FR3122428A1

FR3122428A1 - copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.

Info

Publication number: FR3122428A1
Application number: FR2104475A
Authority: FR
Inventors: François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE; Robert NGO; Julien Thuilliez
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2041-04-29
Also published as: CN117222677A; WO2022229536A1; FR3122428B1; EP4330296A1; US20240218104A1; KR20240004780A

Abstract

L’invention concerne un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH2-CH(CH3)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné, ainsi que son procédé de préparation, l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine.

Description

copolymère fonctionnel d’un 1,3-diène et d’éthylène ou d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une alphamonooléfine.

Le domaine de l’invention est celui des procédés de fonctionnalisation en extrémité de chaîne des copolymères d’un 1,3-diène et de l’éthylène et éventuellement d’une α-monoléfine.

Il est toujours d’intérêt d’avoir à disposition de nouveaux polymères pour élargir la gamme de matériaux déjà disponibles et améliorer les propriétés des matériaux déjà existants. Parmi les voies d’accès à des nouveaux polymères, on peut citer la modification de polymères.

La modification d’un polymère à l’une de ses extrémités de chaîne peut procéder d’une simple fonctionnalisation du polymère par un groupe fonctionnel ou bien procéder d’une insertion d’un bloc d’un deuxième polymère à l’extrémité de chaîne du polymère à modifier. La modification d’un polymère hydrocarboné par insertion d’un bloc d’un deuxième polymère polaire a généralement pour conséquence de modifier de façon drastique le squelette du polymère hydrocarboné et par suite ses propriétés, notamment rhéologiques et thermiques. C’est pourquoi, la modification par la fonctionnalisation d’un polymère hydrocarboné par un groupe fonctionnel polaire en extrémité de chaîne peut être privilégiée pour préserver certaines des propriétés intrinsèques du polymère hydrocarboné, le groupe fonctionnel polaire n’étant pas un bloc polymère.

L’introduction d’un groupe fonctionnel, notamment polaire, en extrémité de chaîne d’un polymère est largement décrite pour les polymères synthétisés par polymérisation anionique. La fonctionnalisation des extrémités des chaînes polymères produites par polymérisation anionique repose sur le caractère vivant des chaînes polymères, le caractère vivant se traduisant par l’absence de réaction de transfert et de réaction de terminaison pendant la réaction de polymérisation. La polymérisation vivante se caractérise aussi par le fait qu’une seule chaîne polymère est produite par mole d’amorceur ou de métal.

En revanche, il est peu décrit la fonctionnalisation en extrémité de chaîne des polymères contenant des unités diéniques et des unités éthyléniques qui sont préparés par polymérisation au moyen d’un système catalytique de coordination comprenant un métallocène et un co-catalyseur, tel qu’un organomagnésien. Une des raisons provient du mécanisme de réaction de polymérisation qui met en jeu de nombreuses réactions de transfert entre le métal du métallocène et le magnésium du co-catalyseur au cours de la réaction de polymérisation, ainsi que la production d’un grand nombre de chaînes copolymères par métal de métallocène.

Pour modifier de tels polymères en extrémité de chaîne de façon quasi quantitative, il a été développé des procédés spécifiques à cette chimie de polymérisation.

Par exemple, il a été proposé d’utiliser des agents de transfert fonctionnels à la place des co-catalyseurs. Ces agents de transfert fonctionnels décrits dans les demandes de brevet WO2016092237 et WO2013135314 sont par exemple des organomagnésiens qui portent une fonction amine, éther ou vinyle. Comme les agents de transfert ne sont généralement pas des produits disponibles commercialement et comprennent une liaison carbone-métal, leur utilisation requiert leur synthèse à façon, ainsi que des précautions de stockage et de manipulation.

Pour modifier l’extrémité de chaîne des polymères synthétisés par polymérisation au moyen d’un système catalytique de coordination comprenant un métallocène, il a été aussi proposé d’introduire un bloc d’un deuxième polymère par polymérisation subséquente d’un autre monomère. Parmi les autres monomères polymérisables au moyen d’un système catalytique de coordination comprenant un métallocène, on peut citer les méthacrylates comme cela est décrit dans la demande de brevet US 5,312,881. A titre d’illustration d’un polymère synthétisé par polymérisation au moyen d’un système catalytique de coordination comprenant un métallocène et modifié en extrémité de chaîne par l’introduction d’un bloc d’un polyméthacrylate, on peut se référer à la demande de brevet WO 2013014383 A1. La demande de brevet décrit par exemple la modification d’un polyéthylène en extrémité de chaîne par polymérisation subséquente du méthacrylate de méthyle à la polymérisation de l’éthylène au moyen d’un système catalytique composé du di-n-hexyl-magnésium et du produit de réaction du borohydrure de néodyme et du pentaméthylcyclopentadiène. La réaction de modification a lieu dans un mélange de solvant de toluène et de tétrahydrofurane. Néanmoins, l’introduction d’un bloc d’un deuxième polymère à l’extrémité de chaîne d’un polymère peut modifier les propriétés intrinsèques du copolymère contenant des unités diéniques et des unités éthyléniques, comme par exemple sa température de transition vitreuse.

Poursuivant ses efforts de modifier en extrémité de chaîne des copolymères contenant des unités diéniques et éthyléniques, la Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de fonctionnalisation relativement simple, puisqu’il a recours à des agents de fonctionnalisation qui sont facilement accessibles et stockables, des méthacrylates, sans qu’il y ait formation d’un bloc polyméthacrylate.

Ainsi un premier objet de l’invention est un procédé de préparation d’un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné,
lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d),
- l’étape a) étant la polymérisation d’un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (Ia) et d’un organomagnésien
{P(Cp¹)(Cp²)Nd(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x} (Ia)
Cp¹et Cp², identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp¹et Cp², et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l’atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d’un éther,
x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine,
- l’étape b) étant la réaction d’un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l’étape a),
- l’étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne,
- l’étape d) étant une réaction d’hydrolyse.

Un deuxième objet de l’invention est un copolymère qui est susceptible d’être obtenu par le procédé conforme à l’invention. Le copolymère est un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine et porte à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné, l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine. Le copolymère selon l’invention est un copolymère dont une extrémité de chaîne porte une fonction ester qui dérive d’un méthacrylate, le cas échéant hydrolysée, sans que ses propriétés intrinsèques comme sa température de transition vitreuse ne soit modifiée. Lorsque le méthacrylate utilisé à l’étape a) est un méthacrylate fonctionnel, le copolymère conforme à l’invention a aussi l’avantage de porter en une seule et même extrémité de chaîne deux fonctions : la fonction ester du méthacrylate et la fonction du méthacrylate fonctionnel, le cas échéant hydrolysée.

Description détaillée

Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Dans le présent exposé de l’invention, le formalisme alkyl(C₁-C₃) est utilisé pour désigner un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. De la même manière, alkyl(C₁-C₂) désigne un radical alkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, alcoxy(C₁-C₂) désigne un radical alcoxy ayant 1 à 2 atomes de carbone.

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage.

Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d’une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.

Le procédé conforme à l’invention a pour finalité de préparer un copolymère qui porte un groupe fonctionnel attaché de façon covalente à l’une des extrémités de chaîne du copolymère, le copolymère étant un copolymère d’un 1,3-diène et d’éthylène ou un copolymère d’un 1,3-diène, d’éthylène et d’une α-monooléfine. On entend par α-monooléfine une α-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n’étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une α-monooléfine.

