EP3559313A1 - Zusammensetzungen enthaltend diazonium-ionen zur korrosionsschützenden vorbehandlung metallischer bauteile - Google Patents

Zusammensetzungen enthaltend diazonium-ionen zur korrosionsschützenden vorbehandlung metallischer bauteile

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Publication number
EP3559313A1
EP3559313A1 EP17829612.5A EP17829612A EP3559313A1 EP 3559313 A1 EP3559313 A1 EP 3559313A1 EP 17829612 A EP17829612 A EP 17829612A EP 3559313 A1 EP3559313 A1 EP 3559313A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous composition
composition
composition according
ions
amount
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17829612.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Todd R BRYDEN
Michiel Gerard MAAS
Kevin D. Murnaghan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3559313A1 publication Critical patent/EP3559313A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Definitions

  • compositions containing diazonium ions for corrosion-protective pretreatment of metallic components are provided.
  • the present invention relates to a method for the corrosion-protective pretreatment of metallic components which are at least partially made of metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum, using an acidic aqueous composition containing free fluoride and aromatic diazonium ions.
  • the prior art discloses a multiplicity of pretreatment methods of components made of metals, in particular of aluminum, for imparting corrosion protection and as a paint primer based on acidic compositions.
  • the aluminum surface is freed in a first step by the natural or caused by the manufacturing process oxide layer by pickling or pickling.
  • the pickling not only involves the removal of the oxide layer, but typically includes pickling of the aluminum-made component itself to provide a homogeneous reproducible metallic surface for subsequent passivation.
  • arylamines can be converted into diazonium ions in solution at low pH and in the presence of nitrite.
  • these diazonium compounds can be attached to metallic surfaces in order to provide them with corrosion protection.
  • diazotized arylamines can be deposited in the presence of free fluoride in a self-initiated process on metallic components without the removal of the oxide layer is necessary before and give them a comparable or even improved corrosion protection over known methods.
  • the free fluoride etches through the oxide layer, forming the fluoride with the oxide soluble complexes, exposing the underlying metal.
  • This solution dissolves at the acidic pH and forms metal cations and electrons, the electrons forming hydrogen gas with the protons or reacting with the diazonium group to form a radical and gaseous nitrogen.
  • the generated radical is unstable and reacts with the metal surface to form a covalent bond, the so-called "grafting".
  • the present invention therefore relates to a method for corrosion-protective pretreatment of a metallic component, which is at least partially composed of a material which consists predominantly of one or more of the metals aluminum, iron and zinc, by bringing the component into contact with an aqueous composition having a pH below 3 containing at least 0.0005 mol / kg of aromatic diazonium ions and at least 0.001 g / kg of free fluoride.
  • the invention also relates to an aqueous chromium (VI) and phosphate-free composition having a pH below 3.0 and containing at least 0.04 g / kg of an aromatic diazonium ion and at least 0.001 g / kg, preferably at least 0.004 g / kg of free fluoride ions obtainable by adding 0.04 - 10 g / kg of an aromatic primary amine and at least one source of nitrite ions, the total amount of such sources being suitable for nitrite ions, 0.005 To release 5 g / kg of nitrite ions to an acidic aqueous phase having a pH which corresponds to a pH predetermined by the aqueous composition, containing an amount of free fluoride corresponding to an amount predetermined by the aqueous composition corresponds to free fluoride, and optionally subsequent addition of an acid to adjust the pH.
  • VI aqueous chromium
  • phosphate-free composition having a pH below 3.0 and
  • a composition is "phosphate-free" if the proportion of phosphates dissolved in water is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg calculated as the amount of phosphorus.
  • a composition is "chromium-free" if the proportion of compounds of the element chromium dissolved in water in the oxidation state + VI is less than 100 mg / kg, preferably less than 20 ppm.
  • the components treated according to the present invention can be any arbitrarily shaped and configured spatial structures originating from a fabrication process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc., and composite structures joined together from the aforementioned semifinished products, wherein the semifinished products preferably by gluing, welding and / or flanging to the composite structure are connected together.
  • a metallic material consists predominantly of the elements iron, zinc and / or aluminum, if the atomic proportion of these elements in the material as a whole is greater than 50 at .-%.
  • the metallic material can also be a metallically coated substrate, insofar as the metallic coating has a layer thickness of at least 1 ⁇ m and more than 50 at.% Consists of the constituent elements defined above.
  • Such materials are all plated iron materials such as electrolytically or hot dip galvanized steel, preferably platings in the form of zinc (Z), aluminum-silicon (AS), zinc-magnesium (ZM), zinc-aluminum (ZA), aluminum-zinc (AZ). or zinc-iron (ZF).
  • the metal surfaces are freed from the oxide layer due to the production process in one process step and provided with a corrosion-protecting organic layer.
  • no previous step of removing the oxide layer for example by means of pickling, is provided.
