EP3622278A1 - Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens - Google Patents

Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

Info

Publication number
EP3622278A1
EP3622278A1 EP18727683.7A EP18727683A EP3622278A1 EP 3622278 A1 EP3622278 A1 EP 3622278A1 EP 18727683 A EP18727683 A EP 18727683A EP 3622278 A1 EP3622278 A1 EP 3622278A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal oxide
analyte
gas
impedance
impedance spectrum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP18727683.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andrea Burdack-Freitag
Klaus Sedlbauer
Christian Scherer
Maximilian Taubenberger
Leonhard Hillmeier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102017207710.7A external-priority patent/DE102017207710A1/de
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP3622278A1 publication Critical patent/EP3622278A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/026—Dielectric impedance spectroscopy
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0006—Calibrating gas analysers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/126—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising organic polymers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004—CO or CO2
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0042—SO2 or SO3
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122—Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits

Definitions

  • the invention relates to a method for calibrating metal oxide gas sensors, the practical application of the
  • Metal oxide gas sensors are capacitive sensors. They consist of a reactive ceramic layer on a current-carrying
  • Carriers which are able to detect specific gaseous substances depending on the underlying metal oxide (so-called.
  • the detection principle is based on changes in the surface (sensitive layer) and in the interior of the ceramic. If the gaseous substance reacts positively with the MOX gas sensor, the conductivity in the interior of the current-carrying ceramic changes depending on the temperature, which can be measured by a change in resistance.
  • Absolute measurement of the concentration is not possible because the baseline (the measured resistance without the presence of the analyte to be measured) is not reproducible.
  • Metal oxide sensors used to measure gaseous substances can not be calibrated by applying DC voltage. In the art, this problem is met by complicated computational algorithms which calculate back to a baseline defined in the previous period. In this way, relative resistance changes are determined, depending on the signal depth, a statement about the
  • a device and a method for the determination of concentrations of components of a gas mixture with a substrate arranged on a sensitive layer is known whose resistance varies depending on a concentration of a component of the gas mixture.
  • the sensitive layer is embodied such that a selectivity of the sensitive layer with respect to the components of the gas mixture is variable as a function of a frequency of an applied alternating voltage.
  • Impedance curve is used as a calibration curve.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method with which metal oxide gas sensors can be calibrated, with a reproducible baseline can be obtained, so that an absolute measurement of the concentration of the gas to be determined is possible.
  • the object is achieved by a method according to claim 1, the use of the method according to claim 15, a device according to claim 16 and a kit
  • the term "calibrating" in the sense of the present invention means that an association between the output values and the known values is determined under certain conditions, in which case the impedance spectroscopy is used in the method according to the invention This is done by measuring the impedance at several frequencies over a frequency range (spectrum), where in one step the impedance spectrum of a gas mixture without the analyte, ie without In addition, the determination of the impedance spectrum in the presence of the analyte in the gas mixture, wherein the concentration of the analyte is known
  • Impedance in an xy-coordinate system against the frequency results in a dependence of the measured impedance on the concentration of the analyte. For example, can
  • the impedance may be reduced in the presence of the analyte. Subsequently, the MOX sensor calibrated in the steps described above is used
  • the unknown concentration of the analyte can be determined by comparing the impedance determined in this case with the previously determined dependence of the impedance of the known concentrations.
  • drive through ⁇ by using the impedance spectroscopy different frequency ranges.
  • the application of alternating current has a positive effect on the signal stability. Saturation of the surface does not take place.
  • the MOX sensor is immediately regenerated.
  • the baseline ie the measurement without analyte
  • remains stable and drift does not occur. This makes it possible to calibrate the MOX sensors.
  • Calibration curve can be determined. It has been found that there are substance-specific frequencies that allow the detection of a cutoff frequency to further specify and customize the sensors. This allows the interconnection of several different frequency-controlled sensors into a structure containing different substances and their
  • a microcontroller can be programmed to control metal oxide gas sensors, in which a defined frequency can be entered individually.
  • the time intervals for the measuring points can also be determined (for example, one measured value every 10 seconds). As a result, resistance values which are varying are obtained
  • the gas mixture used is selected from synthetic air and / or synthetic biogas and / or room air and / or inert gas and / or N 2 and / or at least one noble gas and / or N 2 / CO and / or N 2 / NO x and / or 2 / CO 2 . If the calibration is under
  • the analyte is selected from water, carbon monoxide, alcohols such as methanol, ethanol, 2-ethyl-1-hexanol and decanol, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, ketones such as acetone, 2-butanone, hexanal,
  • Octanoic acid aliphatic hydrocarbons, such as 1,3-pentadiene, isoprene, octane, alkane mixtures having 15 to 18 carbon atoms, thiols / sulfides, such as ethanediol, propanethiol,
  • Lactones such as butyrolactone and octalactone, and halogenated organic compounds such as dichloromethane.
  • Analyte not as a gas so it can before being brought into contact with the MOX sensor is brought into a gas, for example by being evaporated.
  • Metal oxide gas sensor selected from oxide ceramics, non-oxide ceramics such as metal carbides, borides, silicides and nitrides, and clay minerals such as zeolites and aluminosilicates.
  • oxide ceramic are Sn0 2 -, AGO, CuO, Al 2 O 3 -, WO3, Ge0 2 - Si0 2 -, Ti0 2 -, ZnO, ln 2 0 3 -, Mn 2 0 3 ceramics and mixtures of two or more of these with a metal selected from Pd, Pt, Au, Ag, Cd, Ni, Mn, Fe and Cu, for example, in an amount of about 0.2 to about 5%, based on the oxide ceramic, can be doped.
  • the preparation of metal oxide ceramics can by
  • Metal oxides take place.
  • the doping may be accomplished by adding metal chlorides corresponding to the doping metals in the required amounts prior to annealing.
  • the metal oxide gas sensor may be coated, for example, with at least one
  • organometallic framework compounds organometallic organics, ionic liquids, siloxanes and organic ions.
  • the impedance spectrum may be determined in a frequency range of about 1 to about 1,000,000 Hz, or about 100 to about 10,000. In the frequency range from about 100 to about 10,000 Hz, the result is an at least approximately linear resistance profile.
  • the amplitude may be about 1 mV to about 12 V, or about 100 mV. higher Amplitudes, for example of about 500 mV, can lead to a fluctuating resistance profile.
  • the impedance spectrum may be below at least one of
  • Moisture may be about 0.7% to about 100%, or about 15% to about 60%, or about 40% - about 60%.
  • Temperature may be from about -55 ° C to about + 85 ° C, or about 18 ° C - about 25 ° C.
  • the pressure may be about 570 hPa to about 1,600 hPa, or about 940 - about 1200 hPa
  • the impedance spectrum may be determined, for example, at a relative humidity of about 15% to about 60%. With this humidity, it has been found that a better measurement can be made with the MOX sensors.
  • the impedance spectrum may be at a
