EP3652222A1 - Procédé de fonctionnalisation d'un polydiène stéréo-régulier - Google Patents

Procédé de fonctionnalisation d'un polydiène stéréo-régulier

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EP3652222A1
EP3652222A1 EP18738333.6A EP18738333A EP3652222A1 EP 3652222 A1 EP3652222 A1 EP 3652222A1 EP 18738333 A EP18738333 A EP 18738333A EP 3652222 A1 EP3652222 A1 EP 3652222A1
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EP
European Patent Office
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polydiene
agent
stereo
polymerization
alkylating agent
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18738333.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marc Visseaux
Philippe ZINCK
Sébastien Georges
Yohan CHAMPOURET
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Lillie ENSCL
Universite dArtois
Universite de Lille
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Centrale de Lille
Ecole Nationale Superieure de Chimie de Lillie ENSCL
Universite dArtois
Universite de Lille
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a method useful for the terminal functionalization of stereo-regular polydiene chains of trans-1,4 configuration.
  • the polydienes essentially derive from the homopolymerization or co-polymerization of conjugated dienes. These polymerizations are therefore, depending on their conditions of implementation and when the polymerization takes place with a 1,4-regioselectivity, capable of generating polydiene chains having double bonds of cis-1,4 and / or trans-configuration. 1.4.
  • stereo-regularity has beneficial consequences on the properties of materials derived from these polydienes, and its control is therefore of great interest to manufacturers.
  • it is advantageous to have a mode of synthesis of so-called stereo-regular polydienes that is to say the micro structure of which is controlled to have a significant preponderance in one or the other of the cis-configurations. 1.4 or trans-1,4, and in particular of trans-1,4 configuration.
  • 1,4-trans -polydienes can be synthesized by coordination catalysis polymerization using rare earth catalysts.
  • no functionalization is jointly considered (Terrier et al., Journal of Polymer Science Part A, 2007, 45 (12), pp. 2400-2409).
  • different modes of functionalization of polydienes have been described. For the most part, functionalization has been considered with regard to diene polymers obtained by anionic or radical polymerization (Heurtefeu et al., Polymer Chemistry, 2010, 1, pp.1078-1085).
  • terpenes are natural diene compounds which it would be advantageous to be able to consider as precursors of stereo-regular and functionalized diene polymers as referred to according to the invention.
  • the present invention is precisely to meet all these expectations.
  • the present invention relates to a method useful for the terminal functionalization of trans-1,4 stereo-regular polydienic chains obtained by coordination catalysis polymerization of at least one conjugated diene monomer, characterized in that said method comprises at least the steps of:
  • FIG. 1 schematizes a process for synthesizing a trans-stereoregular polydiene according to the invention, implementing at least one conjugated diene monomer, a rare earth catalyst and benzophenone as functionalization agent.
  • the polydiene obtained according to the process defined above has a degree of terminal functionalization greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, or even greater than 95%.
  • the coordination catalyzed polymerization is a chain transfer coordinative polymerization and the catalytic system comprises at least one metal catalyst and an alkylating agent, preferably in a molar ratio of alkylating agent to catalyst less than 5. , preferably less than 3 and more preferably equal to 1.
  • the inventors have indeed found that it is possible to efficiently carry out the terminal functionalization of polydiene chains in the continuity of their preparation by polymerization, subject to considering a specific mode of polymerization, in this case by coordination catalysis, and the presence of a metal transfer agent in an amount also determined.
  • the implementation of such a process does not require the implementation of an excess of alkylating agent while allowing a maximum alkylation rate.
  • the polymerization steps of stereo-regular diene polymer chains and terminal functionalization can be carried out in a single reaction medium ("one pot") subject to also consider a chain transfer step.
  • This method is also particularly advantageous in that it makes it possible to dispense with a subsequent post-reaction stage of the polymer on a functionalization agent.
  • steps a) to c) of the process according to the invention are carried out continuously.
  • This embodiment is particularly interesting in that it allows a simpler and more economical implementation of the process, especially since it is feasible in a single reactor.
  • the inventors have also found that a process according to the invention is suitable for the preparation of trans-1,4 stereo-regular polydienes functionalized from dienes derived from biomass, such as certain terpenes, in particular myrcene, ocimene, farnesene and mixtures thereof.
  • the diene polymer chains considered in step a) have a trans-1,4 stereo-regularity at a rate of more than 85%, preferably more than 90%, more preferably more than 95%.
  • trans-1,4 stereo-regular diene polymers have the particularity of being crystalline at room temperature and thus allow stiffness to be provided in the materials thus formed.
  • the catalytic system of step a) comprises a rare earth catalyst / alkylating agent pair chosen from Ln (BH 4 ) 3 (THF) 3 / BEM, C 5 Me 5 Ln (BH 4 ) 2 (THF) 2 / BEM, LnCl 3 (THF) 3 / BEM.
  • Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 catalyst combined with a butylethylmagnesium alkylating agent in a molar ratio relative to neodymium of less than 5.
  • the diene polymer chains considered in step a) are polyisoprene chains having a trans-1,4 stereoregularity
  • the catalytic system implemented in step a) comprises an Nd (BH 4 ) catalyst.
  • ) 3 (THF) 3 combined with a butylethylmagnesium alkylating agent in a molar ratio relative to neodymium equal to 1 and the metal chain transfer agent used in step b) is butylethylmagnesium, in a molar ratio relative to neodymium at least equal to 5 or n-butyllithium in a molar ratio relative to neodymium at least equal to 5, preferably at least 10, or methyllithium in a molar ratio relative to neodymium of at least 5.
  • the present invention relates to a polydiene having a trans-1,4 linkage ratio of at least 85%, preferably at least 90%, and a degree of terminal functionalization greater than 70%. preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, or even greater than 95%.
  • Figure 1 Schematic diagram showing the synthesis of a trans-stereoregular polydiene, from conjugated diene monomers, and its functionalization at the end of the chain with a benzophenone functionalization agent, by a process according to the invention.
  • conjugated diene monomer according to the invention is understood to mean a hydrocarbon containing at least two conjugated double bonds.
  • stereo-regular polydiene according to the invention is meant a polydiene having a trans-1,4 linkage ratio of at least 85%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • polydiene By “functionalized polydiene” according to the invention is meant a polydiene whose terminal functionalization rate is greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%, or even greater than 95%.
  • terminal functionalization rate is meant the molar amount of terminal ends of functionalized chains referred to the molar amount of terminal chain ends in the absence of functionalization.
  • terminal end is meant the free ends of a polydiene chain.
  • the first step of the process imposes to have a medium containing stereo-regular polydienes that is to say the rate of double chaining trans-1,4 bonds is at least 85%, preferably at least 90%, more preferably at least 95%.
  • these chains are generated in situ in this medium by coordination catalyzed polymerization of at least one conjugated diene monomer in the presence of an effective catalytic system to promote stereoregular trans-1,4 polymerization of said monomer.
  • Coordination catalysis polymerization is a type of chain polymerization in which initiation occurs through a complex coordination catalyst and propagation occurs at an active center which is an organometallic complex between the monomer and the metal. that is, said organometallic complex comprising at least one metal-carbon bond.
  • Such a step of polymerization by coordination catalysis uses at least one conjugated diene monomer.
  • a process according to the invention thus allows the synthesis of homo- and diene copolymers.
  • conjugated dienes may be mentioned 1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) 1,3-butadienes, substituted 1,3-butadienes, such as isoprene, di-, tri- or tetra-1,3-pentadienes, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, terpenes or any other conjugated diene comprising between 4 and 8 carbon atoms and mixtures thereof .
  • 1,3-butadiene 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) 1,3-butadienes
  • substituted 1,3-butadienes such as isoprene, di-, tri- or tetra-1,3-pentadienes, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, terpenes or any other conjugated diene comprising between 4 and 8 carbon atoms and mixtures thereof .
  • the monomer (s) used in a process according to the invention may be chosen from terpenes which have the advantage of being readily available raw materials used in various industrial applications.
  • these compounds can be directly extracted from plants and are therefore generally biobased.
  • the preferred terpenes are myrcene, ocimene, farnesene and mixtures thereof, more preferably myrcene.
  • Terpenes can also be co-polymerized with any other conjugated diene, preferably with isoprene.
  • the monomer (s) is chosen from isoprene, myrcene and their mixtures.
  • This diene monomer (s) may also be co-polymerized with other monomers commonly used in the polymer field, for example styrene, methylstyrene, divinylbenzene, ethylene and alpha-olefins. , so as to form statistical or block chains.
  • a process according to the invention uses at least one monomer and at least one catalyst in a molar ratio of monomer (s) relative to the catalyst ranging from 20 to 2000, preferably from 20 to 1000, more preferably from 50 to 200.
  • the catalyst considered according to the invention can be a rare earth catalyst of formula
  • RE is a rare earth metal, preferably a Lanthanide
  • each unit A is independently selected from halides, carboxylates, organophosphates, alkoxides, phenates, amides, alkyls, alkoxy, allyls, borohydrides or their mono- or di-substituted derivatives ;
  • each B identical or different, represents a solvent molecule complexed on the rare earth metal
  • CpR represents a cyclopentadienyl of the formula CsH 5 to R a , with an integer between 0 and 5, or one of its derivatives
  • n 0 or 1
  • n is an integer from 0 to 3.
  • A is a borohydride
  • n is 3.
  • a preferred lanthanide according to the invention is neodymium.
  • the catalyst is advantageously chosen from compounds of formula Ln (BH 4 ) 3 (THF) 3 , CpLn (BH 4 ) 2 (THF) 2 , such as C 5 Me 5 Ln (BH 4 ) 2 (THF) 2 , and LnCl 3 (THF) 3 .
  • a preferred catalyst according to the invention is the compound of formula
  • the catalysts considered according to the invention can be prepared by any method known to those skilled in the art.
  • the rare earth salts can be prepared according to the methods described in WO 02/38636.
  • the catalyst Ln (BH 4 ) 3 ( THF) 3 can be synthesized by reaction of lanthanide trichloride with excess sodium borohydride (20%) in THF.
  • the stereo-regular diene polymer chains considered according to the invention are formed in situ by coordinative polymerization with chain transfer.
