EP3687763A1 - 3d-gedruckte formteile aus mehr als einem silicon-material - Google Patents

3d-gedruckte formteile aus mehr als einem silicon-material

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EP3687763A1
EP3687763A1 EP17777575.6A EP17777575A EP3687763A1 EP 3687763 A1 EP3687763 A1 EP 3687763A1 EP 17777575 A EP17777575 A EP 17777575A EP 3687763 A1 EP3687763 A1 EP 3687763A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
printing
materials
segments
crosslinking
forming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17777575.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Pachaly
Christian Georg BAUMANN
Vera SEITZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B33Y40/20—Post-treatment, e.g. curing, coating or polishing

Definitions

  • the invention relates to a method for the additive production of an object using a 3D printing device.
  • the process is characterized in that the printing compositions (A) used are a structure-forming printing material consisting of a first crosslinkable silicone rubber composition and (B) one or more further structure-forming printing materials.
  • the drop-wise application of the printing compounds enables the production of complex models made of different materials with a tailor-made property profile.
  • the invention also relates to objects produced by the aforementioned method.
  • 3D printing three-dimensional objects are built up layer by layer.
  • the structure is computer-controlled from one or more liquid or solid materials according to predetermined geometries from the CAD (Computer Aided Design).
  • CAD Computer Aided Design
  • 3D printing Solidification processes take place.
  • Typical materials for 3D printing are plastics, synthetic resins, ceramics and metals.
  • 3D printers are used in industry, research and also in the consumer sector. 3D printing is a generative manufacturing process and is also referred to as additive manufacturing.
  • An example are objects with internal grid structures.
  • thermoplastic elastomers or thermal loads.
  • US 9,031,680 B2 describes the production of objects from several materials by 3D printing.
  • the printing process is described as multijet printing.
  • materials acrylate used functional organic polymers which are polymerized by UV light. These have a low viscosity and are therefore also referred to as printing inks.
  • Viscosity and low surface tension can not be adapted to the given process window.
  • Silicones are the only real elastomers known for 3D printing.
  • US 2016/0263827 A1 describes a process in which a crosslinking catalyst is added to a bath of liquid silicone via a dispensing needle movable in three-dimensional space and leads to local crosslinking. The cross-linked component is then mechanically removed from the bath and processed. This procedure is on soft
  • Silicone with Shore A smaller than 50 is limited and does not allow the construction of several materials.
  • WO 2017/040874 A1 describes a method in which silicone is extruded from a die that can be moved in three-dimensional space.
  • the silicone can be thermally crosslinked.
  • extrusion which the skilled person also as
  • Disposing refers to a silicone material is pressed through a nozzle needle, forming a strand and is on the Construction platform or already printed surface filed.
  • the force for dosing the silicone material can by
  • Typical nozzle diameters are 0.05 to 1 mm.
  • Typical layer heights are 0.05 to 1 mm.
  • the principle of operation of the valve is that the material flows through a pressure in the valve where it is ejected through a nozzle by a spring, magnetic mechanism or a piezoactuator similar to a piston pump
  • Typical droplet sizes with silicone - Material is 0.05 to 0.5 mm
  • the dispensing is interrupted when the dispenser is moved in a printing phase in which no material is to be printed
  • the droplet frequency is typically 100 to 1000 Hz, up to 10,000 Hz with special valves, but until now this procedure was only for the pressure of a silicone material and
  • the object of the present invention was to provide a method which enables the printing of elastomeric objects made of different materials in one printing operation and by which objects with tailored properties can thus be obtained.
  • crosslinkable silicone rubber compositions homogeneous
  • Figure 1 Printing device for printing on a material
  • Figure 2 Printing device for printing three different materials
  • Figure 3 Printed object with several segments consisting of one material each
  • Figure 4 Printed object with several layers each consisting of a mixture of materials
  • Figure 5 printed test object consisting of silicones of different colors
  • Figure 6 printed test object consisting of silicones of different hardness
  • the invention relates to a method for the additive production of an object using a 3D printing device, the method comprising the following steps:
  • Pressure-mass layer wherein the pressure masses comprise the following materials:
  • A a pattern-forming printing material consisting of a first crosslinkable silicone rubber composition and (B) one or more additional structuring
  • the 3D printing device preferably contains at least one Au wearing device, a source of electromagnetic radiation and a support plate.
  • the discharge device is arranged so that pressure masses in the form of individual isolated drops (voxels) can be delivered.
  • the discharge device for each printing compound may comprise a nozzle which emits drops of liquid from printing compound in the direction of the carrier plate. Such nozzles are also referred to as jetting nozzles.
  • the discharge device preferably comprises jet valves with piezo elements. These allow the discharge of both low-viscosity materials, drop volume for drops of a few picoliters (pL) (2 pL correspond to a droplet diameter of about 0.035 ⁇ ) can be realized, as well as medium and high viscosity materials such as silicone rubber compositions in particular, with piezo printheads with a nozzle diameter between 50 and 500 ⁇ are preferred and drop volume in the nanoliter range (1 to 100 nL) can be generated.
  • pL picoliters
  • medium and high viscosity materials such as silicone rubber compositions in particular
  • these printheads can deliver droplets with a very high dosing frequency (about 1 to 30 kHz), while with relatively high-viscosity masses (above 100 Pa-s), depending on the Theological properties (shear thinning behavior) dosing frequencies up to about 500 Hz can be achieved.
  • Suitable jetting nozzles are known in the art and are described for example in DE 102011108799 AI.
  • the printing compositions are preferably applied by means of drop-on-demand (DOD) processes.
  • DOD drop-on-demand
  • each printed drop is previously created specifically and stored at a location defined for this drop.
  • Figure 1 shows the basic structure of a
  • Printing device for printing a printing material. Via the feed 1 pressure mass is conveyed into the valve 3, which doses by appropriate operation of the printing material in the form of individual droplets from the nozzle 4. The droplets land on the support plate 7 or on before
  • the functions of the valve controls a computer 2.
  • the valve can in the
  • Printing device can be placed by appropriate movement units at each point of the three-dimensional space.
  • Material is still chemically uncrosslinked after the dosage of the individual drops and is crosslinked after the formation of a layer or according to another crosslinking strategy.
  • This can be done with heat-crosslinkable materials by supplying heat, for example by irradiation with infrared light.
  • heat-crosslinkable materials this can be done by
  • the crosslinking can also take place after printing parts of a layer or after printing several layers.
  • Figure 2 shows the basic structure of a
  • the Printing device for printing a plurality of printing materials.
  • the Printing device consists of several valves for one material. In principle, one could also dose several materials through a valve. However, this is impractical due to the need for long flushing times and high material losses.
  • the different materials are dosed by the respective valves, each valve has its own
  • Figure 3 shows three materials 8, 9 and 10 and the associated valves 11, 12 and 13.
  • any number of materials and valves can be used.
  • valves can be arranged.
  • the control of the printing device can be done via a computer 2.
  • the materials will be on the
  • the printing compositions of the present invention comprise at least one pattern-forming printing material consisting of a first crosslinkable silicone rubber composition.
  • a structure-forming printing material is understood to mean a printing material which is used to construct the structure of the object itself.
  • various support materials can be used, which are removed after the construction of the object again.
  • the printing compositions of the present invention comprise, in addition to the first crosslinkable silicone rubber composition, one or more additional pattern-forming printing materials.
  • the printing compositions comprise the following materials: (A) a pattern-forming printing material consisting of a first crosslinkable silicone rubber composition and
  • Silicone rubber composition differs, and
  • Suitable silicone rubber compositions are known in the art. Particularly suitable are in
  • WO 2017/081028 A1 WO 2017/089496 Al and WO 2017/121733 Al described silicone rubber compositions.
  • the crosslinkable silicone rubber composition and / or optionally additional silicone rubber compositions in the uncrosslinked state preferably have a viscosity of 10 Pa.s or more, preferably 40 Pa.s or more, especially
  • the viscosity of the silicone rubber composition can be measured with a rheometer according to DIN EN ISO 3219: 1994 and DIN 53019, whereby a cone and plate system (cone CP50-2) with an opening angle of 2 ° can be used.
  • a suitable rheometer is for example the "MCR 302" of the Fa.
  • the calibration of the device can be done with a standard material, such as 10000 standard oil
  • the silicone rubber compositions can be formulated in one or more components, preferably one-component.
  • Addition-crosslinking silicone rubber compositions are typically prepared by reaction of unsaturated groups, e.g. Alkenyl groups with Si-H groups (Hydro ilyltechnik), crosslinked in the silicone rubber composition.
  • unsaturated groups e.g. Alkenyl groups with Si-H groups (Hydro ilyltechnik)
  • the crosslinking can be either thermally and / or by UV or UV-VIS light
  • the crosslinking is preferably brought about by UV / VIS-induced activation of a photosensitive hydrosilylation catalyst, with platinum complexes being preferred as catalysts.
