EP3555016A1 - Verfahren zur bereitstellung eines hydraulisch erhärtenden bindemittels und verwendung des darauf basierenden zement-grundstoffs - Google Patents

Verfahren zur bereitstellung eines hydraulisch erhärtenden bindemittels und verwendung des darauf basierenden zement-grundstoffs

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EP3555016A1
EP3555016A1 EP17829171.2A EP17829171A EP3555016A1 EP 3555016 A1 EP3555016 A1 EP 3555016A1 EP 17829171 A EP17829171 A EP 17829171A EP 3555016 A1 EP3555016 A1 EP 3555016A1
Authority
EP
European Patent Office
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cement
deagglomeration
thermal treatment
asbestos
treatment
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17829171.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Perbix
Winfried MALOMY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bh Umwelt Firma GmbH
Ibu Bau and Tec Ug (haftungsbeschrankt) Firma
HOCHSCHULE WISMAR
Original Assignee
Bh Umwelt Firma GmbH
Ibu Bau and Tec Ug (haftungsbeschrankt) Firma
HOCHSCHULE WISMAR
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Filing date
Publication date
Application filed by Bh Umwelt Firma GmbH, Ibu Bau and Tec Ug (haftungsbeschrankt) Firma, HOCHSCHULE WISMAR filed Critical Bh Umwelt Firma GmbH
Publication of EP3555016A1 publication Critical patent/EP3555016A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/24—Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/246—Cements from oil shales, residues or waste other than slag from waste building materials, e.g. waste asbestos-cement products, demolition waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00724—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in mining operations, e.g. for backfilling; in making tunnels or galleries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the invention relates to a method for providing a hydraulically hardening binder of calcium silicate hydrate, in particular cement-bound asbestos fiber-containing building materials, in particular for use as a base material and / or component in a cement base material. It further relates to the use of the fiber-free hydraulically setting binder obtainable by the process.
  • asbestos-containing cement-based building material offers due to its constituents and its usual composition an attractive starting material from which in the way of recycling a suitable for use as a building material hydraulically hardening cementitious and / or cementitious binder can be recovered.
  • This recycled material can be used both in pure form and as an additional component of hydraulic binders, for example of cements and / or additives;
  • a suitable and also intended binder for these uses is also referred to below as "cement base material", since it can be used as an essential component for a cement.
  • cement base material since it can be used as an essential component for a cement.
  • asbestos fibers which are known to have a pronounced longitudinal characteristic slack when subjected to mechanical stress, break the transition products resulting from the thermal treatment transversely to the fiber axis, so that aftertreatment can produce particles of less than 5 ⁇ m in length. Such particles do not correspond to the fiber definition of the WHO and are considered to be harmless to health.
  • the invention is therefore based on the object to provide an improved method for providing a hydraulically hardening binder, with the recourse to a thermal treatment step and thereby minimized use of resources reliable provision of a cementitious / cementitious binder is possible.
  • the production of asbestos-fiber-free recyclates from asbestos cement waste and their utilization should be made possible by the recovery of hydraulically active phases with simultaneous fiber destruction.
  • a particularly suitable use of the thus obtained cementitious binder should be specified.
  • this object is achieved according to the invention by an asbestos-containing, preferably calcium silicate-bound, particularly preferably cement-bound starting material is subjected to both a thermal treatment and a dry deagglomeration, wherein the starting material in the thermal treatment initially predried in a homogeneous temperature environment, then with rising temperature to a target temperature of at least 600 C and at most 800 C, preferably heated by about 700 C and then maintained over a treatment period of at least 60min and at most 180 min, preferably about 90 minutes, at the target temperature.
  • a target temperature of at least 600 C and at most 800 C
  • deagglomeration is to be understood as meaning, in particular, a comminution process with which the particle agglomerates produced as a result of thermally induced solid-state reactions with the formation of low-strength sintered bridges are treated in the manner of a decomposition with comparatively low energy input Zemensteinge Shege decomposed with comparatively low energy expenditure in particles and fiber relics, so that subsequently, if necessary, a targeted separate treatment of the exposed fiber relics is possible.
  • the presently provided deagglomeration specifically serves for comminution of the previously thermally treated cement stone structure by dissolving the matrix into individual particles by separating the now only weak bonds between the primary particles newly formed by solid state reactions. It is resorted to that in the present process during the thermal treatment, a softening of the cement paste is made. This is based in particular on the dehydration of calcium silicate (CSH) as a result of the thermal treatment at about 700 C.
  • CSH calcium silicate
  • This metastable phases primarily of the calcium silicate, also referred to as meta-calcium silicate, with microporous structure. The resulting microporosity of the structure is reflected for example in a macroscopically observed high water absorption capacity of the former cement paste.
  • agglomerates in turn have microporous structures characterized only by comparatively weak sinter bridges, so that they can be "deagglomerated" by selected dry comminution techniques with relatively low energy input, comparable to the preparation of colored pigments 83% of thermally treated versus thermally untreated fiber cement boards.
  • the asbestos cement fibers are embrittled so that, after the thermal treatment of the asbestos cement, a softened structure of conversion products of the former cementstone (hydraulic phases newly formed by solid-state reactions) and brittle fibers is produced which is comparatively "light".
  • a softened structure of conversion products of the former cementstone hydroaulic phases newly formed by solid-state reactions
  • brittle fibers is produced which is comparatively "light”.
  • the deagglomeration can thus be controlled by taking into account the required energy requirements so that particles with a certain particle size (according to commercially available cements) are obtained 5 m are present, these are incidentschleusen by means of classifier.
  • the invention is based on the consideration that the process for recycling asbestos-containing, calcium silicate hydrate, in particular cement, bonded material should be based on a thermal treatment step, thus the reliable destruction and removal of asbestos fibers while reactivating the binder by recovering hydraulically active To enable phases.
  • thermal treatment steps which usually has to take place in mills suitable for ultrafine grinding, such as jet mills, is extremely complicated and thus uneconomical.
  • the invention instead starts from the surprising finding that the thermal treatment is carried out with suitable Not only leads to the required dehydroxylation of the asbestos ingredients of the asbestos cement feedstock, but also to the dewatering of the hydrate phases of the cement paste and the subsequent solid reactions based new formation of cementitious / cementitious, hydraulically active phases and in conjunction with a suitable crushing technique (deagglomeration) the production fiber-free Recyclates made possible.
  • the recycling product thus does not require the high energy expenditure required for comminuting the cement clinker particles by breaking chemical bonds, given its completely different origin.
  • the particles produced as a result of the low-temperature method now being used are agglomerates of smaller particles formed solely by release of water of hydration by solid-state reactions and thus not in the presence of a melting phase.
  • the invention is then based on disagglomerating the obtained after the lumped, possibly undivided plate-shaped feed material thermal treatment under application of limited (shear) forces in a dry process and in this case the fiber relics (from the Asbestos transformation) also in micrometer-fine particles to divide or thereby possibly not yet sufficiently shredded fiber relieves exposed so that they can be discharged .
  • the deagglomeration of the particle heaps (agglomerates) formed in the course of thermal treatment also serves the enlargement of the surface to possibly desirably further increasing the reactivity and achieving smaller particle sizes for a higher fineness.
