EP3630049A1 - Mikrokapselsystem für polysensorische dufteffekte ii - Google Patents

Mikrokapselsystem für polysensorische dufteffekte ii

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Publication number
EP3630049A1
EP3630049A1 EP18727234.9A EP18727234A EP3630049A1 EP 3630049 A1 EP3630049 A1 EP 3630049A1 EP 18727234 A EP18727234 A EP 18727234A EP 3630049 A1 EP3630049 A1 EP 3630049A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microcapsule
oil
microcapsules
fragrance
capsule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18727234.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bauer
André HÄTZELT
Frank Pessel
Andreas Gerigk
Anneliese Wilsch-Irrgang
Klaus Last
Raul AMADO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3630049A1 publication Critical patent/EP3630049A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Definitions

  • the invention is in the field of perfume-containing microcapsules, as well as the cosmetic agents, detergents and textiles treating compositions containing perfume-containing microcapsules, and methods for releasing perfumes from these microcapsules in the application of said agents.
  • a variety of cosmetics, cleansers, and fabric treatment agents contain sensitive ingredients, e.g. Fragrances, essential oils, perfume oils and care oils, dyes or antibacterial agents.
  • sensitive ingredients e.g. Fragrances, essential oils, perfume oils and care oils, dyes or antibacterial agents.
  • the disadvantage is that those ingredients that are used in such agents, often lose their activity already during storage and / or before the desired application time or at least greatly reduced, for example, by chemical reactions due to interaction with other components of the respective funds and / or by physical influences.
  • active substances or active substances such as fragrances, care oils, antibacterial agents and the like are often added to the products in a spatially delimited, protected form.
  • sensitive substances are encapsulated in capsules of various sizes, adsorbed on suitable carrier materials, or chemically modified. The release can then be carried out by means of a suitable mechanism, for example mechanically by shearing, or diffusively directly from the matrix material.
  • Microcapsulation systems based on natural or artificial polymers. These may enclose an active agent or its solution and then be physically or chemically crosslinked in the shell or precipitated by a coacervation process with another polymer.
  • Microcapsules are known from the prior art, which may contain liquid, solid or gaseous substances as core material.
  • material for the capsule walls for example phenol-formaldehyde polymers, melamine-formaldehyde polymers, polyurethane, gelatin, polyamides or polyureas are used. Cosmetic agents, detergents and texturing agents containing microcapsules are known as such.
  • microcapsules of melamine-formaldehyde resins have been proven in these agents, since they are particularly stable.
  • European published patent application EP 0 967 007 A2 describes a process for the microencapsulation of solid, biologically active substances, in particular pesticides, by polycondensation of a melamine or phenol / formaldehyde resin or a urea / formalin resin in dispersion in the presence of the respectively to be encapsulated Active substance and a nonionic polymeric protective colloid to stabilize the emulsion, wherein microcapsules having average particle diameters of 0.1 to 300 microns are obtained.
  • This procedure is only for Encapsulation of solid biological active substances suitable.
  • a polymeric protective colloid must be added to the emulsion.
  • Conventional capsule systems with a simple sleeve structure are described. K.
  • the known capsule systems do not allow the production of different fragrance profiles over the entire application cycle of a product. This may be desirable or advantageous, in particular, if the fragrance impression of the consumer is to change over time.
  • a first fragrance impression which is characteristic of the product or its intended use and possibly also causes a certain recognition value is conceivable, for example a predominantly cosmetic odor impression when the product is opened or used, which after use is affected by a different odor impression, For example, a predominantly fruity olfactory impression, is replaced.
  • a detergent and cleaner product which is typically intended primarily to impart freshness and cleanliness, to more complex perfumes, which are released at a later time after use.
  • Such an improvement in the perception of odors is to be realized by the change of odoriferous profiles during the application of a product and / or the application of a product-equipped surface, for example a textile.
  • capsules the other smaller, perfume-loaded Capsules based on aromatic alcohols and aldehydic compounds
  • perfume-in-capsule systems the other smaller, perfume-loaded Capsules based on aromatic alcohols and aldehydic compounds
  • the invention relates to a microcapsule system comprising an outer microcapsule having an outer capsule shell, the outer microcapsule containing:
  • capsule shell of the outer microcapsule completely surrounds the inner microcapsule and the first perfume composition
  • the inner microcapsule contains a second perfume composition completely surrounded by the inner capsule shell of the inner microcapsule and different from the first perfume composition, the capsule shell of the inner microcapsule comprising a resin which is converted by reaction
  • the invention relates to methods of making the microcapsule systems described herein which comprise (1) providing microcapsules containing the second perfume composition and a first perfume composition, (2) encapsulating the microcapsules containing the second perfume composition, and first perfume composition in an outer microcapsule.
  • the invention relates to means for washing, cleaning, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces, such as textiles, dishes, etc., containing the microcapsule system described herein.
  • the invention relates to a method of producing polysensory fragrance impressions using the microcapsule systems described herein, wherein first the release of the first fragrance composition from the outer microcapsule followed by a time delay of release of the second fragrance composition from the inner microcapsule.
  • the release of the first fragrance composition takes place inter alia by diffusion through the capsule wall of the outer microcapsule and optionally additionally by mechanical stress.
  • the release of the second fragrance composition by mechanical force, in particular by friction occurs.
  • the microcapsule system is preferably made by contact of an agent for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces containing the microcapsule system described herein applied to the surface and then the release of the fragrances takes place, preferably by diffusion and then mechanical force, such as by friction.
  • the invention relates to the use of the described microcapsule system to produce polysensory fragrance impressions.
  • capsule-in-capsule systems are generally known from International Patent Publication WO 02/060573 A2.
  • This document describes the encapsulation of various active ingredients in capsule-in-capsule systems that can respond to more than one change in environmental properties and provide good to increased protection for the encapsulated ingredients.
  • the systems described are particularly suitable for applications in detergents and cleaners, cosmetics and personal care products and in adhesive technology.
  • no capsule-in-capsule systems are described for encapsulating at least two different perfume compositions that allow for sequential release to produce polysensory fragrance impressions.
  • At least one refers to 1 or more, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more, more particularly, this indication refers to the type of agent / compound and not the absolute number of molecules. "At least one perfume” therefore means that at least one type of perfume is detected but may also contain 2 or more different types of perfume.
  • Microcapsule system refers to the capsule-in-capsule systems described herein, ie, microcapsules, which in turn include microcapsules.
  • Icc capsule refers to micron-scale capsules having core-shell morphology that include a capsule shell that completely encloses a core “fully encloses” or “completely surrounds” as used herein with respect to the microcapsules.
  • the core is completely surrounded by the shell, ie in particular is not embedded in a matrix so that it is exposed in one place It is further preferred that the capsule shell is such that the release of the contents is controlled, ie For this reason, the capsule shell is preferably substantially impermeable to the encapsulated contents.
  • substantially impermeable means that the contents of the capsule or ingredients, respectively, are substantially unpermissive can not spontaneously penetrate the envelope, but the Freisetzu ng can be done only by opening the capsule or optionally via a running over a long period of diffusion process.
  • the core may be solid, liquid and / or gaseous, but is preferably solid and / or liquid.
  • the microcapsules are preferably substantially spherical and have diameters in the range of 0.01 to 1000 ⁇ , in particular 0.1 to 500 ⁇ .
  • Capsule shell and capsule core are made of different materials, in particular, the capsule shell is preferably solid under standard conditions (20 ° C, 1013 mbar), the core preferably solid and / or liquid, in particular liquid.
  • microcapsules When referring generally to "microcapsules" below, it will be understood that the same applies to both the outer and inner microcapsules, unless it is explicitly stated that the statement applies to one of the two types of microcapsules used it is to be understood that while the capsule system of the present invention will be described herein with reference to an outer microcapsule, the microcapsule system employed will usually contain a plurality of such microcapsules, typically> 100, preferably> 1000, or substantially (ie 20 wt.
  • the microcapsule system may also be a liquid carrier medium, for example aqueous carrier medium in which the outer microcapsules are dispersed, u
  • a liquid carrier medium for example aqueous carrier medium in which the outer microcapsules are dispersed, u
  • the microcapsules of the invention typically constitute 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
  • a capsule material for the outer microcapsules can very generally z.
  • B. high molecular weight compounds of animal or vegetable origin eg. B. protein compounds (gelatin, albumin, casein), cellulose derivatives (methylcellulose, ethylcellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, carboxymethylcellulose) and in particular synthetic polymers (eg., Polyamides, polyolefins, polyesters, polyurethanes, epoxy resins, silicone resins and condensation products of carbonyl and NH group-containing compounds) can be used.
  • synthetic polymers eg., Polyamides, polyolefins, polyesters, polyurethanes, epoxy resins, silicone resins and condensation products of carbonyl and NH group-containing compounds
  • the shell material may be selected, for example, from polyacrylates; polyethylene; polyamides; polystyrenes; polyisoprenes; polycarbonates; polyesters; polyureas; polyurethanes; polyolefins; polysaccharides; epoxy resins; Vinyl polymers; Urea crosslinked with formaldehyde or glutaraldehyde; Melamine cross-linked with formaldehyde; Gelatin-polyphosphate coacervates, optionally crosslinked with glutaraldehyde; Gelatin Gum Arabic Coacervates; Silicone resins; polyamines reacted with polyisocyanates; by free radical polymerization of polymerized acrylate monomers; Silk; Wool; Gelatin; cellulose; proteins; and mixtures and copolymers of the foregoing.
  • polyacrylates polyethylene; polyamides; polystyrenes; polyisoprenes; polycarbonates; polyesters; polyureas; polyurethanes; polyolefins; polys
  • polyacrylates polyethylene, polyamides, polystyrenes, polyisoprenes, polycarbonates, polyesters, polyureas, polyurethanes, polyolefins, epoxy resins, vinyl polymers and urea and / or melamine crosslinked with formaldehyde or glutaraldehyde.
  • the known microencapsulation processes are suitable in principle in which z.
  • the phase to be encapsulated is preferably a perfume composition, usually in the form of a perfume oil.
  • the inner microcapsules are preferably dispersed in the first perfume composition, usually once again a perfume oil, which differs from that in the inner capsules, and this dispersion is then encapsulated in film-forming polymers.
  • the microcapsules may release the contained fragrance compositions by various environmental agents, preferably changing the pH or ionic strength of the environment, changing temperature, exposure to light, diffusion and / or mechanical stress. It may be preferred that the outer microcapsule, ie the capsule shell of the outer microcapsule, and the inner microcapsule, ie the capsule shell of the inner microcapsule, differ in their construction or composition, so that different release mechanisms are used or, if the same Release mechanism is used, different release conditions are used. "Different release conditions" as used herein also refers to different permeabilities of the capsule shells as defined above In various embodiments, it is preferred that the outer and inner microcapsules exhibit in their release behavior, ie the release of the encapsulated material, e.g.
  • inner and outer capsules differ in their release behavior upon investigation of a given release mechanism, such as diffusivity by means of thermogravimetric analysis (TGA) at a heating rate of 1 K / min coupled with Fast Fourier Infrared Spectroscopy (FFIR) in a temperature range of Room temperature (20 ° C) to 350 ° C under a nitrogen atmosphere (for example, 1, 8 I N2 / h) take place.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • FFIR Fast Fourier Infrared Spectroscopy
  • the capsules are weighed in the range of 10-12 mg and examined in AI crucibles. Both types of capsules are filled with the same perfume mixture for the purposes of this comparative test. Before each measurement, a background measurement is performed, whereby the signals of the measurement spectrum are always corrected immediately around the background.
  • inner and outer capsules differ in their release behavior, this means, unless stated otherwise, that the capsules differ in their permeability to the encapsulated substances such that during the dynamic phase (ie during heating ) the TGA-FFIR under the above conditions at any time, for example in the temperature range between 80 and 300 ° C, at the same temperature results in a difference in weight loss relative to the initial weight of at least 1%.
  • the weight loss of the outer capsules under the same conditions at the same temperature is at least 1% by weight greater than that of the inner capsules. This means, for example, that after a period of 250 minutes and at a temperature of 280 ° C, the weight loss (relative to the initial weight) of the outer capsule is 86.6%, while that of the inner capsule is 82.3% (ie a difference of 4.3%).
  • the capsule materials for outer and inner capsule shell are accordingly different.
  • the outer and inner microcapsules differ by their release behavior.
  • the outer microcapsules slowly release the first fragrance composition, for example by having the capsule shell diffusively permeable, whereas the inner microcapsules are retained and are broken up until a later stimulus.
  • the release of the inner microcapsules is usually carried out, even if the outer microcapsules are diffusively permeable, not by diffusion, but by the outer microcapsule being broken by one of the other release mechanisms mentioned above.
  • the difference in the diffusivity can also be effected by encapsulating the inner capsules themselves and therefore limiting the diffusibility even with the same structure of the shell by the encapsulation in the outer capsules.
  • this difference is further reinforced by the fact that the capsule shell of the inner capsules is different from that of the outer capsules, ie there is a difference in the release behavior as described above.
  • this phrase always refers to the fragrances, not the internal microcapsules.
  • diffusely permeable with respect to the outer capsules herein is meant permeability to the perfume molecules by diffusion is greater than the corresponding permeability of the inner capsules. The term is therefore used herein essentially as a relative term.
  • the diffusivity (permeability to diffusion) of the capsules can be adjusted for example via the degree of crosslinking of the shell materials and the wall thickness of the capsules.
  • the microcapsules according to the invention may be water-soluble and / or water-insoluble microcapsules.
  • the outer microcapsules are preferably water-insoluble microcapsules.
  • the water insolubility of the outer microcapsules has the advantage that, by using appropriate detergents or cleaning agents, it is possible to permit the separation of fragrances from the application, and also that the fragrance release from the microcapsules can take place after the application.
  • the inner microcapsules are preferably water-insoluble for the reasons mentioned above.
  • the wall material of the outer microcapsules preferably comprises polyacrylates, polyurethanes, polyolefins, polyamides, polyesters, polysaccharides, epoxy resins, silicone resins and / or polycondensation products of carbonyl compounds and compounds containing NH groups.
  • Particularly preferred are microcapsules based on melamine-formaldehyde resins.
  • the outer microcapsules are thus those based on melamine-formaldehyde resins.
  • microcapsule preparation as such has long been well known to those skilled in the art. Particularly suitable methods for microcapsule production are in principle z.
  • US Pat. No. 3,516,941 in US Pat. No. 3,415,758 or also in EP 0 026 914 A1.
  • the latter describes, for example, the production of microcapsules by acid-induced condensation of melamine-formaldehyde precondensates and / or their C1-C4-alkyl ethers in water, in which the hydrophobic material forming the capsule core is dispersed, in the presence of a protective colloid.
  • the outer microcapsules are those based on melamine-formaldehyde resins, and the release of the encapsulated fragrances occurs at least partially by a diffusive route.
  • the capsule shell for the encapsulated perfume composition or components thereof is permeable such that a, preferably persistent, diffusion of the fragrance molecules into the ambient air occurs.
  • the outer microcapsule is preferably breakable by mechanical stress, in particular drivable (English, "friable.") The latter mechanism leads to the breaking of the outer capsule shell and thus to the release of the inner microcapsules.
  • the capsule wall of the inner microcapsule comprises a resin which is converted by reaction
  • the capsule wall of the inner microcapsule may preferably be substantially, i. at least 50, preferably at least 75, more preferably at least 90 wt .-% or consist entirely of one or more such resins.
  • aromatic alcohols a) aryloxyalkanols, arylalkanols and oligoalkanol aryl ethers are preferred in the context of the present invention. Also preferred are aromatic compounds in which at least one free hydroxy group, particularly preferably at least two free hydroxy groups, are directly aromatically bonded, it being particularly preferred if at least two free hydroxy groups are bonded directly to an aromatic ring and very particularly preferred are arranged in meta position to each other.
  • the aromatic alcohols are selected from phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, thymol, catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,4-naphthohydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol , Hydroxyhydroquinone and mixtures thereof.
  • Aromatic alcohols which are preferred according to the invention are also those which are used in the production of polycarbonate plastics and epoxy resin paints, in particular 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A). It is very particularly preferred if the aromatic alcohol present in accordance with the invention is selected from phenols having two or more hydroxyl groups, preferably from catechol, resorcinol, hydroquinone and 1,4-naphthohydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, hydroxyhydroquinone and mixtures thereof, resorcinol in particular (1 , 3-dihydroxybenzene) and / or phloroglucinol (1, 3,5-trihydroxybenzene) are preferred as aromatic alcohols, most preferred is phloroglucinol.
  • the aromatic alcohol a) in the preparation of the internal microcapsules, is used as ether, the ether in a preferred embodiment being a derivative of the respective free form of the aromatic alcohol a) to be reacted.
  • the free alcohol can also be present; then there is a mixture.
  • the molar ratio between the free form of the aromatic alcohol to be reacted according to the invention and the said additional component (ether form of an aromatic alcohol) may be between 0: 100, preferably 1: 1, or 1: 2 or 1: 4.
  • the advantage of mixing the aromatic alcohol with an ether form is that it can influence the reactivity of the system.
  • a system can be created whose reactivity balances with the storage stability of the system.
  • derivatives of the aromatic alcohols their esters are preferred.
  • derivative as used herein therefore preferably includes the esters of said alcohols.
  • various internal microcapsules may be employed, which may then differ from one another in the reacted component a).
  • Particularly stable internal microcapsules are obtained with the preferred aromatic alcohols a) phloroglucinol and / or resorcinol. It is also possible to use mixtures of internal microcapsules, in each of which one of phloroglucin and resorcinol is used as component a).
  • aldehydes b) having at least 2 carbon atoms both aliphatic and aromatic aldehydes are preferred according to the present invention.
  • aldehydes are one or more selected from the following group valeraldehyde, caproic aldehyde, caprylaldehyde, decanal, succinic dialdehyde, cyclohexanecarbaldehyde, cyclopentanecarbaldehyde, 2-methyl-1-propanal, 2-methylpropionaldehyde, acetaldehyde, acrolein, aldosterone, antimycin A, 8 '-Apo- ⁇ -caroten-8'-al, benzaldehyde, butanal, chloral, citral, citronellal, crotonaldehyde, dimethylaminobenzaldehyde, folinic acid, fosmidomycin, furfural, glutaraldehyde, glutaric dialdehyde, glyceraldehyde, glyceraldehyde, glyoxal, glyoxylic acid, hept
  • the aldehydic component may have at least one or two, particularly preferably two, three or four, in particular two, free aldehyde groups per molecule. Accordingly, of the above-mentioned compounds, those having at least two aldehyde groups are preferred.
  • Preferred aldehydic components are the dia-dehydehydes derived from linear C 2-8 alkanes, more preferably glyoxal, glutaric and / or succinic dialdehyde, glutaric dialdehyde being particularly preferred.
  • the molar ratio of a) the at least one aromatic alcohol or (ether or derivative thereof) to b) the at least one aldehydic component can generally be between 1: 1 and 1: 5, more preferably between 1: 1 2 and 1 to 3 and most preferably at resorcinol / phloroglucin is about 1 to 2.6.
  • the Weight ratio of the components a) + b) to c), ie the ratio of the weight sum of a) + b)) to the weight of component c) is generally between 1: 1 and 1: 0.01, more preferably between 1: 0.2 and 1: 0.05. If different internal microcapsules are used, they may differ from each other in a particular embodiment in the reacted components b).
  • the optionally used (meth) acrylate polymers may be homo- or copolymers of methacrylate monomers and / or acrylate monomers.
  • the term "(meth) acrylafis in this invention refers to both methacrylates and acrylates.
  • the (meth) acrylate polymers are e.g. Homopolymers or copolymers, preferably copolymers, of one or more polar-functionalized (meth) acrylate monomers, such as sulfonic acid-containing, carboxylic acid-containing, phosphoric acid-containing, nitrile-containing, phosphonic acid-containing, ammonium group-containing, amine-containing or nitrate groups containing (meth) acrylate monomers.
  • the polar groups can also be present in salt form.
  • the (meth) acrylate polymers are suitable as protective colloids and can be advantageously used in the production of microcapsules.
  • (meth) acrylate copolymers may consist of two or more (meth) acrylate monomers (eg, acrylate + 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) or one or more (meth) acrylate monomers and one or more of ( Meth) acrylate monomers of various monomers (eg methacrylate + styrene).
  • Examples of (meth) acrylate polymers are homopolymers of sulfonic acid groups-containing (meth) acrylates (for example, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid or salts thereof (AMPS), commercially available as Lupasol ® PA 140, BASF), or copolymers thereof , copolymers of acrylamide and (meth) acrylic acid, copolymers of alkyl (meth) acrylates and N-vinylpyrrolidone (commercially available as Luviskol ® K15, K30 or K90, BASF), copolymers of (meth) acrylates with polycarboxylates or polystyrene sulfonates, copolymers of (Meth) acrylates with vinyl ethers and / or maleic anhydride, copolymers of (meth) acrylates with ethylene and / or maleic anhydride, copolymers of (meth) acrylates with isobutylene and /
  • Preferred (meth) acrylate polymers are homopolymers or copolymers, preferably copolymers, of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts
  • copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or its salts for example copolymers with one or more comonomers from the group of (meth) acrylates, vinyl compounds such as vinyl esters or styrenes, unsaturated di- or polycarboxylic acids such as maleic acid esters, or the salts of amyl compounds or allyl compounds.
  • polar-functionalized (meth) acrylate monomers 1) vinyl compounds, for example vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl propionate or vinyl esters of neononanoic acid, or aromatic vinyl compounds such as styrene comonomers, for example styrene, alpha- ethylstyrene or polar functionalized styrenes such as styrenes with hydroxyl, amino, nitrile, carboxylic acid, Phosphonic acid, phosphoric acid, nitro or sulfonic acid groups and their salts, wherein the styrenes are preferably polar functionalized in the para position.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl laurate, vinyl propionate or vinyl esters of neononanoic acid
  • aromatic vinyl compounds such as styrene comonomers, for example styrene, alpha- ethylstyrene or polar functionalized s
  • Unsaturated di- or polycarboxylic acids e.g. Maleic acid esters such as dibutylmicinate or dioctylmaleinate, as salts of allyl compounds e.g. Sodium allylsulfonate, as salts of amyl derivatives e.g. Natriumamylsulfonat.
  • esters of acrylic acid and methacrylic acid these are esters of acrylic acid and methacrylic acid, the ester groups e.g. saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic
  • Hydrocarbon radicals are those which may contain one or more heteroatoms such as N, O, S, P, F, Cl, Br, I.
  • Examples of such hydrocarbon radicals are straight-chain, branched or cyclic alkyl, straight-chain, branched or cyclic alkenyl, aryl such as phenyl or heterocylyl such as tetrahydrofurfuryl.
  • Suitable (meth) acrylate comonomers are for example:
  • acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, diacetone-acrylamide, diacetone-methacrylamide, N-butoxymethyl-acrylamide, N-isobutoxymethyl-acrylamide, N-butoxymethyl-methacrylamide, N-isobutoxymethyl-methacrylamide, N-methylol Acrylamide, N-methylol-methacrylamide.
  • heterocyclyl (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate or carbocyclic (meth) acrylates such as isobornyl acrylate and isobornyl methacrylate.
  • Urethane (meth) acrylates such as diurethane diacrylate and diurethane methacrylate (CAS: 72869-86-4).
  • Ci-Ci4-alkyl acrylates such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyi (e.g., n-hexyl, isohexyl or cyclohexyl), heptyl, octyl (e.g.
