EP3601628B1 - Alliage de titane beta metastable, ressort d'horlogerie a base d'un tel alliage et son procede de fabrication - Google Patents

Alliage de titane beta metastable, ressort d'horlogerie a base d'un tel alliage et son procede de fabrication Download PDF

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EP3601628B1
EP3601628B1 EP18717524.5A EP18717524A EP3601628B1 EP 3601628 B1 EP3601628 B1 EP 3601628B1 EP 18717524 A EP18717524 A EP 18717524A EP 3601628 B1 EP3601628 B1 EP 3601628B1
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EP
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alloy
phase
less
spring
metastable
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Pascal Laheurte
Pierre Charbonnier
Laurent PELTIER
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Sas Inno Tech Conseils
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21F—WORKING OR PROCESSING OF METAL WIRE
    • B21F3/00—Coiling wire into particular forms
    • B21F3/08—Coiling wire into particular forms to flat spiral
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C14/00—Alloys based on titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
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    • C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/04—Oscillators acting by spring tension
    • G04B17/06—Oscillators with hairsprings, e.g. balance
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/04—Oscillators acting by spring tension
    • G04B17/06—Oscillators with hairsprings, e.g. balance
    • G04B17/066—Manufacture of the spiral spring
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B17/00—Mechanisms for stabilising frequency
    • G04B17/32—Component parts or constructional details, e.g. collet, stud, virole or piton
    • G04B17/34—Component parts or constructional details, e.g. collet, stud, virole or piton for fastening the hairspring onto the balance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the present invention relates to a metastable ⁇ titanium alloy and its use as a clock spring.
  • the invention also relates to a method for implementing a clockwork spring made from a metastable ⁇ titanium alloy.
  • the invention also relates to a particular use of the metastable ⁇ -titanium alloy as a spiral spring and as a mainspring.
  • the balance-spring assembly is the regulating organ of the watch, it delivers a torque by oscillating around a position of equilibrium with a natural frequency.
  • the spiral spring In order for the watch to move as little as possible, the spiral spring must deliver a torque that is as constant as possible and has a natural frequency that varies as little as possible.
  • the spiral spring is characterized by its restoring torque which is directly proportional to the elastic limit of the spiral spring.
  • the barrel-barrel spring assembly is the component intended to supply the watch with energy.
  • the mainspring In order to provide the greatest possible constant quantity of energy, the mainspring must have the most constant possible torque and be capable of storing the greatest possible quantity of potentially releasable energy.
  • the mainspring is characterized by its elastic potential directly proportional to the elastic limit and the modulus of elasticity of the barrel spring.
  • the improvement in the performance of barrel springs lies in the use of materials having the highest possible elastic limit.
  • the springs must have the smallest possible size, they are therefore subject to extensive miniaturization during their shaping.
  • the process used for the shaping of such miniaturization must not be accompanied by a reduction in the mechanical properties of the material, nor by an irregularity in the size of the part, nor by a reduction in the quality of the surface condition of the part.
  • iron-nickel-based alloys are known in the state of the art, also referred to by those skilled in the art as “elinvar” alloys.
  • This type of alloy remains today mainly used for the manufacture of spiral springs, one finds, in particular, alloys of this type sold under the trade names of Nivarox and Nispan.
  • alloys of this type sold under the trade names of Nivarox and Nispan.
  • alloys of the same type with similar compositions and sold under the trade names of Mluslinvar and Isoval.
  • One of the main limitations of such alloys is linked to the fact that they have a high sensitivity to magnetic fields. As a result, the torque and the natural frequency of clock springs based on such materials can drift significantly in the presence of magnetic disturbances.
  • WO 2015 189278 discloses a spiral spring intended to equip a balance-spring of a mechanical timepiece, characterized in that the spiral spring is made of a titanium alloy comprising a titanium base, 10-40 at.% of at least one of Nb, Ta or V; 0-3 at.% oxygen; 0-6 at.% of Zr and 0-5 at.% of Hf.
  • Standard shaping processes for titanium-based alloys are also known in the state of the art. Nevertheless, taking into account the mechanical and tribological properties of such alloys, their in shape, and in particular their miniaturization, is extremely difficult and limited.
  • a metastable ⁇ titanium alloy comprising, as a mass percentage, between 24 and 45% niobium, between 0 and 20% zirconium, between 0 and 10% tantalum and/or between 0 and 1.5% silicon and/or less than 2% oxygen.
  • alloy used alone will be used to designate the metastable ⁇ titanium alloy according to the invention.
  • the alloy may comprise less than 10%, preferably less than 8%, more preferably less than 6%, more preferably less than 5% and even more preferably less than 3% of element (s) non-metallic(s).
  • the alloy only comprises titanium and niobium.
  • the alloy comprises titanium and between 35 and 45% niobium.
  • the alloy comprises titanium and 40.5% niobium.
  • austenitic phase in the alloy gives said alloy super-elastic properties.
  • austenitic phase is also referred to as beta phase by those skilled in the art.
  • Superelastic properties include consequent recoverable strain and high yield strength.
  • omega phase in the alloy makes it possible to harden said alloy.
  • the mixture of austenitic phase and alpha phase allows the alloy to have a low elastic modulus and a negligible sensitivity of the elastic modulus to temperature variations.
  • a presence of omega phase precipitates within the alloy does not affect the mechanical properties of the alloy when it is below a threshold quantity.
  • a quantity of omega phase precipitates within the alloy must be below a threshold value of 10% so that the alloy retains a low elastic modulus.
  • the volume fraction of the omega phase precipitates can be less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%.
  • the metastable ⁇ titanium alloy may consist of titanium and niobium, and/or zirconium and/or tantalum, and/or silicon and/or oxygen.
  • the metastable ⁇ titanium alloy may consist of titanium and niobium.
  • the alpha phase of the alloy can have a volume fraction of between 1 and 40%, preferably between 2 and 35%, preferably between 5 and 30%.
  • the alpha phase and the omega phase are present in the form of precipitates within a matrix consisting of austenitic grains.
  • omega phase precipitates The presence of omega phase precipitates is necessary to initiate the appearance of alpha phase precipitates.
  • a grain size of the alloy can be less than 1 ⁇ m.
  • the alloy comprising grains with a size of less than 1 ⁇ m exhibits an increased elastic deformation limit.
  • the grains of the alloy can preferably be equiaxed.
  • the grain size of the alloy is less than 500 nm.
  • the grain size of the alloy of less than 500 nm makes it possible to improve the elastic limit of the alloy.
  • the size of alpha phase precipitates is less than 300 nm, preferably less than 200 nm, more preferably less than 150 nm.
  • the size of omega phase precipitates is less than 50 nm, preferably less than 30 nm.
  • omega phase within the beta matrix allows a better distribution of said alpha phase precipitates between the austenitic grains.
  • the better distribution of the alpha phase precipitates within the austenitic grains makes it possible to improve the mechanical properties of the alloy.
  • the omega and/or alpha phase has a different crystalline structure from the austenitic phase.
  • the alpha phase makes it possible to harden the material and thus increase the mechanical strength of the alloy.
  • the alloy has a constant modulus of elasticity over a temperature range between -10°C and 55°C.
  • the alloy has negligible magnetic susceptibility.
  • the alloy has a Young's modulus of less than 80 GPa (GigaPascal) over a temperature range between -70°C and 210°C.
  • the alloy has a maximum breaking strength of 1500 MPa and a reversible deformation greater than or equal to 2% for temperatures below 55°C.
  • a clock spring made of metastable ⁇ titanium alloy according to the first aspect of the invention.
  • spring used alone will be used to designate the clockwork spring according to the invention.
  • torque of a spring is meant a return torque of the spring.
  • the super-elastic properties of the alloy give the spring a more constant torque.