  • the execution of said deagglomeration is made possible, in particular, by the preceding comparatively "gentle" thermal treatment, in which at first a predrying, preferably at a drying temperature of about 100 ° C., takes place. 120 C, more preferably at about 105 C, is made. Then, a comparatively moderate target temperature is set, which can also precede a comparatively slow, over a certain time interval extending warm-up step. This can be done, for example, by placing the predried material in the treatment oven, which has already been preheated to the target temperature, and thus heating up to the target temperature. Precisely by predrying at a preferred drying temperature of at least 100 ° C., the water bound in the feed can be controlled to escape.
  • the treated material is cooled back to ambient temperature.
  • the intended for this process step cooling period is advantageously selected material-specific and adapted to the starting material and its composition.
  • a comparatively fast and short-term cooling in the manner of a "quenching" or “quenching”, to ambient temperature within a cooling period of at most 10 minutes, particularly preferably of at most 1 minute is provided.
  • the previously thermally treated limestone structure is to be decomposed with comparatively low expenditure of energy into particles and optionally still existing fiber relics, so that subsequently-if necessary-a targeted separate treatment of the exposed, possibly still existing fiber relicts becomes possible.
  • the thermally treated starting material is subjected to a mechanical deagglomeration, preferably by means of an attritor specially designed for deagglomeration, for example of the ultra-rotor type.
  • an intermediate product which preferably contains fine particles of cement together with possibly still present, exposed embrittled fiber skeletons.
  • the latter if they should still be considered as fibers within the meaning of the WHO criteria, should then be removed from the product to obtain a fiber-free recyclate.
  • you can two preferred variants in terms of aftertreatment are provided independently or in combination with each other. In this case, on the one hand a discharge of the fibers, preferably by means of sifter and / or filter and / or on the other hand, a destruction of the remaining embrittled fibers, in particular by breaking, possible. Both variants mentioned are taken individually or in combination with each other as an independent invention.
  • the comminution process is carried out during or after the dry deagglomeration until the fibers have a fiber length of at most 5 pm and / or a fiber content of at most 0.1 mass%. It is particularly preferred that the comminution process be carried out until the end product is asbestos-free as defined in the "Technical Rules for Hazardous Substances" (TRGS) using the detection method described in TRGS, the detection limit of which is 0.008% by mass.
  • TRGS Technical Rules for Hazardous Substances
  • an autogenous grinding in particular by special ball mills or the like, are performed, which, in contrast to conventional units of this type by their special design give the grinding media a higher kinetic energy of the grinding media.
  • Such mills are, for example, an eccentric vibrating mill or stirred ball mills.
  • a little demanding criterion of fiber freedom (length ⁇ 5 pm or fiber content ⁇ 0.1 mass%) can be achieved if after a few minutes claiming pre-shredding by means of rods then 3, for safety reasons 4 hours ground with steel balls becomes.
  • the output indicates this Largest grain of on average about 20 ⁇ , so that the said use of an attritor with the achievable complete freedom of fiber is preferred.
  • the binder obtainable by the method described above is particularly preferably used for applications, in particular in a cement, for earthworks and / or civil engineering.
  • the fiber-free recyclate produced by the process described above hardens hydraulically. It can be used both in pure form and as an additional component of hydraulic binders, for example of cements and / or additives. Its strength development and its 28-day strength are similar to those of standard cements. If rapid solidification is required from an application point of view, it is preferably used without delaying additives or additives. If, on the other hand, a solidification process analogous to the standard cements is required, solidification may be achieved by addition of a sulphate support, e.g. in the form of gypsum or hemihydrate, or by adding a commercially available retarder (concrete admixture).
  • the water claim of the recyclate is in view of its microporosity significantly above the commercial cements. This proves beneficial in a number of applications, for example in its use for soil improvement. Applications requiring lower water requirements are made possible by the addition of concrete liquefiers or plasticizers known from concrete technology.
  • Attritors include a special shredding technique in one Air vortex mill, as it is available, for example, under the name ULTRA ROTOR.
  • the natural fracture sites correspond to the microcracks occurring in the course of dehydration and / or the weak sintered bridges which were formed by the described solid state reactions at a comparatively low temperature level (700 C) and connect the primary particles.
  • the efficiency of the comminution can be increased by the combination with classifiers.
  • the deagglomeration by means of such a fluidized-fluid mill is distinguished from grinding by conventional grinding techniques, in particular by the significantly shorter duration of the required comminuting process, ie the duration of the energy input: compared to, for example, two-stage grinding in a conventional mill, which lasts about 4 hours the residence time of the material in an air vortex mill for the purpose of deagglomeration is preferably only a few seconds or even ⁇ 1 second.
  • Attritors of different types can be advantageously used for energy-efficient deagglomeration, as are used, for example, especially for the treatment of color pigments and / or soft to medium-hard materials.
  • the particular economic advantages of these technologies for the present application lie in the low energy consumption and in the usually short residence times of the feed material in the aggregate, so that comparatively high throughput rates can be achieved in the comminution of the agglomerates.
  • deagglomeration can also be achieved by means of special classical mills suitable for superfine comminution, with a lower energy input being sufficient than in the treatment of thermally unloaded cement stone fragments or clinker obtained from liquid phase sintering.
  • classic mills for the present application, usually requires comparatively long Residence times of the feed material in the mill, so that only very limited throughputs are to be realized, which put the economic viability of the method in question.
  • the deagglomeration can not even be achieved on a case-by-case basis, since the compaction effect of, for example, ball mills sets the excitable particle size too high and the desired desogglomeration is not attainable in a dry state.
  • the advantages achieved by the invention are in particular that by the inventive combination of upstream thermal treatment and subsequent disagglomeration step and optionally undertaken visual process of asbestos, calciumsilikathydrat-, in particular cement, bound starting material to achieve the fineness of commercial cements or especially those of Comminution required by ultra-fine cements not required for grinding mineral hard rock as well as cement clinker high grinding energy, but with the significantly lower energy input one of the usual deagglomeration process, such as by using an ultra-rotor, can be guaranteed.
  • asbestos-free material can first be produced in the manner of an intermediate product. Due to the additionally provided comminution of the conversion products to a particle size of max. 5 pm, the recycling binder is also fiber-free. The end product is thus free of asbestos fibers, also in the sense of the "Technical Rules for Hazardous Substances” (TRGS) .
  • TRGS Technical Rules for Hazardous Substances
  • the definition of asbestos fibers is that fibers which, according to their "chemical composition", belong to the six asbestos minerals according to section 2.2 .
  • the criterion "asbestos-free" is met, since with the thermal treatment of the starting material at 700 ° C, which is required to activate the new binder anyway, a conversion of Asbestos is initiated, so that the final product because of its chemical mineralogical change is not considered more than asbestos - especially not more than chrysotile - to qualify.
  • FIG. 1 shows a flow chart with the method steps of a method for providing a fiber-free, hydraulically setting binder of asbestos-containing, calcium silicate hydrate, in particular cement, bonded building materials, and
  • FIG. 2 is a flow chart showing the process steps of an alternative process for providing a fiber-free hydraulically setting binder of asbestos-containing, calcium silicate hydrate, especially cement, bonded building materials.
  • FIGS. 1, 2 in each case by way of example by means of its method steps for providing a fiber-free, hydraulically setting binder is in each case provided for the treatment and recycling of cement-bound asbestos waste, the reliable provision of a recourse to a thermal treatment step while minimizing the use of resources Asbestos-free binder should be guaranteed.