  • the coordinative polymerization with chain transfer is a coordination polymerization allowing the growth of several chains per unit of catalyst. This process involves an equilibrium between the growing chains on the catalyst metal and the chains carrying a metal transfer agent at the terminal end of the chain.
  • this embodiment is advantageous in that it allows the growth of several polymer chains from a catalyst molecule, and thus the use of a reduced amount of catalyst.
  • the catalytic system comprises a metal catalyst as defined above and an alkylating agent.
  • Alkylating agent as defined above and an alkylating agent.
  • alkylating agent considered in the context of the present invention may be chosen from compounds of formula:
  • M is selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals or metals of column 13 of the periodic table of elements;
  • each R identical or different, independently represents a grouping
  • X represents a halogen atom
  • p is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • q is an integer defined according to the valence of the metal in question; and r is an integer greater than or equal to 1.
  • M is an alkaline earth metal, such as magnesium, or aluminum.
  • X is a chlorine atom, especially when M is an aluminum.
  • the alkylating agent may thus be chosen from alkyllithiums, dialkylmagnesiums, trialkylaluminiums, dialkylzincics, dialkylhalides or organomagnesiums.
  • the alkylating agent is chosen from dialkylmagnesians, alkyllithiens and trialkylaluminiums, preferably it is butylethylmagnesium.
  • the alkylating agent considered according to the invention can also be difunctional.
  • the alkylating agent can be chosen from compounds of formula (MgIsoprenyl) n , (MgButadienyl) n , (MgMyrcenyl) n or be a cyclic magnesium such as magnesiacyclopentane Mg (CH 2 ) s.
  • a di-functional alkylating agent according to this embodiment makes it possible to promote functionalization at the two ends of each stereo-regular polydiene chain according to the invention.
  • this embodiment allows the synthesis of telechelic stereo-regular polydienes.
  • the alkylating agent considered according to the invention can be synthesized by any method known to those skilled in the art.
  • the alkylating agent when it is di-functional, it can be synthesized according to the method described in H. Yasuda and ah, Macromolecules, 1978, 11, 586.
  • the Catalyst system comprises a rare earth catalyst of formula (CpR) m RE (A) 3 m (B) n in which CpR, RE, A, B, m and n are as defined above, in combination with an agent alkylating formula (MR q X p) r wherein M, R, X, q, p and r are as defined above.
  • the catalytic system considered in step a) comprises a rare earth catalyst / alkylating agent pair chosen from Ln (BH 4 ) 3 (THF) 3 / BEM, CpRLn (BH 4 ) 2 (THF) 2 / BEM, such as
  • the diene polymer chains considered in step a) are polyisoprene chains and step a) uses an Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 catalyst and a butylethylmagnesium alkylating agent in a molar ratio relative to with neodymium equal to 1 as catalytic system and step b) uses butylethylmagnesium, in a molar ratio relative to neodymium at least equal to 5 or n-butyllithium in a molar ratio relative to neodymium at least equal to 5, preferably at least 10, or methyllithium in a molar ratio relative to neodymium of at least 5, as a metal chain transfer agent.
  • Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 catalyst Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 catalyst and a butylethylmagnesium alkylating agent in a molar ratio relative to with neodymium equal to 1 as cata
  • the catalytic system according to the invention comprises an alkylating agent in a molar ratio of less than 5, relative to the metal catalyst considered for the polymerization in situ.
  • the report The molar ratio of the alkylating agent to the metal catalyst is less than 3 and more preferably 1.
  • the polymerization in particular coordination with chain transfer, can be carried out in a solvent medium under an inert atmosphere, for example under argon and at a temperature ranging from 30 ° C. to 100 ° C., preferably from 40 ° C. to 60 ° C. and be completed within at least 60 minutes, preferably at least 2 hours, for example at least 4 hours.
  • trans-1,4 stereo-regular polydiene corresponds to the thermodynamic isomer with respect to the cis-1,4 stereo-regular polydiene which is the kinetic isomer.
  • a longer polymerization reaction time makes it possible to ensure a complete conversion to trans-1,4 stereo-regular polydiene.
  • steps a) to c) of the process are carried out in a volatile organic solvent, in particular chosen from toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, mesitylene, cumene and their mixtures, preferably toluene.
  • a volatile organic solvent in particular chosen from toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, mesitylene, cumene and their mixtures, preferably toluene.
  • the method according to the invention has the advantage of being feasible continuously and in a single receptacle or reactor and this thanks to the implementation of the polydienic chains said "transferred" to an agent of metal transfer for the functionalization step.
  • the catalytic system according to the invention comprises a magnesium, especially a dialkylmagnesian, as alkylating agent. b) Chain transfer stage
  • the terminal ends of the stereo-regular diene polymer are transferred from the catalyst metal to the level of a metal transfer agent. This transfer results in the binding of the transfer agent to the terminal ends of the stereo-regular channels.
  • This chain transfer step therefore involves the contacting of stereo-regular chains resulting from the polymerization by coordination catalysis, in the presence of an excessive amount of at least one metal transfer agent.
  • the transfer at the level of the polydiene chains from the catalyst to the metal transfer agent is advantageous in that it makes it possible to achieve very high terminal functionalization levels. Indeed, the reactivity of the ends of the polydienes linked to a transfer agent according to the invention, vis-à-vis the functionalizing agent, is greater than the reactivity of said ends when they are linked to the catalyst.
  • the amount of metal transfer agent is adjusted so that the transfer equilibrium is totally shifted towards the polydiene-metal species formation of the transfer agent, and the molar proportion of terminal ends of chains transferred. at the level of the transfer agent with respect to the total molar amount of terminal chain ends is thus between 70% and 100%, preferably greater than 90%.
  • An excessive amount of metal transfer agent corresponds to a higher transfer agent content than that of the polymerization catalyst.
  • the molar ratio of alkyl from the metal transfer agent to the catalyst is at least equal to 5, and preferably at least equal to
  • the metal transfer agent considered according to the invention is chosen from compounds of formula:
  • M ' is an alkali metal, an alkaline earth metal, or a metal of column 13 of the periodic table of elements
  • each R is independently a linear or branched C 1 -C 10 alkyl group, optionally having one or more unsaturations;
  • X represents a halogen atom;
  • s is an integer equal to 0 or 1;
  • x is an integer defined according to the valence of the metal considered.
  • s is 0.
  • the metal transfer agent considered according to the invention is chosen from dialkylmagnesians, alkyl lithium and trialkylaluminums, preferably from butylethylmagnesium, n-butyllithium, methyllithium, triisobutylaluminium and triethylaluminium.
  • the contact between the stereo-regular chains resulting from the coordination catalysis polymerization and the excessive quantity of at least one metal transfer agent is maintained under conditions conducive to their transfer to said agent. metal transfer.
  • the contact considered in step b) can be advantageously maintained for at least 60 minutes, preferably for at least 2 hours, for example at least 4 hours, following the introduction of the excessive amount of metal transfer agent.
  • step b) is advantageously carried out at a temperature between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 20 ° C and 80 ° C, more preferably between 40 ° C and 60 ° C.
  • step b) according to the invention is carried out at a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C., preferably between 20 ° C. and 80 ° C., more preferably between 40 ° C. and 60 ° C. and maintained for at least 60 minutes, preferably at least 2 hours, for example at least 4 hours.
  • the step b) of transfer at the level of the metal transfer agent takes place consecutively with step a) of catalytic coordination polymerization of at least one conjugated diene monomer .
  • the metal transfer agent is added after the polymerization step a).
  • the metal transfer agent may be identical to or different from the alkylating agent of the catalytic system as defined above.
  • the metal transfer agent may be identical to the alkylating agent of the catalytic system as defined above.
  • the metal transfer agent is chosen from dialkylmagnesians, and is especially butylethylmagnesium.
  • the alkylating agent of the catalytic system is chosen from dialkylmagnesians, and is especially butylethylmagnesium, and the metal transfer agent is also chosen from dialkylmagnesians, and is especially butylethylmagnesium.
  • the metal transfer agent may be different from the alkylating agent of the catalytic system as defined above.
  • the metal transfer agent is chosen from alkyllithiens and more particularly from n-butyllithium or methyllithium.
  • the alkylating agent of the catalytic system is selected from dialkylmagnesians, and is especially butylethylmagnesium, and the metal transfer agent is also selected from alkyl lithium and more particularly from n-butyllithium or methyllithium.
  • the transfer agent is added in excess when the monomer conversion is maximum or complete, that is to say after a polymerization reaction time of at least 60 minutes, preferably at least 2 hours. for example at least 4 hours.
  • the metal transfer agent may be identical to or different from the alkylating agent defined above.
  • the alkylating agent can be chosen from dialkylmagnesians, alkyl lithium, trialkylaluminums and compounds of formulas (MgIsoprenyl) n , (MgButadienyl) n and (MgMyrcenyl) n, and the transfer agent can be chosen from dialkylmagnesians. alkyllithians and trialkylaluminums.
  • it is a pair alkylating agent / transfer agent butylethylmagnesium / butylethylmagnesium, butylethylmagnesium / n-butyllithium, butylethylmagnesium / methyllithium, (MgIsoprenyl) n / n-butyllithium or
  • the metal transfer agent is identical to the alkylating agent and step b) is carried out consecutively to step a).
  • the generation of "transferred" polydiene chains considered in step b) can be carried out simultaneously with the polymerization carried out in step a).
  • the transfer agent is added, in excess, from the beginning of the coordination catalysis polymerization of at least one conjugated diene monomer considered in step a).
  • the metal transfer agent may be different from the alkylating agent of the catalytic system as defined above.
  • the metal transfer agent is chosen from trialkylaluminiums and more particularly is triethylaluminium.
  • the alkylating agent of the catalytic system is chosen from dialkylmagnesians, and is especially butylethylmagnesium, and the metal transfer agent is also chosen from trialkylaluminiums.
  • steps a) and b) can be carried out simultaneously and the metal transfer agent can be present during the polymerization of stereoregular chains.
  • the reactor considered in step a) then contains growing chains on the catalyst metal, monomer not yet polymerized, polydiene chains transferred to the metal of the transfer agent and being transferred.
  • the metal transfer agent is different from the alkylating agent defined above.
  • the alkylating agent is chosen from compounds of formula (MR q X p ) r as defined above in which M represents a magnesium and the metal transfer agent is chosen from compounds of formula M'R X X S , wherein M 'is aluminum.