  • Ethylhexyl nonyl, decyl (e.g., 2-propylheptyl or iso-decyl), undecyl, dodecyl, tridecyl (e.g., iso-tridecyl), and tetradecyl acrylate;
  • the alkyl groups may optionally be substituted with one or more halogen atoms (e.g., fluoro, chloro, bromo or iodo), e.g. Trifluoroethyl acrylate, or with one or more amino groups, e.g. Diethylaminoethyl acrylate, or with one or more alkoxy groups such as methoxypropyl acrylate, or with one or more aryloxy groups such as phenoxyethyl acrylate.
  • halogen atoms e.g., fluoro, chloro, bromo or iodo
  • C 2 -C 4 alkenyl acrylates such as ethenyl, n-propenyl, iso-propenyl, n-butenyl, sec-butenyl, iso-butenyl, tert.
  • C 1 -C 4 -hydroxyalkyl acrylates such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy-n-propyl, hydroxy-isopropyl, hydroxy-n-butyl, hydroxy-sec-butyl, hydroxy-isobutyl, Hydroxy-tert-butyl, hydroxy-n-pentyi, hydroxy-iso-pentyl, hydroxyhexyl (eg hydroxy-n-hexyl, hydroxy-iso-hexyl or hydroxy-cyclohexyl), hydroxyheptyl, hydroxyoctyl ( eg 2-ethylhexyl), hydroxynonyl, hydroxydecyl (eg Hydroxy-2-propylheptyl or hydroxy-iso-decyl), hydroxydecyl-, hydroxydodecyl-, hydroxytridecyl- (eg hydroxy-iso-tridecyl),
  • alkylene glycol acrylates containing one or more alkylene glycol units.
  • alkylene glycol acrylates containing one or more alkylene glycol units.
  • monoalkylene glycol acrylates such as acrylates of ethylene glycol, propylene glycol (eg 1, 2 or 1, 3-propanediol), butylene glycol (eg 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, pentylene glycol (eg 1, 5-pentanediol) or hexylene glycol (eg 1,6-hexanediol) in which the second hydroxy group is etherified or esterified, for example by sulfuric acid, phosphoric acid, acrylic acid or methacrylic acid, or ii) polyalkylene glycol acrylates such as polyethylene glycol acrylates, polypropylene glycol acrylates, polybutylene glycol acrylates, polypentylene glycol acrylates or Polyhexylenglykolacrylate
  • Examples of (poly) alkylene glycol units having etherified hydroxy groups are C 1 -C 4 -alkyloxy (poly) alkylene glycols (eg C 1 -C 4 -alkyloxy (poly) alkylene glycol acrylates), examples of (poly) alkylene glycol units having esterified hydroxy groups Sulfonium (poly) alkylene glycols (eg sulfonium (poly) alkylene glycol acrylates) and their salts, (poly) alkylene glycol diacrylates such as 1,4-butanediol diacrylate or 1,6-hexanediol diacrylate or (poly) alkylene glycol dimethacrylate acrylates such as 1,4-butanediol meth acrylate acrylate or 1,6-hexanediol methacrylate acrylate;
  • the polyalkylene glycol acrylates may carry an acrylate group (e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate, or polyhexylene glycol monoacrylate) or two or more, preferably two, acrylate groups such as polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate,
  • an acrylate group e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate, or polyhexylene glycol monoacrylate
  • acrylate group e.g., polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, polybutylene glycol monoacrylate, polypentylene glycol monoacrylate, or polyhexylene glycol monoacrylate
  • Polyalkylene glycol diacrylate or polyhexylenglycol diacrylate are Polyalkylene glycol diacrylate or polyhexylenglycol diacrylate
  • the polyalkylene glycol acrylates may also contain two or more different polyalkylene glycol blocks, e.g. Blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol;
  • the degree of polymerization of the polyalkylene glycol units or polyalkylene glycol blocks is generally in the range from 1 to 20, preferably in the range from 3 to 10, particularly preferably in the range from 3 to 6.
  • C 1 -C 4 -alkyl methacrylates such as methyl, ethyl , n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert.
  • alkyl groups may optionally be substituted by one or more halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine or iodine), eg trifluoroethyl methacrylate, or with one or more amino groups, for example diethylaminoethyl methacrylate, or with one or more alkoxy groups, such as methoxypropyl methacrylate, or with one or more halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine or iodine), eg trifluoroethyl methacrylate, or with one or more amino groups, for example diethylaminoethyl methacrylate, or with one or more alkoxy groups, such as methoxypropyl methacrylate, or with one or more more halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine or iodine), eg trifluoroethyl methacrylate, or with one or more amino groups, for example diethy
  • C 2 -C 4 alkenyl methacrylates such as ethenyl, n-propenyl, iso-propenyl, n-butenyl, sec-butenyl, iso-butenyl, tert.
  • hexenyl eg n-hexenyl, iso-hexenyl or cyclohexenyl
  • heptenyl eg 2-ethylhexenyl
  • C 1 -C 4 -hydroxyalkyl methacrylates such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxy-n-propyl, hydroxyisopropyl, hydroxy-n-butyl, hydroxy-sec-butyl, hydroxy-isobutyl, Hydroxy-tert-butyl, hydroxy-n-pentyl, hydroxy-iso-pentyl, hydroxyhexyl (eg hydroxy-n-hexyl, hydroxy-iso-hexyl or hydroxy-cyclohexyl), hydroxyheptyl, hydroxyoctyl (eg 2-ethylhexyl), hydroxynonyl, hydroxydecyl (eg, hydroxy-2-propylheptyl or hydroxy-iso-decyl), hydroxyundecyl, hydroxydodecyl, hydroxytridecyi (eg, hydroxyiso-tridecyl), and
  • Alkylenglykolmethacrylate containing one or more Alkyienglykoi units examples are i) monoalkylene glycol methacrylates, such as methacrylates of ethylene glycol, propylene glycol (eg 1, 2 or 1, 3-propanediol), butylene glycol (eg 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, pentylene glycol (eg 1, 5-pentanediol) or hexylene glycol (for example 1,6-hexanediol) in which the second hydroxyl group is etherified or esterified, for example by sulfuric acid, phosphoric acid, acrylic acid or methacrylic acid, or ii) polyalkylene glycol methacrylates such as polyethylene glycol methacrylates, polypropylene.
  • monoalkylene glycol methacrylates such as methacrylates of ethylene glycol, propylene glycol (eg 1, 2 or 1, 3-propanediol), but
  • Examples of (poly) alkylene glycol units having etherified hydroxy groups are C 1 -C 4 -alkyloxy (poly) alkylene glycols (for example C 1 -C 4 -alkyloxy (poly) alkylene glycol methacrylates), examples of (poly) alkylene glycol units having esterified hydroxy groups are sulfonium (poly) alkylglycols (eg sulfonium (poly) alkylene glycol methacrylates) and their salts or (poly) alkylene glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol dimethacrylate.
  • the polyalkylene glycol methacrylates may carry a methacrylate group (eg polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polypentylene glycol mono methacrylate or polyhexylenglycol monomethacrylate) two or more, preferably two, bear methacrylate groups, such as polyethylene glycol dimethacrylate, Polypropylene glycol di-methacrylate, polybutylene glycol diacrylate, polypentylene glycol di-methacrylate or polyhexylenglycol dimethacrylate.
  • a methacrylate group eg polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polybutylene glycol monomethacrylate, polypentylene glycol di-methacrylate or polyhexylenglycol dimethacrylate.
  • the polyalkylene glycol methacrylates may also contain two or more different polyalkylene glycol blocks, e.g. Blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol (e.g., Bisomer PE 63PHD (Cognis), CAS 58916-75-9).
  • Blocks of polymethylene glycol and polyethylene glycol or blocks of polyethylene glycol and polypropylene glycol e.g., Bisomer PE 63PHD (Cognis), CAS 58916-75-9.
  • the degree of polymerization of the polyalkylene glycol units or polyalkylene glycol blocks is generally in the range of 1 to 20, preferably in the range of 3 to 10, more preferably in the range of 3 to 6.
  • Examples of preferred (meth) acrylate comonomers are 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, ammonium sulfatoethyimethacrylate, pentapropylene glycol methacrylate, acrylic acid, hexaethylene glycol methacrylate, hexapropylene glycol acrylate, hexaethylene glycol acrylate, hydroxyethyl methacrylate, polyalkylene glycol methacrylate (CAS No.
  • Bisomer PEM63PHD methoxy polyethylene glycol methacrylate, 2-propylheptyl acrylate (2-PHA), 1,3-butanediol dimethacrylate (BDDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), glycidyl methacrylate (GMA ) and / or allyl methacrylate (ALMA).
  • the A PS copolymers generally have a proportion of AMPS units of more than 50 mol%, preferably in the range of 60-95 mol%, particularly preferably from 80 to 99 mol%, the proportion of comonomers is generally less than 50 mol%, preferably in the range of from 5 to 40 mol%, particularly preferably from 1 to 20 mol%.
  • the copolymers can be obtained by methods known per se, for example in the batch or in the semibatch process. For example, first appropriate amounts of water and monomers are passed into a temperature-controlled reactor and placed under an inert gas atmosphere. The original then stirred, brought to reaction temperature (preferably in the range of about 70 - 80 ° C) and initiator added, preferably in the form of an aqueous solution.
  • Suitable initiators are known initiators for free-radical polymerizations, for example sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate, or H2O2-based mixtures, for example mixtures of H2O2 with citric acid.
  • the maximum temperature is waited for and as soon as the temperature in the reactor decreases either a) the addition of the remaining monomers and then a post-reaction (semibatch Ver-drive), or b) directly the post-reaction (batch process). Thereafter, the resulting reaction mixture is cooled to room temperature and the Copoiymer isolated from the aqueous solution, for example by extraction with organic solvents such as hexane or methylene chloride and then distilling off the solvent. Thereafter, the copolymer may be washed with organic solvent and dried. The resulting reaction mixture can also be used directly be further processed, in this case it is advantageous to add a preservative to the aqueous copolymer solution.
  • the AMPS copolymers are useful as protective colloids in the preparation of the internal microcapeins useful in the present invention.
  • the preparation of the internal microcapsules is preferably effected by the at least one aromatic alcohol to be reacted and the at least one aldehydic component to be reacted according to the invention having at least two carbon atoms per molecule, optionally in the presence of at least one (meth) Acrylatpolymer, in the presence of the substance to be encapsulated (Kernmateriai), ie the second fragrance composition, are brought together and reacted and by subsequent increase in temperature, the curing of the capsules. It is particularly preferred that the pH is increased in the course of the process.
  • the alcohol component when phloroglucin is used as the alcohol component, it is more advantageously cured in acid form; Preferably, the pH is then at most 4, more preferably between 3 and 4, for example between 3.2 to 3.5.
  • the producible inner capsules are formaldehyde-free and can be processed as stable core / shell microcapsules out of the aqueous slurry without problems to a dry flowable powder.
  • the release from the inner microcapeins takes place by mechanical stress, in particular the inner microcapeins are drivable.
  • the inner microcapeins in such embodiments are preferably substantially impermeable to the encapsulated perfume composition, ie, the diffusion of the encapsulated perfume molecules is limited such that no or only a very small portion, usually below the perceptual limit, of the perfume molecules permeates the capsule shell.
  • the capsule shell of the outer microcapsule for the encapsulated first fragrance composition is more permeable than the encapsulation shell of the inner microcapsule for the encapsulated second fragrance composition.
  • Permeable in this context means that the absolute amount of the fragrance molecules passing through the closed shell exceeds a predetermined one
  • the amount diffused is at least a factor of 2, at least a factor of 10, or at least a factor of 100 or 1000.
  • this information always refers to the capsules after use, ie for example after they have been applied to a surface, such as a textile, for example, diffusion preferably takes place into the ambient air, preferably from a capsule which is already largely free from the other constituents of the composition it was formulated, is separate.
  • both the outer and inner microcapsules are broken by mechanical stress and the contents released, but the capsules differ in that the outer microcapsules are partially permeable to the fragrances encapsulated therein, i. at least more permeable than the inner microcapsules, so that they can be gradually released by diffusion while the inner microcapsules are largely impermeable, i. less permeable than the outer microcapsules for which fragrances are encapsulated therein, so that their release occurs only after the breaking of the inner capsule shell.
  • the outer microcapsules preferably do not allow the release of the inner microcapsules before the outer shell is broken by mechanical stress.
  • the outer microcapsules are broken by mechanical stress, the inner microcapsules are released, which in turn are also broken by mechanical stress. This results in the release of the first fragrance composition not already released by diffusion and at the same time the release of the second fragrance composition.
  • the differences in the permeability between outer and inner microcapsules are, for example, as defined above and measurable by means of TGA-FFIR.
  • microcapsules means those microcapsules which can be opened or wiped out by mechanical rubbing or by pressure, such as when drying hands with a towel, so that a release of content essentially only as a result of mechanical Exposure results, for example, from drying hands with a towel on which such microcapsules are deposited
  • the preferred melamine-formaldehyde resin-based outer microcapsules and the inner microcapsules described herein are typically such reusable microcapsules.
  • the inner capsules therefore, in various embodiments have a proportion of> 10 to 20% wall material, preferably 12 to 18, more preferably 13 to 7, most preferably 14 to 16% wall material relative to the total weight of the capsules.
  • the outer capsules are distinguished in various embodiments in that the proportion of the wall material in the total weight of the capsules compared to the inner capsules by more than 10%, for example> 10 to 30%, is reduced.
  • the inner capsule may have a proportion of wall material of 14-16%, in which case the outer capsule has a proportion of wall material of 13% or less, for example 10-12%.
  • the release behavior may also be regulated by the degree of cross-linking of the capsules, depending on the wall material (the terms “wall material”, “shell material” and “shell material” being used interchangeably herein), in addition to the reaction conditions (eg pH, time, Temperature) also - in melamine-formaldehyde capsules - determined by the molar ratio of formaldehyde to melamine.
  • the molar ratio of formaldehyde to melamine can be adjusted to achieve the desired differences in the release behavior. These differences can be quantified using TGA-FFIR as described above.
  • the outer microcapsule wall material comprises a polyacrylate, polyurethane, polyolefin, polyamide, polyester, polysaccharide, epoxy, silicone resin, and / or a polycondensation product of carbonyl compounds and NH group-containing compounds. The latter corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • the capsule shell of the outer microcapsules consist essentially, ie at least 50, preferably at least 75, more preferably at least 90 wt .-%, or completely of the aforementioned polymers, ie one or a mixture of different polymers of the same class or different classes , especially one of them.
  • capsule-in-capsule systems allow for a sharper separation of the different fragrances, since the release of the fragrances from the inner capsule, especially if it is already substantially impermeable to the fragrances, further impeded by the encapsulation in an outer microcapsule becomes.
  • the odor profile of such capsule-in-capsule systems differs from systems in which two different microcapsules each have perfumes and capsule morphologies corresponding to the first and second perfume compositions (ie, one capsule is diffusely permeable while the other is substantially impermeable)
  • the use of two separate capsules always leads to a degree of mixing of the individual perfume compositions, whereas this mixing of the odor impressions by the claimed capsule-in-capsule systems is significantly reduced so that the various odors can be perceived as sharply separated.
  • the inner capsules are indeed high performance, but have the disadvantage that they show an undesirable discoloration and strong sedimentation when used in conventional means. This disadvantage is due to the encapsulation of the inner capsules in an outer capsule
  • Preferred microcapsules according to the invention have average diameters (median of the size distribution) in the range from 0.1 to 500 ⁇ m, preferably between 1 and 150 ⁇ m, in particular between 1 and 100 ⁇ m, eg. B. 10 to 80 pm.
  • the shell of the microcapsules surrounding the core or (filled) cavity has an average thickness in the range between advantageously about 1 nm and 1000 nm, preferably between about 10 nm and about 500 nm, more preferably between about 30 nm and about 300 nm, more preferably 30 nm to 200 nm, in particular about 50 nm to about 150 nm.
  • the outer microcapsules according to the invention preferably have average diameters (median size distribution) of 5 to 500 .mu.m, preferably 10 to 150 .mu.m, more preferably 15 to 100 .mu.m with shell thicknesses of 30 nm to 200 nm and the inner microcapsules average diameters of 1 to 30 pm, preferably 2 to 25 pm, more preferably 5 to 20 pm, with shell thicknesses of 30 nm to 200 nm.
  • the permeability of the shell ie the diffusivity, can be controlled via the shell thickness. Low shell thicknesses require a higher diffusive permeability than larger shell thicknesses.
  • the shell thickness of the outer microcapsule is approximately equal to or smaller than that of the inner microcapsule.
  • the outer microcapsule contains on average more than one, preferably at least 2, more preferably at least 3, most preferably 4 or more internal microcapsules entrapped therein.
  • the outer microcapsule may contain up to 20, preferably up to 15, more preferably up to 10, inner microcapsules.
  • the mean diameter of the inner capsules may be at least a factor of 2 smaller than the average diameter of the outer capsules, preferably this is smaller by a factor of 2-10, in particular 2-5.
  • the outer microcapsules have, for example, a mean diameter of 20 to 80 ⁇ , the inner of 1 to 20 ⁇ .
  • the inner microcapsules are preferably dispersed in the first perfume composition also encapsulated in the outer microcapsules. Both the capsule shell of the outer and inner microcapsules are therefore insoluble in the first fragrance composition.
  • the first and second fragrance compositions each contain at least one fragrance.
  • fragrances or fragrances or perfume oils all known substances and mixtures can be used.
  • fragment (s) fragments or perfume oils
  • perfume oil (s) are used interchangeably, meaning in particular all those substances or their mixtures which are perceived by humans and animals as odor, in particular by People are perceived as a fragrance.
  • perfumes perfume oils or perfume oil ingredients can be used.
  • perfume oils or fragrances can according to the invention individual fragrance compounds, eg. As the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons.
  • Fragrance compounds of the aldehyde type are, for example, adoxal (2,6,10-trimethyl-9-undecenal), anisaldehyde (4-methoxybenzaldehyde), cymal (3- (4-isopropyl-phenyl) -2-methylpropanal), ethylvanillin, florhydral ( 3- (3-isopropylphenyl) butanal), helional (3- (3,4-methylenedioxyphenyl) -2-methylpropanal), heliotropin, hydroxycitronellal, lauraldehyde, lyral (3- and 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) - 3-cyclohexene-1-carboxaldehyde), methylnonylacetaldehyde, lilial (3- (4-tert-butylphenyl) -2-methylpropanal), phenyiacetaldehyde, undecylenealdehyde, van
  • Methylphenoxyacetaldehyde 2-methyl-3-phenyl-2-propene-1-al, 3,5,5-trimethylhexanal, hexahydro-8,8-dimethyl-2-naphthaldehyde, 3-propyl-bicyclo- [2.2.1] - hept-5-en-2-carbaldehyde, 9-decenal, 3-methyl-5-phenyl-1-pentanal, methylnonylacetaldehyde, hexanal and trans-2-hexenal.
  • Ketone-type perfume compounds are, for example, methyl-beta-naphthyl ketone, muskedanone-1-one (2,3,3,6,7-hexahydro-1,1,3,3,3-pentamethyl-4H-inden-4-one), Tonalid (6-acetyl-1,1,1,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-damascone, beta-damascone, delta-damascone, iso-damascone, damascenone, methyldihydrojasmonate, menthone, carvone, camphor, koavon (3 , 4,5,6,6-pentamethylhept-3-en-2-one), fenchone, alpha-ionone, beta- lonone, gamma-methyl-ionone, fleuramon (2-hepty!
  • Cyclopentanone dihydrojasmon, cis -Jasmon, iso-E-Super (1- (1,2,3,4,5,6J, 8-octahydro-2,3,8,8-tetramethyl-2-naphthalenyl) -ethan-1-one (and Isomers), methyl cetrenyl ketone, acetophenone, methyl acetophenone, para-methoxy acetophenone, methyl beta-naphthyl ketone, benzyl acetone, benzophenone, para-hydroxyphenyl butanone, celery ketone (3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenone), 6-isopropyl decahydro-2 -naphtone, dimethyloctenone, frescomenthe (2-butan-2-yl-cyclohexan-1-one), 4- (1-ethoxyvinyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexanone, methyl
  • Fragrance compounds of the alcohol type are, for example, 10-undecen-1-ol, 2,6-dimethylheptan-2-ol, 2-methylbutanol, 2-methylpentanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenylpropanol, 2-tert-butycyclohexanol, 3,5,5-trimethylcyclohexanol, 3-hexanol, 3-methyl-5-phenyl-pentanol, 3-octanol, 3-phenyl-propanol, 4-heptenol, 4-isopropylcyclohexanol, 4-tert-butycyclohexanol, 6 , 8-dimethyl-2-nonanol, 6-nonene-1-ol, 9-decen-1-ol, ⁇ -methylbenzyl alcohol, ⁇ -terpineol, amyl salicylate, benzyl alcohol, benzyl salicylate, ⁇ -terpineol, buty
  • p-menthan-7-ol phenylethyl alcohol, phenol, phenyl salicylate, tetrahydrogeraniol, tetrahydrolinalool, thymol, trans-2-cis-6-nonadicnol, trans-2-nonen-1-ol, trans-2-octeno !, undecanol, vanillin, champiniol, hexenol and cinnamyl alcohol.
  • Fragrance type ester compounds are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethylacetate, benzylacetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, benzylsalicylate, cyclohexylsalicylate, floramate, melusate and jasmacyclate.
  • DMBCA dimethylbenzylcarbinylacetate
  • Ethers include, for example, benzyl ethyl ether and ambroxan.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils may also contain natural perfume mixtures as are available from plant sources.
  • Fragrances of plant origin include essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, champacilla oil, citrus oil, fir pine oil, pinecone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, pine needle oil, galbanum oil, geranium oil, ginger grass oil, guaiac wood oil, gurdy balm oil, helichrysum oil, ho oil , Ginger oil, iris oil, jasmin oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanaga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copaiba balsam, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, labdanum oil, lavender oil, lemongrass oil, lime blossom oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, mint oil, musk kernel oil , Muscatel oil, Myrrh oil, Clove oil, Neroli
  • oligonylmethyl ether isosafrole, jasmone, camphor, karvakrol, karvon, p-cresol methyl ether, coumarin, p-methoxyacetophenone, methyl n-amyl ketone,
  • Methyl anthranilate p-methylacetophenone, methylchavikole, p-methylquinoline, methylnaphthylketone, methyln-nonylacetaldehyde, methyln-nonylketone, muscon, beta-naphtholethyl ether, beta-naphthol methyl ether, nerol, n-nonylaldehyde, nonyl alcohol, n-octylaldehyde, p-oxy-acetophenone, pentadecanolide, beta-phenylethyl alcohol, phenylacetic acid, pulegone, safrole, salicylic acid isoamyl ester, salicylic acid methyl ester, salicylic acid hexyl ester,
  • Salicylic acid cyclohexyl esters, santalol, sandelice, skatole, terpineol, thymes, thymol, troenan, gamma-undelactone, vanillin, veratrumaldehyde, cinnamaldehyde, cinnamyl alcohol, cinnamic acid, cinnamic acid ethyl ester, cinnamic acid benzyl ester, diphenyloxide, limonene, linalool, linalyl acetate and propionate, melusate, menthol, menthone , Methyl-n-heptenone, pinene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal, and mixtures thereof.
  • a fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, whereby besides the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molecular weight also plays an important role. For example, most odorants have molecular weights up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and above are more of an exception.
