are smaller than the stated value
  • the d50 value was determined with the aid of the laser granulometric method (ISO 13320) using a measuring device from Sympatec GmbH with associated evaluation software. The following is to be understood as obtaining a green body having the desired shape of the component.
  • the green body is still surrounded by a powder bed of loose particles of the powdered composition. The green body must therefore be removed from the powder bed or separated from the loose, non-solidified particles.
  • unpacking of the printed component, which can be followed by a (fine) cleaning of the green body, in order to remove any adhering particle residues however, the type of unpacking is not particularly limited, and any known methods can be used.
  • the silicon carbide with a liquid activator such as a liquid sulfuric acid activator
  • a liquid activator such as a liquid sulfuric acid activator
  • the amount of activator is 0.05 wt .-% to 0.2 wt .-% based on the total weight of SiC and activator. If more than 0.2% by weight, based on the total weight of activator and SiC, is used, the powdered composition sticks together and the flowability is reduced; be less than 0.05 wt .-% based on the total weight of SiC and
  • Activator used the amount of activator which can react with the binder, more specifically, the resin component of the binder, too small to achieve the desired advantages above.
  • Suitable binders are, for example, phenolic resins, furan resins, polyimides, cellulose, starch, sugars, silicates, silicon-containing polymers, water glass, pitch, polyacrylonitrile (PAN) or any mixtures thereof. Also solutions of mentioned binders are included herein. Basically, the binders should be such that after carbonation stable bodies can be obtained which survive handling when transferring to the siloing apparatus as well as the temperature used in the silicization. The binder should either have a sufficiently high carbon yield or an Si-containing inorganic yield when using Si-organic binders after pyrolysis.
  • thermoplastic binders such as pitch
  • PAN The same applies to PAN.
  • the powder bed without binder additive acts as a support of the component, while the thermoplastic binder is carbonized as pitch or PAN.
  • the powder bed advantageously acts as oxidation protection for the printed green body during the subsequent carbonization treatment.
  • the binder phenolic resins, furan resins or polyimides are resins and polymers with a comparatively high carbon yield. They belong to the class of binders which are converted by curing into a non-fusible binder system and largely converted into SiC during siliciding. Due to their high carbon yield, most of the carbon is not converted to SiC during siliconization, resulting in carbon inclusions, resulting in an overall lighter component. Furthermore, the high carbon yield means that the content of free silicon in the component is correspondingly lower, resulting in improved chemical stability and higher temperature resistance.
  • cellulose, starch or sugar preferably in the present case as solution
  • binder can also be used as binder.
  • These binders only need to be dried, which is inexpensive, and the carbon residue resulting from the carbonation transforms ideally, that is, substantially completely, into SiC during the silicization.
  • silicates, water glass or silicon-containing polymers as a binder, preferably present as a solution, has the advantage that these binders also need only be cured. They form SiC when carbonated. Furthermore, wetting with liquid Si is better than with carbon, which facilitates the step of siliciding.
  • the fraction of the binder in the green body is preferably 1, 0 to 35.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight and most preferably 1.5 to 5.0% by weight, based on the total weight of the green body.
  • the B 4 C used is used in the form of a powder which preferably has a particle size (d 50) between 50 ⁇ m and 500 ⁇ m, preferably between 60 ⁇ m and 350 ⁇ m, more preferably between 70 ⁇ m and 300 ⁇ m, particularly preferably between 75 ⁇ m and 200 ⁇ , has.
  • the laser granulometric method ISO 13320 was also used here, whereby a measuring device of the company Sympatec GmbH with associated evaluation software was used.
  • the use of B 4 C powder in the production of the green body increases the hardness of the ceramic component produced therewith and reduces the weight of this component.
  • the above 3D printing method described for silicon carbide may be used, using a mixture of SiC and B 4 C instead of the SiC for the laydown step.
  • the impregnation of the green body according to step b) is carried out with a solution or a resin system.
  • the solution may be a sugar solution, preferably a monosaccharide, a polysaccharide or a mannitol solution, a starch solution or a cellulose solution.
  • a resin system for impregnating the green body in step b) it is preferable to use as the resin a phenol resin, a furan resin or any mixture of a phenolic resin with a furan resin.
  • the at least one solvent is preferably selected from the group consisting of water, a monohydric or polyhydric alcohol, a mixture of at least two of the abovementioned alcohols, a mixture of water with at least one mono- and / or polyhydric alcohol or naphthalene.
  • monohydric alcohols for example, methanol, ethanol, propanols (n-propanol, iso-propanol) or butanols, e.g. n-butanol or sec-butanol, preferably ethanol
  • polyhydric alcohols for example, the dihydric alcohol glycol or the trihydric alcohol glycerol can be used.
  • the solvent in the curing step is entrapped in the resin system in the form of fine droplets of homogeneous size, and then escapes in the carbonation step, forming empty, ie unfilled, pores which provide a kind of sponge structure within the pores of the green body. Consequently, the pores also have a homogeneous size, which is advantageous in terms of the later homogeneous conversion of the amorphous carbon into silicon carbide.
  • the hardened resin system produces a fine-pored, sponge-like carbon skeleton.
  • the pores of the spongy Kohlenstoffger scaffold preferably have a mean pore size of less than 50 ⁇ , more preferably less than 20 ⁇ , more preferably less than 10 ⁇ and most preferably less than 5 ⁇ on.
  • the mean pore size can be determined, for example, by quantitative microstructural analysis by light microscopy or by scanning electron microscopy.
  • Carbon skeleton is larger, the smaller the average pore size. Since the carbon of said carbon skeleton reacts rapidly with the liquid silicon, this carbon can be largely converted to silicon carbide. At the same time, the spongy structure of the original pores of the
  • Green body largely filled, which are significantly reduced in the subsequent silicon infiltration lakes or areas of free silicon.
  • the resin system which is used for impregnating the green body according to step b) preferably comprises as hardener an inorganic or organic acid, preferably an acid selected from the group consisting of dilute sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, maleic anhydride, citric acid. acid, malic acid, benzenesulfonic acids or phenolsulfonic acids, more preferably
  • the at least one solvent is replaced by at least one propellant.
  • the at least one blowing agent is selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons, preferably trichlorotrifluoroethane, pentanes, preferably, n-pentane, isopentane and cyclo-pentane, or stannous chloride.
  • the resin system for impregnating the green body according to step b) may also comprise a mixture of one of the above-mentioned hardeners and one of the said blowing agents.
  • at least one resin may be a two-component resin, preferably a polyurethane or an isocyanate resin.
  • the hardening of the impregnated green body in step c) can be carried out at room temperature or using a temperature which is lower than the boiling temperature of the solvent or solvent mixture used, preferably the curing takes place at room temperature. Curing at room temperature is preferred since no application of temperature is necessary, which is a less expensive process step. This curing at room temperature is made possible because the resin system comprises a hardener. Furthermore, the
  • carbonizing is understood to mean the thermal conversion of the resin system containing the green body to carbon
  • the carbonization can be carried out by heating to temperatures in the range of 500 ° C.-1100 ° C., preferably 800 ° C up to 1000 ° C., under a protective gas atmosphere (eg under an argon or nitrogen atmosphere) with subsequent holding time
  • a protective gas atmosphere eg under an argon or nitrogen atmosphere
  • the siliconizing of the carbonized green body with liquid silicon in accordance with step e) can in principle take place under a protective gas atmosphere (eg Ar or He), in overpressure, normal pressure or in vacuo, preferably under reduced pressure.
  • a protective gas atmosphere eg Ar or He
  • overpressure normal pressure or in vacuo, preferably under reduced pressure.
  • the liquid silicon by itself, purely by means of capillary forces, can infiltrate the carbonized green body.
  • the present carbonized green bodies have exactly this desired property, ie that by means of the 3D printing process, the pore system of the carbonized green body can be designed such that without additional pressurization of the green body is completely infiltrated by capillary forces completely and virtually non-porous with silicon.
  • the liquid silicon designated in this context also comprises silicon alloys with a silicon content of at least 50% by weight in the context of the present invention. Preferably, however, pure silicon is used.
  • the siliciding, the green body to be silicided is preferably on wicks, which protrude from a bath of the silicon melt.
  • the wicks like the green body itself, are able to guide the liquid silicon through its porous structure by means of capillary forces.
  • the green body itself does not dip into the silicon bath but is located above it. After complete silicization and cooling to room temperature, the wick is connected to the component by the solidified silicon and must therefore be removed mechanically.
  • the wicks are preferably already provided as part of the green body, ie they are "printed" onto the green body by means of 3D printing during the production of the green body, thus allowing the green body, with the wicks downwards simply place in the container provided for the silicon bath After completion of the siliconization and cooling, the wicks are removed mechanically as before.
  • the steps d) and e), ie the carbonization and the subsequent siliciding of the cured, impregnated green body take place virtually in a single process step, since during the siliconization the green body already carbonizes on heating the silicization temperature - so to speak in situ - with.
  • the steps of impregnating according to step b), drying or hardening according to step c) and carbonating according to step d) may be repeated at least once in said order, before the siliciding according to step e) is performed.
  • the first impregnation is carried out with a resin system and the second impregnation with a sugar, starch or cellulose solution.
  • the first impregnation step produces a fine-pored, sponge-like carbon skeleton after carbonization, which, however, does not completely fill the pores between the SiC grains, as shrinkage occurs during carbonization of the resin sponge.
  • a sugar, starch or cellulose solution which forms a foam-like carbon skeleton during the carbonization, the remaining pore spaces between the SiC grains are almost completely filled. This further increases the proportion of carbon which is converted into SiC during the subsequent siliconization and thus reduces the proportion of free silicon in the ceramic component.
  • the density of the ceramic component is increased by this second impregnation step.
  • the lower content of free silicon increases the chemical resistance and the temperature resistance of the ceramic component, and the higher content of silicon carbide increases the hardness, rigidity and strength of the ceramic component.
  • the accessible surface of the carbon skeleton which is formed from the cured resin system, greatly increased, which ensures that the liquid silicon according to step e) can fill these pores for the most part completely. Since the carbon of said carbon skeleton with reacts quickly to the liquid silicon, this carbon can be largely converted into silicon carbide.