L’étape a) du procédé conforme à l’invention est une réaction de polymérisation d’un mélange monomère d’un 1,3-diène et d’une oléfine qui permet de préparer les chaînes copolymères d’un 1,3-diène et d’une oléfine, chaînes en croissance destinées à réagir dans l’étape suivante, étape b), avec un agent de fonctionnalisation, un méthacrylate.

Le 1,3-diène du mélange monomère de l’étape a) est un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, tels que le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, β-farnésène et leurs mélanges. Le 1,3-diène est de préférence le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, β-farnésène ou leurs mélanges, en particulier un mélange d’au moins deux d’entre eux.

Selon une première variante de l’invention, l’oléfine du mélange monomère de l’étape a) est l’éthylène. Selon cette variante, le mélange monomère est un mélange d’un 1,3-diène et d’éthylène et le produit de réaction de la polymérisation de l’étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l’insertion de l’éthylène et du 1,3-diène dans la chaîne en croissance. Le copolymère préparé par cette première variante est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène.

Selon une deuxième variante de l’invention, le mélange monomère de l’étape a) est un mélange d’un 1,3-diène et d’une oléfine qui est elle-même un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine. Selon cette variante, le produit de réaction de la polymérisation de l’étape a) est une chaîne polymère dont les unités constitutives résultent de l’insertion de l’éthylène, de l’α-monooléfine et du 1,3-diène dans la chaîne en croissance. L’α-monooléfine est préférentiellement le styrène ou un styrène dont le noyau benzénique est substitué par des groupes alkyles, plus préférentiellement le styrène. Le copolymère préparé par un mode de réalisation préférentielle de la deuxième variante est un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène.

De préférence, le mélange monomère de l’étape a) contient plus de 50% en mole d’éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l’étape a). Lorsque le mélange monomère contient une α-monooléfine, telle que le styrène, il contient préférentiellement moins de 40% en mole de l’α-monooléfine, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l’étape a).

La copolymérisation du mélange monomère peut être conduite conformément aux demandes de brevet WO 2007054223 A2 et WO 2007054224 A2 en utilisant un système catalytique composé d’un métallocène et d’un organomagnésien.

Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l’espèce l’atome de néodyme, est lié à une molécule nommée ligand et constituée de deux groupes Cp¹et Cp²reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp¹et Cp², identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.

Selon l’invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (Ia)
{P(Cp¹)(Cp²)Nd(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x} (Ia)
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp¹et Cp², et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Cp¹et Cp², identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Nd désignant l’atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d’un éther,
x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0.

Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther, le méthyltétrahydrofurane et le tétrahydrofurane.

A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe₃. Le choix des radicaux est aussi orienté par l’accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P.

A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu’en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu’une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.

A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l’atome de carbone qui est adjacent à l’atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

De préférence, Cp¹et Cp², identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule C₁₃H₈ou bien indényle de formule C₉H₇. De manière plus préférentielle, Cp¹et Cp², identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C₁₃H₈. Avantageusement, Cp¹et Cp²sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C₁₃H₈, représenté par le symbole Flu.

De préférence, le pont P reliant les groupes Cp¹et Cp²est de formule ZR¹R², dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R¹et R², identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR¹R², Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.

Mieux, le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) :
[Me₂Si(Flu)₂Nd(µ-BH₄)₂Li(THF)] (I-1)
[{Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)₂Li(THF)}₂] (I-2)
[Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)(THF)] (I-3)
[{Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)(THF)}₂] (I-4)
[Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)] (I-5)
dans laquelle Flu représente le groupe C₁₃H₈.

Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l’homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l’homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.

L’organomagnésien, autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur du système catalytique. Typiquement l’organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d’un organomagnésien. De préférence, l’organomagnésien est de formule (IIa), (IIb), (IIc) ou (IId) dans lesquelles R³, R⁴, R⁵, R^Bidentiques ou différents, représentent un groupe carboné, R^Areprésente un groupe carboné divalent, X est un atome d’halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.
MgR³R⁴(IIa)
XMgR⁵(IIb)
R^B-(Mg-R^A)_m-Mg-R^B(IIc)
X-Mg-R^A-Mg-X (IId).

R^Apeut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d’oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.

On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné (groupe hydrocarbyle) ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c’est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d’hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d’organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 A1. Le groupe carboné représenté par les symboles R³, R⁴, R⁵, R^Bet R^Asont préférentiellement des groupes hydrocarbonés.

De préférence, R^Acontient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone.

De préférence, R^Aest une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, R^Aest un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R^Aest un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, R^Aest un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R^Aest un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R^Aest un alcanediyle linéaire. Comme groupe R^Aconviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.

Les groupes carbonés représentés par R³, R⁴, R⁵, R^B, peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu’un atome d’oxygène, d’azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone.

Les alkyles représentés R³, R⁴, R⁵, R^Bpeuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l’éthyle, le butyle, l’octyle.

Les aryles représentés R³, R⁴, R⁵, R^Bpeuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.

R³, R⁴, R⁵sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, R³comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R⁴est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R³est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R⁴est avantageusement éthyle, butyle, octyle.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, R³et R⁴sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

De préférence, R⁵est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

Avantageusement, R^Bcomprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, R^Best le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.

Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d’éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d’éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d’octylmagnésium, le bromure d’octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l’éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3-disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphényléthylmagnésium, le 1,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3-di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le 1,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5-di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le 1,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8-di(chlorure de magnésium)-octanediyle.

Le composé organomagnésien de formule (IIc) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d’un premier organomagnésien de formule X’Mg-R^A-MgX’ avec un deuxième organomagnésien de formule R^B-Mg-X’, X’ représentant un atome d’halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R^Bet R^Aétant tels que définis précédemment. X’ est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (IIc). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d’un composé organomagnésien de formule (IIc) dans laquelle m est égal à 1, alors qu’un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d’un composé organomagnésien de formule (IIc) dans laquelle m est supérieur à 1.

Pour mettre en œuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.

Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d’un précurseur adéquat dans un réacteur. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X’-R^A-X’ et R^B-X’, R^A, R^Bet X’ étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en œuvre typiquement par l’ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l’iode (I₂) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l’ajout du précurseur afin d’activer la réaction de Grignard de manière connue.

Alternativement, le composé organomagnésien de formule (IIc) peut être préparé par réaction d’un composé organométallique de formule M-R^A-M et de l’organomagnésien de formule R^B-Mg-X’, M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X’, R^Bet R^Aétant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l’organométallique de formule M-R^A-M est un organolithien.

La réaction de l’organolithien et de l’organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane, le méthylcyclohexane, le toluène ou leur mélange. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R^A-M avec l’organomagnésien de formule R^B-Mg-X’ se fait préférentiellement par l’ajout d’une solution du composé organométallique M-R^A-M à une solution de l’organomagnésien R^B-Mg-X’. La solution du composé organométallique M-R^A-M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l’organomagnésien R^B-Mg-X’ est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l’organomagnésien M-R^A-M et R^B-Mg-X’ sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l’organomagnésien M-R^A-M et R^B-Mg-X’ sont respectivement de 0,05 à 0,5 mol/L et de 0,2 à 3 mol/L.

Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.

Une fois que l’organomagnésien de formule (IIc) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.