  • the delivery of lumpy, possibly roughly pre-shredded or else undivided feed material is provided in method step 1.
  • the material can be supplied in any form in the sense of "as loose material” or “in conventional units” (eg in big bags, which are used in particular for the transport of asbestos cements and thus the delivery form) of the preparation.
  • the feedstock is subjected to a thermal treatment in a treatment step 2.
  • the thermal treatment itself comprises several sub-steps.
  • the material to be treated is initially predried in a suitable environment over a drying period of about 2 hours at a drying temperature of about 105 ° C. in the exemplary embodiment.
  • This drying phase becomes the feedstock heated to a target temperature of at least 600 C and at most 800 C, preferably from about 700 C with constantly rising temperature.
  • the heating to the target temperature can take place in the embodiment, by the pre-dried items is introduced into the corresponding preheated treatment furnace.
  • This is configured suitably adjustable so that the proposed thermal conditioning of the material from drying to cooling is possible.
  • a continuous production process is conceivable: the material can be transported, for example by means of a transport device first through a furnace (section) for pre-drying and then into the temperature zone of the furnace or furnace section with the target temperature, before it then to cool from the oven is dissipated.
  • the different temperature ranges could be achieved by connected (single) ovens or by different temperature zones in an oven, e.g. in the rotary kiln, be realized.
  • Last but not least, final process management is a question of cost-effectiveness as a function of material throughput and energy input.
  • the material to be treated is maintained at the target temperature over a treatment period of at least 60 minutes and at most 180 minutes, preferably about 90 minutes, before being cooled again to ambient temperature in a cooling step 8.
  • the thermal treatment ensures that the material to be treated is dewatered and the cement-stone matrix softened, whereby the asbestos fibers contained therein become brittle and their crystal structure collapses. As a result of the solid state reactions that occur, the desired recovery of the hydraulically active phases takes place.
  • a deagglomeration step 10 following the thermal treatment, the particulate reaction products are dry deagglomerated, for example in an ultra rotor, and thereby comminuted to cement fineness. At the same time, the exposure of possibly still contained, now already embrittled fiber relics takes place.
  • the deagglomeration step is based on the finding that the conversion product as a result of the thermal treatment is present in the form of particle agglomerates which can be separated into individual particles by separation of the weak bonds. On this basis, comminution is made possible with a comparatively low energy input (in contrast to the comminution of hard materials commonly referred to as "grinding", such as natural rocks used as aggregate for concretes, cement clinker, concrete, etc.).
  • deagglomeration characterizes, in particular, comminution with targeted use of the present material properties, and the process step of deagglomeration can be controlled taking into account the required energy requirement in such a way that particles having a certain particle size (in accordance with commercially available cements) are achieved. In particular, the adhesive forces between the particles present must be overcome for deagglomeration.
  • a method step 12 is provided for discharging the brittle fiber elements. This is done by sifting and filtering.
  • a treatment step 14 is provided, in which by mechanical grinding destruction of the remaining brittle Asbestmaschinerelikte is done by breaking.
  • the further use 20 of the recyclate This has as essential properties: it is asbestos-free with a fiber content of at most 0.1 M%, it is hydraulically hardening and cementitious.

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Abstract

Ein Verfahren zur Bereitstellung eines asbestfaserfreien hydraulisch erhärtenden Bindemittels soll die Aufbereitung eines asbesthaltigen, calciumsilikathydrat-, insbesondere zement-, gebundenen Baustoffs unter Rückgriff auf einen thermischen Behandlungsschritt und dabei möglichst gering gehaltenem Ressourceneinsatz unter Einhaltung der einschlägigen Grenzwerte für gesundheitlich unbedenkliche Stoffe ermöglichen. Dazu wird erfindungsgemäß ein asbesthaltiger Ausgangsstoff sowohl einer thermischen Behandlung als auch einer trockenen Desagglomeration unterzogen, wobei der Ausgangsstoff bei der thermischen Behandlung zunächst in einer homogenen Temperaturumgebung über einen Erwärmungszeitraum mit steigender Temperatur auf eine Zieltemperatur von mindestens 600°C und höchstens 800°C, vorzugsweise von etwa 700°C aufgeheizt und anschließend über einen Behandlungszeitraum von mindestens 60 min und höchstens 180 min, vorzugsweise etwa 90 min, auf der Zieltemperatur gehalten wird, bevor er auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Bereitstellung eines hydraulisch erhärtenden Bindemittels und Verwendung des darauf basierenden Zement-Grundstoffs
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung eines hydraulisch erhärtenden Bindemittels aus calciumsilikathydrat-, insbesondere zementgebundenen asbestfaserhaltigen Baustoffen, insbesondere zur Verwendung als Grundstoff und/oder Komponente in einem Zement-Grundstoff. Sie bezieht sich weiter auf die Verwendung des mit dem Verfahren erhältlichen faserfreien hydraulisch erhärtenden Bindemittels.
Bekanntermaßen stellt die fachgerechte und unschädliche Entsorgung asbesthaltiger Substanzen oder Baustoffe ein weit verbreitetes Problem dar. Andererseits bietet asbesthaltiger zementgebundener Baustoff aber aufgrund seiner Bestandteile und seiner üblichen Zusammensetzung einen attraktiven Ausgangsstoff, aus dem in der Art eines Recyclings ein zur Verwendung als Baustoff geeignetes hydraulisch erhärtendes zementartiges und/oder zementöses Bindemittel rückgewonnen werden kann. Dieses Rezyklat kann sowohl in Reinform als auch als zusätzliche Komponente hydraulischer Bindemittel, beispielsweise von Zementen und/oder Zusatzstoffen, Verwendung finden; ein zu diesen Verwendungen geeignetes und auch vorgesehenes Bindemittel wird im Folgenden auch als„Zement-Grundstoff' bezeichnet, da es als wesentliche Komponente für einen Zement genutzt werden kann. Bei dem beschriebenen Recycling des Bindemittels ist es im Hinblick auf die gängigen Gesundheitsvorschriften zwingend erforderlich, dass das Rezyklat frei von gesundheitsgefährdenden Asbestfasern ist.
Beispielsweise ist aus der DE 197 18 606 A1 in diesem Zusammenhang bekannt, dass durch eine thermische Behandlung asbesthaltigen Materials in einem Temperaturbereich zwischen ca. 600 C und 1 .000 C die Asbestfaserzerstörung unter„Reaktivierung" des Bindemittels herbeigeführt werden kann. Allerdings hat sich dabei auch gezeigt, dass sich nach der Durchführung einer solchen thermischen Behandlung von Asbestzementerzeugnissen selbst bei mehrstündiger Behandlungsdauer noch faserförmige Partikel nachweisen lassen, die in einem weiteren, nachfolgenden Behandlungsschritt zu zerstören sind, um ein faserfreies Produkt zu erzielen. Dabei kann die Erkenntnis genutzt werden, dass infolge der durch die vorangegangene thermische Behandlung verursachten Dehyd- roxilierung derartige Faserrelikte in versprodeter Form vorliegen. Im Unterschied zu unbe- handelten Asbestfasern, die bekanntermaßen bei mechanischer Beanspruchung eine ausgeprägte charakteristische Längsspaltbarkeit aufweisen, brechen die durch die thermische Behandlung entstehenden Umwandlungsprodukte quer zur Faserachse, so dass durch eine Nachbehandlung Partikel mit einer Länge von weniger als 5 pm erzeugt werden können. Derartige Partikel entsprechen damit nicht der Faserdefinition der WHO und werden als gesundheitlich unbedenklich betrachtet.
