EP3558614A1 - Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection - Google Patents

Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection

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Publication number
EP3558614A1
EP3558614A1 EP17829263.7A EP17829263A EP3558614A1 EP 3558614 A1 EP3558614 A1 EP 3558614A1 EP 17829263 A EP17829263 A EP 17829263A EP 3558614 A1 EP3558614 A1 EP 3558614A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibrous material
wick
polymer
fibers
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17829263.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Hochstetter
Arthur Pierre BABEAU
Thibaut SAVART
François TANGUY
Denis Huze
Mathieu Capelot
Patrice Gaillard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3558614A1 publication Critical patent/EP3558614A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
    • B29K2101/12—Thermoplastic materials

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a fibrous material prepreg of thermoplastic polymer.
  • the invention relates to a method of manufacturing a preimpregnated fibrous material comprising an impregnation step for the preparation of a preimpregnated fibrous material, especially at its core, of reduced and controlled porosity, to obtain ribbons of preimpregnated fibrous material, of calibrated dimensions, directly usable for the manufacture of three-dimensional composite parts.
  • fibrous material means an assembly of reinforcing fibers. Before it is shaped, it is in the form of wicks. After shaping, it comes in the form of strips (or tape), or tablecloths. When the reinforcing fibers are continuous, their assembly constitutes a fabric or a nonwoven (NCF). When the fibers are short, their assembly constitutes a felt or a nonwoven.
  • Such preimpregnated fibrous materials are especially intended for the production of lightweight composite materials for the manufacture of mechanical parts having a three-dimensional structure and having good mechanical and thermal properties.
  • these fibrous materials are able to evacuate electrostatic charges. They therefore have properties compatible with the manufacture of parts in particular in the fields of mechanics, civil or military aeronautics, and nautical, automotive, oil and gas, particularly offshore, storage gas, energy, health and medical, army and armaments, sports and recreation, and electronics.
  • Such preimpregnated fibrous materials are also referred to as composite materials. They comprise the fibrous material, constituted by the reinforcing fibers, and a matrix constituted by the impregnating polymer.
  • the primary role of this matrix is to maintain the reinforcing fibers in a compact form and to give the desired shape to the final product. This matrix also ensures the charge transfer between the fibers and therefore conditions the mechanical strength of the composite.
  • Such a matrix is also used to protect the reinforcing fibers against abrasion and an aggressive environment, to control the surface appearance and to disperse any fillers between the fibers. The role of this matrix is important for the long-term behavior of the composite material, particularly with regard to fatigue and creep.
  • a good quality of the three-dimensional composite parts manufactured from preimpregnated fibrous materials passes in particular through control of the process of impregnating the reinforcing fibers with the thermoplastic polymer.
  • band is used to designate strips of fibrous material whose width is greater than or equal to 400 mm.
  • ribbon is used to designate ribbons of calibrated width and less than or equal to 400 mm.
  • wick is also used to refer to the fibrous material.
  • thermoplastic polymer or thermosetting polymer was carried out according to several processes which depend in particular on the nature of the polymer, the type of final desired composite material and its field of application. applications. Powder impregnation or extrusion technologies at the angle head of molten polymer are often used to impregnate the reinforcing fibers with thermosetting polymers, such as epoxy resins, for example, as described in patent WO2012 / 066241. A2.
  • thermoplastic polymers in particular those with a high glass transition temperature, which have a melt viscosity that is too high to obtain satisfactory impregnation of the fibers and of the semi-finished products. or finishes of good quality.
  • Another known method of impregnation is the continuous passage of the fibers in an aqueous dispersion of polymer powder or aqueous dispersion of polymer particles or emulsion or aqueous polymer suspension.
  • a dispersion of powders of micrometric size (approximately 20 ⁇ ) is used.
  • the fibers After soaking in the aqueous solution, the fibers are impregnated with the polymer powder.
  • the process then involves a drying step of passing the fibers through impregnated in a first oven to evaporate the water absorbed during soaking.
  • a heat treatment step of passing the impregnated and dried fibers into a second heating zone at high temperature is then required to melt the polymer to adhere, disperse and coat the fibers.
  • the main disadvantage of this method is the homogeneity of the deposit which is sometimes imperfect. Another problem with this process is the drying time and the energy consumption which strongly affects the cost of production. In addition the particle size of the powders usually used is fine (typically 20 ⁇ of D50 by volume) and this also increases the final cost of the pre-impregnated ribbon or web.
  • the drying step of this method induces porosity in the pre-impregnated fibers by evaporation of the water.
  • the preimpregnated fibrous material then needs to be shaped into ribbons for example.
  • the melting temperature of the polymers depends in particular on their chemical nature. It can be relatively high for poly (methyl methacrylate) (PMMA) polymers, or even very high for poly (phenylene sulfide) (PPS), poly (ether ether ketone) (PEEK) or poly ( ether ketone ketone) (PEKK) for example. Temperature Therefore, the heating temperature can rise to temperatures above 250 ° C, and even higher than 350 ° C, temperatures that are much higher than the boiling point and the flash point of the solvent, which are respectively 305 ° C and 150 ° C. C for benzophenone.
  • the document EP 0 406 067 filed in the joint names of Atochem and the French State, as well as the document EPO 201 367 describe a technique for impregnating a fluidized bed of polymer powder.
  • the fibers penetrate into a closed fluidization vessel where, with regard to EP 0 406 067, they are optionally separated from each other by means of rollers or corrugated rolls, the fibers being electrostatically charged by friction in contact with these rollers. or cylinders. This electrostatic charge allows the polymer powder to stick to the surface of the fibers and thus to impregnate them.
  • the international application WO 2016/062896 describes a wicking of wick by an electrostatic process in voluntary charge, by grounding the wick and application of a potential difference between the tip of a spray gun or powder nozzles and the wick .
  • the document WO2008 / 135663 describes, in a third variant, the production of an impregnated fiber ribbon.
  • the fiber ribbon is already preformed prior to the impregnation step, in the form of a ribbon formed of fibers held together by means of contention.
  • the ribbon thus preformed is previously charged with static electricity and immersed in an enclosure containing a fluidized bed of fine polymer particles suspended in the compressed air, so as to coat the ribbon with a layer of polymer coating.
  • Such a document does not make it possible to impregnate one or more fiber strands simultaneously or a shaping, continuously, the pre-impregnated rovings in the form of ribbons.
  • EP2586585 also describes the principle of impregnating fibers by passing them into a fluidized bed of polymer particles. On the other hand, he does not describe continuous shaping of one or more wicks thus impregnated, in the form of one or more unidirectional parallel ribbons.
  • the international application WO 2015/121583 describes a method of manufacturing a fibrous material pre-impregnated by impregnation of said material in a fluidized bed and hot calendering of said wick.
  • the hot calendering is carried out downstream of the impregnation device and makes it possible to homogenize the distribution of the polymer and the impregnation of the fibers.
  • the porosity obtained is controlled and reproducible but not quantified.
  • EP0335186 describes the possibility of using a calender or a press for compacting a composite comprising preimpregnated metal fibers, used for the manufacture of molded bodies for the shielding against electromagnetic radiation. It does not disclose impregnating one or more fiber strands and continuously shaping them into one or more unidirectional parallel strips by hot calendering.
  • the document WO92 / 20521 describes the possibility of impregnating a wick of fibers by passing it in a fluidized bed of particles of thermoplastic powder.
  • the fibers thus coated with polymer particles are heated in an oven or heater so that the polymer penetrates well and covers the fibers.
  • a post-treatment of the obtained prepreg fibrous reinforcement can be to pass it through a polishing roll assembly to improve the impregnation with the still liquid matrix.
  • One or more superposed fibrous reinforcements may further be placed between two rollers so as to form a band.
  • Such a document does not make it possible to impregnate one or more strands of fibers and shaping, continuously, preimpregnated strands in the form of one or more unidirectional parallel strips.
  • the quality of the pre-impregnated fibrous material tapes depends not only on the homogeneity of the impregnation of the fibers and therefore the control and reproducibility of the porosity of the preimpregnated fibrous material, but also the size and more particularly the width and thickness of the final ribbons. Regularity and control of these two dimensional parameters make it possible to improve the mechanical strength of the materials.
  • this mode of impregnation melt does not allow to obtain high fiber levels or high production speeds because of the high viscosity of thermoplastic resins, especially when they have high glass transition temperatures, which is necessary to obtain high performance composite materials.
  • the use of organic solvents usually involves the appearance of defects in the material as well as environmental, health and safety risks in general.
  • the slitting of plies for obtaining calibrated ribbons and the splicing of these ribbons induces an additional cost of manufacture.
  • the slitting also generates significant dust problems that pollute the ribbons of pre-impregnated fibrous materials used for robot removal and can cause malfunctions of the robots and / or imperfections on the composites. This potentially leads to robot repair costs, a shutdown of production and the scrapping of non-compliant products. Finally, during the slitting step, a not insignificant amount of fibers is deteriorated, inducing a loss of properties, and in particular a reduction of the mechanical strength and conductivity, ribbons of preimpregnated fibrous material.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a method for manufacturing a preimpregnated fibrous material, by an impregnation technique associating a control of the projection rate of the powder in the impregnating device and a control of the development of said fibrous material at said device, and to obtain a preimpregnated fibrous material having a homogeneous impregnation of the fibers, particularly at the core, and controlled dimensions, with a reduced, controlled and reproducible porosity on which the performance of the final composite part depend . [Brief description of the invention]
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a preimpregnated fibrous material comprising a fibrous material made of continuous fibers and at least one thermoplastic polymer matrix, comprising a step of impregnation, particularly at the core, of said material. fibrous in the form of a wick or several parallel locks with at least one thermoplastic polymer matrix in the form of a powder.
  • the invention also relates to a unidirectional ribbon of preimpregnated fibrous material, in particular ribbon wound on a reel, characterized in that it is obtained by a method as defined above.
  • the invention further relates to a use of the tape as defined above in the manufacture of three-dimensional parts.
  • Said manufacture of said composite parts concerns the fields of transport, in particular automobile, oil and gas, in particular offshore, gas storage, civil or military aeronautics, nautical, railway; renewable energy, in particular wind turbine, tidal turbine, energy storage devices, solar panels; thermal protection panels; sports and recreation, health and medical, ballistics with weapon or missile parts, security and electronics.
  • the invention also relates to a three-dimensional composite part, characterized in that it results from the use of at least one unidirectional tape of preimpregnated fibrous material as defined above.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a preimpregnated fibrous material comprising a fibrous material made of continuous fibers and at least one thermoplastic polymer matrix, characterized in that said preimpregnated fibrous material is produced in a single unidirectional ribbon or in a plurality unidirectional parallel ribbons and in that said method comprises a step of impregnation, in particular at heart and homogeneous, said fibrous material being in the form of a wick or several parallel wicks by said at least one thermoplastic polymer matrix presenting in the form of a powder, said impregnation step being carried out by spraying said powder with a nozzle (or nozzles) or a gun (s) by dry route in a tank on said fibrous material and the control the rate of said at least one thermoplastic polymer matrix in said fibrous material being made by controlling the d projection bit of said powder by said one or more nozzle (s) or said (or said) gun (s) of said fibrous material, excluding any electrostatic process voluntary load
  • the inventors have unexpectedly found that the control of the projection rate of said nozzle (or of said nozzles) or of said gun (or said guns) on said fibrous material made it possible to impregnate the fibrous material with the thermoplastic polymer matrix, in particular at heart and homogeneous with a well controlled rate of resin.
  • homogeneous means that the impregnation is uniform and that there is no decrease in the width of the ribbons or dry fibers at the surface of the preimpregnated fibrous material.
  • Thermoplastic, or thermoplastic polymer is understood to mean a material that is generally solid at ambient temperature, that can be semi-crystalline or amorphous, and that softens during an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg). and flows at a higher temperature when it is amorphous, or can present a blunt fusion at the passage of its so-called melting temperature (Tf) when it is semi-crystalline, and which becomes solid again during a decrease in temperature below its crystallization temperature (for a semi-crystalline) and below its glass transition temperature (for an amorphous).
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • Tg and Tf are determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to standard 1 1357-2: 2013 and 1 1357-3: 2013 respectively.
  • thermoplastic polymer As regards the polymer constituting the impregnating matrix of the fibrous material, it is advantageously a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers. This polymer or mixture of thermoplastic polymers is crushed in powder form so that it can be used in a device such as a tank.
  • the device in the form of a tank can be open or closed.
  • thermoplastic polymer or thermoplastic polymer blend further comprises carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes, and or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • carbonaceous fillers in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes, and or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • said thermoplastic polymer comprises at least one additive, especially chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent , a chain extender and a dye or a mixture thereof.
  • thermoplastic polymer or thermoplastic polymer blend may further comprise liquid crystal polymers or cyclized poly (butylene terephthalate), or mixtures containing them, such as the CBT100 resin marketed by CYCLICS CORPORATION.
  • liquid crystal polymers or cyclized poly (butylene terephthalate), or mixtures containing them such as the CBT100 resin marketed by CYCLICS CORPORATION.
  • thermoplastic polymers forming part of the impregnation matrix of the fibrous material can be chosen from:
  • PA aliphatic, cycloaliphatic polyamides
  • PPAs polyphthalamides
  • polyureas in particular aromatic
  • polymers and copolymers of the family of acrylics such as polyacrylates, and more particularly polymethyl methacrylate (PMMA) or its derivatives
  • PAEK polyaryletherketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAEKK polyaryletherketone ketones
  • PEKK polyetherketone ketone
  • polyarylsulfides in particular polyphenylene sulfides (PPS),
  • polyarylsulphones in particular polyphenylene sulphones (PPSU),
  • polystylenes in particular polypropylene (PP);
  • PLA polylactic acid
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • thermoplastic polymer when said thermoplastic polymer is in a mixture, it is added to the tank in powder form previously obtained by “dry blend” or compound or directly into the tank in the form of “dry blend".
  • it is added in powder form previously obtained by “dry blend” or directly into the tank in the form of “dry blend” and the mixture is a mixture of PEKK and PEI.
  • the proportion by weight of polymer P1 and P2 is from 1 -99% to 99-1%.
  • the PEKK / PEI mixture is from 90-10% to 60-40% by weight, in particular from 90-10% to 70-30% by weight.
  • the thermoplastic polymer may be the non-reactive final polymer that will impregnate the fibrous material or a reactive prepolymer, which will also impregnate the fibrous material, but is capable of reacting on itself or with another prepolymer, depending on the chain ends being carried. by said prepolymer, after impregnation, or with a chain extender and in particular during heating at a heating calender.
  • said prepolymer may comprise or consist of at least one reactive (polyamide) prepolymer carrying on the same chain (ie on the same prepolymer), two terminal functions X 'and Y' functions respectively coreactive with each other by condensation, more particularly with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said prepolymer may comprise or consist of at least two polyamide prepolymers which are reactive with one another and each carrying two identical terminal functions X 'or Y' (identical for the same prepolymer and different between the two prepolymers), said function X 'of a prepolymer that can react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X 'and Y' being amino and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said prepolymer may comprise or consist of at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer, carrier of n terminal reactive functions X, chosen from: -NH2, -CO2H and -OH, preferably NH2 and -CO2H with n being 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 and at least one Y-A'-Y chain extender, with A 'being a hydrocarbon biradical, of non-polymeric structure, bearing 2 identical Y terminal reactive functions, reactive by polyaddition with at least one X function of said prepolymer a1), preferably of molecular weight less than 500, more preferably less than 400.
  • X n terminal reactive functions
  • the number-average molecular weight Mn of said final polymer of the thermoplastic matrix is preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000. These Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 such determined in m-cresol according to ISO 307: 2007 but changing the solvent (use of m-cresol in place of sulfuric acid and the temperature being 20 ° C).
  • Said reactive prepolymers according to the two options mentioned above have a number-average molecular weight Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 6,000, in particular from 2,500 to 6,000.
  • Mn are determined in particular by the calculation from the rate of terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers. Mn masses can also be determined by size exclusion chromatography or by NMR.