Les composés de formule (IId) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l’ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4^thEdition, 1992, page 622-623 ou dans l’ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R^A-X, R^Aétant tel que défini selon l’invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

Les composés de formule (IIa) et (IId) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d’entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique, notamment de formule (IIa), (IIb), (IIc) ou (IId) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère ou sous la forme d’une entité polymère. A titre d’illustration, l’organomagnésien (IIc) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (R^B-(Mg-R^A)_m-Mg-R^B)₁ou sous la forme d’une entité polymère (R^B-(Mg-R^A)_m-Mg-R^B)_p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R^B-(Mg-R^A)_m-Mg-R^B)₂,m étant comme défini précédemment. De la même manière, également à titre d’illustration, l’organomagnésien de formule (IId) peut se présenter sous la forme d’une entité monomère (X-Mg-R^A-Mg-X)₁ou sous la forme d’une entité polymère (X-Mg-R^A-Mg-X)_p, p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-R^A-Mg-X)₂.

Par ailleurs, qu’il soit sous la forme d’une entité monomère ou polymère, l’organomagnésien peut également se présenter sous la forme d’une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d’un solvant, de préférence d’un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

Dans les formules (IIb) et (IId), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.

Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention, l’organomagnésien est de préférence de formule (IIa).

Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l’obtention de copolymères de masses molaires élevées.

Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l’espèce l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène, de préférence dans un solvant hydrocarboné aliphatique tel que le méthylcyclohexane. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l’état pour l’étape a).

Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 A1 ou dans la demande de brevet WO 2018020122 A1 : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l’organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant 1h à 12h un monomère de préformation. Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500. Avant son utilisation en polymérisation, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C). Selon ce deuxième mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l’éthylène et leurs mélanges. En d’autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3-butadiène, l’isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH₂=CR⁶-CH=CH₂, le symbole R⁶représentant un groupe hydrocarboné ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le β-farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.

Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c’est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,0001 à 0,2 mol/L plus préférentiellement de 0,001 à 0,03 mol/L.

Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l’organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.

La polymérisation du mélange monomère est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation est typiquement un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique. A titre d’exemple de solvant hydrocarboné aliphatique convient tout particulièrement le méthylcyclohexane. Le mélange monomère peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le mélange monomère. Le mélange monomère et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d’une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l’absence d’oxygène, en présence éventuelle d’un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 40 à 150°C, préférentiellement 40 à 120°C. L’homme du métier adapte les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation, la concentration en chacun des réactifs, la pression du réacteur en fonction de la composition du mélange monomère, du réacteur de polymérisation, de la microstructure et de la macrostructure souhaitées de la chaîne copolymère.

La polymérisation est conduite préférentiellement à pression constante en monomères. Un ajout continu de chacun des monomères ou de l’un d’eux peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour une incorporation statistique des monomères. De préférence, la polymérisation de l’étape a) est une polymérisation statistique, ce qui se traduit par une incorporation statistique des monomères du mélange monomère utilisé dans l’étape a).

Une fois que le taux de conversion des monomères souhaité est atteint dans la réaction de polymérisation de l’étape a), on procède à l’étape b).

L’étape b) du procédé conforme à l’invention met en présence un agent de fonctionnalisation, un méthacrylate, avec le produit de réaction de l’étape a) pour introduire une seule unité monomère méthacrylate à l’une des extrémités de la chaîne copolymère produite à l’issue de l’étape a). L’étape b) est une réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne du copolymère sans qu’il y ait de polymérisation subséquente du méthacrylate. Après désactivation des sites réactifs par une réaction de terminaison de la chaîne polymère (étape c), il est obtenu un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe carboné.

Selon une première alternative, le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH₂=CCH₃COOR, R étant un groupe hydrocarboné, de préférence saturé.

Selon une deuxième alternative, le méthacrylate est un méthacrylate dit fonctionnel et est de formule CH₂=CCH₃COOR’, R’ étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction. La fonction, substituant du groupe hydrocarboné du symbole R’, est une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée. De préférence, R’ est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction éther.

Le groupe hydrocarboné des symboles R et R’ est préférentiellement saturé. Le nombre d’atomes de carbone du groupe hydrocarboné des symboles R et R’ n’est pas limité en soi. Le groupe hydrocarboné peut contenir jusqu’à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, le groupe hydrocarboné du symbole R contient de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Le groupe hydrocarboné du symbole R est avantageusement un alkyle. Préférentiellement, le groupe hydrocarboné du symbole R’ contient de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone. Préférentiellement le groupe hydrocarboné du symbole R’ est un groupe alkyle substitué par ladite fonction.

Selon la première alternative, le méthacrylate est préférentiellement de formule CH₂=CCH₃COOR dans laquelle R est un alkyle, un aryle ou un arakyle, en particulier le méthacrylate est le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de benzyle. Un aralkyle est un radical monovalent qui dérive d’un radical alkyle par le remplacement d’un ou plusieurs atomes d’hydrogène par des groupes aryles. R est plus préférentiellement alkyle.

Selon un premier mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle substitué par un groupe dialkylamino, en particulier le méthacrylate est un méthacrylate de N,N-dialkyl(C₁-C₃)aminoalkyle (C₁-C₃), préférentiellement le méthacrylate 2-(diméthylamino)éthyle, le méthacrylate de 2-(diéthylamino)éthyle, le méthacrylate 2-(diisopropylamino)éthyle.

Selon un deuxième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle substitué par un groupe alcoxydialkylsilyle, en particulier alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silyle tel que le méthoxydiméthylsilyle, le méthoxydiéthylsilyle, l’éthoxydiméthylsilyle, l’éthoxydiéthylsilyle, par un groupe dialcoxyalkylsilyle, en particulier dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silyle tel que le diméthoxyméthylsilyle, diéthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthysilyle, diéthoxyéthylsilyle, par un groupe trialcoxysilyle, en particulier trialcoxy(C₁-C₂)silyle tel que le triméthoxysilyle, le triéthoxysilyle. Selon ce deuxième mode de réalisation, le méthacrylate est préférentiellement un méthacrylate d’alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate d’éthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylpropyle, le méthacrylate d’éthoxydiméthylsilylpropyle, un méthacrylate de dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylméthyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, un méthacrylate de trialcoxy(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le méthacrylate de triméthoxysilylméthyle, le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)propyle.

Selon un troisième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un groupe alkyle substitué par une fonction éther, en particulier le méthacrylate est le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, le méthacrylate d’éthylèneglycolméthyléther, le méthacrylate de diéthylèneglycolbutyléther, le méthacrylate de diéthylèneglycolméthyléther, le méthacrylate de furfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle.

Selon un quatrième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un groupe alkyle substitué par une fonction thioéther, en particulier le méthacrylate est un méthacrylate d’alkylthioalkyle tel que le méthacrylate de 2-(méthylthio)éthyle.

Selon un cinquième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un groupe alkyle substitué par une fonction amine protégée, à savoir amine primaire ou secondaire protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles.

Selon un sixième mode de réalisation de la deuxième alternative, le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un groupe alkyle substitué par une fonction thiol protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles.

Le deuxième mode de réalisation de la deuxième alternative est tout particulièrement préféré.

Le méthacrylate est plus préférentiellement un méthacrylate d’alcoxydialkylsilylalkyle, en particulier un méthacrylate d’alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate d’éthoxydiméthylsilylméthyle, le méthacrylate de méthoxydiméthylsilylpropyle, le méthacrylate d’éthoxydiméthylsilylpropyle, ou un méthacrylate de dialcoxyalkylsilylalkyle, en particulier un méthacrylate de dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le méthacrylate de diméthoxy(méthyl)silyl)méthyle, le méthacrylate de diéthoxyméthyl)silylméthyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle..