Ein alternatives Konzept zur Asbestfaserzerstörung ist aus der EP 0 672 469 A1 bekannt. Bei diesem alternativen Verfahren ist vorgesehen, die Asbestfasern allein durch eine rein mechanische Behandlung mittels einer Exzenterschwingmühle (ESM) in Partikel gesundheitlich unschädlicher Größe zu zerkleinern. In einem weiteren alternativen Ansatz, wie er beispielsweise aus der DE 4 332 031 C1 bekannt ist, wird ein Verfahren zur Aufbereitung von natürlichen bzw. synthetischen faserstoffhaltigen Materialien - insbesondere asbesthaltige Materialien - durch Kaltversprödung, mehrstufige Aufschlußmahlung und Behandlung im Zentrifugalfeld zu faserfreien Stoffsuspensionen oder Pulvern vorgeschlagen. Mittels der diesen Konzepten gemeinsamen, rein mechanisch herbeigeführten Faserzerstörung mit oder ohne Kaltversprödung ist jedoch das Ziel der Herstellung eines hydraulisch erhärtenden Bindemittels zementartiger/zementöser Qualität aus Asbestzementprodukten nicht zu erreichen, da hiermit die zur Wiederverwendung als zementartiges Bindemittel notwendige Rückgewinnung hydraulisch wirksamer Phasen nicht erreichbar ist.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bereitstellung eines hydraulisch erhärtenden Bindemittels anzugeben, mit dem unter Rückgriff auf einen thermischen Behandlungsschritt und dabei möglichst gering gehaltenem Ressourceneinsatz die zuverlässige Bereitstellung eines zementartigen/zementösen Bindemittels ermöglicht ist. Dabei soll insbesondere die Erzeugung von asbestfaserfreien- Rezyklaten aus Asbestzementabfällen und deren Verwertung durch die Rückgewinnung hydraulisch wirksamer Phasen unter gleichzeitiger Faserzerstörung ermöglicht werden. Des Weiteren soll eine besonders geeignete Verwendung des solchermaßen erhältlichen zementartigen Bindemittels angegeben werden.
Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, indem ein asbesthaltiger, vorzugsweise calciumsilikathydratgebundener, besonders bevorzugt zementgebundener Ausgangsstoff sowohl einer thermischen Behandlung als auch einer trockenen Desagglomeration unterzogen wird, wobei der Ausgangsstoff bei der thermischen Behandlung zunächst in einer homogenen Temperaturumgebung vorgetrocknet, sodann mit steigender Temperatur auf eine Zieltemperatur von mindestens 600 C und höchstens 800 C, vorzugsweise von etwa 700 C aufgeheizt und anschließend über einen Behandlungszeitraum von mindestens 60min und höchstens 180 min, vorzugsweise etwa 90 min, auf der Zieltemperatur gehalten wird.
Unter„Desagglomeration" ist hierbei insbesondere ein Zerkleinerungsvorgang zu verstehen, mit dem eine Behandlung der infolge von thermisch induzierten Festkörperreaktionen unter Bildung von Sinterbrücken geringer Festigkeit erzeugten Partikelagglomerate in der Art einer Zerlegung mit vergleichsweise gering gehaltenem Energieeintrag erfolgt. Durch diesen Prozessschritt wird das zuvor thermisch behandelte Zemensteingefüge mit vergleichsweise niedrigem Energieaufwand in Partikel und Faserrelikte zerlegt, so dass anschließend ggf. eine gezielte separate Behandlung der freigelegten Faserrelikte möglich wird.
Im Gegensatz zu einem Mahlverfahren dient die vorliegend vorgesehene Desagglomeration gezielt der Zerkleinerung des thermisch zuvor behandelten Zementsteingefüges durch Auflösung der Matrix in einzelne Partikel durch Trennung der nunmehr nur noch schwachen Bindungen zwischen den durch Festkörperreaktionen neugebildeten Primärpartikeln. Dabei wird darauf zurückgegriffen, dass beim vorliegenden Verfahren während der thermischen Behandlung eine Entfestigung des Zementsteins vorgenommen wird. Diese beruht insbesondere auf der Dehydratation der Calciumsilkathydrate (CSH) infolge der thermischen Behandlung bei etwa 700 C. Dabei entstehen metastabile Phasen, primär des Calciumsilikats, auch als Meta-Calciumsilikat bezeichnet, mit mikroporöser Struktur. Die so entstandene Mikroporosität der Struktur spiegelt sich beispielsweise in einem makroskopisch festgestellten hohen Wasseraufnahmevermögen des vormaligen Zementsteins wider.
Durch Festkörperreaktionen des Meta-Calciumsilikats mit Calcium (aus Portlandit oder Calciumcarbonat) entstehen Umwandlungsprodukte (a'-C2S), die sich durch ihre vergleichsweise hohe Reaktivität gegenüber dem aus der klassischen Zementchemie bekannten ß-C2S auszeichnen und dem Rezyklat/Recyclingbindemittel die gewünschte rasche Festigkeitsentwicklung verleihen. Dieser thermisch initiierte Vorgang findet im vorliegenden Fall (bei einer Temperatur von vorzugsweise etwa 700 C) im festen Zustand - also unterhalb der Temperatur des Auftretens einer Schmelzphase - statt. Im Zuge der bei der thermischen Behandlung eintretenden Herstellung der Rezyklate / Recyclingbindemittel aus dem faserhaltigen Zementsteingefüge finden auf vergleichsweise niedrigem Temperaturniveau Festkörperreaktionen statt, durch die wiederum Agglomerate aus den Partikeln mit mikroporösen Strukturen gebildet werden. Diese Agglomerate weisen ihrerseits mikroporöse und nur durch vergleichsweise schwache Sinterbrücken geprägte Strukturen auf, so dass sie durch ausgewählte trockene Zerkleinerungstechniken mit relativ niedrigem Energieeinsatz„desagglomeriert" werden können, vergleichbar der Aufbereitung von Farbpigmenten. Makroskopisch dokumentiert sich der vergleichsweise niedrige Energiebedarf beispielsweise durch einen Festigkeitsverlust von 83 % von thermisch behandelten gegenüber thermisch unbehandelten Faserzementplatten.
Gleichzeitig wird durch die thermische Beanspruchung eine Versprödung der Asbestzementfasern erzielt, so dass nach der thermischen Behandlung des Asbestzementes insgesamt ein entfestigtes Gefüge aus Umwandlungsprodukten des vormaligen Zementsteins (durch Festkörperreaktionen neu gebildete, hydraulische Phasen) und verspröde- ten Fasern entsteht, das vergleichsweise„leicht" - im Sinne von: unter vergleichsweise niedrigem Energieeinsatz - mittels Desagglomeration in seine Bestandteile„Partikel" und „Faserrelikte" zu zerlegen ist.
