EP3578676A1 - Alliage austenitique avec haute teneur en aluminium et procede de conception associe - Google Patents

Alliage austenitique avec haute teneur en aluminium et procede de conception associe Download PDF

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EP3578676A1
EP3578676A1 EP19179103.7A EP19179103A EP3578676A1 EP 3578676 A1 EP3578676 A1 EP 3578676A1 EP 19179103 A EP19179103 A EP 19179103A EP 3578676 A1 EP3578676 A1 EP 3578676A1
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EP
European Patent Office
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alloy
nickel
chromium
aluminum
niobium
Prior art date
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Pending
Application number
EP19179103.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Mathieu COUVRAT
Antoine FACCO
Cristelle PAREIGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Rouen
Universite de Rouen Normandie
Manoir Pitres SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Institut National des Sciences Appliquees de Rouen
Universite de Rouen Normandie
Manoir Pitres SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Institut National des Sciences Appliquees de Rouen, Universite de Rouen Normandie, Manoir Pitres SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
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    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/48—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with niobium or tantalum
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/50—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with titanium or zirconium

Definitions

  • the present invention relates to the field of austenitic alloys requiring good mechanical and environmental resistance, at high temperatures, in particular for use in steam cracking furnaces in the petrochemical industry.
  • it relates to a high aluminum content austenitic alloy which exhibits excellent corrosion and creep resistance at temperatures above 900 ° C.
  • Austenitic alloys based on nickel, chromium and iron called “refractory” have been known for many years for their applications at very high temperatures (see in particular the document FR2333870 ).
  • refractory a metallic oxide layer on its surface
  • aluminum oxide layer Due to the formation of an aluminum oxide layer on its surface, the alloy then has excellent resistance to carburization and oxidation in an environment at very high temperatures.
  • an austenitic alloy having a high aluminum content to ensure high environmental resistance (corrosion by carburization, oxidation or nitriding) while guaranteeing a creep resistance at least as high as the alloys currently known. , containing little (typically less than 3%) or no aluminum.
  • the present invention proposes a solution for achieving the aforementioned objectives.
  • the invention relates to a high aluminum austenitic alloy which has excellent environmental and creep resistance at temperatures of 900 ° C or higher.
  • the invention also relates to a method for designing such an alloy.
  • the method comprises the choice of the respective weight percentages of aluminum x Al, nickel x Ni , chromium x Cr , titanium x Ti , carbon x C , niobium x Nb , tantalum x Ta , silicon x Si and manganese x Mn , so that the alloy has less than 1% by volume of a B2-NiAl intermetallic phase and less than 1% by volume of a chromium rich alpha prime phase, after the service temperature has been applied to him.
  • the invention relates to an austenitic alloy based on nickel, chromium and iron, with a high aluminum content, intended to be used at a service temperature Ts between 900 ° C. and 1200 ° C. Ts can typically be set to 1000 ° C.
  • austenitic alloy according to the invention could be used at operating temperatures below 900 ° C, but would not have, in these temperature ranges, significant advantage over a standard alloy containing little or no 'aluminum.
  • a minimum of 20% chromium is required to ensure good resistance to corrosion and to allow the formation of chromium carbides, which favorably impact the creep resistance of the alloy.
  • the maximum mass percentage of chromium is constrained to 32% in particular to limit the integration of alphagene element tending to destabilize the austenitic structure of the alloy.
  • the type of primary carbides (M 7 C 3 or M 23 C 6 ), predominant after solidification of the alloy, varies depending on the chromium content, as illustrated in FIG. figure 4 . It is observed that the molar fraction of the primary carbides M 7 C 3 passes through an optimum for a chromium content between 23% and 28%, then decreases, whereas the molar fraction of the primary carbides M 23 C 6 increases significantly beyond a chromium content of the order of 30%.
  • the weight percentage of chromium is thus kept below 30%, or even less than 28%, so as to guarantee a majority fraction of M 7 C 3 primary carbides after solidification of the alloy, which make it possible to obtain a thin and homogeneous dispersion of M 23 C 6 secondary carbides (from the transformation of primary carbides M 7 C 3 during high temperature cycles).
  • Such a dispersion of secondary precipitates M 23 C 6 (thinner and uniformly distributed than the primary carbides M 23 C 6 ) provides improved creep properties to the alloy.
  • the minimum mass percentage of nickel is defined at 30% so as to maintain a refractory alloy of austenitic structure, the alloy containing at least 20% of chromium as well as other alphagenic elements tending to destabilize the austenitic structure in favor of a ferritic structure.
  • the amount of nickel is limited to 60%, or even 55% for economic reasons, nickel being a strong contributor of costs.
  • the range of nickel content can be defined for a purpose just necessary, to prevent the formation of harmful phases at the service temperature Ts while maintaining controlled costs, as will be described later.
  • the mass percentage of carbon is defined at a minimum of 0.4% to allow formation in the alloy of a large volume fraction of carbides, said carbides reinforcing the creep resistance of the alloy.
  • the maximum percentage is set at 0.7% in order to maintain sufficient ductility in the use of the material, carbide reinforcement also having a reduced ductility effect.
  • Titanium has a strong impact on the formation of finer and uniformly distributed carbides in the alloy: it is particularly effective at low levels, called micro additions. It is included in the alloy in a mass percentage ranging from 0.05% to 0.3%.
  • Niobium and / or tantalum are added to the alloy. These two compounds also contribute to the formation of carbides.
  • the sum of the mass percentages of niobium and tantalum is greater than 0.6% and less than or equal to 2%.
  • Aluminum is present in the alloy at a high content, between 3.5% and 6%. Such a content allows the formation of a continuous aluminum oxide layer on the surface of the alloy in a wide range of oxygen partial pressure (ranging from less than 5 particles per million to high partial pressures such as under air), and a wide temperature range (intermediate temperatures around 800 ° C to temperatures above 1200 ° C). The surface layer of aluminum oxide then forms a very resistant and effective barrier to corrosion (oxidation, carburization, nitriding) of the alloy, at high temperatures, typically 900 ° C. and above.
  • the weight percentage of aluminum is greater than or equal to 3.8% or even 4%.
  • a high aluminum content ensures the formation of an aluminum oxide layer over a wider range of environmental conditions. It also allows access to a larger "reservoir” of aluminum and thus to preserve the properties of the alloy over longer durations, in very severe environments where the aluminum oxide layers are consumed.
  • an element composed of at least one rare earth (such as, for example, yttrium, cerium) and / or hafnium is beneficial to the growth and adhesion of the oxide layer. aluminum on the surface of the alloy.
  • the total amount of this element is set at a minimum of 0.002%. An amount greater than 0.1% does not bring any additional effect whereas it implies a strong impact on the cost; it can even be harmful to mechanical properties, including high mechanical resistance temperatures.
  • the total content of rare earth (s) and / or hafnium is limited to 0.05%, or even limited to 0.01%.
  • the alloy may optionally contain silicon, to promote flow during casting of the alloy and enhance its resistance to corrosion.
  • the amount of silicon is nevertheless limited to 0.5% to avoid negatively impacting the creep resistance of the alloy.
  • the alloy may also contain manganese, but in a mass percentage of less than 0.5% to avoid or limit the formation of spinel oxide of manganese and chromium which has a very fast formation kinetics but is less stable and protective than chromium oxide and even more so than aluminum oxide.
  • the alloy may optionally contain tungsten, which plays a minor role in improving the mechanical properties at high temperatures, by processing the tungsten enriched chromium carbides and by solid solution hardening. This element is limited to 2% because too much tungsten in the chromium carbides will make them lose their stability and their role of hardening at high temperatures.
  • the alloy comprises iron, in a percentage complementing the composition of the alloy, so that the sum of the mass percentages of the compounds reaches 100%.
  • the alloy may also comprise low levels of other conventional elements of steels found in particular in the raw materials or in the manufacturing steps. At low levels, these elements have little impact or special need. We thus find at levels less than 0.5% of elements such as molybdenum or copper.
