EP3684893A1 - Utilisation d'ester dans une composition lubrifiante pour améliorer la propreté moteur - Google Patents

Utilisation d'ester dans une composition lubrifiante pour améliorer la propreté moteur

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EP3684893A1
EP3684893A1 EP18768908.8A EP18768908A EP3684893A1 EP 3684893 A1 EP3684893 A1 EP 3684893A1 EP 18768908 A EP18768908 A EP 18768908A EP 3684893 A1 EP3684893 A1 EP 3684893A1
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ester
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esters
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    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/26—Two-strokes or two-cycle engines

Definitions

  • ester in a lubricating composition to improve engine cleanliness
  • the present invention relates to the use of esters in a lubricating composition for improving engine cleanliness, especially marine engines.
  • the present invention also relates to a method for improving engine cleanliness, especially marine engines, comprising the implementation of a lubricant composition comprising esters.
  • significant efforts are concentrated on the lubricant compositions to neutralize the sulfuric acid formed during the combustion of fuel oil which significantly reduces the corrosive wear of the engine parts.
  • additives are used in lubricating compositions and can have adverse effects on the cleanliness of the engine parts, including the cleanliness of the housing. Indeed, when these additives are in contact with sulfuric acid and / or are subject to temperature and pressure constraints applied within the engine, they can partially or completely decompose and form deposits that clog said parts. As a result, the deposits formed induce an increase in wear and a rapid fouling of the engine parts, and therefore a faster decrease in the life of the engines.
  • WO 2013/045648 discloses lubricant compositions for marine engine to reduce the consumption of fuel while improving engine cleanliness. These compositions comprise at least one base oil, at least one detergent, at least one copolymer olefin and at least one glycerol ester.
  • a first object of the present invention relates to the use, in a lubricant composition comprising at least one base oil, of 2 to 12% by weight relative to the weight of the lubricating composition of an ester having a viscosity at 100. ° C between 200 and 1000 cSt, to improve the engine cleanliness, preferably the cleanliness crankcase.
  • the improvement of the engine cleanliness is defined by the increase in the thermal stability of the lubricant, which then implies the reduction of the varnish on the engine parts.
  • the thermal stability of the lubricant is determined by the ECBT test as described below. It should be understood that the improvement of the engine cleanliness is compared with what is observed in the absence, in the lubricating composition of the invention, of the esters according to the invention.
  • the inventors have surprisingly shown that with less than 1% by weight of ester or more than 14% by weight of ester, the engine cleanliness was not improved.
  • the ester is in a proportion of 2 to 1%, preferably 3 to 1%, more preferably 3 to 10%, even more preferably 4 to 10% by weight relative to the weight of the lubricating composition.
  • the viscosity at 100 ° C. measured according to the ASTM D445 standard of the ester is between 200 and 900 cSt, preferably between 200 and 800, more preferably between 250 and 700 cSt.
  • the esters of the present invention may be any type of ester obtained by reaction between an alcohol and an acid.
  • the alcohol may be a monoalcohol or a polyhydric alcohol and the acid may be a monoacid or a polyacid.
  • the esters may especially be chosen from mono-, di-, tri-, tetra- or pentaester.
  • the alcohols are monoalcohols, dialcohols, trihydric alcohol or tetrahydric alcohol.
  • the alcohol has a hydrocarbon chain comprising from 1 to 30 carbon atoms, more preferably comprising from 3 to 25 carbon atoms, even more preferentially from 3 to 18 carbon atoms.
  • polyalcohol an alcohol carrying at least two hydroxyl functions, preferably comprising between 2 and 8 hydroxyl functions, more preferably between 2 and 6 hydroxyl functions, even more preferably between 2 and 4 hydroxyl functions.
  • the polyalcohols are chosen from erythritol, trimethylolpropane and pentaerythritol, preferably trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • the polyalcohol is not glycerol.
  • polyacid is meant an acid carrying at least 2 carboxylic acid functions, preferably comprising between 2 and 6 carboxylic acid functions, more preferably between 2 and 4 carboxylic acid functions.
  • the acids are selected from acid anhydrides or fatty acids.
  • the acid anhydrides are chosen from ethanoic anhydrides, propanoic anhydrides, maleic anhydrides, phthalic anhydrides, cis-1, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydrides and succinic anhydrides.
  • the fatty acids comprise from 4 to 36 carbon atoms, preferably from 6 to 24 carbon atoms. These fatty acids can be saturated, mono and / or polyunsaturated.
  • the fatty acids used for the reaction with alcohols for example are fatty acids derived from vegetable oil and can be saturated, mono and / or polyunsaturated.
  • caprylic pelargonic, capric, undecylenic, lauric, tridecylenic, myristic, pentadecyl, palmitic, margaric, stearic, nonadecylic, arachic, henicosanoic, behenic, tricosanoic, lignoceric, pentacosanoic, cerotic, heptacosanoic, montanic, nonacosanoic, melissic, hentriacontanoic, laceroic, and their derivatives or unsaturated fatty acids such as palmitoleic, oleic, erucic, nervonic, linoleic, a-linolenic, c-linolenic, di-homo-c-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic acid , docosahexanoic
  • the fatty acids are derived from the hydrolysis of triglycerides present in vegetable and animal oils, such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, castor, wood, maize, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, alfalfa, rye, safflower, coconut , of cotton, flax, beef tallow, or any of their mixtures.
  • vegetable oils such as coconut oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, sunflower oil, soya oil, castor, wood, maize, squash, grape seed, jojoba, sesame, walnut, hazelnut, almond, shea, macadamia, alfalfa, rye, safflower, coconut , of cotton, flax, beef tallow, or any of their mixtures.
