EP3541639A1 - Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire - Google Patents

Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire

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Publication number
EP3541639A1
EP3541639A1 EP17804636.3A EP17804636A EP3541639A1 EP 3541639 A1 EP3541639 A1 EP 3541639A1 EP 17804636 A EP17804636 A EP 17804636A EP 3541639 A1 EP3541639 A1 EP 3541639A1
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EP
European Patent Office
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phr
oils
tire according
tire
liquid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17804636.3A
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German (de)
English (en)
Inventor
Aurélie TRIGUEL
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP3541639A1 publication Critical patent/EP3541639A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
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    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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    • C08L2312/00—Crosslinking

Definitions

  • the present invention relates to tires and more particularly to the outer flanks of tires.
  • An outer flank is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement with respect to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the region of the carcass reinforcement. extending from the top to the bead.
  • This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are, for example, carcass plies, underlays of the bearing strips, tire belt plies or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
  • the outer sidewall may, as required, comprise one or more protective plies, located outside the carcass reinforcement, responsible for protecting the rest of the flank structure from external physical aggression: shocks, tears or other perforations .
  • These protective plies must be sufficiently flexible and deformable to, on the one hand, conform to the shape of the obstacle on which the sidewall is likely to be supported during driving, and, on the other hand, oppose any penetration. foreign bodies inside of it.
  • the satisfaction of such criteria generally requires the use in these sheets or protective layers of reinforcing son in the form of elastic cables with metal strands combining a high elasticity and a high energy rupture.
  • the document WO2016083367 proposes to incorporate in the elastomeric matrix of external flank composition at least one polymer incompatible with the elastomeric matrix having a glass transition temperature different from that of the elastomeric matrix.
  • this solution can be expensive.
  • the Applicant has discovered that the incorporation of a level greater than 8 phr of anti-ozone wax in a specific composition of external tire flank makes it possible to reduce the coefficient of friction of the external flank and thus to improve its resistance to external physical aggression. Moreover, this anti-ozone wax is less expensive than most solutions of the prior art. Moreover, in addition to the above properties, the Applicant has observed an improvement in the mechanical properties, in particular the cohesion properties, of the external sidewall compositions according to the present invention.
  • an object of the invention is a tire provided with an external flank, said external flank comprising a rubber composition based on at least one or more diene elastomers, an anti-ozone wax at a rate greater than 8 phr. a reinforcing filler at a level of between 30 and 75 phr, a plasticizer liquid at 23 ° C. at a level of between 5 and 40 phr, and a crosslinking system.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant for the purposes of the present invention, the part, by mass per hundred parts by weight of elastomer or rubber. In the present, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also designated and preferentially.
  • composition based on is understood to mean a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react between they, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • a composition based on an elastomeric and sulfur matrix comprises the elastomeric matrix and the sulfur before firing, whereas after firing the sulfur is no longer detectable because the latter has reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulphide).
  • a majority compound in the sense of the present invention, it is understood that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90% or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound.
  • a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total weight of the reinforcing fillers in the composition.
  • a “minor” compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among compounds of the same type.
  • the carbonaceous products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • the outer sidewall composition of the tire according to the invention comprises one or more diene elastomers.
  • elastomer or “rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene elastomers derived from at least a part (ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer that can be used in the compositions according to the invention is more particularly understood to mean: a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene
  • aryl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the diene elastomer of the composition may be chosen, for example, from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polyisoprenes (such as natural rubber (NR) and synthetic polyisoprenes (IR)), polybutadienes. (abbreviated to "BR"), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • polyisoprenes such as natural rubber (NR) and synthetic polyisoprenes (IR)
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention comprises at least one polyisoprene and one polybutadiene.
  • polyisoprene is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • the polyisoprene is chosen from the group consisting of natural rubber, a synthetic polyisoprene and one of their mixtures, more preferably, the polyisoprene comprises mainly, or even exclusively, natural rubber.
  • the polyisoprene has a mass content of cis 1,4 bonds of at least 90%, more preferably at least 98% relative to the weight of the polyisoprene.
  • the composition of the outer sidewall of the tire according to the invention comprises as diene elastomer mainly, more preferably still exclusively, a polyisoprene and a polybutadiene.
  • the level of polyisoprene, preferably natural rubber is 20 to 80 phr, more preferably 20 to 60 phr, more preferably 25 to 55 phr, more preferably 25 to 50 phr, and very preferably preferential of 30 to 45 phr.
  • the content of polybutadiene is from 20 to 80 phr, more preferably from 40 to 80 phr, more preferably from 45 to 75 phr, more preferably from 50 to 75 phr, and very preferably from 55 to 70 phr.
