EP3589698A1 - Verfahren zur herstellung von zu elastomeren vernetzbaren massen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von zu elastomeren vernetzbaren massen

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Publication number
EP3589698A1
EP3589698A1 EP17708724.4A EP17708724A EP3589698A1 EP 3589698 A1 EP3589698 A1 EP 3589698A1 EP 17708724 A EP17708724 A EP 17708724A EP 3589698 A1 EP3589698 A1 EP 3589698A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally
radical
weight
hydrocarbon radical
added
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17708724.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Sixt
Franz Neuhauser
Josef SCHNITZINGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP3589698A1 publication Critical patent/EP3589698A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/5465—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one C=N bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of elastomers crosslinkable compositions based on
  • Organosilicon compounds in particular neutral-crosslinking compositions based on organosilicon compounds, in which essentially only alcohols are eliminated during the crosslinking.
  • RTV-1 One-component silicone rubber compounds
  • RTV-1 mixtures are polydiorganosiloxanes which are terminated either by OH groups or by silyl groups which carry hydrolyzable groups. These products are storage stable under the exclusion of moisture, polymerize under the influence of water or humidity. Depending on
  • Oxime-crosslinking compounds which act as a cleavage product instead of
  • 2-Butanone oxime other oximes such as 2-propanone oxime or 2-pentanone oxime split off, are usually listed only in individual regions in the chemical registers and can therefore be used only with considerable restrictions as a substitute. In addition, significantly higher market prices are what the
  • Alkoxy-crosslinking RTV-1 compositions are described in many places, but all of these formulations employ organopolysiloxanes endblocked as base polymers with alkoxy groups which must first be provided in a separate functionalization step, the so-called "end-capping", the catalyst generally having to be deactivated thereafter. Examples thereof are described in US 5,055,502 A (catalysis with zinc betadiketonates), US 5,079,324 A (LiOH catalysis), US 5,728,794 A (phosphoric acid partial ester catalysis) and US 3,504,051 A (catalysis with sodium acetate). Thus, a simple production process in a "one-step process" is not possible.
  • Oxi-compounds do not fulfill the requirement for freedom from decla- ration according to hazardous substances legislation, since they exceed the concentration of 1% by weight of free oxime immediately or in the course of storage. Oximes are considered hazardous to health
  • 2-butanone oxime is classified as carcinogenic.
  • oxime compounds are technically easy to prepare, but have a potential hazard or Oximmassen with less critical Oximvernetzern are incomplete
  • EP 1 700 885 A1 and EP 98 369 A2 describe the use of special silanes, the alkoxy and oximo groups on the same
  • EP 1 788 018 A1 and EP 1 705 222 A1 describe oximosilanes which carry 2-propanone oximo groups instead of 2-butanone oximo groups. This prevents the release of 2-butanone oxime but releases a similar amount of another oxime. The amount of free oxime in the compound is thus not significantly reduced. Such silanes are also expensive and also due to the sometimes missing registration status only with great restrictions available.
  • No. 8,618,235 B2 describes compounds of oximosilane-terminated polymers in which alkoxysilane is introduced as a scavenger. The release of the oximosilane in the endblocking and compounding can not be prevented thereby and
  • Oximosilan- crosslinker per 100 parts of polymer easily exceeds the critical mark of 1% of free silane over the storage time. Thus, such products must also be marked as hazardous.
  • Alkoxysilanes is greater, the higher the required
  • the object of the invention is therefore to overcome these disadvantages of the prior art and to provide neutral-crosslinking silicone compositions which have good storage stability, wherein the limit concentrations of free oximes for the classification as hazardous material is reliably not exceeded in the masses over the storage time, and which can be obtained without the separate preparation of functionalized polymers.
  • the invention relates to a process for the preparation of elastomers crosslinkable compositions, characterized in that
  • R is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a methyl or vinyl radical
  • R 1 is the same or different and a monovalent
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical, and (3) organosilicon compounds having at least one over
  • Carbon-bonded, basic nitrogen-containing radical preferably aminosilanes
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a methyl or vinyl radical, and
  • R 3 is the same or different and a monovalent
  • Partial hydrolysates and optionally further
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -
  • Cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals are cyclohexyl radicals; Alkenyl radicals, such as the vinyl, 5-hexenyl, cyclohexenyl, 1-propenyl, allyl,
  • Alkynyl radicals such as the ethynyl, propargyl and 1-propynyl radicals
  • Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals
  • aralkyl radicals such as the benzyl radical, the ⁇ - and the ⁇ -phenylethyl radical.
  • radicals R 1 are alkyl radicals having 1 to 8 C atoms.
  • radicals R 2 are alkyl and alkenyl radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • radicals R 3 are alkyl radicals having 1 to 5 C atoms.
  • the polyorganosiloxane (1) is preferably first initially charged and homogenized with plasticizer (8) in a first step, in addition to the alkoxysilane (2) and the organosilicon compound (3).
  • component (3) can be carried out together with component (2) or after addition of (2).
  • the mixture is homogenized, preferably at the pressure of the environment, such as at the pressure of 900 to 1100 hPa, optionally at reduced pressure, such as at a pressure of 50 to 300 hPa.
  • a second step is in the inventive
  • ketoximosilane (4) was added and mixed.
  • the mixture is homogenized, preferably at the pressure of
  • a third step it is preferable to add to the reaction mixture from the second step further alkoxysilanes (2) of the formula (I) and / or their partial hydrolysates and further organosilicon compounds (3).
  • Steps 2 and 3 can also be done together.
  • alkoxysilanes (2) and / or their partial hydrolysates are preferably used in a total amount of 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of organopolysiloxane (1),
  • Alkoxysilanes (2) and / or their Generalhydrolysate preferably in an amount of 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of organopolysiloxane (1) used.
  • organosilicon compounds (3) are preferably used in a total amount of from 0.25 to 10 parts by weight, preferably from 1 to 7.5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of the organopolysiloxanes (1),
  • Organosilicon compounds (3) preferably in amounts of 0.1 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight
  • Condensation catalysts preferably tin catalysts, optionally
  • the process according to the invention preferably takes place
  • the preparation is preferably carried out at temperatures between 10 and 80 ° C, more preferably between 20 and 60 ° C, and at pressures between 50 to 2000 hPa
  • Atmospheres more preferably between 100 to 1500 hPa atmospheres.
  • Component (1) is preferably substantially linear, hydroxyl-terminated organopolysiloxanes, more preferably those of the formula
  • n is an integer from 500 to 2000, preferably from 600 to 1700, preferably from 600 to 1300, is.
  • organopolysiloxane (1) or a mixture of at least two kinds of organopolysiloxanes (1) can be used.
  • radicals R apply in their entirety to radicals R 4 .
  • the radical R 4 is preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, more preferably the methyl radical.
  • the organopolysiloxanes (1) are preferably a, ⁇ -dihydroxydialkylpolysiloxanes, more preferably a, ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxanes.
  • organopolysiloxanes (1) are examples of organopolysiloxanes (1).