  • a photosensitive hydrosilylation catalyst with platinum complexes being preferred as catalysts.
  • Numerous photosensitive platinum catalysts are known from the prior art, which are largely inactive with the exclusion of light and can be converted by irradiation with UV / VIS light in active at room temperature platinum catalysts.
  • the printing compositions according to the present invention additionally comprise one or more additional structure-forming printing materials.
  • additional structure-forming printing materials are the following:
  • silicone gels silicone resins, homopolymers or copolymers of monomers selected from the group consisting of acrylates, olefins, epoxides, isocyanates or nitriles, and polymer blends comprising one or more of the aforementioned polymers.
  • acrylates olefins
  • epoxides epoxides
  • isocyanates nitriles
  • polymer blends comprising one or more of the aforementioned polymers.
  • the printing compositions are preferably materials which, at least during processing, are in a flowable form and can be cured or crosslinked after discharge.
  • All printing compounds can be formulated in one or more components, preferably one-component.
  • the structure-forming materials preferably the first and second silicone rubber compositions, optionally other silicone rubber compositions, may be crosslinked, for example, in terms of Shore hardness, electrical conductivity, thermal conductivity, color, transparency, hydrophilicity and / or
  • the structure-forming pressure masses include those above
  • the structure-forming printing compositions consist exclusively of one or more
  • the printing compositions additionally comprise one or more support materials, which after
  • the setting of support material may be required if the object has cavities, undercuts, overhanging, cantilevered or thin-walled parts, since the pressure masses can not be freely suspended in space.
  • the support material fills up during the printing process volume volumes and serves as a base or as a scaffold to put on the pressure masses and harden.
  • the support material is removed after completion of the printing process and releases the cavities, undercuts and overhanging, unsupported or thin-walled areas of the printed object.
  • support material can also be provided at locations where it is not technically necessary. For example, components can be packed in support material in order to increase the quality of the printing result or to influence the surface quality of the printed product.
  • the support material eg. B. non-crosslinking and non-cohesive material.
  • the necessary shape of the support material is calculated.
  • various strategies can be used, for example, to use as little support material as possible or to increase the dimensional stability of the product.
  • the print head can have one or more further discharge devices for the support material or one or more further nozzles. Alternatively or additionally, a further print head with corresponding discharge devices can be provided for the discharge of support material.
  • Suitable support materials are known in the art. Particularly suitable are support materials, as described in WO 2017/020971 AI.
  • the drops of the individual printing compounds are preferably applied so that one or more segments within the Object arise, each consisting of only one structure-forming printing material or support material.
  • Figure 3 shows an example printed object printed from three different materials 14, 15 and 16, where the object consists of three segments, each made of a material whose totality is the volume of the object.
  • the object consists of three segments, each made of a material whose totality is the volume of the object.
  • Printing materials exist and the mixing ratio of the structure-forming printing materials in each segment is constant.
  • Figure 4 shows an exemplarily printed object made up of five different layers 17, 18, 19, 20 and 21. Each layer was made up of two different ones
  • the layers may consist of a layer of individual droplets and 0.05 to 1.0 mm thick or consist of several layers.
  • layer 17 contains 5% material 1 and 95% material 2
  • layer 18 contains 10%
  • Printing materials wherein the mixing ratio of the structure-forming printing materials in each segment one
  • the drops of the individual structure-forming pressure masses can be placed anywhere in the three-dimensional space, whereby they combine homogeneously with each other after placement. Due to the homogeneous connection of the drops
  • crosslinking or crosslinking of the applied printing composition takes place. This is preferably done by electromagnetic radiation.
  • the action of the electromagnetic radiation on the pressure masses is preferably carried out location-selective or areal, pulsed or
  • Intensity It may be expedient to permanently irradiate the entire work area during printing, in order to achieve complete crosslinking, or to expose it to radiation only for a short time, in order to prevent incomplete crosslinking (crosslinking / crosslinking). Green strength), which may be accompanied by better adhesion of the individual layers.
  • the crosslinking or crosslinking of the printing compositions is preferably carried out thermally and / or by UV or UV / VIS radiation, very particularly preferably by UV or UV / VIS radiation.
  • UV radiation has a wavelength in the range of 100 nm to 380 nm, while visible light (VIS radiation) has a wavelength in the range of 380 to 780 nm.
  • UV / VIS-induced crosslinking has advantages.
  • the intensity, exposure time and place of action of the UV / VIS radiation can be precisely dimensioned, while the heating of the discharged structure-forming printing materials (as well as their subsequent cooling) is always delayed due to the relatively low thermal conductivity.
  • the thermal gradients Due to the intrinsically very high thermal expansion coefficients of the silicone rubber compositions, the thermal gradients inevitably present temperature gradients lead to mechanical stresses that can adversely affect the dimensional stability of the object formed, which can lead to unacceptable shape distortions in extreme cases.
  • the speed of the UV / VIS-induced crosslinking depends on numerous factors, in particular the type and concentration of the photosensitive catalyst, the intensity, wavelength and exposure time of the UV / VIS radiation, the transparency, reflectivity, layer thickness and composition of the printing mass and the temperature.
  • a UV / VIS radiation source with a power of between 10 mW / cm 2 and 20,000 mW / cm 2 , preferably between 30 mW / cm 2 and 15,000 mW / cm 2 , and a radiation dose between 150 mJ / cm 2 and 20,000 mJ / cm 2 , preferably between 500 mJ / cm 2 and 10,000 mJ / cm 2 .
  • area-specific irradiation times between a maximum of 2,000 s / cm 2 and a minimum of 8 ms / cm 2 can be achieved.
  • the 3D printing device preferably has a UV / VIS exposure unit.
  • the UV / VIS source is arranged to be movable relative to the support plate and illuminates only selected areas of the object.
  • the UV / VIS source is designed in a variant such that the entire object or an entire material layer of the object is exposed at once.
  • the UV / VIS source is designed such that its light intensity or its energy can be variably adjusted and that the UV / VIS source at the same time exposes only a portion of the object, the UV / VIS source being such can be moved relative to the object that the entire object with the UV / VIS light, possibly in different intensity, can be exposed.
  • the UV / VIS source is designed for this purpose as a UV / VIS LED strip and is moved relative to the object or over the printed object.
  • crosslinking can be effected by IR radiation, for example by means of an (N) IR laser or an infrared lamp.
  • a cure strategy is used to accomplish the cure. Curing of the printing compositions preferably takes place after setting a layer, after setting several layers or directly during printing.
  • Curing the print masses directly during printing is referred to as a direct cure strategy.
  • a direct cure strategy Become, for example, by UV / VIS radiation curable structure-forming
  • the UV / VIS source is active for a very long time, so that it is possible to work with much lower intensity, resulting in slow cross-linking of the object. This limits the heating of the object and leads to dimensionally stable objects, since no expansion of the object due to temperature peaks occurs.
  • the pro-layer curing strategy after the setting of each complete material layer, the radiation-induced crosslinking of the set material layer takes place. During this process, the freshly printed layer combines with the cured underlying printed layer. The curing does not take place immediately after the setting of a pressure mass, so that the pressure masses have time before curing to relax. By this is meant that the pressure masses can flow into one another, resulting in a smoother surface than the direct cure strategy.
  • n-layer curing strategy is similar to the Pro-Layer curing strategy, but curing is done after n layers of material have been set, where n is a natural number. The time available for relaxing the pressure masses is further increased, which further improves the surface quality.
  • the printed object can be post-cured or post-processed after curing.
  • the after-treatment is preferably selected from one or more of the following methods:
  • Heat treatment, surface coating, setting of cuts, parts and separation of segments and assembly of individual components For example, a heat treatment of the component for 4 hours at 200 ° C take place. This corresponds to a tempering treatment typical for silicone elastomers.
  • a particularly suitable tempering treatment is in WO 2010/015547 AI
  • the models can be coated locally or globally after 3D printing, for example, the
  • Optimize surface properties of the model For example, properties that can be optimized by a coating include surface roughness,
  • Post processing is, for example, the setting of cuts, parts or separation of individual segments, or
  • the present invention further relates to an object manufactured by the above-described 3D printing method.
  • the object can also be produced by the combination of such a 3D printing method with at least one other additive or conventional production technology.
  • the printed article according to the invention comprises a
  • Embodiment consists of the invention printed object of a silicone elastomer, one or more others
  • the object printed according to the invention comprises two or more silicone elastomers which are homogeneous with one another
  • the present invention printed ect consists of two or more silicone elastomers, optionally other materials and optionally a foreign component, wherein the silicone elastomers, the other materials and the foreign component is homogeneous
  • the object is preferably 50% by weight or more
  • Silicone elastomers each based on the total weight of
  • the object consists exclusively of one or more
  • the object is manufactured on the basis of a digital 3D model.