„Desagglomeration" bezeichnet somit insbesondere eine stoffliche Eigenschaft des jeweiligen Zerkleinerungsguts. Die Desagglomeration kann unter Berücksichtigung des erforderlichen Energieebedarfs so gesteuert werden, dass Partikel mit einer bestimmten Korngröße (gemäß handelsüblicher Zemente) erzielt werden. Sollten nach dieser Zerkleinerung noch Faserrelikte mit einer Länge von > 5 m vorhanden sein, sind diese mittels Sichter auszuschleusen.
Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass das Verfahren zur Wiederaufbereitung asbesthaltigen, calciumsilikathydrat-, insbesondere zement-, gebundenen Materials auf einem thermischen Behandlungsschritt basieren sollte, um somit die zuverlässige Zerstörung und Beseitigung der Asbestfasern bei gleichzeitiger Reaktivierung des Bindemittels durch Rückgewinnung hydraulisch aktiver Phasen zu ermöglichen. Die im An- schluss zu bekannten thermischen Behandlungsschritten aber erforderliche nachfolgende Zerkleinerung, die üblicherweise in für die Feinstvermahlung geeigneten Mühlen, wie beispielsweise Strahlmühlen, erfolgen muss, ist jedoch äußerst aufwendig und damit unwirtschaftlich. Um diesen Aufwand zu vermindern, geht die Erfindung stattdessen von der überraschenden Erkenntnis aus, dass die thermische Behandlung bei geeigneter Pro- zessführung nicht nur zu der erforderlichen Dehydroxilierung der Asbestinhaltsstoffe des Asbestzementaufgabeguts führt, sondern dazu auch die auf der Entwässerung der Hydratphasen des Zementsteins und der nachfolgenden Festkörperreaktionen beruhende Neubildung zementartiger/zementöser, hydraulisch aktiver Phasen und in Verbindung mit einer geeigneten Zerkleinerungstechnik (Desagglomeration) die Erzeugung faserfreier Rezyklate ermöglicht. Im Unterschied zu dem im bekannten Zementklinkerbrennprozess erzeugten Zementklinker erfordert das Recyclingprodukt somit angesichts seiner völlig andersartigen Genese nicht den hohen Energieaufwand, der zur Zerkleinerung der Zementklinkerpartikel durch Aufbrechen chemischer Bindungen benötigt wird. Vielmehr handelt es sich bei den infolge des nunmehr zur Anwendung vorgesehenen Niedertemperaturverfahrens erzeugten Partikeln um Agglomerate kleinerer, allein unter Hydratwasserabgabe durch Festkörperreaktionen und somit nicht in Gegenwart einer Schmelzphase gebildeter Teilchen.
Es hat sich in neueren Untersuchungen gezeigt, dass es im Gegensatz zu den bekannten Verfahren gerade unter Berücksichtigung der stofflichen Natur des Outputs der thermischen Behandlung - es handelt sich dabei um Agglomerate von durch Feststoffbrücken („Sinterbrücken") verknüpften Primärpartikeln, die im Zuge der thermisch induzierten Festkörperreaktionen als Umwandlungsprodukte erhalten werden - spezieller Zerkleinerungstechniken bedarf, um mit vertretbarem Aufwand ein faserfreies Produkt zu erzeugen. Hierzu ist nunmehr die Desagglomeration vorgesehen.
Unter Nutzung der vorstehend dargelegten Zusammenhänge geht die Erfindung dann davon aus, das nach der am stückigen, ggf. unzerteilten plattenförmigen Aufgabegut durchgeführten thermischen Behandlung erhaltene Zwischenprodukt unter Aufbringen begrenzter (Scher-) Kräfte in einem trockenen Verfahren zu desagglomerieren und hierbei die Faserrelikte (aus der Asbestumwandlung) ebenfalls in mikrometerfeine Partikel zu zerteilen oder hierdurch ggf. noch nicht hinreichend zerkleinerte Faserrelikte freizulegen, so dass sie ausgetragen werden können.. Die Desagglomeration der im Zuge der thermischen Behandlung gebildeten Partikelhaufwerke (Agglomerate) dient darüber hinaus der Vergrößerung der Oberfläche zur ggf. wünschenswerten weiteren Erhöhung der Reaktivität und der Erzielung geringerer Partikelgrößen im Sinne einer höheren Feinheit.
Die Durchführung der genannten Desagglomeration wird insbesondere durch die vorangehende vergleichsweise„schonende" thermische Behandlung ermöglicht, bei der zunächst eine Vortrocknung, bevorzugt bei einer Trocknungstemperatur von etwa 100 C - 120 C, besonders bevorzugt bei etwa 105 C, vorgenommen wird. Sodann wird eine vergleichsweise moderate Zieltemperatur eingestellt, der auch ein vergleichsweise langsamer, sich über ein gewisses Zeitintervall erstreckender Aufwärmschritt vorangehen kann. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass das vorgetrocknete Material in den bereits auf die Zieltemperatur vorgeheizten Behandlungsofen eingelegt wird und sich somit auf die Zieltemperatur aufheizt. Gerade durch die Vortrocknung bei einer bevorzugten Trocknungstemperatur von mindestens 100 C kann das im Aufgabegut gebundene Wasser kontrolliert zum Entweichen gebracht werden. Durch die Trocknung bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 105 C bis 1 15 C wird physikalisch beispielsweise in den Porenräumen gebundenes Wasser beseitigt, so dass eine„Explosion" des Materials durch Anstieg des Dampfdrucks im Zementsteingefüge im Zuge der weiteren Aufheizung bis auf die Zieltemperatur (mindestens 600 °C) vermieden wird. Diese ist für die anschließend vorgesehene Zerkleinerung durch Desagglomeration besonders geeignet.
Nach der thermischen Behandlung auf der Zieltemperatur wird das behandelte Material wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der für diesen Prozessschritt vorgesehene Abkühlzeitraum ist vorteilhafterweise materialspezifisch gewählt und an den Ausgangsstoff und dessen Zusammensetzung angepasst. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung ist dabei eine vergleichsweise schnelle und kurzzeitige Abkühlung, in der Art eines „Quenchings" oder„Abschreckens", auf Umgebungstemperatur innerhalb eines Abkühlzeitraums von höchstens 10 min, besonders bevorzugt von höchstens 1 min, vorgesehen.
Durch den Prozessschritt der Desagglomaration soll das zuvor thermisch behandelte Ze- mensteingefüge mit vergleichsweise niedrigem Energieaufwand in Partikel und ggf. noch vorhandene Faserrelikte zerlegt werden, so dass anschließend - falls notwendig - eine gezielte separate Behandlung der freigelegten, ggf. noch vorhandenen Faserrelikte möglich wird. Vorteilhafterweise wird der thermisch behandelte Ausgangsstoff dabei einer mechanischen Desagglomeration, vorzugsweise mittels eines speziell für die Desagglomeration ausgelegten Attritors, beispielsweise der Bauart Ultra-Rotor, unterzogen.