  • the negligible magnetic susceptibility of the alloy allows the torque and natural frequency of the spring to remain constant during exposures of the alloy to surrounding magnetic fields.
  • the alloy's negligible sensitivity to temperature allows the spring torque to remain constant over a temperature range of -10°C to 55°C.
  • the low Young's modulus and the low density of the alloy allow the spring to present a potentially restorable elastic energy greater than those of commonly used alloys.
  • the spring is a spiral spring.
  • the spring is a barrel spring.
  • the hardening rate is greater than or equal to 100%.
  • the heat treatment of the shaped alloy is carried out at a temperature of between 350°C and 550°C.
  • the heat treatment of the shaped alloy is carried out for a period of between 5 and 20 min.
  • the tooling used to work harden said alloy is heated to a temperature of between 200°C and 450°C.
  • the alloy is introduced into the tooling used to work harden said alloy at a temperature below 450°C.
  • the alloy is introduced into the tooling used to work harden said alloy at a temperature between 250°C and 400°C.
  • the hardening step can be repeated at least twice prior to the shaping step.
  • the work hardening rate of the alloy can decrease from one iteration to another.
  • the iteration of the hardening step can be defined as passing the alloy through the tool used to harden said alloy several times in succession.
  • the iteration of the work hardening step can be defined as the passage of the alloy through the tool used to work harden said alloy several times consecutively.
  • the work-hardening temperature range depending on the process between 150°C and 500°C, makes it possible to reduce the efforts of the passage of the alloy in the tooling.
  • the work hardening temperature range according to the process comprised between 150° C. and 500° C., makes it possible to avoid a generalized precipitation of phases while maintaining effective work hardening.
  • the inventors have discovered that the implementation of work hardening at a temperature range between 150° C. and 500° C. makes it possible to accelerate the precipitation of the alpha and omega phases during the heat treatment step subsequent to the strain hardening.
  • the inventors have discovered that (i) when the alloy has a temperature of less than 500°C when it is introduced into the tooling used for work hardening and (ii) the tooling is heated, there is a substantial reduction alloy breakage during the work hardening step.
  • the inventors have discovered that (i) when the alloy has a temperature of less than 500° C. when it is introduced into the tooling used for work hardening and (ii) the tooling is heated, it is possible to substantially increase the work hardening rate of the alloy.
  • the temperature range, between 300° C. and 600° C., used during the heat treatment step allows recrystallization of very small alpha phase grains, typically a size of recrystallized alpha phase grains may be less than 500 nm, preferably less than 300 nm.
  • the temperature range comprised (i) between 300° C. and 600° C., preferably (ii) between 350° C. and 550° C., used during the heat treatment step makes it possible to obtain a grain size of recrystallized alpha phase (i) less than 200 nm, (ii) less than 150 nm.
  • the heat treatment also allows precipitation of an alpha phase in the form of an alpha grain within a matrix consisting of austenitic grains.
  • the precipitation of the alpha phase during the heat treatment is initiated by the presence of the omega phase.
  • the combined processing parameters of the (i) strain hardening and (ii) heat treatment steps allow an optimal distribution of the alpha phase grains and omega phase grains within the matrix of austenitic grains.
  • the combination of the hyperdeformation and the heat treatment of the alloy make it possible to improve the breaking strength and the reversible deformation of the alloy.
  • the reduction rate of the alloy section can be between 8 and 25%.
  • the heat treatment carried out as part of the shaping step has the effect, among other things, of fixing the shape of the spring.
  • the heat treatment temperature may be between 300°C and 600°C, preferably between 350°C and 500°C.
  • the step of drying the alloy is implemented at a temperature between 250°C and 400°C.
  • the preparation step enables the alloy to resist, during work hardening, pressure exerted by the tool used to work harden the alloy, greater than those which it would resist if it were work hardened according to the processes strain hardening known to those skilled in the art.
  • the work hardening preparation step can be additional to the lubricating step, known to those skilled in the art, of the tool used to work harden a material.
  • the work hardening preparation step can replace the lubricating step, known to those skilled in the art, of the tool used to work harden a material.
  • the work hardening preparation step makes it possible to substantially improve the surface condition of the alloy obtained after work hardening.
  • the deposition temperature can be between 100°C and 500°C.
  • the deposition temperature is between 250°C and 400°C.
  • the graphite deposition can be carried out in the liquid phase.
  • the deposition can also be carried out by a vacuum deposition process, such as, inter alia, chemical vapor deposition or physical vapor deposition.
  • work hardening can be implemented by drawing.
  • the temperature range, between 150°C and 500°C, used during drawing allows the alloy to be shaped in the form of small diameter wires, typically with diameters less than 100 ⁇ m, by considerably limiting the risks of breakage of the son.
  • the successive passages of a thread in a die are preferably carried out always in the same direction.
  • the process for implementing the spring makes it possible to obtain regularity and precision of less than a micrometer, as well as a surface finish compatible with watchmaking applications.
  • the material to be cold-worked can be an alloy.
  • the material is introduced into the tooling used to work harden the material at a temperature below 350°C.
  • the material is introduced into the tooling used to work harden the material at a temperature below 150°C.
  • the material is introduced into the tooling used to work harden the material at room temperature.
  • Ambient temperature is understood to mean a temperature of an environment in which the method is implemented.
  • the material is introduced into the tooling used to work harden the material in the absence of a prior material heating step.
  • the drying temperature is above 250°C.
  • the deposition temperature can be higher than 100°C.
  • the deposition temperature is greater than 250°C.
  • the graphite deposition can be carried out in the liquid phase.
  • the deposition can also be carried out by a vacuum deposition process, such as, inter alia, chemical vapor deposition or physical vapor deposition.
  • variants of the invention may in particular be considered comprising only a selection of characteristics described, isolated from the other characteristics described (even if this selection is isolated within a sentence including these other features), if this selection of features is sufficient to confer a technical advantage or to differentiate the invention from the state of the prior art.
  • This selection includes at least one feature, preferably functional without structural details, or with only part of the structural details if only this part is sufficient to confer a technical advantage or to differentiate the invention from the state of the prior art.
  • the clockwork spring is obtained from a wire 2 to 3 mm in diameter in a metastable ⁇ titanium alloy comprising 40.5% Niobium in mass percentage.
  • the process for implementing the spring comprises heating the wire to a temperature of 350° C., followed by soaking the wire in an aqueous solution comprising graphite in suspension.
  • the yarn is then dried at a temperature of 400° C. for 5 to 30 seconds.
  • the wire is then drawn in a tungsten carbide or diamond die heated to a temperature of 400°C.
  • the wire is introduced without being heated into the die.
  • the thread is passed several times through the die. The deformation applied decreases progressively from one pass to another and varies from 25 to 8% in variation of the section of the wire.
  • the wire cross section reduction rate is 15% per pass
  • the wire cross section reduction rate is wire cross-section is 10% per pass
  • the wire cross-section reduction rate is 8% per pass.
  • the wire is always drawn in the same direction. All of the steps previously described constitute the drawing step denoted E1 and the alloy according to the embodiment having been subjected to step E1 is denoted A1.
  • the wire is then cold rolled, the reduction of the applied section is 10% so as to obtain an elastic metallic ribbon of rectangular section.
  • the ribbon is then strapped on a mandrel so as to form an Archimedean spiral comprising 15 turns.
  • the tape is then immobilized and then heat treated at a temperature of 475° C. for 600 seconds.
  • the heat treatment step constitutes the step denoted T1.
  • Alloy A2 corresponds to alloy A1 having subsequently been subjected to step T1.
  • the diffractogram of A1 shows only the characteristic peaks of the ⁇ (austenitic) phase.
  • the diffractogram of A2 shows the characteristic peaks of the ⁇ and a phases. The significant width of the base of the peaks indicates the presence of significant work hardening of the alloy.