  • the alloy can possibly be polluted by trace impurities of the order of the particle per million, to the hundreds of particles per million, such as phosphorus, sulfur, lead, tin, etc. .
  • the operating temperature is the temperature at which the alloy is intended to be subjected during its use: for example, for an alloy forming a steam cracking furnace tube, the operating temperature may be between 950 ° C and 1150 ° C.
  • B2 according to the notation Strukturbericht qualifies a phase comprising two types of atoms (here, Ni and Al) in equal proportion and whose crystallographic structure is "Interpenetrated primitive cubic", that is to say that each of the two types of atoms forms a simple centered cubic network, with one atom of one type in the center of each cube of the other type.
  • the B2-NiAl phase is not necessarily stoichiometric, the Al sites may possibly be replaced by Cr or Fe atoms.
  • the Applicant has been able to determine that, in a high aluminum austenitic alloy, the creep resistance, at the service temperature Ts, decreases with the increase of the volume fraction of the B2-NiAl phase in the alloy. brought to said temperature. It is the same with the increase of the volume fraction of alpha prime phases.
  • a characteristic of the austenitic alloy according to the invention is that it has less than 1% by volume of a B2-NiAl intermetallic phase and less than 1% by volume of a phase rich in chrome alpha prime, after the service temperature Ts has been applied to it for a few hours, typically for more than 10 hours.
  • the alloy according to the invention has less than 0.5% by volume of each of the B2-NiAl and alpha prime phases, or even less than 0.2% by volume.
  • Mass percentages in the alloy of aluminum x Al, nickel x Ni , chromium x Cr , titanium x Ti , carbon x C , niobium x Nb , tantalum x Ta and (when present) silicon x Si and manganese x Mn are linked to T max B 2 - NiAl and T max ⁇ ' , the maximum temperatures of the stability domain respectively of the B2-NiAl intermetallic phase and of the alpha prime phase, in the alloy. Said maximum temperatures of the stability range can be seen as the limiting temperatures below which there is formation in the alloy of the phases B2-NiAl and alpha prime over a temperature range corresponding to the stability range of each phase.
  • the compounds Al, Cr, Si, Mn, Ti, Nb and Ta tend to increase the maximum temperatures T max B 2 - NiAl and T max ⁇ ' from the stability domain of the B2-NiAl and alpha prime phases (in other words, they tend to widen their field of existence towards high temperatures); the compounds Ni and C tend to decrease the maximum temperatures T max B 2 - NiAl and T max ⁇ ' the stability domain of the B2-NiAl and alpha prime phases.
  • the service temperature Ts must be greater than the maximum temperatures T max B 2 - NiAl and T max ⁇ ' stability domains of the B2-NiAl phase and the alpha prime phase, so that the alloy, subjected to Ts during its use, exhibits no or very few intermetallic phase precipitates B2-NiAl and / or alpha premium, which may reduce its resistance to creep.
  • the weight percentages of aluminum x Al, nickel x Ni , chromium x Cr , titanium x Ti , carbon x C , niobium x Nb , tantalum x Ta and when they are present, silicon x Si and manganese x Mn thus respect one and the other of the two following relations R3, R4: - 28 , 3 x al 2 + 455 , 4 x al - 0 , 32 x Or 2 + 15 , 3 x Or - 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Yes + 27 x mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Your - 45 x C - 866 ⁇ ts 1 , 8 x al 2 + 38 , 3 x al + 0 , 42 x Or 2 - 51.2 x Or + 27.8 x Cr + 34 x Yes + 8 x mn + 89
  • the alloys forming the tubes can be subjected to temperatures ranging from 950 ° C to 1150 ° C.
  • a service temperature Ts of 1000 ° C may for example be taken into account in the above relationships to cover a large part of industrial cases.
  • X is a minimum value for the alloy to have very little or no B2-NiAl phases and alpha prime at the service temperature Ts.
  • An upper bound is defined at X plus 10 points (X + 10), to leave an industrial latitude over the control of the composition. More nickel does not bring additional benefits and unnecessarily increases the costs of the alloy. Alternatively, the upper bound could be set to X + 8 or even X + 6.
  • the invention also relates to a method for designing an austenitic alloy with a high aluminum content and having excellent resistance to both corrosion and creep at a service temperature greater than or equal to 900 ° C.
  • the design process includes the choice of the respective weight percentages of aluminum x Al, nickel x Ni , chromium x Cr , titanium x Ti , carbon x C , niobium x Nb , tantalum x Ta , and they are present, silicon x Si , manganese x Mn and tungsten x W so that the alloy has less than 1%, even less than 0.5%, or even less than 0.2% by volume of a B2-NiAl intermetallic phase and / or an alpha prime phase, after the service temperature Ts has been applied to it for a few hours.
  • the respective weight percentages of aluminum x Al, nickel x Ni , chromium x Cr , titanium x Ti , carbon x C , niobium x Nb , tantalum x Ta , and if they are present, silicon x Si and manganese x Mn are chosen so as to respect one of the two following relations R3, R4: - 28 , 3 x al 2 + 455 , 4 x al - 0 , 32 x Or 2 + 15 , 3 x Or - 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Yes + 27 x mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Your - 45 x C - 866 ⁇ ts 1 , 8 x al 2 + 38 , 3 x al + 0 , 42 x Or 2 - 51.2 x Or + 27.8 x Cr + 34 x Yes + 8 x
  • X is a minimum value for the alloy to have very little or no B2-NiAl phases and alpha prime at the service temperature Ts.
  • An upper bound is defined at X + 10 because more nickel does not bring additional benefits and unnecessarily increases the costs of the alloy; the upper limit could possibly be set to X + 8 or even X + 6.
  • the alloys forming the tubes are usually subjected to temperatures ranging from 950 ° C to 1150 ° C.
  • Service temperatures Ts of 950 ° C, 1000 ° C or 1050 ° C may be the most commonly considered.
  • the invention also relates to a method for validating the compatibility of a high aluminum austenitic alloy with a service temperature Ts defined between 900 ° C and 1200 ° C.
  • Compatible alloy means an alloy having excellent resistance to corrosion or creep, said service temperature Ts or above.
  • the validation process includes verifying that the alloy is free or less than 1%, or even less than 0.5%, or even less than 0.2% by volume B2-NiAl intermetallic phase and alpha prime after the temperature service Ts was applied to him for a few hours (typically 10 hours).
  • the respective weight percentages of aluminum x Al, nickel x Ni , chromium x Cr , titanium x Ti , carbon x C , niobium x Nb , tantalum x Ta and if present, silicon x Si and manganese x Mn , in the alloy are measured (for example by spark spectrometry); the following relations are then applied so as to check the compatibility of the alloy with a determined service temperature Ts: - 28 , 3 x al 2 + 455 , 4 x al - 0 , 32 x Or 2 + 15 , 3 x Or - 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Yes + 27 x mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Your - 45 x C - 866 ⁇ ts 1 , 8 x al 2 + 38 , 3 x al + 0 , 42 x Or 2 - 51.2
  • the alloy is compatible with the determined service temperature Ts. If at least one inequality is not respected, the alloy is identified as not compatible with the determined service temperature Ts; said alloy may potentially be identified compatible with a higher service temperature Ts.
  • alloys described below have a high aluminum content (greater than 3.5%), their high environmental resistance has been verified and is considered assured.
  • the creep resistance of the alloys presented as examples (Table 1) was evaluated using creep tests at 1050 ° C. under a constant stress of 17 MPa, the tests being carried out on samples taken from parts made in the various alloys. . From these tests, a deformation curve (percentage of deformation of the sample) as a function of time is extracted, and a time at break t R , to arrive at the rupture of the sample.
  • the time at break t R of the different samples is compared with the time at break t Rref of an alloy based on nickel, chromium and iron known and used for applications petrochemical steam crackers, whose trade name is Manaurite® XTM.