Durch die vorgesehene Kombination der thermischen Behandlung in der genannten Prozessführung mit der nachfolgenden Desagglomeration wird ein Zwischenprodukt erhalten, das vorzugsweise zementfeine Partikel gemeinsam mit ggf. noch vorhandenen, freigelegten versprödeten Faserrelikten enthält. Letztere sollten, falls sie im Sinne der WHO- Kriterien noch als Fasern anzusehen sein sollten, anschließend aus dem Produkt ausgetragen werden, um ein faserfreies Rezyklat zu erhalten. Um dies zu erreichen, können zwei bevorzugte Varianten im Sinne einer Nachbehandlung unabhängig voneinander oder auch in Kombination miteinander vorgesehen sein. Dabei ist einerseits eine Ausschleusung der Fasern, vorzugsweise mittels Sichter und/oder Filter und/oder andererseits eine Zerstörung der noch vorhandenen versprödeten Fasern, insbesondere durch Brechen, möglich. Beide genannten Varianten werden jeweils für sich genommen oder auch in Kombination miteinander als eigenständig erfinderisch angesehen.
Insbesondere ist es im Nachgang zur beschriebenen thermischen Behandlung möglich, die freigelegten und versprödeten Faserrelikte in einem mechanischen Aufberei- tungsprozess im Sinne von Brechen zu zerstören, so dass das genannte Kriterium der Faserfreiheit im Rezyklat erreicht wird. Wie sich nämlich überraschend gezeigt hat, bedarf es unter Rückgriff auf die genannte thermische Vorbehandlung nicht der ansonsten üblichen und erforderlichen integralen Zerkleinerung aller Partikel des Verfahrensoutputs auf eine Feinheit < 5 pm, um die Eigenschaft der Faserfreiheit zu erzielen. Zu erreichen ist dies vorliegend vielmehr, indem vorteilhafterweise zur mechanischen Desagglomeration ein Zerkleinerungsprozess, vorzugsweise in einem Attritor, beispielsweise einem Ultra- Rotor, vorgesehen ist, bei dem eine Feinmahlung der Partikel auf zementfeine Partikelgröße, beispielsweise eine Partikelgröße von höchtens 20 pm, erfolgt. Vorteilhafterweise wird dabei während oder nach der trockenen Desagglomeration der Zerkleinerungsprozess so lange durchgeführt, bis die Faserrelikte eine Faserlänge von höchstens 5 pm und/oder einen Fasergehalt von höchstens 0,1 Masse-% aufweisen. Besonders bevorzugt wird der Zerkleinerungsprozess so lange durchgeführt, bis das Endprodukt auch im Sinne der„Technischen Regeln für Gefahrstoffe" (TRGS) asbestfaserfrei ist. Dabei ist das in den TRGS beschriebene Nachweisverfahren anzuwenden, dessen Nachweisgrenze bei 0.008 M.-% liegt.
Alternativ könnte grundsätzlich auch eine autogene Mahlung, insbesondere durch spezielle Kugelmühlen oder dergleichen, durchgeführt werden, die im Unterschied zu konventionellen Aggregaten dieses Typs durch ihre besondere Bauart den Mahlkörpern eine höhere kinetische Energie der Mahlkörper verleihen. Derartige Mühlen sind beispielsweise eine Exzenterschwingmühle oder Rührwerkskugelmühlen. So ist beispielsweise bei Verwendung der Exzenterschwingmühle ein weinger anspruchsvolles Kriterium der Faserfreiheit (Länge < 5 pm bzw. Fasergehalt < 0,1 Masse-%) erreichbar, wenn nach einer nur wenige Minuten beanspruchenden Vorzerkleinerung mittels Stangen anschließend 3, sicherheitshalber 4 Stunden mit Stahlkugeln gemahlen wird. Der Output weist dabei jedoch ein Größtkorn von durchschnittlich ca. 20 μηι aus, so dass die genannte Verwendung eines Attritors mit der dadurch erreichbaren vollständigen Faserfreiheit bevorzugt ist.
Für die alternativ oder zusätzlich vorgesehene besonders bevorzugte Nachbehandlung durch Sichten und Filtern können die freigelegten, versprodeten Faserrelikte mittels eines Windsichters aus dem Rezyklat ausgetragen und mittels geeigneter Feinstaubfilter, z. B. vom G3-Typ, abgeschieden werden.
Das mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältliche Bindemittel wird besonders bevorzugt für Anwendungen, insbesondere in einem Zement, für den Erdbau und/oder den Tiefbau verwendet. Das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte faserfreie Rezyklat erhärtet hydraulisch. Es kann sowohl in Reinform als auch als zusätzliche Komponente hydraulischer Bindemittel, beispielsweise von Zementen und/oder Zusatzstoffen, Verwendung finden. Seine Festigkeitsentwicklung und seine 28 Tage-Festigkeit ähneln denjenigen normgemäßer Zemente. Sofern schnelles Erstarren aus anwendungstechnischer Sicht gefordert ist, wird es bevorzugt ohne verzögernd wirkende Zusatzmittel oder Zusatzstoffe verwendet. Ist dagegen ein Erstarrungsverlauf analog dem normgemäßer Zemente gefordert, so kann das Erstarren durch Zugabe eines Sulfatträgers, z.B. in Form von Gips oder Halbhydrat, oder durch Zugabe eines handelsüblichen Verzögerers (Betonzusatzmittel) angepasst werden.
Der Wasseranspruch des Rezyklats liegt angesichts seiner Mikroporosität deutlich über dem handelsüblicher Zemente. Dies erweist sich in einer Reihe von Anwendungen als günstig, beispielsweise bei seiner Verwendung zur Bodenverbesserung bzw. Bodenverfestigung. Anwendungen, bei denen ein geringerer Wasseranspruch zu fordern ist, werden durch Zugabe von aus der Betontechnologie bekannten Betonverflüssigern oder Fließmitteln ermöglicht.
Der Einsatz von klassischen energieintensiven Mühlen, wie sie beispielsweise zur Aufmahlung des mittels Flüssigphasensintern hergestellten Klinkers bei der Zementherstellung eingesetzt werden, ist bei der Zerkleinerung der im Zuge der thermischen Behandlung erzeugten Umwandlungsprodukte nicht erforderlich. Vielmehr kann durch den besonders bevorzugt vorgesehenen Einsatz von Attritoren der niedrigere Energiebedarf zur Zerkleinerung der Umwandlungsprodukte vorteilhaft genutzt werden, um so die Wirtschaftlichkeit der Aufbereitung durch effizienten Energieeinsatz zu optimieren. Zu den geeigneten Attritoren gehört beispielsweise eine spezielle Zerkleinerungstechnik in einer Luftwirbelmühle, wie sie z.B. unter der Bezeichnung ULTRA ROTOR erhältlich ist. Im Gegensatz zur klassischen Mahltechnik, wie sie beispielsweise für die Aufbereitung von vergleichsweise hartem und durch Flüssigphasensintern entstandenem Klinker im Zuge der Zementproduktion eingesetzt werden, können mit einer solchen Luftwirbelmühle typischerweise weiche bis mittelharte Materialien zerkleinert werden. Zu diesem Zweck werden die Materialien - im vorliegenden Anwendungsfall die Agglomerate - durch einen Luftstrom in extreme Turbulenzen versetzt und sowohl autogen - also durch das Aufeinanderprallen von Partikeln - als auch durch Mahlbahnen und Werkzeuge zerkleinert. Diese Zerkleinerung geschieht insbesondere an natürlichen Bruchstellen. Im vorliegenden Fall der Zerkleinerung thermisch aufbereiteter Zementsteingefüge entsprechen die natürlichen Bruchstellen den im Zuge der Dehydratation auftretenden Mikrorissen und / oder den schwachen Sinterbrücken, die durch die beschriebenen Festkörperreaktionen auf vergleichsweise niedrigem Temperaturniveau (700 C) gebildet wurden und die Primärpartikel verbinden. Die Effizienz der Zerkleinerung kann dabei durch die Kombination mit Sichtern noch erhöht werden.