  • Concentration of the analyte from about 1 ppb to about 100 ppb, or about 1 ppb, about 10 ppb and about 100 ppb are determined. It has surprisingly been found that a calibration is possible in these low analyte concentrations. In this way, it is possible to calibrate the MOX sensors for low concentrations and then use them for measurements of the analytes at such low concentrations.
  • the calibration method described above can be used for the calibration of MOt sensors for a variety of applications, for example for
  • Sulfur gas measurement determination of the concentration of thiols and sulfides
  • technical fermentation processes eg biogas and bioethanol production
  • food production for example cheese ripening and yoghurt production
  • gas warning systems for example in carbon monoxide, hydrogen sulfide and nitric oxide detectors
  • military and security technology for example for the detection of hazardous substances, in the area of private and
  • the invention furthermore relates to a device for calibrating metal oxide gas sensors with impedance spectroscopy, for example according to the above
  • Means for determining the impedance spectrum Means for determining the impedance spectrum, and a metering device for metering the gas mixture and optionally the analyte in the measuring chamber, wherein the metering device is connected via a line to the measuring chamber.
  • the metering device may include a first metering device for the gas mixture and a second metering device for the analyte.
  • the second metering device may be adapted to vaporize the analyte so that it may be introduced as gas into the metering chamber.
  • the apparatus may further comprise moistening means connected to the measuring chamber via a conduit for establishing a predetermined humidity in the measuring chamber.
  • a calibration curve is obtained and also recorded, i. be fixed on a support.
  • the impedance may be reduced in the presence of the analyte.
  • the unknown concentration of the analyte can be determined by comparing the impedance determined in this case with the previously determined dependence of the impedance of the known concentrations. So if the calibration curve of a metal oxide gas sensor is present, then this can be used to allow quantitative measurements.
  • the present invention provides a kit incorporating the recorded calibration curve as described in U.S. Pat
  • the recorded calibration curve can be recorded on paper or on an electronic data carrier.
  • Figure 1 is a device according to the invention.
  • Figure 2 shows a metal oxide gas sensor, as it can be used in the apparatus of Fig. 1.
  • FIGS. 3a-3c show the calibration of a Pd / Sn0 2 ⁇
  • Metal oxide gas sensor with a thiol and synthetic air Metal oxide gas sensor with a thiol and synthetic air.
  • FIGS. 4a-4c show the calibration of a Pd / Sn0 2 ⁇
  • Metal oxide gas sensor with a sulfide and synthetic air Metal oxide gas sensor with a sulfide and synthetic air.
  • FIGS. 5a-5c show the calibration of a CuO metal oxide gas sensor with a thiol and synthetic air.
  • Figures 6a-6c show the calibration of a CuO metal oxide gas sensor with a sulfide and synthetic air.
  • Figures 7a and b show the calibration of a Pd / Sn0 2 ⁇
  • Figures 8a and b show calibration of a sulfide with a Pd / Sn0 2 metal oxide gas sensor and synthetic biogas.
  • FIGS. 9a-j show the cross-correlation of a calibrated Pd / Sn0 2 metal oxide sensor with various substances in synthetic air.
  • the device has a measuring chamber 2, in which the metal oxide gas sensor 3 is located. Furthermore, the measuring chamber may include a temperature / humidity / pressure sensor 9. With this temperature / humidity / pressure sensor 9, the chamber conditions, for example, about 0.7% to about 100%, or about 15% to about 60%, or about 40 - about 60% relative humidity, a temperature of about Be controlled at -55 ° C to about + 85 ° C, about 18 ° C - about 25 ° C and a pressure of about 570 hPa to about 1600 hPa, or about 940 - about 1200 hPa, so that in case of deviations Chamber conditions can be set again.
  • the measuring chamber 2 for the sensors steel or glaze tees as
  • the measuring chamber 2 may have an inert surface, such as by a powder coating, anodization or siloxing
  • Measuring chamber can be about 10 cm 3 to about 2000 m 3 , as used for example in emission test chambers, be.
  • the measuring chamber can be connected to a detector 4, for example FID (flame ionization detector), PID (photoionization detector), GC-MS (gas chromatography with mass spectrometry coupling), PTR-MS (photon transfer reaction mass spectrometry), FT-IR ((FIG. Fourier transform infrared spectrometer) and online NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) in order to make further measurements for the determination of the analyte.
  • FID flame ionization detector
  • PID photoionization detector
  • GC-MS gas chromatography with mass spectrometry coupling
  • PTR-MS photon transfer reaction mass spectrometry
  • FT-IR (FIG. Fourier transform infrared spectrometer)
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the device according to FIG. 1 furthermore comprises a
  • this metering device for metering the gas mixture and any analyte present in the measuring chamber 2, wherein the metering device is connected via a line 5 to the measuring chamber 2.
  • this metering device comprises a first dosing device 6 is a mass flow controller, with the background gas may ⁇ example, synthetic air or synthetic biogas, are guided regulated.
  • the flow may, for example, be about 1 ml / minute to about 100 L / minute, or about 2 - about
  • This mass flow controller can be connected via a line with a dosing unit as the second
  • the second metering unit 7 can enable liquid metering by means of microdrop or a piezoelectric crystal can be used as the evaporator.
  • the apparatus of Figure 1 further has a humidifying device, which in the present case has a mass flow controller 10 whose mass flow is passed through a washing bottle 11, which is connected via a line 8 to the measuring chamber.
  • the mass flow for the mass flow controller 6 of the humidifying device may be 0.4 to 0.5 L / min.
  • FIG. 2 shows a metal oxide gas sensor 3.
  • a ceramic layer 31 for example, the
  • FIG. 2 schematically shows the reaction equation for a better illustration of the reaction taking place in the metal oxide gas sensor. Further, FIG. 2 also shows the circuit 12 for heating the carrier 32 and the impedance measurement circuit 13.
  • FIG. 3 a - c shows the calibration of the metal oxide gas sensor made of SnO 2 with 3% Pd (hereinafter referred to as Pd / SnO 2 sensor) with butanethiol, synthetic background air being used as the background for determining the baseline.
  • Pd / SnO 2 sensor the metal oxide gas sensor made of SnO 2 with 3% Pd
  • butanethiol synthetic background air being used as the background for determining the baseline.
  • the baseline was determined in a first measurement, ie the impedance spectrum of the background, ie
  • the concentration can be taken directly from FIG. 3c on the basis of the determined impedance.
  • Example 2 was carried out in a manner similar to Example 1, except that dimethyl sulfide was used as the analyte.
  • Example 3 was conducted in a similar manner to Example 1 except that CuO was used as the metal oxide gas sensor.
  • FIGS. 5a-c The results are shown in FIGS. 5a-c. These correspond to the implementation and result of the
  • FIGS. 3a-c discussed above, so that the
  • Example 4 was carried out in a manner analogous to Example 2 except that CuO was used as the metal oxide sensor.
  • FIGS. 6a-c The results are shown in FIGS. 6a-c. These correspond in the implementation and, as a result, FIGS. 3a-c discussed above, so that the interpretation of FIGS. 6a-c is based on the corresponding preceding FIGS
  • Example 5 was carried out in a manner similar to Example 1 except that synthetic biogas with 60% methane, 38% CO 2 and 2% O 2 was used instead of synthetic air.
  • FIG. 7a shows the resistances found in relation to the frequency range investigated in the concentrations indicated in the figures
  • FIG. 7b shows the graphical representation of the concentration in relation to FIG
  • Example 6 was similar to Example 2
  • Example 7 the analytes ethanol, decanol, acetone, hexanal, ß-pinene, limonene, acetic acid and octanoic acid, octane and isoprene using SnC> 2 with 3% Pd as a metal oxide gas sensor against the background of synthetic air impedance spectroscopy examined.
  • the above analytes were dosed at a concentration of 100 ppb.
  • the results are shown in FIGS. 9a-j. The results show that with a given sensor, other analytes can be tested to determine the sensitivity of the sensor to the other analytes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