  • n is an integer of 500 to 2000, preferably 600 to 1700, more preferably 600 to 1300, and y represents such an integer that y / x is preferably 0.01 to 0.1.
  • the organopolysiloxanes (1) used according to the invention have a viscosity of preferably 10,000 to 700,000 mPa. s, preferably from 20,000 to 400,000 mPa.s, more preferably from 50,000 to 200,000 mPa. , each at 25 ° C.
  • the organopolysiloxanes (1) are N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)
  • Silicon chemistry commonly used methods are produced.
  • alkoxysilanes (2) used according to the invention are organyltrialkoxysilanes, such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane, and the partial hydrolysates of the abovementioned silanes with a maximum of 10 silicon atoms.
  • organyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and vinyltriethoxysilane
  • silanes (2) used according to the invention are preferably methyltrimethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • Component (3) is preferably organosiloxanes or organosilanes having at least one radical bonded via carbon to silicon, basic nitrogen-containing radical, with aminosilanes being preferred.
  • A is a radical of the formula -R 6 - (NR 7 -R 8 -) X NR 7 2 ,
  • R 5 is the same or different and a monovalent
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, preferably a methyl or ethyl radical
  • R s is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms
  • R 7 is identical or different and is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 C atoms, preferably a hydrogen atom,
  • R 8 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms, preferably 2 C atoms, and
  • x is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1.
  • Component (4) is ketoximosilanes of the formula
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, preferably a methyl or vinyl radical, and
  • R 3 is the same or different and a monovalent
  • Hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms
  • Isopropyl radical means.
  • ketoximosilanes (4) of the formula (II) and / or their partial hydrolysates are used in amounts of at most 1% by weight, based on the total weight of the compositions. Preferably, they are used in amounts of at least 0.25 wt .-%, based on the total weight of the masses.
  • the amount of oxime liberated upon storage in the compositions is
  • condensation catalysts (5) For preparing the crosslinkable compositions according to the invention, preference is given to condensation catalysts (5)
  • crosslinking masses could exist.
  • condensation catalysts (5) are organic compounds of calcium, strontium, barium, copper, silver, tin, zinc, zirconium, titanium, bismuth, lead, iron and aluminum.
  • Preferred among these condensation catalysts are alkyl titanates, alkylzirconates, zinc carboxylates, titanium chelates and organic tin compounds such as di-n-butyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-octyltin diacetate, di-n-octyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and reaction products of at least two molecules per molecule
  • condensation catalysts (5) are basic organic compounds such as
  • the catalysts (5) are
  • organic dialkyltin carboxylates or their reaction products with alkoxysilanes e.g. Dioctyltin dilaurate, alkyl titanates, alkyl zirconates, titanium chelates such as diisobutoxy bis
  • monovalent hydrocarbon radicals as hydrolyzable silane or its oligomer with diorganotin diacylate or diorganotin oxide.
  • catalysts (5) are used in the process according to the invention, these are amounts of preferably 0.0001 to 2% by weight, preferably 0.001 to 1.5% by weight, in each case based on the total weight of the composition of the invention.
  • fillers (6) are non-reinforcing
  • Fillers ie fillers with a BET surface area of up to 50 m 2 / g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, zeolites, metal oxide powder, such as aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides, barium sulfate , Calcium carbonate, gypsum, talc, kaolin, silicon nitride,
  • Silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area Silicon-aluminum mixed oxides of large BET surface area
  • fillers such as asbestos and plastic fibers.
  • the fillers mentioned may be rendered hydrophobic, for example by treatment with organosilanes or siloxanes or by etherification of hydroxyl groups to alkoxy groups. If fillers (6) are used, they are
  • compositions according to the invention contain fillers (6), these are amounts of preferably 5 to 200 parts by weight, preferably 8 to 150 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (1).
  • the compositions of the invention preferably contain fillers (6).
  • fillers (6) are preferably added to the reaction mixture from the second or, if a third step is conducted, to the reaction mixture from the third step, and then tin catalysts (5), optionally
  • Adhesion promoter (7), optionally stabilizers (9) and optionally additives (10) are added and mixed together.
  • adhesion promoter (7) before the addition of
  • the adhesion promoter (7) optionally used in the compositions according to the invention may be silanes and organopolysiloxanes having functional groups, for example those containing amino, glycidoxypropyl, ureidopropyl, carbamato or methacryloxypropyl radicals.
  • adhesion promoters (7) are epoxysilanes, such as
  • Glycidoxypropyltrimethoxysilanes glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane or
  • compositions of the invention preferably contain adhesion promoter (7).
  • the plasticizer (8) which may be used is preferably silicone oils which are resistant to component (1).
  • viscosities between 5 and 10,000 mPas at 25 ° C or hydrocarbon mixtures with viscosities between 1 and 20 mPas at 40 ° C, more preferably with
  • plasticizers (8) are used in the process according to the invention, these are amounts of preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 15 to 70
  • plasticizers are preferred.
  • plasticizers are in the first
  • crosslinkable masses optionally used stabilizers
  • compositions according to the invention are acid phosphoric acid esters, phosphonic acids and acid phosphonic acid esters. If the compositions according to the invention contain stabilizers (9), they are amounts of preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of component (1). The compositions of the invention preferably contain stabilizers (9).
  • optionally used additives (10) are fungicides, dyes, pigments, heat stabilizers,
  • Antioxidants organic solvents, electrical property modifiers such as conductive carbon black, flame retardants and light stabilizers.
  • inventive mass additives (10) contain amounts of preferably 0.01 to 30
  • compositions of the invention preferably contain additives (10).
  • the inventive preparation of the crosslinkable compositions and their storage is preferably carried out under substantially anhydrous conditions, so that the masses can not cure prematurely.
  • the inventive method is under
  • Inert gas atmosphere particularly preferably under nitrogen, carried out.
  • the normal water content of the air is sufficient.
  • compositions according to the invention are preferably added
  • the crosslinking can, if desired, also at higher or lower temperatures than room temperature and / or by means of the normal water content of the air
  • compositions prepared according to the invention can be used for all
  • Uses can be used, for which can be used when accessing water at room temperature to elastomer crosslinking compositions.
  • compositions prepared according to the invention are thus excellently suitable, for example, as sealing compounds for joints, including vertically extending joints, and similar voids of e.g. 10 to 40 mm clear width, e.g. from
  • Adhesives or sealants e.g. in window construction or in the production of aquariums or showcases, as well as for
  • Components or used as a protective coating are Components or used as a protective coating.
  • the viscosity data are based on the measurement according to DIN 53019 at 25 ° C.
  • the mechanical properties of the elastomers are determined in each case according to the following standardized tests:
  • the determination of the oxime content of the crosslinkable composition is carried out by gas chromatography (GC).
  • sample bags are tempered for 10 minutes at 90 ° C, then a sample is drawn from the gas phase over the crosslinkable mass and injected into the injector.
  • the carrier gas used for the gas chromatography is hydrogen with a volume flow of 78 ml / min and a split ratio of 1: 150, the detection is carried out by means of FID.
  • the injector temperature is 250 ° C.