  • the composition may also be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers, it being understood that the elastomeric matrix (including diene and synthetic elastomers, and aforementioned polymers) comprises at least one diene elastomer, preferably predominantly a mixture of at least one polyisoprene and a polybutadiene.
  • the rubber composition of the outer sidewall of the tire according to the invention does not contain thermoplastic elastomer or contains less than 10 phr, preferably less than 5 phr.
  • composition of the external sidewall of the tire according to the present invention comprises at least 8 phr of anti-ozone wax, well known to those skilled in the art.
  • the anti-ozone wax that may be used in the context of the present invention may be, in particular, a natural wax, a synthetic wax or a mixture of natural wax and synthetic wax.
  • the anti-ozone wax may be a natural wax selected from a group consisting of mineral waxes, such as paraffin waxes, vegetable waxes, animal waxes, and mixtures thereof.
  • the anti-ozone wax may also be a synthetic wax selected from the group consisting of Fischer-Tropsch waxes, polyethylene waxes and mixtures thereof.
  • the anti-ozone wax is chosen from a group consisting of paraffin waxes, Fischer-Tropsch waxes and their mixtures.
  • the anti-ozone wax is a paraffin wax or a mixture of paraffin waxes.
  • the anti-ozone wax predominantly comprises, and advantageously consists of, linear or branched hydrocarbon chains whose carbon number is in a range from 18 to 70, preferably from 18 to 65, more preferably 18 to 60, preferably 18 to 55, preferably 18 to 50, preferably 22 to 38.
  • the hydrocarbon chains of the anti-ozone wax are substantially saturated.
  • essentially saturated means in the context of the present invention a diene unit content of less than 15%, preferably less than 10%, preferably less than 5%, for example 0%.
  • the ratio of branched (iso) / unbranched (normal) hydrocarbon chains in the anti-ozone wax may be in a range from 0/100 to 80/20, preferably from 5/95 to 65/35, preferably still 5/95 to 35/65, still more preferably 5/95 to 20/80.
  • the anti-ozone wax content may be between 10 and 20 phr, preferably between 10 and 15 phr.
  • Such anti-ozon waxes exist commercially, for example edezon waxes (eg 500, PWM-80, 7335-G, 7812 series) from Repsol, Varazon waxes (eg 5998, 4959 series). , 6810) from Sasol, Ozoace wax 0355 from Nippon Seiro, OK2122 or OK5258H from Paramelt Co., Ltd.
  • the rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention advantageously comprises a reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the reinforcing filler of the rubber composition of the outer sidewall of the tire according to the invention may comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or a mixture of at least two of these fillers.
  • the reinforcing filler comprises a carbon black, a reinforcing inorganic filler or a mixture thereof. More preferably still, the reinforcing filler mainly comprises carbon black and in a minor way an inorganic filler.
  • the reinforcing filler may comprise, for example, from 50 to 100% by weight of carbon black, preferably from 55 to 90% by weight, preferably from 60 to 80% by weight. Particularly advantageously, the reinforcing filler comprises exclusively carbon black.
  • Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the level of reinforcing filler preferably the reinforcing filler predominantly comprising carbon black, is between 30 to 75 phr, preferably 30 to 70 phr, and very preferably between 30 and 60 phr, preferably between 40 and 60 phr, preferably between 45 and 59 phr, preferably between 50 and 59 phr.
  • the blacks that can be used in the context of the present invention may be all black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the 500, 600 or 700 series blacks (ASTM grades), for example the blacks NI 15, N134, N234, N326, are especially suitable. N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (at least 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.1 to 0.3].
  • organic fillers other than carbon blacks
  • functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function of reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • the inorganic filler does not make it possible to reinforce or not sufficiently the composition and is therefore not included in the definition of "reinforcing inorganic filler".
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g-A of highly dispersible precipitated silicas (called “HDS”), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from the company hodia, the silica "Hi-Sil” EZ150G from the company PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the method of Brunauer-Emmett-Teller described in "The Journal of the American Chemical Society” Flight . 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • Reinforcing inorganic fillers are also suitable for mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides, for example described in US Pat. No. 6,610,261 and US Pat. US 6,747,087.
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • the content of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight based on the amount of inorganic filler. Its level is preferably in a range from 0.5 to 7.5 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition of the external sidewall of the tire according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic filler agents or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, by improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and by lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being, for example, hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as, for example, éacher.
  • composition of the external sidewall of the tire according to the invention further comprises one or more (that is to say at least one) liquid plasticizers at 23 ° C., at a rate of between 5 and 40 phr.