  • the composition of the alloys numbered from 1 to 8 is detailed in Table 1.
  • the composition of the reference alloy Manaurite XTM, denoted "Ref”, is also described in Table 1.
  • the time at break t Rref of the Reference alloy under the creep test conditions considered is 1095 hours.
  • the resistance of an alloy in the context of the present examples is therefore considered very good if the time at break t R is in the same range of values, greater than or equal to 1000h.
  • the alloys referenced 1 to 8 of Table 1 comprise mass percentages of aluminum ranging from 3.5% to 5.6%.
  • the other compounds of each alloy 1 to 8 have mass percentages included in the foregoing ranges for an alloy according to the invention, as can be seen in Table 1.
  • T max B 2 - NiAl and T max ⁇ ' B2-NiAl and alpha prime intermetallic phase stability domain can be calculated from the mass percentages of the compounds aluminum, nickel, chromium, titanium, carbon , niobium, tantalum and when present, silicon and manganese, according to the relations R1, R2 established by the plaintiff:
  • T max B 2 - NiAl ° C - 28 , 3 x al 2 + 455 , 4 x al - 0 , 32 x Or 2 + 15 , 3 x Or - 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Yes + 27 x mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Your - 45 x C - 866
  • T max ⁇ ' ° C 1 , 8 x al 2 + 38 , 3 x al + 0 , 42 x Or 2 - 51.2 x Or
  • T max B 2 - NiAl and T max ⁇ ' also appear on the phase diagrams resulting from CALPHAD simulations presented in FIGS. 1a to 1d: the stability domain of the B2-NiAl phase is represented by the recessed round symbol curve, the stability domain of the alpha-prime phase is represented by the black cross-symbols curve.
  • the alloys 1 to 8 respectively have a maximum temperature T max B 2 - NiAl of 822.1 ° C, 906 ° C, 1079.6 ° C, 961.9 ° C, 1127.8 ° C, 1175.2 ° C, 988.2 ° C, 1255.2 ° C and respectively a maximum temperature T max ⁇ ' 878.6 ° C, 895 ° C, 1158.3 ° C, 907.1 ° C, 1098.4 ° C, 1120.1 ° C, 858.7 ° C, 961.2 ° C.
  • alloys 1 and 2 For a service temperature of 950 ° C, alloys 1 and 2 respect both relationships T max B 2 - NiAl ⁇ ts and T max ⁇ ' ⁇ ts , they therefore do not have phases B2-NiAl and alpha prime at the service temperature Ts and are in accordance with the invention.
  • the alloys 3, 4, 5, 6, 7 and 8 do not respect the two relations mentioned above, and therefore do not comply with the invention, for an operating temperature of 950 ° C.
  • alloys 1, 2, 4 and 7 respect both relationships T max B 2 - NiAl ⁇ ts and T max ⁇ ' ⁇ ts , and are in accordance with the invention.
  • the figure 2a shows that the alloy 4 (sample from the creep test at 1050 ° C, characterized physically post mortem, for example), has no B2-NiAl intermetallic phase, or alpha prime phase, after the temperature 1050 ° C has been applied to it. Only the classical phases are observed: carbides M 23 C 6 in an austenitic matrix. The initial M 7 C 3 primary interdendritic carbides were converted into M 23 C 6 secondary carbides, accompanied by a fine precipitation of M 23 C 6 secondary carbides (black zones).
  • Alloys 1, 2, 4 and 7 have break times t R between 1000h and 1351h (Table 1), which corresponds to excellent creep resistance.
  • Table 1 The figure 3 presents the deformation of a sample of the alloy 4 during the creep test, as a function of time.
  • the alloy 4 according to the invention for a service temperature Ts of 1050 ° C. undergoes only a very small deformation at 1050 ° C. under stress for at least the first 1000 hours.
  • Alloys 3, 5, 6 and 8 do not respect one or both of the two relationships T max B 2 - NiAl ⁇ ts and T max ⁇ ' ⁇ ts , and are not in accordance with the invention for a service temperature of 1000 ° C or 1050 ° C.
  • the Figures 2b, 2c and 2d show respectively that the alloys 5, 6 and 8 (samples from the creep test at 1050 ° C, characterized physically post mortem, by way of example) comprise B2-NiAl precipitates after the temperature of 1050 ° C was applied.
  • This B2-NiAl intermetallic phase could be identified as such thanks to fine characterizations carried out by transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the B2-NiAl phase appeared under two different types in alloys 6 ( Figure 2c ) and 8 ( figure 2d ): a type I having a flat shape in the austenitic matrix, formed by homogeneous germination; and a type II present between the carbide precipitates and the austenitic matrix, formed by heterogeneous germination.
  • the alpha prime phase rich in chromium has also been identified by TEM, essentially precipitating at the B2-NiAl / matrix interfaces and in the form of nano-precipitates
  • the alloys 3, 5, 6 and 8 have break times t R between 47h and 500h, which corresponds to a mechanical resistance well below the reference referred to.
  • the figure 3 presents the deformation of a sample of each of the alloys 5, 6 and 8 during the creep test as a function of time. They undergo significant deformation at 1050 ° C under stress during the first 250 hours.
  • the austenitic alloy with a high aluminum content according to the invention must comprise the compounds stated, in percentages by weight included in the stated ranges, and contain only one low volume fraction (less than or equal to 1%) or not at all of the B2-NiAl and alpha prime intermetallic phases, after the determined service temperature Ts has been applied thereto.
  • the relationships established by the applicant also advantageously make it possible to choose the mass percentage of nickel as a function of the other alloy compounds and the service temperature Ts, in a range ensuring the high resistance to creep of the alloy while limiting unnecessary costs of too much of this compound.
  • the austenitic alloys according to the invention can find applications in the field of petrochemicals (steam-cracking furnaces), in any other high-temperature application, typically greater than or equal to 900 ° C. combining problems of resistance to the environment and the environment. creep.

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Abstract

L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une température de service (Ts) donnée entre 900°C et 1200°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :• du chrome entre 20% et 32%,• du nickel entre 30% et 60%,• de l'aluminium entre 3,5% et 6%,• du carbone entre 0,4% et 0,7%,• du titane entre 0,05% et 0,3%,• du niobium et/ou du tantale entre 0,6% et 2%,• un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,• du silicium entre 0 et 0,5%,• du manganèse entre 0 et 0,5%,• du tungstène entre 0 et 2%,• du fer pour faire la balance des composés de l'alliage.L'alliage présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service (Ts) lui ait été appliquée.

Description

    DOMAINE DE L'INVENTION
  • La présente invention concerne le domaine des alliages austénitiques requérant une bonne résistance mécanique et à l'environnement, à hautes températures, notamment pour une utilisation dans des fours de vapocraquage dans l'industrie pétrochimique. Elle concerne en particulier un alliage austénitique à haute teneur en aluminium, qui présente une excellente résistance à la corrosion et au fluage à des températures supérieures à 900°C.
    • ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION
  • Les alliages austénitiques à base de nickel, de chrome et de fer dits « réfractaires » sont connus depuis de nombreuses années pour leurs applications à très haute température (voir notamment le document FR2333870 ). Pour augmenter leur résistance à l'environnement, et en particulier à la carburation et à l'oxydation, il a été proposé de rajouter de l'aluminium comme divulgué dans le document US4248629 . Du fait de la formation d'une couche d'oxyde d'aluminium à sa surface, l'alliage présente alors une excellente résistance à la carburation et à l'oxydation dans un environnement à très hautes températures.
  • Il a néanmoins été observé que l'augmentation, au-delà de 2-3% en masse, de la teneur en aluminium, affectait défavorablement la résistance au fluage de l'alliage.