  • the polyamide may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the polymers constituting the matrix are chosen from polyamides (PA), in particular chosen from aliphatic polyamides, in particular PA1 1 and PA12, cycloaliphatic polyamides, and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) which may be modified by urea units, and copolymers thereof, polymethyl methacrylate (PPMA) and copolymers thereof, polyetherimides (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), polyetherketoneketone (PEKK), the Polyetheretherketone (PEEK), fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PA polyamides
  • PA polyamides
  • the VDF content must be greater than 80% by weight, or even better 90% by weight, to ensure good mechanical strength to the structural part, especially when it is subjected to thermal and chemical stresses.
  • the comonomer may be a fluorinated monomer such as, for example, vinyl fluoride.
  • PAEK PolyArylEtherKetone
  • PEK polyether ketones PEEK poly (ether ether ketone) and polyetherketone
  • ketone) PEKK Poly (ether ketone ether ketone ketone) PEKEKK or PA high temperature glass transition Tg).
  • said thermoplastic polymer is a polymer whose glass transition temperature is such that Tg> 80 ° C or a semicrystalline polymer whose melting temperature Tf> 150 ° C.
  • thermoplastic polymer is:
  • polyamide 6 PA-6
  • PA-1 1 PA-1 1
  • PA-12 polyamide 1 2
  • PA-66 PA-66
  • PA-46 polyamide 610
  • PA-610 polyamide 612
  • PA-1010 PA-1010
  • PA-1012 polyamide 1012
  • PA-1012 polyamide 1012
  • a semi-aromatic polyamide optionally modified with urea units, in particular a semi-aromatic polyamide of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (diamine Ca).
  • a and b being each between 4 and 36, advantageously between 9 and 18, the a (Ca-diamine) unit being chosen from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines and the (Cb diacid) unit being selected from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a diamine in Cx and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the diamine in Cx, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A 6T, A 9T, A 10T or A 1 1 T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6 / 6T, 66 / 6T, 6I / 6T, MPMDT / 6T, PA1 1 / 10T, 1 1 / 6T / 10T, MXDT / 10T or MPMDT / 10T, BACT / 10T, MXD6 and MXD10 and block copolymers, especially polyamide / polyether (PEBA).
  • PEBA polyamide / polyether
  • T is terephthalic acid
  • MXD is m-xylylene diamine
  • MPMD is methylpentamethylene diamine
  • BAC is bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the fibers of constitution of said fibrous material they are in particular fibers of mineral, organic or vegetable origin.
  • the fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example.
  • the fibers of organic origin mention may be made of thermoplastic or thermosetting polymer-based fibers, such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example.
  • they are based on amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constitution of the impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • they are based on semicrystalline thermoplastic polymer and have a melting temperature Tf greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or mixture of thermoplastic polymer constitution of the impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • the organic fibers constituting the fibrous material during impregnation with the thermoplastic matrix of the final composite.
  • the fibers of plant origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk including spider, sisal, and other cellulosic fibers, especially viscose. These plant-based fibers can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impregnation of the thermoplastic polymer matrix.
  • the fibrous material may also be a fabric, braided or woven with fibers. It can also correspond to fibers with holding wires.
  • organic fibers may be mixed with the mineral fibers to be impregnated with thermoplastic polymer and form the preimpregnated fibrous material.
  • the locks of organic fibers may have several grammages. They can also have several geometries.
  • the fibers may be in the form of short fibers, which then compose the felts or nonwovens which may be in the form of strips, sheets, or pieces, or in the form of continuous fibers, which make up the 2D fabrics, the braids or unidirectional (UD) or non-woven fibers.
  • the fibers constituting the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries.
  • the fibers are continuous.
  • the fibrous material is constituted by continuous fibers of carbon, glass or silicon carbide or their mixture, in particular carbon fibers. It is used in the form of a lock or several locks.
  • thermoplastic impregnating polymers In pre-impregnated materials also known as "ready-to-use", the polymer or mixture of thermoplastic impregnating polymers is distributed uniformly and homogeneously around the fibers.
  • the thermoplastic impregnating polymer In this type of material, the thermoplastic impregnating polymer must be distributed as homogeneously as possible within the fibers in order to obtain a minimum of porosities, ie a minimum of voids between the fibers.
  • porosities in this type of material can act as points of concentration of stress, during a mechanical tensile stress for example, and which then form fracture initiation points of the pre fibrous material. -impregnated and weakened mechanically.
  • the level of fibers in said impregnated fibrous material is 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% by volume, especially 54 to 60% by volume.
  • the measurement of the impregnation rate can be carried out by image analysis (use of microscope or camera or digital camera, in particular), a cross section of the ribbon, by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer. by the total surface of the product (surface impregnated plus surface of the porosities).
  • image analysis use of microscope or camera or digital camera, in particular
  • a cross section of the ribbon by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer. by the total surface of the product (surface impregnated plus surface of the porosities).
  • the porosity rate of said preimpregnated fibrous material is between 0% and 30%, especially from 1% to 10%, in particular from 1% to 5%.
  • the porosity rate corresponds to the closed porosity rate and can be determined either by electron microscopy or as being the relative difference between the theoretical density and the experimental density of said preimpregnated fibrous material as described in the examples of this section. invention.
  • FIG. 1 An exemplary implementation unit of the manufacturing method is described in the international application WO 2015/121583 and is shown in FIG. 1, with the exception of the tank (otherwise called impregnation tank which in the case of the
  • the invention comprises a vessel provided with a docking piece which may be a compression roll (FIG. 4) and nozzle (s) or spray gun (s) (FIG. 3).
  • the step of impregnating the fibrous material is carried out by passing one or more wicks in a continuous impregnation device by projection, comprising a tank (20), comprising one or more nozzles (s) or a gun or pistols. (s) projecting the polymer powder onto the fibrous material at the roll inlet.
  • the polymer (s) or polymer powder is projected into the tank by means of nozzle (s) or gun (s) at the part of the binder including the compression roller (input) on said fibrous material.
  • the wick or wicks are circulated in this tank.
  • the tank may have any shape, in particular cylindrical or parallelepipedal, in particular a rectangular parallelepiped or a cube, advantageously a rectangular parallelepiped.
  • the tank may be an open or closed tank.
  • it is open.
  • the tank is then equipped with a sealing system so that the polymer powder can not leave said tank.
  • thermoplastic polymer matrix is in powder form, and projected into the air, but can not be dispersed in a solvent or in water .
  • Each wick to be impregnated is unrolled from a device (10 to reels (1 1) under the traction generated by cylinders (not shown) .
  • the device 10 preferably comprises a plurality of reels (1 1), each reel allowing For example, it is possible to impregnate a plurality of fiber strands simultaneously.
  • ach wire feeder (1 1) is provided with a brake (not shown) so as to apply tension to each strand of fibers.
  • an alignment module (12) makes it possible to arrange the fiber strands parallel to each other, in this way the strands of fibers can not be in contact with one another, which makes it possible to avoid mechanical degradation of the fibers by friction between them.
  • the fiber wick or the parallel fiber locks then pass into a tank (20), provided with a part that is a compression roll (23) in the case of Figure 1.
  • the compression roller can be fixed or rotatable.
  • the fiber wick or the parallel fiber locks then spring out of the tank after impregnation after controlling the rate of projection of said powder by said nozzle (or said nozzles) or said gun (or said) on said fibrous material.
  • the inventors have therefore unexpectedly found that the control of the rate of projection of said powder by said nozzle (or said nozzles) or said gun (or said guns) on said fibrous material allowed to impregnate the fibrous material by the thermoplastic polymer matrix. , with a resin level well controlled and homogeneously. They also found that through the use of at least one impregnation impregnation was improved compared to the methods of the prior art, in particular, the impregnation is at heart.
  • docking part any system on which the wick has the ability to scroll in the tank.
  • the docking piece can have any shape from the moment the wick can scroll on.
  • FIG. 1 An example of a docking piece, without restricting the invention to it, is detailed in FIG.
  • the wick or pre-impregnated with the powder is (are) directed (s) then to a heating calendering device, with possibility of preheating before calendering and optional heating post-calendering.
  • this impregnation step can be completed by a step of covering the wick or pre-impregnated wicks, just at the outlet of the powder impregnation vat (20), and just before formatting step by calendering.
  • the outlet lock of the tank (20) can be connected to a covering device (30) which can comprise a cover angle head, as is also described in the patent EP0406067.
  • the overlay polymer may be the same or different from the in-tank polymer powder. Preferably, it is of the same nature.
  • Such a covering not only makes it possible to complete the fiber impregnation step in order to obtain a final polymer volume content in the desired range and to avoid the presence on the surface of the pre-impregnated wick, of a level of fibers that is locally too high. important, which would interfere with the welding of the steps during the manufacture of the composite part, in particular for obtaining fibrous materials known as "ready to use” good quality, but also to improve the performance of the composite material obtained.
  • the process of the invention as indicated above is carried out by the dry method, excluding an electrostatic process in voluntary charge.
  • in voluntary charge means that a potential difference is applied between the fibrous material and the powder.
  • the charge is notably controlled and amplified.
  • the powder grains then impregnate the fibrous material by attraction of the loaded powder opposite the fiber.
  • the powder can be electrically charged, negatively or positively, by different means (potential difference between two metal electrodes, mechanical friction on metal parts, etc.) and charge the fiber inversely (positively or negatively).
  • the method of the invention does not exclude the presence of electrostatic charges which could appear by friction of the fibrous material on the elements of the unit of implementation before or at the level of the tank but which are in any case involuntary loads.
  • the tank comprises at least one docking piece, said wick or said wicks being in contact with a part or the whole of the surface of said at least one piece of docking.
  • the level of fibers in said impregnated fibrous material is 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% by volume, in particular 54 to 60% by volume.
  • an optional de-sizing step can be performed before the fibrous material passes into the tank.
  • sizing refers to the surface treatments applied to the reinforcing fibers at the end of the die (textile sizing) and on the fabrics (plastic sizing).
  • the "textile" size applied to the filaments at the outlet of the die consists of depositing a bonding agent ensuring the cohesion of the filaments between them, reducing abrasion and facilitating subsequent handling (weaving, draping, knitting) and avoiding formation. electrostatic charges.
  • the "plastic" or “finish” size applied to the fabrics consists in depositing a bridging agent whose roles are to ensure a physico-chemical bond between the fibers and the resin and to protect the fiber from its environment.
  • the level of fibers in said impregnated fibrous material is from 50 to 60%, in particular from 54 to 60% by volume.
  • the projection rate of the powder by the (or) nozzle (s) or the (or) gun (s) is from 10g / min to 400g / min, in particular from 20 to 150 g / min.
  • This flow rate is for each gun or nozzle and may be the same or different for each gun or nozzle.
  • the rate of projection of the powder onto fibrous material is essential for the impregnation, especially at the core, of said fibrous material.
  • the diet is turbulent.
  • said impregnation step is performed with simultaneous expansion of said wick or said wicks between the inlet and the outlet of said vessel.
  • outlet of said tank corresponds to the vertical tangent of the edge of the tank which comprises the roller or rollers with nozzle (s) or gun (s).
  • outlet of said tank corresponds to the vertical tangent of the other edge of the tank which comprises the roller or rollers with nozzle (s) or gun (s).
  • the distance between the inlet and the outlet of the tank corresponds to the diameter in the case of the cylinder, to the side in the case of a cube or to the width or length in the case of a rectangular parallelepiped.
  • the development consists in singling out as much as possible each constituent filament of said wick from the other filaments which surround it in its nearest space. It corresponds to the transverse spreading of the wick.
  • the transverse spreading or the width of the wick increases between the inlet of the tank and the outlet of the tank and thus allows improved impregnation, especially at the core of the fibrous material.
  • the tank can be open or closed, in particular it is open.
  • the tank comprises at least one docking piece, said wick or said wicks being in contact with a part or the whole of the surface of said at least one piece of docking.
  • FIG. 3 details a tank (20) comprising a height-adjustable bartacking piece (82).
  • the wick (81 a) corresponds to the wick before impregnation which is in contact with a part or the totality of the surface of the said at least one piece of docking and thus runs partially or totally on the surface of the piece of baiting ( 82) said system (82) being immersed in the tank where the impregnation takes place. Said bit then emerges from the tank (81b) after controlling the projection rate of the powder at the roll inlet.
  • Said bit (81 a) may or may not be in contact with the edge of the bowl (83a) which may be a rotating or fixed roll or a parallelepipedal edge.
  • said wick (81 a) is in contact or not with the edge of the tank (83a).
  • the edge of the tank (83b) is a roller, in particular cylindrical and rotary.
  • Said bit (81b) may or may not be in contact with the edge of the bowl (83b) which may be a roller, in particular a cylindrical and rotary or fixed roll, or a parallelepipedal edge.
  • the edge of the bowl (83b) which may be a roller, in particular a cylindrical and rotary or fixed roll, or a parallelepipedal edge.
  • said wick (81b) is in contact with the edge of the tank (83b).
  • the edge of the tank (83b) is a roller, in particular cylindrical and rotary.
  • said wick (81 a) is in contact with the edge of the tank (83a) and the edge of the tank (83b) is a roller, in particular cylindrical and rotating and said wick (81 b) is in contact with the edge of the tank (83b), and the edge of the tank (83b) is a roller, in particular cylindrical and rotating.
  • said mating piece is perpendicular to the direction of said wick or said locks.
  • said development of said wick or said wicks is performed at least at said at least one part of the baiting.
  • the blooming of the wick is therefore mainly at the level of the mating part but can also be performed at the edge or edges of the tank if there is contact between the wick and said edge.
  • said at least one mating piece is a convex, concave or cylindrical compression roll.
  • the convex form is favorable to the development whereas the concave form is unfavorable to the blooming although it is nevertheless carried out.
  • compression roll means that the wicking bit rests partially or completely on the surface of said compression roller, which induces the development of said wick.
  • said at least one compression roller is of cylindrical shape and the percentage of expansion of said wick or said wicks between the inlet and the outlet of said vessel is from 1% to 400%, preferably between 30% and 400%. preferably between 30% and 150%, preferably between 50% and 150%.
  • the development is a function of the fibrous material used. For example, the blooming of a carbon fiber material is much greater than that of a flax fiber.
  • the development is also a function of the number of fibers or filaments in the wick, their average diameter and their cohesion by the size.
  • the diameter of said at least one compression roller is from 3 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 100 mm, in particular from 20 mm to 60 mm.
  • the compression roller is cylindrical and not grooved and in particular is metallic.
  • a single compression roller is present in the vessel and said impregnation is performed at the angle ⁇ formed by said wick or said wicks between input of said compression roller and the vertical tangent to said compression roller.
  • the angle ⁇ formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller and the vertical tangent to said compression roller allows the formation of an area in which the powder will concentrate thus leading to a "wedge effect" which with the simultaneous development of the wick by said compression roller allows impregnation over a larger width of wick and thus improved impregnation compared to techniques of the improved prior art.
  • the coupling with the controlled projection flow then allows a thorough impregnation.
  • the angle ⁇ is from 0 to 89 °, preferably 5 ° to 85 °, preferably from 5 ° to 45 °, preferably from 5 ° to 30 °.
  • a value of the angle ai equal to 0 ° therefore corresponds to a vertical fiber. It is obvious that the height of the cylindrical compression roller is adjustable thus allowing to position the fiber vertically.
  • the edge of the tank (83a) is equipped with a roller, in particular a cylindrical and rotary roller on which said wick or said wicks runs, thus leading to a prior development.
  • one or more difficulties are present downstream of the tank at which the blooming is initiated.
  • the blooming is initiated at the said one or more of the aforementioned obstacles and continues at the edge of the tank (83a).
  • FIG. 4 describes an embodiment, but not limited thereto, to a single compression roll, with a vessel (20) including a powder spray gun (84) and in which a single roll of cylindrical compression is present and showing the angle CM.
  • the arrows at the fiber indicate the direction of travel of the fiber.
  • the level of said powder in said tank is at least located at the mid-height of said compression roller.
  • the angle CM is as defined above.
  • the two compression rollers are of identical or different shape and chosen from a convex, concave or cylindrical shape.
  • the two compression rollers are identical and cylindrical non-corrugated and in particular metal.
  • the diameter of the two compression rollers may also be the same or different and is as defined above.
  • the diameter of the two compression rollers is identical.