  • the inventors have observed an optimum temperature range, between 200 and 450° C., for work hardening of the A1 alloy for which there is (i) an absence of generalized precipitation of phases and (i) work hardening of the effective alloy.
  • the inventors have also observed a range of optimal alpha phase volume fraction of the A1 alloy. This range corresponds to a volume fraction of alpha phase between 5 and 30%, it allows, after implementation of steps E1 and T1, (i) to obtain super-elastic properties, (ii) to increase the resistance mechanics of the alloy, (iii) to present a low elastic modulus and (iv) to obtain a negligible sensitivity of the elastic modulus to temperature variations.
  • FIGURE 2 an AFM image of the microstructure of an A2 alloy wire 285 ⁇ m in diameter is observed.
  • the FIGURE 2 shows the presence of recrystallized equiaxed grains with a size between 150 and 200 nm.
  • the inventors have observed that when a heat treatment is carried out under the conditions described above, that is to say at moderate temperatures and for a short time, it allows recrystallization of grains of very small diameters, typically grains smaller than at 150nm.
  • FIGURES 3 , 4 and 5 TEM images of the microstructure of an A2 alloy wire 285 ⁇ m in diameter are presented.
  • the FIGURE 3 reveals the presence of alpha-phase 1 grains within a matrix of beta-phase grains.
  • These alpha phase 1 grains are present in the form of equiaxed grains of 100 to 200 nm within ⁇ phase grains.
  • the grains 1 of phase alpha are few and homogeneously distributed among the ⁇ phase grains.
  • the inventors have observed that the heat treatment allows precipitation of an alpha phase and homogeneous germination of the alpha phase within the ⁇ phase precipitates.
  • These alpha phase grains 1 have an average size of less than 150 nm.
  • the FIGURE 4 confirms the presence of omega phase 2 grains within the matrix of beta phase grains.
  • These omega phase 2 grains have an average size of less than 50 nm.
  • the omega phase grains harmful for the mechanical properties of the alloy but necessary to initiate the precipitation of the alpha phase grains, (i) are dispersed within the beta phase grains, (ii) have a low volume fraction, typically less than 5% and (iii) have a low average grain size.
  • the FIGURE 5 confirms the combined presence of the alpha, beta and omega phases within the A2 alloy.
  • I1 located at the top right of the FIGURE 3 a selected area electron diffraction pattern is shown.
  • the diffractogram indicates the presence of alpha and omega phase grains within the matrix of beta phase grains.
  • the inventors have observed that the precipitation of the alpha phase grains is initiated by the presence of the omega phase grains.
  • step T1 the precipitation of omega and alpha phase during step T1 is accelerated by the prior work hardening step during warm wire drawing of step E1.
  • the evolution of the linear expansion coefficients of the A2 alloy and of an alloy sold under the trade name of Nispan is illustrated.
  • Curve 3 illustrates the evolution of the expansion coefficient of alloy A2 as a function of temperature
  • curve 4 illustrates the evolution of the expansion coefficient of Nispan as a function of temperature.
  • the value of the linear expansion coefficient is 9.10 -6 for the A2 alloy and 8.10 -6 for the Nispan.
  • the value of the coefficient of expansion of a material reflects the influence of temperature on the dimensions of the spring by the effects of contraction and expansion of the material.
  • the value of the expansion coefficient of a material therefore reflects the influence of temperature on the mechanical properties of the spring and therefore the influence of temperature on the torque delivered by a spring made of this material.
  • the coefficient of the A2 alloy is low and identical to that of Nispan.
  • the ultimate strength is 1000 MPa for the A2 alloy and 2000 MPa for the Nivaflex
  • the elastic modulus is 40 GPa for the A2 alloy and 270 GPa for the Nivaflex
  • the recoverable deformation is 3% for the A2 alloy and 0.7% for the Nivaflex.
  • the area under the unloading tensile curve makes it possible to calculate the potentially releasable elastic energy, this elastic energy is 10 Kj/mm 3 for the Nivaflex and 16 Kj/mm 3 for the A2 alloy. This characteristic indicates that an A2 alloy barrel spring can store a greater amount of energy than Nivaflex barrel springs.
  • the modulus of elasticity is almost constant between 200 and -50°C, it decreases from a value of 54 GPa for a temperature of 200°C to a value of 53 GPa for a temperature of -50°C.
  • This characteristic indicates that the torque of an A2 alloy spring has great stability over a temperature range between 200 and -50°C.
  • the breaking strength increases from a value of approximately 800 MPa for a temperature of 200°C to a value of 1350 MPa for a temperature of -50°C.
  • the evolution of the diameter of the A2 alloy wire as a function of the length of drawn wire is presented.
  • the maximum variation in diameter over the entire length of the wire is between 0.1 and 0.2 ⁇ m.
  • the regularity and the surface condition of the wires obtained by the drawing process according to the invention are compatible with the requirements required for watchmaking applications.
  • the moment induced in the material for an applied magnetic field of 3 T is about 0.15 emu/g.
  • the moment induced in the A2 alloy is 1000 times lower than the moment induced in Nispan.
  • the main drawback of the commercial alloys used today for making watch springs lies in the sensitivity of these alloys to the surrounding magnetic fields. This sensitivity introduces a continuous and cumulative drift of the spring torque.
  • the very low magnetic susceptibility of the A2 alloy makes it possible to significantly increase the constancy of the torque of the alloy clockwork springs according to the invention because the effect of the surrounding magnetic fields on the said springs is infinitesimal.

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Description

    Domaine technique
  • La présente invention concerne un alliage de titane β métastable et son utilisation comme ressort d'horlogerie.
  • L'invention concerne également un procédé de mise en œuvre d'un ressort d'horlogerie réalisé à base d'un alliage de titane β métastable.
  • L'invention concerne, en outre, une utilisation particulière de l'alliage de titane β métastable comme ressort spiral et comme ressort de barillet.
    • Etat de la technique antérieure
  • Les matériaux utilisés dans la fabrication des ressorts d'horlogerie sont des organes essentiels des montres mécaniques et requièrent des propriétés spécifiques variant selon la fonction du ressort.
  • L'ensemble balancier-spiral est l'organe réglant de la montre, il délivre un couple en oscillant autour d'une position d'équilibre avec une fréquence propre. Afin que la montre se dérègle le moins possible, le ressort spiral se doit de délivrer un couple le plus constant possible et de présenter une fréquence propre variant le moins possible. Le ressort spiral est caractérisé par son couple de rappel qui est directement proportionnel à la limite élastique du ressort spiral.
  • Par conséquent, l'amélioration des performances du ressort spiral nécessite de limiter l'impact des facteurs de dérive du couple et de la fréquence propre. Ces facteurs sont principalement liés à l'effet de paramètres physiques environnementaux, en particulier la température et le champ magnétique. En outre, les effets de dilatation et de variation des propriétés mécaniques sous l'effet de la température et les effets de magnetoconstriction d'un matériau métallique sous l'effet d'un champ magnétique modifient les caractéristiques mécaniques du ressort spiral.
  • L'ensemble barillet-ressort de barillet est l'organe destiné à fournir l'énergie à la montre. Afin de fournir une quantité d'énergie constante la plus grande possible, le ressort de barillet doit présenter un couple le plus constant possible et être capable de stocker une quantité d'énergie potentiellement restituable la plus grande possible. Le ressort de barillet est caractérisé par son potentiel élastique directement proportionnel à la limite élastique et au module d'élasticité du ressort à barillet.
  • De ce fait, outre les propriétés requises pour les ressorts spiral, l'amélioration des performances des ressorts à barillet réside dans l'utilisation de matériaux présentant une limite élastique la plus élevée possible.