  • Natural oils may have been genetically modified to enrich their content of
  • the carbon chain of the acid anhydrides or fatty acids may be functionalized by one or more selected groups among carboxylic acids, amides, ureas, urethanes, amines, polyisobutadienes or alcohols.
  • esters according to the invention may be mixed esters, that is to say esters obtained by mixing different alcohols and / or different acids.
  • esters according to the invention are preferably obtained by reaction between a monoalcohol or a polyalcohol as defined above and a monoacid or a polyacid as defined above.
  • the ester according to the invention is not a glycerol ester.
  • the lubricating composition further comprises at least one detergent.
  • the detergents used in the lubricant compositions according to the present invention these are well known to those skilled in the art.
  • the detergents commonly used in the formulation of lubricating compositions are typically anionic compounds comprising a long lipophilic hydrocarbon chain and a hydrophilic head.
  • the associated cation is typically a metal cation of an alkali or alkaline earth metal.
  • the detergents are preferably chosen from alkali metal or alkaline earth metal salts of carboxylic acids, sulphonates, salicylates and naphthenates, as well as the salts of phenates.
  • the alkaline and alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium, sodium or barium.
  • metal salts may contain the metal in an approximately stoichiometric amount.
  • neutral detergents typically have a BN (or Base Number in English, characterizing the basicity), measured according to ASTM D2896, less than 150 mg KO H / g, or less than 100, or even less than 80 mg KOH / g.
  • neutral detergents can contribute in part to the BN lubricants according to the present invention.
  • neutral detergents of carboxylates, sulphonates, salicylates, phenates, alkali metal and alkaline earth metal naphthenates, for example calcium, sodium, magnesium or barium will be used.
  • the metal is in excess (in an amount greater than the stoichiometric amount), we are dealing with so-called overbased detergents.
  • Their BN is high, higher than 150 mg KO H / g, typically between 200 and 700 mg KO H / g, generally between 250 and 450 mg KOH / g.
  • the excess metal providing the overbased detergent character is in the form of oil insoluble metal salts, for example carbonate, hydroxide, oxalate, acetate, glutamate, preferably carbonate.
  • the metals of these insoluble salts may be the same as those of the oil-soluble detergents or may be different. They are preferably selected from calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the overbased detergents are thus in the form of micelles composed of insoluble metal salts maintained in suspension in the lubricating composition by the detergents in the form of oil-soluble metal salts.
  • These micelles may contain one or more types of insoluble metal salts, stabilized by one or more detergent types.
  • Overbased detergents with a single type of detergent soluble metal salt will generally be named after the nature of the hydrophobic chain of the latter detergent.
  • carboxylate phenate, salicylate, sulfonate, naphthenate depending on whether the detergent is a carboxylate, phenate, salicylate, sulfonate, or naphthenate, respectively.
  • the overbased detergents will be said to be of mixed type if the micelles comprise several types of detergents, different from each other by the nature of their hydrophobic chain.
  • the oil-soluble metal salts will preferably be carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates, and mixed detergents phenate-sulphonate and / or salicylates of calcium, magnesium, sodium or barium.
  • the insoluble metal salts providing the overbased character are alkali and alkaline earth metal carbonates, preferentially calcium carbonate.
  • the overbased detergents used in the lubricating compositions according to the present invention are preferably carboxylates, phenates, sulphonates, salicylates and mixed detergents phenates-sulphonates-salicylates, overbased with calcium carbonate.
  • the lubricating composition may further comprise detergents which may especially be chosen from:
  • R 1 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least 12 carbon atoms, and optionally at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 2 , R 4 or R 5 independently represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, and optionally comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen, sulfur or oxygen,
  • R 3 represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising one or more carbon atom (s), and optionally comprising at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen,
  • M is an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, more preferably between 1 and 6, even more preferably is chosen from 1, 2 or 3, or
  • R identical or different, represents a linear or branched alkyl group comprising from 8 to 22 carbon atoms
  • ⁇ N and z independently of one another, represent 0, 1, 2 or 3, and
  • said mixture comprising at least 3% by weight of branched compounds such that at least one of n or z is greater than or equal to 1, or of their derivatives, or
  • fatty amines of formula (I) included in the lubricant composition are described in particular in applications WO 2009/153453 and WO 2014/180843 filed by the applicant.
  • the fatty amine of formula (I) or the mixture of fatty amines of formulas (III) and / or (IV) or the mixture of fatty amines of formulas (I) (III) and / or (IV) is added in an amount of 0.1 to 15%, preferably 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 8% or 3 to 10% by weight. relative to the total weight of the lubricating composition.
  • fatty amine according to the invention is understood to mean an amine of formula (I), (III) or (IV) comprising one or more hydrocarbon groups, saturated or unsaturated, linear or branched, and optionally comprising at least one chosen heteroatom. from nitrogen, sulfur or oxygen, preferably oxygen.
  • severe fatty amines according to the invention is meant a mixture of fatty amines of which at least one fatty amine is of formulas (I), (III) and / or (IV).
  • the fatty amines of formula (I), (III) or (IV) are in particular as described in WO2017021426.
  • the present invention relates to the improvement of cleanliness, marine engine, including marine engine 2-stroke or 4-stroke. More particularly the invention relates to improving the cleanliness of marine engine 2-stroke, including crankcase cleanliness.
  • the lubricant composition is used in particular as a cylinder oil or system oil, preferably as a cylinder oil.
  • the base oil included in the lubricating composition is selected from oils of mineral, synthetic or vegetable origin and mixtures thereof.
