DE19718606A1 - Verfahren zum Umwandeln asbesthaltiger Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Ober­ begriff des Anspruches 1. Ein solches Verfahren ist beispiels­ weise aus der DE-A-44 11 324 bekannt geworden.

Die Umwandlung von asbesthaltigen Materialien durch Erhitzen ist in zahlreichen Schriften beschrieben. Ausgangspunkt ist die Tatsache, daß etwa Serpentin-Asbest bei 1500°C, Hornblen­ den-Asbest bei etwa 1100°C schmilzt. Daher arbeiten die mei­ sten Verfahren, meist nach Feinzerkleinerung des Ausgangsmate­ rials mit einem durchschnittlichen Korngrößenanteil von < 1 mm, in ungefähr diesen Temperaturbereichen, um eine möglichst große Menge an Asbest in nicht-toxisches Material umzuwandeln.

Die bisherigen Bemühungen richteten sich vor allem auf Mate­ rialien mit relativ hohen Asbestanteilen, weil darin die erste Gefahr erkannt wurde. Allerdings finden sich bei der Aufarbei­ tung von Altlasten häufig auch Materialien mit einem relativ niedrigen Asbestgehalt, wie Asbest-Zement-Platten, Asbestput­ ze, etc., bei denen der Asbestanteil unter 50 Gew.-% liegt. Solche Materialien besitzen häufig einen relativ hohen Anteil an hydraulischen Bindemitteln, wie Calciumsilikat oder -hy­ drat, der den hohen Energieaufwand der bekannten Verfahren kaum lohnt. Anderseits ist aber eine Abtrennung des Asbestan­ teiles zu seiner Anreicherung mit einem weiteren Kosten verur­ sachenden Arbeitsgang verbunden, der überdies, wie auch das Mahlen, nur schwer in umweltverträglicher Weise durchführbar ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, solche asbest­ haltige Materialien aus einem relativ geringen Anteil an As­ best und einem höheren, Calciumträger, insbesondere hydrauli­ sche Bindemittel, enthaltenden Anteil nicht nur zu entsorgen, sondern auch zu einem vielfach, besonders in der Bauwirt­ schaft, brauchbaren Wertstoff umzuwandeln. Erfindungsgemäß gelingt dies in überraschend einfacher und kostengünstiger Weise durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1.

Überraschend ist dabei, daß gefunden wurde, es bedürfe gar nicht der oben erwähnten hohen Temperaturen, um Asbest in einen nicht-toxischen, inerten Stoff umzuwandeln. Überraschend ist ferner, daß bei gleichzeitiger Erreichung des angestrebten Zieles hinsichtlich des Asbestanteiles sich ohne zusätzlichen Arbeitsschritt ein hydraulisch bindefähiges, und damit in der Bauwirtschaft und anderen Bereichen gut einsetzbares, Material ergibt, das - im Gegensatze zu dem bei den herkömmlichen Ze­ mentklinkerprozeß meist erzeugten Tricalciumsilikat - haupt­ sächlich aus Dicalciumsilikat, d.i. Ca₂[SiO₄] bzw. Calcium­ orthosilikat, besteht. Es hat sich gezeigt, daß diese chemi­ sche Reaktion - im Gegensatze zur Umwandlung in Tricalcium­ silikat bzw. Calciummethasilikat - keiner Schmelzung bedarf, so daß die Umwandlung mit weit niedrigeren Temperaturen, und damit gegenüber den herkömmlichen Verfahren mit hoher Energie­ ersparnis, durchgeführt werden kann. Hier werden also, weit kostengünstiger, gewissermaßen "zwei Fliegen mit einem Schlag" getroffen.

Wenn in dieser Beschreibung von "Ausgangsmaterialien" die Rede ist, so soll damit sowohl die ursprüngliche Zusammensetzung des zu entsorgenden Asbest-Materiales gemeint sein, als auch eine allfällige Zugabe eines Calcium enthaltenden Anteiles, mit dem die Reaktion dann durchgeführt wird, wenn das zu ent­ sorgende Material einen ungenügenden Calciumanteil aufweisen sollte. Auch an die Zugabe von Kieselsäure ist allenfalls ge­ dacht.

Vor allem lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch solche Ausgangsmaterialien kostengünstig in wiederverwendbare Wertstoffe umwandeln, die einen Asbestanteil von maximal 25 Gew.-% und darunter, wie maximal 20 Gew.-% aufweisen, wie ein unter Namen "Promabest" vertriebenes Produkt. Gerade die er­ wähnten Asbestputzmaterialien und Asbestzemente, bei denen sich die Entsorgung mit den bekannten Verfahren nicht lohnte und die daher meist auf Deponien verbracht werden mußten, ent­ halten oft nur maximal 15 Gew.-%, zuweilen zwischen 5 und 15 Gew.-%, somit um 10 Gew.-%.