  • Another aspect of this invention relates to the method for producing a ceramic component containing silicon carbide (SiC) as described in the application.
  • the ceramic component according to the invention which is based on a green body, in whose production no B 4 C powder, but exclusively SiC powder, was used, contains 70 to 95 wt .-%, preferably 72 to 90 wt .-%, SiC, From 2 to 27% by weight, preferably 9 to 27 wt .-%, free silicon and less than 3 wt .-%, preferably less than 1 wt .-%, of free carbon.
  • the proportion of free silicon, free carbon and silicon carbide in the ceramic components was determined according to DIN EN ISO 021068-2. The lower the proportion of free silicon, the higher the chemical stability and temperature resistance of the ceramic component. The proportion of free carbon plays a role in the oxidation resistance and stability of the ceramic component.
  • the ceramic component according to the invention which is based on a green body in whose preparation no B 4 C powder was used, preferably has a density of more than 2.85 g / cm 3 , more preferably more than 3.00 g / cm 3 , The density is determined here by means of the Archimedes method according to DIN 51918.
  • the ceramic component according to the invention which is based on a green body in whose preparation no B 4 C powder was used, furthermore preferably has a universal hardness of at least 8000 MPa, more preferably at least 8500 MPa, particularly preferably at least 9500 MPa, most preferably from at least 10,000 MPa.
  • this component is also extremely stable in terms of wear or impact and has bullet-breaking properties in ballistic protection applications.
  • the universal hardness was determined according to DIN 50359-1.
  • the ceramic component according to the invention which is based on a green body in whose preparation no B 4 C powder was used, moreover preferably has a strength of at least 80 MPa, more preferably of at least 100 MPa, especially preferably at least 120MPa, on. Thus, this component is also sufficiently stable with respect to the mechanical stress.
  • the strength was determined according to the 3-point bending method according to DIN 51902.
  • the ceramic component according to the invention which is based on a green body, in the production of which no B 4 C powder was used, furthermore has a thermal conductivity of at least 80 W / mK, preferably of at least 100 W / mK. The thermal conductivity was determined according to DIN 51908.
  • the ceramic component according to the invention which is based on a green body in whose preparation no B 4 C powder was used, has an open porosity of the component of at most 1, 0%, preferably of at most 0.5%, more preferably of at most 0.1 % on.
  • the open porosity was determined by the Archimedes method according to DIN 51918.
  • the three-dimensional ceramic component according to the invention irrespective of whether B 4 C powder was used or not in the green body on which the component is based, is distinguished by its electrical conductivity, its high chemical and mechanical stability and hardness and its abrasion resistance .
  • Another aspect of the present invention is therefore the use of the inventive three-dimensional ceramic component as an impeller and separating or rotary valve in pumps and compressors, as pump housings, especially in the chemical industry, as internals in columns, as static mixer elements, as turbulators, as Burner nozzles, as burner inserts, as a lining of burner walls, as electrical contact, as electrical heating elements and support frames in high-temperature furnaces (especially because of the good thermal shock resistance) and as reformerlaufrad or reformerrad for mills for sifting mixtures of particles of different grain size.
  • this ceramic component according to the invention is characterized by good thermal conductivity and high chemical stability, high temperature resistance and high thermal shock resistance. Yet another aspect of the present invention is therefore the use of the ceramic component according to the invention as a heat exchanger, as an element for heat exchangers, as a hot press tool or as a heat sink in electronics, as a cooling housing for light-emitting diodes or cameras.
  • the high rigidity, the low thermal expansion and the good thermal conductivity makes the ceramic component according to the invention also particularly suitable for high-precision gauges, such as e.g. Thread gauges or precise optical structures as they are used in optics.
  • this ceramic component according to the invention is characterized by its high mechanical hardness and abrasion resistance.
  • This makes it particularly suitable for use as a mechanically stressed component such as a slider in bearings or hinges comprising plain bearings and mechanical seals, a cam in gears, a gear, a sliding plate and a flexible tube, a piston and a piston sleeve, or machining tools in the form of milling cutters, drills, drill bits or indexable inserts.
  • Another aspect of the present invention is therefore the use of the ceramic component according to the invention as a mechanically stressed component comprising the above mechanically stressed components.
  • the ceramic component according to the invention also has a high abrasion resistance, it is suitable as a friction element for clutches and brakes.
  • Another aspect of the present invention is therefore also the use of the ceramic component according to the invention as a friction element for clutches and
  • the ceramic component according to the invention also has a high universal hardness and is therefore suitable for ballistic applications, preferably in the form of helmets, body armor or complex shaped protective structures, such as for sensors, or for the protection of civil and military vehicles.
  • Another aspect of the present invention is therefore also the use of the ceramic component according to the invention in ballistic applications, in particular in the form of said applications.
  • the above-mentioned uses also relate to ceramic components containing silicon carbide, which have been produced by the method described in the application.
  • Figure 1 shows a micrograph of a ceramic component based on SiC, wherein the
  • Green body impregnated with furan resin, cured, carbonized and siliconized.
  • FIG. 2 shows a micrograph of a ceramic component based on SiC, which has been impregnated twice with a mixture of Norsophen 1203 (a phenolic resin), water and para-toluenesulfonic acid, cured, carbonized and then siliconized.
  • Norsophen 1203 a phenolic resin
  • Norsophen 1203 a phenolic resin
  • para-toluenesulfonic acid cured, carbonized and then siliconized.
  • FIG. 1 shows the micrograph of a ceramic component based on SiC, the green body of which has been produced by means of the 3D printing method.
  • This green body was once impregnated with furan resin (10 parts of furfuryl alcohol, 1 part of maleic anhydride), cured, carbonized and silicated.
  • furan resin 10 parts of furfuryl alcohol, 1 part of maleic anhydride
  • the maleic anhydride acts as a hardener.
  • the resin was cured at 160 ° C. As can be seen from the micrograph, large lakes or areas of free silicon are present.
  • the large free silicon regions may be filled with silicon carbide when the green body comprises a resin system comprising a mixture containing a resole resin (phenolic resin) having the trade name Norsophen 1203, water as a solvent (and lowering the viscosity) and para-toluenesulfone - Acid (dissolved in water) impregnated as a hardener, cured and carbonated.
  • a resin system comprising a mixture containing a resole resin (phenolic resin) having the trade name Norsophen 1203, water as a solvent (and lowering the viscosity) and para-toluenesulfone - Acid (dissolved in water) impregnated as a hardener, cured and carbonated.
  • the webs between the pores of the sponge-like carbon skeleton are converted to silicon carbide after siliconization.
  • there are no large lakes or areas of free silicon but these lakes or areas are filled with Siliziumkarbidgetrucken, so that in many cases only wires made of free
  • a silicon carbide with a grain size of F80 (grit according to FEPA standard) was used. This was first added with 0.1 wt .-% of a sulfuric acid liquid activator for phenolic resin, based on the total weight of silicon carbide and activator, and processed with a 3D-printing powder bed machine.
  • Rackel unit placed on a flat powder bed a thin silicon carbide powder layer (about 0.3 mm in height) and a kind of ink jet printing unit printed an alcoholic phenolic resin solution according to the desired component geometry on the silicon carbide powder bed.
  • the printing table became the layer thickness lowered and re-applied a layer of silicon carbide and phenol resin was printed locally again.
  • cuboidal test specimens having, for example, the dimensions 120 mm (length) x 20 mm (width) x 20 mm (height) were constructed by the repeated procedure.
  • the powder bed was placed in an oven preheated to 140 ° C. and kept there for about 6 hours, during which the phenolic resin had completely hardened and formed a dimensionally stable green body. The excess silicon carbide powder was then removed by suction after cooling and the green body is taken from Inventive Example 1
  • the green body based on silicon carbide produced by a 3D printing method was subjected to vacuum impregnation with a mixture containing a resole resin (phenolic resin) having the trade name Norsophen 1203, 14% by weight of water as a solvent and para-toluenesulfonic acid (50% by weight) Solution in
  • the hardener content in this mixture was 3.0% by weight.
  • the content of hardener in the above mixture is not greater than 10.0 wt.%, More preferably the content of hardener is between 1.0 and 6.0 wt.%, More preferably between 2.0 and 5.0 Wt .-%, in the above mixture.
  • the content of the hardener in this mixture is more than 10.0% by weight, the formation of a fine-pored, sponge-like carbon skeleton does not occur in the carbonization of the cured resin system, and the pot life of the resin system for the impregnation treatment is too short.
  • the content of the hardener in the above mixture is significantly less than 1.0% by weight, sufficient formation of a fine-pored sponge-like carbon skeleton does not occur, and the curing time becomes too long.
  • the content of the hardener in the above mixture is between 2.0 and 5.0% by weight, the content of the binder is good, and a fine-pored spongy carbon skeleton of the cured resin system after carbonization is formed.
  • the pot life of the resin is within a practicable range. After this impregnation, curing took place at room temperature for at least 12 hours before the hardened green body was carbonized at 900 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the SiC green bodies were prepared as in Example 1 according to the invention via 3 D pressure and impregnated as in the BeispieH invention once with the resin system, cured and carbonized. Following carbonation, the resin system was again impregnated before curing at room temperature. After carbonization under protective gas at 900 ° C, the silicization was carried out as described in Example 1 of the invention.
  • the resulting ceramic component had a free carbon content of ⁇ 1, 0 wt .-%, a content of free silicon of 15 wt .-% and a content of silicon carbide of 84 wt .-% to.
  • the density was determined by the Archimedes method according to DIN 51918. Densities of the obtained ceramic component of 3.05 g / cm 3 and porosities of ⁇ 0.1% were determined.
  • the green body based on silicon carbide produced by means of a 3D printing process was subjected to dip impregnation with a phenolic resin. After the step-like hardening of the impregnated body using a temperature of up to 160 ° C., the body was carbonized and siliconized analogously to the examples according to the invention.
  • the obtained ceramic component had a content of free
  • the density of the obtained ceramic component was 2.80 g / cm 3 and was determined by the Archimedes method according to DIN 51918.