  • the creation of the digital model can be done by design using a computer aided design (CAD) software. Also geometries from imaging techniques of
  • Magnetic resonance imaging can serve as a starting point.
  • objects are taken over into the CAD software and further processed there. Scanning also allows digital objects to be created and imported into the CAD software.
  • the file format can be selected in such a way that it becomes a new one through further data processing
  • a standard tessellation language (STL) format is generated from the digital object.
  • Many CAD systems include this interface or separate software is used.
  • a description of the interface between construction and STL file format can be found in Chua Chee Kai, Gan GK Jacob and Tong Mei, Interface between CAD and Rapid Prototyping Systems, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, August 1997, Volume 13, Issue 8, pp 571-576.
  • Texture of the object to be manufactured can take.
  • STL file format is chosen representative of other file formats. This is not intended to be limiting; the method according to the invention can also be executed with other file formats.
  • the object can be segmented into segments
  • each segment has its own STL file, and the mathematical superimposition of the individual segments results in the object in its entire volume.
  • the software of the printing device cuts the object into slices, giving each layer the information on which position to place which material, alternatively the object is present in its entire volume as an STL file, and the
  • the digital 3D model is preferably divided into segments for each printing mass and created by superimposing the individual segments.
  • the digital 3D model preferably represents the entire object, and the pressure of the individual pressure masses via algorithms of software.
  • the software of the printing device typically provides an instruction to control the printing device, after which the printing device prints one layer at a time, placing different materials at the designated positions.
  • the digital 3D model can be reworked digitally before printing the object.
  • Object can be volume, network and / or point-based.
  • For post-processing of digital models can be
  • the network of surface models for further processing is examined for errors, cleaned up and, if necessary, smoothed.
  • WO 2016/071241 AI described.
  • the Printer has been equipped with three different valves. There were three different silicone compositions, which were prepared according to WO 2017/089496 AI, and a support material, which was prepared according to WO 2017/020971 AI used. The printer was set to a layer height of 0.4 mm and printed at a frequency of 200 Hz.
  • Example 1 The test object was a ACEO ® logo consisting of a colorless base plate 50x15x2 mm, onto which a 3.2 mm high lettering "ACEO" was printed with 10 mm large letters.
  • valve 1 From valve 1, first 5 layers of a transparent silicone 1 were printed. After each layer, the silicone 1 was crosslinked with UV light. Subsequently, the printer control switched to valve 2 and printed the lettering "ACEO" in 8 layers of a dark green silicone 2. Here, too, UV light was crosslinked after each layer
  • Test object from example 1 The object thus consisted of two different silicones printed one after the other in a printing process, which were homogeneously interconnected.
  • the test object was an object with integrated function.
  • the external dimensions were 35 x 15 x 25 mm.
  • the object consisted of a housing segment, an inner segment with a grid structure and a non-return flap towards the upper opening.
  • the inner grid structure formed a spring against the check valve.
  • the object acted as a check valve.
  • the outer Shore A hardness silicone housing of 60 was printed from valve 1, valve 2 printed one
  • Test object from Example 2 from two perspectives.
  • the object consisted of simultaneously printed in a printing segments of different silicones, which are homogeneous with each other

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Herstellung eines Objekts unter Einsatz einer 3D-Druckvorrichtung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Druckmassen (A) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung und (B) ein oder mehrere zusätzliche strukturbildende Druckmaterialien zum Einsatz kommen. Durch tropfenweises Aufbringen der Druckmassen wird die Fertigung komplexer Modelle aus verschiedenen Materialien mit einem maßgeschneiderten Eigenschaftsprofil ermöglicht. Die Erfindung betrifft auch durch das vorgenannte Verfahren hergestellte Objekte.

Description

3D- gedruckte Formteile aus mehr als einem Silicon-Material
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Herstellung eines Objekts unter Einsatz einer 3D-Druckvorrichtung . Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Druckmassen (A) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung und (B) eine oder mehrere weitere strukturbildende Druckmaterialien zum Einsatz kommen. Durch tropfenweises Aufbringen der Druckmassen wird die Fertigung komplexer Modelle aus verschiedenen Materialien mit einem maßgeschneiderten Eigenschaftsprofil ermöglicht. Die Erfindung betrifft auch durch das vorgenannte Verfahren hergestellte Objekte.
Stand der Technik
Beim 3D-Druck werden dreidimensionale Objekte schichtweise aufgebaut. Der Aufbau erfolgt computergesteuert aus einem oder mehreren flüssigen oder festen Materialien nach vorgegebenen Geometrien aus dem CAD (Computer Aided Design) . Beim Aufbau finden physikalische oder chemische Härtungs- oder
Erstarrungsprozesse statt. Typische Werkstoffe für das 3D- Drucken sind Kunststoffe, Kunstharze, Keramik und Metalle. 3D- Drucker werden in der Industrie, der Forschung und auch im Konsumentenbereich eingesetzt. Der 3D-Druck ist ein generatives Fertigungsverfahren und wird auch als additive Fertigung bezeichnet .
Die wichtigsten Verfahren für den 3D-Druck sind das selektive Laserschmelzen und das Elektronenstrahlschmelzen für Metalle und das selektive Lasersintern für Polymere, Keramik und Metalle. Für flüssige photopolymerisierbare Kunstharze werden die Stereolithografie und das Digital Light Processing, sowie das Polyjet-Modeling eingesetzt. Für Thermoplaste gibt es weiterhin das Fused Deposition Modeling.
3D-Drucker dienen zunächst vor allem der Herstellung von
Prototypen und Modellen, sowie der Herstellung von Objekten, von denen nur geringe Stückzahlen benötigt werden. Wachsende Bedeutung haben individualisierte Geometrien in Medizin und Sport, aber auch Objekte, die mit anderen Verfahren gar nicht herstellbar sind. Ein Beispiel sind Objekte mit innen liegenden Gitterstrukturen .
Gegenüber dem Spritzgussverfahren hat das 3D-Drucken den
Vorteil, dass das aufwendige Herstellen von Werkzeugen und Formen entfällt. Gegenüber allen das Material abtragenden
Verfahren wie Schneiden und Drehen hat das 3D-Drucken den
Vorteil, dass die Bearbeitung der Urform entfällt und kaum Materialverlust auftritt.
Es sind nur wenige 3D-Druck Verfahren bekannt, bei denen mehr als ein Material gedruckt werden kann. Für echte Elastomere, dazu gehören auch Siliconelastomere, ist der Druck mit mehreren Materialien bis heute nicht bekannt. Unter echten Elastomeren versteht man kovalent quervernetzte Elastomere. Andere
Elastomere, die nicht kovalent, sondern nur über
zwischenmolekulare Kräfte vernetzt sind, und die daher
schmelzbar und leichter zu verarbeiten sind, werden als
thermoplastische Elastomere oder Thermoelaste bezeichnet.
Die US 9,031,680 B2 beschreibt die Herstellung von Objekten aus mehreren Materialien durch 3D-Druck. Als Druckverfahren ist das Multijet-Printing beschrieben. Als Materialien werden Acrylat- funktionelle organische Polymere verwendet, die durch UV-Licht polymerisiert werden. Diese weisen eine niedrige Viskosität auf und werden deshalb auch als Drucktinten bezeichnet. Die
US 9,031,680 B2 beschreibt zwar gummiartige Materialien, die aber anders als wirkliche Elastomere nur geringe Bruchdehnungen aufweisen, genannt sind 140% für ein Shore A 40 Material.
Gesucht wird eine Möglichkeit, wirkliche Elastomere, also
Gummiwerkstoffe, herzustellen. Photopolymerisierbare Acrylate oder thermoplastische Elastomere sind dafür nicht geeignet. Für das in US 9,031,680 B2 offenbarte Verfahren können Silicone nicht angewendet werden, weil sich diese aufgrund hoher
Viskosität und geringer Oberflächenspannung nicht an das gegebene Prozessfenster anpassen lassen.
Silicone sind die einzigen echten Elastomere, für die 3D-Druck- Verfahren bekannt sind.
Die US 2016/0263827 AI beschreibt ein Verfahren, bei welchem ein Vernetzungskatalysator in ein Bad aus flüssigem Silicon über eine im dreidimensionalen Raum bewegliche Dosiernadel zugefügt wird und zu einer örtlichen Vernetzung führt. Das vernetzte Bauteil wird anschließend mechanisch aus dem Bad entfernt und aufbereitet. Dieses Verfahren ist auf weiche
Silicone mit Shore A kleiner 50 beschränkt und erlaubt nicht den Aufbau aus mehreren Materialien.