Das Verfahren wird am wirtschaftlichsten mit den im Anspruch 3 genannten Temperaturen durchgeführt, wobei eine Temperatur von 950°C bis 600°C besonders bevorzugt ist, und es hat sich ge­ zeigt, daß überraschenderweise mit Temperaturen unter 800°C, z. B. von 700°C, sogar noch bessere Produkte erhalten werden können.

Da der chemische Vorgang gegenüber dem Stande der Technik ein anderer ist, verlängern sich auch die benötigten Reaktions­ zeiten nicht in dem Maße, wie man das aus der die oben genann­ ten hohen Temperaturen beschreibenden Literatur erwarten könn­ te. Eine Einwirkungszeit der Erhitzung in der Größenordnung von etwa 3 Stunden ist durchaus ausreichend, und in der Praxis genügen sogar Zeiten bis zu nur eineinhalb Stunden.

Obwohl beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Feinzerkleinerung im Sinne des Standes der Technik grundsätzlich nicht ausge­ schlossen wird, kann man bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß Anspruch 5 durchaus darauf verzichten, was somit eine weitere Einsparung bei der Umwandlung asbesthaltiger Materia­ lien ergibt und überdies teure Vorkehrungen zum Schutze der Umgebung und insbesondere des mit der erfindungsgemäßen Ent­ sorgung betrauten Personals überflüssig macht.

Nach der Wärmebehandlung, wenn das Material praktisch gesund­ heitlich unbedenklich ist, kann eine Vermahlung im Sinne des Anspruches 6 erfolgen. Geschieht sie in der bevorzugten Weise nach Anspruch 7, so läßt sich das gewonnene Material sogar als Feinstzement, z. B. für Zementinjektionen im Bereiche der Betoninstandsetzung nutzen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nach­ folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Beispiel 1

300 kg von aus verschiedenen Quellen stammendem Abfall von Asbestzementplatten wurden auf eine Korngröße von 1 bis 5 mm gebrochen. Anschließend wurde das Material mittels Röntgenbeu­ gungsaufnahmen untersucht, was das in Fig. 1 ersichtliche Diagramm erbrachte. Der Anteil des Asbest (Chrysotil) zeigte sich als kleine Spitzen bei einem Beugungswinkel von 12 und 24,5. Dies entspricht einem relativ geringen Anteil an Asbest, der jedenfalls unterhalb von 50 Gew.-% liegt. Die großen Spitzen dieses Diagramms widerspiegeln alle verschiedene Ca-Träger, vor allem Ca(OH)₂ und CaCO₃.

Dann wurde das Material in drei gleich schwere Teile geteilt. Der erste Teil wurde in einem Rohrofen auf 700°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der zweite Teil wurde im selben Rohrofen auf 800°C erhitzt und ebenfalls aus­ kühlen gelassen. Der dritte Teil wurde vor dem Auskühlen auf 900°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgte jeweils während 3 Stun­ den.

Ein weiteres Röntgenbeugungsdiagramm ergab das aus Fig. 2 er­ sichtliche Bild. Während bei 700°C eine Calcit-Spitze bei einem Beugungswinkel von 29,5 noch deutlich sichtbar ist, ist diese Spitze infolge der Umwandlung bei 800°C bereits ver­ schwunden. Dafür ist die Doppelspitze zwischen 32 und 34, welche dem Belit-Anteil (Dicalciumsilikat in Form von α'- und β-Ca₂SiO₄) entspricht, bei 800°C gegenüber der Kurve von 700°C deutlich gewachsen, wozu eben die Umwandlung des Calcits bei­ getragen hat.

Im Beugungsdiagramm des Materials, welches mit 700°C behandelt wurde, finden sich auch noch zwei kleinere Spitzen etwa bei 37,4 und bei 53,8. Diese Spitzen rühren von im Material ent­ haltenen CaO her. Das Brennen bei höherer Temperatur, d. h. bei 800°C, führt zunächst auch zu einer teilweisen Umwandlung des Calcits zu CaO, weshalb die diesbezüglichen Spitzen viel aus­ geprägter sind.

Erst bei höheren Temperaturen, hier bei 900°C, werden auch die CaO-Spitzen wieder kleiner, und zwar zu Gunsten einer weiteren Erhöhung der Belit-Spitze. Auffällig ist eine sich von 900°C nach 1000°C erhöhende MgO-Spitze bei einem Beugungswinkel von 43. Dieses freie MgO in Form von Periklas spricht dafür, daß hier MgO bei der Umwandlung des Chrysotil (Serpentin-Asbest) frei geworden ist. Dies ist eine wichtige Erscheinung, denn das aus dem umgewandelten Asbest erhaltene MgO bewirkt die Bildung von rascher reagierendem α'-Ca₂SiO₄.