Die Anmeldung beschreibt ein Verfahren zum Kalibrieren von Metalloxid-Gassensoren mit Impedanz-Spektroskopie, umfassend die Schritte: Bestimmen des Impedanz-Spektrums des Metalloxid-Gassensors in einem Gasgemisch in Abwesenheit eines Analyten, um eine Basislinie festzulegen, und Bestimmen des Impedanz-Spektrums des Metalloxid-Gassensors in dem Gasgemisch bei Anwesenheit des Analyten in mindestens einer bekannten Konzentration. Ferner werden die Anwendung dieses Verfahrens und eine Vorrichtung beschrieben, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann.

Description

Kalibrierverfahren, seine Anwendung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren von Metalloxid-Gassensoren, die praktische Anwendung des
Verfahrens und eine Vorrichtung zur Durchführung des
Kalibrierverfahrens .
Metalloxid-Gassensoren (im Folgenden auch als MOX-Sensoren bezeichnet) sind kapazitive Sensoren. Sie bestehen aus einer reaktiven Keramikschicht auf einem stromdurchflossenen
Träger, die je nach zugrundeliegendem Metalloxid in der Lage sind, spezifisch gasförmige Stoffe zu detektieren (sog.
Metalloxid-Halbleiter) . Das Detektionsprinzip beruht auf Veränderungen der Oberfläche (sensitive Schicht) und im Inneren der Keramik. Bei positiver Reaktion des gasförmigen Stoffes mit dem MOX-Gassensor verändert sich temperaturabhängig die Leitfähigkeit im Inneren der stromdurch- flossenen Keramik, welche durch eine Widerstandsänderung gemessen werden kann.
Die Spezifität für einen bestimmten gasförmigen Stoff hängt von der chemische und physikalischen Natur der MOX-Sensoren
(Metalloxid-Art, Kristallstruktur, Schichtdicke, zusätzliche Beschichtung mit sensitiven Schichten, zusätzliche
Dotierung) , der elektronischen Parameter (Eingangsspannung, zusätzliche Heizspannung) und den Umgebungsbedingungen
(Hintergrund, Basislinie, Sauerstoffgehalt zur Regeneration, inaktivierende Stoffe, Umgebungstemperatur, Luftdruck,
Feuchte) ab.
Die klassische Messung der spezifischen Leitfähigkeit wird bestimmt durch Anlegen einer Gleichspannung, welche die Nachteile der Signaldrift und der langen Erholungszeiten durch Sättigung der Oberfläche mit sich bringt. Eine
Absolutmessung der Konzentration ist nicht möglich, da die Basislinie (der gemessene Widerstand ohne Anwesenheit des zu messenden Analyten) nicht reproduzierbar ist. Metalloxid- Sensoren, die zur Messung von gasförmigen Stoffen eingesetzt werden, können mit dem Anlegen von Gleichspannung nicht kalibriert werden. In der Technik wird diesem Problem durch komplizierte Rechenalgorithmen begegnet, welche auf eine in der Vorperiode definierte Basislinie zurückrechnen. Auf diese Weise werden relative Widerstandsänderungen ermittelt, die je nach Signaltiefe eine Aussage über die
KonzentrationsVeränderung zulassen.
Aus der 103 19 193 AI ist eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Bestimmung von Konzentrationen von Komponenten eines Gasgemisches mit einer auf einem Substrat angeordneten sensitiven Schicht bekannt, deren Widerstand in Abhängigkeit einer Konzentration einer Komponente des Gasgemisches variiert. Die sensitive Schicht wird derart ausgeführt, dass eine Selektivität der sensitiven Schicht in Bezug auf die Komponenten des Gasgemisches in Abhängigkeit einer Frequenz einer angelegten Wechselspannung veränderbar ist. Allerdings beschreibt dieser Stand der Technik nicht, dass eine
Impedanzkurve als Kalibierkurve verwendet wird.
Ausgehend vom Stand der Technik liegt der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Metalloxid-Gassensoren kalibriert werden können, wobei eine reproduzierbare Basislinie erhalten werden kann, so dass eine Absolutmessung der Konzentration des zu bestimmenden Gases möglich ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1, die Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 15, einer Vorrichtung nach Anspruch 16 und einem Kit nach
Anspruch 20 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der
Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Kalibrieren von
Metalloxid-Gassensoren mit Impedanz-Spektroskopie
bereitgestellt, umfassend die Schritte:
Bestimmen des Impedanz-Spektrums des Metalloxid- Gassensors in einem Gasgemisch in Abwesenheit eines
Analyten, um eine Basislinie zu ermitteln, und
Bestimmen des Impedanz-Spektrums des Metalloxid- Gassensors in dem Gasgemisch bei Anwesenheit des Analyten in mindestens einer bekannten Konzentration.
Der Ausdruck „Kalibrieren" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass ein Zusammenhang zwischen den ausgegebenen Werten und den bekannten Werten unter bestimmten Bedingungen bestimmt wird. Dazu wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Impedanz-Spektroskopie eingesetzt. Bei der Impedanz-Spektroskopie wird der Wechselstromwiderstand, der auch Impedanz genannt wird, in Abhängigkeit von der Frequenz des Wechselstroms bestimmt. Dies erfolgt dadurch, dass die Impedanz bei mehreren Frequenzen über einen Frequenzbereich (Spektrum) ermittelt wird. Dabei wird in einem Schritt das Impedanz-Spektrum eines Gasgemisches ohne den Analyten, d.h. ohne die zu bestimmende Substanz, bestimmt. Ferner erfolgt die Ermittlung des Impedanz-Spektrums in Anwesenheit des Analyten in dem Gasgemisch, wobei die Konzentration des Analyten bekannt ist. Durch Auftragen der gemessenen
Impedanz in einem xy-Koordinatensystem gegen die Frequenz ergibt sich eine Abhängigkeit der gemessenen Impedanz von der Konzentration des Analyten. Beispielsweise kann
konzentrationsabhängig bei Anwesenheit des Analyten die Impedanz verringert sein. Wird nachfolgend der in den oben beschriebenen Schritten kalibrierte MOX-Sensor zur
Bestimmung des Analyten in unbekannter Konzentration in dem Gasgemisch eingesetzt, dann kann durch Vergleich der in diesem Fall ermittelten Impedanz mit der vorher bestimmten Abhängigkeit der Impedanz von den bekannten Konzentrationen die unbekannte Konzentration des Analyten ermittelt werden. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden durch Anwendung der Impedanz-Spektroskopie verschiedene Frequenzbereiche durch¬ fahren. Das Anlegen von Wechselstrom wirkt sich positiv auf die Signalstabilität aus. Eine Sättigung der Oberfläche findet nicht statt, Der MOX-Sensor wird sofort wieder regeneriert. Die Basislinie (d.h. die Messung ohne Analyt) bleibt stabil und eine Drift findet nicht statt. Dadurch ist ein Kalibrieren der MOX-Sensoren möglich.