  • a liquid plasticizer at 23 ° C has the function of softening the matrix by diluting the elastomer and the reinforcing filler; its Tg is preferably less than -20 ° C, more preferably less than -40 ° C.
  • these plasticizers or these oils, more or less viscous are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their container) , in contrast in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • the liquid plasticizer at 23 ° C can be chosen from the group consisting of liquid diene polymers, polyolefin oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES (Medium Extracted Solvates) oils, Treated Distillate Aromatic Extracts (TDAE) oils, Residual Aromatic Extract oils (RAE), Treated Residual Aromatic Extract (TREE) oils and Safety Residual Aromatic Extract oils (SRAE), mineral oils, liquid plasticizers derived from terpenes such as Yasuhara's "Dimarone" product, vegetable oils, ethylene plasticizers such as polyethylene glycols or polypropylene glycols, ester plasticizers such as carboxylic acid, phosphoric acid, sulphonic acid triesters and mixtures of these triesters, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these liquid plasticizers.
  • the liquid plasticizer at 23 ° C. is chosen from the group consisting of
  • Liquid polymers derived from the polymerization of olefins or dienes such as polybutenes, polydienes, in particular polybutadienes, polyisoprenes (also known under the name "LIR") or copolymers of butadiene and isoprene, are also suitable. or copolymers of butadiene or isoprene and styrene or mixtures of these liquid polymers.
  • the average molar mass in number of such liquid polymers is preferably in a range from 500 g / mol to 50000 g / mol, preferably from 1000 g / mol to 10000 g / mol.
  • the products "RICON" by SARTOMER can be mentioned.
  • the liquid plasticizer is chosen from the group consisting of MES oils, TDAE oils and vegetable oils.
  • vegetable oil mention may be made, for example, of oleic sunflower oil.
  • the level of liquid plasticizer in the composition may be in a range from 6 to 30 phr, preferably from 10 to 25 phr, more preferably from 15 to 25 phr.
  • the crosslinking system may be composed of any crosslinking agent capable of crosslinking or crosslinking the diene elastomer of the composition.
  • the crosslinking system comprises sulfur as crosslinking agent, it is therefore a vulcanization system.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the phase Productive as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr, when the composition of the invention is intended, according to a method. of the invention to constitute a tire tread.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives, the sulphenamides, the guanidines or the thiophosphates.
  • additional accelerators for example the compounds of the thiuram family, the zinc dithiocarbamate derivatives, the sulphenamides, the guanidines or the thiophosphates.
  • any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates, may be used in particular.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohex
  • the outer side rubber composition of the tire according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions for external tire sidewall, such as, for example, fillers other than those mentioned above, for example fillers.
  • lamellar hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg, preferably greater than 30 ° C, as described for example in the applications WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M ) as described for example in the application WO 02/10269.
  • additives normally used in elastomer compositions for external tire sidewall such as, for example, fillers other than those mentioned above, for example fillers.
  • Figure 1 shows very schematically a radial section of a tire according to the invention.
  • the present invention can be applied to any type of tire.
  • the tire according to the invention may be intended to equip motor vehicles of tourism type, SUV ("Sport Utility Vehicles"), or two wheels (including motorcycles), or aircraft, or industrial vehicles selected from vans, "heavy goods vehicles” - that is, metro, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, and others.
  • the outer side according to the invention is, however, particularly well suited to tires of passenger vehicles or industrial vehicles such as trucks.
  • the single appended figure shows very schematically (without respecting a specific scale), a radial section of a tire according to the invention.
  • This tire 1 has a crown 2 reinforced by a crown reinforcement or belt 6, two external flanks 3 and two beads 4, each of these beads 4 being reinforced with a rod 5.
  • the crown 2 is surmounted by a tread not shown in this schematic figure.
  • a carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the carcass reinforcement 7 is in known manner constituted of at least one sheet reinforced by so-called "radial” cables, for example textile or metal, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and s' extend from one bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located halfway between the two beads 4 and goes through the middle of the crown frame 6).
  • radial cables for example textile or metal
  • the inner wall of the tire 1 comprises an airtight layer 10, for example of a thickness equal to about 0.9 mm, on the side of the internal cavity 11 of the tire 1.
  • the tire according to the invention may be a tire tire as described above in which the outer flank comprises a composition as defined in the present description.
  • the tire provided with its outer side as described above is preferably made before vulcanization (or baking).
  • the vulcanization is then carried out conventionally.
  • the block elastomers support the constraints related to the vulcanization step.