  • Table 1 below shows the properties of the ceramic components produced from 3 D printed silicon carbide according to the non-inventive and inventive examples. The values listed here are averages.
  • Inventive 180 360 170 1 1000 Example 2
  • the strength was determined according to the 3-point bending method according to DIN EN 843-1.
  • the stiffness was determined by means of the ultrasonic method according to DIN EN 843-2.
  • the determination of the thermal conductivity at room temperature was carried out according to DIN 51908.
  • the universal hardness was determined according to DIN 50359-1.
  • the strength and the rigidity (E modulus) are higher in the case of the ceramic components according to the invention than in the case of the ceramic component according to the prior art. Due to the higher SiC content of 75 wt .-% of the component according to Example 1 of the invention over a SiC content of 70 wt .-% according to the example not according to the invention is a clear
  • Example 1 Increase in the hardness of the ceramic component according to the invention (Inventive Example 1) of 9000 MPa compared to the ceramic component according to the non-inventive component of 7500 MPa has been measured.
  • An additional second impregnation as described in Example 2 according to the invention increases again the strengths and stiffnesses and the hardness due to the silicon carbide fraction, which is even higher than that of Inventive Example 1 (see Table 1).
  • the lower proportion of free silicon in Examples 1 and 2 (Example 1: 24% by weight; Example 2: 15% by weight) of the ceramic component according to the invention is the temperature resistance and the chemical resistance of the component in comparison with components according to FIG Increase state of the art.
  • the increasing SiC content of the ceramic components in Examples 1 (75% by weight) and 2 (84% by weight) according to the invention additionally leads to increasing thermal heat conductivities compared with the example not according to the invention (see Table 1).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Bauteil enthaltend Siliziumkarbid sowie die Verwendung des Bauteils. Das Verfahren zur Herstellung umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Grünkörpers auf Basis von SiC, welcher mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist, b) Imprägnieren des Grünkörpers mit einer Lösung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Zuckerlösung, einer Stärkelösung oder einer Celluloselösung, oder mit einem Harzsystem umfassend eine Mischung enthaltend mindestens ein Harz, mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen Härter, wobei das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel unterschiedlich sind, c) Trocknen oder Aushärten des imprägnierten Grünkörpers, d) Karbonisieren des getrockneten oder ausgehärteten Grünkörpers, wobei aus der getrockneten Lösung ein feinporiges, schaumartiges Kohlen stoff gerüst oder aus dem gehärteten Harzsystem ein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst entsteht, e) Silizieren des karbonisierten Grünkörpers durch Infiltration mit flüssigem Silizium. Das keramische Bauteil enthält 70 bis 95 Gew.-% SiC, 2 bis 27 Gew.- %, freies Silizium und weniger als 3 Gew.-% an freien Kohlenstoff.

Description

KERAMISCHES BAUTEIL
Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Bauteil enthaltend Siliziumkarbid sowie die Verwendung des Bauteils.
Siliziumkarbidkeramik zeichnet sich im Allgemeinen durch seine hohe Härte, gute Abriebbeständigkeit, hohe chemische Stabilität, hohe Festigkeit auch bei hohen Temperaturen und guter Temperaturbeständigkeit mit geringer Wärmedehnung bei hoher Wärmeleitfähigkeit aus. Ein Weg diese Keramik herzustellen, ist, einen Schlicker aus Siliziumkarbid (SiC), Kohlenstoff oder einem Harz als Kohlenstoffquelle und geeigneten Hilfsstoffen bereitzustellen, diesen Schlicker zu einem Grünkörper zu formen, den Grünkörper zu trocknen, und den getrockneten Grünkörper mit flüssigem Silizium zu silizieren. Der Kohlenstoff oder die Kohlenstoffquelle ist erforderlich, um eine ausreichende Benetzung des eingesetzten Siliziumkarbids mit flüssigem Silizium sicherzustel- len. Hierbei reagiert der Kohlenstoff oder die Kohlenstoffquelle mit Silizium und es wird Siliziumkarbid gebildet. Normalerweise wird durch ein derartiges Verfahren ein Verbundwerkstoff erhalten, der neben SiC noch freies Silizium und sehr wenig noch nicht reagierten Kohlenstoff, sogenannten freien Kohlenstoff, enthält. Ein solcher Verbundwerkstoff wird typischerweise als ein Si/SiC-Verbundwerkstoff bezeichnet. Unter den Begriffen„freies Silizium" und„freier Kohlenstoff werden in diesem Zusammenhang die Elemente in ihrer Reinform verstanden, die chemisch nicht, beziehungsweise nur mit sich selbst, verbunden sind. Bei solch einem Verbundwerkstoff stellen das Siliziumkarbid und der freie Kohlenstoff inerte Komponenten dar, wohingegen das freie Silizium chemisch und thermisch die am wenigsten stabile Komponente ist und Angriffen, von z.B. Fluss-Säuren oder heißen Laugen wie heißer NaOH oder heißer KOH - im
Gegensatz zum freien Kohlenstoff und dem Siliziumkarbid - nicht standhält. Da das freie Silizium schmelzbar ist, wird zudem die Einsatztemperatur des Si/SiC-Verbundwerk- stoffs auf eine Temperatur, die kleiner als die Schmelztemperatur von Silizium, welche 1414 °C beträgt, beschränkt. Der freie Kohlenstoff in solch einem Verbundwerkstoff kann zwar grundsätzlich von oxidierenden Medien angegriffen werden, jedoch ist der Kohlenstoff durch die Flüssigsilizierung mit einer SiC-Hülle ummantelt und dadurch geschützt.
Bauteile aus Siliziumkarbidkeramik, welche eine komplexe, geometrische Struktur aufweisen, sind aufgrund der hohen Härte der Keramik nicht durch einfache mechanische Bearbeitung herstellbar. Solche Bauteile können mittels eines additiven
Fertigungsverfahrens, wie dem Lasersintern oder dem 3D-Druckverfahren
(Binderjetting-Verfahren), hergestellt werden. Mit dem Lasersinter-Verfahren ist es zwar möglich, komplexe, geometrische Strukturen herzustellen, allerdings sind die Prozess-Geschwindigkeiten im Vergleich zum SD- Druckverfahren sehr langsam. Diese langsamere Prozessgeschwindigkeit hat höhere Produktionskosten zur Folge. Zudem ist das Lasersinter-Verfahren aufwendiger als das 3D-Druckverfahren. Da bei dem Lasersinter-Verfahren zudem ein höherer Wärme- eintrag erfolgt, ist hier im Vergleich zu dem 3D-Druckverfahren, ein inhomogeneres Temperaturfeld vorhanden, was zu einem Verzug bei dem Bauteil aus Siliziumkarbidkeramik führen kann. Zudem kann das Lasersinter-Verfahren durch das Sintern zu einem hohen Schrumpf führen. Dies macht Stützstrukturen notwendig, was dieses Verfahren durch das Nachverarbeiten wieder aufwendiger macht. Bei den nach dem Binderjetting-Verfahren hergestellten Grünkörpern kommt es zu nahezu keiner
Schrumpfung und es sind keine Stützstrukturen notwendig. Ein weiterer Nachteil des Lasersinterns ist, dass wenn zur Herstellung der Grünkörper Binder- Feststoffmischungen in Pulverform verwendet werden, bei diesen Mischungen grundsätzlich die Gefahr der Entmischung. Diese Gefahr der Entmischung kann beim Binderjetting nicht auftreten, wodurch eine bessere Homogenität bei dem hergestellten Grünkörper erzielt wird.
In der DE 10 2013 017 193 A1 erfolgt die Herstellung eines keramischen Verbundwerkstoffs unter Verwendung von Siliziumkarbid und/oder Borkarbid mit einer gewissen Körnung und einem Bindemittel mittels des 3D-Druckverfahrens. Der entstandene Formkörper auf Basis von Silizium- und/oder Borkarbid wird dann mit einer Rußsuspension mindestens einmal imprägniert, bevor eine Silizierung erfolgt. Die Imprägnierlösung lagert sich an die Siliziumkarbid- und/oder Borkarbidpartikel an, wobei zwischen diesen Partikeln große, ungefüllte Poren erhalten bleiben. Um den Gehalt an freiem Silizium in dem Verbundwerkstoff zu reduzieren, ist es erforderlich, eine Mehrfachimprägnierung mit einer Rußdispersion durchzuführen. Allerdings bleiben trotz Mehrfachimprägnierung immer noch zwischen den Partikeln vergleichsweise große, ungefüllte Poren erhalten, welche nach der anschließenden Silizierung mit freiem Silizium gefüllt werden. Der so hergestellte Si/SiC-Verbundwerkstoff weist eine inhomogene Gefügezusammensetzung auf, welche vergleichsweise große Seen bzw. Bereiche an freiem Silizium umfasst.