  • the temperature profile starts with 110 ° C at a heating rate of 40 ° C / min to the end point 250 ° C.
  • the column material is a 10 m silica column CP-Sil 19 CB with 0.1 mm inner diameter and 0.2 ⁇ coating thickness.
  • Viscosity of 80 000 mPa.s and 115 g of a trimethylsilyl-endblocked polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 mPa.s were homogenized in a planetary mixer and with 18g of methyltris (methylethylketoximo) silane and 6 g
  • Viscosity of 80,000 mPa.s and 115 g of a trimethylsilyl-endblocked polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 mPa.s were homogenized in a planetary mixer and mixed with 14 g of vinyltrimethoxysilane and 2 g of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane for 5 minutes , Subsequently, another 4 g of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
  • Viscosity of 80,000 mPa.s and 115 g of a trimethylsilyl-endblocked polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 mPa.s were homogenized in a planetary mixer and mixed with 8.7 g of vinyltrimethoxysilane and 1.3 g of 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane ,
  • a second step after stirring for 8 minutes, 5 g of vinyltris (methyl ethyl ketoximo) silane were added and mixed for a further 2 minutes.
  • Dibutyltin diacetate mixed under vacuum. The product was bottled for storage in moisture-proof containers.
  • the compound obtained in each case according to Examples 1-4 and Comparative Examples 1 and 2 is packed in moisture-tight containers and the compounds are each allowed to crosslink fresh after preparation and also left to crosslink after storage at 14d / 70 ° C.
  • the compound obtained in each case in a 2 mm thick is packed in moisture-tight containers and the compounds are each allowed to crosslink fresh after preparation and also left to crosslink after storage at 14d / 70 ° C.
  • Table 1 Determination of the oxime content and the skin formation time fresh after preparation and after storage
  • Comparative Example 2 shows initially not stable consistency after production, but this changes after a short storage time at room temperature.
  • Examples 1-4 according to the invention show good and very stable paste properties as well as good mechanical properties
  • Examples 1-4 have a content of free oxime of only 0.3 to 0.5% and thus well below 1% and are therefore not classified as hazardous.
  • the oxime masses according to Comparative Experiment 1 have a content of free oxime of 1.7%, ie significantly higher than 1% and are therefore classified as hazardous.

Landscapes

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vernetzbaren Massen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend (1) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane, (2) Alkoxysilane der Formel RSi(OR1)3 (I), und/oder deren Teilhydrolysate, wobei R einen einwertigen C1-C18-Kohlenwasserstoffrest und R1 einen einwertigen C1-C8-Kohlenwasserstoffrest und (3) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einem SiC- gebundenen, basischen Stickstoff aufweisenden Rest hergestellt wird, in einem zweiten Schritt zur Mischung aus dem ersten Schritt (4) Ketoximosilane der Formel R2Si (ON=CR3 2) 3 (II) und/oder deren Teilhydrolysate, wobei R2 einen einwertigen C1-C18-Kohlenwasserstof frest und R3 einen einwertigen C1-C5-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, zugegebenen werden, wobei sie in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass ggf. weitere Alkoxysilane (2) und ggf. weitere Organosiliciumverbindungen (3) im zweiten Schritt oder ggf. in einem an den zweiten Schritt anschließenden dritten Schritt zugegeben werden, und anschließend zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder ggf. dritten Schritt (5) Kondensationskatalysatoren, ggf. (6) Füllstoffe, ggf. (7) Haftvermittler, ggf. (8) Weichmacher, ggf. (9) Stabilisatoren und ggf. (10) Additive zugegeben werden und mit der Reaktionsmischung vermischt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren
vernetzbaren Massen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Basis von
Organosiliciumverbindungen, insbesondere neutral vernetzende Massen auf Basis von Organosiliciumverbindungen, bei denen im Wesentlichen nur Alkohole bei der Vernetzung abgespalten werden .
Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vulkanisierende
Einkomponenten-Siliconkautschukmischungen (RTV-1) sind bekannt. Diese Produkte werden in großen Mengen zum Beispiel als
Fugendichtmassen in der Bauindustrie eingesetzt. Die Basis dieser RTV-1 Mischungen sind Polydiorganosiloxane , die entweder durch OH-Gruppen oder durch Silylgruppen, die hydrolysierbare Gruppen tragen, terminiert sind. Diese Produkte sind unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerstabil, polymerisieren unter dem Einfluss von Wasser oder Luftfeuchtigkeit. Je nach
Austrittsgruppe bei der Vernetzung werden solche Massen als saure (Austrittsgruppe in der Regel Essigsäure) , basische
(Austrittsgruppe Amine, wie Dibutylamin) oder neutrale Systeme bezeichnet (Austrittsgruppe Alkohole oder Oxime) .
Neutralvernetzende RTV-1 Massen spielen aufgrund ihrer
Vielseitigkeit eine wichtige Rolle.
Besonders problematisch stellen sich Produkte dar, die Oxime, insbesondere 2 -Butanonoxim (Methylethylketoxim) , als Spalt- produkte freisetzen, da 2 -Butanonoxim mittlerweile als krebserregend eingestuft wurde. Aufgrund des Gefahrenpotentials sind entsprechende RTV-1 Mischungen als Gefahrstoff zu deklarieren, wenn der Anteil an freiem 2 -Butanonoxim ein Prozent erreicht oder überschreitet. Ebenso bestehen Arbeitsplatzgrenzwerte, nach denen die Konzentration von 2 -Butanonoxim nicht mehr als 1 mg/m2 Luft überschreiten darf, was jedoch bei üblicher
Handhabung von oximvernetzenden Massen bei der Verarbeitung um ein Vielfaches überschritten wird. Oximvernetzende Massen, die als Spaltprodukt anstelle von
2-Butanonoxim andere Oxime, wie beispielsweise 2 -Propanonoxim oder 2-Pentanonoxim abspalten, sind meist nur in einzelnen Regionen in den Chemikalienregistern gelistet und können daher nur mit erheblichen Einschränkungen als Ersatz verwendet werden. Dazu kommen deutlich höhere Marktpreise was die
Kostensituation erheblich verschlechtert.
Alkoxyvernetzende RTV-1 Massen werden vielerorts beschrieben, alle diese Formulierungen setzen jedoch als Basispolymere mit Alkoxygruppen endblockierte Organopolysiloxane ein, die in einem separaten Funktionalisierungsschritt , dem sogenannten „ Endcapping" , zunächst bereitgestellt werden müssen, wobei der Katalysator in der Regel danach deaktiviert werden muss, um Nebenreaktionen zu verhindern. Beispiele hierfür sind in US 5,055,502 A (Katalyse mit Zink-betadiketonaten) , US 5,079,324 A (LiOH-Katalyse) , US 5,728,794 A (Katalyse durch Phosphorsäure- teilester) und US 3,504,051 A (Katalyse mit Natriumacetat) beschrieben. Damit ist ein einfacher Herstellprozess in einem „Einschritt-Prozess" nicht möglich.