  • An advantageous manufacturing variant for those skilled in the tire industry, will for example consist in a first step of laying the airtight layer directly on a manufacturing drum in the form of a flat tire. a layer (“skim”) of suitable thickness, before covering the latter with the rest of the structure of the tire, according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art.
  • the dynamic coefficient of friction measurements were carried out according to a method identical to that described by L. Busse, A. Le Gai, and M. Kuppel (Modeling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affected Surfaces, Elastomer Friction, 2010, 51, 8), on a tribometer "B UCKE UMT3".
  • the test pieces are made by molding and then crosslinking a ring-shaped rubber support with an external diameter of 7 cm, an internal diameter of 6 cm and a thickness of 0.7 cm. After closing the mold, it is placed in a hot-plate press at a temperature (typically 150.degree.
  • the soil used to make these measurements is a set of 8 steel polars of 19 mm diameter, with a hemispherical head of 9.5 mm radius and 20 mm height.
  • the friction was achieved in dry condition.
  • the test piece is subjected to a sliding movement in translation parallel to the plane of the ground.
  • the sliding speed Vg is set at 0.9 m / sec. Measurements were made at 25 ° C and 60 ° C.
  • the applied normal stress n is 300 kPa.
  • the tangential stress t opposite the movement of the test piece on the ground is continuously measured.
  • the ratio between the tangential stress t and the normal stress n gives the coefficient of dynamic friction ⁇ ⁇
  • the breaking elongation (AR%) and breaking stress (CR) tests are based on the NF ISO 37 standard of December 2005 on a dumbbell test piece of the H2 type and are measured at a pulling speed of 500 mm / min.
  • the elongation rupture is expressed in% elongation.
  • the breaking stress is expressed in MPa.
  • the indices of tearability are measured on a specimen drawn at 500 mm / min to cause the rupture of the specimen.
  • the force (N / mm) to be exerted to obtain the rupture is determined and the elongation at break (in%) and the breaking stress are measured.
  • the test is carried out on a specimen of dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm notched at its center along its length to a depth of 5 mm. All these tensile measurements are carried out under normal conditions of temperature (23 ⁇ 2 ° C.) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur and a suifenamide accelerator are incorporated on a mixer (homo-finisher) at 40 ° C., mixing the whole (productive phase) in a cylinder tool for a time. appropriate (for example between 5 and 12 min).
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
  • compositions C and T are described in Table I. These compositions were prepared according to the process described in point 111-2 above.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, une cire anti-ozone à un taux supérieur à 8 pce, une charge renforçante à un taux compris entre 30 et 75 pce, un plastifiant liquide à 23°C à un taux compris entre 5 et 40 pce, et un système de réticulation. Cette composition présente l'avantage de résister fortement aux agressions physiques extérieures.

Description

PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'AU MOINS UN MELANGE D'ELASTOMERE
DIENIQUE ET DE CIRE
La présente invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement aux flancs externes de pneumatiques.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :
- La zone radiale extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.
- La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche au gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais).
- La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieures et intérieures. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bandes de roulements, des nappes de ceintures de pneumatiques ou toute autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
Le flanc externe peut selon les besoins comporter une ou plusieurs nappes de protection, situées à l'extérieur par rapport à l'armature de carcasse, chargées de protéger le reste de la structure du flanc des agressions physiques externes : chocs, déchirures ou autres perforations.
C'est par exemple le cas dans les flancs de certains pneumatiques destinés à des roulages sur des sols agressifs pour les flancs, par exemple sur des véhicules de tourisme du type rallye ou encore sur des véhicules industriels hors la route du type chantier.
Ces nappes de protection doivent être suffisamment souples et déformables pour d'une part épouser au mieux la forme de l'obstacle sur lequel le flanc est susceptible de s'appuyer lors du roulage, et d'autre part s'opposer à la pénétration éventuelle de corps étrangers à l'intérieur de celui-ci. La satisfaction de tels critères nécessite généralement l'utilisation dans ces nappes ou couches de protection de fils de renforcement sous forme de câbles élastiques à torons métalliques combinant une haute élasticité et une énergie à la rupture élevée.
De telles nappes de protection métalliques pour flancs de pneumatiques sont bien connues, elles ont été décrites par exemple dans les documents FR 1 502 689 et EP 1 270 273. Elles présentent toutefois un certain nombre d'inconvénients. Outre le fait qu'elles alourdissent de manière conséquente les flancs des pneumatiques, elles sont constituées de câbles à torons qui sont relativement coûteux, ceci à double titre : d'une part, ces derniers sont préparés en deux étapes, à savoir par fabrication préalable des torons puis assemblage par retordage de ces torons ; d'autre part, ils nécessitent généralement une torsion élevée de leurs fils (soit des pas d'hélice très courts), torsion certes indispensable pour leur conférer l'élasticité souhaitée mais impliquant des vitesses de fabrication réduites. Cet inconvénient se répercute bien entendu sur le coût des pneumatiques eux-mêmes. Par conséquent, de telles modifications du flanc externe ne sont pas applicables à des pneumatiques destinés à des véhicules de tourisme, car ou bus.