  • the aqueous composition used in the process according to the invention and also included as such contains diazonium ions which can be formed in situ.
  • the aqueous composition is therefore obtainable, for example, by adding at least 0.0005 mol / kg of an aromatic primary amine and at least one source of nitrite ions, the total amount of all such sources being suitable for nitrite ions, at least 0.0005 mol / kg Nitrite, to an aqueous phase having a pH which corresponds to a predetermined by the aqueous composition pH, ie is below 3 or adjusted to an appropriate pH by addition of an acid.
  • the aqueous composition further contains an amount of free fluoride corresponding to an amount of free fluoride predetermined by the aqueous composition, i. at least 0.001 g / kg of free fluoride.
  • the aqueous composition has a pH below 2.5, more preferably below 2.0, but preferably above 1.0.
  • the aqueous composition may be particularly sulfuric, i. Sulfuric acid but not more than 0.001 mol / L of another strong acid with pKsl value of less than 2 included.
  • the aromatic amine is a compound of the formula (I)
  • the radicals R are preferably bonded in the para position relative to the amino group.
  • two or more R together with the carbon atoms to which they are attached may also form a 5-8 membered (hetero) alicyclic or (hetero) aromatic ring, which in turn may be substituted with one or more Rs, which may in turn be further Can combine wrestling.
  • a core structure for example, naphthalene, anthracene and phenanthrene rings can result.
  • 4-aminobenzoic acid is especially preferred as the aromatic amine in the context of the present invention.
  • nitrite ions for example, nitrous acid (HNO2) and its water-soluble salts and alkyl nitrates can be used.
  • the molar ratio of aromatic primary amine groups to nitrite ions is not greater than 5: 1, but is preferably greater than 1:10.
  • the proportion by weight of the aromatic diazonium ions based on the total amount of all organic compounds contained in the aqueous composition which do not constitute a source of nitrite ions is preferably at least 50%, more preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%.
  • the aqueous composition additionally contains free fluoride.
  • an acidic composition of the invention contains a source of fluoride ions.
  • the source of fluoride ions is any inorganic compound capable of being dissolved or dispersed in water to liberate fluoride ions.
  • a preferred source of fluoride ions are complex or simple fluorides.
  • Simple fluorides are understood to mean hydrofluoric acid and its salts, such as alkali fluorides, ammonium fluoride or ammonium bifluoride, whereas complex fluorides are coordination compounds according to the invention in which fluorides are coordinated as ligands of one or more central atoms.
  • Preferred representatives of the complex fluorides are fluorine-containing complex compounds of the elements Zr, Ti or Si.
  • the proportion of free fluoride in the aqueous composition is preferably at least 0.004 g / kg, but more preferably not more than 0.1 g / kg.
  • the free fluoride content can be determined by means of calibrated fluoride-sensitive electrode directly in the acidic aqueous composition at 20 ° C.
  • the aqueous composition may in various embodiments contain water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si. These can be used, for example, as described above, as complex fluorides. Accordingly, the aqueous composition preferably contains a total of at least 0.002% by weight (0.02 g / kg), preferably at least 0.005% by weight, of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr in the aqueous composition contains, but preferably not more than 0.2 wt .-% total (2 g / kg) of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si calculated as the amount of Zr.
  • the acidic aqueous phase can be added, for example, fluorometallates of the elements Zr, Ti and / or Si, preferably hexafluorozirconates, hexafluorotitanates and / or hexafluorosilicates, more preferably hexafluorozirconates and / or hexafluorotitanates, or their free acids.
  • Suitable representatives of the water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti are, for example, compounds such as H2ZrF6, IZXFQ, Na2ZrF6 and (NH4) 2ZrF6 and the analogous titanium compounds.
  • fluorine-free compounds of the elements Si, Zr or Ti, in particular of the element Zr can also be used as water-soluble compounds according to the invention, for example (NH 4) 2 Zr (OH) 2 (CO 3) 2 or TiO (SO 4).
  • the molar ratio of total fluoride content to the total amount of the compounds of the elements Si, Zr or Ti is based on the elements Zr, Ti and Si is greater than 4.5, preferably greater than 5.0, more preferably greater than 5.5.
  • the total fluoride content can be determined with a fluoride-sensitive electrode in a TISAB buffered aliquot of the acidic aqueous composition at 20 ° C (TISAB: "Total Lonic Strength Adjustment Buffer”), where the volume-related mixing ratio of buffer to the aliquot of the acidic
  • TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g of NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water ( ⁇ ⁇ ⁇ 1 ) and setting a pH of 5.3 by means of 5 N NaOH and make up to a total volume of 1000 ml again with deionized water (K ⁇ Scnr 1 ).
  • the treatment of such components has proved to be advantageous, which at least partially consist of metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum, in particular aluminum. On the surfaces of this metallic materials of the elements iron, zinc and / or aluminum, in particular aluminum.