Die WO 2017/040874 AI beschreibt ein Verfahren, bei dem Silicon aus einer Düse extrudiert wird, die im dreidimensionalen Raum bewegt werden kann. Das Silicon kann dabei thermisch vernetzt werden. Bei der Extrusion, die der Fachmann auch als
„Dispensing" bezeichnet, wird ein Silicon-Material durch eine Düsennadel gepresst, bildet dabei einen Strang und wird auf die Bauplattform oder bereits gedruckte Oberfläche abgelegt. Die Kraft zum Dosieren des Silicon-Materials kann durch
verschiedene Mittel erzeugt werden, z.B. eine Pumpe, einen Kolben, einen Gasdruck oder eine Kombination davon. Typische Düsendurchmesser sind 0,05 bis 1 mm. Typische Schichthöhen sind 0,05 bis 1 mm. Die Materialströmung wird zurückgezogen, wenn man eine Position erreicht, in der kein Material gedruckt und dosiert werden soll, bis man eine Position erreicht, in der das Material wieder dosiert werden soll. Dieses Verfahren ist für die Verwendung von nur einem Silicon-Material beschrieben und eignet sich auch nur für einfache Geometrien. Weil beim
Absetzen der Materialdosierung bei Silicon ein Fadenzug
unvermeidbar ist, lassen sich so Bauteile aus mehr als einem Silicon-Material nicht in der notwendigen Auflösung und
Geometrie-Treue fertigen.
Ein Verfahren zum 3D-Druck von Siliconen nach dem „Drop-on- demand" Prozess beschreibt die WO 2016/071241 AI. Beim Drop-on- Demand-Drucken wird das pastöse Silicon-Material in Form von Tröpfchen aus einem Dosierventil ausgestoßen. Der typische Düsendurchmesser beträgt 0,05 bis 1 mm. Das Funktionsprinzip des Ventils ist so, dass das Material durch einen Druck in das Ventil einströmt und dort durch eine Feder, Magnetmechanismus oder einen Piezoaktor ähnlich einer Kolbenpumpe durch eine Düse herausgeschossen wird. Typische Tröpfchengrößen mit Silicon- Material sind 0,05 bis 0,5 mm. Die Dosierung wird unterbrochen, wenn die Dosiervorrichtung in einer Druckphase bewegt wird, in der kein Material gedruckt werden soll. Die Tröpfchen-Frequenz beträgt typischerweise 100 bis 1000 Hz, bis zu 10.000 Hz sind mit speziellen Ventilen möglich. Dieses Verfahren war bisher aber nur für den Druck eines Silicon-Materials und ggf.
Stützmaterial bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren bereitzustellen, das den Druck von elastomeren Objekten aus verschiedenen Materialien in einem Druckvorgang ermöglicht und durch das somit Objekte mit maßgeschneiderten Eigenschaften erhalten werden können.
Überraschend wurde gefunden, dass sich Tröpfchen aus
vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzungen homogen
miteinander und mit anderen Materialien verbinden, auch wenn diese unterschiedliche Eigenschaften und Zusammensetzungen aufweisen. Damit wird es möglich, Objekte aus verschiedenen Materialien zu drucken. Jedes Material kann dabei unabhängig voneinander an jeder beliebigen Position als Einzel-Tröpfchen im dreidimensionalen Raum platziert werden. Es lassen sich scharfe Abgrenzungen zwischen den Materialien erzielen, aber auch fließende Übergänge, sogenannte Gradienten. Es ergeben sich daraus große Freiräume in der Konstruktion von Bauteilen aus unterschiedlichen Materialien in einem Herstellungsschritt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Objekte erzeugt werden, die aus Siliconen unterschiedlicher Farbe, Härte oder chemischer Funktionalität bestehen. Auch die Kombination mit anderen nach diesem Verfahren druckbaren Materialien ist möglich, zum Beispiel Acrylate, Polyurethane oder Epoxide .
Somit weisen diese Objekte unterschiedliche Farben oder
Farbverläufe, unterschiedliche Härten oder Härtegradienten oder Verbundstrukturen aus Materialien unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung auf. Besonders interessant sind dabei
Verbundstrukturen aus harten und weichen Materialien. Auch Materialien verschiedener Funktionalität sind von Interesse, wie zum Beispiel elektrisch leitend und nichtleitend oder hydrophile und hydrophobe Segmente in einem Objekt. Abbildungen
Abbildung 1: Druckvorrichtung zum Druck von einem Material
Abbildung 2: Druckvorrichtung zum Druck von drei verschiedenen Materialien
Abbildung 3: Gedrucktes Objekt mit mehreren Segmenten bestehend aus jeweils einem Material
Abbildung 4: Gedrucktes Objekt mit mehreren Schichten bestehend aus jeweils einer Materialmischung
Abbildung 5: gedrucktes Testobjekt bestehend aus Siliconen unterschiedlicher Farbe
Abbildung 6: gedrucktes Testobjekt bestehend aus Siliconen unterschiedlicher Härte
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur additiven Herstellung eines Objekts unter Einsatz einer 3D-Druckvorrichtung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(1) schichtweises Aufbringen von zwei oder mehr Druckmassen in Form von Tropfen auf eine Trägerplatte, auf ein darauf
positioniertes Fremdbauteil oder eine zuvor aufgebrachte
Druckmassen-Schicht, wobei die Druckmassen folgende Materialien umfassen :
(A) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung und (B) ein oder mehrere zusätzliche strukturbildende
Druckmaterialien;
(2) Vernetzung oder Anvernetzung der aufgebrachten Druckmassen;
(3) Wiederholung der Schritte (1) und (2) , bis das O ekt komplett aufgebaut ist.
Geeignete 3D-Druckvorrichtungen sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in WO 2016/071241 AI beschrieben. Die 3D-Druckvorrichtung enthält bevorzugt mindestens eine Au tragevorrichtung, eine Quelle für elektromagnetische Strahlung und eine Trägerplatte.
Vorzugsweise ist die Austragevorrichtung so eingerichtet, dass Druckmassen in Form einzelner isolierter Tropfen (Voxel) abgegeben werden können. Zur Abgabe einzelner Tropfen kann die Austragevorrichtung für jede Druckmasse eine Düse umfassen, die Flüssigkeitstropfen aus Druckmasse in Richtung der Trägerplatte emittiert. Solche Düsen werden auch als Jetting-Düsen bezeichnet .
Die Austragevorrichtung umfasst bevorzugt Jet-Ventile mit Piezoelementen . Diese ermöglichen das Austragen sowohl niedrigviskoser Materialien, wobei Tropfenvolumen für Tropfen von einigen wenigen Pikolitern (pL) (2 pL entsprechen einem Tropfendurchmesser von ca. 0,035 μτη) realisiert werden können, als auch mittel- und hochviskoser Materialien wie insbesondere Siliconkautschukmassen, wobei Piezo-Druckköpfe mit einem Düsendurchmesser zwischen 50 und 500 μτη bevorzugt werden und Tropfenvolumen im Nanoliter-Bereich (1 bis 100 nL) erzeugt werden können. Mit niedrigviskosen Massen (kleiner als 100 mPa-s) können diese Druckköpfe Tröpfchen mit sehr hoher Dosierfrequenz abgeben (ca. 1 bis 30 kHz), während mit höherviskosen Massen (über 100 Pa-s) in Abhängigkeit von den Theologischen Eigenschaften (scherverdünnendes Verhalten) Dosierfrequenzen bis zu ca. 500 Hz erzielt werden können. Geeignete Jetting-Düsen sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in DE 102011108799 AI beschrieben.
Vorzugsweise werden die Druckmassen mittels Drop-on-Demand- Verfahren (DOD-Verfahren) aufgetragen. Im Drop-on-Demand- Verfahren wird jeder gedruckte Tropfen zuvor gezielt erzeugt und an einen für diesen Tropfen definierten Ort abgelegt.
Abbildung 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer
Druckvorrichtung zum Drucken eines Druckmaterials. Über die Zuführung 1 wird Druckmasse in das Ventil 3 gefördert, welches durch entsprechende Funktionsweise das Druckmaterial in Form von einzelnen Tröpfchen aus der Düse 4 dosiert. Die Tröpfchen landen auf der Trägerplatte 7 oder auf bereits vorher
gedruckten Schichten und formen das Objekt 6. Nach Druck aller Schichten ist das Objekt 6 fertiggestellt. Die Funktionen des Ventils steuert ein Computer 2. Das Ventil kann in der
Druckvorrichtung durch entsprechende Verfahreinheiten an jeder Stelle des dreidimensionalen Raums platziert werden. Das
Material ist nach der Dosierung der einzelnen Tropfen noch chemisch unvernetzt und wird nach Ausbildung einer Schicht oder entsprechend einer anderen Vernetzungsstrategie vernetzt. Das kann bei thermisch-vernetzbaren Materialien durch Zuführung von Wärme erfolgen, zum Beispiel durch das Bestrahlen mit Infrarot- Licht. Bei Licht -vernetzbaren Materialien kann das durch
Belichtung erfolgen, zum Beispiel mit einer UV-Lichtquelle. Die Vernetzung kann natürlich auch nach Drucken von Teilen einer Schicht oder nach Drucken mehrerer Schichten erfolgen.