Les méthacrylates utiles aux besoins de l’invention peuvent être des produits commerciaux. Ce sont généralement des produits disponibles commercialement. Lorsque les méthacrylates sont conditionnés en présence d’un stabilisant, comme c’est le cas pour la plupart des méthacrylates commerciaux, ils sont utilisés typiquement après élimination du stabilisant qui peut être réalisée de manière bien connue par distillation ou par traitement sur des colonnes d’alumine.

De préférence, l’étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique, tel que le méthylcyclohexane. Avantageusement, elle est conduite dans le milieu réactionnel issu de l’étape a). Elle est généralement mise en œuvre par l’ajout du méthacrylate au produit de réaction de l’étape a) dans son milieu réactionnel sous agitation.

Avant l’ajout du méthacrylate, le réacteur est de préférence dégazé et inerté. Le dégazage du réacteur permet d’éliminer les monomères résiduels gazeux et facilite aussi l’ajout du méthacrylate dans le réacteur. L’inertage du réacteur, par exemple à l’azote, permet de ne pas désactiver les liaisons carbone métal présentes dans le milieu réactionnel et nécessaires à la réaction de fonctionnalisation du copolymère. Le méthacrylate peut être ajouté pur ou dilué dans un solvant hydrocarboné, de préférence aliphatique comme le méthylcyclohexane. Le méthacrylate est laissé au contact du produit de réaction de l’étape a) durant le temps nécessaire à la réaction de fonctionnalisation de l’extrémité de chaîne du copolymère. La réaction de fonctionnalisation peut être suivie typiquement par analyse chromatographique pour suivre la consommation du méthacrylate. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement à une température allant de 23 à 120 °C, pendant 1 à 60 minutes sous agitation. La réaction de fonctionnalisation est conduite préférentiellement avec un excès molaire de méthacrylate par rapport au nombre de moles de néodyme et de magnésium. Pour obtenir une fonctionnalisation quasi quantitative, le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 2, en particulier supérieur à 5, plus particulièrement compris entre 10 et 50.

Une fois l’extrémité de chaîne modifiée, l’étape b) est suivie de l’étape c).

L’étape c), réaction de terminaison de chaîne, est typiquement une réaction qui permet de désactiver les sites réactifs encore présents dans le milieu réactionnel issu de l’étape b). A l’étape c), un agent de terminaison de chaîne est mis au contact du produit de réaction de l’étape b), généralement dans son milieu réactionnel, par exemple en ajoutant l’agent de terminaison au milieu réactionnel à l’issue de l’étape b) ou en versant le milieu réactionnel obtenu à l’issue de l’étape b) sur une solution contenant l’agent de terminaison. L’agent de terminaison est généralement en excès stœchiométrique. L’agent de terminaison est typiquement un composé protique, composé qui comporte un proton relativement acide. A titre d’agent de terminaison, on peut citer l’eau, les acides carboxyliques notamment les acides gras en C₂-C₁₈comme l’acide acétique, l’acide stéarique, les alcools, aliphatiques ou aromatiques, comme le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, des antioxydants phénoliques. Alternativement, le proton relativement acide peut être un atome de deutérium, ce qui permet de marquer avec un isotope le motif provenant de l’addition 1,2 du méthacrylate sur l’extrémité de chaîne du copolymère du 1,3-diène et de l’oléfine.

Après réaction avec un composé protique, le procédé conduit à un copolymère d’un 1,3-diène et d’une l’oléfine, monomères utilisés dans l’étape a). Le copolymère est un copolymère dont les unités constitutives sont celles du 1,3-diène et de l’oléfine et dont une extrémité de chaîne est liée de façon covalente à un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ. Lorsque le méthacrylate est un méthacrylate non fonctionnel, Z est un groupe hydrocarboné, de préférence alkyle, aryle ou arakyle, contenant préférentiellement 1 à 8 atomes de carbone, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle. Lorsque le méthacrylate est un méthacrylate fonctionnel, Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée.

L’étape d) est une étape optionnelle selon que l’on souhaite ou non hydrolyser la fonction ester du méthacrylate non fonctionnel ou hydrolyser la fonction alcoxysilane, la fonction éther, la fonction amine protégée ou la fonction thiol protégée par laquelle est substitué le groupe hydrocarboné du méthacrylate fonctionnel. L’étape d) est typiquement une réaction d’hydrolyse de la fonction ester du groupe fonctionnel ou de la fonction par laquelle est substitué le groupe hydrocarboné de R’.

Lorsque l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction ester, la fonction ester est hydrolysée en la fonction acide carboxylique et le procédé conduit ainsi à un copolymère du 1,3-diène et de l’oléfine portant en extrémité de chaine un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOH. Lorsqu’une réaction d’hydrolyse de la fonction ester est mise en œuvre, le méthacrylate est préférentiellement le méthacrylate de tert-butyle. La réaction d’hydrolyse de la fonction ester en acide carboxylique peut être conduite par un traitement du copolymère en solution avec une solution d’acide paratoluène sulfonique dans le tétrahydrofuranne, suivi d’un entrainement à la vapeur d’eau, opération communément connue sous le terme de stripping, réalisé dans des conditions aussi acides, comme décrit par exemple dans la demande de brevet WO 03046066 A1.

Lorsque l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction alcoxysilane en fonction silanol, le procédé conduit à un copolymère du 1,3-diène et de l’oléfine portant en extrémité de chaine un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction silanol. La réaction d’hydrolyse de la fonction alcoxysilane en fonction silanol peut être conduite par un traitement du copolymère en solution avec de l’acide chlorhydrique aqueux, suivi d’un stripping, par exemple selon les conditions décrites dans la demande de brevet EP 2 266 819 A1.

Lorsque l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction éther en fonction alcool, typiquement il est utilisé un halogénure de triméthylsilyle tel que l’iodure de triméthylsilyle connu pour catalyser l’hydrolyse des éthers en alcools dans des conditions douces et le procédé conduit alors à un copolymère du 1,3-diène et de l’oléfine portant en extrémité de chaine un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcool.

Lorsque l’étape d) est une réaction d’hydrolyse pour déprotéger une fonction amine ou thiol protégée par exemple par un groupe triméthylsilyle, la réaction d’hydrolyse peut être conduite en milieu acide ou préférentiellement basique, par exemple dans les conditions décrites dans la demande de brevet WO 2017097831 A1.

Le copolymère préparé selon le procédé conforme à l’invention peut être séparé du milieu réactionnel de l’étape c) ou d) selon des procédés bien connus de l’homme du métier, par exemple par une opération d’évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d’eau.

Le copolymère, autre objet de l’invention, est un copolymère qui peut être préparé par le procédé conforme à l’invention.

Le copolymère conforme à l’invention a pour caractéristique essentielle d’être un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine. L’oléfine est l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine. Les unités constitutives du copolymère sont celles qui résultent de la polymérisation du 1,3-diène et de l’oléfine. Dans le cas où l’oléfine est l’éthylène, les unités constitutives sont celles résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l’éthylène et le copolymère est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène. Dans le cas où l’oléfine est un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine, les unités constitutives sont celles résultant de la polymérisation du 1,3-diène, de l’éthylène et de l’α-monooléfine et le copolymère est un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et d’une α-monooléfine. De préférence, l’α-monooléfine est le styrène.