  • a metallic material of the elements iron, zinc and / or aluminum is characterized in that its content of said metals is more than 50 at .-%.
  • Preferred iron materials are steel, the steel being comprised of metallic materials whose mass fraction of iron is greater than that of any other element, and whose carbon content, excluding carbides, is less than 2.06% by weight.
  • metallic components which are at least partially composed of a material which consists predominantly of aluminum.
  • the inventive methods comprise one or more rinsing and / or drying steps after contacting the component with the acidic aqueous composition.
  • a "rinsing step" in the sense of the present invention refers to a process which is intended solely for the purpose of using an immediately preceding wet-chemical treatment step, which is dissolved in a wet film adhering to the component To remove rinsing solution from the surface of the component as much as possible without the active components to be removed are replaced by others.
  • Active components in this context are constituents contained in a liquid phase which cause an analytically detectable coating of the metal surfaces of the component with elemental constituents of the active components.
  • a “drying step” in the context of the present invention refers to a process in which the surfaces of the metallic component having a wet film are to be dried with the aid of technical measures, for example supplying thermal energy or passing an air stream.
  • the layers obtained by the described methods typically have thicknesses of 1-10, in particular 1-7, ⁇ .
  • the total content of organic carbon on the surface is usually 10 to 5000 mg / m 2 , particularly preferably 50 to 3000 mg / m 2 , in particular 150 to 1500 mg / m 2 .
  • the processes can be carried out at temperatures of 20 to 60, preferably 30 to 50 ° C.
  • the methods of the present invention described herein have the advantage of preventing the grafting of diazonium molecules to oxidized metal surfaces without the need to remove the oxides in a previous step, i. in a single step, without the need for an external power source. Furthermore, such thick layers of organic molecules result even on complex structures that confer excellent corrosion resistance.
  • Infrared reflection absorption spectroscopy was used to identify 4-aminobenzoic acid molecules on aluminum surfaces. Defatted and cleaned aluminum alloy AA6014 panels were treated as follows:
  • Degreased and cleaned plates of aluminum alloy AA6014 were determined by immersion in a solution containing 8 g / L H2SO4, and 2.3 g / LH 2 TiF 6 (BONDERITE 2040®) (IV) and treated with AA6014 plates treated by immersion in a solution containing 8 g / L H2SO4, 2.3g / L H2T1F6 (BONDERITE 2040®), 5mM 4-aminobenzoic acid, and 5mM sodium nitrite (V).
  • the plates were rinsed with DI water, coated with Automotive E-varnish and then subjected to Filiform corrosion tests for 1008 hours (DIN EN 3665).
  • DI water coated with Automotive E-varnish and then subjected to Filiform corrosion tests for 1008 hours (DIN EN 3665).
  • a degreased and cleaned plate of aluminum alloy AA6014 with E-coat coating but without further treatment was used. The results are shown in Table 2.
  • the plate (V) treated according to the invention shows better corrosion resistance despite shorter treatment.
  • Degreased and cleaned plates of aluminum alloy AA6014 were treated by immersion in a solution containing 8 g / L H2SO4, 2.3 g / LH 2 TiF 6 (BONDERITE 2040®), 5 mM 4-aminobenzoic acid and 5 mM of sodium nitrite (V). Additional treatments were performed for 90 seconds (VI) and 180 seconds (VII). The panels were rinsed with DI water and coated with Automotive E varnish and subjected to filiform corrosion tests for 1008 hours (DIN EN 3665). The results are shown in Table 3.
  • the layer thickness which can be controlled over the immersion time, has a positive effect on the corrosion resistance.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium gefertigt sind, unter Verwendung einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend freies Fluorid und aromatische Diazonium-Ionen.

Description

Zusammensetzungen enthaltend Diazonium-Ionen zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung metallischer Bauteile, die zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium gefertigt sind, unter Verwendung einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend freies Fluorid und aromatische Diazonium-Ionen.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl an Vorbehandlungsverfahren von aus Metallen, insbesondere aus Aluminium, gefertigten Bauteilen zur Vermittlung eines Korrosionsschutzes und als Lackhaftgrund bekannt, die auf sauren Zusammensetzungen basieren. Üblicherweise wird dabei die Aluminiumoberfläche in einem ersten Schritt von der natürlichen oder durch den Fertigungsprozess bedingten Oxidschicht durch Beizen bzw. Dekapieren befreit. Das Beizen umfasst nicht lediglich die Entfernung der Oxidschicht, sondern schließt üblicherweise auch das Beizen des aus Aluminium gefertigten Bauteils selbst ein, um eine homogene reproduzierbare metallische Oberfläche für eine nachfolgende Passivierung bereitzustellen.