  • the alkylating agent is a trialkylmagnesian and the transfer agent is a trialkylaluminium, more preferably it is a pair alkylating agent / transfer agent butylethylmagnesium / triethylaluminum or butylethylaluminium / triisobutylaluminium.
  • the alkylating agent is introduced in excess from the beginning of the polymerization in situ, the alkylating agent is a dialkylmagnesian and the metal transfer agent is a trialkylaluminium.
  • a method according to the invention comprises a step of contacting stereo-regular channels, transferred at the level of the metal transfer agent, with at least one functionalization agent.
  • a functionalizing agent is added to the reaction mixture comprising stereo-regular chains transferred to the level of the metal transfer agent.
  • This functionalization is preferably carried out following the carrying out of the transfer, in particular so as to obtain polydiene chains of the same size.
  • the functionalising agent may be any compound comprising a group capable of reacting on at least one of the anionic living ends linked to a metal of a stereo-regular chain.
  • the choice of this functionalization agent is of course conditioned by the desired modification at the level of the polydiene chain.
  • Trans-stereomeric polydienes are apolar polymers.
  • the functionalization agent can thus be chosen to bring a polar character to the chain ends of the polydiene,
  • the functionalizing agent may be chosen from carboxylic acid derivatives, ketones, aldehydes, esters, imidazolidinones, isocyanates, nitriles, epoxides, imines, amides, cyclic amines, siloxanes, phosphates, organo-sulfur compounds, dihalogens, carbamates, thiocarbamates, urea compounds, carbonates, lactones, carbon oxides and dioxygen.
  • it is an electrophilic compound, more particularly chosen from benzophenone, 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone, epoxies and alkoxysilanes.
  • the molar ratio of functionalizing agent to catalyst may be greater than 10 and preferably ranges from 20 to 40.
  • step c) of the process is further carried out in the presence of a Lewis base, in particular chosen from an ether or an amino compound, preferably tetrahydrofuran.
  • This embodiment is advantageous in that the presence of a Lewis base makes it possible to increase (and to facilitate) the degree of functionalization of the polydiene resulting from the process.
  • the contact between the stereo-regular chains transferred at the level of the metal transfer agent and the functionalization agent is maintained under conditions that are effective for the formation of a functionalized stereo-regular diene polymer. in at least one of its terminal ends. The optimization of these conditions is clearly within the skill of the person skilled in the art.
  • Stage c) is generally carried out for a period of between 1 hour and 12 hours, for example in at least 2 hours, at least 5 hours, or at least 10 hours, following the introduction of the functionalization agent. . It is advantageously carried out at a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C., preferably between 20 ° C. and 80 ° C., more preferably between 40 ° C. and 60 ° C.
  • step c) according to the invention is carried out at a temperature of between 0 ° C. and 100 ° C., preferably between 20 ° C. and 80 ° C., more preferably between 40 ° C. and 60 ° C. ° C and maintained for a period of between 1 hour and 12 hours. d) Termination of the process:
  • a method according to the invention may optionally further comprise a termination step.
  • Such a step is performed after step c) of the method defined above.
  • termination is conventional in polymer synthesis and can be carried out according to any method known to those skilled in the art. For example, termination can be accomplished by adding acidified methanol.
  • the polydiene formed can then be recovered by any method known to those skilled in the art.
  • the recovery of polydiene can be by precipitation in methanol.
  • the present invention also relates to a polydiene having a trans-1,4 linkage ratio of at least 85%, preferably at least 90%, and a terminal functionalization level greater than 70%, preferably greater than 80%, more preferably greater than 90%.
  • a polydiene according to the invention derives from the coordination catalyzed polymerization of at least one conjugated diene monomer.
  • a polydiene according to the invention can be a homo- or a co-polydiene.
  • the conjugated diene monomer (s) is chosen from 1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) 1,3-butadienes and 1,3-butadienes. substituted, such as isoprene, di-, tri- or tetra-1,3-pentadienes, 1,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, terpenes or any other conjugated diene comprising between 4 and 8 carbon atoms. carbon and their mixtures.
  • the preferred terpenes are myrcene, ocimene, farnesene and mixtures thereof, more preferably myrcene.
  • Terpenes can also be co-polymerized with any other conjugated diene, preferably with isoprene.
  • the monomer (s) is chosen from isoprene, myrcene and their mixtures.
  • This type of monomer (s) can also be co-polymerized with other monomers commonly used in the polymer field, for example styrene, methylstyrene, divinylbenzene, ethylene and alpha-olefins, so as to constitute statistical or block strings.
  • the polydienes according to the invention are further functionalized.
  • They may be mono-functionalized, that is to say only one of the two terminal ends of the polydiene is functionalized, or telechelic, that is to say that the two terminal ends of the polydiene are functionalized.
  • the polydiene is telechelic.
  • at least 80%, preferably at least 90% of the polydiene chains are functionalized at their two terminal ends.
  • the terminal functionalization of a polydiene according to the invention consists of a unit selected from carboxylic acid, aldehyde, carbonate, epoxy, alcohol, amine, nitrile, imine, amide, carbamate, thiocarbamate, hydroperoxide, phosphate, silanol groups. , halide and thiol.
  • the terminal function is chosen from hydroxydiphenyl, epoxy and silanol functions.
  • a polydiene according to the invention is a homo- or co-polymer of isoprene, myrcene, butadiene, and its substituted derivatives, ocimene or mono-functionalized farnesene or telechelic in position terminal and preferably by at least one hydroxydiphenyl function.
  • the present invention also relates to any polydiene obtained according to a process according to the invention and as defined above.
  • a polydiene according to the invention advantageously has good mechanical properties, in particular allowing use in the manufacture of high performance tires.
  • a polydiene according to the invention is also useful as a compatibilizing agent, in particular in admixture with inorganic fillers, for example based on silica, in particular in the tire industry.
  • a polydiene according to the invention also makes it possible to produce polymers of more elaborate architecture, in particular the synthesis of graft polymers, as macromonomer synthons.
  • a polydiene according to the invention can also be used as an adhesion promoter or to improve the coverage of a paint when it is integrated as an additive to a polymer formulation.
  • the micro structure is determined from the NMR spectrum (1H 400.33 MHz,
  • the polar nature of the functionalized polydienes is evidenced by measuring the contact angle using water as a reference, using the Digidrop Contact Angle Meter (GBX Scientific Instruments) and Windrop ++ software.
  • the contact angle is measured (average of 5 experiments) with a drop of 10 ⁇ ⁇ deposited on a glass substrate covered with a polymer film.
  • Said polymer film is itself prepared by evaporation of a polymer solution according to the invention (50 mg of polymer / 1 ml) in toluene. As illustrated in FIG.
  • the molar mass and the dispersity are measured by steric exclusion chromatography (SEC) in THF at 40 ° C.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the apparatus used is a Waters chromatograph equipped with Styragel columns (HR2, HR3, HR5 and HR5E) and calibrated with reference to standard polystyrene. This method allows a separation of the polymer chains according to their size.
  • the polymer yield is determined gravimetrically.
  • Al (i-Bu) 3 and AlEt 3 from Sigma Aldrich.
  • Adduct magnesium / isoprene type [Mg (C 5 Hg) .2THF n] m comprising 80% of [Mg (C 5 H 8) .2THF] n, and 20% [Mg (C 0 6 Hi) .2THF] n prepared according to the procedure described in H. Yasuda, Y. Nakano, K. Natsukawa, H. Tani, Macromolecules, 1978, 11, 586.
  • Example 1 (Control): Synthesis of hydroxydiphenylmethylenyl-frora.s'-polyisoprene without transfer agent.
  • trans-1,4 polyisoprene chains are obtained by polymerization of isoprene (231 mg, ie 3.40 mmol) in toluene with Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 in combination with butylethyl magnesium (BEM) as catalyst as alkylating agent (at 17 ⁇ 1 in Nd) for 2 hours at 50 ° C.
  • the isoprene / Nd molar ratio is 200.
  • 4 equivalents / Nd of benzophenone are added to the reaction mixture to react for 12h at 50 ° C.
  • the termination is carried out by adding acidified methanol.
  • the polymer is recovered by precipitation in methanol containing BHT (bis tert-Butyl Hydroxy Toluene) as stabilizer.
  • BHT bis tert-Butyl Hydroxy Toluene
  • the trans-1,4 polyisoprene chains are obtained by polymerization of isoprene (680 mg, ie 10 mmol) in toluene with Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 / BEM / AlEt 3 as catalyst system (at 10 ⁇ ). in Nd and Mg and 90 ⁇ in Al) for 24h at 50 ° C.
  • the isoprene / Nd molar ratio is 1000.
  • 2 equivalents of benzophenone / alkyl 106 mg are added to the reaction mixture and mixed for 12h at 50 ° C.
  • the polymer is recovered according to the same protocol as in Example 1.
  • Example 3 A synthesis corresponding to the protocol of Example 3 was carried out, using as catalyst system Nd (BH 4 ) 3 (THF) 3 / BEM / AliBu 3 (with a molar ratio Al / Nd equal to 19) and myrcene instead of isoprene. The mixture is allowed to polymerize for 72 hours at 50 ° C. In addition, the myrcene / Nd molar ratio is 200.
  • Example 5 The synthesis according to Example 5 was carried out by replacing the BEM with excess w-BuLi (20 x Nd equivalent).
  • Example 7-1 Synthesis of hydroxydiphenylmethylenyl-fm3 ⁇ 4s'-polyisoprene and its functionalization according to the invention.
  • Example 7-2 Synthesis of hydroxydiphenylmethylenyl-frora.s'-polyisoprene and its functionalization according to the invention.
  • the polymer is recovered according to the same protocol as in Example 1.
  • Example 7-3 Synthesis of hydroxydiphenylmethylenyl-polyisoprene and its functionalization according to the invention.
  • Example 7-3 The synthesis according to Example 7-3 was carried out with reaction with the transfer agent (60 min) and with benzophenone (60 min) at room temperature. The polymer is recovered according to the same protocol as in Example 1.
  • Example 7 The synthesis according to Example 7 was carried out with an isoprene / Nd molar ratio of 50.
  • Example 7 The synthesis according to Example 7 was carried out by replacing the isoprene with myrcene.