  • the two compression rollers R 1 and R 2 may be at the same level with respect to each other and relative to the bottom of the vessel (FIGS. 6 and 7) or offset relative to one another and relative to each other. at the bottom of the tank, the height of the compression roller Ri being greater or smaller than that of the compression roller R2 relative to the bottom of the tank ( Figures 5 and 8).
  • 02 is from 0 to 90 °.
  • said impregnation is therefore performed at the angle ⁇ formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller Ri and the vertical tangent to said compression roller on one face of said wick and at the level of the angle 02 formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller R2 and the vertical tangent to said compression roller R2 on the opposite side of said wick which is obtained by passing over the roller R2.
  • said lock in this embodiment is subject to expansion at each angle ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • FIG. 6 depicts an embodiment, without being limited thereto, to two compression rolls R 1 and R 2, R 1 preceding R 2, with a vessel (20) including a powder spray gun (84) in which two rolls of cylindrical compression, at the same level and side by side, are present and showing the case where said one or more wicks emerge between said compression rolls R 1 and R 2.
  • the angle ⁇ 2 is equal to 0 and said one or more bits pass over the roller R2.
  • the arrows at the fiber indicate the direction of travel of the fiber.
  • said wick or said strands pass (nt) between said said compression rollers R 1 and R 2 and spring (ent) after being in contact with a part or the whole of the surface of said compression roller R2.
  • said wick or said wicks is (are) in input contact with a part or the totality of the surface of said compression roller Ri and spring (ent) outside the compression roller R2 after being in contact with a part or all of the surface of said compression roller R2, under the roller R2, the angle O 2 being formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller R2 and the vertical tangent to said compression roller R2.
  • the angle C (2 90 o .
  • Said impregnation is therefore performed at the angle ⁇ formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller Ri and the vertical tangent to said compression roller on one side of said wick and at the angle 02 formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller R2 and the vertical tangent to said compression roller R2 on the same face of said wick, but the blooming also impregnates the other face.
  • said lock in this embodiment is subject to expansion at each angle ⁇ 1 and ⁇ 2.
  • Figure 7 shows an exemplary embodiment with two compression rollers R1 and R2 at the same level relative to each other.
  • the distance between the two compression rollers R 1 and R 2 is 0.15 mm to the length equivalent to the maximum dimension of the vessel, preferably ranging from 10mm to 50mm and the difference in height between the two compression rollers R 1 and R 2 is from 0 to the height corresponding to the maximum height of the vessel subtracted from the diameters of the two compression rollers, preferably 0.15 mm at the height corresponding to the maximum height of the vessel subtracted from the diameters of the two compression rollers, more preferably to a difference in height of between 10 mm and 300 mm, R2 being the upper compression roll.
  • FIG. 8 describes an embodiment, without being limited thereto, to two compression rolls R 1 and R 2, R 1 preceding R 2, with a vessel (20) each comprising a powder projection gun (84) (85) and in which two cylindrical compression rollers at different levels are present and showing the angle
  • the projection rate of said powder by each gun on said fibrous material is the same or different, in particular the same.
  • the diameter of the compression rollers R 1 and R 2 is shown as identical in FIGS. 5, 6, 7 and 8, but the diameter of each cylindrical compression roll may be different, the diameter of the compression roll R 1 may be greater or smaller than that of the compression roller R2 in the range as defined above.
  • the diameter of the two compression rollers is identical. It would not depart from the scope of the invention if the compression roller Ri was greater than the compression roller R2.
  • each compression roll comprises a powder spray gun (84) and the rate of projection of said powder by each gun onto said fibrous material at the roll inlet is the same or different, especially the same.
  • said wick or said wicks is (are) in input contact with a part or the totality of the surface of said compression roller Ri and then with a part or the totality of the surface of said compression roller R3 and spring (ent) after having has been in contact with a part or the whole of the surface of said compression roller R2.
  • said impregnation is performed on one face of said wick or said wicks at the angle ⁇ formed by said wick or said wicks between the inlet of said at least one compression roller Ri and the tangent vertical to the compression roller Ri and at the angle C (3 formed by said wick or said wicks and the vertical tangent to the compression roller R3 and on the other side at the angle formed 02 by said wick or said wicks and the vertical tangent to the compression roller R2.
  • the angle O 2 formed by said wick or said wicks between the inlet of said at least one roller 2 and the vertical tangent to said compression roller R2 is between 180 ° and 45 °, in particular between 120 ° and 60 °.
  • the angle ⁇ is from 0 ° to 180 °, advantageously from 45 ° to 135 °.
  • FIG. 9 describes an embodiment, without being limited thereto, with a tank (20) comprising two compression rolls R 1 and R 2, R 1 preceding R 2, and a third compression roll R 3 and showing the angles C M, O 2 and 03.
  • the diameter of the compression rollers R 1, R 2 and R 3 is shown as the same in FIG. 9 but the diameter of each cylindrical compression roll may be different, or two compression rolls may have the same diameter and the third a different diameter greater than lower, in the range as defined above.
  • the diameter of the three compression rollers is identical.
  • a second control of the development of said wick or said wicks is performed at the compression roller R3 and a third control of the development is performed at the compression roller R3.
  • the projection rate in this third variant is as defined above.
  • said wick or said wicks is (are) in contact with some or all of the surface of said compression roller Ri and then with some or all of of the surface of said compression roller R2 and spring (ent) after being in contact with a part or the whole of the surface of said compression roller R 3 .
  • the spraying rate in the tank is from 10 g / min to 400 g / min, in particular from 20 to 150 g / min.
  • the volume diameter D90 of the particles is 50 to 500 ⁇ , preferably 120 to 300 ⁇ .
  • the volume diameter D10 of the particles is from 5 to 200 ⁇ , advantageously from 35 to 100 ⁇ .
  • the volume diameter of the powder particles is included in the D90 / D10 ratio, ie between 1.5 and 50, advantageously between 2 and 10.
  • the average volume diameter of the thermoplastic polymer powder particles is between 30 and 300 ⁇ , in particular from 50 to 200 ⁇ , more particularly from 70 to 200 ⁇ .
  • the volume diameters of the particles are defined according to ISO 9276: 2014.
  • the "D50” corresponds to the average diameter by volume, ie the value of the particle size which divides the particle population examined in exactly two parts.
  • the "D90” corresponds to the value at 90% of the cumulative curve of the particle size distribution in volume.
  • the "D10" corresponds to the corresponds to the size of 10% of the particle volume.
  • a creel is present before the tank for controlling the tension of said wick or said locks at the inlet of the tank.
  • one or more difficulties are present after the tank.
  • the wick (parallel locks) prepreg is (are) shaped in the form of a single ribbon unidirectional or a plurality of parallel unidirectional ribbons, by means of a continuous calendering device comprising one or more heating calandres.
  • the heating calenders of the calendering device are coupled to rapid heating means which make it possible to heat the material not only at the surface but also at the core.
  • the wick blooming at the outlet of the tank (20) then shrinks under the effect of heating, which contributes to inserting the molten polymer between the fibers of the wick. thus making it possible to reduce the porosity of said wick and promoting impregnation, especially at the core of said wick.
  • the mechanical stress of the calenders coupled to these rapid heating means makes it possible to eliminate the presence of porosities and to homogeneously distribute the polymer, especially when the fibrous material is a so-called "ready-to-use" material.
  • this hot calendering not only allows the impregnating polymer to be heated so that it penetrates, adheres and uniformly covers the fibers, but also to control the thickness and the width of the pre-fibrous material tape (s). -imginagné.
  • the heating calenders in order to be able to produce a plurality of unidirectional parallel ribbons, that is to say as many ribbons as parallel strands pre-impregnated, passed into the tank, the heating calenders, referenced (51), (52), (53) on the diagram of Figure 1, advantageously comprise a plurality of grooves (73) calendering, in accordance with the number of ribbons. This number of grooves may, for example, be up to 200.
  • a SYST slave system also makes it possible to regulate the pressure and / or the spacing E between the rollers (71), (75) of the shell (70), in such a way that to control the thickness ep of the ribbons.
  • Such a shell (70) is shown schematically in Figure 2 described below.
  • the calendering device comprises at least one heating radiator (51).
  • it comprises several heating calandres (51), (52), (53) connected in parallel and / or in series with respect to the direction of travel of the fiber strands.
  • the successive calendering step is carried out in a progressive manner with pressures between the rollers which are increasing (in the running direction of the process) and / or a spacing between the rollers which decreases (in the running direction of the process).
  • each calender of the calendering device has an integrated heating system by induction or microwave, preferably by microwaves, for heating the polymer or mixture of thermoplastic polymers.
  • the polymer or mixture of polymers comprises carbon-containing fillers, such as carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes and / or carbon nanofibrils or their mixtures, the effect of heating by induction or by microwaves is amplified by the presence of these charges which then lead the heat to the heart of the material.
  • each calender (51), (52), (53) of the device is coupled to a rapid heating device (41), (42), (43), located before and / or after each calender, in order to rapidly transmit thermal energy to the material and perfect the impregnation of the fibers with the molten polymer.
  • the rapid heating device may for example be chosen from the following devices: a microwave or induction device, an IR or laser infrared device or other device allowing direct contact with the heat source such as a device with a flame or a hot gas.
  • a microwave or induction device is very advantageous, in particular when it is coupled to the presence of carbon nanofillers in the polymer or polymer mixture since the carbon nanofillers amplify the heating effect and transmit it to the core of the material.
  • the method may further comprise a step of heating the wicks of the fibers, prior to said impregnation with, as a preferred heating means, heating by microwaves as for the heating system of said heating shell.
  • a subsequent step is to wind the prepreg and shaped ribbons.
  • the unit (100) for implementing the method comprises a winding device (60) comprising as many coils (61) as ribbons, a coil (61) being assigned to each ribbon.
  • a splitter (62) is generally provided to deflect the pre-impregnated ribbons to their respective coils (61), while preventing the ribbons from touching to avoid any degradation.
  • FIG. 2 shows schematically the detail of the grooves (73) of a calender (70) sectional view.
  • a calender (70) includes an upper roller (71) and a lower roller (75).
  • One of the rollers for example the upper roll (71), comprises a crenellated part (72), while the other roll, that is to say the lower roll (75) in the example, comprises a grooved part (76), the shape of the grooves being complementary to the shape of the projections (72) of the upper roll.
  • the spacing E between the rollers (71), (75) and / or the pressure exerted by the two rollers against one another makes it possible to define the dimensions of the grooves 73), and in particular their thickness ep and width I.
  • Each groove (73) is provided to house a fiber wick which is then pressed and heated between the rollers. The wicks then turn into parallel unidirectional ribbons whose thickness and width are calibrated by the grooves (73) of the calenders.
  • Each calender advantageously comprises a plurality of grooves, the number of which can be up to 200, so as to produce as many ribbons as there are grooves and pre-impregnated locks.
  • the calendering device further comprises a central device, referenced SYST in FIG.
  • the one-way ribbon (s) thus manufactured has (s) a width I and a thickness ep adapted for robot removal in the manufacture of three-dimensional parts, without need to be split to the right width.
  • the width of the ribbon (s) is advantageously between 5 and 400mm, preferably between 5 and 50mm, and even more preferably between 5 and 15mm.
  • the method of manufacturing a preimpregnated fibrous material which has just been described thus makes it possible to produce preimpregnated fibrous materials with high productivity, while permitting homogeneous impregnation of the fibers and the control and reproducibility of the porosity. , thus allowing control and reproducibility of the performance of the final composite article.
  • the homogeneous impregnation around the fibers and the absence of porosities are ensured by the impregnation step in the tank by controlling the rate of projection of said powder by the gun (s) on said fibrous material, and "effect corner ", coupled with the simultaneous development of the wick at the compression roll or rolls.
  • the materials obtained are semi-finished products in the form of ribbons calibrated in thickness and in width, and having a low porosity.
  • the method thus makes it possible to produce calibrated ribbons of preimpregnated fibrous material suitable for the manufacture of composite parts in three dimensions, by automatically depositing said ribbons by means of a robot.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is selected from amorphous polymers whose glass transition temperature is such that Tg> 80 ° C. and / or from semi-crystalline polymers whose melting temperature Tf is> 150 ° C.
  • thermoplastic polymer is:
  • polyamide 6 PA-6
  • PA-1 1 PA-1 1
  • PA-12 polyamide 1 2
  • PA-66 PA-66
  • PA-46 polyamide 610
  • PA-610 polyamide 612
  • PA-1010 PA-1010
  • PA-1012 polyamide 1012
  • PA-1012 polyamide 1012
  • copolyamides of these in particular 1010/1 1, 1010/12 etc ...
  • an aromatic polyamide optionally modified with urea units, in particular a polyphthalamide, in particular a semi-aromatic polyamide of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular a semiaromatic polyamide of formula A / XT in which A is selected from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (diamine Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, advantageously between 9 and 18;
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a diamine in Cx and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the diamine in Cx, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A / 6T, A / 9T, A / 10T or A / 1 1 T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6 / 6T, 66 / 6T, 6I / 6T, PA1 1 / 10T, 1 1 / 6T / 10T, MXDT / 10T or MPMDT / 10T, BACT / 10T aramid, and block copolymers, especially polyamide / polyether (PEBA).
  • PEBA polyamide / polyether
  • the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is a semi-aromatic polyamide, in particular chosen from PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010, PA 12/1010, PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MXDT / 10T, PA MPMDT / 10T and PA BACT / 10T and the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is carbon fiber.
  • said tape whose thermoplastic polymer is a polyamide chosen from PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010, PA 12/1010, PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MXDT / 10T, PA MPMDT / 10T and PA BACT / 10T is used for civil or military aeronautics or automotive.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is PEKK.
  • the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is PEKK and the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is PEI.
  • the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is PEI and the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is a mixture of PEKK and PEI, preferably 90-10% to 60-40%, in particular 90-10% to 70-30% by weight.
  • fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • thermoplastic polymer of the ribbon obtained with the process according to the invention is a mixture of PEKK and PEI and the fibrous material of the ribbon obtained with the process according to the invention is made of carbon fiber.
  • the present invention relates to the use of the ribbon of preimpregnated fibrous material, as defined above, in the manufacture of three-dimensional composite parts.
  • said manufacture of said composite parts relates to the fields of transport, in particular automobile, oil and gas, in particular offshore, gas storage, civil or military aeronautical, nautical, railway; renewable energies, in particular wind turbines, tidal turbines, energy storage devices, solar panels; thermal protection panels; sports and recreation, health and medical, ballistics with weapon or missile parts, security and electronics.
  • the present invention relates to a three-dimensional composite part, characterized in that it results from the use of at least one unidirectional tape of preimpregnated fibrous material as defined above.
  • the fibrous material is chosen from carbon fiber and fiberglass.
  • the thermoplastic polymer used to impregnate the carbon fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 or PA 12/1010, or a semi-aromatic polyamide, in particular especially a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T or a PA MPMDT / 10T, or PA BACT / 10T, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 or PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular especially a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T or a PA MPMDT / 10T, or PA BACT / 10T, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the thermoplastic polymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 or PA 12/1010, or a semi-aromatic polyamide, in particular particularly a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, or PA BACT / 10T, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 or PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular particularly a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, or PA BACT / 10T, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the level of fibers in said fibrous material is 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% by volume, in particular 54 to 60% by volume. .
  • Table I groups advantageous embodiments according to the method of the invention carried out in a tank for a carbon fiber or fiberglass wick with one or more cylindrical compression rolls (s) not fluted:
  • Polyamide glass 1 25 to 150 5 to 85
  • Polyamide glass 1 25 to 150 5 to 45
  • Polyamide glass 1 25 to 150 5 to 30
  • Polyamide glass 2 25 to 150 5 to 85
  • Polyamide glass 2 25 to 150 5 to 45
  • Polyamide glass 2 25 to 150 5 to 30
  • Polyamide glass 3 25 to 150 5 to 85
  • Polyamide glass 3 25 to 150 5 to 30
  • PEKK glass 1 25 to 150 5 to 85
  • PEKK glass 1 25 to 150 5 to 30
  • PEKK glass 2 25 to 150 5 to 85
  • PEKK glass 2 25 to 150 5 to 30 103 PEKK glass 3 10 to 400 5 to 85
  • the PEKK may be in admixture with PEI and the PEI may be in admixture with PEKK in the proportions defined above.