  • Un autre critère essentiel est celui du procédé de fabrication de tels ressorts. En effet, les ressorts doivent présenter une taille la plus faible possible, ils font donc l'objet d'une miniaturisation poussée lors de leur mise en forme. Le procédé utilisé pour la mise en forme d'une telle miniaturisation ne doit être accompagné ni d'une diminution des propriétés mécaniques du matériau, ni d'une irrégularité quant à la taille de la pièce, ni d'une diminution de la qualité de l'état surface de la pièce.
  • Concernant les ressorts spiral, on connaît dans l'état de la technique antérieure des alliages à base de Fer-Nickel, également désignés par l'homme du métier par alliages « élinvar ». Ce type d'alliage reste aujourd'hui principalement utilisé pour la fabrication de ressorts spiral, on trouve, en particulier, des alliages de ce type vendus sous les noms commerciaux de Nivarox et Nispan. On trouve également d'autres alliages du même type présentant des compositions voisines et vendus sous les noms commerciaux de Métélinvar et d'Isoval. Une des limitations principales de tels alliages est liée au fait qu'ils présentent une forte sensibilité aux champs magnétiques. De ce fait, le couple et la fréquence propre des ressorts d'horlogerie à base de tels matériaux peuvent dériver significativement en présence de perturbations magnétiques. WO 2015 189278 divulge un ressort spiral destiné à équiper un balancier-spiral d'une pièce d'horlogerie mécanique, caractérisé en ce que le ressort spiral est fabriqué dans un alliage de titane comprenant une base de titane, 10-40 at.% d'au moins l'un des éléments parmi Nb, Ta ou V; 0-3 at.% d'oxygène; 0-6 at.% de Zr et 0-5 at.% de Hf.
  • Concernant les ressorts à barillet, on connaît dans l'état de la technique antérieure des alliages à base de Cobalt-Nickel-Chrome, dont un des alliages commerciaux le plus répandu est connu sous le nom de Nivaflex. Ce type d'alliage s'avère présenter un module élastique relativement élevé. De fait, la réserve de marche de tels ressorts est modérée.
  • On connaît également dans l'état de la technique des procédés de mise en forme standards des alliages à base de titane. Néanmoins, compte tenu des propriétés mécaniques et tribologiques de tels alliages, leur mise en forme, et en particulier leur miniaturisation, est extrêmement difficile et limitée.
  • Un but de l'invention est de proposer :
    • un alliage de titane β métastable et un procédé de mise en forme d'un ressort d'horlogerie à partir d'un tel alliage permettant de palier au moins en partie aux inconvénients précités, et/ou
    • un alliage présentant un comportement super-élastique, et/ou
    • un alliage présentant un faible module d'Young, et/ou
    • un alliage présentant une susceptibilité magnétique négligeable, et/ou
    • un alliage dont le module élastique présente une sensibilité négligeable aux variations de température.
    Exposé de l'invention
  • A cet effet, selon un premier aspect de l'invention, il est proposé un alliage de titane β métastable comprenant, en pourcentage massique, entre 24 et 45 % de niobium, entre 0 et 20 % de zirconium, entre 0 et 10 % de tantale et/ou entre 0 et 1,5 % de silicium et/ou moins de 2 % d'oxygène.
  • Selon l'invention, l'alliage de titane β métastable présente une structure cristallographique comprenant :
    • un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    • une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %.
  • Selon l'invention, l'alliage de titane β métastable peut consister, en pourcentage massique, entre 24 et 45 % de niobium, entre 0 et 20 % de zirconium, entre 0 et 10 % de tantale et/ou entre 0 et 1,5 % de silicium et/ou moins de 2 % d'oxygène, cet alliage présentant une structure cristallographique comprenant :
    • un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    • une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %.
  • Dans la suite de la description, le terme « alliage » employé seul sera utilisé pour désigner l'alliage de titane β métastable selon l'invention.
  • Les bornes des gammes des pourcentages massiques des éléments de l'alliage sont comprises dans lesdites gammes.
  • L'alliage peut comprendre moins de 10 %, de préférence moins de 8 %, de préférence encore moins de 6 %, de manière d'avantage préférée moins de 5 % et de manière encore d'avantage préférée moins de 3% d'élément(s) non métallique(s).
  • De manière avantageuse, l'alliage comprend uniquement du titane et du niobium.
  • De manière avantageuse, l'alliage comprend du titane et entre 35 et 45 % de niobium.
  • De manière avantageuse, l'alliage comprend du titane et 40,5 % de niobium.
  • La présence de phase austénitique dans l'alliage confère audit alliage des propriétés super-élastiques. La phase austénitique est également désignée par phase béta par l'homme du métier.
  • Les propriétés super-élastiques comprennent une déformation recouvrable conséquente et une limite d'élasticité élevée.
  • La présence de phase alpha dans l'alliage permet de durcir ledit alliage.
  • La présence de phase oméga dans l'alliage permet de durcir ledit alliage.
  • Le mélange de phase austénitique et de phase alpha permet à l'alliage de présenter un faible module élastique et une sensibilité négligeable du module élastique aux variations de températures.
  • Une présence de précipités de phase oméga au sein de l'alliage n'affecte pas les propriétés mécaniques de l'alliage lorsqu'elle est inférieure à une quantité seuil.
  • Une quantité de précipités de phase oméga au sein de l'alliage doit être inférieure à une valeur seuil de 10 % afin que l'alliage conserve un faible module élastique.
  • La fraction volumique des précipités de phase oméga peut être inférieur à 5 %, de préférence à 2 %, de préférence encore à 1 %.
  • De manière complémentaire, l'alliage de titane β métastable dont 50 % ou plus, de préférence 60 % ou plus, de préférence encore 70 % ou plus, de manière d'avantage préférée 80 % ou plus et de manière encore d'avantage préférée 90 % ou plus, en pourcentage massique, peut consister en 24 à 45 % de niobium, et 0 à 20 % de zirconium, et/ou 0 à 10 % de tantale, et/ou 0 à 1,5 % de silicium, et/ou moins de 2 % d'oxygène, et l'alliage de titane β métastable présente une structure cristallographique comprenant :
    • un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    • une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %.
  • L'alliage de titane β métastable peut consister en du titane et du niobium, et/ou du zirconium et/ou du tantale, et/ou du silicium et/ou de l'oxygène.
  • L'alliage de titane β métastable peut consister en du titane et du niobium.
  • La phase alpha de l'alliage peut présenter une fraction volumique comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 35%, de préférence entre 5 et 30%.
  • La présence d'une fraction volumique de phase alpha compris entre 5 et 30% permet à l'alliage de présenter des propriétés mécaniques optimales.
  • La présence d'une fraction volumique de phase alpha compris entre 1 et 40% permet de conserver un module élastique relativement faible.
  • De manière avantageuse, la phase alpha et la phase oméga sont présentes sous forme de précipités au sein d'une matrice constituée de grains austénitique.
  • La présence des précipités de phases alpha au sein d'une matrice constituée de grains austénitique permet de durcir l'alliage.
  • La présence des précipités de phase oméga est nécessaire pour initier l'apparition des précipités de phase alpha.
  • Une taille de grain de l'alliage peut être inférieure à 1 µm.
  • L'alliage comprenant des grains de taille inférieure à 1 µm présente une limite de déformation élastique augmentée.
  • Les grains de l'alliage peuvent être, de préférence, équiaxes.
  • De manière avantageuse, la taille de grain de l'alliage est inférieure à 500 nm.
  • La taille de grains de l'alliage inférieurs à 500 nm permet d'améliorer la limite élastique de l'alliage.
  • L'alliage peut comprendre :
    • une taille de précipités de phase alpha inférieure à 500 nm, et
    • une taille de précipités de phase oméga inférieure à 100 nm.
  • De manière avantageuse, la taille de précipités de phase alpha est inférieure à 300 nm, de préférence inférieure à 200 nm, de préférence encore inférieure à 150 nm.
  • De manière avantageuse, la taille de précipités de phase oméga est inférieure à 50 nm, de préférence inférieure à 30 nm.