Il existe donc toujours un réel besoin de développer un flanc externe de pneumatique qui soit plus résistant aux agressions physiques externes sans cependant l'alourdir de manière importante. Ce besoin est encore plus important pour les pneumatiques destinés à des véhicules, car ou bus, amenés à rouler sur des routes peu entretenues, détériorées, ou encore encombrées de divers objets qui peuvent endommager les flancs.
Pour répondre au problème précité, le document WO2016083367 propose d'incorporer dans la matrice élastomérique de composition de flanc externe au moins un polymère incompatible avec la matrice élastomérique présentant une température de transition vitreuse différente de celle de la matrice élastomérique. Toutefois, cette solution peut s'avérer onéreuse.
Ainsi, il demeure toujours intéressant de disposer de pneumatiques qui comportent des flancs externes qui soient résistants aux agressions physiques externes comme les rapages contre un trottoir, les agressions par des cailloux ou des objets susceptibles d'endommager les flancs, des chocs, les déchirures ou autres perforations, les passages en nid de poule, etc., susceptibles d'endommager fortement, voire perforer le pneumatique, et ce en réduisant les coûts de fabrication.
De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que l'incorporation d'un taux supérieur à 8 pce de cire anti-ozone dans une composition spécifique de flanc externe de pneumatique permet de diminuer le coefficient de frottement du flanc externe et donc d'améliorer sa résistance aux agressions physiques externes. Par ailleurs, cette cire anti-ozone est moins onéreuse que la plupart des solutions de l'art antérieur. Par ailleurs, outre les propriétés précitées, la Demanderesse a constaté une amélioration des propriétés mécaniques, en particulier de cohésion, des compositions de flanc externe conformes à la présente invention.
Ainsi un objet de l'invention est un pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins, un ou plusieurs élastomères diéniques, une cire anti-ozone à un taux supérieur à 8 pce, une charge renforçante à un taux compris entre 30 et 75 pce, un plastifiant liquide à 23°C à un taux compris entre 5 et 40 pce, et un système de réticulation.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples. I- DÉFINITIONS
Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère ou de caoutchouc. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression "entre a et b".
Dans la présente, par l'expression composition "à base de", on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-à- dire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.
Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Il- DESCRIPTION DE L'INVENTION ll-l Elastomère diénique
La composition de flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend un ou plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3- butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6,013,718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition peut être choisi, par exemple, dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polyisoprènes (tels que le caoutchouc naturel (NR) et les polyisoprènes (IR) de synthèse), les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.
Avantageusement, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend au moins un polyisoprène et un polybutadiène. Par "polyisoprène", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle NR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). De préférence, le polyisoprène est choisi dans le groupe constitué par du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse et un de leurs mélanges, de préférence encore, le polyisoprène comprend majoritairement, voire exclusivement du caoutchouc naturel.
De préférence, le polyisoprène comporte un taux massique de liaisons cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polyisoprène. De préférence, la composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend à titre d'élastomère diénique majoritairement, de préférence encore exclusivement, un polyisoprène et un polybutadiène.
Préférentiellement, le taux de polyisoprène, de préférence le caoutchouc naturel, est de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 20 à 60 pce, de manière plus préférentielle de 25 à 55 pce, plus préférentiellement encore de 25 à 50 pce et de manière très préférentielle de 30 à 45 pce.
Préférentiellement, le taux de polybutadiène est de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 40 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 45 à 75 pce, plus préférentiellement encore de 50 à 75 pce et de manière très préférentielle de 55 à 70 pce. La composition peut également être utilisée en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques, étant entendu que la matrice élastomérique (incluant les élastomères diéniques et synthétiques, et les polymères précités) comprenne majoritairement au moins un élastomère diénique, de préférence majoritairement un mélange d'au moins un polyisoprène et d'un polybutadiène. De préférence, la composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention ne contient pas d'élastomère thermoplastique ou en contient moins de 10 pce, de préférence moins de 5 pce.
11-2 Cire anti-ozone La composition du flanc externe du pneumatique selon la présente invention comprend au moins 8 pce de cire anti-ozone, bien connue de l'homme du métier.