Obwohl eine Vielzahl unterschiedlicher Vorbehandlungsverfahren im Stand der Technik bekannt ist, besteht weiterhin Bedarf an alternativen oder verbesserten Verfahren um metallischen Bauteilen einen Korrosionsschutz zu verleihen. Es wäre allerdings vorteilhaft, wenn auf den separaten Beizschritt vor dem eigentlichen Behandlungsverfahren verzichtet werden könnte.
Es ist bekannt, dass Arylamine in Lösung bei niedrigem pH und in Gegenwart von Nitrit in Diazonium- Ionen umgewandelt werden können. Es ist beispielsweise aus der chinesischen Patentanmeldung CN 102352501 A bekannt, dass diese Diazoniumverbindungen an metallische Oberflächen angelagert werden können, um diesen einen Korrosionsschutz zu verleihen. Es ist allerdings nicht möglich, die Diazonium-Ionen direkt an Metalle anzulagern, die eine Oxidschicht aufweisen.
Die Erfinder haben nun überraschenderweise gefunden, dass sich diazotierte Arylamine in Gegenwart von freiem Fluorid in einem selbstinitiierten Prozess auf metallischen Bauteilen anlagern lassen, ohne dass zuvor die Entfernung der Oxidschicht notwendig ist und diesen einen vergleichbaren oder gegenüber bekannten Verfahren sogar verbesserten Korrosionsschutz verleihen. Dabei ätzt sich das freie Fluorid durch die Oxidschicht, indem das Fluorid mit dem Oxid lösliche Komplexe bildet, und legt das darunter liegende Metall frei. Dieses geht bei dem sauren pH in Lösung und bildet Metallkationen und Elektronen, wobei die Elektronen mit den Protonen Wasserstoffgas bilden oder mit der Diazoniumgruppe unter Bildung eines Radikals und gasförmigem Stickstoff reagieren. Das gebildete Radikal ist instabil und reagiert mit der Metalloberfläche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung, dem sogenannten„Pfropfen" (engl,„grafting"). Es ergibt sich somit eine Metalloberfläche, die mit einer Schicht der aromatischen Reste der Arylamine gepfropft ist. Es wurde ferner gefunden, dass die gebildeten Radikale auch mit einem nicht substituierten Ringkohlenstoffatom des Arylamins reagieren können. Dadurch können sehr dicke Schichten in relativ kurzer und industriell relevant verkürzter Zeit abgelagert werden, die zusätzlich einen positiven Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit haben.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Bauteils, das zumindest teilweise aus einem Werkstoff zusammengesetzt ist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Eisen und Zink besteht, durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend mindestens 0,0005 mol/kg an aromatischen Diazonium-Ionen und mindestens 0,001 g/kg freies Fluorid.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch eine wässrige chrom(VI)- und phosphatfreie Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3,0 enthaltend mindestens 0,04 g/kg eines aromatischen Diazonium-Ions sowie mindestens 0,001 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,004 g/kg, an freien Fluorid-Ionen, erhältlich durch Zugabe von 0,04 - 10 g/kg eines aromatischen primären Amins und mindestens einer Quelle an Nitrit-Ionen, wobei die Gesamtmenge aller solcher Quellen für Nitrit-Ionen geeignet ist, 0,005 - 5 g/kg an Nitrit-Ionen freizusetzen, zu einer sauren wässrigen Phase mit einem pH-Wert, der einem durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen pH-Wert entspricht, enthaltend eine Menge an freiem Fluorid, die einer durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen Menge an freiem Fluorid entspricht, und ggf. anschließender Zugabe einer Säure zur Anpassung des pH-Wertes.
Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung„phosphatfrei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Phosphaten kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 mg/kg berechnet als Menge an Phosphor ist.
Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung„chromfrei", wenn der Anteil an in Wasser gelösten Verbindungen des Elements Chrom in der Oxidationsstufe +VI kleiner als 100 mg/kg, vorzugsweise kleiner als 20 ppm ist.
Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen, wobei die Halbzeuge vorzugsweise durch Kleben, Schweißen und/oder Bördeln zur Verbundkonstruktion miteinander verbunden sind. Ein metallischer Werkstoff besteht überwiegend aus den Elementen Eisen, Zink und/oder Aluminium, wenn der atomare Anteil dieser Elemente im Werkstoff insgesamt größer als 50 at.-% ist.
Der metallische Werkstoff kann auch ein metallisch beschichtetes Substrat sein, insofern die metallische Beschichtung eine Schichtdicke von zumindest 1 μιη aufweist und zu mehr als 50 at.-% aus den zuvor definierten konstituierenden Elementen besteht. Derartige Werkstoffe sind alle plattierten Eisenwerkstoffe wie elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkter Stahl, vorzugsweise Plattierungen in Form von Zink (Z), Aluminium-Silizium (AS), Zink-Magnesium (ZM), Zink-Aluminium (ZA), Aluminium-Zink (AZ) oder Zink-Eisen (ZF).