  • the mineral or synthetic oils generally used in the application belong to one of the classes defined in the API classification as summarized in the table below.
  • the Group 1 mineral oils can be obtained by distillation of selected naphthenic or paraffinic crudes and then purification of these distillates by processes such as solvent extraction, solvent or catalytic dewaxing, hydrotreating or hydrogenation.
  • the oils of Groups 2 and 3 are obtained by more severe purification methods, for example a combination among hydrotreatment, hydrocracking, hydrogenation and catalytic dewaxing.
  • Examples of Group 4 and 5 synthetic bases include poly-alpha olefins, polybutenes, polyisobutenes, alkylbenzenes.
  • base oils can be used alone or as a mixture.
  • a mineral oil can be combined with a synthetic oil.
  • Cylinder oils for 2-stroke marine diesel engines have a SAE-40 SAE-40 viscometric grade, typically SAE-50 equivalent to a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 40 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 12.5 and 16.3 mm 2 / s.
  • Grade 50 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 16.3 and 21.9 mm 2 / s.
  • Grade 60 oils have a kinematic viscosity at 100 ° C of between 21, 9 and 26.1 V.
  • This viscosity can be obtained by mixing additives and base oils, for example containing Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases. Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • Group 1 mineral bases such as Neutral Solvent (for example 500NS or 600 NS) and Brightstock bases.
  • Neutral Solvent for example 500NS or 600 NS
  • Brightstock bases for example 500NS or 600 NS
  • Any other combination of mineral, synthetic or vegetable bases having, in admixture with the additives, a viscosity compatible with the grade SAE-50 may be used.
  • a conventional cylinder lubricant formulation for slow 2-cycle marine diesel engines is SAE 40 to SAE60, preferably SAE50 (SA37 J300) and includes at least 50% by weight of original lubricating base oil.
  • mineral and / or synthetic, suitable for use in a marine engine for example of API Group 1, that is to say obtained by distillation of selected crudes and purification of these distillates by processes such as solvent extraction , solvent or catalytic dewaxing, hydrotreatment or hydrogenation.
  • Their Viscosity Index (VI) is between 80 and 120; their sulfur content is greater than 0.03% and their saturated content is less than 90%.
  • the lubricant composition may further comprise one or more thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or by improving additives of index viscosity (VI).
  • thickening additives whose role is to increase the viscosity of the composition, hot or cold, or by improving additives of index viscosity (VI).
  • these additives are most often polymers of low molecular weight, of the order of 2000 to 50 000 dalton (Mn). They may be chosen from PIBs (of the order of 2000 daltons), polyacrylate or poly methacrylates (in the order of 30000 daltons), olefin-copolymers, olefin and alpha olefin copolymers, EPDM, Polybutenes, poly-alphaolefins with a high molecular weight (viscosity 100 ° C.> 150), styrene-olefin copolymers, hydrogenated or otherwise.
  • PIBs of the order of 2000 daltons
  • polyacrylate or poly methacrylates in the order of 30000 daltons
  • olefin-copolymers olefin and alpha olefin copolymers
  • EPDM Polybutenes
  • poly-alphaolefins with a high molecular weight viscosity 100
  • the base oil (s) included in the lubricating composition according to the invention may be partially or totally substituted by these additives.
  • the polymers used to partially or totally substitute one or more of the base oils are preferably the aforementioned thickeners of the PIB type (for example marketed under the name Indopol H2100).
  • the lubricating composition may further comprise at least one antiwear additive.
  • the anti-wear additive is zinc di thiophosphate or DTPZn.
  • This category also contains various phosphorus, sulfur, nitrogen, chlorine and boron compounds.
  • phospho-sulfur-containing additives such as metal alkylthiophosphates, in particular zinc alkylthiophosphates, and more specifically zinc dialkyldithiophosphates or DTPZn.
  • Amine phosphates, polysulfides, especially sulfur-containing olefins are also commonly used antiwear additives.
  • Lubricant compositions are also usually encountered with antiwear and extreme pressure additives of the nitrogen and sulfur type, such as, for example, metal dithiocarbamates, in particular molybdenum dithiocarbamate.
  • Glycerol esters are also anti-wear additives. Mention may be made, for example, of mono, di and trioleates, monopalmitates and monomyristates.
  • the lubricating composition may further comprise at least one dispersant.
  • Dispersants are well known additives used in the formulation of lubricating composition, especially for application in the marine field. Their primary role is to maintain in suspension the particles present initially or appearing in the lubricant composition during its use in the engine. They prevent their agglomeration by playing on steric hindrance. They can also have a synergistic effect on the neutralization.
  • the dispersants used as lubricant additives typically contain a polar group, associated with a relatively long hydrocarbon chain, generally containing from 50 to 400 carbon atoms. The polar group typically contains at least one nitrogen, oxygen or phosphorus element.
  • the compounds derived from succinic acid are dispersants particularly used as lubrication additives.
  • succinimides obtained by condensation of succinic anhydrides and amines
  • succinic esters obtained by condensation are used in particular.
  • These compounds can then be treated with various compounds including sulfur, oxygen, formaldehyde, carboxylic acids and compounds containing boron or zinc to produce, for example, borated succinimides or zinc-blocked succinimides.
  • Mannich bases obtained by polycondensation of phenols substituted with alkyl groups, formaldehyde and primary or secondary amines, are also compounds used as dispersants in lubricants. It is possible to use a dispersant in the family of succinimide PIBs, for example borated or blocked with zinc.
  • the lubricating composition may furthermore comprise all types of functional additives adapted to their use, for example anti-foam additives to counteract the effect of detergents, which may be, for example, polar polymers such as polymethylsiloxanes, polyacrylates, anti-oxidant and / or anti-rust additives, for example metal organo-detergents or thiadiazoles. These are known to those skilled in the art.