  • Adhesive-resistant fragrances which can be used in the context of the present invention include, for example, the essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champacilla oil, fir pine oil, pinecone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, pine needle oil, galbanum oil, geranium oil, Ginger Grass Oil, Guaiac Wood Oil, Gurjun Balm Oil, Helichrysum Oil, Ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, chamomile oil, camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, copalva balsam oil, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil, lemon balm oil, musk oil, myrrh oil, clove oil, Neroli Oil,
  • Higher-boiling or solid fragrances of natural or synthetic origin include, for example: ambrettolide, ⁇ -amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, Borneol, bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, farnesol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl acetate, geranyl formate,
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkylmustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • Preferred fragrance compounds of the aldehyde type are hydroxycitronellal (CAS 107-75-5), helional (CAS 1205-17-0), citral (5392-40-5), bourgeonal (18127-01-0), triplal (CAS 27939 - 60-2), Ligustral (CAS 68039-48-5), Vertocitral (CAS 68039-49-6), Florhydral (CAS 125109-85-5), Citronellal (CAS 106-23-0), Citronellyloxyacetaldehyde (CAS 7492 -67-3).
  • fragrances described in WO 2016/200761 A2 in particular the fragrances mentioned in Tables 1, 2 and 3, and the modulators listed in Tables 4a and 4b.
  • This publication is incorporated herein by reference in its entirety.
  • the icc capsules according to the invention may comprise other oils in addition to perfumes.
  • the microcapsules may also contain active ingredients in oil form, which are suitable for washing, cleaning, care and / or finishing purposes, in particular (a) textile care substances, such as preferably silicone oils, and / or
  • Skin-care active substances are all those active substances which give the skin a sensory and / or cosmetic advantage. Skin-care active substances are preferably selected from the following substances:
  • waxes such as carnauba, spermaceti, beeswax, lanolin and / or derivatives thereof and others.
  • hydrocarbons such as squalene and / or squalane
  • Higher fatty acids preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauric acid, stearic acid, behenic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, isostearic acid and / or polyunsaturated fatty acids and others.
  • Higher fatty alcohols preferably those having at least 12 carbon atoms, for example lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, behenyl alcohol, cholesterol and / or 2-hexadecanol and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyl oleates, cholesterol stearates, glycerol monostearates, glyceryl distearates, glycerol tristearates, alkyl lactates, alkyl citrates and / or alkyl tartrates and others.
  • esters preferably such as cetyloctanoates, lauryl lactates, myristyl lactates, cetyl lactates, isopropyl myristates, myristyl myristates, isopropyl palmitates, isopropyl adipates, butyl stearates, decyl oleates,
  • lipids such as cholesterol, ceramides and / or sucrose esters and others.
  • vitamins such as vitamins A, C and E, vitamin C esters, including vitamin C alkyl esters and others.
  • Germicides for cosmetic use both synthetic and, for example, salicylic acid and / or others, as well as natural ones such as neem oil and / or others,
  • the microcapsules additionally contain Pfianzenx Installe as an active ingredient.
  • these extracts are produced by extraction of the whole plant. However, in individual cases it may also be preferred to prepare the extracts exclusively from flowers and / or leaves of the plant.
  • According to the invention are especially the extracts of green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, henna, chamomile, burdock, horsetail, hawthorn, linden, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime , Wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root.
  • extracts of aloe vera are especially preferred.
  • water, alcohols and mixtures thereof can be used as extraction medium for the preparation of said plant extracts.
  • the alcohols are lower alcohols such as ethanol and isopropanol, but especially polyhydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, both as sole extractant and in admixture with water, are preferred.
  • Plant extracts based on water / propylene glycol in a ratio of 1:10 to 10: 1 have proven to be particularly suitable.
  • the plant extracts can be used according to the invention both in pure and in diluted form. If they are used in diluted form, they usually contain about 2 to 80 wt .-% of active substance and as a solvent used in their extraction agent or extractant mixture.
  • the outer / inner microcapsules usable according to the invention may be applied particularly well to the treated textile. This is achieved, for example, by the use of aminoplast capsules, such as those based on melamine-formaldehyde. After the washing process, in particular such Aminoplast capsules then usually have a certain brittleness, so that by the action of mechanical force, a targeted release of active ingredient, in particular fragrance release, can take place from the capsule, z. B. when rubbing the skin with a towel, which has been washed with an appropriate detergent. In this way, even after prolonged storage of the laundry targeted z. B. a fragrance be caused.
  • aminoplast capsules such as those based on melamine-formaldehyde.
  • This deliberately induced fragrance differs from the odor of the product, which is also caused by the conventional perfuming or by the use of diffusively permeable outer microcapsules and the first fragrance composition, as this of the released from the inner microcapsule second perfume composition, optionally in combination is dominated by the residues of the first fragrance composition released simultaneously from the outer microcapsules.
  • the separation of the different fragrance compositions into different icc capsules offers the advantage of enabling a comparatively sharp separation of the fragrance sensation of the different compositions and is far superior to known processes based on the mixture of different volatile fragrances.
  • the first and second fragrance compositions differ, for example, in terms of their fragrance profile and / or the volatility of the fragrances contained and / or the substantivity of the fragrances contained. It is particularly preferred that the fragrance profile of the first and second fragrance composition for the consumer differs sensory perceived. Fragrance profiles may be described, for example, as fresh, green, ozone, floral, rose, lily of the valley, fruity, apple, berry, citrus, woody, cosmetic, balsamic, amber, musk, fougere or others. Additionally or alternatively, the two perfume compositions in outer and inner capsule may also differ in physicochemical composition, i.
  • the perfumes / perfume mixtures used differ in composition and physical parameters, such as vapor pressure, boiling point, hydrophobicity (clogP value), etc.
  • the first and second perfume compositions differ in that the first perfume composition comprises at least one perfume, preferably two Perfumes, more preferably three perfumes, most preferably four or more fragrances that are not included in the second perfume composition.
  • the second perfume composition contains at least one perfume, preferably two perfumes, more preferably three perfumes, most preferably four or more perfumes not included in the first perfume composition.
  • both fragrance compositions contain the same fragrances, as long as the composition in at least one fragrance and / or the amounts of the fragrances used differ.
  • the second perfume composition i. the composition in the inner capsule is higher performing than the first fragrance composition.
  • the odor profile of the second fragrance composition even with partial simultaneous release, for example, when by friction residues of the first released together with the second fragrance composition, dominates.
  • the microcapsule systems described herein preferably contain the perfume compositions in an amount of 0.1 to 95% by weight, more preferably 1 to 90% by weight, more preferably 5 to 85 wt .-% based on the total microcapsule system.
  • the first perfume composition preferably comprises at least 30, preferably at least 50, preferably up to, for example, 80% by weight, or up to 70% by weight of the total amount of perfume compositions in the capsule system.
  • the weight of the internal microcapsules constitutes up to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight of the total microcapsule system.
  • the weight of the polymer from which the outer capsule shell is made is from 1 to 25% by weight, especially from 5 to 20% by weight, of the total weight of the microcapsule system.
  • the microcapsule systems of the present invention may be in known forms, for example, as a slurry in an aqueous carrier medium or as a powder.
  • the middle according to the invention preferably contain! for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces, microcapsules in amounts of 0.0001 to 50 wt .-%, preferably 0.01 to 20 wt .-%, and in particular 0, 1 to 5 Wt .-%, based on the total agent.
  • agents for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces are detergents, cleaners, aftertreatment agents and / or cosmetic agents.
  • compositions according to the invention are used for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces.
  • Hard surfaces in the context of this application are windows, mirrors and other glass surfaces, surfaces of ceramic, plastic, metal or wood and lacquered wood, which are found in household and commercial, such as bathroom ceramics, cooking and dining utensils, kitchen surfaces or floors.
  • Soft surfaces in the context of this application are textile fabrics, skin and hair.
  • textile detergents e.g. in the form of powders, granules, beads, tablets, pastes, gels, tissues, pieces or liquids.
  • Agents for cleaning hard or soft surfaces in the context of this application include all cleaners for hard or soft surfaces, especially dishwashing detergents, all-purpose cleaners, toilet cleaners, sanitary cleaners and glass cleaners, toothpastes, skin detergents such as Duschgeie, or shampoos.
  • agents for conditioning hard or soft surfaces are fabric softeners, scavengers, conditioning wipes for use in the tumble dryer, hygiene rinse aids, deodorants, antiperspirants, hair conditioners, styling agents and / or hair fixatives.
  • Agents for the care of hard or soft surfaces in the context of this application are textile care products, hair care products or skin treatment agents, such as, for example, creams, lotions or gels.
  • agents for dyeing hard or soft surfaces are hair dyeing and hair toning agents and agents for lightening keratinic fibers.
  • the agents may additionally contain conventional perfuming. This preferably differs from both the first and second fragrance compositions of the systems of the invention, for example in the parameters discussed above. This conventional perfuming can give the product as such the actual odor which is perceived during opening / use.
  • the compositions may also contain other conventional perfume microcapsules containing the same or different perfumes.
  • the means for washing, cleaning, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces preferably allow the targeted release of fragrances stored in the outer / inner capsules, but at the same time have their own odor, typically by a conventional Perfuming of the product is determined.
  • the outer / inner capsules are preferably stable within the middle matrix and can be opened by targeted stimulus, in particular mechanical force, wherein the outer capsules additionally allow release of the fragrances by means of diffusion.
  • mechanical force is understood to mean any type of force applied to the microcapsule, such as e.g. Shearing forces, pressure and / or friction.
  • the agent e.g. in textile washing or skin cleansing, the outer microcapsules deposit on the hard or soft surface.
  • the release of the fragrances from the outer microcapsules is then preferably by diffusive route, i. the fragrances migrate through the polymeric shell material and are thereby slowly released.
  • the microcapsules may then be e.g. be easily opened by friction, the friction also opens the thereby released from the outer microcapsules inner microcapsules.
  • a targeted release of the fragrance (s) of the residues of the first fragrance composition from the outer capsules (the part that has not already been released by diffusion) and the second fragrance composition from the inner capsules so that the performance profile of the entire By means of increased.
  • the scent effect is of particular importance, since the product performance is judged in many cases by the consumer proportionally to the fragrance.
  • the means described herein for washing, cleansing, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces enables a long-lasting perfume release, in particular a long-lasting scenting and care of hard or soft surfaces (by the release from the outer microcapsule) and a targeted release of fragrance (by the release from the inner microcapsule and optionally also the outer microcapsule), even after long periods by using the microcapsule systems described herein.
  • the surface is a textile surface.
  • the means for washing, cleaning, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces is a washing, cleaning or aftertreatment agent.
  • the surface is a body site, in particular skin and / or hair. When the surface is a body site, especially skin and / or hair, it is preferred if the means for washing, cleansing, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces is a cosmetic composition.
  • the contact of the microcapsules with the skin and / or the hair can be done either by direct contact of the skin and / or the hair with a cosmetic composition comprising microcapsules and / or by transferring the microcapsules through textiles carrying such microcapsules on the surface.
  • the internal microcapsules containing the second perfume composition are prepared by methods known in the art. These are then mixed with the first perfume composition, preferably dispersed therein, and the resulting mixture is encapsulated by known methods to form the outer microcapsules.
  • the microcapsules containing the second perfume composition may be surface modified to facilitate encapsulation in the outer microcapsule.
  • the microcapsules containing the second perfume composition are suspended in water, for example with one or more preferably hydrophobic modifiers.
  • the modifiers can be at least one compound selected from the group consisting of polyethyleneimides, quaternary ammonium compounds, preferably those having hydrophobic hydrocarbon radicals, quaternary polyvinylpyrrolidones, and unsaturated fatty acids such as oleic acid.
  • Suitable quaternary ammonium compounds are betaine, choline chloride, benzalkonium chloride and di (Ce-ie alkyl) dimethylammonium chloride, such as didecyldimethylammonium chloride.
  • Suitable polyethyleneimide compounds are multifunctional ethyleneimide-based cationic polymers having molecular weights in the range of 600 to 2,500,000 Da. Such polymers are commercially available, for example, under the trade name Lupasol from BASF SE.
  • suitable quaternary PVPs are under the trade name Luviquat of BASF SE commercially available.
  • microcapsules may be dried before being mixed with the first perfume composition combined and encapsulated in the outer microcapsule.
  • the surface-modified internal microcapsules described above in the context of the process according to the invention can also be used in the microcapsule systems according to the invention.
  • the inner microcapsules are therefore surface-modified microcapsules as described above, in particular those which have been hydrophobically modified, particularly preferably those modified with at least one modifier selected from the group consisting of polyethyleneimides, quaternary ammonium compounds, quaternary polyvinylpyrrolidones and oleic acid were modified.
  • the reaction conditions in the formation of the shells for example control of shell thickness
  • their permeability to the encapsulated fragrances can be controlled. This can be used, for example, to produce internal microcapsule shells that are impermeable to the encapsulated fragrances and outer microcapsule shells that allow release by diffusion through the capsule shell.
  • the fragrance profile can be modified and a polysensory fragrance impression produced by the consumer.
  • the scenting experience may be enhanced by adding to the agent, in addition, a conventional, i. not encapsulated perfuming, is used.
  • a first fragrance impression is essentially caused by the conventional perfuming, in the further course of application, it comes to the release of the first fragrance composition from the outer microcapsules by diffusion and finally by mechanical stress release of the second perfume composition from the inner microcapsules.
  • the agent containing the perfuming and the microcapsules is brought into contact with a surface on which the fragrances / microcapsules deposit / deposit and then release the encapsulated fragrances following the appropriate stimulus.
  • the agent in which the capsule system described herein is employed is a textile treatment agent, such as a detergent or fabric softener, which additionally contains a conventional perfume.
  • the capsule system used is preferably based on melamine-formaldehyde-resin-based outer microcapsules and the internal microcapsules based on aromatic alcohols described herein, in particular phloroglucinol and / or resorcinol, most preferably phloroglucinol, wherein the outer capsule is diffusely permeable and the inner capsule is closed , both are however drivable.
  • a first step before the product is used, the top and middle notes of the conventional perfuming are released, thus providing a first fragrance impression.
  • a moist textile is obtained, which is olfactorily characterized by the top and bottom notes of conventional perfuming and the diffusely released fragrance composition from the outer capsule.
  • the dry textile is characterized by the heart and base notes of conventional perfuming and the diffusely released fragrance composition from the outer capsule and after mechanical stress, for example by friction or the wearing of the fabric, the perfume comes from the inner capsule or outweighs.
  • microcapsule systems described herein can be used to generate polysensory fragrance impressions.
  • the claimed agents for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces may, in addition to the microcapsules described contain other ingredients, such as surface-active substances.
  • Suitable surface-active substances are, in particular, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic, zwitterionic, amphoteric surfactants and / or emulsifiers.
  • anionic surfactants nonionic surfactants, cationic, zwitterionic, amphoteric surfactants and / or emulsifiers.
  • the means for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces anionic, nonionic and / or cationic surfactants.
  • the use of a mixture of anionic and nonionic surfactants is advantageous.
  • the agent preferably contains 0.05% by weight to 50% by weight, advantageously 1% to 40% by weight, more preferably 3% to 30% by weight and in particular 5% by weight to 20% by weight.
  • % surface-active substance in particular from the groups of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic, zwitterionic, amphoteric surfactants and / or emulsifiers. This corresponds to a preferred embodiment of the invention and enables optimum cleaning performance.
  • the agent for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces contains anionic surfactant, advantageously in amounts of from 0.1 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight. %, in particular in amounts of 3 to 15 wt .-%, based on the total agent.
  • anionic surfactant is alkylbenzenesulfonate, preferably linear alkylbenzenesulfonate (LAS).
  • the agent contains alkylbenzenesulfonate, preferably in amounts of from 0.1 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, in particular in amounts of from 3 to 15% by weight, based on the total agent a preferred embodiment of the invention.
  • Particularly suitable anionic surfactants are also the alkyl sulfates, especially the fatty alcohol sulfates (FAS), e.g. Ci2-CI8 fatty alcohol sulfate.
  • FAS fatty alcohol sulfates
  • Cs-Cis-alkyl sulfates can preferably be used, C 1 -alkyl-alkyl sulfate and C 13 -is-alkylsulfate and C 13 -alkyl-alkyl sulfate, advantageously branched, in particular alkyl-branched C 13 -17-alkyl sulfate, are particularly preferred.
  • Particularly suitable fatty alcohol sulfates are derived from lauryl and myristyl alcohol, ie fatty alcohol sulfates with 12 or 14 carbon atoms.
  • the long-chain FAS types (Cie to de) are very suitable for washing at higher temperatures.
  • Particular preference is given to alkyl sulfates which have a lower Krafft point, preferably with a Krafft point of less than 45, 40, 30 or 20 ° C.
  • Krafft point is the term for the temperature at which the solubility of surfactants greatly increases due to the formation of micelles.
  • the Krafft point is a triple point at which the solid or hydrated crystals of the surfactant are in equilibrium with its dissolved (hydrated) monomers and micelles.
  • the Krafft point is determined by a turbidity measurement in accordance with DIN EN 13955: 2003-03.
  • the agent for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces contains alkyl sulfate, in particular C 12 -C 16 fatty alcohol sulfate, advantageously in amounts of 0.1-25% by weight, more preferably 1% 20% by weight, in particular in amounts of 3-15 wt .-%, based on the total agent, so is a preferred embodiment of the invention.
  • anionic surfactants are e.g. Alkanesulfonates (eg C13-C18 secondary alkanesulfonate), methyl ester sulfonates (eg ⁇ -C12-C18 methyl ester sulfonate) and ⁇ -olefin sulfonates (eg ⁇ -C14-C18 olefin sulfonate) and alkyl ether sulfates (eg C12-C14 fatty alcohol 2EO ether sulfate) and / or soaps.
  • suitable anionic surfactants will be described below. However, FAS and / or LAS are particularly suitable.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the means for washing, cleaning, conditioning, care and / or dyeing of hard or soft surfaces contains nonionic surfactant, advantageously in amounts of from 0.01 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight. %, in particular in amounts of 3 to 15 wt .-%, based on the total agent.
  • nonionic surfactant advantageously in amounts of from 0.01 to 25% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight. %, in particular in amounts of 3 to 15 wt .-%, based on the total agent.
  • alkylpolyglycol ethers in particular in combination with anionic surfactant, such as preferably LAS.
  • nonionic surfactants are alkyiphenol polyglycol ethers (APEO), (ethoxylated) sorbitan fatty acid esters (sorbitans), alkyl polyglucosides (APG), fatty acid glucamides, fatty acid ethoxylates, amine oxides, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, polyglycerol fatty acid esters and / or fatty acid alkanolamides.
  • APEO alkyiphenol polyglycol ethers
  • APG alkyl polyglucosides
  • fatty acid glucamides fatty acid ethoxylates
  • amine oxides amine oxides
  • ethylene oxide-propylene oxide block polymers polyglycerol fatty acid esters and / or fatty acid alkanolamides.
  • suitable nonionic surfactants will be described below.
  • Sugar-based nonionic surfactants, in particular APG are particularly preferred.
  • the surface-active substances are emulsifier
  • Emulators cause at the phase interface the formation of water- or oil-stable adsorption layers, which protect the dispersed droplets against Koaieszenz and thus stabilize the emulsion.
  • Emulsifiers are therefore surfactants like a hydrophobic and a hydrophilic molecule! built up. Hydrophilic emulsifiers preferably form O W emulsions and hydrophobic emulsifiers preferably form W / O emulsions.
  • An emulsion is to be understood as meaning a droplet-like distribution (dispersion) of a liquid in another liquid under the expense of energy in order to create stabilizing phase interfaces by means of surfactants. The selection of these emulsifying surfactants or emulsifiers depends on the substances to be dispersed and the respective outer phase and the fineness of the emulsion.
  • Emulsifiers which can be used according to the invention are, for example
  • Sterols are understood to mean a group of steroids which carry a hydroxyl group on C-atom 3 of the steroid skeleton and are isolated both from animal tissue (zoosterines) and from vegetable fats (phytosterols). Examples of zoosterols are cholesterol and lanosterol. Examples of suitable phytosterols are ergosterol, stigmasterol and sitosterol. Mushrooms and yeasts are also used to isolate sterols, the so-called mycosterols. Phospholipids. These include, in particular, the glucose phospholipids which are obtained, for example, as lecithins or phosphatidylchiolines from, for example, egg yolks or plant seeds (for example soybeans).
  • Fatty acid esters of sugars and sugar alcohols such as sorbitol
  • Polyglycerols and polyglycerol derivatives such as, for example, polyglycerol poly-12-hydroxystearate (commercial product Dehymu! S® PGPH),
  • Linear and branched fatty acids with 8 to 30 C atoms and their Na, K, ammonium, Ca, Mg and Zn salts.
  • the means for washing, cleaning, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces is a washing, cleaning or post-treatment agent, it may contain, in addition to the essential ingredients, other ingredients which have the performance and / or aesthetic properties of the washing, cleaning or post-treatment further improve.
  • the washing, cleaning or post-treatment agent preferably additionally contains one or more substances from the group of builders, bleaching agents, bleach catalysts, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions, perfume carriers, fluorescence agents, dyes , Hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, soil release polymers, grayness inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, color transfer inhibitors, other antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives !, corrosion inhibitors, antistatic agents, bittering agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, swelling agents Slip-resistant agents, softening components and UV absorbers.
  • perfume compositions perfume carriers, fluorescence agents, dyes , Hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, soil release polymers, grayness inhibitors, shrinkage inhibitors, anti-crease agents, color transfer inhibitors, other antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, preservatives !
  • washing, cleaning or post-treatment agents are builders, enzymes, electrolytes, nonaqueous solvents, pH adjusters, perfume compositions, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, soil release polymers, grayness inhibitors, dye transfer inhibiting agents, softening components, UV Absorber and mixtures thereof.
  • the washing, cleaning or post-treatment agents are in liquid form and contain water as the main solvent.
  • the invention also relates to the use of a washing, cleaning or aftertreatment agent in the washing, cleaning and / or pretreatment of textile fabrics.
  • the means for washing, cleaning, conditioning, conditioning and / or dyeing hard or soft surfaces is a cosmetic composition
  • the cosmetic composition may contain other ingredients in addition to the essential ingredients.
  • the cosmetic composition further comprises at least one cosmetic active ingredient selected from the group consisting of the oxidation dye precursors, the substantive dyes, the oxidizing agent selected from Hydrogen peroxide and its attachment compounds to solid carriers, hair conditioning agents, deodorizing and / or antiperspirant active ingredients, skin-lightening and / or skin-calming and / or moisturizing agents, inorganic and / or organic UV filter substances, sebum-regulating agents, mechanical Exfoliationmittei , the antimicrobial agents, the hair setting or hair styling agents, the anti-caries agents, the anticalculus agents and the mixtures of these agents.
  • These cosmetic agents are preferably contained at 0.01 to 70 wt .-% based on the total weight of the ready-to-use agent.
  • the embodiments described in connection with the capsule systems according to the invention are also transferable to processes for the preparation thereof, the agents containing them and the uses and processes described herein, and vice versa.
  • the aqueous solution was characterized by viscosity, solid content and pH.
  • the viscosity was 540 mPas (measured at 20 rpm Brookfield), the solids content was 21% and the pH was 3.3. 3 g of copolymer were placed on a Petri dish and dried for 24 hours at 160 ° C in a drying oven. The weight is 0.69 g, which corresponds to a yield of 21, 6%.
  • Discoloration / sedimentation; 3 strong discoloration / sedimentation) assessed by a panel of trained experts.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mikrokapselsystem umfassend eine äußere Mikrokapsel mit einer äußeren Kapselhülle, wobei die äußere Mikrokapsel mindestens eine darin eingeschlossene innere Mikrokapsel mit einer inneren Kapselhülle und eine erste Duftstoffzusammensetzung enthält, wobei die innere Mikrokapsel eine zweite Duftstoffzusammensetzung enthält, welche sich von der ersten Duftstoffzusammensetzung unterscheidet. Ebenfalls erfasst werden Verfahren zu deren Herstellung, Mittel, die solche Mikrokapseln enthalten, Verfahren zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken und die entsprechende Verwendung des Mikrokapselsystems.