Aufgrund der inhomogenen Gefügezusammensetzung, insbesondere des Vorhandenseins von großen Seen bzw. Bereichen an freiem Silizium, werden die chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Säuren oder heißen Laugen, wie beispielsweise Fluss- Säure oder heißer NaOH-Lauge, und die Temperaturbeständigkeit der keramischen Verbundwerkstoffe enthaltend Siliziumkarbid erniedrigt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein homogenes, keramisches Bauteil enthaltend Siliziumkarbid bereitzustellen, welches neben einer hohen Härte, einer hohen Festigkeit, einer guten Abriebbeständigkeit, auch eine hohe chemische Stabilität und eine gute Temperaturbeständigkeit aufweist. Zudem soll dieses Bauteil in praktisch unbegrenzter geometrischer Komplexität schnell, einfach und kostengünstig hergestellt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung eines keramischen Bauteils enthaltend Siliziumkarbid (SiC) erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte gelöst:
a) Bereitstellen eines Grünkörpers auf Basis von SiC, welcher mittels eines SD- Druckverfahrens hergestellt worden ist, b) Imprägnieren des Grünkörpers mit einer Lösung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Zuckerlösung, einer Stärkelösung oder einer Cellulose- lösung, oder mit einem Harzsystem umfassend eine Mischung enthaltend mindestens ein Harz, mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen Härter, wobei das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel unterschiedlich sind,
c) Trocknen oder Aushärten des imprägnierten Grünkörpers,
d) Karbonisieren des getrockneten oder ausgehärteten Grünkörpers, wobei aus der getrockneten Lösung ein feinporiges, schaumartiges Kohlenstoffgerüst oder aus dem gehärteten Harzsystem ein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst entsteht,
e) Silizieren des karbonisierten Grünkörpers durch Infiltration mit flüssigem
Silizium. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass wenn zum Imprägnieren des Grünkörpers auf Basis von Siliziumkarbid eine obige Lösung oder ein Harzsystem umfassend mindestens ein Harz, mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Härter verwendet wird, wobei das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel unterschiedlich sind, beim Karbonisieren des getrockneten oder ausgehärteten Grünkörpers aus der gehärteten, feinporigen, schaumartigen Lösung oder dem schwammartigen, feinporigen Harzsystem ein feinporiges, schaumartiges bzw. schwammartiges Kohlenstoffgerüst entsteht. Wenn im Folgenden der Begriff schwammartiges Kohlenstoffgerüst verwendet wird, so steht dieser Begriff auch für ein schaumartiges Kohlenstoffgerüst. Bei der Silizierung eines solchen Grünkörpers werden die Poren des Grünkörpers mit Silizium gefüllt, wodurch das Porenvolumen des schwammartigen Kohlenstoffgerüsts mit Siliziumkarbid nahezu vollständig gefüllt wird. Diese Füllung der Poren hat zur Folge, dass der Anteil an vergleichsweise großen Seen bzw. Bereichen an freiem Silizium im Vergleich zum Stand der Technik deutlich reduziert wird, wie anhand der Figur 2 gesehen werden kann. Das freie Silizium ist also nicht mehr in Form von großen Seen bzw. Bereichen vorhanden, sondern in diesen Poren sind Siliziumkarbid-Gebilde vorhanden. Das Vorhandensein von diesen Siliziumkarbid-Gebilden, welche die Poren füllen, führt zu einer höheren chemischen Stabilität und zu einer größeren Temperaturbeständigkeit des keramischen Bauteils sowie zu verbesserten mechanischen Eigenschaf- ten. Entscheidend bei der Verwendung eines Harzsystems zur Imprägnierung des Grünkörpers ist, dass das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel unterschiedlich sind. Wenn das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel identisch sind, entsteht bei der Karbonisierung des ausgehärteten Grünkörpers auf Basis von Kohlenstoff kein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst, sondern eine kompakte Harzkohlenstoff-Form. Dies führt bei der Silizierung dazu, dass der karbonisierte Harzkohlenstoff lediglich oberflächlich in SiC umgewandelt werden kann und ein Großteil des Inneren des Harzkohlenstoffs aufgrund der mangelnden Zugänglichkeit für Silizium als Kohlenstoff erhalten bleibt, wodurch vergleichsweise der SiC-Gehalt nur wenig gesteigert wird (s. Figur 1 ).
Der Grünkörper auf Basis von Siliziumkarbid in Schritt a) wird mittels eines SD-Druckverfahrens hergestellt. Hierbei wird SiC-Pulver mit einer Körnung (d50) zwischen 50 μηη und 500 μηη, bevorzugt zwischen 60 μηη und 350 μηη, bevorzugter zwischen 70 μηη und 300 μηη, besonders bevorzugt zwischen 75 μηη und 200 μηη, und ein flüssiger Binder bereitgestellt. Danach erfolgt ein flächiges Ablegen einer Lage des Pulvers, gefolgt von einem lokalen Ablegen von Tröpfchen des flüssigen Binders auf diese Lage. Diese Schritte werden so oft wiederholt, bis die gewünschte Form des Bauteils hergestellt ist, wobei bei den einzelnen Schritten eine Anpassung der Schritte an die gewünschte Form des Bauteils erfolgt. Danach erfolgt ein zumindest teilweises Aushärten oder Trocknen des Binders, wobei der die gewünschte Form des Bauteils aufweisende Grünkörper entsteht. Unter dem Begriff„d50" wird verstanden, dass 50 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Der d50-Wert wurde unter Zuhilfenahme der lasergranulometrischen Methode (ISO 13320) bestimmt, wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertungssoftware verwendet wurde. Unter dem Erhalt eines die gewünschte Form des Bauteils aufweisenden Grünkörpers ist Folgendes zu verstehen. Unmittelbar nach dem Aushärten oder Trocknen des Binders ist der Grünkörper noch von einer Pulverschüttung aus losen Partikeln der pulverförmigen Zusammensetzung umgeben. Der Grünkörper muss daher aus der Pulverschüttung entnommen bzw. von den losen, nicht-verfestigten Partikeln abgetrennt werden. Dies wird in der Literatur zu 3D-Druck auch als„Entpacken" des gedruckten Bauteils bezeichnet. An das Entpacken des Grünkörpers kann sich eine (Fein-) Reinigung desselben anschließen, um anhaftende Partikelreste zu entfernen. Das Entpacken kann z. B. durch Absaugen von den losen Partikeln mit einem leistungsstarken Sauger erfolgen. Die Art des Entpackens ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, und es können sämtliche bekannten Methoden angewandt werden.
Bei der Herstellung des Grünkörpers kann es vorteilhaft sein, dass das Siliziumkarbid mit einem flüssigen Aktivator, wie beispielsweise einem flüssigen schwefelsauren Aktivator, versetzt wird. Durch die Verwendung eines solchen Aktivators kann einerseits die Aushärtungszeit und die notwendige Temperatur für das Aushärten des Binders reduziert werden, andererseits wird die Staubentwicklung der pulverförmigen Zusammensetzung reduziert. Vorteilhafterweise beträgt die Menge an Aktivator 0,05 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von SiC und Aktivator. Werden mehr als 0,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Aktivator und SiC verwendet, so verklebt die pulverförmige Zusammensetzung und die Rieselfähigkeit wird reduziert; werden weniger als 0,05 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von SiC und
Aktivator eingesetzt, so ist die Menge an Aktivator, welche mit dem Binder, genauer gesagt der Harzkomponente des Binders, reagieren kann, zu gering, um die gewünschten obigen Vorteile zu erreichen.
Die Auswahl des Binders zur Herstellung des 3D-gedruckten Grünkörpers ist nicht besonders eingeschränkt. Geeignete Binder sind beispielsweise Phenolharze, Furan- harze, Polyimide, Zellulose, Stärke, Zucker, Silikate, siliziumhaltige Polymere, Wasser- glas, Pech, Polyacrylnitril (PAN) oder beliebige Mischungen daraus. Auch Lösungen der genannten Binder sind hierin umfasst. Grundsätzlich sollten die Binder so beschaffen sein, dass nach dem Karbonisieren stabile Körper erhalten werden können, welche die Handhabung beim Überführen in die Silizierungsvorrichtung, sowie die bei der Silizierung angewandten Temperatur überstehen. Der Binder sollte dabei entweder eine aus- reichend hohe Kohlenstoff-Ausbeute oder eine Si-haltige anorganische Ausbeute bei Verwendung von Si-organischen Bindern nach der Pyrolyse aufweisen. Bei der Wahl von thermoplastischen Bindern wie Pech kann es erforderlich sein, das gesamte Pulverbett zu karbonisieren, um es zu zersetzen und dadurch letztlich zu vernetzen. Gleiches gilt für PAN. Das Pulverbett ohne Binderzusatz fungiert dabei als Stütze des Bauteils, während der thermoplastische Binder wie Pech oder PAN karbonisiert wird. Zusätzlich wirkt das Pulverbett vorteilhaft als Oxidationsschutz für den gedruckten Grünkörper bei der anschließenden Karbonisierungsbehandlung.
Die Binder Phenolharze, Furanharze oder Polyimide stellen Harze und Polymere mit einer vergleichsweisen hohen Kohlenstoffausbeute dar. Sie zählen zu der Klasse von Bindern die durch Härtung in ein nicht schmelzbares Bindersystem überführt und beim Silizieren weitgehend in SiC umgewandelt werden. Aufgrund ihrer hohen Kohlenstoffausbeute setzt sich meist nicht sämtlicher Kohlenstoff bei der Silizierung in SiC um und es kommt zu Kohlenstoffeinschlüssen, was zu einem insgesamt leichteren Bauteil führt. Weiterhin führt die hohe Kohlenstoffausbeute dazu, dass der Gehalt an freiem Silizium im Bauteil entsprechend geringer ist, was zu einer verbesserten chemischen Stabilität und einer höheren Temperaturbeständigkeit führt.
Als Binder können aber auch Zellulose, Stärke oder Zucker, bevorzugt vorliegend als Lösung, eingesetzt werden. Diese Binder müssen nur getrocknet werden, was kostengünstig ist, und der bei der Karbonisierung entstehende Kohlenstoffrückstand wandelt sich bei der Silizierung ideal, das heißt im Wesentlichen vollständig, in SiC um. Auch die Verwendung von Silikaten, Wasserglas oder siliziumhaltigen Polymeren als Binder, bevorzugt vorliegend als Lösung, weist den Vorteil auf, dass diese Binder ebenfalls nur gehärtet werden müssen. Sie bilden bei der Karbonisierung von sich aus SiC. Weiterhin ist die Benetzung mit flüssigem Si besser als bei Kohlenstoff, was den Schritt der Silizierung erleichtert.
Bevorzugt beträgt der Anteil des Binders im Grünkörper 1 ,0 bis 35,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 10,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 ,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grünkörpers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Grünkörper gemäß Schritt a) neben Siliziumkarbid auch Borkarbid (B4C), bevorzugt enthält dieser Grünkörper bis zu 50 Gew.-% B4C bezogen auf das Gesamtgewicht des Grünkörpers. Das verwendete B4C wird in Form eines Pulvers eingesetzt, welches die bevorzugt eine Körnung (d50) zwischen 50 μηη und 500 μηη, bevorzugt zwischen 60 μηη und 350 μηη, bevorzugter zwischen 70 μηη und 300 μηη, besonders bevorzugt zwischen 75 μηη und 200 μηη, aufweist. Für die Bestimmung des d50-Werts wurde auch hier die lasergranulometrischen Methode (ISO 13320) eingesetzt, wobei ein Messgerät der Firma Sympatec GmbH mit zugehöriger Auswertungssoftware verwendet wurde.