Oximmassen erfüllen nicht die Forderung nach der Deklarations- freiheit gemäß Gefahrstoffrecht , da sie sofort oder im Laufe der Lagerung die Konzentration von 1 Gew.-% freien Oxims überschreiten. Oxime werden als gesundheitsgefährdend
betrachtet, insbesondere 2 -Butanonoxim ist als krebserregend eingestuft .
So besteht also das Dilemma, dass Alkoxymassen vom
Gefahrenpotential gesehen unkritisch, jedoch schwerer zugängig sind. Oximmassen hingegen sind technisch leicht herzustellen, aber weisen ein Gefahrenpotential auf bzw. Oximmassen mit weniger kritischen Oximvernetzern sind unvollständig
registriert, sind damit nicht global vermarktungsfähig und führen darüber hinaus zu höheren Kosten.
Dies zu umgehen suchen die folgenden Lösungsansätze:
EP 1 700 885 AI und EP 98 369 A2 beschreiben den Einsatz spezieller Silane, die Alkoxy- und Oximogruppen am selben
Siliziumatom tragen. Solche Silane müssen gezielt hergestellt werden, sind entsprechend teuer und aufgrund des teils
fehlenden Registrierungsstatus nicht weltweit verfügbar. Da die Oximogruppen bevorzugt reagieren, baut sich rasch die kritische Grenzkonzentration von 1% für die Einstufung als Gefahrstoff auf .
EP 1 788 018 AI und EP 1 705 222 AI beschreiben Oximosilane, die anstelle von 2 -Butanonoximogruppen 2 -Propanonoximogruppen tragen. Dies verhindert die Freisetzung von 2 -Butanonoxim, setzt aber in ähnlicher Menge ein anderes Oxim frei. Die Menge freier Oxime im Compound wird damit nicht wesentlich reduziert. Solche Silane sind ebenfalls teuer und ebenfalls aufgrund des teils fehlenden Registrierstatus nur mit großen Einschränkungen verfügbar . US 8,618,235 B2 beschreibt Compounds aus oximosilanterminierten Polymeren, in denen Alkoxysilan als Scavenger eingebracht wird. Die Freisetzung des Oximosilans bei der Endblockierung und Compoundierung kann dadurch nicht verhindert werden und
überschreitet bei den Beispielen mit 5,8 Teile Oximosilan- vernetzer per 100 Teile Polymer leicht die kritische Marke von 1% freien Silans über die Lagerungszeit. Damit müssen solche Produkte ebenfalls als Gefahrstoff gekennzeichnet werden.
US 7,094,858 B2 beschreibt eine Endcappingtechnologie , bei der die Weitercompoundierung nach Erreichung eines definierten Rest-Silanolgehalts erfolgen kann. Der Zeitbedarf für das Endcapping mit den im Vergleich zu Oximosilanen trägen
Alkoxysilanen ist umso größer, je höher der benötigte
Funktionalisierungsgrad ist. Dieser hat Einfluss auf die Lagerfähigkeit der Compounds, d. h. bei unvollständiger
Funktionalisierung leidet die Lagerfähigkeit der Mischung.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, diese Nachteile des Stands der Technik zu überwinden und neutralvernetzende Siliconmassen zur Verfügung zu stellen, die eine gute Lagerstabilität aufweisen, wobei in den Massen über die Lagerungszeit die Grenzkonzentrationen freier Oxime für die Einstufung als Gefahrstoff zuverlässig nicht überschritten wird und die ohne die separate Herstellung funktionalisierter Polymere erhalten werden können.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vernetzbaren Massen, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend
(1) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende
Organopolysiloxane ,
(2) Alkoxysilane der Formel
RSi(OR1)3 (I), und/oder deren Teilhydrolysate ,
wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Vinylrest, bedeutet und
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, und (3) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einem über
Kohlenstoff an Silicium gebundenen, basischen Stickstoff aufweisenden Rest, vorzugsweise Aminosilane,
hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
zur Mischung aus dem ersten Schritt
(4) Ketoximosilane der Formel
R2Si (ON=CR3 2) 3 (II) und/oder deren Teilhydrolysate ,
wobei R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Vinylrest, bedeutet und
R3 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder
Isopropylrest , bedeutet,
zugegebenen werden, wobei sie in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass
gegebenenfalls weitere Alkoxysilane (2) und/oder deren
Teilhydrolysate und gegebenenfalls weitere
Organosiliciumverbindungen (3) im zweiten Schritt oder
gegebenenfalls in einem an den zweiten Schritt anschließenden dritten Schritt zugegeben werden,
und anschließend zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder ggf. dritten Schritt
(5) Kondensationskatalysatoren,
gegebenenfalls
(6) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(7) Haftvermittler,
gegebenenfalls
(8) Weichmacher gegebenenfalls
(9) Stabilisatoren und
gegebenenfalls
(10) Additive,
zugegeben werden und mit der Reaktionsmischung vermischt werden .
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso~Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -
Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste , wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste , wie der n-Octadecyl- rest; Cycloalkylreste , wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl- , 1-Propenyl-, Allyl-,
3-Butenyl- und 4-Pentenylrest ; Alkinylreste , wie der Ethinyl-, Propargyl- und 1-Propinylrest ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und Ethylphenylreste ; und Aralkylreste , wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethyl- rest .
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen.
Beispiele für Reste R2 sind Alkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 18 C-Atomen.
Beispiele für Reste R3 sind Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise im ersten Schritt Organopolysiloxane (1) , Alkoxysilane (2) der Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate , Organosilicium- Verbindungen (3) und gegebenenfalls Weichmacher (8) miteinander vermischt .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt zunächst in einem ersten Schritt das Polyorganosiloxan (1) gegebenenfalls mit Weichmacher (8) vorgelegt und homogenisiert, dazu das Alkoxysilan (2) sowie die Organosiliciumverbindung (3)
hinzugegeben und homogenisiert. Die Zugabe von Komponente (3) kann gemeinsam mit Komponente (2) oder nach Zugabe von (2) erfolgen. Die Mischung wird homogenisiert, vorzugsweise beim Druck der Umgebung, wie beim Druck von 900 bis 1100 hPa, gegebenenfalls bei reduziertem Druck, wie bei einem Druck von 50 bis 300 hPa. In einem zweiten Schritt wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren das Ketoximosilan (4) zugegeben und eingemischt. Die Mischung wird homogenisiert, vorzugsweise beim Druck der
Umgebung, wie beim Druck von 900 bis 1100 hPa, gegebenenfalls bei reduziertem Druck, wie bei einem Druck von 50 bis 300 hPa.
Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem dritten Schritt zur Reaktionsmischung aus dem zweiten Schritt weitere Alkoxysilane (2) der Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate und weitere Organosiliciumverbindungen (3) zugegeben.
Die Schritte 2 und 3 können auch gemeinsam erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkoxysilane (2) und/oder deren Teilhydrolysate vorzugsweise in einer Gesamt- menge von 1 bis 25 Gew. -teilen, bevorzugt 2 bis 15 Gew. -teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (1) ,
eingesetzt .