Le 1,3-diène est un seul composé, c’est-à-dire un seul (en anglais « one ») 1,3-diène, ou un mélange de 1,3-diènes qui se différencient les uns des autres par la structure chimique. Conviennent comme 1,3-diène les 1,3-diènes ayant de 4 à 20 atomes de carbone, De préférence, le copolymère est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l’oléfine. Un tel copolymère peut être préparé par le procédé conforme à l’invention selon le mode dans lequel la réaction de polymérisation est conduite à pression constante en monomères et un ajout continu de chacun des monomères ou de l’un d’eux est réalisé dans le réacteur de polymérisation.

De préférence, le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges tels qu’un mélange d’au moins deux d’entre eux. Le mélange d’au moins deux d’entre eux est avantageusement un mélange qui contient le 1,3-butadiène.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le 1,3-diène est un mélange de 1,3-diènes qui contient le 1,3-butadiène.

Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l’invention, le copolymère conforme à l’invention contient des unités du 1,3-butadiène et des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane. Les unités 1,2-cyclohexane sont de formule (I). Les unités cycliques résultent d’une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d’éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement –(CH₂-CH₂)-, (CH₂-CH=CH-CH₂)- et (CH₂-CH(C=CH₂))-. Le mécanisme d’obtention d’une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.

Lorsque le polymère conforme à l’invention contient des unités 1,2-cyclohexane, il en contient préférentiellement au plus 15% en mole, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l’oléfine. Un tel copolymère peut être préparé par le procédé conforme à l’invention selon le mode dans lequel le métallocène du système catalytique a pour ligand deux groupes fluorényles, substitués ou non.

De préférence, le copolymère contient plus de 50% en mole d’unité éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l’oléfine.

Le copolymère conforme à l’invention a aussi pour autre caractéristique de porter à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ. Le groupe fonctionnel est attaché de façon covalente à l’extrémité de chaîne du copolymère. Autrement dit, le méthylène (CH₂) du groupe fonctionnel est lié de façon covalente à un atome de carbone d’une unité constitutive du copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine.

Selon une première variante de l’invention, le groupe fonctionnel porté en extrémité de chaîne par le copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine est de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, de préférence saturé.

Le nombre d’atomes de carbone du groupe hydrocarboné représenté par Z n’est pas limité en soi. Le groupe hydrocarboné représenté par Z peut contenir jusqu’à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, elle contient de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbone. Elle est alkyle, aryle ou arakyle, en particulier méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, benzyle.

Selon une deuxième variante de l’invention, le groupe fonctionnel porté en extrémité de chaîne par le copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine est de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol, éther, alcool, thioéther ou thiol, de préférence par une fonction amine, alcoxysilane, silanol ou éther. Selon cette variante, le groupe hydrocarboné substitué par ladite fonction est un alkyle substitué par ladite fonction, plus préférentiellement un alkyle substitué par ladite fonction et ayant 1 à 3 atomes.

Selon un premier mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par un groupe dialkylamino, en particulier Z représente un N,N-dialkyl(C₁-C₃)aminoalkyle (C₁-C₃), tel que 2-(diméthylamino)éthyle, 2-(diéthylamino)éthyle, le 2-(diisopropylamino)éthyle.

Selon un deuxième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par un groupe alcoxydialkylsilyle, en particulier alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silyle tel que le méthoxydiméthylsilyle, le méthoxydiéthylsilyle, l’éthoxydiméthylsilyle, l’éthoxydiéthylsilyle, par un groupe dialcoxyalkylsilyle, en particulier dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silyle tel que le diméthoxyméthylsilyle, diéthoxyméthylsilyle, diméthoxyéthysilyle, diéthoxyéthylsilyle, ou par un groupe trialcoxysilyle, en particulier trialcoxy(C₁-C₂)silyle tel que le triméthoxysilyle, le triéthoxysilyle. Selon ce deuxième mode de réalisation, Z représente préférentiellement un alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le méthoxydiméthylsilylpropyle, l’éthoxydiméthylsilylpropyle, un dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le diméthoxyméthylsilylméthyle, le diéthoxyméthylsilylpropyle, ou un trialcoxy(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que le triméthoxysilylméthyle, le 3-triméthoxysilylpropyle.

Selon un troisième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par un groupe hydroxydialkylsilyle, en particulier hydroxydialkyl(C₁-C₂)silyle tel que l’hydroxydiméthylsilyle, l’hydroxydiéthylsilyle, par un groupe dihydroxyalkylsilyle, en particulier dihydroxyalkyl(C₁-C₂)silyle tel que le dihydroxyméthylsilyle, dihydroxyéthysilyle. Selon ce troisième mode de réalisation, Z représente préférentiellement un hydroxydialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) tel que l’hydroxydiméthylsilylpropyle.

Selon un quatrième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par une fonction éther, en particulier est le 2-éthoxyéthyle, l’éthylèneglycolméthyléther, le diéthylèneglycolbutyléther, le diéthylèneglycolméthyléther, le furfuryle, le tétrahydrofurfuryle.

Selon un cinquième mode de réalisation de la deuxième variante, Z représente un alkyle substitué par une fonction thioéther et est préférentiellement alkylthioalkyle tel que le 2-(méthylthio)éthyle.

Selon un sixième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction amine protégée Mode, à savoir amine primaire ou secondaire protégée, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles.

Selon un septième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction amine primaire ou secondaire.Selon un huitième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction thiol protégée Mode, par exemple par des groupes trialkylsilyles, notamment triméthylsilyles.

Selon un neuvième mode de réalisation de la deuxième variante, Z est un alkyle substitué par une fonction thiol.

De préférence, le copolymère conforme à l’invention porte en extrémité de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol. C’est pourquoi, le deuxième mode de réalisation de la deuxième variante et le troisième mode de réalisation de la deuxième variante sont tout particulièrement préférés.

Le copolymère selon la première variante peut être préparé par la première alternative du procédé faisant intervenir un méthacrylate non fonctionnel et le cas échéant comprenant une réaction d’hydrolyse de la fonction ester en fonction acide carboxylique, comme décrit dans les modes particuliers de réalisation du procédé.

Quant au copolymère selon la deuxième variante, il peut être préparé selon la deuxième alternative du procédé impliquant un méthacrylate fonctionnel, plus particulièrement par la mise en œuvre d’un des six modes de réalisation décrits de cette deuxième alternative selon la nature de la fonction du méthacrylate. Le procédé comprend le cas échéant une réaction d’hydrolyse de la fonction du méthacrylate choisie parmi les modes d’hydrolyse décrits selon la nature de la fonction à hydrolyser.

En résumé, l’invention est mise en œuvre avantageusement selon l’un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 56 :

Mode 1 : Procédé de préparation d’un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné,
lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d),
- l’étape a) étant la polymérisation d’un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (Ia) et d’un organomagnésien
{P(Cp¹)(Cp²)Nd(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x} (Ia)
Cp¹et Cp², identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp¹et Cp², et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l’atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d’un éther,
x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine,
- l’étape b) étant la réaction d’un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l’étape a),
- l’étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne,
- l’étape d) étant une réaction d’hydrolyse.

Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH₂=CCH₃COOR, R étant un groupe hydrocarboné.

Mode 3 : Procédé selon le mode 2 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R contient 1 à 8 atomes de carbone.

Mode 4 : Procédé selon le mode 2 ou 3 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R est un alkyle.

Mode 5 : Procédé selon l’un quelconque des modes 2 à 4, dans lequel l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction ester du groupe fonctionnel en acide carboxylique.

Mode 6 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH₂=CCH₃COOR’, R’ étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée.