  • compositions of the lubricants described refer to the compounds taken separately before mixing, it being understood that said compounds may or may not retain the same chemical form before and after mixing.
  • the lubricants according to the present invention obtained by mixing the compounds taken separately are not in the form of emulsion or microemulsion.
  • the base oil of the composition according to the invention is a Group 2 base oil.
  • the subject of the present invention is also the use of a lubricating composition comprising at least one base oil and from 2 to 12% by weight relative to the weight of the lubricating composition of an ester compound having a viscosity at 100 ° C. measured according to ASTM D445 between 100 and 1000 cSt to improve engine cleanliness.
  • the amounts of ester, the esters, the base oil and the lubricating composition and its possible additives are as defined above.
  • the present invention also relates to a lubricant composition
  • a lubricant composition comprising at least one base oil and from 2 to 12% by weight relative to the weight of the lubricating composition of an ester having a viscosity at 100 ° C. measured according to ASTM D445 between 100 and 1000 cSt to improve engine cleanliness.
  • Quantities of ester, the esters, the base oil and the lubricating composition and its possible additives are as defined above.
  • esters of Table 1 were used in the lubricant compositions tested below.
  • compositions (Cl: composition according to the invention and CC: comparative composition) were prepared:
  • the viscosity at 40 ° C is measured according to ASTM D7279.
  • Viscosity at 100 ° C is measured according to ASTM D7279.
  • the VI corresponds to the viscosity index and is calculated according to the NF ISO 2909 standard.
  • the BN corresponds to the Base Number measured according to the ASTM standard
  • compositions according to the invention have good thermal resistance and thus make it possible to improve engine cleanliness.
  • Table 4 As regards the measurement of the quotation at 280 ° C, if the surface is without varnish then the quotation is 100. In other words, the lower the quotation, the more the surface presents the varnish.
  • the critical temperature is the temperature at which the surface has a rating of 50.
  • esters having a viscosity according to the invention advantageously make it possible to improve engine cleanliness compared with lubricating compositions free of such esters and with respect to lubricating compositions comprising esters of different viscosity.
  • the varnish rating is much closer to 100 for the esters according to the invention.
  • the critical temperature is much higher for the esters according to the invention.

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Abstract

La présente demande concerne l'utilisation, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, de 2 à 12% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante d'un ester présentant une viscosité à 100°C comprise entre 200 et 1000 cSt pour améliorer la propreté moteur.

Description

Utilisation d'ester dans une composition lubrifiante pour améliorer la propreté moteur
La présente invention concerne l'utilisation d'esters dans une composition lubrifiante pour améliorer la propreté moteur, notamment des moteurs marins. La présente invention concerne également un procédé pour améliorer la propreté moteur, notamment des moteurs marins, comprenant la mise en œuvre d'une composition lubrifiante comprenant des esters. Dans le domaine maritime, d'importants efforts sont concentrés sur les compositions lubrifiantes afin de neutraliser l'acide sulfurique formé lors de la combustion du fioul ce qui permet de diminuer significativement l'usure corrosive des pièces du moteur.
Pour répondre à cette problématique de diminution de l'usure corrosive, de nombreux additifs sont utilisés dans les compositions lubrifiantes et peuvent avoir des effets néfastes sur la propreté des pièces du moteur, notamment la propreté carter. En effet, lorsque ces additifs sont au contact de l'acide sulfurique et/ou subissent les contraintes de températures et de pressions appliquées au sein du moteur, ils peuvent se décomposer partiellement ou totalement et former des dépôts qui viennent encrasser lesdites pièces. Il en résulte que les dépôts formés induisent une augmentation de l'usure et un encrassement rapide des pièces du moteur, et par conséquent, une diminution plus rapide de la durée de vie des moteurs.
WO 2013/045648 décrit des compositions lubrifiantes pour moteur marin permettant de réduire la consommation de fioul tout en améliorant la propreté moteur. Ces compositions comprennent au moins une huile de base, au moins un détergent, au moins une oléfine copolymère et au moins un ester du glycérol.
Il existe cependant un intérêt à fournir des compositions lubrifiantes toujours plus performantes en termes de propreté moteur.
Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne l'utilisation, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, de 2 à 12% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante d'un ester présentant une viscosité à 100°C comprise entre 200 et 1000 cSt, pour améliorer la propreté moteur, de préférence la propreté carter. Dans le cadre de la présente invention, l'amélioration de la propreté moteur est définie par l'augmentation de la stabilité thermique du lubrifiant ce qui implique alors la diminution du vernis sur les pièces du moteur. La stabilité thermique du lubrifiant est déterminée par l'essai ECBT tel que décrit plus bas. Il doit être compris que l'amélioration de la propreté moteur s'entend par rapport à ce qui est observé en l'absence, dans la composition lubrifiante de l'invention, des esters selon l'invention.
Les inventeurs ont montré de façon surprenant qu'avec moins de 1 % en poids d'ester ou plus de 14% en poids d'ester, la propreté moteur n'était pas améliorée.
De préférence, l'ester est compris dans une proportion de 2 à 1 1 %, de préférence de 3 à 1 1 %, plus préférentiellement de 3 à 10%, encore plus préférentiellement de 4 à 10% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante. De préférence, la viscosité à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 de l'ester est comprise entre 200 et 900 cSt, de préférence entre 200 et 800, plus préférentiellement entre 250 et 700 cSt.