La cire anti-ozone utilisable dans le cadre de la présente invention peut être, notamment, une cire naturelle, une cire synthétique ou un mélange de cire naturelle et de cire synthétique. Par exemple, la cire anti-ozone peut être une cire naturelle choisie dans groupe constitué par les cires minérales, tels que les cires paraffiniques, les cires végétales, les cires animales, et leurs mélanges. La cire anti-ozone peut également être une cire synthétique choisie dans le groupe constituée par les cires de Fischer-Tropsch, les cires de polyéthylène et leurs mélanges.
De manière avantageuse, la cire anti-ozone est choisie dans groupe constitué par les cires paraffiniques, les cires de Fischer-Tropsch et leurs mélanges. De préférence, la cire anti-ozone est un cire paraffinique ou un mélange de cires paraffiniques.
De manière avantageuse, la cire anti-ozone comprend majoritairement, et de manière avantageuse est constituée par, des chaines hydrocarbonées linéaires ou ramifiées dont le nombre d'atomes de carbone est compris dans un domaine allant de 18 à 70, de préférence de 18 à 65, de préférence encore de 18 à 60, de préférence de 18 à 55, de préférence de 18 à 50, de préférence de 22 à 38. De préférence, les chaines hydrocarbonées de la cire anti-ozone sont essentiellement saturées. Par « essentiellement saturé », entend dans le cadre de la présente invention un taux de motif diénique inférieur à 15%, de préférence inférieur à 10%, de préférence inférieur à 5%, par exemple 0%. Le ratio de chaînes hydrocarbonées ramifié (iso) / non ramifié (normal) dans la cire anti-ozone peut être compris dans un domaine allant de 0/100 à 80/20, de préférence de 5/95 à 65/35, de préférence encore de 5/95 à 35/65, de manière encore plus préférentielle de 5/95 à 20/80.
Le taux de cire anti-ozone peut être compris entre 10 et 20 pce, de préférence entre 10 et 15 pce. De telles cires anti-ozones existent dans le commerce, par exemple, les cires edezon (par exemple les séries 500, PWM-80, 7335-G, 7812) de la société Repsol, les cires Varazon (par exempires les séries 5998, 4959, 6810) de la société Sasol, la cire Ozoace 0355 de la société Nippon Seiro, la cite OK2122 ou OK5258H de la société Paramelt Co., Ltd.
11-4 Charge renforçante
La composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
La charge renforçante de la composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique. La charge renforçante peut comprendre par exemple de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse. De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend exclusivement du noir de carbone.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, est compris entre 30 à 75 pce, de préférence de 30 à 70 pce, et très préférentiellement entre 30 et 60 pce, de préférence entre 40 et 60 pce, de préférence entre 45 et 59 pce, de préférence entre 50 et 59 pce. Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3].
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société hodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc du flanc externe du pneumatique selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylaikoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
11-5 Plastifiant liquide La composition du flanc externe du pneumatique selon l'invention comprend en outre un ou plusieurs (c'est-à-dire au moins un) plastifiants liquides à 23°C, à un taux compris entre 5 et 40 pce
Un plastifiant liquide à 23°C a pour fonction de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est préférentiellement inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C. Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment aux résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.
Selon l'invention, le plastifiant liquide à 23°C peut être choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles RAE (Residual Aromatic Extract oils), les huiles TRAE (Treated Residual Aromatic Extract) et les huiles SRAE (Safety Residual Aromatic Extract oils), les huiles minérales, les plastifiant liquides dérivés des terpènes tel que le produit « Dimarone » de Yasuhara, les huiles végétales, les plastifiants éthers tels que les polyéthylène glycols ou les polypropylène glycols, les plastifiants esters tels que les triesters d'acide carboxylique, d'acide phosphorique, d'acide sulfonique et les mélanges de ces triesters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquides. Avantageusement, le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces plastifiants liquides.
Conviennent également les polymères liquides issus de la polymérisation d'oléfines ou de diènes, comme les polybutènes, les polydiènes, en particulier les polybutadiènes, les polyisoprènes (connus également sous l'appellation « LIR ») ou les copolymères de butadiène et d'isoprène, ou encore les copolymères de butadiène ou d'isoprène et de styrène ou les mélanges de ces polymères liquides. La masse molaire moyenne en nombre de tels polymères liquides est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 500 g/mol à 50000 g/mol, préférentiellement de 1000 g/mol à 10000 g/mol. A titre d'exemple peuvent être cités les produits « RICON » de SARTOMER.