Abbildung 2 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer
Druckvorrichtung zum Drucken mehrerer Druckmaterialien. Die Druckvorrichtung besteht aus mehreren Ventilen für jeweils ein Material. Prinzipiell könnte man auch mehrere Materialien durch ein Ventil dosieren. Aufgrund der notwendigen langen Spülzeiten und hohen Materialverluste ist dies jedoch unpraktisch. Die unterschiedlichen Materialien werden durch die jeweiligen Ventile dosiert, wobei jedes Ventil eine eigene
Materialzuführung aufweist. Beispielhaft sind in Abbildung 3 drei Materialien 8, 9 und 10 und die zugeordneten Ventile 11, 12 und 13 gezeigt. Es können aber eine beliebige Anzahl an Materialien und Ventilen zum Einsatz kommen. Eine Begrenzung stellt letztendlich die Größe der Druckvorrichtung dar.
Prinzipiell können also auch sehr viele Ventile angeordnet werden. Die Steuerung der Druckvorrichtung kann über einen Computer 2 erfolgen. Die Materialien werden auf die
Trägerplatte 7, auf ein darauf positioniertes Fremdbauteil oder vorher bereits gedruckte Schichten platziert und bilden nach Druck aller Schichten das Objekt 6.
Die Druckmassen der vorliegenden Erfindung umfassen wenigstens ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung. Unter einem strukturbildenden Druckmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Druckmaterial verstanden, dass zum Aufbau der Struktur des Objekts selbst eingesetzt wird. Im Vergleich dazu können auch verschiedene Stützmaterialien eingesetzt werden, die jedoch nach dem Aufbau des Objekts wieder entfernt werden.
Die Druckmassen der vorliegenden Erfindung umfassen neben der ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung ein oder mehrere zusätzliche trukturbildende Druckmaterialien.
In einer besonderen Ausführungsform umfassen die Druckmassen folgende Materialien: (A) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung und
(Bl) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer zweiten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung, die sich von der ersten vernetzbaren
Siliconkautschukzusammensetzung unterscheidet, und
optional (B2) ein oder mehrere zusätzliche strukturbildende Druckmaterialien .
Geeignete Siliconkautschukzusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind die in
WO 2017/081028 AI, WO 2017/089496 AI und WO 2017/121733 AI beschriebenen Siliconkautschukzusammensetzungen .
Die vernetzbare Siliconkautschukzusammensetzung und/oder gegebenenfalls zusätzliche Siliconkautschukzusammensetzungen weisen im unvernetzten Zustand bevorzugt eine Viskosität von 10 Pa-s oder mehr, bevorzugt 40 Pa · s oder mehr, besonders
bevorzugt 100 Pa-s oder mehr, ganz besonders bevorzugt 200 Pa · s oder mehr und 1.000 Pa>s oder weniger, auf, jeweils gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 0,5 s"1.
Die Viskosität der Siliconkautschukzusammensetzung kann mit einem Rheometer nach DIN EN ISO 3219: 1994 und DIN 53019 gemessen werden, wobei ein Kegel-Platte-System (Kegel CP50-2) mit einem Öffnungswinkel von 2° verwendet werden kann. Ein geeignetes Rheometer ist beispielsweise das „MCR 302" der Fa.
Anton Paar; Graz, Österreich. Die Kalibrierung des Gerätes kann mit einem Standardmaterial, beispielsweise Normalöl 10000 der
Physikalisch-Technischen Bundesanstalt, Braunschweig,
Deutschland, durchgeführt werden. Die Siliconkautschukzusammensetzungen können ein- oder mehr- komponentig, vorzugsweise einkomponentig formuliert werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Siliconkautschukzusammensetzungen um additionsvernetzende Siliconkautschukzusammensetzungen.
Additionsvernetzende Siliconkautschukzusammensetzungen werden typischerweise durch Reaktion von ungesättigten Gruppen, z.B. Alkenyl -Gruppen mit Si-H-Gruppen (Hydro ilylierung) , in der Siliconkautschukzusammensetzung vernetzt. Die Vernetzung kann entweder thermisch und/oder durch UV- oder UV-VIS-Licht
induziert werden. Solche Siliconkautschukmassen sind
beispielsweise aus WO 2016/071241 AI und den darin zitierten Druckschriften bekannt. Die Vernetzung kommt bevorzugt durch UV/VIS-induzierte Aktivierung eines lichtempfindlichen Hydrosilylierungs - katalysators zustande, wobei Platin-Komplexe als Katalysatoren bevorzugt sind. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche lichtempfindliche Platinkatalysatoren bekannt, die unter Lichtausschluss weitgehend inaktiv sind und durch Bestrahlung mit UV/VIS-Licht in bei Raumtemperatur aktive Platin- Katalysatoren überführt werden können.
Wie oben bereits erwähnt umfassen die Druckmassen gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich ein oder mehrere zusätzliche strukturbildende Druckmaterialien. Dabei sind folgende
Materialien besonders bevorzugt: Silicongele, Siliconharze, Homopolymere oder Copolymere aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Olefinen, Epoxiden, Isocyanaten oder Nitrilen, sowie Polymermischungen umfassend eines oder mehrere der vorgenannten Polymere. Beispielweise kommen
Polymere und Copolymere aus Butadien, Acrylaten, Acrylnitril, Butyl, Chloropren, Fluorkautschuk, Isopren, Naturkautschuk, Styrol, Vinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Olefinen in Frage. Bevorzugt handelt es sich bei den Druckmassen um Materialien, welche zumindest während der Verarbeitung in einer fließfähigen Form vorliegen und nach dem Austrag ausgehärtet oder vernetzt werden können .
Alle Druckmassen können ein- oder mehrkomponentig, vorzugsweise einkomponentig formuliert werden. Die strukturbildenden Materialien, vorzugsweise die erste und zweite Siliconkautschukzusammensetzung, gegebenenfalls weitere Siliconkautschukzusammensetzungen, können sich im vernetzten Zustand beispielsweise hinsichtlich der Shore-Härte , der elektrischen Leitfähigkeit, der thermischen Leitfähigkeit, der Farbe, der Transparenz, der Hydrophilie und/oder dem
Quellungsverhalten unterscheiden .
Die strukturbildenden Druckmassen umfassen die oben
beschriebenen Siliconkautschukzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 50 Gew. -% oder mehr, besonders bevorzugt
70 Gew.- oder mehr, ganz besonders bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
strukturbildenden Druckmassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die strukturbildenden Druckmassen ausschließlich aus einer oder mehr
Siliconkautschukzusammensetzungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Druckmassen zusätzlich ein oder mehrere Stützmaterialien, die nach
Abschluss des Aufbaus des. Objekts wieder entfernt werden.
Das Setzen von Stützmaterial kann erforderlich sein, wenn das Objekt Hohlräume, Hinterschnitte, überhängende, freitragende oder dünnwandige Teile aufweisen soll, da die Druckmassen nicht frei im Raum schwebend gesetzt werden können. Das Stützmaterial füllt während des Druckprozesses Raumvolumina aus und dient als Basis oder als Gerüst, um darauf die Druckmassen setzen und aushärten zu können. Das Stützmaterial wird nach Beendigung des Druckprozesses wieder entfernt und gibt die Hohlräume, Hinterschnitte sowie überhängenden, freitragenden oder dünnwandigen Partien des Druckobjekts frei. Zusätzlich kann Stützmaterial auch an Stellen vorgesehen werden, an denen es technisch nicht zwingend nötig ist. So können Bauteile beispielsweise in Stützmaterial eingepackt werden, um die Qualität des Druckergebnisses zu erhöhen oder die Oberflächenqualität des Druckerzeugnisses zu beeinflussen.
In der Regel wird als Stützmaterial ein von dem Material des zu druckenden Objekts abweichendes Material verwendet, z. B. nicht vernetzendes und nicht kohäsives Material. Abhängig von der Geometrie des Objekts wird die notwendige Form des Stützmaterials berechnet. Bei der Berechnung der Form des Stützmaterials können verschiedene Strategien eingesetzt werden, um beispielsweise möglichst wenig Stützmaterial zu verwenden oder um die Maßhaltigkeit des Produktes zu erhöhen.