  • the monomer conversion rate, the trans-1,4 stereo-regularity and the conversion ratio were measured for each polydiene obtained according to Examples 1 to 10.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières trans- 1,4 et obtenues par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué. Elle concerne également un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%.

Description

PROCEDE DE FONCTIONNALISATION D'UN POLYDIENE STEREO-REGULIER
La présente invention concerne au principal un procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières de configuration trans- 1,4.
Les polydiènes dérivent pour l'essentiel de l'homo-polymérisation ou co- polymérisation de diènes conjugués. Ces polymérisations sont donc, selon leurs conditions de mises en œuvre et lorsque la polymérisation a lieu avec une régio- sélectivité 1,4, susceptibles de générer des chaînes de polydiène possédant des doubles liaisons de configuration cis-1,4 et/ou trans- 1,4. Or, la stéréo-régularité a des conséquences bénéfiques sur les propriétés des matériaux dérivant de ces polydiènes, et son contrôle relève donc d'un grand intérêt pour les fabricants. Ainsi, il est avantageux de disposer d'un mode de synthèse de polydiènes dits stéréo-réguliers, c'est-à-dire dont la micro structure est contrôlée pour posséder une prépondérance significative en l'une ou l'autre des configurations cis-1,4 ou trans- 1,4, et en particulier de configuration trans- 1,4.
Un autre centre d'intérêt pour les formulateurs de ces polydiènes est leur fonctionnalisation en extrémité de chaînes. La présence de groupements fonctionnels terminaux présente en effet l'intérêt de rendre possible des ajustements de leurs propriétés physico-chimiques notamment en termes d'adhésion, d'imprimabilité ou d'affinité avec d'autres composés mais également de permettre l'élaboration de polymères d'architecture plus élaborée. Bien entendu, la mise à disposition d'un mode de synthèse permettant de donner satisfaction à ces deux exigences à la fois serait particulièrement intéressante sur le plan industriel.
Des méthodes de synthèses de polydiènes dont la stéréo-régularité est contrôlée ont déjà été proposées. En particulier, des 1,4- trans -polydiènes peuvent être synthétisés par polymérisation par catalyse de coordination à l'aide de catalyseurs de terres rares. Cependant, aucune fonctionnalisation n'est conjointement considérée (M. Terrier et al, Journal of Polymer Science Part A, 2007, 45(12), pp. 2400-2409). Par ailleurs, différents modes de fonctionnalisation de polydiènes ont été décrits. Pour l'essentiel la fonctionnalisation a été considérée à l'égard de polymères diéniques obtenus par polymérisation anionique ou radicalaire (Heurtefeu et ah, Polymer Chemistry, 2010, 1, pp.1078-1085). Toutefois, les polymérisations anionique et radicalaire ne permettent pas de contrôler efficacement la stéréo-régularité du polydiène formé. Des méthodes de fonctionnalisation de 1,4-polyisoprènes ont également été décrites dans des procédés discontinus (Brosse et ah, Journal of Applied Polymer Science, 78, pp.1461- 1477). Les procédés discontinus sont cependant peu avantageux sur le plan industriel car insuffisamment productifs et économiques.
Enfin, la synthèse de polyisoprène et de polybutadiène stéréo-réguliers cis-1,4 par polymérisation de coordination suivie d'une réaction post-polymérisation au moyen d'un agent de fonctionnalisation a déjà été envisagée, en particulier dans le document WO 2015/101477. Cependant, une telle méthode n'est pas transposable à la synthèse de polydiènes stéréo-réguliers trans-1,4 fonctionnalisés.
En effet, la synthèse de polydiènes par catalyse de coordination à l'aide d'un système catalytique à base de terre rare, en particulier Nd(BH4)3(THF)3, et comprenant un excès d'un composé organométallique à base d'un métal appartenant à la 2eme colonne ou à la I3eme colonne de la classification périodique a déjà été décrite dans le document WO 2010/139449. Toutefois, dans ce cas, l'exigence de stéréo-régularité trans-1,4 n'est pas respectée.
Il demeure donc un besoin d'un procédé efficace pour accéder à des polydiènes fonctionnalisés et de stéréo-régularité trans-1,4 rigoureusement contrôlée. En particulier, il existe un besoin d'accéder à de tels polymères avec un nombre limité d'étapes réactionnelles dans un souci de compétitivité pour une production à l'échelle industrielle.
A ces exigences, s'ajoute celle relevant d'un intérêt plus écologique. Il relève désormais d'une préoccupation constante des industriels de privilégier, lorsque cela est possible, des matières premières biosourcées. En l'espèce, les terpènes sont des composés diéniques naturels qu'il serait avantageux de pouvoir considérer comme précurseurs de polymères diéniques stéréo-réguliers et fonctionnalisés tels que visés selon l'invention. La présente invention a précisément pour objet de répondre à l'ensemble de ces attentes.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières trans-1,4 et obtenues par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'un milieu contenant des chaînes stéréo-régulières de polymère diénique formées in situ par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué en présence d'un système catalytique efficace pour promouvoir une polymérisation stéréo-régulière trans-1,4 dudit monomère,
b) introduire, au contact desdites chaînes stéréo-régulières, une quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique et maintenir ce contact dans des conditions propices à leur transfert au niveau dudit agent de transfert métallique, et
c) mettre en contact les chaînes stéréo-régulières, transférées au niveau dudit agent de transfert métallique, avec au moins un agent de fonctionnalisation et maintenir ce contact dans des conditions efficaces à la formation d'un polymère diénique stéréo-régulier trans-1,4 fonctionnalisé en au moins une de ses extrémités terminales. La figure 1 schématise un procédé de synthèse d'un polydiène trans-stéréo- régulier selon l'invention, mettant en œuvre au moins un monomère diénique conjugué, un catalyseur terre rare et de la benzophénone comme agent de fonctionnalisation.
Avantageusement, le polydiène obtenu selon le procédé défini ci-dessus possède un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%.
Selon une variante préférée, la polymérisation par catalyse de coordination est une polymérisation coordinative avec transfert de chaîne et le système catalytique comprend au moins un catalyseur métallique et un agent alkylant, de préférence dans un rapport molaire en agent alkylant par rapport au catalyseur inférieur à 5, de préférence inférieur à 3 et plus préférentiellement égal à 1. De manière inattendue, les inventeurs ont en effet constaté qu'il est possible de procéder avec efficacité à la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes dans la continuité de leur élaboration par polymérisation, sous réserve de considérer un mode de polymérisation spécifique, en l'occurrence par catalyse de coordination, et la présence d'un agent de transfert métallique en quantité également déterminée. De plus, la mise en œuvre d'un tel procédé ne nécessite pas la mise en œuvre d'un excès d'agent alkylant tout en permettant un taux d'alkylation maximal.
Avantageusement, les étapes de polymérisation de chaînes stéréo-régulières de polymère diénique et de fonctionnalisation terminale peuvent être réalisées en un unique milieu réactionnel (« one pot ») sous réserve d'y considérer également une étape de transfert de chaîne.
A la connaissance des inventeurs, cette combinaison d'étapes en un même milieu réactionnel n'a jamais été considérée auparavant pour accéder à des polydiènes dont la stéréo-régularité trans-1,4 et la fonctionnalisation terminale sont strictement contrôlées et donc confère au procédé selon l'invention un aspect reproductible particulièrement intéressant sur le plan industriel.
Ce procédé est également tout particulièrement avantageux en ce qu'il permet de s'affranchir d'une étape subséquente de post-réaction du polymère sur un agent de fonctionnalisation.
Avantageusement, les étapes a) à c) du procédé selon l'invention sont réalisées en continu. Ce mode de réalisation est tout particulièrement intéressant en ce qu'il permet une mise en œuvre plus simple et plus économique du procédé, notamment car il est réalisable en un seul réacteur. Par ailleurs les inventeurs ont également constaté qu'un procédé selon l'invention convient à l'élaboration de polydiènes stéréo-réguliers trans-1,4 fonctionnalisés à partir de diènes issus de la biomasse comme certains terpènes, en particulier le myrcène, l'ocimène, le farnesène et leurs mélanges.
Ce mode de réalisation est particulièrement intéressant tant sur le plan industriel que sur le plan environnemental. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) possèdent une stéréo-régularité trans-1,4 à raison de plus de 85%, de préférence plus de 90%, plus préférentiellement plus de 95%.
De tels polymères diéniques stéréo-réguliers trans-1,4 ont la particularité d'être cristallins à température ambiante et permettent donc d'apporter de la rigidité dans les matériaux ainsi formés.
Le choix du système catalytique est déterminant pour promouvoir cette stéréo- régularité trans-1,4.
Ainsi, selon une variante préférée, le système catalytique de l'étape a) comprend un couple catalyseur terre rare/agent alkylant choisi parmi Ln(BH4)3(THF)3/BEM, C5Me5Ln(BH4)2(THF)2/BEM, LnCl3(THF)3/BEM.
Avantageusement, il s'agit d'un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 associé à un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme inférieur à 5.
Selon une variante de réalisation avantageuse, les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) sont des chaînes de polyisoprène possédant une stéréo- régularité trans-1,4, le système catalytique mis en œuvre en étape a) comprend un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 associé à un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme égal à 1 et l'agent de transfert de chaîne métallique mis en œuvre en étape b) est du butyléthylmagnésium, dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du n-butyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5, de préférence au moins égal à 10, ou du methylllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%. FIGURES
Figure 1 : Schéma représentant la synthèse d'un polydiène trans -stéréo- régulier, à partir de monomères diéniques conjugués, et sa fonctionnalisation en bout de chaîne avec un agent de fonctionnalisation benzophénone, par un procédé selon l'invention.
Figure 2 : Photos représentant une goutte d'eau déposée sur un substrat recouvert d'un film en polyisoprène iraws-stéréo-régulier fonctionnalisé par un agent de fonctionnalisation polaire selon l'invention (A) et sur un substrat recouvert d'un film en polyisoprène trans- stéréo -régulier non fonctionnalisé (B).
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Par « monomère diénique conjugué » selon l'invention on entend un hydrocarbure contenant au moins deux doubles liaisons conjuguées.
Par « polydiène stéréo-régulier » selon l'invention on entend un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans- 1,4 d'au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%.