Es sei bemerkt, daß das erhaltene, Akermanit-ähnliche Material sehr fein war und daher eine hohe spezifische Oberfläche mit hoher Wasserbindungskapazität besaß. Um aber durchschnittliche Korngrößen unter 10 µm zu erhalten, wäre eine Feinzerkleine­ rung durch Walzenmühlen, Walzenschüsselmühlen oder Rührwerks­ mühlen erforderlich, um so Feinzement zu erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, die drei Proben jedoch mit 900°C, 1000° und 1100°C gebrannt. Anschließend wurden wieder Röntgen­ beugungsdiagramme aufgenommen. Fig. 3 zeigt nur die Diagramme des mit 900°C und des mit 1000°C gebrannten Materials, wobei die Winkelbereiche gegenüber Fig. 2 verschoben und gedehnt sind, um den interessierenden Bereich von CaO deutlicher zu zeigen. Es ist ersichtlich, daß bei 1000°C die beiden CaO- Spitzen bei 37,4 und bei 53,8 im Vergleich zu 900°C (wo sie durch die Dehnung des Diagramms noch größer als in Fig. 2 zu sehen sind) weiter abgenommen haben. Die Untersuchung des mit 1100°C gebrannten Materials ergab eine weitere Verkleinerung der CaO-Spitze zu Gunsten der Belit-Spitze. Auch die MgO- Spitze ist im Diagramm für das mit 1000°C gebrannte Material größer als in dem des mit 900°C gebrannten Materials.

Beispiel 3

Nun sollte die Festigkeitsentwicklung der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen hydraulischen Bindemittel im Vergleich mit herkömmlichen Bindemitteln untersucht werden. Dabei ergab sich eine Überraschung, die nun an Hand der Fig. 4 erläutert werden soll. In diesem Diagramm sind auf der Abszisse die Zeit in Tagen, auf der Ordinate die Festigkeit in N/mm² aufgetragen.

Zwar ist an Hand der Kurven "PZ 35 F" und "HeZ 35 L" ersicht­ lich, daß die herkämmlichen Bindemittel nach 14 Tagen eine deutlich höhere Festigkeit entwickeln als die erfindungsge­ mäßen Materialien, deren Festigkeitsverlauf in den Kurven "AZ-Rec 700°C", "AZ-Rec 800°C", "AZ-Rec 900°C" und "AZ-Rec 1000°C" dargestellt sind, doch liegt das daran, daß die eben Dicalciumsilikat, und insbesondere das β-Ca₂SiO₄, langsamer reagiert als Tricalciumsilikat. Überraschend aber ist, daß es gerade das mit niedrigeren Brenntemperaturen erhaltene Mate­ rial ist, welches rascher eine deutlich höhere Festigkeit er­ reicht als das mit mehr Energieaufwand, d. h. beispielsweise mit 1000°C, gebrannte Material. Dies zeigt, daß bereits mit einem gegenüber dem Stande der Technik weitaus energiegün­ stiger hergestelltes Umwandlungsprodukt von Asbest ein für viele Anwendungszwecke einsetzbares hydraulisches Bindemittel erhalten werden kann.

Nun ist es bekannt, daß bei normalem Druck fünf verschiedene Belit-Formen existieren, nämlich die α-Form bei Brenntempera­ turen oberhalb von 1425°C, die welche α-Form bei 1425°C sich in die α'_H-Form rückwandeln kann, die sich ihrerseits ab ca. 1160°C in die α'_L-Form verwandelt. Diese α'_L-Form entsteht ab etwa 690°C bis 860°C aus der β-Form, wobei in einem Bereich von 630°C bis 680°C eine gegenseitige Umwandlung der zuletzt genannten Formen stattfindet. Bei 500°C und darunter wandelt sich die β-Form in die gamma-Form um. Daraus ist also ersicht­ lich daß das erfindungsgemäß erhaltene Bindemittel auch noch bei so tiefen Temperaturen wie etwa 600°C erhältlich sein muß.

Insgesamt läßt sich feststellen, daß die Druckfestigkeit des so erhaltenen Umwandlungsmaterials zwar geringer ist als die genormter Zemente, daß aber damit ein für andere Zwecke durch­ aus zufriedenstellendes hydraulisches Bindemittel erhalten werden kann und dabei noch überdies eine energiesparende und somit kostengünstige Umwandlung gefährlichen Asbestmaterials in einen gefahrlosen Wertstoff stattfindet.