  • the roller R2 is above the roller Ri relative to the bottom of the tank, in particular H2-H1 is included in 1 cm to 30 cm, preferably 1 to 10 cm, in particular from 1 cm to 3 cm, in particular about 2 cm, and the angle O 2 is from 0 to 90 °, in particular from 25 to 45 ° C., in particular from 25 to 45.degree. at 35 ° and the wick passes above R2.
  • the roller R2 is above the roller Ri relative to the bottom of the tank, in particular H2-H1 is included in 1 cm to 30 cm, especially about 2 cm and the angle O 2 is from 90 to 180 ° C, in particular from 1 to 135 °, in particular from 1 to 125 °, and the lock passes below R2.
  • Figure 1 shows a diagram of an implementation unit of the method of manufacturing a preimpregnated fibrous material according to the invention.
  • Figure 2 shows a sectional diagram of two rollers constituting a calender as used in the unit of Figure 1.
  • Figure 3 details a tank (20) with a height-adjustable, height-adjustable bartack (82).
  • the edge of the tank inlet is equipped with a rotating roller 83a on which the wick 81a runs and the edge of the tank outlet is equipped with a rotary roller 83b on which the wick 81b runs.
  • Fig. 4 shows a single compression roll embodiment, with a vat (20) including a powder spray gun (84) in which a single cylindrical compression roll is present and showing the angle CM.
  • the arrows at the fiber indicate the direction of travel of the fiber.
  • FIG. 5 shows an embodiment, without being limited thereto, to two compression rollers R 1 and R 2, R 1 preceding R 2, with a vessel (20) each comprising a powder projection gun (84) (85) and wherein the two cylindrical compression rolls are at different heights from the bottom of the vessel (R2 at a height H2 above Ri at a height H1) are present and showing the angle CM and O2.
  • the arrows at the fiber wick indicate the direction of travel of the wick.
  • FIG. 8 shows an exemplary embodiment with a tank (20) each comprising a powder spray gun (84) and in which two cylindrical compression rolls R 1 and R 2, R 1 preceding R 2, at different levels. are present and showing the angle CM and 02 and the wick passing under the roller R2.
  • FIG. 9 shows an embodiment with a tank (20) with two compression rollers R 1 and R 2, R 1 preceding R 2, each comprising a spray gun spraying (84) powder (85) and a compression roll R3 comprising a powder spraying gun (84) (85) and showing the angles CM, 02 and 03.
  • the method according to WO 2015/121583 shows a lack of homogeneity in several places of the pre-impregnated wick schematically represented by the white arrows.
  • Figure 12 shows the impregnation of flax fibers with melt-processed PA1 1 as a comparative example with the process of the invention (Example 2).
  • the following examples illustrate in a nonlimiting manner the scope of the invention.
  • a 12K carbon fiber wick was impregnated with 1 1 / 6T / 10T PA as described in WO 2015/121583.
  • Example 2 general procedure for impregnating a fibrous material with a polyamide powder in tank with a single roller
  • the fibrous material (1 ⁇ 4 "carbon fiber wick) pre-impregnated with a polyamide (MPMDT / 10T) was prepared according to this procedure and is shown in FIG. 1. This demonstrates the effectiveness of the powder impregnation process. Dry in the tank with a compression roller and control of the powder spray rate.
  • Example 3 Determination of the porosity ratio the relative difference between theoretical density and experimental density (general method)
  • thermoplastic matrix The density of the thermoplastic matrix
  • the weight of the reinforcement is the weight of the reinforcement:
  • the number of samples must be at least 30 for the result to be representative of the studied material.
  • Me ir ⁇ a mass of the sample measured in air.
  • the variation of the mass ratio of fibers is supposed to be directly related to a variation of the matrix level without taking into account the variation of the quantity of the fibers in the reinforcement.
  • the porosity is then the relative difference between theoretical density and experimental density.

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Abstract

Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné à fibres continues et matrice polymère thermoplastique, ledit matériau fibreux pré-imprégné étant réalisé en un ruban unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels. Le procédé comprend une étape d'imprégnation dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une mèche (81a) ou de plusieurs mèches parallèles par la matrice polymère thermoplastique sous forme de poudre. L'étape d'imprégnation est effectuée par projection de poudre par une (ou des) buse(s) ou un (ou des) pistolet(s) par voie sèche dans une cuve (20) sur ledit matériau fibreux et le contrôle du taux de la matrice polymère thermoplastique dans ledit matériau fibreux est effectué par contrôle du débit de projection de la poudre.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU FIBREUX PRE-IMPREGNE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE PAR PROJECTION
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré- imprégné de polymère thermoplastique.
Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné comprenant une étape d'imprégnation pour la préparation d'un matériau fibreux pré-imprégné, notamment à cœur, de porosité réduite et contrôlée, en vue de l'obtention de rubans de matériau fibreux pré- imprégné, de dimensions calibrées, directement utilisables pour la fabrication de pièces composites tridimensionnelles.
Dans la présente description, on entend par « matériau fibreux » un assemblage de fibres de renfort. Avant sa mise en forme, il se présente sous forme de mèches. Après sa mise en forme, il se présente sous forme de bandes (ou tape), ou de nappes. Lorsque les fibres de renfort sont continues, leur assemblage constitue un tissu ou un non tissé (NCF). Lorsque les fibres sont courtes, leur assemblage constitue un feutre ou un non tissé.
De tels matériaux fibreux pré-imprégnés sont notamment destinés à la réalisation de matériaux composites légers pour la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure à trois dimensions et possédant de bonnes propriétés mécaniques, et thermiques. Lorsque les fibres sont en carbone ou que la résine est chargée d'additifs adaptés, ces matériaux fibreux sont capables d'évacuer des charges électrostatiques. Ils possèdent donc des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique civile ou militaire, et nautique, de l'automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, de l'énergie, de la santé et du médical, de l'armée et de l'armement, des sports et loisirs, et de l'électronique.
De tels matériaux fibreux pré-imprégnés sont également appelés matériaux composites. Ils comprennent le matériau fibreux, constitué des fibres de renfort, et d'une matrice constituée par le polymère d'imprégnation. Le premier rôle de cette matrice est de maintenir les fibres de renfort dans une forme compacte et de donner la forme voulue au produit final. Cette matrice assure également le transfert de charge entre les fibres et donc, conditionne la résistance mécanique du composite. Une telle matrice sert également à protéger les fibres de renfort contre l'abrasion et un environnement agressif, à contrôler l'aspect de surface et à disperser d'éventuelles charges entre les fibres. Le rôle de cette matrice est important pour la tenue à long terme du matériau composite, notamment en ce qui concerne la fatigue et le fluage.
[Art antérieur]
Une bonne qualité des pièces composites tridimensionnelles fabriquées à partir de matériaux fibreux pré-imprégnés passe notamment par une maîtrise du procédé d'imprégnation des fibres de renfort par le polymère thermoplastique.
Dans la présente description, on utilise le terme « bande » pour désigner des bandes de matériau fibreux dont la largeur est supérieure ou égale à 400mm. On utilise le terme « ruban » pour désigner des rubans de largeur calibrée et inférieure ou égale à 400mm.
Le terme « mèche » est également employé pour désigner le matériau fibreux.
Jusqu'à présent, la fabrication de bandes de matériaux fibreux renforcées par imprégnation de polymère thermoplastique ou de polymère thermodurcissable s'effectuait suivant plusieurs procédés qui dépendent notamment de la nature du polymère, du type de matériau composite final souhaité et de son domaine d'applications. Les technologies d'imprégnation par dépôt de poudre ou par extrusion en tête d'équerre de polymère fondu sont souvent utilisées pour imprégner les fibres de renfort par des polymères thermodurcissables, comme les résines époxy par exemple, tel que décrit dans le brevet WO2012/066241 A2. Ces technologies ne sont généralement pas applicables directement à l'imprégnation par des polymères thermoplastiques, en particulier ceux à haute température de transition vitreuse qui ont une viscosité à l'état fondu trop importante pour obtenir une imprégnation satisfaisante des fibres et des produits semi-finis ou finis de bonne qualité.
Un autre procédé connu d'imprégnation est le passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre de polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère. On peut par exemple se référer au document EP0324680. On utilise dans ce procédé une dispersion de poudres de taille micrométrique (environ 20 μιτι). Après trempage dans la solution aqueuse, les fibres sont imprégnées par la poudre de polymère. Le procédé implique alors une étape de séchage consistant à faire passer les fibres imprégnées dans un premier four afin d'évaporer l'eau absorbée pendant le trempage. Une étape de traitement thermique, consistant à faire passer les fibres imprégnées et séchées dans une seconde zone de chauffage, à haute température, est ensuite nécessaire pour fondre le polymère afin qu'il adhère, se répartisse et recouvre les fibres.
Le principal inconvénient de cette méthode est l'homogénéité du dépôt qui est parfois imparfaite. Un autre problème lié à ce procédé est le temps de séchage et la consommation en énergie qui affecte fortement le coût de production. En outre la granulométrie des poudres utilisées usuellement est fine (typiquement 20μηη de D50 en volume) et cela augmente également le coût final du ruban ou de la nappe pré-imprégnées.
Par ailleurs, l'étape de séchage de cette méthode induit une porosité dans les fibres pré-imprégnées par évaporation de l'eau.
Le matériau fibreux pré-imprégné nécessite ensuite d'être mis en forme sous forme de rubans par exemple.
Des sociétés commercialisent des bandes de matériaux fibreux obtenues par une méthode d'imprégnation de fibres unidirectionnelles par passage des fibres, en continu, dans un bain fondu de polymère thermoplastique contenant un solvant organique tel que la benzophénone. On peut par exemple se référer au document US 4 541 884 de l'Impérial Chemical Industries. La présence du solvant organique permet notamment d'adapter la viscosité du mélange fondu et d'assurer une bonne enduction des fibres. Les fibres ainsi pré-imprégnées sont ensuite mises en forme. Elles peuvent par exemple être découpées en bandes de différentes largeurs puis disposées sous une presse, puis chauffées à une température supérieure à la température de fusion du polymère pour assurer la cohésion du matériau et notamment l'adhérence du polymère sur les fibres. Cette méthode d'imprégnation et de mise en forme permet de réaliser des pièces de structure à haute tenue mécanique.
Un des inconvénients de cette technique réside dans la température de chauffe nécessaire à l'obtention de ces matériaux. La température de fusion des polymères dépend notamment de leur nature chimique. Elle peut être relativement élevée pour des polymères de type poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), voire très élevée pour des polymères de type poly(sulfure de phénylène) (PPS), poly(éther éther cétone) (PEEK) ou poly(éther cétone cétone) (PEKK) par exemple. La température de chauffe peut donc monter à des températures supérieures à 250°C, et même supérieures à 350°C, températures qui sont très supérieures à la température d'ébullition et au point éclair du solvant, qui sont respectivement de 305°C et 150°C pour la benzophénone. Dans ce cas, on assiste à un départ brusque du solvant induisant une forte porosité au sein des fibres et provoquant par conséquent l'apparition de défauts dans le matériau composite. Le procédé est donc difficilement reproductible et implique des risques d'explosion mettant en danger les opérateurs. Enfin, l'utilisation de solvants organiques est à éviter pour des raisons environnementales et d'hygiène et sécurité des opérateurs.
Le document EP 0 406 067, déposé aux noms conjoints d'Atochem et de l'Etat Français, ainsi que le document EPO 201 367 décrivent quant à eux une technique d'imprégnation sur lit fluidisé de poudre de polymère. Les fibres pénètrent dans une cuve de fluidisation fermée où, en ce qui concerne EP 0 406 067, elles sont éventuellement séparées les unes des autres au moyen de galets ou de cylindres cannelés, les fibres se chargeant électrostatiquement, par frottement au contact de ces galets ou cylindres. Cette charge électrostatique permet à la poudre de polymère de se coller en surface des fibres et ainsi de les imprégner.
La demande internationale WO 2016/062896 décrit un poudrage de mèche par un procédé électrostatique en charge volontaire, par mise à la masse de la mèche et application d'une différence de potentiel entre la pointe d'un pistolet ou buses de poudrage et la mèche.
Le document WO2008/135663 décrit, dans une troisième variante, la réalisation d'un ruban de fibres imprégné. Dans ce document, le ruban de fibres est déjà préformé préalablement à l'étape d'imprégnation, sous forme d'un ruban formé de fibres maintenues ensemble par des moyens de contention. Le ruban ainsi préformé est préalablement chargé en électricité statique et plongé dans une enceinte contenant un lit fluidisé de fines particules de polymère en suspension dans l'air comprimé, de manière à revêtir le ruban d'une couche de revêtement polymère. Un tel document ne permet pas de réaliser une imprégnation d'une ou plusieurs mèches de fibres en simultané ni une mise en forme, en continu, des mèches pré-imprégnées sous forme de rubans.
Le document EP2586585 décrit lui aussi le principe d'imprégner des fibres en les passant dans un lit fluidisé de particules de polymère. En revanche, il ne décrit pas une mise en forme en continu d'une ou plusieurs mèches ainsi imprégnées, sous forme d'un ou plusieurs rubans parallèles unidirectionnels.
La demande US 2002/0197397 décrit un procédé d'imprégnation de fibres par un mélange de poudres de polymères, ledit mélange étant effectué sans compoundage préalable directement dans un lit fluidisé.
La demande internationale WO 2015/121583 décrit un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné par imprégnation dudit matériau en lit fluidisé puis calandrage à chaud de ladite mèche.
Le calandrage à chaud est effectué en aval du dispositif d'imprégnation et permet d'homogénéiser la répartition du polymère et l'imprégnation des fibres. La porosité obtenue est contrôlée et reproductible mais non quantifiée.
Le document EP0335186 décrit la possibilité d'utiliser une calandre ou une presse pour compacter un composite comprenant des fibres métalliques pré-imprégnées, utilisé pour la fabrication de corps moulé pour le blindage contre le rayonnement électromagnétique. Il ne décrit pas le fait d'imprégner une ou plusieurs mèches de fibres et de les mettre en forme, en continu, sous forme d'un ou plusieurs rubans parallèles unidirectionnels par calandrage à chaud.
Concernant la mise en forme des matériaux fibreux pré-imprégnés sous forme de rubans calibrés, adaptés à la fabrication de pièces composites tridimensionnelles par dépose automatique au moyen d'un robot, celle-ci est en général réalisée en post-traitement.
Ainsi, le document WO92/20521 décrit la possibilité d'imprégner une mèche de fibres en la passant dans un lit fluidisé de particules de poudre thermoplastique. Les fibres ainsi recouvertes de particules de polymère sont chauffées dans un four ou un dispositif de chauffage pour que le polymère pénètre bien et recouvre les fibres. Un post-traitement du renfort fibreux pré-imprégné obtenu, peut consister à le faire passer dans un ensemble de rouleau de polissage permettant d'améliorer l'imprégnation par la matrice encore liquide. Un ou plusieurs renforts fibreux superposés peuvent en outre être placés entre deux rouleaux de manière à former une bande. Un tel document ne permet pas de réaliser une imprégnation d'une ou plusieurs mèches de fibres et une mise en forme, en continu, des mèches préimprégnées sous forme d'un ou plusieurs rubans parallèles unidirectionnels.
La qualité des rubans de matériau fibreux pré-imprégné, et donc la qualité du matériau composite final, dépend non seulement de l'homogénéité de l'imprégnation des fibres et donc du contrôle et de la reproductibilité de la porosité du matériau fibreux pré-imprégné, mais également de la dimension et plus particulièrement de la largeur et de l'épaisseur des rubans finaux. Une régularité et un contrôle de ces deux paramètres dimensionnels permettent en effet d'améliorer la tenue mécanique des matériaux.
Actuellement, quel que soit le procédé utilisé pour l'imprégnation des matériaux fibreux, la fabrication de rubans de faible largeur, c'est-à-dire de largeur inférieure à 400mm, nécessite généralement une refente (c'est-à-dire une découpe) de bandes de largeur supérieure à 400 mm, encore dénommées nappes. Les rubans ainsi dimensionnés sont ensuite repris pour être déposés par un robot à l'aide d'une tête. En outre, les rouleaux de nappes ne dépassant pas une longueur de l'ordre de 1 km, les rubans obtenus après découpe ne sont en général pas suffisamment longs pour fabriquer certaines pièces composites de taille importante lors de la dépose par robot. Les rubans doivent donc être raboutés pour obtenir une longueur plus importante, créant alors des surépaisseurs. Ces surépaisseurs entraînent l'apparition d'hétérogénéités qui sont préjudiciables à l'obtention de matériaux composites de bonne qualité constituant les dites pièces composites.