Par « polydiène fonctionnalisé » selon l'invention on entend un polydiène dont le taux de fonctionnalisation terminale est supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%.
Par « taux de fonctionnalisation terminale » selon l'invention, on qualifie la quantité molaire d'extrémités terminales de chaînes fonctionnalisées rapportée à la quantité molaire d'extrémités terminales de chaîne en l'absence de fonctionnalisation.
Par « extrémité terminale » selon l'invention on entend désigner les extrémités libres d'une chaîne polydiène.
Procédé selon l'invention
La première étape du procédé impose de disposer d'un milieu contenant des polydiènes stéréo-régulières c'est-à-dire dont le taux d'enchaînement des doubles liaisons trans-1,4 est d'au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%.
Avantageusement, ces chaînes sont générées in situ dans ce milieu par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué en présence d'un système catalytique efficace pour promouvoir une polymérisation stéréo- régulière trans-1,4 dudit monomère. a) Etape de polymérisation par catalyse de coordination
La polymérisation par catalyse de coordination est un type de polymérisation en chaîne dans laquelle l'amorçage a lieu grâce à un catalyseur complexe de coordination et la propagation se fait au niveau d'un centre actif qui est un complexe organométallique entre le monomère et le métal, à savoir ledit complexe organométallique comprenant au moins une liaison métal-carbone.
Une telle étape de polymérisation par catalyse de coordination met en œuvre au moins un monomère diénique conjugué. Un procédé selon l'invention permet donc la synthèse d'homo- et de co-polymères diéniques.
Monomères
D'une manière générale, tous les diènes conjugués conventionnellement considérés pour élaborer des polydiènes peuvent être considérés dans le procédé de l'invention.
A titre illustratif et non limitatif de ces diènes conjugués peuvent notamment être cités le 1,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C1-C5) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges.
De préférence, le(s) monomère(s) mis en œuvre dans un procédé selon l'invention peut être choisi parmi les terpènes qui ont pour avantage d'être des matières premières facilement disponibles, utilisés dans diverses applications industrielles. De plus ces composés peuvent être directement extraits des plantes et sont donc généralement biosourcés. Les terpènes préférés sont le myrcène, l'ocimène, le farnesène et leurs mélanges, plus préférentiellement le myrcène.
Les terpènes peuvent également être co-polymérisés avec tout autre diène conjugué, de préférence avec l'isoprène.
De préférence le(s) monomère(s) est choisi parmi l'isoprène, le myrcène et leurs mélanges.
Ce(s) monomère(s) diénique(s) peut également être co-polymérisé avec d'autres monomères couramment utilisés dans le domaine des polymères, par exemple le styrène, le méthylstyrène, le divinylbenzène, l'éthylène et les alpha-oléfines, de manière à constituer des chaînes statistiques ou à blocs.
Avantageusement, un procédé selon l'invention met en œuvre au moins un monomère et au moins un catalyseur dans un rapport molaire en monomère(s) par rapport au catalyseur allant de 20 à 2000, de préférence de 20 à 1000, encore plus préférentiellement de 50 à 200.
Catalyseur
Comme énoncé précédemment, il est possible, à travers le choix du catalyseur, d'orienter la polymérisation vers une stéréo-régularité trans- 1,4 conforme à l'invention.
Le choix du catalyseur relève clairement des compétences de l'homme du métier, dans le but d'orienter la polymérisation vers une stéréo-régularité trans-1,4 conforme à l'invention.
Ainsi, le catalyseur considéré selon l'invention peut être un catalyseur terre rare de formule
(CpR)mRE(A)3_m(B)n,
dans laquelle :
RE est un métal de terre rare, de préférence un Lanthanide ;
chaque motif A, identique ou différent, est choisi indépendamment parmi les halogénures, les carboxylates, les organophosphates, les alcoolates, les phénates, les amidures, les alkyles, les alkoxy, les allyles, les borohydrures ou leurs dérivés mono- ou di-substitués ;
chaque motif B, identique ou différent, représente une molécule de solvant complexée sur le métal de terre rare ; CpR représente un cyclopentadiényle de formule CsH5_aRa, avec a un nombre entier compris entre 0 et 5, ou l'un de ses dérivés,
m représente 0 ou 1 ; et
n est un nombre entier compris entre 0 et 3.
De préférence A est un borohydrure.
De préférence m est égal à 0 et n est égal à 3.
Un lanthanide préféré selon l'invention est le néodyme.
Le catalyseur est avantageusement choisi parmi les composés de formule Ln(BH4)3(THF)3, CpLn(BH4)2(THF)2, tel que le C5Me5Ln(BH4)2(THF)2, et LnCl3(THF)3.
Un catalyseur préféré selon l'invention est le composé de formule
Nd(BH4)3(THF)3.
Les catalyseurs considérés selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. En particulier, les sels de terres rares peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans le document de brevet WO 02/38636.
D'autres voies de synthèses sont décrites, notamment dans le document S Cendrowski-Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine, Organometallics, 1998, 17, 786. Par exemple, le catalyseur Ln(BH4)3(THF)3 peut être synthétisé par réaction de trichlorure de lanthanide avec le borohydrure de sodium en excès (20%), dans le THF.
Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement avantageux, les chaînes stéréo-régulières de polymère diénique considérées selon l'invention sont formées in situ par polymérisation coordinative avec transfert de chaîne.
La polymérisation coordinative avec transfert de chaîne est une polymérisation par coordination permettant la croissance de plusieurs chaînes par unité de catalyseur. Ce procédé implique un équilibre entre les chaînes en croissance sur le métal du catalyseur et les chaînes portant un agent de transfert métallique en extrémité terminale de chaîne.
Ainsi, ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet la croissance de plusieurs chaînes de polymère à partir d'une molécule de catalyseur, et donc l'utilisation d'une quantité réduite de catalyseur.
Selon ce mode de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend un catalyseur métallique tel que défini ci-dessus et un agent alkylant. Agent alkylant
L'agent alkylant considéré dans le cadre de la présente invention peut être choisi parmi les composés de formule :
(MRqXp)r
dans laquelle :
M est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition ou les métaux de la colonne 13 du tableau de classification périodique des éléments ;
chaque R, identique ou différent, représente indépendamment un groupement
(Ci-Cio)alkyle linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou chaque R formant avec le métal un cycle en C3-C10 ;
X représente un atome d'halogène ;
p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
q est un nombre entier défini selon la valence du métal considéré ; et r est un nombre entier supérieur ou égal à 1.
De préférence M est un métal alcalino-terreux, tel que le magnésium, ou un aluminium.
De préférence, X est un atome de chlore, en particulier lorsque M est un aluminium.
L'agent alkylant peut ainsi être choisi parmi les alkyllithiens, les dialkylmagnésiums, les trialkylaluminiums, les dialkylzinciques, les dialkylhalogénures ou les organomagnésiens.
De manière avantageuse, l'agent alkylant est choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums, de préférence il s'agit du butyléthylmagnésium.
L'agent alkylant considéré selon l'invention peut également être di- fonctionnel. Ainsi, l'agent alkylant peut être choisi parmi les composés de formule (MgIsoprenyl)n, (MgButadienyl)n, (MgMyrcenyl)n ou être un magnésien cyclique tel que le magnesiacyclopentane Mg(CH2)s. Un agent alkylant di-fonctionnel selon ce mode de réalisation permet de promouvoir une fonctionnalisation aux deux extrémités de chaque chaîne de polydiène stéréo-régulier selon l'invention. Ainsi, ce mode de réalisation permet la synthèse de polydiènes stéréo-réguliers téléchéliques.
L'agent alkylant considéré selon l'invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, lorsque l'agent alkylant est di- fonctionnel, il peut être synthétisé selon la méthode décrite dans le document H. Yasuda et ah, Macromolecules, 1978, 11, 586. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système catalytique comprend un catalyseur terre rare de formule (CpR)mRE(A)3_m(B)n dans laquelle CpR, RE, A, B, m et n sont tels que définis ci-dessus, en combinaison avec un agent alkylant de formule (MRqXp)r dans laquelle M, R, X, q, p et r sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système catalytique considéré à l'étape a) comprend un couple catalyseur terre rare/agent alkylant choisi parmi Ln(BH4)3 (THF)3/BEM, CpRLn(BH4)2(THF)2/BEM, tel que le
C5Me5Ln(BH4)2(THF)2/BEM, LnCl3(THF)3/BEM et de préférence comprend un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 et un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme inférieur à 5.
En particulier, les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) sont des chaînes de polyisoprène et l'étape a) met en œuvre un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 et un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme égal à 1 à titre de système catalytique et l'étape b) met en œuvre du butyléthylmagnésium, dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du n-butyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5, de préférence au moins égal à 10, ou du méthyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5, à titre d'agent de transfert de chaîne métallique. De manière particulièrement avantageuse, le système catalytique selon l'invention comprend un agent alkylant dans un rapport molaire inférieur à 5, par rapport au catalyseur métallique considéré pour la polymérisation in situ. De préférence, le rapport molaire en agent alkylant par rapport au catalyseur métallique est inférieur à 3 et plus préférentiellement est égal à 1.
Les conditions opératoires considérées pour la polymérisation sont des conditions usuelles et leur ajustement relève clairement des compétences de l'homme du métier.
La polymérisation, notamment coordinative avec transfert de chaîne, peut être réalisée en milieu solvant, sous atmosphère inerte, par exemple sous argon et à une température variant de 30°C à 100°C, de préférence de 40°C à 60°C et être achevée dans un délai d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 2 heures, par exemple d'au moins 4 heures.
En particulier, la durée de la réaction de polymérisation d'au moins 60 minutes, de préférence au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures, permet d'assurer une conversion complète en monomère.
En effet, le polydiène stéréo-régulier trans-1,4 correspond à l'isomère thermodynamique par rapport au polydiène stéréo-régulier cis-1,4 qui est l'isomère cinétique. Ainsi, une durée de réaction de polymérisation plus longue permet d'assurer une conversion complète en polydiène stéréo-régulier trans-1,4.
De manière avantageuse, les étapes a) à c) du procédé sont réalisées dans un solvant organique volatile, en particulier choisi parmi le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le mésitylène, le cumène et leurs mélanges, de préférence le toluène.
Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention a pour intérêt d'être réalisable en continu et dans un unique réceptacle ou encore réacteur et ceci grâce à la mise en œuvre des chaînes polydiènes dites « transférées » à un agent de transfert métallique pour l'étape de fonctionnalisation.
Selon un mode de réalisation préféré, le système catalytique selon l'invention comprend un magnésien, notamment un dialkylmagnésien, à titre d'agent alkylant. b) Etape de transfert de chaîne
Au cours de cette étape de transfert de chaîne, les extrémités terminales des stéréo-régulières de polymère diénique sont transférées du métal du catalyseur au niveau d'un agent de transfert métallique. Ce transfert se traduit par la liaison de l'agent de transfert aux extrémités terminales des chaînes stéréo-régulières.
Cette étape de transfert de chaîne implique donc la mise en contact de chaînes stéréo-régulières issues de la polymérisation par catalyse de coordination, en présence d'une quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique.
Le transfert au niveau des chaînes polydiènes, du catalyseur à l'agent de transfert métallique, est avantageux en ce qu'il permet d'atteindre des taux de fonctionnalisation terminale très élevés. En effet, la réactivité des extrémités des chaînes polydiènes liées à un agent de transfert selon l'invention, vis-à-vis de l'agent de fonctionnalisation, est supérieure à la réactivité desdites extrémités lorsqu'elles sont liées au catalyseur.
Agent de transfert métallique
En particulier, la quantité en agent de transfert métallique est ajustée pour que l'équilibre de transfert soit totalement déplacé vers la formation d'espèces polydiène-métal de l'agent de transfert, et que la proportion molaire d'extrémités terminales de chaînes transférées au niveau de l'agent de transfert par rapport à la quantité molaire totale d'extrémités terminales de chaîne soit ainsi comprise entre 70% et 100 %, de préférence soit supérieure à 90%.
Une quantité excessive d'agent de transfert métallique correspond à une teneur en agent de transfert supérieure à celle en catalyseur de polymérisation.
En particulier, le rapport molaire en alkyl provenant de l'agent de transfert métallique par rapport au catalyseur est au moins égal à 5, et de préférence au moins égal à
10 ou encore au moins égal à 20.
De préférence, l'agent de transfert métallique considéré selon l'invention est choisi parmi les composés de formule :
M'RXXS
dans laquelle :
M' est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un métal de la colonne 13 du tableau de classification périodique des éléments ;
chaque R représente indépendamment un groupement alkyl en Ci-Cio linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations ; X représente un atome d'halogène ;
s est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et
x est un nombre entier défini selon la valence du métal considéré. De préférence, s est égal à 0.
De manière particulièrement avantageuse, l'agent de transfert métallique considéré selon l'invention est choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums, de préférence parmi le butyléthylmagnésium, le n-butyllithium, le méthyllithium, le triisobutylaluminium et le triéthylaluminium.
Dans le procédé selon l'invention, le contact entre les chaînes stéréo-régulières issues de la polymérisation par catalyse de coordination et la quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique est maintenu dans des conditions propices à leur transfert au niveau dudit agent de transfert métallique.
L'optimisation de la durée de maintien du contact et des conditions propices au transfert relève clairement des compétences de l'homme du métier afin de réaliser le transfert des chaînes stéréo-régulières au niveau de l'agent de transfert métallique.
Le contact considéré à l'étape b) peut être avantageusement maintenu pendant au moins 60 minutes, de préférence pendant au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures, suite à l'introduction de la quantité excessive d'agent de transfert métallique.
De même, l'étape b) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C.
De manière particulièrement avantageuse, l'étape b) selon l'invention est réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C et maintenue pendant au moins 60 minutes, de préférence au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape b) de transfert au niveau de l'agent de transfert métallique a lieu consécutivement à l'étape a) de polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué.
Ce mode de réalisation est tout particulièrement illustré par les exemples 5 à 10 ci-après. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux en ce qu'il permet d'obtenir des taux de fonctionnalisation particulièrement élevés. Selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est ajouté après l'étape de polymérisation a). L'agent de transfert métallique peut être identique ou différent de l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus.
En particulier, l'agent de transfert métallique peut être identique à l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium.
Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant du système catalytique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium, et l'agent de transfert métallique est également choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium.
En particulier, l'agent de transfert métallique peut être différent de l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est choisi parmi les alkyllithiens et plus particulièrement parmi le n-butyllithium ou le méthyllithium.
Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant du système catalytique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium, et l'agent de transfert métallique est également choisi parmi les alkyllithiens et plus particulièrement parmi le n-butyllithium ou le méthyllithium.
Ainsi, l'agent de transfert est ajouté en excès lorsque la conversion en monomère est maximale ou complète, c'est-à-dire après une durée de réaction de polymérisation d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 2 heures, par exemple d'au moins 4 heures.
Selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique peut être identique ou différent de l'agent alkylant défini ci-dessus. En particulier, l'agent alkylant peut être choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens, les trialkylaluminiums et les composés de formules (MgIsoprenyl)n, (MgButadienyl)n et (MgMyrcenyl)n et l'agent de transfert peut être choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums. De préférence, il s'agit d'un couple agent alkylant/agent de transfert butyléthylmagnésium/butyléthylmagnésium, butyléthylmagnésium/n-butyllithium, butyléthylmagnésium/méthyllithium, (MgIsoprenyl)n/n-butyllithium ou
(MgIsoprenyl)n/méthyllithium. Lorsqu'il est identique à l'agent alkylant considéré lors de l'étape de polymérisation, la mise en contact des chaînes polydiènes avec ledit agent de transfert métallique requiert un ajustement de la quantité en cet agent de transfert au sein du réacteur pour accéder à l'excès nécessaire au bon déroulement de la réaction de transfert, réalisé à la fin de la polymérisation considérée en étape a), c'est-à-dire dès lors que la conversion en monomère est maximale ou complète. Pour cela, il est avantageux de réaliser la réaction de polymérisation considérée à l'étape a) pendant une durée d'au moins 60 minutes, de préférence au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures avant d'ajuster la quantité en agent de transfert.
Ainsi, de manière avantageuse selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est identique à l'agent alkylant et l'étape b) est réalisée consécutivement à l'étape a).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la génération des chaînes de polydiène « transférées » considérée en étape b) peut être réalisée simultanément à la polymérisation réalisée en étape a).
Ainsi, l'agent de transfert est ajouté, en excès, dès le début de la polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué considérée à l'étape a).
Ce mode de réalisation est tout particulièrement illustré par les exemples 3 et 4 ci-après.
En particulier, l'agent de transfert métallique peut être différent de l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est choisi parmi les trialkylaluminiums et plus particulièrement est le triéthylaluminium.
Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant du système catalytique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium, et l'agent de transfert métallique est également choisi parmi les trialkylaluminiums.
Ainsi, les étapes a) et b) peuvent être réalisées simultanément et l'agent de transfert métallique peut être présent lors de la polymérisation des chaînes stéréo- régulières. Le réacteur considéré en étape a) contient alors des chaînes en croissance sur le métal du catalyseur, du monomère non encore polymérisé, des chaînes polydiènes transférées sur le métal de l'agent de transfert et en cours de transfert.
Selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est différent de l'agent alkylant défini ci-dessus. En particulier, l'agent alkylant est choisi parmi les composés de formule (MRqXp)r telle que définie ci-dessus dans laquelle M représente un magnésium et l'agent de transfert métallique est choisi parmi les composés de formule M'RXXS, dans laquelle M' représente un aluminium. De préférence l'agent alkylant est un trialkylmagnésien et l'agent de transfert est un trialkylaluminium, plus préférentiellement il s'agit d'un couple agent alkylant/agent de transfert butyléthylmagnésium/triéthylaluminium ou butyléthylaluminium/triisobutylaluminium.
Ainsi, de manière avantageuse selon ce mode de réalisation, l'agent alkylant est introduit en excès dès le début de la polymérisation in situ, l'agent alkylant est un dialkylmagnésien et l'agent de transfert métallique est un trialkylaluminium.
Ce mode de réalisation est tout particulièrement surprenant car il est connu que la présence d'un composé organométallique à base d'un métal divalent ou trivalent en excès dès le début de la polymérisation par catalyse de coordination de diènes conjugués ne permet pas d'atteindre une stéréo-régularité trans- 1,4 désirée selon la présente invention (WO2010/139449). c) Etape de fonctionnalisation
Un procédé selon l'invention comprend une étape de mise en contact des chaînes stéréo-régulières, transférées au niveau de l'agent de transfert métallique, avec au moins un agent de fonctionnalisation.
Pour ce faire, un agent de fonctionnalisation est ajouté au mélange réactionnel comprenant des chaînes stéréo-régulières transférées au niveau de l'agent de transfert métallique.
Cette fonctionnalisation est de préférence réalisée consécutivement à la réalisation du transfert, en particulier de sorte à obtenir des chaînes de polydiène de même taille.
L'agent de fonctionnalisation peut être tout composé comportant un groupement susceptible de réagir sur au moins l'une des extrémités terminales vivante anionique liée à un métal d'une chaîne stéréo-régulière. Le choix de cet agent de fonctionnalisation est bien entendu conditionné par la modification recherchée au niveau de la chaîne polydiène. Les polydiènes trans- stéréo- réguliers sont des polymères apolaires. L'agent de fonctionnalisation peut ainsi être choisi pour apporter un caractère polaire aux extrémités de chaîne du polydiène,
Ce choix relève clairement des compétences de l'homme du métier.
En particulier, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les dérivés d'acides carboxyliques, les cétones, les aldéhydes, les esters, les imidazolidinones, les isocyanates, les nitriles, les époxy, les imines, les amides, les aminés cycliques, les siloxanes, les phosphates, les composés organo soufrés, les dihalogènes, les carbamates, les thiocarbamates, les composés urées, les carbonates, les lactones, les oxydes de carbone et le dioxygène.
De manière préférée, il s'agit d'un composé électrophile, plus particulièrement choisi parmi la benzophénone, la 4-(N,N-diméthylamino)benzophénone, les époxy et les alcoxysilanes.