Die Messungen sind reproduzierbar. In definierbaren
Konzentrationsbereichen und Frequenzintervallen kann sich der frequenzabhängige Anteil des Widerstandes direkt
proportional zur Stoffkonzentration in dem Gasgemisch ändern, d.h. Kalibrationskurve können ermittelt werden. Es wurde gefunden, dass es Stoffspezifische Frequenzen gibt, die die Ermittlung einer Grenzfrequenz zulassen, um die Sensoren weiter zu spezifizieren und Stoffspezifisch zu individualisieren. Dies ermöglicht die Zusammenschaltung mehrerer unterschiedlich frequenzgesteuerter Sensoren zu einer Struktur, die verschiedene Stoffe und deren
Konzentration messen kann, sogenannte elektronische Nasen.
Auf Basis des impedanzspektroskopisch kalibrierten Modells kann ein Microcontroller auf die Steuerung von Metalloxid- Gassensoren programmiert werden, bei dem individuell eine definierte Frequenz eingegeben werden kann. Die
Wechselspannung braucht hierbei nicht kontinuierlich
angelegt werden, sondern es kann neben der Frequenzeingabe auch die Zeitintervalle für die Messpunkte bestimmt werden (z.B. ein Messwert alle 10 Sekunden) . Als Ergebnis werden Widerstandswerte erhalten, die variierende
Gaskonzentrationen anzeigen.
In einigen Ausführungsformen ist das eingesetzte Gasgemisch ausgewählt aus synthetischer Luft und/oder synthetischem Biogas und/oder Raumluft und/oder Inertgas und/oder N2 und/oder zumindest einem Edelgas und/oder N2/CO und/oder N2/NOx und/oder 2/CO2. Erfolgt die Kalibrierung unter
Verwendung eines dieser Gasgemische, dann können wichtige praktische Anwendungsgebiete abgedeckt werden.
In einigen Ausführungsformen ist der Analyt ausgewählt unter Wasser, Kohlenmonoxid, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, 2- Ethyl-l-hexanol und Decanol, Aldehyden, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, Ketonen, wie Aceton, 2-Butanon, Hexanal,
Octanal, Decanal, Acrolein, (E) -2-Decenal, 6-Methyl-5- hepten-4-οη und l-Octen-3-οη, Terpenen, wie ß-Pinen, Limonen und Eucalyptol, organische Säuren, wie Essigsäure und
Octansäure, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie 1,3- Pentadien, Isopren, Octan, Alkanmischungen mit 15 bis 18 C- Atomen, Thiolen/Sulfiden, wie Ethandiol, Propanthiol,
Butanthiol, Dimethylsulfid, Dimethyltrisulfid, Methional und Methylfurfurylthiol , Estern, wie Butylacetat, Verbindungen mit einer aromatischen C6-Gruppe, wie Benzol, Toluol, p- Kresol, 2-Aminoacetophenon, Acetonitril und Guajacol,
Lactonen, wie Butyrolacton und Octalacton, und halogenierten organischen Verbindungen, wie Dichlormethan . Liegt der
Analyt nicht als Gas vor, so kann er bevor er mit dem MOX- Sensor in Kontakt gebracht wird, in ein Gas überführt werden, indem er beispielsweise verdampft wird.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung ist der
Metalloxid-Gassensor ausgewählt unter Oxid-Keramiken, NichtOxid-Keramiken, wie Metallcarbide, -boride, -silicide und - nitride, und Tonmineralen, wie Zeolithe und Alumosilicate . Beispiele für die Oxid-Keramik sind Sn02-, AgO-, CuO-, AI2O3-, WO3-, Ge02-, Si02-, Ti02-, ZnO-, ln203-, Mn203-Keramiken und Mischungen von zwei oder mehreren dieser, die mit einem Metall ausgewählt unter Pd, Pt, Au, Ag, Cd, Ni, Mn, Fe und Cu beispielsweise in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 %, bezogen auf die Oxid-Keramik, dotiert sein können.
Spezifische Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben : Keramik Sn02 AgO CuO
Ohne Dotierung X X X
Pd 0,2 % X
Pd 3 % X X X
Pt 0,2 % X X X
Ag 1 % X
Ag 3 % X
Cu 2% X
Cu 5% X
X: bedeutet, dass die Metalloxid-Gassensoren in den
angegebenen Konzentrationen vorliegen
Die Herstellung der Metalloxid-Keramiken kann durch
Kalzinieren der Metallchloride zu den entsprechenden
Metalloxiden erfolgen. Das Dotieren kann dadurch erfolgen, dass Metallchloride, die den Dotierungsmetallen entsprechen, in den erforderlichen Mengen vor dem Tempern zugegeben werden .
In einigen Ausführungsformen kann der Metalloxid-Gassensor beschichtet sein beispielsweise mit mindestens einer
Verbindung ausgewählt unter Polymeren, bioorganischen
Stoffen, Antikörpern, metallorganischen Clustern,
metallorganischen Gerüstverbindungen, Metallorganylen, ionischen Flüssigkeiten, Siloxanen und organischen Ionen.
In einigen Ausführungsformen kann mindestens einer der folgenden impedanzspektroskopischen Parameter gewählt werden: Das Impedanz-Spektrum kann in einem Frequenz-Bereich von etwa 1 bis etwa 1 000 000 Hz, oder etwa 100 bis etwa 10 000 ermittelt werden. Im Frequenzbereich von etwa 100 bis etwa 10 000 Hz ergibt sich günstiger Weise ein zumindest annähernd linearer Widerstandsverlauf. Die Amplitude kann etwa 1 mV bis etwa 12 V, oder etwa 100 mV, betragen. Höhere Amplituden, beispielsweise von etwa 500 mV, können zu einem schwankenden Widerstandsverlauf führen.
Das Impedanzspektrum kann unter mindestens einer der
folgenden Bedingungen ermittelt werden: die relative
Feuchtigkeit kann etwa 0,7 % bis etwa 100 %, oder etwa 15 % bis etwa 60 % oder etwa 40 % - etwa 60 % betragen. Die
Temperatur kann von etwa -55°C bis etwa +85°C, oder etwa 18°C - etwa 25°C betragen. Der Druck kann auf etwa 570 hPa bis etwa 1 600 hPa, oder etwa 940 - etwa 1200 hPa
eingestellt sein.
Wie vorstehend angegeben kann in einigen Ausführungsformen das Impedanz-Spektrum beispielsweise bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 15 % bis etwa 60 % ermittelt werden. Bei dieser Feuchtigkeit wurde gefunden, dass eine bessere Messung mit den MOX-Sensoren durchgeführt werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Bestimmung des Impedanzspektrums in Anwesenheit einer vorbekannten
Konzentration des Analyten. Dabei können mehrere voneinander verschiedene Konzentrationen verwendet werden, beispiels¬ weise drei verschiedene Analytkonzentrationen. In einigen Ausführungsformen kann das Impedanz-Spektrum bei einer
Konzentration des Analyten von etwa 1 ppb bis etwa 100 ppb, oder etwa 1 ppb, etwa 10 ppb und etwa 100 ppb ermittelt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass in diesen niedrigen Analytkonzentrationen eine Kalibrierung möglich ist. Auf diese Weise ist es möglich, die MOX-Sensoren für niedrige Konzentrationen zu kalibrieren und sie dann für Messungen der Analyten bei solchen niedrigen Konzentrationen einzusetzen .