  • La présence initiale de phase oméga au sein de la matrice béta permet une meilleure répartition desdits précipités de phase alpha entre les grains austénitiques.
  • La meilleure répartition des précipités de phase alpha au sein des grains austénitiques permet d'améliorer les propriétés mécaniques de l'alliage.
  • La phase oméga et/ou alpha présente une structure cristalline différente de la phase austénitique.
  • La phase alpha permet de durcir le matériau et d'ainsi augmenter la résistance mécanique de l'alliage.
  • L'alliage présente un module d'élasticité constant sur une gamme de température comprise entre -10°C et 55°C.
  • L'alliage présente une susceptibilité magnétique négligeable.
  • L'alliage présente un module d'Young inférieur à 80 GPa (GigaPascal) sur une gamme de température comprise entre -70°C et 210°C.
  • L'alliage présente une résistance de rupture maximale de 1500 MPa et une déformation réversible supérieure ou égale à 2 % pour des températures inférieures à 55°C.
  • Selon un second aspect de l'invention, il est proposé un ressort d'horlogerie réalisé en alliage de titane β métastable selon le premier aspect de l'invention.
  • Dans la suite de la description, le terme « ressort » employé seul sera utilisé pour désigner le ressort d'horlogerie selon l'invention.
  • On entend par couple d'un ressort un couple de rappel du ressort.
  • Les propriétés super-élastiques de l'alliage confèrent au ressort un couple plus constant.
  • La susceptibilité magnétique négligeable de l'alliage permet que le couple et la fréquence propre du ressort restent constants lors d'expositions de l'alliage à des champs magnétiques environnants.
  • La sensibilité négligeable de l'alliage à la température permet au couple du ressort de rester constant dans une gamme de température comprise -10°C et 55°C.
  • Le faible module d'Young et la faible masse volumique de l'alliage permettent au ressort de présenter une énergie élastique potentiellement restituable supérieure à celles des alliages couramment utilisés.
  • Selon un mode de réalisation du second aspect de l'invention, le ressort est un ressort spiral.
  • Selon un autre mode de réalisation du second aspect de l'invention, le ressort est un ressort de barillet.
  • Selon un troisième aspect de l'invention, il est proposé un ensemble balancier-spiral comprenant :
    • le ressort spiral selon le second aspect de l'invention,
    • un balancier en alliage de titane β métastable selon le premier aspect de l'invention.
  • Selon un quatrième aspect de l'invention, il est proposé un ensemble ressort-barillet comprenant :
    • le ressort de barillet selon le second aspect de l'invention,
    • un barillet en alliage de titane β métastable selon le premier aspect de l'invention.
  • Selon un cinquième aspect de l'invention, il est proposé un procédé de fabrication d'un ressort d'horlogerie selon le second aspect de l'invention, ledit procédé comprenant :
    • un écrouissage de l'alliage à un taux d'écrouissage supérieur ou égal à 50 %,
    • une mise en forme du ressort à partir de l'alliage écroui,
    • un traitement thermique de l'alliage mis en forme à une température comprise entre 300°C et 600°C pendant un temps compris entre 2 et 30 min.
  • Selon l'invention, l'étape d'écrouissage comprend :
    • une introduction de l'alliage dans un outillage utilisé pour écrouir ledit alliage, ledit alliage ayant une température inférieure à 500°C lors de son introduction dans l'outillage utilisé pour l'écrouissage,
    • un chauffage de l'outillage utilisé pour écrouir ledit alliage à une température comprise entre 150°C et 500°C.
  • De manière avantageuse, le taux d'écrouissage est supérieur ou égal à 100%.
  • De manière avantageuse, le traitement thermique de l'alliage mis en forme est mis en œuvre à une température comprise entre 350°C et 550°C.
  • De manière avantageuse, le traitement thermique de l'alliage mis en forme est mis en œuvre pendant une durée comprise 5 et 20 min.
  • De manière avantageuse, l'outillage utilisé pour écrouir ledit alliage est chauffé à une température comprise entre 200°C et 450°C.
  • De manière avantageuse, l'alliage est introduit dans l'outillage utilisé pour écrouir ledit alliage à une température inférieure à 450°C.
  • De manière avantageuse, l'alliage est introduit dans l'outillage utilisé pour écrouir ledit alliage à une température comprise entre 250°C et 400°C.
  • L'étape d'écrouissage peut être itérée au moins deux fois préalablement à l'étape de mise en forme.
  • Le taux d'écrouissage de l'alliage peut diminuer d'une itération à l'autre.
  • L'itération de l'étape d'écrouissage peut être définie comme le passage de l'alliage dans l'outil utilisé pour écrouir ledit alliage plusieurs fois successivement.
  • L'itération de l'étape d'écrouissage peut être définie comme le passage de l'alliage dans l'outil utilisé pour écrouir ledit alliage plusieurs fois consécutivement.
  • La gamme de température d'écrouissage selon le procédé, comprise entre 150°C et 500°C, permet de diminuer les efforts de passage de l'alliage dans l'outillage.
  • Les inventeurs ont découvert que La gamme de température d'écrouissage selon le procédé, comprise entre 150°C et 500°C, permet d'éviter une précipitation généralisée de phases tout en conservant un écrouissage efficace.
  • Les inventeurs ont découvert que la mise en œuvre de l'écrouissage à une gamme de température comprise entre 150°C et 500°C permet d'accélérer la précipitation des phases alpha et oméga au cours de l'étape de traitement thermique subséquente à l'écrouissage.
  • Il est connu de l'homme du métier d'introduire le matériau à écrouir chaud dans l'outillage utilisé pour écrouir le matériau, ledit outillage étant froid lors de l'introduction du matériau.
  • Les inventeurs ont découvert que (i) lorsque l'alliage présente une température inférieure à 500°C lors de son introduction dans l'outillage utilisé pour l'écrouissage et (ii) que l'outillage est chauffé, il y a une diminution substantielle de la casse de l'alliage lors de l'étape d'écrouissage.
  • Les inventeurs ont découvert que (i) lorsque l'alliage présente une température inférieure à 500°C lors de son introduction dans l'outillage utilisé pour l'écrouissage et (ii) que l'outillage est chauffé, il est possible d'augmenter substantiellement le taux d'écrouissage de l'alliage.
  • La gamme de température, comprise entre 300°C et 600°C, utilisée lors de l'étape de traitement thermique permet une recristallisation des grains de phase alpha de très faible taille, typiquement une taille de grains de phase alpha recristallisés peut être inférieure à 500 nm, de préférence inférieure à 300 nm.
  • La gamme de température, comprise (i) entre 300°C et 600°C, de préférence (ii) entre 350°C et 550°C, utilisée lors de l'étape de traitement thermique permet d'obtenir une taille de grains de phase alpha recristallisés (i) inférieure à 200 nm, (ii) inférieure à 150 nm.
  • Le traitement thermique permet également une précipitation d'une phase alpha sous forme de grain alpha au sein d'une matrice constituée de grains austénitiques.
  • La précipitation de la phase alpha pendant le traitement thermique est initiée par la présence de phase oméga.
  • Les paramètres combinés de mise en œuvre des étapes (i) d'écrouissage et (ii) de traitement thermique permettent une présence de grains de phase oméga minimale.
  • Les paramètres combinés de mise œuvrent des étapes (i) d'écrouissage et (ii) de traitement thermique permettent une présence de grains de phase alpha dans une proportion optimale.
  • Les paramètres combinés de mise œuvrent des étapes (i) d'écrouissage et (ii) de traitement thermique permettent une répartition optimale des grains de phase alpha et de grains de phase oméga au sein de la matrice de grains austénitiques.
  • Les paramètres combinés de mise œuvrent des étapes (i) d'écrouissage et (ii) de traitement thermique permettent l'obtention de tailles de grains optimales.