Description

Mikrokapselsystem für polysensorische Dufteffekte II
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der parfümhaltigen Mikrokapseln, sowie der kosmetischen Mittel, der Reinigungsmittel und Textiibehandlungsmittel, die parfümhaltige Mikrokapseln enthalten, und Verfahren zur Freisetzung von Duftstoffen aus diesen Mikrokapseln bei der Anwendung besagter Mittel.
Eine Vielzahl von kosmetischen Mitteln, Reinigungsmitteln und Textilbehandlungsmitteln enthalten empfindliche Inhaltsstoffe, wie z.B. Riechstoffe, ätherische öle, Parfümöle und Pflegeöle, Farbstoffe oder antibakterielle Wirkstoffe. Nachteilig ist, dass solche Inhaltsstoffe, die in solchen Mitteln eingesetzt werden, häufig schon bei der Lagerung und/oder vor dem gewünschten Anwendungszeitpunkt ihre Aktivität verlieren oder zumindest stark reduziert werden und zwar beispielsweise durch chemische Reaktionen infolge Interaktion mit anderen Bestandteilen der jeweiligen Mittel und/oder durch physikalische Einflüsse.
Um solche Substanzen kontrolliert und am gewünschten Einsatzort mit maximaler Wirkung einzusetzen werden Aktiv-oder Wirksubstanzen wie Duftstoffe, Pflegeöle, antibakterielle Wirkstoffe und dergleichen den Produkten oftmals in räumlich abgegrenzter, geschützter Form zugesetzt. Häufig werden empfindliche Substanzen in Kapseln verschiedener Größen eingeschlossen, auf geeigneten Trägermaterialien adsorbiert oder chemisch modifiziert. Die Freisetzung kann dann mit Hilfe eines geeigneten Mechanismus erfolgen, beispielsweise mechanisch durch Scherung, oder diffusiv direkt aus dem Matrixmaterial.
Es existieren bereits zahlreiche kommerzielle Verkapselungssysteme, die auf natürlichen oder künstlichen Polymeren basieren. Diese können einen Wirkstoff oder dessen Lösung umschließen und dann in der Hülle physikalisch oder chemisch vernetzt werden oder durch einen Koazervationsprozess mit einem anderen Polymer ausgefällt werden. Aus dem Stand der Technik sind Mikrokapseln bekannt, die als Kernmaterial flüssige, feste oder gasförmige Stoffe enthalten können. Als Material für die Kapselwände sind beispielsweise Phenol-Formaldehyd-Polymere, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethan, Gelatine, Polyamide oder Polyharnstoffe gebräuchlich. Kosmetische Mittel, Reinigungsmittel und Textiibehandlungsmittel, welche Mikrokapseln enthalten, sind als solche bekannt. Insbesondere haben sich Mikrokapseln aus Melamin-Formaldehyd-Harzen in diesen Mitteln bewährt, da diese besonders stabil sind. So beschreibt die europäische Offenlegungsschrift EP 0 967 007 A2 ein Verfahren zur Mikroverkapselung fester, biologisch aktiver Substanzen, insbesondere Pestizide, durch Polykondensation eines Melamin- bzw. Phenol/Formaldehyd-Harzes oder eines Harnstoff/Formalin- Harzes in Dispersion in Gegenwart der jeweils zu verkapselnden Aktivsubstanz und eines nichtionischen polymeren Schutzkolloids zur Stabilisierung der Emulsion, wobei Mikrokapseln mit mittleren Teilchendurchmessern von 0,1 bis 300 um erhalten werden. Dieses Verfahren ist nur zur Verkapselung fester biologischer Aktivsubstanzen geeignet. Zur Stabilisierung der Emulsion muss der Emulsion ein polymeres Schutzkolloid zugesetzt werden. Es werden herkömmliche Kapselsysteme mit einfacher Hülienstruktur beschrieben. K. Hong " elamine resin microcapsules containing fragrant oil : synthesis and characterization" in Materials Chemistry and Physics 58 (1999), Seiten 128-131 beschreiben die Herstellung von wirkstoffha!tigen Melaminharzmikrokapseln mit langer Lebensdauer, die ein Duftöl enthalten, durch in- situ-Polymerisation von Migrinöl als Kapselkernmaterial, Melamin und Formalin als Kapselhüllenmaterial, Natriumlaurylsulfat als Emulgator und Polyvinylalkohol als Schutzkolloid. Es entstehen mit Duftöl beladene Kapselsysteme mit einfacher Hüllenstruktur.
Die bekannten Kapselsysteme ermöglichen allerdings nicht die Erzeugung verschiedener Duftprofile über den kompletten Anwendungszyklus eines Produktes. Dies kann insbesondere dann wünschenswert oder vorteilhaft sein, wenn sich der Dufteindruck beim Verbraucher über die Zeit ändern soll. Denkbar sind hier vor allem ein erster Dufteindruck, der für das Produkt oder dessen Einsatzzweck charakteristisch ist und ggf. auch einen bestimmten Wiedererkennungswert bewirkt, beispielsweise einen überwiegend kosmetischen Geruchseindruck beim öffnen oder der Anwendung des Produkts, welcher nach der Anwendung durch einen davon unterschiedlichen Geruchseindruck, beispielsweise einen vorwiegend fruchtigen Geruchseindruck, abgelöst wird. Damit wäre es beispielsweise möglich den Geruch eines Wasch- und Reinigungsmittelprodukts, der typischerweise in erster Linie Frische und Sauberkeit vermitteln soll, mit komplexeren Parfümierungen, die erst zu einem späteren Zeitpunkt nach der Anwendung freigesetzt werden, zu kombinieren.
In der internationalen Patentveröffentlichung WO 2012/032145 A1 wird ein formaldehyd-freies Kapselsystem auf Basis von aromatischen Alkoholen und aldehydischen Verbindungen beschrieben, wobei Kapseln auf Basis von Phloroglucin/Resorcin im Vergleich zu alternativen Technologien die beste Performance, insbesondere im Hinblick auf Boost-Eigenschaften, zeigen. Der Nachteil dieser Technologie zeigt sich allerdings darin, dass die Resorcin- & Phloroglucin-basierten Kapseln die Produktformulierung verfärben und daher kommerziell nicht einsetzbar sind. Zusätzlich zeigt sich nach der Lagerung eine starke, nicht akzeptable Sedimentation der Kapseln.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, dem Verbraucher über den kompletten Anwendungszyklus eines Produktes ein verbessertes Dufterlebnis zu bieten. Eine solche Verbesserung der Geruchswahrnehmung ist durch den Wechsel von geruchlichen Profilen während der Anwendung eines Produktes und/oder der Anwendung einer mit dem Produkt ausgerüsteten Oberfläche, beispielsweise eines Textils, zu realisieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem gelöst werden kann durch den Einsatz von Kapseln, die weitere kleinere, duftstoffbeiadene Kapseln auf Basis aromatischer Alkohole und aldehydischer Verbindungen ("Kapseln-in-Kapsel- Systeme") in Verbindung mit entsprechend konfektionierten Duftstoffzusammensetzungen enthalten.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Mikrokapselsystem umfassend eine äußere Mikrokapsel mit einer äußeren Kapselhülle, wobei die äußere Mikrokapsel enthält:
(a) mindestens eine darin eingeschlossene innere Mikrokapsel mit einer inneren Kapselhülle; und
(b) eine erste Duftstoffzusammensetzung;
wobei die Kapselhülle der äußeren Mikrokapsel die innere Mikrokapsel und die erste Duftstoffzusammensetzung vollständig umgibt,
dadurch gekennzeichnet, dass
die innere Mikrokapsel eine zweite Duftstoffzusammensetzung enthält, welche vollständig von der inneren Kapselhülle der inneren Mikrokapsel umgeben ist und sich von der ersten Duftstoffzusammensetzung unterscheidet, wobei die Kapselhülle der inneren Mikrokapsel ein Harz umfasst, welches durch Umsetzen
I. mindestens eines aromatischen Alkohols oder dessen Ether oder Derivats mit
ii. mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül
aufweist, und
iii. optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylat-Polymeren,
erhältlich ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme, welche umfassen (1 ) Bereitstellen von Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, und einer ersten Duftstoffzusammensetzung, (2) Verkapseln der Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, und der ersten Duftstoffzusammensetzung in einer äußeren Mikrokapsel.
In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen, beispielsweise Textilien, Geschirr, etc., die das hierin beschriebene Mikrokapselsystem enthalten.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken unter Verwendung der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme, wobei erst die Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Mikrokapsel und anschließend zeitlich verzögert die Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus der inneren Mikrokapsel erfolgt. Bevorzugt erfolgt das Freisetzen der ersten Duftstoffzusammensetzung u.a. durch Diffusion durch die Kapselwand der äußeren Mikrokapsel sowie optional zusätzlich durch mechanische Beanspruchung. Bevorzugt erfolgt das Freisetzen der zweiten Duftstoffzusammensetzung durch mechanische Krafteinwirkung, insbesondere durch Reibung. Bei diesen Verfahren wird das Mikrokapselsystem vorzugsweise durch Kontakt eines Mittels zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen welches das hierin beschriebene Mikrokapse!system enthält auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend erfolgt das Freisetzen der Duftstoffe, vorzugsweise durch Diffusion und dann mechanische Krafteinwirkung, wie beispielsweise durch Reibung. In noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des beschriebenen Mikrokapselsystems zur Erzeugung polysensorischer Dufteindrücke.
Kapsel-in-Kapsel-Systeme sind beispielsweise allgemein aus der internationalen Patentveröffentlichung WO 02/060573 A2 bekannt. Dieses Dokument beschreibt die Verkapselung verschiedenster Aktivstoffe in Kapsel-in-Kapsel-Systemen, die auf mehr als eine Änderung der Umgebungseigenschaften reagieren können und eine gute bis erhöhte Schutzwirkung für die verkapselten Inhaltsstoffe bietet. Dabei sind die beschriebenen Systeme insbesondere für Anwendungen in Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetika und Körperpflegemittein und in der Klebstofftechnologie geeignet. Es werden allerdings keine Kapsel-in-Kapsel-Systeme zur Verkapselung von mindestens 2 verschiedenen Duftstoffzusammensetzungen beschrieben, die eine sequentielle Freisetzung zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken ermöglichen.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-% und beziehen sich jeweils auf die genannte Zusammensetzung/Kapsel/Kapselschale. Numerische Bereiche, die in dem Format„von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
„Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Insbesondere bezieht sich diese Angabe auf die Art des Mittels/der Verbindung und nicht die absolute Zahl der Moleküle.„Mindestens ein Duftstoff', bedeutet daher, dass mindestens eine Art von Duftstoff erfasst wird, aber auch 2 oder mehr verschiedene Arten von Duftstoffen enthalten sein können.
„Etwa" oder„ungefähr", wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahienwert verwendet, bedeutet den Zahlenwert +10%, vorzugsweise +5%. „Mikrokapselsystem", wie hierin verwendet, bezieht sich auf die hierin beschriebenen Kapsel-in-Kapsel- Systeme, d.h. Mikrokapseln, die wiederum Mikrokapseln einschließen. „ ikrokapsel", wie hierin verwendet, bezieht sich auf Kapseln mit Kern-Schale Morphologie im Mikrometermaßstab, die eine Kapselhülle aufweisen, welche einen Kern vollständig einschließt. „Vollständig einschließt" oder„vollständig umgibt", wie hierin in Bezug auf die Mikrokapseln verwendet, bedeutet, dass der Kern vollständig von der Hülle umgeben ist, d.h. insbesondere nicht derart in eine Matrix eingebettet ist, dass er an einer Stelle freiliegt. Es ist ferner bevorzugt, dass die Kapselhülle derart beschaffen ist, dass die Freisetzung des Inhalts kontrolliert wird, d.h. der Inhalt nicht unabhängig von einem Freisetzungsreiz spontan unkontrolliert freigesetzt wird. Aus diesem Grund ist die Kapselhülle vorzugsweise im Wesentlichen undurchlässig für den verkapselten Inhalt.„Im Wesentlichen undurchlässig", wie in diesem Kontext verwendet, bedeutet, dass der Inhalt der Kapsel bzw. einzelne Inhaltsstoffe nicht spontan die Hülle durchdringen können, sondern die Freisetzung nur durch Öffnen der Kapsel oder optional auch über einen über einen längeren Zeitraum ablaufenden Diffusionsprozess erfolgen kann. Der Kern kann fest, flüssig und/oder gasförmig sein, ist aber vorzugsweise fest und/oder flüssig. Die Mikrokapseln sind vorzugsweise im Wesentlichen sphärisch und weisen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 1000 μιη, insbesondere 0,1 bis 500 μηη auf. Kapselhülle und Kapselkern bestehen aus unterschiedlichen Materialien, insbesondere ist die Kapselhülle bei Standardbedingungen (20°C, 1013 mbar) vorzugsweise fest, der Kern vorzugsweise fest und/oder flüssig, insbesondere flüssig.
Wenn im Folgenden allgemein auf„Mikrokapseln" Bezug genommen wird, ist selbstverständlich, dass die entsprechenden Angaben sowohl für die äußeren als auch die inneren Mikrokapseln gelten außer es ist explizit angegeben, dass die Angabe für eine der beiden Arten von eingesetzten Mikrokapseln zutrifft. Des Weiteren ist selbstverständlich, dass, auch wenn das erfindungsgemäße Kapselsystem hierin jeweils unter Bezugnahme auf eine äußere Mikrokapsel beschrieben wird, das eingesetzte Mikrokapselsystem üblicherweise eine Vielzahl solcher Mikrokapseln enthält, typischerweise >100, vorzugsweise >1000, oder daraus im Wesentlichen (d.h. zu 20 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 50 Gew.-% oder mehr) oder vollständig (d.h. zu 00 Gew.-%) besteht. Zusätzlich zu den Mikrokapseln kann das Mikrokapselsystem auch ein flüssiges Trägermedium, beispielsweise ein wässriges Trägermedium umfassen, in welchem die äußeren Mikrokapseln dispergiert sind, um so beispielsweise ein Kapselslurry zu bilden. In solchen Kapselslurrys machen die Mikrokapseln der Erfindung typischerweise 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% aus.
Als Kapselmaterial für die erfindungsgemäßen äußeren Mikrokapseln können ganz allgemein z. B. hochmolekulare Verbindungen tierischer oder pflanzlicher Herkunft, z. B. Eiweißverbindungen (Gelatine, Albumin, Casein), Cellulose-Derivate (Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose) sowie insbesondere synthetische Polymere (z. B. Polyamide, Polyolefine, Polyester, Polyurethane, Epoxidharze, Silikonharze und Kondensationsprodukte von Carbonyl- und NH-Gruppen-haltigen Verbindungen) verwendet werden. Konkret kann das Schalenmaterial beispielsweise ausgewählt werden aus Polyacrylaten; Polyethylen; Polyamiden; Polystyrolen; Polyisoprenen; Polycarbonaten; Polyestern; Polyharnstoffen; Polyurethanen; Polyolefinen; Polysacchariden; Epoxidharzen; Vinylpolymeren; Harnstoff vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd; Melamin vernetzt mit Formaldehyd; Gelatine-Polyphosphat-Koazervaten, optional vernetzt mit Glutaraldehyd; Gelatine-Gummi Arabicum Koazervaten; Silikonharze; mit Polyisocyanaten umgesetzten Polyaminen; mittels freier Radikalpolymerisation polymerisierter Acrylatmonomere; Seide; Wolle; Gelatine; Cellulose; Proteinen; und Mischungen und Copolymeren der vorgenannten. Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, Polyethylen, Polyamide, Polystyrole, Polyisoprene, Polycarbonate, Polyester, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyolefine, Epoxidharze, Vinylpolymere und Harnstoff und/oder Melamin vernetzt mit Formaldehyd oder Glutaraldehyd. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen äußeren Mikrokapseln sind prinzipiell die bekannten Mikroverkapselungsverfahren geeignet, bei denen z. B. die Einkapselung der einzukapselnden Phase durch Umhüllung mit filmbildenden Polymeren (wie z. B. zuvor genannt), die sich nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen, erfolgt. In Bezug auf die vorliegende Erfindung handelt es sich bei der einzukapselnden Phase vorzugsweise um eine Duftstoffzusammensetzung, üblicherweise in Form eines Parfümöls. Zur Herstellung der äußeren Mikrokapseln werden die inneren Mikrokapseln vorzugsweise in der ersten Duftstoffzusammensetzung, üblicherweise wiederum ein Parfümöl, welches sich von dem in den inneren Kapseln unterscheidet, dispergiert und diese Dispersion dann in filmbildenden Polymeren verkapselt.
Die Mikrokapseln können die enthaltenen Duftstoffzusammensetzungen durch verschiedene Einwirkungen aus der Umwelt freisetzen, vorzugsweise bei Änderung des pH-Wertes oder der lonenstärke der Umgebung, bei Änderung der Temperatur, bei Einwirkung von Licht, durch Diffusion und/oder bei mechanischer Beanspruchung. Es kann bevorzugt sein, dass sich die äußere Mikrokapsel, d.h. die Kapselhülle der äußeren Mikrokapsel, und die innere Mikrokapsel, d.h. die Kapselhülle der inneren Mikrokapsel, in ihrem Aufbau oder der Zusammensetzung unterscheiden, so dass unterschiedliche Freisetzungsmechanismen zum Einsatz kommen bzw., wenn derselbe Freisetzungsmechanismus verwendet wird, unterschiedliche Freisetzungsbedingungen eingesetzt werden. „Unterschiedliche Freisetzungsbedingungen", wie hierin verwendet, bezieht sich auch auf unterschiedliche Durchlässigkeiten der Kapselhüllen, wie bereits oben definiert. In verschiedenen Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass sich die äußeren und inneren Mikrokapseln in ihrem Freisetzungsverhalten, d.h. der Freisetzung des verkapselten Materials, beispielsweise der Duftstoffzusammensetzungen, unterscheiden. Ein derartiger Unterschied im Freisetzungsverhalten bezieht sich auf die Kapseln als solche im direkten Vergleich, d.h. in einem derartigen Vergleich werden die inneren Kapseln in freier, unverkapselter Form mit den äußeren Kapseln als solche, d.h. ohne darin verkapselte innere Kapseln, im Hinblick auf das Freisetzungsverhalten verglichen. In verschiedenen Ausführungsformen unterscheiden sich innere und äußere Kapseln bei Untersuchung eines gegebenen Freisetzungsmechanismus, beispielsweise der Diffusivität, in ihrem Freisetzungsverhalten. Eine solche Untersuchung kann beispielsweise mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) mit einer Heizrate von 1 K/min gekoppelt mit Fast Fourier Infrarotspektroskopie (FFIR) im einem Temperaturbereich von Raumtemperatur (20°C) bis 350°C unter Stickstoffatmosphäre (beispielsweise 1 ,8 I N2/h) erfolgen. Dabei erfolgt eine Einwaage der Kapseln im Mengenbereich von 10-12 mg und Untersuchung in AI- Tiegeln. Beide Arten von Kapseln sind zum Zwecke dieser Vergleichstest mit derselben Duftstoffmischung gefüllt. Vor jeder Messung wird eine Hintergrundmessung durchgeführt, wobei die Signale des Messspektrums dann immer sofort um den Hintergrund korrigiert werden. Wenn hierin darauf Bezug genommen wird, dass sich innere und äußere Kapseln in ihrem Freisetzungsverhalten unterscheiden, bedeutet dies - sofern nicht anders angegeben - dass sich die Kapseln derart in ihrer Durchlässigkeit für die verkapselten Substanzen unterscheiden, dass während der dynamischen Phase (d.h. während dem Heizen) der TGA-FFIR unter den oben angegebenen Bedingungen zu irgendeinem Zeitpunkt, beispielsweise im Temperaturbereich zwischen 80 und 300°C, bei gleicher Temperatur ein Unterschied im Gewichtsverlust relativ zum Anfangsgewicht von mindestens 1 % ergibt. In verschiedenen Ausführungsformen ist der Gewichtsverlust der äußeren Kapseln unter gleichen Bedingungen bei derselben Temperatur (beispielsweise nach 250 Minuten Heizen mit 1 K/min und einer Temperatur von 280°) mindestens 1 Gew. % größer als der der inneren Kapseln. Das bedeutet beispielsweise, dass nach einer Zeit von 250 Minuten und bei einer Temperatur von 280°C der Gewichtsverlust (relativ zum Ausgangsgewicht) der äußeren Kapsel 86,6% beträgt, während der der inneren Kapsel 82,3% beträgt (d.h. ein Unterschied von 4,3%).
Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus den äußeren Mikrokapseln durch Diffusion und optional zusätzlich mechanische Freisetzung, und die Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus den inneren Mikrokapseln durch einen davon unterschiedlichen Freisetzungsmechanismus erfolgt, insbesondere nur durch mechanische Beanspruchung. Dazu ist es erforderlich, dass die Kapselmaterialien für äußere und innere Kapselhülle entsprechend unterschiedlich beschaffen sind. In solchen Ausführungsformen unterscheiden sich die äußeren und inneren Mikrokapseln daher durch ihr Freisetzungsverhalten. Generell ist es bevorzugt, dass die äußeren Mikrokapseln die erste Duftstoffzusammensetzung langsam freisetzen, beispielsweise dadurch, dass die Kapselhülle diffusiv durchlässig ist, wohingegen die inneren Mikrokapseln zurückgehalten werden und erst auf einen späteren Reiz hin aufgebrochen werden. Die Freisetzung der inneren Mikrokapseln erfolgt üblicherweise, selbst wenn die äußeren Mikrokapseln diffusiv durchlässig sind, nicht durch Diffusion, sondern dadurch dass die äußere Mikrokapsel durch einen der übrigen oben genannten Freisetzungsmechanismen aufgebrochen wird. Dabei kann der Unterschied in der Diffusivität auch dadurch bewirkt werden, dass die inneren Kapseln selber verkapselt sind und daher die Diffusivität selbst bei gleichem Aufbau der Hülle durch die Verkapselung in den äußeren Kapseln eingeschränkt wird. In verschiedenen Ausführungen wird dieser Unterschied aber ferner dadurch verstärkt, dass die Kapselhülle der inneren Kapseln anders beschaffen ist als die der äußeren Kapseln, d.h. ein wie oben beschriebener Unterschied im Freisetzungsverhalten besteht. Wenn also hierin vom Freisetzungsmechanismus mittels Diffusion die Rede ist, bezieht sich diese Angabe immer auf die Duftstoffe und nicht die inneren Mikrokapseln. Mit„diffusiv durchlässig" bezogen auf die äußeren Kapseln ist hierin gemeint, dass die Durchlässigkeit gegenüber den Duftstoffmolekülen mittels Diffusion größer ist als die entsprechende Durchlässigkeit der inneren Kapseln. Der Ausdruck wird hierin daher im Wesentlichen als relativer Begriff verwendet.
Die Diffusivität (Durchlässigkeit gegenüber Diffusion) der Kapseln kann beispielsweise über den Vernetzungsgrad der Hüllmaterialien und die Wandstärke der Kapseln eingestellt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann es sich um wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Mikrokapseln handeln. Bevorzugt handelt es sich insbesondere bei den äußeren Mikrokapseln aber um wasserunlösliche Mikrokapseln. Die Wasserunlöslichkeit der äußeren Mikrokapseln hat den Vorteil, dass hierdurch bei Einsatz entsprechender Wasch- oder Reinigungsmittel eine die Anwendung überdauernde Trennung von Duftstoffen ermöglicht werden kann, sowie dass die Duftstofffreisetzung aus den Mikrokapseln auch nach der Anwendung erfolgen/andauern kann.
Auch die inneren Mikrokapseln sind aus den oben genannten Gründen vorzugsweise wasserunlöslich.