Das vorstehend beschriebene Kalibrierungsverfahren kann für die Kalibrierung von MOt-Sensoren für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise zur
bedarfsgerechten Lüftungsregelung, zur VOC-Messung, bei thermischen Prozessen, wie Rauchgasentschwefelung,
Sauerstoffbedarf bei Brennprozessen, zur Ammoniak- und
Schwefelgasmessung (Bestimmung der Konzentration von Thiolen und Sulfiden) , zur Steuerung von technischen Fermentationsprozessen, z.B. Biogas- und Bioethanolherstellung, bei der Lebensmittelherstellung, beispielsweise Käsereifung und Joghurt-Herstellung, in Gaswarnsystemen, beispielsweise bei Kohlenmonoxid- , Schwefelwasserstoff- und Stickoxid-Meldern, in der Militär- und Sicherheitstechnik, beispielsweise zur Gefahrstofferkennung, im Bereich des privaten und
öffentlichen Transports und zur Bedarfswarnung in Fahrzeuge, z.B. dass ein Kind im Fahrzeug vergessen wurde oder als Alkoholsperre .
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zum Kalibrieren von Metalloxid-Gassensoren mit Impedanz- Spektroskopie, beispielsweise nach dem vorstehend
beschriebenen Verfahren, umfassend:
eine Messkammer mit einem Metalloxid-Gassensor
Mittel zur Ermittlung des Impedanzspektrums, und eine Zudosiereinrichtung zum Dosieren des Gasgemisches und gegebenenfalls des Analyten in die Messkammer, wobei die Zudosiereinrichtung über eine Leitung mit der Messkammer verbunden ist.
In einigen Ausführungsformen kann die Zudosiereinrichtung eine erste Dosiervorrichtung für das Gasgemisch und eine zweite Dosiervorrichtung für den Analyten umfasst.
In einigen Ausführungsformen kann die zweite Dosiervorrichtung dazu angepasst sein, den Analyten zu verdampfen, so dass er als Gas in die Messkammer eingeleitet werden kann.
In einigen Ausführungsformen kann die Vorrichtung weiterhin eine Befeuchtungseinrichtung umfasst, die mit der Messkammer über eine Leitung verbunden ist, um in der Messkammer eine vorher festgelegte Feuchtigkeit einzustellen.
Wie vorstehend ausgeführt wurde, kann mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren eine Kalibrationskurve erhalten und auch aufgezeichnet werden, d.h. auf einem Träger fixiert werden. Durch Auftragen der gemessenen Impedanz in einem xy- Koordinatensystem gegen die Frequenz ergibt sich eine
Abhängigkeit der gemessenen Impedanz von der Konzentration des Analyten. Beispielsweise kann konzentrationsabhängig bei Anwesenheit des Analyten die Impedanz verringert sein. Wird nachfolgend der in den oben beschriebenen Schritten
kalibrierte MOX-Sensor zur Bestimmung des Analyten in unbekannter Konzentration in dem Gasgemisch eingesetzt, dann kann durch Vergleich der in diesem Fall ermittelten Impedanz mit der vorher bestimmten Abhängigkeit der Impedanz von den bekannten Konzentrationen die unbekannte Konzentration des Analyten ermittelt werden. Wenn also die Kalibrationskurve eines Metalloxid-Gassensors vorliegt, dann kann diese dazu verwendet werden, quantitative Messungen zu erlauben. Somit stellt die vorliegende Erfindung einen Kit bereit, der die aufgezeichnete Kalibrationskurve, wie sie nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, zusammen mit einem damit kalibrierten Metalloxid-Gassensor umfasst. Die aufgezeichnete Kalibrationskurve kann dazu auf Papier oder auf einem elektronischen Datenträger aufgezeichnet sein.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Figuren und
Ausführungsbeispielen ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedanken näher erläutert werden. Dabei zeigt
Figur 1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung.
Figur 2 zeigt einen Metalloxid-Gassensor, wie er in der Vorrichtung nach Fig. 1 eingesetzt werden kann.
Figur 3a - 3c zeigen die Kalibrierung eines Pd/Sn02~
Metalloxid-Gassensors mit einem Thiol und synthetischer Luft.
Figur 4a - 4c zeigen die Kalibrierung eines Pd/Sn02~
Metalloxid-Gassensors mit einem Sulfid und synthetischer Luft.
Figur 5a - 5c zeigen die Kalibrierung eines CuO-Metalloxid- Gassensors mit einem Thiol und synthetischer Luft. Figur 6a - 6c zeigen die Kalibrierung eines CuO-Metalloxid- Gassensors mit einem Sulfid und synthetische Luft.
Figur 7a und b zeigen die Kalibrierung eines Pd/Sn02~
Metalloxid-Gassensors mit einem Thiol und synthetischem
Biogas .
Figur 8a und b zeigen die Kalibrierung eines Sulfids mit einem Pd/Sn02-Metalloxid-Gassensors und synthetischem Biogas.
Figur 9a - j zeigen die Querkorrelation eines kalibrierten Pd/Sn02-Metalloxid-Sensors mit verschiedenen Substanzen in synthetischer Luft.
Anhand von Figur 1 wird eine erfindungsgemäße Vorrichtung erläutert, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchge¬ führt werden kann. Die Vorrichtung weist eine Messkammer 2 auf, in der sich der Metalloxid-Gassensor 3 befindet. Ferner kann die Messkammer einen Temperatur-/Feuchte-/Drucksensor 9 enthalten. Mit diesem Temperatur-/Feuchte-/Drucksensor 9 können die Kammerbedingungen, die beispielsweise auf etwa 0,7 % bis etwa 100 %, oder etwa 15 % bis etwa 60 %, oder etwa 40 - etwa 60 % relative Feuchtigkeit, eine Temperatur von etwa -55°C bis etwa +85°C, etwa 18°C - etwa 25°C und einen Druck von etwa 570 hPa bis etwa 1600 hPa, oder etwa 940 - etwa 1200 hPa eingestellt sein können, kontrolliert werden, sodass bei Abweichungen diese Kammerbedingungen wieder eingestellt werden können. In der Messkammer 2 für die Sensoren können Stahl- oder Glasur-T-Stücke als
Sensordurchführung eingesetzt werden. Die Messkammer 2 kann eine inerte Oberfläche aufweisen, was beispielsweise durch eine Pulverbeschichtung, Eloxierung oder Siloxierung
erreicht werden kann. Weiterhin können als Messkammern 2 Durchflussrohre und Glasbehälter, wie sie als Laborreaktoren eingesetzt werden, verwendet werden. Das Volumen der
Messkammer kann etwa 10 cm3 bis etwa 2000 m3, wie sie beispielsweise bei Emissionsprüfkammern verwendet werden, betragen. Die Messkammer kann mit einem Detektor 4 verbunden sein, beispielsweise FID (Flammenionisationsdetektor) , PID (Photoionisationsdetektor) , GC-MS (Gaschromotographie mit Massenspektrometrie-Kopplung) , PTR-MS ( Photon-transfer- reaction mass spectrometry) , FT-IR ( (Fourier-transform infrared spectrometer) und online NMR (Nuclear magnetic resonance spectroscopy) , um damit noch weitere Messungen zur Bestimmung des Analyten vornehmen zu können.
Die Vorrichtung gemäß Figur 1 umfasst weiterhin eine