  • La combinaison de l'hyperdéformation et du traitement thermique de l'alliage permettent d'améliorer la résistance de rupture et la déformation réversible de l'alliage.
  • La mise en forme du ressort peut comprendre :
    • un laminage à froid de l'alliage, à un taux de réduction d'une section de l'alliage inférieur ou égal à 50%,
    • un estrapadage dudit alliage laminé,
    • un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 900°C.
  • Le taux de réduction de la section de l'alliage peut être compris entre 8 et 25%.
  • Le traitement thermique réalisé dans le cadre de l'étape de mise en forme a pour effet, entre autre, de fixer la forme du ressort.
  • La température du traitement thermique peut être comprise entre 300°C et 600°C, de préférence entre 350°C et 500°C.
  • Le procédé peut comprendre une étape de préparation à l'écrouissage, l'étape de préparation à l'écrouissage comprenant :
    • un chauffage de l'alliage à une température de dépôt,
    • un dépôt à base de graphite sur une surface de l'alliage,
    • un séchage de l'alliage à une température comprise entre 100°C et 500°C.
  • De manière avantageuse, l'étape de séchage de l'alliage est mise en œuvre à une température comprise entre 250°C et 400°C.
  • Il est connu de l'homme du métier de lubrifier un matériau à écrouir au moyen d'un lubrifiant liquide, ledit lubrifiant étant entrainé par ledit matériau à écrouir dans l'outil utilisé pour l'écrouissage dudit matériau à écrouir.
  • L'étape de préparation permet à l'alliage de résister, lors de l'écrouissage, à des pressions, exercées par l'outil utilisé pour écrouir l'alliage, plus importantes que celles auxquelles il résisterait s'il était écroui selon les procédés d'écrouissage connus de l'homme du métier.
  • L'étape de préparation à l'écrouissage peut être supplémentaire à l'étape de lubrification, connue de l'homme du métier, de l'outil utilisé pour écrouir un matériau.
  • L'étape de préparation à l'écrouissage peut se substituer à l'étape de lubrification, connue de l'homme du métier, de l'outil utilisé pour écrouir un matériau.
  • L'étape de préparation à l'écrouissage permet d'améliorer substantiellement l'état de surface de l'alliage obtenu après écrouissage.
  • La température de dépôt peut être comprise entre 100°C et 500°C.
  • De manière avantageuse, la température de dépôt est comprise entre 250°C et 400°C.
  • Le dépôt de graphite peut être réalisé en phase liquide.
  • Le dépôt de graphite peut être réalisé par :
    • trempage de l'alliage dans une solution aqueuse comprenant du graphite en suspension, ou
    • aspersion, ou pulvérisation, de ladite solution aqueuse sur ledit alliage.
  • Le dépôt peut être réalisé, en outre, par un procédé de dépôt sous vide, tels que, entre autre, un dépôt chimique en phase vapeur ou un dépôt physique en phase vapeur.
  • Selon l'invention, l'écrouissage peut être mis en œuvre par tréfilage.
  • La gamme de température, comprise entre 150°C et 500°C, utilisée lors du tréfilage permet de mettre en forme l'alliage sous forme de fils de faibles diamètres, typiquement de diamètres inférieurs à 100µm, en limitant considérablement les risques de rupture des fils.
  • Selon l'invention, les passages successifs d'un fil dans une filière s'effectuent, de préférence, toujours dans le même sens.
  • Le procédé de mise en œuvre du ressort permet d'obtenir une régularité et une précision inférieure au micromètre, ainsi qu'un état de surface compatible avec les applications horlogères.
  • Selon un sixième aspect de l'invention, il est proposé un procédé d'écrouissage d'un matériau comprenant :
    • une introduction du matériau dans un outillage utilisé pour écrouir ledit matériau, ledit matériau ayant une température inférieure à 500°C lors de son introduction dans l'outillage utilisé pour l'écrouissage,
    • un chauffage de l'outillage utilisé pour écrouir ledit matériau à une température supérieure à 250°C.
  • Le matériau à écrouir peut être un alliage.
  • De manière avantageuse, le matériau est introduit dans l'outillage utilisé pour écrouir le matériau à température inférieure à 350°C.
  • De manière avantageuse, le matériau est introduit dans l'outillage utilisé pour écrouir le matériau à température inférieure à 150°C.
  • De manière avantageuse, le matériau est introduit dans l'outillage utilisé pour écrouir le matériau à température ambiante.
  • Il est entendu par température ambiante, une température d'un environnement dans lequel est mis en œuvre le procédé.
  • De manière avantageuse, le matériau est introduit dans l'outillage utilisé pour écrouir le matériau en l'absence d'étape de chauffage du matériau préalable.
  • Le procédé d'écrouissage peut comprendre une étape de préparation à l'écrouissage, l'étape de préparation à l'écrouissage comprenant :
    • un chauffage du matériau à une température de dépôt,
    • un dépôt de graphite sur une surface du matériau,
    • un séchage du matériau à une température de séchage supérieure à 100°C.
  • De manière avantageuse, la température de séchage est supérieure à 250°C.
  • La température de dépôt peut être supérieure à 100°C.
  • De manière avantageuse, la température de dépôt est supérieure à 250°C.
  • Le dépôt de graphite peut être réalisé en phase liquide.
  • Le dépôt de graphite peut être réalisé par :
    • trempage du matériau dans une solution comprenant du graphite en suspension, ou
    • aspersion, ou pulvérisation, de ladite solution sur ledit matériau.
  • Le dépôt peut être réalisé, en outre, par un procédé de dépôt sous vide, tels que, entre autre, un dépôt chimique en phase vapeur ou un dépôt physique en phase vapeur.
    • Description des figures et modes de réalisation
  • D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en œuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés suivants :
    • Sur la FIGURE 1 sont présentés un diffractogramme d'un alliage A1 selon l'invention ayant été soumis à une étape de tréfilage E1 selon l'invention et un diffractogramme d'un alliage A2 correspondant à l'alliage A1 ayant été soumis à une étape de traitement thermique T1 selon l'invention,
    • Sur la FIGURE 2 est présentée une image de l'alliage A2 obtenue par Microscopie à force atomique (AFM),
    • Sur les FIGURE 3, 4 et 5 sont présentées des images de l'alliage A2 obtenues par Microscopie Electronique à transmission (MET) et diffraction des rayons X,
    • Sur la FIGURE 6 est représenté le coefficient de dilatation linéaire de l'alliage A2 et d'un alliage, vendu sous le nom commercial de Nispan C, principalement utilisé pour la fabrication de ressorts spiral,
    • Sur la FIGURE 7 sont représentées les courbes de traction d'un alliage, vendu sous le nom commercial de Nivaflex, principalement utilisé pour la fabrication de ressorts du barrillet, et de l'alliage A2,
    • Sur la FIGURE 8 sont représentés le module d'élasticité et la résistance de rupture en fonction de la température de l'alliage A2,
    • Sur la FIGURE 9 est représenté le diamètre d'un fil en alliage A2, obtenu par le procédé E1 selon l'invention, en fonction de la longueur tréfilée,
    • Sur la FIGURE 10 sont représentées des mesures magnétométriques réalisées sur l'alliage Nispan C et sur l'alliage A2.
  • Les modes de réalisation décrits ci-après étant nullement limitatifs, on pourra notamment considérer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites, isolées des autres caractéristiques décrites (même si cette sélection est isolée au sein d'une phrase comprenant ces autres caractéristiques), si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique, de préférence fonctionnelle sans détails structurels, ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure.
  • Il est décrit un mode de réalisation d'un ressort d'horlogerie conforme à l'invention. Le ressort d'horlogerie est obtenu à partir d'un fil de 2 à 3 mm de diamètre en alliage de titane β métastable comprenant 40.5 % de Niobium en pourcentage massique.