De plus, ces surépaisseurs nécessitent un arrêt machine et la relance du robot et donc perte de temps et de productivité.
Les techniques actuelles d'imprégnation de matériaux fibreux et de mise en forme de tels matériaux fibreux pré-imprégnés sous forme de rubans calibrés présentent donc plusieurs inconvénients. Il est par exemple difficile de chauffer de manière homogène un mélange fondu de polymères thermoplastiques dans une filière et en sortie de filière, jusqu'au cœur du matériau, ce qui altère la qualité de l'imprégnation. De plus, la différence de température existante entre les fibres et un mélange fondu de polymères au niveau de la filière d'imprégnation altère également la qualité et l'homogénéité de l'imprégnation. En outre, ce mode d'imprégnation par voie fondue ne permet pas l'obtention de fort taux de fibres ou de grandes vitesses de production à cause de la grande viscosité des résines thermoplastiques, notamment lorsqu'elles présentent des températures de transition vitreuse élevées, ce qui est nécessaire à l'obtention de matériaux composites de haute performance. L'utilisation de solvants organiques implique généralement l'apparition de défauts dans le matériau ainsi que des risques environnementaux, de santé et de sécurité en général. La mise en forme, par post-traitement à haute température du matériau fibreux pré-imprégné sous forme de bandes, reste difficile car elle ne permet pas toujours une répartition homogène du polymère au sein des fibres ce qui entraine l'obtention d'un matériau de moindre qualité, avec une porosité mal contrôlée. La refente de nappes pour l'obtention de rubans calibrés et le raboutage de ces rubans induit un coût supplémentaire de fabrication. La refente génère en outre des problèmes importants de poussières qui polluent les rubans de matériaux fibreux pré-imprégnés utilisés pour la dépose robot et peuvent entraîner des dysfonctionnements des robots et/ou des imperfections sur les composites. Ceci entraine potentiellement des coûts de réparation des robots, un arrêt de la production et la mise au rebut des produits non conformes. Enfin, lors de l'étape de refente, une quantité non négligeable de fibres est détériorée, induisant une perte de propriétés, et notamment une réduction de la résistance mécanique et de la conductivité, des rubans de matériau fibreux pré-imprégné.
Par ailleurs, l'imprégnation ne s'effectue pas toujours à cœur et si lesdits documents cités ci-dessus indiquent une imprégnation à cœur, il s'avère que la porosité obtenue est trop importante, notamment pour les applications énumérées ci-dessus.
[Problème technique]
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné, par une technique d'imprégnation associant un contrôle du débit de projection de la poudre dans le dispositif d'imprégnation et un contrôle de l'épanouissement dudit matériau fibreux au niveau dudit dispositif, et d'obtenir un matériau fibreux pré-imprégné présentant une imprégnation homogène des fibres, notamment à cœur, et des dimensions contrôlées, avec une porosité réduite, contrôlée et reproductible dont dépendent les performances de la pièce composite finale. [Brève description de l'invention]
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins une matrice polymère thermoplastique, comprenant une étape d'imprégnation, notamment à cœur, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches parallèles par au moins une matrice polymère thermoplastique se présentant sous forme de poudre.
L'invention se rapporte également à un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus.
L'invention porte en outre sur une utilisation du ruban tel que défini ci-dessus dans la fabrication de pièces en trois dimensions. Ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, de la balistique avec pièces pour arme ou missile, de la sécurité et de l'électronique.
L'invention concerne également une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné tel que défini ci-dessus.
[Description détaillée de l'invention]
L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'un matériau fibreux préimprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins une matrice polymère thermoplastique, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux préimprégné est réalisé en un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels et en ce que ledit procédé comprend une étape d'imprégnation, en particulier à cœur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches parallèles par ladite au moins une matrice polymère thermoplastique se présentant sous forme de poudre, ladite étape d'imprégnation étant effectuée par projection de ladite poudre par une (ou des) buse(s) ou un (ou des) pistolet(s) par voie sèche dans une cuve sur ledit matériau fibreux et le contrôle du taux de ladite au moins une matrice polymère thermoplastique dans ledit matériau fibreux étant effectué par contrôle du débit de projection de ladite poudre par ladite ou lesdites buse(s) ou ledit (ou lesdits) pistolet(s) sur ledit matériau fibreux, à l'exclusion de tout procédé électrostatique en charge volontaire. Les Inventeurs ont trouvé de manière inattendue que le contrôle du débit de projection de ladite buse (ou des dites buses) ou dudit pistolet (ou desdits pistolets) sur ledit matériau fibreux permettait d'imprégner le matériau fibreux par la matrice polymère thermoplastique, en particulier à cœur et homogène avec un taux de résine bien contrôlé.
Le terme « homogène » signifie que l'imprégnation est uniforme et qu'il n'existe pas de diminution de la largeur des rubans ni de fibres sèches en surface du matériau fibreux pré-imprégné.
Matrice polymère
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 respectivement.
Concernant le polymère de constitution de la matrice d'imprégnation du matériau fibreux, c'est avantageusement un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques. Ce polymère ou mélange de polymères thermoplastiques est broyé sous forme de poudre, afin de pouvoir l'utiliser dans un dispositif tel qu'une cuve.
Le dispositif sous forme de cuve peut être ouvert ou fermé.
De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l'électricité et la chaleur, et permettent par conséquent d'améliorer la lubrification de la matrice polymère lorsqu'elle est chauffée. Optionnellement, ledit polymère thermoplastique comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant ou un mélange de ceux-ci.
Selon une autre variante, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant, comme la résine CBT100 commercialisée par la société CYCLICS CORPORATION. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice polymère à l'état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur des fibres. Selon la nature du polymère, ou mélange de polymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice d'imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l'un ou l'autre de ces composés.
Les polymères thermoplastiques entrant dans la constitution de la matrice d'imprégnation du matériau fibreux, peuvent être choisis parmi :
- les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),
- les polyurées, en particulier aromatiques,
- les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés
- les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés,
- les polyéther-imides (PEI) aromatiques,
- les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS),
- les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU),
les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);
- l'acide polylactique (PLA),
- l'alcool polyvinylique (PVA), - les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),
et leurs mélanges.
Avantageusement, lorsque ledit polymère thermoplastique est en mélange, il est additionné dans la cuve sous forme de poudre obtenue au préalable par « dry blend » ou compound ou directement dans la cuve sous forme de « dry blend ». Avantageusement, il est additionné sous forme de poudre obtenue au préalable par « dry blend » ou directement dans la cuve sous forme de « dry blend » et le mélange est un mélange de PEKK et de PEI.
Avantageusement, lorsque ledit polymère est un mélange de deux polymères P1 et P2, la proportion en poids de polymère P1 et P2 est comprise de 1 -99% à 99-1 %. Avantageusement, le mélange PEKK/PEI est compris de 90-10% à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.
Le polymère thermoplastique peut correspondre au polymère final non réactif qui imprégnera le matériau fibreux ou à un prépolymère réactif, qui imprégnera également le matériau fibreux, mais est susceptible de réagir sur lui-même ou avec un autre prépolymère, en fonction des fins de chaîne portées par ledit prépolymère, après imprégnation, ou encore avec un allongeur de chaîne et notamment lors d'un chauffage au niveau d'une calandre chauffante.
Selon une première possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement. Selon une deuxième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.
Selon une troisième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -CO2H et -OH, de préférence NH2 et -CO2H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymère, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère final de la matrice thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m- crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m- crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Lesdits prépolymères réactifs selon les deux options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000, en particulier de 2500 à 6000.
Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, les polymères de constitution de la matrice sont choisis parmi les Polyamides (PA), en particulier choisis parmi les polyamides aliphatiques, notamment le PA1 1 et le PA12, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiés par des motifs urées, et leur copolymères, le Polyméthacrylate de méthyle (PPMA) et ses copolymères, les Polyether imides (PEI), le Poly(sulfure de phénylène) (PPS), le Poly(sulfone de phénylène) (PPSU), le Polyethercétonecétone (PEKK), le Polyetherethercétone (PEEK), les polymères fluorés comme le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF).
Pour les polymères fluorés, on peut utiliser un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une bonne résistance mécanique à la pièce de structure, surtout lorsqu'elle est soumise à des contraintes thermiques et chimiques. Le comonomère peut être un monomère fluoré tel que par exemple le fluorure de vinyle.
Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l'invention les PAEK (PolyArylEtherKetone) tels que les polyéther cétones PEK, le poly(éther éther cétone) PEEK, le poly(éther cétone cétone) PEKK, le Poly(éther cétone éther cétone cétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg). Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère dont la température de transition vitreuse est telle que Tg> 80°C ou un polymère semi- cristallin dont la température de fusion Tf > 150°C.
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est :
- un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA- 1 1 ), le polyamide 1 2 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci,
- un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A 6T, A 9T, A 10T ou A 1 1 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, 66/6T, 6I/6T, MPMDT/6T, PA1 1/10T, 1 1/6T/10T, MXDT/10T ou MPMDT/10T, BACT/10T, MXD6 et MXD10 et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Matériau fibreux :
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale. Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique. Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres. Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres courtes, qui composent alors les feutres ou les non tissés pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues.
De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Dans les matériaux pré-imprégnés aussi appelés « prêts à l'emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d'imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux pré-imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux pré-imprégnés. Ainsi, dans le cas de matériaux pré-imprégnés dits « prêts à l'emploi », le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume.
La mesure du taux d'imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégnée par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum.
Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux pré-imprégné est compris de 0% et 30%, notamment de 1 % à 10%, en particulier de 1 % à 5%.
Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux pré-imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.
Etape d'imprégnation :
Un exemple d'unité de mise en œuvre du procédé de fabrication est décrit dans la demande internationale WO 2015/121583 et est représenté figure 1 , à l'exception de la cuve (autrement appelée cuve d'imprégnation qui dans le cas de l'invention comprend une cuve munie d'une pièce d'embarrage qui peut être un rouleau de compression (figure 4) et de buse(s) ou pistolet(s) (figure 3)).
L'étape d'imprégnation du matériau fibreux est réalisée par passage d'une ou plusieurs mèches dans un dispositif d'imprégnation en continu par projection, comprenant une cuve (20), comprenant une ou des buses(s) ou un ou des pistolet(s) projetant la poudre de polymère sur le matériau fibreux en entrée de rouleau.
La poudre de polymère(s) ou polymère est projetée dans la cuve au moyen de buse(s) ou de pistolet(s) au niveau de la pièce d'embarrage notamment du rouleau de compression (en entrée) sur ledit matériau fibreux. La ou les mèches sont mises en circulation dans cette cuve. La cuve peut avoir toute forme, notamment cylindrique ou parallélépipédique, en particulier un parallélépipède rectangle ou un cube, avantageusement un parallélépipède rectangle.
La cuve peut être une cuve ouverte ou fermée. Avantageusement, elle est ouverte. Dans le cas où la cuve est fermée, elle est alors équipée d'un système d'étanchéité pour que la poudre de polymère ne puisse pas sortir de ladite cuve.
Cette étape d'imprégnation est donc effectuée par voie sèche, c'est à dire que la matrice polymère thermoplastique est sous forme de poudre, et projetée dans l'air, mais ne peut pas être en dispersion dans un solvant ou dans l'eau.
Chaque mèche à imprégner est déroulée d'un dispositif (10 à dévidoirs (1 1 ) sous la traction engendrée par des cylindres (non représentés). De préférence, le dispositif 10 comprend une pluralité de dévidoirs (1 1 ), chaque dévidoir permettant de dérouler une mèche à imprégner. Ainsi, il est possible d'imprégner plusieurs mèches de fibres simultanément. Chaque dévidoir (1 1 ) est pourvu d'un frein (non représenté) de manière à appliquer une tension sur chaque mèche de fibres. Dans ce cas, un module d'alignement (12) permet de disposer les mèches de fibres parallèlement les unes par rapport aux autres. De cette manière les mèches de fibres ne peuvent pas être en contact les unes avec les autres, ce qui permet d'éviter une dégradation mécanique des fibres par frottement entre elles.
La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles passent alors dans une cuve (20), munie d'une pièce d'embarrage qui est un rouleau de compression (23) dans le cas de la figure 1 .
Le rouleau de compression peut être fixe ou rotatif.
La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles ressort(ent) ensuite de la cuve après imprégnation après contrôle du débit de projection de ladite poudre par ladite buse (ou les dites buses) ou ledit pistolet (ou lesdits) sur ledit matériau fibreux.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que le contrôle du débit de projection de ladite poudre par ladite buse (ou lesdites buses) ou ledit pistolet (ou lesdits pistolets) sur ledit matériau fibreux permettait d'imprégner le matériau fibreux par la matrice polymère thermoplastique, avec un taux de résine bien contrôlé et de manière homogène. Ils ont également trouvé que grâce à l'utilisation d'au moins un embarrage l'imprégnation était améliorée par rapport aux procédés de l'art antérieur, en particulier, l'imprégnation est à cœur.
Par pièce d'embarrage, il faut entendre tout système sur lequel la mèche à la possibilité de défiler dans la cuve. La pièce d'embarrage peut avoir n'importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus.
Un exemple de pièce d'embarrage, sans restreindre l'invention à celui-ci, est détaillé dans la figure 3.
Cette imprégnation est réalisée afin de permettre à la poudre de polymère de pénétrer au cœur de la mèche de fibre et d'adhérer aux fibres suffisamment pour supporter le transport de la mèche poudrée hors de la cuve. La ou les mèches préimprégnées par la poudre, est(sont) dirigée(s) ensuite vers un dispositif de calandrage chauffant, avec possibilité de préchauffage avant calandrage et éventuel chauffage post-calandrage.
De manière facultative, cette étape d'imprégnation peut être complétée par une étape de recouvrement de la mèche ou des mèches pré-imprégnées, juste en sortie de la cuve (20) d'imprégnation par la poudre par projection, et juste avant l'étape de mise en forme par calandrage. Pour cela, le sas de sortie de la cuve (20) peut être connecté à un dispositif de recouvrement (30) pouvant comporter une tête d'équerre de recouvrement, comme cela est également décrit dans le brevet EP0406067. Le polymère de recouvrement peut être identique ou différent de la poudre polymère en cuve. De préférence, il est de même nature. Un tel recouvrement permet non seulement de compléter l'étape d'imprégnation des fibres pour obtenir un taux volumique final de polymère dans la gamme souhaitée et éviter la présence à la surface de la mèche pré-imprégnée, d'un taux de fibres localement trop important, qui nuirait au soudage des tapes lors de la fabrication de la pièce composite, notamment pour l'obtention de matériaux fibreux dits « prêts à l'emploi » de bonne qualité, mais également pour améliorer les performances du matériau composite obtenu.
Le procédé de l'invention comme indiqué ci-dessus est effectué par voie sèche à l'exclusion d'un procédé électrostatique en charge volontaire.
L'expression « en charge volontaire » signifie qu'une différence de potentiel est appliquée entre le matériau fibreux et la poudre. La charge est notamment contrôlée et amplifiée. Les grains de poudres imprègnent alors le matériau fibreux par attraction de la poudre chargée à l'opposé de la fibre. On peut charger électriquement, négativement ou positivement, la poudre par différents moyens (différence de potentiel entre deux électrodes métalliques, frottement mécanique sur parties métalliques etc ..) et charger la fibre inversement (positivement ou négativement).
Le procédé de l'invention n'exclut pas la présence de charges électrostatiques qui pourraient apparaître par frottement du matériau fibreux sur les éléments de l'unité de mise en œuvre avant ou au niveau de la cuve mais qui sont en tout état de cause des charges involontaires.
Avantageusement, la cuve comprend au moins une pièce d'embarrage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d'embarrage.
Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume.
En dessous de 45% de fibres, le renfort n'a pas d'intérêt pour ce qui concerne les propriétés mécaniques.