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Alkoxysilane (2) und/oder deren Teilhydrolysate vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew. -teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (1), eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Organosilicium- Verbindungen (3) vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,25 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 7,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. -teile der Organopolysiloxane (1),
eingesetzt . Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
Organosiliciumverbindungen (3) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gew. -teilen, bezogen auf 100 Gew. -teile
Organopolysiloxane (1), eingesetzt. Anschließend werden zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder, wenn ein dritter Schritt durchgeführt wird, zur
Reaktionsmischung aus dem dritten Schritt
(5) Kondensationskatalysatoren, vorzugsweise Zinnkatalysatoren, gegebenenfalls
(6) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(7) Haftvermittler,
gegebenenfalls
(8) Weichmacher
gegebenenfalls
(9) Stabilisatoren und
gegebenenfalls
(10) Additive,
zugegeben und werden mit der Reaktionsmischung vermischt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugt unter
Ausschluss von Feuchtigkeit bei Temperaturen von 10 bis 100°C, bevorzugt 20 bis 80°C, bei Drücken zwischen 50 bis 10000 hPa, bevorzugt zwischen 10 bis 2000 hPa, statt. Falls das Verfahren in Anwesenheit einer Gasphase stattfindet, also in Form eines offenen oder teilbefüllten Reaktionsraums, so erfolgt die Herstellung bevorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit, überspült oder überlagert mit getrockneter Luft oder getrocknetem Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 10 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 50°C, und bei Drücken zwischen 50 bis 1500 hPa, besonders bevorzugt zwischen 100 bis 1100 hPa. Falls das Verfahren in einer geschlossenen Anlage in
Abwesenheit einer Gasphase stattfindet, vorzugsweise in Form eines weitgehend befüllten Reaktionsraumes mit einem Füllgrad von größer 90 Vol-%, erfolgt die Herstellung bevorzugt bei Temperaturen zwischen 10 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60°C, und bei Drücken zwischen 50 bis 2000 hPa
Atmosphären, besonders bevorzugt zwischen 100 bis 1500 hPa Atmosphären.
Bei Komponente (1) handelt es sich bevorzugt um im Wesentlichen lineare, mit Hydroxylgruppen terminierte Organopolysiloxane , besonders bevorzugt um solche der Formel
HO- [R4 2SiO]n-H (III) , wobei R4 gleich oder verschieden sein kann und einen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n eine ganze Zahl von 500 bis 2000, vorzugsweise von 600 bis 1700, bevorzugt von 600 bis 1300, ist. Es kann eine Art von Organopolysiloxan (1) oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von Organopolysiloxanen (1) eingesetzt werden .
Beispiele für Reste R gelten im vollen Umfang für Reste R4. Bevorzugt handelt es sich beim Rest R4 um Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanen (1) um a, ω-Dihydroxydialkylpolysiloxane, besonders bevorzugt um a, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxane .
Beispiele für Organopolysiloxane (1) sind
(HO) Me2SiO [SiMe20] xSiMe2 (OH) ,
(HO) Me2SiO [SiMe20] x [SiMePhO] ySiMe2 (OH)
mit Me gleich Methylrest und Ph gleich Phenylrest,
wobei die einzelnen Siloxaneinheiten statistisch im Molekül verteilt sein können,
wobei n eine ganze Zahl von 500 bis 2000, bevorzugt 600 bis 1700, besonders bevorzugt 600 bis 1300, ist und y eine solche ganze Zahl darstellt, dass y/x bevorzugt 0,01 bis 0,1.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane (1) haben eine Viskosität von vorzugsweise 10 000 bis 700 000 mPa . s , bevorzugt von 20 000 bis 400 000 mPa.s, besonders bevorzugt von 50 000 bis 200 000 mPa . , jeweils bei 25°C.
Bei den Organopolysiloxane (1) handelt es sich um
handelsübliche Produkte bzw. können diese nach in der
Siliciumchemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzte Alkoxysilane (2) sind Organyltrialkoxysilane , wie Methyltrimethoxysilan, Ethyl- trimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxy- silan und Vinyltriethoxysilan sowie die Teilhydrolysate der vorgenannten Silane mit maximal 10 Siliciumatomen .
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Silanen (2) um Methyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Bei Komponente (3) handelt es sich vorzugsweise um Organosiloxane oder Organosilane mit mindestens einem über Kohlenstoff an Silicium gebundenen, basischen Stickstoff aufweisenden Rest, wobei Aminosilane bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt sind dabei Aminosilane der Formel
ASi(OR5)3 (IV), wobei
A einen Rest der Formel -R6- (NR7-R8- ) XNR7 2 bedeutet,
R5 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
Rs einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C- Atomen, bedeutet,
R7 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,
R8 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C- Atomen, vorzugsweise mit 2 C-Atomen, bedeutet und
x 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1, ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Aminosilane sind
3 -Aminopropyltrimethoxysilan, 3 -Aminopropyltriethoxysilan, 3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilan,
3- (2 -Aminoethyl) -aminopropyltriethoxysilan,
3- (2 -Aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilan,
3- (2 -Aminoethyl) -aminopropylmethyldiethoxysilan .
3- (N-Cyclohexyl) -aminopropyltrimethoxysilan,
3- (N-Cyclohexyl) -aminopropyltriethoxysilan
Bei Komponente (4) handelt es sich um Ketoximosilane der Formel
R2Si (ON=CR3 2)3 (II) und/oder deren Tellhydrolysate ,
wobei R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Vinylrest, bedeutet und
R3 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder
Isopropylrest , bedeutet.
Beispiele für Ketoximosilane (4) sind
Methyl-tris (dimethylketoxime) silan,
Ethyl-tris (dimethylketoxime) silan,
Vinyl-tris (dimethylketoxime) silan,
Methyl-tris (methylethylketoxime) silan,
Ethyl-tris (methylethylketoxime) silan,
Vinyl-tris (methylethylketoxime) silan,
Methyl-tris (methyl-n-propylketoxime) silan,
Ethyl-tris (methyl-n-propylketoxime) silan,
Vinyl-tris (methyl-n-propylketoxime) silan,
Methyl-tris (methyl-i-propylketoxime) silan,
Ethyl-tris (methyl-i-propylketoxime) silan,
Vinyl-tris (methyl-i-propylketoxime) silan. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ketoximosilane (4) der Formel (II) und/oder deren Teilhydrolysate in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in Mengen von mindestens 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen, eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge an bei der Lagerung freiwerdendem Oxim in den Massen daher
vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Massen. Zur Bereitung der erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen werden vorzugsweise Kondensationskatalysatoren (5) , bevorzugt
Zinnkatalysatoren, eingesetzt. Dabei kann es sich um beliebige Kondensationskatalysatoren handeln, die auch bisher in bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren
vernetzenden Massen vorliegen konnten.