  • Les performances actuelles des alliages réfractaires face à un environnement sévère, à des températures supérieures à 900°C, limitent les rendements atteignables dans les applications pour lesquelles ils sont utilisés, ainsi que la durée de vie des équipements en question (tel qu'un tube de four de vapocraquage, par exemple). D'une part, les contraintes d'environnement impliquant cokage, carburation, oxydation ou nitruration limitent la durée ou la température maximum de fonctionnement applicable ; d'autre part, les contraintes mécaniques provoquent une déformation et un endommagement des alliages, qui doit être contenu à des vitesses de déformation suffisamment faibles pour assurer une durée de vie des équipements suffisamment importante.
  • Il serait donc souhaitable d'avoir un alliage austénitique présentant une forte teneur en aluminium pour assurer une haute résistance à l'environnement (corrosion par carburation, oxydation ou nitruration) tout en garantissant une résistance au fluage au moins aussi élevée que les alliages actuellement connus, contenant peu (typiquement moins de 3%) ou pas d'aluminium.
    • OBJET DE L'INVENTION
  • La présente invention propose une solution pour atteindre les objectifs précités. L'invention concerne un alliage austénitique à haute teneur en aluminium, qui présente une excellente résistance à l'environnement et au fluage, à des températures supérieures ou égales à 900°C. L'invention concerne également un procédé de conception d'un tel alliage.
    • BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1200°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%,
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6% et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ;
    En outre, l'alliage présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service lui ait été appliquée.
  • Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable :
    • les pourcentages massiques de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xSi et du manganèse xMn respectent les deux relations (R3,R4) suivantes : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
      Figure imgb0001
       1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
      Figure imgb0002
       où Ts représente la température de service ;
    • le pourcentage massique de nickel xNi est défini à partir de la résolution d'équations du second degré (E3,E4), issues des relations (R3,R4) liant les pourcentages massiques des composés de l'alliage et la température de service ;
    • le pourcentage massique de nickel xNi est compris entre une valeur (X), supérieure à 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions (X',X") des équations (E3,E4), et une valeur majorée de dix points (X+10) ;
    • la somme des pourcentages du niobium et du tantale, lorsque ces deux composés sont présents, est supérieure à 0,6% et inférieure ou égale à 2% ;
    • le pourcentage massique d'aluminium dans l'alliage est supérieur à 3,8%, voire supérieur à 4% ;
    • le pourcentage massique de chrome dans l'alliage est inférieur à 30%, voire inférieur à 28% ;
    • le pourcentage massique total de terre(s) rare(s) et/ou d'hafnium dans l'alliage est compris entre 0,002% et 0,05%.
  • L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium destiné à être utilisé à une température de service donnée entre 900°C et 1200°C ; l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%,
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ;
  • Le procédé comprend le choix des pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xSi et du manganèse xMn, de sorte que l'alliage présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service lui ait été appliquée.
  • Selon d'autres caractéristiques avantageuses et non limitatives de l'invention, prises seules ou selon toute combinaison techniquement réalisable :
    • les pourcentages massiques de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xSi et du manganèse xMn respectent les deux relations (R3,R4) suivantes : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
      Figure imgb0003
       1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
      Figure imgb0004
       où Ts représente la température de service ;
    • le pourcentage massique de nickel xNi est défini à partir de la résolution d'équations du second degré (E3,E4), issues des relations (R3,R4) liant les pourcentages massiques des composés de l'alliage et la température de service ;
    • le pourcentage massique de nickel xNi est compris entre une valeur (X), supérieure à 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions (X',X") des équations (E3,E4), et une valeur majorée de dix points (X+10) ;
    • le pourcentage massique d'aluminium dans l'alliage est supérieur à 3,8%, voire supérieur à 4%.
    BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre en référence aux figures annexées sur lesquelles :
    • le tableau 1 présente la composition d'alliages testés dans le cadre de l'invention ;
    • les figures la à 1d présentent les diagrammes de phase, issues de simulations, pour quatre alliages testés dans le cadre de l'invention ;
    • les figures 2a à 2d présentent des images par microscopie électronique à balayage (MEB) de quatre alliages testés dans le cadre de l'invention ;
    • la figure 3 présente des courbes de fluage à 1050°C sous une contrainte de 17MPa, pour quatre alliages testés dans le cadre de l'invention ;
    • la figure 4 présente les fractions molaires des carbures primaires M7C3 et M23C6 après solidification de l'alliage, en fonction de la teneur en chrome.
    DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
  • L'invention concerne un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une température de service Ts entre 900°C et 1200°C. Ts peut typiquement être définie à 1000°C.
  • Notons que l'alliage austénitique selon l'invention pourrait être utilisé à des températures de service inférieures à 900°C, mais ne présenterait pas, dans ces gammes de températures, d'avantage significatif par rapport à un alliage standard contenant peu ou pas d'aluminium.
  • L'alliage comprend les composés suivants, leur quantité dans l'alliage étant exprimée en pourcentage massique :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%,
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage.
  • Dans la suite de la description, les expressions « teneur », « quantité » ou « pourcentage » s'agissant d'un composé de l'alliage devront être interprétées comme relatives au « pourcentage massique » dudit composé.
  • Dans l'alliage selon l'invention, un minimum de 20% de chrome est requis pour assurer une bonne résistance à la corrosion et pour permettre la formation de carbures de chrome, lesquels impactent favorablement la résistance au fluage de l'alliage. Le pourcentage massique maximum de chrome est contraint à 32% notamment pour limiter l'intégration d'élément alphagène tendant à déstabiliser la structure austénitique de l'alliage.
  • De plus, il est à noter que le type de carbures primaires (M7C3 ou M23C6), prédominant après solidification de l'alliage, varie en fonction de la teneur en chrome, comme illustré sur la figure 4. On observe que la fraction molaire des carbures primaires M7C3 passe par un optimum pour une teneur en chrome entre 23% et 28%, puis décroit, alors que la fraction molaire des carbures primaires M23C6 augmente significativement au-delà d'une teneur en chrome de l'ordre de 30%. Avantageusement, le pourcentage massique de chrome est ainsi maintenu inférieur à 30%, voire inférieur à 28%, de manière à garantir une fraction majoritaire de carbures primaires de type M7C3 après solidification de l'alliage, lesquels permettent d'obtenir une dispersion fine et homogène de carbures secondaires de type M23C6 (provenant de la transformation des carbures primaires M7C3 lors des cycles à hautes températures). Une telle dispersion de précipités secondaires M23C6 (plus fins et uniformément répartis que les carbures primaires M23C6) procure des propriétés de fluage améliorées à l'alliage.
  • Le pourcentage massique minimum en nickel est défini à 30% de manière à conserver un alliage réfractaire de structure austénitique, l'alliage contenant au moins 20% de chrome ainsi que d'autres éléments alphagènes tendant à déstabiliser la structure austénitique au profit d'une structure ferritique. La quantité de nickel est limitée à 60%, voire à 55% pour des raisons économiques, le nickel étant un fort contributeur de coûts.
  • Avantageusement, la plage de teneur en nickel pourra être définie à une visée au juste nécessaire, pour éviter la formation de phases néfastes à la température de service Ts tout en conservant des coûts maitrisés, comme cela sera décrit par la suite.
  • Le pourcentage massique de carbone est défini à un minimum de 0,4% pour permettre la formation dans l'alliage d'une fraction volumique de carbures importante, lesdits carbures renforçant la résistance au fluage de l'alliage. Le pourcentage maximum est fixé à 0,7% afin de conserver une ductilité suffisante à l'utilisation du matériau, le renforcement par les carbures ayant aussi pour effet une diminution de la ductilité.
  • Le titane a un fort impact sur la formation de carbures plus fins et uniformément distribués dans l'alliage : il est particulièrement efficace à de faibles teneurs, dites micro additions. Il est inclus dans l'alliage dans un pourcentage massique allant de 0,05% à 0,3%.
  • Du niobium et/ou du tantale, chacun dans des proportions allant de 0,6% à 2%, sont ajoutés dans l'alliage. Ces deux composés contribuent également à la formation de carbures. Avantageusement, quand les deux composés sont présents dans l'alliage, la somme des pourcentages massiques du niobium et du tantale est supérieure à 0,6% et inférieure ou égale à 2%.