Wird Stützmaterial eingesetzt, so kann der Druckkopf eine oder mehrere weitere Austragevorrichtungen für das Stützmaterial aufweisen bzw. ein oder mehrere weitere Düsen. Alternativ oder zusätzlich kann für das Austragen von Stützmaterial auch ein weiterer Druckkopf mit entsprechenden Austragevorrichtungen vorgesehen sein. Geeignete Stützmaterialien sind im Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind Stützmaterialien, wie sie in WO 2017/020971 AI beschrieben sind.
Die Tropfen der einzelnen Druckmassen werden bevorzugt so aufgebracht, dass ein oder mehrere Segmente innerhalb des Objekts entstehen, die jeweils aus nur einem strukturbildenden Druckmaterial oder Stützmaterial bestehen.
Abbildung 3 zeigt ein beispielhaft gedrucktes Objekt, das aus drei verschiedenen Materialien 14, 15 und 16 gedruckt wurde, wobei das Objekt aus drei Segmenten besteht, die jeweils aus einem Material bestehen und deren Gesamtheit das Volumen des Objekts bildet. Dabei sind die Grenzen zwischen den
verschiedenen Materialien scharf ausgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die
Tropfen der einzelnen Druckmassen so aufgebracht, dass ein oder mehrere Segmente innerhalb des Objekts entstehen, die jeweils aus einer Mischung von zwei oder mehr strukturbildenden
Druckmaterialien bestehen und das Mischungsverhältnis der strukturbildenden Druckmaterialien in jedem Segment konstant ist .
Abbildung 4 zeigt ein beispielhaft gedrucktes Objekt, das aus fünf verschiedenen Schichten 17, 18, 19, 20 und 21 aufgebaut ist. Dabei wurde jede Schicht aus zwei unterschiedlichen
Materialien durch entsprechendes Platzieren von Einzel- Tröpfchen zusammengesetzt. Die Schichten können aus einer Lage einzelner Tröpfchen und 0,05 bis 1,0 mm stark sein oder auch aus mehreren Lagen bestehen. Beispielsweise enthält Schicht 17 5% Material 1 und 95% Material 2, Schicht 18 enthält 10%
Material 1 und 90% Material 2, Schicht 19 enthält 20% Material 1 und 80% Material 2, Schicht 20 enthält 25% Material 1 und 75% Material 2 und die letzte Schicht 21 enthält 30% Material 1 und 70% Material 2. Somit ergibt sich ein fließender Übergang von Material 1 auf Material 2 von der ersten zur letzten Schicht. Die Abbildungen 3 und 4 beschreiben den Aufbau nur im
Grundsatz. Es können beliebige Gradienten mit einer anderen Anzahl Schichten, Segmenten und Materialien erzeugt werden. Die Gradienten können dabei im Raum beliebig angeordnet sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die
Tropfen der einzelnen Druckmassen so aufgebracht, dass ein oder mehrere Segmente innerhalb des Objekts entstehen, die jeweils aus einer Mischung von zwei oder mehr strukturbildenden
Druckmaterialien bestehen, wobei das Mischungsverhältnis der strukturbildenden Druckmaterialien in jedem Segment einem
Gradienten unterliegt.
Die Tropfen der einzelnen strukturbildenden Druckmassen können an jede beliebige Stelle im dreidimensionalen Raum platziert werden, wobei sie sich nach Platzierung homogen miteinander verbinden. Durch die homogene Verbindung der Tropfen
untereinander können in einem Druckvorgang Objekte hergestellt werden, die aus verschiedenen Materialien und
Materialmischungen bestehen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt eine Vernetzung oder Anvernetzung der aufgebrachten Druckmasse. Dies erfolgt bevorzugt durch elektromagnetische Strahlung. Die Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung auf die Druckmassen erfolgt vorzugsweise ortsselektiv oder flächig, gepulst oder
kontinuierlich sowie mit konstanter oder veränderlicher
Intensität . Es kann zweckmäßig sein, den gesamten Arbeitsbereich während des Drucks permanent zu bestrahlen, um vollständige Vernetzung zu erzielen, oder nur kurzzeitig der Strahlung auszusetzen, um gezielt eine unvollständige Vernetzung (Anvernetzung/ Grünfestigkeit) herbeizuführen, was u.U. mit einer besseren Haftung der Einzelschichten untereinander einhergehen kann.
Die Vernetzung oder Anvernetzung der Druckmassen erfolgt vorzugsweise thermisch und/oder durch UV- oder UV/VIS- Strahlung, ganz besonders bevorzugt durch UV- oder UV/VIS- Strahlung .
UV-Strahlung weist eine Wellenlänge im Bereich von 100 nm bis 380 nm auf, während sichtbares Licht (VIS-Strahlung) eine Wellenlänge im Bereich von 380 bis 780 nm aufweist.
Gegenüber einer thermischen Vernetzung hat die UV/VIS- induzierte Vernetzung Vorteile. Zum einen können Intensität, Einwirkungszeit und Einwirkungsort der UV/VIS-Strahlung genau bemessen werden, während das Aufheizen der ausgetragenen strukturbildenden Druckmaterialien (wie auch deren anschließendes Abkühlen) durch die relativ geringe thermische Leitfähigkeit stets verzögert erfolgt. Aufgrund des intrinsisch sehr hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Siliconkautschukzusammensetzungen führen die bei thermischer Vernetzung zwangsläufig vorhandenen Temperaturgradienten zu mechanischen Spannungen, welche die Maßhaltigkeit des gebildeten Objekts negativ beeinflussen können, was im Extremfall zu inakzeptablen Formverzerrungen führen kann.
Die Geschwindigkeit der UV/VIS- induzierten Vernetzung hängt von zahlreichen Faktoren ab, insbesondere von der Art und Konzentration des lichtempfindlichen Katalysators, von der Intensität, Wellenlänge und Einwirkungszeit der UV/VIS- Strahlung, der Transparenz, Reflektivität , Schichtdicke und Zusammensetzung der Druckmasse und der Temperatur. Für die Aushärtung der UV/VIS-induziert vernetzenden Siliconkautschukmassen wird bevorzugt Licht der Wellenlänge 240 bis 500 nm, weiter bevorzugt 250 bis 400 nm, besonders bevorzugt 350 bis 400 nm, insbesondere bevorzugt 365 nm eingesetzt.
Um eine rasche Vernetzung zu erzielen, worunter eine Vernetzungszeit bei Raumtemperatur von weniger als 20 min, vorzugsweise weniger als 10 min, besonders bevorzugt weniger als 1 min verstanden werden soll, empfiehlt sich die Verwendung einer UV/VIS-Strahlungsquelle mit einer Leistung zwischen 10 mW/cm2 und 20.000 mW/cm2 , bevorzugt zwischen 30 mW/cm2 und 15.000 mW/cm2 , sowie eine Strahlungsdosis zwischen 150 mJ/cm2 und 20.000 mJ/cm2, bevorzugt zwischen 500 mJ/cm2 und 10.000 mJ/cm2. Im Rahmen dieser Leistungs- und Dosis-Werte lassen sich flächenspezifische Bestrahlungszeiten zwischen maximal 2.000 s/cm2 und minimal 8 ms/cm2 realisieren.
Werden Druckmassen eingesetzt, die unter UV/VIS-Einwirkung aushärten, so weist die 3D-Druckvorrichtung bevorzugt eine UV/VIS-Belichtungseinheit auf. Bei ortsselektiver Belichtung ist die UV/VIS-Quelle relativ zur Trägerplatte beweglich angeordnet und beleuchtet nur ausgewählte Bereiche des Objekts. Bei einer flächigen Belichtung ist die UV/VIS-Quelle in einer Variante derart ausgestaltet, dass das gesamte Objekt bzw. eine gesamte Materialschicht des Objekts auf einmal belichtet wird. In einer bevorzugten Variante ist die UV/VIS-Quelle derart ausgebildet, dass ihre Lichtstärke oder ihre Energie variabel eingestellt werden kann und dass die UV/VIS-Quelle zur gleichen Zeit nur einen Teilbereich des Objekts belichtet, wobei die UV/VIS-Quelle derart relativ zu dem Objekt bewegt werden kann, dass das gesamte Objekt mit dem UV/VIS-Licht , ggf- in unterschiedlicher Intensität, belichtet werden kann. Beispielsweise ist die UV/VIS-Quelle hierzu als UV/VIS-LED Leiste ausgestaltet und wird relativ zu dem Objekt bzw. über das gedruckte Objekt bewegt. Im Fall von thermisch-vernetzbaren Druckmassen kann die Vernetzung durch IR-Strahlung erfolgen, z.B. mittels eines (N) IR-Lasers oder einer Infrarotlampe.
Für das Durchführen der Aushärtung wird eine Aushärtestrategie verwendet. Bevorzugt erfolgt eine Aushärtung der Druckmassen nach dem Setzen einer Schicht, nach dem Setzen mehrerer Schichten oder direkt während des Drucks .