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird erreicht, dass die Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt sowohl von der durch den Fertigungsprozess bedingten Oxidschicht befreit und mit einer korrosionsschützenden organischen Schicht versehen werden. In verschiedenen Ausführungsformen ist daher kein vorhergehender Schritt der Entfernung der Oxidschicht, beispielsweise mittels Beizen, vorgesehen. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann auch auf die Verwendung einer externen Stromquelle bzw. das Anlegen einer elektrischen Spannung verzichtet werden.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete und auch als solche erfasste wässrige Zusammensetzung enthält Diazonium-Ionen, die in situ gebildet werden können. Die wässrige Zusammensetzung ist daher beispielsweise erhältlich durch Zugabe von mindestens 0,0005 mol/kg eines aromatischen primären Amins und mindestens einer Quelle für Nitrit-Ionen, wobei die Gesamtmenge aller solcher Quellen für Nitrit-Ionen geeignet ist, mindestens 0,0005 mol/kg Nitrit freizusetzen, zu einer wässrigen Phase mit einem pH-Wert, der einem durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen pH-Wert entspricht, d.h. unterhalb von 3 liegt oder durch Zugabe einer Säure auf einen entsprechenden pH-Wert eingestellt wird. Die wässrige Zusammensetzung enthält dabei weiterhin eine Menge an freiem Fluorid, die einer durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen Menge an freiem Fluorid entspricht, d.h. mindestens 0,001 g/kg freies Fluorid.
In verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen weist die wässrige Zusammensetzung einen pH- Wert unterhalb von 2,5, besonders bevorzugt unterhalb von 2,0, jedoch vorzugsweise oberhalb von 1 ,0 auf. Dabei kann die wässrige Zusammensetzung insbesondere schwefelsauer sein, d.h. Schwefelsäure aber nicht mehr als 0,001 mol/L einer anderen starken Säure mit pKsl-Wert von kleiner als 2 enthalten.
Das aromatische primäre Amin kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei es vorzugsweise nur solche weiteren Substituenten aufweist, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten ganz besonders bevorzugt ausgewählt sind aus -R , - COOR2, -(C=NR2)-N(R2)2, -(C=0)-N(R2)2, -CH=0, -Si-(OR2)3, -N(R2)2, -OR2, -NO2, -NR2-(N=NR2)- N(R2)2, -(SO2)-, -(S02)-NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -SO3R2 und -(P=0)-(OR2)2, wobei R ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder R ist.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist das aromatische Amin eine Verbindung der Formel (I),
wobei R abwesend sein oder ein oder mehrere H-Atome am aromatischen Ring ersetzen kann und wobei jedes R unabhängig aus solchen Substituenten ausgewählt wird, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus -R , - COOR2, -(C=NR2)-N(R2)2, -(C=0)-N(R2)2, -CH=0, -Si-(OR2)3, -N(R2)2, -OR2, -NO2, -NR2-(N=NR2)- N(R2)2, -(SO2)-, -(S02)-NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -SO3R2 und -(P=0)-(OR2)2, wobei R ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder R ist. Die Reste R, sofern vorhanden, sind vorzugsweise in der para-Stellung relativ zu der Aminogruppe gebunden. Alternativ können auch zwei oder mehr R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen 5-8 gliedrigen (hetero)alicyclischen oder (hetero)aromatischen Ring bilden, der wiederum mit einem oder mehreren R substituiert sein kann, die wiederum zu weiteren Ringen kombinieren können. Dadurch können sich als Kernstruktur beispielsweise auch Naphthalin-, Anthracen- und Phenanthren-Ringe ergeben. Insbesondere bevorzugt ist 4-Aminobenzoesäure als aromatisches Amin im Kontext der vorliegenden Erfindung.
Die oben genannten aromatischen Amine werden zusammen einer Quelle für Nitrit-Ionen (NO2 ) eingesetzt, um die Diazonium-Kationen zu bilden. Als Quelle für Nitrit-Ionen können beispielsweise salpetrige Säure (HNO2) und deren wasserlöslichen Salze sowie Alkylnitrate eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass das molare Verhältnis von aromatischen primären Amin-Gruppen zu Nitrit-Ionen nicht größer als 5 : 1 ist, jedoch vorzugsweise größer als 1 : 10 ist.