  • L'aluminium est présent dans l'alliage à une forte teneur, entre 3,5% et 6%. Une telle teneur permet la formation d'une couche d'oxyde d'aluminium continue à la surface de l'alliage dans une large gamme de pression partielle d'oxygène (allant de moins de 5 particules par million à de hautes pressions partielles telles que sous air), et une large gamme de températures (de températures intermédiaires autour de 800°C jusqu'à des températures supérieures à 1200°C). La couche superficielle d'oxyde d'aluminium forme alors une barrière très résistante et efficace à la corrosion (oxydation, carburation, nitruration) de l'alliage, à hautes températures, typiquement 900°C et au-dessus.
  • Avantageusement, le pourcentage massique d'aluminium est supérieur ou égal à 3,8%, voire encore à 4%. Une teneur en aluminium élevée assure la formation d'une couche d'oxyde d'aluminium dans une gamme de conditions d'environnement plus large. Elle permet aussi d'avoir accès à un « réservoir » d'aluminium plus important et ainsi de conserver les propriétés de l'alliage sur de plus longues durées, dans des environnements très sévères où les couches d'oxydes d'aluminium sont consommées.
  • L'ajout d'un élément composé d'au moins une terre rare (telle que par exemple l'yttrium, le cérium) et/ou d'hafnium est bénéfique à la croissance et l'adhérence de la couche d'oxyde d'aluminium à la surface de l'alliage. La quantité totale de cet élément est fixée à un minimum de 0,002%. Une quantité supérieure à 0,1% n'apporte pas d'effet supplémentaire alors qu'elle implique un fort impact sur le coût ; elle peut même être néfaste aux propriétés mécaniques, dont la résistance mécanique à hautes températures. Avantageusement, la teneur totale en terre(s) rare(s) et/ou hafnium est limitée à 0,05%, voire limitée à 0,01%.
  • L'alliage peut éventuellement contenir du silicium, pour favoriser l'écoulement lors du coulage de l'alliage et renforcer sa résistance à la corrosion. La quantité de silicium est néanmoins limitée à 0,5% pour éviter d'impacter négativement la résistance au fluage de l'alliage.
  • L'alliage peut également contenir du manganèse, mais dans un pourcentage massique inférieur à 0,5% pour éviter ou limiter la formation d'oxyde spinelle de manganèse et de chrome qui présente une cinétique de formation très rapide mais est moins stable et protecteur que l'oxyde de chrome et à plus forte raison que l'oxyde d'aluminium.
  • L'alliage peut éventuellement contenir du tungstène, qui joue un rôle mineur sur l'amélioration des propriétés mécaniques à hautes températures, par la transformation des carbures de chromes qui s'enrichissent en tungstène et par un durcissement par solution solide. Cet élément est limité à 2% car une quantité trop importante de tungstène dans les carbures de chrome va leur faire perdre leur stabilité et leur rôle de durcissement à hautes températures.
  • Enfin, l'alliage comprend du fer, dans un pourcentage complémentant la composition de l'alliage, pour que la somme des pourcentages massiques des composés atteigne 100%.
  • Bien-sûr, l'alliage peut également comprendre à faible teneur d'autres éléments classiques des aciers que l'on retrouve notamment dans les matières premières ou dans les étapes de fabrication. A faible teneur, ces éléments ont peu d'impact ou de nécessité particulière. On retrouve ainsi à des teneurs inférieures à 0,5% des éléments tels que le molybdène ou le cuivre. L'alliage peut éventuellement être pollué par des impuretés à l'état de trace de l'ordre de la particule par million, à la centaine de particules par million, telles que le phosphore, le soufre, le plomb, l'étain, etc.
  • Comme évoqué en introduction, il est habituel qu'un alliage austénitique à forte teneur en aluminium, corrélativement à une excellente résistance à la corrosion, montre une dégradation de la résistance au fluage, et ce au-dessus d'un pourcentage massique en aluminium de l'ordre de 3%.
  • Ainsi, allant au-delà du rôle de chaque composé individuel de l'alliage, la demanderesse a étudié le lien entre la microstructure de l'alliage et ses propriétés mécaniques à la température de service ou au-delà. La température de service est la température à laquelle l'alliage est destiné à être soumis lors de son utilisation : par exemple, pour un alliage formant un tube de four de vapocraquage, la température de service pourra être comprise entre 950°C et 1150°C.
  • Ces études, notamment basées sur des caractérisations par microscopie électronique à balayage (MEB) ou en transmission (MET) et sur des tests de fluage, ont permis de mettre en évidence le fait que les propriétés de fluage de l'alliage à forte teneur en aluminium (supérieure ou égale à 3,5%) sont directement impactées par la précipitation d'une phase intermétallique B2-NiAl et/ou d'une phase alpha prime (de structure cristallographique cubique centrée) riche en chrome, à la température de service Ts.
  • Pour rappel, B2 selon la notation Strukturbericht qualifie une phase comprenant deux types d'atomes (ici, Ni et Al) en proportion égale et dont la structure cristallographique est "cubique primitive interpénétrée", c'est-à-dire que chacun des deux types d'atome forme un réseau cubique centré simple, avec un atome d'un type au centre de chaque cube de l'autre type. Notons qu'ici la phase B2-NiAl n'est pas nécessairement stoechiométrique, les sites d'Al peuvent éventuellement être remplacés par des atomes de Cr ou de Fe.
  • Ainsi, la demanderesse a pu déterminer que, dans un alliage austénitique à forte teneur en aluminium, la résistance au fluage, à la température de service Ts, décroit avec l'augmentation de la fraction volumique de la phase B2-NiAl dans l'alliage porté à ladite température. Il en est de même avec l'augmentation de la fraction volumique de phases alpha prime.
  • Sur la base de ces observations, une caractéristique de l'alliage austénitique selon l'invention est qu'il présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase riche en chrome alpha prime, après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures, typiquement pendant plus de 10h. Préférentiellement, l'alliage selon l'invention présente moins de 0,5% en volume de chacune des phases B2-NiAl et alpha prime, voire moins de 0,2% en volume. Le fait que l'alliage austénitique comprenne une très faible fraction volumique de phases B2-NiAl et alpha prime permet d'assurer à l'alliage austénitique à forte teneur en aluminium une excellente résistance au fluage, en plus d'une excellente résistance à l'environnement (corrosion).
  • La présence d'une très faible fraction volumique de phases B2-NiAl et alpha prime dans l'alliage ou son absence, après que la température de service Ts lui ait été appliquée, pourra être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission) ou, comme proposé ci-après, anticipé lors de la conception de l'alliage ou vérifié à partir de la composition dudit alliage.
  • A partir de corrélations entre les caractérisations physiques et des simulations CALPHAD (calculs de diagrammes de phase, permettant de prédire les phases présentes dans l'alliage à l'équilibre en température, en fonction de sa composition), deux relations R1, R2 ont été établies entre les pourcentages massiques de certains composés de l'alliage et la température maximale du domaine de stabilité respectivement de la phase intermétallique B2-NiAl (R1) et de la phase alpha prime (R2) : T max B 2 − NiAl °C = − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866
    Figure imgb0005
     T max αʹ °C = 1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572
    Figure imgb0006
  • Les pourcentages massiques dans l'alliage de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa et (quand ils sont présents) du silicium xSi et du manganèse xMn, sont liés à T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0007
     et T max αʹ ,
    Figure imgb0008
     les températures maximales du domaine de stabilité respectivement de la phase intermétallique B2-NiAl et de la phase alpha prime, dans l'alliage. Lesdites températures maximales du domaine de stabilité peuvent être vues comme les températures limites en-dessous desquelles il y a formation dans l'alliage des phases B2-NiAl et alpha prime, sur une plage de températures correspondant au domaine de stabilité de chaque phase.