Le rapport molaire en agent de fonctionnalisation par rapport au catalyseur peut être supérieur à 10 et de préférence varie de 20 à 40.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape c) du procédé est en outre réalisée en présence d'une base de Lewis, en particulier choisie parmi un éther ou un composé aminé, de préférence le tétrahydrofurane.
Ce mode de réalisation est avantageux en ce que la présence d'une base de Lewis permet d'augmenter (et de faciliter) le taux de fonctionnalisation du polydiène issu du procédé. Dans un procédé selon l'invention, le contact entre les chaînes stéréo-régulières transférées au niveau de l'agent de transfert métallique et l'agent de fonctionnalisation est maintenu dans des conditions efficaces à la formation d'un polymère diénique stéréo- régulier fonctionnalisé en au moins une de ses extrémités terminales. L'optimisation de ces conditions relève clairement des compétences de l'homme du métier.
L'étape c) est généralement réalisée en une durée comprise entre 1 heure et 12 heures, par exemple en au moins 2 heures, au moins 5 heures, ou encore au moins 10 heures, suite à l'introduction de l'agent de fonctionnalisation. Elle est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C.
Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, l'étape c) selon l'invention est réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C et maintenue pendant une durée comprise entre 1 heure et 12 heures. d) Terminaison du procédé :
Un procédé selon l'invention peut optionnellement comprendre en outre une étape de terminaison.
Une telle étape est réalisée après l'étape c) du procédé défini ci-dessus.
Cette terminaison est classique en synthèse des polymères et peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, la terminaison peut être effectuée par ajout de méthanol acidifié.
Le polydiène formé peut ensuite être récupéré selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, la récupération du polydiène peut se faire par précipitation dans le méthanol. Polydiène selon l'invention
La présente invention concerne également un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%.
En particulier, un polydiène selon l'invention dérive de la polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué. Ainsi, un polydiène selon l'invention peut être un homo- ou un co-polydiène.
De préférence, le(s) monomère(s) diénique conjugué, est choisi parmi le 1,3- butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C1-C5) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges. Les terpènes préférés sont le myrcène, l'ocimène, le farnesène et leurs mélanges, plus préférentiellement le myrcène.
Les terpènes peuvent également être co-polymérisés avec tout autre diène conjugué, de préférence avec l'isoprène.
De préférence le(s) monomère(s) est choisi parmi l'isoprène, le myrcène et leurs mélanges.
Ce type de monomère(s) peut également être co-polymérisé avec d'autres monomères couramment utilisés dans le domaine des polymères, par exemple le styrène, le méthylstyrène, le divinylbenzène, l'éthylène et les alpha-oléfines, de manière à constituer des chaînes statistiques ou à blocs.
Les polydiènes selon l'invention sont en outre fonctionnalisés.
Ils peuvent être mono-fonctionnalisés, c'est-à-dire qu'une seule des deux extrémités terminales du polydiène est fonctionnalisée, ou téléchéliques, c'est-à-dire que les deux extrémités terminales du polydiène sont fonctionnalisées.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le polydiène est téléchélique. En particulier, au moins 80%, de préférence au moins90% des chaînes polydiènes sont fonctionnalisées à leurs deux extrémités terminales.
De préférence, la fonctionnalisation terminale d'un polydiène selon l'invention consiste en un motif choisi parmi les groupements acide carboxylique, aldéhyde, carbonate, époxy, alcool, aminé, nitrile, imine, amide, carbamate, thiocarbamate, hydroperoxyde, phosphate, silanol, halogénure et thiol.
De préférence, la fonction terminale est choisie parmi les fonctions hydroxydiphényles, époxy et silanol.
De manière particulièrement avantageuse, un polydiène selon l'invention est un homo- ou co-polymère de l'isoprène, du myrcène, du butadiène, et de ses dérivés substitués, de l'ocimène ou du farnesène mono-fonctionnalisé ou téléchélique en position terminale et de préférence par au moins une fonction hydroxydiphényle.
La présente invention concerne également tout polydiène obtenu selon un procédé selon l'invention et tel que défini ci-dessus. APPLICATIONS
Un polydiène selon l'invention présente avantageusement de bonnes propriétés mécaniques, permettant notamment une utilisation dans la fabrication de pneus hautes performances.
Un polydiène selon l'invention se montre également utile comme agent compatibilisant, en particulier en mélange avec des charges inorganiques, par exemple à base de silice, notamment dans l'industrie du pneu.
Un polydiène selon l'invention permet également l'élaboration de polymères d'architecture plus élaborée, notamment la synthèse de polymères greffés, en tant que synthons macromonomères
Un polydiène selon l'invention peut également être utilisé comme promoteur d'adhésion ou pour améliorer la couvrance d'une peinture lorsqu'il est intégré comme additif à une formulation polymère.
Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.
METHODES DE MESURES
Microstructure :
La micro structure est déterminée à partir du spectre RMN (1H 400.33 MHz,
13 C 100.66 MHz) obtenu sur un appareil Bruker Avance II 400 (9.4 T) équipé avec une sonde TBI 5mm inverse à température ambiante dans du C2D2CI4 avec calibration sur les résonances résiduelles du solvant δ = 5.91 ppm (1H) et 74.0 ppm (13C).
Fonctionnalisation :
La fonctionnalisation est mise en évidence et quantifiée par RMN 1 H et 13 C sur un appareil Bruker Avance II 400 (9.4 T) équipé avec une sonde TBI 5mm inverse à température ambiante dans du C2D2CI4, en intégrant le signal aromatique de l'extrémité de chaîne. Une analyse par RMN DOSY (programme de puise ledbpgp2s) confirme le greffage de la fonction, qui est une fonction hydroxydiphénylméthylényle dans le cas des exemples suivants.
Le caractère polaire des polydiènes fonctionnalisés est mis en évidence par mesure de l'angle de contact en utilisant l'eau comme référence, à l'aide de l'appareil Digidrop Contact Angle Meter (GBX Scientific Instruments) et du logiciel Windrop++. L'angle de contact est mesuré (moyenne de 5 expériences) à l'aide d'une goutte d'eau de 10 μΐ^ déposée sur un substrat en verre recouvert d'un film de polymère. Ledit film polymère est lui-même préparé par évaporation d'une solution de polymère selon l'invention (50 mg de polymère/1 mL) dans le toluène. Comme illustré par la figure 2, la comparaison de l'angle de contact ainsi mesuré avec celui obtenu sur une surface recouverte par un polyisoprène trans- 1,4 non fonctionnalisé de référence met en évidence le caractère plus polaire du polydiène stéréo-régulier fonctionnalisé par la benzophénone selon l'invention. Masse molaire et dispersité :
La masse molaire et la dispersité sont mesurées par chromatographie par exclusion stérique (SEC) dans le THF à 40°C. L'appareil utilisé est un chromatographe Waters équipé avec des colonnes Styragel (HR2, HR3, HR5 et HR5E), et calibré par référence à des polystyrènes étalon. Cette méthode permet une séparation des chaînes de polymère selon leur taille.
Rendement en polymère :
Le rendement en polymère est déterminé par gravimétrie.
EXEMPLES
L'ensemble des synthèses est réalisé sous argon.
Matériel :
Isoprène et myrcène de chez Sigma Aldrich.
n-BuLi à 2,1 M dans l'hexane de chez Sigma Aldrich ou 2 M dans le cyclohexane de chez Sigma- Aldrich ou MeLi à 1,6 M dans le diethylether de chez Sigma- Aldrich.
BEM à 20% dans l'heptane de chez Texas Alkyls
Al(i-Bu)3 et AlEt3 de chez Sigma Aldrich.
Adduit magnésium/isoprène de type [Mg(C5Hg)n.2THF]m comprenant 80% de [Mg(C5H8).2THF]n et 20% de [Mg(Ci0Hi6).2THF]n , préparé selon la procédure décrite dans la publication H. Yasuda, Y. Nakano, K. Natsukawa, H. Tani, Macromolecules, 1978, 11, 586.
Exemple 1 (TEMOIN) : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'- polyisoprène sans agent de transfert.
Les chaînes de polyisoprène trans-1,4 sont obtenues par polymérisation de l'isoprène (231 mg, soit 3.40 mmol) dans le toluène avec comme catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 en combinaison avec le butyléthyl magnésium (BEM) comme agent alkylant (à 17μιηο1 en Nd) pendant 2 heures à 50°C. Le rapport molaire isoprène/Nd est de 200. Ensuite, 4 équivalents/Nd de benzophénone sont ajoutés au mélange réactionnel pour réagir pendant 12h à 50°C. La terminaison est réalisée par ajout de méthanol acidifié.
Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol contenant du BHT (bis tert-Butyl Hydroxy Toluène) comme stabilisant.
Exemple 2 (TEMOIN) : Synthèse d'hvdroxydiphénylméthylényl-frâOT.s'- polymyrcène sans agent de transfert.
Une synthèse correspondant au protocole de l'exemple 1 a été mise en œuvre, en utilisant du myrcène comme monomère à la place de l'isoprène. Exemple 3 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
Les chaînes de polyisoprène trans-1,4 sont obtenues par polymérisation de l'isoprène (680 mg, soit 10 mmol) dans le toluène avec comme système catalytique Nd(BH4)3(THF)3/BEM/AlEt3 (à 10 μπιοΐ en Nd et Mg et 90 μπιοΐ en Al) pendant 24h à 50°C. Le rapport molaire isoprène/Nd est de 1000. Ensuite, 2 équivalents de benzophénone/alkyl (106 mg) sont ajoutés au mélange réactionnel et mélangés pendant 12h à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.
Exemple 4 : Synthèse d'hvdroxydiphénylméthylényl-froras-polvmyrcène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
Une synthèse correspondant au protocole de l'exemple 3 a été mise en œuvre, en utilisant comme système catalytique Nd(BH4)3(THF)3/BEM/AliBu3 (avec un rapport molaire Al/Nd égal à 19) et du myrcène à la place de l'isoprène. Le mélange est laissé polymériser pendant 72h à 50°C. De plus, le rapport molaire myrcène/Nd est de 200.
Exemple 5 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
Une polymérisation standard est effectuée selon le protocole de l'exemple 1.