Der Gewichtsanteil der aromatischen Diazonium-Ionen bezogen auf die Gesamtmenge aller in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen organischen Verbindungen, die keine Quelle für Nitrit- Ionen darstellen, liegt vorzugsweise bei mindestens 50 %, bevorzugter bei mindestens 80 %, besonders bevorzugt bei zumindest 90 % liegt. Die wässrige Zusammensetzung enthält zusätzlich freies Fluorid. Dementsprechend enthält eine erfindungsgemäße saure Zusammensetzung eine Quelle für Fluorid-Ionen. Als Quelle für Fluorid- lonen ist jede anorganische Verbindung geeignet, die in Wasser gelöst oder dispergiert Fluorid-Ionen freizusetzen vermag. Eine bevorzugte Quelle für Fluorid-Ionen sind komplexe oder einfache Fluoriden. Unter einfachen Fluoriden versteht der Fachmann Fluorwasserstoffsäure sowie deren Salze wie Alkalifluoride, Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid, während komplexe Fluoride erfindungsgemäß Koordinationsverbindungen darstellen, in denen Fluoride als Liganden eines oder mehrerer Zentralatome koordiniert vorliegen. Bevorzugte Vertreter der komplexen Fluoride sind Fluor-haltige Komplexverbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si.
Der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,004 g/kg , besonders bevorzugt jedoch nicht mehr als 0, 1 g/kg . Der freie Fluorid-Gehalt kann mittels kalibrierter Fluorid-sensitiver Elektrode direkt in der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 20 °C bestimmt werden.
Die wässrige Zusammensetzung kann in verschiedenen Ausführungsformen wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si enthalten. Diese können beispielsweise, wie bereits oben beschrieben, als komplexe Fluoride eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung demnach insgesamt mindestens 0,002 Gew.-% (0,02 g/kg), vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr in der wässrigen Zusammensetzung enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 0,2 Gew.-% (2 g/kg) an wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr.
Dazu können der sauren wässrige Phase beispielsweise Fluorometallate der Elemente Zr, Ti und/oder Si, vorzugsweise Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorosilikate, besonders bevorzugt Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate, oder deren freie Säuren hinzugesetzt werden. Geeignete Vertreter der wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti sind beispielsweise Verbindungen wie H2ZrF6, IZXFQ, Na2ZrF6 und (NH4)2ZrF6 und die analogen Titan-Verbindungen.
Alternativ oder zusätzlich können aber auch fluorfreie Verbindungen der Elemente Si, Zr oder Ti, insbesondere des Elements Zr, als wasserlösliche Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden, beispielsweise (NH4)2Zr(OH)2(C03)2 oder TiO(S04).
Generell ist für eine optimale Umwandlung einer Metalloberfläche, insbesondere solcher des Werkstoffes Eisen, durch In-Kontakt-Bringen mit einer erfindungsgemäßen sauren wässrigen Zusammensetzung bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Gesamtfluorid-Gehalt zur Gesamtmenge der Verbindungen der Elemente Si, Zr oder Ti bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si größer als 4,5, vorzugsweise größer als 5,0, besonders bevorzugt größer als 5,5 ist. Der Gesamtfluorid-Anteil kann mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung bei 20 °C bestimmt werden (TISAB:„Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der sauren wässrigen Zusammensetzung 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < Ι μβαττ1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (K < ^Scnr1).
Für das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere die Behandlung solcher Bauteile als vorteilhaft herausgestellt, die zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, bestehen. Auf den Oberflächen dieser metallischen
Werkstoffe, insbesondere solchen aus Aluminium, kann im Vergleich zu den übrigen metallischen Werkstoffen eine weitergehende Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Vermittlung eines vor Korrosion schützenden Lackhaftgrundes festgestellt werden. Ein metallischer Werkstoff der Elemente Eisen, Zink und/oder Aluminium ist dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehalt an den genannten Metallen mehr als 50 at.-% beträgt.
Bevorzugte Eisenwerkstoffe sind Stahl, wobei als Stahl metallische Werkstoffe umfasst sind, deren Massenanteil an Eisen größer ist als der jedes anderen Elementes, und deren Kohlenstoffgehalt ohne Berücksichtigung von Carbiden kleiner als 2,06 Gew.-% ist.
Besonders bevorzugt sind allerdings metallische Bauteile, die zumindest teilweise aus einem Werkstoff zusammengesetzt sind, der überwiegend aus Aluminium besteht.
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann, in bevorzugten Ausführungsformen, unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt - eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils erfolgen, die zuvor mit der sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die erfindungsgemäßen Verfahren daher nach dem In-Kontakt- Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung einen oder mehrere Spül- und/oder Trocknungsschritte.
Ein„Spülschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, der allein dazu bestimmt ist, Aktivkomponenten aus einem unmittelbar vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt, die in einem dem Bauteil anhaftenden Nassfilm gelöst vorliegen, mittels einer Spüllösung von der Oberfläche des Bauteils möglichst weitgehend zu entfernen, ohne dass die zu entfernenden Aktivkomponenten durch andere ersetzt werden. Aktivkomponenten in diesem Zusammenhang sind einer Flüssigphase enthaltene Bestandteile, die eine analytisch nachweisbare Belegung der Metalloberflächen des Bauteils mit elementaren Bestandteilen der Aktivkomponenten bewirken.