Zudosiereinrichtung zum Dosieren des Gasgemisches und des gegebenenfalls vorliegenden Analyten in die Messkammer 2, wobei die Zudosiereinrichtung über eine Leitung 5 mit der Messkammer 2 verbunden ist. In der Figur 1 umfasst diese Zudosiereinrichtung als erste Dosiervorrichtung 6 einen Massenflussregler, mit dem das Hintergrundgas, beispiels¬ weise synthetische Luft oder synthetisches Biogas, geregelt geführt werden kann. Der Fluss kann beispielsweise etwa 1 ml/Minute bis etwa 100 L/Minute, oder etwa 2 - etwa
3 L/min betragen. Dieser Massenflussregler kann über eine Leitung mit einer Dosiereinheit als zweiten
Dosiervorrichtung 7 für den Analyt verbunden sein, die über eine Leitung 5 mit der Messkammer 2 verbunden ist. Die zweite Dosiereinheit 7 kann die Flüssigdosierung mittels Mikrodrop ermöglichen oder es kann ein Piezo-Kristall als Verdampfer eingesetzt werden.
Die Vorrichtung der Figur 1 hat weiterhin eine Befeuchtungsvorrichtung, die im vorliegenden Fall einen Masseflussregler 10 aufweist, dessen Massestrom durch eine Waschflasche 11 geleitet wird, die über eine Leitung 8 mit der Messkammer verbunden ist. Der Massestrom für den Masseflussregler 6 der Befeuchtungsvorrichtung kann 0,4 - 0,5 L/min betragen.
In Figur 2 ist ein Metalloxid-Gassensor 3 dargestellt. Dabei befindet eine Keramikschicht 31, beispielsweise die
vorstehend ausgeführten Keramiken, auf einem beheizten Träger 32. Mit einem solchen Metalloxid-Gassensor kann das Impedanz-Spektrum beispielsweise in einem Bereich von etwa 100 Hz bis etwa 1 000 000 Hz bestimmt werden. In Figur 2 ist schematisch die Reaktionsgleichung zur besseren Veranschaulichung der im Metalloxid-Gassensor stattfinden Reaktion dargestellt. Ferner zeigt Fig. 2 auch die Schaltung 12 für das Beheizen des Trägers 32 und die Schaltung 13 für die Impedanzmessung .
In den nachfolgenden Beispielen wurde das Impedanz-Spektrum von verschiedenen organischen Verbindungen bestimmt.
Beispiel 1
Die Substanzen wurden in den in den vorstehenden Figuren 1 und 2 beschriebenen Vorrichtungen untersucht. Die
Bedingungen in der Messkammer waren 21°C/50 % relative
Feuchtigkeit/ 940 hPa. Der Hintergrund, d. h. das Gasgemisch, das zur Bestimmung der Basislinie (ohne Analyt) verwendet wurde und in das dann die Analyte in den Konzentrationen von 1 ppb, 10 ppb und 100 ppb zudosiert wurden, waren entweder synthetische Luft (20 % O2 und 80 % N2) bzw. synthetisches Biogas mit 60 % Methan, 38 % C02 und 2 % 02. Der
Gesamtvolumenstrom betrug 2,5 1/min.
In Voruntersuchungen mit Gleichstrommessung erwiesen sich die beiden Sensorarten Sn02 mit 3 % Pd und reines CuO als am sensitivsten für schwefelorganische Verbindungen. Sie wurden mit einer Heizspannung von 2,7 V und über einen
Frequenzbereich von 100 bis 1 000 000 Vz (Amplitude 100 mV) betrieben .
Figur 3 a - c zeigt die Kalibrierung des Metalloxid- Gassensors aus Sn02 mit 3 % Pd (im Weiteren als Pd/Sn02- Sensor bezeichnet) mit Butanthiol, wobei als Hintergrund (Background) zur Bestimmung der Basislinie synthetische Luft eingesetzt wurde. In Figur 3a ist über den untersuchten Frequenzbereich der Widerstand R in Ohm aufgetragen. Dabei wurde in einer ersten Messung die Basislinie bestimmt, d. h. das Impedanz-Spektrum des Hintergrundes, d. h. der
synthetischen Luft, ohne dass Butanthiol als Analyt
zugegeben wurde. Dies ist in den Figuren als „Background" beschrieben. Dann wurden die Impedanz-Spektren bei 1 ppb, 10 ppb bzw. 100 ppb Butanthiol als Analyt ermittelt. Die Impedanz-Spektren als Frequenz [Hz] versus R[Ohm] sind in der Figur 3a dargestellt. Zur besseren Veranschaulichung für die bei niedrigen Konzentrationen gefundenen Spektren wurde der relevante Teil aus der Figur 3a in der Figur 3b
vergrößert dargestellt. In Figur 3c ist die Konzentration gegenüber der Distanz zur Basislinie („Background" ) in Ohm aufgetragen. Aus der Figur 3c ist ein nahezu linearer
Kurvenverlauf erkennbar, der als Kalibrierungskurve
verwendet werden kann. Wird der auf diese Weise kalibrierte Sensor zur impedanzspektroskopischen Bestimmung einer unbekannten Konzentration von Butanthiol verwendet, so kann die Konzentration aufgrund der ermittelten Impedanz aus der Figur 3c unmittelbar entnommen werden.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, dass als Analyt Dimethylsulfid eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 4a - 4c dargestellt. Es wurden analoge Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, sodass auf die vorstehende ausführliche Diskussion der Figuren 3a - c verwiesen wird.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, dass CuO als Metalloxid-Gassensor verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 5a - c dargestellt. Diese entsprechen in der Durchführung und im Ergebnis den
vorstehend diskutierten Figuren 3a - c, sodass zur
Interpretation der Figuren 5a - c auf vorstehende
Ausführungen verwiesen wird.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde in analoger Weise wie Beispiel 2 mit dem Unterschied durchgeführt, dass CuO als Metalloxid-Sensor verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 6a - c dargestellt. Diese entsprechen in der Durchführung und im Ergebnis vorstehend diskutierten Figuren 3a - c, sodass zur Interpretation der Figuren 6a - c auf die entsprechenden vorstehenden
Ausführungen verwiesen wird.
Beispiel 5 Beispiel 5 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 mit dem Unterschied durchgeführt, dass synthetisches Biogas mit 60 % Methan, 38 % C02 und 2 % O2 anstatt synthetischer Luft verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 7a und b dargestellt. Dabei zeigt Figur 7a die gefundenen Widerstände gegenüber dem untersuchten Frequenzbereich in den in den Figuren angegebenen Konzentrationen, und in Figur 7b erfolgt die graphische Darstellung der Konzentration gegenüber dem
Widerstand bei den vorgegebenen Frequenzen.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde in ähnlicher Weise wie Beispiel 2
durchgeführt, wobei anstatt der synthetischen Luft das in Beispiel 5 angegebene synthetische Biogas eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind in den Figuren 8a und 8b dargestellt. Dabei ist in Figur 8a der gefundene Widerstand gegenüber der angelegten Frequenz bei den in der Figur 8a angegebenen Konzentrationen dargestellt. In Figur 8b sind diese