Durch die Verwendung von B4C-Pulver bei der Herstellung des Grünkörpers wird die Härte des damit hergestellten keramischen Bauteils erhöht, und es wird das Gewicht dieses Bauteils reduziert. Um einen Grünkörper herzustellen, der neben Siliziumkarbid auch Borkarbid enthält, kann das obige für Siliziumkarbid beschriebene 3D-Druckverfahren angewandt werden, wobei anstelle des SiC eine Mischung aus SiC und B4C für den Schritt des flächigen Ablegens verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung wird das Imprägnieren des Grünkörpers gemäß Schritt b) mit einer Lösung oder einem Harzsystem durchgeführt. Bei der Lösung kann es sich um eine Zuckerlösung, vorzugsweise eine Monosaccharid-, eine Polysaccharid- oder eine Mannitlösung, eine Stärkelösung oder eine Celluloselösung handeln.
Es wird angenommen, dass diese Lösungen, wenn sie getrocknet sind, bei der Karbonisierung zu einem schaumartigen Kohlenstoffgerüst führen. Ein Trocknen erfolgt, wenn die oben genannten Lösungen zur Imprägnierung eingesetzt werden. Bei der Verwendung eines Harzsystems zur Imprägnierung des Grünkörpers erfolgt nach dem Impräg- nieren der Schritt des Aushärtens.
Die Verwendung von solch einer Lösung zum Imprägnieren bringt den Vorteil mit sich, dass diese Lösungen keine Topfzeiten erfordern. Wenn ein Harzsystem zur Imprägnierung des Grünkörpers gemäß Schritt b) verwendet wird, so wird vorzugsweise als Harz ein Phenolharz, ein Furanharz oder eine beliebige Mischung eines Phenolharzes mit einem Furanharz eingesetzt.
Bevorzugt wird bei einem Harzsystem das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, einer Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Alkoholen, eine Mischung von Wasser mit mindestens einem ein- und/oder mehrwertigem Alkohol oder Naphthalin. Als einwertige Alkohole können beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanole (n-Propa- nol, iso-Propanol) oder Butanole, z.B. n-Butanol oder sec-Butanol, bevorzugt Ethanol, verwendet werden; als mehrwertige Alkohole können beispielsweise der zweiwertige Alkohol Glykol oder der dreiwertige Alkohol Glycerin eingesetzt werden.
Es wird angenommen, dass das Lösungsmittel beim Aushärtungsschritt in das Harzsystem in Form von feinen Tröpfchen mit homogener Größe eingeschlossen wird, und dann beim Karbonisierungsschritt entweicht, wobei leere, d.h. ungefüllte, Poren gebildet werden, welche für eine Art Schwammstruktur innerhalb der Poren des Grünkörpers sorgen. Folglich weisen die Poren ebenfalls eine homogene Größe auf, was vorteilhaft in Bezug auf die spätere homogene Umwandlung des amorphen Kohlenstoffs in Siliziumkarbid ist. Somit entsteht aus dem gehärteten Harzsystem ein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst. Die Poren des schwammartigen Kohlenstoffge- rüsts weisen bevorzugt eine mittlere Porengröße von kleiner als 50 μηη, bevorzugter von kleiner als 20 μηη, besonders bevorzugt von kleiner als 10 μηη und ganz besonders bevorzugt von kleiner als 5 μηη auf. Die mittlere Porengröße kann zum Beispiel durch eine quantitative Gefügeanalyse im Lichtmikroskop oder im Rasterelektronenmikroskop ermittelt werden. Durch diese Porenbildung wird die zugängliche Oberfläche des Kohlenstoffgerüsts, welches aus dem gehärteten Harzsystem entstanden ist, stark vergrößert, was dafür sorgt, dass das flüssige Silizium gemäß Schritt e) diese Poren zum großen Teil vollständig ausfüllen kann. Die zugängliche Oberfläche des
Kohlenstoffgerüsts wird umso größer, je kleiner die mittlere Porengröße ist. Da der Kohlenstoff des genannten Kohlenstoffgerüsts mit dem flüssigen Silizium schnell reagiert, kann dieser Kohlenstoff weitestgehend in Siliziumkarbid umgewandelt werden. Gleichzeitig werden durch die Schwammstruktur die ursprünglichen Poren des
Grünkörpers weitestgehend gefüllt, wodurch bei der anschließenden Siliziuminfiltration die Seen bzw. Bereiche an freiem Silizium deutlich reduziert werden.
Vorzugsweise umfasst das Harzsystem, welches für das Imprägnieren des Grünkörpers gemäß Schritt b) verwendet wird, als Härter eine anorganische oder organische Säure, bevorzugt eine Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verdünnter Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Maleinsäureanhydrid, Zitro- nensäure, Apfelsäure, Benzolsulfonsäuren oder Phenolsulfonsäuren, bevorzugter
Benzolsulfonsäuren oder Phenolsulfonsäuren, besonders bevorzugt para-Toluolsulfon- säure. Als Härter wird hierbei eine chemische Verbindung verstanden, welche die Aushärtung des eingesetzten Harzes bewirkt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass das mindestens eine Lösungsmittel durch mindestens ein Treibmittel ersetzt wird. Vorteilhafterweise wird das mindestens eine Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenisierten Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Trichlortri- fluorethan, Pentanen, bevorzugt, n-Pentan, Isopentan und Cyclo-Pentan, oder Zinnchlorid. Das Harzsystem zum Imprägnieren des Grünkörpers gemäß Schritt b) kann auch eine Mischung aus einem der oben genannten Härter und einem der genannten Treibmittel umfassen. Im Falle der Verwendung von mindestens einem Treibmittel in dem Harzsystem kann als mindestens ein Harz ein Zweikomponentenharz, bevorzugt ein Polyurethan- oder ein Isocyanatharz, verwendet werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Aushärten des imprägnierten Grünkörpers in Schritt c) bei Raumtemperatur oder unter Anwendung einer Temperatur erfolgen, welche kleiner als die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemischs ist, vorzugsweise erfolgt die Aushärtung bei Raumtemperatur. Die Aushärtung bei Raumtemperatur wird bevorzugt, da keine Anwendung von Temperatur notwendig ist, was einen kostengünstigeren Verfahrensschritt darstellt. Diese Aushärtung bei Raumtemperatur wird ermöglicht, da das Harzsystem einen Härter umfasst. Desweiteren kann die
Geschwindigkeit der Aushärtung durch den Anteil der Härterzugabe gezielt gesteuert werden. Es wird dabei angestrebt, eine Aushärtungszeit in einem Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden zu erreichen. Diese einstellbare Aushärtungszeit richtet sich dabei nach den gewünschten Verarbeitungszeiten. Nach dem Aushärten ist das eingesetzte Harz unschmelzbar, und kann daher karbonisiert werden. Ein weiterer Vorteil der Aushärtung bei Raumtemperatur liegt darin, dass eine Temperaturanwendung zur zeitweisen Reduktion der Harzviskosität führt, und damit zum Auslaufen des Harzes aus den Poren des Grünkörpers. Ein solches Auslaufen sorgt zum einen für einen Harzverlust und zum anderen kann der Grünkörper seine Form verlieren, da Teile des Harzes ungewollt am unteren Teil des Grünkörpers wie eine Art„Elefantenfuß" ankleben. Unter dem Begriff„Karbonisieren" gemäß Schritt d) wird die thermische Umwandlung des Harzsystems, welcher der Grünkörper enthält, zu Kohlenstoff verstanden. Die Karbonisierung kann durch Erhitzen auf Temperaturen in einem Bereich von 500 °C - 1 100 °C, bevorzugt von 800 °C bis 1000 °C, unter Schutzgasatmosphäre (z.B. unter Argon- oder Stickstoffatmosphäre) mit anschließender Haltezeit erfolgen. Im Hinblick auf das eingeschlossene Lösungsmittel in den Poren ist es vorteilhaft, wenn das Erhitzen auf die Karbonisierungstemperatur behutsam erfolgt, da dieses eingeschlossene Lösungsmittel (meistens Wasser) zunächst ausgetrieben werden muss. Erfolgt diese Austreibung nicht langsam bzw. behutsam, so kann es zu einer Sprengung des Grünkörpers kommen.