Ein Aushärten der Druckmassen direkt während des Drucks wird als Direkt-Aushärtestrategie bezeichnet. Werden beispielsweise durch UV/VIS-Strahlung aushärtbare strukturbildende
Druckmaterialien verwendet, so ist im Vergleich zu anderen Aushärtestrategien die UV/VIS-Quelle sehr lange aktiv, so dass mit sehr viel geringerer Intensität gearbeitet werden kann, was zu einem langsamen Durchvernetzen des Objekts führt. Dies begrenzt die Erwärmung des Objekts und führt zu maßhaltigen Objekten, da keine Ausdehnung des Objekts aufgrund von Temperaturspitzen auftritt. Bei der Pro-Layer-Aushärtestrategie erfolgt nach dem Setzen jeder vollständigen Materialschicht die strahlungsinduzierte Vernetzung der gesetzten Materialschicht. Während dieses Vorgangs verbindet sich die frisch gedruckte Schicht mit der ausgehärteten darunterliegenden gedruckten Schicht. Das Aushärten erfolgt nicht sofort nach dem Setzen einer Druckmasse, so dass die Druckmassen vor dem Aushärten Zeit haben, zu relaxieren. Hiermit ist gemeint, dass die Druckmassen ineinander fließen können, wodurch eine glattere Oberfläche als bei der Direkt-Aushärtestrategie erzielt wird.
Bei der n-Layer-Aushärtestrategie wird ähnlich wie bei der Pro- Layer-Aushärtestrategie verfahren, jedoch wird das Aushärten erst nach dem Setzen von n Materialschichten vorgenommen, wobei n eine natürliche Zahl ist. Die für das Relaxieren der Druckmassen zur Verfügung stehende Zeit wird weiter erhöht, wodurch sich die Oberflächengüte weiter verbessert.
Das gedruckte Objekt kann nach der Aushärtung nachbehandelt oder nachbearbeitet werden. Die Nachbehandlung wird bevorzugt aus einer oder mehreren der folgenden Methoden ausgewählt:
Wärmebehandlung, Oberflächenbeschichtung , Setzen von Schnitten, Teilen und Abtrennen von Segmenten und Zusammenfügen einzelner Bauteile. Beispielsweise kann eine Wärmebehandlung des Bauteils für 4 Stunden bei 200°C erfolgen. Dies entspricht einer für Siliconelastomere typischen Temperbehandlung. Eine besonders geeignete Temperbehandlung ist in WO 2010/015547 AI
beschrieben .
Des Weiteren können die Modelle nach dem 3D-Druck lokal oder global beschichtet werden, um beispielsweise die
Oberflächeneigenschaften des Modells zu optimieren. Zu den Eigenschaften, die durch eine Beschichtung optimiert werden können, zählen beispielsweise Oberflächenrauheit,
Reibungskoeffizient, Farbe, Transparenz des Bauteils,
Verringerung des Stufeneffektes des 3D-Drucks, Aufbringen einer Oberflächenschicht, die sich materialseitig vom eigentlichen Bauteil unterscheidet, usw. Eine weitere Möglichkeit der
Nachbearbeitung ist beispielsweise das Setzen von Schnitten, Teilen bzw. Abtrennen von einzelnen Segmenten, oder das
Zusammenfügen von einzelnen Bauteilen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Objekt, das durch das oben beschriebene 3D-Druckverfahren hergestellt wird. Dabei kann das Objekt auch durch die Kombination eines solchen 3D-Druckverfahrens mit wenigstens einer anderen additiven oder konventionellen Fertigungstechnologie hergestellt werden.
Das erfindungsgemäß gedruckte Ob ekt umfasst ein
Siliconelastomer und ein oder mehrere andere Materialien, wobei das Siliconelastomer und die anderen Materialien homogen miteinander verbunden sind. In einer bevorzugten
Ausführungsform besteht das erfindungsgemäß gedruckte Objekt aus einem Siliconelastomer, ein oder mehreren anderen
Materialien und gegebenenfalls einem Fremdbauteil, wobei das Siliconelastomer, die anderen Materialien und das Fremdbauteil homogen miteinander verbunden sind.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäß gedruckte Objekt zwei oder mehrere Siliconelastomere, die homogen miteinander
verbunden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäß gedruckte Ob ekt aus zwei oder mehreren Siliconelastomeren, gegebenenfalls anderen Materialien und gegebenenfalls einem Fremdbauteil, wobei die Siliconelastomere, die anderen Materialien und das Fremdbauteil homogen
miteinander verbunden sind.
Das Objekt besteht vorzugsweise zu 50 Gew. - oder mehr,
besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, ganz besonders
bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, aus einem oder mehreren
Siliconelastomeren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Objekts. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Objekt ausschließlich aus einem oder mehreren
Siliconelastomeren . In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Objekt auf Grundlage eines digitalen 3D-Modells hergestellt. Die Erstellung des digitalen Modells kann durch Konstruktion mit einer entsprechenden CAD (Computer Aided Design) Software erfolgen. Auch Geometrien aus bildgebenden Verfahren der
Medizin, wie zum Beispiel Computertomographie oder
Magnetresonanztomographie, können als Ausgangspunkt dienen. Durch entsprechende Segmentierung werden Objekte in die CAD Software übernommen und dort weiter bearbeitet. Auch durch Scannen können digitale Objekte erzeugt und in die CAD Software übernommen werden. Das Dateiformat kann so gewählt werden, dass sich daraus durch weitere Datenbearbeitung ein neues
Dateiformat erzeugen lässt, aus welchem die Maschinensteuerung für die Druck-Vorrichtung die notwendigen Informationen zur Ausführung des 3D-Drucks erhält.
Typischerweise wird aus dem digitalen Objekt ein STL-Format (STL = Standard Tessellation Language) erzeugt. Viele CAD- Systeme beinhalten diese Schnittstelle oder es wird eine gesonderte Software dafür verwendet. Eine Beschreibung der Schnittstelle zwischen Konstruktion und STL-Dateiformat findet sich in Chua Chee Kai, Gan G. K. Jacob and Tong Mei, Interface between CAD and Rapid Prototyping Systems, The International Journal of Advanced Manufacturing Technology, August 1997, Volume 13, Issue 8, pp 571-576.
Es gibt weitere Dateiformate, aus denen die Software für die Steuerung der Druckvorrichtung Informationen über die
Beschaffenheit des herzustellenden Objektes entnehmen kann. In der vorliegenden Beschreibung der Erfindung wird das STL- Dateiformat stellvertretend für andere Dateiformate gewählt. Das soll keine Einschränkung darstellen, das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen Dateiformaten ausgeführt werden .
Wenn für das herzustellende Objekt in der Konstruktion Segmente mit unterschiedlichen Materialien vorgesehen sind, so gibt es verschiedene Lösungen für die Erstellung eines digitalen
Modells, das aus unterschiedlichen Materialien gedruckt werden soll .
Das Objekt kann beispielsweise in Segmente für jeweils
unterschiedliche Materialien aufgeteilt sein, für jedes Segment gibt es dann eine eigene STL-Datei, und das mathematische Übereinanderlegen der einzelnen Segmente ergibt das Objekt in seinem gesamten Volumen. Die Software der Druckvorrichtung schneidet das Objekt in Einzelschichten („Slicen") und erhält dabei je Schicht die Information, an welcher Position welches Material zu platzieren ist. Alternativ liegt das Objekt in seinem gesamten Volumen als eine STL-Datei vor, und die
Software der Druckvorrichtung wendet bestimmte Algorithmen an, nach denen in jeder Schicht an bestimmten Positionen
unterschiedliche Materialien platziert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das digitale 3D-Modell vorzugsweise in Segmente für jeweils eine Druckmasse aufgeteilt und durch Übereinanderlegen der einzelnen Segmente erstellt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens stellt das digitale 3D-Modell vorzugsweise das gesamte Objekt dar, und der Druck der einzelnen Druckmassen erfolgt über Algorithmen einer Software. Die Software der Druckvorrichtung erstellt typischerweise eine Anweisung für die Steuerung der Druckvorrichtung, nach welcher die Druckvorrichtung eine Schicht nach der anderen druckt und dabei unterschiedliche Materialien an den dafür vorgesehenen Positionen platziert.
Das digitale 3D-Modell kann vor dem Druck des Objekts digital nachbearbeitet werden. Die Nachbearbeitung des digitalen
Objekts kann volumen- , netz- und/oder punktbasiert erfolgen. Zur Nachbearbeitung der digitalen Modelle können
unterschiedliche Programme und Softwareumgebungen genutzt werden, welche von klassischen Ingenieurtools wie CAD- Programmen hin zu intuitiven manuellen Designumgebungen reichen .