Beispiel 4

Es sollte nun der Einfluß der Brennzeit auf das Resultat untersucht werden. Hiezu wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß vier Proben gleichmäßig mit 700°C gebrannt wurden, jedoch mit unterschiedlicher Dauer. Die erste Probe wurde 2,5 Stunden lang gebrannt, die zweite 2 Stunden lang, die dritte 1,5 Stunden lang und die vierte 1 Stunde lang. Es zeigte sich, daß im Bereiche bis 2 Stunden keine wesentliche Veränderung der Beugungsdiagramme auftrat, daß bei einer Brenndauer von nur 1,5 Stunden das Resultat noch akzeptabel war, daß aber die Probe mit einer Brenndauer von nur 1 Stunde ungenügende Resul­ tate lieferte.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde auf das Brechen des Materials verzichtet. Vielmehr wurden aus dem heterogenen Aus­ gangsmaterial durch bloßes Sieben zwei Fraktionen gewonnen, von denen die erste die Korngrößen von 1 bis 5 mm (Siebdurch­ lauf), die zweite Korngrößen bis 10 mm (Siebabstoß) enthielt.

Obwohl die Umwandlung des asbesthaltigen Materials der Frak­ tion mit kleinerer Korngröße am Ende von 1,5 Stunden gleich­ mäßiger und, teilweise, auch mit einem höheren Umwandlungsgrad erfolgt war, wie die nachfolgende Untersuchung mittels Rönt­ genbeugungsdiagramm zeigte, ergaben sich auch bei der gröberen Fraktion noch gute Resultate. Es schien, als ob hier eine Brenndauer von 2 bis 2,5 Stunden etwa denselben Umwandlungs­ grad gebracht hätte, wie für die kleineren Korngrößen. Demnach könnte die Energie für das Brechen eingespart werden, allen­ falls unter Inkaufnahme einer längeren Brennzeit, sofern über­ haupt ein hoher Umwandlungsgrad erforderlich ist.

Beispiel E

Versuche wurden sodann auch mit autoklaviertem Material durch­ geführt, das Quarz im Überschuß aufwies. Hier konnte man be­ sonderen Nutzen aus der Wahl einer relativ geringen Temperatur unter 800°C, nämlich von etwa 700°C, ziehen. Ein Vergleich mit vier Proben und Temperaturen wie in Beispiel 1 zeigte sich nämlich, daß das Material bei 900°C nahezu inertiiert wurde. Dagegen erhärtete es ähnlich "normalem" quarzfreien Asbest­ zement dann, wenn die Temperatur auf 700°C begrenzt blieb. Dabei zeigte sich auch, daß bei dieser Temperatur die Frei­ setzung von, an sich nicht erwünschtem, MgO geringer war. So­ mit werden in vielen Fällen Temperaturen unter 900°C, ja unter 800°C, insbesondere von etwa 700°C (im allgemeinen aber von wenigstens 650°C), die Temperaturen der Wahl sein.

Claims (7)

1. Verfahren zum Umwandeln asbesthaltiger Materialien, be­ stehend aus einem Anteil an Asbest und einem Calcium enthal­ tenden Material, durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial, inklusive allfälligen Zusätzen, ein as­ besthaltiges Material mit einem Asbestanteil unter 50 Gew.-% gewählt wird, und daß bei Temperaturen von maximal 1100°C der Asbestanteil zu nichttoxischem, Akermanit-ähnlichem Material unter gleichzeitiger Bildung eines 50 Gew.-% übersteigenden Anteils an Dicalciumsilikat umgewandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein asbesthaltiges Material mit einem Asbestanteil von maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise maximal 20 Gew.-%, insbesondere von maximal 15 Gew.-%, gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Umwandlung bei einer Temperatur von maximal 1000°C, vorzugsweise darunter, insbesondere bei 950°C bis 600°C, z. B. bei 700°C, erfolgt.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung während einer Zeit von mindestens eineinhalb Stunden, vorzugsweise drei Stunden, er­ folgt.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung ohne vorherige Feinzerklei­ nerung zu Korngrößen von 1 bis 5 mm, vorzugsweise mit einem Korngrößenanteil von wenigstens 50% mit maximal 1 mm erfolgt, gegebenenfalls aber mit einem vorherigen Brechen des Ausgangs­ materiales zu einem Korngrößenanteil von wenigstens 50% mit wenigstens 1 mm.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Wärmebehandlung erhaltene Produkt einem Mahlvorgang, insbesondere mittels Walzen oder Rührwerksmühlen, unterzogen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Korngröße mit mindestens 50% eines Anteils von weni­ ger als 100 µm, insbesondere weniger als 10 µm, z. B. auf 1 bis 5 µm, gemahlen wird.