Das Silizieren des karbonisierten Grünkörpers mit flüssigem Silizium gemäß Schritt e) kann grundsätzlich unter Schutzgasatmosphäre (z.B. Ar oder He), im Überdruck, Nor- maldruck oder im Vakuum, bevorzugt unter Vakuum, stattfinden. Für die Erzeugung von filigranen und komplexen Strukturen, wie beispielsweise Hinterschnitte, Hohlräume oder Kühlkanäle, ist es erforderlich, dass das flüssige Silizium von alleine, rein mittels Kapillarkräften, den karbonisierten Grünkörper infiltrieren kann. Die vorliegenden karbonisierten Grünkörper weisen genau diese erwünschte Eigenschaft auf, d.h., dass mittels des 3D-Druckverfahrens das Porensystem der karbonisierten Grünkörper derart gestaltet werden kann, dass ohne zusätzliche Druckbeaufschlagung der Grünkörper rein durch Kapillarkräfte vollständig und praktisch porenfrei mit Silizium infiltriert wird. Darüber hinaus erfolgt im Abkühlvorgang nach der Infiltration kein Wieder-Herauslaufen des flüssigen Siliziums, zusätzlich zu dem üblichen, auf dem Dichtesprung von Silizium basierenden, Herausdrücken von Silizium. Besonders gut funktioniert die Infiltration des karbonisierten Grünkörpers mit flüssigem Silizium im Vakuum, da der Kohlenstoff so besser vom Silizium benetzt und das Saugverhalten des Grünkörpers verbessert wird. Des Weiteren kann die Silizierung im Vakuum bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, wobei diese Temperatur natürlich oberhalb der Schmelztemperatur von Silizium liegen muss. Der obige Schritt e), d.h. das Silizieren, erfolgt daher bevorzugt unter Vakuum. Das in diesem Zusammenhang bezeichnete flüssige Silizium umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Siliziumlegierungen mit einem Silizium-Anteil von mindestens 50 Gew.-%. Vorzugsweise wird jedoch reines Silizium verwendet. Bei dem Schritt e), dem Silizieren, liegt der zu silizierende Grünkörper bevorzugt auf Dochten auf, welche aus einem Bad aus der Siliziumschmelze herausragen. Die Dochte sind dabei, ähnlich wie der Grünkörper selbst, in der Lage, das flüssige Silizium mittels Kapillarkräfte durch ihre poröse Struktur hindurch zu leiten. Der Grünkörper selbst taucht dabei nicht in das Siliziumbad ein, sondern befindet sich darüber. Nach voll- endeter Silizierung und Abkühlen auf Raumtemperatur, ist der Docht durch das erstarrte Silizium mit dem Bauteil verbunden und muss daher mechanisch entfernt werden. Um das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter zu vereinfachen, werden die Dochte bevorzugt bereits als Teil des Grünkörpers vorgesehen, d.h. sie werden bei der Herstellung des Grünkörpers mittels 3D-Druck an diesen„angedruckt". So kann der Grün- körper, mit den Dochten nach unten weisend, einfach in das für das Siliziumbad vorgesehene Behältnis gestellt werden. Nach vollendeter Silizierung und Abkühlung werden die Dochte, wie gehabt, mechanisch entfernt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, dass die Schritte d) und e), d.h. das Karbonisieren und das anschließende Silizieren des ausgehärteten, imprägnierten Grünkörpers, praktisch in einem einzigen Verfahrensschritt erfolgen, denn bei der Silizierung karbonisiert der Grünkörper schon beim Aufheizen auf die Silizierungs- temperatur - sozusagen in situ - mit. Gemäß einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können nach dem Karbonisieren gemäß Schritt d) die Schritte des Imprägnierens gemäß Schritt b), des Trocknens oder Aushärtens gemäß Schritt c) und des Karbonisierens gemäß Schritt d) mindestens einmal in der genannten Reihenfolge wiederholt werden, bevor das Silizieren gemäß Schritt e) durchgeführt wird. Durch diese zusätz- liehen Schritte werden die Poren des Grünkörpergrundgerüsts noch vollständiger mit dem feinporigen schwammartigen Kohlenstoffgerüst gefüllt, welches durch das Karbonisieren des ausgehärteten Harzsystems entsteht. Durch den höheren Anteil an diesem schwammartigen Kohlenstoffgerüst wird der Kohlenstoffanteil, welcher bei der anschließenden Silizierung in SiC umgewandelt wird, weiter erhöht, was dazu führt, dass der SiC-Anteil des keramischen Bauteils weiter gesteigert und der Anteil an freiem Silizium in diesem Bauteil gleichzeitig vorteilhafterweise reduziert wird.
Vorteilhafterweise wird das erste Imprägnieren mit einem Harzsystem durchgeführt und das zweite Imprägnieren mit einer Zucker-, Stärke- oder Celluloselosung. Durch den ersten Imprägnierschritt entsteht nach dem Karbonisieren ein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst, welches allerdings nicht vollständig die Poren zwischen den SiC-Körnern füllt, da sich ein Schrumpf bei der Karbonisierung des Harzschwamms einstellt. Indem im zweiten Imprägnierschritt eine Zucker-, Stärke- oder Celluloselosung verwendet wird, welche bei der Karbonisierung ein schaumartiges Kohlenstoffgerüst bildet, werden die verbleibenden Porenräume zwischen den SiC-Körnern nahezu vollständig gefüllt. Hierdurch wird der Kohlenstoffanteil, welcher bei der anschließenden Silizierung in SiC umgewandelt wird, weiter erhöht und damit der Anteil an freiem Silizium im keramischen Bauteil reduziert. Weiterhin wird durch diesen zweiten Imprägnierschritt die Dichte des keramischen Bauteils erhöht.
Durch den geringeren Gehalt an freiem Silizium werden die chemische Beständigkeit und die Temperaturbeständigkeit des keramischen Bauteils erhöht und durch den höheren Gehalt an Siliziumkarbid wird die Härte, Steifigkeit und die Festigkeit des keramischen Bauteils erhöht.
Durch diese Porenbildung wird die zugängliche Oberfläche des Kohlenstoffgerüsts, welches aus dem gehärteten Harzsystem entstanden ist, stark vergrößert, was dafür sorgt, dass das flüssige Silizium gemäß Schritt e) diese Poren zum großen Teil vollständig ausfüllen kann. Da der Kohlenstoff des genannten Kohlenstoffgerüsts mit dem flüssigen Silizium schnell reagiert, kann dieser Kohlenstoff weitestgehend in Siliziumkarbid umgewandelt werden.
Im Rahmen der Erfindung wird es auch bevorzugt, dass zwischen den Schritten a) und b) folgende Schritte mindestens einmal durchgeführt werden:
i) Imprägnieren des Grünkörpers mit einem Imprägniermittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenolharzen, Furanharzen oder Pech,
ii) falls erforderlich, Aushärten des imprägnierten Grünkörpers,
iii) Karbonisieren des Grünkörpers aus Schritt i) oder ii), wobei nach der
Karbonisierung kein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst entsteht.
Mit diesen Schritten erfolgt eine Nachverdichtung des Grünkörpers, was zu einer höheren Festigkeit des karbonisierten Körpers führt. Ein mögliches Verziehen bzw. Reißen des karbonisierten Körpers während der Silizierungsbehandlung kann dadurch minimiert werden.
Es ist auch möglich, dass diese Nachverdichtung mittels chemischer Gasphaseninfiltration (= Chemical Vapor Infiltration = CVI) erfolgt. Hierbei werden Kohlenwasserstoffgase, wie z.B. Methan oder Propan, bei hohen Temperaturen im Bereich von 1000 °C - 1300 °C und reduziertem Druck in die Poren des Kohlenstoffkörpers eingebracht und zersetzt, so dass sich der Kohlenstoff an allen Porenwänden abscheidet und so ein stabilerer Kohlenstoff körper entsteht.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung eines keramischen Bauteils enthaltend Siliziumkarbid (SiC), so wie es in der Anmeldung beschrieben ist.
Das erfindungsgemäße keramische Bauteil, welches auf einem Grünkörper basiert, bei dessen Herstellung kein B4C-Pulver, sondern ausschließlich SiC-Pulver, verwendet wurde, enthält 70 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 72 bis 90 Gew.-%, SiC, 2 bis 27 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 27 Gew.-%, freies Silizium und weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, freien Kohlenstoff. Der Anteil an freiem Silizium, an freiem Kohlenstoff und an Siliziumkarbid wurde in den keramischen Bauteilen wurde nach DIN EN IS021068-2 bestimmt. Je niedriger der Anteil an freiem Silizium, umso höher ist die chemische Stabilität und Temperaturbeständigkeit des keramischen Bauteils. Der Anteil an freiem Kohlenstoff spielt eine Rolle bei der Oxidationsbeständigkeit und Stabilität des keramischen Bauteils. Je niedriger der Kohlenstoffgehalt, umso höher ist die Oxidationsbeständigkeit und die Stabilität des keramischen Bauteils. Allerdings führt ein hoher Anteil an freiem Kohlenstoff zu einer geringeren Dichte, und damit zu einem leichteren keramischen Bauteil. Zudem ist ein keramisches Bauteil aufweisend einen hohen Anteil an freiem Kohlenstoff weniger spröde. Zusätzlich ist anzunehmen, dass das SiC, welches den freien Kohlenstoff umhüllt, die Oxidationsstabilität des Kohlenstoffs erhöht. Das erfindungsgemäße keramische Bauteil, welches auf einem Grünkörper basiert, bei dessen Herstellung kein B4C-Pulver verwendet wurde, weist vorzugsweise eine Dichte von mehr als 2,85 g/cm3, bevorzugter von mehr als 3,00 g/cm3 auf. Die Dichte wird hierbei mittels des Archimedes-Verfahrens nach DIN 51918 ermittelt. Das erfindungsgemäße keramische Bauteil, welches auf einem Grünkörper basiert, bei dessen Herstellung kein B4C -Pulver verwendet wurde, weist zudem bevorzugt eine Universalhärte von mindestens 8000 MPa, bevorzugter von mindestens 8500 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 9500 MPa, am höchsten bevorzugt von mindestens 10.000 MPa auf. Somit ist dieses Bauteil auch in Hinsicht des Verschleißes oder eines Impakts extrem stabil und hat geschossbrechende Eigenschaften bei ballistischen Schutzanwendungen. Die Universalhärte wurde nach der DIN 50359-1 bestimmt.
Das erfindungsgemäße keramische Bauteil, welches auf einem Grünkörper basiert, bei dessen Herstellung kein B4C -Pulver verwendet wurde, weist zudem bevorzugt eine Festigkeit von mindestens 80 MPa, bevorzugter von mindestens 100 MPa, besonders bevorzugt von mindestens 120MPa, auf. Somit ist dieses Bauteil auch in Hinsicht auf die mechanische Belastung ausreichend stabil. Die Festigkeit wurde nach dem 3-Punkt- Biegeverfahren nach DIN 51902 bestimmt. Das erfindungsgemäße keramische Bauteil, welches auf einem Grünkörper basiert, bei dessen Herstellung kein B4C -Pulver verwendet wurde, weist weiterhin eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/m-K, bevorzugt von mindestens 100 W/m-K auf. Die Wärmeleitfähigkeit wurde nach DIN 51908 bestimmt. Das erfindungsgemäße keramische Bauteil, welches auf einem Grünkörper basiert, bei dessen Herstellung kein B4C -Pulver verwendet wurde, weist eine offene Porosität des Bauteils von höchstens 1 ,0 %, bevorzugt von höchstens 0,5 %, bevorzugter von höchstens 0,1 % auf. Die offene Porosität wurde mittels des Archimedesverfahrens nach DIN 51918 bestimmt.