Les esters de la présente invention peuvent être tous types d'ester obtenus par réaction entre un alcool et un acide. L'alcool peut être un monoalcool ou un polyalcool et l'acide peut être un monoacide ou un polyacide. Les esters peuvent notamment être choisis parmi les mono-, di-, tri-, tétra-, ou pentaester.
De préférence, les alcools sont des monoalcools, dialcools, trialcool ou tétraalcool.
De préférence, l'alcool a une chaîne hydrocarbonnée comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, plus préférentiellement comprenant de 3 à 25 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 3 à 18 atomes de carbone.
Par « polyalcool », on entend un alcool portant au moins deux fonctions hydroxyles, de préférence comprenant entre 2 et 8 fonctions hydroxyles, plus préférentiellement entre 2 et 6 fonctions hydroxyles, encore plus préférentiellement entre 2 et 4 fonctions hydroxyles.
Avantageusement, les polyalcools sont choisis parmi l'erythrytol, le triméthylolpropane, le pentaerythrytol, de préférence le triméthylolpropane ou le pentaérythritol.
Avantageusement, le polyalcool n'est pas le glycérol. Par « polyacide », on entend un acide portant au moins 2 fonctions acides carboxyliques, de préférence comprenant entre 2 et 6 fonctions acides carboxyliques, plus préférentiellement entre 2 et 4 fonctions acides carboxyliques. De préférence, les acides sont choisis parmi les anhydrides d'acide ou les acides gras.
Avantageusement, les anhydrides d'acide sont choisis parmi les anhydrides éthanoïques, les anhydrides propanoïques, les anhydrides maléiques, les anhydrides phtaliques, les anhydrides cis-1 ,2,3,6-tétrahydrophtaliques, les anhydrides succiniques.
Avantageusement également, les acides gras comprennent de 4 à 36 atomes de carbone, de préférence de 6 à 24 atomes de carbone. Ces acides gras peuvent être saturés, mono et/ou polyinsaturés. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les acides gras utilisés pour la réaction avec les alcools, sont par exemple des acides gras issus d'huile d'origine végétale et peuvent être saturés, mono et/ou polyinsaturés. Il sont par exemple choisis parmi les acides caprylique, pélargonique, caprique, undécylénique, laurique, tridécyléniques, myristiques, pentadécylique, palmitique, margarique, stéarique, nonadécylique, arachique, hénéicosanoïque, béhénique, tricosanoïque, lignocérique, pentacosanoïque, cérotique, heptacosanoïque, montanique, nonacosanoïque, mélissique, hentriacontanoïque, lacéroïque, et leurs dérivés ou des acides gras insaturés tels que l'acide palmitoléique, oléique, érucique, nervonique, linoléique, a-linolénique, c-linolénique, di-homo-c-linolénique, arachidonique, éicosapentaénoïque, docosahexanoique, et leurs dérivés. De préférence, les acides gras sont issus de l'hydrolyse des triglycérides présents dans les huiles végétales et animales, telles que l'huile de coprah, de palme, d'olive, d'arachide, de colza, de tournesol, de soja, de ricin, de bois, de mais, de courge, de pépin de raisin, de jojoba, de sésame, de noix, de noisette, d'amande, de karité, de macadamia, de luzerne, de seigle, de carthame, de coco, de coton, de lin, le suif de bœuf, ou l'un quelconque de leurs mélanges. Les huiles naturelles peuvent avoir été génétiquement modifiées de façon à enrichir leur teneur en certains acides gras, par exemple l'huile de colza ou de tournesol oléique.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la chaîne carbonée des anhydrides d'acide ou des acides gras peut être fonctionnalisée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les acides carboxyliques, les amides, les urées, les uréthanes, les aminés, les polyisobutadiènes ou les alcools.
Les esters selon l'invention peuvent être des esters mixtes, c'est-à-dire des esters obtenus par mélange de différents alcools et/ou de différents acides.
Ainsi, de préférence les esters selon l'invention sont obtenues par réaction entre un monoalcool ou un polyalcool tels que définis ci-dessus et un monoacide ou un polyacide tels que définis ci-dessus. De préférence, l'ester selon l'invention n'est pas un ester de glycérol.
De préférence, la composition lubrifiante comprend en outre au moins un détergent. S'agissant des détergents utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, ceux-ci sont bien connus de l'homme de métier.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les détergents communément utilisés dans la formulation de compositions lubrifiantes sont typiquement des composés anioniques comportant une longue chaîne hydrocarbonée lipophile et une tête hydrophile. Le cation associé est typiquement un cation métallique d'un métal alcalin ou alcalino- terreux.
Les détergents sont préférentiellement choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides carboxyliques, sulfonates, salicylates, naphténates, ainsi que les sels de phénates.
Les métaux alcalins et alcalino terreux sont préférentiellement le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Ces sels métalliques peuvent contenir le métal en quantité approximativement stœchiométrique. Dans ce cas, on parle de détergents non surbasés ou « neutres », bien qu'ils apportent également une certaine basicité. Ces détergents « neutres » ont typiquement un BN (ou Base Number en anglais, caractérisant la basicité), mesuré selon ASTM D2896, inférieur à 150 mg KO H/g, ou inférieur à 100, ou encore inférieur à 80 mg KOH/g.
Ce type de détergents dits neutres peut contribuer pour partie au BN des lubrifiants selon la présente invention. On emploiera par exemple des détergents neutres de type carboxylates, sulfonates, salicylates, phénates, naphténates de métaux alcalins et alcalino terreux, par exemple de calcium, sodium, magnésium, baryum. Lorsque le métal est en excès (en quantité supérieure à la quantité stœchiométrique), on a affaire à des détergents dits surbasés. Leur BN est élevé, supérieur à 150 mg KO H/g, typiquement compris entre 200 et 700 mg KO H/g, généralement compris entre 250 et 450 mg KOH/g.