Das Wandmaterial der äußeren Mikrokapseln umfasst vorzugsweise Polyacrylate, Polyurethane, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polysaccharide, Epoxidharze, Silikonharze und/oder Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt können beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mikrokapseln auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen. in bevorzugten Ausführungsformen sind somit die äußeren Mikrokapseln solche auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen.
Das allgemeine Vorgehen bei der Mikrokapselherstellung als solches ist dem Fachmann seit langem wohlbekannt. Besonders geeignete Verfahren zur Mikrokapselherstellung sind prinzipiell z. B. in US 3,516,941 , in US 3,415,758 oder auch in EP 0 026 914 A1 beschrieben. Letztgenannte beschreibt beispielsweise die Mikrokapselherstellung durch säureinduzierte Kondensation von Melamin- Formaidehyd-Vorkondensaten und/oder deren C1-C4-Alkylethern in Wasser, in dem das den Kapselkern bildende hydrophobe Material dispergiert ist, in Gegenwart eines Schutzkolloids.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die äußeren Mikrokapseln solche auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen und die Freisetzung der verkapselten Duftstoffe erfolgt zumindest teilweise auf diffusivem Weg. In solchen Ausführungsformen ist die Kapselhülle für die verkapselte Duftstoffzusammensetzung oder Bestandteile davon derart durchlässig, dass eine, vorzugsweise anhaltende, Diffusion der Riechstoffmoleküle in die Umgebungsluft auftritt. Zusätzlich ist die äußere Mikrokapsel vorzugsweise durch mechanische Beanspruchung aufbrechbar, insbesondere aufreibbar (engl,„friable"). Letzterer Mechanismus führt zum Aufbrechen der äußeren Kapselschale und damit zur Freisetzung der inneren Mikrokapseln.
Wie bereits oben beschrieben, umfasst die Kapselwand der inneren Mikrokapsel ein Harz, welches durch Umsetzen
i. mindestens eines aromatischen Alkohols oder dessen Ether oder Derivate mit
ii. mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, und
iii. optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylat-Polymeren,
erhältlich ist. Die Kapselwand der inneren Mikrokapsel kann vorzugsweise im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% oder vollständig aus einem oder mehreren solchen Harzen bestehen.
Als aromatische Alkohole a) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aryloxyalkanole, Arylalkanole und Oligoalkanolarylether bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Verbindungen, bei denen mindestens eine freie Hydroxygruppe, besonders bevorzugt mindestens zwei freie Hydroxy-Gruppen unmittelbar aromatisch gebunden sind, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn mindestens zwei freie Hydroxy-Gruppen unmittelbar an einen aromatischen Ring gebunden sind und ganz besonders bevorzugt in meta Stellung zueinander angeordnet sind. Es ist bevorzugt, dass die aromatischen Alkohole ausgewählt sind aus Phenolen, o- Kresol, m- Kresol, p-Kresol, a- Naphthol, ß-Naphthol, Thymol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1 ,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Mischungen daraus.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Alkohole sind außerdem solche, die bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen und Epoxidharzlacken verwendet werden, insbesondere 2,2-Bis-(4-hy- droxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäß vorliegende aromatische Alkohol ausgewählt ist aus Phenolen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen, vorzugsweise aus Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1 ,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Mischungen daraus, wobei insbesondere Resorcin (1 ,3- Dihydroxybenzol) und/oder Phloroglucin (1 ,3,5-Trihydroxybenzol) als aromatische Alkohole bevorzugt sind, am meisten bevorzugt ist Phloroglucin.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung der inneren Mikrokapseln der aromatische Alkohol a) als Ether eingesetzt wird, wobei der Ether in einer bevorzugten Ausführungsform ein Derivat der jeweiligen freien Form des umzusetzenden aromatischen Alkohols a) ist. Der freie Alkohol kann dabei ebenso vorhanden sein; dann liegt demnach eine Mischung vor. Für diesen Fall kann das molare Verhältnis zwischen der freien Form des erfindungsgemäß umzusetzenden aromatischem Alkohols und der genannten zusätzlichen Komponente (Etherform eines aromatischen Alkohols) zwischen 0:100, bevorzugt, bevorzugt 1 :1 , oder 1 :2 oder 1 :4 betragen. Der Vorteil der Mischung des aromatischen Alkohols mit einer Ether-Form ist darin begründet, dass damit die Reaktivität des Systems beeinflussbar ist. Insbesondere lässt sich mit der geeigneten Auswahl des Verhältnisses ein System schaffen, dessen Reaktivität in einem ausgewogenen Verhältnis zu der Lagerstabilität des Systems steht. Als Derivate der aromatischen Alkohole sind deren Ester bevorzugt. Der Begriff „Derivat", wie hierin verwendet, umfasst daher vorzugsweise die Ester der genannten Alkohole.
In verschiedenen Ausführungsformen können verschiedene innere Mikrokapseln eingesetzt werden, wobei sich diese dann in der umgesetzten Komponente a) voneinander unterscheiden können.
Besonders stabile innere Mikrokapseln werden mit den bevorzugten aromatischen Alkoholen a) Phloroglucin und/oder Resorcin erhalten. Es können auch Mischungen von inneren Mikrokapseln eingesetzt werden, in denen je einer von Phloroglucin und Resorcin als Komponente a) eingesetzt wird. Als Aldehyde b) mit mindestens 2 C-Atomen sind gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl aliphatische als auch aromatische Aldehyde bevorzugt. Besonders bevorzugte Aldehyde sind eine oder mehrere ausgewählt aus der folgenden Gruppe Valeraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Decanal, Succindialdehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclopentancarbaldehyd, 2-Methyl-1-propanal, 2-Methyl- propionaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Aldosteron, Antimycin A, 8'-Apo-ß-caroten-8'-al, Benzaldehyd, Butanal, Chloral, Citral, Citronellal, Crotonaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd, Folinsäure, Fosmidomycin, Furfural, Glutaraldehyd, Glutardialdehyd, Glycerinaldehyd, Glyko!aldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Heptanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybutanal, Hydroxymethylfurfural, 4- Hydroxynonenal, Isobutanal, Isobutyraldehyd, Methacrolein, 2-Methylundecanal, Mucochlorsäure, N- Methylformamid, 2-Nitrobenzal-dehyd, Nonanal, Octanal, Oleocanthal, Orlistat, Pentanal, Phenylethanal, Phycocyanin, Piperonal, Propanal, Propenal, Protocatechualdehyd, Retinal, Salicylaldehyd, Secologanin, Streptomycin, Strophanthidin, Tylosin, Vanillin, Zimtaldehyd und Mischungen daraus. Besonders stabile Mikrokapseln wurden mit den bevorzugten aldehydischen Komponenten b) Glutardialdehyd und/oder Succindialdehyd erhalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann die aldehydische Komponente mindestens ein oder zwei, besonders bevorzugt zwei, drei oder vier, insbesondere zwei freie Aldehyd-Gruppen pro Molekül, aufweisen. Dementsprechend sind von den oben genannten Verbindungen die bevorzugt, die mindestens zwei Aldehydgruppen aufweisen. Als aldehydische Komponenten bevorzugt sind die von linearen C2-8 Alkanen abgeleiteten Dia!dehyde, weiter bevorzugt sind Glyoxal, Glutar- und/oder Succindialdehyd vorliegt, besonders bevorzugt ist Glutardialdehyd.
In den erfindungsgemäß einsetzbaren inneren Mikrokapseln kann das molare Verhältnis von a) dem mindestens einen aromatischen Alkohol oder (Ether oder Derivat davon), zu b) der mindestens einen aldehydischen Komponente im Allgemeinen zwischen 1 :1 und 1 :5, besonders bevorzugt zwischen 1 zu 2 und 1 zu 3 und ganz besonders bevorzugt bei Resorcin/Phloroglucin bei etwa 1 zu 2,6 liegen. Das Gewichts-Verhältnis der Komponenten a) + b) zu c), d.h. das Verhältnis der Gewichts-Summe von a) + b)) zum Gewicht der Komponente c) liegt im Allgemeinen zwischen 1 : 1 und 1 : 0,01 besonders bevorzugt zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,05. Falls verschiedene innere Mikrokapseln eingesetzt werden, können sich diese in einer besonderen Ausführungsform in der umgesetzten Komponenten b) voneinander unterscheiden.
Bei den optional verwendeten (Meth)Acrylat-Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere von Methacrylat-Monomeren und/oder Acrylat-Monomeren handeln. Der Begriff„(Meth)Acrylaf bezeichnet in dieser Erfindung sowohl Methacrylate wie Acrylate. Die (Meth)Acrylat-Polymere sind z.B. Homo- oder Copolymere, bevorzugt Copolymere, eines oder mehrerer polar funktionalisierter (Meth)Acrylat- Monomere, wie sulfonsäuregruppen-haltige, carbonsäuregruppen-haltige, phosphorsäuregruppen- haltige, nitrilgruppen-haltige, phoshonsäure-haltige, ammoniumgruppen-haltige, Amingruppen-haltige oder nitratgruppen-haltige (Meth)Acrylat-Monomere. Die polaren Gruppen können dabei auch in Salzform vorliegen. Die (Meth)Acrylat-Polymere eigenen sich als Schutzkolloide und können vorteilhaft bei der Herstellung von Mikrokapseln eingesetzt werden.
(Meth)Acrylat-Copolymere können beispielsweise aus zwei oder mehr (Meth)Acrylat-Monomeren bestehen (z.B. Acrylat + 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure) oder aus einem oder mehreren (Meth)Acrylat-Monomeren und einem oder mehreren von (Meth)Acrylat-Monomeren verschiedenen Monomeren (z.B. Methacrylat + Styrol).
Beispiele für (Meth)Acrylat-Polymere sind Homopolymere von suifonsäuregruppen-haltigen (Meth)Acrylaten (z.B. 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salze (AMPS), kommerziell erhältlich als Lupasol®PA 140, BASF), oder deren Copolymere, Copolymere von Acrylamid und (Meth)Acrylsäure, Copolymere von Alkyl-(Meth)Acrylaten und N-Vinylpyrrolidon (kommerziell erhältlich als Luviskol®K15, K30 oder K90, BASF), Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Polycarboxylaten oder Polystyrolsulfonaten, Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Vinylethern und/oder Maleinsäureanhydrid, Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Ethylen und/oder Maleinsäureanhydrid, Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Isobutylen und/oder Maleinsäureanhydrid, oder Copolymere von (Meth)Acrylaten mit Styrol-Maleinsäureanhydrid.
Bevorzugte ( M eth ) Acryl at- Pol ym e re sind Homo- oder Copolymere, bevorzugt Copolymere, von 2- Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salzen (AMPS). Bevorzugt sind Copolymere von 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure oder dessen Salzen, z.B. Copolymere mit einem oder mehreren Comonomeren aus der Gruppe der (Meth)Acrylate, der Vinylverbindungen wie Vinylester oder Styrole, der ungesättigen Di- oder Polycarbonsäuren wie Maleinsäureester, oder der Salze von Amylverbindungen oder Allylverbindungen. Nachfolgend werden bevorzugte Comonomere für AMPS genannt, diese Comonomere können jedoch auch mit anderen polar funktionalisierten (Meth)Acrylat- monomeren copolymerisiert werden: 1 ) Vinylverbindungen, z.B. Vinylester wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpropionat oder Vinylester der Neononansäure, oder aromatische Vinylverbindungen wie Styrol-Comonomere, beispielsweise Styrol, alpha- ethylstyrol oder polar funktionalisierte Styrole wie Styrole mit Hydroxy-, Amino-, Nitril-, Carbonsäure-, Phosphonsäure-, Phosphorsäure-, Nitro- oder Sulfonsäure-Gruppen und deren Salze, wobei die Styrole bevorzugt in para-Position polar funktionalisiert sind.
2) Ungesättigte Di- oder Polycarbonsäuren, z.B. Maleinsäureester wie Dibutylmaieinat oder Dioctylmaleinat, als Salze von Allylverbindungen z.B. Natriumallylsulfonat, als Salze von Amylderivaten z.B. Natriumamylsulfonat.
3) (Meth)Acrylat-Comonomere, dies sind Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die Estergruppen z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cylische
Kohlenwasserstoffreste sind, welche eines oder mehrere Heteroatome wie N, 0, S, P, F, Cl, Br, I enthalten können. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffreste sind geradkettiges, verzweigtes oder cylisches Alkyl, geradkettiges, verzweigtes oder cylisches Alkenyl, Aryl wie Phenyl oder Heterocylyl wie Tetrahydrofurfuryl.
Als (Meth)Acrylat-Comonomere, vorzugsweise für AMPS, kommen beispielsweise in Frage:
a) Acrylsäure, Ci-Ci4-Alkyl-Acrylsäure wie Methacrylsäure.
b) (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, Methacrylamid, Diaceton-Acrylamid, Diaceton-Methacrylamid, N- Butoxymethyl-Acrylamid, N-iso-Butoxymethyl-Acrylamid, N-Butoxymethyl-Methacrylamid, N-iso- Butoxymethyl-Methacrylamid, N-Methylol-Acrylamid, N-Methylol-Methacrylamid.
c) Heterocyclyl-(Meth)Acrylate wie Tetrahydrofurfuryl-acrylat und Tetrahydrofurfuryl-methacrylat oder carbocyclische (Meth)Acrylate wie Isoborn yl-acrylat und Isobornyl-methacrylat.
d) Urethan(Meth)Acrylate wie Diurethandiacrylat und Diurathanmethacrylat (CAS: 72869-86-4).
e) Ci-Ci4-Alkylacrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyi- (z.B. n-Hexyl, iso-Hexyl oder Cyclohexyl), Heptyl-, Octyl- (z.B. 2-
Ethylhexyl), Nonyl-, Decyl- (z.B. 2-Propylheptyl oder iso-Decyl), Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- (z.B. iso- Tridecyl), und Tetradecyl-Acrylat; die Alkylgruppen können optional mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder lod) substituiert sein, z.B. Trifluoroethyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. Diethylaminoethyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen wie Methoxypropyl-Acrylat, oder mit einer oder mehreren Aryloxygruppen wie Phenoxyethyl-Acrylat.
f) C2-Ci4-Alkenylacry!ate wie Ethenyl-, n-Propenyl-, iso-Propeny!-, n-Butenyl-, sec. Butenyl-, iso- Butenyl-, tert. Butenyl-, n-Pentenyl-, iso-Pentenyl-, Hexenyl- (z.B. n-Hexenyl, iso-Hexenyl oder Cyclohexenyl), Heptenyl-, Octenyl- (z.B. 2-Ethylhexenyl), Nonenyl-, Decenyl- (z.B. 2-Propenylheptyl oder iso-Deceny!), Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl- (z.B. iso-Tridecenyi), und Tetradecenyl-Acrylat, und deren Epoxide wie Glycidyl-Acrylat oder Aziridine wie Aziridin-Acrylat.
g) Ci-Ci4-Hydroxyalkylacrylate wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy-n-Propyl-, Hydroxy-iso- Propyl-, Hydroxy-n-Butyl-, Hydroxy-sec.-Butyl-, Hydroxy-iso-Butyl-, Hydroxy-tert.-Butyl-, Hydroxy-n- Pentyi-, Hydroxy-iso-Pentyl-, Hydroxyhexyl- (z.B. Hydroxy- n-Hexyl, Hydroxy-iso-Hexyl oder H droxy- Cyclohexyl), Hydroxyheptyl-, Hydroxyoctyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Hydroxynonyl-, Hydroxydecyl- (z.B. Hydroxy-2-Propylheptyl oder Hydroxy-iso-Decyl), H droxyundecyl-, Hydroxydodecyl-, Hydroxytridecyl- (z.B. Hyd roxy-iso-Tridecyl) , und Hydroxytetradecyl-Acrylat, wobei sich die Hydroxy-Gmppe bevorzugt in endständiger Position (ω-Position) (z.B. 4-Hydroxy-n-butylacrylat) oder in (co-l )-Position (z.B. 2- Hydroxy-n-propylacrylat) des Alkylrests befindet.
h) Alkylenglykolacrylate, die eine oder mehrere Alkylenglykol-Einheiten enthalten. Beispiele sind i) Monoalkylenglykolacrylate, wie Acrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol (z.B. 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol), Butylenglykol (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, Pentylenglykol (z.B. 1 ,5-Pentandiol) oder Hexylenglykol (z.B. 1 ,6-Hexandiol), bei denen die zweite Hydroxy-Gruppe verethert oder verestert ist, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder MethacrySsäure, oder ii) Polyalkylenglykolacrylate wie Polyethylenglykolacrylate, Polypropylenglykolacrylate, Polybutylenglykolacrylate, Polypentylenglykolacrylate oder Polyhexylenglykolacrylate, deren zweite Hydroxy-Gruppe optional verethert oder verestert sein kann, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veretherten Hydroxygruppen sind Ci-Ci4-Alkyloxy- (poly)alkylenglykole (z.B. Ci-Ci4-Alkyloxy-(poly)alkylenglykolacrylate), Beispiele von (Poly)Alky- lenglykol-Einheiten mit veresterten Hydroxygruppen sind Sulfonium-(poly)alkylenglykole (z.B. Sulfonium-(poly)alkylenglykolacrylate) und deren Salze, (Poly)Alkylenglykoldiacryiate wie 1 ,4-Bu- tandioldi-acrylat oder 1 ,6-Hexandioldiacrylat oder (Poly)Alkylenglykoimethacrylatacrylate wie 1 ,4- Butandiolmeth-acrylatacrylat oder 1 ,6-Hexandiolmethacrylatacrylat;
Die Polyalkylenglykolacrylate können eine Acrylatgruppe tragen (z.B. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat, Polybutylenglykol-monoacrylat, Polypentylenglykolmonoacrylat oder Polyhexylenglykolmonoacrylat) oder zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Acrylatgruppen tragen wie Polyethylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Polybutylenglykoldiacrylat,
Poiypentylenglykoldiacrylat oder Polyhexylenglykoldiacrylat;
Die Polyalkylenglykolacrylate können auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Polyalkylenglykol-Blöcke enthalten, z.B. Blöcke von Polymethylenglykol und Polyethylenglykol oder Blöcke von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol;
Der Polymerisationsgrad der Polyalkylenglykol-Einheiten oder Polyalkylenglykol-Blöcke liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonderes bevorzugt im Bereich von 3 bis 6. i) Ci-Ci4-Alkylmethacrylate wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, iso-Butyl-, tert. Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, Hexyl- (z.B. n-Hexyl, iso-Hexyl oder Cyclohexyl), Heptyl-, Octyi- (z.B. 2-Ethylhexyl), Nonyl-, Decyl- (z.B. 2-Propylheptyl oder iso-Decyl), Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- (z.B. iso-Tridecyl), und Tetradecyl-Methacrylat; die Alky!gruppen können optional mit einem oder mehreren Halogenatomen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder lod) substituiert sein, z.B. Trifluoroethyl-Methacrylat, oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, z.B. Diethylaminoethyl-Methacrylat, oder mit einer oder mehreren Alkoxygruppen wie M ethoxypropyl-M ethacrylat, oder mit einer oder mehreren Aryloxygruppen wie Phenoxyethyl-Methacrylat. j) C2-Ci4-Alkenylmethacrylate wie Ethenyl-, n-Propenyl-, iso-Propenyl-, n-Butenyl-, sec. Butenyl-, iso- Butenyl-, tert. Butenyl-, n-Pentenyl-, iso-Pentenyl-, Hexenyl- (z.B. n-Hexenyl, iso-Hexenyl oder Cyclohexenyl), Heptenyl-, Octenyl- (z.B. 2-Ethylhexenyl), Nonenyl-, Decenyl- (z.B. 2-Propenyl-heptyl oder iso-Decenyl), Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl- (z.B. iso-Tridecenyl), und Tetradecenyl- Methacrylat, und deren Epoxide wie Glycidyl-Methacrylat oder Aziridine wie Aziridin-Methacry!at. k) Ci-Ci4-Hydroxyalkylmethacrylate wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxy-n-Propyl-, Hydroxy- iso-Propyl-, Hydroxy-n-Butyl-, Hydroxy-sec.-Butyl-, Hydroxy-iso-Butyl-, Hydroxy-tert.-Butyl-, Hydroxy-n- Pentyl-, Hydroxy-iso-Pentyl-, Hydroxyhexyl- (z.B. Hydroxy-n-Hexyl, Hydroxy-iso-Hexyl oder Hydroxy- Cyclohexyl), Hydroxyheptyl-, Hydroxyoctyl- (z.B. 2-Ethylhexyl), Hydroxynonyl-, Hydroxydecyl- (z.B. Hydroxy-2-Propylheptyl oder Hydroxy-iso-Decyl), Hydroxyundecyl-, Hydroxyd od ecyl-, Hydroxytridecyi- (z.B. Hydroxy-iso-Tridecyl), und Hydroxytetradecyl-Methacrylat, wobei sich die Hydroxy-Gruppe bevorzugt in endständiger Position (ω-Position) (z.B. 4-Hydroxy-n-butylmeth-acrylat) oder in (ω-1 )- Position (z.B. 2-Hydroxy-n-propylmethacrylat) des Alkylrests befindet. I) Alkylenglykolmethacrylate, die eine oder mehrere Alkyienglykoi-Einheiten enthalten. Beispiele sind i) Monoalkylenglykolmethacrylate, wie Methacrylate von Ethylenglykol, Propylenglykol (z.B. 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol), Butylenglykol (z.B. 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, Pentylenglykol (z.B. 1 ,5-Pentandiol) oder Hexylenglykol (z.B. 1 ,6-Hexandiol), bei denen die zweite Hydroxy-Gruppe verethert oder verestert ist, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder ii) Polyalkylengly- kolmethacrylate wie Polyethylenglykolmethacrylate, Polypropy!en-g!ykol-methacrylate, Polybutylenglykolmethacrylate, Polypentylenglykolmethacrylate oder Polyhexylenglykolmethacrylate, deren zweite Hydroxy-Gruppe optional verethert oder verestert sein kann, z.B. durch Schwefelsäure, Phosphorsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispiele von (Poly)Alkylenglykol-Einheiten mit veretherten Hydroxygruppen sind Ci-Ci4-Alkyloxy- (poly)alkylenglykole (z.B. Ci-Ci4-Alkyloxy-(poly)alkylenglykolmeth-acrylate), Beispiele von (Poly)Alky- lenglyko!-Einheiten mit veresterten Hydroxygruppen sind Sulfonium-(poly)alkylengiykole (z.B. Sulfonium-(poly)alkylenglykolmethacrylate) und deren Salze oder (Poly)Alkylenglykoldimethacrylate wie 1 ,4-Butandioldimethacrylat.
Die Polyalkylenglykolmethacrylate können eine Methacrylatgruppe tragen (z.B. Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylen-glykolmonomethacrylat, Polybutylenglykol- monomethacrylat, Polypentylenglykolmono-methacrylat oder Polyhexylenglykolmonomethacrylat) zwei oder mehr, bevorzugt zwei, Methacrylatgruppen tragen, wie Polyethylenglykoldimethacrylat, Polypropylenglykoldi-methacrylat, Polybuty!englykoldimethacrylat, Polypentylenglykoldi-methacry!at oder Polyhexylenglykoldimethacrylat.
Die Polyalkylenglykolmethacrylate können auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Polyalkylenglykol-Blöcke enthalten, z.B. Blöcke von Polymethylenglykol und Polyethylenglykol oder Blöcke von von Polyethylenglykol und Polypropylenglykol (z.B. Bisomer PE 63PHD (Cognis), CAS 58916-75-9).
Der Polymerisationsgrad der Polyalkylenglykol-Einheiten oder Polyalkylenglykol-Blöcke liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, besonderes bevorzugt im Bereich von 3 bis 6.