Die Desagglomeration mittels einer solchen Luftwirbelmühle zeichnet sich gegenüber der Mahlung mit konventionellen Mahltechniken insbesondere durch die deutlich geringere Dauer des erforderlichen Zerkleinerungsvorgangs, also die Dauer des Energieeintrags, aus: gegenüber einer beispielsweise zweistufen Mahlung in einer konventionellen Mühle, die ca. 4 h andauert, ist die Verweilzeit des Materials in einer Luftwirbelmühle zum Zweck der Desagglomeration vorzugsweise lediglich einige Sekunden oder sogar < 1 sec.
Alternativ zu den beschriebenen Aggregaten können zur energieeffizienten Desagglomeration Attritoren unterschiedlicher Bauart vorteilhaft eingesetzt werden, wie sie beispielsweise speziell zur Aufbereitung von Farbpigmenten und/oder weichen bis mittelharten Stoffen verwendet werden. Die besonderen wirtschaftlichen Vorteile dieser Technologien für den vorliegenden Anwendungsfall liegen in dem niedrigen Energieaufwand und in den in der Regel kurzen Verweilzeiten des Aufgabeguts im Aggregat, so dass vergleichweise hohe Durchsatzleistungen bei der Zerkleinerung der Agglomerate zu erreichen sind.
Grundsätzlich kann die Desagglomeration auch mittels spezieller, für die Feinstzerkleinerung geeigneter klassischer Mühlen erreicht werden, wobei ein niedrigerer Energieeintrag als bei der Aufbereitung von thermisch unbelasteten Zementsteingefügen oder aus Flüssigphasensintern gewonnenem Klinker ausreichend ist. Der Einsatz klassischer Mühlen für den vorliegenden Anwendungsfall erfordert jedoch in der Regel vergleichsweise lange Verweilzeiten des Aufgabeguts in der Mühle, so dass nur eng begrenzte Durchsatzleistungen zu realsieren sind, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Darüber hinaus ist fallweise die Desagglomeration gar nicht zu erreichen, da der Kompaktier- effekt von z.B. Kugelmühlen der erzeilbaren Partikelgröße zu hohe Grenzen setzt und die angestrebte Desogglomeration trocken nicht erreichbar ist.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass durch die erfindungsgemäße Kombination aus vorgeschalteter thermischer Behandlung und nachfolgendem Desagglomerationsschritt sowie ggf. vorgenommenem Sichtprozess des asbesthaltigen, calciumsilikathydrat-, insbesondere zement-, gebundenen Ausgangsmaterials die zur Erzielung der Feinheit handelsüblicher Zemente oder insbesondere auch derjenigen von Feinstzementen erforderliche Zerkleinerung nicht der zum Mahlen mineralischer Hartgesteine wie auch Zementklinker geforderten hohen Mahlenergie bedarf, sondern mit dem erheblich niedrigeren Energieeintrag eines der üblichen Desagglomerationsverfah- ren, wie z.B. durch Einsatz eines Ultra-Rotors, gewährleistet werden kann.
Durch die thermische Behandlung bei vorzugsweise etwa 700 °C kann in der Art eines Zwischenprodukts zunächst asbestfreies Material erzeugt werden. Durch die nachfolgend zusätzlich vorgesehene Zerkleinerung der Umwandlungsprodukte auf eine Korngröße von max. 5 pm ist das Recyclingbindemittel darüber hinaus auch faserfrei. Das Endprodukt ist somit asbestfaserfrei, auch im Sinne der„Technischen Regeln für Gefahrstoffe" (TRGS). In der TRGS gilt die Definition, dass als Asbestfasern solche Fasern bezeichnet werden, die nach ihrer„chemischen Zusammensetzung" den sechs Asbestmineralen gemäß Abschnitt 2.2 zuzuordnen sind. Durch die vorliegende Erfindung wird das Kriterium„asbestfrei" erfüllt, da mit der thermischen Behandlung des Ausgangsmaterials bei 700 °C, die zur Aktivierung des neuen Bindemittels ohnehin benötigt wird, eine Umwandlung des As- bests initiiert wird, so dass das Endprodukt wegen seiner chemisch-mineralogischen Veränderung nicht als mehr als Asbest - insbesondere nicht mehr als Chrysotil - zu qualifizieren ist.
Als nachfolgende zweite Maßnahme wird durch die Zerkleinerungsbehandlung die Zerstörung der Fasern bewirkt. Nach WHO und in Folge in den TRGS ist eine Faser definiert durch die Kriterien Länge > 5 pm, Durchmesser < 3 pm, Länge-zu-Durchmesser- Verhältnis > 3:1. Mit der genannten Behandlung soll das gesamte, thermisch vorbehandelte Material auf eine Korngröße von max. 5 pm zerkleinert werden. Gelingt dies, ist das Bindemittel faserfrei nach WHO-Definition. Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
Fig. 1 ein Flussdiagramm mit den Verfahrensschritten eines Verfahrens zur Bereitstellung eines faserfreien hydraulisch erhärtenden Bindemittels aus asbesthaltigen, calciumsilikathydrat-, insbesondere zement-, gebundenen Baustoffen, und
Fig. 2 ein Flussdiagramm mit den Verfahrensschritten eines alternativen Verfahrens zur Bereitstellung eines faserfreien hydraulisch erhärtenden Bindemittels aus asbesthaltigen, calciumsilikathydrat-, insbesondere zement-, gebundenen Baustoffen.
Gleiche Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Das in den Fig. 1 , 2 jeweils exemplarisch anhand seiner Verfahrensschritte dargestellte Verfahren zur Bereitstellung eines faserfreien hydraulisch erhärtenden Bindemittels ist jeweils zur Behandlung und Wiederaufbereitung von zementgebundenen Asbestabfällen vorgesehen, wobei unter Rückgriff auf einen thermischen Behandlungsschritt und dabei möglichst gering gehaltenem Ressourceneinsatz die zuverlässige Bereitstellung eines asbestfreien Bindemittels gewährleistet sein soll.
Dazu ist im Verfahrensschritt 1 jeweils die Anlieferung von stückigem, ggf. grob vorgebrochenem oder auch unzerteiltem Aufgabegut vorgesehen. Grundsätzlich kann das Material dabei in beliebiger Form im Sinne von„als loses Material" oder auch„in üblichen Einheiten" (z.B. in Big Bags, die insbesondere für den Transport von Asbestzementen verwendet werden und somit der Anlieferungsform entsprechen) der Aufbereitung zugeführt werden. Das Aufgabegut wird in einem Behandlungsschritt 2 einer thermischen Behandlung unterzogen. Die thermische Behandlung selbst umfasst dabei mehrere Teilschritte. In einem Vortrocknungsschritt 4 wird das Behandlungsgut in geeigneter Umgebung zunächst über einen Trockungszeitraum von im Ausführungsbeispiel etwa 2hAbei einer Tro- ckungstemperatur von im Ausführungsbeispiel etwa 105 C vorgetrocknet. Dadurch wird erreicht, dass physikalisch gebundenes Wasser aus dem Aufgabegut beseitigt wird, so dass nachfolgend eine„Explosion" des Materials durch Anstieg des Dampfdrucks im Ze- mentsteingefüge im Zuge der weiteren Aufheizung bis auf die eigentliche Zieltemperatur (mindestens 600 C) vermieden ist. Nach dieser Trocknungsphase wird das Aufgabegut mit stetig steigender Temperatur auf eine Zieltemperatur von mindestens 600 C und höchstens 800 C, vorzugsweise von etwa 700 C aufgeheizt.