Le métal en excès apportant le caractère surbasé au détergent se présente sous la forme de sels métalliques insolubles dans l'huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, préférentiellement carbonate.
Dans un même détergent surbasé, les métaux de ces sels insolubles peuvent être les mêmes que ceux des détergents solubles dans l'huile ou bien être différents. Ils sont préférentiellement choisis parmi le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.
Les détergents surbasés se présentent ainsi sous forme de micelles composées de sels métalliques insolubles maintenues en suspension dans la composition lubrifiante par les détergents sous forme de sels métalliques solubles dans l'huile.
Ces micelles peuvent contenir un ou plusieurs types de sels métalliques insolubles, stabilisés par un ou plusieurs types détergents.
Les détergents surbasés comportant un seul type de sel métallique soluble détergent seront généralement nommés d'après la nature de la chaîne hydrophobe de ce dernier détergent.
Ainsi, ils seront dits de type carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, naphténate selon que ce détergent est respectivement un carboxylate, phénate, salicylate, sulfonate, ou naphténate.
Les détergents surbasés seront dits de type mixte si les micelles comprennent plusieurs types de détergents, différents entre eux par la nature de leur chaîne hydrophobe.
Pour une utilisation dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention, les sels métalliques solubles dans l'huile seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates des salicylates, et des détergents mixtes phénate - sulfonate et /ou salicylates de calcium, magnésium, sodium ou baryum.
Les sels de métaux insolubles apportant le caractère surbasé sont des carbonates de métaux alcalins et alcalino terreux, préférentiellement le carbonate de calcium.
Les détergents surbasés utilisés dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention seront préférentiellement des carboxylates, des phénates, des sulfonates, des salicylates et des détergents mixtes phénates - sulfonates - salicylates, surbasés au carbonate de calcium. Selon l'invention, la composition lubrifiante peut en outre comprendre des détergents qui peuvent notamment être choisis parmi :
- les aminés grasses solubles choisies parmi
o les composés de formule (I) :
1-[(N 2}- 3]m-N 4R5,
dans laquelle,
• R-i représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 12 atomes de carbone, et optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R2, R4 ou R5 représente indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène,
• R3 représente un groupement hydrocarboné saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs atome(s) de carbone, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène,
• m est un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, plus préférentiellement entre 1 et 6, encore plus préférentiellement est choisi parmi 1 , 2 ou 3, ou
o un mélange de polyalkylamines grasses comprenant une ou plusieurs polyalkylamines de formules (III) et/ou (IV) :
dans lesquelles
• R, identique ou différent, représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone,
· n et z, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3, et
• quand z est supérieur à 0, o et p, indépendamment l'un de l'autre, représentent 0, 1 , 2 ou 3,
ledit mélange comprenant au moins 3% en poids de composés ramifiés tels que au moins un de n ou z est supérieur ou égal à 1 , ou de leurs dérivés, ou
o les mélanges d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV),
- un détergent à base de métaux alcalins ou alcalino-terreux, surbasé par des sels métalliques de carbonate
Les aminés grasses de formule (I) comprises dans la composition lubrifiante sont notamment décrites dans les demandes WO 2009/153453 et WO 2014/180843 déposées par la demanderesse.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'aminé grasse de formule (I) ou le mélange d'amines grasses de formules (III) et/ou (IV) ou le mélange d'amines grasses de formules (I), (III) et/ou (IV) est ajouté en une quantité de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10%, de préférence de 0,5 à 8% ou de 3 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante.
Par « amine grasse» selon l'invention, on entend une amine de formule (I), (III) ou (IV) comprenant un ou plusieurs groupements hydrocarbonés, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, et comprenant optionnellement au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote, le soufre ou l'oxygène, de préférence l'oxygène. Par « plusieurs aminés grasses» selon l'invention, on entend un mélange d'amines grasses dont au moins une amine grasse est de formules (I), (III) et/ou (IV). Les aminés grasses de formule (I), (III) ou (IV) sont notamment telles que décrites dans WO2017021426.
De façon particulièrement avantageuse, la présente invention a trait à l'amélioration de la propreté, de moteur marin, notamment de moteur marin 2-temps ou 4-temps. Plus particulièrement l'invention a trait à l'amélioration de la propreté moteur marin 2-temps, notamment propreté carter. Pour les moteurs 2-temps, la composition lubrifiante est notamment utilisée en tant qu'huile cylindre ou huile système, de préférence en tant qu'huile cylindre.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile de base comprise dans la composition lubrifiante est choisie parmi des huiles d'origine minérales, synthétiques ou végétales ainsi que leurs mélanges.
Les huiles minérales ou synthétiques généralement utilisées dans l'application appartiennent à l'une des classes définies dans la classification API telle que résumée dans le tableau ci-dessous.
Les huiles minérales de Groupe 1 peuvent être obtenues par distillation de bruts naphténiques ou paraffiniques sélectionnés puis purification de ces distillais par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation.
Les huiles des Groupes 2 et 3 sont obtenues par des procédés de purification plus sévères, par exemple une combinaison parmi l'hydrotraitement, l'hydrocraquage, l'hydrogénation et le déparaffinage catalytique. Les exemples de bases synthétiques de Groupe 4 et 5 incluent les poly-alphas oléfines, les polybutènes, les polyisobutènes, les alkylbenzènes.
Ces huiles de base peuvent être utilisées seules ou en mélange. Une huile minérale peut être combinée avec une huile synthétique.