Mode 7 : Procédé selon le mode 6 dans lequel R’ est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane ou une fonction éther.

Mode 8 : Procédé selon le mode 6 ou 7 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R’ contient 1 à 3 atomes de carbone.

Mode 9 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 8 dans lequel le groupe hydrocarboné du symbole R’ est un alkyle.

Mode 10 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle substitué par un groupe dialkylamino, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de N,N-dialkyl(C₁-C₃)aminoalkyle (C₁-C₃).

Mode 11 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle substitué par un groupe alcoxydialkylsilyle, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate d’alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃).

Mode 12 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle substitué par un groupe dialcoxyalkylsilyle, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃).

Mode 13 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un alkyle substitué par un groupe trialcoxysilyle, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de trialcoxy(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃).

Mode 14 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 9 dans lequel le méthacrylate est de formule CH₂=CCH₃COOR’ dans laquelle R’ est un groupe alkyle substitué par une fonction éther, préférentiellement le méthacrylate est un méthacrylate de furfuryle.

Mode 15 : Procédé selon l’un quelconque des modes 6 à 14, dans lequel l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction par laquelle est substituée le groupe hydrocarboné de R’.

Mode 16 : Procédé selon le mode 15 dans lequel l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction alcoxysilane par laquelle est substituée le groupe hydrocarboné de R’ en fonction silanol.

Mode 17 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel l’étape b) est conduite avec un ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium supérieur à 2.

Mode 18 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 17, dans lequel l’étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique.

Mode 19 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 18, dans lequel Cp¹et Cp², identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C₁₃H₈.

Mode 20 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 19, dans lequel Cp¹et Cp²sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C₁₃H₈.

Mode 21 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 20, dans lequel le pont P reliant les groupes Cp¹et Cp²est de formule ZR¹R², dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R¹et R², identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

Mode 22 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 21, dans lequel le métallocène est de formule (I-1), (I-2), (I-3), (I-4) ou (I-5) :
[Me₂Si(Flu)₂Nd(µ-BH₄)₂Li(THF)] (I-1)
[{Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)₂Li(THF)}₂] (I-2)
[Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)(THF)] (I-3)
[{Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)(THF)}₂] (I-4)
[Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)] (I-5)
dans laquelle Flu représente le groupe C₁₃H₈.

Mode 23 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 22, dans lequel l’organomagnésien est de formule (IIa), (IIb), (IIc) ou (IId) dans lesquelles R³, R⁴, R⁵, R^Bidentiques ou différents, représentent un groupe carboné, R^Areprésente un groupe carboné divalent, X est un atome d’halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1
MgR³R⁴(IIa)
XMgR⁵(IIb)
R^B-(Mg-R^A)_m-Mg-R^B(IIc)
X-Mg-R^A-Mg-X (IId).

Mode 24 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R^Aest un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone.

Mode 25 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R³comprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R⁴est un alkyle.

Mode 26 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R³et R⁴sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.

Mode 27 : Procédé selon le mode 23 dans lequel R⁵est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.

Mode 28 : Procédé selon le mode 23 ou 24 dans lequel R^Bcomprend un noyau benzénique substitué par l’atome de magnésium, l’un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l'atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l’autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle.

Mode 29 : Procédé selon le mode 23 ou 24 ou 27 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.

Mode 30 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 29, dans lequel le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de 0,5 à 200.

Mode 31 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 30, dans lequel le rapport entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de 1 à moins de 20.

Mode 32 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 31, dans lequel le mélange monomère de l’étape a) contient plus de 50% en mole d’éthylène, le pourcentage étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères du mélange monomère de l’étape a).

Mode 33 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 32, dans lequel le 1,3-diène contient 4 à 20 atomes de carbone.

Mode 34 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 33, dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, β-farnésène ou leurs mélanges.

Mode 35 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 34 dans lequel le copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène.

Mode 36 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 35 dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 2.

Mode 37 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 36 dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est supérieur à 5.

Mode 38 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 37 dans lequel le ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium est compris entre 10 et 50.

Mode 39 : Procédé selon l’un quelconque des modes 1 à 38 dans lequel à l’étape c) un composé protique est mis au contact du produit de réaction de l’étape b).

Mode 40 : Procédé selon le mode 39 dans lequel le composé protique est un alcool, aliphatique ou aromatique.

Mode 41 : Copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné, l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine.

Mode 42 : Copolymère selon le mode 41 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné.

Mode 43 : Copolymère selon le mode 41 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol, éther, alcool, thioéther ou thiol.

Mode 44 : Copolymère selon le mode 43 dans lequel Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol ou éther.

Mode 45 : Copolymère selon le mode 43 ou 44 dans lequel le groupe hydrocarboné substitué par ladite fonction est un alkyle substitué par ladite fonction.

Mode 46 : Copolymère l’un quelconque des modes 43 à 45 dans lequel le groupe hydrocarboné substitué par ladite fonction est un alkyle substitué par ladite fonction et ayant 1 à 3 atomes de carbone.

Mode 47 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 43 à 46 dans lequel Z représente un N,N-dialkyl(C₁-C₃)aminoalkyle (C₁-C₃).

Mode 48 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 43 à 46 dans lequel Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol.

Mode 49 : Copolymère selon le mode 48 dans lequel Z représente un alcoxy(C₁-C₂)dialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃), un dialcoxy(C₁-C₂)alkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃) ou un trialcoxy(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃).

Mode 50 : Copolymère selon le mode 48 dans lequel Z représente un hydroxydialkyl(C₁-C₂)silylalkyle(C₁-C₃).

Mode 51 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 41 à 50, lequel copolymère est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l’oléfine.

Mode 52 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 41 à 51 dans lequel l’α-monooléfine est le styrène.

Mode 53 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 41 à 52, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d’unité éthylène.

Mode 54 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 41 à 53 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges.

Mode 55 : Copolymère selon l’un quelconque des modes 41 à 54, lequel copolymère contient des unités du 1,3-butadiène et des unités 1,2-cycloclohexane.

Mode 56 : Copolymère selon le mode 55, lequel copolymère contient au plus 15% en mole d’unités 1,2-cycloclohexane, le pourcentage étant exprimé par rapport à l’ensemble des unités résultant de la polymérisation du 1,3-diène et de l’oléfine.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

C hromatographie d’exclusion stérique (SEC) :
a) Principe de la mesure :
La chromatographie d’exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Associée à 3 détecteurs (3D), un réfractomètre, un viscosimètre et un détecteur de diffusion de la lumière à 90°, la SEC permet d’appréhender la distribution de masses molaires absolues d’un polymère. Les différentes masses molaires absolues moyennes en nombre (Mn), en poids (Mw) et la dispersité (Đ= Mw/Mn) peuvent également être calculées.

b) Préparation du polymère :
Chaque échantillon est solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d’environ 1 g/L. Puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0.45µm avant injection.