  • Ces relations sont valides pour des pourcentages massiques des composés compris dans les fourchettes définies précédemment pour l'alliage selon l'invention.
  • Il apparaît que les composés Al, Cr, Si, Mn, Ti, Nb et Ta tendent à augmenter les températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0009
     et T max αʹ
    Figure imgb0010
     du domaine de stabilité des phases B2-NiAl et alpha prime (en d'autres termes, ils tendent à élargir son domaine d'existence vers les hautes températures) ; les composés Ni et C tendent à diminuer les températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0011
     et T max αʹ
    Figure imgb0012
     du domaine de stabilité des phases B2-NiAl et alpha prime.
  • Avantageusement, la température de service Ts doit être supérieure aux températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0013
     et T max αʹ
    Figure imgb0014
     des domaines de stabilité de la phase B2-NiAl et de la phase alpha prime, de sorte que l'alliage, soumis à Ts lors de son utilisation, ne présente pas ou très peu de précipités de phases intermétallique B2-NiAl et/ou alpha prime, susceptibles de diminuer sa résistance au fluage.
  • Selon un mode avantageux de l'invention, les pourcentages massiques de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa et quand ils sont présents, du silicium xSi et du manganèse xMn, respectent donc l'une et l'autre des deux relations R3,R4 suivantes : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
    Figure imgb0015
     1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
    Figure imgb0016
     où Ts représente la température de service.
  • Dans le domaine des fours de vapocraquage, les alliages formant les tubes peuvent être soumis à des températures variant de 950°C à 1150°C. Une température de service Ts de 1000°C pourra par exemple être prise en compte dans les relations ci-dessus pour couvrir une grande partie des cas industriels.
  • Dans l'alliage selon l'invention, le nickel est considéré comme l'élément stabilisateur majoritaire et il doit être introduit en quantité suffisante pour diminuer les températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0017
     et T max αʹ
    Figure imgb0018
     du domaine de stabilité des phases B2-NiAl et alpha prime. Le nickel est aussi le centre de coût majoritaire et il est intéressant de limiter sa teneur au minimum. Ainsi, selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le pourcentage massique de nickel est défini à partir des relations R3, R4 précédentes, par la résolution des équations du second degré E3, E4 suivantes : − 0 , 32 × Xʹ 2 + 15 , 3 × Xʹ + Cʹ = 0 ,
    Figure imgb0019
     où:
    • Cʹ = − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn +
      Figure imgb0020
       16xTi + 12xNb + 16xTa - 45xC - 866 - Ts
    • xAl, xCr, xSi, xMn, xTi, xNb, xTa, xC sont respectivement les pourcentages massiques de l'aluminium, du chrome, du silicium, du manganèse, du titane, du niobium, du tantale et du carbone,
    • Ts représente la température de service.
  • Si [(15,3)2 + 4 × 0,32 × C'] > 0, X' s'exprime alors sous la forme : Xʹ = 15 , 3 + 15 3 2 + 4 × 0 , 32 × Cʹ / 2 × 0 , 32
    Figure imgb0021
     0 , 42 × Xʺ 2 − 51 , 2 × Xʺ + Cʺ = 0 ,
    Figure imgb0022
     où:
    • Cʺ = 1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 27 , 8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb +
      Figure imgb0023
       22xTa - 334xC + 1572 - Ts
    • xAl, xCr, xSi, xMn, xTi, xNb, xTa, xC sont respectivement les pourcentages massiques de l'aluminium, du chrome, du silicium, du manganèse, du titane, du niobium, du tantale et du carbone,
    • Ts représente la température de service.
  • Si [(51,2)2 - 4 × 0,42 × C"] > 0, X" s'exprime alors sous la forme : Xʺ = 51 , 2 − 51 2 2 − 4 × 0 , 42 × Cʺ / 2 × 0 , 42
    Figure imgb0024
  • Le pourcentage de nickel xNi est alors choisi entre X et X+10, avec X le maximum entre :
    • 30%, teneur minimale en Ni de l'alliage
    • X'
    • et X".
  • X est une valeur minimale pour que l'alliage comporte très peu ou pas de phases B2-NiAl et alpha prime à la température de service Ts. Une borne supérieure est définie à X plus 10 points (X+10), pour laisser une latitude industrielle sur la maîtrise de la composition. Plus de nickel n'apporte pas d'avantage supplémentaire et augmente inutilement les coûts de l'alliage. Alternativement, la borne supérieure pourrait être fixée à X+8, voire X+6.
  • A titre d'exemple, pour une température de service Ts de 950°C et pour un alliage comprenant les pourcentages massiques suivants de carbone, manganèse, silicium, chrome, niobium, aluminium, titane et yttrium :
    Composés en % massique > C Mn Si Ni Cr Nb Al Ti Y Fe
    Alliage 0,45 0,2 0,2 xNi 25 0,8 4 0,1 0.005 Bal.
    on obtient :
    • X' = 44,6
    • et X" = 41,2
  • Le pourcentage massique de nickel xNi selon ce mode de réalisation est donc choisi entre :
    • un minimum de X = 44,6% (la valeur X, supérieure à 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions X' et X" des équations E3 et E4)
    • et un maximum de X+10 = 54,6%.
  • L'invention concerne également un procédé de conception d'un alliage austénitique à forte teneur en aluminium et présentant une excellente résistance tant à la corrosion qu'au fluage à une température de service supérieure ou égale à 900°C.
  • Le procédé de conception selon l'invention s'applique à un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une température de service Ts entre 900° et 1200°C, et comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%,
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage.
  • Le procédé de conception comprend le choix des pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, et s'ils sont présents, du silicium xSi, du manganèse xMn et du tungstène xW de sorte que l'alliage présente moins de 1%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,2% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et/ou d'une phase alpha prime, après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures.
  • La présence d'une très faible fraction volumique de phases B2-NiAl et alpha prime dans l'alliage ou son absence, après que la température de service Ts lui ait été appliquée, peut être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission).
  • Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de conception, les pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, et s'ils sont présents, du silicium xSi et du manganèse xMn, sont choisis de manière à respecter l'une et l'autre des deux relations R3, R4 suivantes : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
    Figure imgb0025
     1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
    Figure imgb0026
     où Ts représente la température de service.
  • Selon un mode de mise en oeuvre avantageux, le procédé de conception selon l'invention permet de définir le pourcentage massique de nickel xNi: ledit pourcentage est défini à partir des relations R3,R4 précitées, par la résolution des équations E3,E4 du second degré suivantes : − 0 , 32 × Xʹ 2 + 15 , 3 × Xʹ + Cʹ = 0 ,
    Figure imgb0027
     où:
    • Cʹ = − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x τi + 12 x Nb + 16 x τa − 46 x c − 866 − Ts
      Figure imgb0028
    • xAl, xCr, xSi, xMn, xTi, xNb, xTa, xC sont respectivement les pourcentages massiques de l'aluminium, du chrome, du silicium, du manganèse, du titane, du niobium, du tantale et du carbone,
    • Ts représente la température de service.
  • Quand [(15,3)2 + 4 × 0,32 × C'] > 0, X' s'exprime alors sous la forme : Xʹ = 15 , 3 + 15 3 2 + 4 × 0 , 32 × Cʹ / 2 × 0 , 32
    Figure imgb0029
     0 , 42 × Xʺ 2 − 51 , 2 × Xʺ + Cʺ = 0 ,
    Figure imgb0030
     où:
    • Cʺ = 1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 27 , 8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb +
      Figure imgb0031
       22xTa - 334xC + 1572 - Ts
    • xAl, xCr, xSi, xMn, xTi, xNb, xTa, xC sont respectivement les pourcentages massiques de l'aluminium, du chrome, du silicium, du manganèse, du titane, du niobium, du tantale et du carbone,
    • Ts représente la température de service.