Lorsqu'une conversion en monomère complète est atteinte, du BEM en excès (10 x équivalent Nd) est ajouté au mélange réactionnel puis le mélange est agité pendant lh à 50°C. 2 équivalents/ alkyl (60 mg) de benzophénone sont ajoutés au mélange réactionnel puis mélangés pendant 12h à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.
Exemple 6 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-froras-polymyrcène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
Une synthèse correspondant au protocole de l'exemple 5 a été mise en œuvre, en utilisant du myrcène à la place de l'isoprène. Exemple 7 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 5 a été mise en œuvre en remplaçant le BEM par du w-BuLi en excès (20 x équivalent Nd).
Exemple 7-1 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-fm¾s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7 avec Nd(BH4)3(THF)3 (m = 40,6 mg ; n = 0,1 mmol) et BEM (n = 0,1 mmol ; BEM/Nd = 1) dans 1 mL de toluène en présence d'isoprène (m = 0,681 mg ; V = 1 mL ; n = 0,01 mol ; isoprène/Nd = 100) a été mise en œuvre en remplaçant le BEM par du w-BuLi (2 M dans cyclohexane, V = 0,25 mL ; n = 0,5 mmol) en excès (5 x équivalent Nd). 5 équivalents / Nd de benzophénone (m = 91 mg, n = 0,5 mmol) dans 2 mL de THF (VTHF = Visoprene + VToiuene ; [C] benzophénone = 0.25 M) sont ajoutés au mélange réactionnel puis mélangés pendant 12h à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.
Exemple 7-2 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7-1 a été mise en œuvre en remplaçant le w-BuLi par du MeLi (1,6 M in Et20 ; V = 0,32 mL ; n = 0,5 mmol) en excès (5 x équivalent Nd). Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.
Exemple 7-3 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-fmra.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7 avec Nd(BH4)3(THF)3 (m = 20,3 mg ; n = 0,05 mmol) et BEM (n = 0,05 mmol ; BEM/Nd = 1) dans 0,5 mL de toluène en présence d'isoprène (m = 0,340 mg ; V = 0,5 mL ; n = 5 mmol ; isoprène/Nd = 100) a été mise en œuvre en remplaçant le BEM par du MeLi (1,6 M dans Et20, V = 0,16 mL ; n = 0,25 mmol) en excès (5 x équivalent Nd). 5 équivalents / Nd de benzophénone (m = 45,5 mg, n = 0,25 mmol) dans 1 mL de THF (VTHF = Visoprene + VToiuene ; [C] benzophénone = 0.25 M) sont ajoutés au mélange réactionnel puis mélangés pendant 45 min à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1. Exemple 7-4 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-fmras-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7-3 a été mise en œuvre avec réaction avec l'agent de transfert (60 min) et avec la benzophénone (60 min) à température ambiante. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.
Exemple 8 : Synthèse d'hvdroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polvisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7 a été mise en œuvre avec un ratio molaire isoprène/Nd de 50.
Exemple 9 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-froras-polymyrcène et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7 a été mise en œuvre en remplaçant l'isoprène par du myrcène.
Exemple 10 : Synthèse de difhydroxydiphénylméthylényP-fraras-polyisoprène, en présence d'un agent alkylant di-fonctionnel et sa fonctionnalisation selon l'invention.
La synthèse selon l'exemple 7 a été mise en œuvre avec un ratio molaire isoprène/Nd de 100 et avec comme système catalytique Nd(BH4)3(THF)3/Mg(isoprényl)n (rapport Mg/Nd = 1).
Le taux de conversion en monomère, la stéréo-régularité trans- 1,4 ainsi que le taux de conversion ont été mesurés pour chaque polydiène obtenu selon les exemples 1 à 10.
Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1
Agent de Rendement Taux de
Monomère 1,4-trans
Exemples transfert en polymère Fonctionnalisation
/ Ln (%)
excès (%) (%)
1
- 200 80 96,9 49
(Comparatif)
2
- 200 82 96,4 65
(Comparatif)
3
AlEt3 1000 79 87,5 81
(Invention)
4
Al(/-Bu)3 200 95 > 90 >85
(Invention)
5
BEM 200 76 96,2 89
(Invention)
6
BEM 200 89 97 72
(Invention)
7
w-BuLi 200 100 95,3 92
(Invention)
7-1
w-BuLi 100 >95 96 98
(Invention)
7-2
MeLi 100 >95 96 98
(Invention)
7-3
MeLi 100 91 96 98
(Invention)
7-4
MeLi 100 90 96 92
(Invention)
8
w-BuLi 50 100 96,7 97
(Invention)
9
w-BuLi 200 76 >90 83
(Invention)
10
w-BuLi 100 100 96,4 99
(Invention) Toutes les synthèses réalisées ont permis l'obtention de polydiènes stéréo- réguliers trans-1,4, en particulier à plus de 87%. La mise à profit du rôle d'agent de transfert du composé aluminique en excès au cours de la polymérisation des chaînes (exemples 3 et 4) a permis la fonctionnalisation d'une grande majorité des chaînes polydiènes.
Grâce à l'étape de transfert de chaînes de polymère sur le magnésium ou le lithium une fois la polymérisation terminée (exemples 5 à 9), il a été possible d'observer une fonctionnalisation encore plus efficace des chaînes polydiènes. Ceci permet également de mettre en évidence le caractère vivant des polymérisations effectuées.
Enfin, la mise en œuvre d'un agent alkylant di-fonctionnel (exemple 10) a permis la synthèse d'un polydiène stéréo-régulier téléchélique présentant un taux de fonctionnalisation encore amélioré.
En revanche, les synthèses selon les exemples 1 et 2, non conformes à l'invention, ne permettent pas d'obtenir un taux de fonctionnalisation satisfaisant des polydiènes obtenus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières trans-1,4 et obtenues par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes consistant à :
a) disposer d'un milieu contenant des chaînes stéréo-régulières de polymère diénique formées in situ par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué en présence d'un système catalytique efficace pour promouvoir une polymérisation stéréo-régulière trans-1,4 dudit monomère,
b) introduire, au contact desdites chaînes stéréo-régulières, une quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique et maintenir ce contact dans des conditions propices à leur transfert au niveau dudit agent de transfert métallique, et c) mettre en contact les chaînes stéréo-régulières, transférées au niveau dudit agent de transfert, avec au moins un agent de fonctionnalisation et maintenir ce contact dans des conditions efficaces à la formation d'un polymère diénique stéréo- régulier trans-1,4 fonctionnalisé en au moins une de ses extrémités terminales.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les étapes a) à c) sont réalisées en continu.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère diénique stéréo-régulier fonctionnalisé obtenu à l'issu de l'étape c) possède un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polymérisation par catalyse de coordination est une polymérisation coordinative avec transfert de chaîne et que le système catalytique comprend au moins un catalyseur métallique et un agent alkylant, de préférence dans un rapport molaire en agent alkylant par rapport au catalyseur inférieur à 5, de préférence inférieur à 3 et plus préférentiellement égal à 1.
5. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'agent alkylant est choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums ou est un agent alkylant di-fonctionnel choisi parmi les composés de formule (MgIsoprenyl)n, (MgButadienyl)n, (MgMyrcenyl)n ou le magnesiacyclopentane Mg(CH2)s et de préférence est du butyléthylmagnésium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de transfert métallique est choisi parmi dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums, de préférence parmi le butyléthylmagnésium, le n- butyllithium, le méthyllithium, le triisobutylaluminium et le triéthylaluminium.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert métallique est identique à l'agent alkylant et que l'étape b) est réalisée consécutivement à l'étape a).
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'agent alkylant est introduit en excès dès le début de la polymérisation in situ et en ce que l'agent alkylant est un dialkylmagnésien et l'agent de transfert métallique est un trialkylaluminium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire en alkyl provenant de l'agent de transfert métallique par rapport au catalyseur est au moins égal à 5 et de préférence au moins égal à 10 ou encore au moins égal à 20.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les dérivés d'acides carboxyliques, les cétones, les aldéhydes, les esters, les imidazolidinones, les isocyanates, les nitriles, les époxy, les imines, les amides, les aminés cycliques, les siloxanes, les phosphates, les composés organosoufrés, les dihalogènes, les carbamates, les thiocarbamates, les composés urées, les carbonates, les lactones, les oxydes de carbone et le dioxygène.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les monomères diéniques conjugués sont choisis parmi le 1,3-butadiène, les 2,3- di(alcoyle en C1-C5) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) possèdent une stéréo- régularité trans-1,4 à raison de plus de 85%, de préférence plus de 90%, préférentiellement plus de 95%.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système catalytique de l'étape a) comprend un couple catalyseur terre rare/agent alkylant choisi parmi Ln(BH4)3(THF)3/BEM, CpRLn(BH4)2(THF)2/BEM avec CpR représente un cyclopentadiényle de formule C5H5_aRa avec a un nombre entier compris entre 0 et 5, tel que le C5Me5Ln(BH4)2(THF)2/BEM, LnCl3(THF)3/BEM et de préférence comprend un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 et un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme inférieur à 5.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) sont des chaînes de polyisoprène, en ce que le système catalytique mis en œuvre en étape a) comprend un catalyseur Nd(BH4)3(THF)3 associé à un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme égal à 1 et en ce que l'agent de transfert de chaîne métallique mis en œuvre en étape b) est du butyléthylmagnésium, dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du n-butyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du méthyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5.
15. Polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%.
16. Polydiène selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il dérive de la polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué, de préférence choisi parmi le 1,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C1-C5) 1,3- butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier l'isoprène, le butadiène, le myrcène, l'ocimène, le farnésène et leurs mélanges.
17. Polydiène selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un homo ou co-polydiène mono-fonctionnalisé ou téléchélique, en particulier téléchélique.
18. Polydiène selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que la fonctionnalisation terminale consiste en un motif choisi parmi les groupements acide carboxylique, aldéhyde, carbonate, époxy, alcool, aminé, nitrile, imine, amide, carbamate, thiocarbamate, hydroperoxyde, phosphate, silanol, halogénure et thiol.
19. Polydiène selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un homo- ou co-polymère de l'isoprène, du myrcène, du butadiène, de l'ocimène ou du farnésène mono-fonctionnalisé ou téléchélique en position terminale et de préférence par au moins une fonction hydroxydiphényle.
20. Polydiène selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'il est obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
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