Ein„Trocknungsschritt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet einen Vorgang, bei dem die einen Nassfilm aufweisenden Oberflächen des metallischen Bauteils unter Zuhilfenahme technischer Maßnahmen getrocknet werden sollen, bspw. Zuführung thermischer Energie oder Überleiten eines Luftstromes.
Die mit den beschriebenen Verfahren erhaltenen Schichten haben typischerweise Dicken von 1 -10, insbesondere 1-7 μιη. Der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff auf der Oberfläche beträgt dabei üblicherweise 10 bis 5000 mg/m2, besonders bevorzugt 50 bis 3000 mg/m2, insbesondere 150 bis 1500 mg/m2.
Die Verfahren können bei Temperaturen von 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50°C durchgeführt werden.
Die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, dass sie das Pfropfen von Diazoniummolekülen an oxidierte Metalloberflächen ohne die Notwendigkeit der Entfernung der Oxide in einem vorangehenden Schritt, d.h. in einem einzigen Schritt, erlauben, ohne dass dafür eine externe Stromquelle notwendig wäre. Des Weiteren ergeben sich so dicke Schichten der organischen Moleküle selbst auf komplexen Strukturen, die eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit verleihen.
Alle hierin im Zusammenhang mit der wässrigen Zusammensetzung beschriebenen Ausführungsformen sind auch auf die beschriebenen Verfahren übertragbar und umgekehrt. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Pfropfen diazotierter Arylamine durch einen selbstinitiierenden Prozess ohne externe Stromquelle/elektrochemische Verfahren
Es wurde Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) verwendet, um 4- Aminobenzoesäure-Moleküle auf Aluminumoberflächen zu identifizieren. Entfettete und gereinigte Platten der Aluminiumlegierung AA6014 wurden wie folgt behandelt:
I) 5mM 4-Aminobenzoesäure, Trocknen.
II) 5mM 4-Aminobenzoesäure, 5mM Natriumnitrit, 8.08 g/L H2SO4, Spülen mit DI Wasser
III) 5mM 4-Aminobenzoesäure, 5mM Natriumnitrit, 8.08 g/L H2SO4, ~4ppm Fluorid (aus HF 40%), Spülen mit DI Wasser.
Als Referenz wurde eine entfettete und gereinigte Platte der Aluminiumlegierung AA6014 ohne weitere Behandlung verwendet.
Die Absorptionsspektren (nicht gezeigt) für die Versuche I, II, und III zeigen für I und II vergleichbare Absorptionen ohne ein klares Signal für 4-Aminobenzoesäure auf der Aluminiumoberfläche. Versuch III zeigt dagegen eine klare Absorption bei bestimmten Wellenlängen, die das Vorhandensein von gepfropfter 4-Aminobenzoesäure anzeigen. Messungen des organischen Gesamtkohlenstoffgehalts (TOC) stützen diese Daten und sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 : Gesamtkohlenstoff
Beispiel 2
Verbessern der Filiformkorrosion einer Aluminiumlegierung (AA6014) und Verringern der Behandlungszeit
Entfettete und gereinigte Platten der Aluminiumlegierung AA6014 wurden mittels Eintauchen in eine Lösung enthaltend 8 g/L H2SO4 und 2.3 g/L H2TiF6 (BONDERITE 2040®) (IV) behandelt und mit AA6014 Platten behandelt durch Eintauchen in einer Lösung enthaltend 8 g/L H2SO4, 2.3 g/L H2T1F6 (BONDERITE 2040®), 5mM 4-Aminobenzoesäure und 5mM Natriumnitrit (V) verglichen. Die Platten wurden mit DI Wasser gespült, mit Automobil E-Lack beschichtet und anschließend Filiform- Korrosionstests für 1008 Stunden unterzogen (DIN EN 3665). Als Referenz wurde eine entfettete und gereinigte Platte der Aluminiumlegierung AA6014 mit E-Lack Beschichtung aber ohne weitere Behandlung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die erfindungsgemäß behandelte Platte (V) zeigt trotz kürzerer Behandlung eine bessere Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 3
Abhängigkeit der Filiformkorrosion von der Schichtdicke
Entfettete und gereinigte Platten der Aluminiumlegierung AA6014 wurden mittels Eintauchen in eine Lösung enthaltend 8 g/L H2SO4, 2.3 g/L H2TiF6 (BONDERITE 2040®), 5mM 4-Aminobenzoesäure und 5mM Natriumnitrit (V) behandelt. Zusätzliche Behandlungen wurden für 90 Sekunden (VI) und 180 Sekunden (VII) durchgeführt. Die Platten wurden mit DI Wasser gespült und mit Automobil E- Lack beschichtet und in Filiformkorrosions-Tests für 1008 Stunden unterzogen (DIN EN 3665). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Es zeigt sich, dass sich die Schichtdicke, die über die Immersionszeit kontrolliert werden kann, positiv auf die Korrosionsbeständigkeit auswirkt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung eines metallischen Bauteils, das zumindest teilweise aus einem Werkstoff zusammengesetzt ist, der überwiegend aus einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Eisen und Zink besteht, durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer wässrigen Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3 enthaltend mindestens 0,0005 mol/kg an aromatischen Diazonium-Ionen und mindestens 0,001 g/kg freies Fluorid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung erhältlich ist durch Zugabe von mindestens 0,0005 mol/kg eines aromatischen primären Amins und mindestens einer Quelle für Nitrit-Ionen, wobei die Gesamtmenge aller solcher Quellen für Nitrit-Ionen geeignet ist, mindestens 0,0005 mol/kg Nitrit freizusetzen, zu einer wässrigen Phase mit einem pH-Wert, der einem durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen pH-Wert entspricht, enthaltend eine Menge an freiem Fluorid, die einer durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen Menge an freiem Fluorid entspricht, und ggf. anschließender Zugabe einer Säure zur Anpassung des pH-Wertes.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach dem In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit der sauren wässrigen Zusammensetzung - mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt - eine zumindest teilweise Lackierung der Bereiche des Bauteils erfolgt, die zuvor mit der sauren wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurden, vorzugsweise eine Tauchlackierung oder Pulverlackierung.