Avantageusement, le plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE et les huiles végétales. A titre d'exemple d'huile végétale, on peut citer par exemple l'huile de tournesol oléique. Avantageusement, le taux de plastifiant liquide dans la composition peut être compris dans un domaine allant de 6 à 30 pce, de préférence de 10 à 25 pce, de préférence encore de 15 à 25 pce.
11-6 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être composé de tout agent de réticulation apte à réticuler ou faire réticuler l'élastomère diénique de la composition. Préférentiellement le système de réticulation comprend du soufre comme agent réticulant, il s'agit donc d'un système de vulcanisation.
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
11-7 Additifs divers
La composition de caoutchouc de flanc externe du pneumatique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour flanc externe de pneumatique, comme par exemple des charges autres que celles précitées, par exemple des charges lamellaires, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents antifatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
11-8 Pneumatiques et brève description de la figure unique
La Figure 1 représente de manière très schématique une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.
La présente invention peut être appliquée à tout type de pneumatique. Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres. Le flanc externe conforme à l'invention est toutefois particulièrement bien adapté aux bandages pneumatiques de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que les poids-lourd. A titre d'exemple, la figure unique annexée représente de manière très schématique (sans respect d'une échelle spécifique), une coupe radiale d'un bandage pneumatique conforme à l'invention.
Ce bandage pneumatique 1 comporte un sommet 2 renforcé par une armature de sommet ou ceinture 6, deux flancs externes 3 et deux bourrelets 4, chacun de ces bourrelets 4 étant renforcé avec une tringle 5. Le sommet 2 est surmonté d'une bande de roulement non représentée sur cette figure schématique. Une armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est de manière connue en soi constituée d'au moins une nappe renforcée par des câbles dits « radiaux », par exemple textiles ou métalliques, c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de l'armature de sommet 6).
La paroi interne du bandage pneumatique 1 comporte une couche 10 étanche à l'air, par exemple d'épaisseur égale à environ 0,9 mm, du côté de la cavité interne 11 du bandage pneumatique 1.
Le pneumatique selon l'invention peut être bandage de pneumatique tel que décrit ci-dessus dans lequel le flanc externe comprend une composition telle que définie dans la présente description.
Le pneumatique pourvu de son flanc externe tel que décrit ci-dessus est de préférence réalisé avant vulcanisation (ou cuisson). La vulcanisation est ensuite effectuée classiquement. Les élastomères blocs supportent bien les contraintes liées à l'étape de vulcanisation.
Une variante de fabrication avantageuse, pour l'homme du métier des bandages pneumatiques, consistera par exemple au cours d'une première étape, à déposer à plat la couche étanche à l'air directement sur un tambour de confection, sous la forme d'une couche ("skim") d'épaisseur adaptée, avant de recouvrir cette dernière avec le reste de la structure du bandage pneumatique, selon des techniques de fabrication bien connues de l'homme du métier.
III- EXEMPLES
lll-l Mesures et tests utilisés
- Méthode de mesure du coefficient de frottement (μ)
Les mesures de coefficient de frottement dynamique ont été réalisées selon une méthode identique à celle décrite par L. Busse, A. Le Gai, et M. Kuppel (Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on Self-Affine oad Surfaces, Elastomere Friction, 2010, 51, p. 8), sur un tribomètre" B UCKE UMT3 ". Les éprouvettes sont réalisées par moulage, puis réticulation d'un support caoutchouteux en forme d'anneau d'un diamètre externe de 7 cm, d'un diamètre interne de 6 cm et d'une épaisseur de 0,7 cm. Après fermeture du moule, celui-ci est placé dans une presse à plateaux chauffants à la température (typiquement 150.deg.C), et pendant le temps nécessaires à la réticulation du matériau (typiquement plusieurs dizaines de minutes), à une pression de 16 bars. Le sol utilisé pour réaliser ces mesures est un ensemble de 8 polars en acier de 19 mm de diamètre, à tête hémisphérique de 9,5 mm de rayon et 20 mm de hauteur. Le frottement a été réalisé en condition sèche. L'éprouvette est soumise à un mouvement de glissement en translations parallèlement au plan du sol. La vitesse de glissement Vg est fixée à 0,9 m/sec. Des mesures ont été réalisées à 25°C et à 60°C. La contrainte normale appliquée n est de 300 kPa. On mesure en continu la contrainte tangentielle t opposée au mouvement de l'éprouvette sur le sol. Le rapport entre la contrainte tangentielle t et la contrainte normale n donne le coefficient de frottement dynamique μ·
- Propriétés dynamiques après cuisson (essai de traction) Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46- 002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette.