Beispiele für solche Kondensationskatalysatoren (5) sind organische Verbindungen von Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber, Zinn, Zink, Zirkonium, Titan, Bismut, Blei, Eisen und Aluminium. Bevorzugt unter diesen Kondensationskatalysatoren sind Alkyltitanate , Alkylzirkonate , Zinkcarboxylate , Titan- chelate und organische Zinnverbindungen, wie Di-n-butyl- zinndiacetat , Di-n-butylzinndilaurat , Di-n-octylzinndiacetat , Di-n-octylzinndilaurat , Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über
Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffre te als hydrolysierbare Gruppen aufweisendem Silan oder dessen Oligomer mit Diorganozinndiacylat oder Diorganozinnoxid, wobei in diesen Umsetzungsprodukten alle Valenzen der Zinnatome durch Sauerstoffatome der Gruppierung =SiOSns bzw. durch SnC- gebundene, einwertige organische Reste abgesättigt sind.
Weitere Beispiele für Kondensationskatalysatoren (5) sind basische organische Verbindungen wie beispielsweise
Diazabicycloundecen, Diazabicyclononan, Guanidinverbindungen wie Tetramethylguanidin, Triazabicyclodecen oder N- Methyltriazabicyclodece . Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren (5) um
organische Dialkylzinncarboxylate oder deren Umsetzungsprodukte mit Alkoxysilanen, wie z.B. Dioctylzinndilaurat , Alkyltitanate, Alkylzirkonate, Titanchelate , wie Diisobutoxy-bis
ethylacetoacetato titanate, sowie Umsetzungsprodukte von je Molekül mindestens zwei über Sauerstoff an Silicium gebundene, gegebenenfalls durch eine Alkoxygruppe substituierte,
einwertige Kohlenwasserstoffreste als hydrolysierbare Gruppen aufweisendem Silan oder dessen Oligomer mit Diorgano- zinndiacylat oder Diorganozinnoxid.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatoren (5) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,0001 bis 2 Gewichts-%, bevorzugt 0,001 bis 1,5 Gewicht-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Masse.
Beispiele für Füllstoffe (6) sind nicht verstärkende
Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat , Zirkonium- silikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Talkum, Kaolin, Siliciumnitrid,
Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberflache von mehr als 50 m2 /g , wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, gefälltes Calciumcarbonat, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß, und
Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche ;
faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Falls Füllstoffe (6) eingesetzt werden, handelt es sich
bevorzugt um pyrogene Kieselsäure, gefälltes oder gemahlenes Calciumcarbonat, Talkum und Marmormehl.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Füllstoffe (6) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteilen, bevorzugt 8 bis 150 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (1) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Füllstoffe (6) .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder, wenn ein dritter Schritt durchgeführt wird, zur Reaktionsmischung aus dem dritten Schritt Füllstoffe (6) zugegebenen und dann werden anschließend Zinnkatalysatoren (5) , gegebenenfalls
Haftvermittler (7) , gegebenenfalls Stabilisatoren (9) und gegebenenfalls Additive (10) zugegeben und werden miteinander vermischt .
Alternativ werden Haftvermittler (7) vor der Zugabe der
Füllstoffe (6) zugegeben. Bei dem in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls eingesetzten Haftvermittler (7) kann es sich um Silane und Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise solche mit Amino-, Glycidoxypropyl- , Ureidopropyl- , Carbamato- oder Methacryloxypropylresten handeln.
Beispiele für Haftvermittler (7) sind Epoxysilane, wie
Glycidoxypropyltrimethoxysilane , Glycidoxypropylmethyl- dimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan oder
Glycidoxypropyl-metyhldiethoxysilan,
2- (3 -Triethoxysilylproypl) -maleinsäureanhydrid,
N- (3-Trimethoxysilylpropyl) -harnstoff ,
N- (3-Triethoxysilylpropyl) -harnstoff,
N- (Trimethoxysilylmethyl) -harnstoff,
N- (Methyldimethoxysilymethyl) -harnstoff,
N- (3-Triethoxysilylmethyl) -harnstoff,
N- ( 3 -Methyldiethoxysilylmethyl) harnstoff ,
O-Methylcarbamatomethyl-methyldimethoxysilan,
O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan,
O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamato- methyl-triethoxysilan, 3 -Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyl- dimethoxysilan, Methacryloxymethyl-triethoxysilan, Meth- acryloxymethyl-methyldiethoxysilan, 3 -Acryloxypropyl-tri- methoxysilan, Acryloxymethyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl- methyldimethoxysilane, Acryloxymethyl - triethoxysilan und Acryl- oxymethyl-methyldiethoxysilan, Tris- [3 -trimethoxysilyl] propyl- isocyanurat, Tris- [3 -triethoxysilyl] ropyl- isocyanurat sowie deren Teilkondensate.
Falls die erfindungsgemäßen Massen Haftvermittler (7)
enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 2,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (1) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Haftvermittler (7) . Bevorzugt handelt es sich bei dem gegebenenfalls eingesetzten Weichmacher (8) um Silikonöle, die von Komponente (1)
verschieden sind, mit Viskositäten zwischen 5 und 10 000 mPas bei 25 °C oder Kohlenwasserstoffgemische mit Viskositäten zwischen 1 und 20 mPas bei 40°C, besonders bevorzugt mit
Viskositäten zwischen 2 und 7 mPas bei 40°C.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Weichmacher (8) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 15 bis 70
Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Komponente (1) . Erfindungsgemäß werden bevorzugt Weichmacher
(8) eingesetzt. Insbesondere werden Weichmacher im ersten
Verfahrensschritt eingesetzt. Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
vernetzbaren Massen gegebenenfalls eingesetzten Stabilisatoren
(9) sind saure Phosphorsäureester, Phosphonsäuren und saure Phosphonsäureester . Falls die erfindungsgemäßen Massen Stabilisatoren (9) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (1) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Stabilisatoren (9) .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Additive (10) sind Fungizide, Farbstoffe, Pigmente, Hitzestabilisatoren,
Oxidationsinhibitoren, organische Lösungsmittel, Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, wie leitfähiger Ruß, flammabweisend machende Mittel und Lichtschutzmittel.
Falls die erfindungsgemäßen Massen- Additive (10) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30
Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 2 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (1) . Die erfindungsgemäßen Massen enthalten bevorzugt Additive (10) .
Die erfindungsgemäße Herstellung der vernetzbaren Massen und deren Lagerung erfolgt vorzugsweise unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, damit die Massen nicht vorzeitig aushärten können.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren unter
Schutzgasatmosphäre, besonders bevorzugt unter Stickstoff, durchgeführt .