c) Analyse SEC 3D :
Pour déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn), et le cas échant la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité (Ip ou également notéeĐ= Mw/Mn) des polymères, on utilise la méthode ci-dessous.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en poids (Mw) et l’indice de polydispersité du polymère (ci-après échantillon) sont déterminés de manière absolue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC : Size Exclusion Chromatography) triple détection. La chromatographie d’exclusion stérique triple détection présente l’avantage de mesurer des masses molaires moyennes directement sans calibration.
La valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dc de la solution de l’échantillon est mesurée en ligne en utilisant l’aire du pic détecté par le réfractomètre (RI) de l’équipement de chromatographie liquide. Pour appliquer cette méthode, il faut vérifier que 100% de la masse d’échantillon est injectée et éluée au travers de la colonne. L’aire du pic RI dépend de la concentration de l’échantillon, de la constante du détecteur RI et de la valeur du dn/dc.
Pour déterminer les masses molaires moyennes, on utilise la solution à 1g/l dans le tétrahydrofuranne précédemment préparée et filtrée que l’on injecte dans la chaîne chromatographique. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « Wyatt ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofurane contenant 250 ppm de BHT (2,6-diter-butyle 4-hydroxy toluène), le débit est de 1 mL.min^-1, la température du système de 35° C et la durée d’analyse de 60 min. Les colonnes utilisées sont un jeu de trois colonnes AGILENT de dénomination commerciale « PL GEL MIXED B LS». Le volume injecté de la solution de l’échantillon est 100 µL. Le système de détection est composé d’un viscosimètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « VISCOSTAR II », d’un réfractomètre différentiel Wyatt de dénomination commerciale « OPTILAB T-REX » de longueur d’onde 658 nm, d’un détecteur à diffusion de lumière statique multi angle Wyatt de longueur d’onde 658 nm et de dénomination commerciale « DAWN HELEOS 8+ ».
Pour le calcul des masses molaires moyennes en nombre et de l’indice de polydispersité, est intégrée la valeur de l’incrément d’indice de réfraction dn/dcde la solution de l’échantillon obtenue ci-dessus. Le logiciel d’exploitation des données chromatographiques est le système « ASTRA de Wyatt ».

Résonance magnétique nucléaire (RMN) :
Les produits de fonctionnalisation des copolymères sont caractérisés par spectrométrie RMN¹H,¹³C,²⁹Si. Les spectres RMN sont enregistrés sur un Spectromètre Brüker Avance III 500 MHz équipé d’une cryo-sonde « large bande » BBFOz-grad 5 mm. L’expérience RMN¹H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 à 256 accumulations sont réalisées. L’expérience RMN¹³C quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° avec un découplage proton et un délai de répétition de 10 secondes entre chaque acquisition. 1024 à 10240 accumulations sont réalisées. Les expériences bidimensionnelles¹H/¹³C et¹H/²⁹Si sont utilisées dans le but de déterminer la structure des polymères fonctionnels. L’axe des déplacements chimiques¹H est calibré par rapport à l’impureté protonée du solvant (CDCl₃) à δ_1H= 7,20 ppm. L’axe des déplacements chimiques¹³C est calibré par rapport au signal du solvant (CDCl3) à δ_13C= 77 ppm. L’axe des déplacements chimiques²⁹Si est calibré par rapport au signal du tétraméthylsilane (TMS) à 0 ppm (ajout de quelques micro litres de TMS dans le Tube RMN).
La structure chimique de chaque polymère fonctionnel est identifiée par RMN (¹H,¹³C et²⁹Si).

Le métallocène [{Me₂SiFlu₂Nd(µ-BH₄)₂Li(THF) }]₂est préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2007054224.

Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l’heptane, à 0.88 mol L^-1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte.

L’éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable.

Le 1,3-butadiène et le myrcène sont purifiés sur gardes d’alumine.

Les agents de fonctionnalisation utilisés sont le méthacrylate de méthyle (MMA), le 2-(diméthylamino)éthylméthacrylate (DMAEMA), le furfurylméthacrylate (FurMA), le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate (TMSiPMA) venant de Sigma-Aldrich et le 3-(diméthoxyméthylsilyl)propylméthacrylate (DMMSiPMA) venant d’ABCR.

Les méthacrylates et acrylates, tous commerciaux, sont utilisés après purification sur gardes d’alumine et après barbotage à l’azote.

Le solvant méthylcyclohexane (MCH) provenant de chez BioSolve est séché et purifié sur colonne d’alumine dans une fontaine à solvant provenant de chez mBraun et utilisés sous atmosphère inerte.

Toutes les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte.

Exemples 1 à 6 : Synthèse de copolymères d’éthylène et du 1,3-butadiène à 80% en mole d’éthylène et à 20% en mole de 1,3-butadiène :

Les systèmes catalytiques sont préparés selon le procédé divulgué dans la demande de brevet WO 2007054224 et décrit ci-après.

Toutes les polymérisations et les réactions de fonctionnalisation de copolymères de l’éthylène et du 1,3-butadiène sont effectuées dans un réacteur à cuve jetable en verre de 500 mL (flacons Schott) muni d’une pale d’agitation en acier inoxydable. Le contrôle de la température est assuré grâce à un bain d’huile thermostaté connecté à une double enveloppe en polycarbonate. Ce réacteur possède toutes les entrées ou sorties nécessaires aux manipulations.

Dans un réacteur en verre de 500 mL contenant du MCH, on ajoute le co-catalyseur, puis le métallocène. La quantité de métallocène introduite est de 40 mg, le ratio entre le nombre de moles de Mg du co-catalyseur et le nombre de moles de Nd du métallocène est de 4.5. La durée d’activation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C.

La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression initiale de 4 bars absolue dans le réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de solvant de polymérisation, le méthylcyclohexane, le système catalytique. Le 1,3-butadiène et l’éthylène sont introduits sous la forme d’un mélange gazeux contenant 20% molaire de 1,3-butadiène. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement et dégazage du réacteur. Le copolymère est récupéré par précipitation dans du méthanol, puis séché.

A la conversion voulue, soit après la formation de 12 à 13 g de polymère, le réacteur est dégazé, puis un agent de fonctionnalisation est ajouté pour procéder à la réaction de fonctionnalisation selon le mode opératoire décrit.

Mode opératoire de la réaction de fonctionnalisation :
Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte, le contenu du réacteur est dégazé, puis l’agent de fonctionnalisation, un méthacrylate ou un acrylate est introduit sous atmosphère inerte par surpression selon un nombre d’équivalents qui est égal au ratio entre le nombre de moles de l’agent de fonctionnalisation et le nombre total de moles de magnésium et de néodyme. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 à 60 minutes à 80°C, puis dégazé. Sauf indication contraire, le milieu réactionnel est ensuite précipité dans du méthanol. Le polymère est remis en solution dans du toluène, puis précipité dans le méthanol. Le polymère est séché à 60 °C sous vide jusqu’à masse constante. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN¹H,¹³C,²⁹Si. Dans l’exemple 1, la réaction de fonctionnalisation est suivie de l’ajout de méthanol deutérié (1ml, MeOD) avant précipitation du polymère dans le méthanol.

Les conditions de la réaction de fonctionnalisation propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères figurent dans le tableau 1.

Exemples 7 à 10 : Synthèse de copolymères d’éthylène et du myrcène à 80% en mole d’éthylène et à 20% en mole de myrcène :

Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir du métallocène, le [Me₂Si(Flu)₂Nd(μ-BH₄)₂Li(THF)], du co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d’un monomère de préformation, le 1,3-butadiène. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe II.1 de la demande de brevet WO 2017093654 A1.
Dans une bouteille steinie de 500 mL contenant 380 mL de méthylcyclohexane préalablement dégazé à l’azote, sont introduits successivement 5,7 mL d’une solution de butyloctylmagnésium dans l’heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me₂Si(C₁₃H₈)₂)Nd(-BH₄)₂Li(THF)}₂(nombre de moles de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2007/054224 (complexe 1). 17 mL de 1,3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans la bouteille steinie à 17°C. Le contenu de la bouteille steinie est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est stockée au congélateur à -25°C.