Les huiles cylindres pour moteurs marins diesel 2-temps ont un grade viscosimétrique SAE-40 à SAE-60, généralement SAE-50 équivalent à une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16.3 et 21.9 mm2/s.
Les huiles de grade 40 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 12,5 et 16,3 mm2/s.
Les huiles de grade 50 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 16,3 et 21 ,9 mm2/s.
Les huiles de grade 60 ont une viscosité cinématique à 100°C comprise entre 21 ,9 et 26,1 V.
Cette viscosité peut être obtenue par mélange d'additifs et d'huiles de base par exemple contenant des bases minérales de Groupe 1 telles des bases Neutral Solvant (par exemple 500NS ou 600 NS) et le Brightstock. Toute autre combinaison de bases minérales, synthétiques ou d'origine végétale ayant, en mélange avec les additifs, une viscosité compatible avec le grade SAE-50 peut être utilisée.
Typiquement, une formulation classique de lubrifiant cylindre pour moteurs diesels marins 2-temps lents est de grade SAE 40 à SAE60, préférentiellement SAE50 (selon la classification SAE J300) et comprend au moins 50 % en poids d'huile de base lubrifiante d'origine minérale et/ou synthétique, adaptée à l'utilisation en moteur marin, par exemple, de classe API Groupe 1 c'est-à-dire obtenue par distillation de bruts sélectionnés puis purification de ces distillats par des procédés tels l'extraction au solvant, le déparaffinage au solvant ou catalytique, l'hydrotraitement ou l'hydrogénation. Leur Indice de Viscosité (VI) est compris en 80 et 120 ; leur teneur en soufre est supérieure à 0.03 % et leur teneur en saturé inférieure à 90 %.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs épaississants dont le rôle est d'augmenter la viscosité de la composition, à chaud comme à froid, ou des par additifs améliorants d'indice de viscosité (VI).
De préférence, ces additifs sont le plus souvent des polymères de faible poids moléculaire, de l'ordre de 2000 à 50 000 dalton (Mn). Ils pourront être choisis parmi les PIB (de l'ordre de 2000 dalton), poly-Acrylate ou Poly Métacrylates (de l'ordre de 30000 dalton), Oléfine-copolymères, Copolymères d'oléfine et d'Alpha Oléfines, EPDM, Polybutènes, Poly-Alphaoléfines à haut poids moléculaire (viscosité 100°C > 150), copolymères Styrène-Oléfine, hydrogénés ou non. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la ou les huiles de base comprise(s) dans la composition lubrifiante selon l'invention peuvent être partiellement ou totalement substituées par ces additifs. Dès lors, les polymères utilisés pour substituer partiellement ou totalement une ou plusieurs des huiles de bases sont préférentiellement des épaississants précités de type PIB (par exemple commercialisés sous le nom d'Indopol H2100).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un additif anti-usure. De préférence, l'additif anti-usure est le di thiophosphate de Zinc ou DTPZn. On trouve également dans cette catégorie divers composés phosphorés, soufrés, azotés, chlorés et borés. Il existe une grande variété d'additifs anti-usure, mais la catégorie la plus utilisée est celle des additifs phospho soufrés comme les alkylthiophosphates métalliques, en particulier les alkylthiophosphates de Zinc, et plus spécifiquement les dialkyldithiophosphates de Zinc ou DTPZn. Les phosphates d'amines, les polysulfures, notamment les oléfines soufrées, sont également des additifs anti-usure employés couramment.
On rencontre également usuellement dans les compositions lubrifiantes des additifs antiusure et extrême pression de type azotés et soufrés, tels que par exemple les dithiocarbamates métalliques, en particulier dithiocarbamate de molybdène. Les esters du glycérol sont également des additifs anti usure. On peut citer par exemple les mono, di et trioléates, monopalmitates et monomyristates.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre au moins un dispersant. Les dispersants sont des additifs bien connus employés dans la formulation de composition lubrifiante, notamment pour application dans le domaine marin. Leur rôle premier est de maintenir en suspension les particules présentes initialement ou apparaissant dans la composition lubrifiante au cours de son utilisation dans le moteur. Ils préviennent leur agglomération en jouant sur l'encombrement stérique. Ils peuvent présenter également un effet synergique sur la neutralisation. Les dispersants utilisés comme additifs pour lubrifiant contiennent typiquement un groupement polaire, associé à une chaîne hydrocarbonée relativement longue, contenant généralement de 50 à 400 atomes de carbone. Le groupement polaire contient typiquement au moins un élément azote, oxygène ou phosphore. Les composés dérivés de l'acide succinique sont des dispersants particulièrement utilisés comme additifs de lubrification. On utilise en particulier les succinimides, obtenues par condensation d'anhydrides succiniques et d'amines, les esters succiniques obtenus par condensation d'anhydrides succiniques et d'alcools ou polyols. Ces composés peuvent être ensuite traités par divers composés notamment soufre, oxygène, formaldéhyde, acides carboxyliques et composés contenant du bore ou du zinc pour produire par exemple des succinimides boratées ou des succinimides bloqués au zinc. Les bases de Mannich, obtenues par polycondensation de phénols substitués par des groupements alkyls, de formaldéhyde et d'amines primaires ou secondaires, sont également des composés utilisés comme dispersants dans les lubrifiants. On pourra utiliser un dispersant dans la famille des PIB succinimides par exemple boratés ou bloqués au zinc.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition lubrifiante peut comprendre en outre tous types d'additifs fonctionnels adaptés à leur utilisation, par exemple additifs anti mousse pour contrer l'effet des détergents, pouvant être par exemple des polymères polaires tels que polyméthylsiloxanes, polyacrylates, additifs anti oxydants et/ou anti rouille, par exemple détergents organo métalliques ou thiadiazoles. Ceux ci sont connus de l'homme du métier.