Für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen reicht der normale Wassergehalt der Luft aus. Die Vernetzung der
erfindungsgemäßen Massen erfolgt vorzugsweise bei
Raumtemperatur. Die Vernetzung kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur und/oder mittels den normalen Wassergehalt der Luft
übersteigenden Konzentrationen von Wasser durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können für alle
Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß hergestellten Massen eignen sich somit ausgezeichnet beispielsweise als Abdichtmassen für Fugen, einschließlich senkrecht verlaufender Fugen, und ähnlichen Leerräumen von z.B. 10 bis 40 mm lichter Weite, z.B. von
Gebäuden, Land-, Wasser- und Luftfahrzeugen, oder als
Klebstoffe oder Dichtungsmassen, z.B. im Fensterbau oder bei der Herstellung von Aquarien oder Vitrinen, sowie zur
Herstellung von Schutzüberzügen, einschließlich solcher für der ständigen Einwirkung von Süß- oder Meerwasser ausgesetzte Oberflächen, oder zur Herstellung das Gleiten verhindernden Überzügen, oder zur Herstellung von gummielastischen
Formkörpern sowie für die Isolierung von elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen. Ebenso können solche Massen im technischen Bereich wie der Abdichtung von Gehäusen,
Steuergeräten, Anlagen- und Motorteilen, dem Verguss von
Komponenten oder auch als Schutzcoating verwendet werden.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des Weiteren beziehen sich alle
Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 22°C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei
Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt . Bestimmung der Viskosität:
Die Viskositätsangaben beruhen auf der Messung nach DIN 53019 bei 25°C. Die mechanischen Eigenschaften der Elastomere werden jeweils nach den folgenden, genormten Prüfungen ermittelt:
Reißfestigkeit DIN 53504 mit Normstab S3A
Reißdehnung DIN 53504 mit Normstab S3A
Modul DIN 53504 mit Normstab S3A
Shore-A-Härte DIN 53505
Bestimmung des Oximgehaltes:
Die Bestimmung des Oximgehaltes der vernetzbaren Masse erfolgt mittels Gaschromatographie (GC) .
In trockener Stickstoffatmosphäre (Glovebox) werden alle notwendigen Gerätschaften und die zu prüfende vernetzbare Masse vorbereitet. Von der Probe werden die ersten 5 g verworfen, dann 3 Proben zu jeweils 250 mg Substanz in 22 ml GC-Headspace- Fläschchen eingebracht und gasdicht mit einem teflon- beschichteten Septum verschlossen.
Die Probef läschchen werden für 10 Minuten bei 90 °C temperiert, dann wird aus der Gasphase über der vernetzbaren Masse eine Probe gezogen und in den Injektor gespritzt.
Als Trägergas für die Gaschromatografie dient Wasserstoff mit einem Volumenstrom von 78 ml/min und einem Splitverhältnis von 1:150, die Detektion erfolgt mittels FID . Die Injektortemperatur beträgt 250 °C. Das Temperaturprofil startet mit 110°C bei einer Heizrate von 40°C/min zum Endpunkt 250°C. Als Säulenmaterial dient eine 10 m Silicasäule CP-Sil 19 CB mit 0,1 mm Innendurchmesser und 0,2 τ Beschichtungsstärke .
Bestimmung der Hautbildungszeit:
Nach dem Ausbringen der RTV-1 Masse aus einer Kartusche wird die Bildung einer Haut durch Berühren der Oberfläche mit einem Bleistift der Härte HB beurteilt. Der Zeitraum bis sich kein Faden mehr zwischen der Masse und der Bleistiftspitze zieht, gilt als Hautbildungszeit.
Vergleichsbeispiel 1
310 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer
Viskosität von 80 000 mPa.s und 115 g eines trimethylsilyl- endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s wurden in einem Planetenmischer homogenisiert und mit 18g Methyltris (methylethylketoximo) silan sowie 6 g
Vinyltris (methylethylketoximo) silan für 5 Minuten vermischt.
Anschließend wurden 4 g 3- (2-Aminoethyl) -aminopropyltrimethoxy- silan zugegeben und homogenisiert, gefolgt von der Zugabe von 43 9 pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter dem Handisnamen HDK®V15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) . Nach 10 minütigem
Homogenisieren im Vakuum wurden 0,25 g Dibutylzinndiacetat unter Vakuum eingemischt. Das hergestellte Produkt wurde zur Aufbewahrung in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Vergleichsbeispiel 2
310 g eines ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer
Viskosität von 80 000 mPa.s und 115 g eines trimethylsilyl - endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s wurden in einem Planetenmischer homogenisiert und mit 14g Vinyltrimethoxysilan und 2 g 3- (2-Aminoethyl) -aminopropyl- trimethoxysilan für 5 Minuten vermischt. Anschließend wurden weitere 4 g 3 - (2-Aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilan
eingemischt, gefolgt von der Zugabe von 43 g pyrogener
Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen HDK®V15 bei der
Wacker Chemie AG, D-München) . Nach 10 minütigem Homogenisieren im Vakuum wurden 0,25 g Dibutylzinndiacetat unter Vakuum eingemischt. Das hergestellte Produkt wurde zur Aufbewahrung in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt. Beispiel 1
310 g eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer
Viskosität von 80 000 mPa.s und 115 g eines trimethylsilyl- endblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa.s wurden in einem Planetenmischer homogenisiert und mit 8,7 g Vinyltrimethoxysilan und 1,3 g 3 -( 2 -Aminoethyl) - aminopropyltrimethoxysilan vermischt .
In einem zweiten Schritt wurden nach 8 Minuten Rühren wurden 5 g Vinyltris (methylethylketoximo) silan zugegeben und für weitere 2 Minuten gemischt. Im dritten Schritt wurden weitere 5 g Vinyltrimethoxysilan und 5 g 3 -( 2 -Aminoethyl) - aminopropyltrimethoxysilan zugegeben und homogenisiert, gefolgt von der Zugabe von 43 g pyrogene Kieselsäure mit einer
spezifischen Oberfläche von 150 m2/g (käuflich erhältlich unter dem Handelsnamen HDK®V15 bei der Wacker Chemie AG, D-München) . Nach 10 minütigem Homogenisieren im Vakuum wurden 0,25 g
Dibutylzinndiacetat unter Vakuum eingemischt. Das hergestellte Produkt wurde zur Aufbewahrung in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt .
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass im zweiten Schritt anstelle von
5 g Vinyl-tris (methylethylketoximo) silan
5 g Methyl-tris (methylethylketoximo) silan zugegeben wurden.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass im zweiten Schritt wie in Beispiel 1 5 g
Vinyltris (methylethylketoximo) silan, im dritten Schritt
anstelle von 5 g 7g Vinyltrimethoxysilan zugegeben wurden.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der
Abänderung, dass im zweiten Schritt anstelle von 5 g 2,5 g Vinyltris (methylethylketoximo) silan, im dritten Schritt anstelle von 5 g 8,5 g Vinyltrimethoxysilan zugegeben wurden.
Nach Homogenisieren im Vakuum wird der gemäß den Beispielen 1-4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 jeweils erhaltene Compound in feuchtigkeitsdichte Gebinde abgefüllt und die Compounds werden jeweils frisch nach der Herstellung vernetzen gelassen und ebenso nach Lagerung bei 14d/70°C vernetzen gelassen. Dazu wird der jeweils erhaltene Compound in einer 2 mm dicken
Schicht auf eine PE-Folie aufgebracht und bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen. Die Vulkanisation wird als gut beurteilt, wenn nach 24 Stunden die Masse
durchvulkanisiert ist.
Die Ergebnisse zur Bestimmung des Oximgehaltes und der
Hautbildungszeit (frisch und nach Lagerung) sind in Tabelle 1 zusammengefasst .