Das erfindungsgemäße dreidimensionale, keramische Bauteil, unabhängig davon, ob bei dem Grünkörper, auf welchem das Bauteil basiert, B4C-Pulver verwendet wurde oder nicht, zeichnet sich durch seine elektrische Leitfähigkeit, seine hohe chemische und mechanische Stabilität und Härte und seine Abriebbeständigkeit aus. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen dreidimensionalen, keramischen Bauteils als Laufrad und Trenn- oder Drehschieber in Pumpen und Verdichtern, als Pumpengehäuse, insbesondere in der chemischen Industrie, als Einbauten in Kolonnen, als statische Mischerelemente, als Turbulatoren, als Brennerdüsen, als Brennereinsätze, als Auskleidung von Brennerwänden, als elektrischer Kontakt, als elektrische Heizelemente und Traggestelle in Hochtemperaturöfen (insbesondere wegen der guten Thermoschockbeständigkeit) und als Sichterlaufrad bzw. Sichterrad für Mühlen zum Sichten von Mischungen aus Partikeln unterschiedlicher Korngröße. Desweiteren zeichnet sich dieses erfindungsgemäße keramische Bauteil durch eine gute thermische Leitfähigkeit und eine hohe chemische Stabilität, hohe Temperaturbeständigkeit und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aus. Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Bauteils als Wärmetauscher, als Element für Wärmetauscher, als Heißpresswerkzeug oder als Kühlkörper in der Elektronik, als Kühlgehäuse für Leuchtdioden oder Kameras.
Die hohe Steifigkeit, die geringe thermische Ausdehnung und die gute Wärmeleitfähig- keit macht das erfindungsgemäße keramische Bauteil auch besonders geeignet für hochpräzise Lehren, wie z.B. Gewindelehren oder präzise optische Strukturen wie sie in der Optik Anwendung finden.
Weiterhin zeichnet sich dieses erfindungsgemäße keramische Bauteil durch seine hohe mechanische Härte und Abriebbeständigkeit aus. Dadurch eignet es sich besonders für den Einsatz als mechanisch beanspruchtes Bauteil, wie beispielsweise einem Gleitelement in Lagern oder Scharnieren umfassend Gleitlager und Gleitringdichtungen, einer Nocke in Getrieben, einem Zahnrad, einer Gleitplatte und einem Gleitrohr von flexiblen Wellen, einem Kolben und einer Kolbenhülse, oder von Bearbeitungswerkzeugen in Form von Fräsern, Bohrern, Bohrköpfen oder Wendeschneidplättchen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Bauteils als mechanisch beanspruchtes Bauteil umfassend die obigen mechanisch beanspruchten Bauteile. Nachdem das erfindungsgemäße keramische Bauteil auch eine hohe Abriebbeständigkeit aufweist, eignet es sich als Friktionselement für Kupplungen und Bremsen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Bauteils als Friktionselement für Kupplungen und
Bremsen. Das erfindungsgemäße keramische Bauteil weist auch eine hohe Universal härte aus und eignet sich daher für ballistischen Anwendungen, bevorzugt in Form von Helmen, Körperpanzerungen oder komplex geformten Schutzstrukturen, wie z.B. für Sensoren, oder zum Schutz von zivilen und militärischen Fahrzeugen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung des erfindungsgemäßen keramischen Bauteils in ballistischen Anwendungen, insbesondere in Form der genannten Anwendungen.
Die oben genannten Verwendungen beziehen sich auch auf keramische Bauteile enthaltend Siliziumkarbid, welche mit dem in der Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.
Figur 1 zeigt ein Schliffbild eines keramischen Bauteils auf Basis von SiC, wobei der
Grünkörper mit Furanharz imprägniert, ausgehärtet, karbonisiert und siliziert wurde.
Figur 2 zeigt ein Schliffbild eines keramischen Bauteils auf Basis von SiC, welcher zweimal mit einer Mischung aus Norsophen 1203 (einem Phenolharz), Wasser und para-Toluolsulfonsäure imprägniert, ausgehärtet, karbonisiert und dann siliziert wurde.
Figur 1 zeigt das Schliffbild eines keramischen Bauteils auf Basis von SiC, dessen Grünkörper mittels des 3D-Druckverfahrens hergestellt worden ist. Dieser Grünkörper wurde einmal mit Furanharz (10 Teile Furfurylalkohol, 1 Teil Maleinsäureanhydrid) imprägniert, ausgehärtet, karbonisiert und siliziert worden ist. In dem Harzsystem hat der Furfurylalkohol die Funktion des Harzes inne und gleichzeitig die Funktion als Viskositätserniedrigendes Lösungsmittel. Das Maleinsäureanhydrid fungiert als Härter. Vor der Karbonisierung wurde das Harz bei 160 °C ausgehärtet. Wie anhand des Schliffbildes gesehen werden kann, liegen große Seen bzw. Bereiche an freiem Silizium vor.
Die großen Seen bzw. Bereiche an freiem Silizium können mit Siliziumkarbid gefüllt werden, wenn der Grünkörper mit einem Harzsystem umfassend eine Mischung enthaltend ein Resolharz (Phenolharz) mit der Handelsbezeichnung Norsophen 1203, Wasser als Lösungsmittel (und zur Erniedrigung der Viskosität) und para-Toluolsulfon- säure (gelöst in Wasser) als Härter imprägniert, ausgehärtet und karbonisiert wird. Die Stege zwischen den Poren des schwammartigen Kohlenstoffgerüsts werden nach der Silizierung in Siliziumkarbid umgewandelt. Hier liegen keine großen Seen bzw. Bereiche an freiem Silizium vor, sondern diese Seen bzw. Bereiche sind mit Siliziumkarbidgebilden gefüllt, so dass vielfach nur noch Adern aus freiem Silizium vorhanden sind. Dies führt zu einer homogeneren Gefügezusammensetzung des keramischen Bauteils.
BEISPIELE: Die Herstellung des Grünkörpers auf Basis von Siliziumkarbid gemäß Schritt a) unseres erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie unten beschrieben erfolgen.
Es wurde ein Siliziumkarbid mit der Körnung F80 (Körnung nach FEPA-Standard) verwendet. Dieses wurde zunächst mit 0,1 Gew.-% eines schwefelsauren flüssigen Aktivators für Phenolharz, bezogen auf das Gesamtgewicht von Siliziumkarbid und Aktivator, versetzt und mit einer 3D-Druck-Pulverbettmaschine verarbeitet. Eine
Rackeleinheit legte dabei auf ein ebenes Pulverbett eine dünne Siliziumkarbidpulverlage (ca. 0,3 mm Höhe) ab und eine Art Tintenstrahldruckeinheit druckte eine alkoholische Phenolharzlösung entsprechend der gewünschten Bauteilgeometrie auf das Siliziumkarbidpulverbett. Im Anschluss daran wurde der Drucktisch um die Lagenstärke abgesenkt und erneut eine Lage Siliziumkarbid aufgetragen und es wurde erneut Phenolharz lokal aufgedruckt. Dabei wurden durch die wiederholte Vorgehensweise quaderförmige Prüfkörper mit beispielsweise den Abmessungen 120 mm (Länge) x 20 mm (Breite) x 20 mm (Höhe) aufgebaut. Sobald das komplette„Bauteil" gedruckt war, wurde das Pulverbett in einen auf 140 °C vorgewärmten Ofen eingebracht und dort ca. 6 Stunden gehalten, wobei das Phenolharz vollständig aushärtete und einen formstabilen Grünkörper gebildet hat. Das überschüssige Siliziumkarbidpulver wurde dann nach der Abkühlung abgesaugt und der Grünkörper entnommen. Erfindunqsqemäßes Beispiel 1 :
Der mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellte Grünkörper auf Basis von Siliziumkarbid wurde einer Imprägnierung bei Unterdruck mit einer Mischung enthaltend, ein Resolharz (Phenolharz) mit der Handelsbezeichnung Norsophen 1203, 14 Gew% Wasser als Lösungsmittel und para-Toluolsulfonsäure (50 Gew.-%ige Lösung in
Wasser) als Härter unterzogen. Der Härtergehalt in dieser Mischung lag bei 3,0 Gew.- %. Vorteilhafterweise ist der Gehalt an Härter in der obigen Mischung nicht größer als 10,0 Gew.-%, bevorzugter liegt der Gehalt an Härter zwischen 1 ,0 und 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 5,0 Gew.-%, in der obigen Mischung. Wenn der Gehalt an Härter in dieser Mischung über 10,0 Gew.-% liegt, erfolgt bei der Karbonisier- ung des ausgehärteten Harzsystems keine Bildung eines feinporigen, schwammartigen Kohlenstoffgerüsts und die Topfzeit des Harzsystems für die Imprägnierbehandlung ist zu kurz. Beträgt der Gehalt an Härter in der obigen Mischung deutlich weniger als 1 ,0 Gew.-%, so erfolgt keine ausreichende Bildung eines feinporigen schwammartigen Kohlenstoffgerüsts und die Aushärtungszeit wird zu lange. Liegt hingegen der Gehalt an Härter in der obigen Mischung zwischen 2,0 und 5,0 Gew.-% so erfolgt mit diesem Gehalt an Binder eine gute Bildung eines feinporigen schwammartigen Kohlenstoffgerüsts aus dem gehärteten Harzsystems nach der Karbonisierung. Gleichzeitig liegt die Topfzeit des Harzes in einem praktikablen Rahmen. Nach dieser Imprägnierung erfolgte eine Aushärtung bei Raumtemperatur für mindestens 12 Stunden, bevor der ausgehärtete Grünkörper bei 900 °C unter Stickstoffatmosphäre karbonisiert wurde. Für die Karbonisierungsbehandlung wurde eine langsame Aufheizkurve über 3 Tage bei 900 °C gewählt, um sicher zu stellen, dass kein Sprengen des Grünkörpers, hervorgerufen durch das schlagartige Verdampfen des Lösungsmittels, sprich Wasser, erfolgt. Anschließend wurde dieser karbonisierte Grünkörper in einen Silizierungsofen eingebaut, wobei der Grünkörper auf Dochte gestellt wurde. Diese Dochte standen dabei in einer Silizium-Pulverschüttung, wobei sich diese
Schüttung selber in einem beschichteten Graphittiegel befand. Der Ofen wurde dann unter Vakuum auf ungefähr 1600 °C aufgeheizt. Hierbei wurde das Siliziumpulver flüssig und stieg durch reine Kapillarwirkung über die Dochte in den 3D-gedruckten, karbonisierten Grünkörper, ohne dass zusätzlich ein Gas- oder Flüssigkeitsdruck aufgebracht werden musste. Große Teile des aus dem sich gebildeten schwammartigen hochporösen Kohlenstoffs reagierten mit dem flüssigen Silizium und bildeten Silizium- karbid. Nach der Abkühlung des Ofens wurden die keramischen Bauteile ausgebaut und die Dochte mechanisch entfernt. Das erhaltene keramische Bauteil wies einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von <1 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Silizium von 24 Gew.-% und einen Gehalt an Siliziumkarbid von 75 Gew.-% auf. Die Dichte wurde mittels des Archimedes-Verfahren nach DIN 51918 bestimmt. Es wurden Dichten des erhaltenen keramischen Bauteils von 2,90 g/cm3 und Porositäten von < 1 ,0% ermittelt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
Die SiC Grünkörper wurden wie im erfindungsgemäßen Beispiel 1 über 3 D Druck hergestellt und wie im erfindungsgemäßen BeispieH einmal mit dem Harzsystem imprägniert, ausgehärtet und karbonisiert. Im Anschluss an die Karbonisierung erfolgte erneut eine Imprägnierung mit dem Harzsystem, bevor eine Aushärtung bei Raumtemperatur erfolgte. Nach der Karbonisierung unter Schutzgas bei 900°C erfolgte die Silizierung, die wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschrieben durchgeführt wurde. Das erhaltene keramische Bauteil wies einen Gehalt an freiem Kohlenstoff von < 1 ,0 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Silizium von 15 Gew.-% und einen Gehalt an Siliziumkarbid von 84 Gew.-% auf. Die Dichte wurde mittels des Archimedes-Verfahren nach DIN 51918 bestimmt. Es wurden Dichten des erhaltenen keramischen Bauteils von 3,05 g/cm3 und Porositäten von < 0,1 % ermittelt.