La réaction de polymérisation est conduite dans une bouteille steinie selon le mode opératoire suivant :
Dans une bouteille steinie de 250 mL sont introduits à 23°C :
- 100 mL de méthylcyclohexane préalablement barboté à l’azote
- 1 g de myrcène préalablement purifié sur colonne d’alumine
- 1 g d’éthylène avec l’aide d’un ballast de 5.5L à une pression de 6 bars absolue
- 6.5 mL d’une solution de BOMAG dans le MCH à 0.097 mol/L
- 0.11 mL du système catalytique préformé à une concentration de 0.006 mol/L.

La bouteille steinie est ensuite plongée dans un bain thermostaté à 80°C pendant 60 min avant l’étape de fonctionnalisation conduite selon le mode opératoire décrit pour les exemples 2 à 6 à la différence près que la bouteille steinie est utilisée à la place du réacteur.

Les conditions de la réaction de fonctionnalisation propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères figurent dans le tableau 2. Les analyses de RMN montrent un taux de fonctionnalisation supérieur à 80%.

Exemples 11 à 13 : Synthèse de copolymères d’éthylène, du 1,3-butadiène et du myrcène à 70% en mole d’éthylène, 15% en mole de 1,3-butadiène et à 15% en mole de myrcène :

Dans un réacteur en acier inoxydable de 80 L est introduit 64 L de MCH et le co-catalyseur (15 et 1500 mmol). Le réacteur est chauffé à 80°C et les monomères sont ajoutés selon un débit contrôlé afin de maintenir constant la composition du mélange monomère dans le milieu de polymérisation. Le débit d’éthylène est fixé à 40g/min, le myrcène et le butadiène sont injectés indépendamment et sont asservi au débit l’éthylène selon le ratio massique myrcène/éthylène égal à 1,54 et selon le ratio massique butadiène/éthylène égal à 0,24. Lorsque le réacteur atteint la pression de 8 bars, 950 mL du système catalytique préformé à une concentration de 0.007 mol/L préparé selon le protocole précédent est introduit dans le milieu de polymérisation. La réaction de polymérisation conduite à 80°C est stoppée lorsque près de 6500 g de polymère sont formés : le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis à 150°C.

Sauf indication contraire, la polymérisation est stoppée par l’ajout de l’agent de fonctionnalisation à 80°C après formation de 6300 à 6500 g de polymère.

Les conditions de la réaction de fonctionnalisation propres à chaque exemple, ainsi que les caractéristiques des copolymères figurent dans le tableau 3.

Les exemples 1 à 3 et 5, conformes à l’invention, montrent que l’utilisation du méthacrylate de méthyle comme agent de fonctionnalisation conduit bien à l’obtention d’un polymère fonctionnalisé. L’exemple 4 est un exemple non conforme à l’invention, puisque l’agent de fonctionnalisation n’est pas un méthacrylate, mais un acrylate, l’acrylate de méthyle. L’exemple 4 montre que la fonctionnalisation du polymère n’a pas lieu lorsqu’un acrylate est utilisé à la place d’un méthacrylate.

Les autres exemples 6 à 13 illustrent la fonctionnalisation des polymères en utilisant des méthacrylates de structure différente de celle d’un méthacrylate d’alkyle, notamment en utilisant des méthacrylates fonctionnels.

Exemple	Agent (1)	Equivalent F°/(Mg+Nd) molaire	Temps (2) (min)	Mn (g/mol)	Fonction (%mol)	Taux (3) (%)
1	MMA	39	60	23500	0.2	100
2	MMA	39	60	39900	0.1	100
3	MMA	39	5	40700	0.1	100
4	MA	39	60	30000	0	0
5	MMA	2	60	24600	0.1	64
6	DMAEMA	39	60	68600	0.06	100

(1) : Agent de fonctionnalisation
(2) : Temps de fonctionnalisation
(3) : Taux de fonctionnalisation

Exemple	Agent (1)	Equivalent F°/(Mg+Nd) molaire	Temps (2) (min)	Mn (g/mol)
7	MMA	39	60	2927
8	DMAEMA	39	60	4082
9	FurMA	39	5	2909
10	TMSiPMA	39	60	2449

(1) : Agent de fonctionnalisation
(2) : Temps de fonctionnalisation

Exemple	Agent (1)	Equivalent F°/(Mg+Nd) molaire	Temps (2) (min)	Mn (g/mol)
11	TMSiPMA	39	15	143500
12	DMAEMA	39	15	169300
13	DMMSiPMA	39	15	150700

(1) : Agent de fonctionnalisation
(2) : Temps de fonctionnalisation

Claims

Procédé de préparation d’un copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné,
lequel procédé comprend les étapes successives a), b) et c) et le cas échéant une étape d),
- l’étape a) étant la polymérisation d’un mélange monomère contenant un 1,3-diène et une oléfine en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (Ia) et d’un organomagnésien
{P(Cp¹)(Cp²)Nd(BH₄)_(1+y)-L_y-N_x} (Ia)
Cp¹et Cp², identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,
Pétant un groupe pontant les deux groupes Cp¹et Cp², et comprenant un atome de silicium ou de carbone,
Nd désignant l’atome de néodyme,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,
N représentant une molécule d’un éther,
x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,
y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0,
l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine,
- l’étape b) étant la réaction d’un méthacrylate avec le produit de réaction de la polymérisation de l’étape a),
- l’étape c) étant une réaction de terminaison de chaîne,
- l’étape d) étant une réaction d’hydrolyse.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH₂=CCH₃COOR, R étant un groupe hydrocarboné.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le méthacrylate est un méthacrylate de formule CH₂=CCH₃COOR’, R’ étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine tertiaire, une fonction alcoxysilane, une fonction éther, une fonction thioéther, une fonction amine protégée ou une fonction thiol protégée.
Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel l’étape d) est une réaction d’hydrolyse de la fonction ester du groupe fonctionnel ou de la fonction par laquelle est substituée le groupe hydrocarboné de R’.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l’étape b) est conduite avec un ratio molaire entre le nombre de moles du méthacrylate et le nombre de moles de néodyme et de magnésium supérieur à 2.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape b) est conduite dans un solvant hydrocarboné aliphatique.
Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine est un copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène ou un copolymère d’éthylène, d’un 1,3-diène et de styrène.
Copolymère d’un 1,3-diène et d’une oléfine portant à l’une de ses extrémités de chaîne un groupe fonctionnel de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe carboné, l’oléfine étant l’éthylène ou un mélange d’éthylène et d’une α-monooléfine.
Copolymère selon la revendication 8 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné.
Copolymère selon la revendication 8 dans lequel le groupe fonctionnel est de formule -CH₂-CH(CH₃)-COOZ, Z étant un groupe hydrocarboné substitué par une fonction amine, alcoxysilane, silanol, éther, alcool, thioéther, thiol.
Copolymère selon la revendication 10 dans lequel Z est un groupe hydrocarboné substitué par une fonction alcoxysilane ou silanol.
Copolymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, lequel copolymère est un copolymère statistique du 1,3-diène et de l’oléfine.
Copolymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, lequel copolymère contient plus de 50% en mole d’unité éthylène.
Copolymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 13, dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l’isoprène, le myrcène, le β-farnésène ou leurs mélanges.
Copolymère selon l’une quelconque des revendications 8 à 14, lequel copolymère contient des unités du 1,3-butadiène et des unités 1,2-cycloclohexane.