Konzentrationen gegen den gefundenen Widerstand bei den vorgegebenen Frequenzen aufgetragen.
Beispiel 7
Im Beispiel 7 wurden als Analyte die Substanzen Ethanol, Decanol, Aceton, Hexanal, ß-Pinen, Limonen, Essigsäure und Octansäure, Octan und Isopren unter Verwendung von SnC>2 mit 3 % Pd als Metalloxid-Gassensor vor dem Hintergrund von synthetischer Luft impedanzspektroskopisch untersucht. Die vorstehenden Analyten wurden in einer Konzentration von 100 ppb zudosiert. In den Figuren 9a - j sind die Ergebnisse dargestellt . Die Ergebnisse zeigen, dass mit einem vorgegebenen Sensor andere Analyte getestet werden können, um die Sensitivität des Sensors für die anderen Analyten zu bestimmen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nach¬ folgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer
Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste" und „zweite" Merkmale definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Merkmale, ohne eine Rangfolge festzulegen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Kalibrieren von Metalloxid-Gassensoren mit Impedanz-Spektroskopie, umfassend die Schritte:
Bestimmen des Impedanz-Spektrums des Metalloxid- Gassensors in einem Gasgemisch in Abwesenheit eines
Analyten, um eine Basislinie festzulegen, und
Bestimmen des Impedanz-Spektrums des Metalloxid- Gassensors in dem Gasgemisch bei Anwesenheit des Analyten in mindestens einer bekannten Konzentration.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gasgemisch
ausgewählt ist aus synthetischer Luft und/oder synthetischem Biogas und/oder Raumluft und/oder Inertgas und/oder 2 und/oder zumindest einem Edelgas und/oder N2/CO und/oder N2/NOx und/oder N2/C02.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Analyt ausgewählt ist aus Wasser und/oder Kohlenmonoxid und/oder zumindest einem Alkohol und/oder zumindest einem Aldehyd, und/oder zumindest einem Keton und/oder zumindest einem Terpen und/oder zumindest einer organischen Säure und/oder zumindest einem aliphatischem Kohlenwasserstoff und/oder zumindest einem Thiol und/oder zumindest einem Sulfid und/oder zumindest einem Ester und/oder zumindest einer Verbindung mit einer aromatischen C6-Gruppe und/oder zumindest einem Lacton und/oder zumindest einer
halogenierten organischen Verbindung.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der
Metalloxid-Gassensor ausgewählt ist unter Oxid-Keramiken, Nicht-Oxid-Keramiken und Tonmineralen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Oxid-Keramik ausgewählt ist aus zumindest einer Sn02-, AgO-, CuO-, AI2O3-, WO3-, Ge02-, Si02-, Ti02-, ZnO-, ln203-, Mn203-Keramik oder einem Gemisch zumindest zwei der genannten Verbindungen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Oxid-Keramik mit zumindest einem Metall dotiert ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall ausgewählt ist aus Pd, Pt, Au, Ag, Cd, Ni, Mn, Fe und/oder Cu und/oder wobei das Metall in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Oxid-Keramik, eingebracht ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Metalloxid-Gassensor beschichtet ist mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus zumindest einem Polymer, einem bioorganischen Stoff, einem Antikörper, einem
metallorganischen Cluster, einer metallorganischen
Gerüstverbindung, einem Metallorganyl , einer ionischen
Flüssigkeit, einem Siloxan und/oder organischen Ionen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Impedanz-Spektrum in einem Frequenz-Bereich von etwa 1 Hz bis etwa 1000000 Hz ermittelt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Impedanz-Spektrum in einem Frequenz-Bereich von etwa 100 Hz bis etwa 10000 Hz ermittelt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Impedanz-Spektrum bei einer Amplitude von etwa 1 mV bis etwa 12 V ermittelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Impedanz-Spektrum bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 15 % bis etwa 60 % ermittelt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Impedanz-Spektrum bei einer Konzentration des Analyten von etwa 1 bis etwa 100 ppb ermittelt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Analyt als Gas mit dem Metalloxid-Gassensor in Kontakt gebracht wird.
15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur bedarfsgerechten Lüftungsregelung, zur VOC- Messung, bei thermischen Prozessen, zur Ammoniak- und
Schwefelgasmessung, zur Steuerung von technischen
Fermentationsprozessen, bei der Lebensmittelherstellung, in Gaswarnsystemen, in der Militär- und Sicherheitstechnik, im Bereich des privaten und öffentlichen Transports und zur Bedarfswarnung in Fahrzeuge.
16. Vorrichtung (1) zum Kalibrieren von Metalloxid-Gassensoren mit Impedanz-Spektroskopie, enthaltend:
eine Messkammer (2) mit einem Metalloxid-Gassensor (3), eine Einrichtung zur Ermittlung des Impedanzspektrums, und
eine Zudosiereinrichtung zum Dosieren des Gasgemisches und gegebenenfalls des Analyten in die Messkammer (2), wobei die Zudosiereinrichtung über eine Leitung (5) mit der
Messkammer (2) verbunden ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei die
Zudosiereinrichtung eine erste Dosiervorrichtung (6) für das Gasgemisch und eine zweite Dosiervorrichtung (7) für den Analyten umfasst.
18. Vorrichtung (1) nach Anspruch 16 oder 17, wobei die zweite Dosiervorrichtung (7) dazu eingerichtet ist, den Analyten zu verdampfen, so dass er als Gas in die Messkammer (2) eingeleitet wird.
19. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei sie weiterhin eine Befeuchtungseinrichtung umfasst, die mit der Messkammer (2) über eine Leitung (10) verbunden ist, um in der Messkammer (2) eine vorher festgelegte
Feuchtigkeit einzustellen.
20. Kit, umfassend die aufgezeichnete Kalibrationskurve nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und einen damit kalibrierten Metalloxid-Gassensor.
EP18727683.7A 2017-05-08 2018-05-03 Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens Withdrawn EP3622278A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017207710.7A DE102017207710A1 (de) 2017-05-08 2017-05-08 Kalibrierverfahren, seine Anwendung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102017211731 2017-07-10
PCT/EP2018/061311 WO2018206385A1 (de) 2017-05-08 2018-05-03 Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3622278A1 true EP3622278A1 (de) 2020-03-18