Au-dessus de 65%, les limites du procédé sont atteintes et les propriétés mécaniques sont reperdues.
Si le matériau fibreux, tel que la fibre de verre, présente un ensimage, une étape optionnelle de dé-ensimage peut être effectuée avant le passage du matériau fibreux dans la cuve. Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique).
L'ensimage "textile" appliqué sur les filaments, en sortie de filière consiste à déposer un agent de liaison assurant la cohésion des filaments entre eux, diminuant l'abrasion et facilitant les manipulations ultérieures (tissage, drapage, tricotage) et évitant la formation de charges électrostatiques.
L'ensimage "plastique" ou "finish" appliqué sur les tissus consiste à déposer un agent de pontage dont les rôles sont d'assurer une liaison physico-chimique entre les fibres et la résine et de protéger la fibre de son environnement.
Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 50 à 60%, en particulier de 54 à 60% % en volume. Avantageusement, le débit de projection de la poudre par la (ou les) buse(s) ou le (ou les) pistolet(s) est compris de 10g/min à 400g/min, en particulier de 20 à 150 g/min.
Ce débit s'entend pour chaque pistolet ou buse et peut être identique ou différent pour chaque pistolet ou buse.
Le débit de projection de la poudre sur matériau fibreux est essentiel à l'imprégnation, notamment à cœur, dudit matériau fibreux.
En deçà de 10g/min, le flux d'air n'est pas suffisant pour véhiculer la poudre.
Au-delà de 400g/min, le régime est turbulent.
Avantageusement, ladite étape d'imprégnation est effectuée avec épanouissement simultané de ladite mèche ou desdites mèches entre l'entrée et la sortie de ladite cuve.
L'expression « entrée de ladite cuve » correspond à la tangente verticale du bord de la cuve qui comprend le ou les rouleaux avec buse(s) ou pistolet(s).
L'expression « sortie de ladite cuve » correspond à la tangente verticale de l'autre bord de la cuve qui comprend le ou les rouleaux avec buse(s) ou pistolet(s).
En fonction de la géométrie de la cuve, la distance entre l'entrée et la sortie de celle-ci correspond donc au diamètre dans le cas du cylindre, au côté dans le cas d'un cube ou à la largeur ou la longueur dans le cas d'un parallélépipède rectangle. L'épanouissement consiste à singulariser au maximum chaque filament constitutif de ladite mèche des autres filaments qui l'entourent dans son plus proche espace. Il correspond à l'étalement transverse de la mèche.
En d'autres termes, l'étalement transverse ou la largeur de la mèche augmente entre l'entrée de la cuve et la sortie de la cuve et permet ainsi une imprégnation améliorée, notamment à cœur du matériau fibreux.
La cuve peut être ouverte ou fermée, en particulier elle est ouverte.
Avantageusement, la cuve comprend au moins une pièce d'embarrage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d'embarrage.
La figure 3 détaille une cuve (20) comprenant une pièce d'embarrage, réglable en hauteur (82).
La mèche (81 a) correspond à la mèche avant imprégnation qui est en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d'embarrage et défile donc partiellement ou totalement à la surface de la pièce d'embarrage (82), ledit système (82) étant immergé dans la cuve où l'imprégnation s'effectue. Ladite mèche ressort ensuite de la cuve (81 b) après contrôle du débit de projection de la poudre en entrée de rouleau.
La dite mèche (81 a) peut être en contact ou non avec le bord de la cuve (83a) qui peut être un rouleau rotatif ou fixe ou un bord parallélépipédique.
Avantageusement, la dite mèche (81 a) est en contact ou non avec le bord de la cuve (83a).
Avantageusement, le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif.
La dite mèche (81 b) peut être en contact ou non avec le bord de la cuve (83b) qui peut être un rouleau, notamment cylindrique et rotatif ou fixe, ou un bord parallélépipédique.
Avantageusement, la dite mèche (81 b) est en contact avec le bord de la cuve (83b). Avantageusement, le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif.
Avantageusement, la dite mèche (81 a) est en contact avec le bord de la cuve (83a) et le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif et la dite mèche (81 b) est en contact avec le bord de la cuve (83b), et le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif.
Avantageusement, ladite pièce d'embarrage est perpendiculaire à la direction de ladite mèche ou desdites mèches.
Avantageusement, ledit épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches est effectué au moins au niveau de ladite au moins une pièce d'embarrage.
L'épanouissement de la mèche s'effectue donc principalement au niveau de la pièce d'embarrage mais peut également s'effectuer au niveau du ou des bords de la cuve s'il y a contact entre la mèche et ledit bord.
Dans un autre mode de réalisation, ladite au moins une pièce d'embarrage est un rouleau de compression de forme convexe, concave ou cylindrique.
La forme convexe est favorable à l'épanouissement alors que la forme concave est défavorable à l'épanouissement bien qu'il s'effectue néanmoins.
L'expression « rouleau de compression » signifie que la mèche qui défile s'appuie partiellement ou totalement sur la surface dudit rouleau de compression, ce qui induit l'épanouissement de la dite mèche. Avantageusement, ledit au moins un rouleau de compression est de forme cylindrique et le pourcentage d'épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches entre l'entrée et la sortie de ladite cuve est compris de 1 % à 400%, préférentiellement entre 30% et 400% préférentiellement entre 30% et 150%, préférentiellement entre 50% et 150%.
L'épanouissement est fonction du matériau fibreux utilisé. Par exemple, l'épanouissement d'un matériau en fibre de carbone est beaucoup plus important que celui d'une fibre de lin.
L'épanouissement est aussi fonction du nombre de fibres ou filaments dans la mèche, de leur diamètre moyen et de leur cohésion de par l'ensimage.
Le diamètre dudit au moins un rouleau de compression est compris de 3 mm à 500 mm, préférentiellement de 10 mm à 100 mm, en particulier de 20 mm à 60 mm.
Au-dessous de 3 mm, la déformation de la fibre induite par le rouleau de compression est trop importante.
Avantageusement, le rouleau de compression est cylindrique et non cannelé et en particulier est métallique.
Lorsque la pièce d'embarrage est au moins un rouleau de compression, selon une première variante, un seul rouleau de compression est présent dans la cuve et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression.
L'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression permet la formation d'une zone dans laquelle la poudre va se concentrer conduisant ainsi à un « effet de coin » qui avec l'épanouissement simultané de la mèche par ledit rouleau de compression permet une imprégnation sur une largeur plus importante de mèche et donc une imprégnation améliorée comparée aux techniques de l'art antérieur améliorée. Le couplage avec le débit de projection contrôlé permet alors une imprégnation à cœur.
Avantageusement, l'angle ai est compris de 0 à 89°, préférentiellement 5° à 85°, préférentiellement de 5° à 45°, préférentiellement de 5° à 30°.
Néanmoins, un angle ai compris de 0 à 5° est susceptible d'engendrer des risques de sollicitation mécanique, ce qui conduira à la casse des fibres et un angle ai compris de 85° à 89° ne crée pas suffisamment d'effort mécanique pour créer « l'effet de coin ».
Une valeur de l'angle ai égale à 0° correspond donc à une fibre verticale. Il est bien évident que la hauteur du rouleau de compression cylindrique est réglable permettant ainsi de pouvoir positionner la fibre verticalement.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si la paroi de la cuve était percée de manière à pouvoir permettre la sortie de la mèche.
Avantageusement, le bord de la cuve (83a) est équipé d'un rouleau, notamment cylindrique et rotatif sur lequel défile ladite mèche ou les dites mèches conduisant ainsi à un épanouissement préalable.
Avantageusement, un ou plusieurs embarrages sont présents en aval de la cuve au niveau duquel ou desquels l'épanouissement est initié.
Avantageusement, l'épanouissement est initié au niveau du ou desdits embarrages ci-dessus définis et se poursuit au niveau du bord de la cuve (83a).
L'épanouissement est alors maximum après passage au niveau du ou des rouleaux de compression.
La figure 4 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à un seul rouleau de compression, avec une cuve (20) comprenant un pistolet de projection (84) de poudre (85) et dans laquelle un seul rouleau de compression cylindrique est présent et montrant l'angle CM.
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.
Avantageusement, le niveau de ladite poudre dans ladite cuve est au moins situé à la mi-hauteur dudit rouleau de compression.
Il est bien évident que « l'effet de coin » provoqué par l'angle CM favorise l'imprégnation sur une face mais l'épanouissement de ladite mèche obtenu grâce au rouleau de compression permet aussi d'avoir une imprégnation sur l'autre face de ladite mèche. Autrement dit, ladite imprégnation est favorisée sur une face de ladite mèche ou desdites mèches au niveau de l'angle CM formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit au moins un rouleau de compression Ri et la tangente verticale au rouleau de compression Ri mais l'épanouissement permet aussi d'imprégner l'autre face.
L'angle CM est tel que défini ci-dessus.
Selon une deuxième variante, lorsque la pièce d'embarrage est au moins un rouleau de compression, alors deux rouleaux de compression Ri et R2 sont dans ladite cuve et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression Ri et/ou au niveau de l'angle C(2 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2, ledit rouleau de compression Ri précédant ledit rouleau de compression R2 et ladite mèche ou lesdites mèche pouvant passer au-dessus (figure 5 et 6) ou en dessous (figure 7 et 8) du rouleau R2.
Avantageusement, les deux rouleaux de compression sont de forme identique ou différente et choisie parmi une forme convexe, concave ou cylindrique.
Avantageusement, les deux rouleaux de compression sont identiques et cylindriques non cannelés et en particulier métalliques.
Le diamètre des deux rouleaux de compression peut aussi être identique ou différent et est tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le diamètre des deux rouleaux de compression est identique. Les deux rouleaux de compression Ri et R2 peuvent être au même niveau l'un par rapport à l'autre et par rapport au fond de la cuve (figures 6 et 7) ou décalés l'un par rapport à l'autre et par rapport au fond de la cuve, la hauteur du rouleau de compression Ri étant supérieure ou inférieure à celle du rouleau de compression R2 par rapport au fond de la cuve (figures 5 et 8).
Avantageusement, lorsque les deux rouleaux sont à des hauteurs différentes et que la mèche passe au-dessus du rouleau R2, alors 02 est compris de 0 à 90°.
Avantageusement, ladite imprégnation s'effectue donc au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression sur une face de ladite mèche et au niveau de l'angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2 sur la face opposée de la dite mèche ce qui s'obtient en passant au-dessus du rouleau R2.
Avantageusement, ladite mèche dans ce mode de réalisation est sujette à un épanouissement au niveau de chaque angle ai et 02.
La figure 6 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, avec une cuve (20) comprenant un pistolet de projection (84) de poudre (85) dans lequel les deux rouleaux de compression cylindriques, au même niveau et côte à côte, sont présents et montrant le cas où ladite ou lesdites mèches ressortent entre lesdits rouleaux de compression Ri et R2.
Dans ce cas, l'angle 02 est égal à 0 et ladite ou lesdites mèches passent par- dessus le rouleau R2.
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.
De manière alternative, ladite mèche ou lesdites mèches défile(nt) en entrée entre lesdits rouleaux de compression Ri et R2 et ressort(ent) après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2.
Avantageusement, ladite mèche ou lesdites mèches est(sont) en contact en entrée avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Ri et ressort(ent) à l'extérieur du rouleau de compression R2 après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2, sous le rouleau R2, l'angle 02 étant formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2. Dans ce cas, l'angle C(2=90o.
Ladite imprégnation s'effectue donc au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression sur une face de ladite mèche et au niveau de l'angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2 sur la même face de la dite mèche mais l'épanouissement permet aussi d'imprégner l'autre face.
Avantageusement, ladite mèche dans ce mode de réalisation est sujette à un épanouissement au niveau de chaque angle ai et 02.
La figure 7 présente un exemple de mode de réalisation avec deux rouleaux de compression Ri et R2 au même niveau l'un par rapport à l'autre.
Selon un autre mode de réalisation de la deuxième variante, lorsque deux rouleaux de compression sont présents alors la distance entre les deux rouleaux de compression Ri et R2 est comprise de 0,15 mm à la longueur équivalente à la dimension maximale de la cuve, préférentiellement comprise de 10mm à 50mm et la différence de hauteur entre les deux rouleaux de compression Ri et R2 est comprise de 0 à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, préférentiellement comprise de 0,15mm à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, plus préférentiellement à une différence de hauteur comprise entre 10mm et 300mm, R2 étant le rouleau de compression supérieur.
La figure 8 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, avec une cuve (20) comprenant chacun un pistolet de projection (84) de poudre (85) et dans laquelle deux rouleaux de compression cylindriques à des niveaux différents sont présents et montrant l'angle Le débit de projection de ladite poudre par chaque pistolet sur ledit matériau fibreux est identique ou différent, en particulier identique.
Le diamètre des rouleaux de compression Ri et R2 est présenté comme identique sur les figures 5, 6, 7 et 8 mais le diamètre de chaque rouleau de compression cylindrique peut être différent, le diamètre du rouleau de compression Ri pouvant être supérieur ou inférieur à celui du rouleau de compression R2 dans la gamme telle que définie ci-dessus.
Avantageusement, le diamètre des deux rouleaux de compression est identique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le rouleau de compression Ri était supérieur au rouleau de compression R2.
Selon une troisième variante, lorsque deux rouleaux de compression sont présents et à des niveaux différents, alors au moins un troisième rouleau de compression R3 est de plus présent et situé entre les rouleaux de compression Ri et R2 dans le sens de la hauteur (figure 9). Chaque rouleau de compression comprend un pistolet de projection (84) de poudre (85) et le débit de projection de ladite poudre par chaque pistolet sur ledit matériau fibreux en entrée de rouleau est identique ou différent, en particulier identique.
Avantageusement ladite mèche ou lesdites mèches est(sont) en contact en entrée avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Ri puis avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R3 et ressort(ent) après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2.
Avantageusement, ladite imprégnation est effectuée sur une face de ladite mèche ou desdites mèches au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit au moins un rouleau de compression Ri et la tangente verticale au rouleau de compression Ri ainsi qu'au niveau de l'angle C(3 formé par ladite mèche ou lesdites mèches et la tangente verticale au rouleau de compression R3 et sur l'autre face qu'au niveau de l'angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches et la tangente verticale au rouleau de compression R2.
Avantageusement, lorsque deux rouleaux de compression sont présents à des niveaux différents et qu'au moins un troisième rouleau de compression R3 est de plus présent, alors l'angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit au moins un rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2, est compris de 180° à 45°, en particulier de 120° à 60. Avantageusement, l'angle 03 est compris de 0° à 180°, avantageusement de 45° à 135°.
La figure 9 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, avec une cuve (20) comprenant deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, et un troisième rouleau de compression R3 et montrant les angles CM , 02 et 03.
Le diamètre des rouleaux de compression Ri, R2 et R3 est présenté comme identique sur la figure 9 mais le diamètre de chaque rouleau de compression cylindrique peut être différent, ou deux rouleaux de compression peuvent avoir le même diamètre et le troisième un diamètre différent supérieur ou inférieur, dans la gamme telle que définie ci-dessus.
Avantageusement, le diamètre des trois rouleaux de compression est identique. Avantageusement, dans cette troisième variante, un deuxième contrôle de l'épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches est effectué au niveau du rouleau de compression R3 et un troisième contrôle de l'épanouissement est effectué au niveau du rouleau de compression R3.
Le débit de projection dans cette troisième variante est tel que défini ci-dessus.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention si dans cette troisième variante, ladite mèche ou lesdites mèches est(sont) en contact en entrée avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Ri puis avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2 et ressort(ent) après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R3.
Avantageusement, le débit de projection dans la cuve est compris de 10g/min à 400g/min, en particulier de 20 à 150 g/min. Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules est compris 50 à 500 μιτι, avantageusement de 120 à 300 μιτι.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules est compris de 5 à 200 μιτι, avantageusement de 35 à 100 μιτι.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Avantageusement, le diamètre moyen en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 30 à 300 μιτι, notamment de 50 à 200 μιτι, plus particulièrement de 70 à 200μηη.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014.
Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c'est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la correspond à la taille de 10% du volume des particules. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, un cantre est présent avant la cuve pour le contrôle de la tension de ladite mèche ou desdites mèches à l'entrée de la cuve.