  • Quand [(51,2)2 - 4 × 0,42 × C"] > 0, X" s'exprime alors sous la forme : Xʺ = 51 , 2 − 51 2 2 − 4 × 0 , 42 × Cʺ / 2 × 0 , 42
    Figure imgb0032
  • Le pourcentage de nickel xNi est alors choisi entre X et X+10, avec X le maximum entre :
    • 30%, teneur minimale en Ni de l'alliage
    • X'
    • et X".
  • X est une valeur minimale pour que l'alliage comporte très peu ou pas de phases B2-NiAl et alpha prime à la température de service Ts. Une borne supérieure est définie à X+10 car plus de nickel n'apporte pas d'avantage supplémentaire et augmente inutilement les coûts de l'alliage ; la borne supérieure pourrait éventuellement être fixée à X+8, voire X+6.
  • Comme énoncé précédemment, dans le domaine des fours de vapocraquage, les alliages formant les tubes sont habituellement soumis à des températures variant de 950°C à 1150°C. Des températures de service Ts de 950°C, 1000°C ou 1050°C peuvent être les plus communément considérées.
  • L'invention concerne également un procédé de validation de la compatibilité d'un alliage austénitique à forte teneur en aluminium, avec une température de service Ts définie entre 900°C et 1200°C. Par alliage compatible, on entend un alliage présentant une excellente résistance tant à la corrosion qu'au fluage, à ladite température de service Ts ou au-dessus.
  • Le procédé de validation selon l'invention s'applique à un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium destiné à être utilisé à une température de service Ts ou au-dessus, et comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage.
  • Le procédé de validation comprend la vérification que l'alliage est dépourvu ou présente moins de 1%, voire moins de 0,5%, voire moins de 0,2% en volume de phases intermétallique B2-NiAl et alpha prime après que la température de service Ts lui ait été appliquée pendant quelques heures (typiquement 10 heures).
  • La présence d'une très faible fraction volumique des phases B2-NiAl et alpha prime dans l'alliage ou son absence, après que la température de service lui ait été appliquée, peut être vérifiée expérimentalement sur un échantillon (par exemple par analyse en microscopie électronique à balayage ou en transmission).
  • Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de validation, les pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa et s'ils sont présents, du silicium xSi et du manganèse xMn, dans l'alliage sont mesurés (par exemple par spectrométrie à étincelle) ; les relations suivantes sont ensuite appliquées de manière à vérifier la compatibilité de l'alliage avec une température de service Ts déterminée : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
    Figure imgb0033
     1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
    Figure imgb0034
  • Si l'inégalité est respectée pour l'une et l'autre des deux relations R3, R4, l'alliage est compatible avec la température de service Ts déterminée. Si au moins une inégalité n'est pas respectée, l'alliage est identifié comme non compatible avec la température de service Ts déterminée ; ledit alliage pourra potentiellement être identifié compatible avec une température de service Ts supérieure.
    • Tests et exemples :
  • Les exemples d'alliages décrits ci-dessous présentent une forte teneur en aluminium (supérieure à 3,5%), leur forte résistance à l'environnement a été vérifiée et est considérée comme assurée.
  • Nous considérons à titre d'exemple des températures de service Ts de 950°C, 1000°C et 1050°C, afin de démontrer la variation qui peut être vue sur cette plage et d'encadrer les températures de service les plus courantes utilisées dans l'application du vapocraquage.
  • La résistance au fluage des alliages présentés en exemples (tableau 1) a été évaluée à partir de tests de fluage à 1050°C, sous une contrainte constante de 17MPa, les tests étant réalisés sur des échantillons prélevés sur des pièces élaborés dans les différents alliages. On extrait de ces tests une courbe de déformation (pourcentage de déformation de l'échantillon) en fonction du temps, et un temps à la rupture tR, pour arriver à la rupture de l'échantillon.
  • Le temps à la rupture tR des différents échantillons est comparé au temps à la rupture tRref d'un alliage à base de nickel, de chrome et de fer connu et utilisé pour des applications pétrochimiques de vapocraquage, dont le nom commercial est Manaurite® XTM.
  • La composition des alliages numérotés de 1 à 8 est détaillée dans le tableau 1. La composition de l'alliage de référence Manaurite XTM, noté « Ref », est également décrite dans le tableau 1. Le temps à la rupture tRref de l'alliage de référence dans les conditions d'essai de fluage considéré est de 1095 heures. La résistance d'un alliage dans le cadre des présents exemples est donc considérée comme très bonne si le temps à la rupture tR est dans la même gamme de valeurs, soit supérieur ou égal à 1000h.
  • Les alliages référencés 1 à 8 du tableau 1 comprennent des pourcentages massiques d'aluminium, allant de 3,5% à 5,6%. Les autres composés de chaque alliage 1 à 8 présentent des pourcentages massiques compris dans les fourchettes énoncées précédemment pour un alliage selon l'invention, comme cela est visible dans le tableau 1.
  • Les valeurs de températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0035
     et T max αʹ
    Figure imgb0036
     de domaine de stabilité des phases intermétallique B2-NiAl et alpha prime, c'est-à-dire les températures en-dessous desquelles lesdites phases apparaissent, peuvent être calculées à partir des pourcentages massiques des composés aluminium, nickel, chrome, titane, carbone, niobium, tantale et quand ils sont présents, silicium et manganèse, d'après les relations R1,R2 établies par la demanderesse : T max B 2 − NiAl °C = − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866
    Figure imgb0037
     T max αʹ °C = 1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572
    Figure imgb0038
  • Ces températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0039
     et T max αʹ
    Figure imgb0040
     apparaissent également sur les diagrammes de phase issus de simulations CALPHAD présentés sur les figures la à 1d : le domaine de stabilité de la phase B2-NiAl est représenté par la courbe à symboles ronds évidés, le domaine de stabilité de la phase alpha-prime est représenté par la courbe à symboles en croix noires.
  • Les alliages 1 à 8 présentent respectivement une température maximale T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0041
     de 822.1°C, 906°C, 1079.6°C, 961.9°C, 1127.8°C, 1175.2°C, 988.2°C, 1255.2°C et respectivement une température maximale T max αʹ
    Figure imgb0042
     de 878.6°C, 895°C, 1158.3°C, 907.1°C, 1098.4°C, 1120.1°C, 858.7°C, 961.2°C.
  • Pour une température de service de 950°C, les alliages 1 et 2 respectent l'une et l'autre des deux relations T max B 2 − NiAl ≤ Ts
    Figure imgb0043
     et T max αʹ ≤ Ts ,
    Figure imgb0044
     ils ne présentent donc pas de phases B2-NiAl et alpha prime à la température de service Ts et sont conformes à l'invention. Les alliages 3, 4, 5, 6, 7 et 8 ne respectent les deux relations précitées, et ne sont donc pas conformes à l'invention, pour une température de service de 950°C.
  • Pour une température de service de 1000°C ou de 1050°C, les alliages 1, 2, 4 et 7 respectent l'une et l'autre des deux relations T max B 2 − NiAl ≤ Ts
    Figure imgb0045
     et T max αʹ ≤ Ts ,
    Figure imgb0046
     et sont conformes à l'invention.
  • La figure 2a montre que l'alliage 4 (échantillon issu du test de fluage à 1050°C, caractérisé physiquement post mortem, à titre d'exemple), ne présente pas de phase intermétallique B2-NiAl, ni de phase alpha prime, après que la température de 1050°C lui ait été appliquée. On observe uniquement les phases classiques : des carbures M23C6 dans une matrice austénitique. Les carbures primaires M7C3 interdendritiques initiaux ont été transformés en carbures secondaires M23C6, accompagnés par une précipitation fine de carbures secondaires M23C6 (zones noires).