Family

ID=62386370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP18727683.7A Withdrawn EP3622278A1 (de) 2017-05-08 2018-05-03 Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20200173945A1 (de)
EP (1) EP3622278A1 (de)
WO (1) WO2018206385A1 (de)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11333646B2 (en) * 2019-06-05 2022-05-17 General Electric Company Gas sensor system and method
US11636870B2 (en) 2020-08-20 2023-04-25 Denso International America, Inc. Smoking cessation systems and methods
US11760170B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Olfaction sensor preservation systems and methods
US12269315B2 (en) 2020-08-20 2025-04-08 Denso International America, Inc. Systems and methods for measuring and managing odor brought into rental vehicles
US11813926B2 (en) 2020-08-20 2023-11-14 Denso International America, Inc. Binding agent and olfaction sensor
US12377711B2 (en) 2020-08-20 2025-08-05 Denso International America, Inc. Vehicle feature control systems and methods based on smoking
US12251991B2 (en) 2020-08-20 2025-03-18 Denso International America, Inc. Humidity control for olfaction sensors
US11932080B2 (en) 2020-08-20 2024-03-19 Denso International America, Inc. Diagnostic and recirculation control systems and methods
US11760169B2 (en) 2020-08-20 2023-09-19 Denso International America, Inc. Particulate control systems and methods for olfaction sensors
US12017506B2 (en) 2020-08-20 2024-06-25 Denso International America, Inc. Passenger cabin air control systems and methods
US11828210B2 (en) 2020-08-20 2023-11-28 Denso International America, Inc. Diagnostic systems and methods of vehicles using olfaction
US11881093B2 (en) 2020-08-20 2024-01-23 Denso International America, Inc. Systems and methods for identifying smoking in vehicles
JP2025509426A (ja) * 2022-03-10 2025-04-11 タオ トレジャーズ エルエルシー ディービーエー ナノバイオファブ 病原体由来の揮発性有機化合物を検出するためのセンサ及びセンサ材料
MA57945B1 (fr) * 2022-09-30 2024-06-28 Mascir (Moroccan Foundation For Advanced Science, Innovation & Research) Capteur de gaz à régulation automatique
CN115753938B (zh) * 2022-10-30 2025-04-08 上海交通大学 一种己醛传感器及其制备方法
KR20250014055A (ko) * 2023-07-19 2025-02-03 현대자동차주식회사 냄새 측정 장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19617297A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-13 Brand Gerhart Rosemarie Simultane Detektion von oxidierbaren und reduzierbaren Gasen mit Metalloxidsensoren unter Einsatz von Impedanzspektroskopie
EP1628132B1 (de) * 2004-08-17 2015-01-07 Sensirion Holding AG Verfahren und Vorrichtung zur Eichung von Sensoren
US20060042353A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Brent Marquis Analyte quantitation using semiconducting metal oxide gas sensors
DE102008028681A1 (de) * 2008-06-17 2009-12-31 Airbus Deutschland Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Metalloxid-Gassensors, Sensorvorrichtung zum Durchführen des Verfahrens sowie Verwendung desselben
US10228345B2 (en) * 2013-07-12 2019-03-12 University Of Connecticut High temperature sensor for reducing gas

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018206385A1 (de) 2018-11-15
US20200173945A1 (en) 2020-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018206385A1 (de) Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens
EP2520929B1 (de) Gassensor mit metallorganische Gerüste enthaltender gassensitiver Schicht
WO2018188941A1 (de) Gassensor und verfahren zum detektieren von mindestens einem schwefelhaltigen gas, ethanol oder kohlenmonoxid
EP2593779B1 (de) Gas-sensor und verfahren zu seiner herstellung
DE1498713B2 (de) Geraet zur anzeige der konzentration eines anteils eines gasgemisches mittels piezoelektrischer kristalle
EP0896667B1 (de) Verfahren zur detektion oxidierbarer und reduzierbarer gase in der luft sowie vorrichtung hierzu
DE69123377T2 (de) Gassensoren zur Bestimmung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von dünnen Zinnoxidschichten
EP0231305A1 (de) Sensoren für die selektive bestimmung von komponenten in flüssiger oder gasförmiger phase.
DE112018007183T5 (de) Gas-multisensor- und mehrkomponenten-gasgemischanalysegerät
Pirsa et al. Rapid determination of pyridine derivatives by dispersive liquid–liquid microextraction coupled with gas chromatography/gas sensor based on nanostructured conducting polypyrrole
WO2010094750A1 (de) Messgerät und verfahren zum erfassen des kohlenwasserstoffanteils in gasen
EP0952447A1 (de) Gassensor und Verwendung als Methan/Propansensor
WO2005103665A1 (de) Fet-basierter sensor zur detektion von reduzierenden gasen oder alkohol, herstellungs- und betriebsverfahren
DE102017207710A1 (de) Kalibrierverfahren, seine Anwendung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE102017004633A1 (de) Elementaranalysesystem und -verfahren
DE102016004338B4 (de) Verwendung eines Gassensor für Anästhesiegasse
DE60220781T2 (de) Verfahren zur bestimmung der gesamtkonzentration von kohlenmonoxid und kohlenwasserstoffen in sauerstoff mit hilfe der ionenmobilitätsspektroskopie
WO2005121761A1 (de) Gassensor zur bestimmung von ammoniak
DE69314589T2 (de) Schwefelwasserstoffgassensor und Ausgangsverbindungen zu dessen Herstellung
DE102010045491A1 (de) Verfahren zum Nachweis von makromolekularen Silicium-organischen Verbindungen und Vorrichtung hierfür
DE68909386T2 (de) Halbleitermessaufnehmer zur Feststellung der Konzentration von Wasserstoff und/oder von NOx und Verfahren zur dessen Herstellung.
DE102010020110A1 (de) Gerät zum Erfassen und Verdünnen für geringe Kohlenwasserstoffkonzentrationen in Druckluft
DE102017215529A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren eines Gases
Pugh et al. Zeolite modified vanadium pentoxide sensors for the selective detection of volatile organic compounds
EP1591776A1 (de) Gassensor zur Bestimmung von Isocyanaten unter Verwendung von halbleitenden Metalloxiden

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20191202

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHERER, CHRISTIAN

Inventor name: SEDLBAUER, KLAUS

Inventor name: HILLMEIER, LEONHARD

Inventor name: BURDACK-FREITAG, ANDREA

Inventor name: TAUBENBERGER, MAXIMILIAN

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20210719

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FOERDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E.V.

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20211130