Beispiele bevorzugter (Meth)Acrylat-Comonomere sind 4-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxypropyl- methacrylat, Ammoniumsulfatoethyimethacrylat, Pentapropylenglykolmethacrylat, Acrylsäure, He- xaethylenglykolmethyacrylat, Hexapropylenglykolacrylat, Hexaethylenglykolacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Polyalkylenglycolmethacrylat (CAS-Nr. 589-75-9), Bisomer PEM63PHD, Methoxy- polyethylenglycolmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat (2-PHA), 1 ,3-Butandioldimethacrylat (BDDMA), Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), 2-Hydroxypropylacrylat (HPA), Ethylengiykoldimethacrylat (EGDMA), Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder Allylmethacrylat (ALMA).
Die A PS-Copoiymere weisen im Allgemeinen einen Anteil an AMPS-Einheiten von größer 50 Mol-% auf, vorzugsweise im Bereich von 60 - 95 Mol-%, besonders bevorzugt von 80 bis 99 Mol-%, der Anteil an Comonomeren liegt im Allgemeinen kleiner 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Mol-%.
Die Copolymere können durch an sich bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise im Batch- oder im Semibatch- Verfahren. Beispielsweise werden zunächst entsprechende Mengen Wasser und Monomeren in einen temperierbaren Reaktor geleitet und unter Inertgas-Atmosphäre gesetzt. Die Vorlage dann gerührt, auf Reaktionstemperatur gebracht (vorzugsweise im Bereich von ca. 70 - 80 °C) und Initiator zugesetzt, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Als Initiator eignen sich bekannte Initiatoren für radikalische Polymerisationen, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat, oder H2O2 basierte Mischungen, z.B. Mischungen von H2O2 mit Zitronensäure. Die maximale Temperatur wird abgewartet und sobald die Temperatur im Reaktor sinkt erfolgt entweder a) die Zudosierung der restlichen Monomere und anschließend eine Nachreaktion (Semibatch-Ver-fahren), oder b) direkt die Nachreaktion (Batch-Verfahren). Danach wird das erhaltene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Copoiymer aus der wässrigen Lösung isoliert, z.B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln wie Hexan oder Methylenchlorid und anschließendes Abdestillieren des Lösungsmittels. Danach kann das Copoiymer mit organischem Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann auch direkt weiterverarbeitet werden, in diesem Falle ist es von Vorteil, der wässrigen Copolymer-Lösung ein Konservierungsmittel zuzusetzen.
Die AMPS-Copolymere eignen sich als Schutzkolloide bei der Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren inneren Mikrokapsein.
Die Herstellung der inneren Mikrokapsein, beispielsweise in Form von Mikrokapseldispersionen, erfolgt vorzugsweise, indem der mindestens eine erfindungsgemäß umzusetzende aromatische Alkohol und die mindestens eine erfindungsgemäß umzusetzende aldehydische Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylatpolymers, in Gegenwart der zu verkapselnde Substanz (Kernmateriai), d.h. der zweiten Duftstoffzusammensetzung, zusammen- und zur Reaktion gebracht werden und durch spätere Temperaturerhöhung die Aushärtung der Kapseln erfolgt. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass der pH-Wert im Laufe des Verfahrens erhöht wird.
Vorzugweise wird im Rahmen eines solchen Verfahrens zunächst
a) der mindestens eine aromatische Alkohol und/oder dessen Derivat oder Ether und die mindestens eine aldehydische Komponente und optional mindestens ein (Meth)Acrylatpolymer und mindestens eine zu verkapselnde Substanz bei einer Temperatur von 40 bis 65°C und einem pH-Wert zwischen 6 und 9, vorzugsweise 7 und 8,5 zusammengebracht und
b) in einem späteren Verfahrensschritt bei einer Temperatur von 40 bis 65 °C der pH-Wert auf über 9, vorzugsweise zwischen 9,5 und 11 angehoben, wobei
c) später die Aushärtung der Kapseln durch Temperaturerhöhung auf 60°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 90°C, insbesondere 80 °C durchgeführt wird.
Wird jedoch Phloroglucin als Alkoholkomponente verwendet, wird vorteilhafter im Sauren gehärtet; bevorzugt liegt der pH Wert dann bei höchstens 4, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 4, zum Beispiel zwischen 3,2 - 3,5. Die erzeugbaren inneren Kapseln sind formaldehydfrei und lassen sich als stabile Kern/Schale- Mikrokapseln aus der wässrigen Slurry heraus ohne Probleme zu einem trockenen fließfähigen Pulver verarbeiten.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Freisetzung aus den inneren Mikrokapsein durch mechanische Beanspruchung, insbesondere sind die inneren Mikrokapsein aufreibbar. Die inneren Mikrokapsein sind in solchen Ausführungsformen für die verkapselte Duftstoffzusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen undurchlässig, d.h. die Diffusion der verkapselten Duftstoffmoleküle ist derart eingeschränkt, dass keine oder nur ein sehr geringer Teil, der üblicherweise unter der Wahrnehmungsgrenze liegt, der Riechstoffmoleküle die Kapselhülle mittels Diffusion durchdringt. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Kapselhülle der äußeren Mikrokapsel für die verkapselte erste Duftstoffzusammensetzung durchlässiger als die Kapselhülle der inneren Mikrokapsel für die verkapselte zweite Duftstoffzusammensetzung.„Durchlässiger" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die absolute Menge der Duftstoffmoleküle, die durch die geschlossene Schale über einen festgelegten Zeitraum hindurch diffundiert größer ist als die Referenz. Die Menge ist beispielsweise mindestens um den Faktor 2, mindestens um den Faktor 10, oder mindestens um den Faktor 100 oder 1000 größer. Wenn hierin von Durchlässigkeit oder Diffusion gesprochen wird, beziehen sich diese Angaben immer auf die Kapseln nach der Anwendung, d.h. beispielsweise nachdem diese auf eine Oberfläche, wie z.B. ein Textil, aufgezogen sind. Die Diffusion erfolgt damit vorzugsweise in die Umgebungsluft, vorzugsweise aus einer Kapsel, die bereits weitgehend von den übrigen Bestandteilen des Mittels, in weichem sie formuliert war, getrennt ist.
In solchen bevorzugten Ausführungsformen werden sowohl die äußeren als auch die inneren Mikrokapseln durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen und der Inhalt freigesetzt, die Kapseln unterscheiden sich aber dadurch, dass die äußeren Mikrokapseln für die darin verkapselten Duftstoffe teilweise durchlässig, d.h. zumindest durchlässiger als die inneren Mikrokapseln, sind, so dass diese durch Diffusion nach und nach freigesetzt werden können, während die inneren Mikrokapseln weitgehend undurchlässig, d.h. weniger durchlässig als die äußeren Mikrokapseln, für die darin verkapselten Duftstoffe sind, so dass deren Freisetzung erst nach dem Aufbrechen der inneren Kapselhülle erfolgt. Die äußeren Mikrokapseln erlauben aber vorzugsweise nicht die Freisetzung der inneren Mikrokapseln, bevor die äußere Hülle durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen wird. Da die äußeren Mikrokapseln durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen werden, werden die inneren Mikrokapseln freigesetzt, die wiederum ebenfalls durch mechanische Beanspruchung aufgebrochen werden. So kommt es zur Freisetzung der nicht bereits durch Diffusion freigesetzten ersten Duftstoffzusammensetzung und gleichzeitig zur Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung. Die Unterschiede in der Durchlässigkeit zwischen äußeren und inneren Mikrokapseln sind dabei beispielsweise wie oben definiert und mittels TGA-FFIR messbar.
Der Begriff .aufreibbare Mikrokapseln" meint solche Mikrokapseln, welche durch mechanisches Reiben oder durch Druck, wie er z. B beim Abtrocknen der Hände mit einem Handtuch entsteht, geöffnet bzw. aufgerieben werden können, so dass eine Inhaltsfreisetzung im Wesentlichen erst als Resultat einer mechanischen Einwirkung resultiert, beispielsweise wenn man sich mit einem Handtuch, auf welchem solche Mikrokapseln abgelagert sind, die Hände abtrocknet. Die bevorzugt verwendeten Melamin- Formaldehyd-Harz-basierten äußeren Mikrokapseln und die hierin beschriebenen inneren Mikrokapseln sind typischerweise derartige aufreibbare Mikrokapseln.
In verschiedenen Ausführungsformen weisen Kapseln für welche eine Durchlässigkeit per Diffusion weitgehend unerwünscht ist, wie beispielsweise die inneren Kapseln, >10 bis 20% Wandmaterial, vorzugsweise 12 bis 18, noch bevorzugter 13-17, am bevorzugtesten 14-16% Wandmaterial (=Hüll- oder Schalenmaterial) bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapsel auf, wobei der Rest durch das Kernmaterial gebildet wird. In Verbindung mit einem üblichen, geeigneten Vernetzungsgrad führt dies beispielsweise zu einer ausreichenden Diffusionsbarriere der inneren Kapsel. Die inneren Kapseln weisen daher in verschiedenen Ausführungsformen einen Anteil von >10 bis 20% Wandmaterial, vorzugsweise 12 bis 18, noch bevorzugter 13- 7, am bevorzugtesten 14-16% Wandmaterial relativ zum Gesamtgewicht der Kapseln auf.
In verschiedenen weiteren Ausführungsformen führt eine Reduktion des Wandmaterials der Kapsel von >10% zu einer erhöhten, schnelleren und wahrnehmbaren Diffusion des Kernmaterials. Dementsprechend zeichnen sich die äußeren Kapseln in verschiedenen Ausführungsformen dadurch aus, dass der Anteil des Wandmaterials am Gesamtgewicht der Kapseln gegenüber den inneren Kapseln um mehr als 10%, beispielweise >10 bis 30%, verringert ist. Beispielsweise kann die innere Kapsel einen Anteil an Wandmaterial von 14-16% aufweisen, wobei dann die äußere Kapsel einen Anteil an Wandmaterial von 13 % oder weniger, beispielsweise 10-12%, aufweist. Das Freisetzungsverhalten kann ferner auch, abhängig von dem Wandmaterial (die Ausdrücke „Wandmaterial",„Hüllmaterial" und„Schalenmaterial" werden hierin austauschbar verwendet) durch den Vernetzungsgrad der Kapseln reguliert werden. Dieser wird neben den Reaktionsbedingungen (z.B. pH- Wert, Zeit, Temperatur) auch - bei Melamin-Formaldehyd-Kapseln - durch das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin bestimmt.
Hier hat es sich in verschiedenen Ausführungsformen erwiesen, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Melamin eingestellt werden kann, um die gewünschten Unterschiede im Freisetzungsverhalten zu erzielen. Diese Unterschiede können wie oben beschrieben mittels TGA-FFIR quantifiziert werden.
In verschiedenen Ausführungsformen werden diese Merkmale hinsichtlich der Menge des Wandmaterials und des Vernetzungsgrades, beispielsweise mittels des Verhältnisses Formaldehyd- Melamin, kombiniert, um die gewünschten Unterschiede im Freisetzungsverhalten zu erzielen. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst das Wandmaterial der äußeren Mikrokapseln ein Polyacrylat, Polyurethan, Polyolefin, Polyamid, Polyester, Polysaccharid, Epoxidharz, Silikonharz und/oder ein Polykondensationsprodukt aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen. Letzteres entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Bevorzugt können als äußere Mikrokapseln beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln oder Harnstoff-Formaldehyd-Mikrokapseln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mikrokapseln auf Basis von Melamin-Formaldehyd-Harzen. In verschiedenen Ausführungsformen bestehen die Kapselhülle der äußeren Mikrokapseln im Wesentlichen, d.h. zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-%, oder vollständig aus den vorgenannten Polymeren, d.h. einem davon oder einer Mischung verschiedener Polymere derselben Stoffklasse oder unterschiedlicher Stoffklassen, insbesondere einem davon. Die inneren Mikrokapseln sind dabei wie oben beschrieben, insbesondere solche auf Basis von Phlorogiucin und/oder Resorcin, am meisten bevorzugt auf Basis von Phlorogiucin, als Komponente a). Es ist bevorzugt, dass die Kapselhülle der äußeren Mikrokapseln im Wesentlichen frei von Material sind, welches unter die hierin angegebene Definition des Materials für die innere Kapselhülle fällt. „Im Wesentlichen frei", bedeutet hierbei einen Gehalt von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Kapselhülle, am bevorzugtesten kein solches Material enthalten (=unter der Nachweisgrenze).
Es hat sich beim Einsatz der erfindungsgemäßen Kapselsysteme überraschend gezeigt, dass der Duftwechsel zu einem synergistischen Effekt führt und die Duftintensität höher bewertet wird. Des Weiteren ermöglichen diese Kapsel-in-Kapsel-Systeme eine schärfere Trennung der verschiedenen Düfte, da die Freisetzung der Duftstoffe aus der inneren Kapsel, insbesondere wenn diese ohnehin schon im Wesentlichen undurchlässig für die Duftstoffe ist, durch die Verkapselung in einer äußeren Mikrokapsel weiter erschwert wird. Dadurch unterscheidet sich das Geruchsprofil derartiger Kapsel-in- Kapsel-Systemen von Systemen in denen zwei verschiedene Mikrokapseln mit jeweils der ersten und der zweiten Duftstoffzusammensetzungen entsprechenden Parfümierungen und Kapselmorphologien (d.h. eine Kapsel ist diffusiv durchlässig während die andere im Wesentlichen undurchlässig ist), da der Einsatz von zwei separaten Kapseln immer zum einem gewissen Grad zum Vermischen der einzelnen Duftstoffzusammensetzungen führt, wohingegen dieses Vermischen der Geruchseindrücke durch die beanspruchten Kapsel-in-Kapsel-Systemen signifikant verringert wird, so dass die verschiedenen Gerüche als schärfer getrennt wahrgenommen werden können.
Ein weiterer technischer Effekt der erfindungsgemäßen Kapselsysteme ist, dass die inneren Kapseln zwar hoch performant sind, aber den Nachteil haben, dass sie beim Einsatz in herkömmlichen Mitteln eine unerwünschte Verfärbung und starke Sedimentation zeigen. Dieser Nachteil wird durch die Verkapselung der inneren Kapseln in einer äußeren Kapsel
Bevorzugte erfindungsgemäße Mikrokapseln weisen mittlere Durchmesser (Median der Größenverteilung) im Bereich von 0,1 bis 500 pm auf, vorzugsweise zwischen 1 und 150 pm, insbesondere zwischen 1 und 100 pm, z. B. 10 bis 80 pm. Die den Kern bzw. (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Mikrokapseln hat eine durchschnittliche Dicke im Bereich zwischen vorteilhafterweise rund 1 nm und 1000 nm, vorzugsweise zwischen rund 10 nm und etwa 500 nm, bevorzugter zwischen rund 30 nm und etwa 300 nm, noch bevorzugter 30 nm bis 200 nm, insbesondere etwa 50 nm bis ungefähr 150 nm.
Dabei weisen die erfindungsgemäßen äußeren Mikrokapseln vorzugsweise mittlere Durchmesser (Median der Größenverteilung) von 5 bis 500 pm, vorzugsweise 10 bis 150 pm, noch bevorzugter 15 bis 100 pm bei Schalendicken von 30 nm bis 200 nm auf und die inneren Mikrokapseln mittlere Durchmesser von 1 bis 30 pm, vorzugsweise 2 bis 25 pm, noch bevorzugter 5 bis 20 pm, bei Schalendicken von 30 nm bis 200 nm. Über die Schalendicke kann unter anderem auch die Durchlässigkeit der Schale, d.h. die Diffusivität, kontrolliert werden. Niedrige Schalendicken bedingen dabei eine höhere diffusive Durchlässigkeit als größere Schalendicken. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Schalendicke der äußeren Mikrokapsel in etwa gleich groß oder kleiner als die der inneren Mikrokapsel.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die äußere Mikrokapsel durchschnittlich mehr als eine, vorzugsweise mindestens 2, noch bevorzugter mindestens 3, am bevorzugtesten 4 oder mehr darin eingeschlossene innere Mikrokapseln. In verschiedenen Ausführungsformen kann die äußere Mikrokapsel bis zu 20, vorzugsweise bis zu 15, noch bevorzugter bis zu 10 innere Mikrokapseln enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen kann der mittlere Durchmesser der inneren Kapseln mindestens um den Faktor 2 kleiner als der mittlere Durchmesser der äußeren Kapseln sein, vorzugsweise ist dieser um den Faktor 2-10 kleiner, insbesondere 2-5. Die äußeren Mikrokapseln haben beispielsweise einen mittleren Durchmesser von 20 bis 80 μητι, die inneren von 1 bis 20 μιτη.
Die inneren Mikrokapseln sind vorzugsweise in der ebenfalls in den äußeren Mikrokapseln verkapselten ersten Duftstoffzusammensetzung dispergiert. Sowohl die Kapselhülle der äußeren als auch der inneren Mikrokapseln ist daher in der ersten Duftstoffzusammensetzung unlöslich.
Die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten jeweils mindestens einen Duftstoff. Als Duftstoffe bzw. Riechstoffe bzw. Parfümöle können alle dafür bekannten Stoffe und Gemische eingesetzt werden. Im Sinne dieser Erfindung werden die Begriffe„Riechstoff(e)", „Duftstoffe" und „Parfümöl(e)" synonym gebraucht. Damit sind insbesondere all jene Stoffe oder deren Gemische gemeint, die von Mensch und Tier als Geruch empfunden werden, insbesondere vom Mensch als Wohlgeruch empfunden werden.
Als Duftkomponenten können Parfüme, Parfümöle oder Parfümölbestandteile eingesetzt werden. Parfümöle bzw. Duftstoffe können erfindungsgemäß einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe sein.
Duftstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind beispielsweise Adoxal (2,6,10-Trimethyl-9- undecenal), Anisaldehyd (4-Methoxybenzaldehyd), Cymal (3-(4-lsopropyl-phenyl)-2-methylpropanal), Ethylvanillin, Florhydral (3-(3-isopropylphenyl)butanal), Helional (3-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2- methylpropanal), Heliotropin, Hydroxycitronellal, Lauraldehyd, Lyral (3- und 4-(4-Hydroxy-4- methylpentyl)-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd), Methylnonylacetaldehyd, Lilial (3-(4-tert-Butylphenyl)-2- methyipropanal), Phenyiacetaldehyd, Undecylenaldehyd, Vanillin, 2,6,10-Trimethyl-9-undecenal, 3- Dodecen-1-al, alpha-n-Amylzimtaldehyd, Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal), 2,4-Di-methyl-3- cyclohexen-1 -carboxaldehyd (Triplal), 4-Met oxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-(4-tert- Butylphenyl)- propanal, 2-Methyl-3-(para-methoxyphenyl)propanal, 2-Methyl-4-(2,6,6-timethyl-2(1 )-cyclohexen-1 - yl)butanal, 3-Phenyl-2-propenal, cis-/trans-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-al, 3,7-Dimethyl-6-octen-1-al, [(3,7-Dimethyl-6-octenyl)oxy]acetaldehyd, 4-lsopropylbenzylaidehyd, 1 ,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 2,4-Dimethyi-3-cyclohexen-1-carboxaidehyd, 2-Methyl-3-
(isopropylphenyl)propanal, 1-Decanal, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, 4-(Tricyclo[5.2.1.0(2, 6)]-decyliden-8 )- butanai, Octahydro-4,7-methan-1 H-indencarboxaidehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, para-Ethyl- alpha.aipha-dimethylhydrozimtaldehyd, alpha-Methyl-3,4-(methylendioxy)-hydrozimtaldehyd, 3,4- Methyiendioxybenzaldehyd, alpha-n-Hexylzimtaldehyd, m-Cymen-7-carboxaldehyd, alpha- Methyfphenylaceialdehyd, 7- H yd roxy-3 ,7-d i m ethyl octa nal , Undecenal, 2,4,6-Trimethyl-3-cyclohexen-1 - carboxaldehyd, 4-(3)(4-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 1 -Dodecanal, 2,4- Dimethylcyclohexen-3-carboxaldehyd, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cylohexen-1-carboxaldehyd, 7- Methoxy-3,7-dimethyloctan-1-al, 2-Methyl- undecanal, 2-Methyldecanal, 1 -Nonanal, 1-Octanal, 2,6,10- Trimethyl-5,9-undecadiena!, 2-Methyl-3-(4-tert-butyl)propanal, Dihydrozimtaldehyd, 1-Methyl-4-(4- methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexen-1 -carboxaldehyd, 5- oder 6-Methoxyhexahydro-4,7-methanindan-1 - oder -2-carboxaldehyd, 3,7-Dimethyloctan-1 -al, 1 -Undecanal, 10-Undecen-1-al, 4-Hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 1-Methyl-3-(4-methylpentyl)-3-cyclohexencarboxaldehyd, 7-Hydroxy-3J- dimethyl-octanal, trans-4-Decenal, 2,6-Nonadienal, para-Tolylacetaldehyd, 4- Methylphenylacetaldehyd, 2-Methyl-4-(2, 6, 6-trimethyl-1 -cyclohexen-1 -yl)-2-butenal, ortho- Methoxyzimtaldehyd, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen- carboxaldehyd, 3J-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Phenoxyacetaldehyd, 5,9-Dimethyl-4,8- decadienal, Päonienaldehyd (6,10-Dimethyl-3-oxa-5,9- undecadien-1 -al), Hexahydro-4,7-methanindan-1 -carboxaldehyd, 2-Methyloctanal, alpha-Methyl-4-(1- methylethyl)benzolacetaldehyd, 6,6-Dimethyl-2-norpinen-2-propionaldehyd, para-
Methylphenoxyacetaldehyd, 2-Methyl-3-phenyl-2-propen-1 -al, 3,5,5-Trimethylhexanal, Hexahydro-8,8- dimethyl-2-naphthaldehyd, 3-Propyl-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2-carbaldehyd, 9-Decenal, 3-Methyi-5- phenyl-1-pentanal, Methylnonylacetaldehyd, Hexanal und trans-2-Hexenal.
Duftstoffverbindungen vom Typ der Ketone sind beispielsweise Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon (1 ,2,3,5,6,7-Hexahydro-1 ,1 ,2,3,3- pentamethyl-4H-inden-4-on), Tonalid (6-Acetyl- 1 ,1 ,2,4,4,7-hexamethyltetralin), alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, iso-Damascon, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Koavon (3,4,5,6,6- Pentamethylhept-3-en-2-on), Fenchon, alpha-lonon, beta- lonon, gamma-Methyl-lonon, Fleuramon (2- hepty!cyclopen-tanon), Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super (1-(1 ,2, 3,4,5, 6J,8-octahydro-2, 3,8,8- tetramethyl-2-naphthalenyl)-ethan-1-on (und Isomere)), Methylcedrenylketon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie- Keton(3-methyl-5-propyl-2-cyclohexenon), 6- lsopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe (2-butan-2-yl-cyclohexan-1 -on), 4-(1 - Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1 - yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1 -propanon, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7- Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon, 4-Damascol, Dulcinyl(4-(1 ,3-benzodioxol-5-yl) butan-2-οη), Hexalon (1-(2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1-yl)-1 ,6- heptadien-3-οη), lsocyclemonE(2-acetonaphthon-1 ,2,3,4,5,6,7,8-cx;tahydro-2,3,8,8-tetrarnethyl), Methylnonylketon, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon (4-tert-Amyl-cyclohexanon), 4-tert- Butylcyclohexanon, Delphon (2-peniyl-cyciopentanon), Muscon (CAS 541-91-3), Neobutenon (1-(5,5- dimethyl-1- cyclohexenyl)pent-4-en-1 -on), Plicaton (CAS 41724-19-0), Velouton (2,2,5-Trimethyl-5- pentylcyclopentan-1-on),2,4,4J-Tetramethyl-oct-6-en-3-on und Tetrameran (6,10- Dimethylundecen-2- on).