Zunächst wird das Netz der Oberflächenmodelle für die weitere Bearbeitung auf Fehler untersucht, bereinigt und wenn nötig geglättet. Um die Datenmenge der Modelle handhaben zu können, wird auch eine Netzvereinfachung durch eine Reduzierung der Dreiecksoberflächen angestrebt. Die genannten Schritte zur
Netzhandhabung werden in iterativen Schleifen auch nach weiteren Modellbearbeitungsschritten fällig.
Beispiele
Die folgenden Beispiele wurden mit einem 3D-Drucker (ACEO® Imagine Series 100, Wacker Chemie AG) hergestellt, der dazu eingerichtet ist, Objekte im DOD-Verfahren zu drucken. Der Drucker ist mit einer Software (ACEO® Studio Software, Wacker Chemie AG) ausgestattet, die STL-Dateiformate für die
herzustellenden Objekte übernehmen kann. Eine Beschreibung des
Aufbaus und der Arbeitsweise des Druckers ist in
WO 2016/071241 AI beschrieben. Für die Beispiele ist der Drucker mit drei verschiedenen Ventilen ausgestattet worden. Es wurden drei verschiedene Siliconzusammensetzungen, die gemäß WO 2017/089496 AI hergestellt wurden, und ein Stützmaterial, das gemäß WO 2017/020971 AI hergestellt wurde, eingesetzt. Der Drucker wurde auf eine Schichthöhe von 0,4 mm eingestellt und druckte mit einer Frequenz von 200 Hz.
Beispiel 1 Das Testobjekt war ein ACEO® Logo bestehend aus einer farblosen Grundplatte 50x15x2 mm, auf welche ein 3,2 mm hoher Schriftzug „ACEO" mit 10 mm großen Buchstaben aufgedruckt wurde.
Aus Ventil 1 wurden zunächst 5 Schichten eines transparenten Silicons 1 gedruckt. Nach jeder Schicht wurde das Silicon 1 mit UV-Licht vernetzt. Anschließend wechselte die Druckersteuerung auf Ventil 2 und druckte in 8 Schichten aus einem dunkelgrünen Silicon 2 den Schriftzug „ACEO". Auch hier wurde nach jeder Schicht mit UV-Licht vernetzt. Abbildung 5 zeigt dieses
Testobjekt aus Beispiel 1. Das Objekt bestand damit aus zwei nacheinander in einem Druckvorgang gedruckten unterschiedlichen Siliconen, die homogen miteinander verbunden waren.
Beispiel 2
Die Ausführung erfolgte analog Beispiel 1.
Das Testobjekt war ein Objekt mit integrierter Funktion. Die Außenmaße betrugen 35 x 15 x 25 mm. Das Objekt bestand aus einem Gehäuse-Segment, einem innenliegenden Segment mit einer Gitterstruktur und einer Rückschlagklappe zur oberen Öffnung hin. Die innere Gitterstruktur bildete eine Feder gegen die Rückschlagklappe. Das Objekt wirkte als Rückschlagventil. Das äußere Gehäuse aus Silicon mit der Shore A Härte von 60 wurde aus Ventil 1 gedruckt, Ventil 2 druckte eine
innenliegende Gitterstruktur aus Silicon der Shore A Härte 40 und Ventil 3 das für die Gitterstruktur notwendige
Stützmaterial. Das Stützmaterial wurde nach dem Druck durch Auswaschen mit Wasser entfernt. Abbildung 6 zeigt das
Testobjekt aus Beispiel 2 aus zwei Perspektiven. Das Objekt bestand aus in einem Druckvorgang simultan gedruckten Segmenten unterschiedlicher Silicone, welche homogen miteinander
verbunden waren.
Die Beispiele konnten zeigen, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, Objekte aus verschiedenen Materialien in einem Druckvorgang zu erzeugen. Dabei können einzelne Material - Tropfen an jeder beliebigen Stelle im dreidimensionalen Raum platziert werden. Diese Tropfen sind homogen miteinander verbunden . Referenz zeichen in den Abbildungen
1 Materialzuführung
2 Computer zur Steuerung
3 Ventil
4 Düse
5 Materialtropfen
6 Objekt
7 Trägerplatte
8 Zuführung erstes Material
9 Zuführung zweites Material
10 Zuführung drittes Material
11 Ventil für erstes Material
12 Ventil für zweites Material Ventil für drittes Material Segment erstes Material Segment zweites Material Segment drittes Material erste Materialschicht zweite Materialschicht dritte Materialschicht vierte Materialschicht fünfte Materialschicht

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur additiven Herstellung eines Objekts unter Einsatz einer 3D-Druckvorrichtung, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(1) schichtweises Aufbringen von zwei oder mehr Druckmassen in Form von Tropfen auf eine Trägerplatte, auf ein darauf
positioniertes Fremdbauteil oder eine zuvor aufgebrachte
Druckmassen-Schicht, wobei die Druckmassen folgende Materialien umfassen:
(A) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung und
(B) ein oder mehrere zusätzliche strukturbildende
Druckmaterialien;
(2) Vernetzung oder Anvernetzung der aufgebrachten Druckmassen;
(3) Wiederholung der Schritte (1) und (2), bis das Objekt komplett aufgebaut ist. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die strukturbildenden
Druckmaterialien (B) zusätzlich eines oder mehrere der
folgenden Materialien umfassen:
Silicongele, Siliconharze, Homopolymere oder Copolymere aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylaten, Olefinen, Epoxiden, Isocyanaten oder Nitrilen, sowie
Polymermischungen umfassend eines oder mehrere der vorgenannten Polymere .
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Druckmassen folgende Materialien umfassen:
(A) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer ersten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung und (Bl) ein strukturbildendes Druckmaterial bestehend aus einer zweiten vernetzbaren Siliconkautschukzusammensetzung, die sich von der ersten vernetzbaren
Siliconkautschukzusammensetzung unterscheidet, und optional (B2) ein oder mehrere zusätzliche
strukturbildende Druckmaterialien;
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste und/oder zweite vernetzbare Siliconkautschukzusammensetzung eine Viskosität von 10 Pa-s oder mehr, bevorzugt 40 Pa · s oder mehr, besonders bevorzugt 100 Pa-s oder mehr, ganz besonders bevorzugt 200 Pa-s oder mehr, aufweist, jeweils gemessen bei
25 °C und einer Scherrate von 0,5 s"1.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Vernetzung oder Anvernetzung (a) thermisch und/oder (b) durch UV- oder UV-VIS-Licht induziert wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Druckmassen zusätzlich folgende Materialien umfassen:
(C) ein oder mehrere Stützmaterialien, die nach Abschluss des Aufbaus des Objekts wieder entfernt werden.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Tropfen der einzelnen Druckmassen so aufgebracht werden, dass ein oder mehr Segmente innerhalb des Objekts entstehen, die jeweils aus nur einem strukturbildenden Druckmaterial oder Stützmaterial bestehen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 , wobei die
Tropfen der einzelnen Druckmassen so aufgebracht werden, dass ein oder mehr Segmente innerhalb des Objekts entstehen, die jeweils aus einer Mischung von zwei oder mehr strukturbildenden Druckmaterialien bestehen und das Mischungsverhältnis der strukturbildenden Druckmaterialien in jedem Segment konstant ist .
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Tropfen der einzelnen Druckmassen so aufgebracht werden, dass ein oder mehr Segmente innerhalb des Objekts entstehen, die jeweils aus einer Mischung von zwei oder mehr strukturbildenden Druckmaterialien bestehen, wobei das Mischungsverhältnis der strukturbildenden Druckmaterialien in jedem Segment einem Gradienten unterliegt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Objekt nach dem Druck nachbehandelt oder nachbearbeitet wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Nachbehandlung aus einer oder mehreren der folgenden Methoden ausgewählt ist: Wärmebehandlung, Oberflächenbeschichtung , Setzen von Schnitten, Teilen und Abtrennen von Segmenten und Zusammenfügen einzelner Bauteile.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Objekt auf Grundlage eines digitalen 3D-Modells des Objekts hergestellt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das digitale 3D-Modell in Segmente für jeweils eine Druckmasse aufgeteilt wird und das digitale 3D-Modell durch Übereinanderlegen der einzelnen
Segmente erstellt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das digitale 3D-Modell das gesamte Objekt darstellt und der Druck der einzelnen
Druckmassen über Algorithmen einer Software erfolgt.
15. Objekt hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Objekt ein Siliconelastomer und ein oder mehrere andere Materialien umfasst, wobei das
Siliconelastomer und die anderen Materialien homogen
miteinander verbunden sind.
16. Objekt gemäß Anspruch 15, wobei das Objekt zwei oder mehrere unterschiedliche Siliconelastomere umfasst, die jeweils homogen miteinander verbunden sind.
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