  • Le procédé de mise en œuvre du ressort comprend un chauffage du fil à une température de 350°C, suivi d'un trempage du fil dans une solution aqueuse comprenant du graphite en suspension. Le fil est alors séché à une température de 400°C pendant 5 à 30 secondes. Le fil est ensuite tréfilé dans une filière en carbure de tungstène ou diamant chauffée à une température de 400°C. Le fil est introduit sans être chauffé dans la filière. Le fil est passé plusieurs fois dans la filière. La déformation appliquée diminue progressivement d'une passe à l'autre et varie de 25 à 8 % en variation de la section du fil. Lorsque la section du fil est comprise entre 2 et 1 mm, le taux de réduction de la section du fil est de 15% par passe, lorsque la section du fil est comprise entre 1 et 0,5 mm, le taux de réduction de la section du fil est de 10% par passe et lorsque la section du fil est inférieure à 0,5 mm, le taux de réduction de la section du fil est de 8% par passe. Le fil est toujours tréfilé dans le même sens. L'ensemble des étapes précédemment décrites constituent l'étape de tréfilage notée E1 et l'alliage selon le mode de réalisation ayant été soumis à l'étape E1 est noté A1.
  • Le fil est ensuite laminé à froid, la réduction de la section appliquée est de 10% de manière à obtenir un ruban métallique élastique de section rectangulaire.
  • Le ruban est ensuite estrapadé sur un mandrin de manière à former une spirale d'Archimède comportant 15 tours.
  • Le ruban est ensuite immobilisé puis traité thermiquement à une température de 475°C pendant 600 secondes. L'étape de traitement thermique constitue l'étape notée T1. L'alliage A2 correspond à l'alliage A1 ayant subséquemment été soumis à l'étape T1.
  • En référence à la FIGURE 1, il est illustré, au travers des diffractogrammes de A1 et A2, l'effet de l'étape de traitement thermique T1 sur la structure cristalline de l'alliage selon l'invention. Le diffractogramme de A1 ne présente que les pics caractéristiques de la phase β (austénitique). Après l'étape T1, le diffractogramme de A2 présente les pics caractéristiques des phases β et a. La largeur significative de la base des pics indique la présence d'un écrouissage important de l'alliage.
  • Les inventeurs ont observé une gamme de température optimale, comprise entre 200 et 450°C, pour l'écrouissage de l'alliage A1 pour laquelle il y a, (i) une absence de précipitation généralisée de phases et (i) un écrouissage de l'alliage efficace.
  • Les inventeurs ont également observé une gamme de fraction volumique de phase alpha de l'alliage A1 optimale. Cette gamme correspond à une fraction volumique de phase alpha compris entre 5 et 30%, il permet, après mise en œuvre des étapes E1 et T1, (i) d'obtenir des propriétés super-élastiques, (ii) d'augmenter la résistance mécanique de l'alliage, (iii) de présenter un faible module élastique et (iv) d'obtenir une sensibilité négligeable du module élastique aux variations de températures.
  • En référence à la FIGURE 2, on observe une image AFM de la microstructure d'un fil en alliage A2 de 285 µm de diamètre. La FIGURE 2 montre la présence de grains équiaxes recristallisés d'une taille comprise entre 150 et 200 nm. Les inventeurs ont observé que lorsqu'un traitement thermique est réalisé dans les conditions précédemment décrites, c'est-à-dire à des températures modérées et pendant une courte durée, il permet une recristallisation de grains de très faibles diamètres, typiquement des grains inférieurs à 150 nm.
  • En référence aux FIGURES 3, 4 et 5, il est présenté des images de MET de la microstructure d'un fil en alliage A2 de 285 µm de diamètre. La FIGURE 3 révèle la présence de grains 1 d'une phase alpha au sein d'une matrice de grains de phase béta. Ces grains 1 de phase alpha sont présents sous forme de grains équiaxes de 100 à 200 nm au sein de grains de phase β. Dans les conditions du procédé selon l'invention, les grains 1 de phase alpha sont peu nombreux et répartis de manière homogène parmi les grains de phase β. Les inventeurs ont observé que le traitement thermique permet une précipitation d'une phase alpha et une germination homogène de la phase alpha au sein des précipités de phase β. Ces grains 1 de phase alpha présentent une taille moyenne inférieure à 150 nm. Sur l'encart I1 situé en haut à droite de la FIGURE 3, est présenté un diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée. On peut observer que la diffraction des grains de phase béta tend à former des anneaux indiquant une randomisation des orientations cristallographiques des grains de phase béta. Cette randomisation des orientations cristallographiques des grains de phase béta confirme une recristallisation induite par l'étape T1.
  • La FIGURE 4, confirme la présence de grains 2 de phase oméga au sein de la matrice de grains de phase béta. Ces grains 2 de phase oméga présentent une taille moyenne inférieure à 50 nm. Dans les conditions du procédé selon l'invention, les grains de phase oméga, néfastes pour les propriétés mécaniques de l'alliage mais nécessaires pour initier la précipitation des grains de phase alpha, (i) sont dispersés au sein des grains de phase béta, (ii) présentent une faible fraction volumique, typiquement inférieure à 5% et (iii) présentent une faible taille moyenne de grains.
  • La FIGURE 5, confirme la présence conjuguée des phases alpha, béta et oméga au sein de l'alliage A2. Sur l'encart I1 situé en haut à droite de la FIGURE 3, est présenté un diagramme de diffraction électronique de zone sélectionnée. Le diffractogramme indique la présence de grains de phase alpha et oméga au sein de la matrice de grains de phase béta.
  • Les inventeurs ont observé que la précipitation des grains de phase alpha est initiée par la présence des grains de phase oméga.
  • De plus, la précipitation de phase oméga et alpha au cours de l'étape T1 est accélérée par l'étape antérieure d'écrouissage lors du tréfilage à tiède de l'étape E1.
  • En référence à la FIGURE 6, il est illustré l'évolution des coefficients de dilatation linéaires de l'alliage A2 et d'un alliage vendu sous le nom commercial de Nispan. La courbe 3 illustre l'évolution du coefficient de dilatation de l'alliage A2 en fonction de la température et la courbe 4 illustre l'évolution du coefficient de dilatation du Nispan en fonction de la température. La valeur du coefficient de dilatation linéaire est de 9.10-6 pour l'alliage A2 et de 8.10-6 pour le Nispan. La valeur du coefficient de dilatation d'un matériau reflète l'influence de la température sur les dimensions du ressort par les effets de contraction et de dilatation du matériau. La valeur du coefficient de dilatation d'un matériau reflète donc l'influence de la température sur les propriétés mécaniques du ressort et donc l'influence de la température sur le couple délivré par un ressort composé par ce matériau. On remarque ici, que le coefficient de l'alliage A2 est faible et identique à celui du Nispan.
  • En référence à la FIGURE 7, sont illustrées des courbes de traction 5,6 d'un alliage vendu sous le nom commercial de Nivaflex 5 et de l'alliage A2 6. La résistance de rupture est de 1000 MPa pour l'alliage A2 et de 2000 MPa pour le Nivaflex, le module élastique est de 40 GPa pour l'alliage A2 et de 270 GPa pour le Nivaflex et la déformation recouvrable est de 3% pour l'alliage A2 et de 0,7% pour le Nivaflex. L'aire sous la courbe de traction en décharge permet de calculer l'énergie élastique potentiellement restituable, cette énergie élastique est de 10Kj/mm3 pour le Nivaflex et de 16 Kj/mm3 pour l'alliage A2. Cette caractéristique indique qu'un ressort de barillet en alliage A2 permet de stocker une quantité d'énergie supérieure aux ressorts à barillet en Nivaflex.