Duftstoffverbindungen vom Typ der Alkohole sind beispielsweise 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan- 2-oi, 2-Methyl-butanol, 2-Methylpentanol, 2- Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.- Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3- Phenyl-propanol, 4-Heptenol, 4-lsopropyl- cyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2- nona-nol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, a-Methylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, ß-Terpineol, Butyisalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Di- hydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octano!, p-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2- Nonen-1-ol, trans-2-Octeno!, Undecanol, Vanillin, Champiniol, Hexenol und Zimtalkohol.
Duftstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat.
Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyiether und Ambroxan. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen.
Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Ein derartiges Gemisch an Duftstoffen kann auch als Parfüm oder Parfümöl bezeichnet werden. Solche Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind.
Zu den Duftstoffen pflanzlichen Ursprungs zählen ätherische öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Citrusöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, jasminöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Labdanumöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Lindenblütenöl, Limettenöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Minzöl, Moschuskörneröl, Muskatelleröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenblütenöl, Orangenschalenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Salbeiöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl sowie Ambrettolid, Ambroxan, alpha- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzy!formiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, alpha- Bromstyro!, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, !soeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon,
Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta- naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-Naphthol-methylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenyiethylalkohol, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester,
Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, gamma- Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohoi, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester, Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und - Propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal, sowie Mischungen daraus.
Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in„Kopfnote" (top note), „Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie„Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Analog zu der Beschreibung in der internationalen Patentveröffentlichung WO 2016/200761 A2 können Kopf-, Herz- und Basisnote anhand ihres Dampfdrucks (mittels der in der WO 2016/200761 beschriebenen Testverfahren bestimmbar) wie nachstehend klassifiziert werden:
Kopfnote: Dampfdruck bei 25°C: >0,0133 kPa
Herznote: Dampfdruck bei 25°C: 0,0133 bis 0,000133 kPa
Basisnote: Dampfdruck bei 25°C: <0, 000133 kPa
Zu den haftfesten Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, gehören beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopalvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Höhersiedende bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs umfassen beispielsweise: Ambrettolid, a-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Ben- zophenon, Benzylakohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecyl-aldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranyl-acetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugeno!, Isoeugenol-methylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylaceto-phenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß- naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenyl-ethylakohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessig- säure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Bevorzugt einsetzbare Riechstoffverbindungen vom Typ der Aldehyde sind Hydroxycitronellal (CAS 107-75-5), Helional (CAS 1205-17-0), Citral (5392-40-5), Bourgeonal (18127-01-0), Triplal (CAS 27939- 60-2), Ligustral (CAS 68039-48-5), Vertocitral (CAS 68039-49-6), Florhydral (CAS 125109-85-5), Citronellal (CAS 106-23-0), Citronellyloxyacetaldehyd (CAS 7492-67-3).
Zusätzlich oder alternativ zu den vorstehend genannten Riechstoffen können auch die in der WO 2016/200761 A2 beschriebenen Riechstoffe, insbesondere die in den Tabellen 1 , 2 und 3 genannten Riechstoffe, sowie die in den Tabellen 4a und 4b aufgelisteten Modulatoren eingesetzt werden. Diese Veröffentlichung ist hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit eingeschlossen. Die erfindungsgemäßen ikrokapseln können neben Riechstoffen auch andere öle umfassen. Insbesondere können die Mikrokapseln auch Aktivstoffe in Ölform enthalten, welche für Wasch-, Reinigungs-, Pflege- und/oder Veredelungszwecke geeignet sind, insbesondere (a) Textilpflegestoffe, wie vorzugsweise Silikonöle, und/oder
(b) Hautpflegestoffe, wie vorzugsweise Vitamin E, natürliche Öle und/oder kosmetische öle.
Hautpflegende Aktivstoffe sind alle solchen Aktivstoffe die der Haut einen sensorischen und/oder kosmetischen Vorteil verleihen. Hautpflegende Aktivstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus den nach- folgenden Substanzen:
a) Wachse wie beispielsweise Carnauba, Spermaceti, Bienenwachs, Lanolin und/oder Derivate derselben und andere.
b) Hydrophobe Pflanzenextrakte
c) Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Squalene und/oder Squalane
d) Höhere Fettsäuren, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Isostearinsäure und/oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren und andere.
e) Höhere Fettalkohole, vorzugsweise solche mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Behenylalkohol, Cholesterol und/oder 2- Hexadecanaol und andere.
f) Ester, vorzugsweise solche wie Cetyloctanoate, Lauryllactate, Myristyllactate, Cetyllactate, Isopro- pylmyristate, Myristylmyristate, Isopropylpalmitate, Isopropyladipate, Butylstearate, Decyloleate, Cholesterolisostearate, Glycerolmonostearate, Glyceroldistearate, Glyceroltristearate, Alkyllactate, Alkylcitrate und/oder Alkyltartrate und andere.
g) Lipide wie beispielsweise Cholesterol, Ceramide und/oder Saccharoseester und andere.
h) Vitamine wie beispielsweise die Vitamine A, C und E, Vitaminalkylester, einschließlich Vitamin-C- Alkylester und andere.
i) Sonnenschutzmittel
j) Phospholipide
k) Derivate von alpha-Hydroxysäuren
I) Germizide für den kosmetischen Gebrauch, sowohl synthetische wie beispielsweise Salicylsäure und/oder andere als auch natürliche wie beispielsweise Neemöl und/oder andere,
m) Silikone
n) Natürliche Öle, z.B. Mandelöl
sowie Mischungen jeglicher vorgenannter Komponenten.
In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Mikrokapseln zusätzlich Pfianzenextrakte als Aktivstoff. Üblicherweise werden diese Extrakte durch Extraktion der gesamten Pflanze hergestellt. Es kann aber in einzelnen Fällen auch bevorzugt sein, die Extrakte ausschließlich aus Blüten und/oder Blättern der Pflanze herzustellen. Erfindungsgemäß sind vor allem die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Henna, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Rosskastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel geeignet. Insbesondere bevorzugt sind Extrakte aus Aloe Vera.
Als Extraktionsmittei zur Herstellung der genannten Pflanzenextrakte können Wasser, Alkohole sowie deren Mischungen verwendet werden. Unter den Alkoholen sind dabei niedere Alkohole wie Ethanol und Isopropanol, insbesondere aber mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol und Propylenglykol, sowohl als alleiniges Extraktionsmittel als auch in Mischung mit Wasser, bevorzugt. Pflanzenextrakte auf Basis von Wasser/Propylenglykol im Verhältnis 1 :10 bis 10:1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die Pflanzenextrakte können erfindungsgemäß sowohl in reiner als auch in verdünnter Form eingesetzt werden. Sofern sie in verdünnter Form eingesetzt werden, enthalten sie üblicherweise ca. 2 - 80 Gew.-% Aktivsubstanz und als Lösungsmittel das bei ihrer Gewinnung eingesetzte Extraktionsmittel oder Extraktionsmittelgemisch.
Weiterhin kann es bevorzugt sein als Aktivstoff mehrere, insbesondere zwei verschiedene Pflanzenextrakten einzusetzen.
Es kann vorteilhaft sein, dass die erfindungsgemäß einsetzbaren äußeren/inneren Mikrokapseln besonders gut auf das behandelte Textil aufziehen. Das wird beispielsweise durch die Verwendung von Aminoplast-Kapseln erreicht, wie solchen auf Melamin-Formaldehyd-Basis. Nach dem Waschprozess weisen insbesondere solche Aminoplast-Kapseln dann üblicherweise eine gewisse Brüchigkeit auf, so dass durch Einwirken mechanischer Kraft eine gezielte Aktivstofffreisetzung, insbesondere Duftfreisetzung, aus der Kapsel stattfinden kann, z. B. beim Abreiben der Haut mit einem Handtuch, welche mit einem entsprechendem Waschmittel gewaschen wurde. Auf diese Weise kann auch nach längerer Lagerung der Wäsche gezielt z. B. ein Wohlgeruch hervorgerufen werden. Dieser gezielt hervorgerufene Wohlgeruch unterscheidet sich von dem Geruch des Produktes, welcher im Wesentlichen durch die herkömmliche Parfümierung bzw. bei der Verwendung diffusiv durchlässiger äußerer Mikrokapseln auch die erste Duftstoffzusammensetzung hervorgerufen wird, da dieser von der aus der inneren Mikrokapsel freigesetzten zweite Duftstoffzusammensetzung, optional in Kombination mit den Resten der gleichzeitig aus den äußeren Mikrokapseln freigesetzten ersten Duftstoffzusammensetzung, dominiert wird. Dadurch wird ein polysensorisches Dufterlebnis ermöglicht, d.h. ein Geruchserlebnis welches für das Produkt als solches charakteristisch ist und bei öffnen oder der Anwendung auftritt wird im Folgenden durch ein späteres Geruchserlebnis, welches erst nach der Anwendung auftritt abgelöst. Der Verbraucher wird damit in den Stand gesetzt, gezielt Wohlgerüche hervorzurufen, die sich von dem Geruch des Waschmittels unterscheiden.
Insbesondere die Trennung der verschiedenen Duftstoffzusammensetzungen in unterschiedlichen ikrokapseln bietet den Vorteil eine vergleichsweise scharfe Trennung des Duftempfindens der unterschiedlichen Zusammensetzungen zu ermöglichen und ist bekannten Verfahren, die auf der Mischung unterschiedlich flüchtiger Duftstoffe basieren, weit überlegen.
Die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung unterscheiden sich beispielsweise im Hinblick auf ihr Duftprofil und/oder die Flüchtigkeit der enthaltenen Duftstoffe und/oder die Substantivität der enthaltenen Duftstoffe. Es ist insbesondere bevorzugt, dass sich das Duftprofil von erster und zweiter Duftstoffzusammensetzung für den Verbraucher sensorisch wahrnehmbar unterscheidet. Duftprofile können beispielsweise als frisch, grün, ozonig, blumig, Rose, Maiglöckchen, fruchtig, Apfel, Beere, Citrus, holzig, kosmetisch, balsamisch, Amber, Moschus, Fougere oder weiteren beschrieben werden. Zusätzlich oder alternativ können sich die beiden Duftstoffzusammensetzungen in äußerer und innerer Kapsel auch in der physikochemischen Zusammensetzung unterscheiden, d.h. die eingesetzten Duftstoffe/Duftstoffmischungen unterscheiden sich in Zusammensetzung und physikalischen Parametern, wie beispielsweise Dampfdruck, Siedepunkt, Hydrophobie (clogP-Wert), etc. In verschiedenen Ausführungsformen unterscheiden sich die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung dahingehend, dass die erste Duftstoffzusammensetzung mindestens einen Duftstoff, vorzugsweise zwei Duftstoffe, weiter bevorzugt drei Duftstoffe, am bevorzugtesten vier oder mehr Duftstoffe enthält, die in der zweiten Duftstoffzusammensetzung nicht enthalten sind. Ebenso kann es bevorzugt sein, dass die zweite Duftstoffzusammensetzung mindestens einen Duftstoff, vorzugsweise zwei Duftstoffe, weiter bevorzugt drei Duftstoffe, am bevorzugtesten vier oder mehr Duftstoffe enthält, die in der ersten Duftstoffzusammensetzung nicht enthalten sind. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass beide Duftstoffzusammensetzungen die gleichen Duftstoffe enthalten, so lange sich die Zusammensetzung in mindestens einem Duftstoff und/oder den eingesetzten Mengen der Duftstoffe unterscheiden.
Generell ist es in verschiedenen Ausführungsformen bevorzugt, dass die zweite Duftstoffzusammensetzung, d.h. die Zusammensetzung in der inneren Kapsel, höher performant ist als die erste Duftstoffzusammensetzung. Dies hat zur Folge, dass das Geruchsprofil der zweiten Duftstoffzusammensetzung auch bei teilweise gleichzeitiger Freisetzung, beispielsweise wenn durch Reibung Reste der ersten zusammen mit der zweiten Duftstoffzusammensetzung freigesetzt werden, dominiert. Methoden wie dies erreicht werden kann, beispielsweise über die Auswahl von Riechstoffen über ihre Dampfdrücke, sind dem Fachmann bekannt.
Die hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme enthalten die Duftstoffzusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 95 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 85 Gew.-% bezogen auf das gesamte Mikrokapselsystem. Dabei macht die erste Duftstoffzusammensetzung vorzugsweise mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bis beispielsweise 80 Gew.-%, oder bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge an Duftstoffzusammensetzungen in dem Kapselsystem aus. In verschiedenen Ausführungsformen macht das Gewicht der inneren Mikrokapseln bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 2 bis 40 Gew.-% des gesamten Mikrokapselsystems aus. In verschiedenen Ausführungsformen macht das Gewicht des Polymers aus dem die äußere Kapselhülle besteht 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Mikrokapselsystems aus. Die Mikrokapselsysteme der vorliegenden Erfindung können in bekannten Formen vorliegen, beispielsweise als Slurry in einem wässrigen Trägermedium oder auch als Pulver.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mitte! zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen, Mikrokapseln in Mengen von 0,0001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, und insbesondere 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Bei den Mitteln zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung handelt es sich um Wasch-, Reinigungs-, Nachbehandlungs- und/oder kosmetische Mittel.
Die erfindungsgemäßen Mittel werden zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen verwendet. Harte Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind dabei Fenster, Spiegel und weitere Glasoberflächen, Oberflächen aus Keramik, Kunststoff, Metall oder auch Holz sowie lackiertes Holz, die sich in Haushalt und Gewerbe finden, etwa Badkeramik, Koch- und Speisegeschirr, Küchenoberflächen oder Fußböden. Weiche Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind textile Flächengebilde, Haut sowie Haare.
Mittel zum Waschen von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Textilwaschmittel, z.B. in Form von Pulvern, Granulaten, Perlen, Tabletten, Pasten, Gelen, Tüchern, Stücken oder Flüssigkeiten vorliegenden Formulierungen.
Mittel zum Reinigen von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung umfassen alle Reiniger für harte oder weiche Oberflächen, insbesondere Geschirrspülmittel, Allzweckreiniger, WC- Reiniger, Sanitärreiniger sowie Glasreiniger, Zahncremes, Hautwaschmittel, wie Duschgeie, oder Haarwaschmittel.
Mittel zum Konditionieren von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Weichspüler, Duftspüler, Konditioniertücher für die Anwendung im Wäschetrockner, Hygienespüler, Deodorantien, Antitranspirantien, Haarkonditioniermittel, Stylingmittel und/oder Haarfestigungsmittel. Mittel zur Pflege von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Textilpfiegemittel, Haarpflegemittel oder Hautbehandlungsmittel, wie beispielsweise Cremes, Lotionen oder Gele.
Mittel zum Färben von harten oder weichen Oberflächen im Sinne dieser Anmeldung sind Haarfärbe- und Haartönungsmittel und Mittel zum Aufhellen keratinischer Fasern.
Zusätzlich zu den hierin beschriebenen Kapsel-in-Kapsel-Systemen können die Mittel zusätzliche eine herkömmliche Parfümierung enthalten. Diese unterscheidet sich vorzugsweise sowohl von der ersten als auch der zweiten Duftstoffzusammensetzung der Systeme der Erfindung, beispielsweise in den oben diskutierten Parametern. Diese herkömmliche Parfümierung kann dem Produkt als solchem den eigentlichen Geruch verleihen, welcher beim Öffnen/der Anwendung wahrgenommen wird. Zusätzlich können die Mittel auch weitere herkömmliche Parfümmikrokapseln enthalten, die gleiche oder unterschiedliche Parfümierungen enthalten.
Die Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ermöglichen vorzugsweise die gezielte Freisetzung von Riechstoffen, welche in den äußeren/inneren Kapseln gespeichert sind, weisen aber gleichzeitig einen eigenen Geruch auf, der typischerweise durch eine herkömmliche Parfümierung des Produktes bestimmt wird. Die äußeren/inneren Kapseln sind vorzugsweise innerhalb der Mittel-Matrix stabil und können durch gezielten Reiz, insbesondere mechanische Krafteinwirkung, geöffnet werden, wobei die äußeren Kapseln zusätzlich eine Freisetzung der Riechstoffe mittels Diffusion ermöglichen. Unter mechanische Krafteinwirkung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Art der Krafteinwirkung auf die Mikrokapsel verstanden, wie z.B. Scherkräfte, Druck und/oder Reibung. Bei der Anwendung des Mittels, z.B. bei der Textilwäsche oder der Hautreinigung, lagern sich die äußeren Mikrokapseln auf der harten oder weichen Oberfläche ab. Die Freisetzung der Duftstoffe aus den äußeren Mikrokapseln erfolgt dann vorzugsweise auf diffusivem Weg, d.h. die Duftstoffe wandern durch das polymere Hüllmaterial und werden dadurch langsam freigesetzt. Nach der Trocknung der Oberfläche können die Mikrokapseln dann z.B. durch Reibung leicht geöffnet werden, wobei die Reibung auch die dadurch aus den äußeren Mikrokapseln freigesetzten inneren Mikrokapseln öffnet. Auf diese Weise gelingt eine gezielte Freisetzung des/der Duftstoff(e) der Reste der ersten Duftstoffzusammensetzung aus den äußeren Kapseln (der Teil, der nicht bereits durch Diffusion freigesetzt wurde) und der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus den inneren Kapseln, so dass das Leistungsprofil des gesamten Mittels erhöht wird. Dabei kommt insbesondere der Duftwirkung eine besondere Bedeutung zu, da die Produktleistung in vielen Fällen vom Verbraucher proportional zum Wohlgeruch beurteilt wird.
Die hierin beschriebenen Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ermöglicht eine langanhaltende Duftstofffreisetzung, insbesondere eine langanhaltende Beduftung und Pflege von harten oder weichen Oberflächen (durch die Freisetzung aus der äußeren Mikrokapsel) sowie eine gezielte Duftstofffreisetzung (durch die Freisetzung aus der inneren Mikrokapsel und zusätzlich ggf. auch der äußeren Mikrokapsel), auch nach langen Zeitabständen durch Einsatz der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Oberfläche um eine textile Oberfläche. Wenn es sich bei der Oberfläche um eine textile Oberfläche handelt ist insbesondere bevorzugt, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ein Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel ist. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei der Oberfläche um eine Körperstelle, insbesondere um Haut und/oder Haare. Wenn es sich bei der Oberfläche um eine Körperstelle, insbesondere um Haut und/oder Haare, handelt ist bevorzugt, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen eine kosmetische Zusammensetzung ist.
Der Kontakt der Mikrokapseln mit der Haut und/oder den Haaren kann entweder durch direkten Kontakt der Haut und/oder den Haaren mit einer kosmetischen Zusammensetzung umfassend Mikrokapseln und/oder durch Übertragung der Mikrokapseln durch Textillen, die solche Mikrokapseln auf der Oberfläche tragen, geschehen.
In den hierin ebenfalls beschriebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapselsysteme, werden zuerst die inneren Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt. Diese werden dann mit der ersten Duftstoffzusammensetzung gemischt, vorzugsweise darin dispergiert, und die erhaltene Mischung mittels bekannter Verfahren verkapselt, so dass die äußeren Mikrokapseln gebildet werden.
Die Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, können oberflächenmodifiziert sein, um die Verkapselung in der äußeren Mikrokapsel zu ermöglichen. Dazu werden die Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten (innere Mikrokapseln) beispielsweise mit einem oder mehreren vorzugsweise hydrophoben Modifizierungsmitteln in Wasser suspendiert. Bei den Modifizierungsmitteln kann es sich um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenimiden, quartären Ammoniumverbindungen, vorzugsweise solche mit hydrophoben Kohlenwasserstoffresten, quartären Polyvinylpyrrolidonen und ungesättigten Fettsäuren, wie beispielsweise Ölsäure, handein. Beispiele für geeignete quartäre Ammoniumverbindungen sind Betain, Cholinchlorid, Benzalkoniumchlorid und Di-(Ce-ie Alkyl)dimethylammoniumchlorid, wie beispielsweise Didecyldimethylammoniumchlorid. Geeignete Polyethylenimidverbindungen sind multifunktionelle kationische Polymere auf Ethylenimid-Basis mit Molmassen im Bereich von 600 bis 2500000 Da. Solche Polymere sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol von BASF SE kommerziell erhältlich. Genauso sind geeignete quartäre PVPs unter dem Handelsnamen Luviquat von BASF SE kommerziell erhältlich. Generell werden entsprechende Verfahren zur Oberflächenmodifikation und Verkapselung beispielsweise in der EP 2 732 803 A1 für„Sprengmittel" beschrieben und sind ohne Weiteres auf die inneren Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung übertragbar. Nach der Modifikation können die Mikrokapseln getrocknet werden, bevor sie dann mit der ersten Duftstoffzusammensetzung kombiniert und in der äußeren Mikrokapsel verkapselt werden.
Es ist selbstverständlich, dass die vorstehend im Kontext mit den erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen oberflächenmodifizierten inneren Mikrokapseln auch in den erfindungsgemäßen Mikrokapse!systemen eingesetzt werden können. In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung sind die inneren Mikrokapseln daher oberflächenmodifizierte Mikrokapseln, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere solche die hydrophob modifiziert wurden, besonders bevorzugt solche, die mit mindestens einem Modifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenimiden, quartären Ammoniumverbindungen, quartären Polyvinylpyrrolidonen und Ölsäure modifiziert wurden.
Durch die Auswahl und Kontrolle der Reaktionsbedingungen bei der Bildung der Schalen, beispielsweise Kontrolle der Schalendicke, kann deren Durchlässigkeit für die verkapselten Riechstoffe kontrolliert werden. Damit lassen sich beispielsweise innere Mikrokapselschalen erzeugen, die für die verkapselten Riechstoffe undurchlässig sind, und äußere Mikrokapselschalen, die eine Freisetzung mittels Diffusion durch die Kapselschale ermöglichen.
Ebenfalls erfindungsgemäß erfasst werden Verfahren zur Erzeugung von polysensorischen Dufteindrücken unter Verwendung der hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme. In diesen Verfahren erfolgt erst die Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Mikrokapsel und anschließend zeitlich verzögert die Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus der inneren Mikrokapsel. Dadurch kann das Duftprofil abgewandelt und ein polysensorischer Dufteindruck beim Verbraucher erzeugt werden. Das Dufterlebnis kann dadurch erweitert werden, dass in dem Mittel zusätzlich eine herkömmliche, d.h. nicht verkapselte Parfümierung, eingesetzt wird. Dadurch ergibt sich bei der Öffnung und der Anwendung des Produkts ein erster Dufteindruck der im Wesentlichen durch die herkömmliche Parfümierung bewirkt wird, im weiteren Verlauf der Anwendung kommt es zur Freisetzung der ersten Duftstoffzusammensetzung aus den äußeren Mikrokapseln durch Diffusion und schließlich wird durch mechanische Beanspruchung eine Freisetzung der zweiten Duftstoffzusammensetzung aus den inneren Mikrokapseln bewirkt. Bei diesen Verfahren wird das Mittel, welches die Parfümierung und die Mikrokapseln enthält mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht, auf welcher sich die Duftstoffe/Mikrokapseln ab-/anlagern und dann im Folgenden auf den entsprechenden Reiz hin die verkapselten Duftstoffe freisetzen.