Optionnellement, dans le procédé selon l'invention, un ou plusieurs embarrages sont présents après la cuve.
Etape de mise en forme
Dès sa (leur) sortie de la cuve (20), la mèche (les mèches parallèles) pré- imprégnées, éventuellement recouverte(s) d'un polymère fondu, est (sont) mise(s) en forme sous forme de ruban unique unidirectionnel ou d'une pluralité de rubans unidirectionnels parallèles, au moyen d'un dispositif de calandrage en continu comprenant une ou plusieurs calandres chauffantes.
De manière avantageuse, les calandres chauffantes du dispositif de calandrage sont couplées à des moyens de chauffage rapide qui permettent de chauffer le matériau non seulement en surface mais également à cœur.
La mèche épanouie en sortie de cuve (20) se rétracte alors sous l'effet du chauffage ce qui contribue à insérer le polymère fondu entre les fibres de la mèche permettant ainsi de réduire la porosité de ladite mèche et favorisant une imprégnation, notamment à cœur de ladite mèche.
La contrainte mécanique des calandres couplée à ces moyens de chauffage rapide, permet d'éliminer la présence de porosités et de répartir de manière homogène le polymère, notamment lorsque le matériau fibreux est un matériau dit « prêt à l'emploi ».
De manière avantageuse ce calandrage à chaud permet non seulement de chauffer le polymère d'imprégnation pour qu'il pénètre, adhère et recouvre de manière uniforme les fibres, mais aussi de contrôler l'épaisseur et la largeur du ou des rubans de matériau fibreux pré-imprégné.
Pour pouvoir réaliser une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels, c'est-à-dire autant de rubans que de mèches parallèles pré-imprégnées, passées dans la cuve, les calandres chauffantes, référencées (51 ), (52), (53) sur le schéma de la Figure 1 , comprennent avantageusement une pluralité de gorges (73) de calandrage, en conformité avec le nombre de rubans. Ce nombre de gorges peut par exemple aller jusqu'à 200. Un système asservi SYST permet en outre de réguler la pression et/ou l'écartement E entre les rouleaux (71 ), (75) de la calandre (70), de manière à contrôler l'épaisseur ep des rubans. Une telle calandre (70) est schématisée sur la Figure 2 décrite ci-dessous.
Le dispositif de calandrage comprend au moins une calandre chauffante (51 ). De préférence, il comprend plusieurs calandres chauffantes (51 ), (52), (53) montée en parallèle et/ou en série par rapport au sens de défilement des mèches de fibres. En particulier, procédé caractérisé en ce que l'étape de calandrage successif s'effectue de manière progressive avec des pressions entre les rouleaux qui sont croissantes (dans le sens de défilement du procédé) et/ou un écartement entre les rouleaux qui décroit (dans le sens de défilement du procédé).
Le fait d'avoir plusieurs calandres en série permet de compacter le matériau et réduire le taux de porosités dans le matériau et de diminuer leur taux. Cette pluralité de calandres est donc importante lorsque l'on souhaite réaliser des matériaux fibreux dits « prêts à l'emploi ».
Le fait d'avoir plusieurs calandres en parallèle permet d'augmenter le nombre de mèches pré-imprégnées.
De manière avantageuse chaque calandre du dispositif de calandrage dispose d'un système de chauffage intégré par induction ou par microondes, de préférence par microondes, afin de chauffer le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques. De manière avantageuse, lorsque le polymère ou mélange de polymères comprend des charges carbonées, telles que du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, l'effet de chauffage par induction ou par microondes est amplifié par la présence de ces charges qui conduisent alors la chaleur jusqu'au cœur du matériau.
De manière avantageuse, chaque calandre (51 ), (52), (53) du dispositif est couplée à un dispositif de chauffage rapide (41 ), (42), (43), situé avant et/ou après chaque calandre, afin de transmettre rapidement de l'énergie thermique au matériau et de parfaire l'imprégnation des fibres par le polymère fondu. Le dispositif de chauffage rapide peut par exemple être choisi parmi les dispositifs suivants : un dispositif microondes ou d'induction, un dispositif infrarouge IR ou laser ou un autre dispositif permettant un contact direct à la source de chaleur tel qu'un dispositif à une flamme ou un gaz chaud. Un dispositif microondes ou par induction est très avantageux, en particulier lorsqu'il est couplé à la présence de nanocharges carbonées dans le polymère ou mélange de polymères puisque les nanocharges carbonées amplifient l'effet de chauffage et le transmettent jusqu'au cœur du matériau.
Selon une variante de réalisation, il est en outre possible de combiner plusieurs de ces dispositifs de chauffage.
Le procédé peut en outre comprendre une étape de chauffage des mèches des fibres, avant ladite imprégnation avec, comme moyen de chauffage préféré, le chauffage par micro-ondes comme pour le système de chauffage de ladite calandre chauffante.
De manière facultative, une étape ultérieure consiste à bobiner le ou les rubans préimprégnés et mis en forme. Pour cela, l'unité (100) de mise en œuvre du procédé comprend un dispositif d'embobinage (60) comportant autant de bobines (61 ) que de rubans, une bobine (61 ) étant affectée à chaque ruban. Un répartiteur (62) est en général prévu pour dévier les rubans pré-imprégnés vers leurs bobines (61 ) respectives, tout en évitant que les rubans se touchent afin d'éviter toute dégradation.
La Figure 2 schématise le détail des gorges (73) d'une calandre (70) vue en coupe. Une calandre (70) comprend un rouleau supérieur (71 ) et un rouleau inférieur (75). Un des rouleaux, par exemple le rouleau supérieur (71 ), comprend une partie crénelée (72), tandis que l'autre rouleau, c'est-à-dire le rouleau inférieur (75) dans l'exemple, comprend une partie rainurée (76), la forme des rainures étant complémentaire de la forme des parties en saillie (72) du rouleau supérieur. L'écartement E entre les rouleaux (71 ), (75) et/ou la pression exercée par les deux rouleaux l'un contre l'autre, permet de définir les dimensions des gorges 73), et notamment leur épaisseur ep et de largeur I. Chaque gorge (73) est prévue pour y loger une mèche de fibres qui est alors pressée et chauffée entre les rouleaux. Les mèches se transforment alors en rubans unidirectionnels parallèles dont l'épaisseur et la largeur sont calibrées par les gorges (73) des calandres. Chaque calandre comprend avantageusement une pluralité de gorges dont le nombre peut aller jusqu'à 200, de manière à réaliser autant de rubans qu'il y a de gorges et de mèches pré-imprégnées. Le dispositif de calandrage comprend en outre un dispositif central, référencé SYST sur la Figure 1 , piloté par un programme d'ordinateur prévu à cet effet, qui permet de réguler simultanément la pression et/ou l'écartement des rouleaux de calandrage de toutes les calandres de l'unité 100. Le ou les ruban(s) unidirectionnel(s) ainsi fabriqué(s) présente(nt) une largeur I et une épaisseur ep adaptées pour une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin d'être refendus à la bonne largeur. La largeur du ou des ruban(s) est avantageusement comprise entre 5 et 400mm, de préférence entre 5 et 50mm, et de manière encore plus préférée entre 5 et 15mm.
Le procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné qui vient d'être décrit permet donc de réaliser des matériaux fibreux pré-imprégnés avec une grande productivité, tout en permettant une imprégnation homogène des fibres et le contrôle et la reproductibilité de la porosité, permettant ainsi le contrôle et la reproductibilité des performances de l'article composite final visé. L'imprégnation homogène autour des fibres et l'absence de porosités sont assurées par l'étape d'imprégnation dans la cuve par contrôle du débit de projection de ladite poudre par le ou les pistolet(s) sur ledit matériau fibreux, et « effet de coin », couplé à l'épanouissement simultané de la mèche au niveau du ou des rouleaux de compression. Les matériaux obtenus sont des produits semi-finis sous forme de rubans calibrés en épaisseur et en largeur, et présentant une faible porosité. Le procédé permet donc de réaliser des rubans calibrés de matériau fibreux préimprégné adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d'un robot.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est sélectionné parmi des polymères amorphes dont la température de transition vitreuse est telle que Tg> 80°C et/ou parmi des polymères semi-cristallins dont la température de fusion Tf est > 150°C.
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est :
- un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA- 1 1 ), le polyamide 1 2 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010) , le polyamide 1012 (PA-1012), les mélanges de ceux-ci et les copolyamides de ceux-ci, en particulier 1010/1 1 , 1010/12 etc...
- un polyamide aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, en particulier un polyphtalamide, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi- aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18 ;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, 66/6T, 6I/6T, PA1 1 /10T, 1 1 /6T/10T, MXDT/10T ou MPMDT/10T, BACT/10T l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).
Avantageusement, le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est un polyamide semi-aromatique, notamment choisi parmi PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010, PA 12/1010, PA 1 1 /10T, PA 1 1 /6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, ledit ruban dont le polymère thermoplastique est un polyamide choisi parmi PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010, PA 12/1010, PA 1 1 /10T, PA 1 1 /6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T est utilisé pour l'aéronautique civile ou militaire ou l'automobile.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est du PEKK.
Avantageusement, le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est du PEKK et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est du PEI.
Avantageusement, le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est du PEI et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est un mélange de PEKK et PEI, de préférence 90-10% à 60-40% en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.Avantageusement, le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est un mélange de PEKK et PEI et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l'invention est en fibre de carbone.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation du ruban de matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini ci-dessus, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions.
Avantageusement, ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, de la balistique avec pièces pour arme ou missile, de la sécurité et de l'électronique. Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné tel que défini ci-dessus. Modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention
Avantageusement, le matériau fibreux est choisi parmi la fibre de carbone et la fibre de verre.
Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1/1010 ou PA 12/1010, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T ou un PA MPMDT/10T, ou PA BACT/10T, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1/1010 ou PA 12/1010, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, ou PA BACT/10T, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux, constitué de fibre de carbone ou de verre, imprégné est compris de 45 à 65% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume.
Le tableau I suivant regroupe des modes de réalisation avantageux selon le procédé de l'invention effectué dans une cuve pour une mèche en fibre de carbone ou en fibre de verre avec un ou des rouleau(x) de compression cylindrique(s) non cannelés:
Mode de Matériau Nombre de Débit de
réalisation fibreux Polymère rouleaux de projection Angle ai (°) n° (fibre de ..) compression (g/min)
1 Carbone Polyamide 1 10 à 400 5 à 85
2 Carbone Polyamide 1 10 à 400 5 à 45
3 Carbone Polyamide 1 10 à 400 5 à 30 Carbone Polyamide 1 25 à 150 5 à 85
Carbone Polyamide 1 25 à 150 5 à 45
Carbone Polyamide 1 25 à 150 5 à 30
Carbone Polyamide 2 10 à 400 5 à 85
Carbone Polyamide 2 10 à 400 5 à 45
Carbone Polyamide 2 10 à 400 5 à 30
Carbone Polyamide 2 25 à 150 5 à 85
Carbone Polyamide 2 25 à 150 5 à 45
Carbone Polyamide 2 25 à 150 5 à 30
Carbone Polyamide 3 10 à 400 5 à 85
Carbone Polyamide 3 10 à 400 5 à 45
Carbone Polyamide 3 10 à 400 5 à 30
Carbone Polyamide 3 25 à 150 5 à 85
Carbone Polyamide 3 25 à 150 5 à 45
Carbone Polyamide 3 25 à 150 5 à 30
Carbone PEKK 1 10 à 400 5 à 85
Carbone PEKK 1 10 à 400 5 à 45
Carbone PEKK 1 10 à 400 5 à 30
Carbone PEKK 1 25 à 150 5 à 85
Carbone PEKK 1 25 à 150 5 à 45
Carbone PEKK 1 25 à 150 5 à 30
Carbone PEKK 2 10 à 400 5 à 85
Carbone PEKK 2 10 à 400 5 à 45
Carbone PEKK 2 10 à 400 5 à 30
Carbone PEKK 2 25 à 150 5 à 85
Carbone PEKK 2 25 à 150 5 à 45
Carbone PEKK 2 25 à 150 5 à 30
Carbone PEKK 3 10 à 400 5 à 85
Carbone PEKK 3 10 à 400 5 à 45
Carbone PEKK 3 10 à 400 5 à 30
Carbone PEKK 3 25 à 150 5 à 85
Carbone PEKK 3 25 à 150 5 à 45
Carbone PEKK 3 25 à 150 5 à 30 Carbone PEI 10 à 400 5 à 85
Carbone PEI 1 10 à 400 5 à 45
Carbone PEI 1 10 à 400 5 à 30
Carbone PEI 1 25 à 150 5 à 85
Carbone PEI 1 25 à 150 5 à 45
Carbone PEI 1 25 à 150 5 à 30
Carbone PEI 2 10 à 400 5 à 85
Carbone PEI 2 10 à 400 5 à 45
Carbone PEI 2 10 à 400 5 à 30
Carbone PEI 2 25 à 150 5 à 85
Carbone PEI 2 25 à 150 5 à 45
Carbone PEI 2 25 à 150 5 à 30
Carbone PEI 3 10 à 400 5 à 85
Carbone PEI 3 10 à 400 5 à 45
Carbone PEI 3 10 à 400 5 à 30
Carbone PEI 3 25 à 150 5 à 85
Carbone PEI 3 25 à 150 5 à 45
Carbone PEI 3 25 à 150 5 à 30
Carbone PEI 1 10 à 400 5 à 85
Carbone PEI 1 10 à 400 5 à 45
Carbone PEI 1 10 à 400 5 à 30
Carbone PEI 1 25 à 150 5 à 85
Carbone PEI 1 25 à 150 5 à 45
Carbone PEI 1 25 à 150 5 à 30
Carbone PEI 2 10 à 400 5 à 85
Carbone PEI 2 10 à 400 5 à 45
Carbone PEI 2 10 à 400 5 à 30
Carbone PEI 2 25 à 150 5 à 85
Carbone PEI 2 25 à 150 5 à 45
Carbone PEI 2 25 à 150 5 à 30
Carbone PEI 3 10 à 400 5 à 85
Carbone PEI 3 10 à 400 5 à 45
Carbone PEI 3 10 à 400 5 à 30 Carbone PEI 3 25 à 150 5 à 85
Carbone PEI 3 25 à 150 5 à 45
Carbone PEI 3 25 à 150 5 à 30
Verre Polyamide 1 10 à 400 5 à 85
Verre Polyamide 1 10 à 400 5 à 45
Verre Polyamide 1 10 à 400 5 à 30
Verre Polyamide 1 25 à 150 5 à 85
Verre Polyamide 1 25 à 150 5 à 45
Verre Polyamide 1 25 à 150 5 à 30
Verre Polyamide 2 10 à 400 5 à 85
Verre Polyamide 2 10 à 400 5 à 45
Verre Polyamide 2 10 à 400 5 à 30
Verre Polyamide 2 25 à 150 5 à 85
Verre Polyamide 2 25 à 150 5 à 45
Verre Polyamide 2 25 à 150 5 à 30
Verre Polyamide 3 10 à 400 5 à 85
Verre Polyamide 3 10 à 400 5 à 45
Verre Polyamide 3 10 à 400 5 à 30
Verre Polyamide 3 25 à 150 5 à 85
Verre Polyamide 3 25 à 150 5 à 45
Verre Polyamide 3 25 à 150 5 à 30
Verre PEKK 1 10 à 400 5 à 85
Verre PEKK 1 10 à 400 5 à 45
Verre PEKK 1 10 à 400 5 à 30
Verre PEKK 1 25 à 150 5 à 85
Verre PEKK 1 25 à 150 5 à 45
Verre PEKK 1 25 à 150 5 à 30
Verre PEKK 2 10 à 400 5 à 85
Verre PEKK 2 10 à 400 5 à 45
Verre PEKK 2 10 à 400 5 à 30
Verre PEKK 2 25 à 150 5 à 85
Verre PEKK 2 25 à 150 5 à 45
Verre PEKK 2 25 à 150 5 à 30 103 Verre PEKK 3 10 à 400 5 à 85
104 Verre PEKK 3 10 à 400 5 à 45
105 Verre PEKK 3 10 à 400 5 à 30
106 Verre PEKK 3 25 à 150 5 à 85
107 Verre PEKK 3 25 à 150 5 à 45
108 Verre PEKK 3 25 à 150 5 à 30
109 Verre PEI 1 10 à 400 5 à 85
1 10 Verre PEI 1 10 à 400 5 à 45
1 1 1 Verre PEI 1 10 à 400 5 à 30
1 12 Verre PEI 1 25 à 150 5 à 85
1 13 Verre PEI 1 25 à 150 5 à 45
1 14 Verre PEI 1 25 à 150 5 à 30
1 15 Verre PEI 2 10 à 400 5 à 85
1 16 Verre PEI 2 10 à 400 5 à 45
1 17 Verre PEI 2 10 à 400 5 à 30
1 18 Verre PEI 2 25 à 150 5 à 85
1 19 Verre PEI 2 25 à 150 5 à 45
120 Verre PEI 2 25 à 150 5 à 30
121 Verre PEI 3 10 à 400 5 à 85
122 Verre PEI 3 10 à 400 5 à 45
123 Verre PEI 3 10 à 400 5 à 30
124 Verre PEI 3 25 à 150 5 à 85
125 Verre PEI 3 25 à 150 5 à 45
126 Verre PEI 3 25 à 150 5 à 30
127 Verre PEI 1 10 à 400 5 à 85
128 Verre PEI 1 10 à 400 5 à 45
129 Verre PEI 1 10 à 400 5 à 30
130 Verre PEI 1 25 à 150 5 à 85
131 Verre PEI 1 25 à 150 5 à 45
132 Verre PEI 1 25 à 150 5 à 30
133 Verre PEI 2 10 à 400 5 à 85
134 Verre PEI 2 10 à 400 5 à 45
135 Verre PEI 2 10 à 400 5 à 30 136 Verre PEI 2 25 à 150 5 à 85
137 Verre PEI 2 25 à 150 5 à 45
138 Verre PEI 2 25 à 150 5 à 30
139 Verre PEI 3 10 à 400 5 à 85
140 Verre PEI 3 10 à 400 5 à 45
141 Verre PEI 3 10 à 400 5 à 30
142 Verre PEI 3 25 à 150 5 à 85
143 Verre PEI 3 25 à 150 5 à 45
144 Verre PEI 3 25 à 150 5 à 30
TABLEAU I
Dans les modes de réalisation comprenant du PEKK ou du PEI, le PEKK peut être en mélange avec du PEI et le PEI peut être en mélange avec du PEKK dans les proportions ci-dessus définies.