Die Ergebnisse zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Elastomere (frisch und nach Lagerung) sind in den Tabelle 2 und 3 zusammengefasst .
Tabelle 1: Bestimmung des Oximgehaltes und der Hautbildungszeit frisch nach Herstellung und nach Lagerung
Vgl 1 Vgl 2 Bsp 1 Bsp 2 Bsp 3 Bsp 4
Methylethyl-ketoxim- Gehalt 1,70% 0,0% 0,50% 0, 50% 0,40% 0,30% (NMR)
Hautbildungszeit
frisch 8 24 14 14 14 14
(min)
Hautbildungszeit
nach Lagerung
24 80 27 40 30 28 14d/70°C
(min) Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der Elastomere bestimmt frisch nach der Herstellung
Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften der Elastomere bestimmt nach Lagerung der Massen (14d/70°C)
Vergleichsbeispiel 1 zeigt das bekannte Verhalten von
Oximmassen, also gute Standfestigkeit und eine Hautbildungszeit von kleiner 40 min auch nach beschleunigter Alterung bei 70 °C, jedoch mit 1,7% freien Oxims einen Wert, der zur Einstufung des Compounds als Gefahrstoff führt. Vergleichsbeispiel 2 zeigt nach Herstellung zunächst nicht standfeste Konsistenz, was sich aber nach kurzer Lagerungszeit bei Raumtemperatur ändert.
Auffällig hier die Verlängerung der Hautbildungszeit auf einen Wert von 80 min nach nur 2 Wochen bei 70 °C-Lagerung.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1-4 zeigen gute und sehr stabile Pasteneigenschaften sowie gute mechanische
Eigenschaften auch nach 70 °C-Lagerung.
Die Beispiele 1-4 mit den erfindungsgemäßen Massen weisen
Hautbildungszeiten nach Lagerung zwischen 27 und 40 min und damit eine bessere Lagerstabilität als die Alkoholmassen nach Vergleichsbeispiel 2 mit einer mehr als doppelt so langen
Hautbildungszeit nach Lagerung von 80 min auf. Insbesondere weisen die Beispiele 1-4 einen Gehalt an freiem Oxim von nur 0,3 bis 0,5 % und damit deutlich unter 1% auf und sind damit nicht als Gefahrenstoff einzustufen. Im Gegensatz dazu weisen die Oximmassen nach Vergleichsversuch 1 einen Gehalt an freiem Oxim von 1,7 % auf also deutlich höher als 1% und sind damit als Gefahrenstoff einzustufen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren vernetzbaren Massen, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt eine Mischung enthaltend
(1) mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende
Organopolysiloxane ,
(2) Alkoxysilane der Formel
RSi (OR1) 3 (I), und/oder deren Teilhydrolysate ,
wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Vinylrest, bedeutet und
R1 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet, und
(3) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einem über Kohlenstoff an Silicium gebundenen, basischen
Stickstoff aufweisenden Rest, vorzugsweise Aminosilane, hergestellt wird,
in einem zweiten Schritt
zur Mischung aus dem ersten Schritt
(4) Ketoximosilane der Formel
R2Si (ON=CR3 2) 3 (II) und/oder deren Teilhydrolysate,
wobei R2 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Vinylrest, bedeutet und
R3 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder
Isopropylrest , bedeutet,
zugegebenen werden, wobei sie in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, eingeset werden,
mit der Maßgabe, dass
gegebenenfalls weitere Alkoxysilane (2) und/oder deren Teilhydrolysate und gegebenenfalls weitere
Organosiliciumverbindungen (3) im zweiten Schritt oder gegebenenfalls in einem an den zweiten Schritt
anschließenden dritten Schritt zugegeben werden, und anschließend zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder ggf. dritten Schritt
(5) Kondensationskatalysatoren,
gegebenenfalls
(6) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(7) Haftvermittler,
gegebenenfalls
(8) Weichmacher
gegebenenfalls
(9) Stabilisatoren und
gegebenenfalls
(10) Additive,
zugegeben werden und mit der Reaktionsmischung vermischt werde .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt Organopolysiloxane (1) , Alkoxysilane (2) der
Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate,
Organosiliciumverbindungen (3) und gegebenenfalls
Weichmacher (8) miteinander vermischt werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in einem dritten Schritt zur Reaktionsmischung aus dem zweiten Schritt weitere Alkoxysilane (2) der Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysate und weitere
Organosiliciumverbindungen (3) zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass Alkoxysilane (2) und/oder deren
Teilhydrolysate in einer Gesamtmengen von 1 bis 25 Gew. teilen, bevorzugt 2 bis 15 Gew. -teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (1) , eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass Alkoxysilane (2) und/oder deren
Teilhydrolysate im ersten Schritt in einer Menge von 1 bis 5 Gew. -teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Organopolysiloxan (1) , eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass als Organopolysiloxane (1) solche der Formel
HO- [R4 2SiO] n-H (III), wobei
R4 gleich oder verschieden ist und einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstofffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und
n eine ganze Zahl von 500 bis 2000, vorzugsweise von 600 bis 1700, bevorzugt von 600 bis 1300, ist,
eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Organosiliciumverbindungen (3) mit mindestens einem über Kohlenstoff an Silicium gebundenen, basischen Stickstoff aufweisenden Rest
Aminosilane der Formel
ASi (OR5) 3 (IV) ,
wobei
A einen Rest der Formel -Re- (NR7-R8- ) XNR7 2 ,
R5 gleich oder verschieden ist und einen einwertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise einen Methyl- oder Ethylrest bedeutet,
Re einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C- Atomen, bedeutet,
R7 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 C-
Atomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet,
R8 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-
Atomen, vorzugsweise mit 2 C-Atomen, bedeutet und
x 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1, ist,
eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass Organosiliciumverbindungen (3) in einer Gesamtmenge von 0,25 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt 1 bis 7,5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gew. - teile der Organopolysiloxane (1) , eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass Organosiliciumverbindungen (3) im ersten Schritt in Mengen von 0,1 bis 1 Gew. -teilen, bezogen auf 100 Gew. -teile Organopolysiloxane (1), eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass als Kondensationskatalysatoren
Zinnkatalysatoren eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass als Additive (10)
Pigmente, Farbstoffe, Riechstoffe, Fungizide,
Oxidationsinhibitoren, Mittel zur Beeinflussung der
elektrischen Eigenschaften, flammabweisend machende Mittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Thixotropiermittel und organische Lösungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder ggf. dritten Schritt Füllstoffe (6) zugegebenen werden und dann anschließend Zinnkatalysatoren (5) , gegebenenfalls Haftvermittler (7) , gegebenenfalls Stabilisatoren (9) und gegebenenfalls Additive (10) zugegeben werden und
miteinander vermischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reaktionsmischung aus dem zweiten oder ggf. dritten Schritt Haftvermittler (7), danach
Füllstoffe (6) zugegebenen werden und dann anschließend Zinnkatalysatoren (5) , gegebenenfalls Stabilisatoren (9) und gegebenenfalls Additive (10) zugegeben werden und miteinander vermischt werden.
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