4. Wässrige chrom(VI)- und phosphatfreie Zusammensetzung mit einem pH-Wert unterhalb von 3,0 enthaltend mindestens 0,04 g/kg eines aromatischen Diazonium-Ions sowie mindestens 0,001 g/kg, vorzugsweise mindestens 0,004 g/kg, an freien Fluorid-Ionen, erhältlich durch Zugabe von 0,04 - 10 g/kg eines aromatischen primären Amins und mindestens einer Quelle an Nitrit-Ionen, wobei die Gesamtmenge aller solcher Quellen für Nitrit-Ionen geeignet ist, 0,005 - 5 g/kg an Nitrit-Ionen freizusetzen, zu einer sauren wässrigen Phase mit einem pH-Wert, der einem durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen pH-Wert entspricht, enthaltend eine Menge an freiem Fluorid, die einer durch die wässrige Zusammensetzung vorgegebenen Menge an freiem Fluorid entspricht, und ggf. anschließender Zugabe einer Säure zur Anpassung des pH-Wertes.
5. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aromatische primäre Amin nur solche weiteren Substituenten aufweist, die ein Atom ausgewählt aus Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel unmittelbar kovalent mit dem aromatischen Kern verknüpfen, wobei diese Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus -R\ -COOR2, -(C=NR2)-N(R2)2, -(C=0)-N(R2)2, -CH=0, -Si-(OR2)3, -N(R2)2, -OR2, -NO2, -NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -(SO2)-, -(S02)-NR2-(N=NR2)-N(R2)2, -SO3R2 und -(P=0)-(OR2)2, wobei R ein Alkyl-Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R2 Wasserstoff oder R ist.
6. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quelle für Nitrit-Ionen ausgewählt ist aus Salpetriger Säure (HN02) sowie aus deren wasserlöslichen Salzen und Alkylnitraten.
7. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von aromatischen primären Amin-Gruppen zu Nitrit-Ionen nicht größer als 5 : 1 ist, jedoch vorzugsweise größer als 1 : 10 ist.
8. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung mindestens 0,004 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht oberhalb von 0, 1 g/kg liegt.
9. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zusätzlich wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si enthält.
10. Verfahren oder Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung insgesamt mindestens 0,002 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%, an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr in der wässrigen Zusammensetzung enthält, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 0,2 Gew.-% an wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si berechnet als Menge Zr.
1 1. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung erhältlich ist nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 2-5, wobei der sauren wässrige Phase Fluorometallate der Elemente Zr, Ti und/oder Si, vorzugsweise Hexafluorozirkonate, Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorosilikate, besonders bevorzugt Hexafluorozirkonate und/oder Hexafluorotitanate, oder deren freie Säuren hinzugesetzt sind.
12. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung einen pH-Wert unterhalb von 2,5, besonders bevorzugt unterhalb von 2,0, jedoch vorzugsweise oberhalb von 1 ,0 aufweist.
13. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung schwefelsauer ist.
14. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der aromatischen Diazonium- lonen bezogen auf die Gesamtmenge aller in der wässrigen Zusammensetzung enthaltenen organischen Verbindungen, die keine Quelle für Nitrit-Ionen darstellen, bei mindestens 50 %, vorzugsweise bei mindestens 80 %, besonders bevorzugt bei zumindest 90 % liegt.
15. Verfahren oder Zusammensetzung nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Bauteil zumindest teilweise aus einem Werkstoff zusammengesetzt ist, der überwiegend aus Aluminium besteht.
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