Avantageusement, dans les compositions du tableau I ci-dessus définies dans lesquelles deux rouleaux de compression sont présents dans la cuve, le rouleau R2 est au-dessus du rouleau Ri par rapport au fond de la cuve, en particulier H2-H1 est compris de 1 cm à 30 cm, préférentiellement de 1 à 10cm, en particulier de 1 cm à 3cm, notamment environ 2 cm et l'angle 02 est compris de 0 à 90°, en particulier de 25 à 45°C, en particulier de 25 à 35° et la mèche passe au-dessus de R2.
Ces modes de réalisation correspondent à la figure 5.
Avantageusement, dans les compositions du tableau I ci-dessus définies dans lesquelles deux rouleaux de compression sont présents dans la cuve, le rouleau R2 est au-dessus du rouleau Ri par rapport au fond de la cuve, en particulier H2-H1 est compris de 1 cm à 30cm, notamment environ 2cm et l'angle 02 est compris de 90 à 180°C, en particulier de 1 1 5 à 135°, notamment de 1 1 5 à 125°, et la mèche passe en dessous de R2.
Description des figures
La Figure 1 présente un schéma d'une unité de mise en œuvre du procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné selon l'invention.
La Figure 2 présente un schéma en coupe de deux rouleaux constitutifs d'une calandre telle qu'utilisée dans l'unité de la Figure 1 . La figure 3 détaille une cuve (20) avec une pièce d'embarrage, réglable en hauteur (82). Le bord de l'entrée de la cuve est équipé d'un rouleau rotatif 83a sur lequel défile la mèche 81 a et le bord de la sortie cuve est équipé d'un rouleau rotatif 83b sur lequel défile la mèche 81 b.
La figure 4 présente décrit un mode de réalisation à un seul rouleau de compression, avec une cuve (20) comprenant un pistolet de projection (84) de poudre (85) dans laquelle un seul rouleau de compression cylindrique est présent et montrant l'angle CM .
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.
La figure 5 présente un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, avec une cuve (20) comprenant chacun un pistolet de projection (84) de poudre (85) et dans laquelle les deux rouleaux de compression cylindriques sont à des hauteurs différentes par rapport au fond de la cuve (R2 à une hauteur H2 au-dessus de Ri à une hauteur H1) sont présents et montrant l'angle CM et 02.
Les flèches au niveau de la mèche de fibre indiquent le sens de défilement de la mèche.
La figure 6 présente un exemple de mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant un pistolet de projection (84) de poudre (85) dans laquelle les deux rouleaux de compression Ri et R2 sont cylindriques, au même niveau l'un par rapport à l'autre et côte à côte et montrant l'angle CM, et l'angle 02 = 0° et la mèche passant entre les 2 rouleaux)
La figure 7 présente un exemple de mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant chacun un pistolet de projection (84) de poudre (85) et dans laquelle les deux rouleaux de compression Ri et R2 sont cylindriques, au même niveau l'un par rapport à l'autre et côte à côte et montrant l'angle CM, et l'angle 02 = 90°et la mèche passant au-dessous de R2.
La figure 8 présente un exemple de mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant chacun un pistolet de projection (84) de poudre (85) et dans laquelle deux rouleaux de compression cylindriques Ri et R2, Ri précédant R2, à des niveaux différents sont présents et montrant l'angle CM et 02 et la mèche passant sous le rouleau R2.
La figure 9 présente un mode de réalisation avec une cuve (20) à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, comprenant chacun un pistolet de projection (84) de poudre (85) et un rouleau de compression R3 comprenant un pistolet de projection (84) de poudre (85) et montrant les angles CM , 02 et 03.
La figure 10 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d'une vue en coupe d'une mèche de fibre de carbone ¼" Fibre carbone Toray, 12K T700S MOE imprégnée par une poudre de polyamide PA1 1 /6T/10T de D50= Ι ΟΌμιτι selon le procédé décrit dans WO 2015/121583 (après calandrage).
Le procédé selon WO 2015/121583 fait apparaître un manque d'homogénéité à plusieurs endroits de la mèche pré-imprégnée schématisés par les flèches blanches.
La figure 1 1 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d'une vue en coupe d'une mèche de fibre de carbone ¼" (fibre Toray 12K T700S MOE), imprégnée par une poudre de polyamide PA MPMDT/10T de D50 = 1 15μηη selon le procédé de l'invention (tel que décrit dans l'exemple 2, après calandrage).
La figure 12 présente l'imprégnation de fibres de lin par du PA1 1 obtenue par voie fondue en tant qu'exemple comparatif avec le procédé de l'invention (l'exemple 2). La figure 13 présente l'imprégnation de fibres de carbone Toray T700 S 24K 60E par du MPMDT/10T (D50=1 15 m) obtenue par voie fondue en tant qu'exemple comparatif avec le procédé de l'invention (l'exemple 2). Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention.
Exemple 1 (exemple comparatif):
Une mèche de fibre de carbone de 12K, a été imprégnée avec du PA 1 1 /6T/10T tel que décrit dans WO 2015/121583.
D50 = 100μΜ.
Résultats :
Les résultats sont présentés en figure 10 et montrent un manque d'homogénéité à plusieurs endroits de la mèche pré-imprégnée schématisés par les flèches blanches. Exemple 2 : mode opératoire générale d'imprégnation d'un matériau fibreux par une poudre de polyamide en cuve avec un seul rouleau
Le mode opératoire suivant a été effectué:
Un rouleau de compression cylindrique dans la cuve (L= 500 mm, l= 500mm, H= 600mm), diamètre 25 mm. Débit de projection 25-30g/min
Angle en de 25°
Epanouissement environ 100 % (soit une largeur multipliée par 2) pour une mèche en fibre de carbone de carbone 1 /4" Toray, 12K T700S MOE
- D50 =1 15 μηη.(Ο10=49μηη, D90= 207 m) pour la poudre de MPMDT/10T. bord de la cuve équipé d'un rouleau fixe.
Le matériau fibreux (mèche de fibre de carbone ¼") pré-imprégné par un polyamide (MPMDT/10T) a été préparé selon ce mode opératoire et est présenté figure 1 1 . Cela démontre l'efficacité du procédé d'imprégnation par une poudre sèche en cuve avec un rouleau de compression et contrôle du débit de projection de la poudre.
Exemple 3 : Détermination du taux de porosité l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale)
a) Les données requises sont :
La densité de la matrice thermoplastique
La densité des fibres
Le grammage du renfort :
• masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d'un seul rowing)
• masse surfacique (g/m2) par exemple pour une tape plus large ou un tissu b) Mesures à réaliser :
Le nombre d'échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.
Les mesures à réaliser sont :
La dimension des échantillons prélevés:
o Longueur (si masse linéique connue),
o Longueur et largeur (si masse surfacique connue).
La densité expérimentale des échantillons prélevés :
o Mesures de masse dans l'air et dans l'eau. La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1 172 :1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001 . La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.
Détermination du taux de fibres massique théorique :
a) Détermination du taux de fibres massique théorique :
m,. L
= 1 1 cair
Avec
mi la masse linéique de la tape,
L la longueur de l'échantillon et
Meair \a masse de l'échantillon mesuré dans l'air.
La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort.
Détermination de la densité théoriqu dm = ~ %Mfth , %Mfth
dm d.†
Avec dm et dt les densités respectives de la matrice et des fibres.
La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s'il n'y a aucune porosité dans les échantillons. c) Evaluation de la porosité :
La porosité est alors l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins une matrice polymère thermoplastique, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux pré-imprégné est réalisé en un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels et en ce que ledit procédé comprend une étape d'imprégnation, en particulier à cœur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une mèche (81 a) ou de plusieurs mèches parallèles par ladite au moins une matrice polymère thermoplastique se présentant sous forme de poudre, ladite étape d'imprégnation étant effectuée par projection de ladite poudre par une (ou des) buse(s) ou un (ou des) pistolet(s) par voie sèche dans une cuve (20) sur ledit matériau fibreux et le contrôle du taux de ladite au moins une matrice polymère thermoplastique dans ledit matériau fibreux étant effectué par contrôle du débit de projection de ladite poudre par ladite ou lesdites buse(s) ou ledit (ou lesdits) pistolet(s) sur ledit matériau fibreux, à l'exclusion de tout procédé électrostatique en charge volontaire.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite cuve (20) comprend au moins une pièce d'embarrage (82), ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d'embarrage (82), et la projection de poudre est effectuée en entrée de ladite pièce d'embarrage (82).
Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le débit de projection de ladite poudre par ladite ou lesdites buse(s) ou ledit (ou lesdits) pistolet(s) sur ledit matériau fibreux est compris de 10 g/min à 400 g/min, en particulier de 20 à 150 g/min.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape d'imprégnation est effectuée avec épanouissement simultané de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches entre l'entrée et la sortie de ladite cuve (20).
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit épanouissement de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches est effectué au moins au niveau de ladite au moins une pièce d'embarrage (82).
7. Procédé selon la revendication 2 ou 6, caractérisé en ce que ladite au moins une pièce d'embarrage (82) est un rouleau de compression de forme convexe, concave ou cylindrique.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un rouleau de compression est de forme cylindrique et le pourcentage d'épanouissement de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches entre l'entrée et la sortie de ladite cuve (20) étant compris de 1 % à 400%, préférentiel lement entre 30% et 400% préférentiellement entre 30% et 150%, préférentiellement entre 50% et 150%.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que un seul rouleau de compression est présent dans ladite cuve (20) et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'angle ai est compris de 0 à 89°, préférentiellement 5° à 85°, préférentiellement de 5° à 45°, préférentiellement de 5° à 30°.
1 1 . Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que deux rouleaux de compression Ri et R2 sont présents dans ladite cuve (20) et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression et/ou au niveau de l'angle a2 formé par ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2, ledit rouleau de compression Ri (dans le sens de défilement du procédé) précédant ledit rouleau de compression R2 et ladite mèche (81 a) ou lesdites mèche pouvant passer au-dessus ou en dessous du rouleau R2.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que les deux rouleaux de compression Ri et R2 sont distants de 0,15 mm à la longueur équivalente à la dimension maximale de la cuve (20), préférentiellement distants de 10 mm à 50 mm et en ce que la différence de hauteur entre les deux rouleaux de compression Ri et R2 est comprise de 0 à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve (20) soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, préférentiellement comprise de 0,15 mm à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve (20) soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, plus préférentiellement à une différence de hauteur comprise entre 10 mm et 300 mm, R2 étant le rouleau de compression supérieur.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de mise en forme de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné, par calandrage au moyen d'au moins une calandre (51 , 52, 53) chauffante sous forme de ruban unique unidirectionnel ou d'une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels avec, dans ce dernier cas, ladite calandre chauffante comportant une pluralité de gorges (73) de calandrage, de préférence jusqu'à 200 gorges de calandrage, en conformité avec le nombre desdits rubans et avec une pression et/ou un écartement entre les rouleaux de ladite calandre régulés par un système asservi.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'étape de calandrage est réalisée au moyen d'une pluralité de calandres (51 , 52, 53) chauffantes, montées en parallèle et/ou en série par rapport au sens de défilement des mèches (81 a) de fibres.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) comprend (comprennent) un système de chauffage intégré par induction ou par microondes, de préférence par microondes, couplé à la présence de charges carbonées dans ledit polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques.
16. Procédé selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) est (sont) couplée(s) à un dispositif de chauffage complémentaire rapide (41 , 42, 43), situé avant et/ou après ladite (chaque) calandre (51 , 52, 53), en particulier un dispositif de chauffage par microondes ou induction couplé à la présence de charges carbonées dans ledit polymère ou dans ledit mélange de polymères, ou un dispositif de chauffage infrarouge IR, ou Laser ou par contact direct avec une autre source de chaleur comme une flamme ou un gaz chaud. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ladite ou lesdites étape(s) d'imprégnation est (sont) complétée(s) par une étape de recouvrement de ladite mèche (81 a) unique ou de ladite pluralité de mèches parallèles après imprégnation par la poudre, ladite étape de recouvrement étant réalisée avant ladite étape de calandrage, par un polymère thermoplastique fondu, pouvant être identique ou différent dudit polymère sous forme de poudre en cuve (20), ledit polymère fondu étant de préférence de même nature que ledit polymère sous forme de poudre en cuve (20), de préférence avec ledit recouvrement s'effectuant par extrusion en tête d'équerre par rapport à ladite mèche (81 a) unique ou à ladite pluralité de mèches parallèles.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que le dit polymère thermoplastique comprend en outre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant comme additifs.
20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides aromatiques éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, en particulier le polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytetrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence 90-10% à 60-40% en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.
21 . Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que ledit au moins polymère thermoplastique est un polymère dont la température de transition vitreuse est telle que Tg > 80°C ou un polymère semi-cristallin dont la température de fusion Tf > 150°C.
22. Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
23. Ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 22.
24. Ruban selon la revendication 23, caractérisé en ce qu'il a une largeur (I) et une épaisseur (ep) adaptées à une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin de refente, et de préférence a une largeur (I) d'au moins 5 mm et pouvant aller jusqu'à 400 mm, de préférence comprise entre 5 et 50 mm et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 15mm.
25. Ruban selon l'une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est un polyamide choisi parmi notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, 1 1 /1010 ou 12/1010 ou un polyamide semi-aromatique choisi parmi PA 1 1 /10T, PA 1 1 /6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T. 26. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 22, pour la fabrication de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d'un robot.
27. Utilisation du ruban de matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini selon la revendication 23 ou 24, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions. 28. Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, de la balistique avec pièces pour arme ou missile, de la sécurité et de l'électronique.
29. Pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné tel que défini selon la revendication 23 ou 24.
EP17829263.7A 2016-12-22 2017-12-20 Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection Withdrawn EP3558614A1 (fr)

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