Die Erwärmung auf die Zieltemperatur kann dabei im Ausführungsbeispiel stattfinden, indem das vorgetrocknete Behandlungsgut in den entsprechend vorgeheizten Behandlungsofen eingebracht wird. Dieser ist derart geeignet regelbar ausgestaltet, dass die vorgesehene thermische Konditionierung des Materials von der Trocknung bis zur Abkühlung ermöglicht ist. Alternativ ist aber auch ein kontinuierlicher Produktionsprozess vorstellbar: das Material kann beispielsweise mittels einer Transporteinrichtung zunächst durch einen Ofen (-abschnitt) zur Vortrocknung und anschließend in die Temperaturzone des Ofens bzw. Ofenabschnitts mit der Zieltemperatur transportiert werden, bevor es anschließend zur Abkühlung aus dem Ofen abgeführt wird. Die unterschiedlichen Temperaturbereiche könnten durch verbundene (Einzel-)Öfen oder auch durch unterschiedliche Temperaturzonen in einem Ofen, z.B. im Drehrohrofen, realisiert werden. Die endgültige Prozessführung ist nicht zuletzt eine Frage der Wirtschaftlichkeit in Abhängigkeit des Materialdurchsatzes und des Energieeinsatzes.
Im an die Vortrocknung anschließenden Behandlungsschritt 6 wird das Behandlungsgut über einen Behandlungszeitraum von mindestens 60 min und höchstens 180 min, vorzugsweise etwa 90 min, auf der Zieltemperatur gehalten, bevor es in einem Abkühlschritt 8 wieder auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
Durch die thermische Behandlung wird erreicht, dass das Behandlungsgut entwässert und die Zementsteinmatrix entfestigt wird, wobei die darin enthaltenen Asbestfasern verspröden und ihre Kristallstruktur kollabiert. Durch die dabei auftretenden Festkörperreaktionen erfolgt die angestrebte Rückgewinnung der hydraulisch aktiven Phasen.
In einem auf die thermische Behandlung folgenden Desagglomerationsschritt 10 werden die partikelförmigen Reaktionsprodukte trocken desagglomeriert, beispielsweise in einem Ultra-Rotor, und dabei auf Zementfeinheit zerkleinert. Gleichzeitig erfolgt die Freilegung von ggf. noch enthaltenen, nunmehr bereits versprödeten Faserrelikten. Dem Desagglomerationsschritt liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass das Umwandlungsprodukt infolge der thermischen Behandlung in Form von Partikelagglomeraten vorliegt, die durch Trennung der schwachen Bindungen in einzelne Partikel separiert werden können. Auf dieser Grundlage ist die Zerkleinerung mit einem vergleichsweise niedrigen Energieeinsatz (im Gegensatz zu der üblicherweise als "Mahlen" bezeichneten Zerkleinerung von Hartstoffen, wie als Zuschlag für Betone verwendete natürliche Gesteine, Zementklinker, Beton usw.) ermöglicht. "Desagglomeration" kennzeichnet somit insbesondere eine Zerkleinerung unter gezielter Nutzung der vorliegenden stofflichen Eigenschaften, und der Verfahrensschritt der Desagglomeration kann unter Berücksichtigung des erforderlichen Energieebedarfs so gesteuert werden, dass Partikel mit einer bestimmten Korngröße (gemäß handelsüblicher Zemente) erzielt werden. Zur Desagglomeration müssen dabei insbesondere die Haftkräfte zwischen den vorliegenden Partikeln überwunden werden.
In der nachfolgenden Behandlung unterscheiden sich die Verfahren gem. Fig. 1 , Fig. 2 voneinander, wobei auch eine Kombination der nachfolgenden Behandlungsschritte vorgesehen sein kann. Im Ausführungsbeispiel gem. Fig. 1 ist nach der thermischen Behandlung und der Desagglomeration ein Verfahrensschritt 12 zum Ausschleusen der ver- sprödeten Faserrelikte vorgesehen. Dies erfolgt durch Sichten und Filtern. In der alternativ oder zusätzlich vorgesehenen nachfolgenden Behandlung gem. Fig. 2 ist hingegen ein Behandlungsschritt 14 vorgesehen, bei dem durch mechanisches Mahlen eine Zerstörung der noch vorhandenen versprödeten Asbestfaserrelikte durch Brechen erfolgt.
Anschließend erfolgt in beiden Varianten die Weiterverwendung 20 des Rezyklats. Dieses weist als wesentliche Eigenschaften auf: es ist asbestfrei mit einem Fasergehalt von höchstens 0,1 M-%, es ist hydraulisch erhärtend und zementfein.
Bezugszeichenliste
Verfahrensschritt
Behandlungsschritt
Vortrocknungsschritt
Behandlungsschritt
Abkühlschritt
Desagglomerationsschritt
Verfahrensschritt
Behandlungsschritt
Weiterverwendung

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur Bereitstellung eines hydraulisch erhärtendes Bindemittel enthaltenden Zement-Grundstoffs, bei dem ein asbesthaltiger, vorzugsweise calciumsilika- thydratgebundener Ausgangsstoff sowohl einer thermischen Behandlung als auch einer trockenen Desagglomeration unterzogen wird, wobei der Ausgangsstoff bei der thermischen Behandlung zunächst in einer homogenen Temperaturumgebung vorgetrocknet, sodann mit steigender Temperatur auf eine Zieltemperatur von mindestens 600 C und höchstens 800 C, vorzugsweise von etwa 700 C, aufgeheizt und anschließend über einen Behandlungszeitraum von mindestens 60min und höchstens 180 min, vorzugsweise etwa 90 min, auf der Zieltemperatur gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der thermisch behandelte Ausgangsstoff einer trockenen mechanischen Desagglomeration unterzogen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Vortrocknung bei einer Behandlungstemperatur von mindestens 100 C, vorzugsweise von etwa 105 C bis 1 15 C, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem zur mechanischen Desagglomeration ein Zerkleinerungsprozess, vorzugsweise in einem Attritor, beispielsweise einem Ultra-Rotor, vorgesehen ist, bei dem eine Zerkleinerung von bei der thermischen Behandlung aus Primärpartikeln gebildeten Agglomeraten auf eine Teilchengröße von höchtens 20 pm erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die trockene Desagglomeration so lange durchgeführt wird, bis der Gehalt an Fasern einer Länge von mindestens 5 pm höchstens 0.1 Masse- % beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem während oder nach der trockenen Desagglomeration noch verbliebene Fasern mit einer Faserlänge von mindestens 5 pm mittels eines Sichters und/oder Filters ausgeschleust werden.
7. Verwendung des mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältlichen Zement-Grundstoffs als Zement oder in einem Zement, vorzugsweise für den Erdbau und/oder den Tiefbau.
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