  • Les alliages 1, 2, 4 et 7 présentent des temps à la rupture tR compris entre 1000h et 1351h (tableau 1), ce qui correspond à une excellente résistance au fluage. La figure 3 présente la déformation d'un échantillon de l'alliage 4 au cours du test de fluage, en fonction du temps. L'alliage 4 conforme à l'invention pour une température de service Ts de 1050°C ne subit qu'une très faible déformation à 1050°C sous contrainte pendant au moins les 1000 premières heures.
  • Les alliages 3, 5, 6 et 8 ne respectent pas l'une et/ou l'autre des deux relations T max B 2 − NiAl ≤ Ts
    Figure imgb0047
     et T max αʹ ≤ Ts ,
    Figure imgb0048
     et ne sont pas conformes à l'invention pour une température de service de 1000°C ou de 1050°C.
  • Les figures 2b, 2c et 2d montrent respectivement que les alliages 5, 6 et 8 (échantillons issus du test de fluage à 1050°C, caractérisés physiquement post mortem, à titre d'exemple) comportent des précipités B2-NiAl après que la température de 1050°C leur ait été appliquée. Cette phase intermétallique B2-NiAl a pu être identifiée comme telle grâce à des caractérisations fines réalisée par microscopie électronique en transmission (MET). La phase B2-NiAl est apparue sous deux types différents dans les alliages 6 (figure 2c) et 8 (figure 2d) : un type I présentant une forme plate dans la matrice austénitique, formé par germination homogène ; et un type II présent entre les précipités carbures et la matrice austénitique, formé par germination hétérogène. Notons que la phase alpha prime riche en chrome a également été identifiée par MET, précipitant essentiellement aux interfaces B2-NiAl/matrice et sous forme de nano-précipités dans la phase B2-NiAl.
  • On peut remarquer que les alliages 3, 5, 6 et 8 présentent des temps à la rupture tR compris entre 47h et 500h, ce qui correspond à une résistance mécanique bien inférieure à la référence visée. La figure 3 présente la déformation d'un échantillon de chacun des alliage 5, 6 et 8 au cours du test de fluage, en fonction du temps. Ils subissent une déformation importante à 1050°C sous contrainte au cours des 250 premières heures.
  • Pour présenter une bonne résistance au fluage à une température de service Ts déterminée, l'alliage austénitique à haute teneur en aluminium selon l'invention doit comprendre les composés énoncés, selon des pourcentages massiques compris dans les fourchettes énoncées, et ne contenir qu'une faible fraction volumique (inférieure ou égale à 1%) ou pas du tout des phases intermétallique B2-NiAl et alpha prime, après que la température de service Ts déterminée lui ait été appliquée.
  • Les relations R1,R2,R3,R4 établies par la demanderesse entre les températures maximales T max B 2 − NiAl
    Figure imgb0049
     et T max αʹ
    Figure imgb0050
     des domaines de stabilité respectivement de la phase intermétallique B2-NiAl et de la phase alpha prime et les pourcentages massiques des composés aluminium, nickel, chrome, titane, carbone, niobium, tantale, silicium et manganèse, permettent avantageusement de prévoir, pour une composition donnée de l'alliage (dans la limite des fourchettes énoncées), si ce dernier pourra présenter une haute résistance au fluage à une température de service Ts déterminée.
  • Les relations établies par la demanderesse permettent aussi, avantageusement, de choisir le pourcentage massique de nickel en fonction des autres composés de l'alliage et de la température de service Ts, dans une fourchette assurant la haute résistance au fluage de l'alliage tout en limitant des coûts inutiles d'une trop grande quantité de ce composé.
  • Les alliages austénitiques selon l'invention peuvent trouver des applications dans le domaine de la pétrochimie (fours de vapocraquage), dans tout autre application à haute température, typiquement supérieure ou égale à 900°C combinant des problématiques de résistance à l'environnement et au fluage.
  • Bien-sûr, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et on peut y apporter des variantes de réalisation sans sortir du cadre de l'invention tel que défini par les revendications.

Claims (12)

  1. Alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium, destiné à être utilisé à une température de service (Ts) donnée entre 900°C et 1200°C, l'alliage comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%,
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6% et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ;
    et présentant moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service (Ts) lui ait été appliquée.
  2. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les pourcentages massiques de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xSi et du manganèse xMn respectent les deux relations (R3,R4) suivantes : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
    Figure imgb0051
     1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
    Figure imgb0052
     où Ts représente la température de service.
  3. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est défini à partir de la résolution d'équations du second degré (E3,E4) issues des relations (R3,R4) liant les pourcentages massiques des composés de l'alliage et la température de service Ts.
  4. Alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est compris entre une valeur (X), supérieure à 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions (X',X") des équations (E3,E4), et une valeur majorée de dix points (X+10).
  5. Alliage austénitique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la somme des pourcentages du niobium et du tantale, lorsque ces deux composés sont présents, est supérieure à 0,6% et inférieure ou égale à 2%.
  6. Alliage austénitique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique d'aluminium dans l'alliage est supérieur à 3,8%, voire supérieur à 4%.
  7. Alliage austénitique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique de chrome dans l'alliage est inférieur à 30%, voire inférieur à 28%.
  8. Alliage austénitique selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique total de terres rares et/ou d'hafnium dans l'alliage est compris entre 0,002% et 0,05%.
  9. Procédé de conception d'un alliage austénitique à base de nickel, de chrome et de fer, et à forte teneur en aluminium destiné à être utilisé à une température de service (Ts) donnée entre 900°C et 1200°C, et comprenant les composés suivants en pourcentages massiques :
    • du chrome entre 20% et 32%,
    • du nickel entre 30% et 60%,
    • de l'aluminium entre 3,5% et 6%,
    • du carbone entre 0,4% et 0,7%,
    • du titane entre 0,05% et 0,3%,
    • du niobium et/ou du tantale entre 0,6 et 2%,
    • un élément, composé d'au moins une terre rare et/ou d'hafnium, entre 0,002% et 0,1%,
    • du silicium entre 0 et 0,5%,
    • du manganèse entre 0 et 0,5%,
    • du tungstène entre 0 et 2%,
    • du fer pour faire la balance des composés de l'alliage ;
    le procédé comprenant le choix des pourcentages massiques respectifs de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xSi et du manganèse xMn, de sorte que l'alliage présente moins de 1% en volume d'une phase intermétallique B2-NiAl et moins de 1% en volume d'une phase alpha prime riche en chrome, après que la température de service (Ts) lui ait été appliquée.
  10. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel les pourcentages massiques de l'aluminium xAl, du nickel xNi, du chrome xCr, du titane xTi, du carbone xC, du niobium xNb, du tantale xTa, du silicium xSi et du manganèse xMn respectent les deux relations (R3,R4) suivantes : − 28 , 3 x Al 2 + 455 , 4 x Al − 0 , 32 x Ni 2 + 15 , 3 x Ni − 0 , 22 x Cr 2 + 20 , 7 x Cr + 121 x Si + 27 x Mn + 16 x Ti + 12 x Nb + 16 x Ta − 45 x C − 866 ≤ Ts
    Figure imgb0053
     1 , 8 x Al 2 + 38 , 3 x Al + 0 , 42 x Ni 2 − 51.2 x Ni + 27.8 x Cr + 34 x Si + 8 x Mn + 89 x Ti + 39 x Nb + 22 x Ta − 334 x C + 1572 ≤ Ts
    Figure imgb0054
     où Ts représente la température de service.
  11. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon la revendication précédente, dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est défini à partir de la résolution d'équations du second degré (E3,E4) issues des relations (R3,R4) liant les pourcentages massiques des composés de l'alliage et la température de service Ts, et dans lequel le pourcentage massique de nickel xNi est compris entre une valeur (X), supérieure à 30%, consistant en la valeur la plus grande entre les solutions (X',X") des équations (E3,E4), et une valeur majorée de dix points (X+10).
  12. Procédé de conception d'un alliage austénitique selon l'une des trois revendications précédentes, dans lequel le pourcentage massique d'aluminium dans l'alliage est supérieur à 3,8%, voire supérieur à 4%.
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