Selon la présente invention, les compositions des lubrifiants décrites se réfèrent aux composés pris séparément avant mélange, étant entendu que lesdits composés peuvent ou non conserver la même forme chimique avant et après mélange. De préférence, les lubrifiants selon la présente invention obtenus par mélange des composés pris séparément ne sont pas sous forme d'émulsion ni de microémulsion.
De préférence, l'huile de base de la composition selon l'invention est une huile de base du groupe 2.
La présente invention a également pour objet l'utilisation d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et de 2 à 12% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante d'un composé ester présentant une viscosité à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 100 et 1000 cSt pour améliorer la propreté moteur. Les quantités d'ester, les esters, l'huile de base et la composition lubrifiante et ses éventuels additifs sont tels que définis ci-dessus.
La présente invention concerne également une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et de 2 à 12% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante d'un ester présentant une viscosité à 100°C mesurée selon la norme ASTM D445 comprise entre 100 et 1000 cSt pour améliorer la propreté moteur. Les quantités d'ester, les esters, l'huile de base et la composition lubrifiante et ses éventuels additifs sont tels que définis ci-dessus.
La présente demande va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple 1 : Compositions selon l'invention et compositions comparatives
Les esters du tableau 1 ont été mis en œuvre dans les compositions lubrifiantes testées ci-dessous.
Les compositions suivantes (Cl : composition selon l'invention et CC : composition comparative) ont été préparées :
Ester 4
(% en
oo"
poids)
Ester 5
(% en
oo"
poids)
Ester 6
(% en
oo"
poids)
Paquet ■«a- Détergent
Tableau 2
Les propriétés de ces compositions sont décrites dans le tableau 3 ci-dessous
Tableau 3
La viscosité à 40°C est mesurée selon la norme ASTM D7279.
5 La viscosité à 100°C est mesurée selon la norme ASTM D7279.
Le VI correspond à l'indice de viscosité et est calculé selon la norme NF ISO 2909.
Le BN correspond à l'indice de basicité (Base Number) mesuré selon la norme ASTM
D2896.
10 Exemple 2 : évaluation des propriétés des compositions lubrifiantes selon l'invention
Pour évaluer les propriétés des compositions lubrifiantes selon l'invention, des essais ECBT ont été menés.
Ces essais permettent de simuler l'apparition d'un vernis sur les pièces du moteur. La tenue thermique des compositions a donc été évaluée grâce à l'essai ECBT. Une description détaillée de cet essai est donnée dans la publication intitulée « Research and Development of Marine Lubricants in ELF ANTAR France - The relevance of laboratory tests in simulating field performance » par Jean-Philippe ROMAN, MARINE PROPULSION CONFERENCE 2000 - AMSTERDAM - 29-30 MARCH 2000.
Les résultats sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.
Les résultats montrent que les compositions selon l'invention présentent une bonne tenue thermique et permettent ainsi d'améliorer la propreté moteur.
Tableau 4 S'agissant de la mesure de la cotation à 280°C, si la surface est sans vernis alors la cotation est de 100. En d'autres termes, plus la cotation est basse, plus la surface présente du vernis.
La température critique correspond à la température à laquelle la surface présente une cotation de 50.
Ces résultats montrent que les esters présentant une viscosité selon l'invention permettent avantageusement d'améliorer la propreté moteur par rapport aux compositions lubrifiantes exemptes de tels esters et par rapport aux compositions lubrifiantes comprenant des esters de viscosité différente. En effet, la cotation vernis est bien plus proche de 100 pour les esters selon l'invention. Par ailleurs, la température critique est bien plus importante pour les esters selon l'invention.
Ces résultats mettent également en avant l'influence de la quantité d'ester mise en œuvre.

Claims

REVENDICATIONS
1. - Utilisation, dans une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base, de 2 à 12% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante d'un ester présentant une viscosité à 100°C comprise entre 200 et 1000 cSt pour améliorer la propreté moteur, l'ester n'étant pas un ester de glycérol.
2. - Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle la viscosité à 100°C de l'ester est comprise entre 200 et 900 cSt, de préférence entre 200 et 800, plus préférentiellement entre 250 et 700 cSt.
3. - Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle l'ester est compris dans une proportion de 2 à 1 1 %, de préférence de 3 à 1 1 %, plus préférentiellement de 3 à 10%, encore plus préférentiellement de 4 à 10% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante.
4. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l'alcool formant les esters est choisis parmi les mono- ou polyalcool, par exemple le triméthylolpropane, l'erythrytol, le pentaerythrytol, de préférence le pentaerythrytol ou le triméthylolpropane.
5. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans laquelle les acides sont choisis parmi les anhydrides d'acide ou les acides gras.
6.- Utilisation selon la revendication 5, dans laquelle la chaîne carbonée des anhydrides d'acide ou des acides gras est fonctionnalisée par un ou plusieurs groupes choisis parmi les acides carboxyliques, les amides, les urées, les uréthanes, les aminés, les polyisobutadiènes ou les alcools.
7.- Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le moteur est un moteur marin, de préférence un moteur marin 2 temps.
8.- Procédé pour améliorer la propreté d'un moteur comprenant la mise en œuvre dans ledit moteur, d'une composition lubrifiante comprenant au moins une huile de base et de 2 à 12% en poids par rapport au poids de la composition lubrifiante d'un ester présentant une viscosité à 100°C comprise entre 200 et 1000 cSt, l'ester n'étant pas un ester de glycérol, de préférence d'un ester selon l'une des revendications 2 à 7.
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