  • En référence à la FIGURE 8, sont représentés le module d'élasticité et la résistance élastique de l'alliage A2 en fonction de la température. Le module d'élasticité est quasi-constant entre 200 et -50°C, il diminue d'une valeur de 54 GPa pour une température de 200°C à une valeur de 53 GPa pour une température de -50°C. Cette caractéristique indique que le couple d'un ressort en alliage A2 présente une grande stabilité sur une gamme de température comprise entre 200 et -50°C. La résistance de rupture augmente d'une valeur d'environ 800MPa pour une température de 200°C à une valeur de 1350 MPa pour une température de -50°C.
  • En référence à la FIGURE 9, il est présenté l'évolution du diamètre du fil en alliage A2 en fonction de longueur de fil tréfilée. On remarque que pour un fil de diamètre final de 85 microns et une longueur tréfilée de 15 m, la variation maximale du diamètre sur toute la longueur du fil est comprise entre 0,1 et 0,2 µm.
  • La régularité et l'état de surface des fils obtenus par le procédé de tréfilage selon l'invention sont compatibles avec les exigences requises pour les applications horlogères.
  • En référence à la FIGURE 10, est présentée l'évolution du moment induit en fonction du champ magnétique appliqué, pour des températures de -10°C (références 6 et 9), 20°C (références 7 et 10) et 45°C (références 9 et 11), pour le Nispan 6,7,8 et l'alliage A2 9,10,11. En raison de la valeur négligeable du moment induit dans l'alliage A2, un agrandissement 12 des courbes 9,10,11 est réalisé. On remarque également qu'en dépit de l'agrandissement 12, les courbes 9,10,11 demeurent superposées. Pour le Nispan, le moment induit sature à partir de 550 mT et présente des valeurs comprises entre 60 à 80 emu/g, selon la température. En comparaison, pour l'alliage A2, le moment induit dans le matériau pour un champ magnétique appliqué de 3 T est d'environ 0,15 emu/g. A 550 mT, le moment induit dans l'alliage A2 est 1000 fois inférieur au moment induit dans le Nispan.
  • L'inconvénient principal des alliages commerciaux utilisés aujourd'hui pour la confection des ressorts d'horlogerie réside dans la sensibilité de ces alliages aux champs magnétiques environnants. Cette sensibilité introduit une dérive continuelle et cumulative du couple du ressort. La très faible susceptibilité magnétique de l'alliage A2 permet de significativement augmenter la constance du couple des ressorts d'horlogerie en alliage selon l'invention car l'effet des champs magnétiques environnants sur lesdits ressorts est infinitésimal.
  • Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention.
  • De plus, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l'invention peuvent être associés les uns avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où ils ne sont pas incompatibles ou exclusifs les uns des autres.

Claims (19)

  1. Alliage de titane β métastable comprenant, en pourcentage massique, entre 24 et 45 % de niobium, entre 0 et 20 % de zirconium, entre 0 et 10 % de tantale et/ou entre 0 et 1,5 % de silicium et/ou moins de 2 % d'oxygène, ledit alliage présentant une structure cristallographique comprenant :
    - un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    - une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %, et ledit alliage étant caractérisé en ce que la phase alpha présente une fraction volumique compris entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 35%, de préférence entre 5 et 30%.
  2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase alpha et la phase oméga sont présentes sous forme de précipités au sein d'une matrice constituée de grains austénitique.
  3. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel une taille de grain est inférieure à 1 µm.
  4. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel :
    - une taille de précipités de phase alpha est inférieure à 500 nm, et
    - une taille de précipités de phase oméga est inférieure à 100 nm.
  5. Ressort d'horlogerie réalisé en alliage de titane β métastable, ledit alliage de titane β métastable comprenant, en pourcentage massique, entre 24 et 45 % de niobium, entre 0 et 20 % de zirconium, entre 0 et 10 % de tantale et/ou entre 0 et 1,5 % de silicium et/ou moins de 2 % d'oxygène, ledit alliage étant caractérisé en ce qu'il présente une structure cristallographique comprenant :
    - un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    - une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %, et
    - la phase alpha présente une fraction volumique compris entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 35%, de préférence entre 5 et 30%.
  6. Ressort d'horlogerie réalisé en alliage de titane β métastable selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.
  7. Ressort selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel le ressort est un ressort spiral.
  8. Ressort selon l'une quelconque des revendications 5 à 6, dans lequel le ressort est un ressort de barillet.
  9. Ensemble balancier-spiral comprenant :
    - le ressort spiral selon la revendication 7,
    - un balancier en alliage de titane β métastable, ledit alliage de titane β métastable comprend, en pourcentage massique, entre 24 et 45 % de niobium, entre 0 et 20 % de zirconium, entre 0 et 10 % de tantale et/ou entre 0 et 1,5 % de silicium et/ou moins de 2 % d'oxygène, ledit alliage étant caractérisé en ce qu'il présente une structure cristallographique comprenant :
    - un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    - une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %.
  10. Ensemble balancier-spiral selon la revendication 9, dans lequel l'alliage de titane β métastable est caractérisé en ce que la phase alpha présente une fraction volumique compris entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 35%, de préférence entre 5 et 30%.
  11. Ensemble balancier-spiral selon la revendication 10 comprenant :
    - le ressort spiral selon la revendication 7,
    - un balancier en alliage de titane β métastable selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.
  12. Ensemble ressort-barillet comprenant :
    - le ressort de barillet selon la revendication 8,
    - un barillet en alliage de titane β métastable, ledit alliage de titane β métastable comprend, en pourcentage massique, entre 24 et 45 % de niobium, entre 0 et 20 % de zirconium, entre 0 et 10 % de tantale et/ou entre 0 et 1,5 % de silicium et/ou moins de 2 % d'oxygène, ledit alliage étant caractérisé en ce qu'il présente une structure cristallographique comprenant :
    - un mélange de phase austénitique et de phase alpha, et
    - une présence de précipités de phase oméga dont la fraction volumique est inférieure à 10 %.
  13. Ensemble ressort-barillet selon la revendication 12, dans lequel l'alliage de titane β métastable est caractérisé en ce que la phase alpha présente une fraction volumique compris entre 1 et 40%, de préférence entre 2 et 35%, de préférence entre 5 et 30%.
  14. Ensemble ressort-barillet selon la revendication 13 comprenant :
    - le ressort de barillet selon la revendication 8,
    - un barillet en alliage de titane β métastable selon l'une quelconque des revendications 2 à 4.
  15. Procédé de fabrication d'un ressort d'horlogerie selon l'une des revendications 5 à 8, ledit procédé comprenant :
    - un écrouissage de l'alliage à un taux d'écrouissage supérieur ou égal à 50 %,
    - une mise en forme du ressort à partir de l'alliage écroui,
    - un traitement thermique de l'alliage mis en forme à une température comprise entre 300°C et 600°C pendant un temps compris entre 2 et 30 min ;
    ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape d'écrouissage comprend :
    - une introduction de l'alliage dans un outillage utilisé pour écrouir ledit alliage, ledit alliage ayant une température inférieure à 500°C lors de son introduction dans l'outillage utilisé pour l'écrouissage,
    - un chauffage de l'outillage utilisé pour écrouir ledit alliage à une température comprise entre 150°C et 500°C.
  16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la mise en forme du ressort comprend :
    - un laminage à froid de l'alliage, à un taux de réduction d'une section de l'alliage inférieur ou égal à 50%,
    - un estrapadage dudit alliage laminé,
    - un traitement thermique à une température comprise entre 300°C et 900°C.
  17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, comprenant une étape de préparation à l'écrouissage, ladite étape de préparation à l'écrouissage comprend :
    - un chauffage de l'alliage à une température de dépôt,
    - un dépôt à base de graphite sur une surface dudit alliage,
    - un séchage dudit alliage à une température comprise entre 100°C et 500°C.
  18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la température de dépôt est comprise entre 100°C et 500°C.
  19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, dans lequel l'écrouissage est mis en œuvre par tréfilage.
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