In verschiedenen Ausführungsformen dieses Verfahrens ist das Mittel in welchem das hierin beschriebene Kapselsystem eingesetzt wird ein Textilbehandlungsmittel, wie beispielsweise ein Waschmittel oder ein Weichspüler, welches zusätzlich ein herkömmliches Parfüm enthält. Das verwendete Kapselsystem basiert vorzugsweise auf Melamin-Formaldehyd-Harz-basierten äußeren Mikrokapseln und den hierin beschriebenen inneren Mikrokapseln auf Basis aromatischer Alkohole, wie insbesondere Phloroglucin und/oder Resorcin, am meisten bevorzugt Phloroglucin, wobei die äußere Kapsel diffusiv durchlässig und die innere Kapsel geschlossen ist, beide aber aufreibbar sind. In einem ersten Schritt werden bereits vor der Anwendung des Produkts aus diesem die Kopf- und Herznoten der herkömmlichen Parfümierung freigesetzt und sorgen somit für einen ersten Dufteindruck. Nach der Anwendung erhält man ein feuchtes Textil, welches durch die Kopf- und Herznoten der herkömmlichen Parfümierung sowie die diffusiv freigesetzte Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Kapsel olfaktorisch charakterisiert wird. Das trockene Textil zeichnet sich durch die Herz- und Basisnoten der herkömmlichen Parfümierung sowie die diffusiv freigesetzte Duftstoffzusammensetzung aus der äußeren Kapsel aus und nach mechanischer Beanspruchung, beispielsweise durch Reibung oder das Tragen des Textils, kommt die Parfümierung aus der inneren Kapsel dazu bzw. überwiegt. Es ist dabei selbstverständlich, dass im Laufe des Anwendungszyklus das Geruchsprofil des herkömmlichen Parfüms schnell schwächer wird und nach und nach von dem mittels Diffusion freigesetzten Riechstoffen aus der äußeren Mikrokapsel abgelöst wird. Diese werden dann bei mechanischer Beanspruchung, d.h. beim Tragen oder Benutzen des trockenen Textils von den Riechstoffen aus der inneren Mikrokapsel abgelöst.
Auf derartige Art und Weise lassen sich die hierin beschriebenen Mikrokapselsysteme zur Erzeugung polysensorischer Dufteindrücke nutzen.
Die beanspruchten Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen können neben den beschriebenen Mikrokapseln noch weitere Inhaltstoffe enthalten, wie beispielsweise oberflächenaktive Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische, zwitterionische, amphotere Tenside und/oder Emulgatoren in Frage. Besonders bevorzugt ist es jedoch, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen, anionische, nichtionische und/oder kationische Tenside enthält. Insbesondere der Einsatz einer Mischung aus anionischen und nichtionischen Tensiden ist vorteilhaft. Das Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 40 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise 3 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% oberflächenaktive Substanz, insbesondere aus den Gruppen der anionischen Tenside, nichtionischen Tenside, kationischen, zwitterionischen, amphotere Tenside und/oder Emulgatoren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht optimale Reinigungsleistungen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen Aniontensid enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und ermöglicht besonders vorteilhafte Reinigungsleistungen. Ein besonders geeignetes Aniontensid ist Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise lineares Alkylbenzolsulfonat (LAS). Wenn das Mittel Alkylbenzolsulfonat enthält, vorteiihafterweise in Mengen von 0, 1 bis 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Besonders geeignete Aniontenside sind ferner die Alkylsulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate (FAS), wie z.B. Ci2-Ci8-Fettalkoholsulfat. Vorzugsweise können Cs-Cis-Alkylsulfate eingesetzt werden, besonders bevorzugt sind C-ia-Alkylsulfat sowie C13 -is-Alkylsulfat und Ci3-iy-Alkylsulfat, vorteilhafterweise verzweigtes, insbesondere Alkyl-verzweigtes Ci3-i 7-A!kylsulfat. Besonders geeignete Fettalkoholsulfate leiten sich vom Lauryl- und Myristylalkohol ab, sind also Fetta!koholsulfate mit 12 bzw. 14 Kohlenstoffatomen. Die langkettigen FAS-Typen (Cie bis de) eignen sich sehr gut zum Waschen bei höheren Temperaturen. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen, vorzugsweise mit Krafft-Punkt kleiner 45, 40, 30 oder 20°C.
Krafft-Punkt ist die Bezeichnung für diejenige Temperatur, bei der die Löslichkeit von Tensiden infolge der Bildung von Micellen stark zunimmt. Der Krafft-Punkt ist ein Tripelpunkt, an dem sich der Festkörper oder hydratisierte Kristalle des Tensids mit dessen gelösten (hydratisierten) Monomeren und Micellen im Gleichgewicht befinden. Bestimmt wird der Krafft-Punkt über eine Trübungsmessung gemäß DIN EN 13955: 2003-03. Wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen Alkylsulfat, insbesondere Ci2-Cie-Fettalkoholsulfat, enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0, 1 - 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 - 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, so liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Andere bevorzugt einsetzbare Aniontenside sind z.B. Alkansulfonate (z.B. sekundäres C13-C18- Alkansulfonat), Methylestersulfonate (z.B. a-C12-C18-Methylestersulfonat) und α-Olefinsulfonate (z.B. a-C14-C18-Olefinsulfonat) und Alkylethersulfate (z.B. C12-C14-Fettalkohol-2EO-ethersulfat) und/oder Seifen. Weitere geeignete Aniontenside werden weiter unten noch beschrieben. Besonders geeignet sind aber FAS und/oder LAS.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Besonders bevorzugt ist es, wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen Niotensid enthält, vorteilhafterweise in Mengen von 0,01 bis 25 Gew. %, in weiter vorteilhafter Weise 1 bis 20 Gew-%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Alkylpolyglycolethern, insbesondere in Kombination mit Aniontensid, wie vorzugsweise LAS.
Weitere geeignete Niotenside sind Alkyiphenolpolyglycolether (APEO), (ethoxylierte) Sorbitanfettsäure- ester (Sorbitane), Alkylpolyglucoside (APG), Fettsäureglucamide, Fettsäureethoxylate, Aminoxide, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Polyglycerolfettsäureester und/oder Fettsäurealkanolamide. Weitere geeignete Niotenside werden weiter unten noch beschrieben. Niotenside auf Zuckerbasis, wie insbesondere APG, sind besonders bevorzugt In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die oberflächenaktiven Substanzen Emulgatoren. Emulatoren bewirken an der Phasengrenzfläche die Ausbildung von wasser- bzw. ölstabilen Adsorptionsschichten, welche die dispergierten Tröpfchen gegen Koaieszenz schützen und damit die Emulsion stabilisieren. Emulgatoren sind daher wie Tenside aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekültei! aufgebaut. Hydrophile Emulgatoren bilden bevorzugt O W - Emulsionen und hydrophobe Emulgatoren bilden bevorzugt W/O - Emulsionen. Unter einer Emulsion ist eine tröpfchenförmige Verteilung (Dispersion) einer Flüssigkeit in einer anderen Flüssigkeit unter Aufwand von Energie zur Schaffung von stabilisierenden Phasengrenzflächen mittels Tensiden zu verstehen. Die Auswahl dieser emulgierenden Tenside oder Emulgatoren richtet sich dabei nach den zu dispergierenden Stoffen und der jeweiligen äußeren Phase sowie der Feinteiligkeit der Emulsion. Erfindungsgemäß verwendbare Emulgatoren sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 4 bis 30 Mo! Ethyfenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Polyole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere an Glycerin,
Ethylenoxid- und Polyglycerin-Anlagerungsprodukte an Methylglucosid-Fettsäureester, Fettsäurealkanolamide und Fettsäureglucamide,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, wobei Oligomerisierungsgrade von 1 ,1 bis 5, insbesondere 1 ,2 bis 2,0, und Glucose als Zuckerkomponente bevorzugt sind,
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Partialester von Polyolen mit 3-6 Kohlenstoffatomen mit gesättigten Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen,
Sterine. Als Sterine wird eine Gruppe von Steroiden verstanden, die am C-Atom 3 des Steroid- Gerüstes eine Hydroxylgruppe tragen und sowohl aus tierischem Gewebe (Zoosterine) wie auch aus pflanzlichen Fetten (Phytosterine) isoliert werden. Beispiele für Zoosterine sind das Cholesterin und das Lanosterin. Beispiele geeigneter Phytosterine sind Ergosterin, Stigmasterin und Sitosterin. Auch aus Pilzen und Hefen werden Sterine, die sogenannten Mykosterine, isoliert. Phospholipide. Hierunter werden vor allem die Glucose-Phospolipide, die z.B. als Lecithine bzw. Phospahtidylchoiine aus z.B. Eidotter oder Pflanzensamen (z.B. Sojabohnen) gewonnen werden, verstanden.
Fettsäureester von Zuckern und Zuckeralkoholen, wie Sorbit,
- Polyglycerine und Polyglycerinderivate wie beispielsweise Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat (Handelsprodukt Dehymu!s® PGPH),
Lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 30 C - Atomen und deren Na-, K-, Ammonium-, Ca-, Mg- und Zn - Salze. Wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen ein Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel ist, so kann es zusätzlich zu den essentiellen Bestandteilen weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften des Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittels weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthält das Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel vorzugsweise zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Parfümträger, Fluoreszenzmittei, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Soil-Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, weitere antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmitte!, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermittel, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorber.
Besonders bevorzugte zusätzliche Inhaltsstoffe für Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel sind Gerüststoffe, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrige Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Parfümzusammensetzungen, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Soil- Release-Polymere, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, weichmachenden Komponenten, UV-Absorber sowie Mischungen daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel in flüssiger Form vor und enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Wasch-, Reinigungs- oder Nachbehandlungsmittel beim Waschen, Reinigen und/oder Vorbehandeln von textilen Flächengebilden.
Wenn das Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen eine kosmetische Zusammensetzung ist, so kann es zusätzlich zu den essentiellen Bestandteilen weitere Inhaltsstoffe enthalten. Bevorzugt enthält die kosmetische Zusammensetzung weiterhin mindestens einen kosmetischen Wirkstoff aus der Gruppe der Oxidationsfarbstoffvorprodukte, der direktziehenden Farbstoffe, der Oxidationsmittel ausgewählt aus Wasserstoffperoxid und dessen Anlagerungsverbindungen an feste Träger, der haarkonditionierenden Wirkstoffe, der desodorierenden und/oder der schweißhemmenden Wirkstoffe, der hautaufhellenden und/oder hautberuhigenden und/oder feuchtigkeitsspendenden Wirkstoffe, der anorganischen und/oder organischen UV-Filtersubstanzen, der sebumregulierenden Wirkstoffe, der mechanischen Exfoliationsmittei, der antimikrobiellen Wirkstoffe, der haarfestigenden oder Haarstyling-Wirkstoffe, der Antikaries-Wirkstoffe, der Wirkstoffe gegen Zahnsteinbildung und der Mischungen dieser Wirkstoffe. Diese kosmetischen Wirkstoffe sind bevorzugt zu 0,01 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des anwendungsbereiten Mittels enthalten. Die im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Kapselsystemen beschriebenen Ausführungsformen sind ebenso auf Verfahren zur Herstellung derselben, die diese enthaltenden Mittel sowie die hierin beschriebenen Verwendungen und Verfahren übertragbar und umgekehrt.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispiele illustriert, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1 AMPS-Hydroxybutylacrylat
Es wurden 891 g demineralisiertes Wasser zusammen mit 585 g AM PS (50-% wässrige Lösung) und 7,5 g 4-HydroxybutylacrySat (HBA) in den Reaktor gefüllt und unter Schutzgas-Atmosphäre gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren (400 rpm) auf 75 °C aufgeheizt. Von dem wasserlöslichen Initiator Natriumperoxodisulfat wurden 0,03 g in 15 g Wasser gelöst und mittels einer Spritze in den Reaktor injiziert, als die Reaktionstemperatur erreicht war. Nach Erreichen der Maximaltemperatur begann eine Stunde Nachreaktion. Anschließend wurde der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1 ,5 g Konservierungsmittel versetzt.
Die wässrige Lösung wurde über die Viskosität, Festkörper-Gehalt und den pH-Wert charakterisiert. Die Viskosität betrug 540 mPas (gemessen bei 20 rpm Brookfield), der Festkörper-Gehalt betrug 21 % und der pH-Wert lag bei 3,3. Es wurden 3 g Copolymer auf eine Petrischale gegeben und 24 Stunden bei 160 °C im Trockenschrank getrocknet. Die Auswaage beträgt 0,69 g, was einer Ausbeute von 21 ,6 % entspricht.
Resorcin-Kapsel
In einem 400 ml-Becherglas wurden 5,5 g Resorcin unter Rühren (Rührgeschwindigkeit: etwa 1500 U/min) in 70 g Wasser gelöst und anschließend mit 2,0 g Natriumcarbonat-Lösung (20 Gew.%ig) versetzt, worauf der pH-Wert bei ca. 7,9 lag. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von etwa 52 °C erwärmt. Anschließend wurden 25,5 g Glutardialdehyd hinzugegeben. Das Gemisch wurde weitere ca. 10 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 1500 U/min und einer Temperatur von etwa 52 °C gerührt (Vorkondensationszeit). Danach wurden etwa 20 g Wasser ergänzt und ca. 2 Minuten später 1 g das Schutzkolloid AMPS-Hydroxybutylacrylat (s.o.) und wieder ca. 2 Minuten später die Duftstoffzusammensetzung hinzugefügt. Direkt im Anschluss wurde die Rührgeschwindigkeit auf etwa 4000 U/min erhöht und etwa zur gleichen Zeit erfolgte die Zugabe von 20,0 g Natriumcarbonat-Lösung (20 Gew.-%ig). Danach lag der pH-Wert der Mischung bei etwa 9,7. In der Folgezeit nahmen die Viskosität und das Volumen der Mischung zu. Es wurde so lange bei einer Rührgeschwindigkeit von etwa 4000 U/min weitergerührt, bis die Viskosität wieder gesunken war. Erst danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf etwa 1500 U/min abgesenkt. Bei einer Temperatur von etwa 52 °C und etwa gleichbleibender Rührgeschwindigkeit wurde der Ansatz weitere ca. 60 Minuten gerührt. Im Anschluss daran wurde die Mischung auf ca. 80 °C aufgeheizt und die Kapseln bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden ausgehärtet.
Kapselgrößenverteilung - D (90) 5 - 10 ym; Verkapselungseffizienz ca. 90 %;
Trocknungsausbeute > 90 %; Festkörper der Slurry ca. 40 Gew %. Phloroglucin-Kapsel
Analog zum obigen Verfahren wurden die dort eingesetzten 5,5 g Resorcin vollständig durch 6,3 g Pholoroglucin ersetzt. Auf diese Weise erhielt man Phloroglucin-Mikrokapseln.
Charakterisierung der Mikrokapseisysteme
Ein handelsüblicher Weichspüler (Vernel conc.) wurde mit einem erfindungsgemäßen Kapselsystem (Muster 2; 0,3 Gew.-% erfindungsgemäße Kapsel-Slurry: innere Phloroglucin-Kapsel geschlossen, aufreibbar und beladen mit Parfüm 3, äußere Melamin-Formaldehyd-Kapsel diffusiv, aufreibbar und beladen mit Parfüm 2) bzw. einem herkömmlichen Kapselsystem (Muster 1 ; 0,15 Gew.-% Phloroglucin- Kapsel-Slurry: Kapsel geschlossen, aufreibbar und beladen mit Parfüm 3) versetzt und die Verfärbung durch die Mikrokapsein und die Sedimentation der Mikrokapsein auf einer Skala von 0-3 (0= keine Verfärbung/Sedimentation; 1=schwache Verfärbung/Sedimentation; 2=mittlere
Verfärbung/Sedimentation; 3=starke Verfärbung/Sedimentation) von einem Panel geschulter Experten beurteilt.
Beurteilung Verfärbung/Sedimentation Phloroglucin-Kapseln
Es zeigte sich, dass die nachteilige Verfärbung/Sedimentation der hoch performanten Phloroglucin- Kapseln durch den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Kapsel-in-Kapsel-System deutlich verringert werden kann.
Derselbe Versuch wurde mit Resorcin-Kapseln durchgeführt, mit folgendem Ergebnis:
Beurteilung Verfärbung/Sedimentation Resorcin-Kapseln
Hier zeigte sich ein vergleichbarer Effekt wie bei der Phloroglucin-Kapsel.

Claims

Patentansprüche
1. Mikrokapselsystem umfassend eine äußere Mikrokapsel mit einer äußeren Kapselhülle, wobei die äußere Mikrokapsel enthält:
(a) mindestens eine darin eingeschlossene innere Mikrokapsel mit einer inneren Kapselhülle; und
(b) eine erste Duftstoffzusammensetzung;
wobei die Kapselhülle der äußere Mikrokapsel die innere Mikrokapsel und die erste Duftstoffzusammensetzung vollständig umgibt,
dadurch gekennzeichnet, dass
die innere Mikrokapsel eine zweite Duftstoffzusammensetzung enthält, welche vollständig von der inneren Kapselhülle der inneren Mikrokapsel umgeben ist und sich von der ersten Duftstoffzusammensetzung unterscheidet, und
die Kapselhülle der inneren Mikrokapse! ein Harz umfasst, welches durch Umsetzen
i. mindestens eines aromatischen Alkohols oder dessen Ether oder Derivats mit ii. mindestens einer aldehydischen Komponente, die mindestens zwei C-Atome pro Molekül aufweist, und
iii. optional in Gegenwart mindestens eines (Meth)Acrylat-Polymeren,
erhältlich ist.
2. Mikrokapselsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
(a) der mindestens eine aromatische Alkohol a) ausgewählt ist aus Phenolen, o- Kresol, m- Kresol, p-Kresol, et- Naphthol, ß-Naphthol, Thymol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon und 1 ,4-Naphthohydrochinon, Phloroglucin, Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon und Mischungen daraus, vorzugsweise Resorcin und/oder Phloroglucin, noch bevorzugter Phloroglucin; und/oder
(b) die aldehydische Komponente b) ausgewählt ist aus Valeraldehyd, Capronaldehyd, Caprylaldehyd, Decanal, Succindialdehyd, Cyclohexancarbaldehyd, Cyclo- pentancarbaldehyd, 2-Methyl-1 -propanal , 2-Methylpropionaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Aldosteron, Antimycin A, 8'-Apo-ß-caroten-8'-al, Benzaldehyd, Butanal, Chloral, Citral, Citronellal, Crotonaldehyd, Dimethylaminobenzaldehyd, Foiinsäure, Fosmidomycin, Furfural, Glutaraidehyd, Glutardialdehyd, Glycerinaldehyd, Glykolaldehyd, Glyoxal, Glyoxylsäure, Heptanal, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybutanal, Hyd roxy m eth ylf u rf u ra 1 , 4-Hydroxynonenal, Isobutanal, Isobutyraldehyd, Methacrolein, 2- Methylundecanai, Mucochlorsäure, N-Methylformamid, 2-Nitrobenzaldehyd, Nonanal, Octanal, Oleocanthal, Orlistat, Pentanal, Phenylethanal, Phycocyanin, Piperonal, Propanal, Propenal, Protocatechualdehyd, Retinal, Saücylaldehyd, Secologanin, Streptomycin, Strophanthidin, Tylosin, Vanillin, Zimtaldehyd und Mischungen daraus, vorzugsweise mindestens zwei freie Aldehydgruppen pro Molekül aufweist, besonders bevorzugt Succindialdehyd und/oder Glutardialdehyd.
Mikrokapselsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Meth)Acrylat-Poiymer ein Copolymer von 2-Acry!amido-2-methyl-propansu!fonsäure oder dessen Salzen mit einem oder mehreren weiteren (Meth)Acrylatmonomeren ist, wobei die weiteren (Meth)Acrylatmonomere vorzugsweise ausgewählt werden aus Acrylsäure, C-i-u-Alkyl- Acrylsäure, (Meth)Acrylamiden, Heterocyclyl-(meth)acrylaten, Urethan(meth)acrylaten, C1-14- Alkyl-Acrylaten, C2-14-Alkenyl-Acrylaten, Ci-i4-Hydroxyalkyl-Acrylaten, Alkylenglykolacrylaten, C1- 14-Alkyl-Methacrylaten, C2-14-Alkenyl-Methacrylaten, Ci-i4-Hydroxyalkyl-Methacrylaten und Alkylenglykolmethacrylaten.
Mikrokapselsystem nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Kapselhülle
(a) ein Harz umfasst welches ausgewählt ist aus Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyamiden, Polyestern, Polysacchariden, Epoxidharzen, Silikonharzen und/oder Polykondensationsprodukte aus Carbonyl-Verbindungen und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd oder Melamin-Formaidehyd oder Harnstoff-Formaldehyd, besonders bevorzugt Melamin-Formaldehyd-Harzen; und/oder
(b) zumindest für Teile der ersten Duftstoffzusammensetzung partiell durchlässig ist und diese durch Diffusion freigesetzt werden.
Mikrokapselsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Kapselhülle für die zweite Duftstoffzusammensetzung weniger durchlässig als die äußere Kapselhülle für die erste Duftstoffzusammensetzung ist.
Mikrokapselsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Freisetzung der Duftstoffzusammensetzung aus der inneren und optional auch der äußeren Mikrokapsel durch mechanische Beanspruchung erfolgt.
Mikrokapselsystem nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste und zweite Duftstoffzusammensetzung im Hinblick auf ihr Duftprofil und/oder die physikochemischen Eigenschaften unterscheiden.
Verfahren zur Herstellung eines Mikrokapselsystems nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst (1 ) Bereitstellen von Mikrokapseln enthaltend die zweite Duftstoffzusammensetzung und einer ersten Duftstoffzusammensetzung, (2) Verkapseln der Mikrokapseln, die die zweite Duftstoffzusammensetzung enthalten, und der ersten Duftstoffzusammensetzung in einer äußeren Mikrokapsel.
Mittel zum Waschen, Reinigen, Konditionieren, Pflegen und/oder Färben von harten oder weichen Oberflächen enthaltend das Mikrokapselsystem nach einem der Ansprüche 1 -7.
10. Verwendung des Mikrokapselsystems nach einem der Ansprüche 1-7 zur Erzeugung polysensorischer Dufteindrücke.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2776377C1 (ru) * 2021-03-19 2022-07-19 Общество С Ограниченной Ответственностью "Мфа Тех" Способ получения стабильного микрокапсулированного огнетушащего агента на основе перфторкетона

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020114571A1 (de) * 2018-12-03 2020-06-11 Symrise Ag Mikrokapseln
CN113410517B (zh) * 2021-06-04 2022-10-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种缓释电解液及其制备和在锂离子电池中的应用
DE102022105170A1 (de) 2022-03-04 2023-09-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrschichtsystem umfassend zusammensetzungen mit speziellen parfümkompositionen

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3415758A (en) 1960-03-09 1968-12-10 Ncr Co Process of forming minute capsules en masse
US3516941A (en) 1966-07-25 1970-06-23 Minnesota Mining & Mfg Microcapsules and process of making
DE2940786A1 (de) 1979-10-08 1981-04-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mikrokapseln
JPH11322587A (ja) 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
DE19952586A1 (de) * 1999-11-02 2001-07-12 Deotexis Inc Mikrokapselsystem zur umweltinduzierten Abgabe von Wirkstoffen
DE10104841A1 (de) 2001-02-01 2002-09-12 Henkel Kgaa Kapseln-in-Kapsel-System und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102010040564A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselhaltiges Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102011082496A1 (de) * 2011-09-12 2013-03-14 Henkel Ag & Co. Kgaa Mikrokapselhaltiges Mittel
CA2884857C (en) * 2012-09-20 2018-03-13 The Procter & Gamble Company Compositions and articles having a parent fragrance and microcapsules encapsulating a non-parent fragrance
PL2732803T3 (pl) 2012-11-19 2018-10-31 Follmann Gmbh & Co. Kg Termicznie otwierające się stabilne mikrokapsułki z rdzeniem/powłoką
US9885009B2 (en) * 2013-11-11 2018-02-06 Conopco, Inc. Fabric conditioners comprising encapsulated active material
EP3103431A1 (de) 2015-06-12 2016-12-14 The Procter and Gamble Company Duftzusammensetzungen und verwendungen davon

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2776377C1 (ru) * 2021-03-19 2022-07-19 Общество С Ограниченной Ответственностью "Мфа Тех" Способ получения стабильного микрокапсулированного огнетушащего агента на основе перфторкетона

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