Les essais d'allongement rupture (AR%) et de contrainte rupture (CR) sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005 sur une éprouvette haltère de type H2 et sont mesurés à une vitesse de traction de 500 mm/min. L'allongement rupture est exprimé en % d'allongement. La contrainte rupture est exprimée en MPa. Les indices de déchirabilité sont mesurés sur une éprouvette étirée à 500 mm/min pour provoquer la rupture de l'éprouvette. On détermine la force (N/mm) à exercer pour obtenir la rupture et on mesure l'allongement à la rupture (en %) et la contrainte rupture. Le test est réalisé sur une éprouvette de dimension 10 mm x 145 mm x 2.5 mm entaillée en son centre selon sa longueur sur une profondeur de 5 mm. Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
111-2 Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur à palettes (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90 °C, successivement, l'élastomère diénique, la charge renforçante ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de réticulation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 160°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type suifénamide, sur un mélangeur (homo-finisseur) à 40 °C, en mélangeant le tout (phase productive) dans un outil à cylindre pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.
111-3 Essais de compositions de caoutchouc
La formulation des compositions C et T est décrite dans le tableau I. Ces compositions ont été préparées conformément au procédé décrit au point 111-2 ci-dessus.
Les coefficients de frottement μ et les propriétés dynamiques de ces compositions ont été mesurés conformément au protocole décrit au point lll-l ci-dessus. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau II. Plus le coefficient de frottement est faible, plus la composition est résistante aux agressions extérieures. Par ailleurs, plus l'allongement rupture, la contrainte rupture ou la déchirabilité sont élevés, meilleurs sont les propriétés de cohésion de la composition.
Tableau I
(1) BR avec 0.5% de 1-2 ; 1 à 1.5% de trans ; >98% de cis 1-4 (Tg = -108°C)
(2) noir de carbone N330 de la société Cabot
(3) Huile MES « Catenex SNR » de la société Shell
(4) Cire « Redezon 500 » de la société Repsol
(5) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine « Vulkanox HS » de la société Lanxess
(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « 6-PPD » de la société Flexsys,
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys. Tableau II
Ces résultats montrent une très forte diminution du coefficient de frottement μ des compostions conformes à l'invention. Ainsi, la présente invention permet d'améliorer significativement la durée de vie de pneumatiques, puisque ces ceux-ci deviennent beaucoup moins sensibles aux agressions extérieures.
Par ailleurs, les résultats relatifs à l'allongement et la contrainte rupture, avec ou sans amorce (entailles) démontrent une amélioration des propriétés de cohésion et de résistance à la fatigue des compositions conformes à l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique pourvu d'un flanc externe, ledit flanc externe comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- un ou plusieurs élastomères diéniques,
une cire anti-ozone à un taux supérieur à 8 parties en poids pour cent parties d'élastomère, pce,
une charge renforçante à un taux compris entre 30 et 75 pce,
un plastifiant liquide à 23°C à un taux compris entre 5 et 40 pce, et
- un système de réticulation.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polyisoprènes, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
3. Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les élastomères diéniques comprennent au moins un polyisoprène et un polybutadiène.
4. Pneumatique selon la revendication 3, dans lequel le taux de polyisoprène est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 20 à 60 pce.
5. Pneumatique selon la revendication 3 ou 4, dans lequel le taux de polybutadiène est compris dans un domaine allant de 20 à 80 pce, de préférence de 40 à 80 pce.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel le polyisoprène comprend majoritairement du caoutchouc naturel.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le taux de cire antiozone est compris entre 10 et 20 pce, de préférence entre 10 et 15 pce.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la cire anti-ozone est choisie dans groupe constitué par les cires paraffiniques, les cires de Fischer-Tropsch et leurs mélanges.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la cire anti-ozone comprend majoritairement des chaines hydrocarbonées linéaires ou ramifiées dont le nombre d'atomes de carbone est compris dans un domaine allant de 18 à 70, de préférence de 18 à 65.
10. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le ratio de chaînes hydrocarbonées ramifié (iso) / non ramifié (normal) dans la cire anti-ozone est compris dans un domaine allant de 0/100 à 80/20, de préférence de 5/95 à 65/35.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le taux de charge renforçante est compris entre 30 et 60 pce, de préférence entre 45 et 59 pce.
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone.
14. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le taux de plastifiant liquide à 23°C est compris entre 6 et 30 pce, de préférence entre 10 et 25 pce.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les polymères diéniques liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles AE, les huiles TRAE, les huiles SRAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces plastifiants liquides.
16. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel le plastifiant liquide à 23°C est choisi dans le groupe constitué par les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles naphténiques, les huiles végétales et les mélanges de ces plastifiants liquides.
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