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel:
Der mittels eines 3D-Druckverfahrens hergestellte Grünkörper auf Basis von Siliziumkarbid wurde einer Tauchimprägnierung mit einem Phenolharz unterzogen. Nach der stufenförmigen Aushärtung des imprägnierten Körpers unter Anwendung einer Temper- atur bis 160 ° wurde der Körper analog zu den erfindungsgemäßen Beispielen karbonisiert und siliziert. Das erhaltene keramische Bauteil wies einen Gehalt an freiem
Kohlenstoff von 5 Gew.-%, einen Gehalt an freiem Silizium von 25 Gew.-% und einen Gehalt an Siliziumkarbid von 70 Gew.-% auf. Die Dichte des erhaltenen keramischen Bauteils betrug 2,80 g/cm3 und wurde mittels des Archimedes-Verfahren nach DIN 51918 bestimmt.
In der folgenden Tabelle 1 sind Eigenschaften der hergestellten keramischen Bauteile aus 3 D gedruckten Siliziumkarbid nach dem nicht erfindungsgemäßen und den erfindungsgemäßen Beispielen aufgeführt. Bei den hier aufgeführten Werten handelt es sich um Mittelwerte.
Tabelle 1 : Ermittelte Werte
Festigkeit E-Modul Wärmeleitfähigkeit Universalhärte [MPa] [GPa] [W/m-K] [MPa]
Nicht erfindungs1 10 270 120 7500 gemäßes Beispiel
Erfindungsgemäßes 150 320 150 9000 Beispiel 1
Erfindungsgemäßes 180 360 170 1 1000 Beispiel 2 Die Festigkeit wurde nach dem 3-Punkt-Biegeverfahren nach DIN EN 843-1 bestimmt. Die Steifigkeit (E-modul) wurden mittels der Ultraschallmethode gemäß DIN EN 843-2 bestimmt. Die Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur erfolgte nach DIN 51908. Die Universalhärte wurde nach DIN 50359-1 ermittelt.
Wie der Vergleich der Beispiele zeigt, sind die Festigkeit und die Steifigkeit (E-modul) bei den erfindungsgemäßen keramischen Bauteilen höher als bei dem keramischen Bauteil gemäß dem Stand der Technik. Durch den höheren SiC-Anteil von 75 Gew.-% des Bauteils gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 gegenüber einem SiC-Anteil von 70 Gew.-% gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel ist eine deutliche
Zunahme der Härte des erfindungsgemäßen keramischen Bauteils (erfindungsgemäßes Beispiel 1 ) von 9000 MPa im Vergleich zum keramischen Bauteil gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Bauteil von 7500 MPa gemessen worden. Eine zusätzliche zweite Imprägnierung wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 beschrieben, erhöht aufgrund des im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel 1 nochmals höheren Siliziumkarbid Anteils nochmals die Festigkeiten und Steifigkeiten sowie die Härte (siehe Tabelle 1 ). Der niedrigere Anteil an freiem Silizium in den Beispielen 1 und 2 (Beispiel 1 : 24 Gew.- %; Beispiel 2: 15 Gew.-%) des erfindungsgemäßen keramischen Bauteils wird die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des Bauteils im Vergleich zu Bauteilen gemäß dem Stand der Technik erhöhen. Der zunehmende SiC-Anteil der keramischen Bauteile in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 (75 Gew.-%) und 2 (84 Gew.-%) führt zudem zu steigenden thermischen Wärmeleitfähigkeiten gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen Beispiel (siehe Tabelle 1 ).

Claims

Patentansprüche
Keramisches Bauteil enthaltend Siliziumkarbid (SiC) erhältlich nach einem Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Grünkörpers auf Basis von SiC, welcher mittels eines SD- Druckverfahrens hergestellt worden ist,
b) Imprägnieren des Grünkörpers mit einer Lösung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Zuckerlösung, einer Stärkelösung oder einer Cellulose- lösung, oder mit einem Harzsystem umfassend eine Mischung enthaltend mindestens ein Harz, mindestens ein Lösungsmittel und mindestens einen Härter, wobei das mindestens eine Harz und das mindestens eine Lösungsmittel unterschiedlich sind,
c) Trocknen oder Aushärten des imprägnierten Grünkörpers,
d) Karbonisieren des getrockneten oder ausgehärteten Grünkörpers, wobei aus der getrockneten Lösung ein feinporiges, schaumartiges Kohlenstoffgerüst oder aus dem gehärteten Harzsystem ein feinporiges, schwammartiges Kohlenstoffgerüst entsteht,
e) Silizieren des karbonisierten Grünkörpers durch Infiltration mit flüssigem
Silizium.
2. Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei der Grünkörper gemäß Schritt a) neben SiC auch Borkarbid (B4C) enthält. 3. Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, wobei zur Herstellung des
Grünkörpers ein SiC-Pulver oder B4C-Pulver jeweils aufweisend eine Körnung (d50) zwischen 50 und 500 μηη verwendet wird.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine Harz in Schritt b) ein Phenolharz, ein Furanharz oder eine beliebige Mischung eines Phenolharzes mit einem Furanharz ist.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine Lösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem ein-oder mehrwertigen Alkohol, einer Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Alkoholen, einer Mischung von Wasser mit mindestens einem ein- und/oder mehrwertigem Alkohol oder Naphthalin.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei der Härter in Schritt b) eine anorganische oder organische Säure darstellt.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei das mindestens eine Lösungsmittel durch mindestens ein Treibmittel ersetzt wird.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine Harz ein Zweikomponentenharz ist.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei das Aushärten in Schritt c) bei Raumtemperatur oder unter Anwendung einer Temperatur erfolgt, welche kleiner als die Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels oder des Lösungs- mittelgemischs ist.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei das schwammartige Kohlenstoffgerüst des karbonisierten Grünkörpers aus Schritt d) eine mittlere Porengröße von kleiner als 50 μηη aufweist.
Keramisches Bauteil nach Anspruch 1 , wobei nach dem Karbonisieren gemäß Schritt d) die Schritte des Imprägnierens gemäß Schritt b), des Aushärtens gemäß Schritt c) und des Karbonisierens gemäß Schritt d) mindestens einmal in der genannten Reihenfolge wiederholt werden, bevor das Silizieren gemäß Schritt e) durchgeführt wird.
12. Keramisches Bauteil nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 1 1 , wobei das
Bauteil, 70 bis 95 Gew.-% SiC, 2 bis 27 Gew.-%, freies Silizium und weniger als 3 Gew.-% an freien Kohlenstoff enthält.
13. Keramisches Bauteil nach Anspruch 12, wobei die Dichte des Bauteils größer als 2,85 g/cm3 ist.
14. Keramisches Bauteil nach Anspruch 12, wobei das Bauteil eine Universalhärte von mindestens 8000 MPa aufweist.
15. Keramisches Bauteil nach Anspruch 12, wobei das Bauteil eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/(m-K) aufweist.
16. Keramisches Bauteil nach Anspruch 14, wobei die offene Porosität des Bauteils höchstens 1 ,0 % beträgt.
17. Verwendung eines Bauteils nach mindestens einem der vorangehenden
Ansprüche als Laufrad und Trenn- oder Drehschieber in Pumpen und
Verdichtern, als Pumpengehäuse, als Einbauten in Kolonnen, als statische Mischerelemente, als Turbulatoren, als elektrisches Heizelement, als elektrischer Kontakt, als Sichterrad, als Wärmetauscher oder Element für Wärmetauscher, als Kühlkörper in der Elektronik, als Kühlgehäuse für Leuchtdioden und
Kameras, als hochsteife präzise optische Strukturen oder Messlehren, als Gleitelement in Lagern oder Scharnieren umfassend Gleitlager und Gleitringdichtung, als Nocke, in Getrieben, als Zahnrad, als Gleitplatte und Gleitrohr von flexiblen Wellen, als Kolben und Kolbenhülse, als Auskleidungselement gegen den Verschleiß und bei korrosiven Anwendungen, als Friktionselement für Kupplungen und Bremsen, als Bearbeitungswerkzeug in Form von Fräsern, Bohrern, Bohrköpfen und Wendeschneidplattchen, als Heißpresswerkzeuge und für ballistische Schutzanwendungen.
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